Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl (PCBs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, Việt Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Trần Thị Duyên

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA

CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC

HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI

VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

Trần Thị Duyên

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA

CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC

HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI

VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Từ Bình Minh

Hà Nội – 2013

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS.TS. Từ

Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận

văn này.

Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự

Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa

học lòng tri ân sâu sắc.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn Hoàng Quốc Anh cùng các anh

chị và các bạn trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học

Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và

nghiên cứu.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Nam Định, trường

THPT C Hải Hậu và gia đình tôi đã luôn cổ vũ và tạo điều kiện cho tôi trong

suốt thời gian dài học tập.

Hà Nội ngày 01/10/2013

Học viên

Trần Thị Duyên

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………..……

1

4

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN …………..……………………………….…

4

1.1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl …….…………..

4

1.1.1. Giới thiệu về các thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) ………………………

6

1.1.1.1. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE ..……………………………….…

8

1.1.1.2. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH) …………………………

9

1.1.1.3. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người …………

9

1.1.2. Giới thiệu về polyclobiphenyl ( PCBs) ………………………………

10

1.1.2.1. Cấu tạo ……………………………………………………………

10

1.1.2.2. Phân loại …………………………………………………………

11

1.1.2.3. Cách gọi tên ………………………………………………………

13

1.1.2.4. Tính chất lí hóa ……………………………………………………

14

1.1.2.5. Độc tính …………………………………………………………..

15

1.1.2.6. Sản xuất và sử dụng ………………………………………………

1.1.2. 7. Các hợp chất Polyclobiphenyl hay gặp trong trầm tích …………

16

1.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa của OCPs và PCBs trong môi

16

trường ………………………………………………………………..………

16

1.2.1. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa OCPs trong môi trường ……

17

1.2.1.1. Sự xâm nhập và di chuyển của OCPs trong môi trường …………

19

1.2.1.2. Sự chuyển hoá của OCPs …………………………………………

19

1.2.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa PCBs trong môi trường ……

21

1.2.2.1. Sự xâm nhập và di chuyển của PCBs trong môi trường ……………

22

1.2.2.2. Sự chuyển hóa của các PCBs trong môi trường …………………….

1.3. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu và trầm tích …..……………………

22

23

1.3.1. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu ……………………..……………

23

1.3.2. Giới thiệu về trầm tích ……………………..…………………………

31

1.4. Một số phương pháp phân tích OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích ……

31

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH …….

31

2.1. Đối tượng nghiên cứu ………………………………………….………

32

2.1.1. Chỉ tiêu phân tích……………………….……………………………

32

2.1.2. Đối tượng phân tích ……………………….…………………………

32

2.2. Phương pháp nghiên cứu ……………………….……………………

33

2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ……………………….……

35

2.2.2. Phương pháp phân tích ……………………….……….……….……

35

2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ……………………….……………………

35

2.3.1. Thiết bị ……………………….………………………….……….…

35

2.3.2. Dụng cụ …………………….………………………….……….…

35

2.3.3. Chất chuẩn ……………………….………………………….………

36

2.3.3.1. Chất chuẩn PCBs ………….………………………….……………

37

2.3.3.2. Chất chuẩn OCPs ………….………………………….……………

37

2.3.4. Hóa chất ……………………….………………………….…………

37

2.4. Thực nghiệm ……………………….………………………….………

38

2.4.1. Nghiên cứu trên thiết bị GC- ECD ……….…….……………………..

39

2.4.2. Khảo sát bước chiết mẫu ………….………….……………………..

2.4.4. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ………………………

40

40

2.4.3. Khảo sát bước chuyển dung môi …………………………….………

41

2.4.5. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ …………………….

41

2.4.6. Khảo sát độ chính xác của phương pháp phân tích …………………

42

2.4.7. Phân tích mẫu thực tế ……………………….……….………………

42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………….…

42

3.1. Sắc đồ và thời gian lưu ……………………….….……………..….…

42

3.1.1. Sắc đồ của các PCBs………….….……………….….………………

3.1.2. Sắc đồ của các OCPs ………….….……..………….….……………

43

3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị và của phương

47

pháp phân tích ……….….……………….….……………….….…………

47

3.3. Qui trình phân tích ………….….……………….….……….………..

47

3.3.1. Điều kiện chiết mẫu và làm sạch mẫu ………….….………………

49

3.3.1.1. Điều kiện chiết mẫu ………….….……….……….………………

50

3.3.1.2. Điều kiện chuyển dung môi ………….….……………….….……

51

3.1.3. Điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ………….…...……

52

3.3.1.4. Điều kiện làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ ………….….….……

55

3.2.2. Qui trình phân tích ………….….……………….….………………..

56

3.3. Kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp………….….…..….…

56

3.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế………….….……………….……..….…

58

3.4.1. Kết quả phân tích mẫu trầm tích biển………….….…….…………....

63

3.4.2. Sơ bộ cho nhận xét về kết quả phân tích ……….….…………………

64

3.4.3. Đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm ……….….…….………….…

66

3.4.4. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm và tác động đối với môi trường…….…

3.4.5. So sánh kết quả phân tích mẫu của luận văn với một số nghiên cứu

71

trước đó…………………………………………………………………

74

KẾT LUẬN …..……………………..……………………….……………..

81

TÀI LIỆU THAM KHẢO …..……………………..……….………………

PHỤ LỤC …..……………………..………..…………….....………………

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BVTV: bảo vệ thực vật

CTPT: công thức phân tử

CTCT: công thức cấu tạo

DCM hay CH2Cl2: Điclometan (Dichloromethane; methylene chloride)

DDD: 1,1-điclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclo điphenyl đicloetan

(2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,- dichloroethane; Dichlorodiphenyldichloroethane)

DDE: 1,1-điclo-2,2-đi (p-clophenyl)etylen; Điclođiphenylđicloetylen

(1,1-Dichloro-2,2,bis(p- chlorophenyl)-ethene; Diphenyldichloroethylene)

DDT: 1,1,1-triclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclođiphenyltricloetan)

(2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane; Dichlorodiphenyltrichloroethane)

DDTs: Các đồng phân và các sản phẩm phân hủy (DDE, DDD) của DDT

DOB: 4,4’-dibromoctaflobiphenyl (4,4’-dibromooctafluorobiphenyl)

FAO: Tổ chức Nông lương Liên hợp quốc (Food and Agriculture Organization)

GC: Thiết bị sắc ký khí (Gas Chromatography)

HCH: Hexacloxiclohexan (Hexachlorocyclohexan).

HCHs: Các đồng phân của HCH (tổng HCH).

HRGC/HRMS: Máy sắc kí khí ghép khối phổ với độ phân giải cao (high resolution gas

chromatography/high resolution mass spectrometry)

IDL: Giới hạn phát hiện của thiết bị (Instrument Detection Limit) .

IS: Chất nội chuẩn (Internal standard).

KLPT: khối lượng phân tử

LD50: Liều lượng cần thiết để giết chết 50% số lượng vật thí nghiệm.

LogKow: Hệ số phân bố octanol-nước (Log of octanol/water partition coefficient).

LOQ: Giới hạn định lượng (Limit of Quantity).

MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit).

MS: Detectơ khối phổ (Mass spectrometry).

Nd: Nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp (not detected).

OCPs: Các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo (Organochlorine Pesticides).

TCmX: 2,4,5,6-tetraclo-m-xylen (2,4,5,6-tetrachoro-m-xylene)

PCB103: 2,2’,4,5’,6-pentaclobiphenyl ( 2,2,4,5,6-pentachlorobiphenyl)

PCB209: Đecaclobiphenyl (Decachlorobi phenyl)

PCBs: Các hợp chất polyclobiphenyl (Polychlorinated biphenyls).

PCNB: Pentaclonitrobenzen (Pentachloronitrobenzene).

POPs: Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic Pollutants

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

SD : Độ lệch chuẩn (Standard Deviation).

SR : Chất đồng hành (Surrogate).

TTS : Thuốc trừ sâu.

TCB: 2,4,5 triclobiphenyl (2,4,5 trichorobiphenyl)

WHO : Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sự truyền xung thần kinh theo trục thần kinh 9

Hình 1.2. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử polyclobiphenyl 9

Hình 1.3. Sự di chuyển và phân bố thuốc trừ sâu trong môi trường 17

Hình 1.4. Các con đường và các sản phẩm trao đổi chất của DDT 18

Hình 1.5. Cơ chế có thể của sự phân hủy Linđan ở động vật có vú 19

Hình 1.6. Cơ chế chuyển hoá của PCBs 22

Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu 33

Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 42

20ppb)

Hình 3.2. Sắc đồ các phân tích các DDTs và HCHs trên hệ thống GC-ECD 43

(chuẩn 50ppb)

Hình 3.3. Sắc đồ phân tích các OCPs nồng độ 5ppb 44

Hình 3.4. Quy trình phân tích PCBs và OCPs trong mẫu trầm tích 54

Hình 3.5. Hàm lượng trung bình và sự phân bố của PCBs, và OCPs (DDTs, 58

HCHs) trong trầm tích tại khu vực lấy mẫu

Hình 3.6. Sự phân bố của PCBs, DDTs, HCHs trong trầm tích 59

trên bản đồ lấy mẫu

Hình 3.7. Hàm lượng và sự phân bố của các PCBs trong các mẫu trầm tích 60

Hình 3.8. Hàm lượng và sự phân bố của các HCHs trong các mẫu trầm tích 61

Hình 3.9. Hàm lượng và sự phân bố của các DDTs trong các mẫu trầm tích 61

Hình 3.10. Sự phân bố của (DDE + DDD) và DDT trong các mẫu trầm tích 62

Hình 3.11. Tỉ lệ (DDE + DDD)/DDT trong các mẫu trầm tích 62

Hình 3.12. Biến thiên của dư lượng các chất PCBs, DDTs và HCHs 63

trong trầm tích biển theo độ sâu

Hình 3.13. So sánh dư lượng PCBs, DDTs và HCHs trong trầm tích ở vùng 66

ven biển Nghệ An–Quảng Trị với quy chuẩn chất lượng trầm tích biển của

Việt Nam (QCVN) và của Canada (QC Canada)

Hình 3.14. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs 68

trong trầm tích ở một số khu vực ở Việt Nam

Hình 3.15. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs 69

trong trầm tích ở một số khu vực trên thế giới

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Cấu tạo, tính chất vật lý của p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE 5

Bảng 1.2: Tính độc của DDT đối với người và động vật có xương sống 6

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của các đồng phân HCHs 7

Bảng 1.4: Tính độc của HCHs đối với người và động vật có xương sống 8

Bảng 1.5: Các nhóm đồng phân của Polyclobiphenyl 10

Bảng 1.6: Một số tính chất hoá lí của các nhóm polyclobiphenyl 11

12 Bảng 1.7: Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclo), ở 25oC

Bảng 1.8: Liều gây chết 50% ở chuột của một số PCB 14

Bảng 1.9: Một số PCB hay gặp trong trầm tích 15

Bảng 1.10: Một số phương pháp phân tích OCPs trong mẫu trầm tích 25

Bảng 1.11: Một số phương pháp phân tích PCBs trong mẫu trầm tích 27

Bảng 1.12: Một số phương pháp phân tích đồng thời OCPs và PCBs 29

trong mẫu trầm tích

Bảng 2.1: Danh pháp IUPAC và tên viết tắt của các chỉ tiêu phân tích 31

Bảng 2.2: Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc 36

Bảng 2.3: Bảng danh mục các chất họ OCPs 36

Bảng 2.4: Các điều kiện tách và phân tích PCBs, OCPs 38

Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 42

20ppb)

Bảng 3.2: Thời gian lưu của các OCPs phân tích trên hệ thống GC-ECD 43

45 Bảng. 3.3. Phương trình hồi qui của đường chuẩn, giới hạn phát hiện và

giới hạn định lượng của các PCBs và OCPs

Bảng 3.4: Khảo sát điều kiện chiết mẫu 48

Bảng 3.5: Khảo sát điều kiện chuyển dung môi 49

Bảng 3.6: Khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc 50

Bảng 3.7: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F1 51

Bảng 3.8: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F2 52

Bảng 3.9: Độ thu hồi và độ lặp lại của qui trình phân tích trên mẫu thêm 55

chuẩn

Bảng 3.10: Kết quả phân tích mẫu trầm tích mặt 56

Bảng 3.11: Kết quả phân tích mẫu trầm tích lõi 57

63

Bảng 3.12: Kết quả đo tốc độ sa lắng của trầm tích tại vị trí lấy mẫu BD-400P và tuổi ước tính của trầm tích bằng phương pháp đo phóng xạ đồng vị 210Pb

và nồng độ của OCPs và DDTs trong các mẫu trầm tích lõi

Bảng 3.13: Giá trị giới hạn của một số thông số trong trầm tích 65

Bảng 3.14. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích mặt 67

tại một số khu vực khác nhau ở Việt Nam

Bảng 3.15. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích 68

của luận văn với một số khu vực trên thế giới

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự đang được cả thế

giới quan tâm và lo lắng, bởi những tác hại trực tiếp hay gián tiếp của nó đối với

con người và động thực vật trên toàn bộ trái đất. Ngày càng có nhiều chất ô nhiễm

nguy hại được đưa vào môi trường tự nhiên. Trong số đó, các hợp chất hữu cơ bền

vững gọi chung là POPs (Persistent Organic Pollutants) đã và đang được thế giới

quan tâm. Đây là những hợp chất nguy hiểm, rất khó phân huỷ nên tồn tại bền vững

trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, lan truyền ô nhiễm toàn cầu, có khả

năng tích lũy sinh học cao, và có tính chất độc hại cao. Các chất POP có thể gây tác

hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (gây ra các bệnh về sinh sản, thần kinh,

miễn dịch, ung thư,...), đa dạng sinh học và môi trường sống.

Công ước Stockholm ra đời ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm – thủ đô

của Thụy Điển và chính thức có hiệu lực kể từ ngày 17 tháng 5 năm 2004. Ngày 22

tháng 7 năm 2002, Việt Nam đã trở thành quốc gia thứ 14 trên thế giới phê chuẩn

Công ước này. Công ước Stockholm là một hiệp ước toàn cầu có mục tiêu chung là

bảo vệ cuộc sống và môi trường thiên nhiên, đặc biệt cho người nghèo và các nước

nghèo, bằng cách cấm sản xuất và sử dụng một số các hóa chất độc hại. Tại thời

điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý

an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP, nằm trong

03 Phụ lục, trong đó: Phụ lục A (Cấm sử dụng) gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin,

Endrin, Heptachlor, Hexachlorobenzene (HCB), Mirex, Toxaphene và

Polychlorinated Biphenyls (PCB); Phụ lục B (Hạn chế sử dụng) gồm DDT [1,l,l-

trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethane]; Phụ lục C (Phát sinh không chủ định)

gồm Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans (Polychlorinated

dibenzofurans), PCB và HCB.

Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm (COP4) đã

Quyết định bổ sung 09 nhóm chất POP mới vào các Phụ lục của Công ước, trong

1

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

đó: Phụ lục A bổ sung nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindane, Alpha-

Hexachlorocyclohexane (α-HCH), Beta-Hexachlorocyclohexane (β-HCH),

Chlordecone và nhóm hóa chất sử dụng trong công nghiệp: Hexabromobiphenyl

(HBB), Pentachlorobenzene (PeCB), Tetra và Pentabromodiphenyl ether (Tetra-

BDE và Penta-BDE), Hexa và Heptabromodiphenyl ether (Hexa-BDE và Hepta-

BDE); Phụ lục B bổ sung hóa chất công nghiệp axit Perfluorooctane sulfonic

(PFOS), các muối của nó và perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOS-F); Phụ lục C

bổ sung PeCB.

Năm 2011, Hội nghị các Bên lần thứ năm (COP5) Công ước Stockholm đã bổ

sung thêm Endosulfan kĩ thuật và các đồng phân vào Phụ lục A.

Như vậy, Công ước Stockholm quy định quản lý tổng số 22 nhóm chất, trong

đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật,

hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các

hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống.

Việc sử dụng OCPs trong sản xuất nông nghiệp và phòng chống dịch bệnh

cũng như sử dụng PCBs trong công nghiệp có thể dẫn đến dư lượng đáng kể của

chúng trong môi trường như đất, nước và trầm tích. Do tính bền vững và kị nước,

chúng dễ dàng liên kết với các phần tử trong hồ và sông nước, từ đó theo dòng chảy

trôi ra biển, cùng với quá trình bốc hơi tự nhiên có thể nâng cao khả năng di

chuyển, phân phối phổ biến của chúng trong môi trường, thông qua quá trình bồi

lắng, các hóa chất này được giữ lại ở phía dưới. Từ trầm tích, chúng có thể được

tích lũy trong các loài sinh vật đáy và các loài sinh vật bậc cao hơn trong chuỗi thức

ăn. Việc phân tích và xác định chính xác hàm lượng OCPs và PCBs là rất cần thiết

và có ý nghĩa nhằm đánh giá hiện trạng ô nhiễm của OCPs và PCBs trong môi

trường, dẫn đến việc cấm sử dụng hoàn toàn, thay thế bằng các nhóm chất khác

không gây ô nhiễm môi trường.

Chúng tôi đã phân tích OCPs và PCBs trong một số mẫu trầm tích biển. Trong

đó phương pháp phân tích OCPs và PCBs bằng phương pháp sắc kí khí, detector bắt

giữ điện tử ECD đã được sử dụng và cho những kết quả tốt như: phân tích đồng thời

2

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

các chất với độ chính xác và độ nhạy cao. Với mong muốn khảo sát và xây dựng

một quy trình phân tích đơn giản, nhanh gọn để xác định hàm lượng OCPs và PCBs

trong trầm tích, tối ưu hóa quy trình tách chiết và làm giàu OCPs và PCBs theo

phương pháp chiết lỏng - rắn.

Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự phân bố và xu hướng ô

nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl

(PCBs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, Việt

Nam” với mục đích tối ưu hóa qui trình phân tích đồng thời lượng vết và siêu vết

các hợp chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích với độ nhạy và độ chính xác cao,

có thể áp dụng thành một phương pháp phân tích thường xuyên trong phòng thí

nghiệm với số lượng mẫu lớn, đảm bảo cân bằng giữa các yếu tố chính xác của hóa

học phân tích, tính kinh tế và tiết kiệm thời gian. Đồng thời chúng tôi đã áp dụng

qui trình để phân tích nồng độ của các chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích biển

ở hàm lượng vết và siêu vết, nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm trong trầm tích lấy tại

các khu vực ngoài khơi thuộc vùng biển miền Trung Việt Nam. Việc đánh giá xu

hướng và lịch sử ô nhiễm trên cơ sở sử dụng mẫu trầm tích lõi (sediment core) tuy

đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam hầu như là chưa có, nhất

là về đối tượng và các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Bản luận văn cũng

đã cung cấp số liệu của một vài mẫu trầm tích lõi nhằm bước đầu đánh giá xu

hướng và lịch sử ô nhiễm, và sơ cở quan trọng đóng góp vào công tác quan trắc,

kiểm soát ô nhiễm để bảo vệ môi trường.

3

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl

1.1.1. Giới thiệu về một số thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs)

Nhóm thuốc trừ sâu họ cơ clo (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất

hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, hexan. Đây là những hợp chất có tác

dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt. Thuộc nhóm này có các chất điển hình như aldrin,

dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, clodan, hexaclobenzen, mirex...[4,10,13]. Trước

đây, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng

trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt bọ gậy,

muỗi...[21]. HCH đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn

lá và các loại sâu bọ khác trong đất. HCH cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị

bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn được dùng để chống loài gặm nhấm

[22].

Nhưng do OCPs rất bền vững trong môi trường tự nhiên và có thời gian phân

huỷ rất dài, khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác với độc

tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu. Mặt khác, chúng tan rất ít trong nước

nhưng lại tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể

chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh vật,

vì vậy tác dụng độc hại của các hợp chất này kéo dài [10,13,22].

Kết quả phân tích một số mẫu môi trường cho thấy các chất DDTs và HCHs

thường tồn tại trong các mẫu môi trường với nồng độ lớn hơn các OCP khác, tùy theo

từng mẫu mà tổng nồng độ của chúng có thể chiếm tới 70% trên tổng số OCPs trong

mẫu.

1.1.1.1. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE

DDT có công thức phân tử C14H9Cl5, lần đầu tiên được tổng hợp là năm 1874.

DDT là sản phẩm của phản ứng giữa cloran (CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường H2SO4 đặc. DDT bị chuyển hóa trong môi trường tạo ra hai sản phẩm chính có tính chất hóa học và vật lý tương tự DDT là DDE và DDD, các sản

phẩm này độc hơn và thường đi kèm DDT trong các thành phần của môi trường. DDE

4

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

và DDD bền với sự phân huỷ sinh học trong cả điều kiện hiếu khí và yếm khí

(Strompl and Thiele 1997). Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE và DDD trong

môi trường chỉ chiếm vài phần trăm. Do sự khác nhau về vị trí của nguyên tử clo

trong vòng benzen nên mỗi chất DDT, DDE, DDD lại có 3 đồng phân. Trong các

đồng phân đó, phổ biến và độc nhất là p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21].

Bảng 1.1: Cấu tạo, tính chất vật lý của p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21]

Đồng phân p, p'- DDT p, p'-DDD p, p'-DDE

CTPT C14H9Cl5 C14H10Cl4 C14H8Cl4

345,50 320,05 318,03 KLPT

Tên hóa học 1,1,1-triclo-2,2-đi(p- 1,1-diclo-2,2-đi(p- 1,1-diclo-2,2-đi(p-

clophenyl)etan clophenyl)etan clophenyl)etylen

CTCT

Trạng thái Tinh thể không màu Kết tinh màu trắng, Kết tinh màu trắng

tồn tại hoặc bột màu trắng hoặc không màu

o C - 109 108,5

o C

o o C C - 110

o C 89

Nhiệt độ 109 nóng chảy

o C 260

o C 350

o C 336

-6

Nhiệt độ sôi

-7 (mmHg) 1,6.10

-6 (mmHg)

Áp suất hơi 1,35.10 6.10 (mmHg)

bão hòa ở 20°C ở 20°C ở 20°C

Khả năng tan -Tan rất ít trong nước, Tan ít trong nước, độ -Tan ít trong nước, độ

o C tan 0,09 mg/l ở 25

o C tan 0,12 mg/l ở 25

o C

độ tan 0,025 mg/l ở

25 -Tan tốt trong chất

-Tan rất tốt trong các béo và hầu hết các

dung môi hữu cơ dung môi hữu cơ

6,91 6,02 6,51 LogKOW

5

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

DDT có nhiều tên thương mại khác nhau như: Genitox, Anofex, Detoxan,

Neocid, Gesarol, Pentachlorin, Dicophane, Chlorophenothaneb . Các sản phẩm DDT

kĩ thuật có khoảng 14 hợp chất, trong đó p,p'-DDT chiếm khoảng 65-80%, các thành

phần khác bao gồm 15-21% o,p'-DDT, 4% p,p'-DDD, và khoảng hơn 1,5% 1-(p-

clophenyl)-2,2,2-tricloetanol [21].

DDT thuộc nhóm độc loại II, có tác dụng vị độc và tiếp xúc [13]. Tính độc của

DDT được thể hiện ở bảng 1.2 sau đây:

Bảng 1.2: Tính độc của DDT đối với người và động vật có xương sống [10]

LD50, mg/kg Động vật Qua miệng Qua da Tiêm mạch máu

60 - 75 Chó

Chuột (các loại) 113 - 400 2.500 10 lần nhỏ hơn

250 - 500 Thỏ

Cừu, gà, dê 1000 - 2000

Khỉ (người) 150

Chim (các loại) 841 - 4000

1.1.1.2. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH)

HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia tử ngoại,

được Micheal Faraday tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1825. HCH bền với ánh sáng,

nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun

nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng HCl [22].

Công thức phân tử: C6H6Cl ; KLPT: 290,85

Tên hoá học: 1,2,3,4,5,6 - hexacloxyclohexan

CTCT Một số đồng phân phổ biến của HCHs [22]

6

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

HCH có tám đồng phân cấu hình. Trong đó, các đồng phân -HCH, -HCH,

- HCH, -HCH là bốn đồng phân có tỉ lệ cao nhất trong hỗn hợp kĩ thuật và thường

được tìm thấy nhiều trong môi trường. Sản phẩm HCH kĩ thuật được điều chế ở

dạng rắn gồm từ 60-70% -HCH, 5-12% -HCH, 10-15% -HCH, 6-10% -HCH, 3-4%

-HCH [18]. Khi phân tích các đối tượng mẫu, hàm lượng HCH tổng bao gồm -HCH,

-HCH, -HCH, -HCH, -HCH sẽ được xác định

Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của các đồng phân HCHs [22]

Đồng phân -HCH -HCH -HCH -HCH

Trạng thái tồn tại Kết tinh dạng Kết tinh Kết tinh dạng Kết tinh rắn, màu trắng dạng rắn rắn, màu trắng dạng rắn hoặc nâu

Nhiệt độ nóng chảy 159-160 °C 314-315 °C 112,5 °C 141-142 °C

Nhiệt độ sôi 288 °C ở 60 °C ở 323,4 °C ở 60 °C ở

760 mmHg 0,5 mmHg 760 mmHg 0,36 mmHg

-5

-7

-5

-5

Áp suất hơi bão 4,5.10 3,6.10 4,2.10 3,5.10 hòa (mmHg) ở 25°C

Khả năng tan Tan ít trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ

như benzen, ete...

3, 8 3,78 3,72 4,14 LogKOW

Trong số các đồng phân của HCH, đồng phân -HCH là có đặc tính trừ sâu rõ

rệt nên từng được sử dụng rộng rãi để làm thuốc trừ sâu. Khi đồng phân -HCH chiếm

99% trong HCH kỹ thuật gọi là Linđan [10]. Linđan thuộc nhóm độc loại II, có tác

dụng vị độc, xông hơi và tiếp xúc [13].

HCH thuộc vào loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán phân huỷ

trong đất là 2 năm) và có tác dụng gây ung thư ở động vật. Tuy các -HCH độc hơn

các đồng phân khác, nhưng -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân

β-HCH lại bền vững tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc tính mãn. Chẳng hạn,

7

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

đối với β-HCH làm chậm sự lớn của chuột ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không

quan sát thấy ảnh hưởng này đối với linđan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm [10].

Bảng 1.4: Tính độc của HCHs đối với người và động vật có xương sống [10]

Loại HCH Đối tượng Liều độc mg/kg

300 Người -HCH

100 - 130 Mèo, cừu, gà, chim -HCH

bồ câu HCH kĩ thuật 1.000 - 1.500 Liều gây chết qua

500 miệng - HCH

1000 Chuột - HCH

>6000 - HCH

59 - 270 LD50 (qua miệng) Chuột -HCH 900 - 1000 LD50 (qua da)

1.1.1.3. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người

Con người thường bị nhiễm độc thuốc trừ sâu qua hai phương thức: tiếp xúc

nghề nghiệp (xâm nhập chủ yếu qua da và đường hô hấp) và tiếp xúc môi trường (chủ

yếu qua đường tiêu hóa do thức ăn, nước uống đã bị nhiễm thuốc trừ sâu). Những

nghiên cứu về ảnh hưởng của TTS đến sức khỏe con người đặt trọng tâm vào hai

khía cạnh: độc tính cấp tính là kết quả từ việc phơi nhiễm trong thời gian ngắn, và

độc tính mãn tính là kết quả từ việc phơi nhiễm kéo dài.

Trong môi trường cũng như chuỗi thức ăn, OCPs chủ yếu tồn tại ở mức dư

lượng (tức là ở nồng độ rất nhỏ). Do đó, mối quan tâm chủ yếu đối với thuốc trừ sâu

là khả năng gây các ảnh hưởng mãn tính đến sức khỏe như suy giảm chức năng của

các cơ quan trong cơ thể (như gan, thận), rối loạn hệ thần kinh, khiếm khuyết về sinh

sản, rối loạn nội tiết tố hoặc gây ung thư. Các ảnh hưởng cụ thể của OCPs đến sức

khỏe do sự phơi nhiễm tùy thuộc vào nồng độ, khả năng hấp thu của cơ thể, thời gian

DDT có tiềm năng lớn để tích lũy sinh học, đặc biệt là trong các loài chim ăn

các hợp chất bị đồng hoá, thải ra khỏi cơ thể và một số yếu tố khác.

thịt, gây ra vỏ trứng mỏng làm giảm nghiêm trọng các loài chim. DDT và DDE có

khả năng chống lại sự trao đổi chất trong con người gây ra một số bệnh như tiểu

8

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

đường, sẩy thai, ung thư. DDT có hại với một loạt các sinh vật sống, bao gồm cả

động vật biển như tôm và nhiều loài cá [25].

Nói chung HCHs đỡ độc hơn DDTs. Các dấu hiệu về triệu chứng gây độc của

Linđan cũng giống như của DDT, Linđan có dấu hiệu nhiễm độc cấp là thở gấp,

giảm nhịp tim. OCPs thường gây độc cấp theo cơ chế điều biến kênh ion. Sự vận

chuyển ion là trung tâm của sự truyền xung thần kinh cả dọc theo dây thần kinh trục

và ở khớp thần kinh. Thế tác dụng của dây thần kinh trục được duy trì bởi sự chênh

lệch nồng độ cao của ion natri ở bên ngoài so với nồng độ thấp của ion natri ở bên trong tế bào. Các chất vận chuyển natri hoạt động (các Na+K+ATPaza) vận chuyển

natri ra ngoài tế bào thiết lập nên thế tác dụng này. Một tác động của thuốc trừ sâu DDT gây ra độc tính cấp của nó là ức chế các Na+K+ATPaza dẫn đến làm mất khả năng thiết lập thế tác dụng của các chất này. DDT cũng ức chế các Ca2+Mg2+ ATPaza là những chất vận chuyển ion quan trọng để làm phân cực hoá lại thần kinh và làm

dừng sự truyền xung qua các khớp [10].

Hình 1.1. Sự truyền xung thần kinh theo trục thần kinh [10]

1.1.2. Giới thiệu về polyclobiphenyl ( PCBs)

1.1.2.1. Cấu tạo

Polyclobiphenyl ( PCBs) là hỗn hợp các hợp chất dẫn xuất clo của biphenyl,

được tạo thành do sự thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hiđro trong phân tử biphenyl, có

công thức tổng quát là C12H10-(x+y)Cl(x+y), với x và y lần lượt là số nguyên tử clo của

từng vòng benzen (1 ≤ (x + y) ≤ 10).

Hình 1.2. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử polyclobiphenyl [10, 20]

9

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

1.1.2.2. Phân loại

PCBs có tất cả 10 nhóm đồng phân, trong mỗi nhóm đồng phân lại có một số

xác định các đồng phân khác nhau do các vị trí thay thế khác nhau của các nguyên tử

clo trong phân tử.

Bảng 1.5: Các nhóm đồng phân của Polyclobiphenyl [10, 20]

Các nhóm đồng phân PCBs Số nguyên tử Cl Số đồng phân

Monoclobiphenyl 1 3

Diclobiphenyl 2 12

Triclobiphenyl 3 24

Tetraclobiphenyl 4 42

Pentaclobiphenyl 5 46

Hexaclobiphenyl 6 42

Heptaclobiphenyl 7 24

Octaclobiphenyl 8 12

Nonaclobiphenyl 9 3

1.1.2.3. Cách gọi tên

Decaclobiphenyl 10 1

Hệ thống đánh số cho PCBs được biểu diễn ở hình 1.2. Vị trí 2, 2', 6 và 6'

được gọi là vị trí ortho, vị trí 3, 3', 5 và 5 ' được gọi là vị trí meta, và vị trí 4 và 4'

được gọi là vị trí para. Theo danh pháp quốc tế (danh pháp IUPAC), các chất PCB

được gọi như sau: số chỉ vị trí thế của các nguyên tử clo (từ trái sang phải, từ thấp đến

cao) + số lượng nguyên tử clo thế trong phân tử + clobiphenyl. Để thuận tiện gọi tên

các PCB người ta đánh số thứ tự cho 209 đồng phân và đồng loại PCB từ 1÷ 209 dựa

vào số nguyên tử clo thế và vị trí của các nguyên tử clo thế trong mỗi vòng benzen

của biphenyl [10].

Trên lí thuyết, PCBs có 209 hợp chất khác nhau và gọi là các cấu tử (congener),

nhưng người ta chỉ thấy xuất hiện có 130 chất trong sản phẩm thương mại. Các hỗn

hợp PCBs thương phẩm trên thị trường có nhiều tên thương mại khác nhau như:

10

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Clophen (Đức ), Fenclor (Ý), Kanechlor (Nhật), Phenoclor hoặc Pyralene (Pháp), Aroclor

(Mỹ),… Tất cả các hỗn hợp có tên Aroclor đều được đặc trưng bởi 4 con số. Trong

đó, có 2 con số đầu biểu thị loại hợp chất, thường là 12 ứng với biphenyl (có chứa 12

nguyên tử C) và 2 con số sau biểu thị giá trị phần trăm trọng lượng của clo. Do đó ,

Aroclor 1242 là một hỗn hợp PCBs với trọng lượng clo trung bình là 42 % . Trường

hợp ngoại lệ là Aroclor 1016 với trọng lượng clo trung bình là 41% [10,20].

1.1.2.4. Tính chất lí hóa

Ở trạng thái nguyên chất, hầu hết PCBs đều ở dạng tinh thể, không màu, không

mùi, không vị. Một số PCBs là dễ bay hơi và có thể tồn tại như một hơi trong không

khí [19]. PCBs ít tan trong nước, nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ, chất

béo và hiđrocacbon. Khi số nguyên tử clo thế trong phân tử PCB tăng thì nhiệt độ

nóng chảy và khả năng hoà tan trong chất béo tăng nhưng độ tan trong nước và áp

suất hơi giảm [10].

Bảng 1.6: Một số tính chất hoá lí của các nhóm polyclobiphenyl [10]

Độ tan trong Điểm nóng Điểm sôi Áp suất hơi Nhóm PCB logKOW nước ở 25oC (số đồng phân) chảy (oC) (oC) ở 25oC (Pa) (g/m3)

Monoclobiphenyl 25 - 77,7 285 4,0 1,1 4,7

Diclobiphenyl 24,4 - 149 312 1,6 0,24 5,1

Triclobiphenyl 28 - 87 337 0,65 0,054 5,5

Tetraclobiphenyl 47 - 180 360 0,26 0,012 5,9

Pentaclobiphenyl 76,5 - 124 381 0,099 6,3 2,6.10-3

Hexaclobiphenyl 77 - 150 400 0,038 6,7 5,8.10-4

Heptaclobiphenyl 122,4-149 417 0,014 7,1 1,3-10-4

Octaclobiphenyl 159 - 162 432 7,5 5,5.10-3 2,8.10-5

Nonaclobiphenyl 182,8-206 445 7,9 2,0.10-3 6,3.10-6

Decaclobiphenyl 305,9 456 8,3 7,6.10-4 1,4.10-6

11

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Trên thị trường, các sản phẩm thương mại của PCB đều là những hỗn hợp

gồm nhiều đồng loại PCB. Những sản phẩm thương mại này ở trạng thái lỏng, dạng

sệt, màu sắc của chúng có thể thay đổi từ trong suốt đến vàng nhạt. PCB có hàm

lượng clo càng cao thì độ sệt càng cao và màu càng đậm. Ở nhiệt độ thấp, PCB

không kết tinh mà đóng rắn thành nhựa [10]. PCBs đi vào môi trường là hỗn hợp

chứa nhiều đồng loại PCB [19].

Bảng 1.7: Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclo), ở 25oC [20,48]

Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Aroclo Tên hỗn hợp 1242 1232 1221

KLPT 1016 257,9 200,7 232,2 266,5 1254 328 1260 357,7 1262 389 1268 453

61,5÷ % Clo 41,5 21 32 45,5 54 48 60 62,5

Dẻo Lỏng, Lỏng, Dầu, Dầu, Dầu, Dầu, nhớt, màu trong Trạng thái trong trong trong trong màu vàng suốt suốt suốt suốt suốt vàng - sáng sáng

325 ÷ 275 ÷ 290 ÷ 325 ÷ 365 ÷ 385 ÷ 390 ÷ 435 ÷

Điểm sôi (OC) 325 366 390 420 425 450 356 320

4,0 6,7 4,06 4,06 7,71 4,05 Áp suất bay - - hơi (mmHg) x10-4 x10-3 x10-3 x10-4 x10-5 x10-5

-4

-3

-4

-3

-3 x 10

2.9 3.5 5,2 2,0 4,6 - - - Hằng số Henry (atm-m3/mol) x 10 x 10 x 10 x 10

Độ tan trong 0,42 0,59 0,45 0,24 0,012 0,0027 0,052 0,300 nước (mg/l)

1,37 1,18 1,26 1,38 1,54 1,62 1,64 1,81 Tỷ trọng (g/cm3)

5,6 4,7 5,1 5,6 6,5 6,8 - - Log KOW

12

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

PCBs rất bền với nhiệt (điểm bắt cháy nằm trong khoảng 170÷3800C), cách

nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp. Ở điều kiện thường PCBs gần như trơ về

mặt hoá học, chúng bền với các quá trình oxi hoá khử, các quá trình cộng, tách loại

và thay thế. Ngay cả khi tiến hành nghiên cứu PCBs, ở điều kiện nhiệt độ 170oC

trong thời gian dài với sự có mặt oxi hoặc các kim loại hoạt động, tính chất hoá học

của PCBs vẫn không hề bị ảnh hưởng. Ở nhiệt độ cao, PCBs có thể bị phân huỷ

nhưng rất chậm và có thể tạo ra sản phẩm là những chất có tính độc cao như

đibenzođioxin và đibenzofuran. Vị trí thế clo có ảnh hưởng tới hoạt tính của PCBs

hơn so với số lượng các nguyên tử clo thay thế hiđro [10,46].

1.1.2.5. Độc tính

Các PCB chứa các nguyên tử clo ở vị trí meta và para có tính độc tương tự như

đioxin và furan, đây là những PCB có cấu tạo đồng phẳng như các PCB số 126, 77,

169, 105:

Độc tính của PCBs chủ yếu là do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng.

Cấu trúc của PCBs đồng phẳng này có sự tương đồng về cấu trúc của đioxin (cấu

trúc phẳng, vị trí các nguyên tử clo, kích thước phân tử) đã dẫn đến những điểm

tương đồng về tính chất. Nhóm PCBs có cấu trúc tương tự đioxin liên kết với thụ thể

aryl hiđrocacbon và gây ra ảnh hưởng giống như đioxin. PCBs có khả năng gây ung thư

và hàng loạt ảnh hưởng khác ở sinh vật bao gồm ảnh hưởng đến hệ miễn dịch, hệ thần

kinh, hệ nội tiết, hệ sinh dục, da, tim mạch. Do sự tương đồng về cấu trúc và tính độc,

gần đây, các PCB đã được xếp vào các hợp chất tương tự đioxin. Hệ số độc tương

đương của PCB-126 là cao nhất và bằng 1/10 so với đioxin độc nhất, tương đương

độ độc của 2,3,7,8-TCDF.

13

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 1.8: Liều gây chết 50% ở chuột của một số PCB [10]

Số thứ tự theo IUPAC Liều gây chết 50% (mol/l)

PCB - 47

PCB - 60

PCB - 105

PCB - 114

PCB - 118

PCB - 126

PCB - 153

PCB - 156

-6 1,3.10 -7 2,8.10 -6 7,1.10 -6 4,1.10 -6 9,1.10 -7 1,2.10 -5 7,9.10 -6 7,1.10 -5 163.10

1.1.2.6. Sản xuất và sử dụng

PCB - 167

Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp chất

Biphenyl có phương trình phản ứng như sau: [10,16]

PCBs được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. PCBs được sử

dụng cho các ứng dụng đóng (ví dụ, tụ điện và máy biến áp, truyền nhiệt và các chất

lỏng thủy lực) và trong các ứng dụng mở (ví dụ như chất phụ gia chống cháy nổ, trong

nhựa sơn, mực in, giấy copy không cacbon, dung môi rửa giải hữu cơ, chất phụ gia

trong vật liệu bịt mối hàn, tác nhân kết dính và đúc khuôn, thuốc hãm cho kính hiển

vi, thuốc trừ sâu kéo dài, chất dẻo polyolefin, vận chuyển chất xúc tác, phương tiện

trượt gắn cho kính hiển vi, chất phủ bề mặt, dây cách điện và các lớp phủ kim loại…).

Trong đó, việc sử dụng chính của PCBs là làm vật liệu điện môi cách điện trong thiết

bị điện như tụ điện và biến áp [2,7,16].

14

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

1.1.2. 7. Các hợp chất Polyclobiphenyl hay gặp trong mẫu môi trường

Trên thực tế, hỗn hợp PCBs bao gồm các nhóm đồng phân từ ít đến nhiều clo.

Nếu phân tích mà xác định thấy hàm lượng của bất kì một PCB nào trong mẫu thực

tế, ở hàm lượng trên giới hạn cho phép thì đều phải thu gom xử lý ngay. Qua tham

khảo tài liệu, chúng tôi nhận thấy hỗn hợp các chất PCB được tìm thấy ở trong các

đối tượng môi trường trong đó có trầm tích thường gồm các chất trong bảng sau, do đó

chúng tôi lựa chọn các chất này trong nghiên cứu của mình (xem bảng 1.9). Các chất

PCBs này thường được gọi là các PCBs chỉ thị (indicator PCBs).

Bảng 1.9: Một số PCB hay gặp trong trầm tích [16,20,55]

CTPT,

Độ tan

Tên

Tên gọi khác

Công thức cấu tạo

KLPT

Điểm chảy, điểm sôi (oC)

mg/l

PCB-

2,4,4’-

57-58

0,085-

C12H7Cl3

28

triclobiphenyl

257,54

206-207

0,266

PCB-

2,2’,5,5’-

86-89

0.046-

C12H6Cl4

52

Tetraclobiphenyl

291,99

210

0,184

PCB-

2,2’,4,5,5’-

76,5-77,5

C12H5Cl5

101

pentaclobiphenyl

326,43

228

-

PCB-

2,3’,4,4’,5-

C12H5Cl5

-

-

118

Pentaclobiphenyl

326,43

PCB-

2,2’,3,4,4’,5’-

78,5-80

0,0015-

C12H4Cl6

138

Hexaclobiphenyl

250

0,0024

360,88

PCB-

2,2’,4,4’,5,5’-

102-104

0,00095-

C12H4Cl6

153

Hexaclobiphenyl

246

0,0012

360,88

PCB-

2,2’,3,4,4’,5,5’-

109-110

0,00031-

C12H3Cl7

180

heptaclobiphenyl

395,32

258

0,00053

15

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

1.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa của OCPs và PCBs trong môi

trường

1.2.1. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa OCPs trong môi trường

1.2.1.1. Sự xâm nhập và di chuyển của OCPs trong môi trường

Các thuốc trừ sâu luôn để lại dư lượng trong môi trường trong quá trình sử

dụng. Chúng được phát thải vào không khí, đất, nước, trầm tích và hệ sinh vật liên

quan trong quá trình sử dụng để kiểm soát sâu bệnh gây hại cho mùa màng và cây

trồng hoặc để kiểm soát dịch bệnh, từ đó xâm nhập vào chuỗi thức ăn và gây tác hại

đến sức khoẻ con người.

Môi trường không khí: Trong quá trình sử dụng để diệt trừ sâu hại, các TTS ở

dạng lỏng được phun trực tiếp dưới dạng sương mù. Trong điều kiện nhiệt độ cao và

có gió, TTS bị bay hơi, khuếch tán vào không khí và lan ra trên diện rộng. DDT là

các hợp chất tương đối ít bay hơi cũng có khả năng bay hơi nhanh chóng trong

không khí, đặc biệt ở những vùng khí hậu nóng. Hiện tượng không khí bị ô nhiễm

bởi các TTS có thể thấy rõ tại các khu vực tập trung mật độ diện tích đất phục vụ sản

xuất nông nghiệp đặc biệt vào các đợt sâu bệnh phát triển. Ô nhiễm bởi các TTS trong

môi trường không khí là nguy hại bởi đây là môi trường có đặc tính vận chuyển và

khuếch tán cao [4] .

Môi trường nước: Nguồn nước bị ô nhiễm thuốc trừ sâu bởi nhiều nguyên nhân

khác nhau như do thải bỏ lượng thuốc thừa sau khi phun, tráng rửa dụng cụ phun,

không khí bị ô nhiễm lắng đọng, sự tích tụ, rửa trôi ra hệ thống kênh rạch, ao hồ,

sông ngòi, từ đó gây ô nhiễm trên diện rộng. Khi lắng đọng trong nước, phân tử thuốc

trừ sâu sẽ hấp phụ mạnh vào các phần tử vật chất trong nước và đi vào trầm tích

[21]. TTS và các sản phẩm phân hủy của nó được vận chuyển từ các vùng ấm hơn

của thế giới đến Bắc Cực do hiện tượng bốc hơi nước [31]. Trong môi trường nước,

do đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán huỷ dài của OCPs, làm cho chúng có khả

năng tích luỹ sinh học cao trong cơ thể sống, đặc biệt ở cá và các sinh vật sống trong

nước. Chúng cũng tích luỹ sinh học trong thực vật, chim, động vật sống trên cạn và

vật nuôi, theo chuỗi thức ăn chúng đi vào cơ thể con người.

Môi trường đất: Trong quá trình sử dụng TTS, đất bị ảnh hưởng bởi nhiều con

đường khác nhau như: TTS bị rơi vãi trên mặt đất khi phun, xác sinh vật chết, rửa

16

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

trôi và ngấm xuống nền đất từ các kho chứa, theo mưa lũ chúng bị cuốn trôi trên

diện rộng Khả năng tích tụ trong đất lớn, thêm vào đó, lại do đặc tính khó phân huỷ nên

chúng tồn tại trong môi trường đất nhiều năm. Sự tồn tại và vận chuyển của TTS trong

đất phụ thuộc vào các yếu tố như: cấu trúc hoá học của các hợp chất, loại chất, điều

kiện phun, các loài sinh vật có trong môi trường Lượng TTS tích luỹ trong môi

trường đất bị hấp thụ và giữ lại rất lâu, nguy hiểm là chúng còn tạo ra các sản phẩm

biến thoái khác có độc tính cao hơn.

Ảnh hưởng đến hệ sinh vật: Ảnh hưởng của TTS đối với sinh vật rất dễ nhận ra,

do được thể hiện ngay trong chu kì sống, khả năng sinh sản của các loài bị nhiễm độc.

Do OCPs tan tốt trong mô mỡ ở các loài sinh vật sống, từ đó thoái biến thành các sản

phẩm độc hại hơn đối với cơ thể sinh vật, gây rối loạn nội tiết, gây ra những biến đổi

bất thường. Hiện nay, trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, sự biến đổi bất

thường của khí hậu đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự lan tràn dịch bệnh và sâu hại khắp

nơi dẫn đến việc tăng chủng loại và khối lượng TTS được sử dụng. Do đó, tăng mức

độ tích luỹ của chúng trong các thành phần môi trường, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và

tác động đến sức khoẻ con người. Sự di chuyển và phân bố các TTS trong môi trường

và hệ sinh thái được mô tả qua hình 1.3.

Hình 1.3. Sự di chuyển và phân bố thuốc trừ sâu trong môi trường

1.2.1.2. Sự chuyển hoá của OCPs

Trong môi trường DDT có thời gian bán huỷ rất chậm, tuỳ thuộc vào môi

17

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

trường nó tồn tại mà thời gian bán phân hủy có thể dao động từ 22 ngày đến 30 năm

[10,21]. Sản phẩm phân hủy của nó và các chất chuyển hóa: DDE và DDD, cũng rất

bền (thời gian bán phân hủy của chúng từ 6 đến 10 năm)[21]. Ba con đường phân

huỷ chung nhất của DDT là khử đeclo hoá thành DDD, đehiđroclo hoá thành DDE

và oxi hoá thành đicofol. DDE được hình thành trong hầu hết các cơ thể sinh vật và khá bền (T1/2 là 250 ngày ở chim bồ câu). Nó ít độc hơn DDT trong đa số các sinh vật và được xem là sản phẩm khử độc. Tuy nhiên DDE trong chim bồ câu lại tỏ ra độc

hơn DDT. DDE được loại khỏi cơ thể của hầu hết các sinh vật (cả đối với người)

bằng con đường hiđrat hoá trực tiếp nối đôi và thuỷ phân tiếp đến DDA. Ở một số loài

sinh vật DDE lại được chuyển hoá theo đường vòng đến DDA. Sự khử đeclo hoá trực

tiếp DDT thành DDD được xảy ra cả theo quá trình enzim và quá trình hoá học. Con

đường oxi hoá (hiđroxyl hoá benzylic) thành đicofol (p,p’-điclođiphenyl-2,2,2-

tricloetanol) là con đường riêng của côn trùng. Đicofol còn có hoạt tính (được sử dụng

làm thuốc trừ nhện cho bông, đậu, chanh, cam, nho), nhưng dễ bị phân huỷ hơn DDT

[10].

DDA được bài tiết theo nước tiểu của người và động vật có xương sống ở dạng

liên hợp axit amin, và của côn trùng ở dạng glucosit [10].

Hình 1.4. Các con đường và các sản phẩm trao đổi chất của DDT [10]

N = người, Đ= động vật có xương sống (chim, chuột),

C = côn trùng, V = vi sinh vật, T = thực vật

18

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Con đường phân huỷ chung nhất của linđan là sự thơm hoá cho các clobenzen

khác nhau và những dẫn xuất của chúng (chủ yếu là các dẫn xuất hiđroxi).

Sản phẩm đầu tiên của sự chuyển hoá ở hầu hết các loài là sự đehiđroclo hoá cho

(cid:2011)-1,3,4,5,6-pentacloxiclohexen (-PCCH). Ở động vật có xương sống, -PCCCH

được chuyển hoá tiếp tục theo hai con đường thủy phân alylic và oxi hoá alylic cho

các cloxiclohexenol khác nhau. Các chất này được thơm hoá nhờ đehiđroclo hoá hoặc

đehiđrogen hoá cho các clophenol khác nhau [10].

Hình 1.5. Cơ chế có thể của sự phân hủy Linđan ở động vật có vú [10]

1.2.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa PCBs trong môi trường

1.2.2.1. Sự xâm nhập và di chuyển của PCBs trong môi trường

PCBs được sử dụng rộng rãi trên thế giới trong khoảng thời gian từ năm 1930 đến

1980 dựa vào các đặc tính hoá lí đặc biệt của nó. PCBs là thành phần của dầu cách

điện trong biến thế, tụ diện, dầu ép thuỷ lực, dầu kính hiển vi, chất truyền nhiệt

trung gian (đốt nóng và làm lạnh), phụ gia dầu bôi trơn, chất dẻo hoá polime, chất

phụ gia cho sơn, mực in...[10,19]

PCBs đi vào môi trường theo ba con đường chính [17]: thứ nhất do thải bỏ chất

thải có PCBs ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra

biển; thứ hai là do thiêu đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs khiến cho

19

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

PCBs có thể phân tán vào trong khí quyển; thứ ba do PCBs rò rỉ từ các thiết bị điện

như biến thế, tụ điện. Sự vận chuyển của PCBs trong môi trường là do tác động của

không khí, nước, động vật và một số con đường khác. Khi được thải vào môi trường

PCBs đi vào đất, nước và bay hơi vào không khí. PCBs dễ dàng lan truyền giữa

không khí, nước, và đất. Ví dụ, PCBs có thể vào không khí bằng cách bốc hơi từ cả

đất và nước. Trong không khí, PCBs có thể lan truyền khoảng cách xa và đã được

tìm thấy trong tuyết và nước biển trong khu vực cách xa nơi mà chúng được thải

vào môi trường, chẳng hạn như trong Bắc cực. Kết quả là, PCBs được tìm thấy trên

khắp thế giới. PCBs có mặt dạng hạt rắn hay như một hơi trong khí quyển. Cuối

cùng chúng sẽ trở về đất và nước từ bụi hoặc mưa và tuyết. Trong nước, PCBs có

thể được vận chuyển bằng dòng, gắn với trầm tích đáy hoặc hạt trong nước và bay

hơi vào không khí. Loại PCBs nặng có thể đi vào trầm tích trong khi PCB nhẹ hơn

có nhiều khả năng bay hơi vào không khí. Từ trầm tích, PCBs cũng có thể đi vào

nước ở xung quanh. Trong nước, quá trình lắng đọng trầm tích của PCBs cũng diễn

ra mạnh. PCBs dính chặt vào đất, không dễ phân hủy trong đất và có thể ở lại đất

trong nhiều tháng hoặc nhiều năm [19]. Quá trình tích luỹ PCBs trong trầm tích giúp

cố định PCBs trong một khoảng thời gian dài trong nước. Vào mùa hè, do sự thay đổi

nhiệt độ, làm tăng tốc độ tái hoà tan PCBs từ trầm tích vào nước và bay hơi từ nước

vào không khí. Trong không khí được vận chuyển nhờ các quá trình lắng đọng khô và

lắng đọng ướt quay trở lại mặt đất và môi trường nước. PCBs trong đất và nước có thể

đi vào chuỗi thức ăn (hệ số sinh tích luỹ đối với cá tới 42.600) [10,19].

Nhờ tính bền vững về mặt hóa học và sinh hóa cũng như tính hòa tan mạnh

trong chất béo, PCBs đã xâm nhập vào chuỗi thức ăn như một chất tích lũy sinh học

nên chúng rất nguy hiểm đối với con người và sinh vật [10], PCBs có thể tích lũy

trong lá và phần trên mặt đất của thực vật và cây lương thực. PCBs đi vào cơ thể

sinh vật nhỏ và cá trong nước, hệ số tích lũy tăng lên bởi các động vật khác ăn các

động vật thủy sản. Mức tích tụ PCBs trong cá và các động vật biển (như hải cẩu và

cá voi) có thể lên tới hàng ngàn lần so với trong nước. PCBs mức cao nhất là ở

động vật cao trong chuỗi thức ăn, động vật ăn thịt và con người thường bị nhiễm độc

20

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

cao hơn nhiều so với thực vật [10]. Các con đường di chuyển PCBs vào cơ thể là thở,

ăn, uống, hoặc tiếp xúc với da, có thể lan truyền từ mẹ sang con trong quá trình mang

thai hoặc trong sữa mẹ [19]. PCBs là nguyên nhân gây ung thư ở động vật và cũng là

tác nhân gây ung thư ở người. PCBs và các hợp chất clo hữu cơ hợp thành nhóm chất gây rối loạn nội tiết khi có hàm lượng từ 10-5÷10-6 M có tác động đến sự sinh sản

phát triển và hoạt động của tuyến nội tiết [10,16,19].

1.2.2.2. Sự chuyển hóa của các PCBs trong môi trường

PCBs thuộc vào các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán huỷ của

PCBs trong đất, trầm tích, nước mặt khoảng 6 năm). Tuy đã ngừng sử dụng, xong

chúng còn tồn tại trong môi trường và trong các thiết bị cũ, kho bãi, vẫn khiến chúng

ta quan tâm. Có thể tìm thấy PCBs ở khắp nơi như trong nước thải, bùn đáy sông,

trong nước biển, trong đất, trong không khí. . . . Ở Việt Nam, PCBs được tìm thấy với

hàm lượng cao nhất trong đất là 92µg/g ở tỉnh Tây Ninh( khu sân bay cũ) và thường là

các hợp chất PCBs có bậc Clo cao [10,16].

Trong môi trường, đặc biệt là trong đất và trầm tích PCBs có thể phân hủy

sinh học nhờ vi sinh vật hiếu khí hay vi sinh vật kỵ khí.

Quá trình phân hủy hiếu khí, dưới tác dụng của các vi khuẩn tự dưỡng, các cấu

tử PCBs có hàm lượng clo thấp được chuyển hóa thành các axit clobenzoic tương

ứng, sau đó tiếp tục chuyển hóa thành cacbonđioxit, clo vô cơ, nước và sinh khối

[29]. Tốc độ phân hủy hiếu khí của PCBs không chỉ phụ thuộc vào đặc tính cấu trúc

mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như: nồng độ của PCBs, độ ẩm, nhiệt độ,

giá trị dinh dưỡng, sự có mặt của các chất ức chế… Sự phân hủy sinh học hiếu khí

của PCBs trong đất chậm, đặc biệt là trong đất có hàm lượng cacbon hữu cơ cao.

Các cấu tử PCB có sự clo hóa thấp thường phân hủy sinh học nhanh hơn PCBs có

sự clo hóa cao.

Quá trình phân hủy kỵ khí thường phân hủy các PCB có hàm lượng clo cao.

Vi sinh vật kỵ khí sẽ loại bỏ bớt những nguyên tử clo ở các vị trí meta và para của

các PCB có hàm lượng clo cao và biến chúng thành các cấu tử mono- và

diclobiphenyl ít độc hơn và có khả năng phân hủy hiếu khí.

Trong cơ thể, dưới tác dụng xúc tác của các enzim PCBs bị chuyển hoá thành

21

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

các aren oxit rồi tạo thành các sản phẩm hiđroxyl hoá, từ đó chuyển hoá tiếp thành các

đihiđrođiol và các dẫn xuất của phenol, hoặc chuyển hoá thành các thioete nhờ

glutathion, hoặc chuyển hoá thành các sản phẩm đeclo hoá [10]. Các quá trình

chuyển hóa của PCBs trong cơ thể diễn ra vô cùng chậm và có thể tạo ra những chất

có độc tính cao có khả năng gây ung thư [59].

Hình 1.6. Cơ chế chuyển hoá của PCBs [10]

(*) NADPH: Nicotinamit adenin đinucleotit photphat

1.3. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu và trầm tích

1.3.1. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu

Miền Trung Việt Nam (từ Thanh Hóa đến Bình Thuận) là một vùng giàu tài

nguyên khoáng sản, đa dạng sinh học và các nguồn lợi hải sản, có nhiều di sản thiên

nhiên và di sản văn hóa thế giới. Nhưng Miền Trung cũng tiềm ẩn nhiều tai biến

thiên nhiên, môi trường đang bị ô nhiễm, đa dạng sinh học đang bị suy thoái [1].

Vùng ven biển miền Trung từ Thanh Hóa đến Bình Thuận hội tụ đầy đủ các

điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, các hệ sinh thái, các quần cư, các yếu tố

môi trường đặc trưng sau đây: có một khu hệ động vật, thực vật biển khá phong phú

gồm thực vật ngập mặn, các loài cỏ biển, san hô, thực vật phù du, động vật phù du,

chim, thú biển..., có nguồn lợi hải sản phong phú, có nhiều bãi tôm, mực giá trị, là

22

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

ngư trường rộng, có thể đánh bắt hải sản gần như quanh năm, là nguồn sinh sống

của hàng vạn ngư dân. Rạn san hô là một trong các hệ sinh thái điển hình cho đới ven

biển Nam Trung Bộ và có mức độ đa dạng sinh học rất cao. Hệ sinh thái cỏ biển đa

dạng về thành phần loài với năng suất sinh học cao, không thua kém các hệ sinh thái

cửa sông và hệ sinh thái san hô [1].

Hoạt động kinh tế tại các vùng ven biển diễn ra hết sức sôi động và hiệu quả.

Nhưng đi cùng với sự phát triển kinh tế - xã hội là sự gia tăng khả năng tích lũy các

chất gây ô nhiễm môi trường biển nói chung và môi trường trầm tích ven biển nói

riêng. Để phát triển bền vững, việc nghiên cứu khả năng tích lũy các chất gây ô

nhiễm trong môi trường trầm tích biển là một nhu cầu khách quan [1].

1.3.2. Giới thiệu về trầm tích

Trầm tích ở khu vực nghiên cứu có những đặc điểm sau đây: ở khoảng độ sâu 0-

15m nước có thành phần là cát, cát bùn, bùn cát, ít cuội sạn, màu xám, xám xanh. Ở

khoảng độ sâu 10-20m nước là cát sạn bùn, cát bùn, cát sạn màu xám đến xám

xanh, bùn sét màu xám xanh. Ở độ sâu 20-30m nước chủ yếu là cát cát lẫn sạn hoặc

cát sạn màu xám, xám vàng.Ở khoảng độ sâu từ 30-100m nước có thành phần chủ

yếu là sét, sét bột màu xám xanh, xám đen giàu mùn thực vật, chứa cát ở lớp than

bùn mỏng [1].

Theo “QCVN 43 : 2012/BTNMT”: trầm tích là các hạt vật chất, nằm ở độ sâu

không quá 15 cm tính từ bề mặt đáy của vực nước, các hạt có kích thước nhỏ hơn 2

mm hoặc lọt qua rây có đường kính lỗ 2 mm [3].

1.4. Một số phương pháp phân tích OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích

Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi nhận thấy về các phương pháp phân tích

OCPs và PCBs trong trầm tích có một số điểm đáng chú ý sau đây:

Các phương pháp điển hình để tách chiết các hợp chất OCPs và PCBs ra khỏi

nền mẫu trầm tích gồm: chiết Soxhlet, chiết siêu âm, chiết rung lắc cơ học (chiết

lỏng - rắn), chiết dung môi nhanh (ASE), chiết tăng cường dung môi (PSE). Tùy

vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết phù hợp.

23

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Trong đó, có một phương pháp cổ điển chiết được với hiệu suất khá cao nên được

ưa dùng là phương pháp chiết Soxhlet, nhưng phương pháp này có nhược điểm là

khá tốn thời gian (khoảng 8h-48h) và sử dụng nhiều dung môi nên không thân thiện

với môi trường. Phương pháp chiết rung lắc cơ học tuy trước kia chưa được ưu tiên

nhất vì hiệu suất chiết không cao bằng chiết Soxhlet nhưng lại có ưu điểm là thời

gian chiết ngắn (khoảng 1h) và sử dụng ít dung môi hơn, vì vậy sẽ có lợi hơn cho

môi trường và giá thành cũng giảm hơn. Hơn nữa, chúng ta cũng có thể khắc phục

được nhược điểm của phương pháp này bằng cách tính hiệu suất thu hồi và nhân kết

quả với hệ số điều chỉnh.

Sau khi các hợp chất OCPs và PCBs được tách chiết ra khỏi nền mẫu, các bước

làm sạch rất cần thiết để loại bỏ các hợp chất mà có thể cản trở trong quá trình phân

tích. Một số mẫu trầm tích chứa hàm lượng lưu huỳnh cao ảnh hưởng tới quá trình

phân tích sắc ký khí. Lưu huỳnh thường được loại bỏ khỏi dịch chiết bằng cách sử

dụng Cu hoạt hóa. Các chất hữu cơ có thể gây nhiễu nền như chất béo, chất màu,

hydrocacbon phân tử lớn và axit humic được loại bỏ bằng H2SO4 đặc.

Kỹ thuật sử dụng cột nhồi florisil, silica gel thường, silica gel và nhôm, silica gel

đa lớp và sắc kí gel thẩm thấu (GPC) thường được sử dụng để loại nền cản trở và

ngoài ra còn được sử dụng để phân đoạn PCBs và OCPs. Dung môi rửa giải thường

được sử dụng là n-hexan hay hỗn hợp với các tỉ lệ khác nhau của n-hexan / axeton,

n-hexan/đietylete, n-hexan/điclometan hoặc có thể là axetonitrin hay hỗn hợp n-

hexan/ete dầu hỏa. Tùy thuộc vào mục tiêu tách chất mà sử dụng cột tách và dung

môi tối ưu.

Sự nhận dạng và định lượng OCPs và PCBs chủ yếu được thực hiện bằng kỹ

thuật sắc ký khí (GC) với detectơ phù hợp như detectơ ECD – là detectơ có độ nhạy

cao đặc biệt với những hợp chất có chứa clo. Detectơ khối phổ (MS) có độ nhạy thấp

hơn detectơ ECD một chút, nhưng cũng có độ chọn lọc cao cho OCPs và PCBs nên

đôi khi cũng được sử dụng song song cùng với detectơ ECD .

Một số phương pháp cụ thể đã được các tác giả sử dụng phân tích PCBs và

OCPs trong trầm tích được chúng tôi tóm tắt trong các bảng 1.10 đến 1.12 sau đây:

24

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 1.10: Một số phương pháp phân tích OCPs trong mẫu trầm tích

Cách tiến hành

Xử lý ban

STT

đầu

Chiết

Làm sạch

Phân tích

1 Đồng nhất

Chiết Soxhlet

-Loại S bằng hạt Cu hoạt hóa

GC-ECD

Tài liệu tham khảo [62]

mẫu khô

với

-Chuyển dung môi n-hexan rồi cô

(sử dụng

với

DCM trong

đặc dịch chiết

48h

-Làm sạch bằng cột nhồi silica/nhôm

Na2SO4

cột DB-5) và GC-MS

(2/1)

khan

-Rửa giải OCPs bằng hexan / DCM

(7/3,v/v)

2

- Đồng nhất

Chiết Soxhlet

-Loại S bằng hạt Cu hoạt hóa

GC

[33]

mẫu khô

với

-Làm sạch bằng cột nhồi đa lớp

DCM trong

-Thêm

(nhôm, silica, silica tẩm H2SO4,

48h

chuẩn

Na2SO4 khan)

-Rửa giải OCPs bằng hexan / DCM

PCB-209

(1/1, v/v)

-Thêm chuẩn PCNB

3

- Đồng nhất

Chiết Soxhlet

GC-ECD

[30,

với

-Loại S bằng hạt Cu hoạt hóa -Chuyển dung môi n-hexan [40]

(sử dụng

35,

mẫu

DCM trong

-Làm sạch bằng cột nhồi silica/nhôm

40,

-Thêm

24h

(2/1)

60]

chuẩn

cột HP-5 hoặc DB-5) và GC-MS

-Rửa giải OCPs bằng hexan / DCM

TCmX và

(3/2,v/v)

PCB-209

-Thêm chuẩn PCNB

4 Đồng nhất

Chiết Soxhlet

-Dịch chiết được chuyển dung môi

GC-ECD

[57]

mẫu với

với n-hexan/

n-hexan

(sử dụng

DCM (1/1,v/v)

-Làm sạch bằng cột nhồi đa lớp

cột P.E.No.

Na2SO4

khan

N931-2414)

(nhôm, silica, silica tẩm H2SO4,

Na2SO4 khan)

- Rửa giải OCPs bằng hexan / DCM

(1/1, v/v)

-Chuyển dung môi etylaxetat

25

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

5 Đồng nhất Chiết siêu âm -Loại S bằng Cu hoạt hóa GC-ECD [51]

mẫu đã trong 30 phút -Làm sạch bằng cột nhồi florisil, (sử dụng

đông khô với rửa giải OCPs bằng cột DB-5)

DCM/axeton hexan / axeton (9:1,v/v) Và

(1/1,v/v), GC- MS

chiết 2 lần

6 -Đồng Chiết siêu âm -Loại S bằng Cu hoạt hóa GC-ECD [61]

nhất mẫu với -Làm sạch bằng cột nhồi (sử dụng

khô DCM/axeton cột DB-5) silica/nhôm (2/1) và Na2SO4

-Thêm (1/1,v/v) -Rửa giải OCPs bằng

chuẩn trong 25 hexan / DCM (3/2, v/v)

DOB và phút, chiết 2 -Thêm chuẩn TCmX

PCB 103 lần cách nhau

và PCB 10h

209

7 -Đồng Chiết dung -Làm sạch bằng cột nhồi GC [44]

nhất mẫu môi nhanh silica/nhôm (2/1), rửa giải bằng

ướt với đất (ASE), với hexan / axeton (1:1,v/v)

mùn dung môi -Chuyển dung môi axetonitrin

hexan/axeton -Làm sạch bằng cột nhồi silica-

C18, rửa giải bằng axetonitrin -Thêm chuẩn 13C-

OCP (3/1,v/v), ở to=120oC,

P=120 bar,

trong 2 chu kì

10 phút

26

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 1.11: Một số phương pháp phân tích PCBs trong mẫu trầm tích

Cách tiến hành Tài

Xử lý ban liệu STT đầu tham Chiết Làm sạch Phân tích

khảo

1 Xác định Chiết HRGC/ 37 -Xử lí dịch chiết bằng H2SO4

tuổi trầm Soxhlet với -Làm sạch bằng cột nhồi silica gel HRMS

tích Toluen đa lớp (silica tẩm bazơ, silica

trong 24h thường, silica tẩm axit)

-Làm sạch bằng cột nhồi nhôm oxit

và Na2SO4 khan

2 - Đồng Chiết - Loại S bằng bột Cu hoạt hóa GC/MS [34]

nhất mẫu Soxhlet với - Chuyển dung môi hexan (sử dụng

khô n-hexan/ - Làm sạch bằng cột nhồi silica gel cột HP-5)

-Thêm DCM (7/3, đa lớp (từ dưới lên : silica-

v/v), trong 10%AgNO3, silica trung tính,

24h silica-33% NaOH, silica trung tính, chuẩn 13C12-

PCBs silica-44% H2SO4, silica trung tính,

(PCBs 3, Na2SO4 khan)

15, 28, 52, -Rửa giải bằng hỗn hợp

118, 153,

180, 194,

208, 209) n-hexan/điclometan (95/5, v/v) -Thêm chuẩn 13C12-PCB-101 và 13 C12-PCB-202

3 Đồng nhất - Chiết - Loại S bằng bột Cu hoạt hóa HRGC- [52]

mẫu khô Soxhlet với -Làm sạch bằng cột nhồi silica gel (cid:2020)ECD

với DCM trong và nhôm

16h Na2SO4

khan

27

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

4 -Đông khô Chiết tăng -Làm sạch bằng cột silica gel HRGC- [53,

mẫu cường dung thường LRMS 56]

-Thêm: môi (PSE) - Rửa giải bằng n-hexane

với - Rửa giải bằng Na2SO4

khan, đất DCM/axeton n-hexane/diclometan (1:1,v/v)

mùn, Cu (1:1 v/v) [53]

hoạt hóa[53]

5 Đồng nhất Chiết siêu GC [55] -Xử lí dịch chiết bằng H2SO4

mẫu khô âm với n- - Loại S bằng Hg

hexan trong -Rửa nước đêion để loại axit

45 phút -Làm sạch bằng cột nhồi silica gel,

rửa giải bằng n-hexan

6 - Đồng Chiết siêu -Làm sạch dịch chiết GC/ECD [36]

nhất mẫu âm với dung -Chuyển dung môi iso-octan (sử dụng

khô môi axeton cột ZB-5)

-Thêm

chuẩn

o-clo

naphtalen

28

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 1.12: Một số phương pháp phân tích đồng thời OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích

Cách tiến hành

Xử lý ban

STT

đầu

Chiết

Làm sạch

Phân tích

Tài liệu tham khảo

1

- Đồng nhất

Chiết

- Loại S bằng bột Cu hoạt hóa

GC/ECD

[26,

27,

mẫu khô

Soxhlet với

(sử dụng

- Xử lí dịch chiết bằng H2SO4 (nếu cần)

28]

n-hexan,

cột SD-54,

với Na2SO4

trong 8h

- Làm sạch bằng cột nhồi silica gel -Rửa giải theo từng phân đoạn [26]

hoặc

khan

+Phân đoạn 1: rửa giải với n-hexan,

SE-54)

-Thêm

chuẩn TCB

tách được OCPs

+Phân đoạn 2: rửa giải với n-hexan/ete

dầu hỏa(1/3, v/v), tách được PCBs

2

Đồng nhất

Chiết

- Loại S bằng bột Cu hoạt hóa

GC/ECD

[32]

mẫu khô

Soxhlet với

(cột DB-5

- Xử lí dịch chiết bằng H2SO4 (nếu cần)

axeton/n-

- Làm sạch bằng cột nhồi florisil

và cột

hexan

+Phân đoạn 1: rửa giải với n-hexan,

RTX-35)

(1/4,v/v)

tách được tất cả PCBs và 1 phần OCPs

trong 4h

+Phân đoạn 2: rửa giải với n-

hexan/đietylete (9:1, v/v), tách được

phần lớn OCPs

+Phân đoạn 3: rửa giải với n-

hexan/đietylete (1:1, v/v), tách được

OCPs còn lại

3

- Đồng nhất

Chiết

- Làm sạch bằng cột nhồi silica gel

GC-ECD

[38]

mẫu khô

Soxhlet

- Loại S bằng bột Cu hoạt hóa

(sử dụng

trong

cột SPB-5)

với Na2SO4

8h

khan

-Thêm

chuẩn

PCB-103

29

4 Đồng nhất

Chiết siêu

- Thêm dd NaCl 5% vào dịch chiết,

HRGC/

[41]

mẫu, loại

âm 3 lần

chiết 2 lần với n-hexan

HRMS

nước

với

- Làm sạch bằng cột nhồi silica gel

axetonitrin

ngậm 5% nước

+Phân đoạn 1: rửa giải với hexan; Phân

đoạn 2: rửa giải với 1% axeton/ hexan;

Phân đoạn 3: rửa giải với 10%

axeton/hexan

- Xử lí bằng Cu hạt để loại bỏ lưu

huỳnh

- Thêm fluoranthene-d12 làm chất nội

chuẩn vào mỗi phân đoạn để phân tích

Chiết rung

-Chuyển dung môi hexan: lọc vào phễu

GC / ECD

[42,

5 Đồng nhất mẫu ướt [42]

lắc cơ học

chứa hexan/nước (1/6), lắc mạnh 15

43]

với axeton

phút, để ≥8h, loại bỏ lớp nước, rửa lớp

hoặc mẫu khô [43]

trong 60

n-hexan 3 lần với nước. Đo Vhexan

phút, (dùng:

-Cô đặc, xử lí bằng H2SO4

bình nón,

-Làm sạch bằng sắc kí gel thẩm thấu

máy lắc

(GPC), tách chất bằng cột nhồi florisil

điện)

-Loại S bằng Cu hoạt hóa

6

- Đồng nhất

-Rung siêu

-Cô đặc dịch chiết, chia làm 2 phần

-Phần 1:

[45]

mẫu khô

âm trong 5

bằng nhau

định lượng

phút, rồi lắc

-Thêm

PCBs bằng

-Xử lí cả 2 phần bằng H2SO4

trong 2h

-Cô đặc cả 2 phần rồi làm sạch bằng

máy

chuẩn

với

các cột nhồi florisil

spiked

GC/ECD

(PCB-209

axeton/hexa

+Rửa giải phần 1 bằng hexan

- Phần 2:

n (1/1, v/v)

+Rửa giải phần 2 bằng axeton/hexan

định lượng

và p,p'- DDT-13C)

(1/9, v/v)

OCPs bằng

-Loại S bằng Cu hoạt hóa

máy

GC-EI-MS

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

30

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1. Đối tượng nghiên cứu

2.1.1. Chỉ tiêu phân tích

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu qui trình phân tích 07 chỉ tiêu PCB

và 07 chỉ tiêu OCP. Các PCB được lựa chọn để nghiên cứu là những đồng loại phổ

biến nhất trong tự nhiên, và thường tìm thấy trong các đối tượng môi trường như

không khí, đất, nước, trầm tích và sinh vật. Mục tiêu của luận văn chủ yếu là đánh

giá mức độ ô nhiễm trên cơ sở hàm lượng tổng PCBs. Muốn nghiên cứu sâu hơn về

đặc tính tích lũy của PCBs, cần phải tiến hành định lượng sử dụng chất chuẩn của

khoảng hơn 60 chất đồng loại PCBs. Các chỉ tiêu OCP bao gồm 04 chất thuộc nhóm

HCHs và 03 chất thuộc nhóm DDTs, các OCP này đã từng được sử dụng với lượng

lớn và trong một thời gian dài để làm thuốc trừ sâu tại Việt Nam và một số quốc gia

khác. Riêng DDT còn được sử dụng để diệt muỗi trong công tác phòng chống bệnh

dịch sốt rét.

Danh pháp IUPAC và tên viết tắt của các chỉ tiêu phân tích được đưa ra trong

bảng 2.1 dưới đây:

Bảng 2.1: Danh pháp IUPAC và tên viết tắt của các chỉ tiêu phân tích

TT Danh pháp IUPAC Tên

viết tắt

Hàm lượng tổng

PCBs

PCB 28 1 2,4,4’-Trichlorobiphenyl

PCB 52 2 2,2’,5,5’-Tetrachlorobiphenyl

PCB 101 3 2,2’,4,5,5’-Pentachlorobiphenyl

ΣPCBs PCB 118 4 2,3’,4,4’,5-Pentachlorobiphenyl

PCB 153 5 2,2’,4,4’,5,5’-Hexachlorobiphenyl

PCB 138 6 2,2’,3,4,4’,5’-Hexachlorobiphenyl

PCB 180 7 2,2’,3,4,4’,5,5’-Heptachlorobiphenyl

31

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

OCPs

8 α-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane α-HCH

9 β-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane β-HCH

ΣHCHs 10 γ-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane γ-HCH

11 δ-1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane δ-HCH

12 1,1-bis-(4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethene DDE

ΣDDTs 13 1-chloro-4-[2,2-dichloro-1-(4- DDD

chlorophenyl)ethyl]benzene

14 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(4-chlorophenyl) ethane DDT

2.1.2. Đối tượng phân tích

Trầm tích được lấy ở khu vực ven biển miền trung từ Nghệ An đến Bình Thuận.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu được lấy tại các vị trí trầm tích có thành phần bùn sét hơn 50%, nếu mẫu

có thành phần hoàn toàn là cát thì phải tiến hành dịch chuyển địa điểm lấy mẫu.

Thiết bị lấy mẫu trầm tích: Cuốc đại dương (Việt Nam) với tời cần cẩu đảm

bảo lấy mẫu tới độ sâu 100m nước.

Mẫu trầm tích mặt được lấy ở độ sâu 0 đến 40cm. Các vị trí lấy mẫu được lựa

chọn nằm trên một trục có hướng Tây Bắc - Đông Nam, nằm song song với đường

bờ biển qua các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, cách đất liền

khoảng từ 30 km trở ra. Khu vực lấy mẫu được giới hạn bởi điểm cực bắc có tọa độ E.107004’/N.19022’ và điểm cực nam có tọa độ E.108031’/N.16049’.

Mẫu trầm tích lõi được lấy ở các độ sâu khác nhau tại cùng một điểm. Điểm lấy mẫu trầm tích lõi có tọa độ E.107055’/N.17030’. Mẫu được lấy theo 4 lớp, tương

ứng với 4 độ sâu là (0 đến 40cm), (40 đến 80cm), (80 đến 120cm) và (120 đến 160

cm).

Trọng lượng mỗi mẫu ≈ 500g. Mẫu được cho vào túi nilon hai lớp, giữa 2 lớp

nilon là eteket ghi kí hiệu mẫu. Mẫu sau đó được chuyển về phòng thí nghiệm, bảo quản trong tủ lạnh sâu (-200C) đến khi phân tích.

32

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu

2.2.2. Phương pháp phân tích

Chuẩn bị mẫu:

Mẫu trầm tích được bảo quản trong tủ lạnh sâu ở nhiệt độ -200C. Khi phân

tích, mẫu được lấy ra khỏi tủ lạnh, để nguội qua đêm về nhiệt độ phòng. Lấy

khoảng 100g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi nhôm kích thước 20cm × 20cm, để

khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng (sau khoảng 2

tuần). Có thể sấy mẫu đến khối lượng không đổi trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 500C. Khi mẫu đã khô kiệt, dùng chày và cối sứ nghiền nhỏ và rây qua sàng cỡ

1mm.

Chuẩn bị mẫu giả:

Mẫu giả là nền mẫu đất, 100g đất được chiết siêu âm với 200ml axeton và

200ml n-hexan, mỗi lần chiết trong 1 giờ. Bã được sấy đến khối lượng không đổi ở 800C, nghiền nhỏ bằng chày và cối sứ, rây qua sàng cỡ 1mm và bảo quản trong chai

thủy tinh sạch.

33

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Khảo sát điều kiện chiết mẫu:

Điều kiện chiết mẫu được khảo sát trên nền mẫu giả được thêm chuẩn PCBs,

OCPs mức 5 ng, dung môi chiết là axeton (100 ml cho khoảng 10 g mẫu), kĩ thuật

rung lắc cơ học, các yếu tố khảo sát bao gồm: số lần chiết và thời gian chiết.

Khảo sát điều kiện chuyển dung môi:

Các chất phân tích trong dung môi chiết axeton được chuyển vào n-hexan

bằng kĩ thuật chiết lỏng lỏng dùng phễu chiết. Yếu tố khảo sát là số lần chiết (mỗi

lần chiết bằng 100ml n-hexan).

Khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc:

Dịch chiết mẫu được xử lí bằng axit sunfuric 95-97% để loại bỏ các tạp chất

như chất béo, sắc tố thực vật, lượng vết các chất vô cơ,…Chúng tôi khảo sát 2 kĩ

thuật làm sạch mẫu bằng axit sunfuric là dùng phễu chiết, lắc bằng tay với thể tích

mẫu lớn (100ml) và dùng ống nghiệm, máy lắc vortex với thể tích mẫu nhỏ

(5-10ml).

Khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ:

Dịch chiết sau khi xử lí với axit sunfuric đặc sẽ được đưa lên cột thủy tinh

nhồi chất hấp phụ là florisil, các chất phân tích được rửa giải thành 2 phân đoạn bao

gồm F1 (dùng dung môi phân cực thấp là n-hexan để rửa giải các PCBs) và F2

(dùng hỗn hợp dung môi n-hexan và diclometan hơi phân cực hơn F1 để rửa giải

các OCPs). Yếu tố được khảo sát trong phần này là thể tích dung môi rửa giải.

Làm thí nghiệm với mẫu thêm chuẩn trên nền mẫu giả:

Mẫu giả được thêm chuẩn PCBs và OCPs ở mức 5ng mỗi cấu tử, sau đó phân

tích theo các điều kiện đã khảo sát ở trên để đánh giá độ thu hồi, mẫu được làm lặp

5 lần để đánh giá độ lặp lại.

Phân tích mẫu thực:

Với qui trình phân tích đã được khảo sát, đảm bảo các yêu cầu về độ thu hồi

và độ lặp lại, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu thực.

34

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Phân tích mẫu trên hệ thống GC-ECD:

Phương pháp tách và phân tích các PCBs và OCPs trên hệ thống ECD được

chúng tôi tham khảo từ phương pháp tiêu chuẩn US-EPA 8121, US-EPA 680 và qui

trình của phòng thí nghiệm của GS.Tanabe tại trường đại học Ehime, Nhật Bản. với

một số thay đổi để phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Các thí nghiệm trên

hệ thống GC-ECD bao gồm: phân tích các dung dịch chuẩn PCBs (với các nồng độ

1 ppb, 2 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb, 50 ppb, 200 ppb) và OCPs (với các nồng độ

1ppb, 2ppb, 5 ppb, 10 ppb, 30 ppb, 50 ppb, 100 ppb), từ đó xây dựng đường chuẩn,

xác định các giá trị giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của thiết bị.

2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.3.1. Thiết bị

 Hệ thống sắc kí khí GC: GC-2010 Gas Chromatograph, Shimadzu, Japan.

Detector: ECD-2010 Electron Capture Detector, Shimadzu, Japan. Cột tách: Equity®-5 (30m×0,32mm×0,5μm), Sigma-Aldrich, USA.  Máy lắc: Orbital shaker SSL1, Stuard®, UK, tốc độ lắc tối đa 300 vòng/phút.

 Máy rung: Vortex mixer, Labnet International, USA.

 Bộ cất quay chân không: Eyela N-1200A, Tokyo Rikakikai Co., LTD, Japan.

 Bộ bay hơi: Mini-Vap 6 Port, Supelco, USA.  Lò nung: Nabertherm B180, Germany, nhiệt độ 30-30000C.

 Cân kỹ thuật: Pioneer® Ohaus, USA, độ đọc 0,01g.

2.3.2. Dụng cụ

 Micropipet: Pipettor AC+ 10-100μl, 100-1000μl, Cyberlab, USA.

 Cột thủy tinh 45cm×2cm, có khóa teflon, Schott, Germany.

 Bình nón 250ml; bình cầu 250ml; phễu chiết 250ml, 1000ml; ống đong

100ml, 500ml; cốc thủy tinh; phễu thủy tinh; ống nghiệm chia vạch; pipet pasteur;

vial 1ml, 5ml; màng bọc parafilm; giấy nhôm; bông thủy tinh.

2.3.3. Chất chuẩn

2.3.3.1. Chất chuẩn PCBs

Hoá chất chuẩn: Hỗn hợp PCB-Mix 3 (CASRN 020030300)

35

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 2.2: Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc

Nồng độ Độ tinh IUPAC Đồng loại (ppm) khiết (%)

2,4,4'-Trichlorobiphenyl 10 99.500 PCB28

2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl 10 97.000 PCB52

2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl 10 99.000 PCB101

2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl 10 98.500 PCB118

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl 10 99.000 PCB138

2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 10 97.000 PCB153

10 99.000 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl PCB180

2.3.3.2. Chất chuẩn OCPs

Trong nghiên cứu này, dung dịch chuẩn gốc chúng tôi dùng để khảo sát là hỗn

hợp chất chuẩn thuốc trừ sâu nhóm clo (Pesticide Mix - 14) có nồng độ 10ppm. Đây

là sản phẩm thương mại của hãng Dr. Ehrenstorfer (Germany). Hỗn hợp này gồm

16 chất thuộc họ clo hữu cơ (OCPs), trong đó bao gồm danh mục 7 chất mà chúng

tôi quan tâm trong bảng sau:

Bảng 2.3: Bảng danh mục các chất họ OCPs

STT Tên hóa chất STT Tên hóa chất

1 Anfa – HCH 5 4,4’ – DDE

2 Beta – HCH 6 4,4’ – DDD

3 Lindan (Gama-HCH) 7 4,4’ – DDT

OCPs (10ppm ) gốc: Chuẩn gốc sau khi bỏ khỏi lọ chuẩn kín, đựng trong vial

4 Delta-HCH

tối màu, quấn băng dính đen quanh nắp và bảo quản ở nhiệt độ - 19oC

36

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Từ dung dịch chuẩn gốc hỗn hợp Pesticide Mix-14 nồng độ 10 ppm, chúng tôi

tiến hành pha loãng bằng autopipet và kim Hamilton 100 μl, sử dụng dung môi

n-hexan để được dung dịch có nồng độ 2 ppm, 1 ppm. Cụ thể cách pha dung dịch

chuẩn như sau: Dùng autopipet để lấy chính xác 800μl dung môi n-hexan vào vial

đựng mẫu sạch (dung tích 1,5ml), sau đó dùng kim hamilton dung tích 100μl để lấy

chính xác 200μl dung dịch chuẩn gốc Pesticide Mix-14 nồng độ 10 ppm. Như vậy

chúng tôi được 1ml dung dịch chuẩn nồng độ 2ppm. Dung dịch chuẩn 1ppm được

pha bằng cách tương tự. Các dung dịch chuẩn hỗn hợp được sử dụng để thêm vào

mẫu giả định trong quá trình khảo sát và tối ưu các điều kiện xử lý mẫu.

2.3.4. Hóa chất

 Dung môi: axeton, điclometan, n-hexan (Merck, Germany).

 Nước cất: nước cất 2 lần được chiết với n-hexan.

 Chất hấp phụ: Florisil có kích thước hạt 70÷230 mesh (63÷200μm), kích

thước lỗ rỗng 60Å, diện tích bề mặt 500 m2/gam, Sigma Aldrich, USA. Chất hấp

phụ được nung ở 5500C trong 12 giờ để loại nước và các hợp chất hữu cơ, sau đó

sấy tiếp ở 1300C trong 12 giờ để hoạt hóa.

 Muối: natri sunfat, canxi clorua (Merck, Germany).

 Axit: axit sunfuric 95-97%, axit clohidric 35-37% (Merck, Germany).

 Phoi đồng: phoi đồng dạng sợi, mảnh được ngâm trong axit HCl loãng đến

sáng bóng, sau đó lần lượt rửa sạch bằng nước cất, axeton và ngâm trong n-hexan

đến khi sử dụng.

2.4. Thực nghiệm

2.4.1. Nghiên cứu trên thiết bị GC-ECD

Các điều kiện tách và phân tích PCBs, OCPs được đưa ra trong bảng sau:

37

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 2.4: Các điều kiện tách và phân tích PCBs, OCPs

TT Thông số Giá trị

Cổng nạp mẫu (Injector)

1 Nhiệt độ injector 2500C

2 Chế độ bơm Không chia dòng

3 Thời gian bơm mẫu 1 phút

Khí mang

4 Loại khí mang Heli

5 Chế độ kiểm soát dòng Tốc độ tuyến tính

6 Áp suất 70,7 kPa

7 Dòng tổng 26,8 ml/phút

8 Dòng qua cột 1,70 ml/phút

9 Tốc độ tuyến tính 32,2 cm/s

10 Dòng làm sạch 3,0 ml/phút

Cột tách: sử dụng cột DB5

11 Nhiệt độ cột tách 1000C

12 Thời gian cân bằng

13 Chương trình nhiệt độ của

lò cột 1 phút 1000C tăng đến 1600C (150C/phút), tăng tiếp đến 2900C (50C/phút), giữ ở 2900C trong 4 phút.

14 Thời gian phân tích 34 phút

Detector

15 Nhiệt độ detector 3000C

16 Tốc độ nạp mẫu 40 msec

17 Thời gian dừng 34 phút

18 Khí phụ trợ Nitơ

19 Dòng khí phụ trợ 30,0 ml/phút

2.4.2. Khảo sát bước chiết mẫu

Các mẫu khảo sát được chuẩn bị trong bình nón 250ml, gồm khoảng 10 g mẫu

giả, 100 ml axeton, thêm chuẩn 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp PCBs 50 ppb và

100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp OCPs 50 ppb (5 ng mỗi cấu tử), nút kín, lắc nhẹ và

38

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

để yên hỗn hợp trong 30 phút để cân bằng. Các bình nón sau đó được lắc trên máy

lắc với tốc độ 300 vòng/phút. Mẫu sau khi lắc được để lắng và lọc gạn vào bình cầu

250 ml qua giấy lọc, bã lọc được tráng bằng khoảng 20 ml axeton. Đối với mẫu

khảo sát chiết 2 lần, giấy lọc được chuyển trở lại vào bình nón, thêm tiếp 100ml

axeton và tiến hành chiết tương tự, các dịch chiết được lọc và gộp lại. Dịch chiết

được cô quay chân không trong bình cầu, chuyển vào dung môi n-hexan và cô dưới

dòng khí nitơ nhẹ trong ống nghiệm chia vạch đến thể tích cuối 100μl rồi chuyển

vào vial để phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Các mức khảo sát bao gồm: chiết 1 lần trong 1 giờ (các mẫu AE11-1, AE11-2,

AE11-3); chiết 1 lần trong 2 giờ (các mẫu AE12-1, AE12-2, AE12-3); chiết 2 lần,

mỗi lần trong 1 giờ (các mẫu AE22-1, AE22-2, AE22-3). Mỗi mức khảo sát được

làm lặp 3 lần, độ thu hồi trung bình và độ lệch chuẩn tương đối là các đại lượng

được dùng để đánh giá hiệu suất chiết và độ lặp lại của bước chiết mẫu.

2.4.3. Khảo sát bước chuyển dung môi

Chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của số lần chiết với n-hexan đến độ thu hồi

của các chất phân tích trong bước chuyển dung môi. Mẫu được chuẩn bị trong bình

nón 250ml gồm 100ml axeton, thêm chuẩn 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp PCBs

50ppb và 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp OCPs 50ppb (5ng mỗi cấu tử), nút kín,

lắc nhẹ và để yên trong 5 phút. Mẫu được chuyển vào phễu chiết 1000ml đã có sẵn

100ml n-hexan và 600ml nước, lắc mạnh trong 5 phút, để yên trong ít nhất 8 giờ

(thường để qua đêm). Lớp nước và axeton phía dưới được tháo bỏ nếu chiết 1 lần,

nếu chiết lần 2 thì chuyển lớp này vào 1 phễu chiết khác, thêm 100ml n-hexan và

tiến hành chiết tương tự. Lớp n-hexan sau đó được chiết tiếp với 20ml dung dịch

canxi clorua 5%, lắc trong 3 phút, để yên trong 15 phút, lớp dung dịch canxi clorua

được tháo bỏ. Lớp n-hexan được chuyển vào bình cầu 250ml, phễu chiết được tráng

bằng 20ml n-hexan, toàn bộ phần n-hexan được cô quay chân không trong bình cầu

và cô dưới dòng khí nitơ nhẹ trong ống nghiệm chia vạch đến thể tích cuối 100μl rồi

chuyển vào vial để phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Các mức khảo sát gồm chiết 1 lần (mẫu HE1-1, HE1-2, HE1-3) và chiết 2 lần

(mẫu HE2-1, HE2-2, HE2-3). Mỗi mức khảo sát được làm lặp 3 lần, độ thu hồi

39

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

trung bình và độ lệch chuẩn tương đối là các đại lượng được dùng để đánh giá hiệu

suất chiết và độ lặp lại của bước chuyển dung môi.

2.4.4. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc

Chúng tôi khảo sát độ thu hồi của các chất phân tích trong bước làm sạch mẫu

bằng axit sunfuric đặc theo 2 điều kiện.

Đối với kĩ thuật rửa mẫu trong phễu chiết (các mẫu SF-1, SF-2, SF-3), 100ml

n-hexan được chuẩn bị trong các phiễu chiết 250ml, thêm chuẩn 100μl dung dịch

chuẩn hỗn hợp PCBs 50 ppb và 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp OCPs 50ppb (5ng

mỗi cấu tử), mẫu được lắc 3 lần, mỗi lần lắc với 10ml axit sunfuric đặc trong 3

phút, để yên trong 10 phút để phân lớp, lớp axit phía dưới được tháo bỏ. Rửa lớp n-

hexan 3 lần, mỗi lần bằng 20 ml nước cất lắc trong 3 phút, để yên trong 5 phút rồi

tháo bỏ. Phần n-hexan được cô quay chân không trong bình cầu và cô dưới dòng khí

nitơ nhẹ trong ống nghiệm chia vạch đến thể tích cuối 100μl rồi chuyển vào vial để

phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Đối với kĩ thuật rửa mẫu trong ống nghiệm (các mẫu ST-1, ST-2, ST-3), 10ml

n-hexan được chuẩn bị trong ống nghiệm 15ml, thêm chuẩn 100μl dung dịch chuẩn

hỗn hợp PCBs 50ppb và 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp OCPs 50ppb (5ng mỗi cấu

tử), mẫu được lắc 3 lần trên máy lắc vortex, mỗi lần với 2ml axit sunfuric đặc trong

1 phút, để yên trong 3 phút để phân lớp, nếu khó phân lớp có thể quay li tâm, hút bỏ

lớp axit phía dưới bằng pipet pasteur. Rửa lớp n-hexan 3 lần, mỗi lần bằng 5ml

nước cất lắc trong 30s, để yên trong 1 phút rồi hút bỏ. Phần n-hexan cô dưới dòng

khí nitơ nhẹ trong ống nghiệm chia vạch đến thể tích cuối 100μl rồi chuyển vào vial

để phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Mỗi điều kiện khảo sát được làm lặp 3 lần, độ thu hồi trung bình và độ lệch

chuẩn tương đối là các đại lượng được dùng để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của

bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc.

2.4.5. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ

Cột làm sạch được chuẩn bị gồm 8g florisil đã được hoạt hóa bằng nhiệt, chất

hấp phụ được đưa vào cột bằng kĩ thuật nhồi cột ướt, hoạt hóa bằng khoảng 100ml

n-hexan.

40

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Đối với các PCBs, mỗi cột được thêm chuẩn 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp

PCBs 50ppb và được rửa giải bằng 50 ml (F1-50-1, F1-50-2), 100ml (F1-100-1, F1-

100-2), 150ml (F1-150-1, F1-150-2) n-hexan.

Đối với các OCPs, mỗi cột được thêm chuẩn 100μl dung dịch chuẩn hỗn hợp

OCPs 50ppb và được rửa giải bằng 50 ml (F2-50-1, F2-50-2), 100ml (F2-100-1, F2-

100-2), 150ml (F2-150-1, F2-150-2) hỗn hợp dung môi diclometan : n-hexan (5:95,

v/v).

Dung dịch rửa giải được cô quay chân không trong bình cầu và cô dưới dòng

khí nitơ nhẹ trong ống nghiệm chia vạch đến thể tích cuối 100μl rồi chuyển vào vial

để phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Mỗi thể tích khảo sát được làm lặp 2 lần, độ thu hồi trung bình và độ lệch

chuẩn tương đối là các đại lượng được dùng để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của

bước làm sạch mẫu bằng florisil.

2.4.6. Khảo sát độ chính xác của phương pháp phân tích

Với các điều kiện chiết mẫu, làm sạch mẫu đã khảo sát được, chúng tôi tiến

hành phân tích các mẫu thêm chuẩn trên nền mẫu giả. Mẫu thêm chuẩn được làm

lặp 5 lần, độ thu hồi trung bình và độ lệch chuẩn tương đối là các đại lượng được

dùng để đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích.

2.4.7. Phân tích mẫu thực tế

Phương pháp phân tích đáp ứng được các yêu cầu về độ đúng (đánh giá thông

qua độ thu hồi) và độ lặp lại (đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối của các

mẫu lặp) trong phân tích lượng vết các hợp chất PCBs, OCPs trong đối tượng mẫu

môi trường. Chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu thực theo qui trình đã khảo sát

được và định lượng bằng phương pháp ngoại chuẩn, kết quả được hiệu chỉnh bởi độ

thu hồi của mẫu thêm chuẩn đã khảo sát.

Chúng tôi tiến hành phân tích 11 mẫu thực, trong đó 07 mẫu trầm tích mặt

(các mẫu kí hiệu BĐ-133, BĐ-228, BĐ-343, BĐ-400P (0-40cm), BĐ-558, BĐ-833,

BĐ-1063 và 04 mẫu trầm tích lõi lấy theo các độ sâu khác nhau kí hiệu BĐ-400P (0-40cm), BĐ-400P (40-80cm), BĐ-400P (80-120cm), BĐ-400P (120-160cm).

41

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Sắc đồ và thời gian lưu

3.1.1. Sắc đồ của các PCBs

Sắc đồ tách các PCBs trên hệ thống GC-ECD được đưa ra trong hình 3.1.

Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 20ppb)

Thời gian lưu của các PCBs được đưa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: Thời gian lưu của các PCBs phân tích trên hệ thống GC-ECD

TT Chất Thời gian lưu (phút)

1 PCB 28 11,76

2 PCB 52 12,89

3 PCB 101 15,83

4 PCB 118 17,88

5 PCB 138 18,74

6 PCB 153 19,57

7 PCB 180 21,94

Từ sắc đồ và thời gian lưu của các PCBs chúng tôi thấy các pic tách tốt, đạt độ

phân giải đường nền, điều kiện phân tích trên hệ thống GC-ECD là phù hợp để tách

các PCBs ở mức nồng độ ppb.

3.1.2. Sắc đồ của các OCPs

Sắc đồ tách các OCPs trên hệ thống GC-ECD được đưa ra trong hình 3.2.

42

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 3.2. Sắc đồ các phân tích các DDTs và HCHs trên hệ thống GC-ECD

(chuẩn 50ppb)

Thời gian lưu của các OCPs được đưa ra trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Thời gian lưu của các OCPs phân tích trên hệ thống GC-ECD

TT Chất Thời gian lưu (phút)

1 α-HCH 10,20

2 β-HCH 11,18

3 γ-HCH 13,69

4 δ-HCH 15,32

5 DDE 18,53

6 DDD 20,30

7 DDT 22,90

Từ sắc đồ và thời gian lưu của các OCPs chúng tôi thấy các pic tách tốt, đạt độ

phân giải đường nền, điều kiện phân tích trên hệ thống GC-ECD là phù hợp để tách

các OCPs ở mức nồng độ ppb.

3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị và của phương

pháp phân tích

Các dung dịch chuẩn hỗn hợp PCBs và OCPs được phân tích trên hệ thống

GC-ECD để xây dựng đường chuẩn và xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn

định lượng (LOQ) của thiết bị đối với từng chất phân tích.

Đối với phương pháp phân tích sắc kí, việc xác định LOD của thiết bị bằng

cách sử dụng mẫu trắng không phù hợp còn cách sử dụng đường chuẩn thường tốn

nhiều thời gian nên chúng tôi lựa chọn cách tính đơn giản theo hướng dẫn của

43

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

ISO/WD 13530. Theo cách này, LOD được định nghĩa là nồng độ của chất phân

tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 3. LOQ thường được lấy bằng 3 lần LOD hay là

nồng độ của chất phân tích cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu bằng 10. Căn cứ vào tài liệu

hướng dẫn sử dụng thiết bị của hãng, tài liệu tham khảo và kinh nghiệm nghiên cứu

tích lũy được, chúng tôi nhận thấy đối với thiết bị GC-ECD, giới hạn phát hiện

thường không thấp hơn 1 ppb. Do đó, chúng tôi lựa chọn các dung dịch chuẩn có

nồng độ 1 ppb, 5 ppb và 10 ppb để phân tích trên thiết bị GC-ECD. Đối với dung

dịch chuẩn 1 ppb, thiết bị chỉ phát hiện được một số chất PCBs như PCB 101, PCB

118 và một số chất OCPs như α-HCH, δ-HCH, DDE. Đối với dung dịch chuẩn

5ppb, các chất phân tích đều cho tỉ lệ tín hiệu / nhiễu lớn hơn 10. Vì vậy, LOQ của

thiết bị đối với các chất phân tích được chọn là 5 ppb, LOD tương ứng là 1.5 ppb.

uV(x10,000) Chromatog ram

2.00

1.75

1.50

1.25

n a d o l c - s n a r t

n i r d Al

1.00

n a d o l c - s i c

t i x o p e o l c a t p e H

E D D - ' p , p

0.75

n i r d l e Di

H C H - a

n a f l u s o d n E

H C H - c

d l a n i d n D E D D - ' p , p

o l c a t p e H

H C H - b

0.50

e t a f l u s n a f l u s o d n E

o l c y x o h t e M

T D D - ' p , p

H C H - d

n i r d n E

0.25

0.00

12.0

13.0

14.0

15.0

16.0

17.0

18.0

19.0

20.0

21.0

22.0

23.0

24.0

25.0

26.0

27.0

28.0 min

Chúng tôi đưa ra sắc đồ phân tích dung dịch chuẩn OCPs 5ppb sau đây:

Hình 3.3. Sắc đồ phân tích các OCPs nồng độ 5ppb

Phương trình hồi qui:

Phương trình hồi qui đường chuẩn của các PCBs, OCPs trên hệ thống GC-

ECD được xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ chất phân

tích. Chúng tôi sử dụng các dung dịch chuẩn PCBs (với các nồng độ (5 ppb, 10 ppb,

20 ppb, 50 ppb, 200 ppb) và OCPs (với các nồng độ 5 ppb, 10 ppb, 30 ppb, 50 ppb,

100 ppb). Phương trình hồi qui của từng chất phân tích được đưa ra trong Bảng 3.3,

trong đó giá trị a (điểm cắt trục tung của đường chuẩn) đã được so sánh với giá trị 0

44

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

và sự khác nhau không có ý nghĩa thống kê giữa a và 0 cho thấy phương pháp phân

tích không mắc sai số hệ thống.

Bảng. 3.3. Phương trình hồi qui của đường chuẩn, giới hạn phát hiện và

giới hạn định lượng của các PCBs và OCPs

TT Chất Phương trình y = a + bx Hệ số

(y: diện tích pic, x: nồng độ) tương quan

a b

PCBs

1 PCB 28 0,9945 0 325,05

2 PCB 52 0,9989 0 129,19

3 PCB 101 0,9899 0 1234,44

4 PCB 118 0,9934 0 568,98

5 PCB 138 0,9903 0 235,67

6 PCB 153 0,9976 0 78,09

7 PCB 180 0,9877 0 68,90

OCPs

8 α-HCH 0,9967 0 960,64

9 β-HCH 0,9866 0 633,96

10 γ-HCH 0,9922 0 535,09

11 δ-HCH 0,9967 0 1228,15

12 DDE 0,9959 0 1297,11

13 DDD 0,9973 0 241,99

14 DDT 0,9853 0 69,94

Phương trình hồi qui đường chuẩn của các PCBs trong khoảng nồng độ 5 đến

200ppb và OCPs trong khoảng nồng độ 5 đến 100ppb đều có hệ số tương quan lớn

hơn 0,98; chứng tỏ có mối quan hệ tuyến tính giữa diện tích pic và nồng độ chất

phân tích. Phương trình hồi qui này được sử dụng để tính toán nồng độ chất phân

45

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

tích trong dịch chiết từ mẫu thông qua diện tích pic tương ứng, qua đó sẽ tính toán

được hàm lượng chất phân tích trong mẫu.

Tính toán hàm lượng chất phân tích trong mẫu:

Chúng tôi định lượng các chất phân tích trong mẫu bằng phương pháp ngoại

chuẩn nên công thức tính hàm lượng chất phân tích trong mẫu cần có các thông tin

về các hệ số của phương trình hồi qui, thể tích dung dịch mẫu cô đặc trước khi phân

tích trên hệ thống GC-ECD, khối lượng mẫu phân tích và độ thu hồi của từng chất

đã được xác định thông qua phân tích mẫu thêm chuẩn. Công thức cụ thể như sau:

y0 V0

C = —— . ———

b m. H%

Trong đó:

C: hàm lượng chất phân tích trong mẫu (ng/g mẫu khô).

y0 / b: nồng độ chất phân tích trong dịch chiết tính theo phương trình hồi

qui (ppb).

V0: thể tích dịch chiết cô đặc (ml).

m: khối lượng mẫu phân tích (g mẫu khô).

H%: độ thu hồi của chất phân tích.

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp:

Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp

phân tích đối với các PCBs và OCPs không chỉ phụ thuộc vào LOD, LOQ của thiết

bị phân tích mà còn chịu ảnh hưởng bởi qui trình phân tích và tay nghề của người

phân tích. Các yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến MDL và MQL bao gồm: khối lượng

mẫu phân tích, thể tích dung dịch mẫu cô đặc, khả năng làm sạch mẫu,…Với giả

thiết quá trình làm sạch mẫu đã loại bỏ được các chất gây ảnh hưởng, tín hiệu nền

thấp và ổn định thì công thức tính MDL dựa trên LOD như sau:

46

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

LOD.V0

MDL = ————

m

Trong đó:

MDL: giới hạn định lượng của phương pháp đối với chất phân tích

(ng/g mẫu khô).

LOD: giới hạn phát hiện của thiết bị đối với chất phân tích (ppb).

V0: thể tích dịch chiết cô đặc (ml).

m: khối lượng mẫu phân tích (g mẫu khô).

Với qui trình phân tích chúng tôi nghiên cứu, nồng độ các chất trong trầm tích

thường là rất nhỏ ở hàm lượng siêu vết. Do đó thường phải sử dụng lượng mẫu

tương đối lớn, tiến hành các bước làm sạch mẫu kĩ và cô đặc dịch chiết trước khi

bơm mẫu đến thể tích nhỏ. Với khối lượng mẫu thường là trong khoảng 10 - 20 g,

thể tích dung dịch cô đặc trước khi phân tích trên thiết bị là 0,05 ml và giá trị LOD

là 1,5 ppb thì MDL tính toán theo công thức trên sẽ ở trong khoảng từ 0,004 - 0,007

ng/g mẫu khô. Ở hàm lượng siêu vết, những giá trị không phát hiện (KPH) trong

bảng kết quả được biểu diễn là nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)

nêu trên.

3.3. Qui trình phân tích

3.3.1. Điều kiện chiết mẫu và làm sạch mẫu

3.3.1.1. Điều kiện chiết mẫu

Chúng tôi tiến hành khảo sát điều kiện chiết mẫu với các mức thí nghiệm chiết

1 lần trong 1 giờ (AE11); chiết 1 lần trong 2 giờ (AE12); chiết 2 lần, mỗi lần trong

1 giờ (AE22). Mỗi mức thí nghiệm làm lặp 3 lần để xác định độ lặp lại. Kết quả thí

nghiệm được đưa ra trong bảng 3.4.

47

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 3.4: Khảo sát điều kiện chiết mẫu

TT Chất AE11 AE12 AE22

H% RSD% H% RSD% H% RSD%

1 PCB 28 65 10 76 78 13 12

2 PCB 52 77 9 87 89 10 9

3 PCB 101 57 7 68 72 12 10

4 PCB 118 68 9 72 73 14 12

5 PCB 138 67 8 82 80 13 10

6 PCB 153 80 8 79 77 9 8

7 PCB 180 59 7 75 78 11 11

Trung bình PCBs 67,6 10,3 11,7 8,3 77 78

8 α-HCH 70 9 78 77 12 13

9 β-HCH 53 10 75 78 14 10

10 γ-HCH 66 8 69 72 10 11

11 δ-HCH 59 8 80 83 9 9

12 DDE 70 7 72 78 15 12

13 DDD 62 9 70 80 12 10

14 DDT 60 8 78 80 10 12

Theo kết quả trong Bảng trên, mức thí nghiệm AE11 cho độ thu hồi của các

Trung bình OCPs 63 75 78 8,4 11,7 11

PCBs và OCPs thấp nhất, mức thí nghiệm AE12 và AE22 cho độ thu hồi cao tương

đương nhau. Độ lặp lại của mức thí nghiệm AE12 cao nhất, tiếp đó là mức AE11 và

thấp nhất là AE22. Độ thu hồi thấp của mức AE11 có thể giải thích là do thời gian

chiết 1 giờ là chưa đủ để các chất phân tích phân bố lại từ nền mẫu vào pha hữu cơ.

Độ lặp lại kém của mức AE22 có thể được giải thích là do quá trình chiết 2 lần, trải

qua các bước lọc, gạn, mẫu được tiếp xúc với không khí nên sự bay hơi của các chất

phân tích là không tránh khỏi. Để đảm bảo độ thu hồi và độ lặp lại trong phân tích

lượng vết, chúng tôi lựa chọn điều kiện chiết tương ứng với mức AE12, tức là chiết

1 lần trong thời gian 2 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo.

48

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

3.3.1.2. Điều kiện chuyển dung môi

Chúng tôi tiến hành khảo sát điều kiện chuyển dung môi với các mức thí

nghiệm chiết 1 lần (HE1) và chiết 2 lần (HE2). Mỗi mức thí nghiệm làm lặp 3 lần

để xác định độ lặp lại. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.5.

Bảng 3.5: Khảo sát điều kiện chuyển dung môi

HE1 HE2 TT Chất H% RSD% H% RSD%

1 PCB 28 7 9 88 87

2 PCB 52 8 9 96 95

3 PCB 101 5 10 97 96

4 PCB 118 8 8 93 88

5 PCB 138 5 9 94 90

6 PCB 153 7 7 96 89

7 PCB 180 4 8 95 92

Trung bình PCBs 6,3 8,6 94 91

8 α-HCH 7 9 96 95

9 β-HCH 8 9 96 93

10 γ-HCH 6 8 93 89

11 δ-HCH 6 7 93 92

12 DDE 8 9 98 96

13 DDD 9 8 93 93

14 DDT 7 9 94 91

Trung bình OCPs 95 7,3 8,4 93

Từ kết quả của Bảng trên chúng tôi thấy độ thu hồi các chất phân tích trong

mức HE2 cao hơn so với mức HE1. Tuy nhiên, độ lặp lại của mức HE2 lại kém

mức HE1. Hơn nữa thời gian để cân bằng phân bố chất phân tích giữa 2 pha nước-

axeton và n-hexan là rất dài, thường lên đến 8 giờ và phải để hệ chiết qua đêm, như

vậy việc chiết chuyển dung môi chỉ cần thực hiện 1 lần, vừa đảm bảo được độ thu

49

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

hồi, độ lặp lại cũng như tiết kiệm thời gian phân tích. Trong các nghiên cứu tiếp

theo chúng tôi lựa chọn điều kiện chiết chuyển dung môi là chiết 1 lần với 100 ml

n-hexan và thời gian cân bằng là 8 giờ.

3.3.1.3. Điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc

Chúng tôi tiến hành khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc

với các mức thí nghiệm dùng phễu chiết và lắc tay với lượng lớn dung dịch (SF) và

dùng ống nghiệm, máy lắc với lượng nhỏ dung dịch (ST). Mỗi mức thí nghiệm làm

lặp 3 lần để xác định độ lặp lại. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6: Khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc

TT Chất SF ST

H% RSD% H% RSD%

PCB 28 1 8 92 7 96

PCB 52 2 9 90 6 97

PCB 101 3 10 89 7 95

PCB 118 4 8 87 7 97

PCB 138 5 8 93 8 95

PCB 153 6 9 90 8 93

PCB 180 7 10 90 7 94

Trung bình PCBs 7,1 8,8 90 95

8 α-HCH 10 87 9 95

9 β-HCH 12 89 8 96

10 γ-HCH 9 90 7 98

11 δ-HCH 11 88 8 97

12 DDE 10 87 8 98

13 DDD 12 89 7 96

14 DDT 11 90 8 97

Từ kết quả của bảng trên chúng tôi thấy bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric

Trung bình OCPs 88 97 7,9 10,7

đặc sử dụng phễu chiết cho độ thu hồi và độ lặp lại tốt hơn so với dùng ống nghiệm.

50

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Ưu điểm của kĩ thuật sử dụng phễu chiết được thể hiện ở chỗ: thể tích axit sunfuric

cho mỗi lần rửa mẫu lớn hơn so với lượng axit trong trường hợp dùng ống nghiệm

(10 ml và 2 ml tương ứng) nên chỉ cần số lần rửa mẫu ít (khoảng 3 lần) mà hiệu quả

làm sạch tương đương với số lần rửa mẫu lớn (trên 10 lần) so với dùng ống nghiệm;

khi xử lí với thể tích dung dịch mẫu lớn, sự mất mát trong quá trình rửa được hạn

chế trong khi dùng ống nghiệm lượng nhỏ mẫu rất dễ bị mất trong thao tác hút bỏ

lớp axit. Kĩ thuật làm sạch mẫu bằng axit sunfuric trong phễu chiết đảm bảo được

các yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại nên chúng tôi lựa chọn kĩ thuật này cho các

nghiên cứu tiếp theo.

3.3.1.4. Điều kiện làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ

Chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải của 2 phân đoạn được

kí hiệu và F1 và F2. Việc tách đồng thời làm sạch các chất OCPs và PCBs dựa trên

sự khác nhau về độ phân cực của các chất. Phân đoạn 1 sẽ bao gồm các PCBs và

p,p’-DDE. Phân đoạn 2 sẽ bao gồm các thuốc trừ sâu khác.

Để khảo sát thể tích rửa giải của phân đoạn 1 (F1) chúng tôi tiến hành khảo sát

với các thể tích là 50 ml (F1-50); 100 ml (F1-100) và 150 ml (F1-150). Mỗi mức thí

nghiệm làm lặp 3 lần để xác định độ lặp lại. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong

bảng 3.7.

Bảng 3.7: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F1

F1-50 F1-100 F1-150 TT Chất H% RSD% H% RSD% H% RSD%

1 PCB 28 12 67 92 8 94 8

2 PCB 52 13 68 89 8 90 9

3 PCB 101 9 60 94 9 95 7

4 PCB 118 10 71 93 10 94 9

5 PCB 138 9 68 92 9 94 8

6 PCB 153 8 62 91 7 95 9

7 PCB 180 12 66 93 6 96 7

Trung bình PCBs 66 92 8,1 94 8,1 10,4

51

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung môi rửa giải F2 (hỗn hợp dung môi

diclometan : n-hexan, 5:95,v/v; chủ yếu lấy các OCPs) với các mức thí nghiệm 50

ml (F2-50); 100 ml (F2-100) và 150 ml (F2-150). Mỗi mức thí nghiệm làm lặp 3 lần

để xác định độ lặp lại. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.8.

Bảng 3.8: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F2

TT Chất F2-50 F2-100 F2-150

H% RSD% H% RSD% H% RSD%

1 α-HCH 56 12 76 12 95 9

2 β-HCH 62 10 65 12 92 8

3 γ-HCH 65 12 77 11 90 10

4 δ-HCH 58 13 69 9 93 9

5 DDE 60 11 64 10 92 9

6 DDD 62 9 70 13 93 8

7 DDT 59 10 65 11 91 10

Trung bình OCPs 60 11 69 11 92 9

Từ kết quả trong các Bảng trên chúng tôi thấy, đối với F1 thể tích dung môi

100 ml đảm bảo được yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại; thể tích dung môi 50 ml

cho độ thu hồi và độ lặp lại kém nhất; thể tích dung môi 150 ml cho hiệu quả rửa

giải tương đương với 100 ml. Như vậy để đảm bảo được độ thu hồi của các chất

PCBs trên cột florisil cũng như hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi hữu cơ, chúng

tôi lựa chọn thể tích n-hexan trong bước rửa giải F1 là 100 ml cho các nghiên cứu

tiếp theo.

Đối với phân đoạn 2 (F2), khi tăng dần thể tích dung môi rửa giải từ 50 ml đến

150 ml thì độ thu hồi và độ lặp lại tăng dần. Thể tích dung môi rửa giải là 150 ml thì

cho độ thu hồi và độ lặp lại đạt yêu cầu nên trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng

tôi lựa chọn thể tích hỗn hợp dung môi dichlometan : n-hexan (5:95, v/v) là 150 ml

cho bước rửa giải F2 để thu các OCPs.

3.2.2. Qui trình phân tích

52

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

 Chuẩn bị mẫu: Mẫu trầm tích được bảo quản trong tủ lạnh sâu ở nhiệt độ

-200C. Khi phân tích, mẫu được lấy ra khỏi tủ lạnh, để nguội qua đêm về nhiệt độ

phòng. Lấy khoảng 100g mẫu ướt dàn mỏng lên mảnh phoi nhôm kích thước 20cm

× 20cm, để khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ phòng và tránh ánh sáng (sau

khoảng 2 tuần). Có thể sấy mẫu đến khối lượng không đổi trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 500C. Khi mẫu đã khô kiệt, dùng chày và cối sứ nghiền nhỏ và rây qua sàng cỡ

1mm.

 Chiết mẫu: Cân chính xác khoảng 25g mẫu khô trong bình nón 250ml, thêm

100ml axeton, nút kín, lắc nhẹ, lắc trên máy lắc 2 giờ với tốc độ 300 vòng/phút.

 Chuyển dung môi: Lọc gạn dịch chiết qua giấy lọc vào phễu chiết 1000ml

đã có sẵn 600ml nước cất và 100ml n-hexan. Lắc mạnh phễu chiết trong 5 phút, để

yên trong ít nhất 8 giờ (thường để qua đêm). Lớp nước và axeton phía dưới được

tháo bỏ. Lớp n-hexan sau đó được chiết tiếp với 20ml dung dịch canxi clorua 5%,

lắc trong 3 phút, để yên trong 15 phút, lớp dung dịch canxi clorua được tháo bỏ.

Lớp n-hexan được chuyển vào bình cầu 250ml, phễu chiết được tráng bằng 20ml

n-hexan.

 Làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc: Dịch chiết n-hexan được chuyển

vào phiễu chiết 250ml, mẫu được lắc 3 lần, mỗi lần lắc với 10ml axit sunfuric đặc

trong 3 phút, để yên trong 10 phút để phân lớp, lớp axit phía dưới được tháo bỏ.

Rửa lớp n-hexan 3 lần, mỗi lần bằng 20ml nước cất lắc trong 3 phút, để yên trong 5

phút rồi tháo bỏ.

 Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa: Thêm vào phễu chiết 250ml khoảng

10g đồng hoạt hóa, lắc nhẹ và để yên trong 3 phút. Nếu phoi đồng chuyển thành

màu đen thì thêm tiếp đến khi phoi đồng không bị đen. Chuyển phần dịch chiết vào

bình cầu 250ml và cô quay chân không về thể tích khoảng 5ml.

 Làm sạch mẫu bằng florisil: Chuẩn bị cột thủy tinh, mỗi cột được nhồi 8g

florisil đã hoạt hóa nhiệt, 2g natri sunfat khan bằng kĩ thuật nhồi cột ướt, hoạt hóa

bằng 100ml n-hexan. Chuyển mẫu lên cột, cho chảy từ từ đến sát bề mặt chất hấp

phụ, tráng bình cầu bằng khoảng 10ml n-hexan rồi chuyển phần dịch tráng lên cột,

cho chảy từ từ đến sát bề mặt chất hấp phụ. Rửa giải các PCBs bằng 100ml

n-hexan (F1). Tiếp tục rửa giải các OCPs bằng 150ml hỗn hợp dung môi diclometan

53

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

: n-hexan (5:95, v/v) (F2). Các công đoạn F1 và F2 được hứng vào các bình cầu

riêng biệt, cô quay chân không rồi cô dưới dòng khí nitơ trong ống nghiệm chia

vạch đến thể tích 50μl.

 Phân tích trên hệ thống GC-ECD: Dùng pipet pasteur chuyển 50μl dung

dịch phân tích vào vial và phân tích trên hệ thống GC-ECD.

Cân 25g mẫu trầm tích trong bình nón 250ml

← 100 ml axeton, bịt kín, lắc 2 giờ 100ml dịch chiết axeton

← Chuyển vào phễu chiết 1000ml chứa 600ml nước cất, 100ml n-hexan, lắc 5 phút, để yên qua đêm. ← Tháo bỏ lớp nước, thêm 20ml canxi clorua 5%, lắc 3 phút, để yên 10 phút, tháo bỏ lớp dung dịch muối.

100ml dịch chiết n-hexan

← Rửa mẫu bằng axit sunfuric đặc, 3 lần, mỗi lần 10ml. ← Rửa mẫu bằng nước cất, 3 lần, mỗi lần 20ml. ← Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa ← Cô quay chân không về 5ml 5ml dịch chiết n-hexan

← Chuyển lên cột sắc kí nhồi 8 gam florisil

← Rửa giải F1 bằng 100ml n-hexan

← Rửa giải F2 bằng 150ml diclometan/n-

để lấy các PCBs, cô về 50μl

hexan (5:95), cô về 50μl

50μl dung dịch phân tích OCPs

50μl dung dịch phân tích PCBs

Bơm 1μl lên thiết bị GC-ECD

Hình 3.4. Quy trình phân tích PCBs và OCPs trong mẫu trầm tích

54

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

3.3. Kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp

Với qui trình phân tích khảo sát ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu

lặp thêm chuẩn (mức thêm chuẩn 5ng mỗi cấu tử) để xác định độ thu hồi và độ lặp

lại của phương pháp. Kết quả thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.9.

Bảng 3.9: Độ thu hồi và độ lặp lại của qui trình phân tích trên mẫu thêm chuẩn

TT Chất Độ thu hồi Trung bình

SS1 SS2 SS3 SS4 SS5 H% RSD%

1 PCB 28 70 62 65 67 68 7 76

2 PCB 52 73 80 73 70 74 5 76

3 PCB 101 72 77 70 67 70 6 65

4 PCB 118 68 79 70 71 70 8 62

5 PCB 138 70 68 73 69 68 7 59

6 PCB 153 69 80 71 76 76 7 82

7 PCB 180 76 67 62 72 69 7 68

8 α-HCH 80 82 74 79 77 5 72

9 β-HCH 69 62 70 63 65 7 59

10 γ-HCH 72 76 67 62 69 7 70

11 δ-HCH 73 78 66 65 71 7 72

12 DDE 74 78 67 67 71 6 71

13 DDD 73 71 72 69 73 5 80

Theo kết quả trong Bảng trên chúng tôi thấy qui trình phân tích đã đáp ứng

14 DDT 70 76 68 64 70 7 71

được các yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại trong phân tích lượng vết các hợp chất

hữu cơ trong nền mẫu môi trường rất phức tạp. Độ thu hồi của các chất phân tích

trong khoảng 65 đến 77 %, độ lệch chuẩn tương đối của các chất phân tích trong

mẫu lặp nằm trong khoảng 5 đến 8 %. Với qui trình phân tích này, chúng tôi áp

dụng để phân tích các mẫu thực tế. Giá trị hệ số thu hồi trong một số điều kiện chưa

phải là cao, tuy nhiên mục tiêu của luận văn là tìm ra một qui trình phân tích với độ

nhạy cao phân tích được với hàm lượng vết và siêu vết (dưới 0,01 ppb trong mẫu

55

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

trầm tích), độ chính xác tốt phù hợp với việc đánh giá chất lượng môi trường, có thể

áp dụng được để trở thành qui trình phân tích thường xuyên trong phòng thí nghiệm

(routine analysis) nhằm phục vụ hiệu quả việc đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường

một cách có hiệu quả.

3.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế

3.4.1. Kết quả phân tích mẫu trầm tích biển

Kết quả phân tích 7 mẫu trầm tích mặt và 4 mẫu trầm tích lõi được thể hiện ở

bảng 3.10 và bảng 3.11 sau đây:

Bảng 3.10: Kết quả phân tích mẫu trầm tích mặt

Hàm lượng (ng/g) Hàm lượng

TT Chất trung bình BĐ- BĐ- BĐ- BĐ- BĐ- BĐ- BĐ-

(ng/g) 133 228 343 400 558 833 1063

PCB 28 < 0,004 0,011 0,007 KPH KPH 0,010 KPH 0,007 1

PCB 52 < 0,004 0,032 0,020 0,013 KPH 0,015 0,015 0,015 2

3 PCB 101 0,008 0,015 0,024 0,020 0,015 0,008 0,016 0,015

4 PCB 118 < 0,007 < 0,007 < 0,007 < 0,007 < 0,007 < 0,007 < 0,007 < 0,007

5 PCB 138 < 0,007 0,025 0,013 0,019 0,009 < 0,007 < 0,007 0,012

6 PCB 153 0,009 0,070 0,010 0,008 0,010 0,008 0,008 0,018

7 PCB 180 < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,010 0,009 0,005 0,007 0,007

ΣPCBs 0,042 0,163 0,084 0,080 0,058 0,056 0,061 0,078

α-HCH < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,008 0,015 0,007 < 0,004 0,007 8

β-HCH < 0,004 0,020 0,005 0,010 0,009 < 0,004 < 0,004 0,008 9

γ-HCH 0,016 0,017 0,013 0,025 0,010 0,023 0,023 0,018 10

δ-HCH < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,008 0,008 0,006 11

ΣHCHs 0,031 0,047 0,028 0,048 0,039 0,043 0,041 0,040

DDE 0,014 0,040 0,020 0,032 0,010 0,033 0,031 0,026 12

DDD < 0,004 < 0,004 0,008 0,009 < 0,004 0,007 0,007 0,007 13

DDT < 0,004 0,017 0,008 < 0,004 < 0,004 0,010 0,010 0,009 14

ΣDDTs 0,024 0,062 0,036 0,046 0,020 0,050 0,048 0,041

56

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 3.11: Kết quả phân tích mẫu trầm tích lõi

Hàm lượng (ng/g)

TT Chất BĐ-400P BĐ-400P BĐ-400P BĐ-400P

(0-40cm) (40-80cm) (80-120cm) (120-160cm)

1 PCB 28 < 0,004 0,022 0,014 0,013

2 PCB 52 0,013 0,015 0,021 0,017

3 PCB 101 0,020 0,020 0,025 0,013

4 PCB 118 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004

5 PCB 138 0,019 0,020 0,011 0,020

6 PCB 153 0,008 0,011 0,020 0,020

7 PCB 180 0,010 0,015 0,015 0,016

ΣPCBs 0,080 0,111 0,104 0,108

α-HCH 0,008 < 0,004 < 0,004 8 0,007

β-HCH 0,010 < 0,004 < 0,004 9 0,007

10 γ-HCH 0,025 0,019 0,022 0,020

11 δ-HCH < 0,004 < 0,004 0,010 0,009

ΣHCHs 0,048 0,044 0,041 0,034

12 DDE 0,032 0,020 0,030 0,025

13 DDD 0,009 0,015 0,015 0,010

14 DDT < 0,004 0,009 0,007 0,007

ΣDDTs 0,046 0,052 0,042 0,044

57

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

۩ Nhận xét kết quả phân tích các hợp chất PCBs , DDTs và HCHs tại các

3.4.2. Sơ bộ cho nhận xét về kết quả phân tích

điểm lấy mẫu

Hình 3.5. Hàm lượng trung bình và sự phân bố của PCBs, và OCPs (DDTs,

HCHs) trong trầm tích tại khu vực lấy mẫu

Qua kết quả phân tích nhận thấy, trong tất cả các mẫu trầm tích phân tích đều

phát hiện được các hợp chất PCBs, DDTs và HCHs. Trong số đó thì PCBs có hàm

lượng (0,042-0,163 ng/g) cao hơn hẳn so với DDTs (0,020-0,062 ng/g) và HCHs

(0,028-0,0,048 ng/g), điều này cho thấy những năm gần đây lượng DDTs và HCHs

đã được hạn chế sử dụng hơn so với PCBs.

58

۩ Sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu trong mẫu trầm tích tại các khu

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

vực lấy mẫu

Hình 3.6. Sự phân bố của PCBs, DDTs, HCHs trong trầm tích

trên bản đồ lấy mẫu

Sự phân bố của PCBs, DDTs và HCHs cũng khác nhau rõ rệt giữa các địa

điểm lấy mẫu (hình 3.5). Sự phân bố của PCBs có xu hướng giảm dần từ bắc xuống

nam. PCBs tập trung nhiều ở vùng biển từ Hà Tĩnh đến Quảng Bình. Hàm lượng

cao nhất của PCBs được tìm thấy tại vùng biển nam Nghệ An – bắc Hà Tĩnh là

0,163 ng/g, cao gấp 4 lần hàm lượng thấp nhất của PCBs được tìm thấy tại vùng

biển phía bắc Nghệ An nơi tiếp giáp Thanh Hóa là 0,042 ng/g. DDTs phân bố

không đồng đều và không có quy luật. Hàm lượng cao nhất của DDTs được tìm

thấy tại vùng biển nam Nghệ An – bắc Hà Tĩnh là 0,062 ng/g, cao gấp 3 lần hàm

lượng thấp nhất của PCBs được tìm thấy tại vùng biển nam Hà Tĩnh – bắc Quảng

Bình là 0,020 ng/g. HCHs tập trung nhiều ở khu vực phía nam hơn phía bắc của

59

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

vùng lấy mẫu. Hàm lượng cao nhất của HCHs được tìm thấy tại vùng biển phía nam

Hà Tĩnh là 0,048 ng/g, cao gấp 2 lần hàm lượng thấp nhất của HCHs được tìm thấy

tại vùng biển phía bắc Hà Tĩnh là 0,028 ng/g.

Nhìn chung, sự biến đổi hàm lượng của HCHs không rõ rệt như PCBs và

DDTs. Điều này có thể giải thích do tính chất hóa lý của các đồng phân HCHs là dễ

bay hơi và kém tích lũy sinh học hơn PCBs và DDTs, nên khả năng phát tán cao,

dẫn đến có xu hướng phân bố đồng đều. Đối với PCBs và DDTs khó bay hơi và

kém lan truyền hơn so với HCHs, và sự phân bố trong các mẫu môi trường sẽ phụ

۩ So sánh các đồng loại PCB trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu

thuộc nhiều hơn vào tình hình sử dụng của các chất này.

Hình 3.7. Hàm lượng và sự phân bố của các PCBs trong các mẫu trầm tích

Có 2 đồng loại PCB được tìm thấy trong tất cả các mẫu là PCB-101

và PCB- 153, trên 5/7 số mẫu có chứa PCB-52, từ 3/7-4/7 số mẫu không phát hiện

thấy PCB-138, PCB-180 và PCB-28, và không tìm thấy PCB-118 trong tất cả các

mẫu. Kết quả này khá nhất quán với hầu hết các nghiên cứu khác trên thế giới với

PCB-153 là chất đồng loại thường có nồng độ cao nhất và thường được phát hiện

trong các mẫu môi trường. Trong toàn vùng lấy mẫu, hàm lượng trung bình của

PCB-153 là cao nhất, tiếp đến là PCB-101 và PCB-52 có nồng độ trung bình tương

đối giống nhau. PCB-153 ở mẫu BĐ-228 lấy ở vùng biển nam Nghệ An-bắc Hà

60

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Tĩnh cao nhất trong tất cả các đồng loại ở tất cả các mẫu. Đồng loại có sự phân bố

۩ So sánh hàm lượng các HCH trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu

ổn định nhất là PCB-153.

Hình 3.8. Hàm lượng và sự phân bố của các HCHs trong các mẫu trầm tích

Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của các HCH không đồng đều trên toàn

vùng lấy mẫu. Gần một nửa số mẫu không phát hiện thấy β-HCH, trên một nửa số

mẫu không phát hiện thấy α-HCH và chỉ có 2/7 số mẫu là phát hiện thấy δ-HCH với

hàm lượng rất nhỏ (nhỏ nhất trong HCHs). Riêng γ-HCH không những có mặt trong

tất cả các mẫu, mà hàm lượng của nó cũng cao nhất trong hầu hết các mẫu. Kết quả

này cho thấy việc sử dụng lindan (thành phần chính là -HCH) làm chất bảo vệ thưc

vật ở Việt nam, do đó trong mẫu môi trường, đồng phân này chiếm tỷ lệ cao nhất

۩ So sánh hàm lượng DDE, DDD và DDT trong mẫu trầm tích tại các khu

trong số các đồng phân của HCHs.

vực lấy mẫu

Hình 3.9. Hàm lượng và sự phân bố của các DDTs trong các mẫu trầm tích

DDE được phát hiện trong tất cả các mẫu, trong khi đó có tới 3/7 số mẫu

không phát hiện thấy DDD và số mẫu không phát hiện thấy DDT cũng chiếm trên

3/7 tổng số mẫu phân tích. Trong DDTs thì hàm lượng DDE là cao nhất, mẫu nào

cũng có hàm lượng DDE cao hơn tổng hàm lượng DDD và DDT cộng lại.

61

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 3.10. Sự phân bố của (DDE + DDD) và DDT trong các mẫu trầm tích

Trong thành phần của thuốc trừ sâu thương mại thì DDT chiếm từ 65-85%.

Trong điều kiện kị khí và hiếu khí, DDT có thể chuyển hóa thành DDD và DDE.

Căn cứ vào tỉ lệ giữa DDT và các dạng chuyển hóa (DDE + DDD), chúng ta có thể

dự đoán về thực trạng sử dụng DDT. Tỉ lệ (DDE + DDD)/DDT càng lớn thì chứng

tỏ thời gian gây ô nhiễm càng cũ và mức độ phát thải của DDT ra môi trường càng

nhỏ. Ở đây, chúng tôi nhận thấy hàm lượng DDT trong tất cả các mẫu phân tích đều

nhỏ hơn tổng hàm lượng (DDE + DDD), điều này chứng tỏ hầu như không có sự

phát thải của DDT ra ngoài môi trường trong những năm gần đây.

Hình 3.11. Tỉ lệ (DDE + DDD)/DDT trong các mẫu trầm tích

Tổng dư lượng DDTs trong các mẫu có thể khác nhau nhiều hay ít nhưng tỉ lệ

(DDE + DDD)/ DDT của hầu hết các mẫu là tương đối giống nhau. Đối với mẫu

BĐ-228 được lấy tại vùng biển phía nam Nghệ An – bắc Hà Tĩnh, tuy hàm lượng

DDT là cao nhất trong các mẫu, nhưng hàm lượng DDE ở đây cũng cao nhất và tỉ lệ

(DDE + DDD)/DDT cũng gần tương đương như ở các khu vực khác , nên có thể nói

rằng lượng tồn dư DDT lớn ở đây là do yếu tố lịch sử để lại vào thời kì trước (trong

62

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

những năm 1970s-1980s), khi DDT còn được phép sử dụng trong sản xuất nông

nghiệp và phòng chống dịch bệnh. Riêng mẫu BĐ-400 được lấy ở vùng biển giáp

Hà Tĩnh - Quảng Bình là có tỉ lệ (DDE + DDD)/ DDT cao hơn hẳn các vị trí khác,

điều này có thể được giải thích là do vùng này đã có một quá trình dài sử dụng

DDT, đặc biệt tại Nghệ An có những kho chứa thuốc bảo vệ thực vật trong đó có

DDT với hàm lượng rất lớn.

3.4.3. Đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm

Kết quả đo các mẫu trầm tích lõi được thể hiện trong bảng 3.12 và sự phân bố theo

chiều sâu trong hình 3.11.

Bảng 3.12: Kết quả đo tốc độ sa lắng của trầm tích tại vị trí lấy mẫu BD-400P và tuổi ước tính của trầm tích bằng phương pháp đo phóng xạ đồng vị 210Pb và nồng

độ của OCPs và DDTs trong các mẫu trầm tích lõi

Độ sâu lớp trầm tích (cm) Tốc độ sa lắng (cm/năm) Tuổi ước tính của trầm tích (năm) Nồng độ PCBs (ng/g t.l. khô) Nồng độ DDT (ng/g t.l. khô) Nồng độ HCHs (ng/g t.l. khô)

0 - 40 2,5 ± 0,6 ~ (1996 - 2012) 0,080 0,046 0,048

40 - 80 2,5 ± 0,6 ~ (1980 - 1996) 0,111 0,052 0,044

80 - 120 1,4 ± 0,8 ~ (1952 - 1980) 0,104 0,042 0,041

1,4 ± 0,8 ~ (1924 - 1952) 0,108 0,044 0,034

Nồng độ (ng/g t.l. khô)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0

.

1

0 0 2

0 0 3

0 0 4

0 0 5

0 0 6

0 0 7

0 0 8

0 0 9

0 1 1

0 1 2

~ 1996 - 2012

40

h n í t

&

)

120 - 160

PCBs DDTs HCHs

~ 1980 - 1996

80

c ớ ư n a

i

g

i

~ 1952 - 1980

120

ờ h T

m c ( u â s ộ Đ

~ 1924 - 1952

160

Hình 3.12. Biến thiên của dư lượng các chất PCBs, DDTs và HCHs

trong trầm tích biển theo độ sâu

63

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Từ kết quả phân tích trên cho thấy:

Theo thời gian, sự biến thiên của PCBs thể hiện rõ rệt hơn so với các chất

thuốc trừ sâu cơ clo (DDTs và HCHs). Sự biến thiên của PCBs và DDTs tương đối

giống nhau, và khác với HCHs. Có thể giải thích do tính chất khác nhau của HCHs

so với DDTs và PCBs. HCHs dễ bay hơi và khả năng tích lũy sinh học trong các

mẫu môi trường kém hơn so với PCBs và DDTs.

Nồng độ cao nhất tại độ sâu tương ứng với khoảng thời gian từ những năm

1980 - 1996: đây là giai đoạn các loại thuốc trừ sâu cơ clo được nhập khẩu và sử

dụng nhiều ở Việt Nam. DDTs bị cấm sử dụng ở Việt Nam vào năm 1995. Từ thời

gian đó cho đến những năm gần đây, xu hướng ô nhiễm có chiều hướng giảm do

ảnh hưởng của việc quản lý sử dụng hóa chất ở Việt Nam. Hàm lượng PCBs trong

trầm tích trong những năm gần đây có xu hướng thấp hơn so với giai đoạn từ 1960-

1980s. Đây cũng là thời gian mà dầu biến thế chứa PCBs có thể được nhấp khẩu

vào Việt Nam. Do PCBs không được sản xuất ở Việt Nam, và được nhập khẩu qua

nhiều nguồn khác nhau, nên xu hướng và mức độ ô nhiễm PCBs tại các nước đang

phát triển trong đó có Việt Nam thường phức tạp. Kết quả về xu hướng ô nhiễm

PCBs theo thời gian cần tiếp tục được khảo sát trong các nghiên cứu tiếp theo.

Đối với HCHs, nồng độ trong trầm tích có xu hướng tăng dần trong những

năm gần đây. Nhưng do tính chất dễ bay hơi và phát tán, khả năng tích lũy kém hơn

so với PCBs và DDTs, nên sự phân bố trong theo độ sâu cũng như theo không gian

của HCHs không rõ rệt như PCBs và DDTs.

3.4.4. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm và tác động đối với môi trường

Giá trị giới hạn của một số thông số chất lượng trầm tích mà chúng tôi quan tâm

được quy định tại “QCVN 43 : 2012/BTNMT” và “Canadian Council of Ministers

of the Environment- 2002” như sau:

64

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 3.13: Giá trị giới hạn của một số thông số trong trầm tích [3,23]

Đơn vị

Giá trị giới hạn theo QCVN [3]

Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada [23]

TT

Thông số

(theo khối

lượng khô)

Trầm tích nước ngọt

Trầm tích nước ngọt

Trầm tích biển

Trầm tích nước mặn, nước lợ

1

DDD

8,5

7,8

8,51

7,81

ng/g

2

DDE

6,8

374,0

6,75

374

ng/g

3

DDT

4,8

4,8

4,77

4,77

ng/g

4

Linđan

1,4

1,0

1,38

0,99

ng/g

5 Tổng PCB (*)

277

189

277

189

ng/g

6 Aroclor 1254

340

709

Không quy

Không quy định

ng/g

định

Chú thích: (*) Tổng PCB theo QCVN [3]: Tổng hàm lượng các PCB 28; 52; 101; 118; 138; 153; 180.

Để đánh giá mức độ ô nhiễm PCBs, DDTs và HCHs trong vùng nghiên cứu ,

chúng tôi đã đối chiếu kết quả phân tích với quy chuẩn Việt Nam và Quy chuẩn

Canada như trong hình 3.12

65

Kí hiệu: TB NA-QT: Trung bình vùng Nghệ An-Quảng Trị

CN NA-QT: Cao nhất vùng Nghệ An-Quảng Trị

TN NA-QT: Thấp nhất vùng Nghệ An-Quảng Trị

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 3.13. So sánh dư lượng PCBs, DDTs và HCHs trong trầm tích ở vùng ven

biển Nghệ An–Quảng Trị với quy chuẩn chất lượng trầm tích biển của Việt Nam

(QCVN) và của Canada (QC Canada)

Hàm lượng trung bình phát hiện được ở khu vực nghiên cứu của PCBs là

0,078 ng/g, DDTs là 0,041 ng/g và HCHs là 0,040 ng/g. Ngay cả khi so sánh hàm

lượng cao nhất của PCBs, Linđan, DDE, DDD, DDT trong toàn vùng nghiên cứu

thì đều thấy chúng thấp hơn so với quy chuẩn ở trên từ hàng chục lần (PCBs) đến

hàng chục nghìn lần (DDE). Như vậy cả PCBs, DDTs và HCHs đều có hàm lượng

thấp hơn so với giá trị giới hạn theo Quy chuẩn Việt Nam-2012 và Canada-2002

cho cả trầm tích nước biển và trầm tích nước ngọt. Vì vậy có thể nói rằng mức độ ô

nhiễm trong trầm tích ở khu vực nghiên cứu là không bị ô nhiễm bởi PCBs, DDTs

và HCHs.

3.4.5. So sánh kết quả phân tích mẫu của luận văn với một số nghiên cứu trước

đó.

Chúng tôi đã tiến hành so sánh kết quả phân tích trong nghiên cứu này với một

số nghiên cứu khác đã công bố trước đó, thể hiện trong bảng 3.14, 3.15 và hình

3.14, 3.15 sau đây:

66

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 3.14. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích mặt tại một số khu vực khác nhau ở Việt Nam

Nồng độ PCBs

Nồng độ HCHs

Nồng độ DDTs

Tài liệu tham

(ng/g t.l.khô)

(ng/g t.l.khô)

(ng/g t.l.khô)

Địa điểm

Trung

Khoảng

Trung

Khoảng

Trung

Khoảng

khảo

bình

nồng độ

bình

nồng độ

bình

nồng độ

Ven biển Bắc

7,64

0,40-

8,53 1,23-

7,74

6,25-

D.D.Nhân & CS

Việt Nam

16,06

33,74

10,41

(1999), [27]

Ven biển Nghệ

0,078

0,042 -

0,040

0,028 -

0,041

0,020 -

Nghiên cứu này,

An – Quảng Trị

0,163

0,048

0,062

2013

S.Romano & CS

Đầm phá Thị

2,40 0,47-6,40

(2013), [56]

Nại, Bình Định

M.Kishda & CS

0,7

Đầm phá Lăng

0,77

0,33

(2007), [41]

Cô, TT Huế

M.Kishda & CS

1,48

Đầm phá Thủy

0,67

0,15

(2007), [41]

Tứ, TT Huế

M.Kishda & CS

0,84

Đầm phá Cầu

0,11

0,015

(2007), [41]

Hai, TT Huế

N.H.Minh & CS

1,2

Cửa sông, Sài

0,90

0,49-2,4

0,12

( 2007 ), [42]

Gòn – Đồng Nai

M.Kishda & CS

1,1

Sông Hương,

0,27

0,015

(2007), [41]

Huế

N.H.Minh & CS

5,6

Sông , Sài Gòn –

6,8

0,33-22

0,11

( 2007 ), [42]

Đồng Nai

Sông Cửu Long

0,89 0,039-9,2

0,10 <0,02-1.3

6,5

<0,01-

N.H.Minh & CS

110

( 2007 ), [43]

Kênh rạch ở Hà

0,83

0,07-3,12 28,88 7,25-69,5 D.D.Nhan &CS

Nội

(2001), [26]

Kênh rạch ở

8,1

12-72

-

37

N.H.Minh & CS

TP.HCM

( 2007 ), [42]

Kênh rạch ở Cần

1,8

0,12-3,7

0,04

<0,02-

2,8

1,8-4,3

Iwata & CS

Thơ

0,11

(2004), [58]

67

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 3.14. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs

trong trầm tích ở một số khu vực ở Việt Nam

Khi so sánh kết quả phân tích của chúng tôi với một số nghiên cứu khác ở Việt Nam

thì thấy: dù trầm tích được lấy ở ven biển, đầm phá, cửa sông, sông hay kênh rạch, dù ở

miền Bắc, miền Trung hay miền Nam thì cả PCBs và DDTs trong khu vực lấy mẫu của

chúng tôi đều có hàm lượng là thấp nhất. Điều này được giải thích là do trầm tích mà

chúng tôi nghiên cứu được lấy ở vùng ngoài khơi, nên xa với các hoạt động nông nghiệp

và dân sinh vì vậy ít chịu ảnh hưởng của các hoạt động này. Riêng HCHs ở vùng lấy mẫu

của chúng tôi có hàm lượng chủ yếu là thấp hơn ở các vùng khác, nhưng cũng có trường

hợp bằng nhau (như so với kênh rạch ở Cần Thơ) hoặc cao hơn (như so với đầm phá Cầu

Hai và sông Hương -Huế). Sự phân bố không theo quy luật như thế này được giải thích bởi

tính chất dễ bay hơi và phát tán cũng như khả năng tích lũy kém của HCHs.

68

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 3.15. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích

của luận văn với một số khu vực trên thế giới

Nồng độ PCBs

Nồng độ HCHs

Nồng độ DDTs

(ng/g t.l.khô)

(ng/g t.l.khô)

(ng/g t.l.khô)

Nguồn trích

Địa điểm

dẫn

Trung

Khoảng

Trung

Khoảng

Trung

Khoảng

bình

nồng độ

bình

nồng độ

bình

nồng độ

Ven biển Nghệ An -

0,078

0,042 -

0,040

0,028 -

0,041

0,020 -

Nghiên cứu này

Quảng Trị

0,163

0,048

0,062

(2013)

Vịnh Masan, Hàn

7,2

0,07-24

Sang Hee Hong &

Quốc

CS (2010) [52]

Thane Creek,

12,5

2,32-31,44

S.K.Sahu & CS

Mumbai, Ấn Độ

(2009), [55]

Sông Dương Tử- cửa

10,17

5,08-19,64

H. Yang & CS

biển, Trung Quốc

(2012), [34]

Vịnh Ariake, Nhật

7.89

0.78-1.5

1.23

1.0-1.5

Kim & CS

Bản

(2007) , [61]

Vịnh biển Bột Hải,

3,13

2,05-3,63

7,77

4,81-11,35 Yu Liu & CS

Trung Quốc

(2012), [61]

Sông Hoàng Hà,

1,08

0-12,89

1,02

0,05-5,03 G.Wang (2010),

Trung Quốc

[33]

Hình 3.15. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs

trong trầm tích ở một số khu vực trên thế giới

69

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Tương tự như khi so sánh với một số vùng ở Việt Nam, khi so sánh với một số vùng

khác trên thế giới như Vịnh Masan – Hàn Quốc, Thane Creek – Mumbai- Ấn Độ, sông

Dương Tử đến cửa biển Trung Quốc, Vịnh Ariake – Nhật Bản, vịnh Bột Hải - Trung

Quốc, sông Hoàng Hà – Trung Quốc thì cả PCBs, HCHs và DDTs trong khu vực lấy mẫu

của chúng tôi đều có hàm lượng thấp hơn.

70

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, xử lí và đánh giá các kết quả

thu được, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:

1. Đã khảo sát và hoàn thiện được quy trình phân tích đồng thời dư lượng các

hợp chất PCBs và OCPs trong trầm tích có độ chính xác và độ lặp lại tốt, phù hợp

với điều kiện phân tích tại Việt Nam và có thể áp dụng như một quy trình phân tích

thường xuyên, áp dụng với số lượng mẫu lớn.

- Qui trình phân tích bao gồm các bước:

+ Chiết mẫu: chiết lỏng - rắn trong thời gian 2 h bằng dung môi axeton (100

ml với khối lượng mẫu từ 10-25 g)

+ Làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc và sử dụng phễu chiết với lượng lớn

dung dịch, và loại bỏ lưu huỳnh bằng dây đồng hoạt hóa

+ Làm sạch và tách phân đoạn mẫu bằng chất hấp phụ: Sử dụng cột nhồi

florisil (8 g). Chúng tôi lựa chọn thể tích n-hexan là 100 ml trong bước rửa giải

phân đoạn 1 (F1) để thu các PCBs và p,p’-DDE, và thể tích hỗn hợp dung môi là

150 ml diclometan : n-hexan (5:95, v/v) là 150 ml cho bước rửa giải phân đoạn 2

(F2) để thu các OCPs. Ở điều kiện này PCBs đạt độ thu hồi 92% và độ lặp lại 8,1%,

còn OCPs đạt độ thu hồi 92% và độ lặp lại 9,0%.

2. Kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của toàn bộ qui trình phân tích

Với qui trình phân tích khảo sát ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu

lặp thêm chuẩn. Từ kết quả thu được, chúng tôi thấy qui trình phân tích đã đáp ứng

được các yêu cầu về độ thu hồi và độ lặp lại trong phân tích lượng vết các hợp chất

hữu cơ trong nền mẫu môi trường phức tạp. Độ thu hồi của các chất phân tích trong

khoảng 65 đến 77%, độ lệch chuẩn tương đối của các chất phân tích trong mẫu lặp

nằm trong khoảng 5 đến 8%. Vì vậy, chúng tôi áp dụng qui trình phân tích này để

phân tích các mẫu thực tế.

71

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

3. Đã áp dụng qui trình để xác định dư lượng các hợp chất OCPs và PCBs

trong 11 mẫu trầm tích biển thu thập tại khu vực ven biển từ Nghệ An đến Quảng

Trị, cách bờ biển khoảng từ 30 km trở ra .

Kết quả phân tích cho thấy trong tất cả các mẫu trầm tích phân tích đều phát

hiện được các hợp chất PCBs, DDTs và HCHs. Trong số đó thì PCBs có hàm lượng

(0,042-0,163 ng/g) cao hơn so với DDTs (0,020-0,062 ng/g) và HCHs (0,028-

0,0,048 ng/g). Các giá trị này đều thấp hơn so với giá trị giới hạn theo Quy chuẩn

Việt Nam - 2012 và Tổ chức Môi trường Canada - 2002 cho cả trầm tích nước biển

và trầm tích nước ngọt. Do đó mức độ ô nhiễm các hợp chất POPs này trong trầm

tích là nhỏ tại các khu vực nghiên cứu.

4. Đánh giá được sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các hợp chất PCBs,

HCHs, DDTs trong trầm tích tại vùng biển lấy mẫu.

Nhìn chung, sự biến thiên nồng độ của theo vị trí địa lý (không gian) và thời

gian của PCBs, DDTs rõ rệt hơn so với HCHs. Nồng độ tại vị trí lấy mẫu gần với

vùng biển Nghệ An, Hà Tĩnh cao hơn so với các khu vực khác. Kết quả này phản

ánh lịch sử của việc sử dụng các chất thuốc bảo vệ thực vật và sự tồn tại của các

điểm ô nhiễm nặng do ảnh hưởng của các kho chứa thuốc bảo vệ thực vật tại khu

vực này.

Sự biến thiên của PCBs và DDTs theo độ sâu trong mẫu trầm tích lõi tương

đối giống nhau, và khác với HCHs. Có thể giải thích do tính chất khác nhau của

HCHs so với DDTs và PCBs. HCHs dễ bay hơi và khả năng tích lũy sinh học trong

các mẫu môi trường kém hơn so với PCBs và DDTs.

Nồng độ cao nhất tại độ sâu tương ứng với khoảng thời gian từ những năm

1980 - 1996: đây là giai đoạn các loại thuốc trừ sâu cơ clo được nhập khẩu và sử

dụng nhiều ở Việt Nam. DDTs bị cấm sử dụng ở Việt Nam vào năm 1995. Từ thời

gian đó cho đến những năm gần đây, xu hướng ô nhiễm có chiều hướng giảm do

ảnh hưởng của việc quản lý sử dụng hóa chất ở Việt Nam.

Đối với HCHs, nồng độ trong trầm tích có xu hướng tăng dần trong những

năm gần đây. Nhưng do tính chất dễ bay hơi và phát tán, khả năng tích lũy kém hơn

72

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

so với PCBs và DDTs, nên sự phân bố trong theo độ sâu cũng như theo không gian

của HCHs không rõ rệt như PCBs và DDTs. Đây là một trong số ít các kết quả

nghiên cứu về lịch sự ô nhiễm của các chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt nam.

Chúng tôi hi vọng kết quả của luận văn này sẽ góp phần vào quá trình phân

tích và đóng góp những kết quả nhất định trong việc quan trắc các hợp chất PCBs

và OCPs trong trầm tích, từ đó có thể đóng góp một phần nhỏ bé vào công tác quan

trắc, kiểm soát ô nhiễm để bảo vệ môi trường.

73

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Bộ Tài nguyên Môi trường, Đại học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm nghiên cứu

Biển Đảo (2010), Điều tra, đánh giá tích hợp và dự báo biến động điều kiện tự

nhiên, tài nguyên, môi trường và tai biến thiên nhiên biển từ Thanh Hóa đến

Bình Thuận phục vụ phát triển kinh tế biển, Đề án 47/2006 Chính phủ theo

Quyết định số 47/2006/QĐ-TTg: “Điều tra cơ bản và quản lý tài nguyên môi

trường biển Việt Nam”

2. Bộ Tài nguyên và Môi trường, Tổng cục Môi trường, Cục Kiểm soát ô nhiễm

(2012), Báo cáo kết quả phân tích các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong

công nghiệp trong các đối tượng môi trường, sinh vật và sản phẩm tại Việt Nam,

Đề án “Hoàn thiện cơ chế, chính sách, pháp luật về quản lý các chất ô nhiễm

hữu cơ khó phân hủy POP” năm 2012.

3. Bộ Tài nguyên và Môi trường, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học và Công nghệ,

Vụ Pháp chế (2012), QCVN 43 : 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về

chất lượng trầm tích , Công Báo, Số 639+640, tr. 62-70.

4. Đặng Kim Chi (2006), Hóa học môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

5. Hoàng Thị Tuệ Minh (2005), Nghiên cứu xác định đồng thời dư lượng các hợp

chất PCBs và thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu nước, trầm tích và sinh học tại

một số điểm lấy mẫu đặc trưng thuộc đới duyên hải miền bắc Việt Nam, Luận

văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

6. Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm, Đại

học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

7. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

8. Mai Trọng Nhuận (2011), Báo cáo“Điều tra đặc điểm địa chất, địa động lực,

địa chất khoáng sản, địa chất môi trường và dự báo tai biến địa chất vùng

biển Việt Nam từ độ sâu 30m nước đến độ sâu 100m nước, tỷ lệ 1:500.000”,

Thuộc Dự án “Điều tra đặc điểm địa chất, địa động lực, địa chất khoáng sản,

địa chất môi trường và dự báo tai biến địa chất các vùng biển Việt Nam”,

74

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Tổng cục Biển và hải đảo Việt Nam, Trung tâm Địa chất và khoáng sản biển,

trang 145-161 và 176-187.

9. Nguyễn Đức Huệ (2005), Các phương pháp phân tích hữu cơ, Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Nguyễn Đức Huệ (2010), Độc học môi trường (Giáo trình chuyên đề), Đại học

Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 193-206.

11. Nguyễn Văn Ri (2011), “Các phương pháp tách (Tài liệu dùng cho cao học)”,

Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

12. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 2, 34, 35, 38,160,161.

13. Trần Quang Hùng (1999), Thuốc bảo vệ thực vật, NXB Nông nghiệp, Hà Nội.

14. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007),

Hóa học phân tích. Phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất

bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

15. Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Đại học Khoa

học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

16. Trương Vũ Thị Ánh Nguyệt (2009), Xây dựng quy trình phân tích các hợp chất

polyclobiphenyl trong nước trên máy sắc kí khí đầu dò bắt điện tử, Luận văn

thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên – ĐH Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.

17. Vũ Đức Toàn (2004), Cảnh báo về ô nhiễm PCBs, Hóa học và ứng dụng, Số 2,

tr.2-3.

Tiếng Anh

18. A. Aguilar, A. Borrell, P.J.H. Reijnders (2002), "Geographical and temporal

variation in levels of organochlorine contaminants in marine mammals”, Marine

Environmental Research, 53, pp. 425-452.

19. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2000), Public

Health Statement for Polychlorinated Biphenyls (PCBs), Atlanta: GA, U.S.

Department of health and human services, Public Health Service.

20. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2000),

Toxicological profile for polychlorinated biphenyls (PCBs), Atlanta: GA, U.S.

Department of health and human services, Public Health Service.

75

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

21. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2002),

Toxicological profile for DDT, DDD and DDE, Atlanta: GA, U.S. Department

of health and human services, Public Health Service.

22. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2005),

Toxicological profile for alpha-, beta-, gamma-, and delta - hexachlorocyclohexane,

Atlanta: GA, U.S. Department of health and human services, Public Health

Service.

23. Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), Canadian Sediment

Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life, Canadian Environmental

Quality Guidelines.

24. D.D.MacDonald, C.G.Ingersoll, T.A.Berger (2000), “Development and

valuation of Consensus-Based Sediment Quality Guidelines for Freshwater

Ecosystems”, Arch. Environ. Contam. Toxicol, 39, pp. 20-31.

25. DDT, http://en.wikipedia.org/wiki/DDT.

26. Dang Duc Nhan, F.P. Carvalho, Nguyen Manh Am, Nguyen Quoc Tuan,

Nguyen Thi Hai Yen, J.-P.Villeneuve, C. Cattini (2001), “Chlorinated

pesticides and PCBs in sediments and molluscs from freshwater canals in the

Hanoi region”, Environmental Pollution, 112, pp. 311-320.

27. Dang Duc Nhan, Nguyen Manh Am, F.P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C. Cattini

(1999), “Organocholorine pesticides and PCBs along the coast of north

Vietnam”, The Science of the Total Environment 237/238, pp. 363-371.

28. Dang Duc Nhan, Nguyen Manh Am, Nguyen Chu Hoi, Luu Van Dieu,

F.P.Carvalho, J-P.Villeneuve, C. Cattini (1998), “Organochlorine pesticides

and PCBs in the Red River Delta North Vietnam”, Marine Pollution Bulletin,

36(9), pp. 742-749.

29. Daniel A. Abramowicz, Daniel R. Olson (1995), “Accelerated biodegradation

of PCBs”, Chemtech, 25(7), pp. 36-41.

30. Dan Yang, Shihua Qi, Jiaquan Zhang, Chenxi Wu, Xinli Xing (2013),

“Organochlorine pesticides in soil, water and sediment along the Jinjiang

River mainstream to Quanzhou Bay, southeast China”, Ecotoxicology and

Environmental Safety, 89, pp. 59-65.

76

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

31. Environment Canada (1998), "The Grasshopper Effect and Tracking Hazardous

Air Pollutants". The Science and the Environment Bulletin.

32. Florian Thevenon, Luiz Felippe de Alencastro, Jean-Luc Loizeau, Thierry

Adatte, Dominique Grandjean, Walter Wildi, John Poté (2013), “A high-

resolution historical sediment record of nutrients, trace elements and

organochlorines (DDT and PCB) deposition in a drinking water reservoir

(Lake Brêt, Switzerland) points at local and regional pollutant sources”,

Chemosphere, 90, pp. 2444-2452.

33. Guo-liang Wang, Lu-ming Ma, Jian-hui Sun, Gan Zhang (2010), “Occurrence

and distribution of organochlorine pesticides (DDT and HCH) in sediments

from the middle and lower reaches of the Yellow River, China", Environ

Monit Assess, 168, pp. 511-521.

34. Huayun Yang, Shanshan Zhuo, Bin Xue, Chunlong Zhang, Weiping Liu

(2012), “Distribution, historical trends and inventories of polychlorinated

biphenyls in sediments from Yangtze River Estuary and adjacent East

China Sea”, Environmental Pollution, 169, pp. 20-26.

35. Jiaquan Zhang, Shihua Qi, Xinli Xing, Lingzhi Tan, Xiangyi Gong, Yuan

Zhang, Junpeng Zhang (2011), “Organochlorine pesticides (OCPs) in soils

and sediments, southeast China: A case study in Xinghua Bay”, Marine

Pollution Bulletin, 62, pp. 1270-1275.

36. John D. Sivey, Cindy M. Lee (2007), “Polychlorinated biphenyl contamination

trends in Lake Hartwell, South Carolina (USA): Sediment recovery profiles

spanning two decades”, Chemosphere, 66, pp. 1821-1828.

37. Kai Hsien Chi, Moo Been Chang, Shuh Ji Kao (2007), “Historical trends of

PCDD/Fs and dioxin-like PCBs in sediments buried in a reservoir in

Northern Taiwan”, Chemosphere, 68, pp. 1733-1740.

38. Karina S.B. Miglioranza, Mariana Gonzalez, Paola M. Ondarza, Valeria M.

Shimabukuro, Federico I. Isla, Gilberto Fillmann, Julia E. Aizpún, Víctor J.

Moreno (2013), “ Assessment of Argentinean Patagonia pollution: PBDEs,

OCPs and PCBs in different matrices from the Río Negro basin”, Science of

the Total Environment, 452-453, pp. 275-285.

77

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

39. Lindane, http://en.wikipedia.org/wiki/1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane

40. Linxi Yuan, Shihua Qi, Xiaoguo Wu, Chenxi Wu, Xinli Xing, Xiangyi Gong

(2013), “Spatial and temporal variations of organochlorine pesticides

(OCPs) in water and sediments from Honghu Lake, China”, Journal of

Geochemical Exploration, 132, pp. 181-187.

41. Masao Kishida, Kiyoshi Imamura, Yasuaki Maeda, Tran Thi Ngoc Lan, Nguyen Thi Phuong Thao, Pham Hung Viet (2007), “Distribution of Persistent Organic

Pollutants and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediment Samples from

Vietnam”, Journal of Health Science, 53(3), pp. 291-301.

42. Nguyen Hung Minh, Tu Binh Minh, Hisato Iwata, Natsuko Kajiwara, Tatsuya

Kunisue, Shin Takahashi, Pham Hung Viet, Bui Cach Tuyen, Shinsuke

Tanabe (2007), “Persistent Organic Pollutants in Sediments from Sai Gon-

Dong Nai River Basin, Vietnam: Levels and Temporal Trends”, Arch.

Environ. Contam. Toxicol, 52, pp. 458-465.

43. Nguyen Hung Minh, Tu Binh Minh, Natsuko Kajiwara, Tatsuya Kunisue,

Hisato Iwata, Pham Hung Viet, Nguyen Phuc Cam Tu, Bui Cach Tuyen,

Shinsuke Tanabe (2007), “Pollution sources and occurrences of selected

persistent organic pollutants (POPs) in sediments of the Mekong River delta,

South Vietnam”, Chemosphere, 67, pp. 1794-1801.

44. Oya S. Okay, Burak Karacık, B. Henkelmann, Karl Werner Schramm (2011),

“Distribution of organochlorine pesticides in sediments and mussels from the

Istanbul Strait ”, Environ Monit Assess, 176, pp. 51-65.

45. Pham Manh Hoai, Nguyen Thuy Ngoc, Nguyen Hung Minh, Pham Hung

Viet, Michael Berg, Alfredo C. Alder, Walter Gige (2010), “Recent levels of

organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in sediments of the

sewer system in Hanoi, Vietnam”, Environmental Pollution, 158, pp. 913-

920.

46. Pim De Voogt (1991), “Polychlorinated biphenyls in the environment”, Journal

of Chromatography, 595, pp. 1-43.

(PCBs), http://www.epa.gov/pcb/chemical and 47. Polychlorinated biphenyl, http://en.wikipedia.org/wiki/Polychlorbiphenyl 48. Polychlorinated Biphenyls

78

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

physical information.html

49. Rainer Gotz, Otto-Heinrich Bauer, Peter Friesel, Thomas Herrmann, Eckard

Jantzen, Manfred Kutzke, Raimund Lauer, Olaf Paepke, Klaus Roch, Udo

Rohweder, Rene Schwartz, Susanne Sievers, Burkhard Stachel (2007),

Vertical profile of PCDD/Fs, dioxin-like PCBs, other PCBs, PAHs,

chlorobenzenes, DDX, HCHs, organotin compounds and chlorinated ethers

in dated sediment/soil cores from flood-plains of the river Elbe, Germany”,

Chemosphere, 67, pp. 592-603.

50. Rawn, D.F.K., Lockhart, W.L., Wilkinson, P., Savoie, D.A., Rosenberg, G.B.,

Muir, D.C.G., (2001). “Historical contamination of Yukon Lake sediments by

PCBs and organochlorine pesticides: influence of local sources and watershed

characteristics”, Sci. Total Environ, 280, pp. 17-37.

51. Rongbing Zhou, Lizhong Zhu, Kun Yang, Yuyun Chen (2006), “Distribution of

organochlorine pesticides in surface water and sediments from Qiantang River,

East China”, Journal of Hazardous Materials, A137, pp. 68-75.

52. Sang Hee Hong, Narayanan Kannan, Yongnu Jin, Jong Ho Won, Gi Myung

Han, Won Joon Shim (2010), “Temporal trend, spatial distribution, and

terrestrial sources of PBDEs and PCBs in Masan Bay, Korea”, Marine

Pollution Bulletin, 60, pp. 1836-1841.

53. Silvia Giuliani, Rossano Piazza, Luca Giorgio Bellucci, Nguyen Huu Cu,

Marco Vecchiato, Stefania Romano, Cristian Mugnai, Dang Hoai Nhon,

Mauro Frignan (2011), “PCBs in Central Vietnam coastal lagoons: Levels

and trends in dynamic environments”, Marine Pollution Bulletin, 62, pp.

1013-1024.

54. Sinh N.N., Thuy L.T.B., Kinh N.K., Thang L.B., (1999). “The persistent organic

pollutants and their management in Vietnam. In: Proceedings of the Regional

Workshop on the Management of Persistent Organic Pollutant, POPs”, United

Nations Environment Programme, Hanoi, Vietnam, pp. 385- 406.

55. S.K. Sahu, P.Y. Ajmal, G.G. Pandit, V.D. Puranik (2009), “Vertical distribution

of polychlorinated biphenyl congeners in sediment core from Thane Creek

area of Mumbai, India”, Journal of Hazardous Materials, 164, pp. 1573-

79

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

1579.

56. Stefania Romano, Rossano Piazza, Cristian Mugnai, Silvia Giuliani, Luca

Giorgio Bellucci, Cu Nguyen Huu, Marco Vecchiato, Stefano Zambon, Nhon

Dang Hoai, Mauro Frignani (2013), “PBDEs and PCBs in sediments of the

Thi Nai Lagoon (Central Vietnam) and soils from its mainland”,

Chemosphere, 90, pp. 2396-2402.

57. Syed Ali, Musstjab, Akber, Shah Eqani, Riffat Naseem Malik, Ashiq

Mohammad (2011), “The level and distribution of selected organochlorine

pesticides in sediments from River Chenab, Pakistan”, Environ Geochem

Health, 33, pp. 33-47.

58. Tu Binh Minh, Hisato Iwata, Shin Takahashi, Pham Hung Viet, Bui Cach

Tuyen, Shinsuke Tanabe (2008), “ Persistent Organic Pollutants in Vietnam:

Environmental Contamination and Human Exposure”, Rev Environ Contam

Toxicol, 193, pp. 213-285.

59. Vincent James Cogliano (1998), “Assessing cancer rick from environmental

PCBs”, Environmental health perspectives, 106(6), pp. 317-32.

60. Wei Chen, Mingming Jing, Jianwei Bu, Julia Ellis Burnet, Shihua Qi, Qi Song,

Yibing Ke, Jinjie Miao, Meng Liu, Chen Yang (2011), “Organochlorine

pesticides in the surface water and sediments from the Peacock River Drainage

Basin in Xinjiang, China: a study of an arid zone in Central Asia”, Environ

Monit Assess, 177, pp. 1-21 .

61. Yu Liu, Chengwen Song, Ying Li, Yuan Liu, Jinming Song (2012), “The

distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in surface sediments of Bohai

Sea Bay, China”, Environ Monit Assess, 184, pp. 1921-1927.

62. Zhonghua Zhao, Lu Zhang, Jinglu Wu, Chengxin Fan, Jingge Shang (2010),

“Assessment of the potential mutagenicity of organochlorine pesticides

(OCPs) in contaminated sediments from Taihu Lake, China”, Mutation

Research, 696, pp. 62-68.

80

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

PHỤ LỤC

Bảng 4.1: Cách đánh số thứ tự, tên gọi của các hợp chất PCBs theo IUPAC [20]

Số Cấu trúc Số Cấu trúc Số Cấu trúc

Monoclobiphenyl 70 141 2,2',3,4,5,5' 2,3',4',5

1 71 2 142 2,2',3,4,5,6 2,3',4',6

2 72 3 143 2,2',3,4,5,6' 2,3',5,5'

3 73 4 144 2,2',3,4,5',6 2,3',5',6

Diclobiphenyl 74 145 2,2',3,4',6,6' 2,4,4',5

4 75 2,2' 146 2,2',3,4',5,5' 2,4,4',6

5 76 2,3 147 2,2',3,4',5,6 2',3,4,5

6 77 2,3' 148 2,2',3,4',5,6' 3,3',4,4'

7 78 2,4 149 2,2',3,4',5',6 3,3',4,5

8 79 2,4' 150 2,2',3,4',5,6' 3,3',4,5'

9 80 2,5 151 2,2',3,5,5',6 3,3',5,5'

10 81 2,6 152 2,2',3,5,6,6' 3,4,4',5

11 3,3' Pentaclobiphenyl 153 2,2',4,4',5,5'

12 82 3,4 154 2,2',4,4',5,6' 2,2',3,3',4

13 83 3,4' 155 2,2',4,4',6,6' 2,2',3,3',5

14 84 3,5 156 2,3,3',4,4',5 2,2',3,3',6

15 85 4,4' 157 2,3,3',4,4',5' 2,2',3,4,4'

Triclobiphenyl 86 158 2,3,3',4,4',6 2,2',3,4,5

16 87 2,2',3 159 2,3,3',4,5,5' 2,2',3,4,5'

17 88 2,2',4 160 2,3,3',4,5,6 2,2',3,4,6

18 89 2,2',5 161 2,3,3',4,5',6 2,2',3,4,6'

19 90 2,2',6 162 2,3,3',4',5,5' 2,2',3,4',5

20 91 2,3,3' 163 2,3,3',4',5,6 2,2',3,4',6

21 92 2,3,4 164 2,3,3',4',5',6 2,2',3,5,5'

81

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

2,3,4' 93 22 2,2',3,5,6 165 2,3,3',5,5',6

2,3,5 94 23 2,2',3,5,6' 166 2,3,4,4',5,6

2,3,6 95 24 2,2',3,5',6 167 2,3',4,4',5,5'

2,3',4 96 25 2,2',3,6,6' 168 2,3',4,4',5',6

2,3',5 97 26 2,2',3',4,5 169 3,3',4,4',5,5'

2,2',3',4,6 Heptaclobiphenyl 2,3',6 98 27

2,4,4' 99 28 2,2',4,4',5 170 2,2',3,3',4,4',5

2,4,5 100 29 2,2',4,4',6 171 2,2',3,3',4,4',6

2,4,6 101 30 2,2',4,5,5' 172 2,2',3,3',4,5,5'

2,4',5 102 31 2,2',4,5,6' 173 2,2',3,3',4,5,6

2,4',6 103 32 2,2',4,5',6 174 2,2',3,3',4,5,6'

2',3,4 104 33 2,2',4,6,6' 175 2,2',3,3',4,5',6

2',3,5 105 34 2,3,3',4,4' 176 2,2',3,3',4,6,6'

3,3',4 106 35 2,3,3',4,5 177 2,2',3,3',4',5,6

3,3',5 107 36 2,3,3',4',5 178 2,2',3,3',5,5',6

3,4,4' 108 37 2,3,3',4,5' 179 2,2',3,3',5,6,6'

3,4,5' 109 38 2,3,3',4,6 180 2,2',3,4,4',5,5'

3,4',5 110 39 2,3,3',4',6 181 2,2',3,4,4',5,6

111 Tetraclobiphenyl 2,3,3',5,5' 182 2,2',3,4,4',5,6'

2,2',3,3' 112 40 2,3,3',5,6 183 2,2',3,4,4',5',6

2,2',3,4 113 41 2,3,3',5',6 184 2,2',3,4,4',6,6'

2,2',3,4' 114 42 2,3',4,4',5 185 2,2',3,4,5,5',6

2,2',3,5 115 43 2,3',4,4',6 186 2,2',3,4,5,6,6'

2,2',3,5' 116 44 2,3,4,5,6 187 2,2',3,4',5,5',6

2,2',3,6 117 45 2,3,4',5,6 188 2,2',3,4',5,6,6'

2,2',3,6' 118 46 2,3',4,4',5 189 2,3,3',4,4',5,5'

2,2',4,4' 119 47 2,3',4,4',6 190 2,3,3',4,4',5,6

82

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

48 2,2',4,5 120 2,3',4,5,5' 191 2,3,3',4,4',5',6

49 2,2',4,5' 121 2,3',4,5',6 192 2,3,3',4,5,5',6

50 2,2',4,6 122 2',3,3',4,5 193 2,3,3',4',5,5',6

51 2,2',4,6' 123 2',3,4,4',5 Octaclobiphenyl

52 2,2',5,5' 124 2',3,4,5,5' 194 2,2',3,3',4,4',5,5'

53 2,2',5,6' 125 2',3,4,5,6' 195 2,2',3,3',4,4',5,6

54 2,2',6,6' 126 3,3',4,4',5 196 2,2',3,3',4,4',5,6'

55 2,3,3',4 127 3,3',4,5,5' 197 2,2',3,3',4,4',6,6'

56 2,3,3',4' Hexaclobiphenyl 198 2,2',3,3',4,5,5',6

57 2,3,3',5 128 2,2',3,3',4,4' 199 2,2',3,3',4,5,5',6'

58 2,3,3',5' 129 2,2',3,3',4,5 200 2,2',3,3',4,5,6,6'

59 2,3,3',6 130 2,2',3,3',4,5' 201 2,2',3,3',4,5',6,6'

60 2,3,4,4' 131 2,2',3,3',4,6 202 2,2',3,3',5,5',6,6'

61 2,3,4,5 132 2,2',3,3',4,6' 203 2,2',3,4,4',5,5',6

62 2,3,4,6 133 2,2',3,3',5,5' 204 2,2',3,4,4',5,6,6'

63 2,3,4',5 134 2,2',3,3',5,6 205 2,3,3',4,4',5,5',6

64 2,3,4',6 135 2,2',3,3',5,6' Nonaclobiphenyl

65 2,3,5,6 136 2,2',3,3',6,6' 206 2,2',3,3',4,4',5,5',6

66 2,3',4,4' 137 2,2',3,4,4',5 207 2,2',3,3',4,4',5,6,6'

67 2,3',4,5 138 2,2',3,4,4',5' 208 2,2',3,3',4,5,5',6,6'

68 2,3',4,5' 139 2,2',3,4,4',6 Decaclobiphenyl

69 2,3',4,6 140 2,2',3,4,4',6' 209 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'

83

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Bảng 4.2. Bảng danh mục các chất trong hỗn hợp chất chuẩn thuốc trừ sâu

nhóm clo (Pesticide Mix - 14) của hãng Dr. Ehrenstorfer (Germany).

STT Tên hóa chất STT Tên hóa chất

Anfa – HCH 1 Beta - endosunfan 9

Beta – HCH 2 10 4,4’ – DDE

Lindan (Gama-HCH) 3 11 4,4’ – DDD

HCB 4 12 4,4’ – DDT

Heptaclo 5 13 2,4’ – DDT

Aldrin 6 14 Metoxiclo

Isomer A 7 15 Endrin

Anfa- endosunfan 8 16 Dieldrin

Hình 4.1. Đường chuẩn của các PCBs

b) Đường chuẩn của PCB52 a) Đường chuẩn của PCB28

c) Đường chuẩn của PCB101 d) Đường chuẩn của PCB118

84

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

f) Đường chuẩn của 153 e) Đường chuẩn của PCB138

g) Đường chuẩn của PCB180

Area(x100,000)

Area(x100,000)

2.0

3.0

1.5

2.0

1.0

1.0

0.5

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

Hình 4.2. Đường chuẩn của các OCPs

Area(x100,000)

Area(x100,000)

2.5

3.0

2.0

2.5

2.0

1.5

1.5

1.0

1.0

0.5

0.5

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

b) Đường chuẩn của β-HCH a) Đường chuẩn của α-HCH

d) Đường chuẩn của -HCH c) Đường chuẩn của -HCH

85

Area(x100,000)

Area(x100,000)

2.5

3.0

2.0

1.5

2.0

1.0

1.0

0.5

0.0

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

25.0

50.0

75.0

Conc.

0.0

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Area(x100,000)

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

0.0

25.0

50.0

75.0

Conc.

e) Đường chuẩn của DDD f) Đường chuẩn của DDE

g) Đường chuẩn của DDT

Hình 4.3. Một số sắc đồ phân tích PCBs

a) Sắc đồ PCBs của chất chuẩn có nồng độ khác nhau

( 1ppb, 5ppb, 20ppb, 50ppb)

86

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

b) Sắc đồ PCBs của mẫu lặp thêm chuẩn PCBs

c) Sắc đồ PCBs của mẫu trầm tích mặt BĐ-228

d) Sắc đồ PCBs của mẫu trầm tích lõi BĐ-400P( 40-80cm)

87

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

Hình 4.24. Một số sắc đồ phân tích OCPs

a) Sắc đồ OCPs (DDTs và HCHs) của mẫu trầm tích mặt BĐ-228

b) Sắc đồ OCPs (DDTs và HCHs) của mẫu trầm tích lõi BĐ-400P (40-80cm)

Hình 4.5. Một số hình ảnh về quy trình phân tích mẫu trầm tích

a) Chiết mẫu

88

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

b) Chuyển dung môi

c)Làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc d) Loại axit sunfuric bằng H2O

89

Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên

e) Loại lưu huỳnh bằng đồng hoạt hóa f) Làm sạch mẫu bằng silica gel

h) F2: Rửa giải OCPs bằng dung môi n-hexan/DCM (95/5,v/v) g) F1: Rửa giải PCBs bằng dung môi n-hexan

i) Cô đặc dịch chiết

k) Phân tích trên hệ thống GC-ECD j) Cô đặc dịch chiết

90

Phụ lục .