Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH TÁC NHÂN OXI HÓA

PEROXYMONOCARBONATE VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ

MỘT SỐ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa học phân tích Mã số: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2022

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS. Nguyễn Bích Ngân

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2. TS. Vũ Ngọc Duy

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung

Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới

Phản biện 2: PGS.TS. Dương Thị Tú Anh

Đại học Sư Phạm, Đại học Thái Nguyên

Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận án được được bào vệ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2022

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Vũ Ngọc Duy (2020), Nghiên cứu quá trình phân hủy chất màu hữu cơ bằng phương pháp oxi hóa nâng cao, Tạp chí khoa học trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, 69, 3 - 11.

6696600, Article 2021, 8

2. Thi Bich Viet Nguyen, Ngan Nguyen Bich, Ngoc Duy Vu, Hien Ho Phuong and Hanh Nguyen Thi (2021) Degradation of Reactive Blue 19 (RB19) by a Green Process Based on Peroxymonocarbonate Oxidation System, Journal of Analytical Methods in Chemistry, Volume pages. ID (https://doi.org/10.1155/2021/6696600)

3. Nguyễn Thị Bích Việt, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ thành và phân hủy -) trong dung dịch. Tạp chí phân tích Hóa,

Ngọc Duy (2021) Nghiên cứu sự hình peroxymonocarbonate (HCO4 Lý và Sinh học, 26 (3A), 117-120.

4. Nguyễn Thị Bích Việt, Hồ Phương Hiền, Nguyễn Bích Ngân, Nguyễn Thúy Hà, Vũ Ngọc Duy, Nguyễn Thị Hạnh (2021), Nghiên cứu sự khử màu thuốc nhuộm Reactive Blue 21 bởi hệ oxi hóa trên cơ sở peroxymonocarbonate, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 26 (số đặc biệt), 175 – 180.

decolorization

(special issue), 102 96 60 -

5. Nguyen Thi Hanh, Pham Thi Huyen, Nguyen Hoai Thu, Nguyen Bich Ngan, Vu Ngoc Duy, Nguyen Thi Bich Viet (2022), Study on catalytic by in Rhodamine B of Co(II) activity in aqueous solution, Vietnam Journal of peroxymonocarbonate Chemistry, (DOI: 10.1002/vjch.202200089).

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án

Ô nhiễm môi trường và xử lý ô nhiễm môi trường đang là những vấn đề toàn thế giới quan tâm, đặc biệt là ưu tiên việc xử lý nước thải hiệu quả (hiệu suất cao, thời gian xử lý ngắn, kinh tế) nhưng không tạo ra chất thải phụ là các nguồn ô nhiễm thứ cấp. Nước thải chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước tự nhiên đã dẫn đến sự ô nhiễm môi trường bởi hàng loạt các tạp chất, bao gồm thuốc nhuộm hữu cơ, hóa chất tăng trưởng, các hợp chất vòng thơm, hóa chất nông nghiệp, các hợp chất hữu cơ chứa sulfur và nitrogen…Trong số các loại hình sản xuất, ngành dệt nhuộm tạo ra lượng lớn nước thải và gây ra ô nhiễm nghiêm trọng, nhất là với đất nước có dệt may được coi là một trong những ngành xuất khẩu chủ lực như Việt Nam. Sự tăng nồng độ các chất độc hại yêu cầu những kĩ thuật hiệu quả, chi phí hợp lý để xử lý nước thải. Các hệ xử lý truyền thống như các phương pháp hóa lý (keo tụ - tạo bông, hấp phụ, trao đổi ion), các phương pháp hóa học (chlorine hóa, ozone hóa, kết tủa keo tụ) thường chưa có hiệu quả cao nên cần các biện pháp xử lý tăng cường nhằm xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Một vài phương pháp thậm chí còn sinh ra các hợp chất độc hơn.

Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước thải, nhất là các chất màu hữu cơ bền khó phân hủy sinh học được dùng làm phẩm nhuộm. Các quá trình oxi hóa nâng cao sinh ra các phần tử oxygen hoạt động như gốc hydroxyl •OH, oxygen nguyên tử (1O2) và anion superoxide (•O2 -)… có thể loại bỏ hoàn toàn các chất gây ô nhiễm độc hại. Việc sử dụng ozone hay oxygen phân tử làm tác nhân oxi hóa thường gặp vấn đề độ tan của khí trong dung dịch thấp dẫn đến tiêu thụ nhiều năng lượng, trong khi xử lý bằng H2O2 khắc phục được nhược điểm này nên có tính khả thi hơn. Trong các nghiên cứu trước đây, ion Fe2+ đã được áp dụng rộng rãi làm xúc tác đồng thể trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm bằng H2O2 (quá trình Fenton). Tuy nhiên, khoảng pH cần thiết cho quá trình Fenton khá thấp (pH = 2 ÷ 4) trong khi nước thải dệt nhuộm thường có độ kiềm cao (pH = 9 ÷ 12), đồng thời tạo ra một lượng bùn lớn sau xử lý dẫn đến chi phí xử lý cao và ô nhiễm thứ cấp khi áp dụng thực tiễn [1]. Vì thế, việc tìm ra hệ oxi hóa nâng cao sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, không tạo ra chất thải phụ, có hiệu quả cao, chi phí thấp, có tiềm năng ứng dụng ở quy mô lớn là điều cần thiết để bảo vệ môi trường, thực hiện thành công việc phát triển bền vững nền kinh tế.

Trong những năm gần đây, một số công bố về hệ oxi hóa nâng cao sử dụng hydrogen peroxide được hoạt hóa bởi bicarbonate tạo ra chất có hoạt tính cao là peroxymonocarbonate (PMC). Đây là chất có hoạt tính mạnh hơn H2O2, có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ bền trong đó có các chất màu hữu cơ. Các nghiên cứu này mới đề cập đến hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số tốc độ phản ứng nghịch tạo thành PMC. Trong khi đó, động học của phản ứng

hình thành và phân hủy PMC trong dung môi nước còn chưa được nghiên cứu. Ngoài ra, chỉ có phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR được sử dụng để phân tích hàm lượng PMC, do đó cần nghiên cứu thêm phương pháp phân tích hàm lượng PMC đơn giản hơn và vẫn cho kết quả chính xác. Thêm vào đó, các công trình ứng dụng PMC xử lý chất màu tập trung nhiều vào hiệu suất xử lý, chưa có thông tin đầy đủ về các yếu tố ảnh hưởng cũng như động học quá trình khử màu. Do đó, luận án lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate và ứng dụng xử lý một số hợp chất màu hữu cơ”. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu của luận án là xác định điều kiện tối ưu cho sự hình - trong dung dịch và đánh giá hoạt tính thành PMC từ hỗn hợp H2O2 – HCO3 khử màu bằng phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên hệ PMC, làm cơ sở để phát triển công nghệ thân thiện môi trường xử lý các chất màu hữu cơ nói riêng và các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung trong nước thải tại Việt Nam. 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm tác nhân oxi hóa là peroxymonocarbonate (PMC) và đối tượng được xử lý là một số chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp. PMC là chất có hoạt tính cao, được điều chế tại chỗ từ dung dịch hydrogen peroxide và sodium bicarbonate. Các thông tin về quá trình hình thành và phân hủy của PMC là rất cần thiết. Vì vậy, luận án này tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

(1) Nghiên cứu động học sự hình thành và phân hủy PMC từ phản ứng giữa hydrogen peroxide và sodium bicarbonate ở các điều kiện khác nhau -, pH, xúc tác; xây dựng mô hình động học gồm: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3 (xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng) giúp dự đoán nồng độ PMC hình thành và phân hủy theo thời gian.

(2) Khảo sát khả năng xử lý các thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19), Reactive Yellow 145 (RY145), Reactive Blue 21 (RB21), Rhodamin B (RhB) và Methylen Blue (MB) bởi PMC khi thay đổi các điều kiện như nồng độ chất oxi hóa, pH, sự có mặt các xúc tác ion kim loại, ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, sự có mặt của tia tử ngoại; xây dựng mô hình động học quá trình phân hủy chất màu.

4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần bổ sung thêm cơ sở khoa học vào nghiên cứu cơ bản về sự hình thành tác nhân oxi hóa PMC và khả năng oxi hóa một số hợp chất màu hữu cơ, cụ thể:

- Đã xác định được nhiệt độ thích hợp cho quy trình phân tích xác định hàm lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iot-thiosulfate.

- Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch. Từ

đó xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC.

- Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa các chất màu hữu cơ.

- PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng

thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC.

Các kết quả này làm cơ sở cho việc ứng dụng tác nhân oxi hóa PMC để

phân hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý môi trường. 5. Bố cục của luận án

Luận án gồm 115 trang, mở đầu 4 trang, tổng quan 35 trang, thực nghiệm 18 trang, kết quả và thảo luận 57 trang, kết luận 1 trang. Luận án gồm 49 hình và 25 bảng. Tài liệu tham khảo 15 trang với 138 tài liệu. Ngoài ra còn có 17 trang phụ lục.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 giới thiệu thông tin về các vấn đề thuộc phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm: 1.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam: giới thiệu về thực trạng ô nhiễm nước và nước thải dệt nhuộm tại Việt Nam; độc tính của nước thải dệt nhuộm trực tiếp và gián tiếp đến con người, các loài thủy sinh và môi trường. 1.2. Chất màu hữu cơ - Thuốc nhuộm: cách phân loại thuốc nhuộm, mức độ thất thoát ra môi trường của thuốc nhuộm hoạt tính là nhiều nhất. Trên cơ sở đó tập trung giới thiệu về các đối tượng nghiên cứu là các chất màu Reactive Blue 19, Reactive Blue 21, Reactive Yellow 145, Rhodamine B, Methylene Blue: cấu tạo, tính chất, độc tính. 1.3. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm: giới thiệu các phương pháp xử lí truyền thống và phương pháp oxi hóa nâng cao. Trên cơ sở đó giới thiệu tình hình nghiên cứu về phương pháp xử lý 5 chất màu được lựa chọn. 1.4. Tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate tạo ra từ hệ hydrogen peroxide – bicarbonate: Giới thiệu tính chất của hệ hydrogen peroxide - bicarbonate và tác nhân oxi hóa peroxymonocarbonate. Từ đó trình bày các phương pháp phân tích xác định PMC và các peracid cũng như ứng dụng của PMC trong việc xử lí các chất hữu cơ ô nhiễm, đặc biệt là các chất màu hữu cơ.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2. Quy trình thực nghiệm 2.2.1. Khảo sát nhiệt độ tối ưu để phân tích hàm lượng peroxymonocarbonate trong dung dịch a. Quy trình tổng hợp PMC và chuẩn độ xác định nồng độ PMC trong dung dịch

Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp được sơ đồ hóa trong hình 2.1, gồm 2 bước chính:

- 1 M và 10,2 mL dung dịch H2O2 30% ở nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất 2 lần thành 100 mL (lúc này, nồng độ ban đầu của các chất trong dung dịch là HCO3

- 0,5 M, H2O2 1 M).

Bước 1: Tổng hợp PMC. Trộn 50 mL dung dịch HCO3

Bước 2: Chuẩn độ xác định nồng độ PMC bằng phương pháp iodine –

thiosulfate ở nhiệt độ thấp.

*Làm lạnh dung dịch PMC: - Chuẩn bị hỗn hợp đá lạnh - muối: trộn 2 kg đá vụn với 1 kg muối (tỉ lệ 2

: 1 về khối lượng), nhiệt độ thấp nhất đo được của hỗn hợp là -20oC.

- Lấy chính xác 5 mL dung dịch PMC vào bình tam giác, thêm 5 mL ethanediol để tránh dung dịch bị đông đặc ở nhiệt độ thấp dưới 0oC. Ngâm bình trong hỗn hợp đá - muối để đạt đến nhiệt độ khảo sát. Nhiệt độ ban đầu được duy trì và theo dõi trong suốt quá trình chuẩn độ bằng nhiệt kế điện tử MULTI - THERMOMETER.

*Chuẩn độ xác định nồng độ PMC bằng phương pháp iodine – thiosulfate: Điều chỉnh pH dung dịch khảo sát về pH = 5 bằng dung dịch HCl, thêm vào lượng chính xác 1,2450 gam KI (là lượng KI tối đa phản ứng hết với 5 mL PMC nếu coi hiệu suất tổng hợp PMC đạt 100% tính theo nồng độ NaHCO3 0,5 M).

HCO3

1 M

H2O2 30%

Đậy kín miệng bình, để trong bóng tối 5 phút. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,5 M đến khi xuất hiện màu vàng rơm nhạt, thêm 2 - 3 giọt chỉ thị hồ tinh bột rồi chuẩn tiếp đến khi hết màu xanh. Các thí nghiệm được làm lặp 3 lần và lấy kết quả trung bình.

dung dịch HCO4

+ C2H4(OH)2. Đặt trong đá - muối

+ HCl (về pH = 5) + KI trong 5 phút

+ Na2S2O3 0,5 M

dung dịch sau chuẩn độ

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp và xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp.

b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của nhiệt độ dưới 5oC (từ -18oC đến 4oC) cho thấy, tại một số nhiệt độ, thể tích Na2S2O3 phản ứng là tương tự nhau nên có thể xét theo khoảng nhiệt độ. Do đó, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thấp dưới 5oC đến phép chuẩn độ 2 dung dịch H2O2 và PMC được tiến hành theo 3 khoảng nhiệt độ là -18 oC ÷ -10 oC; - 8 oC ÷ -5 oC; -5 oC ÷ 4 oC.

- Lấy 5 mL dung dịch H2O2 1 M vào bình tam giác (đối chứng, có cùng nồng độ như trong dung dịch PMC, đo được pH = 5), thêm 5 mL ethanediol, làm lạnh xuống các khoảng nhiệt độ khác nhau. Thêm KI và đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,5 M. Riêng với nhiệt độ -18 oC ÷ -10 oC, khảo sát sơ bộ cho

H2O2 + 3I- + 2H+ → I3 (2.1)

2- + 3I-

- sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng: 2- → S4O6 (2.2) I3

thấy thể tích Na2S2O3 0,5 M là rất nhỏ nên sử dụng dung dịch Na2S2O3 0,1 M thay thế. H2O2 có phản ứng với I- theo phản ứng: - + 2H2O Chuẩn độ lượng I3 - + 2 S2O3 Do đó, nồng độ H2O2 trong dung dịch được tính theo công thức:

𝐶𝐻2𝑂2 = 𝐶𝑁𝑎2𝑆2𝑂3. 𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 2. 𝑉𝐻2𝑂2

- Lấy 5 mL dung dịch PMC thu được, thêm 5 mL ethanediol, làm lạnh xuống các khoảng nhiệt độ khác nhau, thêm 14 mL HCl 3 M để điều chỉnh về pH = 5, thêm KI rồi đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,5 M.

- + I3

Ngay sau khi thêm KI vào bình, dung dịch xuất hiện màu vàng nâu do

(2.3)

phản ứng giữa PMC và I- sinh ra I2 theo phản ứng: - + H2O + 3I- + 2H+ → HCO3 - HCO4 - sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 theo phản ứng 2.2. Chuẩn độ lượng I3 Do đó, nồng độ PMC trong dung dịch được tính theo công thức:

𝐶𝑃𝑀𝐶 = 𝐶𝑁𝑎2𝑆2𝑂3. 𝑉𝑁𝑎2𝑆2𝑂3 2. 𝑉𝑃𝑀𝐶

2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate 2.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

-

- 1 M với các thể tích dung dịch H2O2 đặc 30% (9,8 M) để có tỉ lệ mol của hai chất khác nhau, thêm dung dịch HCl 3 M, định mức bằng nước cất 2 lần thành 100 mL dung dịch có pH = 8. Các điều - 0,5 kiện cụ thể được trình bày trong bảng 2.1. Trong đó, cố định nồng độ HCO3 -. Các hỗn M, nồng độ H2O2 lần lượt gấp 1; 2; 2,5; 3; 4 và 4,5 lần nồng độ HCO3 hợp phản ứng được để ổn định 40 phút để đạt cân bằng tại nhiệt độ phòng 25 ± 1oC. Lấy chính xác 5 mL dung dịch mẫu, thêm KI và xác định nồng độ PMC theo phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate.

- Trộn 50 mL dung dịch HCO3

50 50 50 50 50

Bảng 2.1. Tổng hợp PMC ở các tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 khác nhau 1 : 1 2 : 1 2,5 : 1 3 : 1 4 : 1 4,5 : 1 50 5,10 10,20 12,75 15,30 20,40 22,95 8,27 8,11 8,08 8,62 8,55 8,37

0,4 0,25 0,2 0,05

- - Khảo sát biến thiên nồng độ PMC được tạo ra từ hệ H2O2 : HCO3 có tỉ lệ mol = 2 : 1 và 2,5 : 1 trong khoảng 240 phút bắt đầu từ lúc pha trộn, cứ 10 phút/ lần lấy 5 mL dung dịch PMC, thêm KI và đem chuẩn độ để xác định hàm

Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3 - 1 M (mL) Thể tích HCO3 Thể tích H2O2 30% (mL) pH của dung dịch H2O2 - - sau pha trộn HCO3 Thể tích HCl 3 M (mL) Nước cất 2 lần (mL) 0,15 0,1 Định mức 100 mL

lượng PMC. 2.2.2.2. Ảnh hưởng của pH

Thí nghiệm điều chế HCO4

- được tiến hành ở sáu giá trị pH khác nhau pH - 0,5 M, H2O2 1 M, nhiệt độ phòng. = 5; 6; 7; 8; 9; 10; cố định nồng độ HCO3 - = 2 : 1 có pH ban đầu = 8,55. Điều chỉnh pH bằng các Dung dịch H2O2 : HCO3 dung dịch HCl 3 M hoặc NaOH 2 M. Tại mỗi giá trị pH, phân tích nồng độ PMC trong khoảng 240 phút bắt đầu từ lúc pha trộn. 2.2.2.3. Nghiên cứu độ bền của peroxymonocarbonate trong dung dịch

-] M

Nồng độ H2O2 trong các thí nghiệm được cố định là 0,4 M, pH = 9 được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 2 M, nhiệt độ phòng, thể tích bình phản ứng là 50 mL. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể được trình bày trong bảng 2.3.

Mẫu 1. 2. 3. 4. [Co2+] mg/L - 0,1 - 0,1 [H2O2] M 0,4 0,4 0,4 0,4

Bảng 2.3. Điều kiện thực nghiệm nghiên cứu độ bền của PMC [HCO3 - - 0,2 0,2 Lấy 5 mL dung dịch nghiên cứu, thêm 1 mL dung dịch H2SO4 2 M để tạo môi trường cho phản ứng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,05M ở nhiệt độ thường:

– + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

– + H2O2 tại mỗi thời điểm khảo sát được tính theo

5 H2O2 + 2 MnO4 (2.4)

Do đó, tổng nồng độ HCO4 công thức sau:

C(H2O2+ PMC) = 5. CKMnO4. VKMnO4 2. Vdung dịch

2.2.2.4. Nghiên cứu mô hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate

Quá trình hình thành và phân hủy PMC trong dung dịch xảy ra như sau:

- nên có thể coi nồng độ H2O2 ổn định trong suốt quá trình phản ứng phản ứng. Tốc độ phản ứng hình thành (vht) được giả thiết tuân theo mô hình động học bậc 1 như phương trình (pt) sau đây:

Do H2O2 được sử dụng dư nhiều so với HCO4

(pt.2.1) vht = k. [HCO3 Đối với quá trình phân hủy, tốc độ phản ứng phân hủy (vph) chỉ phụ thuộc - hình thành và được giả thiết tuân theo mô hình động học bậc

vào lượng HCO4 1 như sau:

vph = k’. [HCO4 (pt.2.2)

Tốc độ chung của cả quá trình hình thành và phân hủy:

-] – k’. [HCO4

-]/dt = vht – vph = k. [HCO3

- và HCO4

d[HCO4

Các giá trị nồng độ HCO3

(pt.2.3) - được lấy từ các số liệu thực nghiệm khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hình thành PMC theo quy trình đã trình bày trong phần 2.2.2.2. Các hằng số tốc độ hình thành k và phân hủy k’ trong phương trình trên được xác định bằng phương pháp tối ưu mô hình với các số liệu thực nghiệm, sử dụng hàm Solver trong MS Excel để tìm giá trị phù hợp sao cho mô hình tính toán mô tả tốt nhất đường cong thực nghiệm. Các bước tối ưu bao gồm:

-] – k’. [HCO4

-]/∆t = k. [HCO3

-] = ( k. [HCO3

-] – k’. [HCO4

Bước 1: Chia thời gian phản ứng thành các bước mô phỏng nối tiếp nhau có khoảng thời gian ∆t = 1 phút. Với mỗi bước, phương trình vi phân (pt.2.3) trở thành

-])∆t

∆ [HCO4 Hay ∆ [HCO4 Bước 2: Trong mỗi bước mô phỏng, biến thiên nồng độ HCO3 (pt.2.4) (pt.2.5) - trong bước

-]i = k. [HCO3

thứ i được tính toán theo bước thứ (i – 1) như sau:

-]i-1 ∆t

-]i = [HCO3

(pt.2.7)

-]i

- sau bước thứ i: -]i-1 - ∆ [HCO3

(pt.2.6)

∆ [HCO3 Nồng độ HCO3 [HCO3 -. Thay vào (pt.2.5) để xác định nồng độ HCO4 Bước 3: Nhập hai giá trị k và k’ bất kỳ, tính toán theo lí thuyết biến thiên

nồng độ các chất theo bước 2.

Bước 4: tối ưu hóa các giá trị k và k’ bằng hàm Solver sao cho sai số giữa

giá trị lí thuyết và kết quả đo thực nghiệm là nhỏ nhất. 2.2.3. Đánh giá khả năng xử lí màu RB19 của peroxymonocarbonate 2.2.3.1. Xây dựng và xử lí thống kê đường chuẩn RB19

Khảo sát phổ hấp thụ của chất màu theo pH = 6, 8, 10, 12 trong dải bước sóng 200 nm đến 800 nm. Chọn bước sóng đo có độ hấp thụ quang cực đại và ổn định khi pH thay đổi.

Từ dung dịch gốc RB19 có nồng độ 1 g/L tiến hành pha các dung dịch chuẩn có nồng độ lần lượt là: 4, 6, 8, 12, 20, 30, 40, 70, 80, 100, 130 mg/L. Đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60 tại bước sóng đặc trưng. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 và xử lí thống kê đường chuẩn. Từ độ hấp thụ quang đo được của 11 dung dịch chuẩn RB19 có nồng độ từ 4 - 130 mg/L, thiết lập giá trị R2 để đánh giá mức độ tuyến tính của đường chuẩn. Độ tuyến tính của độ hấp thụ quang vào nồng độ RB19 với từng khoảng số liệu từ số thứ tự 1 – 3, 1 – 4, ..., 1 - 11 được đánh giá thông qua bình phương giá trị tương quan R2. Biểu thức R2 được tính trong phần mềm MS Excel bằng câu lệnh:

“= CORREL (dãy giá trị y; dãy giá trị x)^2”

Để tính các giá trị thống kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu, sử dụng hàm LINEST trong phần mềm MS Excel tiến hành phân tích hồi quy phương trình dạng y = ax + b. Nếu ∆𝑏 (t 0,05;f) > b thì cần xem xét giá trị b khác 0 là có ý nghĩa hay không có ý nghĩa thống kê, cần xử lí lại đường chuẩn theo dạng y = ax. Đánh giá hai phương sai của hai phương trình hổi quy theo chuẩn Fisher:

2 𝑆𝑦 2 < 𝐹𝑏ả𝑛𝑔(0,95,𝑓1=𝑛−3, 𝑓2=𝑛−2) thì giá trị b khác 0 không có 𝑆𝑦′

Nếu 𝐹𝑡ℎự𝑐 𝑛𝑔ℎ𝑖ệ𝑚 =

Từ đó xác định giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng

3.Sy a

10.Sy a

nghĩa, tức là b = 0. (LOQ) theo nguyên tắc 3σ và 10σ: 𝐿𝑂𝐷 = ; 𝐿𝑂𝑄 =

2.2.3.2. Quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu Quá trình khử màu RB19 của PMC được tiến hành trong phòng thí -, lấy 100 mL nghiệm theo mẻ. Sau 50 phút pha trộn dung dịch H2O2 và HCO3 dung dịch PMC thu được cho vào bình Schott Duran 250 mL đặt trong bể điều nhiệt và khuấy từ với tốc độ thích hợp như trong sơ đồ hình 2.2. Thêm H2SO4 2 M hoặc NaOH 2 M để điều chỉnh pH với các thể tích đã được khảo sát trước. Quy ước t = 0 là thời điểm thêm chất màu có nồng độ Co (mg/L), xúc tác Mn+ (với các phản ứng có xúc tác) được thêm vào đồng thời. Lúc này, coi nồng độ chất màu C = Co (mg/L). Biến thiên nồng độ các chất màu theo thời gian được xác định bằng cách lấy mẫu theo thời gian phản ứng rồi xác định độ hấp thụ quang. Các phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng 25 ± 1oC.

Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng không chiếu tia UV cho phản ứng khử màu.

2.2.3.3. Đánh giá khả năng khử màu của H2O2 Để có thể khẳng định khả năng xử lí màu là do PMC, các thí nghiệm đánh giá khả năng khử màu của H2O2 được tiến hành độc lập ở pH = 8, nồng độ H2O2 20 mM, RB19 100 mg/L khi không có và có xúc tác Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 120 phút. 2.2.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ PMC Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PMC (thông qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3), thí nghiệm được tiến hành với quy trình chung cho các thí nghiệm khử màu như mục 2.2.3.2 với chất màu RB19. Trong đó, nồng độ

NaHCO3 thay đổi từ 10 đến 20, 30, 50, 70, 100 mM, giữ cố định tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1, pH = 8, Co2+ 0,1 mg/L trong thời gian 200 phút. 2.2.3.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của ion kim loại đối với quá trình khử màu Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của các ion kim loại được thực hiện với các ion Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ 0,1 mg/L ở pH = 8, NaHCO3 10 mM, H2O2 20 mM, RB19 100 mg/L trong thời gian 200 phút.

-. - + Co2+.

Để làm rõ hơn vai trò của Co2+ trong quá trình xử lí RB19 bằng hệ HCO3 - H2O2, biến thiên nồng độ RB19 được nghiên cứu thông qua 4 thí nghiệm độc lập gồm:

1. RB19 + H2O2. 2. RB19 + H2O2 + Co2+. 3. RB19 + H2O2 + HCO3 4. RB19 + H2O2 + HCO3 Điều kiện trong các thí nghiệm: NaHCO3 100 mM, H2O2 200 mM, RB19

100 mg/L, Co2+ 0,1 mg/L, pH = 8. 2.2.3.6. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ xúc tác Thí nghiệm được tiến hành với quy trình chung cho thí nghiệm khử màu. Điều kiện phản ứng: RB19 100 mg/L, NaHCO3 20 mM, H2O2 40 mM, pH = 8, nồng độ Co2+ thay đổi từ 0,01 mg/L đến 0,02; 0,04; 0,06 và 0,1 mg/L. 2.2.3.7. Đánh giá ảnh hưởng của pH Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lí màu RB19 được tiến hành khảo sát ở các giá trị khác nhau. Trong thực tế, nước thải dệt nhuộm có môi trường kiềm do đó các giá trị pH được chọn để khảo sát là pH = 7, 8, 9 và - 10, các điều kiện thực nghiệm khác được giữ cố định: RB19 100 mg/L, HCO3 10 mM, H2O2 20 mM, Co2+ 0,1 mg/L. 2.2.3.8. Mô hình động học quá trình khử màu theo nồng độ HCO3

- và Co2+ - Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của HCO3 - 5, 10, 15, 25, 30 mM, H2O2 40 mM, Co2+

được khảo sát với các nồng độ HCO3 0,1 mg/L, pH = 8 tại nhiệt độ phòng.

Động học của phản ứng và xác định bậc phản ứng riêng phần của Co2+ - 20

được thực hiện với các nồng độ Co2+ 0,01; 0,02; 0,04; 0,06 mg/L, HCO3 mM, H2O2 40 mM, pH = 8 tại nhiệt độ phòng. 2.2.3.9. Đánh giá ảnh hưởng của bức xạ tia UVC

Sự thay đổi nồng độ RB19 trong quá trình được nghiên cứu thông qua 10 thí nghiệm độc lập (không chiếu tia UVC và chiếu tia UVC tương ứng với 5 hệ phản ứng), giữ cố định RB19 100 mg/L; pH = 8, nhiệt độ 25 ± 1oC, gồm:

1. RB19. 2. RB19 – H2O2 20 mM. 3. RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L. - 10 mM. 4. RB19 – H2O2 20 mM – HCO3 - 10 mM – Co2+ 0,1 mg/L. 5. RB19 – H2O2 20 mM – HCO3

Các thí nghiệm xử lí màu không chiếu UVC thực hiện theo quy trình chung dùng cho các thí nghiệm khử màu dùng để đối chiếu được thực hiện như mô tả ở hình 2.2. Các thí nghiệm xử lí màu có chiếu UVC được thực hiện như mô tả ở hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ hệ phản ứng có bức xạ UV cho phản ứng khử màu.

2.2.4. Đánh giá khả năng xử lí các chất màu khác của peroxymonocarbonate Các thí nghiệm đánh giá khả năng xử lí các chất màu RY145, RB21, RhB và MB của PMC được tiến hành tương tự như đối với RB19 nhằm đối chiếu, so sánh và từ đó rút ra những quy luật chung. Ngoài ra, có trình bày thêm một số những khảo sát về tia UVA và rung siêu âm để có thêm thông tin khi áp dụng PMC phân hủy nhiều chất màu khác nhau trong thực tiễn. 2.2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ các chất màu 2.2.4.2. Đánh giá khả năng xử lí chất màu của PMC theo nồng độ chất oxi hóa 2.2.4.3. Đánh giá khả năng xử lí chất màu của PMC khi có mặt xúc tác ion kim loại 2.2.4.4. Đánh giá khả năng xử lí chất màu của PMC theo pH 2.2.4.5. Đánh giá khả năng xử lí chất màu khi kết hợp PMC và UV 2.2.5. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR 2.3.2. Phương pháp chuẩn độ iodine - thiosulfate 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis 2.3.4. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC 2.3.5. Phương pháp phân tích chỉ số COD 2.3.6. Phương pháp phân tích chỉ số TOC

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate trong dung dịch 3.1.1. Sự hình thành peroxymonocarbonate trong hệ phản ứng

- được chứng minh bằng phổ cộng hưởng từ hạt - + H2O2 với dung môi D2O. Kết quả

Sự tạo thành ion HCO4

nhân carbon 13C NMR của dung dịch HCO3 được trình bày trong hình 3.1.

Hình 3.1. Phổ cộng hưởng từ 13C của HCO4 sát nhiệt độ tối ưu để phân

- và HCO3 - tích hàm

lượng

3.1.2. Khảo peroxymonocarbonate Ở nhiệt độ dưới -10oC, phép chuẩn độ iodine – thiosulfate gần như phản ứng - có trong dung dịch. Do đó, trong quy trình tổng hợp và chính xác lượng HCO4 xác định nồng độ PMC bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp (hình 2.1), nhiệt độ của dung dịch phân tích được luôn duy trì dưới -10oC. Phản ứng cần chuẩn độ với tốc độ vừa phải để nhiệt độ không biến đổi đột ngột. 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate 3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

-

)

M

(

C M P ộ đ g n ồ N

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1

0

2

4

6 Tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

- tới lượng PMC tạo thành

Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

Để làm rõ hơn sự biến thiên nồng độ PMC theo thời gian ở tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1; pH = 8, nồng độ PMC được xác định trong khoảng

thời gian 240 phút từ lúc bắt đầu pha trộn (hình 3.3).

0,4

)

M

0,3

(

0,2

0,1

C M P ộ đ g n ồ N

0

50

100

150

200

250 Thời gian (phút)

Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1

Tỉ lệ H2O2 : NaHCO3 = 2,5 : 1

Hình 3.3. Nồng độ PMC thu được từ hệ H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1 và 2,5 : 1.

- = 2 : 1 tạo ra lượng PMC nhiều và không

Do đó, tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

cần dùng quá dư H2O2 nên được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.3.2. Ảnh hưởng của pH

- theo thời gian tại tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3 = 2

Biến thiên nồng độ HCO4

: 1 và các giá trị pH khác nhau được trình bày trong hình 3.4.

- theo thời gian tại các pH khác nhau.

Hình 3.4. Biến thiên nồng độ HCO4

Do đó, pH tối ưu cho sự hình thành PMC là pH = 9 ÷ 10.

– và H2O2 với các hệ khác nhau. Hình 3.5. Biến thiên tổng nồng độ HCO4 Do đó, để làm rõ hơn quá trình phân hủy của PMC và H2O2 trong hệ H2O2 – - Co2+ theo giả

– - Co2+ ta nghiên cứu động học của hệ H2O2 - HCO3 - HCO3 thiết mô hình động học bậc nhất, kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.

3.1.3.3. Ảnh hưởng của ion kim loại tới độ bền của PMC

– - Co2+

Hình 3.6. Mô hình động học quá trình phân hủy của hệ H2O2 - HCO3

3.1.3.4. Mô hình động học sự hình thành và phân hủy peroxymonocarbonate

Các giá trị tốc độ hình thành PMC (k) và tốc độ phân hủy PMC (k’) ở mỗi

giá trị pH được trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hằng số tốc độ hình thành và phân hủy HCO4 pH k, phút -1 k’, phút -1 Tỉ lệ k : k’ 5 6 7 8 9 10 1 : 1 2 : 1 4,6 : 1 6 : 1 11 : 1 10,6 : 1 0,0235 0,0105 0,0082 0,0076 0,0054 0,0050 0,0203 0,0205 0,0379 0,0454 0,0598 0,053

Kết quả cho thấy xu hướng khi tăng pH thì tỉ lệ k : k’ tăng, tức là sự hình - chiếm ưu thế mạnh hơn (ưu thế này cũng tăng theo sự tăng pH) so

Trong môi trường trung tính và kiềm yếu thì HCO3

theo pH được trình bày trên hình 3.8.

thành HCO4 với sự phân hủy của nó. * Thảo luận cơ chế hình thành peroxymonocarbonate trong dung dịch. – là dạng tồn tại chủ 2-, nói cách khác thì phần mol của yếu hơn so với hai dạng H2CO3 và CO3 – phụ thuộc vào pH của dung dịch, từ đó pH có ảnh hưởng trực tiếp đến HCO3 sự hình thành PMC. Mối tương quan giữa hằng số tốc độ phản ứng hình thành k (phút-1) và phần mol HCO3

Hình 3.8. Mối tương quan giữa sự phụ thuộc phần mol bicarbonate vào pH và hằng số tốc độ phản ứng hình thành PMC k (phút -1)

- và biến - và giá trị hằng số tốc độ hình

Như vậy, có sự phù hợp giữa sự biến đổi phần mol của HCO3

thiên hằng số k. Khi pH tăng, phần mol của HCO3 thành PMC (k) cũng tăng tương ứng và đạt cực đại ở khoảng pH = 9. 3.2. Đánh giá khả năng xử lí chất màu RB19 của peroxymonocarbonate 3.2.1. Xây dựng và đánh giá đường chuẩn RB19 3.2.1.1. Bước sóng tối ưu: 592 nm 3.2.1.2. Xây dựng và xử lí thống kê đường chuẩn RB19 Abs = (8,4 ± 0,02).10-3.CRB19 (mg/L); R2 = 0,9999, LOD = 0,7 mg/L; LOQ = 2,3 mg/L.

3.2.2. Khả năng khử màu RB19 của H2O2

Trong điều kiện nghiên cứu H2O2 hầu như không xử lí chất màu RB19. Do đó, ảnh hưởng của H2O2 có thể bỏ qua khi đánh giá hoạt tính khử màu của dung dịch PMC trong các thí nghiệm sau này. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa peroxymonocarbonate

)

%

(

9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

150

200

100 Thời gian (phút)

10 mM 50mM

20mM 70mM

30mM 100mM

- đến hiệu suất xử lí màu RB19.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

- = 2 : 1, pH = 8.

- là 50 và 70 mM cho hiệu quả xử lí màu RB19 tốt nhất và Nồng độ HCO3

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

khá tương đương nhau (hiệu suất khử màu đạt gần 20% sau 200 phút). 3.2.4. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại

)

100 %

80

60

40

20 ( 9 1 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

0

150

200

50 100 Thời gian (phút) Ni2+

không xúc tác

Mn2+

Co2+

Zn2+ Hình 3.13. Ảnh hưởng của xúc tác ion kim loại đến hiệu suất khử màu RB19 100 -] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, pH = 8, [M2+] 0,1 mg/L. mg/L. Điều kiện: [HCO3

Trong số các ion kim loại được khảo sát (Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+) chỉ có

100

xúc tác Co2+ cho hiệu quả phân hủy RB19 mạnh nhất. 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion xúc tác Co2+ Với nồng độ 0,1 mg/L Co2+ hiệu quả phản ứng khử màu sau 45 phút đạt cao nhất là 86%. Tuy nhiên, cobalt là kim loại nặng, có thể gây độc cho con người nên Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kì khuyến cáo nồng độ ion cobalt cho phép trong nước tối đa là 1,7 µM hay 0,1 mg/L. Do đó nồng độ xúc tác Co2+ là 0,1 mg/L được lựa chọn sử dụng cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.2.6. Ảnh hưởng của pH

)

%

(

9 1 B R

u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

150

200

100 Thời gian (phút)

pH = 7

pH = 8

pH = 9

pH = 10

Hình 3.16. Hiệu suất khử màu RB19 ở các pH khác nhau

-] = 10 mM, [H2O2] = 20 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L

Điều kiện: [HCO3

- và nồng độ Co2+

-: Bậc 1,7.

Mặc dù ở các pH = 9 ÷ 10, sự phân hủy RB19 là tốt hơn nhưng dung dịch - 20 mM - RB19 100 mg/L có pH ≈ 8 nên xét trên khía H2O2 10 mM - HCO3 cạnh kinh tế, việc nâng pH lên cao để xử lí, sau đó lại phải thêm acid vào để trung hòa trước khi thải ra môi trường cũng đồng nghĩa với tiêu tốn hóa chất, - là một hệ đệm tăng kinh phí xử lí chất màu. Hơn nữa, bản thân hệ H2O2 - HCO3 có pH = 8 ÷ 9 tùy theo tỉ lệ mol của hai chất. Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn pH = 8 để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác cho sự phân hủy RB19 với mục đích tìm ra điều kiện phân hủy chất màu RB19 tối ưu nhất cả về mặt hiệu quả xử lí cũng như hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi trường. 3.2.7. Động học của phản ứng theo nồng độ HCO3 3.2.7.1. Bậc phản ứng của HCO3 3.2.7.2. Bậc phản ứng của Co2+: Bậc 1,2

3.2.8. Đánh giá khả năng xử lí màu khi kết hợp PMC và UV Bảng 3.9. Hiệu suất quá trình khử màu RB19 trong điều kiện không có UV và chiếu UVC 30 phút của một số hệ phản ứng, [RB19] = 100 mg/L; pH = 8.

Hệ phản ứng

UVC 3,7 ± 0,3 83,6 ± 3,6 91,1 ± 2,9 96,7 ± 2,3 97,6 ± 3,1 - − Co2+ có hiệu quả xử lí

Hiệu suất khử màu (%) Không UV 0,0 RB19 0,0 RB19 – H2O2 20 mM RB19 – H2O2 20 mM – Co2+ 0,1 mg/L 1,8 ± 0,2 4,7 ± 2,7 - 10 mM RB19 – H2O2 20 mM – HCO3 - 10 mM – Co2+ 0,1 mg/L 79,9 ± 3,5 RB19 – H2O2 20 mM – HCO3 Như vậy, chứng minh rằng hệ H2O2 − HCO3 màu RB19 hiệu quả ngay cả khi không có tia UVC. 3.2.9. Các sản phẩm sau khi xử lí RB19 bằng peroxymonocarbonate 3.2.9.1. Kết quả phân tích HPLC

)

U A

(

ộ đ g n ờ ư C

-10

4 Thời gian lưu (phút)

t = 10 phút

t = 30 phút

t = 60 phút

Hình 3.22. Sắc kí đồ của dung dịch RB 19 100 mg/L sau khi chiếu UVC 10, 30, 60 phút.

Hầu hết các sản phẩm trung gian này không được quan sát thấy sau thời gian phản ứng 30 phút, và sắc kí đồ của dung dịch sau phản ứng ở 60 phút không còn tín hiệu của các hợp chất hữu cơ có vòng thơm, chứng tỏ hiệu quả - - Co2+- xử lý màu và phân hủy vòng thơm của RB19 bởi hệ H2O2 - HCO3 UVC. 3.2.9.2. Kết quả phân tích COD và TOC Giá trị COD của dung dịch phản ứng ban đầu và cuối cùng được xác định tương ứng là 315 và 12,5 mg O2/L, trong đó RB19 100 mg/L bị phân hủy bởi hệ

-] = 10 mM, [Co2+] = 0,1 mg/L, pH = 8, chiếu PMC ([H2O2] = 20 mM, [HCO3 xạ UVC 60 phút). Giá trị tổng carbon hữu cơ TOC = TC – TIC, được đo cho dung dịch cuối, kết quả là 15,2 mg/L phù hợp với với giá trị COD. Như vậy, hệ - - Co2+ có khả năng khoáng hóa tốt của RB19 với hiệu suất khử H2O2 - HCO3 COD là 96%. 3.3. Đánh giá khả năng xử lí các chất màu khác của peroxymonocarbonate 3.3.1. Khả năng xử lí chất màu của peroxymonocarbonate theo nồng độ chất oxi hóa

)

%

(

5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

150

200

100 Thời gian (phút)

10mM

20mM

30mM

50mM

70mM

100mM

- đến hiệu suất khử màu RY145.

- = 2: 1, pH = 9.

Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3 25

)

%

( 1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

240

300

180 120 Thời gian (phút)

10 mM

20 mM

30 mM

50 mM

70 mM

100 mM

- đến hiệu suất khử màu RB21.

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ HCO3

- = 2: 1, pH = 9.

Điều kiện: tỉ lệ mol H2O2 : HCO3

(hay nồng độ HCO3 Tóm lại: Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu vào nồng độ chất oxi hóa PMC -) trong dung dịch tuân theo một quy luật chung. Nồng độ

- tối ưu là 50 ÷ 70 mM, khi nồng độ HCO3

- quá nhỏ hoặc quá lớn đều

HCO3 không thuận lợi cho quá trình khử màu. 3.3.2. Khả năng xử lí chất màu của peroxymonocarbonate khi có mặt xúc tác ion kim loại

40 )

%

(

30

20

10 5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

0

60

180 120 Thời gian (phút)

Không xúc tác

Cu 2+

Co 2+

Mn2+ Hình 3.26. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RY145 vào xúc tác ion kim loại

– 10 mM, H2O2 20 mM, pH = 9

100

Điều kiện: RY145 50 mg/L, HCO3

)

%

( 1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

180

240

300

Co2+

120 Thời gian (phút) Mn2+

Cu2+

không xúc tác

– 50 mM, H2O2 100 mM, pH = 9

Hình 3.27. Sự phụ thuộc hiệu suất khử màu RB21 vào xúc tác ion kim loại.

Điều kiện: RB21 50 mg/L, HCO3 Tóm lại: hoạt tính của xúc tác ion kim loại cho các phản ứng khử màu bởi hệ PMC tuân theo quy luật chung là Co2+ 0,1 mg/L cho hiệu quả xúc tác vượt trội so với các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu.

- và Co2+, tốc độ phản ứng khử màu RhB được xem xét trong các hệ có sự thay đổi đồng thời nồng độ - và Co2+. Giả thiết quá trình tuân theo mô hình động học bậc nhất. Các giá HCO3 trị hằng số tốc độ (k, phút-1) được trình bày trong bảng 15 phụ lục và hình 3.28.

Để thấy rõ hơn ảnh hưởng kết hợp giữa HCO4

Hình 3.28. Hằng số tốc độ bậc nhất của phản ứng khử màu RhB 8 mg/L.

Điều kiện: HCO3

- (nghĩa là không có HCO4

– 0, 10, 15, 20 mM; H2O2 40 mM; Co2+ 0; 0,1; 0,2 mg/L; pH 9. - cao hơn sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng (k tăng từ 0,00095 đến 0,00187 phút-1 khi [HCO3 -] tăng từ 0 đến 20 mM). Sự tăng cường này là do tạo thành PMC là chất có khả năng phản ứng mạnh hơn H2O2. Khi có 0,1 và 0,2 mg/L Co2+, tốc độ phản ứng tăng tương ứng gần 10 lần và 17 lần. Tuy nhiên, trong trường hợp không có -), có mặt 0,2 mg/L Co2+ thì tốc độ phản ứng HCO3 - với Co2+ làm tăng tốc độ phản chỉ tăng gấp đôi. Rõ ràng là sự kết hợp HCO4 - hay Co2+. Nói cách khác, có ứng lên vượt trội hơn so với chỉ có riêng HCO4 - và Co2+ đều có mặt trong hệ oxi hóa dựa trên một tác dụng hiệp đồng khi HCO4 PMC.

Như vậy trong trường hợp không có Co2+, nồng độ HCO3

3.3.3. Khả năng xử lí chất màu của peroxymonocarbonate theo pH

)

%

( 5 4 1 Y R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

100

150

200

Thời gian (phút) pH 10

pH 9

pH 8

pH 11

Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RY145

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

100

Điều kiện: HCO3

)

%

(

1 2 B R u à m ử h k t ấ u s u ệ i H

180

240

300

pH = 8

120 Thời gian (phút) pH = 9

pH = 10

pH = 12

Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất khử màu RB21

- 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L

Điều kiện: HCO3

Tóm lại: pH ảnh hưởng đến phản ứng khử màu bởi hệ PMC theo quy luật chung: pH vùng kiềm yếu (pH = 8 ÷ 10) thuận lợi cho phản ứng xử lí chất màu, khi pH quá thấp (pH < 7) hoặc quá cao (pH > 11) thì hệ PMC đều cho hiệu quả xử lí màu thấp. 3.3.4. Khả năng xử lí màu khi kết hợp peroxymonocarbonate và UV

Khi không có và có chiếu tia UVC, hiệu suất khử màu của các hệ giảm

– - Co2+ > H2O2 - HCO3

- > H2O2

- Co2+ > H2O2.

dần theo thứ tự: H2O2 - HCO3

Ngoài ra, ảnh hưởng của một số nguồn năng lượng khác đến quá trình khử màu MB (tia UVA) và RhB (rung siêu âm) cũng được nghiên cứu. Chất

màu MB bị khử màu hoàn toàn bởi hệ H2O2 - NaHCO3 - Co2+ chỉ trong 10 phút, khi sử dụng tia UVC thì sự khử màu gần như xảy ra tức thì. Kết quả khử màu MB với các hệ khác nhau cho thấy tia UVA cũng làm tăng hiệu quả xử lí chất màu của PMC (khử màu hoàn toàn MB trong 5 phút). Khi kết hợp PMC và rung siêu âm hoặc UVC để xử lí RhB, cho thấy cả hai bức xạ UVC và rung siêu âm đều có thể làm tăng tốc độ phản ứng. Nguồn siêu âm 100 W xử lí 78% thuốc nhuộm RhB, so với hiệu suất khử màu là 65% khi không có siêu âm. Khi chiếu tia UVC, hiệu quả khử màu lớn hơn nhiều, gần 100% RhB được khử màu trong 20 phút.

Tóm lại: Khi kết hợp xử lí chất màu bằng PMC và tia UVC cho thấy hiệu quả xử lí vượt trội so với không sử dụng tia UV hoặc dùng các nguồn năng lượng khác như UVA hay rung siêu âm. 3.4. So sánh khả năng phân hủy của các chất màu

Khả năng phân hủy các chất màu bởi PMC phụ thuộc vào cấu trúc phân tử. Độ bền, khó bị phân hủy của các chất màu được đề xuất giảm dần theo thứ tự: RY145 > RB21 > RB19 > RhB > MB. Quá trình phá vỡ nhóm mang màu là dễ dàng hơn so với quá trình phá vỡ nhân thơm. Nhờ sự có mặt của tia UVC và PMC, sự phân hủy chất màu xảy ra nhanh, hoàn toàn và triệt để hơn. Điều này có thể giải thích do vai trò tia UVC - và H2O2 từ đó sinh ra nhiều gốc tự làm đứt liên kết O-O kém bền trong HCO4 do hơn. PMC có khả năng vừa phá hủy các nhóm mang màu, vừa phá hủy các vòng thơm thành các hợp chất hữu cơ mạch hở đơn giản hơn, ít độc hại hơn và cuối cùng có thể xảy ra quá trình khoáng hóa gần như hoàn toàn các chất màu thành CO2 và H2O.

KẾT LUẬN

Luận án đã nghiên cứu quá trình hình thành và phân hủy của peroxy monocarbonate (PMC) trong môi trường nước và đánh giá khả năng xử lí một số chất màu hữu cơ của tác nhân này. Các kết quả thu được cho thấy:

1. Đã xây dựng được quy trình phân tích xác định hàm lượng của PMC trong dung dịch khi có mặt H2O2 bằng phương pháp chuẩn độ iodine – thiosulfate ở nhiệt độ thấp -10oC. Đã xác định được điều kiện tối ưu hình thành PMC trong dung dịch: hiệu suất hình thành PMC đạt cực đại 70% trong dung - = 2 : 1 và 2,5 : 1, pH = 9 ÷ 10 dịch NaHCO3 0,5 M (tỉ lệ mol H2O2 : HCO3 trong khoảng thời gian từ 40 – 100 phút sau pha trộn hai dung dịch NaHCO3 và H2O2.

- và xúc tác Co2+ đều là bậc 1 và đã được kiểm

2. Xây dựng được mô hình động học sự hình thành và phân hủy PMC:

- = 50 mM ÷ 70 mM; xúc tác Co2+

- Tốc độ hình thành PMC tại pH = 9 ÷ 10 gấp khoảng 11 lần tốc độ phân hủy. - Xây dựng được mô hình động học sự hình thành, phân hủy PMC và xác định được bậc phản ứng với HCO3 chứng. - Khi có mặt Co2+, PMC phân hủy theo hai giai đoạn: trước 100 phút (tính từ thời điểm pha trộn hai dung dịch NaHCO3 và H2O2) xảy ra chậm, sau 100 phút tốc độ phân hủy nhanh hơn gấp đôi giai đoạn trước.

3. Đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tỉ lệ mol H2O2 : NaHCO3, ion kim loại xúc tác, pH, tia UVC đến khả năng khử màu và khoáng hóa các chất màu. Điều kiện tối ưu của hệ PMC cho xử lí chất màu: tỉ lệ mol 0,1 H2O2 : NaHCO3 = 2 : 1; nồng độ HCO3 mg/L; pH = 8 ÷ 9; kết hợp chiếu tia UVC bước sóng 254 nm. Đã xây dựng - , Co2+ được mô hình động học phản ứng khử màu: bậc của chất màu, HCO3 tương ứng là bậc 1; 1,7 và 1,2.

4. PMC khi kết hợp với xúc tác và tia UVC có tác dụng khử màu, khử vòng thơm và khoáng hóa các chất màu hữu cơ, làm giảm giá trị COD và TOC. - 50 mM, H2O2 100 mM, Co2+ 0,1 mg/L, pH = Sau 30 phút chiếu UVC, hệ HCO3 9 đã khử màu đạt từ 85% - 100% tất cả các chất màu. Hiệu quả xử lí COD, TOC đạt từ 60% - 96%.