Luấn án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng quặng sắt Cao Bằng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THANH HOÀN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM VÀ KHẢ NĂNG ỨNGDỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o --------

NGUYỄN THANH HOÀN

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LUYỆN KIM

VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG QUẶNG SẮT CAO BẰNG

Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS.TS. NGUYỄN SƠN LÂM 2. PGS.TS. BÙI ANH HÒA

Hà Nội - 2020

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết

quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc tác giả nào công bố.

Hà Nội, ngày 14 tháng 2 năm 2020

TM. TẬP THỂ HƢỚNG DẪN NGƢỜI CAM ĐOAN

PGS.TS. Nguyễn Sơn Lâm Nguyễn Thanh Hoàn

Lời cảm ơn

Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.

Nguyễn Sơn Lâm và PGS.TS. Bùi Anh Hòa đã tận tình hƣớng dẫn và động viên tôi

trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Kỹ

thuật gang thép, PTN lý thuyết các quá trình luyện kim 210-C5, Phòng đào tạo-Bộ

phận sau đại học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất

để tôi hoàn thành đƣợc công trình nghiên cứu của mình.

Luận án đã đƣợc hoàn thành với sự góp ý tƣ vấn xử lý số liệu thực nghiệm của

Phòng Vật liệu Vô cơ thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam, và sự giúp đỡ nhiệt tình của các đồng nghiệp tại Sở Công Thƣơng

Cao Bằng.

Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè đã động

viên tinh thần tạo động lực cho tôi hoàn thành luận án của mình.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới những ngƣời thân trong gia

đình luôn luôn sát cánh cùng tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện

luận án này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Hoàn

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... viii

MỞ ĐẦU 1

 Mục tiêu của luận án ................................................................................................... 1  Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 1  Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................... 2

a. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................... 2

b. Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................ 2

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án ........................................................................ 2

a. Ý nghĩa khoa học............................................................................................ 2

b. Ý nghĩa thực tiễn ............................................................................................ 3

 Kết cấu của luận án ..................................................................................................... 3

Chƣơng 1 TỔNG QUAN ............................................................................................ 4

1.1. Tính chất của các ô-xít sắt ...................................................................................... 4

1.1.1. Ê-ma-tít ..................................................................................................... 4

1.1.2. Ma-nhê-tít ................................................................................................. 5

1.1.3. Vu-tít ......................................................................................................... 6

1.2. Các chỉ tiêu đánh giá về chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim .................... 6

1.2.1. Thành phần hoá học và tính ổn định ........................................................ 6

1.2.2. Tính hoàn nguyên của quặng sắt .............................................................. 7

1.2.3. Nhiệt độ biến mềm và khoảng biến mềm ................................................. 7

1.3. Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng ................................................. 7 1.4. Đặc điểm nguồn quặng sắt đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu của luận án .... 10 1.5. Các nghiên cứu về hoàn nguyên quặng sắt .......................................................... 10

1.5.1. Các nghiên cứu trong nƣớc ..................................................................... 10

1.5.2. Các nghiên cứu quốc tế .......................................................................... 12

iii

1.6. Kết luận chƣơng 1. .................................................................................... 17

Chƣơng 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT .............................................................................. 19

2.1. Sự tƣơng thích của các mặt mạng tinh thể ô-xít sắt ............................................. 19 2.2. Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên ......................................................... 21

2.2.1. Giản đồ Richardson ................................................................................ 21

2.2.2. Giản đồ Baur – Glaessner ....................................................................... 25

2.2.3. Hoàn nguyên bằng hỗn hợp khí .............................................................. 27

2.2.4. Giản đồ pha sắt - ô-xy............................................................................. 29

2.2.5. Hoàn nguyên ô-xít trong dung dịch rắn .................................................. 30

2.2.6. Nhiệt động học liên quan đến quá trình chiết ly ..................................... 31

2.2.7. Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức ................................. 32

2.3. Động học phản ứng hoàn nguyên ......................................................................... 34

2.3.1. Nguyên lý cơ bản .................................................................................... 36

2.3.2. Quy luật tốc độ của các phản ứng hoàn nguyên phức tạp ...................... 40

2.4. Kết luận chƣơng 2 ................................................................................................ 44

Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ QUẶNG VIÊN NÀ

RỤA CAO BẰNG ....................................................................................................... 45

3.1. Nguyên liệu đầu vào và quy trình thí nghiệm ...................................................... 45

3.1.1. Nguyên liệu đầu vào ............................................................................... 45

3.1.2. Quy trình thí nghiệm ............................................................................... 47

3.2. Thiết bị và phƣơng pháp phân tích ....................................................................... 48 3.3. Đặc tính quặng sắt và quặng viên Nà Rụa Cao Bằng ........................................... 51

3.3.1. Nhiệt độ chuyển pha của quặng sắt ........................................................ 51

3.3.2. Đặc tính biến mềm của quặng sắt ........................................................... 55

3.3.3. Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng ................................................ 58

3.3.4. Thể tích lỗ xốp và hệ số giãn nở nhiệt .................................................... 68

3.4. Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................ 71

Chƣơng 4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN QUẶNG CẦU VIÊN

NÀ RỤA CAO BẰNG ................................................................................................ 72

4.1. Quy trình hoàn nguyên quặng viên ...................................................................... 73 4.2. Hoàn nguyên quặng viên P1200 ........................................................................... 74

4.3. Hoàn nguyên quặng viên P500 ............................................................................. 76 4.4. Động học hoàn nguyên quặng viên ...................................................................... 78

4.4.1. Hằng số tốc độ phản ứng ........................................................................ 78

4.4.2. Năng lƣợng hoạt hóa .............................................................................. 84

4.5. Kết quả phân tích cấu trúc và tổ chức .................................................................. 87

4.5.1. Đặc trƣng cấu trúc .................................................................................. 87

4.5.2. Tổ chức tế vi ......................................................................................... 103

4.6. Kết luận chƣơng 4 .............................................................................................. 112

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN .................................................................... 114

Tính chất quặng sắt và quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng ........................................ 114 Tính chất hoàn nguyên quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí CO và các-bon rắn114 KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ........................................................... 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 118

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

tỷ phần, mức độ hoàn nguyên (quy về đơn vị, 0÷1) f

mức độ hoàn nguyên, % hằng số tốc độ phản ứng (s-1) k

năng lƣợng hoạt hóa, kJ/mol hằng số khí, Ȓ = 8.314 Jmol-1 K-1 Ȓ

Thừa số tần số (xác suất va chạm hữu hiệu của các phân tử tham A

gia phản ứng)

energy dispersive X-ray - phổ tán xạ năng lƣợng tia rơnghen EDX

scanning electron microscope - hiển vi điện tử quét SEM

powder diffraction file – thẻ file nhiễu xạ bột tinh thể PDF

differential thermal analysis - phân tích nhiệt vi sai DTA

thermogravimetry - phân tích nhiệt trọng lƣợng TG

phân tích diện tích bề mặt riêng bằng phƣơng pháp Brunauer- BET

Emmet-Teller

BHKS Biểu hiện khoáng sản

TNDB Tài nguyên dự báo

Mẫu M1 Mẫu quặng ban đầu

Mẫu M2 Mẫu quặng trộn 7% than

Mẫu M3 Mẫu quặng trộn 10% than

Mẫu M4 Mẫu quặng trộn 15% than

Mẫu M5 Mẫu quặng trộn 20% than

BF Blast Furnace – Lò cao

EAF Electric Arc Furnace – Lò điện hồ quang

BOF Bassic Oxygen Furnace – Lò thổi oxy

Đ.V.T.Y Đơn vị tùy ý

P500 Mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C

P1200 Mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thống kê trữ lƣợng và tài nguyên khoáng sản quặng sắt của tỉnh Cao Bằng .......... 8

Bảng 1.2. Thống kê tình hình chế biến quặng sắt của các cơ sở sản xuất .................... 9

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên bằng các-bon rắn [42] ............... 15

Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt ban đầu (%) ........................ 45

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng ....................... 46

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt nung ở nhiệt

độ 1200 °C trong 2h ................................................................................................... 46

Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu các-bon rắn ............................................................ 47

Bảng 3.5. Các chế độ nhiệt độ và thời gian thực hiện nung mẫu viên quặng ............ 48

Bảng 3.6. Nhiệt độ nóng chảy một số kim loại kiềm và hợp chất của chúng ............ 53

Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất hóa học ..................................... 53

Bảng 3.8. Sự thay đổi kích thƣớc mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao 56

Bảng 3.9. Các chế độ nung mẫu viên quặng .............................................................. 60

Bảng 3.10. Độ bền nén của viên quặng sau khi nung ................................................ 61

Bảng 3.11. Thành phần khoáng vật của mẫu quặng viên sau khi nung ở nhiệt độ khác

nhau ............................................................................................................................ 65

Bảng 3.12. Kết quả đo mẫu viên quặng bằng phƣơng pháp đo hấp phụ .................... 65

Bảng 4.1. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình .. 82

Bảng 4.2. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình

................................................................................................... 82

Bảng 4.3. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình .... 83

Bảng 4.4. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình

.................................................................................................................................... 83

Bảng 4.5. Năng lƣợng hoạt hóa từ mô hình ............................. 86

Bảng 4.6. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.42 ............... 104

Bảng 4.7. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.45 ............... 107

vii

Bảng 4.8. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí Hình 4.47 ...................... 109

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Kích thƣớc tƣơng đối của anion ô-xy O2- là 0,136 nm, cation Fe2+ là 0,078 nm và cation Fe3+ là 0,065 nm. ..................................................................................... 4

Hình 1.2. Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô-

xy (quả cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ

Klein [5]. ....................................................................................................................... 4

Hình 1.3. Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu xanh là các anion ô-xy và các cation sắt Fe2+ và Fe3+ nằm trong khối tứ diện và

bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6]. ..................................................................... 5

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức. Minh họa theo Waychunas [1] ...... 6

Hình 1.5. Hoàn nguyên đơn tinh thể ê-ma-tít và ma-nhê-tít theo mức độ ô-xy hóa ma-

nhê-tít thành ê-ma-tít [37]. ......................................................................................... 13

Hình 2.1. Minh họa định hƣớng ƣu tiên của các ô-xít sắt vu-tít và ma-nhê-tít .......... 19

Hình 2.2. Sự tƣơng thích và phƣơng mạng của ma-nhê-tít sau khi hoàn nguyên đến

bề mặt của ê-ma-tít cùng tỷ lệ thể tích ô mạng tính toán đƣợc. ................................. 20

Hình 2.3. Lớp màng nguyên tử và phƣơng mạng của sắt trên mặt vu-tít (100) [20]. 20

Hình 2.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ và thế ô-xy của các ô-xít, theo Richardson và Jeffes [3,

8-12]. ........................................................................................................................... 23

Hình 2.5. Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đƣờng gạch tƣơng ứng với hệ ổn định,

đƣờng liền nét tƣơng ứng với hệ giả ổn. .................................................................... 25

Hình 2.6. Giản đồ Baur – Glaessner theo đƣờng cong Boudoard [9, 10, 12, 16]. ..... 26

Hình 2.7. Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16]. ....................... 27

Hình 2.8. Giản đồ pha Fe – O, theo Darken và Furry [10, 12, 16]. ........................... 29

Hình 2.9. Áp suất ô-xy ở trạng thái cân bằng với sắt ................................................. 30

Hình 2.10. Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 ở 900 °C, ví dụ về các đƣờng hoàn nguyên [16]. . 31

Hình 2.11. Một số quá trình hoàn nguyên trên giản đồ pha .............................................. 32

Hình 2.12.(a) Mô hình hoàn nguyên quặng ê-ma-tít và (b)mô hình lõi co của phản

ứng hoàn nguyên vu-tít thành sắt [62]. ....................................................................... 34

Hình 2.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế hoàn nguyên trong quặng xốp [22, 26]. .............. 38

viii

Hình 2.14. Mối liên quan giữa mức độ hoàn nguyên ô-xít sắt (III) ........................... 39

Hình 2.15. Hoàn nguyên ê-ma-tít thành ma-nhê-tít. .................................................. 40

Hình 2.16. (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên vu-

tít; (b) Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên [27]. .................................. 43

Hình 3.1.Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm với mẫu quặng vê viên ....................... 47

Hình 3.2 Giản đồ nhiệt lý mẫu S1 (a) đƣờng nung nóng và (b) đƣờng làm nguội của

mẫu quặng sắt Nà Rụa kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. ................................................. 53

Hình 3.3. Giản đồ nhiệt lý mẫu S2 (a) đƣờng nung nóng và (b) đƣờng làm nguội của

mẫu quặng sắt Nà Rụa trộn 20% các-bon rắn đƣợc kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. .... 54

Hình 3.4. Ảnh mẫu hiển vi nhiệt độ cao tại nhiệt độ 900 °C. .................................... 56

Hình 3.5. Sự thay đổi diện tích của mẫu M1 theo nhiệt độ. ....................................... 57

Hình 3.6. Sự thay đổi diện tích của mẫu M2 theo nhiệt độ. ....................................... 57

Hình 3.7. Sự thay đổi diện tích của mẫu M3 theo nhiệt độ. ....................................... 58

Hình 3.8. Sự thay đổi diện tích của mẫu M4 theo nhiệt độ. ....................................... 58

Hình 3.9. Sự thay đổi diện tích của mẫu M5 theo nhiệt độ. ....................................... 58

Hình 3.10. Sự thay đổi của nhiệt độ biến mềm của các mẫu M1-M5. ....................... 58

Hình 3.11. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nung đến độ bền của quặng viên. . 60

Hình 3.12. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở (a) 500 °C; (b) 900

°C; (c) 1000 °C; (d) 1100 °C; và (e) 1200 °C trong 2h .............................................. 62

Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu (a) quặng viên ban đầu, nung ô-xy hóa

.................................................................................................................................... 64

Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến bề mặt riêng, thể tích và bán kính lỗ xốp. .. 66

Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu quặng vê viên ở 1200 °C trong 2h. ........................... 67

Hình 3.16. Hình thái hạt quặng và phổ EDX theo đƣờng của mẫu ở 1200 °C, 2h. ... 68

Hình 3.17. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C.

.................................................................................................................................... 69

Hình 3.18. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 500 °C.69

Hình 3.19. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2h. ........ 70

Hình 3.20. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C trong 2h. .......... 70

Hình 4.1. Các dây chuyền công nghệ luyện gang-thép chính. ................................... 72

Hình 4.2. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng khí CO với mẫu quặng viên P500 và

P1200 .......................................................................................................................... 73

Hình 4.3. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn ......................................... 74

Hình 4.4. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 60 % CO + 40 % Ar. .. 76

Hình 4.5. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 80 % CO + 20 % Ar. .. 76

Hình 4.6. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 100 % CO. .................. 76

Hình 4.7. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 các-bon rắn...................... 76

Hình 4.8. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 60 % CO + 40 % Ar. .... 77

Hình 4.9. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 80 % CO + 20 % Ar. .... 77

Hình 4.10. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 100 % CO. .................. 78

Hình 4.11. Đồ thị biểu thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn 78

Hình 4.12. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P1200 với 60 % CO + 40 % Ar. ................................................................................. 79

Hình 4.13. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P1200 với 80 % CO + 20 % Ar. ................................................................................. 79

Hình 4.14. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P1200 với 100 % CO. ................................................................................................. 79

Hình 4.15. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P1200 bằng các-bon rắn. ............................................................................................ 79

Hình 4.16. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P1200 với 60 % CO + 40 % Ar. .............................................................. 79

Hình 4.17. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P1200 với 80 % CO + 20 % Ar. .............................................................. 79

Hình 4.18. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P1200 với 100% CO. ............................................................................... 80

Hình 4.19. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P1200 bằng các-bon rắn ........................................................................... 80

Hình 4.20. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P500 với 60% CO + 40% Ar. ..................................................................................... 80

Hình 4.21. Đồ thị theo thời ...................................................................... 80

Hình 4.22. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P500 với 100% CO. .................................................................................................... 81

Hình 4.23. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên

P500 bằng các-bon rắn. .............................................................................................. 81

Hình 4.24. Đồ thị ...................................................................... 81

Hình 4.25. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P500 với 80% CO + 20% Ar. .................................................................. 81

Hình 4.26. Đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên

quặng viên P500 với 100% CO. ................................................................................. 82

Hình 4.27. Đồ thị ...................................................................... 82

Hình 4.28. Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P1200 từ mô

hình ........................................................................................... 86

Hình 4.29. Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P500 từ mô

hình ........................................................................................... 86

Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 60%

CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 89

Hình 4.31. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 80%

CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 90

Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng

100% CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. .................. 91

Hình 4.33. Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên ở thời gian

khác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO, ............ 92

Hình 4.34. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng các-

bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 18%, (b) 39%, (c) 60% và (d)

95%. ............................................................................................................................ 94

Hình 4.35. Thành phần pha ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau sử dụng các-bon

rắn ............................................................................................................................... 95

Hình 4.36. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 60%

CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 97

Hình 4.37. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 80%

CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ........... 98

Hình 4.38. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng

100%CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút. ................... 99

Hình 4.39. Hàm lƣợng các pha trong mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên ở thời gian

khác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO ........... 100

Hình 4.40. Giản đồ phân tích rơnghen mẫu quặng viên P500 đƣợc hoàn nguyên bằng

các-bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 13%, (b) 47%, (c) 64% và (d)

96%. .......................................................................................................................... 102

Hình 4.41. Thành phần pha của mẫu quặng viên P500 ở các mức độ hoàn nguyên

khác nhau sử dụng các-bon rắn. ............................................................................... 103

Hình 4.42. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên P1200 và các vị trí lấy mẫu phổ EDX.

.................................................................................................................................. 104

Hình 4.43. Phổ EDX mẫu P1200 với các vị trí phổ trên Hình 4.42 ......................... 104

Hình 4.44. Ảnh SEM mẫu (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên

.................................................................................................................................. 106

Hình 4.45. Các vị trí lấy phổ EDX của các mẫu quặng viên (a, c) P500, 57% R và (b,

d) P1200, 51% R hoàn nguyên bằng 80% khí CO tại 1000 °C trong 20 phút. ........ 107

Hình 4.46. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 39%R. ......................... 108

Hình 4.47. Các vị trí lấy phổ EDX mẫu P1200 hoàn nguyên tại R = 39% .............. 109

Hình 4.48. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 60% R phút (a, c) tại rìa

ngoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu. ..................................................................... 110

Hình 4.49. Ảnh SEM mẫu P500 tại mức độ hoàn nguyên 64% R (a, c) tại rìa ngoài và

(b,d) tại phần bên trong mẫu. .................................................................................... 111

Hình 4.50. Mật độ rỗ xốp của của mẫu hoàn nguyên tại 1050 °C trong 90 phút của

xii

mẫu quặng viên (a, c) P1200 và (b, d) P500. ........................................................... 112

MỞ ĐẦU

Tỉnh Cao Bằng có nguồn tài nguyên khoáng sản kim loại khá phong phú, bao

gồm các loại quặng: magan, sắt, thiếc, vonfram, chì-kẽm, uran, antimon, nhôm…,

trong đó đáng chú ý là nguồn quặng sắt.

Theo các tài liệu điều tra địa chất, ở địa phƣơng này có tổng trữ lƣợng của

các mỏ sắt khoáng sản và biểu hiện khoáng sản là trên 44 triệu tấn quặng. Hiện nay

đã có 3 mỏ đƣợc thăm dò: Ngƣờm Cháng, Nà Lũng, Nà Rụa. Các mỏ này cũng đã

bƣớc đầu đƣơc khai thác để cung cấp làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sắt xốp

và luyện gang, nhằm phục vụ cho việc phát triển công nghiệp của tỉnh nhà.

Tuy nhiên, trong quá trình khai thác và sử dụng nguyên liệu quặng sắt, ngoài

thuận lợi mỏ lộ thiên và gần đƣờng giao thông, còn gặp khó khăn do phần lớn

quặng sắt ở dạng vụn và chƣa nắm đƣợc bản chất của nó, vì vậy gặp rất nhiều khó

khăn trong vận hành sản xuất, dẫn đến cần phải có sự tìm hiểu kỹ về nguyên liệu.

Cho đến nay, ở nƣớc ta cũng đã có một số nghiên cứu về quặng sắt Cao

Bằng, song chỉ là tập chung khảo sát và đánh giá trữ lƣợng các vùng mỏ mà thôi.

Vấn đề nghiên cứu về tính chất luyện kim của quặng sắt để đƣa ra một quy trình

công nghệ phù hợp cho việc lựa chọn nguyên liệu đầu vào cho các công nghệ sản

xuất sắt xốp và gang lò cao hiện còn bỏ ngỏ. Chính vì vậy tác giả đã quyết định

chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tính chất luyện kim và khả năng ứng dụng

quặng sắt Cao Bằng” cùng với việc chọn một đối tƣợng mỏ cụ thể có tính tiêu biểu

 Mục tiêu của luận án

để nghiên cứu trong số các mỏ quặng sắt ở Cao Bằng.

- Nghiên cứu tính chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng

- Xác định khả năng ứng dụng công nghệ hoàn nguyên quặng viên trong các

nhà máy sử dụng quặng sắt Nà Rụa - Cao Bằng làm nguyên liệu đầu vào sản xuất

 Nội dung nghiên cứu

sắt xốp và luyện gang lò cao.

1. Khảo sát đánh giá về quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng. Nghiên cứu các đặc tính

của quặng sắt và quặng viên.

2. Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên quặng viên sử dụng khí hoàn nguyên CO

và các-bon rắn. Nghiên cứu động học phản ứng hoàn nguyên dựa trên các

mô hình lý thuyết, xây dựng đồ thị thực nghiệm xác định hằng số tốc độ

phản ứng và năng lƣợng hoạt hóa.

3. Phân tích sự chuyển biến pha trong quá trình hoàn nguyên và xác định hàm

lƣợng pha theo các bƣớc phản ứng Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe. Quan sát ảnh

tổ chức vi mô và thành phần nguyên tố của các mẫu với các mức độ hoàn

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

nguyên khác nhau.

a. Đối tượng nghiên cứu

Quặng sắt tại mỏ Nà Rụa Cao Bằng có hàm lƣợng sắt từ 55-70 % với trữ lƣợng

hơn 18 triệu tấn chiếm khoảng 40% tổng trữ lƣợng quặng sắt toàn tỉnh Cao Bằng

đƣợc chọn là đối tƣợng nghiên cứu cho luận án.

b. Phạm vi nghiên cứu

Luận án nghiên cứu các đặc tính của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng và quặng

cầu viên. Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên đối với mẫu quặng viên sử dụng khí

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn luận án

hoàn nguyên CO và các-bon rắn.

a. Ý nghĩa khoa học

 Sử dụng có hiệu quả đồng thời các phƣơng pháp phân tích vật liệu xác định

đặc tính quặng sắt và quặng viên.

 Kết hợp mô hình động học lý thuyết với số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị

xác định hằng số tốc độ phản ứng và tính năng lƣợng hoạt hóa của quặng

viên ô-xy hóa ở 1200 và 500 °C sử dụng khí CO và các-bon rắn.

 Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen xác định sự thay đổi các pha và tỷ

phần pha làm sáng tỏ quá trình hoàn nguyên của quặng viên.

 Nghiên cứu các tính chất tổng thể của quặng viên làm cơ sở trong việc định

hƣớng sử dụng nguyên liệu cho công nghệ hoàn nguyên trực tiếp hoặc luyện

gang lò cao.

b. Ý nghĩa thực tiễn

Với trữ lƣợng quặng sắt đƣợc dự báo hơn 44 triệu tấn, đề tài nghiên cứu tính

chất luyện kim của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng là cấp bách và mang tính thực tiễn cao.

Lần đầu tiên ở Việt Nam đây là công trình nghiên cứu chi tiết về tính chất

luyện kim của quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng với mục đích tìm ra các thông số công

nghệ trong quá trình nung ô-xy hóa quặng sắt và hoàn nguyên quặng viên.

Kết quả nghiên cứu của luận án có thể áp dụng cho các cơ sở sản xuất sử

dụng quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng làm nguyên liệu đầu cho nhà máy sản xuất sắt

 Các đóng góp mới của luận án

xốp và nhà máy luyện gang lò cao.

1. Đây là công trình nghiên cứu cơ bản đầu tiên về tính chất luyện kim của

quặng sắt Cao Bằng ở Việt Nam.

2. Đã xác định sự ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian nung đến cấu trúc và

chất lƣợng quặng cầu viên.

3. Sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen xác định sự thay đổi các pha và tỷ

phần pha trong quá trình hoàn nguyên quặng viên khẳng định cơ chế hoàn

nguyên là ê-ma-tít  ma-nhê-tít  vu-tít  sắt nguyên chất.

4. Nghiên cứu động học hoàn nguyên, xác định hằng số tốc độ phản ứng và

năng lƣợng hoạt hóa của mẫu quặng viên P1200 và P500 sử dụng khí hoàn

nguyên khí CO và các-bon rắn. Đề suất việc sử dụng quặng viên làm nguyên

 Kết cấu của luận án

liệu đầu vào cho lò cao và sản xuất sắt xốp.

Ngoài phần mở đầu và các mục theo quy định, luận án đƣợc trình bày trong 4

chƣơng, cụ thể nhƣ sau:

Chƣơng 1: Tổng quan

Chƣơng 2: Cơ sở lý thuyết

Chƣơng 3: Nghiên cứu đặc tính quặng sắt và quặng viên

Chƣơng 4. Nghiên cứu hoàn nguyên quặng viên

Kết luận chung của luận án và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1. Tính chất của các ô-xít sắt

Đối với tập hợp khoáng vật giàu sắt (Fe), hiện nay ở nƣớc ta quy ƣớc khi

hàm lƣợng sắt chứa trong hợp phần chiếm từ 17% trở lên thì đƣợc gọi là quặng sắt,

nếu hàm lƣợng này nhỏ hơn 17% thì gọi là nguyên liệu khoáng. Trong tự nhiên

Hình 1.1. Kích thước tương đối của anion ô-xy O2- là 0,136 nm, cation Fe2+ là 0,078 nm và cation Fe3+ là 0,065 nm.

quặng sắt có nhiều loại khác nhau, thành phần chính gồm 1 số loại ô-xít sắt trong đó sắt ở dạng hóa trị 2 và 3 (Fe2+, Fe3+). Các loại ô-xít sắt xếp theo thứ tự mức độ ô-xy hóa giảm dần là: ê-ma-tít (Fe2O3), ma-nhê-tít (Fe3O4) và vu-tít (FeO) [1-4]. Ion O2-, Fe2+ và Fe3+ có đƣờng kính khác nhau (Hình 1.1). Trong mạng tinh thể của ô-xy, các ion Fe2+ và Fe3+ nằm ở vị trí lỗ trống tứ diện hoặc bát diện.

1.1.1. Ê-ma-tít

Ê-ma-tít có cấu trúc khối hình thoi dựa trên chuỗi hình lục giác xếp chặt xếp

chồng lên nhau của các ion ô-xy(ABAB…) trong đó có cation sắt có hóa trị 3 đƣợc

đặt giữa các khối hình thoi trong ê-ma-tít hợp thức (Hình 1.2) [5-7]. Dạng ê-ma-tít

không hợp thức thƣờng tồn tại khi thiếu anion, khi cân bằng điện tích đƣợc bù trừ

Hình 1.2. Cấu trúc của ê-ma-tít hợp thức, trong đó hai lớp tuần tự (AB…) của anion ô-xy (quả

cầu màu xanh), cation sắt (quả cầu màu đỏ) trong khối bát diện, minh họa từ Klein [5].

với các cation sắt hóa trị hai thay vì cation sắt hóa trị.

Trong thực tế ê-ma-tít tồn tại ở 2 dạng:

(a) α – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lục giác.

(b) γ – Fe2O3: cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng; chỉ hình thành dƣới điều kiện đặc biệt ở dƣới khoảng nhiệt độ 400÷500 °C.

1.1.2. Ma-nhê-tít

Ma-nhê-tít là một khoáng vật sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 thƣờng đƣợc

xem là tập hợp của Vu-tít và ê-ma-tít. Ma-nhê-tít có cấu trúc tinh thể lập phƣơng

tâm mặt gồm 3 lớp khác nhau của anion ô-xy (ABCABC…) trong đó các ion sắt

hóa trị hai và hóa trị ba có bán kính ion nhỏ hơn phân bố trong mạng của ô-xy ở các

vị trí tứ diện và bát diện (Hình 1.3) [5, 6]. Ma-nhê-tít hợp thức có chứa 2/3 các ion

sắt hóa trị 3 và 1/3 các ion sắt hóa trị hai. Dạng không hợp thức tồn tại khi thiếu các

Hình 1.3. Các lớp nguyên tử của ma-nhê-tít sắp xếp trên mặt (111), trong đó quả cầu màu xanh là các anion ô-xy và các cation sắt Fe2+ và Fe3+ nằm trong khối tứ diện và bát diện, minh họa dựa theo Leinl [5, 6].

cation khi cân bằng điện tích đƣợc bù bằng các cation sắt hóa trị 3.

Trong quá trình chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từ

mạng tinh thể lục giác thành mạng tinh thể lập phƣơng làm tăng thể tích, tăng độ

xốp tăng và gây nứt. Trong thực tế, quá trình hoàn nguyên của ê-ma-tít sinh ra sản

phẩm xốp và diện tích bề mặt lớn hơn do đó làm cho mức độ hoàn nguyên của ê-

ma-tít cao hơn ma-nhê-tít.

1.1.3. Vu-tít

Vu-tít có cấu trúc tinh thể theo kiểu NaCl. Mỗi ion Fe2+ đƣợc phối trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- đƣợc phối trí bởi 6 ion Fe2+. Các ion Fe 2+ nằm lỗ trống bát diện tạo nên bởi các ion O2- trong khi các lỗ trống tứ diện không có ion Fe2+ (Hình

1.4). Thành phần không hợp thức (FeO1,05 hoặc Fe0.95O) tồn tại khi thiếu cation dẫn đến một cặp cation Fe2+/Fe3+ ở vị trí lỗ trống. Các cation Fe3+ đƣợc định vị nằm

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể vu-tít hợp thức. Minh họa theo Waychunas [1]

giữa khối tứ diện.

1.2. Các chỉ tiêu đánh giá về chất lượng quặng sắt cho ngành

luyện kim

1.2.1. Thành phần hoá học và tính ổn định

Thành phần hoá học của quặng đƣợc quan tâm đầu tiên là hàm lƣợng sắt,

quặng sắt có hàm lƣợng cao thì hiệu quả luyện gang càng cao. Khi hàm lƣợng sắt

trong quặng đạt trên 60%, là quặng giàu sắt, quặng trung bình từ 50 ÷ 60%, dƣới

50% là quặng nghèo sắt. Quặng sắt đƣa vào lò cao đòi hỏi thành phần hoá học phải

ổn định để đảm bảo cho việc vận hành lò thuận lợi và chất lƣợng của gang cũng nhƣ

năng suất của lò. Trong thực tế thành phần hoá học của quặng sắt rất không ổn định,

do vậy công tác chuẩn bị liệu là hết sức cần thiết. Biện pháp chung hoà quặng và

tính toán phối liệu lò cao phải đảm bảo cho tỷ lệ Mn/Fe; P/Fe thích hợp và hàm

lƣợng Fe; SiO2; Al2O3... có độ dao động không đƣợc quá 0,5%.

1.2.2. Tính hoàn nguyên của quặng sắt

Trong luyện gang lò cao, tính hoàn nguyên của quặng quyết định hiệu suất

tiêu hao nhiên liệu và năng suất của lò cao. Tính hoàn nguyên của quặng càng cao

thì hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của lò càng lớn. Tính hoàn nguyên của quặng phụ

thuộc vào thành phần, cấu trúc của khoáng chất, độ xốp của quặng do vậy cần phải

nghiên cứu chi tiết.

1.2.3. Nhiệt độ biến mềm và khoảng biến mềm

Tính biến mềm của quặng quyết định trắc đồ lò cao, nhiệt độ bắt đầu biến

mềm và khoảng biến mềm của quặng ảnh hƣởng đến độ thông khí của cột vật liệu

trong lò, ảnh hƣởng đến quá trình tạo xỉ và mức độ hoàn nguyên gián tiếp của các

vật liệu phụ. Tính biến mềm của quặng luôn phù hợp với khí động học trong lò nên

tiết kiệm đƣợc nhiên liệu và nâng cao năng suất của lò cao và ngƣợc lại. Tính biến

mềm phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần khoáng vật của quặng.

Ngoài các chỉ tiêu trên các chỉ tiêu về độ xốp, độ bền, tỷ trọng và hàm lƣợng

nƣớc hyđrat trong quặng đều có ảnh hƣởng đến quá trình luyện gang và hiệu quả

kinh tế khi luyện gang lò cao.

1.3. Đặc điểm nguồn nguyên liệu quặng sắt Cao Bằng

Kết quả điều tra, tìm kiếm, đánh giá và thăm dò đã xác định đƣợc 5 mỏ khoáng,

17 biểu hiện khoáng sản. Các thành tạo magma thuộc phức hệ Cao Bằng có thành phần

là gabro, congadiabas, granophyr. Các thân quặng nằm trong đới tiếp xúc giữa đá vôi với

đá xâm nhập, đi xa ranh giới tiếp xúc thân quặng. Thân quặng chủ yếu dạng ổ, thấu kính

dài từ 100÷500m, rộng 20÷70m độ sâu thành tạo các thân quặng từ 100÷200m, lớn nhất

là trên 300m (mỏ Nà Rụa), bề dày thân quặng từ 1÷25m, ổ lớn nhất có bề dày 30÷50m.

Mỗi mỏ có từ 1 đến 3 thân quặng. Quặng có cấu tạo dạng khối, đặc sít với thành phần

chính là ma-nhê-tít với hàm lƣợng sắt đạt từ 55% đến 70%.

Với tài nguyên khoáng sản hiện có Cao Bằng (Bảng 1.1) đang đẩy mạnh các

điều kiện để ngành công nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản trở thành một

trong những ngành mũi nhọn trong phát triển nền kinh tế của tỉnh nhà. Việc chế

biến quặng sắt tại Cao Bằng đã đƣợc tiến hành từ khá lâu tuy nhiên mức độ còn hạn

chế. Công nghiệp gang thép Cao Bằng cho thấy có lợi thế là nguyên liệu quặng sắt,

trợ dung đá vôi và dolomi. Tuy nhiên còn phụ thuộc vào bên ngoài là thiết bị, than

cốc, công nghệ. Hiện tại trên địa bàn tỉnh Cao Bằng đã có 06 cơ sở luyện gang và

sản xuất sắt xốp. Các lò cao luyện gang phần lớn là các lò cao nhỏ (Bảng 1.2). Trình

độ công nghệ không đồng đều của các cơ sở sản xuất làm chất lƣợng sản phẩm chƣa

cao và ít chủng loại. Với những tiềm năng khoáng sản hiện có và tình hình ngành

công nghiệp chế biến khoáng sản hiện nay đang còn gặp nhiều khó khăn đặc biệt về

Bảng 1.1. Thống kê trữ lượng và tài nguyên khoáng sản quặng sắt của tỉnh Cao Bằng

(Nguồn: Báo cáo tổng kết đánh giá trình độ công nghệ chế biến khoáng sản kim

loại của tỉnh Cao Bằng của Viện khoa học và công nghệ mỏ-luyện kim)

công nghệ và nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt Cao Bằng.

Trữ lƣợng (tấn)

TT

Tài nguyên dự báo (tấn)

Tổng TL và TNDB (tấn)

Mỏ khoáng, BHKS

121 (A+B) 2.849.503

122 (C1) 333 C2 13.858.033 2.020.818

334a (P1) 20.000 1013.000

667.000 769.800

880.000 1.085.640

2.900.000

1.074.600 1.142.091 3.048.576

6.700.000

Nà Rụa Quốc Khánh Nà Lủng Ngƣờm Cháng Bó Nình Bản Chang Boong Quang Tà Phình Cao Lù Khuổi Tông Lũng Luông Bó Lếch Làng Chạng Bản Nùng Bản Ho

1.009.497 320.650

1.019.000 940.860 600.000 86.000 600.000 949.572 700.000 500.000

18.728.354 20.000 3.579.000 2.796.300 600.000 86.000 2.900.000 600.000 1.074.600 1.1142.091 3.048.576 949.572 700.000 6.700.000 500.000 1.009.497 350.650

4.286.303 15.823.673 7.416.450 17.228.748

44.754.190 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Nà Mè -Hào Lịch 17

Khuổi Mạn Tổng

Cho đến nay chƣa có một công trình nghiên cứu đối với nguồn quặng sắt của

tỉnh Cao Bằng. Vấn đề nghiên cứu các đặc trƣng về khoáng vật, quy trình làm giàu

và tính chất hoàn nguyên của quặng sắt cần đƣợc thực hiện và mang một ý nghĩa

khoa học và thực tiễn. Đặc biệt nhà máy sản xuất sắt xốp MIREX đã đƣợc đầu tƣ

xây dựng dựa trên quy trình công nghệ sử dụng than làm chất hoàn nguyên. Công

nghệ này tuy đơn giản nhƣng có nhiều vấn đề nảy sinh về mức độ ổn định khi vận

hành và chất lƣợng của sắt xốp. Chất lƣợng sắt xốp cần đƣợc nghiên cứu đánh giá

kỹ lƣỡng để có thể cung cấp cho các khâu luyện gang hoặc luyện thép. Nghiên cứu

tính chất luyện kim của quặng sắt giúp cho các các cơ sở chế biến quặng sắt sử

dụng công nghệ luyện gang lò cao đƣa ra đƣợc quy trình công nghệ sản xuất tối ƣu

Bảng 1.2. Thống kê tình hình chế biến quặng sắt của các cơ sở sản xuất trên địa bàn tỉnh Cao Bằng

(Nguồn: Báo cáo tổng kết ngành Công Thương năm 2019)

nhằm giảm các chi phí nguyên liệu đầu vào.

Sản phẩm

Tên dự án

Hiện trạng dự án

STT

tấn/năm

- Lò cao luyện gang xã Chu

Sản xuất không liên tục,

40000

Trinh; - Cty Khoáng sản Xây dựng

nguyên liệu đã cân đối cơ bản đảm bảo cho sản xuất

30-4

trên 16 năm.

- Lò cao luyện gang Bản Gủn;

Sản xuất không liên tục,

- Công ty Cổ phần chế biến khoáng sản Cao Sơn Hà

54000

đang ngừng sản xuất. Nguyên liệu đã cân đối cơ

bản đảm bảo cho sản xuất trên 16 năm.

Dự án chế biến gang cầu; Khu kinh tế cửa khẩu Tà Lùng;

45000

Đã xây dựng xong nhà xƣởng và nhập đƣợc 13 hạng

- Công ty TNHH Thiên Phú

mục thiết bị

200000 sắt xốp

- Nhà máy sản xuất sắt xốp MIREX;

Nhà máy đã đi vào chạy thử dây chuyền sắt xốp từ

& phôi thép hợp kim

- Công ty Cổ phần Khoáng sản và Luyện kim Việt Nam;

5/2010, hiện đang hoàn thiện về Công nghệ.

Đang hoạt động. Sản phẩm chính hiện nay là phôi thép

- Sản lƣợng

221.600

- Khu liên hợp gang thép Cao Bằng, lò cao 179m3; - Công ty cổ phần gang thép Cao Bằng

- Lò sản xuất sắt xốp

Đang hoạt động; sản phẩm sắt xốp và các chi tiết đúc

- Doanh nghiệp tƣ nhân đúc Toàn Hƣng; Km 10; xã Chu Trinh,

huyện Hoà An

- Lò luyện thép trung tần 1,5 tấn

1.4. Đặc điểm nguồn quặng sắt được chọn làm đối tượng nghiên

cứu của luận án

Mỏ sắt Nà Rụa, nằm phía tây và tây nam thành phố Cao Bằng thuộc Công ty

cổ phần Gang thép Cao Bằng có Giấy phép khai thác khoáng sản số 1271/GP-

BTNMT ngày 30 tháng 6 năm 2011. Công suất khai thác 350.000 tấn/năm. Mỏ gồm

3 thấu kính quặng, với quy mô và trữ lƣợng tài nguyên dự báo cấp 121, cấp 122 và

cấp 333, với tổng trữ lƣợng là hơn 18 triệu tấn. Mỏ sắt Nà Rụa đƣợc dùng làm nguồn nguyên liệu chính cho lò cao 179 m3 của công ty cổ phần Gang thép Cao Bằng. Các

đánh giá thăm dò đều cho thấy quặng sắt Nà Rụa có nhiều điểm tƣơng đồng với các

mỏ khoáng sản và biểu hiện khoáng sản trên địa bàn tỉnh. Quặng sắt Nà Rụa Cao

Bằng đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu trong luận án.

1.5. Các nghiên cứu về hoàn nguyên quặng sắt

Nghiên cứu tính chất luyện kim quặng sắt là nghiên cứu quá trình xử lý

quặng sắt hay các ô-xít sắt ở các dạng khác nhau trong tự nhiên để thu đƣợc sắt. Các

phƣơng pháp sản xuất trong ngành luyện kim gồm sản xuất truyền thống và phi

truyền thống. Trong đó phƣơng pháp truyền thống là sử dụng lò cao để luyện thành

gang sau đó luyện thành thép. Phƣơng pháp phi truyền thống là quặng sắt đƣợc

hoàn nguyên trực tiếp bằng cacbon rắn hoặc hoàn nguyên gián tiếp bằng hỗn hợp

H2+ CO và hỗn hợp khí của CO + H2 để nhận đƣợc sắt xốp. Ƣu điểm của phƣơng

pháp này là giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng do không sử dụng cốc, sản phẩm sắt

xốp là nguyên liệu đầu vào cho quá trình luyện thép chất lƣợng cao. Các nghiên cứu

về quặng sắt nhƣ tính hoàn nguyên, ảnh hƣởng các yếu tố nhƣ cỡ hạt, độ xốp, độ

kiềm cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm [31-35].

1.5.1. Các nghiên cứu trong nước

Ngành sản xuất gang của nƣớc ta bắt đầu từ những năm 1963, công ty gang thép Thái Nguyên gồm hai máy thiêu kết 18 m2, 3 lò cao 100 m3, công suất thiết kế

150.000 tấn/năm. Đến nay ngành công nghiệp luyện kim nƣớc ta đã phát triển tại nhiều tỉnh thành trên cả nƣớc với các lò cao có dung tích từ 22 m3 đến 4350 m3. Bên

cạnh đó là các trung tâm, viện nghiên cứu về luyện kim với mục đích đƣa các kết

quả nghiên cứu triển khai trong sản xuất.

Công trình nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất tinh quặng sắt,

sắt xốp, thép, gạch không nung từ bùn đỏ do Viện Hóa học thuộc Viện hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam chủ trì thực hiện đã đƣợc Công ty cổ phần Thƣơng mại

Thái Hƣng hỗ trợ thử nghiệm trên quy mô công nghiệp từ 42 đến 200 tấn bùn đỏ. Kết

quả nghiên cứu đƣợc Viện Hóa học sử dụng để đăng ký với Cục Sở hữu trí tuệ (Bộ

Khoa học và Công nghệ) cấp bằng sáng chế “Quy trình sản xuất sắt xốp từ bùn đỏ”.

Công nghệ luyện kim phi cốc ở Việt Nam thực sự phát triển và đƣợc đƣa vào

sản xuất công nghiệp vào khoảng năm 2005. Cho tới nay, công nghệ luyện kim phi

cốc đã khẳng định đƣợc vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp gang thép nƣớc

ta. Ngày 16-8-2007, tại Bản Tấn xã Hoàng Tung huyện Hoà An tỉnh Cao Bằng, Nhà

máy sản xuất sắt xốp và thép hợp kim - Công ty Cổ phần khoáng sản và luyện kim

Việt Nam (MIREX) đƣợc khởi công xây dựng với công suất thiết kế 200.000

tấn/năm. Đến ngày 17/5/2010, Công ty đã có sản phẩm sắt xốp công nghiệp đầu tiên

của Việt Nam.

Nhà máy sắt xốp Bắc Cạn trực thuộc Matexim có tổng mức đầu tƣ 500 tỷ

đồng, đƣợc xây dựng tại Khu công nghiệp Thanh Bình ở huyện Chợ Mới tỉnh Bắc

Kạn, là nhà máy đầu tiên ở tỉnh Bắc Kạn sản xuất sắt xốp từ quặng sắt nguyên khai

với công suất 100.000 tấn/năm. Matexim là đơn vị tiên phong trong việc tận dụng

quặng sắt nghèo 30% của tỉnh Bắc Kạn để sản xuất ra quặng sắt tinh hàm lƣợng cao

65÷68% rồi từ đó làm nguyên liệu đầu vào ổn định cho nhà máy sản xuất sắt xốp.

Sản phẩm sắt xốp của các nhà máy trên đã cung cấp vào các nhà máy luyện phôi

thép lớn nhƣ: Công ty cổ phần thép Việt-Ý (Hải Phòng), Công ty cổ phần thƣơng

mại Thái Hƣng (Thái Nguyên), Công ty TNHH thép An Khánh (Hà Nội).

Một số nghiên cứu khác trong nƣớc về tính chất luyện kim của quặng ma-

nhê-tít Thạch Kê - Tạp chí Khoa học & Công nghệ số 51 (2005) của các tác giả Bùi

Văn Mƣu, Phạm Ngọc Diệu Quỳnh [31]. Nghiên cứu khả năng khử kẽm của quặng

ma-nhê-tít Thạch kê chứa than antraxit Việt Nam bằng phƣơng pháp vê viên kim

loại hóa đăng trên tạp chí Khoa học và công nghệ - Tập 43 - Số 6 (2005) của các tác

giả Phạm Ngọc Diệu Quỳnh, Bùi Văn Mƣu, Nguyễn Phùng Cầu [32]. Phạm Ngọc

Diệu Quỳnh và Nguyễn Hoàng Việt đã nghiên cứu về khả năng tái sử dụng bã thải

quá trình xử lý nƣớc nhà máy mạ kẽm vào luyện cục quặng sắt, Tạp chí Khoa học

và công nghệ kim loại số 38 (10/2011) [35]. Và một số nghiên cứu về hoàn nguyên

quặng viên các-bon rắn đã thực hiện tại Trƣờng đại học Bách khoa Hà nội [33, 34].

1.5.2. Các nghiên cứu quốc tế

Sắt là một nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên và cũng là nguyên tố tạo ra

lớp vỏ của trái đất. Cho đến nay 95% kim loại đƣợc sản xuất trên toàn thế giới là

sắt. Dù trữ lƣợng kim loại này đứng thứ 4 trên thế giới, nhƣng do ái lực của sắt với

ô-xy lớn nên sắt chỉ tồn tại ở dạng ô-xít (Fe2O3, Fe3O4, FeO) kèm theo các nguyên

tố hợp kim có ích nhƣ Mn, Ti, Ni, Cr… Để sản xuất ra sắt, cần phải chiết tách từ

quặng sắt bằng cách loại bỏ ô-xyvà các tạp chất. Việc tách bỏ nguyên tố ô-xy trong

quặng sắt để thu về Fe đƣợc thực hiện bởi phƣơng pháp luyện kim. Ngành công

nghiệp luyện kim truyền thống trong việc chế biến quặng sắt đƣợc hoàn nguyên

trong lò cao chiếm 90% sản lƣợng của thế giới. Cùng với sự phát triển của ngành

công nghiệp luyện kim các nhà khoa học đã đƣa ra nhiều công trình nghiên cứu

đóng góp vào hoàn thiện công nghệ sản xuất và đƣa ra các phƣơng thức sản xuất

mới cho ngành công nghiệp chế biến quặng sắt. Bên cạnh phƣơng pháp truyền

thống là sử dụng lò cao để hoàn nguyên quặng sắt còn có hơn 30 công nghệ đƣợc

ứng dụng từ các nghiên cứu khoa học. Trong các phƣơng pháp hoàn nguyên mới

này có những công nghệ đã đƣợc xây dựng với quy mô công nghiệp, có những công

nghệ đang trong giai đoạn nghiên cứu và sản xuất thử nghiệm. Các nghiên cứu mới

chủ yếu tập chung cho công nghệ sản xuất hoàn nguyên quặng sắt không dùng than

cốc (công nghệ luyện kim phi cốc). Công nghệ này đƣợc chia thành 3 nhóm theo

sản phẩm công nghệ hoàn nguyên trực tiếp, hoàn nguyên nấu chảy, sắt các-bít [21,

23-25].

Trong những năm gần đây, có nhiều nghiên cứu [36] về quá trình hoàn

nguyên quặng viên (đƣờng kính lên đến 10 mm) sử dụng lò điện hồ quang sản xuất

thép từ sắt xốp. Quặng viên liên tục đƣợc đƣa vào lò trong quá trình nấu chảy.

Phƣơng pháp này có 1 số ƣu điểm nhƣng đòi hỏi phải thiết kế lại thiết bị lò. Do

trong quá trình hoạt động, sắt xốp có thể đƣợc chảy lỏng bằng cách nạp liệu sắt xốp

thay cho sắt thép phế. Để tránh việc dính kết do dính và ô-xy hóa quá mức, kích

thƣớc và tỷ trọng của sắt xốp phải cao hơn quặng viên của chúng. Việc sử dụng sắt

xốp làm liệu nạp thay thế sắt thép phế, trƣớc tiên, phải tác động vào các tham số

trong giai đoạn nóng chảy bởi sự khác nhau của cả thành phần hóa học và tính chất

vật lý.

Khả năng hoàn nguyên các-bon rắn của ê-ma-tít thuận lợi hơn nhiều so với

ma-nhê-tít, mặc dù tổng lƣợng ô-xy của chúng chỉ chênh lệch nhau 12%. Kết quả

nghiên cứu J.O. Edstrom [37] cho thấy tốc độ hoàn nguyên của ma-nhê-tít tăng khi

Hình 1.5. Hoàn nguyên đơn tinh thể ê-ma-tít và ma-nhê-tít theo mức độ ô-xy hóa ma-nhê- tít thành ê-ma-tít [37].

tăng mức độ ô-xy hóa của ma-nhê-tít, Hình 1.5.

Mức độ hoàn nguyên của ê-ma-tít cao hơn do sự thay đổi cấu trúc tinh thể

trong quá trình hoàn nguyên từ mạng lục giác ê-ma-tít sang mạng lập phƣơng của

ma-nhê-tít và vu-tít. Trong giai đoạn đầu của hoàn nguyên chuyển pha đã gây ra sự

thay đổi 25% về thể tích làm tỷ phần diện tích bề mặt cao hơn tiếp xúc đƣợc với khí

hoàn nguyên. Giai đoạn 2 chuyển pha từ ma-nhê-tít sang vu-tít chỉ tăng ít về thể tích

do cùng cấu trúc mạng lập phƣơng. Để tăng khả năng hoàn nguyên của ma-nhê-tít

ngƣời ta tiến hành nung ô-xy hóa để chuyển quặng ma-nhê-tít thành ê-ma-tít.

Với mục đích tăng chất lƣợng kim loại, E. F. Mazurov và đồng nghiệp [38]

đã đƣa ra một bài báo tổng quan về việc sử dụng sắt xốp làm nguyên liệu đầu vào

cho quá trình sản xuất gang thép. Hàm lƣợng ô-xít silíc trong sắt xốp tăng lên dẫn

đến sự hình thành của một lƣợng lớn xỉ a-xít trong quá trình nấu chảy, là nguyên

nhân gây phá hủy tƣờng lò. Hàm lƣợng xỉ cao dẫn đến lƣợng thép lỏng thấp do phải

loại bỏ xỉ liên tục làm thất thoát lƣợng thép lỏng lẫn trong đó. Kinh nghiệm chỉ ra

rằng sắt xốp là nguyên liệu thích hợp cho việc sản xuất một số thép nhất định trong

lò điện hồ quang. Điều kiện cần thiết cho việc sản xuất sắt xốp là lƣợng sắt tổng

lớn, mức độ hoàn nguyên cao, hàm lƣợng ô-xít Si thấp. Ƣu điểm lớn nhất của sắt

xốp khi nó đƣợc sản suất bởi công nghệ thích hợp không làm biến đổi thành phần

hóa học của nó và loại bỏ hầu hết tạp chất kim loại màu.

Quá trình khí hóa chất hoàn nguyên rắn chứa các-bon yêu cầu hệ thống lò

đƣợc nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, ít nhất là 850900 °C. Nhóm nhiên cứu [39] đã

thực hiện nâng nhiệt trong môi trƣờng chứa hỗn hợp khí có chứa khí hoàn nguyên

CO. Hệ thống gia nhiệt cần thiết cho khí hóa đƣợc tạo thành các vòi đốt đƣợc gắn

vào các vòm của lò bao gồm đáy di động tạo ra khí CO2 cần thiết để bắt đầu phản

ứng Boundouard. Nhóm này đã có một công nghệ sản xuất sắt xốp với hàm lƣợng

lƣu huỳnh thấp và hàm lƣợng các-bon cao bằng cách đặt sắt xốp nóng vào môi

trƣờng khí có chứa khí hy-đrô-các-bon, quá trình chuyển hóa nhiệt tiết pha các-bon

do khí hy-đrô-các-bon tiếp xúc với sắt xốp.

S. P. Matthew và đồng nghiệp [40] đã chứng minh sự hoàn nguyên đơn

nguyên tinh thể vu-tít trong hỗn hợp khí CO/CO2 và H2/H2O, lớp sắt đặc đƣợc hình

thành ban đầu trên bề mặt ô-xít và sự phát triển sắt xốp tạo thành ở điều kiện thí

nghiệm do sự phá vỡ lớp sắt đặc ban đầu. Cơ chế phá hủy lớp sắt này đã đƣợc

chứng minh và so sánh với quan sát thực tế. Mô hình định tính của quá trình phá

hủy bao gồm sự tạo mầm bọt khí và sự phát triển của bọt khí đó trong lớp sắt.

Damien Wagner và đồng nghiệp [41] đã nghiên cứu sản xuất sắt xốp bằng

cách sử dụng khí hy-đrô làm chất khí hoàn nguyên thay cho khí CO. Ê-ma-tít sạch

đƣợc hoàn nguyên sử dụng khí hy-đrô đƣợc nghiên cứu ở quy mô phòng thí

nghiệm, với các điều kiện thí nghiệm khác nhau và quan sát tốc độ và quá trình

phản ứng. Các thí nghiệm hoàn nguyên đƣợc thực hiện trong điều kiện cân bằng

nhiệt và sử dụng nhƣ kính hiển vị điện tử truyền qua và điện tử quét để quan sát.

Nhiệt độ trong khoảng 550900 °C tăng tốc độ phản ứng, không phản ứng nào diễn

ra chậm, trái với kết luận trong một số sách giáo khoa. Một chuỗi các thí nghiệm

phân đoạn của quá trình hoàn nguyên trƣớc, cho thấy có ba bƣớc chuyển biến hoàn

nguyên riêng biệt, từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, ma-nhê-tít thành vu-tít chuyển thành

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp hoàn nguyên quặng viên bằng các-bon rắn [42]

sắt kim loại.

Tham khảo

Rao

Fruehan

Otsuka &

Ghosh & Tiwari

Srinivas an et al

Searon et al

Bryk & Lu

Kunii

Quặng

Loại

Quặng ê-ma-tít Bột ê-ma-

Bột ê-ma-tít

Quặng ê-

Bột ê-ma-

Ma-nhê-tít

tít

ma-tít

tít

Quặng Fe- 3O4, Fe2O3

Kích thƣớc

-60

-325

-200

-300

-200

-325 -> - 100

Cacbon

Loại

Cốc

C vôđịnh

Than củi, than

Graphit

Than củi

Graphit

Than

graphit

hình

Kích thƣớc

-60

-300

-325

-200 -> -16

-200

-325 -> - 65

-325 -> - 48

Mẫu

84/16 %wt

80/20 %wt

Tỷ lệ ô xy t/C

85/15 –60/35 %wt

1/3 – 1/8 mol

80.7/19.3 – 70/30 %wt

80/20 %wt

1/1.5 – 1/9 mol

Loại

Viên

Viên, đóng

Viên

Đóng bánh

Đóng

bánh

Kích thƣớc Φ0.019

Φ0.008x0

Φ0.006 –

Φ0.012

Φ0.014

Φ.016x0.

Φ0.019 –

0.043x0.09

.013

0.014

– 0.132

Nhiệt độ, °C

900 – 1100

900 – 1200

925 – 1060 800 – 1200

1050 –

900 - 1300

850 –

1150

1087

Môi trƣờng

Không khí

Đo khối lƣợng

Cân khối

Cân vi lƣợng

Cân vi

Cân khối

Cân vi

Phân tích

lƣợng trƣơc và

lƣợng

lƣợng trƣơc

lƣợng

hóa

sau phản ứng

trƣơc và sau phản

và sau phản ứng

ứng

Phân tích khí

Không

Sắc ký khí

Sắc ký khí Không

Sắc ký

Không

khí

Mô hình

Các bƣớc kiểm soát quá

Hoàn nguyên

dWc/dt = - kWc Khí hóa

dWc/dt = - kWc Khí hóa C

dWc/dt = - kWc Khí hóa C,

Khí hóa C,

Khí hóa

Truyền

trình

FeO

truyền nhiệt

nhiệt

hoàn nguyên

C, hoàn nguyên

FeO

Stanley Shuye Sun và các đồng nghiệp [42] đã tóm tắt trong luận án một số

kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau về hoàn nguyên quặng viên đƣợc liệt

kê trong bảng 1.3. Trong các nghiên cứu này, nguồn chất hoàn nguyên có thể là gra-

phít, cốc, than gỗ, than dừa, than …. Kích thƣớc của ô-xít sắt và than nằm trong

khoảng -60 đến -325 mesh (hay 45 đến 250 m). Quặng viên tổ hợp có kích thƣớc

đƣờng kính từ 6 đến 19 mm hoặc quặng viên nhúng trong bột than.

Trong công trình [43] đã nêu các kết quả nghiên cứu về tính chất vật lý và

hóa học và mức độ hoàn nguyên (trong than đá) của quặng sắt ê-ma-tít lấy từ 10 mỏ

quặng khác nhau tại Orissa để cung cấp thông tin cho nghành công nghiệp gang và

thép (thực tế là các nhà máy luyện sắt xốp). Phần lớn quặng sắt có hàm lƣợng sắt

cao, hàm lƣợng ô-xít nhôm và silic thấp. Tất cả các quặng sắt đó có chứa ít các

nguyên tố có hại (S, P, As, Pb và kiềm …). Kết quả cho thấy chỉ số thấp sau các

kiểm tra va đập và mài mòn, và chỉ số cao sau kiểm tra tang quay trong tất cả quặng

cục trừ quặng seraxuddin và quặng Khanda Banda omc ltd. Đối với viên quặng

thiêu ô-xy hóa, mức độ hoàn nguyên bằng than đá là mãnh liệt trong 30 phút đầu

tiên và sau đó nó trở nên chậm hẳn. Nâng nhiệt chậm thì làm mức độ hoàn nguyên

cao hơn so với viên quặng đƣợc nâng nhiệt nhanh. Quặng sắt cho mức độ hoàn

nguyên cao hơn 90% trong quặng viên thiêu ô-xy hóa tại nhiệt độ 900 °C trong thời

gian hoàn nguyên 2h [44].

Công trình [45] cũng đã nghiên cứu động học hoàn nguyên (với than mác F,

tiêu chuẩn Ấn Độ) trong quặng viên Ê-ma-tít thiêu ô-xy hóa, lấy từ 4 mỏ quặng khác

nhau ở Orissa, đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ 850÷1000 °C để cung cấp thông

tin cho các nhà máy sản suất sắt xốp tại Ấn Độ. Tốc độ hoàn nguyên trong tất cả các

quặng viên thiêu tăng rõ rệt với sự tăng nhiệt độ lên đến 950 °C, và sau đó nó giảm

tại 1000 °C. Kết quả cho thấy tác động rõ rệt của nhiệt độ lên mức độ hoàn nguyên

trong tất cả các quặng sắt nghiên cứu. Tốc độ hoàn nguyên đƣợc tăng đáng kể bởi sự

tăng nhiệt độ lên đến 950 °C và sau đó giảm đi tại 1000 °C. Tại tất cả các nhiệt độ

nghiên cứu đó, mức độ hoàn nguyên tăng với việc tăng thời gian hoàn nguyên, tốc độ

là nhanh hơn trong 30 phút đầu do tác dụng của chất bốc của than.

Srinivas Dwarapudi [46] đã nghiên cứu về ảnh hƣởng của cỡ hạt quặng sắt

đến chất lƣợng và cấu chúc tế vi của quặng sắt vê viên của các tác giả trong công

trình nghiên cứu dƣới điều kiện nhiệt độ nung giống nhau, tăng lên về cỡ hạt, điều

kiện nhiệt hóa. Các mặt cắt khác nhau trên viên quặng đã cho thấy sự khác nhau về

pha, cấu trúc thay đổi khác nhau. Khi cỡ hạt tăng cũng làm cho hàm lƣợng FeO tăng

và, sự tăng đột ngột FeO đƣợc quan sát thấy ở viên có kích thƣớc 12,5mm áp xuất

ô-xy riêng phần tăng bên trong viên có kích thƣớc hạt lớn hơn. Nghiên cứu cũng

đánh giá về độ bền của viên quặng khi thay đổi kích thƣớc khác nhau.

Nghiên cứu về ảnh hƣởng của độ bazơ (CaO/SiO2) đến tính chất và cấu trúc

của quặng viên của nghiên cứu [46] khi độ bazơ của quặng viên đƣợc khảo sát từ

0,8÷1,5 kết quả kiểm tra thu đƣợc cho thấy tính chất của viên quặng phụ thuộc vào

các pha xuất hiện trong viên quặng. Chỉ số tang nghiền, độ bền khi tăng độ bazơ

0,8÷1,5 ảnh hƣởng này là do cấu trúc khác nhau khi tăng lƣợng xỉ bổ sung tính

bazơ. Mức độ hoàn nguyên của viên quặng có mức giảm đi khi bazơ trong khoảng

0,08÷0,33 và tăng lên khi độ bazơ ở khoảng 0,33÷1,5 do sự thay đổi của pha trong

quá trình hoàn nguyên. Quặng viên đƣợc kết luận khi chỉ số bazơ 0,33 cho tính chất

vật lý, tính chất luyện kim tốt nhất.

Nghiên cứu nhiệt độ nung thiêu của viên quặng viên ê-ma-tít, Abraham J. B

[47] thấy rằng quá trình làm bền cứng viên quặng bằng nhiệt do ô-xy hóa. Những

viên quặng sau khi đƣợc vê viên nung ô-xy hóa làm cứng ở nhiệt độ cao sử dụng

khí Corex tại nhà máy JSW Steel, Ấn Độ đã cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hƣởng

rất lớn đến tính chất vật lý và tính chất luyện kim của viên quặng.

1.6. Kết luận chương 1.

 Thứ tự mức độ ô-xy hóa giảm dần của ô xít sắt đƣợc hoàn nguyên theo quy

luật từ ê-ma-tít, ma-nhê-tít, vu-tít và tạo thành Fe có trong thành phần của

quặng sắt và quặng viên.

 Các chỉ tiêu đánh giá về chất lƣợng quặng sắt cho ngành luyện kim bao

gồm thành phần hóa học, tính ổn định, tính hoàn nguyên, nhiệt độ biến

mềm và khoảng biến mềm. Đó là những tính chất cần đƣợc nghiên cứu cụ

thể cho quặng Nà Rụa Cao Bằng.

 Đặc điểm nguồn quặng sắt Cao Bằng với thành phần chính là ma-nhê-tít

với hàm lƣợng sắt từ 55-70 %.

 Xu hƣớng hoàn nguyên trực tiếp sắt từ quặng (DRI) đƣợc quan tâm nhiều

hơn cả, chất hoàn nguyên phổ biến là cacbon rắn , khí CO, H2. Các nghiên

cứu về quá trình sản xuất sắt xốp đã và đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu góp

phần tạo ra công nghệ thân thiện hơn với môi trƣờng và cũng đƣa ra các

khuyến cáo về điều kiện quặng sử dụng hiệu quả cho sản xuât sắt xốp là

lƣợng sắt tổng lớn, mức độ hoàn nguyên cao, hàm lƣợng ô-xít Si thấp.

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1. Sự tương thích của các mặt mạng tinh thể ô-xít sắt

Khi một ô-xít sắt hoàn nguyên tạo thành một ô-xít sắt khác, một pha mới

hình thành pha mới trên bề mặt của ô-xít sắt cũ và có cấu trúc mạng đặc trƣng của

nó. Sự hình thành ƣu tiên trên một bề mặt nhất định của pha chủ và định hƣớng

trong sự cân xứng theo pha chủ (Hình 2.1). Khả năng tƣơng thích của hai pha này

phụ thuộc vào cấu trúc mạng và kích thƣớc tinh thể của pha chủ và ô-xít mới đƣợc

Hình 2.1. Minh họa định hướng ưu tiên của các ô-xít sắt vu-tít và ma-nhê-tít

hình thành.

Định hƣớng ƣu tiên của ê-ma-tít và ma-nhê-tít trong quá trình hoàn nguyên

đƣợc mô tả ở Hình 2.1. Mặt (111) của ma-nhê-tít mới đƣợc hình thành song song

với mặt (0001) của ê-ma-tít. Phù hợp với sự chênh lệch thể tích ê-ma-tít và ma-nhê-

tít nhƣ ở Hình 2.2. Việc thu hẹp thể tích mạng từ ê-ma-tít sang ma-nhê-tít đƣợc thảo

luận [19], nhƣng dãn rộng hai chiều (diện tích bề mặt ở biên) theo hƣớng bề mặt

khoảng 40%. Sự dãn rộng trong quá trình hoàn nguyên là do độ xốp hình thành

đồng thời sự co lại của mạng tinh thể, nhƣng so sánh các bề mặt tiếp xúc với nhau

trên ranh giới pha cho kết quả dãn rộng (Hình 2.2). Đây có thể là nguyên nhân

chính cho sự trƣơng nở của quặng viên do chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít.

Phƣơng mạng của ma-nhê-tít và vu-tít là song song với nhau trong quá trình hoàn

nguyên. Cả hai ô-xít đều có cấu trúc tinh thể lập phƣơng. Sự dãn rộng thể tích đƣợc

tính toán cho các mạng từ ma-nhê-tít thành vu-tít là khoảng 6%.

Hình 2.2. Sự tương thích và phương mạng của ma-nhê-tít sau khi hoàn nguyên đến bề mặt

của ê-ma-tít cùng tỷ lệ thể tích ô mạng tính toán được.

Sự hình thành sắt trên bề mặt vu-tít trong quá trình hoàn nguyên đã đƣợc Sasaki và cộng sự nghiên cứu [20]. Lớp màng nguyên tử sắt và phƣơng mặt của sắt

trên bề mặt vu-tít (100) đƣợc trình bày trong Hình 2.3. Hằng số mạng của α-Fe là

(0.286 nm) và vu-tít là (0.428 nm). Khoảng cách của các cation sắt trong mạng vu-

tít là (0.303 nm). Trong quá trình hoàn nguyên thành α-Fe thông số mạng của vu tít

Hình 2.3. Lớp màng nguyên tử và phương mạng của sắt trên mặt vu-tít (100) [20].

đã giảm đi vu-tít đã đƣợc thu hẹp lại.

2.2. Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên

Các phản ứng hoàn nguyên đƣợc mô tả bằng các phƣơng trình:

(2.1) FeOn ➝ Fe + n O

(2.2) n O + n (C, H2, CO) ➝ n (C, H2, CO)O

2.2.1. Giản đồ Richardson

Giản đồ Richardson (Hình 2.4) tính cho sự tồn tại của 3 ô-xít sắt. Phƣơng

trình hoàn nguyên sắt (2.1) có thể đƣợc chia thành các bƣớc sau:

(2.3) 6 Fe2O3 ➝ 4 Fe3O4 + O2

(2.4) 4 Fe3O4 ➝ 12 Fe +8O2

(2.5) 4 Fe3O4 ➝ 12 FeO + 2O2

(2.6) 12 FeO ➝ 12 Fe + 6O2

Quá trình hoàn nguyên sắt (theo phƣơng trình 2.3 - 2.4):

6 Fe2O3  4 Fe3O4  12 Fe

Quá trình hoàn nguyên sắt (theo phƣơng trình 2.1 – 2.5 – 2.6):

6 Fe2O3  4 Fe3O4  12 FeO  12 Fe

Từ 6 mol ê-ma-tít ban đầu tạo 12 mol Fe cần khử đi 9 mol O2. Cần tách 1

mol O2 ra khỏi ê-ma-tít để tạo ma-nhê-tít (phƣơng trình 2.3). Cần tách 2 mol O2 ra

khỏi Fe3O4 để tạo thành vu-tít (phƣơng trình 2.5). Lƣợng ô-xy cần tách ra khỏi ôxýt

sắt hóa trị cao hơn thành vu-tít là 3 mol trong khi đó cần tách 6 mol ô-xyở quá trình

khử vu-tít thành sắt (phƣơng trình 2.6).

Ô-xy hóa khí hoàn nguyên (phƣơng trình 2.2) xảy ra theo các phản ứng sau:

(2.7) 2 CO + O2 ➝ 2 CO2

(2.8) 2 C + O2 ➝ 2 CO

(2.9) 2 H2 + O2 ➝ 2 H2O

Phƣơng trình (2.3 – 2.6) là các phản ứng phân ly của các ôxýt. Giả sử các

hoạt độ của các pha rắn đều nhƣ nhau, hằng số cân bằng của chúng đƣợc biểu diễn:

(2.10)

Khi các chất phản ứng hoặc sản phẩm ở dạng dung dịch lỏng hoặc rắn, hằng

số cân bằng của phản ứng (2.3) đƣợc viết là:

(2.11)

với a là hệ số hoạt độ.

là áp suất riêng phần của ô-xy

Phƣơng trình hằng số cân bằng của quá trình oxi hóa CO thành CO2 là:

(2.12)

và là áp suất riêng phần của khí CO và CO2

Các biểu thức tƣơng tự cho quá trình ô-xy hóa các-bon và hy-đrô. Ở một nhiệt

độ nhất định, áp suất riêng phần của ô-xy trong phản ứng (2.7) đƣợc xác định bằng tỷ

lệ giữa CO và CO2 (phƣơng trình 2.12). Việc hoàn nguyên quặng trở nên khả thi về

mặt nhiệt động bằng cách chọn tỷ lệ khí CO:CO2 sao cho áp suất riêng phần ô-xycủa

chất hoàn nguyên nhỏ hơn áp suất ô-xy phân ly của các ô-xít sắt. Đối với quá trình ô-

xy hóa các-bon, tỷ số áp suất riêng phần của ô-xy và CO ở nhiệt độ đã cho phụ thuộc

vào áp suất tổng do sự thay đổi số mol của các khí trong phản ứng:

2 C + O2 ➝ 2 CO

Ở một nhiệt độ và áp suất nhất định, áp suất riêng phần của ô-xy không đổi

với điều kiện khí không chứa các thành phần khác. Quan hệ giữa năng lƣợng tự do

của phản ứng hóa học G và hằng số cân bằng Kp:

(2.13)

Kết hợp phƣơng trình (10) và (13) đƣợc phƣơng trình năng lƣợng tự do của

phản ứng phân ly ô-xít sắt:

(2.14)

đối với các chất hoàn nguyên khác, có các biểu thức sau:

(2.15)

(2.16)

(2.17)

Trong trƣờng hợp ô-xít sắt, hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc vào áp suất riêng

phần ô-xy. Điều này cũng đúng đối với các chất hoàn nguyên khác với điều kiện tỷ

lệ CO:CO2 và H2:H2O không đổi. Do đó, biểu thức −RTlnKp đƣợc gọi là thế ô-xy

Hình 2.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ và thế ô-xy của các ô-xít, theo Richardson và Jeffes [3, 8-12].

(đơn vị kJ/mol).

Thế ô-xy của các phản ứng phân ly các ô-xít và phản ứng ô-xy hóa của các

chất hoàn nguyên là hàm của nhiệt độ trong giản đồ Richardson (Hình 2.4). Các

thang đo đƣợc sử dụng để xác định giá trị áp suất riêng phần ô-xy, hoặc tỷ lệ

CO:CO2 và H2:H2O tƣơng ứng. Các điểm của các thang đo phải đƣợc kết nối với

điểm O, C và H trong trƣờng hợp áp suất riêng phần ô-xy , tỷ lệ CO:CO2, và tỷ

lệ H2:H2O tƣơng ứng. Giao điểm của các đƣờng này với các đƣờng năng lƣợng tự

do của hệ kim loại – ô-xít kim loại ở nhiệt độ là tỷ lệ cân bằng , tỷ số CO:CO2

và H2:H2O của phản ứng tƣơng ứng ở nhiệt độ đã cho. Xem xét ví dụ tỷ lệ H2:H2O,

nếu chất khí nào có tỷ lệ H2:H2O vƣợt quá tỷ lệ cân bằng của ô-xít đã chọn đều có

thể đƣợc sử dụng để cho hoàn nguyên và ngƣợc lại. Với giản đồ này, có thể dễ dàng

xác định liệu một phản ứng có thể xảy ra ở một nhiệt độ nhất định hay không. Ví

dụ, FeO có thể đƣợc hoàn nguyên bằng Cr để tạo ra Cr2O3 và sắt. Mặt khác, SiO2

không thể bị hoàn nguyên bằng Fe hoặc Cr bởi vì ở mọi nhiệt độ, do năng lƣợng tự

do hình thành của SiO2 là âm hơn so với ô-xít Fe hoặc ô-xít Cr. Điều đặc biệt quan

trọng là đƣờng năng lƣợng tự do liên quan đến phản ứng có độ dốc âm (ngƣợc với

độ dốc của tất cả các phản ứng phân ly).

(2.18) 2 C + O2 ➝ 2 CO

Ở nhiệt độ >1200 °C, đƣờng năng lƣợng tự do tƣơng ứng với phản ứng

(2.18) cắt các đƣờng liên quan đến ô-xít Cr và ô-xít Mn, trong khi đó đƣờng tƣơng

ứng với SiO2 đƣợc giao nhau ở 1450 °C. Nhiệt độ này có thể đạt đƣợc ở phần dƣới

của lò cao. Vì vậy, tùy thuộc vào chế độ hoạt động của lò để cho các ô-xít này đều

đƣợc hoàn nguyên. Khi xem xét các quá trình hoàn nguyên bằng các-bon, phải xác

định năng lƣợng tự do của các phản ứng:

(2.19) 2 C + O2 ➝ 2 CO

(2.20) C + O2 ➝ CO2

Xét điểm giao nhau tại khoảng 700 °C khi áp suất là 1 bar theo sơ đồ

CO:CO2 = 1. Đƣờng năng lƣợng tự do của phản ứng (2.19), ở nhiệt độ cao hơn và

áp suất 1 bar, tỷ lệ CO:CO2 > 1, tức là, sự hình thành CO đƣợc ƣu tiên. Ở nhiệt độ

thấp hơn tỷ lệ CO:CO2 < 1, tức là, sự hình thành CO2 đƣợc ƣu tiên. Để hiểu các tính

chất của sản phẩm đƣợc hình thành do quá trình hoàn nguyên, (kim loại lỏng hoặc

sắt xốp), sử dụng giản đồ pha Fe – Xê-men-tít (Fe3C) (xem Hình 2.5). Có thể thấy

từ giản đồ pha, điểm nóng chảy của sắt đƣợc hạ từ 1540 °C xuống 1150 °C khi

4,3% các-bon đƣợc hòa tan trong sắt. Điều này rất quan trọng đối với quá trình lò

cao. Đối với các quá trình hoàn nguyên để sản xuất sắt kim loại sử dụng các dạng

chất hoàn nguyên các-bon hoặc CO, độ hòa tan của các-bon trong Feα và Feγ có ý

nghĩa quan trọng. Việc kiểm soát hàm lƣợng các-bon trong quá trình tinh luyện sau

quá trình lò cao cần chú ý để tạo ra các tính chất thép cần thiết. Độ hòa tan tối đa

Hình 2.5. Giản đồ Fe – Fe3C [8, 10, 13-15], đường gạch tương ứng với hệ ổn định, đường liền nét tương ứng với hệ giả ổn.

của các-bon trong Feα là 0,03 % khối lƣợng và trong Feγ là 2,1 % khối lƣợng.

2.2.2. Giản đồ Baur – Glaessner

Giản đồ Baur – Glaessner (Hình 2.6) đƣợc trích dẫn từ giản đồ Richardson

(Hình 2.4). Trong giản đồ Baur - Glaessner, các vùng ổn định của ô-xít sắt và sắt

đƣợc mô tả là hàm của nhiệt độ và thành phần % thể tích hỗn hợp khí CO-CO2 thay

thế cho theo áp suất riêng phần của ô-xy. Ngoài các vùng ổn định của các ô-xít sắt

trong quá trình phản ứng Boudouard:

(2.21) 2 CO ⟺ CO2 + C

Về mặt nhiệt động học, việc hoàn nguyên ô-xít sắt bằng CO thành sắt kim

loại không thể diễn ra dƣới 700 °C (xem Hình 2.6) do khí CO không ổn định bị

phân ly thành C và CO2 (năng lƣợng tự do của phản ứng này cao hơn so với phản

ứng hoàn nguyên FeO + CO → Fe + CO2). Tuy nhiên, quá trình tạo mầm các-bon

rắn hạn chế phản ứng phân ly. Khi đó phản ứng hoàn nguyên đƣợc ƣu tiên và xảy ra

ngay cả khả năng nhiệt động học thấp hơn. Phía trên đƣờng cong Boudouard phản

ứng của các-bon với CO2 tạo ra CO trong quá trình hoàn nguyên. Trong vùng này

các-bon là chất hoàn nguyên sau cùng. Khí CO sinh ra làm tăng gấp đôi số mol

Hình 2.6. Giản đồ Baur – Glaessner theo đường cong Boudoard [9, 10, 12, 16].

trong pha khí.

Sự thay đổi số lƣợng phân tử khí làm thay đổi áp suất khí ở trạng thái cân

bằng. Đƣờng cong Boudouard trong Hình 2.6 sẽ dịch chuyển lên trên khi áp suất

tăng. Các đƣờng hòa tan các-bon bằng nhau trong Feγ cũng đƣợc chỉ ra trong Hình

2.6. Đƣờng cong có nồng độ các-bon cao nhất tƣơng ứng với đƣờng giới hạn hòa

tan ES trong giản đồ Fe – Fe3C (Hình 2.5). Trên đƣờng cong Boudouard trong Hình

2.6, sắt đƣợc bão hòa với các-bon vì hoạt độ của các-bon, aC, bằng 1. Hàm lƣợng

các-bon trong sắt giảm ở một nhiệt độ nhất định, thành phần khí ở trạng thái cân

bằng Boudouard, (pCO,B và pCO2,B) thay đổi thành khí có hàm lƣợng CO thấp hơn

(pCO,1 và pCO2,1). Biểu thức sau đây cho hàm lƣợng các-bon thu đƣợc, cC,1 thu đƣợc

từ hàm lƣợng car-bon khi bão hòa, cC,s giả sử hoạt độ không đổi:

(2.22)

2.2.3. Hoàn nguyên bằng hỗn hợp khí

Trong quá trình lò cao, sự cân bằng giữa C, CO và CO2 theo nhiệt độ tuân theo

sự cân bằng Baur – Glaessner (Hình 2.7). Ở giản đồ này, các ô-xít Fe2O3 và Fe3O4

đƣợc viết gộp thành Fe3O4. Đây là giản đồ cân bằng của CO/CO2 và Fe2O3/Fe3O4/

FeO/Fe theo nhiệt độ. Thành phần khí lò cao, đặc biệt trong vùng nhiệt độ làm việc

Hình 2.7. Giản đồ Baur – Glaessner cho hỗn hợp khí [9, 10, 12, 16].

chủ yếu là CO. Khi nhiệt độ khí lò ≥ 1100÷1200 °C ta có 100% CO.

Ở nhiệt độ dƣới 573 °C ma-nhê-tít đƣợc hoàn nguyên trực tiếp thành sắt kim

loại và hàm lƣợng khí hy-đrô trong hỗn hợp khí cao hơn hàm lƣợng khí CO. Trên

573 °C ma-nhê-tít bị khử thành vu-tít. Nồng độ các chất hoàn nguyên trong hỗn hợp

khí cần thiết cho chuyển đổi vu-tít - sắt theo hàm của nhiệt độ. Hàm lƣợng H2 của

khí hoàn nguyên giảm khi nhiệt độ tăng và hàm lƣợng khí CO tăng. Từ quan điểm

kỹ thuật, xem xét đƣờng Baur-Glaessner cho hỗn hợp khí gồm 4 thành phần CO,

H2, CO2 và H2O và sử dụng hàm lƣợng (CO + H2) hoặc (CO2 + H2O) cho trục

hoành. Đƣờng cong Baur-Glaessner cho trƣờng hợp này có thể đƣợc tính [17] với

đƣờng cong cân bằng Fe/FeO.

Phần thể tích của các thành phần khí trong hỗn hợp đƣợc ký hiệu là x, đƣa ra

các công thức sau:

xCO2 + xCO = kC

xH2O + xH2 = kH

xH2O + xCO2 = Y

kC và kH là hàm lƣợng tổng tƣơng ứng của các nguyên tố các-bon và hy-đrô

trong khí. Y đại diện cho tổng hàm lƣợng H2O và CO2 mới trong giản đồ Baur -

Glaessner. Vì số mol không thay đổi trong quá trình hoàn nguyên, kC và kH không

đổi đối với một khí hoàn nguyên nhất định và không phụ thuộc vào tỷ lệ CO:CO2

hoặc H2:H2O trong khí.

Trong đó:

và

trong đó và là hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên

vu-tít bằng CO và H2. Từ đó ta có

Thay vào phƣơng trình trên ta đƣợc:

Đây là phƣơng trình cho đƣờng cong cân bằng Fe:FeO trong hệ khí bốn

thành phần. Các phƣơng trình cho cân bằng FeO:Fe3O4 và Fe:Fe3O4 là tƣơng tự chỉ

khác giá trị các hằng số cân bằng.

2.2.4. Giản đồ pha sắt - ô-xy

Các vùng ổn định của các pha đƣợc mô tả trong Hình 2.8 (kết hợp một phần

Hình 2.4 và Hình 2.6). Xem xét sự phân ly của ê-ma-tít thành ma-nhê-tít và ô-xy,

các pha lỏng để thấy đƣợc mối quan hệ giữa sắt và vu-tít. Các pha trong giản đồ pha

không ở trạng thái cân bằng với không khí mà chỉ với áp suất riêng phần của ô-xy.

Thành phần của khí hoàn nguyên tƣơng ứng với áp suất riêng phần ô-xy đã cho có

Hình 2.8. Giản đồ pha Fe – O, theo Darken và Furry [10, 12, 16].

thể đƣợc lấy từ giản đồ Richardson.

Các đƣờng đẳng trị hoạt độ của sắt cũng thấy đƣợc trong Hình 2.9. Hoạt độ

của sắt từ phản ứng: 2 Fe + O2 → 2 FeO đƣợc tính từ thế ô-xy theo giản đồ

Richardson

(2.23)

với giả thiết aFeO = 1.

Hình 2.9. Áp suất ô-xy ở trạng thái cân bằng với sắt

và các ô-xít của nó là hàm của nhiệt độ, theo Darken và Gurry [16].

2.2.5. Hoàn nguyên ô-xít trong dung dịch rắn

Nhƣ đã nêu ở phƣơng trình (2.11) và (2.23), áp suất riêng phần ô-xy pO2 phụ

thuộc vào hoạt độ của các pha rắn. Hoạt độ của các ô-xít sắt ổn định nhỏ hơn 1. Ví

dụ: nếu ô-xít sắt (FeO) đƣợc hoàn nguyên thành sắt từ fayalite (2FeO·SiO2), thì aFeO

< 1 trong phƣơng trình (2.23). Do đó, pO2 nhỏ hơn so với việc hoàn nguyên ô-xít sắt

nguyên chất. Hàm lƣợng CO trong khí hoàn nguyên đƣợc sử dụng để hoàn nguyên

fayalite phải cao hơn so với hàm lƣợng khí đƣợc sử dụng để hoàn nguyên vu-tít,

nhƣ ở phƣơng trình:

Ta có thể áp dụng tƣơng tự cho hỗn hợp H2-H2O.

Mối quan hệ nhiệt động học trong hoàn nguyên các ô-xít hỗn hợp chƣa đƣợc

nghiên cứu rộng rãi nhƣ các mối quan hệ liên quan đến các ô-xít tinh khiết. Do đó,

giản đồ Richardson không thể giải thích đƣợc hoàn nguyên các ô-xít hỗn hợp.

Trong công nghiệp, sự kết hợp giữa SiO2 với các ô-xít sắt có ý nghĩa quan trọng.

Các pha rắn sẽ đƣợc hình thành trong quá trình hoàn nguyên và hàm lƣợng CO tối

thiểu trong khí hoàn nguyên cần thiết để sản xuất sắt kim loại thể hiện ở Hình 2.10.

Hình 2.10. Hệ Fe – Fe2O3 – SiO2 ở 900 °C, ví dụ về các đường hoàn nguyên [16].

2.2.6. Nhiệt động học liên quan đến quá trình chiết ly

Từ quan điểm nhiệt động học, việc kiểm soát thế ô-xy bên trong lò phản ứng

là yêu cầu cần thiết để đảm bảo các phản ứng tạo ra sắt và thép xảy ra. Yêu cầu này

đòi hỏi khắt khe hơn trong lò cao, vì ngoài sắt, các nguyên tố silic, magan và phốt

pho đều hoàn nguyên ở mức độ nhỏ, và sắt lỏng hòa tan các-bon cho đến giới hạn

bão hòa. Do đó, thế ô-xy của kim loại lỏng là thấp hơn nhiều so với yêu cầu cho sản

xuất sắt. Trong lò thổi ô-xy tiếp theo, các nguyên tố khác trong kim loại lỏng phải

đƣợc tách ra bằng quá trình ô-xy hóa để sản xuất thép. Bản thân thép thô cuối cùng

đã đƣợc khử ô-xy. Trong quá trình chế tạo từ quặng đến thép, thế ô-xy đầu tiên

giảm và sau đó tăng đến giá trị mong muốn. Để tránh đi đƣờng vòng trong sản xuất,

hai quy trình hoàn nguyên thay thế nhƣ trong Hình 2.11.

Hình 2.11. Một số quá trình hoàn nguyên trên giản đồ pha sắt - ô-xít sắt và sắt – xê-men-tít [18].

Các giản đồ pha sắt - ô-xít sắt và sắt – xê-men-tít, có chung một đƣờng nhiệt

độ, đƣợc thể hiện trong Hình 2.11. Đƣờng ABCD biểu diễn quy trình thông thƣờng

để sản xuất thép. Giai đoạn AB là hoàn nguyên sắt, BC hòa tan các-bon và CD tách

các-bon và các kim loại đi kèm khác trong lò thổi ô-xy. Các quy trình thay thế tránh

hoàn nguyên quá mạnh nhƣ trong lò cao nhƣ đƣờng hoàn nguyên trực tiếp ABD.

Các ô-xít đƣợc loại bỏ từ pha rắn đến mức thấp (điểm A) đến khi nhiệt độ tăng

(điểm B). Sau đó, vật liệu hoàn nguyên đƣợc nấu chảy (đƣờng BD) và tinh luyện

thành thép. Hoặc quy trình AED hoàn nguyên thể lỏng do Eketorp [18] đề xuất.

Theo quy trình này, các ô-xít đƣợc chảy lỏng và ở trạng thái lỏng đƣợc hoàn nguyên

với các-bon cho đến khi hệ đạt đến vùng hai thể lỏng. Ở đây, sắt chứa 0,1% ô-xy

nhƣng không có các-bon, si-líc, phốt-pho hoặc ma-gan ở trạng thái cân bằng với xỉ

lỏng vẫn chứa một vài phần trăm ô-xít sắt. Sau khi tách sắt lỏng, hàm lƣợng ô-xy

hòa tan đƣợc giảm bằng phƣơng pháp khử ô-xy bằng các-bon hoặc các chất khử ô-

xy kim loại khác.

2.2.7. Điều kiện biên nhiệt động học phản ứng hợp thức

Từ các nguyên tắc nhiệt động học các điều kiện biên tỷ lệ hợp phần xác định

các cân bằng khối lƣợng liên quan đến các quá trình hoàn nguyên, khác với các quá

trình dựa trên phản ứng đơn giản:

(2.24) FeOn + n CO → Fe + n CO2

Ở đây sự cân bằng khối lƣợng phức tạp hơn do sự tồn tại của ba ô-xít sắt. Ví

dụ, sử dụng giản đồ Baur - Glaessner (Hình 2.7) ta thấy:

(2.24a) FeO + 3 CO → Fe + 2 CO + CO2

là phản ứng hoàn nguyên vu-tít với CO ở nhiệt độ hoàn nguyên là 900 °C,

chỉ xảy ra khi hàm lƣợng khí CO là 31% trong hỗn hợp khí CO - CO2, vì ở hàm

lƣợng này đạt trạng thái cân bằng:

(2.25)

(xem Phƣơng trình 2.20 và 2.28 với aFe và aFeO = 1) đã đạt đƣợc. Nhƣ vậy ít

hơn một phần ba tổng lƣợng CO đƣợc sử dụng. Khí CO còn lại có thể đƣợc sử dụng

để hoàn nguyên Fe2O3 thành FeO, nếu quá trình đƣợc thực hiện trong dòng dịch

chuyển khí ngƣợc với quặng, tức là, nếu khí CO hoặc trong trƣờng hợp lò cao (hỗn

hợp khí CO-Nitơ) di chuyển hƣớng từ dƣới lên qua cột liệu ở thân lò đứng. Trong

điều kiện này, FeO bị hoàn nguyên thành Fe ở phần dƣới và Fe2O3 bị khử thành

FeO ở phần trên của cột liệu. Sự hoàn nguyên Fe2O3 qua Fe3O4 thành FeO không bị

hạn chế bởi các giới hạn nhiệt động học do hàm lƣợng khí CO2 trong hỗn hợp khí

CO2-CO ở trạng thái cân bằng với Fe3O4 là 82% tại 900 °C và 74% ở 700 °C và ở

trạng thái cân bằng với Fe2O3 là 100% (xem Hình 2.7). Khi 100% khí CO2 ở trạng

thái cân bằng với Fe2O3, đƣờng cân bằng của tách ô-xy từ ô-xít này không hiển thị.

Lƣợng ô-xy tách ra từ 1 mol sắt trong giai đoạn hoàn nguyên ê-ma-tít và vu-tít bằng

một nửa so với lƣợng đƣợc tách ra từ sắt trong giai đoạn hoàn nguyên vu-tít và sắt.

Vì mức độ sử dụng CO tối đa để hoàn nguyên FeO là 31% ở 900 °C theo điều kiện

nhiệt động học đã nêu trên, có thể sử dụng đến 1/2 * 31% = 15,5% CO trong giai

đoạn ê-ma-tít → ma-nhê-tít → vu-tít. Do đó, tổng mức sử dụng khí CO là 31 + 15,5

= 46,5%, đây là tối ƣu lý thuyết nếu đạt đƣợc trạng thái cân bằng. Các tính toán

tƣơng tự sử dụng hỗn hợp CO-H2. Chỉ có thành phần khí cân bằng là khác nhau và

phụ thuộc vào tỷ lệ CO:H2.

Ô-xít sắt đƣợc hoàn nguyên hoàn toàn bằng khí trong trƣờng hợp quá trình

hoàn nguyên trực tiếp sử dụng khí tự nhiên làm nguồn năng lƣợng chính. Khí thoát

ra của các quá trình này bao gồm hỗn hợp khí CO - H2 - CO2 - H2O đƣợc sử dụng

một phần cho quá trình đốt cháy để cung cấp nhiệt cho quá trình chuyển hóa khí tự

nhiên thành khí hoàn nguyên (CO + H2) và một phần cho phản ứng chuyển hóa khí:

CH4 + CO2 → 2 CO + H2

và CH4 + H2O → CO + 2 H2

Tổng mức sử dụng khí trong nhóm này là cao. Nếu các-bon là nhiên liệu

chính cho quá trình hoàn nguyên trong lò cao, việc sử dụng khí có thể đƣợc cải

thiện so với quá trình hoàn nguyên khí tinh khiết, bởi vì một phần của vu-tít bị hoàn

nguyên trực tiếp:

FeO + C → Fe + CO

Việc giảm thể tích CO trên mỗi mol sắt cần thiết để hoàn nguyên lƣợng vu-tít

còn lại theo phƣơng trình (2.24a). Hơn nữa, tỷ lệ phần trăm của CO cần thiết để

hoàn nguyên các ô-xít bậc cao hơn tăng trên một phần ba của toàn bộ quá trình, vì

vậy hệ số lợi dụng khí tăng lên.

2.3. Động học phản ứng hoàn nguyên

Theo lý thuyết, quá trình hoàn nguyên ô-xít sắt ở nhiệt độ trên 570 °C sẽ xảy

ra các bƣớc hoàn nguyên nhƣ sau: hoàn nguyên của ê-ma-tít thành ma-nhê-tít sau đó

ma-nhê-tít đƣợc hoàn nguyên tiếp về vu-tít và cuối cùng đƣợc hoàn nguyên tiếp thành

sắt. Đối với quặng đặc chắc, mô hình hoàn nguyên đƣợc biểu thi nhƣ Hình 2.12.

Ê-ma-tít (Fe2O3)

Ma-nhê-tít (Fe3O4) Fe

Vu-tít (FexO) Vu-tít (FexO) x1

Hình 2.12.(a) Mô hình hoàn nguyên quặng ê-ma-tít và (b)mô hình lõi co của phản ứng hoàn nguyên vu-tít thành sắt [62].

a b

Trong các bƣớc hoàn nguyên quá trình, hoàn nguyên từ vu-tít về Fe đƣợc

xem là khó khăn nhất [62, 63]. Quá trình khử ô-xy tại bề mặt phân pha vu-tít và Fe

của hạt đặc chắc sẽ xảy ra theo các bƣớc nhƣ sau:

 Vận chuyển khí hoàn nguyên (CO, H2 hoặc CO + H2) từ môi trƣờng

đến bề mặt sắt, bƣớc này gọi là trở kháng màng khí.

 Khuếch tán của khí hoàn nguyên qua lớp sắt xốp tới bề mặt chƣa phản

ứng của lõi, trong trƣờng hợp này là bề mặt phân pha sắt và vu-tít,

bƣớc này gọi là trở kháng lớp vỏ.

 Phản ứng hóa học của pha khí với ô-xít rắn (ở đây là FeO) để tạo

thành sản phẩm khí (CO2, H2O), bƣớc này gọi là trở kháng biên pha.

 Khuếch tán ra ngoài của sản phẩm khí qua lớp sắt, bƣớc này gọi là trở

kháng lớp vỏ.

 Và vận chuyển các sản phẩm của phản ứng ra phía ngoài bề mặt lớp

sắt đến môi trƣờng bên ngoài (trở kháng màng khí).

Các chỉ số về diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và bán kính của các lỗ xốp của

mẫu viên quặng sau khi đƣợc nung ở nhiệt độ 1200 °C đƣợc kiểm tra bằng máy đo

[Autosorb iq] cho kết quả:

 Diện tích bề mặt = 0,199 m2/g,

 Thể tích lỗ xốp = 0.001 cm3/g,

 Bán kính lỗ xốp (r) = 16,872 Å. Ta có thể thấy thể tích lỗ rỗng là 0.001 cm3/g, điều này chứng tỏ viên quặng

có độ xốp thấp. Dẫn đến mô hình động học của quá trình hoàn nguyên bằng khí CO

và các-bon rắn là mô hình đẳng hóa hạt lớn. Và quá trình hoàn nguyên bao gồm quá

trình khuếch tán khí và phản ứng hóa học tự phát nhƣ sau:

 Theo công bố của Nascimento [63], động học của phản ứng hoàn

nguyên từ vu-tít về sắt tuân theo mô hình lõi co của phản ứng biên

pha, tuân theo mô hình toán học .

 Quá trình hoàn nguyên tổng thể tuân theo mô hình động học Crank–

Ginstling–Brounshtein [62] quá trình hoàn nguyên khuếch tán qua lớp

sản phẩm, theo phƣơng trình .

Trong đó:

+ (ƒ) Mức độ hoàn nguyên

+ (k) Hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên

+ (t) Thời gian hoàn nguyên

2.3.1. Nguyên lý cơ bản

Các cơ chế riêng biệt ảnh hƣởng lớn đến động học hoàn nguyên theo các

phƣơng trình khuếch tán. Trong phƣơng trình khuếch tán, dòng khuếch tán tỷ lệ

thuận với gradient nồng độ và hệ số khuếch tán (định luật Fick 1).

(2.26)

Và định luật Fick 2 (khuếch tán ở trạng thái không dừng)

(2.27)

Nếu nồng độ không phụ thuộc vào thời gian, đƣờng dc/dx trong phƣơng trình

(2.26) có thể đƣợc biến đổi:

(2.28)

c2 và c1 là các giá trị nồng độ tại các điểm cố định (với c2 > c1). Thay phƣơng

trình (2.28) vào (2.26):

(2.29)

Tỷ lệ D/𝛿 là hệ số truyền khối, gọi là β. Phƣơng trình (2.29) trở thành:

(2.30)

Phƣơng trình (30) dùng để mô tả các hiện tƣợng động học nhƣ trong quá

trình hoàn nguyên quặng sắt.

Đối với khuếch tán khí, sử dụng áp suất riêng phần p thay vì nồng độ c theo

công thức:

(2.31)

Quá trình này ở trạng thái giả ổn định. Trạng thái này có thể đƣợc coi nhƣ

trạng thái ổn định với trƣờng nồng độ không đổi. Để gần đúng thì ta coi nhƣ thể tích

không đổi. Một số khái niệm đƣa ra nhƣ sau:

1) Tốc độ hoàn nguyên: Ŕ, đƣợc định nghĩa là:

(2.32)

2) Mức độ hoàn nguyên là tỷ lệ giữa lƣợng ô-xy mất đi Or và lƣợng ô-xy

ban đầu Oi:

(2.33)

Mức độ hoàn nguyên đƣợc biểu thị bằng phần trăm (%).

3) Tác dụng của dòng khuếch tán. Quá trình hoàn nguyên quặng bằng khí

không làm thay đổi số mol trong pha khí (ví dụ: 1 mol CO tạo ra 1 mol

CO2), nên tổng áp suất bên trong lỗ xốp của quặng không thay đổi. Chỉ

khi H2 đƣợc sử dụng làm chất hoàn nguyên thì mới có một dòng khí trơ

nhỏ từ bên trong ra bên ngoài. Dòng khuếch tán khí đi vào, j = 1/Adn/dt

và dòng khuếch tán khi đi ra của phản ứng hoàn nguyên có mối liên hệ:

(2.34) j1 = - j2

Biểu diễn hai dòng khuếch tán theo phƣơng trình (2.26) và các hệ số khuếch

tán tƣơng ứng của khí 1 trong khí 2 và ngƣợc lại với D12 và D21, ta đƣợc:

(2.35)

Tổng áp suất riêng phần không đổi (p1 + p2 = ptổng):

(2.36)

Do đó: D12 = D21.

Biểu diễn mô hình

Hình 2.13 biểu thị mô hình hoàn nguyên quặng xốp bằng khí hoàn nguyên.

Chi tiết của quá trình đƣợc trình bày trong các mục kế tiếp.

Hình 2.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế hoàn nguyên trong quặng xốp [22, 26]. (a) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua lớp vùng biên; b) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua

các lỗ xốp thô đại của quặng;c) Khuếch tán khí hoàn nguyên qua các lỗ xốp tế vi của quặng;d) Phản ứng giữa các vùng;e) Khuếch tán khí sản phẩm thông qua lỗ xốp tế vi ;f)

Khuếch tán khí sản phẩm qua lỗ xốp thô đại; g) Khuếch tán khí sản phẩm qua lớp vùng biên; h) Di chuyển Fe2+ và 2e− đến vị trí tạo mầm sắt.

Vận chuyển khí

Khuếch tán ra ngoài lớp biên pha khí. Dòng vật chất qua lớp này đƣợc xác

định theo định luật Fick 1. Nếu chênh lệch áp suất riêng phần dp/dx đƣợc thay thế

bằng (Δp = chênh lệch áp suất, δN = độ dày Nernst của lớp vùng biên

khuếch tán) và tỷ số D/𝛿N đƣợc thay thế bằng hệ số truyền khối β, Phƣơng trình

(2.49) có dạng:

(2.37)

Hệ số truyền khối β tỷ lệ nghịch với độ dày δN của lớp vùng biên. Tốc độ

hoàn nguyên đƣợc thể hiện dƣới dạng mức độ hoàn nguyên đạt đƣợc sau một thời

gian nhất định kể từ lúc ban đầu.

Hình 2.14. Mối liên quan giữa mức độ hoàn nguyên ô-xít sắt (III) và tốc dộ dòng khí trong CO ở 1000 °C [8].

Đối với các điều kiện trong lò cao, biểu thức β có dạng:

(2.38)

Trong đó C là hằng số, u vận tốc khí bề mặt tới hạn và d đƣờng kính hạt.

Khuếch tán trong lỗ xốp thô đại và vi mô.

Cơ chế vận chuyển thứ hai đƣợc nêu trong Hình 2.13 là sự khuếch tán khí

trong các lỗ xốp thô đại và vi mô. Ảnh hƣởng của các lỗ xốp đến quá trình vận

chuyển của dòng phải đƣợc tính đến là thừa số hình dạng của lỗ xốp ξ trong biểu

thức Dp:

(2.39) Dp = D.γ.ξ

Trong các khoảng thời gian ngắn, quá trình khuếch tán có thể đƣợc giả định

diễn ra ở trạng thái ổn định và dòng khuếch tán j đƣợc giả định là không đổi. Trong

trƣờng hợp đó, phƣơng trình (2.30) có dạng:

(2.40)

pa là áp suất riêng phần của thành phần khí hoàn nguyên tại mặt phân pha

giữa quặng và lớp biên, và pP là áp suất riêng phần tại mặt phân pha trong chất rắn ở

đó vận chuyển do khuếch tán và xảy ra phản ứng hóa học; x là khoảng cách tuyến

tính giữa các vị trí của pa và pP. Ta có:

(2.41)

Trong đó p* phụ thuộc vào nhiệt độ và bƣớc hoàn nguyên. Dòng khuếch tán

j phụ thuộc chính vào nhiệt độ và áp suất. Hệ số khuếch tán lỗ xốp thay đổi theo áp

suất và nhiệt độ.

Phản ứng tại bề mặt phân cách

Trong quá trình hoàn nguyên ê-ma-tít, ô-xyđƣợc khử tại bề mặt phân cách

khí - ê-ma-tít từ mạng ê-ma-tít theo phản ứng

O2- → O + 2e-

Các ion sắt phản ứng với các điện tử tự do theo phản ứng:

Hình 2.15. Hoàn nguyên ê-ma-tít thành ma-nhê-tít.

2 Fe3+ + 2e- → 2 Fe2+

2.3.2. Quy luật tốc độ của các phản ứng hoàn nguyên phức tạp

Hạt quặng đặc chắc, lớp sản phẩm sắt xốp

Khuếch tán quyết định tốc độ phản ứng. Sự khuếch tán của thành phần tử khí

hoàn nguyên i qua lớp hoàn nguyên quyết định tốc độ phản ứng, phƣơng trình (2.26) với j = 4·π·r2·dni/dt và thay thế p/RT cho c và dr cho dx, phƣơng trình có

dạng:

(2.42)

Trong đó ro > r > 0 là bán kính của hình cầu. Nếu po và pP là áp suất riêng phần của khí hoàn nguyên trong pha khí và r’ là bán kính của lõi chƣa đƣợc hoàn

nguyên, thay vào phƣơng trình ta có:

(2.43)

Do cân bằng hóa học hợp thức (CO, H2) + O = (CO2, H2O), số mol khí hoàn

nguyên dni khuếch tán vào hạt quặng bằng với số mol dnO của ô-xy đƣợc loại bỏ và

khuếch tán ra

Số mol ô-xy khuếch tán ra theo thời gian dt tạo ra sự dịch chuyển của vùng

phản ứng trên khoảng cách dr’ theo phƣơng trình:

(2.44)

Trong đó dO là hàm lƣợng ô-xy trên 1 đơn vị thể tích quặng (mol/cm3)

Phƣơng trình (2.33) biểu thị mối quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên, thể tích

ban đầu V0 và thể tích V’ của lõi hình cầu chƣa đƣợc hoàn nguyên của hạt quặng:

(2.45)

Thay các phƣơng trình (2.44) và (2.45) vào phƣơng trình (2.43), ta đƣợc biểu

thức tốc độ hoàn nguyên Ṙ:

(2.46)

Phản ứng tại vùng biên pha quyết định tốc độ phản ứng. Biểu thức sau đúng

khi phản ứng biên pha chậm và quyết định tốc độ của phản ứng tổng thể:

(2.47)

O là số mol ô-xy ban đầu có

Ở đây, , A = 4r’2. , với no

trong hạt quặng.

Phƣơng trình (2.47) kết hợp với (2.45) ta có

(2.48)

Khuếch tán khí và phản ứng biên pha có tốc độ nhƣ nhau. Áp suất riêng phần

của khí hoàn nguyên tại vùng biên pP nằm giữa p0 và p0 > pP > p*.

Rút pP từ phƣơng trình (2.46) và thay vào (2.48) nhận đƣợc biểu thức tốc độ

hoàn nguyên Ṙ với các trở kháng là sự khuếch tán và phản ứng biên pha:

(2.49)

Tích phân phƣơng trình trên thu đƣợc mối quan hệ giữa mức độ hoàn nguyên

R và thời gian phản ứng t

(2.50)

Khi phản ứng biên pha quyết định tốc độ phản ứng, DP >> RTkr0. Phƣơng

trình (2.78) có dạng nhƣ của McKewan [51]:

(2.51)

Nếu khuếch tán khí quyết định tốc độ phản ứng, DP << k’r0. Phƣơng trình

(2.78) có dạng

(2.52)

Tóm lược

Các hằng số vật liệu đƣợc sử dụng trong các tính toán gần đúng là:

k' = hằng số tốc độ phản ứng mặt phân cách,

A = năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng mặt phân cách,

Di = hệ số khuếch tán của cấu tử khí hoàn nguyên I,

 = độ xốp quặng,

 = thừa số hình dạng quặng,

Hình 2.16. (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên vu-tít; (b)

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoàn nguyên [27].

= diện tích bề mặt của quặng. ai

Các hệ số khuếch tán Di có thể đƣợc tính từ biểu thức [23]:

(2.53)

với: là đƣờng kính va chạm trung bình của phân tử khí tính

bằng mm; P tổng áp suất khí (bar); M1, M2 khối lƣợng phân tử của các thành phần

khí.

Phƣơng trình (2.50) đƣợc biến đổi bằng cách tính đến lớp độ dày ∆r và bề

mặt bên trong của lớp. Phƣơng trình (2.50a) đƣợc biểu diễn là:

(2.50a)

Trong khi Bitsianes và công sự đƣa ra biểu thức nhƣ sau:

(2.54)

2.4. Kết luận chương 2

 Sự tƣơng thích của các mặt mạng tinh thể của các ô-xít sắt, trong quá trình

chuyển biến từ ê-ma-tít thành ma-nhê-tít, cấu trúc biến đổi từ mạng tinh thể

lục giác thành mạng tinh thể lập phƣơng làm tăng thể tích.

 Nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên tuân theo giản đồ Richardson quá

trình hoàn nguyên ô xít sắt từ Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe.

 Động học của phản ứng hoàn nguyên từ vu-tít về Fe tuân theo mô hình lõi co

của phản ứng biên pha (mô hình toán học ). Động học hoàn

nguyên tổng thể tuân theo mô hình động học Crank-Ginstling-Brounshtein quá

trình hoàn nguyên khuếch tán qua lớp sản phẩm (mô hình toán học

Chương 3 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH QUẶNG SẮT VÀ

QUẶNG VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG

Chuẩn bị nguyên liệu phù hợp với công nghệ sản xuất là một khâu quan

trọng trong luyện kim. Quặng sau khi khai thác phải qua giai đoạn tuyển khoáng để

loại bỏ đất đá, tạp chất có hại và cũng là để làm giàu. Quặng vụn tạo ra trong quá

trình làm giàu có chất lƣợng tốt. Do đó quá trình tạo cục có ý nghĩa rất lớn trong

việc sử dụng và tận thu các loại quặng vụn.

Có 3 phƣơng pháp tạo cục quặng là: thiêu kết, vê viên và đóng bánh. Trong

đó vê viên, thiêu kết là hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Sau quá trình khai thác và xử lý, quặng có độ cục thích hợp cho vào lò cao chỉ

chiếm 30% - 40%, còn lại là quặng vụn có kích thƣớc 0 - 8 mm. Phƣơng pháp thiêu

kết áp dụng đối với quặng có kích thƣớc 3 - 8 mm, quặng có kích thƣớc nhỏ hơn

đƣợc sử dụng cho vê viên.

Nhƣ vậy, việc nghiên cứu đặc tính của quặng sắt và tính chất của quặng viên

nhƣ tính biến mềm, khả năng hoàn nguyên…đƣợc tiến hành chi tiết. Trong chƣơng

này tính chất quặng sắt Nà Rụa đƣợc nghiên cứu, đồng thời tiến hành quá trình tạo

cầu viên quặng, và nghiên cứu đặc tính đối với quặng cầu viên.

3.1. Nguyên liệu đầu vào và quy trình thí nghiệm

3.1.1. Nguyên liệu đầu vào

Quặng sắt lấy từ mỏ Nà Rụa – Cao Bằng có kích thƣớc hạt ≤ 0,25 mm. Phân

tích hàm lƣợng pha của mẫu quặng sắt bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen trên

Bảng 3.1. Thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt ban đầu (%)

thiết bị D8 – Advance liệt kê trong Bảng 3.1.

58 – 60 20 – 21 6 – 8 7 – 9

Ma-nhê-tít - Fe3O4 Ê-ma-tít - Fe2O3 Gơ-tít - Fe2O3.H2O Thạch anh - SiO2

Thành phần khoáng vật Hàm lƣợng (~%)

Ít Ít 1 – 3 Ít

Talc Amphibole Can-xít – CaCO3 Thạch cao – CaSO4.2H2O

Mẫu quặng sắt đƣợc lấy từ mỏ quặng sắt Nà Rụa kiểm tra phân tích đánh giá

Thành phần khoáng vật Hàm lƣợng (~%)

về thành phần hóa học bằng máy quang phổ plasma IRIS-INTREPID cho kết quả

3.2 Thành phần hóa học của mẫu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng

Đơn vị tính

Chỉ tiêu AL2O3 CaO

Hàm lƣợng 0,69 1,39

trong Bảng 3.2.

TFe 65,84

TT 1 2 3 4 5 6 7 8

0,32 0,41 0,21 0,08 0,04

K2O MgO MnO P2O5 TiO2

Kết quả phân tích hàm lƣợng pha trong mẫu quặng sau khi nung ở nhiệt độ

1200 °C trong 2h bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen sử dụng nhiễu xạ kế

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật trong mẫu quặng sắt nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h

Rơnghen (D8 - Advance) thể hiện trên Bảng 3.3.

88 – 90 4 – 6 Ít 1 – 3

Ê-ma-tít – Fe2O3 Ma-nhê-tít -  Fe2O3 Illit – KAl2[AlSi3O10](OH)2 Tryđymit + Cristobali – SiO2

Thành phần khoáng vật Khoảng hàm lƣợng (~%)

Khi mẫu quặng viên đƣợc nung ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h quặng sắt từ

dạng ma-nhê-tít chuyển sang ê-ma-tít. Vì vậy lƣợng ô-xy trong mẫu cũng thay đổi

theo. Chất hoàn nguyên sử dụng các-bon rắn có thành phần nêu trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu các-bon rắn

Hàm lƣợng (%)

Hàm lƣợng (%) Thành phần mẫu

0,2

các-bon rắn Thành phần mẫu các-bon rắn

0,4

17,5

Lƣu Huỳnh (S) Các-bon (C)

≤ 0,52

Photpho (P) Độ tro

Cỡ hạt Độ ẩm

Chất bốc (W)

3.1.2. Quy trình thí nghiệm

 Tạo cầu viên quặng

Quặng sắt có kích thƣớc ≤ 0,25 mm đƣợc trộn thêm 2% bột Bentonite mục

đích giúp khả năng tăng bền cho quặng cầu viên. Sử dụng máy vê viên kiểu đĩa để

Hình 3.1.Quy trình chuẩn bị mẫu thí nghiệm với mẫu quặng vê viên

tạo viên quặng dạng cầu có kích thƣớc đƣờng kính 12÷14 mm.

 Nung ô-xy hóa

Các mẫu viên quặng sau khi vê viên đạt kích thƣớc đƣợc đƣa vào lò nung

điện cực với tốc độ nâng nhiệt là 10 °C/phút theo các chế độ nung khác nhau nêu

trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5.Các chế độ nhiệt độ và thời gian thực hiện nung mẫu viên quặng

Thời gian giữ nhiệt (Phút) Nhiệt độ nung (oC)

500 - 120

900 60 120

1000 60 120

1100 60 120

1200 60 120

3.2. Thiết bị và phương pháp phân tích

 Thiết bị vê viên

Sử dụng máy vê viên tạo viên quặng có đƣờng kính cần thiết để tiến hành

nung thiêu ô-xy hóa. Thiết bị đặt tại phòng thí nghiệm 210-C5, Viện Khoa học và

kỹ thuật vật liệu, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.

 Thiết bị lò nung điện cực

Sử dụng lò buồng 6 điện cực, đấu 2 mạch song song gồm 3 điện cực đấu nối

tiếp. Bộ điều khiển nhiệt độ ARDUINO. Điện cực sử dụng là thanh nung Si. Tốc độ

nâng nhiệt là 10 °C/phút đƣợc điều khiển bằng mạch điều khiển công suất TRIAC

với tín hiệu điều biên PWM từ máy tính thông qua bo mạch Arduino.

Các thông số kỹ thuật cơ bản của lò nung nhƣ sau:

- Kích thƣớc buồng lò: 200x300x200 mm

- Điện áp sử dụng: 220 V, tần số 50 Hz

- Công suất: 10 kW, 6 điện cực SiC.

- Nhiệt độ nung cao nhất: 1250 °C

 Thiết bị đo khối lượng

Sử dụng cân điện tử Mini Portable 1.8" LCD Precision Digital Pocket Scale

Black - Silver với độ chính xác 0,001g và cân đƣợc tối đa 20g. Tiến hành cân mẫu

3÷4 lần và lấy trị giá trung bình.

 Thiết bị nhiễu xạ Rơn-ghen

Sử dụng máy nhiễu xạ kế D8-Bruker-Advance xác định các pha xuất hiện

trong quá trình thí nghiệm đối với mẫu quặng.

Góc nhiễu xạ 2𝜃: 20-80 o Bƣớc quét: 0.03

 Phần mềm phân tích số liệu nhiễu xạ Rơn-ghen

Các phần mềm MDI Jade và Profex đƣợc sử dụng để phân tích pha định

tính và định lƣợng thành phần pha.

MDI Jade là một phần mềm hệ thống dùng để xử lý số liệu nhiễu xạ Rơn-

ghen. Một số thao tác xử lý mà ngƣời dùng có thể thực hiện với MDI Jade bao gồm:

- Hiệu chỉnh sai số thực nghiệm, nền và khử píc Kα2.

- Tự động xác định píc, cƣờng độ cực đại, góc 2𝜃.

- Đánh dấu các chỉ số trên file dữ liệu nhiễu xạ.

Profex là phần chƣơng trình thay thế giao diện ngƣời dùng GUI cho

Fullprof.2k với mục đích sử dụng cá nhân trên hệ điều hành Windows nhằm hỗ trợ

cho công tác nghiên cứu ứng dụng phân tích pha định lƣợng.

 Kính hiển vi điện tử quét

Hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning electron microscope) đƣợc sử dụng để

quan sát tổ chức và kích thƣớc hạt của mẫu quặng với độ phóng đại tới vài vạn lần.

Sử dụng điện áp là 20 kVvà tín hiệu điện tử thứ cấp (SE-secondary electron) và phổ

phân tán theo năng lƣợng (EDX- energy dispersive X-ray). Bằng cách sử dụng

chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM 3 chiều,

có độ phân giải cao, chất lƣợng ảnh tốt và không đòi hỏi phức tạp trong quá trình

Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.

chuẩn bị mẫu. Các ảnh SEM của mẫu đƣợc thực hiện bằng máy SEM Fei Quanta tại

 Thiết bị phân tích nhiệt

Nam (hãng SETARAM). Trong đó kết hợp phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Thiết bị phân tích nhiệt đa năng nhiệt độ cao tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt

(DTA - Differential Thermal Analysis) với phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA –

Thermo-Gravimetric Analysis).

Thông số kỹ thuật máy phân tích nhiệt

Môi trƣờng: Khí trơ Ar

Lò: SiC (25÷1350 °C)

Tốc độ nung/nguội: 0 ÷ 50 K/phút

Khối lƣợng mẫu: < 18 g

Đầu đo: DTA-TG, TG

Cặp nhiệt: S, K, E

 Máy đo giãn nở nhiệt

Hệ số giãn nở nhiệt của một vật liệu là một đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho

sự thay đổi kích thƣớc của vật liệu đó khi nhiệt độ thay đổi. Hệ số giãn nở nhiệt tỷ

lệ với thay đổi độ dài dọc (L) theo một chiều của một thanh vật liệu rắn cho mỗi độ

thay đổi của nhiệt độ:

Sử dụng máy đo độ giản nở nhiệt kiểu thanh đẩy (push-rod dilatometer) DIL

402 PC của hãng NETZSCH. Mẫu phân tích có độ dài 20mm, đƣờng kính mẫu 7mm,

độ hạt tạo mẫu 0,25mm, tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút, đƣợc thực hiện tại phòng thí

nghiệm công nghệ vật liệu trƣờng đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.

 Kính hiển vi nhiệt độ cao

Kính hiển vi quang học nhiệt độ cao Hesse-Instruments đƣợc sử dụng để

quan sát đặc tính biến mềm quặng để quan sát sự thay đổi hình dạng mẫu thông qua

thiết bị camera CCD khi nung mẫu ở nhiệt độ cao. Thông số hệ thống: Dải nhiệt độ:

25 ÷ 1350 °C; và tốc độ nâng nhiệt: 10 °C/phút. Mẫu đo hình trụ có đƣờng kính

2mm, chiều cao 3mm độ hạt tạo mẫu 0,25mm, tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút, đƣợc

thực hiện tại phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu trƣờng đại học Bách Khoa thành

phố Hồ Chí Minh.

 Độ bền nén

Phƣơng pháp đo độ bền nén đƣợc tiến hành theo quy định YB/T 5166-1993

của Hiệp hội Gang thép Trung Quốc, hiện đang đƣợc áp dụng tại các nhà máy sản

xuất gang ở Việt Nam. Mầu đo độ bề nén của viên quặng đƣợc kiểm tra tại Viện

khoa học Địa chất và Khoáng sản.

 Phân tích diện tích bề mặt riêng và thể tích rỗng

Diện tích bề mặt riêng (specific surface area), thể tích rỗng (porous volume) và

kích thƣớc vùng rỗng (pore size) đƣợc đo bằng thiết bị phân tích sử dụng phƣơng pháp

 Phân tích hình ảnh bằng ImageJ

phân tích trên thiết bị Autosorb iq (02142-1) tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.

Phần mềm xử lý hình ảnh ImageJ (phiên bản version 1.52p,

https://imagej.nih.gov/ij/) đƣợc sử dụng để phân tích diện tích lỗ xốp của mẫu

quặng viên hoàn nguyên.

3.3. Đặc tính quặng sắt và quặng viên Nà Rụa Cao Bằng

3.3.1. Nhiệt độ chuyển pha của quặng sắt

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt-trọng lƣợng đƣợc sử

dụng để kiểm tra mẫu quặng sắt Nà Rụa nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha, xác

định khối lƣợng mất đi trong quá trình chuyển pha. Phƣơng pháp phân tích nhiệt

dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo. Đối với mẫu đo có thể xuất hiện một

trong hai hiện tƣợng giải phóng (tỏa nhiệt) và hấp phụ nhiệt (thu nhiệt) khi tăng

nhiệt độ của mẫu, tùy thuộc vào trạng thái chuyển pha tƣơng ứng, kèm theo là sự

thay đổi nhiệt độ và trọng lƣợng theo nhiệt độ. Từ đó có thể xác định đƣợc nhiệt độ

chuyển pha đối với mẫu viên quặng sắt nghiên cứu. Mẫu bột quặng gốc (S1) và mẫu

quặng trộn 20% các-bon rắn (S2) có kích thƣớc hạt 0,25 mm đƣợc đƣa vào nồi nung

DTA đến nhiệt độ 1300 °C, tốc độ nâng nhiệt độ 10 °C/ phút, trong môi trƣờng khí

Ar bảo vệ. Hình 3.2 và Hình 3.3 là đƣờng cong phân tích nhiệt mẫu quặng sắt Nà

Rụa S1 và S2 tƣơng ứng. Giản đồ DTA của mẫu S1 Hình 3.2 cho thấy có 2 hiệu

ứng thu nhiệt. Một píc thu nhiệt xuất hiện ở khoảng nhiệt độ (303÷707) °C. Trong

khoảng nhiệt độ này có chuyển biến do tiêu thụ nhiệt năng, có thể xảy ra các quá

trình bay hơi nƣớc kết tinh, tổn hao vật lý, chuyển pha vật chất…. Các quá trình này

diễn ra chậm thể hiện bằng % giảm trọng lƣợng của mẫu, đƣờng TGA có độ dốc

thoai thoải và đi xuống. Về đặc tính quặng ê-ma-tít, cho thấy quặng ê-ma-tít có hai

biến thể α-ê-ma-tít (cấu trúc tinh thể, lục giác thƣờng thấy hơn) và γ-ê-ma-tít (mạng

tinh thể lập phƣơng; chỉ tạo thành trong điều kiện đặc biệt ở nhiệt độ dƣới 400÷500

°C) [12]. Tùy thuộc vào nguồn gốc quặng và hàm lƣợng i-on ngoại lai, γ-ê-ma-tít

chuyển biến sang α-ê-ma-tít trong khoảng nhiệt độ 370÷600 °C và quá trình này là

thu nhiệt. Bên cạnh sự chuyển biến từ γ-ê-ma-tít sang α- ê-ma-tít, trong thành phần

quặng còn có 1 lƣợng lớn ẩm dính hóa học (gơ-tít Fe2O3.H2O) đƣợc giải phóng

hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 500 °C. A. Cores, A. Babich và các đồng nghiệp [2,

49] cho thấy có các phản ứng phân hủy hy-đờ-rát và khử ẩm dính từ gơ-tít sang ê-

ma-tít ở khoảng nhiệt độ 200 ÷ 450 °C:

Píc thu nhiệt thứ 2, có đặc trƣng nhiệt độ bắt đầu chuyển biến (onset

temperature) tại 974 °C và kết thúc ở 1300 °C. Trong khoảng nhiệt độ này đặc trƣng

cho sự hóa hơi và bay hơi của kim loại kiềm và chảy lỏng của xỉ, đỉnh chảy lỏng

1036 °C, khối lƣợng giảm mạnh tại nhiệt độ 974 °C có thể là do chất bốc, kim loại

kiềm, hợp chất nóng chảy hoặc bay hơi (bảng 3.5 và bảng 3.6). Galan, I và đồng

nghiệp đã thấy có sự phân hủy của ê-ma-tít thành ma-nhê-tít (phƣơng trình phản

ứng 3) và phân hủy của CaCO3 (phƣơng trình phản ứng 3.4) [50].

Đƣờng nguội của mẫu S1 có 1 píc tỏa nhiệt ở 1156 °C, có thể do sự chuyển

biến từ pha lỏng hóa rắn tại nhiệt độ này, tuy nhiên hiệu ứng nhỏ. Khối lƣợng trong

phép đo TGA có sự thay đổi bất thƣờng, có thể là do hiện tƣợng trôi hệ thống khi

chuyển trạng thái từ nung nóng sang làm nguội.

Hình 3.2 Giản đồ nhiệt lý mẫu S1 (a) đường nung nóng và (b) đường làm nguội của mẫu

quặng sắt Nà Rụa kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C. Bảng 3.6. Nhiệt độ nóng chảy một số kim loại kiềm và hợp chất của chúng

39,10

62,3

760

138,20

891

K2CO3

KCN

65,11

634,5

1625

94,19

881

K2O

154,25

974

K2SiO3

22,99

97,5

880

106

851

Na2CO3

NaCN

61,99

562

1530

1132

1950

Na2O

122,05

1088

Na2SiO3

Nhiệt độ bay hơi Khối lƣợng phân tử (g/mol) Nhiệt độ nóng chảy (°C) Kim loại kiềm và hợp chất (°C)

Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy của một số hợp chất hóa học

Hợp chất

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1205

Cao.FeO.SiO2

2FeO.SiO2

1217

1285

Fe2O3. SiO2

MnO.SiO2

1240

1220

CaO.2Fe2O3

CaO.Fe2O3

1205

CaO.FeO.SiO2

Đƣờng cong phân tích nhiệt DTA-TGA (Hình 3.3) của mẫu quặng S2 với

20% cacbon có vai trò là chất hoàn nguyên. Tƣơng tự nhƣ mẫu S1 giản đồ DTA có

2 píc thu nhiệt. Píc thu nhiệt thứ nhất trong khoảng nhiệt độ 162 ÷ 1031 °C, đây là

nhiệt độ xảy ra các quá trình phân rã ẩm, ẩm kết tinh trong quặng, kim loại kiềm

bay hơi … nhƣng diễn tiến quá trình là chậm. Píc thu nhiệt thứ 2 nhiệt độ bắt đầu

chuyển biến 1031 °C cao hơn so với mẫu S1 (974 °C). Nhiệt độ tƣơng ứng với quá

trình hoàn nguyên và bắt đầu chảy lỏng của quặng. Trên khoảng nhiệt độ thu nhiệt

này mẫu giảm khối lƣợng mạnh đƣờng cong TGA khá dốc. Nguyên nhân giảm khối

lƣợng là do quá trình thoát khí của sản phẩm hoàn nguyên và quá trình hoàn nguyên

Hình 3.3. Giản đồ nhiệt lý mẫu S2 (a) đường nung nóng và (b) đường làm nguội của mẫu quặng sắt Nà Rụa trộn 20% các-bon rắn được kiểm tra ở nhiệt độ 1300 °C.

bằng C có tác dụng mạnh.

Phản ứng hoàn nguyên bằng cac bon rắn đƣợc mô tả nhƣ sau:

Trƣớc tiên, C cháy thành khí hoàn nguyên nhờ phản ứng:

(3.5) (3.6) 2C + O2 = 2CO C + CO2 = 2CO khí hoàn nguyên sinh ra sẽ hoàn nguyên quặng theo các phản ứng

(3.7) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 (3.8)

(3.9) FeO + CO = Fe + CO2 Nhiệt độ nóng chảy của vu-tít tinh khiết 1371 °C, khi không có tạp chất lẫn

tan vào vu-tít chúng sẽ là chất rắn trên dải nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên, tại biên hạt

có thể sẽ xuất hiện pha fayalite (Fe2SiO4) trong quặng viên. Nhiệt độ cùng tinh của

hệ FeOn–SiO2 khi có mặt của Fe là 1177 °C có thành phần của hệ FeOn–2FeO.SiO2.

Tuy nhiên lƣợng chất lỏng cùng tinh FeO–CaO–SiO2 là nhỏ do hàm lƣợng CaO

trong quặng viên thấp.

3.3.2. Đặc tính biến mềm của quặng sắt

Một trong các tính chất của quặng là sự biến đổi thể tích hay đặc tính biến

mềm quặng theo nhiệt độ có thể đƣợc đánh giá thông qua thiết bị kính hiển vi nhiệt

độ cao. Với tính năng của kính hiển vi nhiệt độ cao đƣợc trang bị camera CCD đơn

sắc quan sát hình ảnh mẫu trong lò nung, kết hợp với hệ thống phần mềm phân tích

hình ảnh để xác định điểm nóng chảy, điểm hóa mềm, điểm trƣơng nở, điểm thiêu

kết. Mẫu quặng sắt có kích thƣớc cao 3mm x đƣờng kính 2 mm, với tốc độ nâng

nhiệt nung mẫu là 10 °C/phút.

Tiến hành phân tích cho các mẫu trộn với hàm lƣợng các-bon rắn nhƣ sau:

 Mẫu M1 – mẫu quặng ban đầu,

 Mẫu M2 – mẫu quặng trộn 7% các-bon rắn,

 Mẫu M3 – mẫu quặng trộn 10% các-bon rắn,

 Mẫu M4 – mẫu quặng trộn 15% các-bon rắn,

 Mẫu M5 – mẫu quặng trộn 20% các-bon rắn.

Hình 3.4 là ảnh chụp của mẫu tại các nhiệt độ khảo sát và các tham số đặc

trƣng của phép đo.

Diện tích: 102,4 Chiều cao: 101 Góc nghiêng trái: 100 Góc tiếp xúc trái: 88

Shape factor: 0,706 Chiều rộng: 101,2 Phải: 102 Phải: 88

Diện tích: 100 Chiều cao: 100 Góc nghiêng trái: 100 Góc tiếp xúc trái: 90

Shape factor: 0,706 Chiều rộng: 100 Phải: 102 Phải: 88

Hình 3.4. Ảnh mẫu hiển vi nhiệt độ cao tại nhiệt độ 900 °C.

Kết quả kiểm tra trên hiển vi nhiệt độ cao đƣợc biểu thị trên giản đồ ở đƣờng (1)

diện tích (đƣờng hiển thị diện tích bề mặt) của mẫu quặng sắt ma-nhê-tít Nà Rụa Cao

Bằng có diện tích bề mặt, chiều cao mẫu, độ rộng mẫu thay đổi lớn nhất trong khoảng

nhiệt độ từ 700 đến 900 °C (bảng 3.7). Sự thay đổi diện tích của mẫu (M1-M5) theo

nhiệt độ đƣợc nêu trong Hình 3.5, Hình 3.6, Hình 3.7, Hình 3.8 và Hình 3.9.

Từ Hình 3.5 có thể nhận thấy với mẫu M1 không trộn các-bon rắn, khi nhiệt độ

tăng độ trƣơng nở của quặng cũng tăng và đạt giá trị cực đại sau đó giảm hẳn xuống

khi ở 1 nhiệt độ nhất định và đƣợc xác định đặc trƣng của sự chuyển biến, thƣờng đƣợc

gọi là nhiệt độ biến mềm quặng Nhiệt độ biến mềm của M1 đƣợc xác định là 1160 °C.

Với các mẫu trộn các-bon rắn M2-M5, đặc tính nhiệt lý này có sự thay dổi rõ rệt hơn.

Khi có mặt của các-bon rắn, ngoài sự biến đổi của quặng còn có các quá trình phân giải

chất bốc của than, và sẽ xảy ra quá trình hoàn nguyên bằng khí CO khi nhiệt độ trên

850 °C đã làm cho nhiệt biến mềm của mẫu thay đổi. Nhiệt độ biến mềm quặng thay

Bảng 3.8. Sự thay đổi kích thước mẫu từ phép đo sử dụng thiết bị hiển vi nhiệt độ cao

đổi theo hàm lƣợng các-bon rắn đƣợc thể hiện trong Hình 3.10.

Diện tích bề mặt mẫu (%) Chiều cao mẫu (%)

30 °C

100

500 °C

102

101,4 101,1 100,7

100,6

101

99,6

100

Nhiệt độ M1 M2 M3 M4 M5 M1 M2 M3 M4 M5

Diện tích bề mặt mẫu (%) Chiều cao mẫu (%)

600 °C

101,8

101,5

101

101,4

100,6

101

99,6

100

700 °C

101,5

101,6 101,6 101,8

101,5

101

99,6

100,5

800 °C

102,1

102,1 101,6 101,4

100,6

101

99,6

100

900 °C

102

101,7 101,6 100,8

100,8

101,4

100

100,5

950 °C

102,2

101,6 101,2 100,9

99,9

101

99,9

100

1000 °C

101,7

101,6 100,9 101,1

100,1

100,5

101

99,6

100

1050 °C

102,1

101,2 100,7 101,1

99,6

101,4

101

99,1

100

1100 °C

101,6

101,2 100,6 100,8

99,9

100,5

101

99,1

100

1150 °C

101,5

101,2 100,5

100

99,3

101

99,1

99,6

1200 °C

100,3

100,4

99,4

99,1

98,5

100

100,5 98,2

99,1

99,6

1250 °C

99,7

99,6

98,1

99,6

100

97,8

98,2

98,7

1300 °C

98,2

98,9

96,9

95,9

95,3

98,7

100

97,3

97,2

98,2

1350 °C

96,6

97,5

95,2

93,1

97,3

99,6

96,4

96,3

97,3

104,1

103,2 101,2 100,2

99,3

101

102,9 99,1

100

99,6

1400 °C

Hình 3.5. Sự thay đổi diện tích của mẫu M1 theo nhiệt độ.

Hình 3.6. Sự thay đổi diện tích của mẫu M2 theo nhiệt độ.

Nhiệt độ M1 M2 M3 M4 M5 M1 M2 M3 M4 M5

Hình 3.7. Sự thay đổi diện tích của mẫu M3 theo nhiệt độ.

Hình 3.8. Sự thay đổi diện tích của mẫu M4 theo nhiệt độ.

Hình 3.9. Sự thay đổi diện tích của mẫu M5

Hình 3.10. Sự thay đổi của nhiệt độ biến

theo nhiệt độ.

mềm của các mẫu M1-M5.

Hình 3.10 là đồ thị biểu diễn sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng các-bon rắn đến

nhiệt độ biến mềm quặng. Khi tăng hàm lƣợng các-bon rắn từ 0% đến 20% nhiệt độ

biến mềm trung bình của quặng giảm từ 1161 °C xuống 1149 °C. Nhiệt độ phản

ứng hoàn nguyên thấp hơn nhiệt độ biến mềm đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu

tiếp theo.

3.3.3. Tính chất quặng viên Nà Rụa Cao Bằng

Quặng sắt có hàm lƣợng Fe trong quặng thấp và có nhiều tạp chất. Nếu sử

dụng quặng nguyên khai đƣa vào sản xuất sẽ ảnh hƣởng xấu đến các chỉ tiêu kinh tế

kỹ thuật. Đƣa quặng sắt qua khâu làm giàu sẽ thu đƣợc một lƣợng quặng vụn, tinh

quặng mịn (<1mm) rất lớn. Do vậy việc vê viên quặng sắt là rất cần thiết.

Quặng vê viên đƣợc dùng trong lò cao luyện gang ngày càng tăng, hiện nay

tỉ lệ sử dụng quặng vê viên trong phối quặng lò cao từ 20 – 30%. Quặng vê viên sử

dụng trong lò cao có nhiều ƣu điểm nhƣ:

+ Quặng viên thành phẩm hầu hết ở dạng Fe2O3, dễ hoàn nguyên hơn Fe3O4

và 2FeO.SiO2 là dạng chủ yếu trong thiếu kết phẩm.

+ Độ xốp tế vi lớn và phân bố đều tạo điều kiện tốt cho sự hoàn nguyên.

+ Cỡ hạt đồng đều, dạng quặng hình cầu nên góc đống rải quặng nhỏ dẫn đến

mặt liệu trong lò ít mấp mô.

+ Tỷ trọng đống lớn nên cho phép kéo dài thời gian lƣu liệu trong lò mà

không ảnh hƣởng đến cƣờng độ nấu luyện.

Từ những yêu cầu trên thì quặng cầu viên đƣợc xem là nguyên liệu đáp ứng

đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật đƣợc dùng cho các mục đích khác nhau đối với ngành

luyện kim ngày nay. Quá trình tạo ra vật liệu kích thƣớc nhất định từ quặng sắt dạng

bột, tang quay hoặc đĩa quay đƣợc dùng để tạo viên quặng có dung dịch thấm ƣớt

(H2O) và chất kết dính. Phƣơng pháp này tƣơng đối đơn giản và tiêu tốn rất ít năng

lƣợng. Quặng vê viên đƣợc sử dụng cho mục đích luyện gang lò cao hoặc luyện sắt

xốp [3, 22, 51-55]. Để đáp ứng yêu cầu cần thiết cho việc sử dụng, quặng vê viên

đƣợc nung ở nhiệt độ thấp hơn 1300 °C để đảm bảo độ bền, độ xốp và tính luyện

kim đƣợc tốt hơn [46]. Khi nghiên cứu về quặng vê viên Tekkalakote Umadevi

cùng các cộng sự [56] đã đƣa ra nhiệt độ tối ƣu là 1220 °C và kích thƣớc quặng vê

viên là 14 mm có tính hoàn nguyên tốt nhất. Các tính chất về hoàn nguyên của

quặng vê viên đã đƣợc Liu, Kumar và Ettabirou [51, 57, 58] đƣa ra trong bài toán

nhiệt động học, ảnh hƣởng của chất kết dính, chất hoàn nguyên đến tốc độ cũng nhƣ

mức độ hoàn nguyên của quặng vê viên.

Trong công trình này, quặng sắt ma-nhê-tít Nà Rụa Cao Bằng đƣợc nghiên cứu

là quặng có kích thƣớc hạt ≤ 0,25 mm đƣợc phối trộn với 2% bentonit làm chất kết

dính và phun sƣơng tạo ẩm 10 %. Sử dụng máy vê viên kiểu đĩa để tạo viên quặng

dạng cầu đƣờng kính 12 ÷ 14 mm. Các mẫu viên quặng sau khi vê viên đạt kích thƣớc

Bảng 3.9. Các chế độ nung mẫu viên quặng

đƣợc sấy ở 200 °C trong 2 giờ và nung ở các chế độ khác nhau, đã nêu tại bảng 3.8.

Nhiệt độ nung (oC) Thời gian giữ nhiệt (phút)

500 120

900 60 120

1000 60 120

1100 60 120

1200 60 120

Tính chất của quặng viên phụ thuộc vào trạng thái nhiệt hóa nhƣ nhiệt độ nung

và thời gian giữ nhiệt do các phản ứng nhiệt-hóa, tái kết tinh và sự hình thành pha

xỉ. Pha xỉ hình thành quanh viên quặng và di chuyển vào tâm viên quặng trong quá

trình nung ô-xy. Sau quá trình nung, pha xỉ có mật độ cao đóng vai trò là cầu nối

liên kết, tăng độ bền cho viên quặng. Độ bền nén của quặng cầu viên sau khi nung

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến độ bền của quặng viên.

ô-xy hóa đƣợc trình bày tại Hình 3.11 và trong bảng 3.9.

Bảng 3.10. Độ bền nén của viên quặng sau khi nung

Nhiệt độ Thời gian Lực nén Mẫu (phút) (kg/viên) (°C)

500 120 6.8 1

60 26.7 2 900 120 60.1 3

60 61.4 4 1000 120 75.1 5

60 114.2 6 1100 120 180.0 7

60 257.0 8 1200 120 317.9 9

Sau khi sấy khô quặng viên ở nhiệt độ 200 °C trong 2h, cƣờng độ chịu nén đạt

3kg/viên, giá trị này tăng lên 6,8kg/viên khi nung ở nhiệt độ 500 °C trong 2h. Độ

bền quặng viên đƣợc nung tại nhiệt độ 900, 1000, 1100 và 1200 °C trong 1 h tƣơng

ứng là 26,7; 61,4; 114,2 và 247 kg/viên. Giá trị độ bền tƣơng ứng đạt đƣợc là: 60,1;

75,1; 180 và 317,9 kg/viên đối với quặng viên khi thời gian nung tặng lên 2 h tại

nhiệt độ 900, 1000, 1100 và 1200 °C. Sự gia tăng độ bền nén khi tăng nhiệt độ và

thời gian nung ô-xy là do chất kết dính chảy lỏng và làm chảy các hạt quặng, làm

tăng độ bền của quặng viên nung ô-xy [59]. Mẫu quặng viên đƣợc nung ở nhiệt độ

1200 °C với thời gian giữ nhiệt trong 2 h đã đạt đƣợc cơ tính lớn nhất với độ bền

nén trung bình của viên đạt 317,9 kg/viên, kết quả này thỏa mãn đƣợc yêu cầu

nguyên liệu cho quá trình luyện gang lò cao là ≥ 250 kg/viên [54, 59]. Hình 3.12 là

ảnh SEM mặt vỡ của các mẫu quặng viên đƣợc nung ô-xy ở 500 °C, 900 °C, 1000 °C,

1100 °C và 1200 °C trong 2h. Khi nung ở nhiệt độ thấp 500 và 900 °C (hình 3.12 a-b),

liên kết yếu giữa các hạt quặng ở mẫu nung ô-xy, hình thái hạt quặng sắc cạnh nhƣ hạt

quặng ban đầu. Độ bền liên kết của các hạt quặng biểu hiện qua độ bền nén của quặng

viên đạt đƣợc 60,1 kg/viên. Khi nung đến nhiệt độ 1000 °C (Hình 3.12c), hình thái sắc

cạnh của hạt quặng trên mặt vỡ không còn rõ rệt nhƣ các mẫu thiêu ở khoảng nhiệt độ thấp 500÷900 °C. Độ bền nén của quặng viên nung ở 1000 oC là 75.1 kg/viên.

Sự phá hủy của quặng viên khi nung ở 500÷1000 °C xảy ra chủ yếu là sự phá vỡ

liên kết trên biên hạt. Quặng viên nung ô-xy hóa ở 1100 °C trong 2h (Hình 3.12d),

cho thấy rõ sự thay đổi hình thái hạt quặng trên mặt vỡ, không còn thấy hình thái

sắc cạnh và các hạt quặng có đầu mút có biên dạng tròn nhẵn minh chứng cho sự

khuếch tán của vật chất đã xảy ra, sự phá hủy vẫn xảy ra tại biên hạt là chủ yếu. Độ

bền nén tăng và đạt giá trị 180 kg/viên. Với mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200

°C trong 2h, (Hình 3.12e) liên kết giữa các hạt quặng tốt hơn và phá hủy theo cơ

chế vỡ hạt. Chính nhờ có sự liên kết chặt chẽ mà độ bền nén của quặng viên đã đạt

đến 317,9 kg/viên.

(a) (b)

Hình 3.12. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở (a) 500 °C; (b) 900 °C; (c) 1000 °C; (d) 1100 °C; và (e) 1200 °C trong 2h

(e)

Hình 3.13 biểu thị giản đồ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu quặng viên ban đầu và

nung ô-xy hóa tại 500, 900, 1000, 1100 và 1200 °C trong 2 h. Kết quả phân tích bằng

phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen đã cho thấy quặng viên có thành phần khoáng vật ban

đầu phần lớn là ma-nhê-tít và một phần là ê-ma-tít. Quá trình chuyển biến đối với

quặng cầu viên sau khi đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 1200 °C với thời gian giữ nhiệt

trong 2 h đƣợc giải thích bởi các yếu tố nhƣ:

 Khi nung ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng ô-xy hóa hạt quặng ma-nhê-tít

sẽ bắt đầu ô-xy hóa, tạo mầm vi tinh thể Fe2O3 và lớn lên, hình thành cầu

nối liên kết các hạt lại. Khi nung ở nhiệt độ 900 °C, hình thức liên kết đó

có thể làm cho cƣờng độ của quặng cầu viên tăng lên. Nhƣng do nhiệt độ

thấp, sự lớn lên của vi tinh thể Fe2O3 rất hạn chế, vì vậy liên kết này cho

độ bền của cầu viên không đủ sử dụng làm nguyên liệu cho lò cao do chỉ

 Quá trình kết tinh lại Fe2O3 đƣợc thực hiện khi quặng cầu viên đƣợc nung

đạt độ bền nén 60,1 kg/viên.

ở nhiệt độ lớn hơn 900 °C, quá trình chuyển biến hoàn toàn quặng ma-

nhê-tít thành ê-ma-tít khi thực hiện nung ở nhiệt độ 1000 °C đến 1200 °C.

Ê-ma-tít mới sinh bắt đầu kết tinh lại và lớn lên trở thành tinh thể quặng

ê-ma-tít liên kết chặt với nhau, làm cho viên cầu có độ bền cao. Kết quả

đo độ bền nén đạt giá trị cao nhất khi độ ô-xy hóa của quặng viên cao

nhất đối với mẫu đo tại 1200 °C với thời gian giữ nhiệt trong 2 h.

Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu (a) quặng viên ban đầu, nung ô-xy hóa (b) 500, (c) 900, (d) 1000, (e) 1100 và (f) 1200 °C trong 2h.

Thành phần khoáng vật các mẫu quặng viên sau khi nung ô-xy ở các nhiệt

độ và thời gian giữ nhiệt đƣợc xác định từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen (Hình 3.13)

đƣợc liệt kê trong Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Thành phần khoáng vật của mẫu quặng viên sau khi nung ở nhiệt độ khác nhau

Thành phần khoáng vật à hoảng hàm lƣợng (%)

Chế độ nung ô- xy mẫu

500 °C – 2h

20 - 21

58 - 60

7 - 9

900 °C – 1h

89 - 91

6 - 8

Clorit

900 °C – 2h

89 - 91

4 - 6

1000 °C – 1h

91 - 93

2 - 4

1000 °C – 2h

88 - 90

3 - 5

2 - 4

1100 °C – 1h

90 - 92

3 - 5

1 - 3

1100 °C – 2h

90 - 92

3 - 5

1 - 3

1200 °C - 1h

90 - 92

3 - 5

1-3

1200 °C - 2h

91 - 93

3 - 5

1-3

Bảng 3.12. Kết quả đo mẫu viên quặng bằng phương pháp đo hấp phụ

Vu-tít - FeO Thạch anh ho ng ật h c Ê-ma-tít - Fe2O3 Ma-nhê-tít – Fe3O4

500

120

3.469

0.009

19.175

900

120

1.671

0.007

38.870

1000

120

0.313

0.001

21.308

1100

120

0.118

0.001

18.899

1200

120

0.119

0.001

16.872

Thời gian Nhiệt độ (oC) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) (phút) Bán kính lỗ xốp (Ao) Diện tích bề mặt BET (m2/g)

Sử dụng phƣơng pháp đo hấp phụ BET trên thiết bị Autosorb iq xác định sự

thay đổi cấu trúc của quặng viên khi nung ở các mức nhiệt độ khác nhau và thời

gian giữ nhiệt trong 2h. Các giá trị diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và bán kính lỗ

xốp đƣợc nêu trong Bảng 3.12. Mẫu nung ở 500 °C cho thấy sự phân tán và độ rỗng của viên quặng có thể tích lỗ xốp là 0,009 cm3/g và bán kính lỗ xốp 19,175 Å.

Trong giai đoạn đầu khi nung ô-xy từ 500 lên 900 °C, có thể đã xuất hiện các nứt vi

mô từ quá trình chuyển biến cấu trúc tinh thể giữa pha ban đầu là ma-nhê-tít (cấu

trúc spinel lập phƣơng) và pha mới hình thành ê-ma-tít (cấu trúc sáu phƣơng xếp

chặt). Quá trình này cũng làm phát triển nhanh nứt vi mô và sự lớn lên của các mầm

ê-ma-tít dẫn đến bán kính lỗ xốp tăng lên đến 38,870 Å. Do sự dịch chuyển xảy ra

mãnh liệt ở nhiệt độ cao (từ 1000 đến 1200 °C) đã làm cho thể tích lỗ xốp trong

viên quặng cầu viên dần dần đƣợc lấp đầy, các hạt tinh thể nhỏ tụ tập hình thành hạt

tinh thể lớn hơn và tạo thành các phiến lớn, đây chính là nguyên lý của quá trình

phản ứng pha rắn. Độ rỗng của viên quặng ở nhiệt độ 1200 °C có thể tích lỗ xốp là 0,001 cm3/g và bán kính lỗ xốp 16,872 Å, kết quả này gần với quặng tự nhiên theo

nghiên cứu hoàn nguyên quặng ê-ma-tít của Jianwen Yu [60]. Sự hình thành các

hỗn hợp cùng tinh trong quá trình nung ô-xy hóa viên quặng ở nhiệt độ cao trong

phản ứng pha rắn nhƣ các chất: FeO; FeO-SiO2; CaO.SiO2 đã làm tăng độ bền của

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến bề mặt riêng, thể tích và bán kính lỗ xốp.

quặng cầu viên đạt 317,9 kg/viên tại nhiệt độ 1200 °C với thời gian giữ nhiệt 2 h.

Ảnh hiển vi điện tử quét của viên quặng đƣợc nung ô-xy hóa tại nhiệt độ

1200 °C trong 2 h đƣợc trình bày trên Hình 3.15. Trong viên quặng các hạt quặng ô-

xít sắt đều có dạng góc tù tại các đầu mút. Điều này đƣợc giải thích là do sự lớn lên

của Fe2O3 trong quá trình kết tinh lại hay sự hình thành các hỗn hợp cùng tinh trong

quá trình nung ô-xy hóa viên quặng ở nhiệt độ cao. Giản đồ phổ phân tán năng

lƣợng EDX (Hình 3.16) cho thấy kích thƣớc của các hạt quặng khoảng ≤ 20 m và

sự hình thành các pha thông qua sự phân bố của các nguyên tố Fe, O, Si, Ca và Al.

Bao quanh biên hạt các hạt ô-xít sắt là các pha xỉ có chứa các ô-xít của Si, Ca và Al.

Các pha xỉ là cầu nối dính kết tốt với các hạt ô-xít sắt tạo mẫu quặng vê viên có độ

Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu quặng vê viên ở 1200 °C trong 2h.

bền cao [61].

Hình 3.16. Hình thái hạt quặng và phổ EDX theo đường của mẫu ở 1200 °C, 2h.

3.3.4. Thể tích lỗ xốp và hệ số giãn nở nhiệt

Độ xốp và hệ số giãn nở nhiệt của hai mẫu nung ô-xy hóa trong 2 h ở 1200 °C

và 500 °C đƣợc trình bày ở các Hình 3.17, Hình 3.18, Hình 3.19, Hình 3.20. Mẫu nung ô-xy hóa ở 500 °C có độ xốp cao hơn (ứng với diện tích bề mặt lớn, 3.469 m2/g) so với mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C (diện tích bề mặt nhỏ 0,199 m2/g). Diện tích bề

mặt riêng và thể tích lỗ xốp thay đổi lớn đối với mẫu đã nung ô-xy hóa ở 500 °C so

với mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C nhƣng đƣờng kính lỗ xốp không tăng nhiều.

Hình 3.17. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C.

Đặc trƣng kết quả đo mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C:

 Diện tích bề mặt = 0.199 m2/g

 Thể tích lỗ xốp = 0.001 cm3/g

Hình 3.18. Giản đồ đo thể tích lỗ xốp của mẫu quặng viên nung ô-xy hóa ở 500 °C.

 Bán kính lỗ xốp Dv (r) = 16.872 Å

Đặc trƣng kết quả đo mẫu nung ô-xy hóa ở ở 500 °C:

 Diện tích bề mặt = 3.469 m2/g

 Thể tích lỗ xốp = 0.009 cm3/g

 Bán kính lỗ xốp Dv (r) = 19,175 Å

Máy phân tích giãn nở nhiệt quang học đƣợc ứng dụng phân tích các đặc tính

cơ nhiệt của vật liệu ngay khi ở trạng thái chảy nhớt, máy có thể theo dõi đặc tính vật

liệu trong suốt chu trình gia nhiệt cho đến khi mẫu chảy hoàn toàn. Ứng dụng của

thiết bị trong kiểm tra đánh giá mẫu quặng sắt ma-nhê-tít Nà Rụa để xác định độ giãn

nở nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt, điểm hóa mềm. Mẫu phân tích đƣợc thực hiện có độ dài

20mm, đƣờng kính mẫu 7mm, độ hạt tạo mẫu 0,25mm, tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút.

Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu quặng sắt nung ô-xy ở 500 và 1200 °C đƣợc

biểu thị ở Hình 3.19 và Hình 3.20. Đƣờng mầu sẫm là độ giãn dài, đƣờng mầu đỏ là

hệ số giãn nở của mẫu theo nhiệt độ. Tại nhiệt độ 480 °C trên giản đồ xuất hiện

điểm uốn, mẫu có sự biến đổi vật lý độ giãn dài và hệ số giãn nở. Khi tiếp tục tăng

nhiệt độ, xuất hiện 1 điểm uốn ở 830 °C. Trong khoảng nhiệt độ 480 ÷ 830 °C kích

thƣớc của mẫu tăng lên. Ở nhiệt độ cao hơn 830 °C, hệ số giãn dài và hệ số giãn nở

của mẫu giảm, mẫu quặng chuyển về trạng thái giảm kích thƣớc. Đối với mẫu

quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C (Hình 3.19), đã không thấy sự thay đổi rõ rệt

về đặc trƣng giãn nở nhiệt của mẫu, hay hầu nhƣ không có sự chuyển biến đáng kể

Hình 3.20. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu

Hình 3.19. Giản đồ giãn nở nhiệt của mẫu

nung ô-xy hóa ở 500 °C trong 2h.

nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2h.

về sự thay đổi cấu trúc của quặng viên.

3.4. Kết luận chương 3

 Kết quả nghiên cứu quặng sắt Nà Rụa có thành phần khoáng vật gồm: Fe3O4:

58 – 60%; Fe2O3: 20 – 21%, hàm lƣợng sắt đạt TFe: 65,84%.

 Quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng có kích thƣớc ≤ 0,25 mm đƣợc tạo viên dạng

cầu có đƣờng kính (12÷14) mm sau khi sấy và nung ô-xy hóa ở nhiệt độ từ

500 đến 1200 °C với thời gian giữ nhiệt trong 1 h và 2 h, ở nhiệt độ trên 900

°C đã chuyển hóa hoàn toàn thành ê-ma-tít (Fe2O3).

 Mẫu nung ô-xy hóa ở 1200 °C, 2 h cho thấy bán kính lỗ xốp là 16,872 Å với thể tích riêng là 0,001 cm3/g; và hình thái hạt quặng có dạng góc tù tròn đầu,

pha ô-xít Si, Ca và Al tập trung tại biên hạt quặng, tạo thành cầu nối liên tục

giữa pha xỉ và ô-xít sắt.

 Phân tích DTA mẫu quặng sắt ma-nhê-tít ban đầu cho thấy píc nhiệt thứ 2 tại

974 đến 1300 °C cho thấy các quá trình chuyển biến của các pha ô-xít của Si,

Ca và Al đã thúc đẩy sự hình thành các cầu nối làm tăng độ bền quặng viên.

 Quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2 h đã đạt đƣợc cơ tính lớn nhất

với độ bền nén 317,9 kg/viên, thỏa mãn yêu cầu công nghiệp của nguyên liệu

phục vụ cho quá trình luyện gang lò cao.

 Nhiệt độ biến mềm trung bình của quặng giảm từ 1161 °C phối trộn 0% các-bon

rắn xuống 1149 °C khi phối trộn 20% các-bon rắn. Nhiệt độ hoàn nguyên đƣợc

chọn cho nghiên cứu tiếp theo sẽ thấp hơn nhiệt độ biến mềm của quặng sắt.

Chương 4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN

QUẶNG CẦU VIÊN NÀ RỤA CAO BẰNG

Quặng tự nhiên sử dụng để sản xuất gang thép có thể phân làm 3 chu trình

Làm giàu

Hình 4.1. Các dây chuyền công nghệ luyện gang-thép chính.

sản xuất chính (Hình 4.1):

a) Luyện gang lò cao + luyện thép lò thổi BOF,

b) Hoàn nguyên trực tiếp thể rắn luyện sắt xốp + luyện thép lò điện

c) Hoàn nguyên trực tiếp thể lỏng + luyện thép lò thổi BOF.

Dây chuyền công nghệ (a) quặng cục đƣợc tạo thành từ quá trình thiêu kết,

vê viên và nung ô-xy hóa quặng, đã làm giàu đƣợc nạp vào lò cao, sản phẩm thu

đƣợc là gang lỏng có thể đƣợc tiếp tục luyện thép bằng lò thổi hoặc sử dụng kết hợp

với thép phế lò điện hồ quang.

Trong công nghệ hoàn nguyên trực tiếp (dây chuyền b), chỉ sử dụng nguồn

quặng chất lƣợng cao (cả về tính chất vật lý và luyện kim). Trong số các công nghệ

này, hiện đã có một số công nghệ đƣợc thƣơng mại hóa và sản suất rộng rãi nhƣ các

công nghệ MIDREX, hyl III và SL/RN. Công nghệ MIDREX có đóng góp lớn nhất

về sản lƣợng sản xuất, chiếm 60% sản lƣợng sắt xốp toàn cầu.

Ngày nay, công nghệ hoàn nguyên nấu chảy theo dây chuyền (c) sử dụng

quặng sắt mịn để sản xuất kim loại lỏng, tuy nhiên hiện nay công nghệ này chỉ có

đóng góp nhỏ vào sản lƣợng gang lỏng.

Trên cơ sở đánh giá độ bền và diện tích bề mặt của quặng viên làm cơ sở quá

trình hoàn nguyên sử dụng khí CO và các-bon tạo ra sản phẩm định hƣớng cho công

nghệ sản xuất gang lò cao và sản xuất sắt xốp. Hai loại quặng cầu viên đƣợc lựa

chọn nhƣ sau:

 Quặng cầu viên (P1200) với độ bền nén lớn nhất dùng cho lò cao quặng viên

nung ô-xy hóa 1200 °C, 2h.

 Quặng cầu viên (P500) với diện tích bề mặt lớn nhất để sản xuất sắt xốp

quặng viên nung ô-xy hóa 500 °C, 2h.

4.1. Quy trình hoàn nguyên quặng viên

Quy trình hoàn nguyên đối với 2 mẫu quặng viên P500 và P1200 sử dụng khí

Hình 4.2. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng khí CO với mẫu quặng viên P500 và P1200

hoàn nguyên CO sơ đồ nêu ở Hình 4.2.

Quy trình hoàn nguyên đối với quặng viên sử dụng các-bon rắn làm chất hoàn

Hình 4.3. Sơ đồ quy trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn với mẫu quặng viên P500 và P1200

nguyên đƣợc tiến hành theo sơ đồ Hình 4.3.

4.2. Hoàn nguyên quặng viên P1200

Phần này đánh giá mức độ hoàn nguyên của quặng viên nung ô-xy hóa ở

1200 °C, 2h đƣợc hoàn nguyên bằng khí CO và các-bon rắn.

Quá trình hoàn nguyên bằng khí CO đƣợc tiến hành đồng thời kết hợp với

thổi khí Ar với hàm lƣợng khí 60% CO + 40% Ar, 80% CO + 20% Ar, 100% CO

tại các nhiệt độ 900, 1000 và 1100 °C, với thời gian hoàn nguyên trong 20, 30, 40,

60 và 90 phút. Hình 4.4, Hình 4.5 và Hình 4.6 biểu diễn sự phụ thuộc của mức độ

hoàn nguyên quặng viên vào thời gian với hàm lƣợng khí CO tăng dần từ 60 đến

100 %. Mức độ hoàn nguyên tăng nhanh trong 40 phút đầu của quá trình hoàn

nguyên đối với cả 3 mẫu quặng viên. Sau đó mức độ hoàn nguyên tiếp tục tăng

chậm khi tăng thời gian hoàn nguyên từ 40 đến 90 phút. Trong giai đoạn đầu của

quá trình hoàn nguyên quặng viên có trở kháng nhỏ của dòng khí hoàn nguyên

khuếch tán vào trong viên quặng sắt. Khi tiếp tục tăng thời gian hoàn nguyên, độ

dày của lớp Fe kim loại vừa đƣợc tạo ra sẽ tăng lên và tạo trở kháng cao hơn đối với

quá trình khuếch tán khí hoàn nguyên CO vào bề mặt ô-xít sắt chƣa phản ứng làm

chậm quá trình hoàn nguyên giảm ở giai đoạn sau. Mức độ hoàn nguyên của các

mẫu hoàn nguyên ở nhiệt độ cao 1100 °C cao nhất so với các mẫu hoàn nguyên ở

nhiệt độ thấp hơn với cùng một thời gian hoàn nguyên. Khi lƣợng khí CO tăng từ 60

đến 80% mẫu quặng viên có mức hoàn nguyên cao hơn. Mẫu quặng viên đạt mức

hoàn nguyên cao nhất là 96% khi sử dụng 100 % khí CO ở nhiệt độ 1100 °C.

Quá trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn đƣợc tiến hành với các chế độ nhƣ

sau: nung quặng viên các-bon rắn tại các nhiệt độ 900, 1000, 1050 và 1100 °C trong

các khoảng thời gian 30, 60, 90 và 120 phút. Hình 4.7 biểu diễn sự phụ thuộc của

mức độ hoàn nguyên vào thời gian hoàn nguyên. Mức độ hoàn nguyên tăng nhanh

trong 30 phút đầu đối với cả 2 mẫu quặng viên hoàn nguyên ở nhiệt độ 1050 và

1100 °C và tăng chậm đối với mẫu hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp hơn. Tốc độ hoàn

nguyên tăng nhanh là do sự hình thành của khí CO/CO2 bởi sự tiếp xúc của lớp chất

rắn trên bề mặt quặng viên với chất hoàn nguyên rắn. Khí CO2 tạo ra sẽ kết hợp với

chất hoàn nguyên rắn và chuyển hóa thành khí CO. Khí CO sẽ khuếch tán vào

quặng cầu viên và tham gia vào phản ứng hoàn nguyên ô-xít sắt. Tốc độ hoàn

nguyên cao hơn trong giai đoạn 30 phút đầu đƣợc Bodsworth cho là do trở kháng

của dòng khí hoàn nguyên vào trong viên quặng sắt nhỏ và của chất bốc trong các-

bon rắn thoát ra. Chất bốc có chứa hy-đrô-các-bon thoát ra từ các-bon rắn sẽ đƣợc

chuyển hóa thành H2 và CO trong giai đoạn đầu của hoàn nguyên. Chính khí H2 và

CO này sẽ làm tăng cƣờng quá trình khuếch tán từ đó làm tăng tốc độ hoàn nguyên.

Tiếp tục tăng thời gian hoàn nguyên, độ dày của lớp Fe kim loại tăng và tạo trở

kháng cao hơn đối với quá trình khuếch tán các-bon và khí hoàn nguyên vào bề mặt

lớp ô-xít sắt chƣa phản ứng. Mức độ hoàn nguyên tại các nhiệt độ 900, 1000, 1050

và 1100 °C có các giá trị tƣơng ứng là 72.3, 90, 97.8 và 99.98%. Giá trị mức độ

hoàn nguyên thấp ở 900 °C có thể giải thích là do hiệu ứng xúc tác của lớp kim loại

mới hình thành đến tốc độ hoàn nguyên. Ảnh hƣởng rõ rệt nhất của nhiệt độ quan

sát đƣợc trong 60 phút đầu, khi nhiệt độ tăng, lớp kim loại hình thành ban đầu sẽ

phát triển hơn nữa trong quá trình hoàn nguyên sẽ dẫn đến mức độ hoàn nguyên cao

hơn ở các nhiệt độ hoàn nguyên cao hơn. Ở cùng một thời gian hoàn nguyên là 30

phút, mức hoàn nguyên mẫu quặng viên hoàn nguyên bằng các-bon rắn ở nhiệt độ

900 °C đạt 25 % trong khi hoàn nguyên bằng khí CO là trên 30%. Mức độ hoàn

nguyên của mẫu hoàn nguyên bằng các-bon rắn ở nhiệt độ 1100 °C đạt giá trị cao

Hình 4.4. Đồ thị mức độ hoàn nguyên

Hình 4.5. Đồ thị mức độ hoàn nguyên

quặng viên P1200 hệ 60 % CO + 40 % Ar.

quặng viên P1200 hệ 80 % CO + 20 % Ar.

Hình 4.6. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 hệ 100 % CO.

Hình 4.7. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P1200 các-bon rắn

nhất gần 100 %.

4.3. Hoàn nguyên quặng viên P500

Phần này đánh giá mức độ hoàn nguyên của quặng viên nung ô-xy hóa ở 500

°C, 2h đƣợc hoàn nguyên bằng khí CO và các-bon rắn. Quá trình hoàn nguyên bằng

khí CO đƣợc tiến hành đồng thời việc thổi khí Ar với hàm lƣợng khí 60 % CO + 40

% Ar, 80 % CO + 20 % Ar, 100 % CO tại các nhiệt độ 900, 1000 và 1100 °C, với

thời gian hoàn nguyên trong 20, 30, 40, 60 và 90 phút. Hình 4.8, Hình 4.9 và Hình

4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của mức độ hoàn nguyên vào thời gian hoàn nguyên

với hàm lƣợng khí CO tăng dần từ 60 đến 100 %. Mức độ hoàn nguyên tăng dần khi

tăng thời gian và nhiệt độ hoàn nguyên đối với 3 mẫu quặng viên. Mức độ hoàn

nguyên ở nhiệt độ cao 1100 °C so với các mẫu hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp hơn với

cùng một thời gian hoàn nguyên. Khi lƣợng khí CO tăng lên mẫu quặng viên P500

có mức hoàn nguyên cao hơn và đạt mức hoàn nguyên cao nhất khi sử dụng 100 %

khí CO ở nhiệt độ 1100 °C. Sử dụng 100 % khí CO mức độ hoàn nguyên đạt 100 %

ở 900, 1000 và 1100 °C sau 68, 72 và 87 phút hoàn nguyên tƣơng ứng. Trong khi

đối với mẫu quặng viên P1200 có cấu trúc đặc chắc nên mức hoàn nguyên cao nhất

chỉ đạt 96 %. Mẫu quặng viên P500 có độ xốp cao hơn nên khí hoàn nguyên CO dễ

dàng xâm nhập vào bề mặt quặng viên làm cho hiệu quả hoàn nguyên tốt hơn.

Quá trình hoàn nguyên quặng viên P500 đƣợc tiến hành với các chế độ nhƣ

sau: nung quặng viên bằng các-bon rắn tại các nhiệt độ 900, 1000, 1050 và 1100 °C

trong các khoảng thời gian 30, 60, 90 và 120 phút. Hình 4.11 biểu diễn sự phụ thuộc

của mức độ hoàn nguyên vào thời gian hoàn nguyên. Mức độ hoàn nguyên tăng

nhanh trong 40 phút đầu đối với cả 2 mẫu quặng viên hoàn nguyên ở nhiệt độ 1050 và 1100 oC và tăng chậm đối với mẫu hoàn nguyên ở nhiệt độ thấp hơn. Mức độ

hoàn nguyên của quặng viên tăng khi tăng nhiệt độ và thời gian hoàn nguyên. Mức

độ hoàn nguyên của mẫu hoàn nguyên bằng các-bon rắn ở nhiệt độ 1100 °C đạt giá

trị cao nhất là 90 %. Giá trị này thấp hơn so với mẫu quặng viên nung ô-xy hóa

Hình 4.8. Đồ thị mức độ hoàn nguyên

P1200 có mức hoàn nguyên xấp xỉ 100 %.

quặng viên P500 hệ 60 % CO + 40 % Ar.

Hình 4.9. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 80 % CO + 20 % Ar.

Hình 4.10. Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 hệ 100 % CO.

Hình 4.11. Đồ thị biểu thị mức độ hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn

4.4. Động học hoàn nguyên quặng viên

4.4.1. Hằng số tốc độ phản ứng

a. Hệ quặng viên P1200

Trên cơ sở mô hình động học đối với quặng viên hình cầu bao quanh bởi khí

hoàn nguyên đẳng hóa của phản ứng hoàn nguyên rắn - khí, 2 mô hình mô tả lõi co

của phản ứng biên pha, tuân theo phƣơng trình và quá trình hoàn

nguyên khuếch tán qua lớp sản phẩm .

Từ kết quả hoàn nguyên quặng viên tiến hành xây dựng các đồ thị tuyến tính

đối với số liệu hoàn nguyên ta có các đồ thị biểu diễn mối quan hệ

và .

Hình 4.12. Đồ thị

theo thời gian

Hình 4.13. Đồ thị

theo thời

của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 60 % CO + 40 % Ar.

gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 80 % CO + 20 % Ar.

Hình 4.14. Đồ thị

theo thời gian

Hình 4.15. Đồ thị

theo thời

của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200

gian của phản ứng hoàn nguyên quặng

với 100 % CO.

viên P1200 bằng các-bon rắn.

Hình 4.16. Đồ thị

Hình 4.17. Đồ thị

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 60 % CO + 40 % Ar.

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 80 % CO + 20 % Ar.

Hình 4.18. Đồ thị

Hình 4.19. Đồ thị

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 với 100% CO.

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P1200 bằng các-bon rắn

b. Hệ quặng viên P500

Xây dựng các đồ thị theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên đối với hệ

quặng viên P500, ta nhận đƣợc các đồ thị (Hình 4.20, Hình 4.21, Hình 4.22, Hình

Hình 4.20. Đồ thị

theo thời

Hình 4.21. Đồ thị

theo thời

gian của phản ứng hoàn nguyên quặng

viên P500 với 60% CO + 40% Ar.

viên P500 với 80% CO + 20% Ar.

4.23, Hình 4.24, Hình 4.25, Hình 4.26 và Hình 4.27).

Hình 4.22. Đồ thị

Hình 4.23. Đồ thị

theo thời

của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 100% CO.

gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn.

Hình 4.24. Đồ thị

Hình 4.25. Đồ thị

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 60% CO + 40% Ar

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 80% CO + 20% Ar.

theo thời gian

Hình 4.26. Đồ thị

Hình 4.27. Đồ thị

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 với 100% CO.

theo thời gian của phản ứng hoàn nguyên quặng viên P500 bằng các-bon rắn.

Nhận xét chung

Bảng 4.1 và Bảng 4.2 biểu thị giá trị hằng số tốc độ phản ứng theo các mô

hình lõi co của phản ứng biên pha và mô hình hoàn nguyên khuếch

Bảng 4.1. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình

tán qua lớp sản phẩm đối với quặng viên P1200.

Hằng số tốc độ phản ứng, k (phút-1)

60% CO

0.0052

0.0064

0.0071

80% CO

0.0059

0.0071

0.0083

100% CO

0.0064

0.0078

0.0097

Các-bon rắn

0.0028

0.0477

0.0088

0.0066

Bảng 4.2. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P1200 từ mô hình

Chất hoàn nguyên 900 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Hằng số tốc độ phản ứng, k (phút-1)

60% CO

0.0013

0.0019

0.0022

80% CO

0.0016

0.0022

0.0028

Chất hoàn nguyên 900 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Hằng số tốc độ phản ứng, k (phút-1)

0.0019

0.0025

0.0034

100% CO

0.0006

0.0014

0.0023

0.0030

Các-bon rắn

Chất hoàn nguyên 900 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Bảng 4.3 và Bảng 4.4 biểu thị giá trị hằng số tốc độ phản ứng (k) theo các

Bảng 4.3. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình

mô hình và đối với quặng viên P500.

Hằng số tốc độ phản ứng, k (phút-1)

0.0068

0.0083

0.0095

60% CO

0.0078

0.009

0.0102

80% CO

0.0094

0.0107

0.0113

100% CO

0.0016

0.003

0.0051

0.0057

Các-bon rắn

Bảng 4.4. Hằng số tốc độ phản ứng quặng viên P500 từ mô hình

Chất hoàn nguyên 900 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Hằng số tốc độ phản ứng, k (phút-1)

0.0033

0.0028

0.0021

60% CO

0.0036

0.0031

0.0025

80% CO

0.0041

0.0038

0.0033

100% CO

0.0019

Các-bon rắn

0.00022

0.00093

0.0016

Chất hoàn nguyên 900 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Đối với hệ quặng viên P1200 cùng một nhiệt độ hoàn nguyên, hàm lƣợng khí

CO tăng (từ 60 đến 100 %) hằng số tốc độ phản ứng của quá trình khuếch tán qua

lớp sản phẩm từ ê-ma-tít thành sắt (mô hình ) nhỏ hơn tốc độ

phản ứng của phản ứng lõi co khử vu tít về sắt theo mô hình toán học . Hằng số tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ từ 900 đến 1100 oC

đối với cả hệ hoàn nguyên bằng CO và bằng các-bon rắn. Tốc độ phản ứng khuếch

tán qua lớp sản phẩm nhỏ quyết định quá trình phản ứng. Tƣơng tự đối với hệ

quặng viên P500, hằng số tốc độ phản ứng, k, có cùng xu hƣớng thay đổi nhƣ đối

với hệ quặng viên P1200. Tốc độ của phản ứng tuân theo mô hình khuếch tán qua

lớp sản phẩm phản ứng tổng thể ( ).

4.4.2. Năng lượng hoạt hóa

Năng lƣợng hoạt hóa của chất (phản ứng) là năng lƣợng tối thiểu cần cung

cấp cho các tiểu phân để chúng trở thành hoạt động (có khả năng phản ứng):

Năng lƣợng hoạt hóa E* đƣợc tính bằng:

( ) ( ) ( ) ( )

Trong đó:

 E*(A), E*(B): năng lƣợng hoạt hóa của các chất phản ứng A, B

 E (ban đầu): năng lƣợng ban đầu E(min) là năng lƣợng tối thiểu để

phản ứng có thể xảy ra.

Năng lƣợng hoạt hóa càng nhỏ  có nhiều phần tử hoạt động  tốc độ phản

ứng càng lớn. Không chỉ năng lƣợng hoạt hóa có ảnh hƣởng đên tốc độ phản ứng,

kích thƣớc, hình dạng, nhất là sự định hƣớng không gian của các phần tử khi va chạm

của các phần tử hoạt động đóng vai trò quan trọng đối với tốc độ phản ứng.

hay

Để xác định năng lƣợng hoạt hóa, ta áp dụng phƣơng trình Arrhenius [64]:

Trong đó:

 Ea là năng lƣợng hoạt hóa,

 A là hằng số Arehenious,

 k là tốc độ không đổi và Ȓ là hằng số khí, Ȓ = 8.314472 J·K-1·mol-1.

 T là nhiệt độ tuyệt đối, K.

Xây dựng giản đồ lnk = f(103/T) với hệ số góc của đồ thị ln(k) theo là

( ). Kết hợp số liệu hằng số tốc độ phản ứng của quặng viên P1200 và P500

tại các nhiệt độ, (Bảng 4.2 và Bảng 4.4), vẽ đồ thị xác định năng lƣợng hoạt hóa Ea

(kJ/mol) (Hình 4.28 và Hình 4.29).

Từ số liệu thực nghiệm, giá trị của năng lƣợng hoạt hóa khi hoàn nguyên bằng

khí CO và các-bon rắn đƣợc biểu thị nhƣ trên Bảng 4.5. Năng lƣợng hoạt hóa của quá

trình hoàn nguyên bằng khí CO đối với hệ quặng viên P500 giảm khi tăng hàm lƣợng

khí 60, 80 và 100% CO tƣơng ứng là 31.68, 23.79, và 14.73 kJ/mol, thấp hơn nhiều

so với quá trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn, 152.12 kJ/mol.

Tƣơng tự, đối với hệ quặng viên P1200, năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn

nguyên sử dụng 60, 80 và 100% CO tƣơng ứng là 31.62, 34.06 và 38.79 kJ/mol, giá trị

năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên bằng khí CO cũng thấp hơn nhiều so

với quá trình hoàn nguyên bằng các-bon rắn, 106.33 kJ/mol.

Năng lƣợng hoạt hóa của của hệ quặng viên P1200 có xu hƣớng thay đổi

ngƣợc lại so với hệ quặng viên P500. Đối với hệ quặng viên P1200, khi tăng hàm

lƣợng khí CO từ 60 lên 80 và 100% thì giá trị của Ea lại tăng, nghĩa là trở lực của quá

trình tăng khi tăng hàm lƣợng khí hoàn nguyên. Nguyên nhân là do quá trình vận

chuyển các sản phẩm của phản ứng ra phía ngoài lớp sắt bề mặt đến môi trƣờng bên

ngoài (trở kháng màng khí) lớn khi tăng hàm lƣợng CO do hệ quặng P1200 có diện tích bề mặt = 0,119 m2/g nhỏ hơn 17.4 lần so với quặng viên P500 có 3.469 m2/g

Bảng 3.12.

Các kết quả năng lƣợng hoạt hóa đối với hệ quặng viên P1200 và P500 hoàn

nguyên bằng các-bon rắn tƣơng ứng là 106.33 kJ/mol và 152.12 kJ/mol phù hợp với

năng lƣợng hoạt hóa của hệ quặng viên đƣờng kính 15, 10 và 5 mm (143.66, 125.63

and 112.64 kJ/mol) [33]. Hoàn nguyên ô-xít quặng sắt sử dụng các chất hoàn

nguyên bằng các-bon rắn khác nhau đã đƣợc Kumar và cộng sự [65] tổng kết có

năng lƣợng hoạt hóa trong khoảng 131÷148 kJ/mol. Công trình [66] cũng cho thấy

năng lƣợng hoạt hóa ở khoảng 141÷183 kJ/mol sử dụng than phi cốc (với f =

0.2÷0.8). Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình khí hóa các-bon có giá trị cao hơn vào

khoảng trong khoảng 176-218 kJ/mol [67-68].

Năng lƣơng hoạt hóa của quặng viên P500 khi sử dụng các-bon rắn làm chất

hoàn nguyên 149.66 kJ/mol, cao hơn so với quặng viên P1200, 103.92 kJ/mol, Khả

năng hoàn nguyên của quặng viên P500 (20÷21% Fe2O3 và 58÷60% Fe3O4) khó hơn

Hình 4.28. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P1200 từ mô

Hình 4.29. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hoàn nguyên quặng viên P500 từ mô

hình

Bảng 4.5. Năng lượng hoạt hóa từ mô hình

so với hệ quặng viên P1200 (91÷93% Fe2O3) tƣơng tự nhƣ Edstrom đã báo cáo [37].

Năng lƣợng hoạt hóa, Ea (kJ/mol)

31.68

60% CO

31.62

23.79

80% CO

34.06

14.73

100% CO

38.79

152.12

Các-bon rắn

106.33

Chất hoàn nguyên P500 P1200

4.5. Kết quả phân tích cấu trúc và tổ chức

4.5.1. Đặc trưng cấu trúc

a. Hệ quặng viên P1200

Trong quá trình hoàn nguyên xảy ra các quá trình chuyển biến pha từ ê-ma-

tít sang ma-nhê-tít và từ ma-nhê-tít sang vu-tít, và cuối cùng từ vu-tít về sắt kim

loại. Quá trình biến đổi thành phần pha trong phản ứng hoàn nguyên bằng khí CO-

60% và Ar 40% ở nhiệt độ 1100 °C với thời gian hoàn nguyên 20, 30, 40, 60 và 90

phút đƣợc trình bày trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen ở Hình 4.30. Quặng sau khi nung

ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2 h có thành phần pha chính là ê ma tít, một ít pha vu-tít

và SiO2 đã nêu ở Hình 3.13(f). Sau 20 phút hoàn nguyên ở 1100 °C, pha ê-ma-tít

trong quặng chuyển hóa hoàn toàn thành pha ma-nhê-tít (Hình 4.30a) thấy rõ ở píc

nhiễu xạ của ma-nhê-tít ở các góc 2θ: 18,1; 30,0; 35,4; 43,06; 53,4; 56,88; 62,51; 65,62; 70,9; 73,9 và 79o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (111), (220), (311), (400),

(422), (511), (440), (531), (620), (533) và (444). Các chỉ số nhiễu xạ phù hợp với

thẻ chuẩn PDF#19-0629. Đồng thời một phần pha ma-nhê-tít vừa đƣợc tạo ra trong

quá trình hoàn nguyên tiếp tục chuyển pha thành vu-tít. Cƣờng độ các píc nhiễu xạ

của pha vu-tít của mẫu quặng nung khá yếu tuy nhiên sau khi hoàn nguyên 20 phút

cƣờng độ píc đã tăng đáng kể. Các píc nhiễu xạ của pha vu-tít quan sát đƣợc ở các góc 2θ: 36,09; 41,94; 60,87 và 76,82o tƣơng ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (111),

(200), (220), (311) và (222). Các góc nhiễu xạ và cƣờng độ của pha vu-tít phù hợp

với các giá trị trong thẻ chuẩn PDF#06-0615. Bên cạnh các pha ma-nhê-tít và vu-tít

còn có một lƣợng nhỏ pha fayalite (Fe2SiO4 hay 2FeO.SiO2). Lingyun Yi và công

sự cũng thấy sự hình thành fayalite khi quặng viên đƣợc hoàn nguyên bằng hỗn hợp

khí H2-CO ở nhiệt độ 1000 °C [69]. Với mẫu hoàn nguyên 30 phút, cƣờng độ píc

nhiễu xạ của pha ma-nhê-tít giảm đi rõ rệt. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen Hình 4.30 (b)

cho thấy chỉ còn một số píc nhiễu xạ của pha ma-nhê-tít tại các góc 2θ: 18,1; 29,9; 35,4; 42,8; 53,3; 56,96 và 62,49o. Các píc nhiễu xạ ở các góc nhiễu xạ cao và có

cƣờng độ thấp không còn thấy xuất hiện trên giản đồ. Kéo dài thời gian hoàn

nguyên từ 20 đến 30 phút thúc đẩy quá trình chuyển pha của ma-nhê-tít thành vu-tít. Cƣờng độ píc nhiễu xạ của vu-tít tại các góc 36,06; 41,88; 60,81 và 76,68o cao hơn

so với mẫu hoàn nguyên trong 20 phút. Khi tăng thời gian hoàn nguyên lên 40 phút

Hình 4.30 (c) các píc nhiễu xạ đặc trƣng của pha ma-nhê-tít không còn thấy trên

giản đồ nhiễu xạ, bên cạnh pha vu-tít còn xuất hiện thêm pha sắt kim loại. Các píc nhiễu xạ của pha sắt khá rõ tại các góc nhiễu xạ 2θ: 44,58; 64,98 và 82,26o tƣơng

ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (110), (200), (211). (tƣơng tự thẻ chuẩn PDF#06-

0696 của sắt). Quá trình hoàn nguyên bƣớc sang giai đoạn tiếp theo là chuyển pha

của ma-nhê-tít thành vu-tít. Tăng thời gian hoàn nguyên đến 60 phút Hình 4.30(d),

pha sắt đƣợc tạo ra tăng không đáng kể. Chuyển pha vu-tít thành sắt gần nhƣ hoàn

toàn sau 90 phút hoàn nguyên quặng. Ngoài các píc nhiễu xạ của pha sắt còn một số

píc với cƣờng độ thấp của pha vu-tít và Fe2SiO4 (Hình 4.30 e). Giản đồ nhiễu xạ

rơnghen đối với hệ 80% CO + 20% Ar và 100% CO đƣợc trình bày trên Hình 4.31

và Hình 4.32. Khi tăng hàm lƣợng CO thì quá trình hoàn nguyên ra sắt kim loại

nhanh hơn. Đối với hệ 80% CO + 20% Ar và hệ 100% CO chỉ sau 30 và 20 phút

hoàn nguyên tƣơng ứng đã có pha sắt xuất hiện trên giản đồ rơnghen. Tỷ phần pha

sắt kim loại hình thành tăng theo thời gian hoàn nguyên thông qua cƣờng độ píc của

sắt tăng. Thành phần các pha ma-nhê-tít, vu-tít, sắt xác định bằng phần mềm Profex

từ dữ liệu nhiễu xạ rơnghen (Hình 4.33). Kết quả phân tích pha định lƣợng của các

mẫu quặng nung ô-xy hóa ở 1200 °C hoàn nguyên với hàm lƣợng khí CO khác nhau

nêu trong Hình 4.33 (a-c). Đối với mẫu có 60% khí CO hoàn nguyên 20 phút, lƣợng

pha ma-nhê-tít còn nhiều nhất khoảng 50%. Khi tăng lƣợng khí CO lên 80-100 %

lƣợng pha ma-nhê-tít thấp hơn chỉ còn khoảng 30 %, pha còn lại chủ yếu là vu-tít.

Pha vu-tít hình thành từ rất sớm kết hợp với SiO2 tạo ra pha Fayalite, lƣợng pha vu-

tít tăng liên tục theo thời gian hoàn nguyên từ 20-60 phút, và giảm rất nhanh sau khi

hoàn nguyên quặng viên đƣợc 90 phút. Sắt kim loại với hàm lƣợng nhỏ xuất hiện ở

mẫu 100% CO. Sử dụng khí CO với hàm lƣợng cao làm đẩy nhanh quá trình

chuyển pha từ vu-tít thành sắt kim loại. Trong khi mẫu có hàm lƣợng khí CO thấp

60 và 80 % thì thời gian hoàn nguyên 40 và 30 phút tƣơng ứng mới thấy sắt kim

loại. Hàm lƣợng sắt kim loại có xu hƣớng tăng dần khi tăng thời gian hoàn nguyên

lên 60 và 90 phút. Một lƣợng nhỏ pha ma-nhê-tít dƣ trong các mẫu sau 90 phút hoàn

nguyên. Lƣợng sắt nhận đƣợc ở mẫu hoàn nguyên 90 phút với hàm lƣợng 100% CO

là cao nhất so với các mẫu cùng thời gian nhƣng hàm lƣợng CO nhỏ hơn. Hàm lƣợng

Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 60% CO + 40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

khí CO làm tăng hiệu quả quá trình hoàn nguyên từ vu-tít sang sắt kim loại.

Hình 4.31. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 80% CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng 100% CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

(a)

(b)

(c)

Hình 4.33. Hàm lượng các pha trong mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên ở thời gian khác

nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO, M: ma-nhê-tít, W: vu-tít, I: sắt

Hình 4.34 (a-d) là giản đồ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu quặng viên đƣợc

hoàn nguyên bằng các-bon rắn tại các mức độ hoàn nguyên R là: 18, 39, 60 và 95%.

Tƣơng tự nhƣ quá trình hoàn nguyên bằng khí CO, đối với mẫu có mức hoàn

nguyên thấp R = 18% các pha chính là ma-nhê-tít và vu-tít cùng với một lƣợng nhỏ

pha SiO2 (Hình 4.34a). Các píc nhiễu xạ của ma-nhê-tít ở các góc 2θ: 30,0; 35,4; 43,04; 53,2; 56,9; 62,5 và 70,9o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (220), (311), (400),

(422), (511), (440) và (620). Các píc nhiễu xạ của pha vu-tít khá rõ ở các góc nhiễu xạ 2θ: 36,1; 42; 60,9 và 72,6o tƣơng ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (200),

(220) và (311). Ở mức độ hoàn nguyên cao hơn R = 39%, cƣờng độ píc nhiễu xạ

của pha ma-nhê-tít giảm đi cùng với cƣờng độ píc nhiễu xạ của vu-tít cao hơn so

với mẫu có mức hoàn nguyên thấp R = 19% (Hình 4.34b). Đã xuất hiện pha sắt với cƣờng độ píc nhiễu xạ thấp ở các góc nhiễu xạ 44,6 và 65 o. Khi mức hoàn nguyên

tăng lên 60%, cƣờng độ píc nhiễu xạ của sắt và vu-tít chiếm ƣu thế, ngoài ra vẫn

còn một lƣợng nhỏ pha ma-nhê-tít. Ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 95%, chỉ

thấy các píc nhiễu xạ của pha sắt trên giản đồ nhiễu xạ (Hình 5.20 d). Hàm lƣợng

các pha với các mức độ hoàn nguyên khác nhau (Hình 4.35) đƣợc xác định bằng số

liệu theo giản đồ nhiễu xạ tia rơnghen. Khi mức độ hoàn nguyên thấp R = 18%, pha

chiếm phần lớn là ma-nhê-tít, sau đó là vu-tít và một lƣợng nhỏ pha ê-ma-tít còn dƣ

trong mẫu. Mức độ hoàn nguyên R = 39%, lƣợng pha ê-ma-tít và ma-nhê-tít giảm

trong khi hàm lƣợng vu-tít tăng lên và xuất hiện pha sắt kim loại. Sử dụng các-bon

làm chất hoàn nguyên cho thấy tốc độ chuyển pha của ê-ma-tít thành ma-nhê-tít

chậm hơn so với sử dụng khí CO làm chất hoàn nguyên. Pha ê-ma-tít còn trong

quặng khi mức độ hoàn nguyên đạt 39%. Tại mức độ hoàn nguyên R = 60%, pha ê-

ma-tít đã chuyển pha hoàn toàn thành ma-nhê-tít. Đồng thời pha ma-nhê-tít có sẵn

và vừa sinh ra đã chuyển pha hoàn toàn thành pha vu-tít và hàm lƣợng sắt kim loại

tăng lên đáng kể gần 40%. Ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 95%, chủ yếu là

pha sắt kim loại chiếm 97% và một lƣợng nhỏ pha vu-tít mà không nhìn thấy rõ

đƣợc trong giản đồ nhiễu xạ rơnghen (Hình 4.34 d).

Hình 4.34. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P1200 hoàn nguyên bằng các-bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 18%, (b) 39%, (c) 60% và (d) 95%.

Hình 4.35. Thành phần pha ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau sử dụng các-bon rắn

hoàn nguyên tại các nhiệt độ 1000 và 1050 °C.

a. Hệ quặng viên P500

Hình 4.36 là giản đồ nhiễu xạ rơnghen của quặng viên P500 đƣợc nung ô-xy

ở 500 °C hoàn nguyên bằng khí CO-60% và Ar-40% ở nhiệt độ 1100 °C với thời

gian hoàn nguyên 20, 30, 40, 60 và 90 phút. Quặng sau khi nung ô-xy hóa ở 500 °C

- 2 h có thành phần pha chính là ê-ma-tít, ma-nhê-tít và một lƣợng nhỏ pha SiO2 đã

nêu ở Hình 3.12(b). Sau 20 phút hoàn nguyên ở 1100 °C, không còn thấy các píc

nhiễu xạ đặc trƣng của pha ê-ma-tít (Hình 4.36a). Các pha chính là ma-nhê-tít và

vu-tít cùng với một lƣợng nhỏ pha Fe2SiO4 (2FeO.SiO2) trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen. Góc nhiễu xạ của pha ma-nhê-tít 2θ: 30,0; 35,4; 53,4; 57; 62,51 và 74o

tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (220), (311), (422), (511), (440), và (533). Các chỉ

số nhiễu xạ phù hợp với trong thẻ chuẩn PDF#19-0629. Pha vu-tít vừa đƣợc tạo ra

do ma-nhê-tít chuyển pha có các píc nhiễu xạ ở các góc 2θ: 36,1; 41,98; 60,7; 72,7 và 76,67o tƣơng ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (200), (220), (311) và (222).

Hoàn nguyên mẫu quặng viên 30 phút, không còn thấy pha ma-nhê-tít trên giản đồ

nhiễu xạ rơnghen Hình 4.36 (b). Ở thời gian hoàn nguyên này pha ma-nhê-tít đã

chuyển pha hoàn toàn thành vu-tít. Bên cạnh pha chính vu-tít còn một lƣợng nhỏ

pha Fe2SiO4. Khi thời gian hoàn nguyên tăng lên 40 phút, các píc nhiễu xạ đặc

trƣng của pha sắt xuất hiện với cƣờng độ thấp Hình 4.36(c), đã có chuyển biến từ

vu-tít thành sắt kim loại. Các píc nhiễu xạ của pha sắt tại các góc nhiễu xạ 2θ: 44,7; 65 và 82,2o tƣơng ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (110), (200), (211). Các giá trị

góc nhiễu xạ tƣơng tự thẻ chuẩn PDF#06-0696 của sắt. Tăng thời gian hoàn nguyên

đến 60 phút, cƣờng độ píc của pha sắt tăng lên đồng thời pha vu-tít giảm Hình

4.36(d). Pha Fe2SiO4 và ê-ma-tít vẫn duy trì cho đến thời gian hoàn nguyên 90 phút

và cƣờng độ pha sắt kim loại tăng lên đáng kể Hình 4.35(d). Giản đồ nhiễu xạ

rơnghen đối với mẫu 80% CO + 20% Ar và 100% CO đƣợc trình bày trên Hình

4.36 và Hình 4.37. Khi tăng hàm lƣợng CO lên 80 và 100% thì quá trình hoàn

nguyên tạo ra sắt kim loại nhanh hơn so với mẫu 60% CO. Sau 20 phút hoàn

nguyên đã có pha sắt xuất hiện, pha ê-ma-tít và ma-nhê-tít không tìm thấy trên giản

đồ nhiễu xạ rơnghen Hình 4.37(a). Pha vu-tít chiếm tỷ phần lớn và một lƣợng nhỏ

vu-tít duy trì đối với mẫu hoàn nguyên 90 phút Hình 4.37(e). Cƣờng độ píc của pha

sắt kim loại tăng chậm khi thời gian hoàn nguyên tăng từ 20 đến 60 phút Hình

4.37(a-d) và tăng nhanh đối với mẫu hoàn nguyên 90 phút. Hình 4.38 là giải đồ

nhiễu xạ tia X mẫu quặng viên hoàn nguyên sử dụng 100% hàm lƣợng khí CO ở

1100 °C xu hƣớng chuyển pha trong quá trình hoàn nguyên tƣơng tự nhƣ mẫu hoàn

nguyên sử dụng 80% khí CO. Sau 90 phút hoàn nguyên, bên cạnh pha sắt nguyên

chất còn có một lƣợng nhỏ pha vu tít và Fe2SiO4 nhƣ thấy ở Hình 4.38 (e)

Kết quả định lƣợng thành phần các pha ma-nhê-tít, vu-tít, sắt xác định bằng

phần mềm profex từ dữ liệu nhiễu xạ rơnghen Hình 4.39. Kết quả phân tích pha

định lƣợng của các mẫu quặng nung ô-xy hóa ở 500 °C hoàn nguyên với hàm lƣợng

khí CO khác nhau nêu trong Hình 4.39. Đối với mẫu có 60% khí CO hoàn nguyên

20 phút, lƣợng pha ma-nhê-tít còn nhiều nhất khoảng hơn 40%. Khi tăng lƣợng khí

CO lên 80-100 % lƣợng pha ma-nhê-tít giảm đi chỉ còn lƣợng nhỏ hơn 10 %, pha

còn lại là vu-tít chiếm hơn 50%. Pha vu-tít tăng khi tăng thơi gian hoàn nguyên lên

30 phút, và giảm dần do lƣợng sắt đƣợc hoàn nguyên tăng dần trong thời gian hoàn

nguyên từ 40 đến 90 phút. Lƣợng sắt sau phản ứng hoàn nguyên có xu hƣớng tăng

dần khi tăng lƣợng khí CO từ 60 đến 100%.

Hình 4.36. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 60% CO +

40% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

Hình 4.37. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 80% CO + 20% Ar tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

Hình 4.38. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên bằng 100%CO tại 1100 °C trong (a) 20, (b) 30, (c) 40, (d) 60 và (e) 90 phút.

(a)

(b)

(c)

Hình 4.39. Hàm lượng các pha trong mẫu quặng viên P500 hoàn nguyên ở thời gian khác nhau (a) 60% CO + 40% Ar; (b) 80% CO + 20% Ar và (c) 100% CO

M: ma-nhê-tít, W: vu-tít, I: sắt.

100

Hình 4.40 là giản đồ nhiễu xạ rơnghen của các mẫu quặng viên P500 hoàn

nguyên bằng các-bon rắn với các mức độ hoàn nguyên R = 13, 47, 64 và 96%. Mẫu

có mức hoàn nguyên thấp R = 13% (Hình 4.40 a) cho thấy giai đoạn đầu hoàn

nguyên, pha ma-nhê-tít có cƣờng độ thấp do thời gian hoàn nguyên ngắn chuyển

pha của ê-ma-tít chƣa hoàn toàn. Các píc nhiễu xạ của ma-nhê-tít ở các góc 2θ: 30,06; 35,5; 36,8; 42,9; 53,5; 56,9; 62,7; 71,03 và 74,2o tƣơng ứng với các mặt

nhiễu xạ (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440); (620) và (533). Các píc nhiễu xạ của pha ê-ma-tít ở các góc 2θ: 33,11; 39,41 và 40,9o tƣơng ứng với các mặt

phẳng nhiễu xạ (104), (006) và (113) cùng với píc nhiễu xạ của pha SiO2 trên giản

đồ nhiễu xạ. Chƣa thấy pha vu-tít xuất hiện khi mức hoàn nguyên thấp 13% Hình

4.40( a). Ở mức hoàn nguyên R = 47 %, pha ê-ma-tít đã chuyển pha thành ma-nhê-

tít. Bên cạnh các pha ma-nhê-tít và SiO2 còn thấy các píc nhiễu xạ ở vị trí 2θ: 36,5; 41,9; 60,9; 73,12 của pha vu-tít và các píc nhiễu xạ ở góc 2θ: 44,7 và 65o đặc trƣng

cho pha sắt kim loại Hình 4.40(b). Quá trình hoàn nguyên chuyển sang bƣớc hoàn

nguyên từ vu-tít sang sắt kim loại. Vu-tít mới sinh ra kết hợp với một phần pha SiO2

có sẵn trong mẫu tạo ra pha mới Fe2SiO4. Khi mức hoàn nguyên R = 64%, cƣờng

độ píc nhiễu xạ của sắt và vu-tít chiếm ƣu thế, ngoài ra vẫn còn một lƣợng nhỏ pha

SiO2 và Fe2SiO4 trong mẫu Hình 4.40(c). Ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 96%,

chỉ thấy các píc nhiễu xạ của pha sắt kim loại trên giản đồ nhiễu xạ Hình 4.40(d).

Hàm lƣợng các pha ở các mức độ hoàn nguyên khác nhau Hình 4.41 đƣợc xác định

bằng số liệu theo giản đồ nhiễu xạ tia rơnghen Hình 4.40. Khi mức độ hoàn nguyên

thấp R = 13%, pha ê-ma-tít còn trong mẫu khoảng 30%, phần lớn là pha ma-nhê-tít

chiếm hơn 60 %, pha vu-tít mới sinh một lƣợng rất nhỏ mà nhìn trên giản đồ

rơnghen không thấy rõ. Ở mức độ hoàn nguyên R = 47%, hàm lƣợng pha ê-ma-tít

giảm đồng thời pha vu-tít tăng nhanh. Một lƣợng nhỏ sắt đƣợc tạo ra chiếm hơn

10%. Tại mức độ hoàn nguyên R = 64%, chỉ còn pha vu-tít chiếm hơn 30% còn lại

là sắt kim loại. Ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 96%, chủ yếu là pha sắt kim

101

loại chiếm gần 96% và một lƣợng nhỏ pha vu-tít.

Hình 4.40. Giản đồ phân tích rơnghen mẫu quặng viên P500 được hoàn nguyên bằng các- bon rắn tại các giá trị mức độ hoàn nguyên R là (a) 13%, (b) 47%, (c) 64% và (d) 96%.

102

Hình 4.41. Thành phần pha của mẫu quặng viên P500 ở các mức độ hoàn nguyên khác

nhau sử dụng các-bon rắn.

4.5.2. Tổ chức tế vi

Hình 4.42 là ảnh tổ chức tế vi của mẫu nung ô-xy hóa tại 1200 °C trong 2h

(P1200). Hình thái liên kết trong cấu trúc của quặng viên chủ yếu là các màng ô-xít

bao bọc các hạt quặng. Bảng 4.6 tổng hợp các thành phần nguyên tố ở các vị trí trên

Hình 4.42 và giá trị của phổ EDX Hình 4.43. Tỷ lệ nguyên tử Fe và O cho thấy cấu

trúc của hạt tại các vị trí phổ (vị trí 1) và (vị trí 2) là các hạt ô-xít sắt Fe2O3. Trong

khi tại các biên pha, các vị trí (vị trí 3) và (vị trí 4) là các ô-xít Fe2O3, SiO2, MnO,

103

MgO, CaO, Al2O3.

Hình 4.42. Ảnh SEM mặt vỡ mẫu quặng viên P1200 và các vị trí lấy mẫu phổ EDX.

Bảng 4.6. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.42

Hình 4.43. Phổ EDX mẫu P1200 với các vị trí phổ trên Hình 4.42

Thành phần nguyên tố, % nguyên tử

Phổ

Dự đo n pha

O

Fe

Si

Mn Mg

Ca

Al

Vị trí 1

37,4

62,6

Mặt vỡ hạt ô-xít Fe2O3

Vị trí 2

31,1

68,9

104

Thành phần nguyên tố, % nguyên tử

Dự đo n pha

Phổ

O

Fe

Si

Mn Mg

Ca

Al

61,2

6,6

19,9

0,3

3,1

6,0

3,0

Vị trí 3

61,1

6,9

19,6

0,4

2,4

5,7

4,0

Vị trí 4

Biên hạt quặng, các pha ô-xít bao gồm: Fe2O3, SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3…

Edstrom [70] đã chỉ ra sự thay đổi thể tích của quặng viên trong quá trình

hoàn nguyên. Trong quá trình hoàn nguyên mạng tinh thể của ê-ma-tít giãn nở đến

khi hoàn nguyên thành ma-nhê-tít và vu-tít. Sự thay đổi thể tích của mạng tinh thể

ê-ma-tít tinh khiết trong quá trình hoàn nguyên nhƣ sau:

Fe2O3 (100%)  Fe3O4 (124%)  FexO (131%)  Fe (126%) [69]

Cùng với sự thay đổi thể tích của quặng viên nêu trên, sự thay đổi thể tích

cũng bị tác động bởi áp lực của khí hoàn nguyên từ sự hình thành CO2 và H2O tại

bề mặt phân cách của phản ứng [71]. Ngoài ra, sự hình thành râu sắt (whisker) cũng

là nguyên nhân gây ra thay đổi thể tích [69, 72]. Trong công trình nghiên cứu [33],

cho thấy mức độ thay đổi thể tích lớn nhất ở mức độ hoàn nguyên 80% ở nhiệt độ

1050 °C khi trong quặng viên đã chuyển biến hết về vu-tít và sắt kim loại. Trong

giai đoạn này, phần lớn vu-tít đƣợc hoàn nguyên về sắt kim loại, trên ảnh hiển vi

cho thấy các sợi râu đã hình thành. Sự phát triển của các râu sắt đẩy các hạt bên

cạnh làm thay đổi thể tích của quặng viên. M. Bahgat [20] và cộng sự đã cho rằng

cấu trúc vi mô thay đổi đi kèm với việc giảm vu-tít do sự có mặt của K2O. Khi có

105

mặt kim loại kiềm râu sắt phát triển hơn [69].

(b)

(a)

(d)

(c)

Hình 4.44. Ảnh SEM mẫu (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên bằng 80% khí CO tại 1000 °C trong 20 phút.

Hình thái học của quặng viên hoàn nguyên bằng khí CO (80% CO + 20% Ar)

ở nhiệt độ 1000 °C trong 20 phút đối với quặng viên P1200 và P500 đƣợc biểu thị

nhƣ trong Hình 4.44. Mẫu P500 có nhiều lỗ (không gian trống) lớn hơn và liên kết

giữa các hạt quặng kém hơn mẫu quặng viên P1200, cấu trúc xốp trên bề mặt mẫu

rõ ràng hơn đối với mẫu quặng P1200 Hình 4.44(b,d) so với mẫu quặng P500 Hình

4.44 (a,c). Kết quả phân tích EDX nhƣ trên Hình 4.45 đƣợc liệt kê trong Bảng 4.7.

Kết quả phân tích phổ EDX tại các vị trí phổ 02 (vỡ hạt) và phổ 01, 03 và 04 (biên

hạt) của mẫu quặng P500: kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho phép dự

đoán đƣợc hạt lớn vẫn còn ở trạng thái tinh thể ma-nhê-tít trong khi tại các vị trí

biên hạt (phổ 01, 03 và 04) kết quả phân tích cho thấy đã xuất hiện pha Fe, Fayalit

(minh chứng qua sự tồn tại của FeO và SiO2). Kết quả phân tích thành phần nguyên

tố của mẫu quặng viên P1200 tại các vị trí phổ 05, 08 (vỡ hạt) và 06, 07 (biên hạt)

106

cho thấy tại phổ 08 là của tinh thể ma-nhê-tít, còn phổ 05 là của tinh thể vu-tít, và

các vị trí phổ 6, 7 cho thấy có sự hình thành pha sắt kim loại, vu-tít và các pha ô-xít

liên của SiO2 (Fayalit), Al2O3, CaO, MgO

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.45. Các vị trí lấy phổ EDX của các mẫu quặng viên (a, c) P500, 57% R và (b, d) P1200, 51% R hoàn nguyên bằng 80% khí CO tại 1000 °C trong 20 phút.

Bảng 4.7. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí trên Hình 4.45

Thành phần nguyên tố, % nguyên tử

Dự đo n pha

O

Fe

Si

Al

Ca

Khác

Vị trí trên phổ

40,74

57,61

0,89

0,49

0,27

Fe, FeO, Fayalit, các ô-xít khác

59,71 38,82

1,02

0,45

Fe3O4, CaO, SiO2

47,9

47,73

3,89

0,48

Fe, FeO, Fayalit, các ô-xít khác

51,15

38,28

6,89

3,10

0,34

K: 0,23

FeO, Fayalit, các ô-xít khác

48,47

42,95

5,62

1,05

0,97 Mg: 0,95

FeO, Fayalit, các ô-xít khác

48,00

36,09

10,21

2,09

2,05 Mg: 1,59

FeO, Fayalit, các ô-xít khác

41,76

52,14

4,00

1,43

0,66

Fe, FeO, Fayalit, các ô-xít khác

Fe3O4, SiO2, CaO, Al2O3, MgO

53,94 32,16

7,70

3,61

1,26 Mg: 1,13

107

Quan sát hình thái tổ chức mặt vỡ mẫu sau khi hoàn nguyên tại R% bằng 39%

bằng hiển vi điện tử quét (Hình 4.46 và Hình 4.47) đối với mẫu quặng viên P1200 hoàn

nguyên bằng các-bon rắn. Mẫu sau hoàn nguyên với R = 39% có cấu trúc xốp đặc

trƣng (Hình 4.47 a-b), râu sắt bắt đầu hình thành Hình 4.46 (c-d), các kết quả này phù

hợp với kết quả phân tích thành phần pha bằng nhiễu xạ rơnghen (Hình 4.34b).

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.46. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 39%R.

Bảng 4.8 là bảng tổng hợp các thành phần nguyên tố ở các vị trí trên Hình

4.46 và Hình 4.47. Tỷ lệ nguyên tử Fe và O cho thấy tại các vị trí phổ 004, phổ 005

và phổ 011 là Fe kim loại. Các vị trí phổ 001 và phổ 002 các hạt ô-xít sắt FeO. Hạt

108

tại vị trí phổ 003 là ô-xít Fe2O3 và vị trí phổ 013 là Fe3O4.

Hình 4.47. Các vị trí lấy phổ EDX mẫu P1200 hoàn nguyên tại R = 39%

Bảng 4.8. Thành phần nguyên tố từ phổ EDX ở các vị trí Hình 4.47

Thành phần nguyên tố, % nguyên tử

Phổ

Dự đo n pha

O

Fe

Si

S

Ca

Al

001

50,28

48,53

0,44

0,75

FeO

002

45,14

5,08

1,27

2,52

FeO

003

53,73

34,55

7,83

0,99

2,90

Fe2O3

004

4,30

89,03

0,87

4,03

0,31

005

9,51

86,65

1,93

4,03

1,03

0,88

011

9,03

87,88

0,95

1,24

0,35

0,54

Râu sắt

013

49,99

41,56

4,47

0,58

3,40

Fe3O4

Hình 4.48 và Hình 4.49 ảnh tổ chức tế vi của mẫu R% đạt 60% và 64% đối với

các mẫu quặng viên P1200 và P500. Từ ảnh hiển vi điện tử cho thấy các mẫu sau khi

hoàn nguyên có độ xốp cao Hình 4.48 (a) và Hình 4.49 (a). Mẫu hoàn nguyên từ quặng

109

viên nung ô-xy hóa ở 500 °C có độ xốp cao hơn so với quặng viên nung ô-xy hóa tại

nhiệt độ 1200 °C. Mẫu ở mức hoàn nguyên R = 60 % lƣợng râu sắt đƣợc hình thành có

mật độ cao hơn so với mức độ hoàn nguyên R = 39% (Hình 4.46).

Hình 4.50 biểu thị mật độ rỗ xốp thông qua mặt cắt của mẫu quặng viên P1200

và P500 sau khi hoàn nguyên các-bon rắn tại 1050 °C trong 90 phút. Các pha màu

trắng đặc trƣng cho sắt kim loại, các pha xám đặc trƣng cho các ô-xít và pha tối màu

đen đặc trƣng cho lỗ xốp. Việc phân tích lỗ xốp đƣợc thực hiện bằng phần mềm xử lý

hình ảnh ImageJ [73]. Kết quả phân tích mật độ xốp từ ảnh mặt cắt quặng viên cho

thấy mật độ xốp của mẫu P1200 là 3,38% và P500 là 14,35%.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.48. Ảnh SEM mẫu P1200 tại mức độ hoàn nguyên 60% R phút (a, c) tại rìa ngoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu.

110

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 4.49. Ảnh SEM mẫu P500 tại mức độ hoàn nguyên 64% R (a, c) tại rìa ngoài và (b,d) tại phần bên trong mẫu.

111

(a)

(c)

(d)

Mật độ rỗ xốp: 3.38%

Mật độ rỗ xốp: 14.35%

Hình 4.50. Mật độ rỗ xốp của của mẫu hoàn nguyên tại 1050 °C trong 90 phút của mẫu quặng viên (a, c) P1200 và (b, d) P500.

4.6. Kết luận chương 4

 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ, hàm lƣợng khi CO và các-bon rắn đối

với viên quặng Nà Rụa Cao Bằng cho thấy diễn biến quá trình hoàn nguyên

của quặng viên P1200 và P500 có cùng xu hƣớng, mức độ hoàn nguyên tăng

khi tăng nhiệt độ và tăng thời gian hoàn nguyên.

 Với quặng viên, hằng số tốc độ phản ứng tăng khi hàm lƣợng khí CO tăng từ

60 đến 100% và khi nhiệt tăng độ từ 900 đến 1100 °C

 Với quặng viên, sử dụng các bon rắn làm chất hoàn nguyên, hằng số tốc độ

tăng khi nhiệt độ tăng từ 900 đến 1100 °C

 Hằng số tốc độ của mẫu quặng viên sử dụng các bon rắn trong hoàn nguyên

nhỏ hơn đối với mấu quặng viên sử dụng CO làm chất hoàn nguyên.

 Động học phản ứng hoàn nguyên tuân theo mô hình phản ứng khuếch tán

112

tổng thể.

 Năng lƣợng hoạt hóa của của hệ P1200 tăng từ 31.62 đến 38.79 kJ/mol khi

hàm lƣợng khí CO tăng từ 60 lên 100%, trong khi với mẫu P500 thì xu hƣớng

ngƣợc lại. Đối với mẫu P1200, năng lƣợng hoạt hóa tăng nghĩa là trở lực của

quá trình tăng khi tăng hàm lƣợng khí hoàn nguyên CO. Nguyên nhân là do hệ P1200 có diện tích bề mặt = 0,119 m2/g nhỏ hơn 17.4 lần so với quặng

viên P500 có diện tích bề mặt là 3.469 m2/g nên trong quá trình vận chuyển

các sản phẩm của phản ứng ra phía ngoài lớp sắt bề mặt đến môi trƣờng bên

ngoài (trở kháng màng khí) lớn khi tăng hàm lƣợng CO. Giá trị năng lƣợng

hoạt hóa của hệ quặng viên P1200 và P500 hoàn nguyên bằng các-bon rắn

tƣơng ứng là 106.33 kJ/mol và 152.12 kJ/mol cao hơn nhiều so với hoàn

nguyên bằng khí CO.

 Kết quả phân tích pha từ phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy pha fayalite

(2FeO.SiO2 hay Fe2SiO4) đã hình thành sớm đối với các mẫu hoàn nguyên từ

60, 80 và 100% CO tại nhiệt độ 1100 °C sau 20 phút hoàn nguyên (tƣơng

đƣơng mức độ hoàn nguyên từ 30%). Trong khi với mẫu hoàn nguyên bằng

các bon rắn pha này hình thành tại mức độ hoàn nguyên từ 39%.

 Sự hình thành và tồn tại các pha ô-xýt đƣợc kiểm chứng bằng các kết quả chụp

ảnh SEM và phổ EDX, cho thấy quá trình hoàn nguyên nhiều bƣớc xuất hiện

song song của Fe2O3  Fe3O4, Fe3O4  FeO và FeOFe tại mẫu hoàn

113

nguyên có R = 39% đối với các bon rắn.

KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN

Tính chất quặng sắt và quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng

 Qua nghiên cứu đã xác định đƣợc quặng sắt Nà Rụa thuộc loại quặng ma-nhê- tít, có thành phần khoáng học: Fe3O4: 58 – 60%; Fe2O3: 20 – 21%, hàm lƣợng

sắt đạt TFe: 65,84%.

 Quặng sắt ma-nhê-tít Nà Rụa Cao Bằng có kích thƣớc hạt ≤ 0,25 mm đƣợc tạo

viên dạng cầu có đƣờng kính (12÷14) mm sau khi sấy và nung ô-xy hóa ở

nhiệt độ từ 500 đến 1200 °C với thời gian giữ nhiệt trong 1 h và 2 h, ở nhiệt độ

trên 900 °C đã chuyển hóa hoàn toàn thành ê-ma-tít (Fe2O3).

 Quặng viên nung ô-xy hóa ở 1200 °C trong 2 h đã đạt đƣợc cơ tính lớn nhất

với độ bền nén 317,9 kg/viên thỏa mãn yêu cầu công nghiệp làm nguyên liệu

phục vụ cho quá trình luyện gang lò cao ( 250 kg/viên).

 Nhiệt độ biến mềm của quặng giảm từ 1161 xuống 1149 oC khi phối trộn với

hàm lƣợng các-bon rắn từ 0% tăng lên 20%.

 Quặng viên nung ô-xy hóa ở 500 oC có độ bền nén tƣơng đối thấp khoảng 6,8

kg/viên nhƣng lại có diện tích bề mặt cao hơn mẫu viên nung ô-xy hóa ở 1200

°C trong 2 h nên khả năng khuếch tán của các chất khí hoàn nguyên thuận lợi

hơn.

Tính chất hoàn nguyên quặng cầu viên Nà Rụa Cao Bằng với khí

CO và các-bon rắn

1. Mẫu quặng viên P1200 có mức hoàn nguyên cao nhất là 96 % ở 90 phút (nhiệt độ 1100 oC và hàm lƣợng khí CO là 100%), đối với mẫu quặng viên P500 có mức hoàn nguyên đạt 100 % ở 900o chỉ sau 68 phút. Sử dụng các-bon rắn làm chất hoàn nguyên, mức độ hoàn nguyên ở 1100 oC đạt 90% đối với mẫu P500, và đạt

gần 100% đối với mẫu P1200.

2. Hằng số tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiêt độ hoàn nguyên và hàm lƣợng khí

CO đối với 2 mẫu P1200 và P500. Hằng số tốc độ phản ứng có giá trị cao nhất là

114

0.0097 và 0.0034 đối với quặng P1200 và P500 (khí hoàn nguyên 100%CO -

nhiệt độ 1100 oC). Hằng số tốc độ phản ứng hoàn nguyên bằng các-bon rắn đối

với 2 mẫu P1200 và P500 đều tăng khi tăng nhiệt độ hoàn nguyên từ 900 đến 1100 oC nhƣng có giá trị thấp hơn so với hoàn nguyên bằng khí CO.

3. Đối với mẫu P1200 và P500 ở cùng nhiệt độ hoàn nguyên, hàm lƣợng khí CO

tăng (từ 60 đến 100 %) hằng số tốc độ phản ứng của quá trình khuếch tán qua lớp

sản phẩm khử ê-ma-tít thành sắt (theo mô hình toán học )

nhỏ hơn so với hằng số tốc độ phản ứng lõi co khử vu tít về sắt (theo mô hình

toán học ). Tốc độ phản ứng khuếch tán qua lớp sản phẩm nhỏ

hơn sẽ quyết định quá trình phản ứng.

4. Năng lƣợng hoạt hóa của của hệ P1200 tăng từ 31.62 đến 38.79 kJ/mol khi hàm

lƣợng khí CO tăng từ 60 lên 100%, trong khi với mẫu P500 thì xu hƣớng ngƣợc

lại đối với mẫu P1200. Giá trị năng lƣợng hoạt hóa của hệ quặng viên P1200 và

P500 hoàn nguyên bằng các-bon rắn tƣơng ứng là 106.33 kJ/mol và 152.12

kJ/mol cao hơn nhiều so với hoàn nguyên bằng khí CO.

5. Khi hàm lƣợng khí CO tăng từ 60-100 %, phản ứng hoàn nguyên từ ê-ma-tít

thành sắt kim loại đƣợc diễn ra nhanh hơn. Tỷ phần khối lƣợng pha của sắt cao

nhất là 90% và 85% đối với mẫu P1200 và P500 (thời gian hoàn nguyên 90 phút

và hàm lƣợng khí CO là 100%). Hoàn nguyên bằng các-bon rắn, với mẫu P1200

ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 95%, pha sắt kim loại chiếm 97% và 3% vu-

tít. Mẫu P500 ở mức độ hoàn nguyên cao nhất R = 96%, pha sắt kim loại chiếm

115

gần 96% và 4% pha vu-tít.

KIẾN NGHỊ VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

 Quặng viên đƣợc nung rắn ở nhiệt độ 1200 °C trong 2h đạt cơ tính cao, tính ổn

định nhiệt tốt. Quá trình nung rắn tại nhiệt độ cao cũng đã làm quá trình chuyển

biến hoàn toàn thành ê-ma-tít (Fe2O3) thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên. Với các

đặc tính này quặng viên đƣợc đề xuất làm nguyên liệu cho lò cao. Việc chế tạo

quặng viên phải tuân theo quy trình đã đƣợc đề xuất trong luận án

 Kết quả tính toán về năng lƣợng hoạt hóa trong nghiên cứu của luận án này

giúp cho việc lựa chọn công nghệ phù hợp đối với loại quặng tùy theo mục đích sử

dụng. Mẫu P500 có giá trị năng lƣợng hoạt hóa thấp hơn so với mẫu P1200 khi

hoàn nguyên bằng khí CO ở cùng một điều kiện nên là lựa chọn tối ƣu cho công

nghệ sản xuất sắt xốp.

+ Đối với chất hoàn nguyên là các-bon rắn, không khuyến khích sử dụng loại

chất hoàn nguyên là các-bon rắn cho mẫu viên P500.

+ Trƣờng hợp, sử dụng chất hoàn nguyên bằng các-bon rắn. Nguyên liệu ban đầu là quặng sắt man-nhê-tít cần nung ô-xy hóa ở 1200 oC để chuyển biến hoàn toàn

thành ê- ma tít.

 Từ các kết quả phân tích, đánh giá, luận án đã giải quyết đƣợc các nội dung

của mục tiêu ban đầu đề ra. Kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu đã làm sáng tỏ những

vấn đề trong thực tế sản xuất tại các cơ sở chế biến quặng sắt tại Cao Bằng. Luận án

đã đƣa ra những kiến nghị cho việc sử dụng nguyên liệu đầu vào cho từng công

nghệ phù hợp qua kết quả nghiên cứu đánh giá. Những đóng góp từ bài toán về mô

116

hình động học đƣa ra bài toán tối ƣu trong việc lựa chọn công nghệ sản xuất.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Nguyễn Sơn Lâm, Bùi Anh Hòa, Nguyễn Thanh Hoàn (2015), “Nghiên cứu

tính chất hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO với quặng sắt Ma-nhê-tít Nà

Rụa Cao Bằng”, Tạp chí Hóa học (ISSN 0866-7144) 3e12(53), trang 144-

147.

2. Nguyễn Sơn Lâm, Bùi Anh Hòa, Nguyễn Thanh Hoàn (2015), “Nghiên cứu

các đặc tính nguồn nguyên liệu quặng sắt Nà Rụa Cao Bằng”, Tạp chí Hóa

học (ISSN 0866-7144) 3e12(53), trang 258-261.

3. Nguyen Thanh Hoan, Bui Anh Hoa and Nguyen Son Lam (2015), “Indirect reduction of iron oxide by CO gas”, The 13th Asian Foundry Congress (AFC-

13), Hanoi, Vietnam (ISBN: 978-604-938-550-6), pp. 153-156.

4. Nguyen Thanh Hoan, Bui Anh Hoa and Nguyen Son Lam (2018), “Ảnh

hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến cấu trúc và chất lượng quặng viên

Nà Rụa, Cao Bằng”, Tạp chí khoa học công nghệ kim loại (ISSN: 1859-

117

4344) số 79, trang 35-40.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Glenn A. Waychunas. (1991), "Chapter 2. Crystal Chemistry of Oxides and in Volume 25: Oxide Minerals: Petrologic and Magnetic

Oxihydroxides " Significance.

2. R. M. Cornell and U. Scwertman (2006), "The Iron Oxides, Structure, Properties,

Reactions, Occurrences and Use". Wiley-VCH, Weinheim, Germay.

3. Ahindra Ghosh and Amit Chatterjee (2008), "Ironmaking and steelmaking : theory

and practice". New Delhi-110001: : PHI Learning Privated Limited.

4. M. Geerdes, R. Chaigneau, I. Kurunov, O. Lingiardi, and J. Ricketts (2015), "Modern

Blast Furnace Ironmaking: An Introduction". 3rd ed.: IOS Press.

5. Redfern Simon A. T. (1995); "Maual of mineralogy (After James D. Dana), 21st edn, by C. Klein and C. S. Hurlbut Jr, Wiley, New York, 1993. No. of pages: 681. ISBN 0471535605". Geological Journal, 30(1): pp. 84-85.

6. W.A. Deer, R.A. Howie, and J. Zussma (1996), "An Introduction to the Rock-Forming

Minerals". 2nd Edition ed.

7. Cornelis Klein (2002), "THE 22ND EDITION OF THE MAUAL OF MINERAL

SCIENCE". John Wiley & Sons, Inc., New York.

8. Verein Deutscher

Eisenhuttenleute

(ed.)

(1973),

"Grundlagen

des

Hochofenverfahrens". Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf.

9. Bùi Văn Mƣu, Nguyễn Văn Hiền, Phan Kế Bính, and Trƣơng Ngọc Thận (2006), "Lý

thuyết các quá trình luyện kim". Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

10. A. Babich, D. Senk, H. W. Gudenau, and K. Th. Mavrommatis (2008), "Ironmaking ".

RWTH Aachen University, Aachen: Verlagsgruppe Mainz.

11. PGS.TS. Phạm Kim Đĩnh and PGS.TS. Lê Xuân Khuông (2016), "Nhiệt Động Học Và

Động Học Ứng Dụng". Nhà Xuất Bản Khoa học và kỹ thuật.

12. Anil Kumar Biswas (1984), "Principles of Blast Furnace Ironmaking: Theory and Practice". 1/1, Meredith Street, Calcutta-100072, India: SBA PUBLICATIONS. 13. Nguyễn Hồng Hải (2006) "Cơ sở lý thuyết các quá trình đông đặc và một số ứng

dụng". Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

14. GS. TS. Nguyễn Khắc Xƣơng (chủ biên) (2016), "Vật liệu kỹ thuật (chế tạo, cấu trúc,

tính chất, lựa chọn và ứng dụng)". Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội.

15. R.K. Rajput (2006), "Engineering Materials and Metallurgy". Chand (S.) & Co Ltd,

India.

16. D. Neuschutz and N. Towhidi "1970". Arch. Eisenhuttenwes, 41: pp. 421 – 426. 17. L. Zhang (1994), "Mathematische Modelle der Schmelzreduktion von Eisenerz und des Vorheizens von Schrott im Gegenstrom", Thesis Technische Universitat Berlin: Berlin. 18. S. Eketorp (1971). in Proceedings of the Meeting "Alternative Routes to Steel".

London 1971: The Iron and Steel Institute.

19. Roller P.W (1986); "The Theoretical Volume Decrease on Reduction of Hematite to

Ma-nhê-tít e". Transaction ISIJ, 26(9): pp. 834-835.

20. Yasushi Sasaki, M. Bahgat, Maabu Iguchi, and Kuniyoshi Ishii (2005); "The Preferable Growth Direction of Iron Nuclei on Wüstite Surface during Reduction". ISIJ International, 45(8): pp. 1077-1083.

21. K. K. Prasad and Hem Shankar Ray (2009), "Advances in Rotary Kiln Sponge Iron

Plant". New Age International.

22. R.C. Gupta (2010), "Theory and laboratory experiments in ferrous metallurgy". New

Delhi-110001: PHI Learning Privated Limited.

23. Amit Chatterjee (2012), "Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron Oxide".

2nd edition ed.

118

24. AMIT CHATTERJEE (2012), "Hot Metal Production by Smelting Reduction of Iron

Oxide". 2nd edition ed.: PHI Learning.

25. ARABINDA SARANGI and BIDYAPATI SARANGI (2015), "Alternative Routes to

Iron Making". 2n edition ed.: PHI Learning.

26. L. v. Bogdandy and H. J. Engell (1967), "Die Reduktion derEisenerze". Berlin/Verlag

Stahleisen mbH, Dusseldorf: Springer Verlag.

27. D Neuschütz and N Towhidi (1970); "Kinetik des Sauerstoffabbaus aus Wüstit innerhalb seines Homogenitätsbereichs und bei beginnender Eisenausscheidung". Archiv für das Eisenhüttenwesen, 41(5): pp. 421-426.

28. R. B. Bird, W. E. Stuart, and E. N. Lightfoot (1960), "Transport Phenomena". New

York: John Wiley & Sons.

29. R. Jeschar (1967); Arch. Eisenhüttenw: pp. 663-667. 30. D. Papanastassiou and G. Bitsianes (1973); "Modelling of heterogeneous gas-solid

reactions". Metallurgical Transactions, 4(2): pp. 477-486.

31. Bùi Văn Mƣu and Phạm Ngọc Diệu Quỳnh (2005); "Nghiên cứu tính chất luyện kim

của quặng mahetit Thạch Kê". Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 51.

32. Phạm Ngọc Diệu Quỳnh, Bùi Văn Mƣu, and Nguyễn Phùng Cầu (2005); "Nghiên cứu khả năng khử kẽm của quặng mahetit Thạch kê chứa than antraxit Việt Nam bằng phương pháp vê viên kim loại hóa". Tạp chí Khoa học và công nghệ, 63(6).

33. Phan Hoang Linh, Hoang Thi Phuong Loan, Bui Thi Tu Anh, Phung Van Mah, Nguyen Huu Dong, Le Hong Thang, Nguyen Quang Tung, Nguyen Thi Hoang Oanh, Pham Ngoc Dieu Quynh, and Nguyen Hoang Viet (2017). "Reduction and swelling of iron ore pellets by A3 coal" in Hội nghị về Vật liệu và Công nghệ Nano Tiên tiến- WANN2017. Hanoi, Vietnam: Bachkhoa Publishing housse; ISBN: 978-604-95-0298- 9.

34. Nguyen Hoang Viet, Pham Ngoc Dieu Quynh, and Nguyen Thi Hoang Oanh (2016). "A study on reduction of iron ore pellets in a bed of non-coking coal" in Hội thảo khoa học cấp quốc gia - Luyện kim và công nghệ vật liệu (ISBN: 978-604-95-0019-0). Hanoi: Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội.

35. Phạm Ngọc Diệu Quỳnh and Nguyễn Hoàng Việt (2011); "Nghiên cứu khả năng tái xử dụng bã thải quá trình xử lý nước nhà máy mạ kẽm vào luyện cục quặng sắt". Tạp chí Khoa học và công nghệ kim loại số, 38: pp. 42-46.

36. AMIT CHATTERJEE (2010), "Sponge Iron Production by Direct Reduction of Iron

Ore". PHI Learning Private limited.

37. J.O. Edstrom (1953); "The mechanism of reduction of iron oxides". J. Iron Steel Inst.,

175: pp. 289–304.

38. E. F. Mazurov, S. M. Gnuchev, V. S. Skripchuk, A. A. Markin, and E. S. Lyalin

(1964); "Sponge iron as a charge material". Metallurgist, 8(11): pp. 602-604.

39. H.V. Duong and R.F. Johnston (01 June 2000); "Kinetics of solid state silica fluxed reduction of chromite with coal". Ironmaking & Steelmaking, 27(3): pp. 202-206. 40. S. P. Matthew, T. R. Cho, and P. C. Hayes (August 1990); "Mechanisms of porous

iron growth on wustite and magnetite during gaseous reduction". 21(4): pp. 733-741.

41. Damien Wagner, Olivier Devisme, Fabrice Patisson, and Denis Ablitzer (2006); "A laboratory study of the reduction of iron oxides". Sohn International Symposium, 2: pp. 111-120.

42. Stanley Shuye Sun (1997), "A Study of Kinetics and Mechanisms of Iron Ore Reduction in Ore/Coal Composites". Open Access Dissertations and Theses. Paper 3370.

43. Kalluraya A S, Ramachandra G K, and Srinivasan T M (2006); "Iron ore pellets as

feed to Sponge Iron Plants". Steelworld: pp. 17-21.

119

44. Arun Kumar Singh (June 2009), "Preparation and characterization of sponge iron -

MSc Thesis".

45. M. B. MOURÃO and C. TAKANO (2003); "Self-reducing pellets for ironmaking: mechanical behavior". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 24(3- 4): pp. 233-252.

46. Srinivas Dwarapudi, T. Uma Devi, S. Mohan Rao, and Madhu Ranjan (2008); "Influence of Pellet Size on Quality and Microstructure of Iron Ore Pellets". ISIJ International, 48(6): pp. 768-776.

47. Abraham J. B. Muwanguzi, Andrey V. Karasev, Joseph K. Byaruhanga, #xf6, P nsson, #xe4, and r G. (2012); "Characterisation of the Physical and Metallurgical Properties of Natural Iron Ore for Iron Production". ISRN Materials Science, 2012: pp. 9.

48. Yang Leng (2013), "Materials Characterization: Introduction to Microscopic and

Spectroscopic Methods". 2nd ed.: Wiley-VCH.

49. A. Cores, A. Babich, M. Muñiz, A. Isidro, S. Ferreira, and R. Martín (2007); "Iron ores, fluxes and tuyere injected coals used in the blast furnace". Ironmaking & Steelmaking, 34(3): pp. 231-240.

50. Isabel Galan, Fredrik P. Glasser, and Carmen Andrade (2013); "Calcium carbonate decomposition". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 111(2): pp. 1197-1202. 51. Mithilesh Kumar, Himashu Baghel, and Saroj Kumar Patel (2013); "Reduction and Swelling of Fired Hematite Iron Ore Pellets by Non-coking Coal Fines for Application in Sponge Ironmaking". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 34(4): pp. 249-267.

52. H. U. Ross (1973), "The Fundamental Aspects of Iron Ore Reduction", in "Symposium on Science and Technology of Sponge Iron and Its Conversion to Steel": CSIR - National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur.

53. J. R. Wynnyckyj and T. Z. Fahidy (1974); "Solid state sintering in the induration of

iron ore pellets". Metallurgical Transactions, 5(5): pp. 991-1000.

54. Bodil E. Monsen, Edith S. Thomassen, Irene Bragstad, Eli Ringdalen, and Per H. Hoegaas (2015), "Characterization of DR Pellets for DRI Applications", in "AISTech 2015 Proceedings ", O. AISTech 2015 ProceedingsAt: Cleveland, USAVolume: Volume 1, Editor: Cleveland, Ohio, USA.

55. D. Zhu, J. Pan, L. Lu, and R. J. Holmes (2015), "15 - Iron ore pelletization" in Iron

Ore, L. Lu, Editor, Woodhead Publishing.

56. Tekkalakote Umadevi, Naveen Frank Lobo, Sangamesh Desai, Pradipta Chandra Mahapatra, Rameshwar Sah, and Majunath Prabhu (2013); "Optimization of Firing Temperature for Hematite Pellets". ISIJ International, 53(9): pp. 1673-1682.

57. Gui-su Liu, Vladimir Strezov, John A. Lucas, and Louis J. Wibberley (2004); "Thermal investigations of direct iron ore reduction with coal". Thermochimica Acta, 410(1): pp. 133-140.

58. Mohamed Ettabirou, Bernard Dupré, and Charles Gleitzer (1986); "Hematite ore reduction to magnetite with CO/CO2 – kinetics and microstructure". Steel Research, 57(7): pp. 306-311.

59. kotta Anand babu, karak Swapan kumar, and M. Kumar (2017); "Characterization of iron ore pellets with dextrin added organic binders under different time and temperature conditions". IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 178(1): pp. 012003.

60. Jianwen Yu, Yuexin Han, Yanjun Li, Peng Gao, and Wenbo Li (2017); "Mechanism and Kinetics of the Reduction of Hematite to Magnetite with CO–CO2 in a Micro- Fluidized Bed". Minerals, 7(11).

120

61. Jagannath Pal, Satadal Ghorai, Maik Ch Goswami, Sukomal Ghosh, Dinabandhu Ghosh, and Debajyoti Bandyopadhyay (2009); "Development of Fluxed Iron Oxide Pellets Strengthened by CO2 Treatment for Use in Basic Oxigen Steel Making". ISIJ International, 49(2): pp. 210-219.

62. Julian Szekely, James W. Evans, and Hong Yong Sohn (1976), "Gas-solid reactions".

New York: Academic Press.

63. R. C. Nascimento, M. B. Mourão, and J. D. T. Capocchi (1999); "Kinetics and catastrophic swelling during reduction of iron ore in carbon bearing pellets". Ironmaking & Steelmaking, 26(3): pp. 182-186.

64. H. E. Kissinger (1957); "Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis".

Analytical Chemistry, 29(11): pp. 1702-1706.

65. M. Kumar and S. K. Patel (2009); "ASSESSMENT OF REDUCTION BEHAVIOR OF HEMATITE IRON ORE PELLETS IN COAL FINES FOR APPLICATION IN SPONGE IRONMAKING". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 30(3): pp. 240-259.

66. M. Kumar, P. Mohapatra, and S. K. Patel (2009); "STUDIES ON THE REDUCTION KINETICS OF HEMATITE IRON ORE PELLETS WITH NONCOKING COALS FOR SPONGE IRON PLANTS". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 30(4): pp. 372-392.

67. Sergeĭ Ivanovich Filippov (1975), "The theory of metallurgical processes". Moscow,

Russia: MIR.

68. J. K. Wright, K. McG Bowling, and A. L. Morrison (1981); "Reduction of Hematite Pellets with Carbonized Coal in a Static Bed". Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan, 21(3): pp. 149-155.

69. Lingyun Yi, Zhucheng Huang, Tao Jiang, Lina Wang, and Tao Qi (2015); "Swelling behavior of iron ore pellet reduced by H2–CO mixtures". Powder Technology, 269: pp. 290-295.

70. J. O. Edstrom (1953); "The mechanism of reduction of iron oxides". J. Iron Steel

Inst.(175): pp. 289–304.

71. A. A. El-Geassy, M. I. Nasr, and M. M. Hessien (1996); "Effect of Reducing Gas on the Volume Change during Reduction of Iron Oxide Compacts". ISIJ International, 36(6): pp. 640-649.

72. Haitao Wang and Hong Yong Sohn (2011); "Effects of Firing and Reduction Conditions on Swelling and Iron Whisker Formation during the Reduction of Iron Oxide Compact". ISIJ International, 51(6): pp. 906-912.

73. José María Mateos Pérez and Javier Pascau (2013), "Image Processing with ImageJ".

121