Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp một số dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

VŨ THỊ NHỚ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu2O, Cu2O/Au

NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội–Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

VŨ THỊ NHỚ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẠNG Cu2O, Cu2O/Au

NANO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: - HDC: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT

- HDP: TS. NGẠC AN BANG

Hà Nội–Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt đã

giao đề tài và đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và

nghiên cứu. Tôi cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành tới TS. Ngạc An Bang đã

giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.

Đặc biệt, Tôi xin chân thành cám ơn ThS. Sái Công Doanh đã trực tiếp giúp

đỡ, trao đổi kinh nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn

học viên cao hoc, các em sinh viên trong Trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại

học Khoa hoc Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi

trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

Tôi chân thành cảm ơn Đề tài QG – 13 - 03 đã hỗ trợ cho tôi thực hiện luận

văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn

Hóa vô cơ đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bài luận văn này.

Cuối cùng tôi xin được gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm,

động viên, khích lệ, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, Ngày 06 tháng 11 năm 2014

Học viên

Vũ Thị Nhớ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 1.1. Đồng (I) oxit (Cu2O) .............................................................................................. 3 1.1.1. Các phương pháp tổng hợp Cu2O nano ........................................................... 4 1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch ........................................................ 4

1.1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 5

1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm. .................................... 5 1.1.2. Ứng dụng của Cu2O nano ............................................................................ 5 1.1.2.1. Xúc tác oxi hóa khử .............................................................................. 5

1.1.2.2. Xúc tác quang hóa ................................................................................. 6

1.1.2.3. Xúc tác cho quá trình polime hóa ......................................................... 7

1.1.2.4. Chế tạo cảm biến ................................................................................... 8

1.1.2.5. Cu2O với quá trình chuyển hóa năng lượng .......................................... 9 1.2. Vàng (Au) ......................................................................................................... 10

1.2.1. Các phương pháp tổng hợp Au nano ............................................................. 10

1.2.1.1. Phương pháp phát triển mầm .............................................................. 11

1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 11

1.2.1.3. Phương pháp khử nhiệt ....................................................................... 11

1.2.2. Ứng dụng của Au nano .............................................................................. 12

1.2.2.1. Xúc tác quang hóa ............................................................................... 12

1.2.2.2. Xúc tác oxi hóa khử ............................................................................ 13

1.2.2.3. Chế tạo pin năng lượng mặt trời ......................................................... 14

1.2.2.4. Ứng dụng trong sinh, y học. ................................................................ 14 1.3. Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ ................................................................ 15 1.3.1. Các phương pháp tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ ........................................ 16 1.3.1.1. Phương pháp khử hóa học................................................................... 16

1.3.1.2. Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm ........................................ 16

1.3.1.3. Phương pháp ủ nhiệt ........................................................................... 16

1.3.2. Ứng dụng của Au – Cu2O nhân – vỏ ......................................................... 16 1.3.2.1. Xúc tác quang hóa. ............................................................................... 17

1.3.2.2. Chế tạo cảm biến khí. ........................................................................... 17

1.3.2.3. Chế tạo cảm biến glucozơ ................................................................... 18

1.4. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 18

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 18

1.4.2. Phương pháp quang phổ UV – VIS ........................................................... 19

1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 20

1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 21

1.4.5. Quang phổ tia X (PIXE) ............................................................................ 22

CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ....................................................................................................................... 24

2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu. ...................................................................... 24

2.2. Hóa chất ............................................................................................................... 24

2.2.1. Hóa chất ......................................................................................................... 24

2.2.2. Pha hóa chất ................................................................................................... 24

2.3. Thực nghiệm ..................................................................................................... 25

2.3.1. Điều chế Cu2O nano .................................................................................. 25 2.3.2. Điều chế hạt nano vàng .............................................................................. 26

2.3.3. Điều chế thanh vàng: ................................................................................. 27 2.3.4. Điều chế Au – Cu2O nhân – vỏ.................................................................. 28 2.3.5. Sử dụng Cu2O nano và Au – Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu xanh metylen ........................................................................................................... 29

2.4. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 31

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 31

2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)................................................................ 31

2.4.3. Phương pháp quang phổ UV –Vis ............................................................. 31

2.4.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................................... 31

2.4.5. Phương pháp quang phổ tia X (PIXE) ....................................................... 31

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 32 3.1. Tổng hợp Cu2O ................................................................................................. 32 3.2. Tổng hợp nhân vàng kích cỡ nanomet ............................................................. 35

3.2.1. Hạt nano vàng ............................................................................................ 36

3.2.2. Thanh nano vàng ........................................................................................ 37 3.3. Điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O ................................................. 39 3.3.1. Cấu trúc dị thể với nhân là hạt nano vàng ................................................. 39

3.3.2. Cấu trúc dị thể với nhân là thanh vàng ...................................................... 47

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt. .............................................. 52

3.4.1. Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là hạt nano vàng .......... 52

3.4.1.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB ............................................................. 52

3.4.1.2. Chất hoạt động bề mặt PVP ................................................................ 55

3.4.2. Ảnh hưởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là thanh nano vàng ......... 57

3.4.2.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB. .............................................................. 57

3.4.2.2. Chất hoạt động bề mặt PVP .................................................................. 61

3.5. Sử dụng Cu2O, Au - Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch metylen xanh .............................................................................................................. 64

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 67

DANH MỤC BẢNG

26

28

30

32

40

44

48

52

55

57

61

64

Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu2O nano………………………………………... Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu2O…………………..... Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh…………... Bảng 4: Kết quả điều chế Cu2O với lượng chất khử khác nhau………………... Bảng 5: Kết quả tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………………………………….. Bảng 6: Kết qủa phân tích đế silic và mẫu phân tán trên đế silic………………. Bảng 7: Kết quả tổng hợp nhân – vỏ Au – Cu2O với nhân là thanh nano vàng… Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTAB với việc tạo cấu trúc dị thể Au - Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………… Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng……………………………………………… Bảng 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CTA tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –Cu2O với nhân là thanh nano vàng……………………………………………. Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể Au – Cu2O với nhân là thanh vàng………………………………………………… Bảng 12: Ảnh hưởng của xúc tác và thời gian đến độ chuyển hóa của xanh metylen.................................................................................................................

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O ....................................................................... 3

Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 20

Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử

truyền qua ....................................................................................................................... 22

Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE ................................................................................ 23

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen .. 30

Hình 6: Giản đồ XRD của mẫu N1 ................................................................................ 32

Hình 7: Giản đồ XRD của mẫu N2 ................................................................................ 33

Hình 8: Giản đồ XRD của mẫu N3 ................................................................................ 33

Hình 9: Giản đồ XRD của mẫu N4 ................................................................................ 34

Hình 10: Ảnh SEM của mẫu N1, N2, N3, N4 ............................................................... 35

Hình 11: Giản đồ XRD của hạt nano Au ....................................................................... 36

Hình 12: Ảnh TEM và phổ UV - Vis của hạt nano Au .................................................. 37

Hình 13: Giản đồ XRD của thanh nano Au ................................................................... 38

Hình 14: Ảnh TEM và phổ UV – Vis của thanh nano vàng .......................................... 38

Hình 15: Giản đồ XRD của mẫu D1 ............................................................................. 40

Hình 16: Giản đồ XRD của mẫu D2 .............................................................................. 41

Hình 17: Giản đồ XRD của mẫu D3 ............................................................................. 41

Hình 18: Giản đồ XRD của mẫu D4 .............................................................................. 42

Hình 19: Phổ PIXE phân tích đế silic tinh khiết ........................................................... 43

Hình 20: Phổ PIXE phân tích mẫu D7e ......................................................................... 43

Hình 21: Ảnh SEM của mẫu D1, D2, D3, D4 ............................................................... 45

Hình 22: Ảnh TEM của mẫu D1 .................................................................................... 46

Hình 23: Phổ UV –Vis của mẫu D1, D2, D3, D4 .......................................................... 47

Hình 24: Giản đồ XRD của mẫu D6 .............................................................................. 48

Hình 25: Giản đồ XRD của mẫu D8 .............................................................................. 49

Hình 26: Ảnh SEM của mẫu D5, D6, D7, D8 ............................................................... 50

Hình 27: Ảnh TEM của mẫu D5, D6 ............................................................................. 51

Hình 28: Phổ UV –Vis của mẫu D5, D6, D7, D8 ........................................................ 52

Hình 29: Giản đồ XRD của mẫu D4b ............................................................................ 53

Hình 30: Giản đồ XRD của mẫu D4c ............................................................................ 54

Hình 31: Ảnh SEM của mẫu D4d, D4c ......................................................................... 54

Hình 32: Giản đồ XRD của mẫu D5a ............................................................................ 56

Hình 33: Giản đồ XRD của mẫu D5b ............................................................................ 56

Hình 34: Ảnh SEM của mẫu D5a, D5b ......................................................................... 57

Hình 35 : Giản đồ XRD của mẫu D6c ........................................................................... 58

Hình 36: Giản đồ XRD của mẫu D6d ............................................................................ 59

Hình 37: Ảnh SEM của mẫu D6c, D6d ......................................................................... 59

Hình 38: Ảnh TEM của mẫu D6c .................................................................................. 60

Hình 39: Phổ UV –Vis của mẫu D6c ............................................................................. 60

Hình 40: Giản đồ XRD của mẫu D7c ............................................................................ 62

Hình 41: Giản đồ XRD của mẫu D7d ............................................................................ 62

Hình 42: Ảnh SEM của mẫu 7c, D7d ............................................................................ 63

Hình 43: Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu MB theo thời gian ............................ 65

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimetyl ammoni bromide

MB Xanh metylen

PVP Polyvinylpyrrolidone

PIXE Quang phổ tia X

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TSC Natri xitrat

SDS Natri dodecyl sunfat

viii

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Ngày nay thuật ngữ “nano” không còn xa lạ với con người. Công nghệ nano

đã trở thành một vấn đề thời sự và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Công

nghệ nano là một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó cho phép con người tạo ra

những loại vật liệu mới với tính năng tưởng chừng như không thể. Nó tham gia và

tạo sự đột phá trong nhiều nghành công nghiệp quan trọng như điện, hóa học, mỹ

phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…..Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa

học nano và công nghệ nano như: Công nghiệp điện tử, quang tử ( các linh kiện

chấn lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thông tin….), công nghiệp

hóa học (xúc tác, hấp thụ, chất màu….), năng lượng ( pin mặt trời, pin liti), y – sinh

học và nông nghiệp (thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo…), hàng không – vũ trụ -

quân sự (vật liệu siêu nhẹ, siêu bền, chịu bức xạ….), môi trường (khử độc, vật liệu

nano xốp, mao quản dùng để lọc nước…).

Đồng (I) oxit (Cu2O) nano là một trong những vật liệu nano có tính chất đặc

biệt. Cu2O nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Làm bộ

cảm biến áp suất oxi màng mỏng, pin mặt trời màng mỏng, chất bán dẫn loại p,

nguyên liệu cho công nghệ dược phẩm và thiết bị y tế….

Vàng nano (Au) là vật liệu có nhiều tính chất ưu việt. Au nano đã được ứng

dụng trong nhiều lĩnh vực như: Làm điện cực, pin mặt trời silicon, làm bộ cảm

biến… Đặc biệt nó có ứng dụng to lớn trong lĩnh vực sinh, y học như hỗ trợ trong

điều trị ung thư, có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên, kháng

thể), vì vậy Au nano được dùng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán

y khoa...

Khi kết hợp Cu2O và Au nano ở dạng cấu trúc dị thể sẽ tạo ra vật liệu có một

số tính chất vượt trội hơn do cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O thể hiện tính năng

1

cộng sinh mà rất khó có ở dạng đơn lẻ. Ví dụ như khả năng xúc tác, dẫn điện, cảm

biến… của nhân vỏ Au – Cu2O nano tốt hơn nhiều so với từng dạng đơn lẻ Au và

Cu2O..

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp một số

dạng Cu2O, Cu2O/Au nano và khả năng ứng dụng của chúng” với các nội dung cụ

thể như sau:

1. Tổng hợp hạt nano Cu2O.

2. Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng.

3. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với hai hình dạng của nhân

vàng là hạt nano vàng và thanh nano vàng.

4. Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O, Au – Cu2O nano cho quá trình khử

2

màu dung dịch xanh metylen.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Đồng (I) oxit (Cu2O)

Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hóa học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 12400C), không tan trong

nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc và NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit.

Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO).

Hình 1: Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O

Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4.27 Å.

Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập

phương tâm mặt và phân mạng oxi kểu lập phương tâm khối (Hình 1). Mỗi ô cơ sở

chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó nguyên tử đồng có số phối trí bằng

2, nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [31].

Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm Eg

= 2.14 eV (hấp thụ photon trong vùng khả kiến có bước sóng λ = 580 nm). Tính

chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa.

Ví dụ, TiO2 anatase có Eg = 3.2 eV, còn ZnO có Eg = 3.4 eV nên chúng chỉ bị kích

3

thích bởi bức xạ tử ngoại.

1.1.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Cu2O nano

Cu2O nano dạng bột được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau,

nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng.

1.1.1.1. Phương pháp khử trong dung dịch

Cu2O có kích cỡ 2 – 18nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t –

BuOH trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A= Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 630C [35]. Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại.

4NaH + 2t-BuOH →2(NaH, t-BuONa) + 2H2

2(NaH, t-BuONa) + CuA2→Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2

Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn

hợp O2 – N2:

2Cu + 1/2O2  Cu2O

Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ.

Tác giả [22] đã điều chế bột Cu2O có kích cỡ 2- 3 nm bằng cách cho dung

dịch CuSO4 tác dụng với các phối tử hữu cơ polyetylenglycolmonododecyl ete và

axit oleic trong dung môi etylen glycol (EG) và isopropan (IPA), sau đó khử bằng

KBH4.

Cu2O dạng khối hộp có kích cỡ từ 20 – 500nm được điều chế bằng cách khử

dung dịch Cu(CH3COO)2 bằng axit ascobic ở nhiệt độ phòng [5].

Cu2O nano cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+ trong dung dịch có sử dụng chất hoạt động bề mặt bằng phản ứng của phức đồng (II) clorua với hiđrazin

N2H4.H2O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [2].

Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tác giả [17] tổng hợp

4

thành công khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung môi

etylen glycol có sử dụng sóng siêu âm. Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông

hoa.

1.1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa

Các tác giả [10] đã tổng hợp được các hạt nano Fe/Cu2O bằng cách khử hỗn

hợp CuSO4 và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm. Kết quả cho thấy

Cu2O có độ rộng vùng cấm 2.1eV. Khi thêm 1% Fe vào Cu2O thì độ rộng vùng cấm

của mẫu thu được là 1.87eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có độ rộng vùng

cấm là 1.65eV. Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cấm của các mẫu thu được so với Cu2O tinh khiết. Từ tính của Cu2O cũng thay đổi khi thêm Fe. Ở 3000C mẫu

1%Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó Cu2O tinh khiết có tính nghịch

từ.

1.1.1.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm.

Bằng cách chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4,

(CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả [29] đã tổng hợp được Cu2O có kích cỡ

thay đổi từ 14- 50nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ.

Cu2O nano hình cầu với kích thước 10 – 20nm cũng được tạo thành bằng

cách chiếu tia viba vào dung dịch hỗn hợp CuSO4, NaBH4 và etilenglycol [18].

1.1.2. Ứng dụng của Cu2O nano

Đồng (I) oxit là chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm khá thấp nên

nó là vật liệu đầy hứa hẹn cho quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời thành năng

lượng điện và năng lượng hóa học. Cu2O có hệ số hấp phụ quang cao và tính chất

quang điện tốt nên được sử dụng trong các thiết bị quang điện với chi phí năng

lượng thấp. Sau đây là một số ứng dụng của Cu2O.

1.1.2.1. Xúc tác oxi hóa khử

Do có số oxi hóa trung gian (+1) nên Cu2O có hoạt tính xúc tác oxi hóa –

5

khử. Ví dụ, Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân hủy nước thành O2 và H2 dưới

điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [13]. Kết quả

cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc

tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n- WO3

mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O. Mặt khác, trong hỗn hợp

Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2 sinh ra nhiều hơn so

với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110). Cu2O/C còn làm xúc tác cho phản

ứng phân hủy methanol thành H2 và CO; Cu2O làm xúc tác cho các phản ứng

chuyển hóa CO thành CO2, NOx thành N2 và O2. Đây là các phản ứng rất có ý nghĩa

đối với xử lí khí thải [24]. Nguyên nhân làm cho Cu2O nano có hoạt tính xúc tác tốt

hơn Cu2O khối là do diện tích bề mặt của nó lớn. Khi giảm kích thước hạt thì tỉ lệ

các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên, cụ thể là vật liệu với kích thước hạt 30nm có

5% nguyên tử ở trên bề mặt; hạt 10nm có 20% nguyên tử ở trên bề mặt; còn hạt

3nm có tới 50% nguyên tử ở trên bề mặt [27]. Do vậy các hạt nano kích thước nhỏ

sẽ có diện tích bề mặt rất lớn. Vì các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt,

nên khi sử dụng xúc tác nano thì phản ứng xảy ra nhanh hơn so với xúc tác là vật

liệu khối cùng loại.

Ngoài ra, Cu2O còn có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa muối

thiosunfat, góp phần giải quyết ảnh hưởng bất lợi của các muối thiosunfat trong quá

trình tuyển nổi (các muối này sẽ làm cho dung dịch có tính axit, trong khi yêu cầu

đối với dung dịch tuyển nổi là có tính kiềm hoặc trung tính [30].

1.1.2.2. Xúc tác quang hóa

Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ bị kích thích bởi ánh sáng trong

vùng khả kiến. Mặt khác, Cu2O có độc tính thấp và có giá thành rẻ nên nó được sử

dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất

hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên.

Cu2O/ chitosan có khả năng làm mất màu phẩm nhuộm X-3B từ nồng độ 50mg/l

xuống còn 1.545 – 0.337 mg/l (phù hợp với tiêu chuẩn nước uống của WHO) [6].

6

Cu2O còn được sử dụng để xúc tác cho quá trình chuyển p-nitrophenol (một chất

gây ô nhiềm môi trường và độc tính của nó ảnh hưởng lên cả con người, động vật

và thực vật) thành p-hydroxylaminphenol [12]. Vì Cu2O có độ rộng vùng cấm nhỏ

nên dễ xảy ra quá trình tái kết hợp của điện tử và lỗ trống. Điều này làm giảm hoạt

tính xúc tác quang của Cu2O. Để khắc phục hiện tượng trên người ta thường tạo ra

các hạt composite giữa Cu2O với các kim loại khác. Ví dụ: khi trôn Cu2O với TiO2

thì các hạt composite tạo thành có hoạt tính xúc tác cao hơn Cu2O nguyên chất

trong phản ứng làm mất màu phẩm nhuộm đỏ khi được chiếu sáng bởi bức xạ khả

kiến [19].

1.1.2.3. Xúc tác cho quá trình polime hóa

Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano (CNF –

Cacbon Nano Fiber). Ngày nay lĩnh vực nghiên cứu CNF đang thu hút được sự

quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì chúng có cấu trúc và tính chất lí, hóa rất đặc

biệt [32] :

+ Với cấu trúc xoắn giống dạng lò xo, CNF có module đàn hồi cao, có khả

năng phản ứng với tác dụng của ngoại lực: kéo, nén, vặn, xoắn …mà vẫn giữ

nguyên được hình dạng khi ngoại lực thôi tác dụng. Chẳng hạn, CNF có thể kéo

giãn gấp 3 lần kích thước ban đầu của nó (gần như bị kéo thẳng) mà không bị biến

dạng sau khi thôi tác dụng lực và chỉ bị biến dạng đáng kể khi bị kéo dãn gấp 4-5

lần kích thước ban đầu. Vì vậy CNF là vật liệu lí tưởng để chế tạo lớp chống lại các

chấn động cho các thiết bị nano; chế tạo vật liệu mới có độ bền cao; làm phụ gia

cường lực cho polime hay các loại keo (vật liệu được gia cường bằng cacbon xoắn

bền hơn nhiều so với việc gia cường bằng sợi cacbon thông thường)…

+ Cacbon xoắn nói riêng và các sợi cacbon nói chung có độ dẫn điện khoảng

5000S/m cao gấp ≈ 3 lần so với cacbon vô định hình nên có thể được sử dụng như

các dây dẫn kích thước nano trong các lình kiện siêu nhỏ. Việc tăng độ dẫn của

polime dẫn đến cải thiện tính chất điện từ của vật liệu, trong đó các sensor được chế

7

tạo từ các compositepolime – sợi cacbon xoắn cho độ nhạy cao hơn. Mặt khác, CNF

thể hiện được tính chất điện từ đặc biệt: chúng có thể sinh ra từ trường khi có dòng

điện chạy qua cuộn cacbon hoặc sinh ra dòng điện trong từ trường biến đổi. Do vậy,

CNF đang được quan tâm nghiên cứu trong việc chế tạo nam châm điện, cuộn cảm,

thiết bị cảm ứng, thiết bị lưu trữ….

Đã có một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp CNF [20]. Gần đây Cu2O

nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa

axetylen để tổng hợp CNF vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp

khá đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so

với khi dùng các chất xúc tác khác. Hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O ảnh

hưởng đến hình dạng, kích thước cũng như độ xoắn của sợi cacbon thu được.

1.1.2.4. Chế tạo cảm biến

Màng mỏng Cu2O/ RuO2 được sử dụng làm điện cực cảm biến để xác định

hàm lượng oxy hòa tan (DO) và đo pH. Trước đây màng RuO2 đã được sử dụng cho

mục đích trên vì độ dẫn điện cũng như tính bền nhiệt và bền hóa học cao, chống ăn

mòn tốt. Sử dụng màng RuO2 làm điện cực cảm biến có thể đo được pH trong vùng từ 2- 13 ở nhiệt độ 4 – 300C và có thể xác định được DO trong khoảng 0.5 –

8.0ppm. Tuy nhiên điện cực màng mỏng RuO2 tương đối xốp nên nó dễ dàng hấp

phụ các chất, do đó dễ làm thay đổi đặc tính của cảm biến. Để khắc phục những

nhược điểm của trên, người ta đã phủ Cu2O lên RuO2 ( tỉ lệ mol của Cu2O là 10 –

20%). Điện cực cảm biến màng mỏng Cu2O/RuO2 không những đã khắc phục được

những hạn chế của điện cực RuO2 mà còn giữ lại được tất cả những tính chất quý

giá của điện cực này, hơn nữa tuổi thọ của điện cực Cu2O/RuO2 cao hơn nhiều so

với điên cực RuO2 [39].

Màng Cu2O được tạo ra bằng phương pháp kết tủa điện hóa và xử lí quang

nhiệt nhanh, được sử dụng để chế tạo các tế bào cảm biến khí NO2. Khí này là một

trong những khí gây ô nhiễm nguy hiểm nhất được tạo ra từ quá trình cháy của các

8

động cơ ô tô, từ quá trình nấu nướng của các hộ gia đình, từ các lò nung hay các vụ

cháy rừng….Do đó cần phải tạo ra những bộ cảm biến khí NO2 với đặc tính vừa

nhỏ gọn, tuổi thọ cao, cảm biến nhanh và nhạy ngay cả ở nồng độ khí thấp cỡ ppm

là rất cần thiết để góp phần chống lại sự bến đổi khí hậu toàn cầu. Đã có nhiều

nghiên cứu về cảm biến khí NO2 được công bố và đã có nhiều vật liệu làm cảm biến

được sử dụng. Trong số đó, màng Cu2O tuy mới được nghiên cứu sử dụng làm cảm

biến khí NO2 nhưng kết quả thu được rất khả quan [34]. Quá trình đo cảm biến khí

được thực hiện bằng cách đưa tế bào cảm biến Cu2O vào dòng không khí chứa NO2 hàm lượng 0.5 – 1.5 ppm nhiệt độ của cảm biến được giữ ở 3000C. Kết quả cho thấy

cảm biến hoạt động tốt, độ nhạy của cảm biến tăng lên khi tăng nhiệt độ trong quá

trình tạo màng Cu2O và cao nhất là màng được chế tạo ở khoảng nhiệt độ 150 ± 200C và sau 4 tháng sử dụng cảm biến vẫn hoạt động tốt.

1.1.2.5. Cu2O với quá trình chuyển hóa năng lượng

Cu2O còn được sử dụng trong cảm biến điện hóa đối với gluco. Gluco là một

trong những nhiên liệu sinh học giàu năng lượng. Khi bị oxi hóa, nó giải phóng ra

4430Wh/kg, xấp xỉ giá trị năng lượng mà methanol giải phóng ra (6100Wh/kg)

[11]:

C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O

Vì vậy glucozơ là một trong những nguồn nhiên liệu tốt nhất để sử dụng

trong pin nhiên liệu. Mặt khác, glucozơ không độc và rẻ tiền nên việc sử dụng trực

tiếp gluco trong pin nhiên liệu đang được quan tâm chú ý. Một số kim loại đã được

sử dụng làm anot cho pin nhiên liệu để oxi hóa glucozo như Au, Ag [17]. Tuy nhiên

quá trình oxi hóa xảy ra rất chậm. Cu2O đang được nghiên cứu để thay thế các vật

liệu trên vì hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa gluco của oxits này cao hơn hẳn.

Trong lĩnh vực chuyển hóa năng lượng mặt trời thì các loại màng mỏng có

chứa Cu2O được nghiên cứu nhiều vì hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt

trời có chứa Cu2O cho giá trị lớn nhất (theo lí thuyết, hiệu suất biến đổi năng lượng

9

của pin mặt trời Cu2O là khoảng 20%). Tuy nhiên, thật khó để đạt được hiệu suất

này vì để tạo ra p- Cu2O là rất khó. Pin mặt trời Schottky barrier (SB) với lớp hoạt

động Cu/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa nhiệt thanh Cu có hiệu suất

chuyển hóa 1.76%. Pin SB với thành phần Ga thêm vào ZnO(GZO)/Cu2O được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng n+ - GZO trên tấm Cu2O bị oxi hóa nhiệt bằng

cách hóa hơi hồ quang plasma chân không có hiệu suất chuyển hóa 1.57%. Pin SB

với cấu trúc MgF2/ITO/ZnO/Cu2O/Cu được chế tạo bằng phương pháp phún xạ

chùm tia ion cho hiệu suất chuyển hóa 2.01% [23]. Chỉ có thể tạo ra những pin mặt

trời sử dụng Cu2O với hiệu suất chuyển hóa lớn bằng việc giảm thiểu những ảnh

hưởng gây ra trên bề mặt tấm Cu2O từ quá trình chế tạo màng mỏng.

Cu2O nano còn được sử dụng làm âm cực trong pin liti. Cu2O có vai trò tạo ra

một lớp bảo vệ cho graphit và hạn chế sự phân hủy của propylencacbonat trong

dung dịch điện li.

1.2. Vàng (Au)

Vàng là chất rắn, nóng chảy ở 1063.40C, sôi ở 29960C, dẫn điện dẫn nhiệt

tốt. Vàng tương đối mền, dẻo và dai, do vậy dễ kéo thành sợi (1gram Au có thể kéo

thành sợi chỉ dài 3 km) và dễ dát mỏng (có thể dát mỏng 1/8000 mm).

Vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng khi có kích cỡ vài nano mét thì có

màu đỏ hoặc tím nhạt. Điều này là do khi ở dạng nano mét vàng không hấp thụ ánh

sáng có bước sóng như miếng vàng khối.

Vàng không phản ứng với hầu hết các chất, nhưng tan trong nước cường

toan, dung dịch xianua của kim loại kiềm.

1.2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Au nano

Có nhiều phương pháp tổng hợp Au kích cỡ nano, sau đây là một số phương

10

pháp phổ biến.

1.2.1.1. Phương pháp phát triển mầm

Có nhiều quy trình khác nhau để điều chế thanh nano vàng, nhưng

phương pháp mầm trung gian là phổ biến nhất. Công trình của Murphy [26] cho

thấy các thanh nano vàng có thể được điều chế từ các hạt nano vàng rất nhỏ (“mầm”

có kích thước 3-4nm), với vai trò là các nhân để hình thành các hạt mong muốn.

Mầm được thêm vào dung dịch phát triển (chứa ion Au (I)). Ion Au (I) dễ dàng bị

khử về Au (0) ở bề mặt của một hạt mần khi có mặt axit ascobic. Một lượng nhỏ

AgNO3 được thêm vào trong dung dịch phát triển. Nó đóng vai trò quan trọng trong

hiệu suất điều chế các thanh nano vàng, tuy nhiên điều đó vẫn đang được bàn luận.

Bên cạnh đó, trong phương pháp này không thể thiếu CTAB vì CTAB không những

có tác dụng bảo vệ, tránh sự tích tụ hạt, mà còn cho phép phát triển hạt bất đối xứng

[25].

Các hạt nano Au với nhiều hình dạng khác nhau, có kích thước 5 – 50 nm

cũng được điều chế bằng phương pháp phát triển mầm trong dung dịch có chứa

nhiều muối vàng, SDS, và một lượng axit ascorbic [8].

1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt

Tác giả [7] đã tổng hợp được Au nano hình bát diện bằng cách nung hỗn hợp

CTAB, HAuCl4, natri citrat trong một bình tráng Teflon có nắp bằng polypropylene ở 1100C, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng đã thu được các hạt có kích thước thay

đổi 31 – 149 nm, tùy thuộc vào thời gian nung. Hiệu suất phản ứng đạt được là trên

90%.

1.2.1.3. Phương pháp khử nhiệt

Các tấm nano vàng tam giác, lục giác có kích cỡ vài chục nano mét được điều chế bằng cách: thêm dung dịch hỗn hợp HAuCl4 và CTAB ở 500C vào dung dịch TSC ở 680C, sau đó tăng nhanh nhiệt của dung dịch lên 820C. Sản phẩm thu được

được làm nguội trong không khí. Kích thước của tấm nano có thể thay đổi từ vài

chục tới vài trăm nano mét bằng cách thay đổi lượng chất khử, nhiệt độ phản ứng và

11

thời gian phản ứng [15].

1.2.2. Ứng dụng của Au nano

Các hạt nano vàng đã được sử dụng rộng dãi trong khoa học nano, như

trong nghiên cứu liên kết hay hấp thụ của các phân tử chức năng. Au nano có nhiều

ứng dụng hữu ích. Liên kết các phân tử sinh học như DNA và cacbohydrat là ví dụ,

đã được ứng dụng rộng dãi trong việc nhận diện và các xét nghiệm sinh học. Do

vàng bền trong nhiều môi trường khác nhau nên nó được sử dụng làm điện cực

trong các môi trường mà các chất thông thường dễ bị oxi hóa. Sau đây là một số

ứng dụng của nano Au.

1.2.2.1. Xúc tác quang hóa

Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne (DOE) thuộc

Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng

cách sử dụng các dây nano bạc clorua được gắn các hạt nano vàng. Xúc tác này có

thể phân hủy các phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm [40].

Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới hạn ở các bước

sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ sung thêm các hạt nano vàng thì

chúng trở thành xúc tác quang hóa hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh sáng

khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng, tạo

ra hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua. Các thử

nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano vàng có thể phân hủy các

phân tử hữu cơ như xanh metylen.

Nếu có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm

chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi bức xạ ánh sáng khả kiến từ

các đèn huỳnh quang thông thường hoặc ánh sáng Mặt trời. Các nhà khoa học đã

bắt đầu nghiên cứu các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để

tạo ra các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri tetracloroaurat để làm

12

lắng các hạt nano vàng lên các dây.

1.2.2.2. Xúc tác oxi hóa khử

Hiện nay, một thách thức lớn về mặt môi trường là tình trạng ô nhiễm thủy

ngân ở nhiều nơi trên thế giới. Thủy ngân là chất có độc tính cao, thường có mặt

trong các mỏ khoáng chất trên khắp thế giới. Mỗi năm, có khoảng 150 tấn thủy

ngân bị thải vào khí quyển, trong đó 1/3 là từ khí thải của các lò hơi đốt than.

Nhiễm độc thủy ngân có thể gây ra một số căn bệnh như bệnh alzheimer, chứng tự

kỷ,...Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) đã đặt ra những giới hạn nghiêm ngặt về

phát thải thủy ngân ở nồi hơi của các nhà máy điện. Nhiệm vụ cấp bách hiện nay là

tìm ra giải pháp để ngăn chặn có hiệu quả sự phát tán thủy ngân vào khí quyển.

Theo nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Công nghệ năng lượng quốc gia Mỹ

(NETL), các hạt nano vàng có thể xúc tác quá trình oxy hóa thủy ngân để thu giữ

hơi thủy ngân. Những thí nghiệm quy mô lớn hiện đang thực hiện tại một số nhà

máy điện của Mỹ.

Một vấn đề nghiêm trọng khác là tình trạng ngộ độc khí CO. Theo thống kê,

mỗi năm tại Mỹ có hơn 4000 người bị ngộ độc khí CO, trong đó 10% các trường

hợp dẫn đến tử vong.

Các nhà khoa học đã chứng minh rằng, các hạt nano vàng có thể tham gia phản

ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp để tạo thành CO2. Trên thực tế, nhiều nhân viên

cứu hỏa và thợ mỏ đã sử dụng mặt nạ phòng hơi độc có chứa xúc tác nano vàng để

tránh ngộ độc khí CO.

Một bước đột phá mới đây trong công nghệ xử lý nước là việc phát triển các

hạt nano lưỡng kim vàng - palađi có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng phân hủy

các hợp chất hydrocacbon clo hóa, chẳng hạn tricloetan (TCE). TCE là chất tẩy dầu

mỡ được dùng trong các ngành công nghiệp điện tử, sản xuất xe ô tô và cũng

thường được sử dụng trong sản xuất hóa chất. Tuy nhiên, TCE ảnh hưởng nghiêm

trọng đến sức khỏe con người, có thể làm tổn thương gan, ảnh hưởng đến thai nhi

và gây ung thư.

Ở nhiệt độ phòng và khi có mặt xúc tác palađi, hydro có khả năng phân hủy

13

TCE và các hợp chất clo hóa trong nước:

CHCI = CCl2 + 4 H2 ⟶ CH3CH3 + 3HCI

Tuy nhiên do giá thành cao nên xúc tác palađi vẫn chưa được sử dụng phổ

biến.

Để giải quyết vấn đề này, một nhóm nghiên cứu người Mỹ đã phủ palađi lên

các hạt nano vàng. Mặc dù vàng đắt hơn palađi nhiều nhưng bù lại hợp kim này có

khả năng xúc tác các phản ứng hóa học tốt hơn hàng trăm lần so với palađi. Hơn thế

nữa, việc sử dụng vàng có thể ngăn ngừa được hiện tượng ngộ độc xúc tác [40].

1.2.2.3. Chế tạo pin năng lượng mặt trời

Theo tác giả [4] đã nghiên cứu thử nghiệm khả năng tăng hiệu suất của pin

năng lượng mặt trời bằng cách đưa màng vàng có độ dày khoảng 2 nm vào giữa lớp

phát quang và dựa trên một cấu trúc điot bán dẫn silicon. Các mẫu (mẫu có xen

màng vàng và mẫu không có màng vàng) được đo trong cùng điều kiện ở một nhiệt độ ổn định 200C dưới ánh sáng của đèn sợi đốt (quang phổ bức xạ của nó đáng kể

trong vùng hồng ngoại) với khoảng cách là 10 cm, cường độ ánh sáng ≈ 79,000 Ix (tương ứng 118W/m2). Kết quả cho thấy dòng điện và điện áp tạo ra bởi mẫu có

màng vàng xen ở giữa tăng xấp xỉ 10 lần mỗi loại. Các tác giả tin tưởng rằng công

nghệ mới của họ có thể áp dụng cho tất cả các loại pin quang điện vô cơ. Công nghệ

này cho phép thay đổi mạnh giá trị năng lượng được tạo ra bởi các pin quang điện

trong toàn cầu.

1.2.2.4. Ứng dụng trong sinh, y học.

Trong thập kỉ qua các hạt nano vàng đã được nghiên cứu nhiều và sử dụng

rộng dãi trong phân tích sinh học bởi vì các hạt nano vàng có tính chất vật lí và hóa

học độc đáo, cực kì nhạy cảm với điều kiện môi trường. Các hạt Au nano được chức

năng hóa với các phối tử sinh học có chứa lưu huỳnh như thiolat hoặc disunfit đã

thay đổi DNA, peptit xystin, alanin-lysin – asparagines - asparagine…được ứng

dụng trong phân tích tế bào, phát hiện các cation kim loại nặng, phân tử hợp chất

hữu cơ nhỏ, axit nucleic và protein. Bằng việc quan sát sự thay đổi màu sắc của các

14

hạt vàng nano (cảm biến so màu) đã được chức năng hóa, người ta có thể phát hiện

được ion Pb2+ với nồng độ tối thiểu là 3 nM, nhỏ hơn rất nhiều so với lượng chì cho

phép trong nước uống.

Phương pháp so màu cũng được sử dụng để phát hiện các phân tử nhỏ. Các

hạt nano vàng đã được chức năng hóa có một ái lực nhất định liên kết với các phân

tử nhỏ. Sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au là do tạo thành liên kết hidro, từ

đó phát triển một loại cảm biến mới cho việc xác định tại chỗ và hiện thực của

melamin có trong nguyên liệu sữa và sữa công thức cho trẻ sơ sinh mà không cần

trợ giúp của bất kì công cụ tiên tiến nào. Cảm biến so màu này có thể xác định được

melamin 20 nM trong vòng 1 phút, thậm chí bằng mắt thường. Gần đây, sự chú ý

ngày càng tăng [21].

1.3. Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ

Vật liệu nano lai đang thu hút sự chú ý đáng kể vì chúng thể hiện các tính năng

cộng sinh mà rất khó có thể có được từ các thành phần riêng lẻ. Một lỗ lực rất lớn

đã được thực hiện để tạo ra các vật liệu nano lai không chỉ bởi những thách thức của

việc tìm ra phương pháp tổng hợp mà còn bởi những tính chất đầy hứa hẹn của vật

liệu. Đặc biệt, vật liệu nano lai của kim loại – chất bán dẫn rất hiệu quả trong việc

tách điện tích dưới ánh sáng đèn, một phần quan trọng trong quá trình xúc tác quang

hóa. Mặt khác việc đưa kim loại vào có thể thúc đẩy sự hấp thụ các phân tử khí trên

bề mặt chất bán dẫn, cũng như thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn. Cả

hai điều này đều có lợi cho ứng dụng cảm biến khí [37].

Hạt nano Au có những tính chất hóa học đặc biệt và sở hữu nhiều tính chất thú

vị, được ứng dụng nhiều trong xúc tác và sinh học. Oxit Cu2O là một chất bán dẫn

loại p, có nhiều ứng dụng trong việc chuyển hóa năng lượng mặt trời và xúc tác

quang hóa. Tuy nhiên, khi chế tạo cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O nano thì sẽ

tạo ra vật liệu có nhiều tính chất độc đáo và nhiều ứng dụng hữu ích hơn khi ở dạng

15

đơn lẻ [38].

1.3.1. Các phƣơng pháp tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ

1.3.1.1. Phương pháp khử hóa học

Cấu trúc dị thể Au –Cu2O nhân – vỏ được điều chế bằng cách thêm keo vàng

được bảo vệ bởi xitrat vào dung dịch có chứa CuSO4, sau đó thêm NaOH vào, cuối

cùng thêm nhanh axit ascobic vào hỗn hợp phản ứng. Dung dịch hỗn hợp phản ứng được khấy 5 phút ở 350. Các phản ứng xảy ra là:

CuSO4 + 2NaOH ⟶ Cu(OH)2 + Na2SO4

2 Cu(OH)2 + C6H8O6 ⟶ Cu2O + C6H6O6 + 3H2O

Sản phẩm thu được có dạng cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O, với nhân

vàng và lớp vỏ Cu2O [37].

Ngoài ra, theo tác giả [9], cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân - vỏ được điều chế

từ các chất CuCl2, SDS, Au-keo, NaOH, và chất khử NH2OH.HCl. Bằng cách thay

đổi lượng chất khử có thể thu được Au – Cu2O với hình dạng và kích thước khác

nhau.

1.3.1.2. Phương pháp sử dụng bức xạ sóng siêu âm

Dung dịch keo Cu2O (Cu2O phân tán trong nước) được thêm vào dung dịch

HAuCl4 ở nhiệt độ phòng với sự hỗ trợ của bức xạ sóng siêu âm. Kết tủa đen được

tạo thành ngay lập tức khi Cu2O được thêm vào [28].

1.3.1.3. Phương pháp ủ nhiệt

Cấu trúc dị thể Au – Cu2O được điều chế bằng cách phủ các hạt Au nano

(được ổn định bởi tetraoctylamoni bromua) trên một lưới đồng có phủ một màng mỏng cacbon, được đặt trong lò nung và nhiệt độ được tăng lên 3000C với tốc độ gia nhiệt 1℃/giây. Nhiệt độ được giữ ở 3000C khoảng 30 phút. Sản phẩm cuối cùng

là Au – Cu2O sáng bóng và đỏ trên lưới đồng [38].

16

1.3.2. Ứng dụng của Au – Cu2O nhân – vỏ

1.3.2.1. Xúc tác quang hóa.

Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc dị thể Au –Cu2O nano có khả năng xúc tác cho

phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy

[32]. Kết quả cho thấy trong cùng một điều kiện (50ml, 5mg/l MB; 0,015g mẫu

nghiên cứu, hỗn hợp dung dịch được đặt trong bình thạch anh hình trụ dưới sự chiếu

sáng của đèn Xe 300W), sau 120 phút chiều đèn thi mẫu trắng (không có chất xúc

tác) MB chỉ bị phân hủy 4%; còn mẫu có xúc tác là các hạt Cu2O nano thì MB bị

phân hủy 62%; mẫu có xúc tác Au – Cu2O thì MB bị phân hủy tới 85% [33]. Như

vậy hoạt tính xúc tác quang được tăng cường khi Cu2O bọc các hạt vàng.

Cu2O có hình dạng khác nhau thì khả năng xúc tác của nó cũng khác nhau.

Ví dụ như Cu2O có hình dạng bát diện, hay hình dạng sáu mặt với nhiều mặt {111}

có khả năng xúc tác tốt hơn rất nhiều so với Cu2O lập phương chỉ có mặt {100}.

Cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân – vỏ tạo thành với hình dạng nhiều mặt và cạnh, do

đó tăng khả năng xúc tác của vật liệu [9].

1.3.2.2. Chế tạo cảm biến khí.

Với những vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng tăng thì sự phát triển của các

bộ cảm biến khí hiệu quả cao là cần thiết hơn bao giờ hết. Các oxit bán dẫn như

ZnO, SnO2, TiO2, và Cu2O được sử dụng phổ biến để giám sát khí. Đặc biệt là

Cu2O được coi là một ứng viên hấp dẫn nhất của bộ cảm biến khí bởi các ưu thế độc

đáo của nó như: chi phí thấp, thời gian phản ứng ngắn, đối tượng khí ở phạm vi

rộng, và ổn định nhiệt cao. Những tiến bộ gần đây đã chứng tỏ việc đưa kim loại

vào nâng cao hiệu suất cảm biến khí của oxit bán dẫn. Tuy nhiên, có rất ít nghiên

cứu trong các tài liệu liên quan đến tính chất cảm biến khí của vật liệu nano lai kim

loại – Cu2O [37].

Tác giả [37] đã tổng hợp được cấu trúc dị thể kim loại – Cu2O nhân – vỏ với 3

kim loại là Ag, Au, Pd. Hiệu suất cảm biến khí của vật liệu nano kim loại (Au, Ag,

Pd) – Cu2O được đánh giá bằng cách sử dụng CO là khí thăm dò. Kết quả cho thấy

17

tất cả các cảm biến đều phản ứng nhanh chóng với khí CO, cho thấy sự chuyển chất

mang hiệu quả trong suốt quá trình hấp phụ/giải hấp khí. Hạt nano kim loại – Cu2O

nhạy với CO hơn Cu2O tinh khiết trong cùng điều kiện. Phản hồi cảm biến đến 200

ppm của CO tương ứng là 1.66; 2.61; 1.80; 2.06 cho các hạt nano Cu2O tinh khiết,

Au – Cu2O, Ag –Cu2O, Pd – Cu2O. Như vậy, Au –Cu2O cảm biến CO cao nhất.

Trạng thái ổn định phổ huỳnh quang và dữ liệu quang điện cho thấy khả năng bẫy

điện tử của nhân kim loại là nguyên nhân cơ bản trong việc tăng cường phản hồi

CO của hạt nano kim loại – Cu2O. Những phát hiện từ nghiên cứu này mở ra một

khả năng mới cho việc nâng cao cảm biến khí của oxit bán dẫn.

1.3.2.3. Chế tạo cảm biến glucozơ

Thử nghiệm đã được tiến hành để phát hiện glucozơ. Cu2O có hình dạng xác

định với định hướng mặt (111) có tính chất xúc tác điện tốt hơn Cu2O có định

hướng (100). Điều này cho thấy các hạt Cu2O định hướng (111) dẫn diện tốt hơn

định hướng (100). Tuy nhiên, giới hạn phát hiện glucozơ ít bị ảnh hưởng bởi định

hướng hạt. So sánh khả năng oxi hóa glucozơ của Cu2O tinh khiết, Au, Au –Cu2O

cho thấy Au –Cu2O có hiệu suất tốt nhất [36]. Điều này là do tính dẫn điện của

Cu2O định hướng (111) tăng, cùng với khả năng chuyển e của các hạt nano Au được

tăng cường.

Tóm lại, cả Cu2O và Au nano đều có những tính chất ưu việt nên chúng được

ứng dụng rộng dãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau với hiệu quả cao. Song việc đưa

kim loại vào để tạo cấu trúc dị thể nhân vỏ Au –Cu2O cho thấy, các ứng dụng của

Au – Cu2O nhân – vỏ đều vượt trội hơn so với các vật liệu thành phần. Đây là một

hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn thu được các loại vật liệu đáp ứng được

yêu cầu ngày càng cao của con người.

1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc. Khi

18

chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng

tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao

thoa với nhau.

kλ

Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye – Scherrer :

𝐵𝑐𝑜𝑠 𝜃𝐵

(2.1) 𝐷 =

Trong đó :

+ D là kích thước tinh thể trung bình (nm)

𝐹𝑊𝐻𝑀

+ 𝜆 là bước sóng tia X (𝜆𝐶𝑢𝐾𝛼 = 0.15406 𝑛𝑚)

180

+ B là độ rộng nửa chiều cao đỉnh nhiễu xạ (rad), B = 𝜋

+ 𝜃𝐵 là góc Bragg

+ k là hằng số (từ 0.8 – 1.1, thường lấy k = 0.94)

Phương trình Debye – Scherrer chỉ cho kết quả có độ tin cậy cao khi áp dụng

đối với các tinh thể dạng cầu có kích thước dưới 100 nm.

1.4.2. Phương pháp quang phổ UV – VIS

Khi chiếu một chùm tia sáng vào dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn

lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác

định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có:

A = lg(I/I0) = εbc (2.2)

Trong đó:

+ A: độ hấp thụ quang

+ ε: hệ số hấp thụ

19

+ b: chiều dày cuvet

+ c: nồng độ

Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết

độ hấp thụ quang của dung dịch đó.

1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị được sử dụng để xác định hình dạng,

kích thước của các mẫu thu được.

Nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) [3]

Hình 2: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ

trường). Sau khi thoát ra khỏi catot, điện tử di chuyển đến anot rỗng và được tăng

tốc dưới thế tăng tốc V. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự

hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào

một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ

thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống

thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải

20

của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm

điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ

phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương

giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu

vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực

hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [16] là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên

được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học

truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron

thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu

trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra ưu thế hơn SEM

trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều

vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu

trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng

được phóng xuyên qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề

được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị trên màn chiếu. Các

bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: Chiếu một chùm electron qua một mẫu vật,

tín hiệu thu được sẽ phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng

quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể

21

xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học.

(1) (2)

Hình 3: Sơ đồ nguyên lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử truyền qua

 . Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho phép một số ít electron

xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Vùng sáng của ảnh đại diện cho

vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng mỏng hoặc mật độ

thấp).

1.4.5 Quang phổ tia X (PIXE)

Quang phổ tia X PIXE là một phương pháp hiện đại được sử dụng trong việc

xác định sự có mặt của các nguyên tố trong một vật liệu hoặc mẫu. Khi chiếu một

chùm ion vào một vật liệu do tương tác giữa các ion và nguyên tử của mẫu xảy ra

dẫn tới việc phát ra bức xạ EM của bước sóng trong tia X là một phần của quang

phổ điện tử đặc biệt của một nguyên tố. Kĩ thuật phân tích nguyên tố PIXE không

phá hủy hiện nay được sử dụng thường xuyên bởi các nhà địa chất, khảo cổ học, vật

lí, khoa học vật liệu…

Kĩ thuật này được đề xuất đầu tiên vào năm 1970 bởi Sven Johansson của đại

học Lund, Thụy Điển, và được phát triển ở những năm tiếp theo với các đồng

22

nghiệp của ông.

Hình 4: Sơ đồ nguyên lí phổ PIXE

Lí thuyết lượng tử pháp biểu rằng các electron quay quanh hạt nhân phải chiếm

giữ các mức năng lượng khác nhau để bền hóa. Việc bắn phá bằng các ion có năng

lượng đủ lớn được tạo ra từ máy gia tốc ion, sẽ gây ra sự ion hóa lớp vỏ bên trong

của nguyên tử trong mẫu vật tạo ra các lỗ trống. Các electron ở lớp ngoài sẽ xuống

để lấp các lỗ trống tuy nhiên chỉ một số sự lấp các lỗ trống là cho phép. Năng lượng

23

tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố và được ghi nhận bởi detectơ.

CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM

2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu.

Với mục đích tổng hợp Cu2O, Au nano và cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O

với nhiều hình dạng, cấu trúc khác nhau, đề tài này gồm các nội dung như sau:

1. Tổng hợp hạt nano Cu2O.

Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng. 2.

3. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.

4. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt CTAB và PVP tới việc

điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.

5. Khảo sát khả năng xúc tác quang của Cu2O, Au – Cu2O.

2.2. Hóa chất

2.2.1. Hóa chất

CuCl2.2H2O, axit ascobic (C6H8O6), NaOH, HNO3 đặc, dung dịch HAuCl4

25mM, NH2OH.HCl, Natri dodecyl sunfat (SDS, C12H25NaO4S), Cetyl trimetyl

amoni bromine (CTAB, C19H42BrN), NaBH4, dung dịch AgNO3 1,514M,

Polyvinylpyrrolidone (PVP(C6H9NO)n(M= 40000 đvC)), Natri xitrat dihidrat (TSC,

C6H5Na3O7.2H2O), etanol.

Tất cả các hóa chất đều có độ tinh khiết phân tích (PA)

2.2.2. Pha hóa chất

Dung dịch natrixitrat (TSC) có nồng độ gần đúng 0,025M: Cân 0,3676g TSC

cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.

Dung dịch ascobic nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 0,88 g C6H8O6 cho vào

24

bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.

Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 2,5x 10-4M: Lấy 0,5 ml dung dịch

HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml,

lắc đều.

Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 1 mM: Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4

25 mM cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất tới 25 ml, lắc đều.

Dung dịch HNO3 có nồng độ gần đúng 0,1M: Lấy 0,32 ml HNO3 66,5% (d = 1,44 g/cm3) cho vào bình định mức 50 ml (đã có sẵn nước ), định mức tới 50 ml

bằng nước cất rồi lắc đều.

Dung dịch CuCl2 có nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 1,7 g CuCl2.2H2O cho vào

bình định mức 100 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 100 ml, lắc đều.

Dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng 1M: Cân 2 g NaOH cho vào bình định

mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.

Dung dịch NH2OH.HCl có nồng độ gần đúng 0,2M: Cân 0,7 g NH2OH.HCl

cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.

Dung dịch AgNO3 có nồng độ gần đúng 4mM: lấy 27 µl dung dịch AgNO3

1,514M cho vào bình định mức 10 ml, định mức bằng nước cất tới 10 ml, lắc đều.

Dung dịch CTAB có nồng độ gần đúng 0,2M: Hòa tan 3,65 g CTAB bằng nước

cất, sau đó chuyển định lượng vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất

tới 50 ml, lắc đều.

Dung dịch xanh metylen nồng độ gần đúng 6,13mg/l: Cân 3,1 mg xanh metylen

cho vào bình định mức 500 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 500ml, lắc

đều.

2.3. Thực nghiệm

2.3.1. Điều chế Cu2O nano

25

Cu2O nano được điều chế theo qui trình của tác giả [9]

Qui trình tổng hợp Cu2O nano được thực hiện theo sơ đồ sau:

Khuấy Khuấy Lắc khoảng (10 s) lắc ≈ 1 phút H2O ⟶ CuCl2 ⟶ SDS ⟶ NaOH ⟶ NH2OH.HCl ⟶ Cu2O ủ 2 giờ

Trong thí nghiệm này chúng tôi thay đổi lượng chất khử hidrazin để khảo sát ảnh

hưởng của chất khử đến sản phẩm (Bảng 1).

Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu2O nano

m(g) SDS V(ml) NaOH

V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087 1M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65

V(ml) H2O 9,4 9,3 9,1 8,9

- Cách tiến hành: Cho lượng nước và lượng CuCl2 tương ứng vào cốc và khuấy

đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm SDS, khuấy đều để SDS tan hết. Lấy

con từ ra, vừa lắc vừa thêm dung dịch NaOH, lắc tiếp khoảng 10 giây. Thêm

NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng, lắc thêm khoảng 1 phút nữa. Sau đó hỗn hợp

phản ứng được ủ khoảng 2 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn thành. Sản phẩm được rửa

li tâm với tốc độ 4000 vòng /phút bằng nước 3 lần. Cuối cùng kết tủa được phân tán

trong etanol.

2.3.2. Điều chế hạt nano vàng

Dựa theo qui trình của các tác giả [14] gồm một số bước sau:

Bƣớc 1: Điều chế mầm vàng:

- Cân 7,6 mg NaBH4 cho vào 20 ml dung dịch TSC ướp trong đá lạnh (nồng độ

NaBH4 gần đúng là 0,01M), lắc đều (dung dịch A).

- Lấy 0,2 ml dung dịch TSC 0,025M thêm vào 19,8 ml HAuCl4 2,5x 10-4M,

26

hỗn hợp được khuấy trong 3 phút (dung dịch B).

- Thêm 0,6 ml dung dịch A vào dung dịch B, khuấy thêm 1phút nữa. Dung

dịch thu được có màu cam đỏ.

Bƣớc 2: Điều chế dung dịch phát triển: cho 10-2mol CTAB (3,65g) vào 100 ml dung dịch HAuCl4 2,5x10-4M, khuấy đều cho tới khi CTAB tan hết.

Bƣớc 3: Điều chế hạt nano vàng:

 Cốc A và cốc B: lấy vào mỗi cốc 4,5ml dung dịch phát triển, sau đó thêm

vào mỗi cốc 25µl dung dịch axit ascobic 0,1M.

 Cốc C: Lấy 45 ml dung dịch phát triển, sau đó thêm hỗn hợp gồm 250µl

dung dịch axit ascobic 0,1M và 100 – 400 µl dung dịch HNO3 0,1M (tùy

theo từng phản ứng)

 Thêm 400µl dung dịch mầm vàng vào cốc A, khuấy nhẹ khoảng 3 giây

(dung dịch C)

 Thêm 400µl dung dịch C vào cốc B và khuấy khoảng 5 giây (dung dịc D)

 Thêm 4 ml dung dịch D vào cốc C và khuấy khoảng 5 giây, ủ 12 giờ cho

phản ứng xảy ra hoàn toàn .

2.3.3. Điều chế thanh vàng:

Dựa theo qui trình của tác giả [26, 25] gồm một số bước sau:

Bƣớc 1: Điều chế mầm vàng: 5 ml dung dịch HAuCl4 0,5mM được thêm vào

2,5 ml dung dịch CTAB 0,2M. Tiếp theo, thêm nhanh 190µl dung dịch NaBH4

0,1M (được ướp trong đá lạnh) vào hỗn hợp trên và khuấy khoảng 2 phút. Dung

dịch thu được có màu nâu, được sử dụng trong thời gian khoảng 2h sau khi điều

chế.

Bƣớc 2: Điều chế dung dịch phát triển: Thêm lần lượt 3 dung dịch HAuCl4 (5

ml; 1 mmol/l), CTAB (2,5 ml; 0,2M) và AgNO3 (200µl; 4 mmol/l) vào cốc thủy

tinh và khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm 70µl dung dịch axit

27

ascobic 0,08M. Ngay lập tức dung dịch chuyển màu từ vàng sang không màu.

Bƣớc 3: Điều chế thanh nano vàng: Thêm 12µl dung dịch mầm vàng vào

trong dung dịch phát triển và khuấy nhẹ khoảng 10 giây. Sau đó ủ ít nhất 4 giờ cho

phản ứng xảy ra hoàn toàn.

2.3.4. Điều chế Au – Cu2O nhân – vỏ

Vật liệu nhân – vỏ Au – Cu2O được điều chế dựa theo qui trình của tác giả [9].

Qui trình tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ được thực hiện theo sơ đồ sau:

Khuấy Khuấy

Lắc

. lắc khoảng 1 phút lắc khoảng 10 giây

ủ khoảng 2 giờ

Trong thí nghiệm này chúng tôi thay đổi lượng chất khử hidrazin để khảo sát

ảnh hưởng của chất khử đến sản phẩm (Bảng 2)

Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu2O

m(g) SDS V(ml) Au (hạt hoặc thanh) V(ml) H2O V(ml) CuCl2 0,1M

V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 9,4 9,3 9,1 8,9 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087

0,1 0,1 0,1 0,1

- Cách tiến hành: Cho lượng nước và lượng CuCl2 tương ứng vào cốc và

khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm SDS, khuấy đều để hòa tan SDS.

Lấy con từ ra. Vừa lắc nhẹ vừa thêm Au (hạt hoặc thanh) vào, lắc đều, vừa lắc vừa

thêm lượng dung dịch NaOH tương ứng, lắc tiếp khoảng 10 giây. Thêm

28

NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng và lắc thêm 1 phút. Sau đó hỗn hợp phản ứng

được ủ khoảng 2 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sản phẩm được rửa li tâm với

tốc độ 4000 vòng/phút bằng nước 3 lần. Cuối cùng kết tủa được phân tán trong

etanol.

Trong bài luận văn này chúng tôi còn thay SDS bằng CTAB và PVP để

khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới cấu trúc dị thể nhân - vỏ Au –

Cu2O, với qui trình thực hiện như trên, nhưng thay vì sử dụng 0,087 g SDS thì sử

dụng 0,087 g CTAB hoặc 0,087 g PVP.

2.3.5. Sử dụng Cu2O nano và Au – Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu

xanh metylen

Quy trình khử màu xanh metylen được thực hiện như sau: Cân một lượng xác

định Au – Cu2O cho vào cốc thủy tinh có sẵn 50 ml dung dịch xanh metylen nồng

độ 6,13 mg/l. Khuấy đều trên máy khuấy từ, đồng thời chiếu liên tục đèn cao áp

thủy ngân để phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra. Ở các thời gian khác nhau từ 20 –

120 phút sau khi đã cho Cu2O, Au –Cu2O vào, lấy khoảng 5 ml dung dịch ra lọc để

tách Cu2O, Au –Cu2O ra khỏi dung dịch. Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch lọc

tại bước sóng 665 nm (là bước sóng hấp thụ cực đại của xanh metylen). Từ độ hấp

thụ quang A sẽ tìm được nồng độ C của MB dựa trên đường chuẩn mật độ quang –

nồng độ dung dịch.

Độ chuyển hóa của xanh metylen được tính theo công thức sau:

Trong đó α là độ chuyển hóa của xanh metylen, C0 và C tương ứng là nồng độ

của xanh metylen trong dung dịch tại thời điểm ban đầu và từng thời điểm lấy ra đo

độ hấp thụ quang.

Xây dựng đƣờng chuẩn A – C của MB để xác định nồng độ MB tại từng

29

thời điểm:

Từ dung dịch MB chuẩn có nồng độ 6,13ppm pha thành 6 dung dịch có nồng độ

khác nhau: 1,02ppm; 1,23ppm; 1,53ppm; 2,04ppm; 3,07ppm; 6,13ppm. Tiến hành

đo độ hấp thụ quang của các dung dich MB ở bước sóng 665nm, các kết quả hiển

thị ở Bảng 3.

Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh

TT V (ml) H2O Nồng độ dung dịch MB

V(ml) dung dịch MB 0 3 1 1 1 1 1 3 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 (ppm) 0 6,13 3,07 2,04 1,53 1,23 1,02 Độ hấp thụ quang (Abs) 0,005 0,843 0,407 0,307 0,249 0,198 0,164

y = 0.133x + 0.024 R² = 0.995

Từ kết quảng Bảng 3, dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB (Hình 5)

s b A

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

2

4

6

8

Nồng độ (ppm)

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen

Dựa vào Hình 5 xác định được phương trình đường chuẩn là:

30

y = 0,133x + 0,024 với hệ số tương quan R2 = 0,995

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD được ghi trên máy SIEMEN D5005 (Bruker – Đức) tại trung

tâm khoa học Vật liệu – ĐHQGHN, hoặc máy D8 – Advance 5005 (Bruker – Đức)

tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi:

sử dụng bức xạ kα của Cu (1.5406 Å), nhiệt độ 250C, góc quét 2θ từ 200 đến 700.

2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu được chụp trên thiết bị Nova Nano

SEM 450 tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.4.3. Phương pháp quang phổ UV –Vis

Độ hấp thụ quang được đo trên máy UV -2450 Shimadzu, UV – Visble

Spectro Photo Meter, tại trung tâm Khoa học Vật Liệu, hoặc máy SFECTRO UV –

VIS DUAL BEAM 8 ATO CELL UVS – 2700, tại khoa Hóa học, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.4.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các mẫu được chụp trên thiết bị Jeol Jem -1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương, Hà Nội và máy TEM Tecnai G2 20

tại Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.4.5. Phương pháp quang phổ tia X (PIXE)

Phổ PIXE được đo trên máy gia tốc tĩnh điện pelletron 5SDH – 2, tại Phòng

thí nghiệm Máy gia tốc, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

31

ĐHQGHN.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp Cu2O

Theo tác giả [11] và trên cơ sở kết quả nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Thị

Lụa, chúng tôi tiến hành tổng hợp Cu2O nano dựa trên phản ứng:

Cu2+ + OH- → Cu(OH)2

3 Cu(OH)2 + 2NH2OH.HCl → Cu2O + N2 + CuCl2 + 7H2O

Tuy nhiên ở đây chúng tôi sử dụng chất hoạt động bề mặt là SDS, thay vì PVA

mà tác giả Nguyễn Thị Lụa đã sử dụng.

Bảng 4: Kết quả điều chế Cu2O với lƣợng chất khử khác nhau

V(ml) Hiện tượng

Mẫu V(ml) H2O 9,4 9,3 9,1 8,9 V(ml) CuCl2 0.1M 0,1 0,1 0,1 0,1 m(g) SDS 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 NH2OH.HCl 0.2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Cam đỏ Cam đỏ Vàng cam Xanh cam

N1 N2 N3 N4

Các sản phẩm được nghiên cứu bằng phương pháp XRD (Hình 6 -9) và SEM

(Hình 10).

32

Hình 6: Giản đồ XRD của mẫu N1

Hình 7: Giản đồ XRD của mẫu N2

33

Hình 8: Giản đồ XRD của mẫu N3

Hình 9: Giản đồ XRD của mẫu N4

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu N1, N2, N3, N4 đều xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 36,40, 42,30 và 61,30 tương ứng với các mặt tinh

thể (111), (200), (220). Từ các giá trị của khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng

mạng với chỉ số Miller (hkl) xác định được hằng số mạng a ≈ 4,262 Å, phù hợp với

giá trị chuẩn 4,27 Å của tinh thể Cu2O cấu trúc kiểu lập phương (05 – 0667

JCPDS ). Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi chế tạo được chính là các tinh thể

Cu2O.

Mẫu N2

Mẫu N1

34

Mẫu N4

Mẫu N3

Hình 10: Ảnh SEM của mẫu N1, N2, N3, N4

Ảnh SEM cho thấy mẫu N1, N2 gồm các hạt có hình dạng tương đồng, mẫu

N3, N4 gồm các hạt có hình dạng khác nhau và khác N1, N2: Cụ thể là sản phẩm

N1 có hình dạng lập phương với kích thước khoảng 150 – 200 nm. Sản phẩm N2 có

hình tứ phương cụt với kích thước gần giống với N1. Sản phẩm N3 gần như có hình

cầu với nhiều mặt, cạnh với kích thước khoảng 250nm. Sản phẩm N4 có hình dạng

bát diện cụt với kích thước nhỏ hơn khoảng 90 – 120nm.

Như vậy, trong phương pháp tổng hợp này, nồng độ chất khử ảnh hưởng tới

hình dạng và kích thước của sản phẩm: khi lượng chất khử thay đổi từ 0,15 ml –

0,45 ml thì hình dạng sản phẩm thay đổi theo qui luật tròn dần với kích thước tương

đối lớn. Nhưng khi lượng chất khử là 0,65 ml thì hình dạng sản phẩm không theo

qui luật mà có hình dạng khác biệt rõ ràng và kích thước nhỏ.

Kết quả cũng cho thấy hình dạng, kích thước sản phẩm Cu2O chúng tôi tổng

hợp được khác với sản phẩm Cu2O mà tác giả [2] đã thu được dạng cầu do chúng

tôi đã sử dụng chất hoạt động bề mặt khác.

35

3.2. Tổng hợp nhân vàng kích cỡ nanomet

3.2.1. Hạt nano vàng

Trong thí nghiệm này chúng tôi sử dụng lượng HNO3 trong cốc C (Bước

3 mục 2.2 1) là 200µl. Hạt nano Au được tổng hợp dựa trên việc nuôi mầm, bổ sung

nhanh chóng và liên tục dung dịch phát triển, chất hoạt động bề mặt là CTAB, và

axit ascobic là chất khử yếu. Hình 11 và Hình 12 là giản đồ XRD, phổ UV – Vis và

ảnh TEM của sản phẩm.

Hình 11: Giản đồ XRD của hạt nano Au

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ

là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của

mạng lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Từ các giá trị của khoảng cách dhkl

giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) xác định được hằng số mạng a =

4,076 Å, rất phù hợp với giá trị chuẩn 4,08 Å của tinh thể vàng cấu trúc lập phương

tâm mặt (04-0784, ICDD). Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi chế tạo được là

các tinh thể vàng.

Trên giản đồ XRD còn xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ không phải của Au, có

36

góc 2θ nhỏ hơn 300 nhưng chúng tôi chưa giải thích được.

Hình 12: Ảnh TEM và phổ UV -Vis của hạt nano Au

Ảnh TEM cho thấy sản phẩm có dạng hình cầu và tương đối đồng đều, hạt có

kích thước khoảng 20 nm.

Phổ UV –VIS của sản phẩm có một dải hấp thụ duy nhất ở khoảng 530 nm.

Theo các tác giả [8] Các hạt nano vàng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn

thấy. Sự hấp thụ này phụ thuộc vào hình dạng và kích thước hạt. Đối với các hạt

nano vàng cầu, gần cầu, phổ UV –VIS chỉ có 1 đỉnh hấp thụ duy nhất ứng với dao

động lưỡng cực, thường rơi vào khoảng 520 – 530 nm. Như vậy cực đại hấp thụ

trên phổ UV – Vis là các hạt nano vàng hình gần cầu.

Kết quả UV – Vis phù hợp với kết quả TEM.

3.2.2. Thanh nano vàng

Thanh nano Au cũng được chế tạo bằng phương pháp nuôi mầm trong môi

trường có nhiều vàng hơn, chất họat động bề mặt là CTAB, và axit ascobic là chất

khử yếu. AgNO3 là một chất không thể thiếu trong việc tạo thanh nano Au, song vai

trò của nó vẫn đang được bàn luận [34]. Hình 13 và Hình 14 là giản đồ XRD, phổ

37

UV – Vis và ảnh TEM của sản phẩm.

Hình 13: Giản đồ XRD của thanh nano Au

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là

38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của

mạng lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Từ các giá trị của khoảng cách dhkl

giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) xác định được hằng số mạng a =

4,079 Å, rất phù hợp với giá trị chuẩn 4,08 Å của tinh thể vàng cấu trúc lập phương

tâm mặt (04-0784, ICDD). Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi chế tạo được là

các tinh thể vàng.

Hình 14: Ảnh TEM và phổ UV –Vis của thanh nano vàng

Ảnh TEM cho thấy sản phẩm thu được chủ yếu có dạng thanh, kích cỡ tương

38

đối đồng đều.

Phổ UV – VIS có hai dải hấp thụ, một dải hấp thụ có cường độ cao ở khoảng

674 nm (𝜆max2) và một dải hấp thụ có cường độ thấp ở khoảng 524 nm (𝜆max1). Khi

kích cỡ hạt càng lớn thì sự hấp thụ xảy ra ở bước sóng càng dài nên chúng tôi cho

rằng dải hấp thụ ở 524 nm tương ứng với dao động ngang của thanh nano vàng, còn

dải hấp thụ ở 674 nm tương ứng với dao động dọc. Điều này phù hợp với kết quả

TEM

3.3. Điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O

Do một số cấu trúc dị thể được tạo thành với rất nhiều mặt và cạnh nên

chúng có thể có những tính chất tốt hơn các vật liệu thành phần. Các tính chất điện

của Cu2O có thể thay đổi bởi việc thêm nhân vàng. Khi nghiên cứu tính dẫn điện

của Cu2O và Au – Cu2O nhân vỏ lập phương các tác giả [9] chỉ ra rằng tính dẫn

điện của Au –Cu2O lập phương tốt hơn của Cu2O một cách đáng kể. Không những

vậy, các hoạt tính xúc tác quang, cảm biến của Cu2O được tăng cường khi đưa

nhân vàng vào. Với những tính chất ưu việt như trên và trong khuôn khổ một luận

văn thạc sĩ, chúng tôi tiến hành tổng hợp cấu trúc dị thể nhân vỏ Au – Cu2O và khảo

sát ảnh hưởng của một số chất hoạt động bề mặt tới việc tạo Au – Cu2O.

3.3.1. Cấu trúc dị thể với nhân là hạt nano vàng

Như đã trình bày trong phần tổng quan, cấu trúc dị thể Au –Cu2O là một

trong những mảng thể hiện tính ứng dụng rộng rãi của Cu2O và qua đó thấy được

rằng Cu2O có nhiều dạng với nhiều ứng dụng khác nhau. Chúng tôi tiến hành tổng

hợp cấu trúc dị thể Au – Cu2O dựa trên qui trình tổng hợp Cu2O nano nhưng cho

vàng vào trong qui trình phản ứng.

Trong phần này chúng tôi tiến hành tổng hợp Au – Cu2O với nhân vàng được

đã được điều chế trước và thêm vào hỗn hợp phản ứng. Vỏ Cu2O được tạo thành bằng cách khử Cu2+ bằng NH2OH.HCl trong môi trường kiềm. Trong thí nghiệm

này các chất CuCl2, SDS, Au nano, NaOH được thêm vào với lượng cố định. Lượng

39

chất khử NH2OH.HCl thay đổi từ 0,15 ml đến 0,65 ml, và lượng H2O được thêm

vào là 9,55 – x (trong đó x là thể tích NH2OH.HCl) để tổng thể tích hỗn hợp phản

ứng không đổi.

Bảng 5 và từ Hình 15 đến Hình 23 nêu hiện tượng phản ứng, giản đồ XRD,

ảnh SEM, TEM và phổ UV – Vis của sản phẩm.

Bảng 5: Kết quả tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là hạt nano vàng

m(g) SDS Hiện tượng phản ứng Mẫu V(ml) H2O

V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) Hạt Au nano 0,1 0,1 0,1 0,1 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Vàng - Xanh Cam Cam - Vàng Vàng D1 D2 D3 D4 9,4 9,3 9,1 8,9

Hiện tượng phản ứng trong Bảng 6 cho thấy có sự khác nhau giữa các sản

phẩm thu được.

Hình 15: Giản đồ XRD của mẫu D1

40

Hình 16: Giản đồ XRD của mẫu D2

41

Hình 17: Giản đồ XRD của mẫu D3

Hình 18: Giản đồ XRD của mẫu D4

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu D1, D2, D3, D4 đều xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 36,40, 42,30 và 61,30 tương ứng với các mặt tinh

thể (111), (200), (220). Từ các giá trị của khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng

mạng với chỉ số Miller (hkl) xác định được hằng số mạng a ≈ 4,26 Å, phù hợp với

giá trị chuẩn 4,27 Å của tinh thể Cu2O cấu trúc kiểu lập phương (05 – 0667

JCPDS ). Điều này chứng tỏ trong sản phẩm có chứa pha Cu2O tinh thể, việc không

xuất hiện các đỉnh đặc trưng của Au, có thể do vỏ Cu2O đủ dày, kích thước đủ lớn

và hạt vàng có kích thước nhỏ nên không phát hiện được pha của nhân vàng. Để

kiểm tra sự tồn tại của nhân Au chúng tôi tiến hành đo quang phổ tia X (PIXE)

42

Hình 19 và Hình 20 là phổ pixe của đế silic và mẫu D1 phân tán trên đế silic.

Hình 19: Phổ PIXE của đế silic

43

Hình 20: Phổ PIXE của mẫu D1 phân tán trên đế silic

Bảng 6: Kết qủa phân tích đế silic và mẫu phân tán trên đế silic

Kết quả phân tích phổ pixe cho thấy trong đế silic tinh khiết chứa Si với hàm

lượng cao, ngoài Si thì còn xuất hiện các nguyên tố Cl, Ca, Cu, Zn, nhưng với hàm

lượng rất nhỏ với sai số rất lớn. Do vậy hàm lượng của các nguyên tố này là không

đáng tin cậy. Trong đế silic không có nguyên tố Au, Fe. Như vậy đế silic chứa chủ

yếu silic.

So sánh kết quả phân tích mẫu phủ lên đế silic và đế silic cho thấy: Hàm

lượng Cu của mẫu phủ lên đế silic có hàm lượng cao hơn rất nhiều lần (78373 ng/cm2) so với hàm lượng Cu trên đế silic (9,524 ng/cm2), cho thấy trong mẫu có

chứa lượng lớn nguyên tố Cu. Trên đế silic không có nguyên tố Au, nhưng trên mẫu phủ lên đế silic có chứa nguyên tố Au với hàm lượng là 481,5 ng/cm2. Kết quả này

cho thấy trong mẫu tổng hợp có chứa nguyên tố vàng. Nguyên tố Fe không có trong

đế silic nhưng trong mẫu phủ lên đế silic có xuất hiện nhưng với hàm lượng rất nhỏ (189 ng/cm2), có thể là do chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong phòng cùng với

nhóm nghiên cứu về sắt nên mẫu bị lẫn đôi chút Fe, nhưng với hàm lượng rất nhỏ.

Các nguyên tố Cl, Ca, Zn trong mẫu phủ lên đế silic có hàm lượng lớn hơn trong đế

silic và hàm lượng đã vượt ngưỡng phát hiện và có sai số nhỏ đáng tin cậy. Điều đó

cho thấy trong mẫu phân tích có chứa các nguyên tố Cl, Ca, Zn. Điều này có thể do

trong các hóa chất sử dụng vẫn có lẫn các nguyên tố này, cũng có thể do điều kiện

làm thí nghiệm không sạch tuyệt đối. Tuy nhiên hàm lượng của các nguyên tố Cl,

44

Ca, Zn rất nhỏ, không đáng kể.

Từ việc kết quả phân tích có thể rút ra kết luận là: trong mẫu phân tích có chứa

nguyên tố Cu với hàm lượng lớn và Au với hàm lượng nhỏ.

Như vậy giản đồ XRD và phổ Pixe cho thấy sản phẩm có hai pha Cu2O,

Au. Để nghiên cứu hình dạng, kích thước và cấu trúc của sản phẩm thu được, chúng

tôi tiến hành đo SEM, TEM. Kết quả được trình bày trong các Hình 21 và 22.

Mẫu D1 Mẫu D2

Mẫu D4

Mẫu D3

45

Hình 21: Ảnh SEM của mẫu D1, D2, D3, D4

Ảnh SEM cho thấy kích cỡ hạt trong mỗi mẫu tương đối đồng đều. Trong đó

mẫu D1 có cỡ hạt khoảng 180 nm, mẫu D2 có kích cỡ hạt to nhất và khoảng 380

nm, mẫu D3 có cỡ hạt khoảng 170 nm và mẫu D4 có cỡ hạt khoảng 250 nm. Kết

quả này còn cho thấy hình dạng của sản phẩm thay đổi theo lượng chất khử được sử

dụng trong phản ứng, cụ thể: lượng chất khử sử dụng trong phản ứng là 0,15 ml và

0,25 ml (nồng độ 0,2M- mẫu D1, D2) sản phẩm có dạng hình hoa, còn khi lượng

chất khử là 0,45 ml (nồng độ 0,2M- mẫu D3) sản phẩm có dạng gần tròn và khi

lượng chất khử là 0,65 ml (nồng độ 0,2M – mẫu D4) có sự kết đám của sản phẩm và

hình dạng sản phẩm không được sắc nét. Tuy sản phẩm thu được có hình dạng khác

nhau nhưng đều bao gồm rất nhiều mặt và cạnh, đây là một yếu tố quan trọng làm

tăng một số tính chất của vật liệu nhân – vỏ so với Cu2O [9].

Để rõ hơn cấu ttrúc nhân – vỏ, chúng tôi tiến hành đo TEM của mẫu D1 (Hình

23).

Hình 22: Ảnh TEM của mẫu D1

Ảnh TEM cho thấy sản phẩm có cấu trúc dị thể với nhân vàng ở trong được

46

bao bọc bởi lớp vỏ Cu2O và mỗi hạt chỉ chứa một hạt vàng ở nhân.

Hình 23: Phổ UV –Vis của mẫu D1, D2, D3, D4

Trên phổ UV- Vis không có đỉnh hấp thụ của hạt nano vàng (520 – 530

nm), chỉ có các đỉnh hấp thụ của tinh thể nano Cu2O: Mẫu D2 có dải hấp thụ nhỏ ở

gần 500 nm và dải hấp thụ có khoảng cách rộng ở vùng ánh sáng đỏ. Mẫu D1, D3,

D4 có các dải hấp thụ gần như nhau, với một dải hấp thụ rộng ở gần 600 nm và một

dải hấp thụ rộng ở gần 750 nm. Điều này là do các sản phẩm có kích thước lớn, sản

phẩm D1, D3, D4 có sự tương đồng về hình dạng kích thước khác với mẫu D2. Phổ

UV –Vis cũng cho thấy các hạt nano vàng không tồn tại tự do trong sản phẩm. Kết

quả này phù hợp với các nghiên cứu trên.

3.3.2. Cấu trúc dị thể với nhân là thanh vàng

Cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là thanh nano vàng được điều

chế với quy trình tương tự như cấu trúc dị thể Au-Cu2O với nhân là hạt nano vàng

mà chúng tôi đã trình bày ở phần trước, chỉ khác là thay hạt nano vàng bằng thanh

nano vàng trong quá trình tiến hành thí nghiệm.

Bảng 7 và các hình từ Hình 24 đến Hình 28 là hiện tượng phản ứng, giản đồ

47

XRD, ảnh SEM và ảnh TEM, phổ UV - Vis của sản phẩm.

Bảng 7: Kết quả tổng hợp nhân – vỏ Au – Cu2O với nhân là thanh nano vàng

m(g) SDS Hiện tượng phản ứng Mẫu V(ml) H2O

D5 D6 D7 D8 9,4 9,3 9,1 8,9 V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) Thanh Au nano 0,1 0,1 0,1 0,1 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 Xanh Xanh Xanh Xanh – vàng

V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65

Hiện tượng phản ứng cho thấy màu sắc của sản phẩm là màu xanh hoặc xanh

vàng, khác với mầu cam hoặc cam vàng của Au –Cu2O với nhân là hạt nano vàng.

Điều này có thể do sự khác nhau về hình dạng của Au – Cu2O. Các mẫu D5, D6, D7

đều có màu xanh, cho thấy các mẫu này có sự tương đồng. Mẫu D8 có mầu xanh –

vàng, cho thấy mẫu D8 có sự khác biệt so với ba mẫu trên.

48

Hình 24: Giản đồ XRD của mẫu D6

Hình 25: Giản đồ XRD của mẫu D8

Bằng việc xác định góc nhiễu xạ, các mặt tinh thể và tính toán hằng số mạng

a dựa theo các thông số trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 24 và Hình 25) - tương tự

như việc xác định các thông số cho giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc dị thể với

nhân là hạt nano vàng ở trên - cho thấy trong mẫu D6, D8 có cả hai pha tinh thể là

Cu2O và Au. Việc xuất hiện cả pha vàng và pha Cu2O có thể là do kích thước, hình

dạng của sản phẩm có sự khác biệt so với mẫu Au – Cu2O nhân là hạt vàng. Để

49

quan sát hình dạng, kích thước của sản phẩm tạo thành, đồng thời xác định cấu trúc

sản phẩm tạo thành có ở dạng dị thể nhân – vỏ hay không, chúng tôi tiến hành chụp

ảnh SEM và TEM của các mẫu (Hình 27 và 28).

Mẫu D5

Mẫu D6

Mẫu D7

Mẫu D8

Hình 26: Ảnh SEM của mẫu D5, D6, D7, D8

Ảnh SEM cho thấy ba mẫu D5, D6, D7 đều có dạng hình hộp với một cạnh

80nm và một cạnh dài hơn là 100 nm. Còn mẫu D8 thì có hình dạng khác, với hai

mặt đáy là hình lục giác với một chiều là 90 nm và một chiều khoảng 110 nm. Vậy

với nhân là thanh nano vàng thì sản phẩm có kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với

nhân là hạt nano vàng. Điều đó cho thấy hình dạng của nhân vàng ảnh hưởng tới

50

kích thước của sản phẩm và đồng thời ảnh hưởng tới hình dạng sản phẩm.

Nồng độ chất khử có ảnh hưởng tới hình dạng của sản phẩm: khi lượng chất

khử được sử dụng trong phản ứng ở các mẫu D5, D6, D7 tương ứng là 0,15 ml; 0,25

ml; 0,45 ml (nồng độ 0,2M) thì các mẫu này có dạng hình hộp, còn khi lượng chất

khử là 0,65 ml (nồng độ 0,2M – mẫu D8) sản phẩm có hình gần trụ với hai mặt đáy

là hình lục giác. Kích thước hạt nhỏ có thể là một trong số các lí do giải thích vì sao

trên giản đồ XRD có xuất hiện pha vàng tinh thể.

Mẫu D5 Mẫu D6

Hình 27: Ảnh TEM của mẫu D5, D6

Ảnh TEM của mẫu D5, D6 cho thấy sản phẩm tạo thành có cấu trúc dị thể nhân

vỏ với nhân là thanh nano vàng, lớp vỏ bao bọc bên ngoài là Cu2O. Mỗi hạt cũng

chỉ chứa một thanh nano vàng ở nhân.

Như vậy với quy trình thí nghiệm đã trình bày, chúng tôi đã tổng hợp

thành công dạng cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O có nhiều hình dạng khác nhau

51

với hai hình dạng của nhân vàng.

Hình 28: Phổ UV –Vis của mẫu D5, D6, D7, D8

Phổ UV –Vis không xuất hiện đỉnh hấp thụ của thanh nano vàng (624 -674

nm) mà chỉ có đỉnh hấp thụ của hạt Cu2O nano với một dải hấp thụ rộng ở vùng gần

500 nm, cho thấy sản phẩm thu được có kích thước nhỏ hầu hết các thanh nano

vàng không còn ở dạng tự do mà đã chuyển sang cấu trúc nhân – vỏ. Điều này phù

hợp với các nghiên cứu trên.

3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt.

Trong phần này chúng tôi sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB và PVP

thay thế SDS trong qui trình thí nghiệm tổng hợp cấu trúc dị thể nhân –vỏ Au –

Cu2O để bước đầu khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt.

3.4.1. Ảnh hƣởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là hạt nano vàng

3.4.1.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB

Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của CTAB với việc tạo cấu trúc dị thể

Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng

Hiện tượng m(g) CTAB V(ml) Au nano Mẫu V(ml) H2O

52

D4a D4b D4c D4d 9,4 9,3 9,1 8,9 V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Lắng sớm Vàng Vàng Lắng sớm 0,1 0,1 0,1 0,1

Trong hai thí nghiệm D4a, D4d có hiện tượng lắng sớm, chất rắn sau khi li tâm,

để vài ngày bị chuyển sang màu đen. Các sản phẩm D4b, D4c không đổi mầu sau

khi li tâm.

Như vậy khi lượng chất khử hidrazin NH2OH.HCl quá nhỏ hoặc quá lớn đều

không thu được sản phẩm như mong muốn.

Chúng tôi nghiên cứu mẫu D4b và D4c bằng các phương pháp XRD (Hình 29 và

30) và SEM (Hình 31).

53

Hình 29: Giản đồ XRD của mẫu D4b

Hình 30: Giản đồ XRD của mẫu D4c

Kết quả XRD cho thấy hai mẫu D4b, D4c đều chỉ có một pha tinh thể là

Cu2O, tương tự khi dùng chất hoạt động bề mặt SDS.

Mẫu D4b Mẫu D4c

54

Hình 31: Ảnh SEM của mẫu D4b, D4c

Ảnh SEM cho thấy mẫu D4b gồm các hạt có nhiều hình dạng và nhiều kích cỡ

khác nhau, có hạt có kích thước khoảng 380 nm, có hạt có kích cỡ khoảng 30 nm.

Mẫu D4c gồm các hạt có hình bát diện cụt, nhưng kích cỡ thì không đồng đều, có

hạt có kích thước khoảng 150 nm, có hạt có kích thước khoảng 20 nm.

Như vậy việc sử dụng CTAB để tổng hợp cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân là hạt

nano vàng là không hiệu quả. Vì vậy chúng tôi không tiến hành các nghiên cứu tiếp

theo.

3.4.1.2. Chất hoạt động bề mặt PVP

Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể

Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng

m(g) PVP V(ml) Au nano Hiện tượng Mẫu V(ml) H2O

V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 9,4 9,3 9,1 8,9 0,087 0,087 0,087 0,087 0,1 0,1 0,1 0,1 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Vàng Vàng Lắng sớm Lắng sớm

D5a D5b D5c D5d

Hai thí nghiệm D5c, D5d có hiện tượng lắng sớm, chất rắn sau khi li tâm, để

vài ngày bị chuyển sang màu đen. Các sản phẩm D5a, D5b không đổi màu sau khi li

tâm.

Như vậy khi lượng chất khử hidrazin NH2OH.HCl lớn thì không thu được sản

phẩm như mong muốn.

Chúng tôi nghiên cứu mẫu D5a, D5b bằng các phương pháp XRD (Hình 32 và

55

33) và SEM (Hình 34).

Hình 32: Giản đồ XRD của mẫu D5a

Hình 33: Giản đồ XRD của mẫu D5b

Kết quả XRD cho thấy hai mẫu D5a, D5b đều chỉ có một pha tinh thể là Cu2O,

56

tương tự khi dùng chất hoạt động bề mặt SDS.

Mẫu D5a Mẫu D5b

Hình 34: Ảnh SEM của mẫu D5a, D5b

Ảnh SEM cho thấy sản phẩm chứa các hạt có dạng hình cầu, nhưng kích thước

của các hạt không đồng đều, có hạt có kích thước rất lớn (khoảng 400 - 500 nm), có

hạt kích thước rất nhỏ (khoảng 30 nm). Như vậy chất hoạt động bề mặt PVP cũng

không hiệu quả khi sử dụng để tổng hợp Au – Cu2O nhân là hạt nano vàng.

Vậy việc sử dụng PVP để tổng hợp cấu trúc dị thể Au – Cu2O nhân là hạt nano

vàng là không hiệu quả. Vì vậy chúng tôi không tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

3.4.2. Ảnh hƣởng của CTAB và PVP khi sử dụng nhân là thanh nano vàng

3.4.2.1. Chất hoạt động bề mặt CTAB.

Bảng 10: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của CTAB tới việc tạo cấu trúc dị thể Au –Cu2O với nhân là thanh nano vàng

Hiện tượng

Mẫu V(ml) H2O

57

D6a D6b D6c D6d 9,4 9,3 9,1 8,9 V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 m(g) CTAB 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) Au thanh 0,1 0,1 0,1 0,1 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V (ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Lắng sớm Lắng sớm Vàng xanh Vàng xanh

Hai thí nghiệm D6a, D6b có hiện tượng lắng sớm, chất rắn sau khi li tâm, để vài

ngày bị chuyển sang màu đen. Các mẫu D6c, D6d không đổi màu sau khi li tâm.

Như vậy khi lượng chất khử hidrazin NH2OH.HCl nhỏ thì không thu được sản

phẩm như mong muốn.

Chúng tôi nghiên cứu mẫu D6c, D6d bằng các phương pháp XRD (Hình 35 và

36) và SEM (Hình 37)

58

Hình 35: Giản đồ XRD của mẫu D6c

Hình 36: Giản đồ XRD của mẫu D6d

Kết quả XRD cho thấy hai mẫu D6c, D6d đều chỉ có một pha tinh thể là Cu2O,

tương tự khi dùng chất hoạt động bề mặt SDS.

Mẫu D6c Mẫu D6d

Hình 37: Ảnh SEM của mẫu D6c, D6d

Ảnh SEM cho thấy mẫu D6c, D6d đều gồm các hạt có hình dạng bát diện

59

cụt, kích cỡ hạt khá nhỏ và đồng đều. Mẫu D6c có kích thước hạt từ 70 – 90 nm,

mẫu D6d có kích thước hạt từ 70-100 nm, nhưng các hạt kết thành đám. Như vậy

mẫu D6c có hình dạng, kích thước tốt nhất.

Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu mẫu D6c bằng phương pháp TEM (Hình 38) và

UV –Vis (Hình 39).

Ảnh TEM cho thấy mẫu D6c có cấu trúc dị thể nhân – vỏ, các hạt đều có nhân

Hình 38: Ảnh TEM của mẫu D6c

vàng ở trong và mỗi hạt chỉ chứa một nhân vàng.

60

Hình 39: Phổ UV –Vis của mẫu D6c

Phổ UV – Vis của mẫu D6c có một đỉnh hấp thụ ở vùng ≈ 475 nm, tương tự

với phổ UV – Vis của mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt là SDS, nhưng có sự dịch

chuyển đỉnh so với việc dùng chất hoạt động là SDS (508 nm). Điều này có thể là

do các sản phẩm có hình dạng khác nhau và mẫu D6c có kích thước nhỏ hơn.

Như vậy, có thể tạo được cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –Cu2O với nhân là

thanh nano vàng khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB và lượng chất khử tối

ưu cho phản ứng là 0,45 ml nồng độ 0,2M.

3.4.2.2. Chất hoạt động bề mặt PVP

Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của PVP tới việc tạo cấu trúc dị thể

Au – Cu2O với nhân là thanh vàng.

Hiện tượng m(g) PVP Mẫu V(ml) H2O

V(ml) CuCl2 0,1M 0,1 0,1 0,1 0,1 0,087 0,087 0,087 0,087 V(ml) Au thanh 0,1 0,1 0,1 0,1 V(ml) NaOH 1M 0,25 0,25 0,25 0,25 V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 0,15 0,25 0,45 0,65 Lắng sớm Lắng sớm Vàng xanh Vàng xanh 9,4 9,3 9,1 8,9

D7a D7b D7c D7d

Hai thí nghiệm D7a, D7b có hiện tượng lắng sớm, chất rắn sau khi li tâm, để

vài ngày bị chuyển sang màu đen. Các mẫu D7c, D7d không đổi màu sau khi li tâm.

Như vậy khi lượng chất khử hidrazin NH2OH.HCl nhỏ thì không thu được sản

phẩm như mong muốn.

Chúng tôi nghiên cứu mẫu D7c, D7d bằng các phương pháp XRD (Hình 40 và

41) và SEM (Hình 42).

Kết quả XRD cho thấy cả hai mẫu D7c, D7d đều chỉ có một pha tinh thể là

61

Cu2O, tương tự khi sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS.

Hình 40: Giản đồ XRD của mẫu D7c

62

Hình 41: Giản đồ XRD của mẫu D7d

Mẫu D7d

Mẫu D7c

Hình 42: Ảnh SEM của mẫu D7c, D7d

Ảnh SEM cho thấy cả hai mẫu D7c, D7d chứa các hạt có kích thước và hình

dạng không đồng đều từ vài chục tới vài trăm nanomet. Các hạt có nhiều hình dạng

khác nhau và còn có phần tụ lại thành khối. Như vậy sử dụng chất hoạt động bề mặt

PVP không hiệu quả khi điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.

Từ các kết quả thu được chúng tôi nhận thấy: chất hoạt động bề mặt PVP

không hiệu quả khi sử dụng để điều chế Au – Cu2O với nhân là hạt và thanh nano

vàng; Với CTAB chỉ hiệu quả khi sử dụng để điều chế Au –Cu2O khi nhân là thanh

nano vàng, lượng chất khử tối ưu là 0,45 ml nồng độ 0,2M, và sản phẩm thu được

63

có kích thước hạt rất nhỏ và đồng đều.

3.5. Sử dụng Cu2O, Au - Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu dung dịch

metylen xanh

Việc xử lí các chất thải gây ô nhiễm môi trường đã và đang thu hút sự quan tâm

mạnh mẽ. Xanh metylen là một chất hữu cơ có trong thành phần thuốc nhuộm – là

một trong những chất gây ô nhiễm môi trường và khó bị phân hủy trong tự nhiên.

Những nghiên cứu của các tác giả [2] cho thấy Cu2O nano có hiệu quả cao với vai

trò làm xúc tác cho phản ứng khử màu metyl da cam. Trong luận văn này chúng tôi

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2O, Au – Cu2O trong việc khử màu xanh

metylen để thăm dò khả năng ứng dụng của vật liệu nhân vỏ Au – Cu2O nano.

Bảng 12 trình bày kết quả làm mất màu dung dịch xanh metylen khi chiếu

sáng bằng đèn thủy ngân bởi xúc tác Cu2O, Au –Cu2O. Để so sánh hoạt tính xúc tác

của vật liệu nhân – vỏ, chúng tôi làm mẫu so sánh khi sử dụng Cu2O nano làm xúc

tác.

Bảng 12: Ảnh hƣởng của xúc tác và thời gian đến độ chuyển hóa của xanh

metylen.

Không xúc tác Cu2O (3,3 mg) Au - Cu2O (3,3 mg)

Abs Abs α(%) Abs α(%) Thời gian (phút) C (ppm) α(% ) C (ppm) C (ppm)

0 0,843 6,13 0,0 0,843 6,13 0,0 0,843 6,13 0,0

20 0,732 5,321 13,2 0,679 4,925 19,7

40 0,647 4,683 23,6 0,566 4,075 33,5

60 0,574 4,132 32,6 0,456 3,248 47,0

80 0,504 3,611 41,1 0,349 2,444 60,1

100 0,451 3,212 47,6 0,299 2,068 66,3

64

120 0,843 6,13 0,0 0,428 3,040 50,4 0,269 1,839 70,2

80

70

)

60

%

(

50

40

3,3 mg Cu2O

30

3,3 mg Au - Cu2O

20

a ó h n ể y u h c ộ Đ

10

0

0

50

100

150

Thời gian (phút)

Hình 43: Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu MB theo thời gian

Kết quả Bảng 12 và Hình 43 cho thấy, khi không có mặt chất xúc tác phản ứng

không xảy ra. Nồng độ của MB giảm theo thời gian khi có mặt Cu2O, Au – Cu2O

trong dung dịch, khi chiếu sáng bằng đèn cao áp. Với cùng lượng chất xúc tác như

nhau, khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy MB của mẫu nhân - vỏ Au – Cu2O

tốt hơn so với Cu2O, nhưng không nhiều. Chúng tôi cho rằng do Cu2O bọc nhân

vàng nên hoạt tính xúc tác chủ yếu là do Cu2O quyết định. Theo tác giả [11, 49],

tính dẫn điện, cảm biến.. của vật liệu nhân – vỏ Au – Cu2O có ưu thế nổi trội hơn

vật liệu riêng lẻ Au, hoặc Cu2O. Rất tiếc rằng trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ,

65

chúng tôi chưa nghiên cứu được tính chất điện, cảm biến của vật liệu.

KẾT LUẬN

Từ những kết quả thu được chúng tôi rút ra một số nhận xét như sau:

1. Đã tổng hợp thành công Cu2O nano dựa trên phản ứng của Cu2+ với hidrazin trong

môi trường kiềm với chất hoạt động là SDS. Bằng các phương pháp XRD, SEM

cho thấy sản phẩm thu được là Cu2O tinh khiết, có hình dạng thay đổi theo lượng

chất khử, với kích thước từ 90 – 200 nm.

2. Đã tổng hợp thành công Au nano. Bằng phương pháp XRD và TEM cho thấy sản

phẩn thu được tồn tại ở hai dạng là hạt vàng và thanh vàng. Hạt vàng bền trong

không khí, còn thanh vàng bảo quản trong tủ mát.

3. Đã tổng hợp thành công cấu trúc dị thể nhân vỏ Au –Cu2O với hai hình dạng của

nhân vàng đã điều chế. Nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp XRD, phổ Pixe,

SEM, TEM cho thấy đã tạo được cấu trúc dị thể với một nhân vàng ở trong được

bao bọc bởi lớp vỏ Cu2O ở ngoài, với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau, sản

phẩm bền vững trong etanol.

4. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới việc tổng hợp cấu

trúc nhân vỏ Au –Cu2O với cả hai hình dạng của nhân vàng. Kết quả cho thấy: Khi

sử dụng natri dodecyl sunfat (SDS) tổng hơp thành công cấu trúc dị thể nhân – vỏ

Au – Cu2O với nhân là hạt nano vàng và thanh nano vàng; Khi sử dụng cetyl

trimetyl ammoni bromide (CTAB) chỉ tổng hợp được cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au –

Cu2O với nhân là thanh nano vàng; Khi sử dụng Poly vinyl pyrrolidone (PVP) thì

không tổng hợp được cấu trúc dị thể Au – Cu2O.

5. Đã khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O, Au –Cu2O nano trong phản ứng làm mất

màu MB được chiếu sáng bằng đèn cao áp thủy ngân. Kết quả cho thấy Au –Cu2O

66

có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn so với Cu2O, nhưng không nhiều.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lí trong hóa học, Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội.(1)

2. Nguyễn Thị Lụa (2008), Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của Cu2O nano, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học

Quốc gia Hà Nội.[3]

3. Đỗ Bích Phương (2014), Nghiên cứu tổng hợp Cu2O nano và khả năng ứng dụng, Khóa luận tốt nghiệp Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên –

Đại học Quốc gia Hà nội.[4]

Tiếng Anh

4. A, Axelevitch, B. Gorenstein, G Golan, “ Application of gold nano – particle for silicon solar cells efficiency increase”, Volume 315, 164 ober 2014, page 523 – 526.(57)-4-4

5. Cao Y., Xu Y., Hao H. and Zhang G. (2014), “Room temperature additive- free synthesis of uniform Cu2O nanocubes with tunablesize from 20 nm to 500 nm and photocatalytic property” Materials Lettes, 144, pp.88-91.[8]-6-5

6. Chen J.Y., Zhou P.J., Li J.L. and Wang Y. (2008), “Studies on the photocatalytic performance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites

activated by visible light”, Carbohydr.Polym. 72, pp. 128-132.[10]-7-6

7. Chia – Chien Chang, Hsin –Lun Wu, Chun – Hong Kuo, and Michael H. Huang (2008) “ Hydro thermal Synthesis of Monodispersed Octahedral their” Gold Nanocrystal with Five Diffirent Size Ranges and Chem.Mater.2008,20, 7570-7574.[55]-8-7

8. Chun – Hong Kuo, Tian – Fu Chiang, Lih – Juann Chen, and Michael H.Huang (2004), “ Synthesis of Highly Faceted Petagonal – and Hexagonal – Shaped Gold Nanoparticles with Controlled Size by Sodium Dodecyl Sulfat”, Langmuir 2004, 20, 7820-7824.[54]-9-8

67

9. Chun – Hong Kuo, Tzu – En Hua, and Michael H.Huang, “ Au Nano crystal – Directed growth of Au – Cu2O core – shell Heterostructures with precise

Morphological control” JACS articles, Publishedon Web 11/7/2009.[12]-11- 9

10. D. Paul joseph, T. Premkumar David S. Philip Raja, C. Venkateswaran (2008), “ Phase stabilization and charscterization of nanocrystalline Fe – doped Cu2O”, Materials characterization, 59, pp. 1137 – 1139.[14]-12-10

11. Fujiwara N., Siroma Z., Ioroi T. and Yasuda K. (2007), “Rapid evaluation of the electrooxidation of fuel compounds with a multiple-electrode setup for direct polymer electrolyte fuel cells”, J. Power Sources 164, pp. 457-

463.[17]-15-11

12. Gu Y., Zhang Y., Zhang F.,Wei J.,Wang C., Du Y. and YeW. (2010), “Investigation of photoelectrocatalytic activity of Cu2O nanoparticles for p- nitrophenol using ratating ring disk electrode and application for

electrocatalytic determination”, Electrochim. Acta ,56, pp. 953-958.[19]-17-

12

13. Hu C.C., Nian J.N. and Teng H. (2008), “Electrodeposited p-type Cu2O as photocatalyst for H2 evolution from water reduction in the presence of WO3”, Sol. EnergyMater. Sol. Cells, 311, pp. 1071-1076.[21]-18-13

14. Hsiang – Yang Ưu, Hsin –Cheng chu, Tz – Jun Kuo, Chi – Liang Kuo, and Michael H. Huang “ seed – Mediated Synthesis of High Aspect Ratio Gold

Nanorods With Nitric Acid” Chem. Mater. 2005, 17, 6447 – 6451.[22]-19-14

15. Hsin – Cheng Chu, Chun – Hong Kuo, and Michael H.Huang (2005),Thermal Aqueous Solution Approach for the Synthesis of Triangular and Hexagonal Gold Nanoplates with Three Different Size Ranges”, Inorg. Chem. 2006, 45, 808 – 813.[56]-20-15

16. Ian M.Watt, “the principles and particle of electron microscopy”, Cambridge

University press (1997).[23]-21-16

68

17. Jin C. and Taniguchi I. (2007), “Electrocatalytic activity of silver modified gold film for glucose oxidation and its potential application to fuel cells”, Mater. Lett. 61, pp. 2365-2367.[25]-23-17

18. Lee J.H., Hong S.K. and Ko W.B. (2010), “Synthesis of cuprous oxide using sodium borohydride under microwave irradiation an catalytic effects”, J. Ind.

Eng. Chem, 16, pp. 564-566.[27]-25-18

19. Li J., Liu L. and Yu Y. (2004), “Preparation of highly photocatalytic active nano-size TiO2-Cu2O particle composites with a novel electrochemical method”, Electrochem.Commun. 6, pp. 940-943.[28]-26-19

20. Lijima S. (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp.

56-58.[29]-27-20

21. Ma Li – Na, LIU Dian – Jun, Wang Zhen – Xin, “ Synthesis and Applications of Gold Nanoparticle Probes”, Chin J Anal Chem, 2010, 38(1), 1-7.[58]-29-21

22. Ma L.L., Li J.L., Sun Z.H., Qiu M.Q., Wang J.B., Chen J.Y. and Yu Y. (2010)“Self-assembled Cu2O flowerlike architecture: Polyol synthesis, photocatalytic activity and stability under simulated solar light”, Materials

Research Bulletin, 45, pp.961 – 968.-22

23. Minami T., Miyata T., Ihara K., Minamino Y. and Tsukada S. (2006), “Effect of ZnO film deposition methods on the photovoltaic properties of ZnO-Cu2O heterojunction devices”, Thin Solid Films 494, pp. 47-52.[35]-32- 23

24. M. McGehee, Stanford Univ, “ organic and polymricphotovollatic cells”, at Presented available Organic 2003, NSF at

http://www.mrc.utexas.edu/.[36]-33-24

25. Monique G.A. da Silva, Afsbner M. Nunes, Simoni M.P. Meneghetti, Mario R. Meneghetti, “ New aspects of gold nanorod formation via seed – mediated method” C.R Chimie 16 (2013) 640 – 650.[37]-34-25

26. Nikhil R. Jana, Latha Gearheart, and Catherine J. Murphy, “Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio”, J. Phys. Chem. B, 2001, 105 (19), pp 4065– 4067-26

27. Ozin G.A., Arsenault A.C. and Cademartiri L. (2009), Nanochemistry: A

69

Chemical Approach to Nanomaterials, Cambridge, UK.[39]-35-27

28. Qiyan Hu, Fenyun Wang, Zhen Fang, XiaoWang Liu, “ Cu2O – Au nanocomposites for enzyme – free glucose sensing with enhanced performances”, Collids and Surfaces B: Biointerfaces 95 (2012) 279 - 283.[61]-36-28

29. Ricardo C.L.A., D’Incau M., Leoni M., Malerba C., Mittiga A. and PScardi . (2011) “Structural properties of RF-magnetron sputtered Cu2O thin films”, Thin solid films, 520, pp. 280-286.[41]-37-29

30. Rolia E. and Barbeau F. (1980), “Estimation of individual thio-salts and sulphate in flotation mill solutions”, Talanta, 27, pp. 596-598.[42]-38-30

31. Ruiz E., Alvarez S., Alemany P. and Evarestov R.A. (1997), “Electronic structure and properties of Cu2O”, Phys. Rev. B, 56, pp. 7189-7196.[44]-40- 31

32. Shaikjee A. and Coville N.J. (2011), “The synthesis, properties and uses of morphology”,J.Adv.Res. materialswith carbon helical

doi:10.1016/j.jare.2011.05.007.[45]-41-32

33. SHANG Yang, CHEN Yang, SHI Zhan – Bin, ZHANG Dong – Feng, GOU, “ Synthesis and Visible Light Photocatalytic Activities of Au/Cu2O heterogeneous Nanospheres”, Acta Phys. – Chim Sin. 2013, 29 (8), 1819 – 1826.[62]-42-33

34. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S. and Lupan O.I. (2006), “Novel NO2 gas sensor based on cuprous oxide thin films”, Sens. Actuators, B 113, pp. 468-

476.[46]-43-34

35. Wang Y.X., Tang X.F. and Yang Z.G. (2011), “A novel wet-chemical method of preparing highly monodispersed Cu2O nanoparticles” Colloids and Sunrfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,388, pp. 38 - 40.[49]-46-35

36. Ya- Ho won and Lia A. Stanciu, “ Cu2O and Au/Cu2O particle: Surface properties and application in Glucose sensing”, Sensor 2012, 12, 13014. [63]-47-36

70

37. Yin – Kai Lin, Yu – Ju Chiang, Yung – Jung Hsu “Metal–Cu2O core–shell

nanocrystals for gas sensing applications: Effect of metal composition” Sensors and Actuators B 204 (2014) 190–196.[59]-49-37

38. Y. Q. Wang, K. Nikitin, D.W. McComb, “ Fabrication of Au – Cu2O core – shell nanocube heterostructures”, Chemical Physics Letter 456 (2008) 202- 205.[60]-50-38

39. Zhuiykov S., Kats E., Marney D. and Zadeh K.K. (2011), “Improved antifouling resistance of electrochemical water quality sensors based on Cu2O-doped RuO2 sensing electrode”, Prog. Org. Coat. 70, pp. 67-73.[53]- 51-39

40. http://hoahocngaynay.com/en/hoa-hoc-hien-dai/vat-lieu-nano/435-

71

08112010.html [52]-40