Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp matyl este và alkyl lactat làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để tẩy mực in trên bao bì polyme

p h a n T H

Þ T è N G A

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE VÀ ALKYL LACTAT LÀM TIỀN CHẤT PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC ĐỂ TẨY MỰC IN TRÊN BAO BÌ POLYME

c « n g n g h Ö h o ¸ h ä c

phan THÞ Tè NGA

2 0 0 7 - 2 0 0 9

Hà Nội 2009

Hµ Néi 2009

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi ---------------------------------------

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE VÀ

ALKYL LACTAT LÀM TIỀN CHẤT PHA CHẾ

DUNG MÔI SINH HỌC ĐỂ TẨY MỰC IN

TRÊN BAO BÌ POLYME

ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc m· sè:23.04.3898 phan THÞ Tè NGA Người hướng dẫn khoa học : PGS TS. §INH THÞ NGä Hµ Néi 2009

Lời cảm ơn

Đầu tiên em xin được dành tình cảm và sự biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS

Đinh Thị Ngọ - người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo và dẫn dắt em trên những

chặng đầu tiên của con đường nghiên cứu khoa học.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Công nghệ

Hoá học, các thầy giáo, cô giáo bộ môn Hữu cơ- Hoá dầu, các cán bộ Viện Vật lý kỹ

thuật, Viện môi trường, phòng thí nghiệm trọng điểm trường Đại học Bách Khoa Hà

Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em thực hiện luận văn.

Sau cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã động

viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.

Một lần nữa, em xin chân thành cản ơn!

Hà Nội, tháng 9 năm 2009

Học viên

Phan Thị Tố Nga

MỤC LỤC

Nội dung Trang

DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. 01

DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................. 02

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 04

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 06

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT ........................................................................................ 06

1.1.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật .................................................................................... 06

1.1.2 Các tính chất của dầu thực vật ................................................................................................. 07

1.1.3. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật .............................................................................. 10

1.1.4 Giới thiệu về một số dầu thông dụng ..................................................................................... 10

1.1.5 Tổng quan về dầu hạt cao su .................................................................................................... 12

1.2 DUNG MÔI HỮU CƠ .................................................................................................................... 14

1.2.1 Khái niệm ................................................................................................................................... 14

1.2.2 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ .................................................................................... 14

1.2.3 Tính chất hóa học ...................................................................................................................... 16

1.3 THAY THẾ CÁC DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ ............................................. 16

1.3.1 Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ ............................................................................................. 16

1.3.2 Thay thế các dung môi có nguồn gốc dầu mỏ ...................................................................... 17

1.4 DUNG MÔI SINH HỌC ................................................................................................................ 17

1.4.1 Khái niệm ................................................................................................................................... 17

1.4.2 Ưu nhược điểm của dung môi sinh học ................................................................................. 18

1.4.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học ...................................................... 19

1.5 TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT ............................................. 20

1.5.1 Tổng hợp alkyl este ................................................................................................................... 20

1.5.2 Tổng hợp iso-propyl lactat ....................................................................................................... 25

1.6 PHA TRỘN DUNG MÔI SINH HỌC ........................................................................................ 27

1.6.1 Nguyên tắc pha trộn .................................................................................................................. 27

1.6.2 Vai trò của các thành phần trong dung môi sinh học ........................................................... 27

1.7 GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN ............................................................................................................. 28

1.7.1 Khái niệm ................................................................................................................................... 28

1.7.2 Mực in gốc nước dùng trong in ống đồng ............................................................................. 28

1.8 GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ .............................................................................................................. 30

1.8.1 Vật liệu làm bao bì .................................................................................................................... 30

1.8.2 Các loại nhựa chính được sử dụng trong sản xuất bao bì ............................. 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 32

2.1 TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CAO SU............................................................ 32

2.1.1 Nguyên liệu ................................................................................................................................ 32

2.1.2 Phương pháp điều chế xúc tác NaOH/MgO ......................................................................... 33

2.1.3 Cách tiến hành tổng hợp metyl este ........................................................................................ 33

2.2 TỔNG HỢP ISO-PROPYL LACTAT ........................................................................................ 37

2.2.1 Nguyên tắc tổng hợp ................................................................................................................. 37

2.2.2 Sơ đồ thiết bị .............................................................................................................................. 37

2.2.3 Cách tiến hành ........................................................................................................................... 38

2.3 PHA CHẾ DUNG MÔI .................................................................................................................. 38

2.3.1. Nguyên tắc pha chế .................................................................................................................. 38

2.3.2. Cách tiến hành .......................................................................................................................... 38

2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC ĐÃ ĐIỀU CHẾ ......... 39

2.4.1 Tạo mẫu thử ............................................................................................................................... 39

2.4.2 Xác định khả năng tẩy rửa ....................................................................................................... 39

2.4.3 Đo độ tẩy sạch của mẫu bao bì ................................................................................................ 39

2.5 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA DUNG MÔI SINH HỌC ....................... 40

2.5.1. Tỷ trọng ...................................................................................................................................... 40

2.5.2. Độ nhớt động học ..................................................................................................................... 41

2.5.3. Trị số Kauri – butanol .............................................................................................................. 42

2.5.4. Điểm chớp cháy cốc kín .......................................................................................................... 43

2.5.5 Độ bay hơi .................................................................................................................................. 44

2.5.6 Đánh giá khả năng phân huỷ sinh học của sản phẩm ................................... 45

2.5.7. Đánh giá độc tính sinh học của sản phẩm ............................................................................. 45

2.5.8. Đánh giá tính ăn mòn ............................................................................................................... 46

2.5.9 Đánh giá điểm vẩn đục ............................................................................................................. 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 47

3.1 TỔNG HỢP METYL ESTE .......................................................................................................... 47

3.1.1 Tổng hợp xúc tác NaOH/MgO ............................................................................................... 47

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metyl este ................................................... 54

3.1.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch metyl este ............................................. 59

3.1.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm ............................................................................................... 60

3.2 TỔNG HỢP ISO-PROPYL LACTAT ........................................................................................ 63

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu iso-propylic/axit lactic ....................................................... 63

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng ................................................. 64

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong phản ứng este hóa tạo iso-propyl lactat ........................... 65

3.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm ................................................................................................ 67

3.3 TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ METYL ESTE

VÀ ISO-PROPYL LACTAT ......................................................................................................................... 67

3.3.1 Cơ chế bám dính của mực in trên bao bì polyme ................................................................. 68

3.3.2 Ảnh hưởng của gốc -R đến hoạt tính của dung môi ............................................................ 69

3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat đến hoạt tính của dung môi ................. 70

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia 1 (PG1)

đến hoạt tính của dung môi ......................................................................................................... 71

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia 2 (PG2)

đến hoạt tính của dung môi ......................................................................................................... 72

3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi cầu .............................................................. 74

3.3.7 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy .................................................................................................. 75

3.3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................................................... 76

3.3.9 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu ...................................................................................... 77

3.4 THÀNH PHẦN DUNG MÔI SINH HỌC ................................................................................. 78

3.5 CÁC CHỈ TIÊU CỦA DUNG MÔI SINH HỌC ....................................................................... 78

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 81

TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................ 85

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT Bảng Nội dung Trang

1.1 Hàm lượng các loại axit béo có trong dầu mỡ động thực vật 01 07

1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật 02 09

03 1.3 Công thức mực điển hình 29

04 1.4 Các thông số kỹ thuật của mực 30

05 3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa đến hiệu suất metyl este 48

06 3.2 Bề mặt riêng của mẫu bằng phương pháp BET 49

07 3.3 Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiezel 50

08 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este 52

Ảnh hưởng số lần sử dụng của xúc tác đã tái sinh đến hiệu 09 3.5 53 suất metyl este

10 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất metyl este 54

11 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất metyl este 55

12 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este 56

13 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 57

14 3.10 Ảnh hưởng của cách nạp liệu đến hiệu suất metyl este 58

Ảnh hưởng của chỉ số axit của nguyên liệu đến hiệu suất 15 3.11 59 metyl este

16 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩm 60

17 60 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/metyl este đến số lần rửa

18 3.14 Các chỉ tiêu hóa lý của metyl este từ dầu hạt cao su 61

Ảnh hưởng của tỷ lệ iso-propylic/axit lactic đến hiệu suất 19 3.15 63 tạo iso-propyl lactat

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo 20 3.16 64 iso-propyl lactat

21 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat 66

22 3.18 Các chỉ tiêu kỹ thuật của iso-propyl lactat 67

Ảnh hưởng của độ dài mạch đến khả năng tẩy sạch của 23 3.19 69 dung môi

Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat đến hoạt tính 24 3.20 70 của dung môi

25 3.21 Sự phụ thuộc của hoạt tính tẩy mực in vào hàm lượng PG1 72

26 3.22 Sự phụ thuộc của hoạt tính tẩy mực in vào hàm lượng PG2 73

Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi cầu tới hoạt tính của 27 3.23 74 dung môi

28 3.24 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 75

29 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ 76

30 3.26 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu 77

31 3.27 Thành phần dung môi sinh học 78

32 3.28 Các chỉ tiêu của dung môi sinh học đã điều chế 78

DANH MỤC CÁC HÌNH

STT Hình Nội dung Trang

01 2.1 Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp metyl este 34

02 2.2 Sơ đồ chiết sản phẩm 35

03 2.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp iso-propyl lactat 37

04 2.4 Sơ đồ đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet 41

Quan hệ giữa hàm lượng chất hoạt hóa đến hiệu suất 05 3.1 48 metyl este

06 3.2 Ảnh SEM 49

07 3.3 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng đến hiệu suất metyl este 51

08 3.4 Quan hệ của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este 52

09 3.5 Quan hệ giữa số lần sử dụng đến hiệu suất metyl este 53

10 3.6 Quan hệ giữa tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất metyl este 54

11 3.7 Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất metyl este 55

12 3.8 Quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất metyl este 56

13 3.9 Quan hệ giữa thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 57

Quan hệ giữa chỉ số axit của nguyên liệu đến hiệu suất 14 3.10 59 metyl este

15 3.11 Phổ hồng ngoại của metyl este từ dầu hạt cao su 61

16 3.12 Phổ GC-MS của metyl este từ dầu hạt cao su 62

Ảnh hưởng của tỷ lệ iso-propylic/axit lactic 64 17 3.13 đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo 18 3.14 65 iso-propyl lactat

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo 19 3.15 66 iso-propyl lactat

20 3.16 Mực in trên bề mặt bao bì polypropylen khi chưa khô 68

21 3.17 Cơ chế bay hơi của mực nước 68

Ảnh hưởng của độ dài mạchcủa alkyl este đến khả năng 22 3.18 69 tẩy sạch của dung môi

Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat đến hoạt 23 3.19 71 tính của dung môi

Ảnh hưởng của hàm lượng PG1 tới hoạt tính của dung 24 3.20 72 môi

Ảnh hưởng của hàm lượng PG2 tới hoạt tính của dung 25 3.21 73 môi

26 3.22 Xác định lượng dung môi cầu 75

27 3.23 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 76

28 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ 77

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, ngành công nghiệp sản xuất các vật liệu

polyme, trong đó đặc biệt là công nghiệp sản xuất các sản phẩm nhựa đang đứng trước

những khó khăn và thách thức rất lớn, bởi sự tăng lên về nhu cầu tiêu dùng và sử dụng

sản phẩm chất lượng cao, sự khan hiếm về nguồn nguyên liệu và những thay đổi về

giá. Vì vậy, một trong những khuynh hướng nghiên cứu hiện nay là tái sinh nhựa để

sản xuất các sản phẩm thứ cấp có chất lượng cao từ chính các sản phẩm nhựa đã qua sử

dụng như hộp, chai nhựa, bao bì polyme…

Để đảm bảo được các yêu cầu về chất lượng sản phẩm và an toàn cho sức khoẻ

con người khi sử dụng nhựa tái sinh, vấn đề đặt ra là phải tẩy sạch mực in trên các

nhãn chai cũng như trên bao bì. Mục đích là làm cho nguyên liệu sau xử lí có những

tính chất phù hợp cho quá trình sản xuất các sản phẩm thứ cấp.

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng các chất tẩy

rửa tổng hợp để tẩy mực in trên bao bì. Tuy nhiên, chúng tôi đã không sử dụng các chất

tẩy rửa tổng hợp mà lựa chọn hướng nghiên cứu tẩy rửa nhờ dung môi sinh học thân

thiện với môi trường. Bằng việc sử dụng các nguyên liệu từ dầu thực vật, biến tính

chúng thành các sản phẩm có hoạt tính tẩy sạch cao. Từ đó pha chế dung môi sinh học

có thành phần tối ưu, phù hợp với mục đích tẩy rửa. Luận văn đã đóng góp được những

điểm mới sau đây:

1. Chế tạo được xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính cao ứng dụng trong

phản ứng tổng hợp metyl este là thành phần chính khi pha chế dung môi sinh học.

Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hoá dầu hạt cao su thành metyl este.

2. Tìm được phụ gia PG2, PG3 và tỷ lệ thích hợp của các cấu tử có mặt trong

thành phần dung môi sinh học để đạt được hiệu quả tẩy sạch mực in tốt nhất.

3. Tẩy được mực in trên bao bì polyme (bao bì polypropylen) với hiệu quả tẩy

sạch khá cao mà vẫn đảm bảo được các yêu cầu về chất lượng của nhựa tái sinh.

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp metyl este và alkyl lactat làm tiền chất pha

chế dung môi sinh học để tẩy mực in trên bao bì polyme. Luận văn không chỉ có ý

nghĩa về khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn rất lớn đối với nhiều ngành công

nghiệp, đặc biệt là công nghiệp bao bì, công nghiệp thực phẩm và y tế.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT

1.1.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Tuy nhiên, thành

phần chủ yếu của dầu thực vật là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phân

tử lượng cao và glyxerin ( chiếm 95 – 97%)[5, 15].

Công thức chung của glyxerit là:

R1-COOCH2

|

R2-COOCH

|

R3-COOCH2

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo. Khi chúng có cấu tạo

giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các

gốc R có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Phần lớn dầu thực vật có thành phần

glyxerit hỗn tạp.

Các axit béo có trong dầu thực vật thường ở dạng kết hợp trong glyxerit và một

lượng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo

phương trình phản ứng sau:

CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1COOH

| |

CH-O-CO-R2 + 3H2O → CH-OH + R2COOH

| |

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3COOH

Thông thường axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ

ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6

÷ 30 nguyên tử C. Các axit béo này có thể no hay không no.

Một thành phần nữa trong dầu thực vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hợp

trong glyxerit. Glyxerin là rượu ba chức, trong dầu mỡ, lượng glyxerin thu được

khoảng 8 ÷ 12% so với trọng lượng dầu ban đầu [13, 18].

Ngoài các hợp chất chủ yếu trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các

hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các

chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…

Bảng 1.1 Hàm lượng các loại axit béo có trong dầu mỡ động thực vật.

Dầu Lauric Myristic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic

0,1 0,1 10,2 3,7 22,8 53,7 8,6 Nành

0,1 0,7 20,1 2,6 19,2 55,2 0,6 Bông

0,1 1 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2 Cọ

46,5 19,2 9,8 3 6,9 2,2 0 Dừa

- - 11,38 2,39 48,28 31,95 0,93 Lạc

- - 11,67 1,85 25,16 60,6 0,48 Ngô

- - 3,49 0,85 64,4 22,3 8,23 Hạt cải

- - Hướng 6,08 3,26 16,94 73,73 0 dương

0,1 2,8 23,3 19,4 42,4 2,9 0,9 Mỡ bò

0,1 1,4 23,6 14,2 44,2 10,7 0,4 Mỡ lợn

1.1.2 Các tính chất của dầu thực vật

1.1.2.1 Tính chất vật lý [15, 37, 42]

* Nhiệt độ nóng chảy và nhịêt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần hoá

học khác nhau do vậy với các loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ

đông đặc khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định nó thường là một khoảng

nào đó.

* Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tôt trong dung

môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và chúng không tan trong nước. Độ tan

của dầu vào trong dung môi chúng phụ thuộc vào nhiệt độ hoà tan

* Màu của dầu: Dầu có màu gì là tuỳ thuộc vào thành phần hợp chất có trong dầu. Dầu

tinh khiết không màu là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu vàng là của

clorofin...

pd 20 =0.907÷ 0.971, dầu mà có thành phần cacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.

* Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước,

1.1.2.2 Tính chất hóa học

Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin,

do vậy chúng có đầy đủ tính chất của một este:

* Phản ứng xà phòng hoá: Trong những điều kiện to, áp suất, xúc tác thích hợp dầu mỡ

có thể thuỷ phân theo phản ứng:

C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerin và monoglyxerin. Nếu

trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH,KOH) thì sau quá trình thuỷ

phân, axit béo sẽ tác động với kiềm tạo thành xà phòng:

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Tổng quát hai phương trình trên:

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật.

* Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp

với chất khác.

* Phản ứng trao đổi este (rượu phân): Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác

vô cơ như các xúc tác axit H2SO4, HCl hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến

hành este hoá trao đổi với các rượu bậc một như metylic, etylic... tạo thành các alkyl

OH

COOR

COO CH

R1

R1

CH 2

OH

CH

COOR

COO CH

R2

R2

este axit béo và glyxerin [9, 13]:

+

2 + 3ROH

OH

COOR

COO CH

R3

R3

CH 2

2

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các

alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi

trường, đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong nhiều ngành công

nghiệp thực phẩm và vật dụng, sản xuất nirto glyxerin làm thuốc nổ...

* Phản ứng oxi hoá: Dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ bị oxi

hoá, thường xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi

hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các điều kiện oxi hoá không hoàn toàn như

peroxyt, xetoaxit,... hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé. Dầu thực vật

tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu mỡ.

* Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng trùng hợp

tạo ra các hợp chất cao phân tử.

* Sự ôi chua của dầu mỡ: Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy

phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng

đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu mỡ.

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật

Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV

33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.71 Dầu bông

Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.07

Dầuhướng 34.4 0.28 36.7 39.6 0.01 0.01 132.32 191.70 dương

36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.34 Dầu vừng

28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.71 Dầu nành

Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.78

24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.63 Dầu lạc

34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.56 Dầu cọ

Dầu hạt cao su 27.5 0.23 35.6 37.5 0.01 0.01 125 236.5

Trong đó: KV: Độ nhớt động học (mm2/s tại 311K); CR: Cặn cacbon (% khối lượng);

CN: Trị số xetan; HHV: Nhiệt trị (MJ/kg); AC: Hàm lượng tro (% khối lượng); SC:

Hàm lượng lưu huỳnh (%); IV: Chỉ số iod (g Iod/g dầu); SV: Chỉ số xà phòng

(mgKOH/g dầu).

1.1.3. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật [5, 15, 34]

Một số chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật dùng để đánh giá sơ bộ tính chất của

dầu thực vật:

1.1.3.1 Chỉ số xà phòng hóa

Chỉ số xà phòng hoá là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn

toàn 1g dầu. Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170-260. Chỉ

số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại.

1.1.3.2 Chỉ số axit

Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng chất béo tự do có

trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thưc vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số

axit càng cao.

1.1.3.3 Chỉ số iod

Chỉ số iod là số gam iod tác dụng với 100g dầu mỡ (Is). Chỉ số iod biểu thị mức

độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược

lại.

1.1.4 Giới thiệu về một số dầu thông dụng [3, 9, 57]

1.1.4.1 Dầu cọ

Cọ là một cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước Châu Âu, Tây Phi,

Châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất 2 loại dầu: dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Thành phần

axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn

trực tiếp hoặc chế biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành

thực phẩm bánh kẹo và xà phòng.

1.1.4.2 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành timh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu của nó

là linoleic (50%-57%), oleic (23%-29%). Dầu đậu nành được dùng nhiều trong mục

đích thực phẩm. Dầu đậu nành còn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng…và

đặc biệt là sản xuất biodiezel.

1.1.4.3 Dầu sở

Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. Ở nước ta, sở

được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc. Thành phần axit béo gồm: axit

oleic(>60%), axit linoleic(15%-24%) và axit palmitic(15%-26%). Dầu sở sau khi tách

saposin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt. Ngoài ra, dầu sở còn được dùng rộng rãi trong

công nghiệp xà phòng và mỹ phẩm.

1.1.4.4 Dầu bông

Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt

là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt: màu đen hoặc

màu sẫm. Do trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no palmitic nên ở nhiệt độ phòng

nó đã ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được palmitic dùng để sản

xuất macgarin và xà phòng.

1.1.4.5 Dầu dừa

Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam Á, Châu Phi,

Châu Mỹ La Tinh. Ở Việt Nam, dừa được trồng nhiều ở Thanh Hóa, Phú Khánh, Nam

Trung Bộ… Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44%-52%), myristic(13%-

19%), palmitic (7,5%-10,5%). Hàm lượng các chất béo không no rất ít. Dầu dừa được

sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm.

1.1.4.6 Dầu hướng dương

Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở xứ lạnh

như châu Âu, châu Mỹ, châu Á, và đặc biệt là Liên Xô (chiếm 90% sản lượng thế giới).

Đây là loại cây có hàm lượng dầu cao và đem lại sản lượng cao. Dầu hướng dương có

mùi vị đặc trưng và có màu từ vàng sáng tới đỏ. Dầu hướng dương chứa nhiều protein

nên là sản phẩm rất quý nuôi dưỡng con người.

1.1.4.7 Dầu thầu dầu

Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Dầu thầu dầu là loại

dầu không khô, chỉ số iod từ 80 - 90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong

xăng và dầu hỏa. Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác

nên ngay từ đầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn. Dầu thầu dầu

được dùng trong nhiều lĩnh vực như: trong y tế được dùng làm thuốc tẩy, nhuận tràng,

trong công nghiệp hương liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than,

giấy nến và mực in, trong công nghiệp dệt nhuộm, thuộc da, công nghiệp sơn.

1.1.4.8 Dầu hạt cao su

Đây là loại dầu được chiết từ cây cao su. Tại Việt Nam thì cây cao su được

trồng khá nhiều với diện tích khoảng 500 nghìn ha. Đây là nguồn nguyên liệu rất dồi

dào để sản xuất dầu hạt cao su cũng như để làm nguyên liệu tổng hợp biodiezel. Nhưng

dầu hạt cao su có nhược điểm là độ nhớt rất cao, chỉ số axit cao, chỉ số iod cao nên để

sử dụng với những mục đích cụ thể thì chúng ta cần phải xử lý dầu.

1.1.5 Tổng quan về dầu hạt cao su [3, 9, 15]

1.1.5.1 Thành phần dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su được chiết tách từ hạt cao su. Trong đó, nhân hạt cao su chiếm

khoảng 50% khối lượng hạt, hàm lượng dầu trong nhân hạt cao su đạt từ 40 - 60%. Dầu

hạt cao su thuộc loại dầu bán khô và có thành phần axit béo như sau: 7% palmitic

(C16), 9% stearic (C18), 0,3% arachidic (C20), 30% oleic (C18:1), 30-50 % linoleic

(C18:2) và 2 - 23% linoleic (C18:3). Chính vì hàm lượng axit béo tự do nhiều như vậy

nên dầu hạt cao su có chỉ số axit rất cao có khi lên đến 72 mg KOH/ g (tương đương

với 35% hàm lượng axit béo tự do). Do vậy dầu hạt cao su rất khó chế biến và xử lý để

dùng cho quá trình tổng hợp biodiezel và các sản phẩm khác. Ngoài ra, dầu hạt cao su

là triglyxerit với hàm axit béo chứa hai và ba nối đôi cao nên dễ bị oxi hóa và tạo nhựa

trong quá trình bảo quản hoặc xử lý, tinh chế. Vì vậy, dầu hạt cao su là loại dầu thực

vật rẻ, chất lượng thấp, hạn chế về khả năng ứng dụng thực tế. Từ những phân tích trên

có thể thấy rằng sử dụng dầu hạt cao su để làm nguyên liệu tổng hợp các sản phẩm

thân thiện với môi trường như biodiezel sẽ làm tăng giá trị kinh tế của dầu hạt cao su.

Một số tính chất của dầu hạt cao su:

+ Hàm lượng nước : 0,8 %;

+ Chỉ số axit : 32

+ Chỉ số xà phòng hóa : 236,5

+ Chỉ số iod : 129

1.1.5.2 Phương pháp chiết tách [15]

Có rất nhiều phương pháp để chiết tách dầu từ hạt cao su. Dưới đây là một cách

thường dùng để chiết tách dầu hạt cao su:

+ Vì hạt cao su tươi có chứa một chất độc là cyanogenetic glucocide nên hạt phải

được xử lý để loại chất độc này bằng cách sau: hạt phải được giữ trong kho từ 5-6

tháng trước khi sử dụng để chiết dầu, đồng thời dùng nhiệt ở lò để nung hạt tươi, hay

luộc trong nước nóng. Sau khi rửa sạch hạt ngâm vào nước tro trong 12 giờ.

+ Thủy phân bằng HCl

+ Dùng xăng (gasoline) hay ete để chiết

Theo cách này thì hiệu suất chiết chỉ khoảng 44%.

1.1.5.3 Ứng dụng của dầu hạt cao su

* Tổng hợp biodiezel: Dầu hạt cao su đã được xử lý cho phản ứng với metanol với xúc

tác là bazơ đồng thể như KOH, NaOH, hay dị thể như MgO, Al2O3… Sản phẩm thu

được sau phản ứng là các metyl este và glyxerin. Xử lý sản phẩm ta thu được metyl

este hay biodiezel.

* Nguyên liệu tổng hợp phụ gia cho các sản phẩm bôi trơn:

- Tổng hợp phụ gia amid lưu hóa để cải thiện tính bôi trơn của dầu mỡ bôi trơn:

Dựa vào phương pháp lưu hoá dầu thực vật chứa nối đôi bằng lưu huỳnh để làm phụ

gia tăng cường tính bôi trơn cho dầu mỡ bôi trơn. Phụ gia thu được có hàm lượng nitơ

là 2,25 % và hàm lượng lưu huỳnh là 2,83 %. Phụ gia này có tính phân hủy sinh học

cao hơn phụ gia lưu hóa thông thường do trong thành phần của chúng có chứa nitơ nên

rất thích hợp cho các sản phẩm thân thiện với môi trường.

- Tổng hợp phụ gia trợ tan cho nhũ cắt gọt kim loại: dầu hạt cao su tác dụng với

metanol, xúc tác axit tạo dầu hạt cao su, kim loại cho tác dụng với dietylen glycol, xúc

tác KOH ở nhiệt độ 140oC, trong 3 - 5h sẽ tạo ra phụ gia trợ tan. Phụ gia có chỉ số kiềm

tổng TBN trong khoảng 12 - 17 mg KOH/g. Phụ gia được sử dụng làm chất trợ tan cho

các chất nhũ hóa với tỷ lệ từ 10 - 20% trong nhũ cắt gọt kim loại. Phụ gia giúp tăng

cường khả năng đồng nhất của chất nhũ hóa trong dầu khoáng.

* Tổng hợp mỡ bôi trơn: Do trong thành phần dầu hạt cao su có sẵn một lượng axit

béo 6 - 35% nên có thể dùng các axit béo này để tạo xà phòng canxi in-situ để tổng hợp

mỡ phân huỷ sinh học với chất làm đặc là xà phòng canxi. Mỡ phân huỷ sinh học tổng

hợp theo phương pháp như trên có chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

+ Độ xuyên kim ở 25oC(ASTMD 217) : 240 (1/10 mm)

+ Nhiệt độ nhỏ giọt(ASTM D 556) : 95oC

+ Thử ăn mòn tấm đồng(ASTM D 4048) : 1 a

+ Độ ổn định chống oxi hóa(GOST 5734-78): 3 mg KOH/g

1.2 DUNG MÔI HỮU CƠ

1.2.1 Khái niệm

Dung môi là môi trường (thường ở thể lỏng, hoặc thể khí) có tính năng hòa tan

các chất rắn, lỏng hay khí khác. Dung môi có thể là các chất phân cực như nước, cồn,..

hoặc các chất không phân cực như dầu, dung môi hữu cơ. Dung môi có thể có độ nhớt

rất khác nhau hoặc có thể có khả năng bay hơi dưới điều kiện bình thường cũng khác

nhau [6, 13].

Người ta có thể phân loại dung môi hữu cơ theo: hợp chất hóa học, các hằng số vật lý,

theo tương tác trực tiếp với chất tan và theo nguồn gốc dung môi.

1.2.2 Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ

Tính chất vật lý của dung môi là một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi

trong các ứng dụng. Một số tính chất vật lý quan trọng cần được khảo sát là:

- Sự solvat hóa: Khi chất tan bị hoà tan vào một dung môi hay một hỗn hợp

dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi

thâm nhập vào giữa các phân tử chất tan và cuối cùng tạo thành một

lớp bao quanh các phân tử chất tan. Quá trình này gọi là quá trình solvat hóa. Độ solvat

tăng khi kích thước của phân tử dung môi giảm và ngược lại.

- Khả năng pha loãng: Tỷ lệ thể tích của chất không hoà tan/dung môi mà chất

tan chưa bị kết tủa gọi là tỷ lệ pha loãng. Tỷ lệ pha loãng phụ thuộc nhiệt độ. Dung môi

có kích thước phân tử nhỏ, khả năng hoà tan tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại.

- Khả năng bay hơi của dung môi: Dung môi được phân loại theo nhiệt độ sôi.

Dung môi có nhiệt độ sôi thấp (<100oC), dung môi có nhiệt độ sôi trung bình (100 -

1500C), dung môi có nhiệt độ sôi cao (>150oC). Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc

vào: áp suất bay hơi ở nhiệt độ làm việc, nhiệt cung cấp, độ liên kết phân tử, sức căng

bề mặt, khối lượng phân tử của dung môi…

- Tính hút ẩm: Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl như

glycol ete, rượu…) là những chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một

mức nào đó khi đạt được cân bằng. Lượng nước hấp thu được phụ thuộc vào nhiệt độ

và độ ẩm không khí.

- Tỷ trọng và độ khúc xạ: Tỷ trọng và chỉ số khúc xạ thường được dùng để đánh

giá độ tinh khiết của dung môi. Người ta thường xác định tỷ trọng của dung môi ở

200C và liên hệ với tỷ trọng của nước ở 40C. Tỷ trọng của hầu hết các dung môi giảm

khi tăng nhiệt độ.

- Độ nhớt và sức căng bề mặt: Độ nhớt của một dãy đồng đẳng của dung môi

tăng khi phân tử lượng tăng. Dung môi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao

hơn do có liên kết hydro. Độ nhớt của dung môi có ảnh hưởng lớn tới độ nhớt của dung

dịch. Độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ.

Sức căng bề mặt của dung môi liên quan tới mật độ năng lượng kết dính và áp

suất nội tại của chất lỏng [13, 14].

1.2.3 Tính chất hóa học

Tính trơ về mặt hoá học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như

dung môi. Hydrocacbon béo và thơm là những chất hoá học trơ và thoả mãn điều kiện

này. Alcol là chất bền vững về mặt hoá học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim

loại kiềm thổ và nhôm tạo muối. Este và xeton là những chất hoá học khá bền vững

trong điều kiện bình thường. Vì thế nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn.

Tuy nhiên cần chú ý este có thể bị thuỷ phân tạo thành rượu và axit. Tỷ lệ thuỷ phân

của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó [13, 54].

1.3 THAY THẾ CÁC DUNG MÔI CÓ NGUỒN GỐC DẦU MỎ

1.3.1 Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ

Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công

nghiệp. Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới. Dung môi có

nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau [4, 8, 15]:

1.3.1.1 Xăng dung môi

Nhóm này gồm xăng dung môi cho công nghiệp cao su, dung môi dùng cho

công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong các mục đích kỹ thuật. Xăng dung môi

là hỗn hợp của các parafin, các xycloparafin và các hydrocacbon có giới hạn sôi từ 150

÷ 220OC. Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hoá học, không ăn mòn và có

mùi êm dịu.

Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu thực vật, sản xuất keo

trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn, vecni. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho

các mục đích kỹ thuật khác như: Rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hơp da nhân

tạo…

1.3.1.2 Dung môi dầu mỏ

Là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất từ 1100C đến

2000C. Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân các phần

cất của dầu mỏ (như dầu hoả - gazoil). Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp

tráng men, sơn dầu và nhuộm.

1.3.2 Thay thế các dung môi có nguồn gốc dầu mỏ

Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao cho nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục

sử dụng những dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ. Để có thể giảm thiểu các nguy

cơ cho con người và môi trường khiến cho việc tìm ra những dung môi khác thay thế

những dung môi độc hại này là nhu cầu cần thiết. Những dung môi thay thế phải thoả

mãn các yêu cầu sau [4, 15]:

- Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khoẻ con người.

- Hiệu năng sử dụng cao.

- Đáp ứng được các yêu cầu về kinh tế

- Sản xuất được với số lượng lớn

Hiện nay dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hoá

thạch, trong đó các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi được sản xuất từ

mỡ động thực vật.

1.4 DUNG MÔI SINH HỌC

1.4.1 Khái niệm

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc sinh học (từ ngô, gạo, dầu

thực vật…). Chẳng hạn, từ dầu vỏ chanh có thể điều chế D-limone, từ ngô điều chế etyl

lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật có thể điều chế metyl este của axit béo…Những

dung môi này là những nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ, có sẵn ở nhiều nơi. Việc

thay thế dung môi hoá thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi

trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững [9,

12].

Tuy nhiên để có thể được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống,

dung môi sinh học phải thoả mãn những tiêu chí sau:

- Có hiệu quả cao trong sử dụng.

- Có khả năng chi trả được.

- Có khả năng sản xuất với số lượng lớn.

1.4.2 Ưu nhược điểm của dung môi sinh học

1.4.2.1. Ưu điểm [16, 50, 54]

Ngày nay người ta đang tiến hành nghiên cứu và tổng hợp dung môi sinh học để

dần thay thế cho các dung môi hóa thạch truyền thống, bởi chúng có nhiều ưu điểm:

- Dung môi sinh học không độc hại tới sức khoẻ con người. Đây là ưu điểm lớn

nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học người lao động không cần

sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt vì dung môi sinh học không gây kích ứng da và

mắt, không gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải

thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Dung môi sinh học cũng không chứa các hợp

chất hữu cơ có khả năng gây ung thư, gây ăn mòn. Ưu điểm này làm cho dung môi sinh

học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm.

- Khả năng phân huỷ sinh học dễ dàng. Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ

thực vật nên hầu hết đều phân huỷ dễ dàng.

- Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ.

Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu

mỏ, hơn nữa nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi rất nhiều.

- Dung môi sinh học có chứa hàm lượng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp,

chất gây ô nhiễm (HAPs) thấp, chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này của

dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường.

- Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da nên có thể được ứng dụng

làm mỹ phẩm.

- Thu hồi và tái sử dụng dễ dàng và không tốn kém.

- Dung môi sinh học được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo

- Hòa tan nhựa và mực in tốt.

- Đặc tính thẩm thấu cao.

1.4.2.2. Nhược điểm [16, 50, 54]

Hiện nay, dung môi sinh học vẫn chưa được sử dụng rộng rãi bởi nó còn một số

nhược điểm sau:

- Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung môi

sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế, người ta

vẫn tiếp tục sử dụng dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Tuy nhiên trong thời gian tới

có thể giải quyết vấn đề này bằng cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản

phẩm.

- Nguồn nguyên liệu bị hạn chế: Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí

hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn. Diện tích

trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương

thực.

- So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường không đáp ứng được

những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và do đó hiệu quả của dung môi sinh học thường

thấp hơn so với dung môi dầu mỏ.

1.4.3 Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học [9, 12].

Dung môi sinh học đang được ứng dụng trong một số ngành công nghiệp và

trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là:

* Ứng dụng trong ngành sơn: Bởi vì dung môi sinh học có khả năng phân huỷ sinh học,

có khả năng bay hơi tương đương và thậm chí có khi còn cao hơn dung môi có nguồn

gốc dầu mỏ thường sử dụng.

* Ứng dụng trong ngành in: Một số nước đã sử dụng metyl este làm mực để in bao bì

đựng thực phẩm. Loại mực này có những ưu điểm như: thân thiện với môi trường, nhờ

việc có thể phân huỷ sinh học và có nguồn gốc từ thực vật, ít độc hại vì loại bỏ được dư

lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng và dễ sử dụng hơn các loại mực thông

thường.

* Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính có những ưu điểm sau: thân thiện với

môi trường vì trong thành phần của chúng có chứa rất ít hàm lượng các chất hữu cơ dễ

bay hơi, cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói,

không mùi, không kích ứng da và mắt), độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 2000C

và có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt.

* Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp: Trong số các dung môi sinh học

được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este từ dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy

mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế

cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng. Những dung môi loại

này có đặc tính thẩm thấu cao, khả năng hòa tan nhựa và mực in rất tốt, có khả năng

phân hủy sinh học 100%, lại dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng.

1.5 TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT

1.5.1 Tổng hợp alkyl este

Phản ứng:

CH2-O-CO-R1 CH2 –OH R1-COOR

| |

CH-O-CO-R2 + 3ROH → CH-OH + R2-COOR

| |

CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOR

Các alkyl este có thể được sản xuất theo công nghệ sử dụng xúc tác là axit hay

bazơ. Chất xúc tác được sử dụng là xúc tác đồng thể hoặc dị thể nhằm tăng hiệu suất

của phản ứng. Ngoài công nghệ trên còn có công nghệ chuyển hóa dầu trong điều kiện

siêu tới hạn, phương pháp này tuy có nhược điểm là phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao nhưng có ưu điểm là không cần sử dụng xúc tác. Nhờ vậy, quá trình xử

lý sau phản ứng được đơn giản hóa vì không phải qua giai đoạn tách xúc tác khỏi sản

phẩm. Đồng thời cũng không cần phải qua tinh chế metyl este và glyxerin vì các sản

phẩm này không bị lẫn tạp chất.

* Cơ chế của phản ứng este hóa chéo: Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các

phản ứng thuận nghịch và nối tiếp. Triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành

diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng thành glyxerin. Một mol este được giải phóng ra

sau mỗi bước. Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn chuyển dịch về phía tạo

este của axit béo và glyxerin.

Phản ứng este hóa chéo được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau, tuy

nhiên cho đến nay cơ chế mới được nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơ kiềm. Cơ chế này

được mô tả như sau [17]:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit:

B + ROH = RO- + BH+

Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất

R1COOCH2

R1COOCH2

(2)

OR

+ -OR

R2COOCH2

R2COOCH2

H2C - O - CR3

H2C - O - CR3

O-

O

trung gian:

R1COOCH2

R1COOCH2

(3)

OR

R2COOCH2

+ ROOCR3

R2COOCH2

H2C - O-

H2C - O - CR3

O-

Hợp chất trung gian không bền, tiếp tục tạo anion và một alkyl tương ứng:

R1COOCH2

R1COOCH2

(4)

+ B

+ BH

R2COOCH2

R2COOCH2

H2C - O-

H2C - OH

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế

trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.

* Phương pháp hai giai đoạn: Đối với những nguyên liệu đầu có hàm lượng axit béo tự

do cao thì axit béo sẽ phản ứng với xúc tác tạo thành xà phòng nếu phản ứng sử dụng

xúc tác kiềm. Lượng axit béo tự do tối đa đối với phản ứng xúc tác kiềm là 2% nhưng

tốt hơn là 1%. Tuy nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao

hơn nhiều (ví dụ: dầu hạt cao su) và chúng phải được tinh chế để đạt đến yêu cầu. Quá

trình tinh chế thường được tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa este trên

xúc tác axit để làm giảm hàm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%, sau đó tiến hành phản

ứng trao đổi este bằng xúc tác kiềm [17, 19].

Giai đoạn 1: Tiến hành phản ứng este hóa trên xúc tác axit nhằm chuyển lượng

axit béo thành este để đưa hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 1%. Nếu

điều chế metyl este thì rượu được dùng là metanol với tỷ lệ mol metanol/dầu là 25/1.

Lượng metanol cho dư rất nhiều so với lượng dầu do phản ứng este hóa tạo ra nước sẽ

làm giảm hiệu suất của phản ứng khi sử dụng xúc tác axit (H2SO4 đặc), metanol dư sẽ

hấp thụ nước tạo ra. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp tạo thành sẽ lắng thành hai

lớp. Lớp trên chủ yếu là metanol dư, axit sunfuric, nước sẽ được tách ra. Sản phẩm thu

được ở lớp dưới được rửa và chưng loại nước sẽ có hàm lượng axit béo đảm bảo được

dùng làm nguyên liệu tổng hợp dung môi sinh học sử dụng xúc tác kiềm.

Giai đoạn 2: Tổng hợp alkyl este từ dầu đã xử lý trên xúc tác kiềm. Sản phẩm

của giai đoạn 1 sau khi tách axit, metanol, nước, được dùng làm nguyên liệu cho giai

đoạn 2. Sau khi phản ứng kết thúc thì hỗn hợp phản ứng sẽ lắng tách thành hai lớp.

Lớp trên chủ yếu là alkyl este được tách rửa nước, chưng loại nước thu được alkyl este

đạt tiêu chuẩn chất lượng. Lớp dưới chủ yếu là glyxerin được rửa nước, chưng loại

nước thu được glyxerin tinh chế có giá trị kinh tế cao.

* Xúc tác của quá trình: Phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật có thể được xúc tác

bởi kiềm, axit hoặc enzym. Quá trình este hóa chéo trên kiềm diễn ra nhanh hơn trên

xúc tác axit. Tuy nhiên, nếu glyxerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và độ ẩm cao

hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn. Xúc tác axit

thường là axit sunfuric, axit sunfonic và các axit clohydric.

- Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể

trong pha lỏng. Phương pháp này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản

phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhưng chỉ khi nhiệt độ trên 100OC và

thời gian phản ứng lâu hơn (ít nhất 6h) mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn.

- Xúc tác bazơ: Xúc tác kiềm được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu

thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa

… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn

nhưng yêu cầu không có nước. Vì vậy, không thích hợp cho các quá trình công nghiệp.

- Xúc tác dị thể: Mặc dù, các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa triglyxerit

thành este tương ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhưng phản ứng có nhiều hạn

chế, tiêu tốn năng lượng, việc thu hồi glyxerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit

hoặc xúc tác kiềm đồng thể đều cần được loại khỏi sản phẩm. Sự có mặt của axit béo

tự do, nước gây cản trở cho quá trình phản ứng. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc

tác rắn khác nhau, xúc tác MgO cho hiệu suất 11%, trong sự có mặt của octahydrat bari

nung ở 250OC, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là

đáng kể. Cần phải quan tâm đến tính bền của xúc tác dị thể với các chất ngộ độc

thường xuyên có trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do) [27, 28].

- Xúc tác enzym: Các enzym là xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha

nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Các phương pháp

este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được những trở ngại gặp phải đối

với quá trình chuyển hóa hóa học như đã trình bày ở trên. Trên thực tế, có thể ghi nhận

rằng sản phẩm phụ glyxerin có thể thu hồi một cách dễ dàng mà không có một quá

trình phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ thải có thể được

chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên, cần phải để ý rằng, giá thành của

xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm. Để có thể sử dụng xúc tác enzym nhiều lần

người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp. Việc thu hồi xúc tác để sử dụng

nhiều lần đã làm giảm đi rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng

công nghệ vi sinh.

* Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình este hoá:

- Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Wright và các cộng sự cho biết

rằng, nguyên liệu cho quá trình este hóa glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn

các yêu cầu sau:

+ Glyxerit cần phải có trị số axit thấp.

+ Nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn.

+ Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng

hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác). Mặt khác, xà phòng sinh ra làm tăng

độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tác glyxerin rất khó khăn. Nếu lượng xà phòng

nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại.

Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh

đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ sản xuất phụ

thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo

tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vào thiết bị phản

ứng.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng

ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng,

càng làm thúc đẩy quá trình tạo este. Nhưng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi

metanol nhiều và phân huỷ các chất tạo thành. Nhiệt độ sôi của metanol là 64,7OC nên

phản ứng tiến hành ở 50 ÷ 70oC.

- Ảnh hưởng của áp suất: áp suất không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng.

Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất khí quyển.

- Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách

biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng.

- Ảnh hưởng của lượng alcol dư: tỷ lệ alcol và glyxerit là yếu tố ảnh hưởng quan

trọng tới hiệu suất. Tỷ lệ phương trình phản ứng đối với quá trình trao đổi este đòi hỏi

3 mol alcol và 1 mol glyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin.

Tuy nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên để tăng hiệu suất chuyển hóa phải dùng

lượng metanol dư. Mặt khác tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Phản ứng

xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt

được cùng độ chuyển hoá. Theo Bradshaw và Meuly thì khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu

thích hợp đối với quá trình este hoá chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3,3/1 đến 5,25/1.

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều

đến độ chuyển hóa của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì độ chuyển hoá càng

tăng nhưng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lượng và

không kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất từ 1,5 – 3h [52].

1.5.2 Tổng hợp iso-propyl lactat

Iso-propyl lactat là một dung môi thân thiện với môi trường có thể được điều

chế từ nguyên liệu sinh học. Iso-propyl lactat đã được thương mại hóa và do những cải

tiến về phương thức sản xuất nên giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống. Ngày nay,

người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng iso-propyl lactat .

* Tính chất của iso-propyl lactat

- Công thức: C6H12O3

- Tên hóa học: iso-propyl lactat

- Tên gọi khác: isopropyl-L-2-hydroxypropionat, isopropyl-D-2-

hydroxypropionat

- Màu sắc: Trong, có màu vàng nhạt.

- Mùi: Nhẹ, thơm giống mùi trái cây.

- Khối lượng riêng : 0,991g/cm3

- Nhiệt độ đông đặc: 1oC.

- Nhiệt độ sôi: 157oC

- Tính tan: Tan rất tốt trong nước, ete, trong rượu và benzen.

- Khối lượng mol: 132,16g/mol [61]

* Cấu trúc hóa học:

CH3 – CH – COO – CH – CH3

| |

OH CH3

Iso-propyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác

để làm các chất tẩy rửa như tẩy sơn, mực, tẩy rửa dầu mỡ và có thể dùng trên các bề

mặt rắn như thủy tinh, gốm sứ, kim loại.

* Phản ứng điều chế iso-propyl lactat .

CH3 – CH – COOH + CH3 – CH – OH CH3 – CH – COO – CH – CH3 + H2O

| | | |

OH CH3 OH CH3

Cơ chế của phản ứng trên khá phức tạp do sự hiện diện của nhóm hydroxyl

trong phân tử axit lactic. Quá trình este hóa có thể diễn ra giữa hai phân tử axit lactic

và sau đó tạo ra oligome của axit lactic, theo sơ đồ phản ứng sau:

2CH3 – CH – COOH ↔ CH3 – CH – COOCH – COOH + H2O

| | |

OH OH CH3

Mặt khác, oligome của iso-propyl lactat cũng được tạo ra trong quá trình este

hóa oligome của axit lactic theo phản ứng:

CH3 – CH – COOCH – COOH + i-C3H7OH →

| |

OH CH3

CH3 – CH – COOCH – COOi-C3H7 + H2O

| |

OH CH3

Để hạn chế sự tạo thành oligome của iso-propyl lactat cần sử dụng một lượng rượu iso-

propylic dư, tỷ lệ mol của rượu iso-propylic/axit lactic thấp nhất là 2,5.

Trong quá trình tinh chế iso-propyl lactat thu được từ phản ứng este hóa axit

lactic, một phản ứng chuyển hóa giữa hai phân tử iso-propyl lactat có thể xuất hiện

theo phản ứng:

2CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CH3—>CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH(CH3)CH3

+ CH3CH(CH3)OH

Phản ứng trên diễn ra khi có mặt của benzen hoặc canxi cacbonat. Phản ứng này

cũng có thể xảy ra khi gia nhiệt trong quá trình tinh chế sản phẩm, do vậy quá trình

tinh chế cần tiến hành ở áp suất thấp.

Quá trình este hóa axit lactic diễn ra khá phức tạp do sự có mặt của oligome của

axit lactic ngay trong thành phần ban đầu, do sự cạnh tranh của phản ứng este hóa

mong muốn giữa axit lactic và rượu iso-propylic, và hai phản ứng este hóa không

mong muốn giữa axit lactic và iso-propyl lactat , giữa rượu iso-propylic và oligome của

axit lactic.

1.6 PHA TRỘN DUNG MÔI SINH HỌC

1.6.1 Nguyên tắc pha trộn

Pha trộn là công đoạn cuối cùng nhằm pha chế dung môi sinh học. Trên cơ sở

alkyl este, etyl lactat và phụ gia sẽ khảo sát hàm lượng tối ưu của các thành phần đó và

các điều kiện, trình tự để pha trộn. Tùy theo mục đích sử dụng của dung môi sinh học

mà thành phần pha trộn có thể khác nhau nhưng đều phải đảm bảo được các chỉ tiêu

của dung môi và cho hiệu suất sử dụng cao.

1.6.2 Vai trò của các thành phần trong dung môi sinh học

Trong dung môi sinh học, ngoài hai thành phần chính là alkyl este và etyl lactat

còn có phụ gia và dung môi cầu. Mỗi thành phần có chức năng khác nhau tạo nên tính

hòa tan tốt của sản phẩm.

1.6.2.1 Alkyl este.

Alkyl este là thành phần chính của dung môi. Với tính chất phân cực nhẹ và số

cacbon tương đối lớn, alkyl este có khả năng hòa tan tốt các chất có phân tử lượng lớn

như sơn cao cấp, mực in, dầu mỡ. So với hydrocacbon từ dầu khoáng, alkyl este có

điểm chớp cháy thấp, độ bay hơi thấp, không độc hại nên rất thích hợp để làm dung

môi sinh học.

1.6.2.2 Iso-propyl lactat .

Là chất hữu cơ chứa đồng thời chức rượu và chức axit, iso-propyl lactat có

những ưu điểm sau:

- Là dung môi rất tốt để hòa tan nhựa như xenlulozơ, nhựa acrylic, polyuretan,

polyeste, alkyt, epoxy.

- Tan tốt trong nước và một số dung môi hữu cơ.

- Có độ bay hơi tương đối thấp, vì vậy nó có hiệu quả trong việc ứng dụng vào

các chất xử lý bề mặt.

Khi pha vào alkyl este, iso-propyl lactat làm tăng tính phân cực, dẫn đến tăng

tính hòa tan. Mặt khác, do có độ nhớt thấp nên iso-propyl lactat còn làm giảm độ nhớt

của alkyl este, giúp cho dung môi sinh học có giá trị độ nhớt nằm trong giới hạn cho

phép.

1.6.2.3 Phụ gia và dung môi cầu.

Phụ gia kết hợp với etyl lactat, các chất này có vai trò hòa tan các thành phần

trong dung môi sinh học tạo thành dung dịch đồng nhất. Bản chất các chất đó cũng có

hoạt tính bề mặt và độ nhớt thấp nên đáp ứng các yêu cầu tiêu chuẩn về phụ gia. Tùy

theo hàm lượng của từng chất trong hỗn hợp, etyl lactat và phụ gia sẽ điều chỉnh được

các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học như: trị số Kauri-butanol, tỷ trọng, độ nhớt,

độ tan trong nước và một số tính chất khác.

1.7 GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN

1.7.1 Khái niệm

Mực in là một chất màu được pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để

tạo ra sự tương phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợp với

phương pháp in và tính chất của vật liệu in [2].

1.7.2 Mực in gốc nước dùng trong in ống đồng

Trong những năm gần đây mực gốc nước đã đạt được vị trí quan trọng trong

lĩnh vực in trang trí và in giấy trên tường như trong in nhãn và in lót. Tuy nhiên ngành

công nghiệp in đang cho thấy xu hướng dùng mực gốc nước để in lên bao bì như bao bì

cho thực phẩm chất lượng cao, dược phẩm, mỹ phẩm và thuốc lá.

1.7.2.1 Thành phần [11, 32, 55]

Mực gốc nước vẫn được cấu thành bởi 3 thành phần chính là chất màu, chất liên

kết và phụ gia.

- Chất màu có vai trò tạo màu cho mực, nó là các loại thuốc nhuộm và hạt mang

màu thông thường. Khi sử dụng chất màu cần có những lưu ý sau:

+ Các chất màu không được phản ứng với các nhựa liên kết gốc nước.

+ Một số hạt mang màu có thể bị hydrat hoá dẫn đến sự thay đổi màu

+ Các hạt mang màu có tính chất kiềm không dùng trong môi trường liên kết có

pha cồn

+ Phải loại bỏ hoàn toàn các chất còn dư trên bề mặt hạt mang màu

- Chất liên kết làm nhiệm vụ phân tán chất màu và giữ màu trên vật liệu nền. Có

3 loại chất liên kết:

+ Chất liên kết tan trong nước: là các loại polyme tan hoàn toàn trong nước như

polyvinyl alcohol, hydroxy ethyl cellulose, polivinyl pyrolidone…Khi sử dụng loại

chất liên kết này thì lớp mực sẽ bị tan khi tiếp xúc với nước, vì vậy nên hạn chế sử

dụng.

+ Chất liên kết tan trong kiềm: là các loại nhựa axit tan trong dung dịch amoniac

hoặc amin (pH = 8 – 9) như nhựa acrylic, shellac, maleic, protein. Chúng tồn tại trong

dung dịch mực ở dạng muối tan trong nước và tạo thành màng bao quanh phân tách các

hạt mang màu.

+ Chất liên kết phân tán: là các polyme ở trạng thái keo hoặc nhũ tương, huyền

phù trong nước như acrylic vinyl, styren butadien…Khi lớp mực khô chúng tập hợp lại

thành màng keo tạo nên sự đồng đều, lớp mực bền và bóng đẹp. Mực sử dụng loại chất

liên kết này sẽ cho độ nhớt thấp.

- Phụ gia: có 4 loại chính:

+ Dung môi phụ: tăng tính thấm ướt của nhựa liên kết, điều chỉnh độ nhớt và

tăng tốc độ khô của mực.

+ Chất bôi trơn: tăng độ bóng, chống mài mòn

+ Chất phân tán: tăng độ bền phân tán cho mực

+ Chất chống bọt: ngăn cản và phá bọt hình thành trong quá trình in

1.7.2.2 Công thức mực điển hình [11]

Bảng 1.3 Công thức mực điển hình

Thành phần (%V) Vật liệu màng

Pigment 12 – 15

Nhựa và amin 15 – 25

Cồn 2 – 5

Phụ gia 6 – 10

Nước 45 - 65

1.7.2.3 Các thông số kỹ thuật của mực [14]

Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của mực

Độ nhớt pH Sức căng bề mặt

25 – 30 st 8 - 9 35 – 38 dyn/cm

1.8 GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ

1.8.1 Vật liệu làm bao bì

Bao bì phân đạm là loại bao bì nhựa. Nhựa được cấu tạo bởi các polyme (resin)

và chất phụ gia.

1.8.1.1 Polyme

Polyme là các đại phân tử có được do lặp đi lặp lại (đôi khi trên 100000 lần)

một kiểu mắt xích. Số lần tái diễn mắt xích xác định các tính chất của nhựa.

Trong các polyme người ta phân biệt:

- Homopolyme, được cấu tạo bởi các kiểu mắt xích cùng một loại: thẳng, phân

nhánh hoặc dạng mạng lưới. Trong loại này, chẳng hạn người ta tìm thấy polyetylen có

tỉ trọng cao hay polyetylen có tỉ trọng thấp.

- Copolyme có được do các kiểu mắt xích khác nhau, có những tính chất khác

nhau. Người ta chia ra làm 3 loại copolyme tĩnh,copolyme xen kẽ hay copolyme chuỗi.

1.8.1.2 Các chất phụ gia

Nhiều chất thành phần được sử dụng khi sản xuất bao bì nhựa, hoặc để cho sự

sản xuất được dễ dàng, hoặc cải thiện vài tính chất của chúng.

+ Chất phụ gia sản xuất: tác nhân chống tĩnh điện (hạn chế sự tụ điện trên bề

mặt và do đó chống được bụi bám), dầu nhờn, chất dẻo hoá (giảm độ nhờn), chất nhũ

hoá...[2, 8]

+ Cải thiện các tính chất cơ học: chất chống oxy hoá, chất chống UV, chất diệt

nấm...

+ Cải thiện mỹ quan: chất màu, tác nhân cải thiện sự truyền ánh sáng

Bao bì đựng gạo, phân bón, ximăng, thức ăn gia súc, người ta sản xuất theo phương

pháp: từ hạt nhựa PP kéo thành màng, cắt thành sợi, quấn vào lõi từ mỗi cuộn (nhiều

cuộn) đưa vào máy dệt thành ống, sau đưa vào máy khâu đáy bao để sau khi cho sản

phẩm vào bao họ sẽ khâu nối đầu còn lại.

1.8.2 Các loại nhựa chính được sử dụng trong sản xuất bao bì [22]

- Polyetylen (PE) : – (CH2 – CH2 ) –n

- Polypropylen (PP) : – (CH2 – CH) –n

|

CH3

- Polyvinyl clorua (PVC) : – (CH2 – CH) –n

|

Cl

- Polystyren (PS) : – (CH2 – CH) –

|

C6H5

- Polyterephtalat etylen glycol (PET) :

– (C – C6H4 – C – O – CH2 – CH2 – O) –n

|| ||

O O

Việc tổng quan tài liệu ở trên giúp ích rất nhiều cho sự định hướng nghiên cứu

về dung môi sinh học. Chúng tôi đã tìm kiếm và đưa ra phương pháp tổng hợp iso-

propyl lactat, phương pháp điều chế tối ưu cho xúc tác để có hoạt tính cao trong

phản ứng tổng hợp metyl este, và phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình pha

chế dung môi sinh học. Dựa trên những phương pháp phân tích, chúng tôi đã đưa

ra quá trình thực nghiệm để pha chế dung môi sinh học như trong chương 2.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CAO SU

2.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu chính để tổng hợp metyl este là alcol (metanol) và dầu thực vật

(dầu hạt cao su).

2.1.1.1 Dầu thực vật

Đối với dầu thực vật, muốn có độ chuyển hóa cao trong quá trình tổng hợp

metyl este thì cần phải có chỉ số axit nhỏ hơn 0,5 mg KOH/ g dầu ( với dầu có chỉ số

axit trên 0,5 mgKOH/g dầu thì độ chuyển hóa tạo metyl este thấp hơn 30%). Đối với

dầu cao su có chỉ số axit cao (chỉ số axit là 32) thì phải tiến hành xử lý dầu trước khi sử

dụng cho phản ứng. Quá trình xử lý dầu thực chất là quá trình loại bớt axit béo tự do có

trong dầu bằng cách trung hoà bằng kiềm để tránh quá trình xà phòng hoá xảy ra làm

ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của dầu.

2.1.1.2 Alcol

Trong các loại alcol thì metanol được sử dụng nhiều nhất vì:

+ Cho hiệu suất tương đối cao.

+ Không tạo đẳng phí với các chất khác như nước…

+ Tách khỏi sản phẩm dễ dàng do phân lớp giữa este/glyxerin

+ Metanol tương đối rẻ tiền.

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của metanol là rất độc, nó có thể gây mù mắt và

gây một số bệnh khác. Còn etanol thì cho hiệu suất kém hơn, nó tạo đẳng phí với nhiều

chất đặc biệt là tạo đẳng phí với nước do vậy quá trình thu hồi etanol là rất khó khăn.

Ngoài ra etanol là một dung môi cầu do vậy sản phẩn tạo ra không phân lớp nên việc

tinh chế sản phẩm sẽ rất khó khăn. Tuy nhiên etanol không độc và có thể sản xuất từ

nguyên liệu sinh học như gạo, sắn, ngô…Đối với cả hai loại alcol này khi sử dụng cần

chú ý về vấn đề an toàn cháy nổ vì nhiệt độ bắt cháy của etanol là 8oC, trong khi đó của

metanol là 10oC.

2.1.2 Phương pháp điều chế xúc tác NaOH/MgO

Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp metyl este là xúc tác dị thể

NaOH/MgO.

* Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là:

+ Dễ tách khỏi sản phẩm

+ Có thể tái sinh nhiều lần

+ Không độc hại

* Nhược điểm: khó điều chế, hoạt tính không cao.

Do khi sử dụng xúc tác dị thể cho hiệu suất phản ứng không cao chỉ khoảng

11% nên ta cần làm tăng hoạt tính xúc tác để tăng hiệu suất phản ứng bằng cách ngâm

tẩm xúc tác đó với một chất khác để làm tăng hoạt tính cũng như bề mặt riêng của nó.

Ở đây MgO được ngâm với dung dịch NaOH.

* Quá trình điều chế xúc tác: Xúc tác được điều chế bằng cách nung Mg(OH)2 hoặc

Mg(NO3)2 hoặc MgCO3 nung ở 1000oC trong thời gian 5 giờ. Xúc tác sau khi được

nung như vậy có hoạt tính rất thấp. Vì vậy ta cần hoạt hóa xúc tác MgO bằng cách

ngâm tẩm với dung dịch NaOH với các hàm lượng khác nhau để tìm ra hàm lượng tối

ưu.

* Quá trình ngâm tẩm như sau: lấy 25g NaOH hòa tan trong 100ml nước, sau đó đem

trộn đều với 75g MgO, hòa trộn bằng cách lắc thật nhiều và kỹ. Sau khi lắc xong để

hỗn hợp trong 24 giờ rồi tiến hành nung ở 400oC trong 4 giờ ta được xúc tác đã hoạt

hóa.

2.1.3 Cách tiến hành tổng hợp metyl este

2.1.3.1 Sơ đồ và các thiết bị

Các thiết bị chính được sử dụng trong quá trình thực nghiệm là:

+ Thiết bị phản ứng: bình ba cổ dung tích 500 ml. Trong đó một cổ cắm sinh

hàn ngược. Một cổ cắm nhiệt kế. Một cổ để cho metanol, nguyên liệu và xúc tác, trong

quá trình phản ứng phải được nút kín.

+ Máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt và có thể điều chỉnh được nhiệt độ và tốc

độ khuấy.

+ Sinh hàn ngược: được làm lạnh bằng nước để ngung tụ alcol.

+ Nhiệt kế 100oC.

+ Ngoài ra còn các bình tam giác 250ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml để đựng

sản phẩm.

Trước khi tiến hành thực nghiệm các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô để

tránh bụi bẩn và các tạp chất có thể làm kết quả sai lệch.

Sơ đồ phản ứng:

Chú thích:

1

1. Sinh hàn nước.

2. Bình phản ứng.

4

2

3. Máy khuấy từ có gia nhiệt.

4. Nhiệt kế.

5

3

5. Khuấy từ.

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng

2.1.3.2 Cách tiến hành thực nghiệm

* Các bước tiến hành:

+ Các thiết bị đã được rủa sạch và sấy khô.

+ Cân chính xác một lượng xúc tác như đã tính toán rồi cho vào bình phản ứng.

+ Lấy chính xác một lượng dầu như đã tính toán rồi cho vào bình phản ứng.

+ Lắp sơ đồ phản ứng như trên.

+ Tiến hành gia nhiệt, khuấy trộn hỗn hợp dầu và xúc tác tới 40oC. Sau đó đong

chính xác một lượng metanol như đã tính toán rồi rót từ từ vào bình phản ứng qua một

cổ của bình. Metanol rất độc nên các thao tác phải được tiến hành trong tủ hút. Sau khi

đã cho metanol vào toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng phải được kín.

+ Mở sinh hàn và tăng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng (60oC), giữ cố định

nhiệt độ này trong suốt quá trình phản ứng.

+ Tiến hành phản ứng trong thời gian đã đuợc tính toán

Toàn bộ hệ thống thiết bị phản ứng được đặt trong tủ hút. Quá trình nắp ráp sơ đồ phải

hết sức cẩn thận tránh lẫn nước.

* Quá trình tinh chế sản phẩm: sau khi phản ứng kết thúc, ta nâng nhiệt độ lên khoảng

70oC trong 30 phút để tiến hành đuổi metanol. Sau đó ngừng gia nhiệt để toàn bộ hệ

thống về nhiệt độ phòng rồi rót sản phẩm vào phễu chiết 500ml. Để nguyên cho sản

phẩm lắng tách lớp rồi chiết lấy biodiezel.

2.1.3.3 Quá trình tách và tinh chế sản phẩm

* Quá trình chiết tách: Sau khi phản ứng xong cho hỗn hợp phản ứng vào bình chiết

dung tích 500ml, để yên hỗn hợp phản ứng lắng trong bình chiết càng lâu càng tôt,

thường là 8-12 h. Hỗn hợp phản ứng thường phân tách thành hai pha:

+ Pha 1: gồm chủ yếu metyl este có lẫn một ít metanol dư, một ít xúc tác,

Glyxerin có tỷ trọng thấp hơn,

+ Pha 2: chủ yếu là glyxerin và các chất khác như metanol dư, xúc tác.

Sơ đồ chiết tách:

Chú thích:

1. Dầu chưa phản ứng.

2. Glyxerin.

Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm

* Tinh chế metyl este thu được: Sau khi tách và thu được metyl este thì sản phẩm

không tinh khiết mà có lẫn tạp chất như: metanol dư, xúc tác, glyxerin…Vì xúc tác là

dị thể nên vẫn phân tán vào sản phẩm với một lượng nhỏ dạng hạt nhỏ lơ lửng. Tách

xúc tác ra bằng cách lọc qua bông khoảng 3 lần rồi lọc tiếp qua giấy lọc. Sau khi đã lọc

xong hết xúc tác ta tiến hành rửa sản phẩm để tách glyxerin và một ít metanol. Rửa este

bằng nước ấm (để tránh tạo nhũ). Cho metyl este vào phễu chiết sau đó cho nước ấm

vào (lượng nước rửa khoảng 80% thể tích metyl este), lắc đều rồi để lắng. Khi hỗn hợp

phân lớp ta chiết lớp dưới bỏ đi và giữ lại lớp trên. Tiến hành rửa như thế khoảng 4-5

lần. Sau khi rửa xong tiến hành đuổi nước. Quá trình đuổi nước bằng cách đun hỗn hợp

có khuấy trộn ở 105oC. Sau khi đuổi nước khoảng 15-20 phút cho sản phẩm sang bình

chứa sản phẩm và cho CaCl2 vào để tiến hành làm khan.

* Thu hồi glyxerin: Trong công nghiệp glyxerin có giá trị kinh tế cao vì nó có nhiều

ứng dụng. Mà ta thấy trong quá trình tổng hợp metyl este thì glyxerin tạo ra tương đối

nhiều, do vậy ta cần thu hồi để sử dụng. Sau khi tách pha giàu glyxerin ở dưới ta cho

vào bình tam giác 500ml. Trong hỗn hợp giàu glyxerin này có lẫn xúc tác và metanol.

Ta tiến hành lọc bỏ xúc tác bằng cách lọc qua bông rồi lọc qua giấy lọc. Sản phẩm sau

khi lọc đem đi chưng để tách metanol. Metanol nằm ở pha này cũng nhiều nên ta cần

có sinh hàn để thu hồi lại dùng cho mẻ sau, nhưng ta phải rất cẩn thận không để lẫn

nước. Quá trình chưng ở 70oC trong thời gian khoảng 20-30 phút.

* Chất lượng của sản phẩm metyl este được đánh giá qua độ chuyển hóa của nguyên

liệu. Độ chuyển hóa có thể được tính theo công thức sau:

C = mmetyl este.Cmetyl este/Mmetyl este/ { mdầu/( Mdầu.3) }.

Trong đó:

+ mmetyl este, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.

+ Cmetyl este : Hàm lượng metyl este có trong sản phẩm,%.

+ Mmetyl este, Mdầu : khối lượng phân tử trung bình của metyl este và dầu, g.

+ Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerin tạo ra 3 phân tử

metyl este.

Ngoài ra cũng có thể tính độ chuyển hóa của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành

theo công thức:

C= mgly/{ 92.( mdầu/Mdầu) }.

Trong đó:

+ mdầu : khối lượng dầu đem đi phản ứng, g.

+ Mdầu : khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật, g.

+ mgly : khối lượng glyxerin thu được, g.

+ Số 92 là phân tử lượng của glyxerin.

2.2 TỔNG HỢP ISO-PROPYL LACTAT

2.2.1 Nguyên tắc tổng hợp

Quá trình tổng hợp iso-propyl lactat được tiến hành qua 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Chuyển hóa axít lactic thành dạng oligome có độ polyme hóa

trong khoảng từ 2 đến 30.

- Giai đoạn 2: Lấy hỗn hợp sau phản ứng của giai đoạn 1 cho phản ứng với rượu

iso-propylic để chuyển hóa axít lactic dạng oligome thành iso-propyl lactat.

2.2.2 Sơ đồ thiết bị

1

Chú thích:

4

1. Sinh hàn nước.

2

2. Bình phản ứng.

3. Máy khuấy từ có gia nhiệt.

5

3

4. Nhiệt kế.

5. Khuấy từ.

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp iso-propyl lactat

2.2.3 Cách tiến hành

- Giai đoạn 1: Cho 100 gam dung dịch axit lactic 88% (tương đương 120 ml) và

0,4 gam axit sunfuric đậm đặc 98% (tương đương 1ml) vào trong một bình cầu 3 cổ

500 ml khuấy từ, duy trì nhiệt độ phản ứng ở 80oC trong 5 giờ.

- Giai đoạn 2: Sản phẩm trong phản ứng thu được ở giai đoạn 1 được trộn với

rượu iso-propylic theo tỉ lệ: 1 mol iso-propylic/4 mol acid lactic, thực hiện phản ứng

este hóa trong 9 giờ dưới áp suất tự sinh thu được sản phẩm là iso-propyl lactat.

- Tinh chế sản phẩm: Chưng hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng thu được iso-

propyl lactat ở nhiệt độ 166 ÷ 168oC.

2.3 PHA CHẾ DUNG MÔI

2.3.1. Nguyên tắc pha chế.

- Thành phần chính của dung môi là metyl este và iso-propyl lactat.

- Thay đổi thành phần pha trộn của metyl este và iso-propyl lactat và khảo sát

khả năng tẩy của dung môi để xác định tỷ lệ thích hợp nhất.

- Pha thêm vào dung môi (có tỷ lệ metyl este và iso-propyl lactat tối ưu) một

đồng dung môi không độc hại có khả năng làm tăng tính ổn định, tăng khả năng phân

tán của dung môi và tăng cường những tính chất vật lý mong muốn.

- Pha thêm vào chất hoạt động bề mặt để tăng khả năng tẩy sơn, mực in của

dung môi.

- Từ đó ta xác định được thành phần các cấu tử của dung môi tối ưu: Có các tính

chất vật lý mong muốn, có khả năng tẩy mực in cao.

2.3.2. Cách tiến hành.

- Dùng pipet lấy một lượng chính xác iso-propyl lactat và metyl este cho vào

cốc thủy tinh theo tỷ lệ muốn khảo sát.

- Dùng các cốc thủy tinh dung tích 200 ml đã được rửa sạch và sấy khô.

- Dùng pipet lấy chính xác lượng metyl este, iso-propyl lactat và các phụ gia

theo tỷ lệ khảo sát cho vào từng cốc thủy tinh, để dung dịch phân tán tự nhiên ta sẽ thu

được dung môi sinh học có màu vàng nhạt.

2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC ĐÃ ĐIỀU CHẾ

2.4.1 Tạo mẫu thử

Mẫu bao bì phân đạm polyme polypropylen được cắt ra với kích thước nhất

định: dài 4cm, rộng 4cm và phải đảm bảo sao cho mực in bám đều lên toàn bộ bề mặt

mẫu.

2.4.2 Xác định khả năng tẩy rửa

- Ngâm miếng bao bì có chứa mực in vào từng cốc và khuấy đều trong khoảng

thời gian xác định.

- Sau đó lấy miếng bao bì ra rửa sạch và phơi khô

- Đo độ tẩy sạch của các mẫu bao bì ta đánh giá được khả năng tẩy mực in của

dung môi.

2.4.3 Đo độ tẩy sạch của mẫu bao bì

Để đánh giá hoạt tính của dung môi sinh học đã điều chế ta tiến hành đo độ tẩy

sạch của mẫu bao bì. Phương pháp này được tiến hành tại Viện Kinh Tế Kỹ Thuật Dệt

may Hà Nội.

- Tiêu chuẩn đo độ trắng : ISO105J02

- Máy đo : Gretag Macbeth

- ColorEye 2180 UV

- Nguyên lí của phép đo : Phép đo dựa trên cơ sở sử dụng quả cầu tích phân.

Ánh sáng chiếu thẳng vào mẫu và tán xạ vào quả cầu tích phân. Phần ánh sáng từ quả

cầu tích phân sẽ được chiếu thẳng tới tế bào quang điện. Tại đó, máy sẽ tự động đo

cường độ ánh sáng đã được chuyển thành tín hiệu điện, tương ứng với các bước sóng

từ 380÷700nm. Phụ thuộc vào mức độ phản xạ khác nhau của các bước sóng khác nhau

mà xây dựng được đường cong phản xạ của ánh sáng theo bước sóng. Tương ứng với

các vị trí trên đường cong, khi tổ hợp lại sẽ xác định được màu. Từ đó máy tự động ghi

ra kết quả đo độ trắng (độ tẩy sạch) của mẫu thử.

2.5 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA DUNG MÔI SINH HỌC

2.5.1. Tỷ trọng. (ASTM D 3142)

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và

trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với

các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm

chuẩn.

Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là:

- Dùng phù kế.

- Dùng picnomet.

Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể

loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước

cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì không chính xác

bằng phương pháp dùng picnomet nhưng nhanh hơn. Ở đây do lượng dung môi điều

chế trong phòng thí nghiệm, nên ta đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet.

* Nguyên tắc xác định: Phương pháp này dựa trên cơ sở so sánh khối lượng của một

thể tích nhất định mẫu với khối lượng của cùng một thể tích nước ở cùng điều kiện

nhiệt độ.

* Dụng cụ:

- Picnomet mao quản

- Dụng cụ ổn định nhiệt : một cốc chứa nước được giữ ở một nhiệt độ không đổi

(bằng cách thêm đá và nước nóng), khuấy đều liên tục để ổn định nhiệt độ ở 20oC.

- Nhiệt kế thuỷ ngân loại 0÷30oC có vạch chia 0,1oC/vạch.

- Pipet loại thẳng 1÷5ml.

- Cân phân tích.

* Cách tiến hành

Hình 2.4. Sơ đồ đo tỷ trọng bằng phương pháp picnomet

- Rửa, sấy, cân 2 bình picnomet (gb).

- Đổ nước cất vào picnomet, định mức đến mao quản. Ngâm bình picnomet vào

nước lạnh ở nhiệt độ 20oC trong 15 phút.

- Lấy bình picnomet ra, lau sạch và mang cân trên cân phân tích (gb+n).

- Từ trên ta có gn và tính được thể tích của nước ở 20oC (Vn).

- Làm thao tác tương tự đối với dung môi sinh học ta có gDMSH+b

- Từ đó ta có gDMSH

- Khối lượng riêng của mỗi chất được xác định bởi biểu thức g/Vn.

2.5.2. Độ nhớt động học (TCVN3171-1995, ASTM-D445 )

* Định nghĩa: Độ nhớt động học (kí hiệu là ν) là tỷ số giữa độ nhớt động lực và

mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của

trọng lực.

Trong hệ CGS, độ nhớt động học biểu thị bằng Stoc (St) : 1St = 1 cm2/s.

Trong thực tế thường dùng đơn vị centiStoc (cSt) : 1cSt = 1mm2/s.

* Nguyên tắc xác định: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích chất lỏng chảy qua

mao quản của một nhớt kế chuẩn, dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ

nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế.

Hằng số của nhớt kế chuẩn được bằng cách chuẩn trực tiếp với chất chuẩn đã biết trước

độ nhớt.

* Phương pháp tiến hành:

- Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic

- Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.

- Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn: Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc

bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây.

- Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn

vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu

chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.

* Tính kết quả:

V = C.t

Trong đó:

V: độ nhớt động học được tính bằng St hoặc cSt.

C: hằng số nhớt kế mm2/ s2

t: thời gian chảy, s.

Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 % đến 2,5% so

với kết quả trung bình.

2.5.3. Trị số Kauri - butanol (ASTM D 1133).

Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của

dung môi hydrocacbon. Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa

dung môi có thể thêm vào một dung dịch nhựa kauri ( một loại nhựa copal) trong rượu

butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không

tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha

lỏng nhất định. Những dung dịch “mạnh” như toluen có thể cho thêm vào dung dịch

rượu butylic - kauri một lượng lớn (dung dịch mạnh là những dung dịch có giá trị

Kauri butanol cao) mà không làm dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch “yếu” có giá

trị Kauri butanol (giá trị KB) thấp như hexan thì ngược lại.

* Dụng cụ:

- Một bình ổn nhiêt bằng nước, làm bằng thủy tinh trong, giữ ở nhiệt độ 25 ± 1 oC.

- Một cốc thủy tinh có chia độ dung tích 200ml.

- Một cốc thủy tinh dung tích 250 ml.

- Một buret 50 ml.

- Một tờ giấy mẫu.

* Phương pháp tiến hành: Cân 20 ± 1 gam dung dịch Kauri - Butanol vào bình

Erlenmeyer 250 ml. Đặt bình chứa dung dịch Kauri - Butanol trong bình ổn nhiệt bằng

nước giữ nhiệt độ ở 25 ±1oC. Rót dung môi cần đo chỉ số KB vào buret 50 ml rồi

chuẩn độ với dung dịch trong bình Erlenmeyer, giữ tốc độ khuấy và nhiệt độ trong bình

Erlenmeyer ổn định. Từ từ giảm lượng dung môi thêm vào khi gần tới điểm kết thúc.

Điểm kết thúc là điểm khi đường rõ nét trên tờ giấy mẫu bắt đầu mờ đi. Tờ giấy mẫu

được đặt ngay dưới bình ổn nhiệt và ta quan sát giấy mẫu qua dung dịch. Chú ý điểm

kết thúc không phải là điểm mà ta không quan sát được tờ giấy nữa. Kiểm tra nhiệt độ

nếu nhiệt độ vượt quá 26 oC hay thấp hơn 24 oC thì ta tiến hành chuẩn độ lại. Ghi lại thể

tích dung môi đã dùng để chuẩn.

*Tính toán

Trị số Kauri-Butanol được tính theo công thức sau đây:

V = [65(C-B).(A-B) ] + 40

Trong đó:

A: Lượng toluen cần thiết để chuẩn độ 20 gam dung dịch Kauri-butanol tính

theo ml.

B: Hỗn hợp heptan-toluen cần thiết để chuẩn 20 gam dung dịch kauri-butanol

7,3 tính theo ml.

C: Lượng dung dịch trong phép đo trên để chuẩn độ 20 gam dung dịch kauri –

butanol tính theo ml.

Nếu buret được duy trì ở nhiệt độ không phải là 25±1oC thì chuẩn hóa lượng dung dịch

sử dụng.

2.5.4. Điểm chớp cháy cốc kín. (ASTM D 93)

Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu

được đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp

mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp”.

Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng

ancol còn lại trong metyl este.

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật

liệu. Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 200oC và

người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất

và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên

dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm

chớp cháy cốc kín thấp.

* Nguyên tắc xác định: Mẫu được đong vào cốc đến vạch qui định. Đưa cốc đựng mẫu

vào thiết bị gia nhiệt rồi đậy kín lại. Ta tiến hành gia nhiệt và khuấy trộn đều. Khi nhiệt

độ đã gần đến nhiệt độ chớp cháy chuẩn thì ta mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua

mặt cốc với khoảng thời gian nhất định đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt

độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa và

ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.

*Tiến hành: Các thiết bị phải được rửa sạch và sấy khô trước khi tiến hành thì nghiệm.

Đổ mẫu vào cốc đến đúng vạch qui định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp nhiệt kế.

Khi đến gần thời điểm thử thì ta châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho có dạng

gần với hình cầu có đường kính 4mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên

nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên

mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao

hơn đồng thời ngừng khuấy.

Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của

mẫu từ 5-6oC/phút. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15-25 oC, đồng thời

bật máy khuấy tốc độ 90-120 vòng/phút. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm dưới 110 oC

thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 1oC tiến hành châm lửa một lần. Nếu điểm chớp lửa của

sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 2oC tiến hành châm lửa một lần.

2.5.5 Độ bay hơi. (ASTM D5191)

Khả năng bay hơi của dung môi được đánh giá thông qua áp suất hơi bão hòa

theo tiêu chuẩn ASTM D5191. Dùng cốc thủy tinh 80 ml có kích thước giống nhau và

cân chính xác lượng dung dịch cần đo (trong cùng một điều kiện xác định) có khối

lượng g1. Để dung dịch cần đo bay hơi tự nhiên trong 24 giờ, 48 giờ...tại bề mặt thoáng

sau đó đem cân chính xác khối lượng dung dịch còn lại g2.

−

g

g 1

2

.100

g 1

% độ bay hơi được xác định bằng công thức sau:

2.5.6. Đánh giá khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm. (ASTM E 1367)

Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện

dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2. Theo

qui định 67/548/CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm

đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các

mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm:

70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên có sở đo COD.

60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2

* Nguyên tắc của phép đo: đun mẫu thử với lượng kali dicromat đã biết trước (có mặt

của thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc sunfat) trong axit sunfuric đặc trong khoảng

thời gian nhất định, trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt các chất

có khả năng bị oxy hoá. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại bằng sắt (II) amonisunfat.

Sau đó tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử.

2.5.7. Đánh giá độc tính sinh học của sản phẩm. (ASTM E 1372)

Độc tính cấp một của hóa chất được đặc trưng bởi khả năng phơi nhiễm một liều

mạnh thường là duy nhất trong thời gian ngắn. Thực tế trong các nghiên cứu thực

nghiệm trên động vật, độc tính được xác định bởi LD50 (qua đường uống và tiếp xúc

qua da) và LC50 (qua đường thở). Trong trường hợp của dung môi người ta xác định

độc tính qua giá trị LD50.

LD50 liều gây chết một nửa là liều duy nhất được suy ra một cách thống kê gây

ra cái chết của 50% số lượng động vật được thử nghiệm. Giá trị của LD50 được biểu

thị bằng đơn vị đo là khối lượng của hóa chất nghiên cứu trên một đơn vị khối lượng

cơ thể của động vật thử nghiệm (mg/kg).

2.5.8. Đánh giá tính ăn mòn.

Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng được sử dụng để xác định khả năng ăn mòn tấm

đồng của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi

sinh học.

* Nguyên tắc: Một tấm đồng đã đánh bóng được ngâm trong một khối lượng mẫu xác

định, gia nhiệt lên đến 50o C giữ trong 3 giờ. Cuối cùng lấy tấm đồng ra rửa sạch và so

mầu theo bảng tiêu chuẩn ASTM.

2.5.9 Đánh giá điểm vẩn đục

Điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm được đem làm lạnh trong những điều

kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là

một tiêu chuẩn khá quan trong thời tiết lạnh.

Thành phần hóa học của một nguyên liệu dầu mỡ làm cho mẫu sản phẩm dung

môi sinh học có thể có nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi. Do các metyl este

bão hòa kết tủa đầu tiên, nên hàm lượng các metyl este này, metyl palmitat và metyl

stearat, là các yếu tố xác định điểm vẩn đục của dung môi. Các nhà sản xuất có thể biến

tính điểm vẩn đục bằng cách trộn nguyên liệu có thành phần axit béo bão hòa thấp hơn

(là những axit có số nguyên tử C trong phân tử thấp hơn). Kết quả là dung môi có điểm

vẩn đục thấp hơn hẳn.

Sau khi đã nghiên cứu và tìm hiểu các quá trình điều chế xúc tác, quá trình

phản ứng và phương pháp đo chỉ tiêu chất lượng sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành

thực nghiệm trên các thiết bị thí nghiệm một cách nghiêm túc, tỉ mỉ, chính xác, trong

một thời gian dài và đã chế tạo được xúc tác thích hợp cho quá trình tổng hợp metyl

este, đã tổng hợp được iso-propyl lactat và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng để đưa ra

được thành phần tối ưu của dung môi sinh học. Sử dụng các phương pháp hoá lý để

đánh giá chất lượng sản phẩm và đã thu được kết quả như phần trình bày trong

chương 3.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 TỔNG HỢP METYL ESTE

Hiện nay metyl este được sử dụng chủ yếu làm dung môi công nghiệp. Metyl

este có nhiều ưu điểm như: ít bay hơi, điểm bùng cháy cao, không độc hại, tương thích

với các dung môi hữu cơ khác và phần lớn kim loại, chất dẻo. Đặc tính bay hơi chậm

của metyl este là một ưu điểm cho nhiều ứng dụng như tẩy mực in hoặc tẩy sơn, do đó

metyl este được sử dụng làm thành phần chính của dung môi sinh học. Việc tìm ra

công nghệ tối ưu để tổng hợp dung môi sinh học là giai đoạn quan trọng nhất. Vì vậy,

chúng tôi đã tiến hành tổng hợp metyl este và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình tổng hợp này.

3.1.1 Tổng hợp xúc tác NaOH/MgO

Xúc tác được sử dụng trong quá trình tổng hợp metyl este là xúc tác dị thể

NaOH/MgO. Sở dĩ chúng tôi lựa chọn xúc tác dị thể bởi loại xúc tác này dễ tách khỏi

sản phẩm, có thể tái sinh nhiều lần và không gây độc hại cho con người và môi trường.

MgO là một xúc tác có hoạt tính rất thấp. Chính vì muốn nghiên cứu để sử dụng

xúc tác này nhằm cải thiện hoạt tính của nó nên chúng tôi đã lựa chọn phương pháp

ngâm tẩm MgO với một xúc tác có hoạt tính rất cao, đó là dung dịch NaOH.

Trong quá trình điều chế xúc tác thì nhiệt độ nung và tỷ lệ pha trộn là hai yếu tố

quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. Để đánh giá kết quả xúc tác thu

được thì ta phải khảo sát các yếu tố như cấu trúc, khả năng tái sử dụng, khả năng tái

sinh và bề mặt riêng của xúc tác.

3.1.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa (% NaOH).

Ta tiến hành ngâm tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau để tìm ra hàm

lượng tối ưu. Điều kiện tiến hành phản ứng như sau:

- Dầu HCS: 100ml. - Nhiệt độ phản ứng : 60oC

- Metanol: 30ml - Thời gian phản ứng : 4h

- Xúc tác : 2,5 g - Tốc độ khuấy trộn : 600 v/phút

Từ thực nghiệm ta có kết quả như sau:

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa đến hiệu suất metyl este

Mẫu Hàm lượng chất hoạt hóa (%NaOH) Hiệu suất metyl este (%)

1 0 7

2 10 60

3 15 80

4 20 90

5 25 92

6 30 93

Từ số liệu trên bảng 3.1, xây dựng được đồ thị phụ thuộc hàm lượng chất hoạt hóa và

hiệu suất metyl este:

100

)

%

80

60

( e t s e l y t e m

40

20

t Ê u s u Ö i H

0

10

15

20

25

30

Hµm l­îng NaOH (%)

Hình 3.1 Quan hệ giữa hàm lượng chất hoạt hóa đến hiệu suất metyl este

Nhìn trên đồ thị ta thấy nếu hàm lượng xúc tác càng tăng thì hiệu suất metyl este

càng tăng. Điều này có được là do lượng NaOH bám trên bề mặt MgO càng nhiều, do

đó tồn tại nhiều NaOH tự do, cũng không tốt cho quá trình tái sử dụng xúc tác vì khi tái

sử dụng nhiều lần thì NaOH sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tính xúc

tác. Như vậy có nghĩa là khả năng tái sử dụng của xúc tác sẽ ít hơn. Nếu nhiều quá có

thể gây xà phòng hóa. Còn nếu hàm lượng xúc tác ít thì lượng NaOH bám trên bề mặt

hay trong mao quản MgO sẽ rất ít làm hoạt tính xúc tác thấp. Do vậy để biết hàm lượng

nào tối ưu thì phải phụ thuộc vào cơ chế bám của NaOH trên MgO. Do đó phải thông

qua việc chụp ảnh SEM để biết cấu trúc hay BET để biết bề mặt riêng. Khi thực hiện

tất cả các bước kiểm tra cần thiết ta thấy rằng 15% NaOH là hàm lượng tối ưu.

Sau khi đo bề mặt riêng của mẫu bằng phương pháp BET ta có kết quả sau:

Bảng 3.2 Bề mặt riêng của mẫu bằng phương pháp BET

Mẫu Xúc tác Bề mặt riêng (m2/g)

1 100% MgO 152,4

4 MgO hoạt hóa 15% NaOH 142,2

5 MgO hoạt hóa 20% NaOH 137,4

6 MgO hoạt hóa 25% NaOH 126,5

Qua bảng số liệu trên ta thấy lượng NaOH càng nhiều thì bề mặt riêng càng

giảm điều này chứng tỏ đã có một phần NaOH chui vào mao quản của MgO, một phần

NaOH bị thiêu kết trên bề mặt. Tại 15% NaOH thì bề mặt riêng gần bằng bề mặt riêng

100% MgO. Ảnh SEM cho biết cấu trúc của NaOH và MgO, kiểu bám dính của NaOH

trên bề mặt MgO

a) b)

c) d)

Hình 3.2 Ảnh SEM

a) MgO 100% b) NaOH 100%

c) MgO+ 15% NaOH d) MgO + 25% NaOH

Nhìn ảnh SEM của xúc tác 15%NaOH/MgO ta thấy NaOH bám trên bề mặt

MgO bởi lực thiêu kết và lực bám dính rất chắc chắn, tạo ra những tinh thể dạng que.

Với xúc tác 25% NaOH thì NaOH đa lớp chồng lên nhau giống trường hợp 100%

NaOH dẫn đến giảm khả năng tái sử dụng xúc tác, vì khi tái sử dụng nhiều lần NaOH

sẽ bong ra làm giảm hàm lượng cũng như hoạt tính xúc tác. Hơn nữa, khi có nhiều

NaOH tự do và lực liên kết giữa NaOH-NaOH dễ bị phá vỡ sẽ gây xà phòng hóa trong

quá trình phản ứng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

3.1.1.2 Khả năng tái sử dụng của xúc tác.

Một xúc tác có hoạt tính cao thì phải có khả năng tái sử dụng tốt, lúc đó nó mới

được ứng dụng trong công nghiệp và xúc tác đó mới được đánh gía là xúc tác tốt. Điều

kiện phản ứng: dầu HCS: 100ml, metanol : 30ml, xúc tác : 3,5 g, nhiệt độ : 60oC, thời

gian phản ứng: 4,5, tốc độ khuấy trộn : 600v/phút. Tiến hành tái sử dụng xúc tác cho

kết quả như sau:

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng đến hiệu suất metyl estel

Số lần tái sử dụng Xúc tác Hiệu suất metyl este, %

1 25% NaOH/MgO 53

3 20% NaOH/MgO 67

4 15% NaOH/MgO 96

120

100

Ta có đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc số lần tái sử dụng xúc tác đến hiệu suất metyleste:

e t s e l y t e

80

M

60

)

25% NaOH/MgO 20% NaOH/MgO 15% NaOH/MgO

%

40

t ấ u s u ệ i H

(

20

0

1 lần

4 lần

3 lần Lần tái sử dụng

Hình

3.3 Quan hệ giữa số lần tái sử dụng đến hiệu suất metyl este

Theo số liệu ở bảng trên ta thấy xúc tác 15% NaOH/MgO có thể tái sử dụng

được 4 lần và cho hiệu suất metyl este cao nhất. Điều đó chứng tỏ rằng xúc tác này ít bị

thay đổi hoạt tính trong các lần tái sử dụng tiếp theo. Nguyên nhân chủ yếu gây ra sự

giảm hiệu suất metyl este có thể là do sự mất mát xúc tác. Kết hợp với kết quả đo bề

mặt riêng và ảnh SEM của mẫu, chúng tôi đã chọn xúc tác tối ưu cho quá trình tổng

hợp metyl este là 15% NaOH/MgO và tiến hành nghiên cứu tái sinh xúc tác này.

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng xúc tác:

MgO sau khi được tẩm với NaOH được nung ở các nhiệt độ khác nhau để tìm ra

nhiệt độ nung tối ưu mà tại đó xúc tác cho hiệu suất chuyển hóa metyl este cao nhất.

Điều này thể hiện ở các lần tái sử dụng, nếu sau các lần tái sử dụng vẫn cho hiệu suất

metyl este cao thì chứng tỏ khả năng bám dính của NaOH trên MgO là tốt. Nếu sau các

lần tái sử dụng mà hiệu suất metyl este thấp thì chứng tỏ lực liên kết giữa NaOH và

MgO kém nên xúc tác có hoạt tính thấp và không bền. Tiến hành thực nghiệm với điều

kiện như trên ta thu được kết quả sau:

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este

Nhiệt độ nung (oC) Hiệu suất metyl este (%)

100 10

200 15

300 45

400 65

500 65

Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este:

70

)

%

60

50

40

( e t s e l y t e m

30

20

10

t Ê u s u Ö i H

0

100

200

300

400

500

NhiÖt ®é nung (®é C)

Hình 3.4 Quan hệ của nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este

Nhìn trên đồ thị ta thấy nhiệt độ nung tối ưu là 400oC. Khi nhiệt độ nung thấp

(dưới 400oC) thì xúc tác thu được cho hiệu suất thấp là vì khi đó liên kết giữa NaOH và

MgO rất yếu nên trong quá trình phản ứng NaOH bị bong ra. Nhiệt độ nóng chảy của

NaOH là 320oC nên khi nung đến nhiệt độ 400oC thì NaOH sẽ bị nóng chảy hoàn toàn

và thiêu kết trên MgO nên bám rất chắc trên bề mặt, do đó ít bị bong trong quá trình

tiến hành phản ứng nên cho khả năng tái sử dụng rất cao.

3.1.1.4 Khả năng tái sinh xúc tác.

Trong công nghiệp toàn bộ hệ thống phản ứng là kín nên khi sử dụng xúc tác dị

thể thì xúc tác luôn được tái sinh liên tục bằng một thiết bị tái sinh được đặt ngay thiết

bị phản ứng. Trong quá trình phản ứng dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, khuấy

trộn…. hoạt tính xúc tác sẽ giảm nên để duy trì hiệu suất phản ứng ta phải tiến hành tái

sinh xúc tác. Xúc tác được tái sinh bằng cách: sau khi phản ứng xong ta tiến hành lọc

rửa xúc tác nhiều lần bằng dung môi n-hexan để tách hết dầu trên bề mặt xúc tác. Dầu

cần phải được tách hoàn toàn vì nếu không sẽ bị cháy trong quá trình tái sinh làm hỏng

xúc tác. Sau khi lọc rửa xong cho xúc tác vào tủ sấy khô, tiếp tục hoạt hóa xúc tác này

bằng một lượng nhỏ NaOH (5% khối lượng). Xúc tác sau khi được hoạt hóa thêm được

nung ở 400oC trong 4 giờ. Xúc tác sau khi được tái sinh sẽ tiến hành phản ứng để kiểm

tra hoạt tính. Điều kiện tiến hành phản ứng như trên. Sau khi tiến hành phản ứng ta có

bảng:

Bảng 3.5 Ảnh hưởng số lần sử dụng của xúc tác đã tái sinh đến hiệu suất metyl este

Lần phản ứng Hàm lượng xúc tác (%) Hiệu suất metyl este (%)

1 3 92

3 75 2

3 59 3

3 54 4

Ta có đồ thị phụ thuộc giữa số lần phản ứng với hiệu suất metyl este:

)

%

( e t s e l y t e m

t Ê u s u Ö i H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

1

2

3

4

Sè lÇn ph¶n øng

Hình 3.5 Quan hệ giữa số lần sử dụng đến hiệu suất metyl este

Theo số liệu và đồ thị trên thì ta thấy khi tái sinh xúc tác thì hoạt tính xúc tác

giảm không đáng kể. Điều này chứng tỏ xúc tác có khả năng tái sinh tương đối cao.

Như vậy, sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metyl

este, chúng tôi đã lựa chọn được xúc tác thích hợp là MgO hoạt hoá 15% NaOH.

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp metyl este

3.1.2.1 Tỷ lệ metanol/dầu

Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch do đó muốn tăng hiệu suất

metyl este ta phải dùng dư metanol, tạo điều kiện phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

Tuy nhiên phải dùng dư metanol theo tỷ lệ thích hợp, bởi nếu dùng dư quá thì sẽ gây

khó khăn trong quá trình xử lý sản phẩm cũng như tách và thu hồi metanol. Ta tiến

hành phản ứng với các tỷ lệ về thể tích giữa metanol/dầu khác nhau với cùng điều kiện

phản ứng:

+ Hàm lượng xúc tác : 3% + Thời gian phản ứng : 4,5 h

+ Nhiệt độ phản ứng : 60oC + Tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút

Ta thu được kết quả sau:

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất metyl este

Tỷ lệ metanol/dầu 1/10 1/5 1/4 1/2 4/5 1/3

Hiệu suất metyl este (%) 48,8 70,7 91,2 96,2 96,2 96

Độ nhớt (cSt) 25 16 7,6 5,53 5,53 5,5

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

120

)

%

100

80

60

40

Hình 3.6 Quan hệ giữa tỷ lệ metanol/dầu và hiệu suất metyl este

20

( l e z e i d o i b t Ê u s u Ö i H

Nhìn trên đồ thị ta thấy từ tỷ lệ metanol/dầu là 1/3 trở đi thì dù tăng tỷ lệ mol lên

0

0.8

0.2

0.5

0.3

0.1

thì hiệu suất metyl este cũng không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể. Điều này có 0.25 thể giải thích là do hiệu suất 96% là hiệu suất tối ưu mà khi đó quá trình chuyển hóa Tû lÖ metanol/dÇu metyl este là lớn nhất với điều kiện công nghệ như trên. Do vậy dù có thừa metanol

đến mấy thì độ chuyển hóa vẫn không đổi. Từ những phân tích đó cho thấy tỷ lệ

metanol/dầu =1/3 (về thể tích) là tối ưu.

3.1.2.2 Hàm lượng xúc tác

Nếu hàm lượng xúc tác quá ít thì hiệu suất phản ứng sẽ rất thấp, tốc độ chuyển

hóa cũng không cao. Còn nếu hàm lượng xúc tác cao quá thì có thể gây ức chế phản

ứng và lãng phí, tốn nhiều năng lượng trong quá trình xử lý cũng như tái sinh xúc tác.

Tiến hành phản ứng với các hàm lượng xúc tác khác nhau trong điều kiện: dầu HCS :

100ml, metanol : 30ml, thời gian : 4,5 h, nhiệt độ : 60oC, tốc độ khuấy : 600 vòng/phút.

Ta có bảng kết quả sau:

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất metyl este

Hàm lượng xúc tác (%) 1 2 4 5 3

Hiệu suất metyl este (%) 65 88 95.8 95.6 96

Độ nhớt (cSt) 18 8,5 5.7 5.8 5.5

Ta có sự phụ thuộc giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất metyl este:

120

)

%

100

80

60

( e t s e l y t e m

40

t Ê u s u Ö i H

20

0

1

2

3

4

5

Hµm l­îng xóc t¸c (%) Hình 3.7 Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất metyl este

Từ đồ thị trên ta thấy nếu hàm lượng xúc tác nhỏ thì hiệu suất metyl este sẽ

thấp. Khi hàm lượng xúc tác tăng thì hiệu suất metyl este sẽ tăng nhưng đến 3% thì hầu

như không tăng nữa. Điều này có thể giải thích do khi tăng hàm lượng xúc tác nhưng

không tăng quá nhiều thì hiện tượng xà phòng hóa vẫn chưa xảy ra, nên không gây ức

chế phản ứng. Do vậy mà khi hiệu suất phản ứng đạt đến cực đại thì nó vẫn duy trì ở

mức đó vì các điều kiện phản ứng khác không đổi. Vậy, hàm lượng xúc tác tối ưu là

3%.

3.1.2.3 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, khi nhiệt độ phản ứng tăng

thì tốc độ phản ứng tăng. Nhưng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến một mức nào đó thì

tốc độ phản ứng sẽ giảm do sản phẩm bị phân hủy và tạo nhiều sản phẩm phụ. Để khảo

sát ảnh hưởng của nhiệt độ ta tiến hành phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau nhưng

các điều kiện khác không đổi, từ đó tìm ra nhiệt độ tối ưu: dầu HCS: 100ml, metanol:

30ml, xúc tác: 3%, thời gian phản ứng: 4,5 h, tốc độ khuấy trộn: 600 vòng/phút. Ta có

bảng thực nghiệm:

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este

Nhiệt độ phản ứng(oC) 40 50 70 80 60

Hiệu suất metyl este (%) 48.7 66 95,6 94,5 96

Độ nhớt (cSt) 25 18 5,8 5,8 5,5

Ta có sự phụ thuộc giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất metyl este:

)

120

%

100

80

60

( e t s e l y t e m

40

20

0

t Ê u s u Ö i H Hình 3.8 Quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất metyl este

40

50

70

80

60 Nhìn đồ thị và bảng số liệu ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất metyl este

NhiÖt ®é ph¶n øng (®é C)

tăng nhưng đến đến 60oC không tăng nữa và còn giảm một chút. Điều này có thể giải

thích là do khi nhiệt độ đạt 60oC thì hiệu suất metyl este đã đạt cực đại, nếu tiếp tục

nâng nhiệt độ lên thì do nhiệt độ sôi của metanol là 64,7oC, nên metanol sẽ bay hơi và

làm thất thoát metanol. Đồng thời khi metanol sôi thì phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt

lớp dầu nên hiệu suất không cao. Do vậy nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 60oC.

3.1.2.4 Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng sẽ tăng nhưng tăng đến một lúc

nào đó thì nó sẽ giảm. Điều này có thể giải thích là do thời gian quá dài sẽ tạo ra nhiều

sản phẩm phụ không mong muốn. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ta

tiến hành thực nghiệm ở các thời gian khác nhau, các điều kiện khác không đổi: dầu

HCS: 100ml, metanol: 30ml, xúc tác: 3%, nhiệt độ phản ứng : 60oC, tốc độ khuấy : 600

vòng/phút. Ta có bảng số liệu sau:

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este

Thời gian phản ứng (h) 2,5 3,5 5,5 6,5 4,5

Hiệu suất metyl este (%) 56 77 96 96 96

Độ nhớt (cSt) 22 13,4 5,5 5,5 5,5

Ta có quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este:

)

120

%

100

80

60

( e t s e l y t e m

40

20

t Ê u s u Ö i H

0

2.5

3.5

4.5

5.5

5.5

Thêi gian ph¶n øng (h)

Hình 3.9 Quan hệ giữa thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este

Nhìn bảng số liệu và đồ thị ta thấy, khi thời gian tăng thì hiệu suất metyl este

tăng và đến 4,5h thì gần như không đổi. Khi thời gian phản ứng ngắn thì nguyên liệu

chưa chuyển hóa hoàn toàn. Khi thời gian tăng lên 4,5 h thì hiệu suất phản ứng cao

nhất và hầu như không đổi ở 5,5 và 6,5 h. Điều này chứng tỏ, khi thời gian tăng trong

một khoảng giới hạn nào đó thì hiệu suất metyl este là cao nhất và hầu như không đổi

và sản phẩm phụ không tạo ra nhiều. Hơn nữa, chỉ trong khoảng nhiệt độ từ 60 ÷ 80oC

thì độ nhớt của metyl este mới đáp ứng được yêu cầu để làm dung môi. Do vậy thời

gian tối ưu là 4,5 h.

3.1.2.5 Ảnh hưởng của cách nạp liệu

Khi tiến hành cho metanol vào dầu phản ứng thì ta có thể cho vào cùng một lúc

hoặc cho nhỏ giọt. Ngoài ra, ta còn có thể cho metanol vào trước cùng xúc tác rồi cho

dầu vào từ từ. Tiến hành khảo sát ta có kết quả sau:

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của cách nạp liệu đến hiệu suất metyl este

Cho metanol và Nhỏ giọt Nhỏ giọt dầu Cách nạp liệu dầu vào cùng metanol vào dầu vào metanol một lúc

Hiệu suất metyl este (%) 96 39 48

Độ nhớt (cSt) 5.5 29 25,3

Nhìn bảng số liệu trên ta thấy nếu nhỏ giọt metanol vào dầu thì cho độ chuyển

hóa rất thấp. Vì phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch nên rất thuận lợi khi

lượng metanol dư, do ta nhỏ từng giọt metanol thì lượng metanol quá ít nên phản ứng

xảy ra rất thấp. Đồng thời khi đó các phân tử dầu và metanol có xác suất va chạm thấp

nên độ chuyển hóa không cao. Còn khi nhỏ dầu vào metanol thì lúc đầu độ chuyển hóa

rất cao vì lượng metanol dư nhiều, khi dầu đã được nhỏ hết thì khi đó thời gian phản

ứng không đủ nên hiệu suất phản ứng sẽ thấp, đồng thời xác suất va chạm của các phân

tử nhỏ nên độ chuyển hóa không cao. Do đó cách nạp liệu tốt nhất là cho toàn bộ

metanol vào hay toàn bộ dầu vào. Như vậy qua việc khảo sát tất cả các yếu tố ảnh

hưởng ta thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp metyl este là: dầu HCS: 100ml,

metanol : 30ml, xúc tác : 3%, nhiệt độ phản ứng : 60oC, thời gian phản ứng : 4,5 h, tốc

độ nạp liệu : 600 vòng/phút.

3.1.2.6 Ảnh hưởng của chỉ số axit của nguyên liệu đến hiệu suất metyl este

Do dầu hạt cao su có độ axit rất cao nên ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của độ

axit đến hiệu suất metyl este để có thể giảm được quá trình xử lý nguyên liệu và chỉ ra

xem với xúc tác MgO/NaOH thì cho hiệu suất cao với những nguyên liệu có độ axit là

bao nhiêu. Ta tiến hành khảo sát ở các độ axit khác nhau với điều kiện công nghệ sau:

dầu HCS : 100ml, metanol : 30ml, xúc tác : 3%, nhiệt độ phản ứng : 60oC, thời gian

phản ứng : 4,5h, tốc độ khuấy trộn : 600 vòng/phút. Ta có bảng số liệu sau:

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của chỉ số axit của nguyên liệu đến hiệu suất metyl este

Chỉ số axit (mgKOH/g) >6 6 4 2 <1

Hiệu suất metyl este (%) 61 90 95 95,6 96

Độ nhớt (cSt) 20 8 6,1 5,8 5,5

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

)

120

%

100

80

60

( e t s e l y t e m

40

20

i

t ấ u s u ệ H

0

>6

6

4

2

<1

Chỉ số axit (mgKOH/g)

Hình 3.10 Quan hệ giữa chỉ số axit của nguyên liệu đến hiệu suất metyl este

3.1.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm sạch metyl este

Sau khi tách metyl este khỏi glyxerin thì trong metyl este có lẫn một ít glyxerin,

metanol, xúc tác. Tiến hành rửa bằng dung dịch nước muối ( NaCl) 10% để hòa tan hết

tạp chất và tách ra khỏi metyl este. Sau khi rửa bằng nước muối ta tiến hành rửa tiếp

bằng nước cất ấm để loại bổ hết ion Cl-. Quá trình rửa sẽ kết thúc khi loại hết ion Cl- và

độ pH của sản phẩm bằng 7 ( thử bằng giấy pH). Quá trình rửa sẽ kết thúc khoảng 6-7

lần.

* Các yếu tố ảnh hưởng:

+ Nhiệt độ nước rửa: có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa có

nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn rất dễ tạo nhũ tương làm hỗn hợp khó phân tách. Muốn

tránh tạo nhũ thì phải nâng cao nhiệt độ nước rửa, tuy nhiên khi nâng nhiệt độ lên cao

thì dễ dẫn đến hiện tượng xà phòng hóa do trong sản phẩm vẫn còn lẫn ít xúc tác kiềm.

Ngoài ra quá trình này là quá trình hấp thụ nên muốn quá trình này tốt thì nhiệt độ hấp

thụ phải thấp, do vậy nếu nhiệt độ cao quá thì quá trình rửa sẽ không đạt hiệu suất cao.

Tiến hành nghiên cứu nhiệt độ thì ta có kết quả như sau:

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến chất lượng sản phẩm

Nhiệt độ nước rửa <70oC 80oC >80oC

Tách lớp nhanh, sản Sản phẩm có màu Hiện tượng Dễ tạo nhũ tương phẩm tốt đục

Từ bảng số liệu trên ta thấy quá trình rửa tốt nhất là ở nhiệt độ 70 ÷ 80oC.

+ Thể tích nước rửa: Lượng nước rửa cũng ảnh hưởng đến tốc độ rửa. Nếu

lượng nước ít thì không đủ để hòa tan hết tạp chất do vậy tốc độ rửa lâu. Nếu lượng

nước rửa nhiều thì tuy dễ hòa tan tạp chất nhưng sản phẩm lẫn nước nhiều nên tốn

nhiều năng lượng trong quá trình tách nước. Khi rửa xong ta tiến hành tách nước bằng

cách chưng cất ở 100oC, sau đó dùng CaCl2 khan để tách hoàn toàn nước ra khỏi sản

phẩm. Ta có bảng đánh giá tỷ lệ nước rửa/metyl este với số lần rửa:

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/metyl este đến số lần rửa

Tỷ lệ nước/metyl este >1/2 4/5 1/1

Số lần rửa 9 6 6

Như vậy tỷ lệ nước rửa / metyl este tối ưu sẽ là: 4/5-1/1

+ Tốc độ khuấy : Tốc độ khuấy càng tăng thì khả năng hòa tan các tạp chất càng

tăng. Nếu khuấy mạnh quá thì dễ tạo nhũ tương nên rất khó tách ra khỏi sản phẩm. Nếu

khuấy chậm thì khả năng hòa tan sẽ kém cho nên hiệu suất quá trình tách sẽ kém.

3.1.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm.

3.1.4.1 Các chỉ tiêu hóa lý của metyl este từ DHCS

Tiến hành phản ứng với điều kiện sau: dầu HCS : 100ml, metanol : 30ml,

xúc tác : 3%, nhiệt độ phản ứng : 60oC, thời gian phản ứng : 4,5 h, số vòng quay : 600

vòng/ phút. Ta thu được sản phẩm và xử lý sản phẩm để thu được metyl este tinh khiết.

Metyl este thu được đem đo các chỉ tiêu chất lượng ta có kết quả sau:

Bảng 3.14 Các chỉ tiêu dung môi của metyl este từ DHCS

Chỉ tiêu Giá trị

Áp suất hơi bão hoà (mmHg) 0,8

Độ nhớt ở 40oC (cSt) 5,3

Điểm sương (oC) 2

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) 167

Tỷ trọng ở 40oC 0,8867

Độ tan trong nước Ít tan

Dựa vào bảng 3.14 nhận thấy các chỉ tiêu hoá lý của metyl este đã điều chế đáp

ứng được các yêu cầu của dung môi sinh học.

3.1.4.2 Phổ hồng ngoại của metyl este từ dầu hạt cao su

Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer

Title Bio tu DHC Su

Bio tu DHC Su

90

0 . 0 8 8

80

0 . 7 1 0 1

0 . 3 2 7

70

3 . 1 6 3 1

60

0 . 5 4 2 1

3 . 9 0 0 3

e c n a t t i

7 . 7 3 4 1

50

0 . 1 7 1 1

4 . 1 6 4 1

40

m s n a r T %

2 . 7 9 1 1

30

20

7 . 4 5 8 2

10

2 . 3 4 7 1

3 . 6 2 9 2

-0

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1

Phổ hồng ngoại của metyl este sau khi đã được xử lý như sau:

Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của metyl este từ dầu hạt cao su

Nhìn đồ phổ và so sánh với atlat chuẩn ta thấy có xuất hiện nhóm metyl với

bước sóng 2926,3 cm-1 và chức este ứng với bước sóng 1743,2 cm-1. Đây là hai nhóm

có bước sóng vượt trội hơn hẳn các nhóm khác. Điều này chứng tỏ trong sản phẩm chủ

yếu là metyl este của axit béo.

Abundance

Scan 2699 (18.505 min): M71.D

74

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

143

55

271

227

2000

1000

185

97

0

20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360

m/z--> Abundance

#301821: 9-Octadecenoic acid, 12-(acetyloxy)-, methyl este...

74

9000

8000

7000

6000

5000

4000

55

3000

2000

143

29

1000

227

101

185

270

14

123

212

163

316

249

357

0

20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360

m/z-->

3.1.4.3 Phổ GC-MS của metyl este từ dầu hạt cao su

Hình 3.12 Phổ GC-MS của metyl este từ dầu hạt cao su

Kết quả phân tích từ sắc kì đồ cho thấy mẫu metyl este tổng hợp được có các pic

có thời gian lưu tương ứng với các metyleste của các loại axit có mặt trong dầu hạt cao

su như:

Hexandecanoic, Panmitic (10%).

Magaric 9, 12 – octadecadienoic (30%).

9 – octandecadienoic (8%).

9,12,15 octadecatrienoic (42%).

Như vậy sản phẩm metyl este chiếm khoảng 98% trong hỗn hợp sản phẩm thu được.

3.2 TỔNG HỢP ISO-PROPYL LACTAT

Metyl este có nhược điểm bay hơi chậm, hoạt tính dung môi không cao và

thường để lại màng trên bề mặt nên thường không dùng metyl este nguyên chất làm

dung môi. Thông thường, metyl este được pha với các dung môi khác hoặc với các chất

hoạt động bề mặt để đạt những tính năng cần thiết như alkyl lactat để sử dụng cho các

quá trình tẩy rửa có yêu cầu cao như tẩy rửa trong công nghiệp chế biến thực phẩm,

điện tử, hàng không…Trong luận văn này chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp iso-propyl lactat, là một trong các alkyl lactat có hoạt

tính hoà tan cao.

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu iso-propylic/axit lactic.

Tỷ lệ mol iso-propylic/axit lactic ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất phản ứng, khi

tiến hành phản ứng trong cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian, áp suất không đổi, thay đổi

tỷ lệ mol axit lactic/iso-propylic thu được kết quả như sau:

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ iso-propylic/axit lactic đến hiệu suất tạo

iso-propyl lactat

Tỷ lệ mol iso-propylic /axít lactic Hiệu suất tạo iso-propyl lactat, %

1:1 (120ml/120ml) 3

2:1 (60ml/120ml) 10

3:1 (40ml/120ml) 25

4:1 (30ml/120ml) 35

5:1 (24ml/120ml) 30

6:1 (20ml/120ml) 22

40

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

)

%

35

30

25

20

15

10

5

( g n ứ n ả h p t ấ u s u ệ i H

0

2

3

4

5

6

7

0

1

Tỷ lệ m ol rượu iso-propylic/axit lactic

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ iso-propylic/axit lactic đến hiệu suất tạo

iso-propyl lactat

Qua đồ thị hình 3.13 ta thấy tỉ lệ mol axit lactic/iso-propylic tối ưu là 1/4. Khi

dư rượu iso-propylic thì sẽ hạn chế được những phản ứng phụ. Tuy nhiên nếu dùng dư

rượu iso-propylic (hay tăng tỉ lệ) thì hiệu suất phản ứng không tăng nữa mà còn gây tốn

1 lượng iso-propylic và tốn năng lượng cho quá trình tách rượu iso-propylic ra khỏi

sản phẩm.

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng.

Tiến hành thay đổi hàm lượng xúc tác và giữ nguyên các điều kiện phản ứng:

lượng axit lactic 100 gam, lượng rượu iso-propylic 25 gam, thời gian phản ứng giai

đoạn 1 là 5 giờ, thời gian phản ứng giai đoạn 2 là 9 giờ và thay đổi hàm lượng xúc tác,

thu được kết quả trong bảng dưới đây:

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat

Lượng xúc tác, % Hiệu suất tạo iso-propyl lactat, %

5 0.1

12 0.2

27 0.3

37 0.4

32 0.5

24 0.6

40

Ta có đồ thị:

)

%

35

30

25

20

15

10

5

( g n ứ n ả h p t ấ u s u ệ i H

0

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0

0.1

0.2

Lượng xúc tác (g)

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat

Như vậy, lượng axit H2SO4 dùng làm xúc tác cho phản ứng tốt nhất là 0.4%

khối lượng của axit lactic. Nếu lượng xúc tác ít hơn thì hiệu suất giảm do độ oligome

hóa giảm đi trong phản ứng giai đoạn 1 và hiệu suất của phản ứng este hóa cũng giảm.

Khi tăng hàm lượng xúc tác vượt quá 0.4% thì hiệu suất không tăng nữa mà có xu

hướng giảm.

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong phản ứng este hóa tạo iso-propyl lactat

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất, phản ứng este hóa được tiến

hành với điều kiện như sau: 120ml axit lactic, 30ml iso-propylic, 1ml H2SO4, giai đoạn

1 thực hiện trong 5 giờ, giai đoạn 2 thực hiện trong 9 giờ, thay đổi nhiệt độ phản ứng ta

thu được kết quả như sau:

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat

Nhiệt độ phản ứng, oC Hiệu suất tạo iso-propyl lactat, %

10 60

18 70

25 75

37 80

30 85

40

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

)

35

%

30

25

20

15

10

( g n ứ n ả h p t ấ u s u ệ i H

5

0

90

70

75

80

85

55

60

65

50

Nhiệt độ phản ứng (độ C)

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo iso-propyl lactat

Từ đồ thị ta thấy khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, nhiệt độ phản

ứng tối ưu là 80oC. Nếu tiếp tục tăng thì hiệu suất giảm do một lượng iso-propyl lactat

tạo thành bị bay hơi và mất mát trong quá trình phản ứng, bên cạnh đó khi thực hiện

phản ứng ở nhiệt độ cao thì có thể xảy ra quá trình phân hủy hoặc phản ứng sâu hơn tạo

thành các sản phẩm phụ.

3.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm

Iso-propyl lactat đã điều chế đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết, thể hiện

trong bảng dưới đây:

Bảng 3.18 Các chỉ tiêu kỹ thuật của iso-propyl lactat

Tính chất

Công thức phân tử C6H12O3

Khối lượng phân tử 132 g/mol

Màu sắc Vàng nhạt

Trạng thái tồn tại Thể lỏng

Khối lượng riêng 0,989g/cm3

Nhiệt độ chớp cháy 60oC

Nhiệt độ sôi 157oC

Độ tan trong nước Tan hoàn toàn

Độ tan trong rượu Tan hoàn toàn

3.3 TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ METYL ESTE

VÀ ISO-PROPYL LACTAT

Sau khi đã điều chế được metyl este và iso-propyl lactat, chúng tôi đã sử dụng

những nguyên liệu này để tổng hợp dung môi sinh học bằng cách pha với một số phụ

gia khác và khảo sát ảnh hưởng của các loại hợp chất trên đến hoạt tính tẩy mực in trên

bao bì polyme của dung môi sinh học. Để xác định hoạt tính của dung môi điều chế

được chúng tôi đã tiến hành đo độ tẩy sạch của mẫu bao bì.

Bao bì polyme sau khi được tẩy mực sẽ được sử dụng để sản xuất các sản phẩm

thứ cấp, điều này đặc biệt có ý nghĩa đối với ngành công nghiệp thực phẩm và y tế. Bởi

vì từ nguồn nguyên liệu nhựa tái sinh này có thể tạo ra các sản phẩm nhựa có chất

lượng khá cao cho y tế hay các loại bao bì đựng thực phẩm mà không gây độc hại cho

sức khoẻ con người. Hơn nữa, sau khi đã được tẩy sạch mực in, các sợi polypropylen

vẫn còn giữ được tính bền gần như ban đầu, nên khi được sử dụng để sản xuất các sản

phẩm nhựa tái sinh thì những sản phẩm này sẽ vẫn đạt được các yêu cầu về chất lượng.

3.3.1 Cơ chế bám dính của mực in trên bao bì polyme

Đồ án này chỉ nghiên cứu cơ chế bám dính của mực in gốc nước trên bề mặt bao

bì polypropylen – là loại bao bì phân đạm. Dưới đây là ảnh SEM được chụp khi vừa

tiến hành in trên bao bì.

Hình 3.16 Mực in trên bề mặt bao bì polypropylen khi chưa khô

Như vậy có thể thấy có một phần mực không có khả năng thấm sâu vào bề mặt

bao bì. Điều đó trùng với giả thiết của một số tác giả rằng mực nước khô chủ yếu nhờ

thấm hút và bay hơi theo cơ chế sau:

Hình 3.17 Cơ chế bay hơi của mực nước

Bao bì phân đạm gồm các sợi polypropylen được dệt theo trật tự nhất định và

giữa chúng có khoảng cách, vì vậy các phân tử mực sẽ dễ dàng len sâu vào giữa các

khe hở này. Hơn nữa khi sử dụng mực nước đối với loại vật liệu không thấm hút như

màng polyme, nhựa… ngoài những ưu điểm là màng mực có màu sắc đẹp, không mùi

và không độc hại đối với người sử dụng thì nhược điểm lớn của chúng là sự gắn bám

của lớp mực trên nền kém và lớp mực kém bền cơ học [2]. Theo tác giả [1, 12] metyl

este có khả năng hòa tan tốt các chất có phân tử lượng lớn, các chất nhựa, amin có

trong mực in, iso-propyl lactat hòa tan tốt các hạt màu, đó là các cấu tử chính trong

thành phần mực. Ngoài ra do khả năng gắn bám trên nền kém nên có thể sử dụng chất

hoạt động bề mặt để lôi cuốn một số phân tử mực ra khỏi bề mặt kết hợp với các tác

động cơ học.

3.3.2 Ảnh hưởng của gốc -R đến hoạt tính của dung môi

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của gốc – R đến khả năng tẩy mực in của các

alkyl este. Các alkyl este được dùng là metyl este, etyl este, propyl este. Trong đó

metyl este đã tổng hợp như đã biện luận ở trên, etyl este và propyl este so sánh với kết

quả của các tác giả khác.

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của độ dài mạch đến khả năng tẩy sạch của dung môi

STT Alkyl este Độ tẩy sạch, %

1 Metyl este 50

2 Etyl este 35

3 Propyl este 15

60

50

Từ số liệu bảng 3.19, xây dựng được đồ thị dưới đây:

)

%

40

Metyl este

30

Etyl este

Propyl este

20

( h c ạ s y ẩ t ộ Đ

10

0

Mẫu

Hình 3.18 Ảnh hưởng của độ dài mạch của alkyl este

đến khả năng tẩy sạch của dung môi

Dựa vào đồ thị ta thấy khả năng hòa tan của metyl este là tốt nhất. Điều này có

thể giải thích qua cấu trúc phân tử của các este trên. Gốc – CH3 có hiệu ứng +Is nhỏ

nhất nên phân tử metyl este có mật độ electron phân bố đều hơn các este khác có gốc

lớn hơn, do đó khả năng hòa tan các chất dầu, chất liên kết trong mực in của metyl este

sẽ lớn nhất.

3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat

đến hoạt tính của dung môi

Pha chế dung môi có thành phần chính là metyl este và iso-propyl lactat với các

tỷ lệ khác nhau. Tiến hành đo độ tẩy sạch để lựa chọn được thành phần tối ưu. Ta có

kết quả như bảng sau:

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat

đến hoạt tính của dung môi

Mẫu Metyl este (% ) Iso-propyl lactat Độ tẩy sạch (%)

(%)

1 100 0 40

2 90 10 50

3 85 15 70

4 80 20 60

5 75 25 40

6 70 30 30

7 0 100 20

110

100

Metyl este (% )

90

80

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

)

%

70

(

Iso-propyl lactat (%)

60

Độ tẩy sạch (%)

50

h c ạ s y ẩ t

ộ Đ

40

30

20

10

0

2

3

4

5

6

7

1

Mẫu (tỷ lệ Metyl este/ Iso-propyl lactat

Hình 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ metyl este/iso-propyl lactat đến hoạt tính của dung môi

Như vậy khi tăng nồng độ iso-propyl lactat thì độ tẩy sạch tăng. Tuy nhiên nếu

giảm nhiều hàm lượng metyl este thì cũng ảnh hưởng đến khả năng tẩy sạch. Bởi vì vai

trò chính của metyl este là hòa tan các chất dầu trong mực in, đây là thành phần chính

của mực. Tuy nhiên metyl este lại bay hơi chậm, để lại màng trên bề mặt nên không sử

dụng metyl este nguyên chất làm dung môi. Còn iso-propyl lactat có khả năng hòa tan

tốt các hạt tạo màu, cặn nhựa. Nhưng nhược điểm là bay hơi quá nhanh. Vì vậy cũng

không pha mẫu có hàm lượng iso-propyl lactat quá nhiều để tránh bay hơi làm ảnh

hưởng đến chất lượng của dung môi. Theo đồ thị mẫu 3 cho kết quả độ tẩy sạch cao

nhất tuy nhiên vẫn còn 30% mực in trên bao bì chưa tẩy được. Vậy cần nghiên cứu pha

thêm phụ gia để tẩy sạch phần mực in còn lại này. Xuất phát từ cơ chế bám dính của

mực in trên bề mặt bao bì chúng tôi đã lựa chọn được 2 loại phụ gia tương đối thích

hợp để khảo sát ảnh hưởng của chúng.

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia 1 (PG1) đến hoạt tính của dung môi

Để khảo sát ảnh hưởng của phụ gia 1 tới khả năng tẩy mực in của dung môi sinh

học, chúng tôi đã tiến hành cố định tỷ lệ % về khối lượng của metyl este, thay đổi hàm

lượng iso-propyl lactat và phụ gia 1 (PG1). Kết quả như bảng sau:

Bảng 3.21 Sự phụ thuộc của hoạt tính tẩy mực in vào hàm lượng PG1

Mẫu Metyl este (%) PG1 Độ tẩy sạch (%) Iso-propyl lactat (%)

(%)

1 85 14 1,0 60

2 85 13 2,0 65

3 85 12 3,0 75

4 85 11 4,0 55

5 85 10 5,0 50

Từ bảng số liệu ta có đồ thị:

80

75

)

70

%

(

65

60

h c ạ s y ẩ t

55

ộ Đ

50

45

40

0

1

2

3

4

5

6

Hàm lượng PG1 (%)

Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng PG1 tới hoạt tính của dung môi

Từ đồ thị ta thấy sau khi pha thêm phụ gia PG1 với hàm lượng thích hợp vào,

khả năng tẩy trắng của dung môi tăng lên. PG1 là một chất hoạt động bề mặt có vai trò

làm trương nở màng polyme của mực in, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch, dẫn

đến dễ dàng tách loại mực in trên bao bì hơn so với mẫu không có PG1.

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia 2 đến hoạt tính của dung môi

Sau khi tiến hành pha PG1 vào mẫu và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PG1

đến hoạt tính tẩy sạch của dung môi, chúng tôi nhận thấy độ tẩy sạch của dung môi vẫn

còn rất thấp. Vì vậy chúng tôi đã thay thế PG1 bởi phụ gia 2 (PG2) – là một chất siêu

hoạt động bề mặt. Các điều kiện thí nghiệm và hàm lượng của metyl este, iso-propyl

lactat, PG2 được giữ nguyên như khi khảo sát ảnh hưởng của PG1. Chúng tôi thu được

bảng kết quả sau:

Bảng 3.22 Sự phụ thuộc của hoạt tính tẩy mực in vào hàm lượng PG2

Mẫu Metyl este (%) PG2 Độ tẩy sạch Iso-propyl lactat

(%) (%) (%)

1 85 14 1,0 70

2 85 13 2,0 82

3 85 12 3,0 80

4 85 11 4,0 72

5 85 10 5,0 65

85

80

Ta có đồ thị:

)

%

(

75

70

h c ạ s y ẩ t

ộ Đ

65

60

0

1

2

3

4

5

6

Hàm lượng PG2 (%)

Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng PG2 tới hoạt tính của dung môi

Theo đồ thị, khi tăng hàm lượng phụ gia thì khả năng tẩy sạch mực in của dung

môi tăng. Mẫu 2 với 2,0 % PG2 là tối ưu, độ tẩy sạch đạt 82%. Như vậy, phụ gia 2 có

tác dụng làm tăng mạnh khả năng tẩy sạch của dung môi. Bởi vì PG2 là chất siêu hoạt

động bề mặt, không chỉ làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch, trương nở màng

polyme của mực in mà còn có khả năng lôi kéo cả các hạt màu liên kết chặt chẽ nhất

với vật liệu nền. Tiếp tục tăng lượng PG2 lên độ tẩy sạch lại giảm xuống vì phụ gia chỉ

có tác dụng hỗ trợ cấu tử chính của dung môi, nếu cho quá nhiều sẽ làm độ nhớt của

dung môi tăng lên dẫn đến sức căng bề mặt tăng nên làm giảm khả năng tẩy sạch của

dung môi sinh học.

3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung môi cầu

Ban đầu các tiền chất để pha dung môi tan vào nhau tốt, tuy nhiên sau một thời

gian chúng bị tách lớp. Đây cũng là một lí do khiến cho dung môi sinh học có hoạt tính

tẩy mực in chưa cao lắm. Vì vậy cần pha thêm phụ gia làm tăng khả năng hòa tan của

các tiền chất đó. Chọn PG3 là một dung môi cầu, có tác dụng làm tăng khả năng hòa

tan vào nhau của các chất có trong dung môi sinh học.

Hơn nữa khi tiến hành các thí nghiệm trên, chúng tôi thấy rằng khi pha thêm

vào hỗn hợp metyl este và iso-propyl lactat một lượng như nhau PG1 và PG2 thì kết

quả PG2 cho độ tẩy sạch mẫu cao hơn. Vì vậy, chúng tôi tiến hành pha thêm phụ gia 3

vào hỗn hợp gồm metyl este, iso-propyl lactat và PG2 với hàm lượng tối ưu đã được

khảo sát.

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi cầu tới hoạt tính của dung môi

Metyl este Độ tẩy sạch, PG2 PG3 Iso-propyl lactat Mẫu (%) (%) (%) (%) (%)

13 1 1 84 1 85

13 0,5 1,5 85 2 85

12 1 2 89 3 85

12 0,5 2,5 82 4 85

11 1 3 80 5 85

90

89

88

Ta có đồ thị:

)

87

%

86

85

84

83

( h c ạ s y ẩ t ộ Đ

82

81

80

79

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Hàm lượng PG3 (%)

Hình 3.22 Xác định lượng dung môi cầu

Dựa vào đồ thị, mẫu 3 là mẫu có khả năng tẩy sạch tốt nhất. Hoạt tính tẩy mực

của dung môi cũng đã tăng lên khi cho thêm dung môi cầu. Bởi vì khi thêm dung môi

cầu, các tiền chất tạo thành dung môi đã hòa tan hoàn toàn vào nhau, tạo thành một

dung dịch đồng nhất. Thành phần các chất đồng đều tại tất cả các vị trí trong dung môi,

làm tăng khả năng tẩy rửa của dung môi. Khả năng tẩy của dung môi tương đối tốt, đạt

89%.

3.3.7 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy.

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Mẫu Tốc độ khuấy (vòng/phút) Độ tẩy sạch, (%)

0 60 1

200 75 2

400 82 3

600 89,5 4

800 89 5

95

90

85

Ta có đồ thị:

)

%

80

75

70

65

( h c ạ s y ẩ t ộ Đ

60

55

50

0

200

400

600

800

1000

Tốc độ khuấy (vòng/phút)

Hình 3.23 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Khi tốc độ khuấy tăng thì khả năng tẩy sạch của dung môi sinh học tăng. Vì khi

có tác động cơ học càng mạnh thì càng dễ phá vỡ liên kết của mực in với bề mặt bao

bì. Ta chọn tốc độ khuấy là 600 vòng/phút. Nếu tiếp tục tăng tốc độ khuấy làm tốn

năng lượng, hơn nữa có thể sẽ làm bắn dung môi ra ngoài và làm giảm khả năng tẩy

của dung môi.

3.3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Sau khi đã lựa chọn được thành phần tối ưu cho dung môi sinh học gồm : 85%

metyl este, 12% iso-propyl lactat, 1% PG2, 2% phụ gia 3 chúng tôi tiến hành khảo sát

ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tẩy rửa. Bằng cách thay đổi nhiệt độ tẩy khác

nhau, giữ nguyên tốc độ khuấy và ngâm mẫu trong khoảng thời gian nhất định, chúng

tôi thu được các kết quả như sau:

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Mẫu Nhiệt độ, (oC) Độ tẩy sạch, (%)

1 30 80

2 35 85

3 40 90

4 45 86

5 50 85

Ta có đồ thị:

92

90

)

88

%

86

84

( h c ạ s y ẩ t ộ Đ

82

80

78

25

30

35

40

45

50

55

Nhiệt độ (độ C)

Hình 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ thì tăng độ tẩy sạch. Vì làm tăng tính hoạt động của dung môi.

Nhiệt độ tối ưu là 40oC. Nếu tiếp tục tăng sẽ làm giảm khả năng tẩy của dung môi, vì

nhiệt độ quá cao sẽ làm dung môi bay hơi dẫn đến mất mát và thay đổi thành phần của

dung môi.

3.3.9 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu

Tiến hành ngâm các mẫu bao bì trong cùng một lượng dung môi nhất định ở

cùng nhiệt độ và tốc độ khuấy trong thời gian khác nhau, kết quả thu được trong bảng

3.26.

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu

Thời gian (phút) Độ tẩy sạch (%)

2 30%

4 75%

6 90%

8 60%

10 45%

Qua bảng số liệu trên ta thấy, thời gian ngâm mẫu càng lâu thì độ tẩy sạch càng

tăng. Sau khi ngâm 6 phút thì hầu như toàn bộ mực in đã được tẩy sạch, như vậy dung

môi sinh học đã tổng hợp được cho hiệu quả tẩy mực in rất cao. Tuy nhiên nếu ngâm

lâu quá thì hiệu quả tẩy mực lại giảm, có thể là do lượng bẩn đã tách ra tái bám trên bề

mặt mẫu.

Khả năng hoà tan mực in của dung môi mới chỉ đạt 90%. Điều đó cho thấy hoạt

tính của iso-propyl lactat kém hơn so với etyl lactat mà các tác giả khác đã tổng hợp.

Như vậy, muốn tẩy sạch 100% mực in trên bao bì polyme mà sử dụng alkyl lactat có số

nguyên tử C của mạch alkyl > C2 thì phải tìm thêm được phụ gia trợ giúp quá trình hoà

tan các thành phần màu trong mực in.

3.4 THÀNH PHẦN DUNG MÔI SINH HỌC

Bảng 3.27 Thành phần dung môi sinh học.

Metyl este (%) Iso-propyl lactat PG2 (%) PG3 (%)

(%)

85 1 2 12

3.5 CÁC CHỈ TIÊU CỦA DUNG MÔI SINH HỌC

Bảng 3.28 Các chỉ tiêu của dung môi sinh học đã điều chế

Chỉ tiêu Giá trị

Độ nhớt (cSt) 3.2

Tỷ trọng 0,98

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) 150

Tỷ lệ bay hơi (24h) 0,02

Độ tan trong nước (%) 30

Điểm sôi (oC) 157

Chỉ số COD (mg/l) 465896

Trị số Kauri - Butanol _

Nhìn vào bảng 3.28 ta thấy các chỉ tiêu của dung môi sinh học đã điều chế được

đều nằm trong giới hạn cho phép đối với dung môi. Tuy chưa đo được giá trị Kauri –

Butanol nhưng độ hoà tan mực in của dung môi đã chế tạo có thể đạt tới 90%, điều đó

cho thấy khả năng tẩy mực của dung môi gần tương đương với các loại hydrocacbon

thơm.

KẾT LUẬN

1. Chế tạo được xúc tác dị thể NaOH/MgO sử dụng cho quá trình tổng hợp

metyl este với pha hoạt tính là 15% NaOH và đã nghiên cứu các tính chất hoá lý của

xúc tác này.

2. Đã tổng hợp được metyl este với các điều kiện tối ưu như sau: tỷ lệ thể tích

metanol/dầu là 1/3, hàm lượng xúc tác chiếm 3% tổng khối lượng dầu và metanol, duy

trì phản ứng ở 60oC trong thời gian 4 giờ, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút.

3. Tổng hợp được iso-propyl lactat qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: Với thông số

tối ưu là 100 gam dung dịch axit lactic 88% (tương đương 120 ml), 0,4 gam axit

sunfuric đậm đặc 98% (tương đương 1ml), duy trì nhiệt độ phản ứng ở 80oC trong 5

giờ. Giai đoạn 2: Sản phẩm trong phản ứng thu được ở giai đoạn 1 được trộn với rượu

iso-propylic theo tỉ lệ:1 mol iso-propylic/4 mol axit lactic, thực hiện phản ứng este hóa

trong 9 giờ dưới áp suất tự sinh thu được sản phẩm là iso-propyl lactat. Tinh chế sản

phẩm: Chưng hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng ta thu được iso-propyl lactat ở nhiệt độ

166 ÷ 168oC.

4. Pha chế thành công dung môi sinh học thân thiện với môi trường, có khả

năng phân hủy sinh học cao, đặc biệt có khả năng tẩy sạch mực in trên bề mặt bao bì

polyme rất tốt. Thành phần dung môi như sau: 85% metyl este; 12% iso-propyl lactat;

1% PG2; 2% PG3. Kết hợp với các điều kiện nhiệt độ và tốc độ khuấy, độ tẩy trắng

mực in đạt 90%.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Đức Ba, Phạm Quỳnh Hoa, “Công nghệ khử mực in trên vật liệu

polyme’’, Viện Giấy, 2007.

2. TS. Đống Thị Anh Đào, Kỹ thuật bao bì thực phẩm, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia TP Hồ Chí Minh, 2005.

3. Vũ Tam Huề, Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu dầu mỡ,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2000.

4. Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ

thuật, 2000.

5. Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh, Kỹ thuật ép dầu và chế

biến dầu mỡ thực phẩm, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1997.

6. Chistian Reicherdt, Người dịch Đoàn Duy Lực, Dung môi trong hóa học hữu

cơ, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1963.

7. Thế Nghĩa, “Ứng dụng của dầu nành trong công nghiệp hoá chất’’, Tạp chí công

nghiệp hoá chất, Số 11, 2001.

8. PGS. TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ

thuật, 2008.

9. PGS. TS Đinh Thị Ngọ, TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch và các

quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2008.

10. Louis Hồ Tấn Tài, Các sản phẩm tẩy rửa và chăm sóc cá nhân, Dunod, 1998.

11. Tập thể tác giả, Giáo trình công nghệ in, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP Hồ

Chí Minh, 2006.

12. Tập thể tác giả, ”Nghiên cứu công nghệ sản xuất một số dung môi công nghiệp

có nguồn gốc thực vật, ứng dụng trong lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ

cho kim loại và xử lý chất thải công nghiệp’’, Viện hóa học Công nghiệp Việt

Nam, 2006

13. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hoàng

Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 1999.

14. GS. TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật, 2006.

15. Phạm Thế Thưởng, Hoá học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật,

1992.

Tiếng Anh

16. Handbook of organic solvent properties, vol 1.

17. Aigbodion AI, Pillai CKS, Preparation, anlysis and application of rubber seed

oil and its derivatives in surface coatings, Prog Coat 2000;38:187-92.

18. Blandy, C Gervais, D Pellegatta, J.L Gillot, B Gunaud, Catal. 1991, 64, 1.1-

Canakci M, VanGerpan J, Biodiesel production from oils and fats with hight

tree fatty acids, Tran AASE 2001;44:1429-36.

19. Drauz, K Waldmann, H Sauerbrei, Applied homogeneous Catalysis with

Organometallic Compounds, Cornils, B. Herrmann, W.A, vol. 2, VCH

Verlagsgessellschaft, Weinheim, 1996,p 769.

20. Elliot, J.M; Parkin, K.L.J, Am.Oil Chem, Soc, 1991, 68, 171.

21. Geofrey M. Levy, Packaging, Policy and the Environment, New York, 1994.

22. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p. 365, 1943.

23. Harrington, K. Arey-Evans, Ind. Eng. Chem. Prod. Res, Dev. 1985, 24

24. Helenius, Mc Caslin, D.R.Fies, Tanford, Properties of detergents, Methods

Enzymol. 1979.

25. Hideki Fukuda et all, Biodiesel fuel production by tranesterification of oils

J.Biosci.Bioeng, 2001

26. Hideki Fukuda, Review biodiesel fuel production by transferring oils, Biosci

Bioeng, 2001.

27. Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU, Production of biodiesel using rubber

seed oil, In Crops Prod 2000;12:57-62.

28. George V. Dyroff, Petroleum products. ASTM, Philadelphia, 1989.

29. J.A Kinats, Production of biodiesel frommultiple freedstocks and properties of

biodiesel and biodiesel/diesel blend: finel report, NREL, 2003

30. Jacqueline S. Bennett, Kaitlyn L. Charles, Matthew R. Miner, Caitlin F.

Heuberger, Elijah J. Spina, Michael F. Bartels and Taylor Foreman (2009),

Ethyl lactate as a tunable solvent for the synthesis of aryl aldimines, Green

Chem, 11: 166 - 168

31. James E. Opre, Environmentally friendly ink cheaning preparing, United States

patent application publication, 2001

32. John Burke, Solubility parameter theory and application, American statute for

conservation, 1984

33. Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, John Wiley & Sons, 3rd Ed,

New York, 1980, vol. 11, p 921.

34. Krister Holmberg, Hanbook of applied surface and collid chemistry, West suex

Jonh Willey & Sones. 2004.

35. Lion corporation Chemicals Division, Anionic surfactants, 2002.

36. McNeill, G.P, Shimizu, S, Yamane, T.J, Am, Oil chem, Soc, 1991, 68, 1.

37. Mesmer, Otto, Wolfgang, Andreas, Polligkeit, Detergent and method for

producing the same, United States Patent 4655952, April, 1987.

38. Michael SG, Robert LM, Conbustion of fast and vegetable oil derived fuel in

diesel engines, Prog Energy Combust Sci, 1998;24:125-64.

39. Mike Lancaster, Green Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2002.

40. Wan et al. Journal of Catalysis, 2005.

41. Posorske, L.H Le Febvre, G.K Miller, C.A Hansen, T.T, Glenvig, B.L.J. Am,

Oil Chem, Soc, 1988,65,922

42. Schwab, A.W, Baghy, M.O Freedman, Fuel, 1978, 66, 1372.

43. Staat, F Vallet, Vegetable oil methyleste as a diesel substitute, Chem, Ind, 21,

863-865.

44. Ullman’s Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol 8.

45. W. Herbst, K. Hunger, Paints coatings and solvents, Wiley, 1997.

46. Weissermel, K. Arpe, Industrial organic chemistry, VCH Verlagsgesellschaft,

2nd ED, Weinhein, 1993, p. 396.

47. William Nelson, Green Solvents for Chemistry: Perspectives and Practice

Oxford University Press, USA, 2003.

48. Wilmer A. Jenkins, James P. Harrinton, Packaging foods with plastic, United

States Patent 424252, February, 1995.

49. Wright, H.J Segur, J.B Clark, H.V Coburn, S.K Langdon, E.E DuPuis, Oil &

Soap, 1994, 145.

50. Wulfman, D. S, Mc. Giboney, B. Peace, B.W, Synthesis, 1972, 49

51. Lunford J. H., Wang D. Journal studies in Surface Science and Catalysis, Vol.

107, 1997, p. 275 - 261.

50. Handbook of organic solvent properties, vol 5.

51. Julien Saint Amand, F. and Perrin, B., "The effect on particulate size on ink

and speck removal efficiency of the deinking steps", 1991 CPPA 1st Research

Forum on Recycling Proceedings, CPPA, Montreal, p. 39.

52. Parick Fuertes, Method for preparing a lactic acid ester composition and use

thereof as solvent, United States patent application publication, 2003

53. James E. Opre, Environmentally friendly ink cheaning preparing, United States

patent application publication, 2001

54. Yizhak Marcus, The properties of solvents, Wiley, 1999.

Internet

55.http://kythuatin.com/f/forum/index.php

56. http://www.boulderbiodiesel.com.

57. http://www.omnitechintl.com/pdf/Solvents%20-%20MOS.pdf

58. http://vi.wikipedia.org/wiki/Wiki

59. http://www.sciencedirect.com

60. http:// search.epnet.com/login.aspx

61. http:// www.inchem.org/documents/kemi/ah1999_09.pdf

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong công nghiệp hoá chất, phần lớn các loại dung môi sử dụng đều là dung

môi từ dầu mỏ, là các chất dễ bay hơi, gây độc hại cho môi trường. Để khắc phục

nhược điểm đó, thế giới đã thay thế một phần dầu khoáng bằng dung môi sinh học.

Dung môi sinh học là những loại dung môi ít gây hại đến sức khỏe và môi trường hơn

những loại dung môi truyền thống và cũng không đòi hỏi nguồn năng lượng lớn để sản

xuất ra chúng hoặc tách loại chúng ra khỏi sản phẩm. Dung môi sinh học thường được

sản xuất từ dầu thực vật hay các nguyên liệu sinh học, do đó chúng không gây độc hại

đến sức khoẻ và thân thiện với môi trường.

Trong luận văn này chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo được xúc tác dị thể

NaOH/MgO sử dụng cho quá trình tồng hợp metyl este với pha hoạt tính là 15% NaOH

và đã nghiên cứu được các tính chất hoá lý của xúc tác này. Đã tổng hợp được metyl

este với các điều kiện tối ưu như sau: metanol/dầu: 1/3 (thể tích), xúc tác: 3%, nhiệt độ

phản ứng: 60oC, thời gian phản ứng: 4h, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút.

Tổng hợp được iso-propyl lactat qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: 100g axit lactic

88% (120 ml), 0,4 g H2SO4 98% (1ml), nhiệt độ phản ứng: 80oC, thời gian phản ứng:

5h. Giai đoạn 2: Sản phẩm trong phản ứng thu được ở giai đoạn 1 được trộn với etanol

theo tỉ lệ:1 mol iso-propylic/4 mol axit lactic, thực hiện phản ứng este hóa trong 9 giờ

dưới áp suất tự sinh thu được sản phẩm là iso-propyl lactat. Tinh chế sản phẩm: Chưng

hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng ta thu được iso-propyl lactat ở nhiệt độ 166 ÷ 168oC.

Pha chế được dung môi sinh học với thành phần như sau: 85% metyl este; 12%

iso-propyl lactat; 1% PG2; 2% PG3 cho độ tẩy sạch mực in đạt 90%. Điều đó cho thấy

hoạt tính của iso-propyl lactat kém hơn so với etyl lactat mà các tác giả khác đã tổng

hợp. Như vậy, muốn tẩy sạch 100% mực in trên bao bì polyme mà sử dụng alkyl lactat

có số nguyên tử C của mạch alkyl lớn hơn C2 thì phải tìm thêm được phụ gia trợ giúp

quá trình hoà tan các thành phần màu trong mực in. Đó chính là yêu cầu đạt ra cho

những nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi.

ABSTRACT

In chemical industry, most commonly - used solvents have the original from oil,

which is volatile substances and harm our environment. To overcome these

disadvantages, there are many researches took a place one part of mineral oil by bio-

solvent. Biosolvent is the solvent not to make harm for health and environtment more

than traditional solvent and not to claim huge energy resource to create or separate it

from product. Biosolvent has conventional been manufactured from vegetable oil or

bio-material, so it not make harm to health and environmentally friendly.

In this thesis, we have studied and created heterogeneous catalyst NaOH/MgO to

synthesize methyl ester in active phase with 15% and have researched physical

chemistry properties of this catalyst. Methyl ester has been synthesized under optimal

conditions: methanol/oil: 1/3 (in volumetric), catalyst: 3%, reaction temperature: 60oC,

reaction period : 4h, agitating speed : 600 rounds/minute.

Iso-propyl lactate has been synthesized under 2 phase. Phase 1: 100g lactic acid

88% (120ml) ; 0,4 g H2SO4 98% (1ml), reaction temperature: 80oC, reaction period:

5h. Phase 2: products of phase 1 have been mixed with methanol via the ratio: 1 moles

iso-propylic/4 moles lactic acid; carry out esterification reaction in 9 hour under

spontaneous generation pressure to achieve iso-propyl lactate. Extracting product:

distilling the above product to obtain iso-propyl lactate at 166 ÷ 168oC.

The bio-solvent has been made up with following composition: 85% methyl ester;

12% iso-propyl lactate; 1% additive 2; 2% additive 3 to achieve the washing ability at

90%. The result has determined the active of iso-propyl lactate less than ethyl lactate

has been synthatize by others. So if we use alkyl lactate with the carbon atom number

more than C2 to obtain the ink washing ability at 100%, we must look for an additive to

help the disolve process of pigment completely. This is the demand we must obtain in

our next researches.