Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI

CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI

CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

2. TS. Vũ Đình Ngọ

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp

với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số

kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

Hà Nội, ngày 01 tháng 4 năm 2016

Tác giả luận án

Hà Quang Ánh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.

Vũ Anh Tuấn và TS. Vũ Đình Ngọ – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa

học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và

tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học

và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ

trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong

quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ

luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công

nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa

Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học

tập và nghiên cứu.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và

bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Tác giả luận án

Hà Quang Ánh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 4

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon ............................................. 4 1.1.1. Kim cương và graphit ............................................................................................................... 4

1.1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano ................................................................................................ 5

1.2. Vật liệu graphen và graphen oxit ................................................................. 10 1.2.1. Cấu trúc của graphen [18] ................................................................................................... 10

1.2.2. Cấu trúc graphen oxit (GO) ................................................................................................. 10

1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit ................................................................. 12

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp GO ......................................................................................... 13

1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen ................................................................................. 15

1.2.6. Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO ....................................... 26

1.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng ......................................................................... 33 1.3.1. Ứng dụng của các vật liệu GO, rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng . 33

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO, rGO trong hấp phụ .................... 36

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........ 39

2.1. Thực nghiệm ................................................................................................ 39 2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................................... 39

2.1.2. Tổng hợp vật liệu graphit oxit ............................................................................................. 39

2.1.3. Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS và rGO ...................................................................... 40

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS ........................................................... 42

2.1.5. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70] ................. 45

2.1.6. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195...................................... 45

2.1.7. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) ................................................................................... 46

2.1.8. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II) ...................................................................... 47

2.1.9. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS ............................ 47

2.2. Tính toán quá trình hấp phụ ......................................................................... 47

2.2.1. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ ............................................................................... 47

2.2.2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72] ................................................................. 48

2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72] ................................................................................ 49

2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ................................................ 50 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73] ...................... 50

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75] ........................................ 52

2.3.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ................................................................. 52

2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 53

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao (HR-TEM) ......................................................................................................... 55

2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) ...................................... 56

2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72] ............................... 56

2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis [73] ................................ 58

2.3.9. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76]............................................ 59

2.3.10. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung .................... 60

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 61

3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO ........... 61 3.1.1. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa .................................... 61

3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi

sóng và kỹ thuật siêu âm ................................................................................................................... 62

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO ...................................... 69

3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được ............................................ 70 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) ...................................................................................... 70

3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 71

3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ................................ 72

3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ............................................................................... 74

3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS) ........................................................................................... 75

3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS . 78 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa ........................................... 79

3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu ....................................................................................................... 83

3.3.3. Ảnh hưởng pH ......................................................................................................................... 87

3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy .............................................................................................. 88

3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ................................ 90

3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS................................. 91 3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 91

3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân

giải cao HR-TEM ............................................................................................................................... 92

3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ................................................................. 93

3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS .... 94

3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ... 95

3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............... 96

3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS ............................................. 98

3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO ............................. 99 3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO ........................................ 106

3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ......... 110 3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS .... 110

3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) ................................................................. 111

3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS ........... 121

3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................... 128

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………….. 134

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................... 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 136

PHỤ LỤC ........................................................................................................... 150

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) AAS

Atomic (Nguyên tử) At

Brunauer-Emmett-Teller BET

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CNTs

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) CVD

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) EDX

FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi

điện tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS

Fe-Fe3O4-GOVS Fe, Fe3O4 trên GOVS

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại

biến đổi Fourie)

Graphene oxit (Graphen oxit) GO

Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng GOVS

Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm GOSA

HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính

hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

Vật liệu composit có từ tính trên rGO M-rGO

Vật liệu composit có từ tính trên GO M-GO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) rGO

Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) RR195

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SEM

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) UV-vis

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TEM

Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) VSM

Vòng/phút v/p

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XRD

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) XPS

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D) 4

Hình 1.2 5

Hình 1.3 Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và 3D) Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều 8

Hình 1.4 Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần 9

đây (tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan

đến khoa học)

Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu 9

fullerene, CNTs và graphen trên thế giới

Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen 10

Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 11

Hình 1.8 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit 11

Hình 1.9 Các phương pháp tổng hợp GO 13

Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO từ graphit 15

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 16

Hình 1.12 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazine 16

Hình 1.13 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của 18

các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc

Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 19

Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng 20

các dung môi khác nhau

Hình 1.16 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng 21

quá trình hai giai đoạn

Hình 1.17 Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit 22

Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 23

Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 24

Hình 1.20 Cấu trúc của GO, rGO và GP 25

Hình 1.21 Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L, bên phải) và dung dịch sau khi 27

được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một

nam châm (trái)

28 Hình 1.22 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

30 Hình 1.23 Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa

31 Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp tổng hợp thủy

nhiệt dung môi

32 Hình 1.25 Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương

pháp kết tinh tại chỗ

40 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit

41 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GOSA, GOVS và rGO

42 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO

43 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS

44 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS

46 Hình 2.6 Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc

nhuộm RR195

51 Hình 2.7 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

51 Hình 2.8 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

53 Hình 2.9 Quá trình phát quang điện tử

55 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM

57 Hình 2.11 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC

58 Hình 2.12 Bước chuyển của các electron trong phân tử

59 Hình 2.13 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

61 Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa

62 Hình 3.2 Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời

điểm khác nhau

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác 63

nhau GVS1, GVS2 và GVS3

Hình 3.4 Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các 65

công suất vi sóng khác nhau GVS1, GVS4, GVS5 và GVS6

Hình 3.5 Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời 67

gian khác nhau

Hình 3.6 Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời 68

gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a), GSA2 (b), GSA3 (c)

Hình 3.7 Giản đồ XRD (A) và FTIR (B) của rGO ở các điều kiện nhiệt độ 69

khác nhau G1, G2, G3 và G4

Hình 3.8 Giản đồ XRD của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp 70

Hình 3.9 Phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp 71

Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và rGO (c) 73

74 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường

phân bố kích thước mao quản rGO (b), GOSA (c) và GOVS (d)

Hình 3.12 Phổ XPS của GOSA (a, b), GOVS (c, d) và rGO (e, f) 76

Hình 3.13 Phổ XPS của rGO khử nhiệt từ GOSA 77

Hình 3.14 Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO 77

79 Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều

kiện nhiệt độ khác nhau GF1, GF2 và GF3

80 Hình 3.16 Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3 tổng hợp trong

điều kiện nhiệt độ khác nhau

82 Hình 3.17 Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau: GF1 (a), GF2 (b) và

GF3 (c)

84 Hình 3.18 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ

khác nhau

85 Hình 3.19 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác

nhau: N (a), GF3 (b), N1 (c) và N2 (d)

86 Hình 3.20 Đường cong từ hóa của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng

độ khác nhau

87 Hình 3.21 Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện

pH khác nhau GF3 (a), GF4 (b) và GF5 (c)

88 Hình 3.22 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ

khuấy khác nhau

89 Hình 3.23 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy

khác nhau V1 (a), V2 (b), GF3 (c) và V4 (d)

90 Hình 3.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp

92 Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

93 Hình 3.26 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS(a) và Fe-Fe3O4-GOVS(b,c)

94 Hình 3.27 Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

95 Hình 3.28 Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

95 Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao

quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

97 Hình 3.30 Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a)

98 Hình 3.31 Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO 100

Hình 3.33 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời 101

gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên

GO và rGO (b)

Hình 3.34 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO 103

104 Hình 3.35 Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu

Hình 3.36 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO 105

106 Hình 3.37 Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO

107 Hình 3.38 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1)

của quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

108 Hình 3.39 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của

quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Hình 3.40 Hiệu suất hấp phụ RR195 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau 110

111 Hình 3.41 Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-

GOVS (b)

Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 112

Langmuir của Fe3O4-GOVS và GOVS (b, c)

Hình 3.43 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 113

GOVS và Fe3O4-GOVS

Hình 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 115

Langmuir của Fe-Fe3O4-GOVS (b)

Hình 3.45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên 116

Fe-Fe3O4-GOVS

119 Hình 3.46 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L

119 Hình 3.47 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1)

120 Hình 3.48 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2)

Hình 3.49 Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS, 121

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS, (nồng độ As(V) 7 mg/L,

m/V= 0,4 g/L, T=30 oC)

Hình 3.50 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng 122

độ 10 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu Fe-

Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC

Hình 3.51 Các loại tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô 125

nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [38]

126 Hình 3.52 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1)

của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS

127 Hình 3.53 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá

trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Hình 3.54 Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ 129

RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5,

m/V = 1 g/L)

129 Hình 3.55 Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba

lần tái sinh (pH = 6, m/V = 0,1 g/L)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs 6

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng 8

Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP, GO và rGO 26

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án 39

Bảng 2.2 Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau 41

Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất 41

khác nhau

Bảng 2.4 Ký hiệu các mẫu rGO được tổng hợp từ khử GOVS ở các nhiệt 42

độ khác nhau

Bảng 2.5 43 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

nhiệt độ và pH khác nhau

Bảng 2.6 44 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau

Bảng 2.7 44 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

tốc độ khuấy khác nhau

Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi 64

Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi 65

Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo 74

phương pháp BET

Bảng 3.4 Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA 77

và rGO (%At)

Bảng 3.5 81 Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At)

Bảng 3.6 81 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GO tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ

khác nhau

Bảng 3.7 85 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng

độ khác nhau

Bảng 3.8 94 Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-

GOVS (%At)

Bảng 3.9 96 Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và 100

GO vào pH (nồng độ 100 mg/L, thời gian hấp phụ 10h)

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với RR195 102

Bảng 3.12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 103

GO và rGO của RR195

104 Bảng 3.13 Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL

104 Bảng 3.14 Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ RR195 bằng

rGO và GO

105 Bảng 3.15 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich của

RR195

105 Bảng 3.16 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian đối với RR195

108 Bảng 3.17 Giá trị t/Qt theo thời gian đối với RR195

Bảng 3.18 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất 108

(RR195)

Bảng 3.19 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai 108

(RR195)

Bảng 3.20 Tổng kết các thông số đặc trưng của GO và rGO 109

Bảng 3.21 Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Fredulich của quá trình hấp 109

phụ RR195 trên GO và rGO

Bảng 3.22 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá 109

trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO

Bảng 3.23 Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau 112

113 Bảng 3.24 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich

Bảng 3.25 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 114

GOVS và Fe3O4-GOVS

115 Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe- Fe3O4-GOVS ở

các nồng độ ban đầu khác nhau

116 Bảng 3.27 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich

Bảng 3.28 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 117

Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.29 Dung lượng hấp phụ của một Cu(II) và Cd(II) của một số vật liệu 118

Bảng 3.30 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 120

Bảng 3.31 Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát 122

Bảng 3.32 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 123

As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.33 Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt 124

126 Bảng 3.34 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

127 Bảng 3.35 Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

Bảng 3.36 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V) 128

Bảng 3.37 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai As(V) 128

130 Bảng 3.38 Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS

Bảng 3.39 Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và 130

As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.40 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình 131

hấp phụ Cd(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp,

nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội, tuy nhiên bên

cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vòng luân chuyển của các chất ô nhiễm độc hại trong

các nguồn nước. Nước ngọt có thể bị ô nhiễm bởi vô số các chất gây ô nhiễm khác

nhau như: thuốc nhuộm, các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược

phẩm, các ion kim loại nặng…. Những chất gây ô nhiễm đó có thể có tích tụ sinh

học, tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng

như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý

thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc

tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt tính độc

hại,... ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn.

Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước. So

sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực

hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và hơn tất cả là nó loại

bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước [1]. Trong những năm qua, vật liệu

cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất

để làm vật liệu hấp phụ [1, 2], do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa

học, bền nhiệt. Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý để

hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các chất màu và cả ion

kim loại nặng, ngoài ra việc biến tính còn làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu

quả xử lý các chất thải độc hại.

Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn như ống nano

cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể. Mặc dù có nhiều tiến bộ đã được thực

hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng dụng hấp phụ của CNTs, nhưng do

chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng [3]. Vì vậy, việc

thăm dò các chất hấp phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn.

Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự

quan tâm đặc biệt. Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất

điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel Vật lý về vật liệu này năm 2010, ngày nay

graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng

rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của

nó [3, 4, 5, 6]. Graphen là một vật liệu cacbon mới, nó được định nghĩa là một lớp

hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình

tổ ong [3]. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen được đề xuất nhưng phổ biến

nhất vẫn là phương pháp CVD và phương pháp hóa học (dựa trên quá trình oxi hóa

graphit, bóc tách lớp để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học GO

thành graphen (rGO) [7, 8]. Tuy nhiên, phương pháp CVD đòi hỏi thực hiện trong

điều kiện khắc nghiệt, sử dụng thiết bị chuyên dụng, năng lượng lớn, giá thành cao

và chỉ điều chế được lượng nhỏ [7, 9]. Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết

2630 m2/g) và tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, graphen và GO thực sự đã thu hút

nhiều sự quan tâm trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả trong đánh giá hấp phụ [5, 10].

Mặc dù vậy, các nghiên cứu trước đây tập trung nhiều vào nghiên cứu tổng

hợp và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu graphen, vật liệu trên cơ sở graphen

chủ yếu trong lĩnh vực điện hóa, số lượng các công bố khoa học về ứng dụng trong

lĩnh vực hấp phụ còn chưa nhiều và rời rạc. Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO

từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng [8], quá trình bóc

tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và quá trình khử GO về

rGO bằng tác nhân nhiệt còn ít được đề cập.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen

còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11], Viện Hóa học,

Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

[12], Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [13]. Viện

Hóa học công nghiệp [14, 15], Trường Đại học Quy Nhơn [16, 17]. Do vậy để

nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt

của vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu

sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên

cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường”

Mục tiêu của luận án:

Tổng hợp được GO (GOVS, GOSA), rGO, Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO. Đặc

trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt

tính, asen và các ion kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được.

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

Phần mở đầu

Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu GO và rGO:

Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến quá trình bóc tách lớp graphit

oxit thành GO và quá trình khử GO về rGO.

Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO và rGO tổng hợp được.

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe3O4-

GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ và tốc độ khuấy.

- Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS.

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, XPS, FTIR,

HR-TEM... để đặc trưng sản phẩm liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

tổng hợp được.

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính và

các ion kim loại nặng trên các vật liệu: GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS tổng hợp được.

Kết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Những điểm mới của luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ

bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các

electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó

khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều

dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một

chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về

các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano

cacbon và fullerens [4].

1.1.1. Kim cương và graphit

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của

cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng

hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết  ở trạng thái lai hóa sp3 trong

một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim

cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1). với hằng số mạng

a= 3.567Å. Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với

tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên

thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm[18].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ

cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng

4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng

trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn.

Khác với kim cương, graphit có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong cấu trúc

graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác

hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon

trong mạng còn dư 1 electron. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do

bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các nguyên

tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn () và một liên kết

đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm. Các đơn lớp

graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3

chiều (Hình 1.1). Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm. Do đặc

điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp

graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong

cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó

thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi

than,... Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp [18].

1.1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano

1.1.2.1. Fullerene

Fullerene (C60) là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều

(0D), thường có dạng hình

cầu, (còn được gọi là

buckyball) và được chế tạo

đầu tiên vào năm 1985 bởi

Kroto và cộng sự [3], sau

đó nhóm nghiên cứu này đã

đạt giải Nobel hóa học năm

1996. Cấu trúc của

fullerene được xem như tạo

thành từ việc quấn lại của

một lớp đơn trong cấu trúc

Hình 1.2. Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và 3D)[19] của graphit (Hình 1.2)

(được gọi là graphen trong các phần trình bày sau), và khi quấn lại như vậy thì một

số liên kết sp2 trong graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3 trong kim cương, điều này

làm cho các nguyên tử trong fullerene trở nên ổn định hơn [20]. Trong vài thập niên

qua, fullerene đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên

ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một số

tế bào ung thư như U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất

kháng vi sinh vật nhạy sáng [1].

1.1.2.2. Ống nano cacbon (Cacbon Nanotube – CNTs)

CNTs là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D) (hình

1.1), được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 bởi Lijima và các cộng sự [3]. Cấu trúc

của nó xem như một tấm graphen được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính

cỡ nanomet. CNTs có những đặc điểm ưu việt về tình chất vật lý, hóa học và điện tử

nên chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác

nhau như xử lý nước thải, khí thải, công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ

điện và nano composit thân thiện với môi trường. Các ống nano cacbon được chia

làm 2 loại chính: đơn vách (SWCNTs) và đa vách (MWCNTs). Tính chất của chúng

được thống kê bởi Xie cùng các cộng sự năm 2005 [21] như Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Tính chất của SWCNTs và MWCNTs

SWCNTs MWCNTs

0,8 1,8

Tính chất Khối lượng riêng (g/cm3) Mô đun đàn hồi (TPa) ~ 1 ~ 0,3 - 1

Độ bền (GPa) 50 – 500 10 – 60

5 – 50 3000 5 – 50 3000

>700 >700

Điện trở suất (μΩcm) Độ dẫn điện (W m-1 K-1) Tính ổn định nhiệt, °C (trong không khí) Diện tích bề mặt (m2/g) ~ 400-900 ~ 200 - 400

Tâm hoạt động của CNTs

CNTs với số lượng tâm hoạt động lớn trên bề mặt và có thể điều chỉnh kích

thước mao quản nên có khả năng hấp phụ đặc biệt cao, hiệu quả hơn so với than

hoạt tính thông thường. CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen. Tuy

nhiên, thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt

tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật (defect) trên bề mặt của ống,

gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Các nghiên cứu được Li và Gao cùng cộng

sự tổng hợp và đưa ra trong bài tổng quan [3] chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng

nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám xảy ra nhiều. Đó là

do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu

nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNTs. Vì

vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các phương

pháp lý, hóa phù hợp. Nhiều nghiên cứu rộng rãi phát hiện khả năng hấp phụ của

CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ.

Đối với CNTs có bề mặt axit (chứa các nhóm chức cacboxylic, lactonic và

phenolic) có lợi cho sự hấp phụ các hợp chất có tính phân cực [22]. Mặt khác với

CNTs có bề mặt không chứa nhóm chức được chứng minh có khả năng hấp phụ tốt

hơn với các chất đa vòng thơm không phân cực như hydrocacbon [22]. Khả năng

hấp phụ của CNTs chủ yếu liên quan đến tương tác hóa học của các hợp chất phân

cực và tương tác vật lý của các hợp chất không phân cực. Sự hấp phụ của cả 2 chất

không phân cực và phân cực gắn với đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

[22]. Mặc dù CNTs có giá thành cao hơn so với than hoạt tính nhưng sự hấp phụ và

giải hấp của chúng tốt hơn than hoạt tính thông thường [1].

Các phương pháp tổng hợp CNTs

Hiện nay, bốn phương pháp chính đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng

hợp CNTs bao gồm: Phương pháp hồ quang (Arc Electrique), phương pháp cắt gọt

Laser (Ablation Laser), phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt, phương pháp lắng đọng

pha hơi hóa học (CVD), trong đó phương pháp CVD có nhiều ưu điểm hơn cả [3].

Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNTs là các nhà khoa học vẫn

chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất

CNTs còn rất cao [3].

1.1.2.3. Vật liệu Graphen

Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp

chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được cuộn lại sẽ tạo

nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon

nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D

(Hình 1.2) [19]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên

đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những

khoảng nhất định là 1,42 Å và liên kết với

nhau bởi những liên kết sp2.

Graphen được hai nhà khoa học người Anh

gốc Nga là Andre Geim và Konstantin

Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám

phá ra vào năm 2004, năm 2010 giải Nobel Vật

lý đã được trao cho hai nhà khoa học này. Dưới

Hình 1.3. Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều

kính hiển vi họ đã quan sát được những mảng

graphen lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mô

trong không gian 3 chiều (Hình 1.3). Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ

phòng được Rajasekhar Balasubramanian [23] thống kê lại ở Bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng [23]

Tính chất Giá trị

Chiều dài liên kết C-C

Mật độ

Diện tích bề mặt lý thuyết

Mô đun đàn hồi 0,142 nm 0,77 mg.m-2 2630 m2 g-1 1100 GPA

Độ cứng

Độ linh động của hạt tải điện

Độ dẫn nhiệt

Độ truyền quang 125 GPA 200 000 cm2 V-1 s-1 5000 W m-1 K-1 97,7%

Chính nhờ những đặc điểm ưu việt trên mà graphen đang là mối quan tâm

hàng đầu của những nhà nghiên cứu trong mọi lĩnh vực. Hình 1.4 chỉ ra số lượng

bài báo nghiên cứu về graphen trong mười năm qua. Từ Hình 1.4 cho thấy các vật

liệu cấu trúc nano trên cơ sở cacbon như fullerene, CNTs và graphen đang rất được

quan tâm, năm 2005 số lượng công trình công bố liên quan đến ba vật liệu trên chỉ

đạt khoảng 5000 công trình, đến năm 2014 đã tăng lên 30000 công trình gấp 6 lần

so với năm 2005. Trong đó xu hướng nghiên cứu về graphen đã tăng mạnh từ khi

giải Nobel về graphen được công bố năm 2010.

Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần đây

(tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học) [3]

Số lượng các công trình công bố về graphen tăng gấp 8 lần trong vòng 5 năm

qua, năm 2010 chỉ với 2000 công trình công bố trong khi năm 2014 đã lên đến

16000 công bố cho thấy graphen đang là mối quan tâm hàng đầu trong các vật liệu

cacbon. Các nước tập trung nghiên cứu về fullerene và CNTs nhiều nhất là Trung

Quốc, Mỹ và Nhật, trong khi đó Hàn Quốc, Mỹ và Trung Quốc lại tập trung nhiều

về nghiên cứu graphen. Hình 1.5 mô tả sự phân bố của các công trình công bố liên

quan đến ba vật liệu: Fullerene, CNTs và graphen.

Hình 1.5. Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu

fullerene, CNTs và graphen trên thế giới [3]

Trên thế giới, trong số các công trình công bố liên quan đến các lĩnh vực ứng

dụng vật liệu trên graphen, trong năm 2014 đã có 16000 công trình công bố và

khoảng 4000 sáng chế liên quan đến vật liệu graphen [24]. Các sáng chế về graphen

được phân bố nhiều quốc gia và tập trung chủ yếu từ các nhà khoa học của Sam

Sung (700), Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc (400), IBM –Mỹ (300)… [24].

Mặc dù vậy, các sáng chế này tập trung chủ yếu vào lĩnh vực điện tử và công nghệ

vật liệu mới, đối với lĩnh vực hấp phụ còn rất hạn chế. Do đó tiềm năng nghiên cứu

ứng dụng vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen ứng dụng trong lĩnh vực

hấp phụ còn mới và tính ứng dụng cao.

1.2. Vật liệu graphen và graphen oxit

1.2.1. Cấu trúc của graphen [18]

Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp

xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ

ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp

vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có

bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và

2p đóng vai trò quan trọng trong việc

liên kết hóa học giữa các nguyên tử

với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của

Hình 1.6. Các liên kết của nguyên tử nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo cacbon trong mạng graphen thành 3 trạng thái sp, các trạng thái

này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp của

nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác

hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma () bền vững. Chính các liên kết  này

quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao

graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng.

Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết

pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị

lai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông

góc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy

định tính chất điện và quang của graphen. Hình 1.6 mô hình hóa các liên kết của

một nguyên tử cacbon trong mạng graphen.

1.2.2. Cấu trúc graphen oxit (GO)

Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học

chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy và cách

gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính

xác [25]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa

ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong Hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [26]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [26]. Theo đó,

graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm

hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt

phẳng nằm ngang có thể hình thành các

nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic.

Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat

M và cộng sự [27] đã đề xuất một mô

hình GO mới, tên gọi là DSM (Dynamic

Structural Model). Ngược lại với tất cả

các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác

Hình 1.8. Liên kết hydro giữa các giả không xem xét các GO như một cấu lớp graphit oxit [26] trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức.

Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi. Vai trò

quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp vào GO đã chuyển đổi

cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau. Động

lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự

cộng hưởng và hình thành của một lớp điện tích kép.

Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới

cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc

tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn

dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do

đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước

và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit

oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng cách giữa các

tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm,

được xác định thông qua giản đồ XRD) [25].

Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [26], xấp xỉ 4 lần

độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [3]. Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9, điện tích bề

mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [5].

1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu

trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp

chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [10].

Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo

trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một

số chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Tương tác cation - π cũng đóng góp vào quá

trình hấp phụ [10]. Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện

giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π [28].

GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên kết hydro

hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Các nhóm

chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước. GO

phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [26]. Sự

hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt

của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến

tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion

kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh

điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… do đó nó cũng có thể sử

dụng để tách các ion từ dung dịch [10].

Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và GO

thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng thơm

trong cấu trúc) [27, 29]. Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhóm

chức chứa oxi trên bề mặt GO. Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên sự tương tác

tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Khi giá trị pH cao, các

hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì vậy

xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO. Do đó, cần tìm ra giá trị pH tối ưu để

nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ.

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp GO

Graphit oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Nghiên cứu đầu tiên

về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [30], cho thấy có thể sản xuất vật

liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp. Vào năm 2004, khi xuất hiện

graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là GO. Theo quan điểm hóa học thì dường

như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn

thì GO chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp

của graphit). GO với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm

nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước.

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [30],

Staudenmaier (1899) [31] và Hummers

và Offeman (1958) [32]. Trong đó

phương pháp Brodie và Staudenmaier

sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để

oxy hóa graphit. Trong khi đó, phương

pháp Hummers sử dụng cách xử lý

graphit với KMnO4 và H2SO4 (Hình

1.9). Với phương pháp Brodie bằng

cách sử dụng phương pháp phân tích

nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối Hình 1.9. Các phương pháp tổng hợp GO có công thức C11H4O5. Sản phẩm này có

tính axit nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc

không hoàn hảo. Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương

pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO.

Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản

phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.

Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho

sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các

phương pháp trước đó [32]. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng,

nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa

graphit thành GO theo phản ứng sau [26]:

+ + H3O+ + 3HSO4

KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3

+ + MnO4

- → Mn2O7

MnO3

Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng

đến nhiệt độ trên 55 oC hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Do đó, việc kiểm soát

nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [26].

Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ

biến hơn cả. Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều

nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá

trình tổng hợp [26], các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến

tính (Modified Hummers).

Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa

ra ở Hình 1.10. Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào

các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC). Bước

2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là

PGO). Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO [8]. Ở Hình 1.10 cho thấy sự

hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO. Các

- xen kẽ;

đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen; đường màu đen chấm đại diện cho

- xen kẽ với dạng thu

lớp duy nhất của GO; đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4

đường màu tím rộng đại diện cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4

gọn của tác nhân oxi hóa.

Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. GO chứa các

nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH),

epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép

của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit

[32]. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng

nhóm chức có khác nhau, ví dụ Graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp

Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl [25].

Hình 1.10. Cơ chế hình thành GO từ graphit [8]

Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng [33] hoặc kỹ thuật siêu âm trong các

dung môi thích hợp [8, 26] thì thu được GO.

1.2.5. Các phương pháp tổng hợp graphen

1.2.5.1. Graphen (rGO) tổng hợp từ graphit oxit

Sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO được thể hiện ở Hình 1.11.

Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3→

C-sp2, sản phẩm của phản ứng khử này được đưa ra bằng một loạt các tên, ví như:

Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.

Vi sóng

Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [34]

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ

qua [6, 8]. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như:

hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri Bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit

hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,… [8]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính

với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ

với Na-NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [35], trong khi

đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều

kiện khử 80 → 100 oC, tỉ lệ C: O ~ 10,3 : 1 [8], cơ chế khử của hydrazin được minh

họa bởi Hình 1.12.

Hình 1.12. Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [26]

Theo Hình 1.12 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức

epoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này

không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm

aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 oC để hình thành nên

liên kết đôi, khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.

Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao

với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng

80 oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2 : 1 [26]. Axit HI được

sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [8], ion I- có hoạt tính mạnh

với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong

GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổ

XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0 : 1. Trong nước, nhóm tác giả Hà Thúc Huy – Đại học

Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã khử GO bằng tác nhân khử NaBH4, N2H4 và

HI + CH3COOH kết quả thu được đã chứng minh hiệu suất khử tốt nhất với tác

nhân khử là HI + CH3COOH rồi đến NaBH4 và cuối cùng là N2H4 (thông qua đánh

giá độ dẫn điện) [11].

Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như:

tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó,

việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế

các phương pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,

chẳng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3,… đã được

nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [36]. Ở trong nước, nhóm tác giả Vũ Thị Thu

Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers rồi khử

GO về rGO bằng tác nhân khử xanh “caffeine”, rGO thu được khoảng 6 lớp [14].

Ngoài phương pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa oxi

trên GO còn có phương pháp khử nhiệt.

* Sự khử nhiệt

Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng một

chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở đây sử dụng nhiệt để

khử graphít oxit hoặc GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi

trường khí Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình

bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hydro nhỏ được tạo ra

bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn trong các

oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [26]. Đánh giá của hằng số Hamaker

lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300 oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000

dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau

[26]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề

mặt GO [37].

Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường nitơ

trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000 oC [38]. rGO được tổng hợp ở 800 oC (6 lớp) có

một chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng

lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng

phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia

nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [38]. Cơ chế của quá trình khử

nhiệt được chỉ ra ở Hình 1.13.

Hình 1.13. Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc với: (I) sự hình thành các gốc thông qua các phản ứng đốt cháy (hình thành các gốc hydroxyl, hydro, và hydroperoxy (HO2), (II) Sự lan truyền thông qua phản ứng khử carboxyl hoặc tấn công vào các nhóm hydroxyl cũng như mở các vòng epoxy, (III) chấm dứt vào các gốc benzyl/phenyl với sản phẩm CO/CO2 [38]

1.2.5.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt

*Bóc tách lớp trong pha lỏng (Liquid-phase exfoliation - LPE)

Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán của

graphit trong một dung môi. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là

tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp phụ dung

môi [8]. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở Hình 1.14.

Hình 1.14. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE [8]

Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit trong dung

môi, bóc lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm sạch sản phẩm graphen [8].

Việc bóc các lớp graphit thành công đòi hỏi phải thắng được lực liên kết Van der

Waals giữa các lớp liền kề. Một trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn

giản để làm giảm lực liên kết Van der Waals là cho graphit vào một môi trường

lỏng, trong môi trường lỏng diện tích bề mặt của các phân tử sẽ giảm đi dẫn đến sự

suy giảm của lực phân tán London và dẫn đến sự yếu đi của lực liên kết Van der

Waals. Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là 46,7 mJ/m2 [8]. Vì vậy,

các dung môi với một sức căng bề mặt nằm trong khoảng ~40 mJ/m2, chẳng hạn

như N-methylpyrrolidone (40 mJ/m2), N, N'-dimetylformamide (DMF) (37,1

mJ/m2) và  -butyrolactone (35,4 mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc lớp

graphit [8]. Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [39] bằng việc sử dụng

một loạt các dung môi từ dẫn xuất benzene, toluene, nitrobenzene và pyridine với

nồng độ khác nhau 0,05 - 0,1 mg/mL để bóc tách thành công graphen từ graphit

(Hình 1.15). Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu suất lại rất thấp (1-2%),

hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung môi pentafluorobenzonitrile với

nồng độ 0,1 mg/mL.

Hình 1.15. Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng các

dung môi khác nhau [39]

Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, graphen LPE có chất lượng

cao và có khả năng mở rộng sản xuất [8, 35]. Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế

như: Năng suất thấp, tấm có kích thước nhỏ (< 5 m), độ phân tán hạn chế, tính độc

hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung

môi cao và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không

hoàn toàn.

* Bóc lớp điện hóa graphit

Nói chung, phương pháp điện hóa sử dụng một chất điện phân lỏng dẫn điện

và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit. Có hai loại bóc lớp điện hóa

đó là:

Điện phân sử dụng dung môi không chứa nước

Trong công trình Wang và cộng sự [40] vài lớp graphen đã được phân lập

thành công qua đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện phân propylene

carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao (-15 V) kết hợp siêu âm kéo

dài trong dung môi DMF. Kết quả, hơn 70% các tấm graphen thu được có độ dày ít

hơn năm lớp. Tuy nhiên, hơn 80% graphen lại có kích thước nhỏ hơn 2 m do thời

gian siêu âm dài. Để cải tiến chất lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá

trình tổng hợp hai giai đoạn, giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung

môi propylen carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc lớp graphit trong chất

điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là -5 V đã được áp dụng cho

cả hai giai đoạn (Hình 1.16). Cuối cùng là siêu âm nhẹ (khoảng 15 phút) được thực

hiện để thu được các lớp graphen.

Hình 1.16. Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng quá

trình hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, các điện cực than chì giãn nở do sự đan

xen của các ion liti. Giai đoạn thứ 2 là giãn nở bởi các ion tetra-n-butylammonium

tiếp tục xen vào graphit [8]

Điện phân sử dụng dung môi chứa nước:

Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như một cực

dương; nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể tạo thành liên

kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu. Sau đó, các anion âm được

xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp. Một điện áp dương tương đối cao (10

V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong axit sulfuric loãng, sự bóc lớp

2-) [8]. Trong một thí nghiệm điển hình, một dây

của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng mạnh mẽ các khí thông qua việc khử

điện hóa của các ion sunfat (SO4

bạch kim được sử dụng như một điện cực đối, graphit được sử dụng như một điện

cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được sử dụng như một dung dịch điện phân

(Hình 1.17). Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điện hóa graphit được thể hiện như

sau: (i) quá trình điện phân nước tại điện cực tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do; (ii)

các gốc tự do ôxy hóa cạnh và/hoặc trong các ranh giới hạt của than chì; (iii) quá

trình oxy hóa ở mép và ranh giới hạt dẫn đến sự khử phân cực và sự mở rộng của

2- theo cùng với nước đan xen vào

2- xen vào giữa và sự tự oxy

các lớp graphit, tạo điều kiện cho các anion SO4

bên trong các lớp graphit; và (iv) sự khử các anion SO4

hóa nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớp

graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau (Hình 1.17e). Bằng cách

thay đổi nồng độ của H2SO4 và/hoặc điện thế, nhóm tác giả Khaled Parvez [8] đã đạt

được hiệu suất bóc lớp graphit (với độ dầy của tấm bóc là nhỏ hơn 2 nm) ~60% khối

lượng với nồng độ lên tới 1 mg/ml trong dung môi DMF (Hình 1.17d). Với nồng độ

H2SO4 0,1 M thu được 80% graphen với số lớp từ 1-3 lớp, tỷ lệ C/O là 12,3.

Hình 1.17. (a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit, (b) hình ảnh của

mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp, (c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện

phân, (d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) trong DMF và (e)

sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa graphit thành rGO [8].

Bóc lớp điện hóa có ưu điểm: Hiệu suất cao, sản xuất nhanh, hiệu quả chi phí,

tính gia công cao và môi trường lành tính. Nhược điểm: Sự oxy hóa thấp, độ dày

tấm không đồng nhất.

1.2.5.3. Graphen tổng hợp từ phương pháp vật lý

Graphen được tổng hợp bằng phương pháp vật lý trong cấu trúc sẽ không có

nhóm chức oxy, loại graphen này được gọi là graphen nguyên bản (pristine

graphen), ký hiệu: GP.

a, Bóc lớp cơ học

Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen

Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu

graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng lượng tương tác Van

der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng

300 nN/µm2 [41] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu

graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua dán

những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra,

tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit

trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó

có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề

dày là 1 nguyên tử, chính là GP (Hình 1.18).

Hình 1.18. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

Ưu điểm: Dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt, chi phí thấp.

Khuyết điểm: Phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ, kết quả của phương pháp không

nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, không phù hợp cho việc chế tạo GP với

số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp.

b, Phương pháp epitaxy và CVD [7]

* Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở

1300 oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí

Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và ở

1500 oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các

nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp

xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá

trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ

toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.19). Phương pháp này đã tạo nên các màng

graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K, mật độ

hạt tải tương ứng là ~1013 cm-2 [41].

Hình 1.19. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

*Phương pháp CVD: Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như

phương pháp tổng hợp ống than nano. Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng

(Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ

khoảng 1000 °C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí mêtan (CH4)) được thổi

qua chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [7]. Sau đó đế được

khử đi để lộ ra mảng graphen tự do. Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử

dụng nhiều nhất là Cu [7, 9]. Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện

Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp

graphen bằng phương pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được

tổng hợp trên lá Cu [12]. Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen

được kiểm soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của

các chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng.

Ưu điểm: Ưu điểm nổi bật của những phương pháp này là chế tạo được các

màng graphen diện tích lớn (~1 cm2) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương

pháp khác. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp hoặc chức hóa

bề mặt.

Khuyết điểm: Khả năng kiểm soát hình thái học và năng lượng bám dính ở

điều kiện nhiệt độ cao vẫn là thử thách của phương pháp này. Tần số plasma

(plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu

tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế

chất lượng cao, do đó sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng

cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn

để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.

1.2.5.4. So sánh GO, graphen tổng hợp từ các phương pháp khác nhau

Trong phương pháp tổng hợp graphen (rGO) đi từ GO, mặc dù quá trình khử

GO về rGO có thể khử phần lớn nhóm chức chứa oxy trên bề mặt, tuy nhiên để làm

tăng tỷ lệ C/O = 2:1 lên đến C/O = 246:1 (Bảng 1.3) đang là một thách thức không

nhỏ [42]. Quan trọng hơn đó là quá trình khử GO sử dụng tác nhân hóa học, tác

nhân nhiệt tạo thành rGO có thể làm thay đổi cấu trúc của cacbon [42] và làm rGO

tổng hợp được có những khuyết tật trong nó. Sự thay đổi về mặt cấu trúc cho thấy

sự khác nhau giữa rGO khử bằng tác nhân hóa học cũng khác so với graphen

nguyên bản. Cấu trúc của graphen nguyên bản (GP), GO và rGO được thể hiện trên

Hình 1.20.

Hình 1.20. Cấu trúc của GO, rGO và GP [42]

Từ Hình 1.20 cho thấy so với GP thì rGO có cấu trúc gần giống nhau, tuy nhiên

trên bề mặt vẫn tồn tại số ít các nhóm chứa oxy và đặc biệt là nó có những khuyết tật

so với GP. Một số tính chất của GP, GO và rGO được thể hiện trên Bảng 1.3.

Bảng 1.3. Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP, GO và rGO [42]

Tính chất vật liệu sau tổng hợp Tổng hợp GP bằng các phương pháp: CVD, Epitaxy trên đế SiC và tách lớp graphit Tổng hợp GO bằng phương pháp: Oxy hóa bóc tách lớp graphit Tổng hợp rGO bằng phương pháp: Khử GO về rGO

C : O Không có oxy 2 - 4 8 - 246

Độ dẫn điện (S/m) 10000 - 50000 Cách điện 0,05 - 200

Chất lượng Cao Thấp Thấp

Mô đun biến dạng 1 0,2 0,25

Mặc dù rGO tổng hợp từ GO có chứa khuyết tật và vẫn còn tồn tại nhiều nhóm

oxy. Tuy nhiên, có thể nhận thấy ưu điểm của phương pháp tổng hợp rGO đi từ GO

đó là: hiệu suất cao, độ phân tán cao, có thể gia công cao, phương pháp có thể mở

rộng đưa vào sản xuất. Trong cấu trúc của rGO tổng hợp theo phương pháp hóa học

thường có nhiều khuyết tật tuy vậy những khuyết tật này làm cho rGO dễ dàng liên

kết với các ion kim loại hoặc kim loại thông qua liên kết tĩnh điện [42]. Sự kết hợp

giữa oxit kim loại, kim loại trên vật liệu nền GO và rGO đã làm cải thiện rõ tính

chất trong các ứng dụng như: quang xúc tác, y sinh, điện tử và trong lĩnh vực xúc

tác - hấp phụ [6].

Từ những phân tích trên, trong luận án này graphen (rGO) được tổng hợp bằng

phương pháp hóa học oxy hóa graphit thành GO, sau đó sử dụng tác nhân nhiệt khử

GO về rGO.

1.2.6. Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO

Ngoài các vật liệu nano composit trên cơ sở rGO với kim loại và oxit kim loại

như: Ag, Au, Pt, TiO2, ZnO, SnO2, Cu2O, MnO2, NiO…[6, 42, 43] thì một trong

những vật liệu nano composit kim loại, đa kim loại có từ tính trên nền rGO (M-

rGO), và GO (M-GO) cũng đang được quan tâm nghiên cứu do các vật liệu này dễ

dàng thu hồi và tái sinh lại sau phản ứng nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài do

từ tính của loại vật liệu này [44]. Trong bài tổng quan của mình Virender K. Sharma

[45] đã cho thấy rất nhiều vật liệu M-rGO và M-GO như: Fe2O3/rGO, Fe3O4/rGO,

MnO2/Fe3O4/GO, Fe/GO… đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau

như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sự chiếu xạ vi sóng… Các vật liệu này đều cho thấy

dung lượng hấp phụ cao đối với chất mầu và các ion kim loại nặng, ví dụ như

Fe3O4/GO có bề mặt 94 m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 73,3 mg/g đối

với chất màu MB [45], hoặc Fe3O4/rGO với diện tích bề mặt 165 m2/g cho dung

lượng hấp phụ cực đại Cr(IV) đạt 160 mg/g, MnO2/Fe3O4/GO với bề mặt riêng 165

m2/g cho dung lượng hấp phụ cực đại Cr(IV) đạt 174,5 mg/g [45].

Trong các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở rGO thì vật liệu lai của

rGO, GO với vật liệu nano từ tính Fe3O4, Fe-Fe3O4 đang được nghiên cứu nhiều và

ứng dụng rộng rãi cho việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước [46]. Liên kết

của của M với rGO và GO là do liên kết cộng hóa trị [46]. Sự kết hợp giữa hai vật

liệu này đã khắc phục được một số nhược điểm của Fe3O4 và GO, rGO khi sử dụng

chúng làm chất hấp phụ riêng biệt: Fe3O4, Fe khó sử dụng trong các dòng chảy liên

tục do chúng có kích thước hạt nhỏ, dễ bị oxy hóa và không ổn định dễ co cụm [47].

GO, rGO có khả năng hấp phụ cao cho thuốc nhuộm cation khác nhau. Tuy nhiên

do sự phân tán trong nước cao, để phân tách nó sau hấp phụ cần kỹ thuật ly tâm tốc

độ cao do vậy hạn chế ứng dụng thực tế của nó [8].

Sự kết hợp của các hạt nano oxit kim

loại trên rGO và GO hạn chế việc sắp xếp

và tụ hợp của chúng, qua đó tăng cường

diện tích bề mặt của composit [46]. Sự

tăng trưởng tại chỗ của các hạt nano oxit

kim loại trên tấm rGO dẫn đến giảm sự kết

tụ giữa các hạt, làm tấm nền cho các hạt

nano tăng trưởng và giữ chúng lại ở dạng

phân tán. Ngoài ra, sự hình thành composit

không chỉ giúp tăng cường tuổi thọ của hạt

nano Fe3O4 mà còn cho phép thu hồi dễ

Hình 1.21. Ảnh dung dịch fucsin (20

mg/L, bên phải) và dung dịch sau khi được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một nam châm (trái) [46]

dàng sau khi hoàn thành hấp phụ. Sau khi

hấp phụ, các composit Fe3O4- rGO có thể

dễ dàng tách ra khỏi dung dịch qua sử dụng của một nam châm (Hình 1.21) [46].

1.2.6.1. Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 -GO

a, Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo Fe3O4-GO đơn giản, hiệu

quả và được sử dụng rộng rãi [46]. Có hai cách thức đồng kết tủa để tạo Fe3O4-GO:

Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn rồi đưa lên GO [16, 17, 48]. Cách

thứ hai sử dụng các muối sắt (Fe3+, Fe2+) và GO là chất ban đầu [49-51]. Bản chất

của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit

phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate, citrate

bằng cách trộn các muối Fe3+ và Fe2+ đã được hoà tan theo một tỷ lệ xác định với

một dung môi. Sau đó, hỗn hợp được để lắng, lọc tách thu được hạt có kích cỡ nhỏ.

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một

trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ.

Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung

dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.22) [52].

Hình 1.22. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [52]

Kích thước của các hạt nano Fe3O4 trên GO phụ thuộc vào thời gian phát triển

mầm. Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy ra ngay sau giai đoạn dung dịch đạt

trạng thái bão hòa) thì kích thước hạt nano nhỏ, phân bố đều. Ngược lại, nếu thời

gian phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano Fe3O4 thu được có sự phân bố kích

thước rộng. Khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH và nồng độ ion trong

dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi

diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [52]. Ưu điểm của phương pháp

đồng kết tủa là có thể tổng hợp được một lượng mẫu lớn, tuy nhiên hạt được chế tạo

theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ

thuộc vào động năng khuếch tán của các ion.

* Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4 dựa trên phản ứng hoá học:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O (1)

Phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH 8 -14 với tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ = 1/2

không đổi. Tuy nhiên do Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể

làm thay đổi tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó, khi làm thí nghiệm nên làm

trong môi trường khí trơ (thường là N2) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ

tinh khiết của sản phẩm.

Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

(2) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe3O4 + 0,5O2 = 3Fe2O4 (3)

Trong dung dịch muối Fe2+ và Fe3+ bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt

3+ + 3Cl- (4)

có cấu trúc đơn đômen. Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau:

2+ + 2Cl- (5)

FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)6

FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)6

Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phù hợp, ion hexa-aq thuỷ phân

và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản

được mô tả theo phương trình (6), với z là hoá trị của ion kim loại, n là số bậc của

phản ứng thuỷ phân [52].

Z+ + H2O = Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (6)

Fe(H2O)6

2m+ và được mô tả bằng phản ứng (7):

Khi bazơ được thêm vào dung dịch phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có

công thức: [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m

2m+ + mxH2O (7)

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m

Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của Fe3O4. Sau đó phức có màu

đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4. Để kết tủa hoàn toàn thì

pH của dung dịch đạt được ít nhất là 9 - 10 [50, 51]. Khi Fe3O4 được hình thành,

trên bề mặt GO có chứa các nhóm chức chứa oxy do đó sẽ hình thành liên kết Fe-O-

C giữa Fe3O4 với GO tạo thành vật liệu composit [50]. Quá trình hình thành Fe3O4-

GO được mô tả thông qua Hình 1.23.

Hình 1.23. Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế M-rGO và M-GO.

Với cách thứ nhất có thể kiểm soát được kích thước hạt Fe3O4 trước khi tạo thành

vật liệu composit, cách này thường được sử dụng để nghiên cứu sự liên kết giữa

nhóm chức của GO và Fe3O4 ứng dụng trong xử lý các chất màu và ion kim loại

nặng [17, 46]. Với cách thứ hai kích thước hạt Fe3O4 khó được kiểm soát, cách này

thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của Fe3O4 - GO và khả năng xử lý

As(III), As(V), Cr(VI), xử lý màu [51].

b, Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao để

tổng hợp vật liệu. Hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị giống như phương pháp đồng

kết tủa. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon) [53].

Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt tác nhân kết tủa sử dụng

là NaOH. Phương pháp thủy nhiệt khác với phương pháp đồng kết tủa ở cơ chế kết

2m+ và được mô tả bằng phản ứng (7).

tủa tạo thành Fe3O4. Cả hai phương pháp lúc đầu đều tạo ra phức đa nhân màu đỏ

đậm có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m

Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa

nhân màu đỏ tạo thành Fe3O4. Trong khi đó, phương pháp đồng kết tủa sử dụng yếu

tố pH. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chế tạo hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ,

chống oxi hóa. Tuy nhiên thời gian tổng hợp mẫu dài và bị giới hạn về khối lượng

do phụ thuộc vào thiết bị tổng hợp.

Thủy nhiệt tổng hợp Fe3O4-GO được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành

phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal. Sự

khác nhau của hai loại này là thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia

phản ứng. Hydrothermal sử dụng dung môi là nước, Solvothermal sử dụng dung

môi hữu cơ như ethylene glycol (EG), diethylenen glycol (DEG). Chengzhong Yu

và cộng sự [54] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp Fe3O4-GO với kích thước

< 20 nm, sơ đồ tổng hợp được thể hiện trong Hình 1.24.

Hình 1.24. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi [54]

Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp

khác như, thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện

hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), với siêu âm (hydrothermal

sonochemical synthesis), … Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có

kích thước và hình dạng như mong muốn [53].

c, Một số phương pháp khác

Ngoài hai phương pháp chính là: đồng kết tủa và thủy nhiệt được trình bày ở trên,

tổng hợp Fe3O4-GO còn được thực hiện bởi một số phương pháp khác như: phương

pháp lắng đọng điện hóa, xử lý nhiệt, sol - gel [55].

Đặc biệt gần đây một số nhà nghiên cứu đã kết hợp đưa đồng thời kim loại, oxit

kim loại lên nền vật liệu graphen để làm tăng tính chất của chúng. Xinhua Xu [56] đã

sử dụng đồng thời phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp Fe3O4/GO sau đó tiến hành

đưa kim loại Feo lên trên vật liệu Fe3O4-GO bằng tác nhân khử NaBH4 tạo thành vật

liệu Fe-Fe3O4-GO cho dung lượng hấp phụ Cr(IV) cao Qmax = 100 mg/g và cao hơn so

với nano Fe3O4 Qmax = 19,2 mg/g. Ngoài ra nhóm tác giả Bo Yang [57] cũng sử dụng

phương pháp như nhóm tác giả Xinhua Xu tổng hợp Fe-Fe3O4-GO cho hoạt tính quang

hóa cao phân hủy 98% thuốc nhuộm xanh methylen nồng độ 50 mg/L sau thời gian 60

phút chiếu đèn với nồng độ xúc tác chỉ cần 0,1 g/L. Sơ đồ mô phỏng quá trình tổng hợp

Fe/Fe3O4/GO được chúng tôi mô phỏng lại theo Xinhua Xu [56] và Bo Yang [57].

Hình 1.25. Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương pháp

kết tinh tại chỗ

1.2.6.2. Tâm hoạt động của vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO

Tâm hoạt động của vật liệu composit M-rGO và M-GO đóng vai trò quyết

định đến tính chất hấp phụ của vật liệu. Sự hấp phụ các chất hấp phụ trên M-GO,

M-rGO chủ yếu là do tạo phức bề mặt, trao đổi ion, hút tĩnh điện và tương tác π-π

đối với nhân thơm trong cấu trúc của chất bị hấp phụ [45, 46].

Zhi Wang và cộng sự [58] báo cáo về sự hấp phụ nhanh chóng thuốc nhuộm

hữu cơ, fucsin (C20H19N3) trên nano composit Fe3O4-rGO, trong đó, gần 96% thuốc

nhuộm bị hấp phụ trong vòng 10 phút. Sự hấp phụ nhanh chóng fuchsin là do hai

loại tương tác khác nhau giữa graphen và phân tử thuốc nhuộm, bao gồm: (i) Tương

tác giữa các nhóm chức bề mặt với các phân tử thuốc nhuộm và các nguyên tử

cacbon trong cấu trúc lục giác, (ii) tương tác π- π của sự chồng xếp với một số vòng

thơm của chất hữu cơ.

Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH dung dịch. Chandra và cộng sự

[59] sử dụng composit M-rGO (Fe3O4-rGO) cho việc loại bỏ các ion Asen và cũng

nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu lai này. Thấy rằng

hiệu quả hấp phụ phụ thuộc nhiều vào các giá trị pH. Cơ chế hấp phụ là lực hút tĩnh

điện giữa các điện tích dương M-rGO và điện tích âm asen/axit asen (H3AsO4). Khi

pH của dung dịch nhỏ hơn điểm đẳng điện (pHpzc), M-rGO tích điện dương do đó

khả năng hấp phụ các anion As(V) cao. Khi pH của dung dịch được tăng cao hơn

pHpzc điện tích dương trên bề mặt M-rGO giảm, nhưng sự phân ly anion As(III)

cũng tăng lên kéo theo sự gia tăng hấp phụ. Do đó tác giả đã đưa ra nhận định, sự

hấp phụ As(V) khác với sự hấp phụ As(III). Quá trình hấp phụ As(III) trên M-rGO

là do phức bề mặt thay vì tương tác tĩnh điện.

1.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất

màu hữu cơ và các ion kim loại nặng

1.3.1. Ứng dụng của các vật liệu GO, rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim

loại nặng

1.3.1.1. Hấp phụ chất màu, chất hữu cơ

Các vật liệu GO và rGO cũng được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho

quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc

trừ sâu, nước nhiễm dầu, và các chất hữu cơ tự nhiên [10, 42]. Cơ chế hấp phụ của

vật liệu hấp phụ và các chất hữu cơ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng

(cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt).

Do vậy khả năng và hiệu suất hấp phụ của các vật liệu sẽ khác nhau cho dù chúng

đều được cấu tạo từ GO, rGO hoặc graphen nguyên bản. Tương tự như vậy, sự có

mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ

cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ [42]. Các cơ chế hấp phụ

trên vật liệu cơ sở graphen nguyên bản, rGO, GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện,

hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [10, 22].

Liu và cộng sự [60] đã báo cáo việc sử dụng rGO là một vật liệu hấp phụ loại

bỏ methylene xanh từ dung dịch nước. Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm tăng từ

153,85 mg/g - 204,08 mg/g ứng với tăng nhiệt độ từ 293 K đến 333 K, trong khi

việc loại bỏ thuốc nhuộm tối đa (~ 99,68%) đã được quan sát thấy ở pH 10,0. Động

học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân

theo mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir hơn so với mô hình Freundlich. Tính toán

các thông số nhiệt động lực học chỉ ra rằng hấp phụ xanh methylene trên rGO là

một quá trình tự diễn biến và thu nhiệt.

Zhang và cộng sự [61] đã báo cáo khả năng hấp phụ xanh methylene của GO

đạt tối đa là 1939 mg/g ở pH = 7. Ngoài ra Sampath và cộng sự [62] cho thấy rGO

có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính O range với Qmax = 5,96 mg/g, cơ chế

hấp phụ thông qua tương tác xếp chồng π-π.

Trong bài tổng quan về ứng dụng của GO và rGO của Rajasekhar

Balasubramanian [22] đã đề cập đến khá chi tiết trong công trình của mình, có thể

thể đến như: Nghiên cứu bởi Li và cộng sự về quá trình hấp phụ cation đỏ X-GRL

trên graphen, dung lượng hấp phụ cực đại là 238,10 mg/g tại 333 K, sự hấp phụ là

quá trình tự diễn biến và thu nhiệt, động học hấp phụ tuân theo mô hình động học

biểu kiến bậc 2. Nghiên cứu của Wu và cộng sự trong việc sử dụng graphen để loại

bỏ xanh metylen, lượng thuốc nhuộm hấp thụ được xác định là phụ thuộc mạnh mẽ

vào nồng độ ban đầu của xanh methylen, quá trình hấp phụ đạt được trạng thái cân

bằng sau 1 h. Phân tích nhiệt động lực học cho thấy quá trình hấp phụ là tự diễn

biến và thu nhiệt. Graphen cho thấy một khả năng hấp phụ thuốc nhuộm rất cao với

dung lượng hấp phụ cực đại là 1,52 g/g, nguyên nhân chủ yếu là do tương tác xếp

chồng π-π được suy ra thông qua các nghiên cứu quang phổ huỳnh quang. Các nhà

nghiên cứu cũng điều tra khả năng tái sinh và tái sử dụng graphen và thấy rằng

không có thay đổi đáng kể hiệu quả hấp phụ của graphen ít nhất là trong năm chu

kỳ đầu tiên của quá trình hấp phụ-giải hấp.

1.3.1.2. Hấp phụ các ion kim loại nặng

Đối với rGO trong cấu trúc vẫn còn tồn tại số ít các nhóm carboxyl (- COOH)

và cacbonyl (- C=O) nằm ở các cạnh tấm, các nhóm epoxy (C - O - C) và nhóm

hydroxyl (- OH) nằm trên mặt phẳng [22]. Trong khi đó, GO có tính axit rất cao do

đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation [10]. Sự hiện diện của

các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO và

rGO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.

Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim

loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do đó nó cũng có thể sử

dụng để tách các ion từ dung dịch [5]. Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như:

As, Fe, Cu, Co, Cd... cũng được Rajasekhar Balasubramanian [22] đề cập đến

nhiều. Trong đó các công trình tiêu biểu của các nhà nghiên cứu đã được đưa ra.

Khả năng hấp phụ Fe(II) và Co(II) trong dung dịch nước bởi rGO đã được Chang và

cộng sự đề cập. rGO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa, dung lượng hấp

phụ cực đại 299,3 mg/g và 370 mg/g tương ứng cho Fe(II) và Co(II).

Wu và cộng sự [63] đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu(II)

từ dung dịch nước. Các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5,3, nồng độ

Cu(II) 1 mg/mL và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút. Quá trình hấp phụ

Cu(II) phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Freundlich, dung lượng hấp phụ cực đại

Cu(II) là 117,5 mg/g. Sự hấp phụ Cu(II) trên GO là do tạo phức bề mặt, lực hút tĩnh

điện theo phương trình thực nghiệm sau đây:

GO – COOH + Cu2+ → GO – COO- - Cu2+ + H+

(GO – COOH)2 + Cu2+ → (GO – COOH)2 – Cu2+ + 2H+

GO – OH + Cu2+ → GO – O- – Cu2+ + 2H+

(GO – OH)2 + Cu2+ → (GO – O –)2 –Cu2+ + 2H+

Cơ chế hấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân

bằng thấp hơn pH dung dịch ban đầu, điều này chủ yếu là do sự giải phóng các

proton từ các nhóm -COOH và -OH của GO. Thí nghiệm sử dụng HCl là chất giải

hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở pH < 1.

Sitko và cộng sự [64] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II), Zn(II), Cd(II)

và Pb(II) trên GO. Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tự Pb(II) > Cd(II) >

Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại, nhưng theo thứ tự Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) >

Zn(II) trong các hệ hai kim loại. Nghiên cứu sự hấp phụ đẳng nhiệt và động học cho

thấy sự hấp phụ ion kim loại trên GO là đơn lớp và kiểm soát bởi sự hấp phụ hóa

học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kim loại với các nhóm

chứa oxy trên bề mặt của GO.

Qua các ví dụ trên cho thấy GO và rGO với những tính chất đặt biệt vượt trội

với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tương tác π-π mạnh

của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu, các

ion kim loại nặng. Tuy nhiên, khả năng thu hồi GO và rGO sau khi sử dụng thấp, mặt

khác nhằm cải thiện hơn nữa khả năng hấp phụ của chúng hiện nay tổng hợp và ứng

dụng vật liệu nano composit trên cơ sở GO và rGO trong hấp phụ xử lý môi trường

đang là một trong những hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm.

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO, rGO trong hấp phụ

1.3.2.1. Hấp phụ chất màu

Gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu nano oxit kim loại trên rGO, GO

để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước đã được báo cáo.

Susanta Sinha Roy [46] trong bài tổng quan của mình đã nêu ra rất nhiều công

trình của các tác giả khác nhau trong việc ứng dụng vật liệu composit M-rGO và M-

GO xử lý chất màu hữu cơ độc hại. Trong đó có thể kể đến các tác giả như:

Chunjiao Zhou sử dụng phương pháp đồng kết tủa tổng hợp Fe3O4-GO tại pH = 10

với tác nhân điều chỉnh pH là NaOH. Kích thước hạt nano Fe3O4 ~ 20 nm. Hiệu

suất hấp phụ xanh methylen đạt 75 %, tốc độ hấp phụ nhanh. Quá trình hấp phụ trên

vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Li và cộng sự đã thành công tổng

hợp composit CoFe2O4 – rGO, khả năng hấp phụ metyl da cam đạt 71,54 mg/g.

Mingce Long [49] đã tổng hợp Fe3O4- GO từ nguồn FeCl2 và FeCl3 bằng

phương pháp đồng kết tủa sử dụng tác nhân kết tủa là NH4OH. Kích thước hạt nano

Fe3O4 vào khoảng 10- 20 nm, diện tích bề mặt BET 296,2 m2/g, sử dụng cho hấp

phụ Rhodamin B, kết quả thu được mô hình hấp phụ phù hợp với Langmuir, dung

lượng hấp phụ cực đại đạt 432,91 mg/g, so với than hoạt tính thì cao hơn 3,7 lần.

Với các hạt nano Fe3O4 là chất xúc tác tại chỗ (in situ), hiệu suất hấp phụ của vật

liệu tổng hợp có thể được phục hồi bằng cách thực hiện một phản ứng kiểu Fenton

(Fenton-like reaction), đây có thể là một cách tái tạo đầy hứa hẹn cho các chất hấp

phụ trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải.

Jintu Fan và cộng sự [65] đã chuẩn bị composit Fe3O4- GO có liên kết cộng

hóa trị ràng buộc giữa Fe3O4 và GO. Bề mặt của Fe3O4 được biến tính với tetraethyl

orthosilicate và (3-aminopropyl) triethoxysilane, để đính kèm các nhóm amino hoạt

động vào bề mặt của Fe3O4. Hơn nữa, các nhóm amino hoạt động trên bề mặt của

Fe3O4 khi tiếp xúc với nhóm carboxylic trên bề mặt của GO dẫn đến sự hình thành

liên kết cộng hóa trị. Fe3O4-GO có dung lượng hấp phụ lớn gần 190,14 và 140,79

mg/g tương ứng cho xanh methylene và màu đỏ trung tính.

1.3.2.2. Hấp phụ các ion kim loại nặng

Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của các vật liệu trên cơ sở GO và

rGO cũng được nhiều tác giả đề cập:

Liu và các đồng nghiệp [66] nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ

Co(II) trên Fe3O4- rGO. Một sự gia tăng ổn định trong hấp phụ được quan sát với

mức tăng pH 3-6, nhưng tốc độ hấp phụ tăng đột ngột trong phạm vi pH 6-8,5.

Những ảnh hưởng của sự có mặt cation và anion ngoài đến khả năng hấp phụ của ion

- > Cl-.

Co(II) trên Fe3O4- rGO đã được nghiên cứu. Tác giả đã chỉ ra, đối với cation khả

- > NO3

năng hấp phụ giảm dần theo chiều K+ > Na+ > Mg2+, đối với anion ClO4

Một nghiên cứu của Zhu và cộng sự [67] cho thấy rằng việc loại bỏ các ion

- cao hơn vì thế hấp phụ trên

crom bởi composit Fe3O4 - rGO phụ thuộc nhiều vào pH, ở pH = 1-3 thì loại bỏ hoàn

2-. Sự hấp phụ Cr(VI) giảm khi pH được nâng từ axit

toàn Cr(VI). Tại pH có tính axit, nồng độ các ion HCrO4

composit chiếm ưu thế hơn CrO4

tới bazơ, nguyên nhân là do sự tập trung cao của các ion OH- trên bề mặt của

composit, cạnh tranh với các ion crôm cho các vị trí hấp phụ có sẵn trên bề mặt

composit. Tương tự như vậy, dung dịch có tính axit cao cũng có thể cản trở khả năng

hấp phụ của composit vì ở pH có tính axit cao, nồng độ của các ion H+ lớn có thể

cạnh tranh với các ion kim loại và có thể hạn chế sự hấp phụ các ion kim loại [46].

Xinhua Xu và cộng sự [56] tổng hợp nano sắt hóa trị không (nZVI) trên vật

liệu từ Fe3O4/Graphen (nZVI@MG) và sử dụng nó để loại bỏ Cr(VI) trong dung

dịch nước. Hiệu quả loại bỏ 83,8%, cao hơn nhiều so với các chất riêng biệt (18,0%

cho nZVI, 21,6% cho Fe3O4 và 23,7% đối với graphen). Quá trình hấp phụ tuân

theo mô hình động học biểu kiến bậc hai. Dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) đạt

66,2-101,0 mg/g tương ứng với sự giảm pH 8,0 - 3,0 ở 30 oC. Nhóm tác giả cũng

chỉ ra rằng khi đưa các hạt Fe/Fe3O4 lên bề mặt GO thì quá trình hấp phụ xảy ra

theo mô hình Langmuir do bề mặt có tính đồng nhất hơn.

Bhunia và cộng sự [68] đã tổng hợp thành công Fe-Fe3O4-rGO và sử dụng nó

như là chất hấp phụ để loại bỏ As(III) trong môi trường nước. Quá trình hấp phụ

tuân theo mô hình Langmuir và động học biểu kiến bậc hai. Dung lượng hấp phụ

cực đại As(III) đạt 44,4 mg/g. Họ cũng so sánh khả năng hấp phụ As(III) của Fe-

Fe3O4-rGO với Fe-rGO và Fe3O4-rGO thấy rằng Fe-Fe3O4-rGO hấp phụ As(III)

hiệu quả nhất. Do khả năng hấp phụ tuyệt vời của nó mà việc loại bỏ một số ion kim

loại khác bởi Fe-Fe3O4-rGO cũng được nghiên cứu. Dung lượng hấp phụ tối đa của

Fe-Fe3O4-rGO để loại bỏ Cr(VI), Hg(II), Pb(II) và Cd(II) đã được tìm thấy tương

ứng là 31,1, 22,0, 19,7 và 1,91 mg/g.

Ngoài Fe3O4, nhiều oxit kim loại khác như SiO2, ZnO, MnO2, CoFe2O4, Cu2O,

NiO và ZrO2 cũng được đưa lên bề mặt rGO, GO để làm các chất xúc tác và hấp

phụ [43, 46]. Đã có một vài báo cáo về tính chọn lọc cao của nanocomposit rGO

cho các ion kim loại nhất định cũng được Susanta Sinha Roy [46] nêu ra. Lee và

Yang [69] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý thủy nhiệt tới hiệu quả hấp

phụ của composit TiO2-GO cho việc loại bỏ các ion Zn2+, Cd2+ và Pb2+. Thời gian

xử lý thủy nhiệt từ 6 giờ đến 12 giờ, diện tích bề mặt của các vật liệu tổng hợp được

cũng tăng tương ứng từ 88,97 - 132,74 m2/g và hiệu quả hấp phụ từ 44,8 ± 3,4 mg/g

đến 88,9 ± 3,3 mg/g cho Zn2+, 65,1 ± 4,4 mg/g đến 72,8 ± 1 mg/g cho Cd2+, và 45,0

± 3,8 mg/g đến 65,6 ± 2,7 mg/g cho Pb2+.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Thực nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong luận án được liệt kê ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án

STT Hóa chất Nguồn gốc

1 Graphit loại tinh khiết > 99%, cỡ hạt < 45 m, Sigma- Aldrich loại bột (powder).

Merck 2 H2SO4 (98%)

Merck 3 KMnO4 (loại tinh thể, 99%)

4 Merck C2H5OH (99,5%)

Sigma- Aldrich 5 H2O2 (30%)

6 Merck FeCl3.6H2O (99%)

7 Merck FeCl2.4H2O (99%)

Trung Quốc 8 NaBH4 (98%)

Trung Quốc 9 NH4OH (25%)

Merck 10 NaH2AsO4.7H2O (99%)

11 HCl (36%) Trung Quốc

12 Dung dịch NaOH (0,1M) Trung Quốc

13 Dung dịch NaCl (0,1 M) Trung Quốc

14 Trung Quốc Thuốc nhuộm hoạt tính RR195 (C31H19ClN7Na5O19S6)

Merck 15 Dung dịch Cu(NO₃)₂ tiêu chuẩn 1000 ppm

Merck 16 Dung dịch Cd(NO₃)₂ tiêu chuẩn 1000 ppm

Việt Nam 17 Khí N2 loại tinh khiết 99,99%

2.1.2. Tổng hợp vật liệu graphit oxit

Quá trình tổng hợp graphit oxit được tiến hành theo Hình 2.1.

B1: Cho 3 g bột graphit vào 42 ml dung dịch H2SO4 98% trong một cốc 1000

ml được ngâm sẵn trong chậu đá muối lạnh (0 oC), khuấy cơ liên tục trong 30 phút

với tốc độ khuấy 350 vòng/phút.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit

B2: Thêm từ từ 0,45 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên. Tốc độ cho

KMnO4 phải đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 0±5 oC.

B3: Thêm 9 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên, tốc độ cho KMnO4 phải

đảm bảo sao cho nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 35±3 oC. Khuấy tiếp trong 30 phút.

B4: 120 mL nước cất được thêm vào hỗn hợp rất từ từ để tránh hiện tượng quá

nhiệt cục bộ, nhiệt độ của hệ được giữ ở 90 oC, tiếp tục khuấy trong 30 phút.

B5: Thêm tiếp 80 mL H2O để dừng phản ứng, nhiệt độ ~ 50 oC, khuấy tiếp 20 phút.

B6: 10,5 mL dung dịch H2O2 30% được cho vào hỗn hợp, khuấy khoảng 20 phút.

B7: Sản phẩm được lọc rửa với dung dịch HCl 0,1 M, sau đó rửa nhiều lần với

nước cất và ly tâm đến pH = 7, sấy khô ở nhiệt độ 60 oC trong chân không, sản

phẩm thu được graphit oxit.

B8: Hỗn hợp sấy khô được nghiền mịn bằng cối đá mã não và bảo quản trong

bình kín.

2.1.3. Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS và rGO

a/ Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS

Quá trình tổng hợp GOSA, GOVS được tiến hành theo Hình 2.2:

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp GOSA, GOVS và Graphene (rGO)

Đối với graphit oxit được bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm, ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến quá trình tổng hợp GOSA được khảo sát. Ký hiệu các mẫu được trình bày trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau

Ký hiệu mẫu Thời gian siêu âm (phút)

GSA0 GSA1 GSA2 GSA3 0 30 60 120 Tỷ lệ graphit oxit/H2O (g/L) 2 2 2 2

Đối với graphit oxit được bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng, ảnh hưởng của thời gian vi sóng và công suất vi sóng đến quá trình tổng hợp GOVS được khảo sát. Ký hiệu các mẫu được trình bày trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất khác nhau

Ký hiệu mẫu GVS1 GVS2 GVS3 GVS4 GVS5 GVS6 GVS7 Thời gian vi sóng (phút) 1 2 3 4 2 2 2 Lượng graphit oxit sử dụng (g) 1 1 1 1 1 1 1 Công suất vi sóng (W) 700 700 700 700 216 1000 1200

b/ Tổng hợp rGO từ GO

Cho 0,5 g GO vào và cố định vị trí giữa ống phản ứng sau đó đưa vào thiết bị

phản ứng. Thiết bị phản ứng được gia nhiệt với tốc độ 20 oC/phút và nhiệt độ nâng

lên đến nhiệt độ khảo sát, lưu lượng dòng khí Nitơ là 10-15 mL/phút, thời gian phản

ứng là 1 giờ tính từ lúc thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ yêu cầu. Sau khi hết thời gian

phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng rồi lấy sản

phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thu được rGO. Ký hiệu các mẫu tổng hợp rGO ở các

nhiệt độ khử khác nhau được trình bày ở Bảng 2.4.

Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu rGO được tổng hợp từ khử GOVS ở các

nhiệt độ khác nhau

Tốc độ gia nhiệt Ký hiệu mẫu (độ/phút) Lưu lượng khí N2 (ml/phút)

G1 Nhiệt độ (oC) 400 20 15-20

G2 600 20 15-20

G3 800 20 15-20

G4 1000 20 15-20

Hình 2.3. Hệ thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS

Quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS với tỷ lệ 1:1 về khối lượng được tiến hành

theo Hình 2.4.

B1: Cân một lượng GOVS theo tính toán phân tán với 110 mL nước cất sau đó

cho vào trong thiết bị phản ứng bình 3 cổ dung tích 1L với thiết bị sục khí N2.

B2: Nhỏ dung dịch hỗn hợp hai muối Fe3+ và Fe2+ (tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2:1) vào hệ

phản ứng chứa GOVS sao cho nồng độ Fe3+/Fe2+ theo tỷ lệ aM/bM khác nhau

(0,01M/0,005M; 0,1M/0,05M; 1M/0,5M và 2M/1M), tốc độ khuấy được duy trì ở các

giá trị X vòng/phút (X = 200 v/p; 350 v/p; 500 v/p và 1000 v/p) và khuấy 15 phút.

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS

B3: Nâng nhiệt độ lên Y oC (Y= 30, 50 và 80 oC) rồi thêm NH4OH vào hệ phản

ứng sao cho pH = Z (với Z= 8, 10 và 12), khuấy đều trong 45 phút.

B4: Sản phẩm được lọc rửa bằng H2O và C2H5OH đến pH = 7 và sấy chân không

ở 60 oC trong 6 giờ.

Ký hiệu các mẫu khảo sát ở các nhiệt độ, pH, nồng độ muối sắt ban đầu, tốc

độ khuấy được trình bày trong Bảng 2.5, Bảng 2.6 và Bảng 2.7.

Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau

Tốc độ khuấy Ký hiệu mẫu Nhiệt độ (oC) Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH (v/p)

GF1 30 0,1M/0,05M 500 10

GF2 50 0,1M/0,05M 500 10

GF3 80 0,1M/0,05M 500 10

GF4 80 0,1M/0,05M 500 8

GF5 80 0,1M/0,05M 500 12

Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau

Ký hiệu mẫu pH

Nồng độ Fe3+/Fe2+ (aM/bM) 0,01M/0,005M 0,1M/0,05M 10 10 Nhiệt độ (oC) 80 80 Tốc độ khuấy (v/p) 500 500 N GF3

1M/0,5M 10 80 500 N1

2M/1M 10 80 500 N2

Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện tốc độ khuấy khác nhau

Nồng độ Fe3+/Fe2+ pH Tốc độ khuấy (v/p) Ký hiệu mẫu

Nhiệt độ (oC) 80 0,1M/0,05M 10 200 V1

0,1M/0,05M 10 350 80 V2

0,1M/0,05M 10 500 80 GF3

0,1M/0,05M 10 1000 80 V4

Quá trình tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS với hàm lượng 10% Feo về khối lượng

được tiến hành theo sơ đồ Hình 2.5.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS

B1: 1 g Fe3O4-GOVS được phân tán trong 100 mL nước cất có thiết bị sục khí N2

và hỗn hợp được khuấy mạnh (500 v/p) trong 30 phút.

B2: FeCl3.6H2O (Fe theo tính toán ~10% khối lượng) vào hệ phân tán Fe3O4-

GOVS đã chuẩn bị trên, khuấy trong 1 giờ để trao đổi ion.

B3: Nhỏ từ từ 100 mL dung dịch NaBH4 0,15 M vào hệ phân tán B2, và khuấy

tiếp trong 2 giờ.

B4: Lọc rửa sản phẩm và sấy chân không ở 60 oC trong 6 h thu được Fe-Fe3O4-

GOVS và bảo quản trong bình kín.

2.1.5. Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70]

Phương pháp xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

(điện tích không, pHpzc): cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 mL, mỗi bình 25

mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều

chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Sau đó, cho khoảng

0,05 g vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS vào mỗi bình tam giác trên, đậy

kín và khuấy bằng máy khuấy với tốc độ 500 v/p trong 48 giờ. Dung dịch thu được

đem ly tâm lấy phần dung dịch rồi đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf –

pHi) vào pHi là một đường cong. Giao của đường cong và trục hoành cho ta giá trị

pHpzc cần xác định.

2.1.6. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195

Tính toán khả năng hấp phụ RR195 của GOSA, GOVS và rGO

Thực nghiệm: Pha thuốc nhuộm RR195 có nồng độ 1g/L vào trong bình định

mức 1000 mL, dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính này được điều chỉnh pH từ 4-10

bằng các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Tiến hành phân tán lần luợt 0,08 g

chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ từ 100 - 500

mg/L, khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với tốc độ khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở

(30 1) oC, sau từng khoảng thời gian cố định lấy mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn,

dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ trên máy quang phổ UV-Vis.

Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của GOSA, GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS và

Fe-Fe3O4-GOVS

Thực nghiệm: Dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính RR195 được điều chỉnh pH =

5,5 bởi các dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Tiến hành phân tán lần luợt 0,1 g

chất hấp phụ vào trong 100 mL dung dịch thuốc nhuộm RR195 nồng độ 100 mg/L,

sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20 digital với cánh khuấy bằng inox để tránh hiện

tượng vật liệu từ bám lên cánh khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, tốc độ

khuấy 150 v/p và giữ nhiệt độ ở (30 1) oC, sau từng khoảng thời gian cố định lấy

mẫu đem ly tâm lọc tách chất rắn, dung dịch thu được phân tích trên máy quang phổ

UV-Vis.

Để tính nồng độ còn lại sau các khoảng thời gian nhất định ta xây dựng đường

chuẩn của thuốc nhuộm rồi áp dụng công thức 2.1.

(2.1) Trong đó:

Ct: nồng độ còn lại sau khoảng thời gian t

Co: nồng độ dung dịch chuẩn

Ao, At: mật độ quang (Abs) của dung dịch chuẩn và tại thời điểm t

Đường chuẩn của thuốc nhuộm RR195 dùng trong quá trình hấp phụ và cấu

trúc hóa học của thuốc nhuộm RR195 được mô tả trên Hình 2.6.

Hình 2.6. Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc nhuộm RR195

2.1.7. Đánh giá khả năng hấp phụ As (V)

Thực nghiệm: Pha dung dịch As(V) có nồng độ 0,1 g/L từ muối

NaH2AsO4.7H2O. Quá trình pha As(V) được chuẩn lại trên thiết bị đo AAS dựa trên

phương pháp đường chuẩn, nồng độ As(V) được chuẩn độ lại có giá trị = 0,1001

g/L do đó chúng tôi tiến hành sử dụng dung dịch trên làm dung dịch chuẩn cho

những nghiên cứu tiếp theo. Sử dụng dung dịch chuẩn 0,1 g/L đã pha ở trên pha

loãng thành các dung dịch tương ứng: 3, 5, 7, 10, 15… 40 mg/L, điều chỉnh pH của

dung dịch bằng HCl 0,01 M và NaOH 0,01 M. Quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4-

GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón dung tích

100 mL, T = 30 oC, tốc độ khuấy 150 v/p (sử dụng khuấy cơ Yellow-line-ost20

digital với cánh khuấy bằng inox để tránh hiện tượng vật liệu từ bám lên cánh

khuấy gây ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ). Sau từng khoảng thời gian (t, phút)

lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu (Syringe Filter) Bule 0,45 µm

rồi đem dung dịch thu được phân tích bằng phương pháp AAS.

2.1.8. Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II)

Thực nghiệm: Dung dịch Cu(II), Cd(II) có nồng độ: 10, 20, 30… 100 mg/L

được pha từ dung dịch chuẩn 1 g/L, pH của dung dịch được điều chỉnh bằng HCl

0,01 M và NaOH 0,01 M. Quá trình hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và

Fe-Fe3O4-GOVS được tiến hành đồng thời trên các bình nón 100 mL, sử dụng

khuấy cơ tốc độ khuấy 150 v/p, T=30 oC, m/V= 1 g/L. Sau từng khoảng thời gian (t,

phút) lấy mẫu lọc tách chất rắn bằng ly tâm và đầu lọc mẫu Blue 0,45 µm rồi đem

dung dịch thu được phân tích xác định nồng độ bằng phương pháp AAS.

2.1.9. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS

Để đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu trong quá trình hấp phụ chúng tôi

tiến hành thu hồi vật liệu sau quá trình hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng

nước và ethanol + methanol đối với hấp phụ xử lý thuốc nhuộm hoạt tính và rửa

bằng axit HCl 0,1M, pH = 2 đối với quá trình hấp phụ kim loại nặng. Tiếp theo tất

cả các mẫu vật liệu đều được rửa bằng nước cất tới pH = 7. Vật liệu sau thu hồi

được sấy chân không ở 60 oC, trong 24 giờ.

Sau đó tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ RR195 tại nồng độ 100 mg/L,

m/V = 1 g/L, pH = 5,5. Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II) tại nồng độ 10 mg/L,

m/V = 0,1 g/L, pH = 6.

Sản phẩm sau phản ứng (thuốc nhuộm còn lại) được xác định bằng máy UV-

Vis LAMBDA 35UV/Vis, nồng độ Cd(II) còn lại được xác định bằng máy AAS

630 Shimadzu – tại Viện Hóa học.

2.2. Tính toán quá trình hấp phụ

2.2.1. Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ

Hiệu suất quá trình hấp phụ (H %) được tính theo công thức 2.2:

(2.2)

Trong đó: Cdau: nồng độ ban đầu khi chưa hấp phụ (mg/L)

Ccuoi: nồng độ sau quá trình hấp phụ (mg/L)

2.2.2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72]

Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong

môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toth,

Redlich-Peterson, Langmuir, Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,… Trong đó

phương trình Langmuir và Freundlich được sử dụng phổ biến hơn cả, phương trình

Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất, phương trình

Freundlich thường được áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng trên các vật có

bề mặt không đồng nhất.

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, trước hết cần phải xác định

các thông số đặc trưng cho quan hệ giữa độ hấp phụ và áp suất (nồng độ) của chất

bị hấp phụ tại nhiệt độ không đổi (T = const). Trong nghiên cứu hấp phụ người ta

thường quan tâm đến thể tích (V) chất bị hấp phụ với áp suất cân bằng (P) của khí

(hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T = const).

Mối quan hệ V = f(P) ở T = const được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương

trình hấp phụ đẳng nhiệt).

Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm của chất hấp phụ

và bị hấp phụ mà có những đường đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong

dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:

(2.3)

Trong đó:

Qmax: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng

chất hấp phụ (mg/g)

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g)

Dạng phương trình (2.3) có thể viết lại như sau:

(2.4)

Các tham số Qmax và KL có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến

tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa C/Qe và Ce.

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t được xác định theo phương trình 2.5:

(2.5)

Trong đó:

Qt: lượng chất đã bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/g)

Co: nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/L)

Ct: nồng độ chất bị hấp phụ ở thời điểm t (mg/L)

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)

W: khối lượng chất hấp phụ (g)

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp

phụ trên bề mặt không đồng nhất:

(2.6)

Trong đó:

x: khối lượng chất bị hấp phụ (mg)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

Qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ (mg/g)

KF: hằng số Freundlich [(mg/g)(L/mg)1/n]

n: hệ số dị thể

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:

hoặc LogQe= LogKF +1/n LogCe (2.7)

Giá trị KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa LnQe và LnCe hoặc

LogQe và LogCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.

2.2.3. Động học quá trình hấp phụ [71, 72]

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các

chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định, vì quá trình

hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp,

thành phần hóa học của chất hấp phụ,… Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng

các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến.

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren: Theo đó, tốc

độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo

phương trình:

(2.8)

Dạng tích phân của phương trình trên là Ln(Qe – Qt) = LnQe – k1t (2.9)

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai: Theo đó, tốc độ của quá

trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương

trình: (2.10)

Dạng tích phân của phương trình trên là: (2.11)

Trong đó:

Qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

Qt: dung lượng hấp phụ ở thời điểm t (mg/g)

k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (h-1)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g/mg.h)

Dựa vào các phương trình đó, xác định thực nghiệm Qt theo t, chúng ta có thể

xác định được k1 và k2.

2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73]

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của

chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo

hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc

tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm

tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới

này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích

thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên

tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl), góc giữa chùm tia X và

mặt phẳng phản xạ () với bước sóng () được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf –

(2.12) Bragg: 2 dhkl sin = n

Hình 2.7. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại

nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm

được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.

Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer [74] như sau:

(2.13) dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ]

Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng

vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.

Hình 2.8. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo XRD trên máy D8

Advance (Bruker- Đức) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội. Dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2 = 1 - 70o.

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75]

Trong FTIR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của

số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch

chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật

Lambert-Beer:

(2.14)

Trong đó: I và Io lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh

sáng truyền qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu

và bề rộng của cuvet.

Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:

(2.15)

T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử

dụng đại lượng cường độ hấp thụ A, được định nghĩa như sau:

Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức

xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục

ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng

đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân

tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và

dao động biến dạng (bending).

Thực nghiệm: Trong luận án này các mẫu được đo phổ FTIR kỹ thuật ép

viên với KBr trên máy FTIR-4100, JASCO (USA) tại Hàn Quốc và FTIR 6700 –

Thermo Nicolet –ThermoElectro tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.3.3. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)

Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các

nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật

ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ

nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng

thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn

cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy-

UPS). Hình 2.9 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt

mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex = h và điện tử bật ra từ lớp điện

tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi

biểu thức 2.17.

(2.17) E = h - Eb - θ

Trong đó:

h: Hằng số Planck

: tần số của photon

Eb: năng lượng liên kết điện tử

θ: công thoát của điện tử

Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc

trưng trong phổ điện tử quang tại các động

năng được xác định bởi năng lượng photon Hình 2.9. Quá trình phát quang điện tử và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng

cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên

kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng

cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu

nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi

nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ XPS trên máy

THERMO VG SCIENTIFIC(U,K), MultiLab2000 tại Hàn Quốc, sử dụng tia phát

xạ Mg Kα.

2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS)

(từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của

mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần

phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ

tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ

mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay

chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các

trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt

xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh

bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có

năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa

lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cường độ của tia

X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive

spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai

lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên

cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các

nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định luật Mosley

như sau:

(2.18)

Trong đó:

me: khối lượng của điện tử

qe: điện tích của điện tử

h: hằng số Planck

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi

chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông

tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ

phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng kính hiển

vi điện tử quét.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDX trên máy JEOL JSM

6500F ở Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao (HR-TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (thường

viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi

trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một

màng mỏng của mẫu đo và tương tác với

nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự

tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu

đo, hình ảnh này được phóng đại và tập

trung lên một thiết bị nhận ảnh như là

màn hình huỳnh quang (fluorescent

screen) hay lớp phim.

Các điện tử được tạo ra từ sự phát

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng

tungsten. Các điện tử này được tăng tốc

bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng

những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để

tạo hình ảnh.

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR–TEM) là một chế độ ghi ảnh

của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với

độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật

rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HR-TEM là một trong những công cụ để quan sát

vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương

phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa

trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng

góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự

định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi

lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ

và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao

thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh HR-TEM được ghi trên máy HR-TEM

JEM-2100F tại Hàn Quốc và ảnh TEM được ghi trên máy - JEM1010 tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung ương.

2.3.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) là một loại kính hiển vi điện

tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện

tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa

đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử

thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín

hiệu tạo ra hình ảnh. FE-SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.

Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary

electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc

trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các

loại máy FE-SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số

các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay FE-SEM

cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên

đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh FE-SEM có độ sâu của trường (depth of field)

lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu.

Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi.

BSE thường dùng để phân tích FE-SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì

cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh

BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được ghi trên

máy S-4800 (FE-SEM, Hitachi) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72]

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (từ đây gọi là BET) là tích số của

số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật

rắn. Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

(2.19) S= nm.Am.N (m2/g)

Trong đó:

S: diện tích bề mặt (m2/g)

nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)

Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)

N: số Avogadro (số phân tử/mol)

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ

vật lý của Nitơ (N2) ở 77 K có tiết diện

ngang của bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được

biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là

m2/g thì ta có biểu thức:

(2.20) SBET = 4,35.Vm

Với Vm là thể tích của lớp hấp phụ

đơn phân tử tính cho một gam chất hấp

phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.

Lượng khí bị hấp phụ V được biểu

diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là

đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp

Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC

phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,

nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V

là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão

hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì

thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận

được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Theo phân loại của Hiệp hội quốc tế hóa

học cơ bản và ứng dụng (IUPAC), có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp

phụ biểu diễn trên Hình 2.11.

Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Hình 2.11 tương ứng với vật liệu vi mao quản

hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50

nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu

bậc thang VI ít gặp. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản,

từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett,

Joyner và Halenda).

Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp

phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77 K, trên máy TriStar-3000 của Mỹ tại Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis [73]

Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử.

Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và do các electron bị kích thích

nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có mức năng lượng cao gây

ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước

sóng λ khác nhau. Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong

phân tử thực hiện các bước nhảy như trên Hình 2.12.

Hình 2.12. Bước chuyển của các electron trong phân tử

Trong đó:

n: obitan phân tử không kiên kết

π: obitan phân tử liên kết π

π *: obitan phân tử π phản liên kết

σ: obitan phân tử liên kết σ

σ *: obitan phân tử σ phản liên kết

Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có

mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là: σ → σ *, π → π*, n → π*, n →

σ*, tùy vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng

khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.

Phương trình:

(2.21) Trong đó:

A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C)

I, I0: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích

: hệ số hấp thụ

l: độ dày cuvet

C: nồng độ chất phân tích

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng rất thuận

lợi và phổ biến để phân tích các chất.

Thực nghiệm: Trong luận án này, xác định nồng độ thuốc nhuộm RR195 trên

máy UV–Vis LAMBDA 35UV/Vis tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.3.9. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76]

Trong điều kiện bình thường nguyên

tử không thu và cũng không phát ra năng

lượng dưới dạng các bức xạ. Đó là trạng

thái bền vững và nghèo năng lượng nhất

của nguyên tử. Nhưng khi nguyên tử ở

trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm

tia sáng có những bước sóng (tần số) xác

định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các

nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ

có bước sóng nhất định ứng đúng với

những tia bức xạ mà nó có thể phát ra

Hình 2.13. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc

này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và chuyển lên

trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc

trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng

lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó.

Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ

nguyên tử:

(2.22) Aλ = a.C.b

Trong đó:

a = K.Ka: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện

thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

C: nồng độ chất phân tích

b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng không tuyến tính BC) -

Hình 2.13

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo trên máy quang phổ AAS

630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.3.10. Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung

Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) là một thiết bị dùng để xác định tính chất từ

của mẫu. Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng

điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây

thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất

hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ

được chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.

Để thực hiện phép đo này, mẫu đượng rung với tần số xác định trong vùng từ

trường đồng nhất của một nam châm điện. Từ trường này sẽ từ hóa mẫu và mẫu

rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu được thu

nhận, khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo trên hệ đo VSM tại Viện

Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hệ đo này có

các tính năng như sau:

+ Hệ có khả năng đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc từ trường ngoài

với độ nhạy 10-4 emu.

+ Từ trường cực đại là 13 kOe.

+ Dải nhiệt độ đo từ 77  1000 K.

+ Cường độ từ trường 1 T.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO

3.1.1. Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa

Cấu trúc tinh thể của vật liệu graphit ban đầu và graphit oxit sau quá trình oxy

hóa được xác định qua giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa

Hình 3.1 cho thấy pic có cường độ cao tại 2θ = 26,5o (002) đặc trưng cho cấu

trúc graphit của vật liệu [77]. Cũng từ giản đồ XRD cho thấy đường nền của nguyên

liệu ít nhiễu và sát gần trục tọa độ chứng tỏ độ tinh khiết lớn, nếu nguồn nguyên

liệu càng có nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá

trình oxy hóa để loại bỏ các tạp chất trong nguyên liệu đầu do vậy làm giảm quá

trình oxy hóa graphit. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật

liệu graphit oxit đi từ graphit Sigma-Aldrich có độ tinh khiết (99%).

Sau quá trình oxy hóa bằng tác nhân KMnO4 và H2SO4 cho thấy pic 26,5o của

graphit không còn quan sát thấy, thay vào đó là sự hình thành một pic với cường độ

cao tại 2θ = 11o. Sự thay đổi này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong

nghiên cứu của Jeong HK và cộng sự [78]. Sự hình thành pic 2θ = 11o cho thấy có

sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc GO [79-81].

Như vậy có thể thấy rằng graphit oxit tổng hợp được theo tỷ lệ KMnO4/graphit =

3:1 oxy hóa hoàn toàn graphit thành graphit oxit. Điều này được giải thích là do khi

tổng hợp graphit theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào

giữa các lớp graphit tạo thành hỗn hợp H2SO4 – Graphit hình thành nên hợp chất

+.3HSO4

-.2,5H2SO4. Bước thứ 2 sử dụng chất oxy

trung gian có công thức C(21-28)

hóa mạnh KMnO4 là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngoài và mở mép các

lớp graphit ra tạo thành hợp chất trung gian thứ 2. Cuối cùng H2O tác dụng với hợp

chất trung gian thứ 2 và tạo thành graphit oxit [32, 81]. Sự đan xen các nhóm chức

chứa oxy trong cấu trúc graphit oxit làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp do vậy

pic 26,5 oC mất đi và thay vào đó là sự hình thành pic 11 oC tương ứng với khoảng

các lớp d = 0,81 nm [80, 81].

3.1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật

vi sóng và kỹ thuật siêu âm

Mục tiêu nghiên cứu trong phần này là tổng hợp được GOVS và GOSA với

các tính chất đặc trưng cho GO với pic đặc trưng 2θ = 10-12o và trên bề mặt tồn tại

các nhóm chức chứa oxy [77, 80-82].

* Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng

Điều kiện khảo sát: Công suất 700 W, khối lượng graphit oxit 1 g, khảo sát ở

các thời gian vi sóng khác nhau: 1 phút, 2 phút, 3 phút và 4 phút. Kết quả thí

nghiệm trên các mẫu được đưa ra trong Hình 3.2 và Bảng 3.1.

Hình 3.2. Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời điểm khác nhau

Từ Hình 3.2 cho thấy graphit oxit ban đầu sử dụng kỹ thuật vi sóng trong thời

gian 1 phút thì một phần khối lượng sản phẩm đã được bóc tách lớp thành công tạo

thành GOVS, tuy nhiên trong sản phẩm sau cùng vẫn quan sát thấy graphit oxit ban

đầu chưa bóc lớp hết. Đối với GOVS - 2 phút và GOVS – 4 phút không quan sát

thấy graphit dư còn lại sau khi sử dụng kỹ thuật vi sóng. Điều này có thể là do với

thời gian ngắn (1 phút) với lượng mẫu 1 g thì năng lượng vi sóng chưa đủ thời gian

để làm bay hơi hết các phần tử H2O có trong mẫu do đó chỉ một phần bề mặt của

graphit được bóc lớp thành công. Như vậy có thể thấy, lượng mẫu quyết định đến

thời gian phản ứng. Thật vậy, trong luận văn của tác giả Nguyễn Kế Quang [83] sử

dụng 0,15 g graphit oxit thì sau 1 phút phản ứng, sản phẩm không còn thấy sự xuất

hiện của graphit dư. Sau quá trình vi sóng thể tích của GOVS tăng lên so với graphit

oxit ban đầu chứng tỏ đã diễn ra quá trình kéo dãn các tấm graphit oxit ra xa.

Cấu trúc của graphit oxit, GOVS – 2 phút, GOVS – 3 phút và GOVS – 4 phút

được chụp XRD để quan sát rõ hơn sự thay đổi của vật liệu GOVS so với graphit

ban đầu và được thể hiện trên Hình 3.3.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác nhau

GVS2, GVS3 và GVS4

Từ Hình 3.3 cho thấy graphit oxit với pic đặc trưng 2θ = 11o tương ứng với

khoảng cách các lớp d = 0,81 nm [84]. Sau các khoảng thời gian vi sóng khác nhau

giảm so với cường độ pic của graphit oxit ban đầu. Đối

cường độ pic 2θ = 10 - 13o

với mẫu GOVS (2 phút), pic 2θ có sự dịch chuyển nhẹ từ 11 về 11,5o tương ứng với

khoảng cách các lớp d = 0,71 nm. Khi thời gian vi sóng tăng lên 3 - 4 phút quan sát

Hình 3.3 cho thấy các pic 2θ có sự dịch chuyển mạnh từ 11 về 130 chân pic mở rộng

chứng tỏ khoảng cách các lớp giảm hơn nhiều so với GOVS (2 phút), khi thời gian

vi sóng tăng lên trên giản đồ XRD của các mẫu 3 phút và 4 phút còn có sự xuất hiện

đặc trưng cho vật liệu rGO [85, 86]. Thật vậy, trong nghiên cứu của

của pic 2θ  26o

mình Rodney S. Ruoff và công sự [33] cho rằng với GO sử dụng kỹ thuật vi sóng

trong thời gian 1 phút đã có sự dịch chuyển của pic 2θ = 10o (d = 0,88 nm) về pic 2θ

= 25o (d = 0,36 nm) và không còn giữ được hình dáng phổ đặc trưng của GO ban đầu.

Nghiên cứu của Rodney S. Ruoff cũng đưa ra khuyến cáo phương pháp sử dụng kỹ

thuật vi sóng rất khó điều khiển và đối với mỗi loại GO tổng hợp theo phương pháp

khác nhau thì cần phải có những nghiên cứu thời gian vi sóng phù hợp.

Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi

Mẫu (thời gian)

Khối lượng sau vi sóng (g) Lần 1 Lần 2 Lần 3

Kết quả trung bình (g) Hiệu suất (%) GVS2 2 phút 0,6267 0,6238 0,6227 0,6249 62,490 GVS3 3 phút 0,4047 0,4034 0,4048 0,4043 40,430 GVS4 4 phút 0,1250 0,1288 0,1284 0,1274 12,740

Quan sát kết quả trong Bảng 3.1 cho thấy có sự chênh lệch nhiều về hiệu suất

thu hồi, khi thời gian tăng lên hiệu suất thu hồi giảm, đặc biệt khi thời gian tăng lên

4 phút hiệu suất chỉ đạt 12,74%, quan sát trong khi tiến hành thí nghiệm cũng cho

thấy khi thời gian tăng lên 3 phút kéo theo khói đen và sự bùng cháy dữ dội của

GOVS trong lò vi sóng, chính sự bắt cháy này đã kéo theo sự mất khối lượng lớn

của GOVS tổng hợp được. Dựa vào những phân tích trên chúng tôi chọn thời gian

vi sóng thích hợp là 2 phút.

* Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất vi sóng

Điều kiện khảo sát: khối lượng graphit oxit ban đầu 1 g, thời gian 2 phút, các

chế độ vi sóng khác nhau: 216 W, 700 W, 1000 W và 1200 W. Giản đồ XRD và

phổ FTIR của các mẫu GOVS ở các công suất vi sóng khác nhau được đưa ra trên

Hình 3.4. Đối với GVS5 với công suất 216 W quan sát thí nghiệm thấy rằng không

có hiện tượng xảy ra. Đối với các mẫu có công suất 700 W, 1000 W và 1200 W đều

có sự thay đổi của vật liệu tạo thành, tuy nhiên từ 1000 W trở lên quan sát thực

nghiệm cho thấy có khói đen dữ dội kéo theo sự bắt cháy nhanh của vật liệu và hoàn

toàn trùng với những mô tả trong thí nghiệm của Rodney S. Ruoff [33].

a b

Hình 3.4. Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các công suất

vi sóng khác nhau GVS2, GVS4, GVS5 và GVS6

Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của công suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi

Công suất vi sóng

Khối lượng sau vi sóng (g) Lần 1 Lần 2 Lần 3

Kết quả trung bình (g) Hiệu suất (%) GVS2 (700 W) 0,6267 0,6238 0,6227 0,6249 62,490 GVS7 (1200 W) 0,1501 0,1460 0,1560 0,1507 15,070

Tác giả Rodney S. Ruoff và cộng sự [33] cho thấy với công suất < 280 W sự

bóc tách lớp graphit oxit hoàn toàn không xảy ra. Giải thích cho điều này theo

chúng tôi, khi công suất tăng lên tương ứng với thời gian đánh sóng của nguồn phát

sóng (Magnetron) [87, 88] sẽ kéo dài hơn do đó năng lượng sẽ lớn hơn so với công

suất nhỏ. Trong cấu trúc của graphit oxit trên bề mặt có chứa nhiều nhóm chức do

đó chúng rất dễ hấp phụ các phân tử H2O [26, 32]. Phân tử nước được cấu tạo bởi

một nguyên tử oxy (O) và hai nguyên tử hydro (H) và chúng không mang điện. Tuy

nhiên oxy có tầng ngoài cùng chứa 6 điện tử nên có khuynh hướng thu thêm 2 điện

tử để bão hoà, bền hơn do đó có tính âm vì vậy những electron có khuynh hướng

kéo về nguyên tử oxy kết quả nguyên tử hydro bị mất bớt tính âm điện nên có

khuynh hướng mang điện tích dương. Nghĩa là trong phân tử nước có đầu dương

của hydro và một đầu âm của oxy. Sự mất thăng bằng tạo một điện trường nhỏ

trong mỗi phân tử nước. Ðiều này gây cho phân tử nước trở nên rất nhạy cảm đối

với tia điện từ, đặc biệt là tia sóng vi-ba [87,88].

Trong quá trình bóc lớp graphit oxit về GOVS, sự gia nhiệt của vi sóng xảy ra

do thiết bị vi sóng tạo ra trường điện từ tương tác với các phân tử phân cực hoặc các

ion của nguyên liệu phản ứng. Khi các phân tử hoặc ion này tìm cách sắp xếp các

lưỡng cực của chúng cho phù hợp với trường điện từ đang dao động, chúng sẽ quay,

di chuyển và cọ xát vào nhau, do đó bị nóng lên và phát sinh nhiệt. Ở đây các sóng

dao động sẽ được phát ra ở một tần số nhất định, thường là khoảng 2,45 GHz, như

vậy trong 1 giây phân tử nước sẽ có 2,45 tỷ dao động và phát sinh ra nhiệt, khi công

suất tăng lên có nghĩa thời gian đánh sóng sẽ dài thêm và năng lượng nhiệt sinh ra

thắng được lực liên kết Van der Waals do đó đẩy các tấm graphit oxit ra xa tạo

thành GOVS. Tuy nhiên khi công suất tăng lên nhiều, lượng nhiệt sinh ra quá lớn

kéo theo sự bùng cháy dữ dội của graphit oxit do đó dẫn đến hiệu suất giảm cỡ 5 lần

(Bảng 3.2). Khi lượng nhiệt tăng cùng với sự bốc cháy graphit oxit ở nhiệt độ cao

sinh ra các tác nhân khử CO [37] làm khử đi các nhóm chức trên bề mặt GOVS do

vậy quan sát trên phổ XRD Hình 3.4a cho thấy xuất hiện pic 2θ = 26o đặc trưng cho

vật liệu rGO [85] khi công suất tăng lên 1000 – 1200 W. Phổ FTIR Hình 3.4b cho

thấy đối với GOVS 700 W cho thấy các pic 3460 – 3500 cm-1 đặc trưng cho nhóm

hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng

1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng

cho nhóm cacbonyl – C=O [79, 89]. GOVS 1000 W chỉ xuất hiện pic 1110 cm-1 và

1700 cm-1 tương ứng với nhóm chức C-O và C=O [79] còn với GOVS 1200 W trên

phổ FTIR gần như không thấy xuất hiện các pic đặc trưng chứng tỏ có sự mất số

lượng lớn nhóm chức trên bề mặt GOVS 1200 W.

Như vậy với yêu cầu đặt ra đó là bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng

thành GOVS. GOVS tổng hợp được phải tồn tại pic đặc trưng cho GO (11 - 14o),

không có sự hình thành pic mới (20 - 30o) đặc trưng cho vật liệu rGO và duy trì

được số lượng lớn nhóm chức trên bề mặt. Do đó, trong luận án này điều kiện thích

hợp: công suất vi sóng 700 W và thời gian 2 phút với lượng mẫu cố định 1 g graphit

oxit ban đầu được chọn.

*Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian siêu âm đến quá trình điều chế GOSA từ

graphit oxit

Rodney S. Ruoff [26] đã tổng hợp các nghiên cứu và đưa ra tỷ lệ siêu âm tách

lớp với dung môi H2O từ graphit oxit thành GO tương ứng 1 mg/mL - 4 mg/mL.

Ngoài ra một số nhà nghiên cứu khác [82, 90, 91] cũng đưa ra tỷ lệ siêu âm tách lớp

với dung môi H2O là 0,1 mg/mL- 1 mg/mL. Trong luận án này chúng tôi cố định tỷ

lệ graphit oxit/ H2O = 2 mg/mL. Lượng graphit oxit siêu âm mỗi mẫu 0,1 g. Công

suất máy 40 W. Thời gian siêu âm 0 phút (GOSA0), 30 phút (GOSA1) 60 phút

(GOSA2) và 120 phút (GOSA3).

Hình 3.5. Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời gian

khác nhau

Từ Hình 3.5 cho thấy khi thời gian siêu âm < 60 phút lượng graphit oxit trong

mẫu sau quá trình tách lớp vẫn chưa phân tán đều trong nước. Khi thời gian siêu âm

 60 phút graphit oxit phân tán đều trong dung môi nước. Để giải thích cho điều

này, thấy rằng sóng siêu âm chính là sóng âm với tần số từ 15 - 10000 kHz. Sóng

siêu âm có tần suất rất cao và bước sóng ngắn. Trong môi trường chất lỏng sóng

siêu âm làm cho dung dịch lúc thì bị nén lại lúc lại dãn ra nhanh chóng tạo ra những

bọt bong bóng chân không siêu nhỏ, với kích thước siêu nhỏ này nó có thể xâm

nhập vào các lớp của graphit oxit. Năng lượng nhiệt được tạo ra trong suốt quá trình

cùng với sóng ép và sóng giảm ép khiến cho các bọt khí vì cộng hưởng vỡ ra dẫn

đến sự tăng áp suất làm đẩy các tấm graphit oxit ra xa [92]. Do vậy, nếu công suất

máy cố định 40 W trong thời gian ngắn áp suất chưa đủ để bóc tách hết các lớp

graphit oxit. Thật vây, trong nghiên cứu của tác giả [90] cho thấy với tỷ lệ 1 mg/1

mL thời gian siêu âm là 2 giờ để dung dịch đồng nhất, còn đối với tác giả [91] cũng

với tỷ lệ 1 mg/mL thời gian cần thiết là 3 giờ, trong khi đó với tác giả Won-Chun

Oh [82] sử dụng lượng 20 mg/200 mL chỉ cần 30 phút ở công suất 1,3x105 J, sản

phẩm GO đã phân tán đồng nhất trong nước. Theo chúng tôi có sự khác nhau như

vậy là do khối lượng graphit oxit sử dụng, thời gian và công suất của mỗi hệ máy

siêu âm của các tác giả trên là khác nhau. Như vậy định tính có thể thấy rằng mẫu

GOSA2 và GOSA3 là tốt hơn so với GOSA1. Để làm rõ hơn tính chất của các mẫu,

graphit oxit ban đầu, GOSA2 và GOSA3 được chụp HR- TEM và XRD.

(a) (b)

(d) (c)

Hình 3.6. Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời gian

siêu âm khác nhau: graphit oxit (a), GSA2 (b), GSA3 (c)

Từ giản đồ XRD hình 3.6 (d) cho thấy sau khi siêu âm, các mẫu GOSA đều

tồn tại pic đặc trưng 2θ = 11o, 11,5o và 12o đặc trưng cho vật liệu graphen oxit [79,

93]. Tuy nhiên khi thời gian siêu âm kéo dài thì còn thấy sự xuất hiện của pic 2θ =

26o đặc trưng cho vật liệu rGO [85, 86] trên vật liệu GOSA3. Như vậy khi tăng thời

gian siêu âm lên thì một phần GO bị khử về thành rGO. Quan sát Hình 3.6 cũng cho

thấy đối với graphit oxit ban đầu không siêu âm thì có sự phân pha giữa chất rắn và

lỏng, khi tăng thời gian siêu âm lên thì GOSA phân tán đều trong dung dịch nước.

Ảnh HR-TEM (Hình 3.6a-c) cho thấy đối với GOSA2 các lớp được bóc tách ra so

với GOSA0, khi tăng thời gian lên thì năng lượng siêu âm làm phá vỡ các liên kết

C-C làm chúng phân thành những mảnh nhỏ kích thước < 0,1 µm (Hình 3.6c) và

một phần bị khử về rGO [94]. Trong nghiên cứu của Won-Chun Oh và cộng sự [82]

cho thấy siêu âm trong thời gian ngắn thì GO tổng hợp được có các cấu trúc XRD

và FTIR hoàn toàn giống nhau, chỉ khác là so với graphit oxit ban đầu có khoảng

cách lớp d = 0,85 nm, sau siêu âm 60 phút khoảng cách lớp của GO có giảm đi với

d = 0,798 nm. Do vậy, thời gian siêu âm là 60 phút được chọn để bóc tách lớp

graphit oxit về GOSA.

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO

Trong công bố của Won-Chun Oh cùng cộng sự [82] tác nhân nhiệt ở 1000 oC

được lựa chọn để khử GO về rGO, ngoài ra Seung Hun Huh [85] cũng nghiên cứu

quá trình khử GO về rGO với các điều kiện nhiệt độ từ 200 - 800 oC, kết quả chỉ ra

rằng tại nhiệt độ 600 oC rGO tạo thành với 8 lớp. Do vậy, trong phần này chúng tôi

chỉ nghiên cứu quá trình khử GOVS về rGO tại các nhiệt độ từ 400 - 1000 oC, với

tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút và lưu lượng khí N2 15-20 mL/phút. Kết quả XRD và

phổ FTIR của các mẫu rGO khử nhiệt với nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong

Hình 3.7.

a b

Hình 3.7. Giản đồ XRD (a) và FT-IR (b) của rGO ở các điều kiện nhiệt độ

khác nhau G1, G2, G3 và G4

GO ở nhiệt độ cao trong dòng N2 tạo ra CO là tác nhân khử đi các nhóm chức

bề mặt trên GO tạo thành rGO [37]. Vật liệu graphit dạng hạt (powder) ban đầu cho

đỉnh phổ đặc trưng của mặt mạng (002) ở 26,5o (Hình 3.1). Sau quá trình xử lý nhiệt

ở 400 oC đỉnh phổ này dịch chuyển dần về 24,5o, chứng tỏ cấu trúc lớp của tinh thể

graphit đã được hồi phục [85]. Khi nhiệt độ đạt > 600 oC trở lên thì hình thành rõ pic

trong khoảng 25,8o đặc trưng cho vật liệu rGO [85, 86]. Tuy nhiên độ rộng pic 25,8o

tại 800 oC và 1000 oC lớn hơn so với pic 25,8 tại nhiệt độ 600 oC. Tính toán theo công

oC > 800 oC >1000 oC. Quan sát trên phổ FTIR Hình 3.7b cho thấy rõ điều này, khi

thức Bragg [95], độ dày mỗi lớp giảm dần theo chiều tương ứng với nhiệt độ khử 600

nhiệt độ 400 oC thì quá trình khử vẫn chưa hoàn toàn, trên phổ FTIR vẫn còn quan sát

thấy các nhóm chức C=O, COOH, C-O-C [79, 89] mặc dù cường độ đã giảm đi rất

nhiều so với GOVS ban đầu (Hình 3.9), khi nhiệt độ > 600 oC quá trình đã khử phần

lớn các nhóm chức trên bề mặt (FTIR của rGO có dạng gần như đường thẳng). Do

vậy để quá trình khử diễn ra được hoàn toàn, cũng như tiết kiệm nguồn năng lượng,

chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình khử GOVS về rGO là 600 oC. Hiệu suất quá

Các mẫu GOSA, GOVS và rGO tổng hợp được theo sơ đồ Hình 2.8 với các

trình tổng hợp rGO từ GOVS nằm trong khoảng 50 - 60%.

thông số đã khảo sát được và sản phẩm được đặc trưng bằng các phương pháp hóa

lý hiện đại sẽ được phân tích ở phần tiếp theo của luận án này.

3.2. Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được

3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD)

Giản đồ các mẫu GOSA, GOVS và rGO được thể hiện trên Hình 3.8.

Hình 3.8. Giản đồ XRD của GOSA, GOVS và rGO sau khi tổng hợp

Giản đồ XRD của graphit nguyên liệu (Hình 3.1) với pic đặc trưng cường độ

cao và sắc nét với góc 2θ tại 26,5o (JCPDS card no. 8-415), tương ứng với khoảng

cách các lớp là 0,335 nm [80, 86]. Từ Hình 3.8 cho thấy, sau quá trình oxi hóa và

bóc tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm pic đặc trưng của graphit ở 2θ tại 26,5o (002)

hầu như không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở 2θ bằng 11,2o (002) đặc

trưng cho vật liệu GO [82, 85].

Điều này chứng tỏ các nhóm chức có chứa oxi đã được hình thành chèn vào

khoảng không gian giữa các lớp graphit, làm cho khoảng cách giữa các lớp tăng lên

khoảng 0,78 nm [82] và 1,2 nm cho mẫu ngậm nước [96] dẫn tới sự chuyển dịch về

giá trị 2θ (002) nhỏ hơn (từ 26,5o xuống 11,2o) [85]. Đối với GOVS quá trình sử dụng

tác nhân nhiệt cao trong thời gian ngắn làm các gốc OH- và H2O sẽ bị khử và bay hơi

nhanh chóng tạo ra lượng khí lớn đẩy các lớp GO ra xa, làm cho lực liên kết của

chúng yếu đi qua đó làm số lượng các tấm và khoảng cách giữa các tấm GO tăng lên

tương ứng với khoảng cách lớp

[33], do vậy pic đặc trưng 2θ vẫn nằm ở khoảng 11,5o

d = 0,71 nm tuy nhiên cường độ pic đã giảm cũng như độ rộng chân pic đã tăng hơn

nhiều so với graphit oxit trước vi sóng. Sau quá trình khử GOVS bằng nhiệt ở 600 oC

để loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt cho thấy đỉnh phổ đặc trưng của GO ở 11,5o có

sự giảm dần và thay vào đó là sự chuyển dịch đỉnh phổ ở 2θ về 25,8o đặc trưng cho

vật liệu rGO [85, 86]. Quan sát pic đặc trưng trên rGO cho thấy có sự giảm về độ cao

cũng như không được sắc nét so với vật liệu graphit ban đầu điều này là do rGO tổng

hợp được có những khuyết tật so với graphit ban đầu [42, 97].

3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Phổ FTIR của các mẫu GOVS, GOSA và rGO được thể hiện trên hình 3.10.

b a

Hình 3.9. Phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO sau tổng hợp

Hình 3.10 (a) mô tả phổ FTIR của GOSA, GOVS và rGO. Quan sát phổ FTIR

của GOSA cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -

1730 cm-1) [79]. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại

của liên kết C–O [80]. Các pic nằm trong khoảng 1500-1600 cm-1 đặc trưng cho sự

tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic [79, 89], pic nằm trong khoảng

đặc trưng cho liên kết C-O-C [80]. Ngoài ra các pic nằm trong khoảng từ

1060 cm-1

đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm -OH [79, 89]. Sau quá

3400 – 3850 cm-1

trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 – 3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho

nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong

khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc

trưng cho nhóm cacbonyl– C=O [79, 89]. Cường độ các pic này đều giảm đi so với

GOSA có thể là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng kéo theo sự giảm đi số lượng

nhóm chức trên bề măt GOVS. Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO hầu

như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm chức như trong phổ

FTIR của GO (Hình 3.9a) cho thấy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các

nhóm chức trên bề mặt GO. Một điều đặc biệt có thể nhận thấy khi quan sát FTIR

của cả 03 vật liệu GOVS, GOSA và rGO đều nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất

lớn tại khoảng 2342 cm-1, pic này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2 [89]. Giải

thích cho điều này là do trong khoảng nhiệt độ từ 50-120 oC, GO dễ dàng hình

thành liên kết với CO2 [89, 98] liên kết này bị phá vỡ khi nhiệt độ >210 oC [98] quá

trình sấy loại nước trên GO diễn ra ở chân không 60 oC do vậy CO2 vẫn còn hình

thành liên kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình xử lý mẫu không có quá trình loại

bỏ CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR, điều này

đã được chứng minh khi tiến hành xử lý mẫu loại bỏ CO2, phổ FTIR của GOSA

(Hình 3.9b) trước và sau khi loại bỏ CO2 trùng nhau, chỉ khác là sự giảm mạnh của

pic nằm trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho liên kết CO2 và GO.

3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)

Để đánh giá về hình thái học, các mẫu GO và rGO được đo HR-TEM. Ảnh

HR-TEM của GO và rGO được minh hoạ ở Hình 3.10.

(a)

0,6nm

(b)

(c)

0,4nm

Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và rGO (c)

Từ ảnh HR-TEM của GOSA (Hình 3.10a) cho thấy sự xuất hiện những nếp

gãy trên bề mặt của vật liệu GOSA có thể do bề mặt bị rạn nứt trong quá trình xử lý

siêu âm. Đối với vật liệu GOVS cho thấy sự chồng xếp các lớp giảm so với GOSA,

số lớp cũng giảm từ khoảng từ khoảng 10 lớp (GOSA) xuống 7 - 8 lớp (GOVS).

Hình ảnh HR-TEM của rGO khi so sánh với ảnh HR-TEM của GOVS nhận thấy

rGO tổng hợp được có cấu trúc vài lớp như trong tài liệu đã công bố [85]. Từ Hình

3.11c cho thấy rGO có cấu trúc khoảng 5-6 lớp, khoảng cách mỗi lớp khoảng 0,4

nm, đối với GOSA khoảng cách mỗi lớp khoảng ước tính khoảng 0,6 nm. Nhận

thấy có sự khác biệt nhỏ khi so sánh khoảng cách giữa các lớp của GO bằng hai

phương pháp XRD (0,78 nm) và HR-TEM (0,6 nm). Điều này là do quá trình xử lý

mẫu của hai phương pháp là khác nhau, đối với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

các mẫu được đo trong môi trường không khí, trong khi đó đối với phương pháp

HR-TEM các mẫu được xử lý trong môi trường chân không.

3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)

Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định

bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và rGO được trình bày ở

Hình 3.11. Các thông số đặc trưng của vật liệu (diện tích bề mặt, tổng thể tích mao

quản, đường kính mao quản) được trình bày ở Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo phương pháp BET

GOSA 56 0,0004 0,283 rGO 300 0,018 1,596

Thông số Diện tích bề mặt (m2/g) Thể tích vi mao quản (cm3/g) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Đường kính mao quản trung bình (nm) GOVS 331 0,0015 1,719 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5

a

b

c

d

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K (a) và đường phân bố kích thước mao quản rGO(b), GOSA(c) và GOVS(d)

Từ Hình 3.11 a và b cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của

GO và rGO có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường

trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Từ Bảng 3.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS

và rGO có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần. Dễ dàng

nhận thấy đối với cả 2 mẫu GO và rGO hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình

99% còn vi mao quản là không đáng kể (khoảng 1%). Đường kính mao quản nằm

trong khoảng 8 - 22 nm. Diện tích bề mặt lớn cùng với đường kính mao quản rộng là

điều kiện thích hợp cho sự khuếch tán nhanh các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ

trong vật liệu hấp phụ, qua đó làm tăng dung lượng hấp phụ [71, 72].

3.2.5. Phổ điện tử quang tia X (XPS)

Để hiểu rõ hơn thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện tử của

các nguyên tố trên bề mặt vật liệu GO và rGO, các mẫu được tiến hành đo phổ điện

tử quang tia X (XPS) và được trình bày trên Hình 3.12.

Qua ảnh phổ XPS của GO, cho thấy đều xuất hiện những liên kết O1s với pic

đặc trưng ở mức năng lượng 500 eV có trong ảnh phổ đồng thời cường độ pic của

O1s với mức năng lượng liên kết lên đến xấp xỉ 4,5x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều

oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có những nhóm chức chứa oxi hình thành trong vật

liệu [79]. Đối với phổ XPS của rGO năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500

eV đỉnh pic đã giảm xuống còn xấp xỉ 2,5.105 hạt/s (Hình 3.12e) và 3.105 hạt/s

(Hình 3.13) cho thấy lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá

trình khử nhiệt đã loại bỏ phần lớn các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. So

sánh từ cường độ của pic O1s (Hình 3.12c) cho thấy sau khi khử GO thành rGO về

lý thuyết rGO không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công

bố [26, 82, 85, 86] quá trình khử chỉ được khoảng 80%.

Tuy vậy quan sát Bảng 3.4 thấy rằng sau quá trình khử nhiệt hàm lượng oxy

giảm < 10%, tỷ lệ C/O tăng lên từ 2,98 (GOVS) lên 10,89 (rGO) trong khi cùng

điều kiện quá trình khử GOSA về rGO chỉ làm tăng tỷ lệ C/O lên 6,15, điều này có

thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GOVS và làm mất đi một phần

lượng oxy so với GOSA do đó khi khử GOVS về rGO quá trình khử diễn ra tốt hơn

và cao hơn so với kết quả của nhóm tác giả Abhijit Ganguly [97] khi khử GO về

rGO tại nhiệt độ 600 oC (C/O ~ 6,57).

a b

d c

e f

Hình 3.12. Phổ XPS của GOSA (a,b), GOVS (c, d) và rGO (e, f)

Phân tích phổ XPS C1s (Hình 3.12b -f) cho thấy xuất hiện các pic tương ứng

với mức năng lượng 284,8 eV (C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa

oxi), tương tự với pic tương ứng ở mức năng lượng 286,8 eV là của liên kết C–O

[79, 99], pic tương ứng với mức năng

lượng 289 - 290 eV là của liên kết O–C=

O [97, 99] và pic với mức năng lượng

287,9 eV đặc trưng cho liên kết C = O

[97]. Cường độ của các pic này trong GO

cao hơn so với cường độ của các pic trong

rGO chứng tỏ lượng oxi liên kết với

cacbon trên bề mặt rGO đã mất đi một

lượng lớn, quá trình khử nhiệt GO về rGO

còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc

Hình 3.13. Phổ XPS của rGO trưng cho các liên kết π→π* của cacbon khử nhiệt từ GOSA trong vòng thơm [97].

Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS, GOSA và rGO (%At)

Mẫu/nguyên tố rGO GOVS GOSA rGO khử nhiệt từ GOSA Graphen, 600 oC [Tài liệu 97] C 91,59 73,92 69,88 86,02 86,80 O 7,41 25,08 30,12 13,98 13,20 C/O 10,89 2,98 2,32 6,15 6,57

Cơ chế khử GOVS về rGO sử dụng tác nhân nhiệt trong dòng N2 sinh ra CO

[31] là tác nhân khử theo một số tài liệu [26, 38, 85, 97] như sau:

Hình 3.14. Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO

3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS

Trong phần đầu chúng tôi đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp được

vật liệu GOVS, GOSA và rGO. Tuy nhiên, để vật liệu này được áp dụng rộng rãi thì

việc thu hồi lại chất xúc tác sau quá trình hấp phụ vẫn khó tiến hành. Đã có nhiều

nhà nghiên cứu [6, 42, 46] đã gắn kết các chất có từ tính lên bề mặt vật liệu nhằm dễ

dàng thu hồi xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài [44]. Một trong những xu

hướng thế giới đang quan tâm và trùng với hướng nghiên cứu của luận án (2012-

2015) đó là việc gắn kết các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt vật liệu rGO và GO [46, 47

58]. Đến nay theo hiểu biết của chúng tôi, quá trình gắn các hạt nano Fe3O4 lên bề

mặt GOVS vẫn chưa được nhóm tác giả nào công bố. Trong nước có nhóm tác giả

Nguyễn Thị Vương Hoàn [16, 17] đang nghiên cứu về vật liệu Fe3O4 trên GO. Tuy

nhiên phương pháp tổng hợp của tác giả dùng là phương pháp gián tiếp (tổng hợp

Fe3O4 riêng biệt trong môi trường kiềm sử dụng NaOH và sau đó mới phân tán các

hạt nano này lên bề mặt GO). Tác giả Ninh Thị Huyền [13] trong luận văn thạc sỹ

của mình đã sử dụng NaOH là tác nhân điều chỉnh môi trường pH và ứng dụng

Fe3O4 trên GO để hấp phụ xanh methylen. Nhóm tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100]

chế tạo Fe3O4/graphen sử dụng hấp phụ chất màu Rhodmin B. Ngoài ra, chất lượng

và kích thước của hạt nano Fe3O4 tạo ra phụ thuộc nhiều vào các yếu tố thực nghiệm

như: độ pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ khuấy và tỷ lệ các chất tham gia phản ứng [6,

43, 101]. Nếu không khống chế tốt các điều kiện thực nghiệm hạt nano thu được

thường có phân bố kích thước rộng, không đồng đều dễ bị co cụm, đồng thời ngoài pha

Fe3O4 có thể tồn tại các pha khác như -Fe2O3, γ-Fe2O3 hay các hydroxit vô định hình [45,

102]. Do đó, với mỗi hệ khác nhau đòi hỏi phải có những nghiên cứu cụ thể.

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tuy nhiên như đã phân

tích trong phổ XPS của cả hai GOSA và GOVS cho thấy tỷ lệ C/O= 2,32 - 2,98, sự

liên kết giữa Fe3O4 với GOVS được tạo thành bằng các liên kết cộng hóa trị Fe-O-C

[50] như vậy theo tính toán phần trăm nguyên tử (%At) của nguyên tố Fe có trong

vật liệu composit Fe3O4-GOVS chiếm ~20% tương đương tỷ lệ Fe3O4 so với GOVS

là 1:1 (50% về khối lượng), ngoài ra tốc độ nhỏ dung dịch Fe3+/Fe2+ vào dung dịch

GOVS trong luận án này đều được cố định. Do đó, trong phần này chúng tôi chỉ tập

trung nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của Fe3O4-GOVS theo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt nhỏ, phân bố đều và dễ dàng thu hồi bằng từ

trường ngoài.

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên sự hình thành

pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano Fe3O4-GOVS, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. Các mẫu được ký

hiệu GF1, GF2 và GF3, tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 30 oC, 50 oC và 80 oC.

Chi tiết thực nghiệm của hệ mẫu được trình bày trong chương 2. Kết quả nghiên cứu

được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ XPS

và hiển vi điện tử truyền qua TEM.

3.3.1.1. Pha cấu trúc và kích thước tinh thể

Hình 3.15 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu composit Fe3O4 –GOVS tổng

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả

phân tích cho thấy giản đồ XRD của các mẫu GF2 và GF3 đều chứa các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferrit spinel: (111), (220), (311), (222), (440),

(442), (511) và (440) [50, 51].

Đối với mẫu tổng hợp ở

nhiệt độ 30 oC các đỉnh nhiễu

xạ không được rõ ràng, tuy vậy

quan sát giản đồ XRD của cả

03 mẫu đều thấy pic 2θ = 11,5o

không còn. Lý giải về sự biến

mất của đỉnh phổ 2θ = 11,5o có

hai nguyên nhân, một là do các

hạt nano Fe3O4 được phân tán

trên tấm GOVS nhiều hơn làm

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1, GF2 và GF3

cho cường độ các đỉnh tương

ứng với cacbon giảm đi [103]. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4

mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [103]. Các đỉnh nhiễu xạ

có độ mở rộng vạch phổ (β1) của mẫu lớn chứng tỏ mẫu có kích thước nhỏ [74]. Trên

thực tế, khi xét giản đồ XRD của các hợp chất chứa oxit sắt, thường khó phân biệt

giữa pha Fe3O4 và pha γ- Fe2O3, bởi hai pha vật liệu này có cấu trúc tinh thể tương

tự và vị trí vạch nhiễu xạ gần tương đồng với nhau. Do vậy, để xác định chính xác

Fe3O4 tồn tại sạch pha trên GOVS hay không, 03 mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác

nhau được đặc trưng bằng phép đo phổ XPS và được thể hiện trên Hình 3.16. Quan

sát phổ XPS của 03 vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy chỉ tồn tại

các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2

trong cấu trúc Fe3O4 mà không thấy sự xuất hiện của các pic 710,35 eV, 719 eV và

724 eV chứng tỏ không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3 [104]. Ngoài ra sự xuất hiện

của một dải dài pic 715,5 eV (Hình 3.16b) cho thấy sự hình thành của oxit Fe3O4

trong vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS tổng hợp được [57].

a b

Hình 3.16. Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3 tổng hợp trong

điều kiện nhiệt độ khác nhau

Như vậy, các kết quả nghiên cứu về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các

mẫu đã chứng minh có thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với

các nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC. Mặc dù ở nhiệt độ 30 oC Fe3O4 vẫn

tồn tại sạch pha trên GOVS nhưng giản đồ XRD lại không thấy rõ các đỉnh nhiễu xạ

đặc trưng cho vật liệu này, điều này là do hàm lượng sắt tồn tại khác nhau trong các

mẫu GOVS. Thật vậy, quan sát Bảng 3.5 cho thấy hàm lượng Fe (% nguyên tố) phân

tích theo phổ XPS của 3 mẫu lần lượt là 1,51%; 9,13% và 17,23%, với giới hạn phát

hiện của phép đo XRD > 5% thì mẫu ở nhiệt độ 30 oC có hàm lượng Fe cỡ 1,51% nên

không thể quan sát các đỉnh phổ đặc trưng của Fe3O4 là hợp lý.

Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của Fe3O4-GOVS (%At)

C O Fe

Mẫu/ nguyên tố GF1, T=30 oC 68,6 30,43 1,51

GF2, T=50 oC 60,13 30,74 9,13

Một số nghiên cứu cho rằng hạt nano Fe3O4 chỉ tạo thành đơn pha khi nhiệt

GF3, T=80 oC 39,96 44,81 17,23

độ trên 60 oC, vì ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn, sự oxi hóa của các hydoxit diễn ra

không hoàn toàn. Sản phẩm kết tủa của muối Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm

ngoài Fe3O4, -Fe2O3 còn có FeOOH và -Fe2O3, khó tạo thành hạt Fe3O4 đơn pha

[102, 105]. Theo chúng tôi, trong phản ứng đồng kết tủa, yếu tố nhiệt độ chỉ có tác

dụng thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn. Quá trình oxi hóa các hydroxit

có thể diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ phòng (30 oC) nếu điều chỉnh độ pH của dung

dịch phù hợp với tỷ lệ ion Fe2+/Fe3+ không đổi là 1:2.

Nhận định này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Gnanaprakash và cộng sự

[106]. Nhóm tác giả này đã tổng hợp hạt nano Fe3O4 và khảo sát sự hình thành của

hạt nano Fe3O4 theo pH của dung dịch muối ban đầu ở 25 oC và 60 oC. Kết quả cho

thấy hạt nano Fe3O4 tạo ra sạch pha ở nhiệt độ 25 oC và 60 oC. Tuy nhiên, yếu tố

nhiệt độ lại ảnh hưởng tới kích thước hạt, mẫu tạo ra ở 25 oC có kích thước tinh thể

là 6,47 nm và mẫu tạo ra ở 60 oC có kích thước tinh thể là 8,2 nm. Như vậy, có thể

cho rằng nhiệt độ ảnh hưởng tới kích thước hạt Fe3O4. Để đánh giá chính xác hơn

ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên kích thước tinh thể của vật liệu, tiến hành xác

định kích thước tinh thể của các mẫu dựa trên công thức Scherrer [74]. Công thức

Scherrer thường được áp dụng tính cho đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất là

đỉnh (311). Các kết quả tính toán được đưa ra trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện

nhiệt độ khác nhau

Mẫu GF1 GF2 GF3

- 11,8 13,4 dXRD (nm)

Như vậy có thể thấy nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano

Fe3O4 trên GOVS tăng lên. Tuy nhiên, kích thước hạt tính bằng phương pháp XRD

có độ chính xác cao khi thỏa mãn điều kiện cần thiết đó là sự phân bố các hạt Fe3O4

phải rất đồng đều trên GOVS [107]. Do vậy để xác định chính xác hình dạng kích

thước hạt của Fe3O4 trên GOVS chúng tôi tiến hành đo TEM của 03 mẫu.

3.3.1.2. Ảnh TEM

Hình 3.17 trình bày ảnh TEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở

trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.17. Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1 (a), GF2 (b) và GF3 (c)

Khi so sánh giá trị kích thước tinh thể và kích thước hạt thực, thấy có sự

chênh lệch giữa hai giá trị này. Kích thước hạt thực của các mẫu được xác định từ

ảnh TEM lớn hơn kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X. Sự sai khác giữa

hai phương pháp là do việc xác định kích thước tinh thể bằng XRD là phương pháp

gián tiếp và phương pháp TEM là trực tiếp. Hai phương pháp này có tính thống kê

khác nhau: phương pháp nhiễu xạ tia X ghi nhận kết quả trên tập hợp có số lượng

hạt lớn hơn rất nhiều so với các phương pháp hiển vi điện tử truyền qua [107, 108].

Phương pháp XRD và TEM xác định kích thước hạt tinh thể của mẫu không

có sự khác biệt quá nhiều (13,4 nm và 15 nm) có thể là do sự phân bố kích thước

hạt Fe3O4 khá đồng đều trên GOVS [107].

Trong luận án này với nhiệt độ cao hơn 80 oC chúng tôi không nghiên cứu vì

tác nhân kiềm sử dụng cho phương pháp này là NH4OH 25%, do vậy khi nhiệt độ

>100 oC sự bay hơi nước cùng với NH4OH tăng mạnh rất khó điều chỉnh pH và

nồng độ muối trong dung dịch, những tác nhân này ảnh hưởng lớn đến quá trình

khống chế kích thước hạt [43, 101]. Hơn nữa, trong báo cáo của nhóm tác giả

oC. Như vậy từ phương pháp phân tích XRD, XPS và TEM cho thấy nhiệt độ ảnh

Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] cho thấy rằng Fe3O4 tổng hợp được sạch pha đến 100

oC cho kích thước hạt nhỏ hơn so với 80 oC tuy nhiên quan sát ảnh TEM chúng ta

hưởng đến kích thước của hạt Fe3O4 trên GOVS. Tại nhiệt độ tổng hợp 30 oC và 50

thấy sự phân bố Fe3O4 lại không đồng đều bằng mẫu ở nhiệt độ 80 oC, quan sát

bảng phân tích nguyên tố theo XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe (%

nguyên tố) tại mẫu 80 oC là cao nhất (17,23%), ngoài ra tham khảo một số tài liệu

[51, 59] cũng cho thấy rằng tổng hợp Fe3O4 sử dụng tác nhân kiềm NH4OH ở điều

kiện 80 oC cho kết quả hấp phụ tốt. Do đó trong luận án này, nhiệt độ thích hợp cho

quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS là 80 oC được lựa chọn làm nhiệt độ thích hợp cho

các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đầu

Trong phản ứng đồng kết tủa, bên cạnh yếu tố nhiệt độ và pH của dung dịch phản

ứng, nồng độ các chất đầu vào cũng là những yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và

từ tính của hạt nano [101]. Theo kết quả nghiên cứu của tác giả ZHAO Yuanbi

[109], khi thay đổi nồng độ dung dịch muối FeCl2 từ 0,01 M đến 0,03 M thu được

hạt nano Fe3O4 có độ tinh thể cao với kích thước thay đổi từ 10,4 nm đến 17,7 nm.

Dựa trên các nghiên cứu đã được thực hiện, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo

hạt nano Fe3O4 ở các nồng độ dung dịch muối ban đầu khác nhau với điều kiện

nhiệt độ thích hợp T= 80 oC.

3.3.2.1. Giản đồ XRD

Để xét ảnh hưởng của nồng độ muối ban đầu lên kích thước tinh thể của vật liệu

nano Fe3O4, chúng tôi so sánh giản đồ nhiễu xạ của các mẫu được chế tạo ở các nồng độ

muối Fe3+/Fe2+ khác nhau N (0,01M/0,005M), GF3 (0,1M/0,05M), N1 (1M/0,5M) và

N2 (2M/1M). Kết quả chụp XRD thể hiện trên Hình 3.18.

Hình 3.18. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau

Từ Hình 3.18 cho thấy cường độ XRD các đỉnh tăng dần và độ mở rộng vạch

hẹp dần khi tăng nồng độ muối. Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu N2 và N1 xuất hiện

đỉnh (311) thể hiện rõ nét với cường độ cao, ngược lại trên giản đồ của mẫu N và

GF3 đỉnh (311) thấp và có độ rộng chân pic lớn hơn so với các mẫu N2 và N1. Điều

này cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu tăng dần khi tăng nồng độ muối. Kết

quả tính toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer tại đỉnh nhiễu

xạ (311) (Bảng 3.7) phù hợp với nhận định trên.

Bảng 3.7. Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau

Mẫu N GF3 N1 N2

7,3 13,4 18,2 36,1 dXRD (nm)

Các mẫu lần lượt có kích thước tinh thể tương ứng là là 7,3 nm, 13,4 nm, 18,2 nm

và 36,1 nm. Theo lý thuyết cổ điển về sự hình thành và phát triển mầm hạt trong dung

dịch, nồng độ của chất đầu vào là một trong những yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phát

triển của mầm hạt trong quá trình khuếch tán [103]. Khi nồng độ tăng quãng đường

khuếch tán của các mầm hạt ngắn hơn và tốc độ phát triển của hạt nhanh hơn, do đó hạt

thu được có kích thước lớn hơn. Nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [48]

đã chứng minh tính đúng đắn của lý thuyết trên. Để xác định chính xác hình dạng kích

thước hạt của Fe3O4 trên GOVS 04 mẫu được tiến hành đo TEM và HR-TEM.

3.3.2.2. Ảnh TEM, HR-TEM và từ tính của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng

độ khác nhau

Hình 3.19 trình bày ảnh TEM và HR-TEM của 04 mẫu (N, GF3, N1 và N2)

tổng hợp ở các nồng độ khác nhau, trong đó mẫu N có kích thước rất nhỏ nên được

gửi sang Hàn Quốc để đo HR-TEM.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.19. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau: N (a), GF3 (b), N1 (c) và N2 (d)

Khi so sánh ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở trong các điều kiện khác nhau

cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt. Đặc điểm các hạt Fe3O4 có dạng tựa cầu,

phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên các lớp GOVS. Giá trị kích thước trung

bình của các mẫu N, GF3, N1 và N2 lần lượt là 8 nm, 15 nm, 25 nm và 40 nm. Các

hạt nano Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên bề mặt của GOVS. Tuy nhiên mẫu N2

có kích thước hạt phân bố trong giải rộng 15 - 40 nm. Điều này có thể giải thích là

do khi nồng độ muối thấp chúng chỉ tham gia vào quá trình tạo mầm và lúc đó quá

trình tạo mầm và phát triển tinh thể được tách rời nhau, các hạt Fe3O4 tạo thành

tương đối đồng nhất. Còn khi tổng hợp ở nồng độ muối cao, sau khi quá trình phát

triển mầm tới trạng thái siêu bão hòa thì xảy ra tiếp quá trình phát triển tinh thể

[52], lúc này quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cùng xảy ra đồng thời nên các

hạt tạo thành có kích thước không đồng nhất, phân bố trong khoảng rộng. Kết quả

này hoàn toàn phù hợp với giả thiết của LaMer và Dinegar [52], kết quả nghiên cứu

của Nguyễn Thị Vương Hoàn [48] và ZHAO Yuanbi [109] cũng đã chứng minh

tính đúng đắn của giả thiết trên. Như vậy từ XRD và TEM cho thấy mẫu tổng hợp trong điều kiện 80 oC, nồng độ muối ban đầu Fe3+/Fe2+ = 0,01M/0,005M cho hạt có

kích thước nhỏ nhất (~ 8 nm). Tuy nhiên với mục đích chế tạo được vật liệu Fe3O4-

GOVS ngoài kích thước hạt nhỏ thì chúng còn phải được thu hồi dễ dàng bằng từ

trường ngoài, do vậy 03 vật liệu, N, GF3 và N1 là những vật liệu có kích thước hạt

nằm trong vùng siêu thuận từ (6-30 nm, theo tính toán lý thuyết) [110] được tiến

hành đo từ tính được thể hiện trên Hình 3.20.

Hình 3.20. Đường cong từ hóa của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện nồng độ khác nhau

Từ Hình 3.20 cho thấy tại 3 nồng độ khác nhau, lực kháng từ của mẫu Fe3O4-

GOVS gần như bằng không. Điều này cho thấy các mẫu nano composit đều mang

tính siêu thuận từ. Từ độ bão hòa của mẫu GN3 và N1 có giá trị tương ứng bằng 35

emu/g và 40 emu/g phù hợp với các kết quả khác đã được công bố [49, 51, 91].

Thực nghiệm cho thấy, đối với mẫu N từ độ bão hòa thấp ~5 emu/g khó thu hồi

bằng từ trường ngoài. Trong khi đó, với các mẫu GF3, N1 có từ độ bão hòa cao nên

dễ dàng tách chất hấp phụ sau phản ứng bằng từ trường ngoài. Ngoài ra kích thước

hạt của mẫu GF3 ~ 15 nm nên chúng tôi chọn nồng độ thích hợp cho các nghiên

cứu tiếp theo là 0,1M/0,05M.

3.3.3. Ảnh hưởng pH

Ngoài các yếu tố về nhiệt độ, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ thì pH của dung dịch

cũng được xem là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước hạt. Một số tài

liệu [45, 51] và tác giả Jing Sun cùng cộng sự [101] đã cho thấy rằng quá trình tổng

hợp Fe3O4 thuận lợi ở pH trong khoảng 8 -13 do vậy trong luận án này, chúng tôi

tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt với các giá trị pH = 8

(GF4), pH =10 (GF3), pH = 12 (GF5). Hình dạng, kích thước hạt được quan sát

bằng ảnh FE-SEM. Hình 3.21 trình bày ảnh FE-SEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-

GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau.

(b)

(a)

(c)

Hình 3.21. Ảnh FE-SEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau GF3(a), GF4(b) và GF5(c)

Hình 3.21 cho thấy mẫu tổng hợp ở pH = 8 (GF4) có kích thước cỡ 20 nm,

pH = 10 (GF3) có kích thước cỡ 15 nm và mẫu tổng hợp ở pH = 12 (GF5) có kích

thước cỡ 18 nm. Như vậy, pH ảnh hưởng đến kích thước của Fe3O4 trên GOVS.

Quá trình hình thành Fe3O4 có thể xảy ra theo quá trình sau [101].

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 → FeOOH + H2O

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

2FeOOH + Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O

Do đó, khi pH tăng cao tạo thuận lợi cho quá trình thuận xảy ra làm tăng sự

kết dính các hạt lại với nhau, do đó có thể làm tăng kích thước hạt. Từ các kết quả

phân tích trên kết hợp với tham khảo các tài liệu [51, 58], trong luận án này pH

=10 được lựa chọn để tổng hợp Fe3O4-GOVS. pH này được áp dụng cho các

nghiên cứu tiếp theo.

3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong phản ứng đồng kết tủa, bên cạnh yếu tố nhiệt độ, pH của dung dịch phản

ứng và nồng độ các chất đầu vào thì tốc độ khuấy cũng là yếu tố ảnh hưởng đến kích

thước hạt và từ tính của hạt [101]. Nghiên cứu của Jing Sun và cộng sự [101] cho

thấy có thể điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bằng cách thay đổi tốc độ

khuấy từ với kích thước hạt thay đổi từ 5-25 nm tương ứng 1200 v/p xuống 600 v/p.

Do vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước

hạt với tốc độ: 200 v/p (V1), 350 v/p (V2), 500 v/p (GF3) và 1000 v/p (V4)

3.3.4.1. Giản đồ XRD

Giản đồ XRD của các mẫu V1, V2, GF3 và V4 được trình bày ở Hình 3.22.

Hình 3.22. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy

khác nhau

Hình 3.22 cho thấy các mẫu (V1, V2, GF3 và V4) đều có các pic với 2θ tương

ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400), 57,2° (511) và 62,5°

(440) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho cấu trúc spinel Fe3O4 [49,

51]. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ của các hạt nano Fe3O4 lên GOVS. Quan sát

Hình 3.22 cho thấy độ rộng phổ (311) ở các mẫu V1 và V2 hẹp hơn so với các mẫu

GF3 và V4 chứng tỏ kích thước tinh thể giảm dần khi tăng tốc độ khuấy. Kết quả tính

toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer [74] tại đỉnh nhiễu xạ

(311) phù hợp với nhận định trên. Các mẫu V1, V2, GF3 và V4 có kích thước tương

ứng 24,1 nm; 14,08 nm; 13,4 nm và 12,7 nm. Giải thích điều này, theo chúng tôi khi

tốc độ khuấy cơ tăng lên thì làm cho động năng của các hạt mầm Fe3O4 tăng lên dẫn

đến thời gian phát triển mầm nhanh, làm chúng phân tán thành các hạt nhỏ trong

dung dịch [52]. Như vậy, vận tốc khuấy lớn sẽ làm giảm kích thước trung bình của

hạt và các hạt ít bị co cụm hơn hơn. Để xác định chính xác hình dạng kích thước hạt

của Fe3O4 trên GOVS 04 mẫu V1, V2, V4 và GF3 đã được tiến hành đo TEM.

3.3.4.2. Ảnh TEM

Hình 3.23 trình bày ảnh TEM của 4 mẫu tổng hợp ở các điều kiện tốc độ

khuấy cơ khác nhau.

(a)

(b)

(d)

(c)

Hình 3.23. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS tổng hợp ở điều kiện tốc độ khuấy khác

nhau V1 (a), V2 (b), GF3 (c) và V4 (d)

Khi so sánh ảnh TEM các mẫu trên cùng một thang đo 100 nm cho thấy kích

thước hạt của các mẫu có sự thay đổi, mẫu V4 có kích thước nhỏ nhất (14 nm) và

mẫu V1 có kích thước lớn nhất (30 nm). Giá trị kích thước hạt trung bình của các

mẫu V1, V2, GF3 và V4 tương ứng là 30 nm, 20 nm, 15 nm và 14 nm. Kết quả

nhận được từ ảnh TEM cho thấy xu hướng ảnh hưởng tốc độ khuấy vào kích thước

hạt phù hợp với kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X. Kích thước hạt thực giảm khi

tăng tốc độ khuấy. Tuy nhiên, khi tăng tốc độ khuấy từ 500 v/p lên 1000 v/p thì kích

thước hạt giảm đi không đáng kể, hơn nữa khi tăng tốc độ lên 1000 v/p với quan sát từ

thực nghiệm cho thấy có nhiều bong bóng và dung dịch phản ứng bị bắn lên thành bình rất

nhiều. Do vậy tốc độ thích hợp trong nghiên cứu này để tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS

được lựa chọn là 500 v/p.

3.4. Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Như vậy từ những kết quả nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện đến quá trình

tổng hợp Fe3O4-GOVS bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã đưa ra được

quy trình thích hợp để tổng hợp Fe3O4-GOVS trong nghiên cứu của luận án này.

Quy trình tổng hợp được thể hiện bằng sơ đồ Hình 3.24.

Hình 3.24. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp

Dựa vào sơ đồ Hình 3.24 chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu Fe3O4- GOVS ở

điều kiện thích hợp. Sản phẩm được tiến hành đặc trưng mẫu bằng các phương pháp

hóa lý hiện đại để xác định đặc trưng cấu trúc và hình thái học của vật liệu.

Tuy nhiên, thời gian mới đây nhiều kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các

hạt nano sắt hóa trị không (Feo) có khả năng loại bỏ tốt các chất gây ô nhiễm môi

trường như các dung môi clo, thuốc trừ sâu clo hữu cơ, thuốc nhuộm hữu cơ, các

chất ô nhiễm vô cơ và các ion kim loại nặng [56]. Mặc dù vậy, vật liệu Feo không

thể được áp dụng trong các hệ thống dòng chảy liên tục do các hạt có kích thước

nhỏ, dễ bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí và hiệu suất tổng hợp thấp [111]. Do

đó, việc kết hợp quá trình gắn kết các hạt Feo và Fe3O4 lên bề mặt GO không những

làm các hạt Feo ổn định hơn mà còn dễ dàng tách chúng ra khỏi nước xử lý nhờ sự

trợ giúp của từ trường bên ngoài [44, 57]. Thừa hưởng những kết quả nghiên cứu ở

trên để tổng hợp mẫu Fe3O4-GOVS trong điều kiện thích hợp nhất sau đó tiến hành

đưa các hạt nano Feo lên bề mặt vật liệu Fe3O4-GOVS bằng cách sử dụng tác nhân

khử NaBH4 và nguồn Fe3+ trong điều kiện có mặt của khí trơ N2, chi tiết thực

nghiệm được trình bày ở chương 2. Trong luận án này, lượng Feo được đưa lên

Fe3O4-GOVS khoảng 10% về khối lượng theo tính toán. Sự hình thành Feo và Fe3O4

cùng tồn tại trên GOVS được chúng tôi phân tích và chứng minh bằng các phương

pháp hóa lý hiện đại được đưa ra ở phần tiếp theo của luận án.

3.5. Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

3.5.1. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày

trên Hình 3.25.

Như đã thấy trong Hình 3.25, quá trình đưa Fe3O4 lên GOVS đã làm cho pic ở

2θ = 11,5o không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của các pic có cường độ cao

với giá trị 2θ tương ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400),

52,7° (511) và 62,5° (440) phù hợp với các dữ liệu nhiễu xạ tia X tiêu chuẩn cho

cấu trúc spinel Fe3O4 [51, 57]. Kết quả này chứng minh sự bọc phủ thành công của

các hạt nano Fe3O4 lên GOVS và khá tương đồng với nghiên cứu của Hongkun He

[112]. Theo tác giả pic đặc trưng của GOVS không còn quan sát thấy là do ảnh

hưởng của các hạt Fe3O4 khi mang lên GO thì mật độ che phủ của các hạt trên bề

mặt các tấm GOVS là đủ lớn lúc đó không xuất hiện các đỉnh pic của cacbon trong

mẫu [112].

Sau quá trình khử

bằng NaBH4 các đỉnh pic

đặc trưng cho Fe3O4 vẫn

còn, tuy nhiên cường độ pic

đã giảm nhiều so với trước

khi khử. Quan sát trên giản

đồ XRD của Fe-Fe3O4-

GOVS cho thấy có sự xuất

Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và hiện các pic ở 2θ tương ứng Fe-Fe3O4-GOVS là 45° và 68° đặc trưng cho

sự hình thành của Feo trên vật liệu [111].

3.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ

phân giải cao HR-TEM

Để đánh giá hình thái và kích thước hạt thật của mẫu chúng tôi tiến hành đo

TEM và HR-TEM đối với mẫu Fe3O4-GOVS, đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS với giả

thiết của chúng tôi là kích thước hạt Fe nhỏ hơn Fe3O4 do vậy phép đo HR-TEM

được sử dụng để nghiên cứu. Kết quả được đưa ra trên Hình 3.26. Từ ảnh TEM và

HR-TEM (Hình 3.26) cho thấy kích thước hạt nano Fe3O4 nằm trong khoảng từ 12 -

17 nm. Một số ít các hạt nano Fe3O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng

20 nm. Kết quả xác định kích thước từ ảnh TEM và phương pháp XRD có độ tương

đồng chứng tỏ Fe3O4 và Fe-Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của GOVS.

Đối với mẫu Fe-Fe3O4 kích thước hạt của các hạt nano Feo nằm trong khoảng 5 - 10

nm. Điều này có thể giải thích là do các hạt nano Feo được tổng hợp trực tiếp sẽ có

kích thước nằm trong khoảng 50 - 100 nm do chúng bị kết tập lại [113]. Khi đưa

chúng lên GOVS thì kích thước hạt nano Feo <10 nm (Hình 3.26c) do các hạt này

phân tán đều, ổn định và ít co cụm hơn [111, 114]. Theo hai tác giả Xinhu Xu [56]

và Bo Yang [57] đều sử dụng nguồn Fe2+ và tác nhân khử NaBH4 thì kích thước của

Feo trên vật liệu Fe-Fe3O4-GO tổng hợp nằm trong khoảng 100 nm. Trong khi đó

kích thước Feo theo phương pháp chúng tôi tổng hợp chỉ nằm trong khoảng 5 - 10

nm. Giải thích điều này theo chúng tôi là do hàm lượng Feo tồn tại trong vật liệu.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.26. Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b,c)

Theo tác giả Tianxi Liu [111] thì kích thước hạt Feo < 10 nm khi lượng Feo <

20%, khi tăng nồng độ Feo lên > 20% thì kích thước Feo tăng mạnh, còn theo

Fenglin Liu [114] với hàm lượng Feo chiếm 20% trong vật liệu thì kích thước Feo ~

lên 40% thì kích thước Feo tăng lên ~ 80 nm, vì vậy

15 nm, nếu tăng hàm lượng Feo

với lượng Feo đưa vào được tính toán cỡ 10% khối lượng do vậy kích thước hạt Feo

nằm trong khoảng 5 - 10 nm là hợp lý.

3.5.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Kết quả đo phổ FTIR của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được thể hiện trên

Hình 3.27.

Như đã phân tích ở phần trên phổ FTIR của GOVS tồn tại các pic nằm trong

khoảng 3460 – 3500 cm-1 đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1 đặc

trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm – C-O,

pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl – C=O [79, 89].

Hình 3.27. Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Khi đưa các hạt nano Fe3O4 lên GOVS, xuất hiện pic 578,2 cm-1 đặc trưng

cho liên kết Fe-O trong Fe3O4, Fe-Fe3O4 với GOVS [57, 115]. Các pic trong khoảng

1230 cm-1 và 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O [79, 116]. Pic nằm

trong khoảng 2342 cm-1 đặc trưng cho các liên kết CO2 với Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS [116]. Phổ FTIR Hình 3.27 còn cho thấy sự hình thành của Feo lên

trên vật liệu Fe3O4-GOVS với pic đặc trưng 1048,5 cm-1 [114].

3.5.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Phổ EDX của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS được trình bày trên Hình 3.28

và Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS (%At)

Nguyên Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS

tố % Khối lượng % Nguyên tử % Khối lượng % Nguyên tử

C 35,97 74,46 29,96 57,98

O 15,44 19,98 12,36 17,97

Fe 48,59 17,96 57,68 24,05

Tổng 100 100 100 100

Hình 3.28. Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Từ Hình 3.28 và Bảng 3.8 cho thấy hàm lượng sắt (Fe) trong Fe3O4-GOVS chiếm

48,59% về khối lượng và ~ 18% về nguyên tử khá gần với tính toán ban đầu (Fe chiếm

50% về khối lượng và 20% về nguyên tử). Sau quá trình đưa thêm 10% Feo về khối

lượng vào trong Fe3O4-GOVS nhận thấy khối lượng Fe tăng lên 57,68% (tăng tương

ứng ~9,1% về khối lượng) khá sát với tính toán. Hàm lượng Feo thêm vào > 5% do đó

trên giản đồ XRD xuất hiện các pic đặc trưng với giá trị 2θ = 45o và 68o là hợp lý.

3.5.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

a b

Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao

quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-

GOVS Hình 3.29 (a) có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất

hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Từ Bảng 3.9 cho thấy Fe-Fe3O4-

GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn, so với Fe3O4-GOVS thì Fe-Fe3O4-

GOVS có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn. Tuy nhiên, sự chênh lệch là

không đáng kể (8 m2/g). Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung

bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm khoảng 1%. Đường kính

mao quản của cả vật liệu nằm trong khoảng 8-13 nm. Kết quả này cũng phù hợp với

một số công trình công bố gần đây [49, 50, 56]. Diện tích bề mặt tương đối lớn và

đường kính mao quản rộng làm tăng hiệu quả hấp phụ của chất xúc tác [71, 72].

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Thông số Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS

169 177

0,0033 0,0043

0,499 0,523

Diện tích bề mặt (m2/g) Thể tích vi mao quản (cm3/g) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,8 - 12,1 8,9 - 12,3

3.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Quang phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS được thể hiện trên

Hình 3.30.

Quan sát phổ XPS tổng (Hình 3.30a) của hai vật liệu Fe3O4- GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS đều thấy xuất hiện các pic với mức năng lượng 285 eV, 530 eV và

711 eV tương ứng với C1s, O1s và Fe2p tồn tại trong cấu trúc vật liệu. Đối với phổ

XPS C1 (Hình 3.30d) cho thấy tồn tại các pic với mức năng lượng tương ứng 284,8

eV; 285,5 eV; 288,3 eV đặc trưng cho các liên kết C-C, C-O, O-C=O [59, 91].

Ngoài ra quan sát phổ XPS C1 có sự xuất hiện của pic có cường độ thấp với mức

năng lượng tại 291,5 eV. Theo chúng tôi có hai giả thuyết của sự tồn tại pic này: giả

thuyết 1 pic 291,5 eV đặc trưng liên kết π-π* của vật liệu rGO, GO điều này là do

NaBH4 ngoài nhiệm vụ khử Fe3+ về Feo thì NaBH4 còn là tác nhân khử GO về rGO

[3, 8] do vậy trong quá trình tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS có thể một phần nhỏ GOVS

bị khử về rGO, vì vậy tồn tại pic 291,5 eV đặc trưng cho liên kết π-π* [7, 117].

(a) (b)

(d) (c)

Hình 3.30. Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a)

Giả thuyết 2, pic 291,5 eV đặc trưng cho trạng thái liên kết giữa cặp electron

và lỗ trống tồn tại trong cấu trúc GO và rGO [118].

Phổ XPS O1s (Hình 3.31c) cũng cho thấy sự xuất hiện của các liên kết Fe-O,

C=O, C-O với mức năng lượng tương ứng là 529,9 eV, 531 eV và 534 eV [59]. Từ

Hình 3.30b cho thấy với Fe3O4-GOVS chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711

eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 mà không thấy xuất hiện các pic với

mức năng lượng 710 eV, 719 eV và 724 eV đặc trưng cho cấu trúc của -Fe2O3 [91,

104]. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS ngoài pic 711 eV và 725 eV đặc trưng cho

Fe3O4-GOVS còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ ở 719 eV và 733 eV, đây có thể

là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4-GOVS tạo thành pha Fe2O3, FeOOH [119,

120]. Ngoài ra, Hình 3.30b cũng nhận thấy sự tồn tại pic với mức năng lượng 706

eV đặc trưng cho sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm [111]

lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được và không có sự kết tập lại thành dải dài giống

như trong quá trình tổng hợp Feo trong điều kiện vắng mặt Fe3O4 [114]. Kết quả này

khẳng định sự tương tác điện tử giữa Feo, Fe3O4 và GOVS làm thay đổi cấu trúc

điện tử của cấu tử hợp phần vật liệu composit.

3.5.7. Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Tiến hành khảo sát từ tính của các mẫu bằng phương pháp VSM, ta được các

đường cong từ hóa như Hình 3.31.

Hình 3.31. Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Theo đồ thị Hình 3.31 cho thấy lực kháng từ của cả hai mẫu gần như bằng

không. Từ độ bão hòa của mẫu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS có giá trị tương

ứng bằng 35 emu/g và 29 emu/g. Điều này cho thấy các mẫu nano composit đều

mang tính siêu thuận từ (kích thước hạt nhỏ < 30 nm), với lực kháng từ gần như

bằng không và giá trị từ độ bão hòa cao, do vậy có thể dễ dàng tách chúng ra khỏi

nước xử lý nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài [44]. Theo một số tài liệu [121,

122] cho thấy kích thước hạt nano Fe3O4 dạng khối từ 10 - 18 nm thì từ độ bão hòa

của mẫu thay đổi từ 46,7 - 82,5 emu/g. Thấy rằng kích thước hạt nano Fe3O4 trên

GOVS nằm trong khoảng 15 nm tuy nhiên từ độ bão hòa chỉ đạt 35 emu/g nhỏ hơn

so với Fe3O4 dạng khối. Nguyên nhân của sự giảm từ tính và thay đổi kích thước hạt

có thể được lý giải theo mô hình lõi vỏ trong hạt nano từ do Kodama và Berkowitz

đề xuất [123]. Các spin sắp xếp hỗn loạn trên bề mặt hạt nano từ, gây nên tương tác

trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn

đômen trở nên phức tạp. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể

vào mômen từ chung của hạt. Gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp vỏ có bề dày là d.

Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ

của vật liệu khối. Sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa Ms vào giá trị của lớp vỏ

được tác giả A. Millan và cộng sự thể hiện bằng công thức số 2 trong nghiên cứu

của mình [124]:

(3.1)

Trong đó:

D: đường kính của hạt nano

MS0: mômen từ bão hòa của vật liệu khối

d: độ dày của lớp vỏ

Nếu kích thước hạt D lớn hơn rất nhiều so với d thì mômen từ sẽ không bị ảnh

hưởng. Ngược lại, nếu kích thước hạt D nhỏ (cỡ nm), mặc dù d nhỏ nhưng có thể

được so sánh với D do đó mômen từ sẽ bị ảnh hưởng. Theo mô hình lõi - vỏ trong

trường hợp của hai vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS đều hình thành lớp

vỏ GO dày hơn lớp vỏ trong hạt Fe3O4 (dGOVS > dFe3O4) vì vậy từ độ bão hòa của

Fe3O4 lớn hơn nhiều giá trị của mẫu Fe3O4-GOVS. Tuy nhiên quá trình đưa thêm

Feo lên bề mặt Fe3O4-GOVS đã làm độ bão hòa từ giảm đi, điều này có thể là do

NaBH4 là chất khử mạnh đã tạo ra một số lượng pha tạp không mong muốn, những

lượng pha tạp này nhỏ và không phát hiện được trên giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO

Trong phần tiếp theo của luận án chúng tôi đánh giá khả năng hấp phụ thuốc

nhuộm hoạt tính RR195 đối với GOSA, GOVS và rGO, còn đối với Fe3O4-GOVS

và Fe-Fe3O4-GOVS chúng tôi đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ RR195 và tập trung

nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với một số ion kim loại nặng

điển hình như Cu(II), Cd(II) và As(V).

3.6.1. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 của GOVS, GOSA và rGO

3.6.1.1. Ảnh hưởng của pH

Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ RR195 của các vật liệu được thể hiện

qua Bảng 3.10 và Hình 3.32. Từ kết quả trong Bảng 3.10 và đồ thị Hình 3.32 cho

thấy pH có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ RR195 của rGO và GO. Tuy nhiên ảnh

hưởng của pH đối với rGO không quá nhiều, điều này là do bề mặt của rGO bị khử

lượng lớn các nhóm chức chứa oxy do vậy sự hấp phụ RR195 chủ yếu xảy ra do các

liên kết mạnh của nhân thơm trong cấu trúc RR195 với liên kết π-π của rGO [10, 62].

Bảng 3.10. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và GO

vào pH (nồng độ 100 mg/L, thời gian hấp phụ 10 h)

pH rGO GOVS GOSA

4 85,68 70,12 45,30

5,5 84,67 68,71 32,65

6,5 78,71 64,71 25,10

8 78,35 58,71 22,22

10 81,35 53,35 15,11

Hình 3.32. Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO

Cụ thể, trong khoảng pH từ 4 đến 10 hiệu suất hấp phụ của rGO giảm khoảng

7% tại nồng độ 100 mg/L. Đối với GOVS và GOSA pH ảnh hưởng lớn đến khả

năng hấp phụ RR195, pH càng cao dung lượng hấp phụ càng giảm, điều này là do

pH càng lớn thì bề mặt GOSA và GOVS càng âm [5], do vậy làm tăng lực đẩy đối

với các anion âm RR195 vì vậy hiệu suất hấp phụ giảm mạnh. Thấy rằng dung

lượng hấp phụ RR195 ở pH = 4 là cao nhất điều này là do pHpzc của GO có giá trị

3,9 [5], tuy vậy chúng tôi vẫn tiến hành chọn pH = 5,5 là vì khi pH quá thấp (pH <

5) thì sẽ làm giảm khả năng ứng dụng vào thực tiễn vì các máy móc thiết bị sẽ dễ

dàng bị ăn mòn trong điều kiện pH quá thấp, hơn nữa sự giảm hiệu suất hấp phụ

RR195 của các vật liệu GOVS và rGO tại pH = 5,5 so với pH = 4 là chỉ ~ 1 - 2%.

100

3.6.1.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO

Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO. Điều kiện

thực nghiệm được áp dụng ở nhiệt độ (30 oC) với các nồng độ RR195 khác nhau:

100 mg/L đến 500 mg/L, tại pH = 5,5; tốc độ khuấy 150 v/p.

b a

Hình 3.33. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời gian (a)

và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên GO và rGO (b)

Quan sát Hình 3.33a cho thấy khả năng hấp phụ các anion RR195 trên ba

vật liệu hấp phụ có chiều hướng giảm dần từ rGO > GOVS > GOSA. Đối với

rGO quá trình hấp phụ diễn ra nhanh trong khoảng thời gian đầu (từ 0 – 2 giờ),

với GOVS quá trình hấp phụ diễn ra chậm hơn rGO. Đối với GOSA khả năng

hấp phụ thấp hơn nhiều so với rGO và GOVS ở cùng nồng độ (200 mg/L), quá

trình hấp phụ diễn ra chậm. Giải thích cho điều này là do đối với rGO, bề mặt

tồn tại ít nhóm chức tích điện âm nên hiệu ứng đẩy với anion RR195 giảm, ngoài

ra quá trình khử nhiệt làm tăng các liên kết π-π của sp2C và sp3C [85, 97] các

liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính

RR195 [10, 28] do vậy tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh và dung lượng hấp phụ

cũng cao nhất. Với GOVS mặc dù quá trình vi sóng đã khử nhanh một số nhóm

chức trên bề mặt tuy nhiên bề mặt của GOVS vẫn tích điện âm (thế zeta phần

phụ lục) do vậy xảy ra hiệu ứng đẩy đối với các anion âm RR195, làm giảm tốc

độ khuếch tán của anion RR195 đến các tâm hấp phụ trên bề mặt GOVS. Quan

sát Hình 3.33a thấy rằng dung lượng hấp phụ của GOVS thấp hơn không nhiều

so với rGO (thấp hơn 20 mg/g tại thời điểm cân bằng), điều này có thể là do quá

trình bóc tách lớp graphit oxit bằng kỹ thuật vi sóng làm gia tăng các tấm GO và

101

làm tăng diện tích bề mặt do vậy các anion RR195 vẫn có thể xâm nhập dễ dàng

vào khoảng cách giữa các tấm cũng như làm tăng sự tiếp xúc các tâm hấp phụ

trên GOVS với anion RR195 hơn so với GOSA. Đối với GOSA bề mặt âm hơn

so với GOVS, diện tích bề mặt cũng thấp hơn nhiều (56 m2/g) so với GOVS và

rGO (300 m2/g; 331 m2/g) do vậy ngăn cản sự tiếp xúc các tâm hấp phụ đối với

RR195 do vậy dung lượng hấp phụ của GOSA thấp hơn nhiều so với rGO và

GOVS tại cùng nồng độ 200 mg/L. Tại thời điểm cân bằng dung lượng hấp phụ

thấp hơn 110 mg/g so với rGO và 90 mg/g so với GOVS.

Dựa vào đường hấp phụ trên, có thể kết luận khoảng thời gian tối ưu của quá

trình hấp phụ bằng rGO và GOVS là từ 0 - 6 giờ với GOSA là từ 0 - 8 giờ, thời

gian để quá trình hấp phụ đạt cân bằng là khoảng 8 giờ. Phân tích các dữ liệu thu

được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ (Hình 3.33b) rồi thay vào các mô hình đường

đẳng nhiệt khác nhau để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật liệu rGO và GO

tổng hợp được.

3.6.1.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5,5 với các nồng độ RR195 ban đầu khác

nhau, phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và

LnCe đối với mô hình Freundlich. Nồng độ chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được

tính toán dựa trên các đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nồng độ khác nhau.

Mô hình Langmuir

Bảng 3.11. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đối với RR195

M (g) V (L) Co (mg/L) Ce – GOVS (mg/L) Ce - GOSA (mg/L) Ce – rGO (mg/L)

100 31,29 15,32 0,80 1,0 69,35

200 88,66 71,87 0,80 1,0 159,55

300 166,89 138,31 0,80 1,0 257,34

400 253,77 215,69 0,80 1,0 350,82

500 340,98 311,30 0,80 1,0 451,68

102

Hình 3.34. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO

Qua đồ thị Hình 3.34 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả

tương đối chính xác sự hấp phụ RR195 trên vật liệu hấp phụ GOVS, GOSA và rGO, thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng Ce/Qe và Ce là R2 = 0,999; 0,997 và

0,994. Từ phân tích hồi quy ta tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:

(GOVS) (3.2)

(GOSA) (3.3)

(rGO) (3.4)

Từ các phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại Qmax lần

lượt của các vật liệu GOVS, GOSA và rGO, tính toán được hằng số của mô hình

Langmuir là KL = 0,017 - 0,031 (L/mg) (Bảng 3.12), ngoài ra ta thấy dung lượng

hấp phụ RR195 của vật liệu GOVS, GOSA và rGO tương đối cao.

Bảng 3.12. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của GO và rGO của RR195

Đẳng nhiệt Langmuir Qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 RL Freundlich 1/n KF [(mg/g)(L/mg)1/n] R2 GOVS 212,7 0,019 0,999 0,095 0,346 27,29 0,976 rGO 250 0,031 0,997 0,061 0,279 49,48 0,989 GOSA 66,67 0,017 0,994 0,105 0,251 14,39 0,856

103

Để xác định quá trình hấp phụ RR195 bằng GO và rGO có phù hợp với dạng

hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá

mức độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL. Tham số RL được tính theo nồng

độ đầu (Co) như sau [125]:

(3.5)

Dựa vào tham số RL theo Bảng 3.13 để đánh giá mức độ phù hợp của mô hình

hấp phụ Langmuir đối với GO và rGO.

Bảng 3.13. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL [125]

Dạng mô hình đẳng nhiệt Giá trị RL

Không phù hợp RL > 1

Tuyến tính RL = 1

Phù hợp 0 < RL < 1

Không thuận nghịch RL= 0

Bảng 3.14. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ RR195

bằng rGO và GO

100 200 300 400 500 Co (mg/L)

0,344 0,208 0,149 0,116 0,095 RL - GOVS

0,370 0,227 0,164 0,128 0,105 RL - GOSA

0,244 0,139 0,097 0,074 0,061 RL - rGO

Hình 3.35. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu

104

Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.14 và đồ thị Hình

3.35, cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,074 – 0,344 đều nhỏ hơn 1 nên có thể

xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp

phụ RR195 bằng GO và rGO.

Mô hình Freundlich

Bảng 3.15. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich của RR195

GOSA rGO GOVS

LnQe LnCe LnCe LnQe LnCe LnQe

3,645 3,923 3,976 4,118 4,239 5,072 5,550 5,860 4,453 4,935 5,114 5,208 3,443 4,484 5,117 5,536 4,661 5,076 5,308 5,439 2,729 4,274 4,929 5,373

Co (mg/L) 100 200 300 400 500 4,121 6,112 5,292 5,832 5,462 5,741

Hình 3.36. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO

Bảng 3.15 và đồ thị Hình 3.36 mô tả quá trình hấp phụ RR195 trên vật liệu

hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình

Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe theo LnCe như sau:

(GOVS) (3.6) LnQe = 0,346 LnCe + 3,307

(GOSA) (3.7) LnQe = 0,237 LnCe + 2,667

(rGO) (3.8) LnQe = 0,279 LnCe + 3,902

Từ các phương trình trên ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich KF = 14,39

– 49,48 [(mg/g)(L/mg)1/n] và giá trị hằng số 1/n = 0,251 - 0,346. Hệ số tương quan

của LnQe và LnCe là R2 ~ 0,86 - 0,98.

105

Từ kết quả trong Bảng 3.12 cho thấy hệ số xác định R2 của mô hình Langmuir

tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình

hấp phụ RR195 bằng vật liệu hấp phụ rGO và GO tuân theo mô hình đẳng nhiệt

Langmuir. Dung lượng hấp phụ Qmax RR195 đối với rGO cao nhất (250 mg/g) do

quá trình khử làm mất đi các nhóm chức tích điện âm trên bề mặt vì vậy giảm hiệu

ứng đẩy và tăng ái lực giữa các liên kết π-π đối với các nhân thơm trong cấu trúc

RR195 [10, 62]. Dung lượng hấp phụ Qmax RR195 của GOVS > GOSA. Giải thích

điều này theo chúng tôi là do GOVS tách bóc bằng vi sóng tạo sung nổ hiệu quả

hơn nhiều so với phương pháp siêu âm, điều này được minh chứng qua kết quả đo

BET của vật liệu (bề mặt của GOVS là 331 m2/g lớn gấp 6 lần so với GOSA là 56

m2/g). Từ những phân tích trên cơ chế hấp phụ dựa trên tương tác π-π theo một số

tác giả [10, 45, 62, 126] được trình bày ở Hình 3.37.

Hình 3.37. Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO

3.6.2. Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Từ Bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ Qmax anion âm RR195 của GOVS

và rGO đều cao gấp 3,3 – 3,7 lần so với GOSA. Vì vậy, trong luận án này chỉ

nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ RR195 trên 02 loại vật liệu là GOVS và

rGO nhằm xác định quá trình hấp phụ này tuân theo dạng phương trình động học

biểu kiến bậc 1 hay bậc 2.

Phương trình động học bậc 1

Các giá trị Ln(Qe-Qt) của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Bảng 3.16.

106

Bảng 3.16. Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ RR195

Ln(Qe-Qt)

Chất hấp phụ

GOVS rGO t (giờ) (tại nồng độ RR195= 200 mg/L) 0,5 4,48 - 1 4,24 3,43 6 2,79 1,15 2 3,99 2,84 4 3,55 2,29 8 2,71 0,93 0 5,29 5,29

Hình 3.38. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) của

quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 trong Bảng 3.16 và đồ thị Hình 3.38 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng 0,96. Bên cạnh đó, giá trị

dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều

khác biệt so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.18). Vậy phương trình động học bậc 1

không phù hợp với quá trình hấp RR195 trên GOVS và rGO.

Phương trình động học bậc 2

Từ các giá trị thực nghiệm, tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/Qt với t

theo phương trình (chương 2) thu được giá trị các tham số của phương trình động

học bậc 2 như trong Bảng 3.17.

Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 trong Bảng 3.17 và đồ thị Hình 3.39 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0,99. Bên cạnh đó, giá trị dung

lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so

với giá trị thực nghiệm đồng thời giá trị k2 cũng thay đổi ít hơn (Bảng 3.19). Vì vậy

có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp

phụ RR195 bằng rGO và GOVS.

107

Bảng 3.17. Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ RR195

t/Qt x 10-3

Chất hấp t (giờ) (tại nồng độ RR195 = 200 mg/L)

phụ 0 1 2 4 6 8 10

GOVS 0 9,78 14,17 23,29 38,05 48,54 63,98

rGO 0 - 7,74 13,98 26,62 38,21 50,75

Hình 3.39. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá

trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Một số thông số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được cho

ở Bảng 3.18 và 3.19.

Bảng 3.18. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất (RR195)

Vật liệu R1 Dạng phương trình động học k1 (h-1) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

0,966 0,247 140,01 90,03 GOVS Ln(Qe-Qt) = 4,514 - 0,247.t

rGO 0,962 0,368 160,16 39,12 Ln(Qe-Qt) = 3,678 - 0,368.t

Bảng 3.19. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai (RR195)

Vật liệu R2 k2(g/mg.h) Dạng phương trình động học Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

= 0,0077 + 0,0071.t GOVS 0,999 0,0065 140,01 140,84

Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

= 0,0018 + 0,0061.t rGO 0,994 0,0206 160,16 163,93

108

Quan sát Bảng 3.19 cho thấy tốc độ hấp phụ RR195 ở nồng độ 200 mg/L trên

rGO (0,0206 g/mg.h) cao gấp 3 lần so với trên GOVS (0,0065 g/mg.h). Điều này

phù hợp với những phân tích ở trên, bề mặt rGO đã bị khử lượng lớn các nhóm

chức tích điện âm, nên giảm hẳn hiệu ứng đẩy giữa bề mặt âm và các anion âm

RR195, các nhân thơm dễ dàng tạo thành các ái lực mạnh đối với các liên kết π-π của sp2C và sp3C do đó tốc độ hấp phụ cao hơn nhiều so với GOVS [10, 62].

Dưới đây là Bảng 3.20, 3.21 và 3.22 tổng hợp các kết quả đặc trưng của GO

và rGO cũng như đánh giá khả năng hấp phụ, động học quá trình hấp phụ bậc 2 của

thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu GOVS, GOSA và rGO tổng hợp được.

Bảng 3.20. Tổng kết các thông số đặc trưng của GO và rGO

Mẫu XRD 2θ BET (m2/g) Vmao quản (cm3/g) HR-TEM (số lớp ) FTIR (các nhóm chức) XPS (tỷ lệ C/O)

GOSA 11,2 56 0,283 >10 lớp 2,32 – C=O, C-O, C=C, - OH (cường độ cao)

GOVS 11,5 331 1,719 7-8 lớp 2,98

rGO 25,8 300 1,596 5-6 lớp 10,89 – C=O, C-O, C=C, - OH (cường độ thấp hơn) Hầu như không tồn tại các nhóm chức

Bảng 3.21. Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của quá trình hấp phụ

RR195 trên GO và rGO

Langmuir Freundlich Chất hấp

phụ R2 1/n R2 Qmax KL KF

GOVS 212,7 0,019 0,999 27,29 0,346 0,976

GOSA 66,67 0,017 0,994 14,39 0,251 0,856

rGO 250 0,031 0,997 49,48 0,279 0,989

Bảng 3.22. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO

Thông số GOVS GOSA rGO Phương trình động học

- 163,93 140,84 Qe, cal

Bậc 2 - RR195 (200 mg/L) - - 0,0206 0,994 k2 (mg/g. h) R2 0,0065 0,999

109

3.7. Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

3.7.1. Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Để đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

chúng tôi tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với GOVS, GOSA, rGO trong cùng điều kiện pH, nhiệt độ 30 oC, m/V = 1 g/L, nồng độ đầu RR195 =

100 mg/L kết quả đưa ra trên Hình 3.40.

Hình 3.40. Hiệu suất hấp phụ RR195 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau

Từ Hình 3.40 cho thấy khả năng hấp phụ giảm dần theo chiều rGO > GOVS >

Fe-Fe3O4-GOVS > Fe3O4-GOVS > GOSA. Đối với Fe-Fe3O4-GOVS, Fe3O4-GOVS

khả năng hấp phụ RR195 thấp hơn so với rGO và GOVS điều này có thể là do khả

năng hấp phụ thuốc nhuộm cao trên GO chủ yếu là do diện tích bề mặt lớn và tương tác

π-π với nhân thơm trong cấu trúc RR195. Khi đưa Fe-Fe3O4 và Fe3O4 lên GOVS, diện

tích bề mặt giảm cùng với đó các hạt nano này chiếm giữ tại các vị trí có tâm hấp phụ

chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính [58, 115] do đó làm giảm khả năng hấp phụ RR195

của hai vật liệu này. Đối với GOSA dung lượng hấp phụ thấp nhất là do diện tích bề

mặt thấp và bề mặt chứa nhiều nhóm chức mang điện âm xảy ra hiệu ứng đẩy đối với

anion RR195. Ngoài ra, Mingce Long [49] và cộng sự cho thấy khả năng hấp phụ

Rodamin B (RhB) thấp đối với vật liệu Fe3O4/rGO dung lượng hấp phụ đạt 66,67

mg/g. Tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh [100] với vật liệu rGO/Fe3O4 dung lượng hấp phụ

cực đại RhB chỉ đạt 38,8 mg/g. Tác giả Chun Wang [58] với vật liệu Fe3O4 trên rGO

dung lượng hấp phụ cực đại xanh methylen đạt 84,9 mg/g. Như vậy có thể nhận thấy

ứng dụng hấp phụ màu của các vật liệu Fe3O4 trên chất mang GO và rGO là chưa cao.

Do vậy phần tiếp theo của luận án tập trung sử dụng vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS, Fe3O4-

GOVS ứng dụng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V).

110

3.7.2. Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II)

3.7.2.1. Điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Trong phần này luận án không nghiên cứu ảnh hưởng pH của từng quá trình

hấp phụ mà dựa vào phân tích điểm đẳng điện (pHpzc) của hai vật liệu để tìm ra pH

thuận lợi cho quá trình hấp phụ xảy ra.

a b

Hình 3.41. Điểm đẳng điện (pHpzc) của Fe3O4-GOVS (a) và Fe-Fe3O4-GOVS (b)

Hình 3.41a cho thấy điểm đẳng điện (pHpzc) Fe3O4-GOVS có giá trị ~ 5,2. Quá trình đưa thêm Feo với hàm lượng theo tính toán 10% làm tăng giá trị pHpzc lên ~

,... tùy thuộc vào

o, –M(OH)3

5,4 (Hình 3.41b). Chúng ta biết rằng các ion kim loại nặng (M) như Cu(II) và Cd(II) tồn tại trong nước dưới dạng M2+, -M(OH)+, -M(OH)2

pH của dung dịch [5]. Đối với Cd(II) logK1 = 3,9; logK2= 7,7; logK3= 8,7 [5], do

2+, Cu3(OH)4

vậy khi pH < 8 chủ yếu xảy ra quá trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt chất hấp phụ. Đối với Cu(II) thì khi pH > 6,1 ngoài các ion Cu2+, còn xuất hiện thêm 2+ [127]. Quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II) bị chi Cu(OH)+, Cu2(OH)2

phối bởi lực hút tĩnh điện và tương tác của cation kim loại với các nhóm chức trên

bề mặt Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS khi pH < pHpzc bề mặt của hai vật liệu

mang tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) giảm, khi pH >

pHpzc thì bề mặt Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS mang điện tích âm do vậy làm

cho quá trình hấp phụ tăng lên. Ngoài ra nếu pH quá thấp (môi trường axit mạnh)

hoặc cao (môi trường kiềm cao) thì cation bị đẩy ra do ái lực của nó yếu hơn so với proton (H+) hay hydroxyl (OH-) [128]. Đối với Cu2+, khi pH = 8 bắt đầu xuất hiện

kết tủa Cu(OH)2 khi pH tăng lên 10 chủ yếu xảy ra quá trình kết tủa Cu(OH)2 và -. Mặt khác, trong luận án của tác giả Bùi Minh Quý [128] cho thấy rằng Cu(OH)3

khả năng hấp phụ Cd(II) trên các compozit (polyme dẫn PANi và phế thải) tốt nhất

trong môi trường axit yếu (pH = 6). Từ những phân tích trên, pH = 6 được lựa chọn

áp dụng trong thực nghiệm.

111

3.7.2.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên GOVS và Fe3O4-GOVS

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 6 với các nồng độ Cu(II), Cd(II) ban đầu

khác nhau, phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy

LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich.

Mô hình hấp phụ Langmuir

Bảng 3.23. Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau

Co (mg/L) M (g) V (L)

Ce- GOVS/Cd (mg/L) 1,080 Ce- GOVS/Cu (mg/L) 3,379 Ce-Fe3O4- GOVS /Cd (mg/L) 0,201 Ce-Fe3O4- GOVS/Cu (mg/L) 0,069 0,1 0,1 10

4,364 8,103 0,503 2,983 0,1 0,1 20

9,351 15,230 0,8091 6,207 0,1 0,1 30

15,973 22,870 2,364 12,586 0,1 0,1 40

Phân tích các số liệu trong Bảng 3.23 chúng ta thu được đường đẳng nhiệt

25,046 32,014 5,509 21,724 0,1 0,1 50

hấp phụ và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được trình bày trên Hình 3.42.

(b) (a)

(c)

Hình 3.42. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt Langmuir

của Fe3O4-GOVS và GOVS (b, c)

112

Qua đồ thị Hình 3.42a,b cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả

tương đối chính xác sự hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên vật liệu hấp phụ GOVS, Fe3O4- GOVS thông qua hệ số tương quan của hai đại lượng Ce/Qe và Ce là R2 = 0,997;

0,998; 0,998 và 0,992. Từ phân tích hồi quy Hình 3.42c ta tính được các hệ số của

phương trình Langmuir như sau:

(GOVS – Cd(II)) (3.9)

(GOVS-Cu(II)) (3.10)

(Fe3O4-GOVS-Cd(II)) (3.11)

(Fe3O4-GOVS -Cu (II)) (3.12)

Mô hình Freundlich

Bảng 3.24 và đồ thị Hình 3.43 mô tả quá trình hấp phụ Cd(II) và Cu(II) trên

vật liệu GOVS và Fe3O4-GOVS theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich.

Bảng 3.24. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich

GOVS/Cd(II) GOVS/Cu(II)

Co (mg/L) LnCe LnQe LnCe LnQe Fe3O4- GOVS/Cd(II) LnQe LnCe Fe3O4- GOVS/Cu(II) LnQe LnCe

10 20 30 40 50 0,076 1,473 2,235 2,770 3,221 2,188 2,749 3,027 3,179 3,216 1,217 2,092 2,723 3,129 3,466 1,890 2,476 2,692 2,840 2,889 -1,609 -0,693 -0,211 0,860 1,706 2,282 2,970 3,373 3,627 3,795 -2,673 1,092 1,825 2,532 3,078 2,295 2,834 3,169 3,311 3,342

Hình 3.43. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên

GOVS và Fe3O4-GOVS

113

Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe

theo LnCe như sau:

(GOVS/Cd(II)) (3.13) LnQe = 0,339 LnCe + 2,208

(GOVS/Cu(II)) (3.14) LnQe = 0,444 LnCe + 1,434

LnQe = 0,440 LnCe + 3,205 (Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3.15)

LnQe = 0,188 LnCe + 2,769 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.16)

Từ các phương trình trên ta tính toán được các tham số trong phương trình

Langmuir và Frenudlich, các tham số được trình bày trong Bảng 3.25.

Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

GOVS và Fe3O4-GOVS

Vật liệu, pH=6 Đẳng nhiệt

Langmuir

Fe3O4-GOVS Hấp phụ Cd(II) 52,63 1,27 0,998 0,15 GOVS Hấp phụ Cd(II) 29,41 0,28 0,998 0,067 Qmax (mg/g) KL (l/mg) R2 RL

Freundlich

1/n KF[(mg/g)(L/mg)1/n] R2 0,440 21,33 0,899 0,339 9,09 0,978 Fe3O4-GOVS Hấp phụ Cu(II) 30,3 0,83 0,992 0,24 0,188 15,92 0,963 GOVS Hấp phụ Cu(II) 22,73 0,13 0,998 0,13 0,444 4,12 0,955

Các thông số ghi trong Bảng 3.25 cho thấy quá trình hấp phụ các ion kim loại

Cu(II) và Cd(II) trên Fe3O4-GOVS và GOVS phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt

Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 ~ 0,99 lớn hơn nhiều so với hằng số tương

quan Freundlich). Dung lượng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) tại pH = 6 của Fe3O4-GOVS

tương ứng Qmax = 30,3 mg/g và 52,63 mg/g cao hơn so với GOVS. Như vậy có thể

thấy việc đưa các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt của GOVS không những làm cho khả

năng tách các ion kim loại ra khỏi dung dịch sau xử lý dễ dàng hơn mà còn làm tăng

dung lượng hấp phụ của chúng. Đối với ion kim loại nặng Cd(II) (độc hại nhất trong

các kim loại nặng), dung lượng hấp phụ cực đại trên Fe3O4-GOVS cao hơn so với kết

quả của Jin Hur và cộng sự [129] mới được công bố. Dung lượng hấp phụ của Fe3O4-

GOVS cũng cao hơn hẳn của Fe3O4 và GOVS. Kết quả này có thể lý giải là đối với

114

GOVS quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II) phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa bề

mặt âm của GOVS với cation Cu(II) và Cd(II). Trong khi đó đối với Fe3O4-GOVS

ngoài tương tác tĩnh điện còn có sự tương tác tạo phức giữa các cation kim loại với

các nhóm chức hydroxyl (C – OH, Fe – OH) trên bề mặt Fe3O4-GOVS [130, 131].

3.7.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 6 với các nồng độ Cu(II) và Cd(II) ban

đầu khác nhau, phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy

LnQe và LnCe đối với mô hình Freundlich.

Mô hình hấp phụ Langmuir

Kết quả xác định nồng độ cân bằng (Ce) của quá trình hấp phụ Cu(II) và Cd(II)

trên Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày ở Bảng 3.26.

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe- Fe3O4-GOVS ở các nồng độ ban đầu khác nhau

M (g) V (L)

Ce /Cu(II) (mg/L) 0,800 1,461 2,960 4,262 23,053

Co (mg/L) 20 30 40 50 100 Ce /Cd(II) (mg/L) 0,521 0,890 1,550 2,561 11,021 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Từ kết quả thu được tiến hành xây dựng mối quan hệ giữa Qe và Ce theo các

mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Các thông số đẳng nhiệt hấp

phụ Langmuir, Freundlich của Fe-Fe3O4-GOVS được trình bày trong Bảng 3.26.

b a

Hình 3.44. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt Langmuir

của Fe-Fe3O4-GOVS (b)

115

Qua đồ thị Hình 3.44 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả

tương đối chính xác sự hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên vật liệu hấp phụ Fe-Fe3O4-

GOVS thông qua hệ số tương quan R2 = 0,992 và 0,998. Từ phân tích hồi quy ta

tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:

(Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3.17)

(Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.18)

Mô hình hấp phụ Freundlich

Bảng 3.27. Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich

Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II) Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)

Co (mg/L) LnCe LnQe LnCe LnQe

20 -0,652 2,969 -0,223 2,954

30 -0,116 3,371 0,378 3,351

40 0,262 3,655 1,085 3,612

50 0,994 3,856 1,449 3,823

100 2,399 4,488 3,137 4,343

Từ kết quả thu được chúng tôi xây dựng mối quan hệ giữa LnQe và LnCe theo

Freundlich.

Hình 3.45. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên

Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.27 và đồ thị Hình 3.45 mô tả quá trình hấp phụ Cd(II) và Cu(II) trên

vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich.

116

Các hệ số của phương trình Freundlich thu được từ quá trình hồi quy LnQe

theo LnCe như sau:

LnQe = 0,473 LnCe + 3,395 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cd(II)) (3.19)

LnQe = 0,401 LnCe + 3,148 (Fe-Fe3O4-GOVS/Cu(II)) (3.20)

Từ các phương trình trên ta tính toán được các tham số trong phương trình

Langmuir và Frendulich, các tham số được trình bày trong Bảng 3.28.

Bảng 3.28. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

Cu(II) và Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

Đẳng nhiệt Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6, Cd(II)

Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 6, Cu(II)

90,9 108,6

0,282 0,375

0,996 0,987

0,034 0,026

Langmuir Qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 RL Freundlich

0,401 0,473

23,068 29,507

1/n KF [(mg/g)(L/mg)1/n] R2 0,975 0,972

Các thông số trong Bảng 3.28 cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại Cd(II) và

Cu(II) của Fe-Fe3O4-GOVS với Qmax= 108,6 mg/g và 90,9 mg/g cao hơn so với

Fe3O4-GOVS (52 mg/g và 30,3 mg/g, xem Bảng 3.25) tại pH = 6. Điều này là do sự

hình thành các tâm hấp phụ mới, Feo, Fe2O3, FeOOH trên bề mặt vật liệu Fe-Fe3O4-

GOVS làm tăng dung lượng hấp phụ [57, 132, 133]. Kết quả trong Bảng 3.28 cũng

cho thấy hệ số tương quan của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình

Freundlich (R2 = 0,972 - 0,975) thấp hơn so với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (R2=

0,987 – 0,998). Do đó, quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân

theo mô hình đằng nhiệt Langmuir. So sánh với một số kết quả hấp phụ Cu(II) và

Cd(II) dựa trên các vật liệu cacbon đã được công bố (Bảng 3.29) đều cho thấy vật

liệu trong luận án có dung lượng hấp phụ cao hơn.

117

Bảng 3.29. Dung lượng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) của một số vật liệu

Chất hấp phụ Điều kiện thực nghiệm Qmax (mg/g) Tài liệu tham khảo

GO Cd(II), pH = 5,6 14,9 ± 1,5 [22]

Graphen/Ống nano cacbon Cu(II), pH = 6 9,8 [22]

Cd(II), pH = 7 1,91 [133] rGO-Fe/Fe3O4

GO aerogel Cu(II), pH = 6,3 17,73 [133]

Cu(II), pH = 5,3 18,26 [134] GO/Fe3O4

Polyanilin – vỏ lạc Cd(II), pH = 6 [135] 21

90,9 Cu(II), pH = 6

Fe-Fe3O4-GOVS Cd(II), pH = 6 108,6

Cu(II), pH = 6 30,3 Fe3O4-GOVS Luận án Cd(II), pH = 6 52,63

Cu(II), pH = 6 22,7 GOVS Cd(II), pH = 6 29,41

Từ những kết quả trên cho thấy, cả ba vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ các kim loại Cu(II), Cd(II) tại pH = 6. Trong

đó Fe-Fe3O4-GOVS cho thấy tiềm năng là vật liệu có tính hấp phụ ưu việt, khi đưa

thêm 10% Feo vào trong Fe3O4-GOVS ta nhận thấy khả năng hấp phụ Cu(II) và

Cd(II) cao gấp 2 - 3 lần so với Fe3O4-GOVS. Trong đó Cd(II) là kim loại nặng độc

hàng đầu, dung lượng hấp phụ cực đại (Qmax) cao nhất (108,6 mg/g). Do đó chúng

tôi đi sâu nghiên cứu động học của quá trình hấp Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS để

làm rõ hơn bản chất của quá trình hấp phụ Cd(II) trên hệ vật liệu này tuân theo

phương trình động học bậc 1 hay bậc 2.

3.7.2.4. Động học quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

Hình 3.46 thể hiện sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-

GOVS theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L.

118

Hình 3.46. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS theo

thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L

Kết quả ở Hình 3.46 cho thấy tốc độ và dung lượng hấp phụ Cd(II) trên vật

liệu Fe-Fe3O4-GOVS xảy ra nhanh trong khoảng thời gian ngắn. Điều này là do có

sang Fe3O4 làm hình thành nên các oxit Fe2O3,

sự chuyển dịch điện tử từ Feo

FeOOH trên bề mặt vật liệu đóng vai trò là các tâm hấp phụ [57, 120, 132] do vậy

làm tăng dung lượng cũng như tốc độ hấp phụ các ion Cd(II). Phương trình động

học bậc 1 và bậc 2 được đưa ra trong các công thức ở chương 2. Dựa trên số liệu

thực nghiệm trên Hình 3.46, biểu thị mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động

học biểu kiến bậc 1) và t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) được thể hiện

ở Hình 3.47 và Hình 3.48.

Phương trình động học bậc 1

Hình 3.47. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1)

Hình 3.47 cho thấy giá trị hệ số tương quan R2 của 2 đường biểu diễn sự phụ

thuộc của Ln(Qe-Qt) vào thời gian nhỏ hơn 1.

119

Phương trình động học bậc 2

Hình 3.48. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2)

Hình 3.48 cho thấy với phương trình động học biểu kiến bậc 2 cả 2 giá trị R2

ứng với 2 đường biểu diễn của Fe-Fe3O4-GOVS đều xấp xỉ gần bằng 1. Từ các số

liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 khẳng định rằng động học hấp phụ

Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Để khẳng định

thêm chúng tôi so sánh thêm các thông số tính toán lý thuyết và thông số thu được

từ thực nghiệm. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.30.

Bảng 3.30. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2

R1 Fe-Fe3O4- GOVS Dạng phương trình động học biểu kiến bậc 1 k1 (phút-1) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

50 mg/L 0,094 47,296 11,107 Ln(Qe-Qt) = 2,647 - 0,094.t 0,935

0,057 88,980 13,663 100 mg/L Ln(Qe-Qt) = 2,615 - 0,057.t 0,705

R2 k2(g/mg.phút) Fe-Fe3O4- GOVS Dạng phương trình động học biểu kiến bậc 2 Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

50 mg/L 0,999 0,019 47,296 47,619 t/Qt = 0,021.t + 0,023

Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

100 mg/L 0,999 0,015 88,980 90,909 t/Qt = 0,011.t + 0,008

Các kết quả trong Bảng 3.30 cho thấy dung lượng hấp phụ tính toán theo lý

thuyết và thực nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch

dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể,

120

điều này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

tuân theo động học biểu kiến bậc 2.

3.7.3. Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

3.7.3.1. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.49. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS,

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS, (nồng độ As(V) 7 ppm, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC)

Hình 3.49 cho thấy pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

- ở pH thấp (pH = 2,2 - 6,9 [51]). Quá trình hấp phụ

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS. Muối NaH2AsO4 trong dung dịch nước phân ly

tạo thành các anion H2AsO4

As(V) bị chi phối bởi lực hút tĩnh điện và lực đẩy, điện tích bề mặt và khả năng tạo

phức của asen với bề mặt vật liệu. Khi pH < pHpzc (pHpzc ~ 5,2) bề mặt của Fe3O4-

GOVS tích điện dương do vậy khả năng hấp phụ As(V) cao do lực hút tĩnh điện và

khả năng tạo phức. Khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4-GOVS mang điện tích âm, quá

trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện [51]. Đối với Fe-Fe3O4-GO

pHpzc ~ 5,4 do vậy khi pH > 5,4 thì bề mặt của Fe-Fe3O4-GOVS mang điện âm nên

quá trình hấp phụ As(V) cũng giảm mạnh và tương tự như vật liệu Fe3O4-GOVS. Vì

vậy, pH = 5 được lựa chọn cho quá trình hấp phụ As(V). Đối với GOVS với pH = 5

bề mặt mang điện âm nên khả năng hấp phụ As(V) thấp với hiệu suất đạt 10% tại

nồng độ 7 mg/L (Qmax = 1,75 mg/g).

121

3.7.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 5 với các nồng độ As(V) ban đầu khác

nhau, phân tích hồi quy Ce/Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy LnQe và

LnCe đối với mô hình Freundlich:

Mô hình hấp phụ Langmuir

Co (mg/L)

M (g)

V (L)

Ce-Fe3O4- GOVS/ As(V) (mg/L)

Qe-Fe3O4- GOVS/ As(V) (mg/g)

Bảng 3.31. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát

Ce- Fe-Fe3O4- GOVS/ As(V) (mg/L) 0,480

Qe- Fe-Fe3O4- GOVS/ As(V) (mg/g) 6,300

3 0,541 6,147 0,04 0,1

7 1,081 14,797 1,302 14,245 0,04 0,1

10 3,378 16,550 2,037 19,907 0,04 0,1

15 7,973 17,567 3,833 27,917 0,04 0,1

20 11,703 20,743 6,838 32,905 0,04 0,1

25 16,486 21,285 10,170 37,075 0,04 0,1

40 29,643 25,892 24,575 38,563 0,04 0,1

(b) (a)

Hình 3.50. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng độ

20 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC

Quan sát Hình 3.50a cho thấy từ khoảng thời gian từ 0 – 2 giờ khả năng hấp

phụ tăng nhanh do quá trình khuếch tán tới bề mặt lớn, không có sự cản trở cùng

với đó là trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp phụ trống còn nhiều, và hàm

lượng As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS nhỏ hơn nhiều so với hàm

lượng As(V) trong dung dịch. Khi thời gian tăng lên, sự khuếch tán của As(V) giảm

122

do số tâm còn trống giảm trong khi đó quá trình giải hấp phụ tăng lên do hàm lượng

As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS lớn hơn hàm lượng As(V) trong dung

dịch [71]. Do vậy khi đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ As(V) giảm. Đối

với Fe-Fe3O4-GOVS quá trình hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng thời gian đầu so

với Fe3O4-GOVS là do sự hình thành thêm các tâm hấp phụ mới FeOOH, Fe2O3...

(như đã phân tích trong phổ XRD và XPS) là những tâm hấp phụ kim loại mạnh

trên bề mặt Fe-Fe3O4-GOVS [136, 137]. Thời gian đạt trạng thái cân bằng của Fe-

Fe3O4-GOVS là khoảng 3 giờ và đối với Fe3O4-GOVS là 4 giờ. Cân bằng hấp phụ

của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tính toán theo Bảng 3.31 và

mô phỏng theo hai mô hình Langmuir và Freundlich ở dạng tuyến tính. Phân tích

các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ (Hình 3.50b) rồi thay vào các mô

hình đường đẳng nhiệt khác nhau để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật liệu

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được. Kết quả phân tích các hằng số

của phương trình Langmuir và Freundlich được đưa ra trong Bảng 3.32.

Bảng 3.32. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Vật liệu

Đẳng nhiệt

Fe3O4-GOVS, pH = 5 Fe-Fe3O4-GOVS, pH = 5

43,47 25

0,451 0,406

0,996 0,981

0,053 0,058

Langmuir Qmax (mg/g) KL (l/mg) R2 RL Freundlich 1/n KF [(mg/g)(L/mg)1/n] R2 0,421 6,410 0,940 0,284 2,737 0,802

Từ Bảng 3.32 cho thấy quá trình hấp phụ As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4- GOVS phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 lần lượt là 0,981và 0,996 lớn hơn nhiều so với hằng số tương quan Freundlich R2 = 0,94

và 0,802. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn [16,

123

48] thì quá trình hấp phụ As(V) xảy ra trên bề mặt Fe3O4-GO tuân theo mô hình

Freundlich, điều này có thể là do hai phương pháp tổng hợp Fe3O4-GO khác nhau

về cơ bản, trong luận án này sử dụng phương pháp đồng kết tủa trực tiếp nên bề mặt

bằng phẳng hơn còn nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn lại tổng hợp bằng

phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 và GO riêng biệt), với phương pháp gián

tiếp khi đưa Fe3O4 lên GO tạo bề mặt không bằng phẳng do đó mô hình Freundlich

phù hợp hơn. Thật vậy, theo Xinhua Xu và cộng sự [136] cho thấy quá trình hấp

phụ kim loại xảy ra trên bề mặt nano Fe-Fe3O4 tổng hợp trong điều kiện vắng mặt GO đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich (R2 = 0,999

và 0,984). Tuy nhiên khi đưa các hạt nano Fe-Fe3O4 lên bề mặt của GO thì quá trình

hấp phụ xảy ra theo mô hình Langmuir do bề mặt có tính đồng nhất hơn [50]. Dung

lượng hấp phụ As(V) tại pH = 5 đối với Fe3O4-GOVS là Qmax = 25 mg/g và với Fe-

Fe3O4-GOVS có giá trị Qmax = 43,47 mg/g và cao hơn so với các kết quả đã công bố

trước đây (Bảng 3.33).

Bảng 3.33. Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt

Tài liệu STT Vật liệu hấp phụ Điều kiện thực nghiệm Qmax (mg/g) tham khảo

5,83 [59] 1 Fe3O4-rGO pH = 7, T = 298K, m/V = 0,2 g/L

pH = 4-9 23,78 [134] 2 GO/FeOOH

FeOOH (dạng hạt) pH = 6,5, T = 293 K 3,1 [138] 3

Sắt/than hoạt tính (hạt) 6,6 [138] 4 pH = 4,7, T = 298 K, m/V = 3,0 g/L

10,4 [138] 5 Oxit Fe3+/Ethylendiami/ Ống nano cacbon pH = 4,0, T = 298 K, m/V = 0,1 g/L

14,0 [138] 6 Feo/tinh bột/Carboxymethyl cellulose pH = 5,0, T = 298 K, m/V = 0,3 g/L

12,87 [138] 7 pH = 4, m /V = 5,0 g/L, T = 298 K Sắt và 1,3,5- benzenetricarboxylic (Fe–BTC)/MOFs

1,89 [139] 8 Cát thạch anh phủ γ-Fe2O3

9 25 Fe3O4-GOVS

Luận án 43,47 10 Fe-Fe3O4-GOVS pH = 6, T = 303K m/V = 1 g/L pH = 5, m /V = 0,4 g/L, T = 303 K pH = 5, m /V = 0,4 g/L, T = 303 K

124

Dung lượng hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS lớn hơn gần 2 lần so với

Fe3O4-GOVS. Điều này có thể lý giải là do sự tương tác giữa các hạt nano Feo và

Fe3O4 với GOVS tạo tâm hấp phụ mới (Fe2O3, FeOOH), có ái lực tương tác mạnh

với As(V). So sánh với vật liệu nano Fe3O4 công bố bởi nhóm tác giả Bang-Jing

Zhu [140], I. Zouboulis và cộng sự [141], dung lượng hấp phụ As(V) chỉ đạt Qmax=

6,356 mg/g và 3,7 mg/g. Đặc biệt so sánh với vật liệu Fe3O4-GO của nhóm tác giả

Kwang S. Kim [59] trong báo cáo, tác giả tổng hợp Fe3O4-GO (tỷ lệ Fe3O4 30%)

cho khả năng hấp phụ As(V) chỉ đạt 5,27 mg/g với As(V) và 10,2 mg/g với As(III),

khi tăng hàm lượng Fe3O4 lên 70% thì dung lượng hấp phụ cực đại As(V) đạt 5,83

mg/g và 13,10 mg/g với As(III). Như vậy, vật liệu mới nanocompozit Fe3O4-GOVS

và Fe-Fe3O4-GOVS được tổng hợp trong luận án này có dung lượng hấp phụ As(V)

vượt trội (4 - 8 lần) so với khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu nano Fe3O4.

Phương thức tương tác của các ion kim loại nặng, asen và thuốc nhuộm hoạt

tính trên các vật liệu composit Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông

qua Hình 3.51 [46].

Hình 3.51. Các tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô nhiễm

trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [46]

Trong đó quá trình tạo phức giữa As(V) và Fe3+ trong vật liệu Fe3O4-GOVS và

Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông qua phương trình:

125

− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O

FeOOH + 3H2AsO4

3.7.3.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS

Phương trình động học bậc 1

Các giá trị Ln(Qe-Qt) của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Bảng 3.34.

Bảng 3.34. Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

Ln(Qe-Qt)

t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) Chất hấp phụ 0,5 1 2 4 6 8 10

-0,21 -0,98 -1,93 -3,1 Fe-Fe3O4-GOVS 2,03 1,46 0,65

2,05 1,37 0,98 -0,02 -0,54 -0,99 -3,0 Fe3O4-GOVS

Hình 3.52. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) của

quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 trong Bảng 3.34 và đồ

thị Hình 3.52 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng 0,988. Bên cạnh đó, giá trị

dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều

khác biệt so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.36). Vậy phương trình động học bậc 1

không phù hợp với của quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS.

126

Phương trình động học bậc 2

Từ các giá trị thực nghiệm, tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/Qt với t

theo phương trình động học bậc 2 (chương 2) thu được giá trị các tham số của

phương trình động học bậc 2 như trong Bảng 3.35.

Bảng 3.35. Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V)

t/Qt x 10-2

t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) Chất hấp phụ 0,5 1 2 4 6 8 10

1,97 3,49 6,45 12,46 18,44 24,42 30,43 Fe-Fe3O4-GOVS

3,85 5,95 11,07 20,24 29,76 39,27 48,33 Fe3O4-GOVS

Hình 3.53. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá

trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 trong Bảng 3.35 và đồ

thị Hình 3.53 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0,999. Bên cạnh đó, giá trị dung

lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so

với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.37). Vì vậy có thể kết luận phương trình động học

biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS.

127

Bảng 3.36. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V)

Chất hấp phụ R1 Dạng phương trình động học k1 (h-1) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

Fe-Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 1,968 - 0,503.t 0,988 0,503 32,905 7,151

Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 2,304 - 0,457.t 0,953 0,457 20,743 10,011

Bảng 3.37. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến As(V)

Chất hấp phụ R2 Dạng phương trình động học k2 (g/mg.h) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

= 0,004 + 0,030.t 0,999 0,220 32,905 33,333 Fe-Fe3O4-GOVS

Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

= 0,014 + 0,047.t 0,999 0,150 20,743 21,276 Fe3O4-GOVS

Quan sát Bảng 3.37 nhận thấy rằng tốc độ hấp phụ As(V) ở nồng độ 20 mg/L

trên Fe-Fe3O4-GOVS (0,22 g/mg.h) cao gấp 1,5 lần so với trên Fe3O4-GOVS (0,15

g/mg.h). Điều này cho thấy tốc độ hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn so

với Fe3O4-GOVS và phù hợp với những phân tích ở trên.

3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu

Từ các kết quả thu được cho thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có dung lượng hấp

phụ thuốc nhuộm, ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V) đều cao hơn so với vật

liệu Fe3O4-GOVS. Do vậy, vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS được chúng tôi sử dụng để đánh

giá khả năng tái sử dụng sau 3 lần sử dụng. Để đánh khả năng tái sử dụng của vật liệu

trong quá trình hấp phụ xử lý thuốc nhuộm chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau

hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol + methanol [49, 57].

Đối với quá trình hấp phụ ion kim loại nặng, vật liệu hấp phụ thường được tái

sinh trong môi trường axit như axit acetic [142], axit HCl tại pH ~2 [143] hoặc HNO3

tại pH ~ 2 [133]. Do vậy, trong luận án lựa chọn HCl 0,1M tại pH ~ 2 để loại bỏ ion

kim loại nặng đã hấp phụ. Sản phẩm sau đó được sấy chân không 60 oC, tiếp đó vật

liệu được đánh giá khả năng tái sử dụng cho các lần thử nghiệm tiếp theo, độ hao hụt

khối lượng của vật liệu gần như không đáng kể. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.54.

128

b a

Hình 3.54. Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5; m/V = 1 g/L)

Từ Hình 3.54 có thể thấy rằng độ bền của Fe-Fe3O4-GOVS tương đối tốt, điều

này được chứng minh qua ba lần tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ lần lượt là 50%,

48,9% và 45,5% tại nồng độ 100 mg/L. Điều này khá tương đồng với kết quả của

Chun Wang [58] khi sử dụng Fe3O4/graphen cho quá trình hấp phụ thuốc nhuộm đỏ

Fuchsine sau 5 lần tái sử dụng khả năng hấp phụ hầu như không đổi. Đối với Yalin

Qin [49] khi sử dụng methanol để tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ RhB. Sau 1

lần tái sinh độ giảm hiệu suất hấp phụ là không đáng kể. Sự giảm hiệu suất hấp phụ

có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR195 [57].

Đối với quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần kiểm tra khả

năng tái sử dụng của vật liệu, hiệu suất hấp phụ lần lượt là 98,6%, 95,7% và 93,1%

tại nồng độ Cd(II) = 10 mg/L (Hình 3.55).

Hình 3.55. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba lần tái sinh (pH = 6; m/V = 0,1 g/L)

129

Như vậy có thể thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có hoạt tính cao và độ bền của vật

liệu tốt. Thật vậy, theo nghiên cứu của Jie Li [133], HNO3 tại pH ~ 2 được dùng để tái

sinh vật liệu GO/Fe3O4, vật liệu có hoạt tính tốt sau 5 lần tái sử dụng cho quá trình hấp

phụ Cu(II). Hiệu suất của quá trình giảm không quá 5% khi so sánh sau 5 lần tái sinh.

Tác giả Lulu Fan [143] sử dụng HCl tại pH ~ 2 để tái sinh Fe3O4/chitosan/GO cho quá

trình hấp phụ Pb(II). Sau 4 lần tái sinh đầu tiên hiệu suất hấp phụ đều đạt khoảng 90%

và hiệu suất hấp phụ chỉ giảm xuống (75%) sau 6 lần tái sinh. Ngoài ra, Lulu Fan [143]

cũng cho thấy việc sử dụng HCl với pH = 1 để tái sinh vật liệu Fe3O4/chitosan/GO sau 48 giờ không thấy sự xuất hiện của Fe3+, Fe2+ trong dung dịch chứng tỏ độ bền cao của

loại vật liệu này.

Dưới đây là Bảng 3.38, 3.39 và 3.40 tổng hợp các kết quả đặc trưng của

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS cũng như đánh giá khả năng hấp phụ, động học

quá trình hấp phụ bậc 2 của Cd(II), As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-

GOVS, GOVS tổng hợp được.

Mẫu

XRD 2θ

BET (m2/g)

VSM Hc (Oe)

XPS Fe2p

HR- TEM d(nm)

EDX %Fe (wt)

FTIR (các nhóm chức)

Đường kính mao quản (nm)

166

8,8-12,1

48,59

35 emu/g

dFe3O4= 15 nm

Fe3O4- GOVS

– C=O, C-O, Fe-O

Pic đặc trưng 35,4°

Pic 711eV, 725eV (Fe3O4)

177

8,9-12,3

57,68

29 emu/g

Fe- Fe3O4- GOVS

dFe3O4= 15 nm o=5- dFe 10 nm

Pic 711eV, 725eV Pic 706 eV (Fe0)

Pic đặc trưng 45o, 68o

– C=O, C-O, Fe-O, Fe0- Fe3O4- GOVS

Bảng 3.38. Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

Bảng 3.39. Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

GOVS Qmax (mg/g) Fe3O4-GOVS Qmax (mg/g) Fe-Fe3O4-GOVS Qmax (mg/g) Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ

RR195 212,7 47- -

Cu(II) 22,73 30,3 90,9

Cd(II) 29,41 52,63 108,6

As(V) 7,0 25,0 43,47

130

Bảng 3.40. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình

hấp phụ Cd(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

R2 k22(g/mg.h) Dạng phương trình động học bậc 2 Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g)

= 0,014 + 0,047.t 0,999 0,150 20,743 21,276 Fe3O4-GOVS (As(V) 20 mg/L)

= 0,004 + 0,030.t 0,999 0,220 32,905 33,333 Fe-Fe3O4-GOVS (As(V) 20 mg/L)

= 0,023 + 0,021.t 0,999 0,019 47,296 47,619 Fe-Fe3O4-GOVS (Cd(II) 50 mg/L)

= 0,008 + 0,011.t 0,999 0,015 88,980 90,909 Fe-Fe3O4-GOVS (Cd(II) 100 mg/L)

131

KẾT LUẬN

- Đã tổng hợp thành công GO, rGO từ graphit bằng phương pháp Hummers cải

tiến sử dụng tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4. Tách lớp GO sử dụng kỹ thuật siêu

âm, vi sóng và khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt ở nhiệt độ 600 oC trong dòng N2.

GO và rGO tổng hợp được có dạng lớp với khoảng cách lớp thay đổi từ 0,4 nm – 0,6

nm. Tỷ lệ C/O thay đổi từ 2,32 – 10,89 tương ứng với GO và rGO. Trên bề mặt GO

và rGO tồn tại các nhóm chức: -OH, C=O, C-O, COO-, cường độ nhóm chức trên bề

mặt của GO và rGO tăng dần theo chiều hướng rGO < GOVS < GOSA. rGO và

GOVS đều có bề mặt riêng lớn, và cao hơn nhiều với GOSA (5 lần).

- Đã tổng hợp thành công vật liệu composit Fe3O4-GOVS bằng phương pháp

đồng kết tủa trong môi trường bazơ của dung dịch NH3 và vật liệu composit Fe-

Fe3O4-GOVS bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử.

Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại đã chứng minh sự tồn tại đồng thời

của Fe3O4 và Feo trên bề mặt GOVS. Fe3O4 và Feo liên kết với GOVS thông qua

liên kết Fe-O. Quá trình hình thành Fe3O4 lên bề mặt GOVS hoàn toàn sạch pha

trong điều kiện nhiệt độ phòng, kích thước hạt phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt độ,

pH, nồng độ muối và tốc độ khuấy. Từ XRD và TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4

tồn tại trên GOVS khoảng 15 nm, Feo có kích thước < 10 nm. Cả hai vật liệu Fe3O4-

GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có từ tính và từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 29

emu/g) dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.

- Cả 5 vật liệu: GOVS, GOSA, rGO, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có

khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Dung lượng hấp phụ tối đa đạt từ

(66,67 - 300 mg/g). Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trên 05 vật liệu tăng

dần theo thứ tự: GOSA < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS < GOVS < rGO.

- Ba vật liệu: GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp

phụ các ion kim loại nặng: Cu(II), Cd(II) và As(V); khả năng hấp phụ trên ba vật liệu

tăng dần theo chiều hướng GOVS < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS. Đặc biệt với

sự tồn tại 10% Feo về khối lượng trong Fe3O4-GOVS đã làm tăng mạnh dung lượng

hấp phụ các ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V) so với Fe3O4-GOVS ban đầu.

Với Fe3O4-GOVS thì Qmax của Cu(II), Cd(II) và As(V) lần lượt 30,3 mg/g; 52,63 mg/g

132

và 25 mg/g, còn với Fe-Fe3O4-GOVS giá trị Qmax lần lượt 90,9 mg/g; 108,6 mg/g và

43,47 mg/g.

- Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ cho thấy: quá

trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA, rGO và quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II),

As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir và theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2. Hằng số

tốc độ và dung lượng hấp phụ Cd(II), Cu(II) và As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn

1,5 lần so với Fe3O4-GOVS.

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Ngô Quang Binh, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần T. Kim Hoa, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp, đặc trưng và khả năng loại bỏ asen trong nước của graphen oxit và nano composit Fe3O4/GO, Tạp chí Hóa học, 2014, 6A-52, 143-148

2. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Quản T. Thu Trang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng loại bỏ asen trong nước của nano compozit Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO, Tạp chí hóa học, 2015, T.53 (3E12), 285-291 3. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp và đánh giá khả năng loại bỏ Cu(II), Cd(II) trong nước của graphen oxit (GO) và nano compozit Fe3O4/GO, Tạp chí hóa học, 2015, T.53 (3E12), 279-285

4. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Quản T. Thu Trang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) trong nước của nano compozit Fe/Fe3O4/GO, Tạp chí Xúc tác hấp phụ 2015, T.4, N02, 132-138,

5. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu sự hấp phụ RodaminB trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N02, 160-168 6. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết phương, Trần Thị Kim Hoa và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ chất màu của graphen oxit và graphen từ graphit tự nhiên, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N04B,

7. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học; 2015, T20-4, 20-27.

8. Le Ha Giang, Le Thi Mai Hoa, Ha Quang Anh, Nguyen Ke Quang, Dao Duc Canh, Nguyen Thi Phuong, Tran Thi Kim Hoa, Dang Tuyet Phuong and Vu Anh Tuan, Fe-Fe3O4/GO COMPOSITE AS NOVEL AND HIGHLY EFFICIENT PHOTOCATALYST IN REACTIVE DYE DEGRADATION, Proceeding of

IWNA 2015, 11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nam pp.638-642.

134

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã tổng hợp thành công GO và rGO với chiều dày vài lớp nguyên tử cacbon (< 8

lớp) bằng phương pháp oxy hóa ướt graphit tự nhiên, bóc tách lớp bằng kỹ thuật

vi sóng tạo GO và phương pháp khử nhiệt tạo rGO. Các vật liệu này có diện tích

bề mặt lớn, có khả năng hấp phụ cao đối với chất màu và các ion kim loại nặng.

2. Đã tổng hợp thành công vật liệu composit mới Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

bằng phương pháp kết tủa tại chỗ “In situ” và khử bằng phương pháp hóa học sử

dụng NaBH4 làm tác nhân khử. Vật liệu composit mới có kích thước hạt nano 10-

20 nm phân tán đều trên bề mặt GO và rGO.

3. Vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS có khả năng hấp phụ chọn lọc và dung lượng hấp

phụ các ion kim loại nặng Cd(II), Cu(II) và As(V) cao hơn nhiều so với các vật

liệu hấp phụ đã được công bố. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của vật

liệu mới composit Fe-FeOx/GO, rGO trong xử lý asen và các ion kim loại nặng

4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ của vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS

trong dung dịch nước.

đối với ion kim loại nặng Cd(II) và As(V) đã được nghiên cứu. Kết quả thu được chỉ

ra rằng mô hình đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir và động học hấp phụ phù

hợp với phương trình động học biểu kiến bậc 2. Đây là những kết quả mới hầu như

chưa được công bố trên tạp chí quốc tế cũng như trong nước.

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A.R. Khataee, S. Aber, M. Zarei, M. Sheydaei, Environmental applications of activated carbon and carbon nanotubes, NOVA Science Publisher, Inc. USA,

2011, 1-97.

2. Meagan S. Mauter and Menachem Elimelech, Environmental Applications of Carbon-Based Nanomaterials: Critical Review, Environ. Sci. Technol., 2008,

42 (16), 5843–5859

3. Zheng Li, Zheng Liu, Haiyan Sun, and Chao Gao, Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene, Chemical Reviews,

2015, 115, 7046−71172.

4. Rajni Garg, Naba K. Dutta and Namita Roy Choudhury, Work Function

Engineering of Graphene, Nanomaterials, 2014, 4(2), 267-300.

5. Guixia Zhao, Jiaxing Li, Xuemei Ren, Changlun Chen, and Xiangke Wang, Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets As Superior Sorbentsfor Heavy

Metal Ion Pollution Management, Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 10454–

10462.

6. Mujeeb Khan, Muhammed Nawaz Tahir, Syed Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M. Rafiq H. Siddiqui, Abdulrahman A. Al-warthan, Wolfgang

Tremel Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis,

properties and their applications, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18753-18808. 7. Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos, Graphene: synthesis and

applications, Material today, 2012, 15(3), 86-97.

8. Khaled Parvez, Sheng Yang, Xinliang Fen, Klaus Müllen, Exfoliation of graphene via wet chemical routes, Synthetic Metals, 2015 , xxx, xxx–xxx 9. Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, A review of chemical vapour deposition of graphene on copper, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324–

3334.

10. Jin-Gang Yu, Lin-Yan Yu, Hua Yang, Qi Liu, Xiao-Hong Chen, Xin-Yu Jiang, Xiao-Qing Chen, Fei-Peng Jiao, Graphene nanosheets as novel adsorbents in

adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and

metal ions, Science of the Total Environment, 2015, 502, 70–79.

11. Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy, Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHCM, 2014, 155 -165.

136

12. Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Đặng Thị Thu Hiền, Trần Đại Lâm, Phan Ngọc Minh, Tổng hợp và khảo sát tính nhạy chì (II) của màng tổ hợp graphene/poly (1,5-diaminonaphtalen, Tạp chí hóa học,

2015, T.53(3E12), 427-432.

13. Ninh Thị Huyền, Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4– GO, Luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014, Hà Nội. 14. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem, A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine, Bull. Mater. Sci.,

2015, 38(3), 1–5.

15. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Bui Ngoc Quynh, Sythesis of

Pt/rGO catalysts with various reducing agent and their methanol

electrooxidation activity, Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203. 16. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn Hoàng, Võ Viễn, Cải thiện khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit, Tạp chí hóa học,

2015, 3e12(53), 360-364.

17. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy, Khả năng hấp phụ chì trong dung dịch nước của vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp, Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 2015, T4 (N0.3), 91-96. 18. Phan Ngọc Minh, Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng,

NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014, Hà Nội.

19. A. K. Geim & K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials,

2007, 6, 183 – 191.

20. Roger Taylor & David R. M. Walton, The chemistry of fullerenes, Nature,

1993, 363, 685 – 693.

21. Xiao-Lin Xie, Yiu-Wing Mai, Xing-Ping Zhou, Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review, Materials Science and Engineering R: Reports, 2005, 49(4), 89-112.

22. Xuemei Ren, Changlun Chen, Masaaki Nagatsu, Xiangke Wang, Carbon nanotubes as adsorbents in environmental pollution management: A review,

Chemical Engineering Journal, 2011, 170, 395-410.

23. Shamik Chowdhury, Rajasekhar Balasubramanian, Recent advances in the use of graphene-family nano adsorbents for removal of toxic pollutants from

wastewater, Advances in Colloid and Interface Science, 2014, 204, 35–56.

137

24. Andrea C. Ferrari, Francesco Bonaccorso, Vladimir Falko, Konstantin S. Novoselov, Stephan Roche, Peter Boggild, Stefano Borini, Frank Koppens, Vincenzo Palermo, Nicola Pugno, José A. Garrido, Roman Sordan, Alberto

Bianco, Laura Ballerini, Maurizio Prato, Elefteris Lidorikis, Jani Kivioja,

Claudio Marinelli, Tapani Ryhänen, Alberto Morpurgo, Jonathan N.

Coleman, Valeria Nicolosi, Luigi Colombo, Albert Fert, Mar Garcia- Hernandez, Adrian Bachtold, Gregory F. Schneider, Francisco Guinea, Cees Dekker, Matteo Barbone1, Costas Galiotis, Alexander Grigorenko, Gerasimos Konstantatos, Andras Kis, Mikhail Katsnelson, Carlo W. J.

Beenakker, Lieven Vandersypen, Annick Loiseau, Vittorio Morandi, Daniel

Neumaier, Emanuele Treossi, Vittorio Pellegrini, Marco Polini, Alessandro

Tredicucci, Gareth M. Williams, Byung Hee Hong, Jong Hyun Ahn, Jong

Min Kim, Herbert Zirath, Bart J. van Wees, Herre van der Zant, Luigi

Occhipinti, Andrea Di Matteo, Ian A. Kinloch, Thomas Seyller, Etienne

Quesnel, Xinliang Feng, Ken Teo, Nalin Rupesinghe, Pertti Hakonen, Simon

R. T. Neil, Quentin Tannock, Tomas Löfwander, Jari Kinaret, Science and

technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and

hybrid systems, Nanoscale, 2015, 7, 4598-4810.

25. Danil W Boukhvalov, Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water, J.

Phys. Chem. C, 2014, 118 (47), 27594–27598.

26. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228–240 27. Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany, and James M. Tour, Graphene Oxide. Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic

Structural Model, ACS Nano, 2013, 7(1), 576–588.

28. Jennifer C. Ma and Dennis A. Dougherty, The cation- π interaction, Chem.

Rev., 1997, 97, 1303– 1324.

29. Wang, H Sun, HM Ang, MO Tadé, Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphene-based nanomaterials, Chemical Engineering Journal, 2013, 226, 336-347.

30. B.C.Brodie. Surl le poids atomique du graphite. Annales de chimie et de

Physique, 1860, 59, 466-477.

31. L.Staidenmaier. Verfahere zur darstellung der graphitsaure, Berichte der

deutschen chemischen Geselllschaft, 1898, 31(2), 1481-1487.

32. William S.Hummers, Jr, Richard E.Offeman. Preparation of graphitic oxide,

Journal of American Chemical Society, 1958, 80(6), 1339-1339.

138

33. Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller, Aruna Velamakanni, Richard D. Piner, Rodney S. Ruoff, Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors, Carbon, 2010, 48(7), 2118-2122.

34. Suman Thakur, Niranjan Karak, Review article Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review,

Carbon, 2015, 94, 224-242.

35. Hongbin Feng, Rui Cheng, Xin Zhao, Xiangfeng Duan & Jinghong Li, A Low-temperature method to produce highly reduced graphene oxide, Nature Communications, 2013, 4, 1539.

36. Suman Thakur, Niranjan Karak, Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review, Carbon, 2015, 94,

224–242.

37. Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase, Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures,

and Reaction Design, J. Phys. Chem. C, 2010, 114(2), 832–842.

38. Muge Acik, Geunsik Lee, Cecilia Mattevi, Adam Pirkle, Robert M. Wallace, Manish Chhowalla, Kyeongjae Cho, and Yves Chabal, The Role of

Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared

Absorption Spectroscopy, J. Phys. Chem. C., 2011, 115(40), 19761-19781. 39. Artur Ciesielski and Paolo Samori, Graphene via sonication assisted liquid-

phase exfoliation, Chem Soc Rev., 2014, 43, 381–398.

40. Junzhong Wang, Kiran Kumar Manga, Qiaoliang Bao, and Kian Ping Loh, through of Few-Layer Graphene Flakes High-Yield Synthesis

Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte,

J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8888–8891.

41. Caterina Soldano, Ather Mahmood, Erik Dujardin, Production, properties

and potential of graphene, Carbon, 2010, 48, 2127–2150.

42. François Perreault, Andreia Fonseca de Faria and Menachem Elimelech, Environmental applications of graphene-based nanomaterials, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5861-5896.

43. Perry T. Yin, Shreyas Shah, Manish Chhowalla, and Ki-Bum Lee, Design, Synthesis, and Characterization of Graphene−Nanoparticle Hybrid Materials

for Bioapplications, Chem. Rev., 2015, 115, 2483−2531.

44. Shengtao Xing, Zicheng Zhou, Zichuan Ma, Yinsu Wu, Characterization and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue

discoloration with H2O2, Appl. Catal. B: Environ., 2011, 107, 386–392.

139

45. Virender K. Sharma, Thomas J. McDonald, Hyunook Kim, and Vijayendra K. Garg, Magnetic graphene–carbon nanotube iron nanocomposites as adsorbents and antibacterial agents for water purification, Advances in

Colloid and Interface Science, 2015, 225, 229–240.

46. Ravi Kant Upadhyay, Navneet Soin, and Susanta Sinha Roy, Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and

disinfectants in water treatment: a review, RSC Adv., 2014, 4, 3823-3851.

47. Saidur Rahman Chowdhury & Ernest K. Yanful, Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on magnetite nanoparticles, Water Environ. J., 2011, 25, 429–437.

48. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Võ Viễn, Nguyễn Thị Anh Thư, Đinh Quang Khiếu, Vũ Anh Tuấn, Các điều kiện ảnh hưởng tổng hợp Fe3O4/GO theo phương pháp gián tiếp, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 2015, T4 (N0.3), 126-130. 49. Yalin Qin, Mingce Long, Beihui Tan, Baoxue Zhou, RhB Adsorption performance of magnetic adsorbent Fe3O4/RGO composite and its regeneration through a fenton-like reaction, Nano-Micro Letters, 2014, 6(2),

125-135.

50. Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Julius Motuzas, Xiwang Zhang & João C. Diniz da Costa, Structural and functional investigation of graphene oxide– Fe3O4 nanocomposites for the heterogeneous Fenton-like reaction, Scientific

Reports, 2014, 4, 4594.

51. Xiangke Wang, Efficient removal of arsenate by versatile magnetic

graphene oxide composites, RSC Advances, 2012, 2, 12400–12407.

52. Victor K. LaMer, Robert H. Dinegar, Theory, Production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols, J. Am. Chem. Soc, 1950, 72(11),

4847 - 4854.

53. Boris I. Kharisov, Oxana V. Kharissova and Ubaldo Ortiz Méndez, Microwave hydrothermal and solvothermal processing of materials and

compounds, The Development and Application of Microwave Heating, 2012, chapter 5, 107.

54. Xiaodan Huang, Xufeng Zhou, Kun Qian, Dongyuan Zhao, Zhaoping Liu, Chengzhong Yu, A magnetite nanocrystal/graphene composite as high performance anode for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds, 2012, 514, 76- 80.

140

55. Jianfeng Shen, Yizhe Hu, Min Shi, Na Li, Hongwei Ma, and Mingxin Ye, One step synthesis of Graphene oxide-magnetic nanoparticle composite, The

Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(3), 1498–1503.

56. Xiaoshu Lv, Xiaoqin Xue, Guangming Jiang, Donglei Wu, Tiantian Sheng, Hongyi Zhou, Xinhua Xu, Nanoscale Zero-valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/graphene for Chromium (VI) removal from aqueous solution,

Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 417, 51–59.

57. Bo Yang, Zhang Tian, Li Zhang, Yaopeng Guo, Shiqiang Yan, Enhanced heterogeneous fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide, Journal

of Water Process Engineering, 2015, 5, 101–111.

58. Chun Wang, Cheng Feng, Yongjun Gao, Xiaoxing Ma, Qiuhua Wu, Zhi Wang, Preparation of a graphene-based magnetic nanocomposite for the

removal of an organic dye from aqueous solution, Chemical Engineering

Journal, 2011, 173(1), 92-97.

59. Vimlesh Chandra, Jaesung Park, Young Chun, Jung Woo Lee, In-Chul Hwang, and Kwang S. Kim, Water-dispersible magnetite-reduced graphene

oxide composites for arsenic removal, ACS Nano, 2010, 4, 3979–3986.

60. Tonghao Liu, Yanhui Li, Qiuju Du, Jiankun Sun, Yuqin Jiao, Guangming Yang, Zonghua Wang, Yanzhi Xi, Wei Zhang, Kunlin Wang, Hongwei Zhu,

Dehai Wu, Adsorption of methylene blue from aqueous solution by

graphene, Colloids Surf B Biointerfaces., 2012, 90, 197-203.

61. Wenjie Zhang, Chunjiao Zhou, Weichang Zhou, Aihua Lei, Qinglin Zhang, Qiang Wan, Bingsuo Zou, Fast and considerable adsorption of methylene blue

dye onto Graphene oxide, Bull Environ Contam Toxicol, 2011, 87, 86-90. 62. G.K. Ramesha, A. Vijaya Kumara, H.B. Muralidhara, S., Sampath, Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionicand cationic dyes,

Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361, 270–277.

63. Wenqin Wu, Yan Yang, Haihui Zhou, Tingting Ye, Zhongyuan Huang, Rui Liu, Yafei Kuang, Highly efficient removal of Cu(II) from aqueous solution

by using graphene oxide, Water Air Soil Pollut., 2013, 224, 1372

64. Rafal Sitko, Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Ewa Talik, Jan Heimann, Anna Gagor, Barbara Feist and Roman Wrzalik, Adsorption of

divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide, Dalton Trans., 2013, 42, 5682-5689.

141

65. Fuan He, Jintu Fan, Dong Ma, Liming Zhang, Chiwah Leung, Helen Laiwa Chan, The attachment of Fe3O4 nanoparticles to graphene oxide by covalent bonding, Carbon, 2010, 48, 3139–3144.

66. Mancheng Liu, Changlun Chen, Jun Hu, Xilin Wu, and Xiangke Wang, Synthesis of Magnetite/Graphene oxide composite and application for

Cobalt(II) removal, J. Phys. Chem. C, 2011, 115(51), 25234–25240.

67. Jiahua Zhu, Suying Wei, Hongbo Gu, Sowjanya B. Rapole, Qiang Wang, Zhiping Luo, Neel Haldolaarachchige, David P. Young, and Zhanhu Guo, One-pot synthesis of magnetic Graphene nanocomposites decorated with

Core@Double-shell nanoparticles for fast chromium removal, Environ. Sci.

Technol., 2012, 46(2), 977–985.

68. Prasenjit Bhunia, Giyoun Kim, Chul Baik and Hyoyoung Lee, A strategically designed porous iron–iron oxide matrix on graphene for heavy metal

adsorption, Chem Commun., 2012, 48, 9888-9890.

69. Young-Chul Lee, Ji-Won Yang, Self-assembled flower-like TiO2 on exfoliated graphite oxide for heavy metal removal, J. Ind. Eng. Chem.,

2012,18, 1178–1185.

70. Xiaoming Peng, Dengpo Huang, Tareque Odoom-Wubah, Dafang Fu, Jiale Huang, Qingdong Qin, Adsorption of anionic and cationic dyes on

ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution:

Equilibrium, thermodynamic and kinetics, Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 430, 272–282.

71. Nguyễn Hữu Phú, Hoá lý và hoá keo, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2003,

Hà Nội.

72. Hồ Văn Thành, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu cơ độc hại, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học-Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2009, Hà Nội.

73. Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý, NXB Khoa Học

và Kỹ Thuật, 2004, Hà Nội.

74. A. L. PATTERSON, The Scherrer formula for X-Ray particle size

determination, Physical. Review, 1939, 56, 978 – 982.

75. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà

xuất bản Đại học Quốc Gia, 1999, Hà Nội.

142

76. Đặng Thị Quỳnh Lan, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ, Luận án tiến sĩ, Đại học sư phạm - Đại Học Huế, 2015, Huế.

77. V S Reddy Channu1, B. Rambabu, R. Holze, Graphite and Graphen oxide ion batteries, Colloids and Surfaces A: electrodes lithium for

Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 436, 245– 251.

78. H K Jeong, M H Jin, K P So, S C Lim and Y H Lee, Tailoring the characteristics of graphite oxides by different oxidation times. J Phys D Appl Phys., 2009, 42(065418), 1–6.

79. Karthikeyan Krishnamoorthy, Murugan Veerapandian, Kyusik Yun, S.-J. Kim, The chemical and structural analysis of graphene oxide with different

degrees of oxidation, Carbon, 2013, 53, 38–49.

80. MU Shi-Jia, SU Yu-Chang, XIAO Li-Hua, LIU Si-Dong, HU Te, TANG Hong-Bo, X-Ray Diffraction pattern of Graphite oxide, CHIN. PHYS. LETT.,

2013, 30(9), 096101.

81. Ayrat M. Dimiev and James M. Tour, Mechanism of graphene oxide

formation, ACS nano, 2014, 8(3), 3050-3069.

82. Won-Chun Oh, Ming-Liang Chen, Kan Zhang and Feng-Jun Zhang, The effect of thermal and ultrasonic treatment on the formation of Graphene-

oxide nanosheets, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 56(4),

1097-1102.

83. Nguyễn Kế Quang, Nghiên cứu tổng hợp graphen oxit, graphen và ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà Nội, 2014,

Hà Nội.

84. Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng, Qilin Wu, Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation,

Journal of Materials Science, 2012, 47(10), 4400-4409.

85. Hae-MiJu, Sung-Ho Choi, Seung Hun Huh, X-ray Diffraction patterns of thermally-reduced Graphenes, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 57(6), 1649-1652.

86. Michael J. McAllister, Je-Luen Li, Douglas H. Adamson, Hannes C. Schniepp, Ahmed A. Abdala, Jun Liu, Margarita Herrera-Alonso, David L. Milius, Roberto Car, Robert K. Prud’homme, and Ilhan A. Aksay, Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite, Chem Mater, 2007, 19, 4396-4404.

143

87. Han Hu, Zongbin Zhao, Quan Zhou, Yury Gogotsi, Jieshan Qiu, The role of microwave absorption on formation of graphene from graphite oxide, Carbon, 2012, 50, 3267–3273.

88. Juan Vivas-Castro, Gabriela Rueda-Morales, Gerardo Ortega-Cervantez, Jaime Ortiz-Lopez, Luis Moreno-Ruiz, Mayahuel Ortega-Aviles, Synthesis

of carbon nanostructures by microwave irradiation, INTECH Open Access Publisher, 2011, USA.

89. Viet Hung Pham, Tran Viet Cuong, Seung Hyun Hur, Eunsuok Oh, Eui Jung Kim, Eun Woo Shin and Jin Suk Chung, Chemical functionalization of

graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in

N-methyl-2-pyrrolidone, J Mater Chem., 2011, 21, 3371–3377.

90. Sireesh Babu Maddinedi, Badal Kumar Mandal, Raviraj Vankayala, Poliraju Kalluru, Sai Kumar Tammina, H.A. Kiran Kumar, Casein mediated green synthesis and decoration of reduced graphene oxide, Spectrochimica Acta

Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 126, 227–231.

91. Jieping Sun, Qionglin Liang, Qiang Han, Xiaoqiong Zhang, Mingyu Ding, One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocomposite and its

application in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from

biological samples, Talanta, 2015, 132, 557–563.

92. L.H. Thompson and L.K. Doraiswamy, Sonochemistry: Science and

engineering, Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 1215–1249.

93. LEILA SHAHRIARY, ANJALI A. ATHAWALE, Graphene oxide Synthesized by using modified Hummers approach, International Journal of

Renewable Energy and Environmental Engineering, 2014, 2(1), 58-63. 94. WANG Jiande, PENG Tongjiang, XIAN Haiyang, SUN Hongjuan, HOU Yundan, Effect of ultrasonic time for Graphite oxide on the structure and

super capacitor performance of three-dimensional reduced Graphene oxide, Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(2), 221-228.

95. Christopher G. Pope, X-Ray Diffraction and the Bragg Equation, J. Chem.

Educ., 1997, 74 (1), 129-131.

96. Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner, Kevin A. Kohlhaas, Alfred Kleinhammes, Yuanyuan Jia, Yue Wu, SonBinh T. Nguyen, Rodney S. Ruof, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 2007, 45, 1558-1565.

144

97. Abhijit Ganguly, Surbhi Sharma, Pagona Papakonstantinou, Jeremy Hamilton, Probing the thermal deoxygenation of Graphene oxide using high- resolution in situ X-ray-based spectroscopies, J. Phys. Chem. C, 2011,

115 (34), 17009–17019.

98. Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger, Paul Müller, Formation and decomposition of CO2 intercalated Graphene oxide, Chem. Mater, 2012, 24 (7), 1276–1282.

99. C. Hontoria-Lucas, A. J. Lopez-Peinado, J De D. López-González, M. L. Rojas-Cervantes, R. M. Martin-Aranda, Study of oxygen-containing groups

in a series of graphite oxides: Physical and chemical characterization,

Carbon, 1995, 33(11), 1585-1592.

100. Hồ Thị Tuyết Trinh, Tổng hợp vật liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX- Đại học Quốc

gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2015, ISBN: 978-604-82-1375-6, 165-173.

101.

Jing Sun, Shaobing Zhou, Peng Hou, Yuan Yang, Jie Weng, Xiaohong Li and Mingyuan Li, Synthesis and characterization of biocompatible Fe3O4 nanoparticles, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2007,

80(2), 333-341.

102. Tao Ke, Hongjing Dou, Kang Sun, Interfacial coprecipitation to prepare magnetite nanoparticles: Concentration and temperature dependence, Colloids

and Surfaces A: Physicochem. Eng., 2008, 320, 115–122.

103. Mancheng Liu, Tao Wen, Xilin Wu, Changlun Chen, Jun Hu, Jie Lia and Xiangke Wang, Synthesis of porous Fe3O4 hollow microspheres/graphene oxide composite for Cr(VI) removal, Dalton Transactions, 2013, 42(41),

14710-14717.

104.

Jian Lu, Xiuling Jiao, Dairong Chen, and Wei Li, Solvothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 and Fe2O3 nanoplates, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 4012–4017.

105. K. T. Wu, P. C. Kuo, Y. D. Yao, E. H. Tsai, Magnetic and optical properties of Fe3O4 nanoparticle ferrofluids prepared by coprecipitation

technique, IEEE Transactions on Magnetics, 2001, 37, 2651-2653.

106. G. Gnanaprakash, S. Mahadevan, T. Jayakumar, P. Kalyanasundaram, John Philip, Baldev Raj, Effect of initial pH and temperature of iron salt solutions on formation of magnetite nanoparticles, Materials Chemistry and Physics, 2007, 103, 168–175.

145

107. Holger Borchert, Elena V. Shevchenko, Aymeric Robert, Ivo Mekis, Andreas Kornowski, Gerhard Grubel and Horst Weller, Determination of nanocrystal sizes: A Comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles, Langmuir, 2005, 21, 1931-1936.

108. Yvonne Dieckmann, Helmut Colfen, Heinrich Hofmann, and Alke Petri- Fink, Particle size distribution measurements of manganese-doped ZnS nanoparticles, Anal. Chem., 2009, 81, 3889–3895.

109. ZHAO Yuanbi, QIU Zumin and HUANG Jiaying, Preparation and Analysis of Fe3O4 magnetic nanoparticles used as targeted-drug carriers, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(3), 451-455.

110. B.D. Cullity, C. D. Graham, Introduction to magnetic materials, John

Wiley, 2008, New Jersey.

111. Juan Guoa, Ruiyu Wang, Weng Weei Tjiu, Jisheng Pan, Tianxi Liu,

Synthesis of Fe nanoparticles@graphene composites for environmental

applications, Journal of Hazardous Materials, 2012, 225– 226, 63– 73. 112. Hongkun He and Chao Gao, Supraparamagnetic, conductive, and processable multifunctional Graphene nanosheets coated with high density

Fe3O4 nanoparticles, American Chemical Society, 2010, 2(11), 3201–3210.

113. Sushil Raj Kanel, Bruce Manning, Laurent Charlet and HeeChul Choi, Removal of arsenic(III) from groundwater by nanoscale zero-valent iron,

Environmental Science and Technology, 2005, 39 (5), 1291–1298.

114. Fenglin Liu, JingHe Yang, Jiane Zuo, Ding Ma, Lili Gan, Bangmi Xie, Pei Wang, Bo Yang, Graphene-supported nanoscale zero-valent iron:

removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study,

Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(8), 1751-1762.

115. Chunjiao Zhou, Wenjie Zhang, Huixian Wang, Huiyong Li, Jun Zhou, Shaohua Wang, Jinyan Liu, Jing Luo, Bingsuo Zou, Jianda Zhou, Preparation of Fe3O4 - embedded Graphene oxide for removal of methylene blue, Arabian Journal for Science and Engineering, 2014, 39(9), 6679-6685. 116. Rajasekhar Balasubramanian and Shamik Chowdhury, Recent advances and progress in the development of graphene-based adsorbents for CO2 capture, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21968-21989.

117.

Jeongho Park, Tyson Back, William C. Mitchel, Steve S. Kim, Said Elhamri, John Boeckl, Steven B. Fairchild, Rajesh Naik, and Andrey A.

146

Voevodin, Approach to multifunctional device platform with epitaxial

graphene on transition metal oxide, Sci Rep., 2015, 5, 14374.

118. Carla Bittencourt, Adam P Hitchock, Xiaoxing Ke, Gustaaf Van Tendeloo, Chris P Ewels, and Peter Guttmann, X-ray absorption

spectroscopy by full-field X-ray microscopy of a thin graphite flake: Imaging

and electronic structure via the carbon K-edge, Beilstein J Nanotechnol., 2012, 3, 345–350.

119. Conglai Long, Lili Jiang, Tong Wei, Jun Yan and Zhuangjun Fan, High- performance asymmetric supercapacitors with lithium intercalation reaction

using metal oxide-based composites as electrode materials, J. Mater. Chem.

A, 2014, 2, 16678-16686.

120. Sheng Guo, Gaoke Zhang, Yadan Guo, Jimmy C. Yu, Graphene oxide– Fe2O3 hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants, Carbon, 2013, 60, 437-444.

121.

characterization of synthesis and situ Jie Feng, Jian Mao, Xiaogang Wen, Mingjing Tu, Ultrasonic assisted in superparamagnetic Fe3O4

nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 9093–9097. 122. H.El Ghandoor, H. M. Zidan, Mostafa M.H. Khalil and M. I. M. Ismail, Synthesis and some physical properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 5734 – 5745.

123. R. H. Kodama and A. E. Berkowitz, Atomic-scale magnetic modeling of

oxide nanoparticles, Physical Review B, 1999, 59, 6321-6356.

124. A. Millan, A. Urtizberea, F. Palacio, N.J.O. Silva, V.S. Amaral, E. Snoeck, and V. Serin, Surface effects in maghemite nanoparticles, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 312, L5-L9.

125. Tuba Sismanoglu, Yasemin Kismir, Selcan Karakus, Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite,

Journal of Hazardous Materials, 2010, 184, 164–169.

126. Yanhui Li, Qiuju Du, Tonghao Liu, Xianjia Peng, Junjie Wang, Jiankun Sun, Yonghao Wang, Shaoling Wu, Zonghua Wang, Yanzhi Xia, Linhua Xi,

Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes, Chem. Eng. Res. Des., 2013, 91,

361–368.

127. Xin-jiang Hu, Yun-guo Liu, Guang-ming Zeng, Hui Wang, Shao-hong You, Xi Hu, Xiao-fei Tan, An-wei Chen, Fang-ying Guo, Effects of

inorganic electrolyte anions on enrichment of Cu(II) ions with aminated

147

Fe3O4/graphene oxide: Cu(II) speciation prediction and surface charge

measurement, Chemosphere, 2015, 127, 35-41.

128. Bùi Minh Quý, Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II), Luận án

tiến sĩ, Viện Hóa học, 2015, Hà Nội.

129.

Jin Hur, Jaewon Shin, Jeseung Yoo, and Young-Soo Seo, Competitive adsorption of metals onto magnetic Graphene oxide: Comparison with other carbonaceous adsorbents, The Scientific World Journal, 2015, 2015, 1-11. 130. Yueming Ren, Ni Yan, Jing Feng, Jun Ma, Qing Wen, Nan Li, Qing Dong, Adsorption mechanism of copper and lead ions onto graphene nanosheet/δ-

MnO2, Materials Chemistry and Physics, 2012, 136(2-3), 538–544.

131. Yilong Wang, Song Liang, Bingdi Chen, Fangfang Guo, Shuili Yu, Yulin Tang, Synergistic removal of Pb(II), Cd(II) and humic acid by Fe3O4@mesoporous silica-graphene oxide composites, PLoS One, 2013,

8(6), e65634.

132. Tingshun Jiang, Lu Yan, Lei Zhang, Yingying Li, Qian Zhao and Hengbo Yin. Fabrication of a novel graphene oxide/β-FeOOH composite and

its adsorption behavior for copper ions from aqueous solution, Dalton

Transactions, 2015, 44, 10448-10456.

133. Jie Li, Shouwei Zhang, Changlun Chen, Guixia Zhao, Xin Yang, Jiaxing

Li, and Xiangke Wang, Removal of Cu(II) and Fulvic acid by Graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4 nanoparticles, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4991−5000.

134. Mohammed Yusuf, F. M. Elfghi, Shabi Abbas Zaidi, E. C. Abdullah, Moonis Ali Khan, Applications of graphene and its derivatives as an

adsorbent for heavy metals and dyes removal: A systematic and

comprehensive overview, RSC Advances, 2015, 5, 50392-50420.

135. Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit polyanilin – vỏ lạc, Tạp chí KH&CN – Đại học Thái Nguyên, 2012, 96(8),

85-89.

136. Xiaoshu Lv, Jiang Xu, Guangming Jiang, Jie Tang, Xinhua Xu, Highly active nanoscale zero-valent iron (nZVI)–Fe3O4 nanocomposites for the removal of chromium(VI) from aqueous solutions, Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 369, 460–469.

148

137. Kai Zhang, Vineet Dwivedi, Chunyan Chi, Jishan Wu, Graphene oxide/ferric hydroxide composites for efficient arsenate removal from drinking water, J. Hazard. Mater., 2010, 182, 162–168.

138. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T.

Duong, Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee, Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent, RSC Adv., 2015, 5, 5261-5268.

139. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Võ Quang Mai, Chế tạo vật liệu các thạch anh phủ nano oxit β-MnO2 và γ-Fe2O3 để hấp phụ asen, Tạp chí hóa học, 2011, T49(3A), 6-10.

140. Bang-Jing Zhu, Xin-Yao Yu, Yong Jia, Fu-Min Peng, Bai Sun, Mei-Yun Zhang, Tao Luo, Jin-Huai Liu, and Xing-Jiu Huang, Iron and 1,3,5-

Benzenetricarboxylic metal−organic coordination polymers prepared by

solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from

aqueous solutions, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 8601−8607.

141. Anastasios I. Zouboulis, Ioannis A. Katsoyiannis, Recent advances in the bioremediation of arsenic contaminated ground waters, Environment

International, 2005, 31, 213-219.

142. Wenjing Zhang, Xinhao Shi, Yixuan Zhang, Wei Gu, Bingyu Li and Yuezhong Xian, Synthesis of water-soluble magnetic graphene

nanocomposites for recyclable removal of heavy metalion, J. Mater. Chem.

A, 2013, 1,1745-1753.

143. Lulu Fan, Chuannan Luo, Min Sun, Xiangjun Li, Huamin Qiu, Highly ions by water-dispersible magnetic Surfaces B: selective adsorption of oxide chitosan/graphene lead composites, Colloids and

Biointerfaces, 2013, 103, 523-529.

149

PHỤ LỤC

Phổ XRD của mẫu GOVS

Phổ XRD của mẫu graphit oxit

150

Phổ XRD của mẫu GOSA

Phổ XRD của mẫu rGO

151

Điện thế bề mặt GOSA

Điện thế bề mặt của GOVS

152

Kết quả chụp BET của mẫu GOVS

153

Kết quả chụp BET của mẫu GOSA

154

Kết quả chụp BET mẫu rGO

155

Kết quả chụp BET mẫu Fe -Fe3O4-GOVS

156

Kết quả chụp BET mẫu Fe3O4-GOVS

157

Phổ XPS của mẫu Fe3O4- GOVS

Phổ FTIR của mẫu Fe-Fe3O4-GOVS

158

Phổ FTIR của mẫu Fe3O4-GOVS

159

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI

CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2016

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI

CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

2. TS. Vũ Đình Ngọ

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

Tác giả luận án

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Hình 1.3. Graphen hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều

Vi sóng

Hình 1.21. Ảnh dung dịch fucsin (20

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC

Hình 2.13. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(a)

(a)

(b)

(b)

(c)

(c)

a

b

c

d

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ khác nhau GF1, GF2 và GF3

(a)

(a)

(b)

(b)

(c)

(c)

(a)

(b)

(c)

(d)

(b)

(a)

(c)

(a)

(b)

(d)

(c)

(a)

(b)

(c)

Bảng 3.39. Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

KẾT LUẬN

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA