Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Nghiên cứu sử dụng tro than bay nhà máy nhiệt điện làm chất hấp lưu và xúc tác phân huỷ đioxin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

LUẬN VÃN THẠC SỸ KHOA HỌC HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRO THAN BAY NHÀ

MÁY NHIỆT ĐIỆN LÀM CHẤT HẤP LIJU VÀ

XÚC TÁC PHÂN HƯỶ ĐIOXIN

C h u y ê n n g à n h h o á h ữ u c ơ

M ã số : 0 1 - 0 4 - 0 2

G i á o viên h ư ớ n g dẫn: PGS.TSKH. Nguyễn Đức Huệ H ọ c viên cao họ c :

Kiều Hoàng Hà

H À N Ộ Ị 3 . 2 0 0 0

MỤC LỤC

L Ờ I N Ó I ĐẨU

1

C H Ư Ơ N G 1: TỔ N G QUAN

3

I. Giới thiệu chung về Đioxỉn.

3

1 .1 . Đ ặ c tín h h ó a H v à đ ộ c tín h củ a Đ io x in .

3

1 .2 . P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h Đ io x in .

6

1 .3 . P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h sắ c k í k h í đ e tec tơ E C D .

7

n. Nghlên cứu phân huỷ và loại bỏ Đỉoxin ra khỏi môỉ trường

10

2 .1 . C á c p h ư ơ n g h ư ớ n g lo ạ i b ỏ .

10

2 .2 . P h ả n ứ n g p h ân h ủ y n h i ệ t

11

2 .3 . P h ả n ứ n g p h ân h ủ y h ó a h ọ c .

13

2 .4 . P h ản ứ n g p h ân h ủ y q u an g h ó a .

15

2 .5 . P h ản ứ n g p h ả n h ủ y sin h h ó a .

17

ra. Glớ! thiệu chung về tro than bay.

19

3 .1 . T ro than b a y .

19

3.2. Một số phương pháp điều chế chất hấp lưu từ tro than bay. 20

3 .3 . ứ n g d u n g củ a z e o lit đ iểu c h ế từ tro b a y .

2 2

C H Ư Ơ N G 2: M Ụ C Đ ÍC H N Ộ I DUNG VÀ Đ ỊN H HƯỚNG CỦ A Đ Ề

TÀI LUẬN ÁN 23

I. Mục đích-N ội dung.

23

n. Các nhiệm vụ cụ thể

23

m . Định hướng và ứng dụng

23.

C H Ư Ơ N G 3: T H ự C N G H IỆ M

25

I. Điều chế chất hấp lưu từ tro than bay.

25

1 .1 . X á c đ ịn h th àn h p h ần cấu tạ o c ủ a tro b a y và tro sau k h i đ u n k iề m .

2 5

1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại 28

1 .3 . P h ư ơ n g pháp n h iễ u x ạ tia X .

2 9

ỈL Phương pháp phân tích Đtoxin.

30

2 .1 . H ó a ch ấ t d ụ n g c ụ

3 0

2.2. Máy sẨc kí khí detectơ công kết điện tử GC/ECD 31

2 .3 . K h ả o sát khả n ă n g h ấ p p hụ củ a Đ ío x in trên tro b a y đ ã đun k iể m .

31

2.4. Phương pháp định lượng phân tích Đioxin. 33

2 .5 . K h ả n ă n g lử a g iả i c ủ a Đ io x in h ấ p p hụ trên tro than b a y .

3 5

III. Sử dụng tro tan bay đả đun kiểm trong vỉệc chống lan tỏa

Đioxin.

36

IV. Quang phán hủỹ Đioxỉn dưới tác dụng của tia tử ngoại trong

sự có mặt của tro than bay.

37

4.1. Phân hủy Đioxin dưới tác dụng của đèn tử ngoại xúc tác tro bay. 37

4 .2 . P h ân h ủ y Đ io x in d ư ớ i tác d ụ n g c ủ a ánh sá n g m ạ t trời.

3 8

V. Nhiệt phản hỏy Đioxỉn.

39

C H Ư Ơ N G 4: K Ế T q u ả v à t h ả o l u ậ n

41

I. Phân tích cấu trúc của tro than bay.

41

1 .1 . P hân tíc h th à n h p h ẩ n n g u y toi tố .

4 1

1 .2 . P h ân tíc h p h ổ h ồ n g n g o ạ i.

4 1

1 .3 . P h ân tíc h p h ổ n h iễ u x ạ tia X .

4 2

n. Ngăn chặn sự lan tỏa của Đioxin

44

2.1. Vài nhận xét về Đioxin ờ Việt Nam.

44

2 .2 . S ử d ụ n g ư o b a y đã s ử l ỹ k iể m tro n g v iệ c c h ố n g lan tỏa Đ ío x in

4 5

m. Quang phân huỷ đỉoxtn trong sự có mặt của tro than bay

45

IV. Nhiệt phản huỷ Dioxin trong sự có mặt của tro than bay

48

V. Phượng pháp xác định Đloxin

49

5 .1 . P h ư ơ n g p h áp p h â n tíc h nhanh Đ io x in

5 1

5 .-2. P h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h Đ io x in đ ố i v ó i n hữ n g m ẫ u thự c t ế

51

KẾT LUẬN

56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

I. G IỚ I T H IỆ U CH U N G V Ề Đ IO X IN :

1.1. Đặc tính hóa lý và dộc tính của Đioxin:

Các Polyclodibenzo-p-dioxin ( PCĐ D s) là nhũng hợp chất hữu cơ có cấu tiúc

đa vòng phảng, có đặc tính sinh hóa , hóa lý khác nhau. Chúng có câu tạo chung

như sau:

x ,y = 1 - 4

N h ư vạy c á c P C D D s c ó tất cả 7 5 đ ổ n g phân k h á c n h a u , phụ th u ộ c v à o số

n g u y ê n tử c lo và cách sấp x ế p của ch ú n g tron g phân tử. Đ io x in là tên g ọ i ám c h ỉ

m ộ t đ ổ n g phân đ ộ c n h ất trong s ố c á c P C D D s , đ ó là 2 3 7 8-T etraclod ib en zo-p -< Jioxm

( 2378 T C D D ). C ác P C D D s k h ô n g c ó ứng d ụ n g tron g thực tế, d o đ ó c h ú n g k h ô n g

đư ợc sản x u ấ t m ộ t cá ch c ó ch ủ ý n h u n g c h ứ n g c ó th ể sin h ra từ n h ĩẻ u n g u ó n k h á c

nhau như: là sản phẩm phụ tron g quá trình sản x u ấ t th u ố c trừ sâu, trừ c ỏ ; sin h ra

trong quá trình ch á y n ổ c á c hợp ch ấ t P o lv c lo b ip h e n y l ( PC B s ); h a y từ trong tro

than b a y của c á c lò đ ố t rác thành p h ố ...

Hiộu suất hình thành Đioxin từ các quá trình này phụ thuộc vào nhiểu yếu tố

nhưnhiệt độ, môi trường , xúc tác. Ví dụ như trong quá trình sảri xuất 245-T nhiệt

độ tạo thành Đioxin thuận lợi nhấì là 3 0 0 ° c [18].

Để khống chế được sự hình thành và phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi

3

môi trường, chúng ta cần phải hiểu rõ vể các đầc tính hóa lý của nó:

0

Công thức tổng cứng của Đ ioxin: C i 2 H 4

2 ƠL,

Trọng lượng phân từ: 312,934 ( IUPAC ) [57]

1,827 (g/ml) Tỷ trọng, thể rắn ở 25°c [15]:

. 1 0 '9

Á p su ất b ay h ơ i (mmHg) [3 9 ] ở 3 2 ,1 °C : 3 , 4 6

ở 54,6°C: 1 ,3 7 . 10'7

ờ 6 2 ,0 °C : 3 5 7 3

. l ơ 7

ở 71,0°C: 1, 19 . 10‘6

Điểm sôi thông thường ở 1 attn [39]: tính theo độ C: 421,2

độK : 69435

độR : 790,2

Phân hủy Iihiệt [56], [61]: Bắt đầu bị đề clo hóa nhanh ở 750°c

Phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ >1200°c

Điểm nóng chảy [15]: 305,0°c

Đô tan của Đioxin [27], [60], [61], [53]:

H ệ sô' h o ạ t đ ộ k h i pha

D u n g m ô i

Đ ộ tan (m g /lit) ở

lo ã n g v ô c ù n g (g )

1 atm và 2 5 °c

N ư ớ c

0,000317

5 ,6 .1CT10

C h ất đ ộ c m àu

d a ca m

5 8 0

23Ố8

2 0 4 3

1 4 0 0

4394

O-Diclobenzen

Clobenzen 720

C lo r o fo m

1 0 8 5 4

370

4 2 7 0 0

n-Octanol 48

7 9 6 .0 0 0

M e ta n o l

10

39.864 110

A x e to n

6350 570

B e n z e n

Bảng 1 : C ác g iá trị về đ ộ tan củ a Đ io x in

4

Hệ số khuếch tán trong nuức ở 25°c [50]: 5,6 ,10'6 (cm/sec)

Hệ số phân bố ( g/g ) [34], [39]:

1400.000

Hệ Ocíanol / nước:

4Ó8.000 Hệ các chất rắn hữu cơ / nước:

Hệ sinh hoá / Nước: 35.500

3 5

Thức ăn gia súc / chất béo:

Hằng số tốc độ phân hủy của Đioxin ( giờ 'l ) [41], [57]:

Trong đất: 8,0.10'e

Trong tầm tích: 8,0 .10'ố

N ư ớ c:

2 , 6 . 10*6

Như vậy, trong điều kiện thông thường rõ ràng Đioxin là chất rắn khó bay

hơi: P t ^ 3,46 .10'9mmHg, độ ían trong nước thấp: 0,000317 mg/lít, nhiệt độ sôi rất cao: 421,2°c, nhiệt độ phân hủy cao: > 1200°c. Do những tính chất trên của Đioxin, thời gian phân huỷ của nó trong đất khoảng từ 10 đến 12 nảm [62].

Các PCDDs là những chất độc sinh thái. Độ độc của các đồng phân cũng rất

khác nhau, trong đó đồng phân 2378-TCDD có độ độc cao nhất, liều LD50 của nó

đối với chuột là 0,6 ng/kg, nhỏ gấp hàng chục ngàn lần so với các loại thuốc trừ

sâu độc hại nhất đã biết ( có liều LD50 = 50 mg/kg ). Độ độc tương đối của một số

12378

123678

1234Ố78

12345678

2378

123478

123789

Tên đổng

TCDD

h 6c d d

h 6c d d

h 7c d d

p 5c d d

HgCDD

OgCDD

phân

Độ

độc

0,001

0,01

rương đối

1,0

0,5

0,1

0,1

0,1

đống phân của Đioxin dược chi ra trong bảng dưới đây:

Bảnệ2: Dỏ độc tương đối của một số đổng phân Đioxin

1.2. Phương pháp phản tích Đioxin:

c ó độ nhạy và độ chọn lọc cao .Mức độ phát hiện đioxin trong các mẫu môi trường

VỊ mức độ độc của đioxin rất cao, do vây ta phải có phương pháp phân tích

phải thấp hơn nhiều so với mức cần thiết để phát hiện thuốc trừ sâu. Mức đô phát

hiện 1 picrogam ( lpg: 10'12 g) hoăc bé hơn là mức cẩn thiết để phát hiện các

PCDDs trong 1 g mẫu. Việc phân tích sẽ phức tạp hơn nhiều khi trong mẫu có một

s ố chất gây càn trờ .

Trong những năm gần đây việc phân tích PCDD trong các mẫu môi trường đã

có những buớc phát triển đáng kể. Nét đậc trưng nhất của các phương pháp phân

tích là dựa trên hệ thống sắc ký phối phổ phân giải cao ( GQMS ). Điễu kiện cẩn

đầu tiên cho một kết quả phân tích chính xác là mẫu phải được lấy đảc trung, phải

được bảo quàn tốt, việc chiết mấu phải cho hiệu quả cao, phép tinh chế mẫu ( làm

sạch, làm giàu mảu ) phải có độ thu hổi cao, và cuối cùng là việc tách các đổng

phân hoặc nhóm các đồng phân thành các phân đoạn càng đơn giản càng tốt. Một

số các bài báo đã thảo luận các phương pháp phân tích PCDD khác nhau, hầu hết

các phương pháp cũ đã được đưa ra thào luận và được xen xét lại. Tuy nhiên đã có

một số phương pháp đã được đua ra hiện nay như phương pháp của Kiney, 1978;

Rappe và Buser, 1981 [49]; Esposito các cộng sự, 1980 ; Karasek và Onuska, 1982

[33] ;Tieknan, 1983 [58]; và Tosine, 1983 [59] ;Lamparski và cộng sự, 1980 [35]

đã dược áp dụng để phân tích PCDD.

Trong các phương pháp nêu trên người ta thường phải sử đụng các hệ thống

cột tách khác nhau như cột silicagen, kalisilicat, A120 3... Các hệ thống cột này có

nhược điểm là phức tạp, tốn nhiều dung môi để chiết, gần đây chúng tôi cũng đã

nghiên cứu và tìm ra một hệ thống cột chiết dùng tro than bay đã xử lý để chiết

PCDD cho hiệu quả và độ chọn lọc cao [7],

Những phương pháp trên do phải dùng hệ thống GC/MS và các hóa chất đất

tiền cho nên chi phí cho một mẫu phân tích thường rất cao. Để giảm bớt chi phí

phân tích mẫu^đồng thời để việc phân tích PCDD được phát triển rộng rãi ờ các

6

phòng thí nhgiệm kliòng có hệ thống GC/MS người ta đã bắt đầu nghiên cứu phân

tích các PCDDs trên hệ thống sắc ký khí detectơ cộng kết điện từ ( GC/ECD) [42],

[59].

Trong phương pháp phân tích GC/ECD người ta thường làm thí nghiệm song

song hai mầu, trong mẫu so sánh ta thường cho thêm một lượng chinh xác các

PCDDs cần phân tích và kết quả phân tích định tính và định lượng của mẫu phân

tích được tính thông qua thời gian lưu và đô lớn píc của PCDD này.

Tốc độ phát triển của các phương pháp pháp phân tích Đ ioxin hết sức nhanh

chóng, hiện nay người ta có thể xác định được lượng 2378 — TCDD ờ trong nước

ờ dưới mức 10' 14 g/g. Đặc biệt đã có những tiến bộ rất lớn trang việc tách các đổng

phân của Đ ioxin. Nám 19Ố0, trên sác đổ một pic ứng với tổ hợp của 20 đồng phân

PCDDs. Nhưng chỉ đến năm 1979, 1 píc trên sắc đồ chỉ ứng với một đồng phân

PCDD [12], [36], [55].

1.3. Phương pháp phân tích sác k í khí đetedơECD ( GC/ECD).

+ Nguyên tắc hoạt động của máy sắc kí khí.

Mẫu từ buồng bay hơi nhờ khí mang được đưa vào cột tách nằm trong

buổng điẻu nhiệt. Sau khi rời cột tách tạ i các thời điểm khác nhau các cấu tử lần

lượt đi vào detectơ, tại đây chúng được chuyển thành tín hiệu điện. Túi hiệu điện

này được khuyêbh đại và chuyển qua bộ phận tích phân kế (thường là máy tính) xử

lỷ và in ra. Các tín hiệu in ra thuừng tương ứng với các pic. Thời gian lưu của pic là

đại lượng dăc trưng định tính cho chất cẩn phân tích, diện ưch của pic là thước đo

định lượng cho từng chất trong hỗn hợp cần phân tích.

Các đại lượng đặc trưng của phương pháp sắc k i khí.

a) Thời gian lưu:

Thời gian từ khi bơm mẫu đến điểm cực đại của pic gọi là thời gian lưu toàn

phẩn

t-R — t R + to

tR : thời gian lưu toàn phần (giây).

t'R : thời gian lưu thật hay thời gian lưu hiệu chỉnh (giây).

7

to : thời gian chết tức thời gian từ lúc bơm mẫu tới khi xuất hiện

đỉnh đung m ôi hoặc khí mang (giây).

M ỗi một chất, một nguyên lố có thời gian lưu xác định. V ì vậy, mỗi pic của sac đồ

ứng với một hoặc một nhóm câu tử trong hồn hợp phân tích,

b) Năng suất cột tách:

Đô rộng của pic sác kí phụ thuộc vào năng suất của côt táchvà thời gian lưu.

Năng suất tách của cột thể hiện qua số đĩa lý thuyết n và được xác định:

n: số đĩa lý lý thuyết.

tR: thời gian lưu.

ơ : độ lêch chuẩn của pic sắc khí.

c) Chiều cao đĩa lý thuyết.

Chiều cao đĩa lỹ thuyết là khoảng cách cần thiết để hàm lượng bất kỳ cấu tử

lách nào trong pha động nằm cân bằng với nồng đô của nó trong pha tình.

L : Chiểu cao của cột tách,

h : Chiều cao đĩa lỹ thuyết,

n : Số đĩa lý thuyết.

Chiều cao đĩa lý thuyết càng nhỏ hiệu suất càng cao.

+ Nguyên lý hoạt động của detectơ cộng kết điện từ (ECD).

Hoạt động của ECD dựa trên đăc tính của các chất có khả năng công kết

điện tử như hợp chất chứa nhóm chức (như halogen) hoặc các liên kết kép. Bộ phận

chính của ECD là một buồng ion, tại đày diễn ra quá trì nil ion hoá, bắt giữ điện từ

«

và tái liên hợp.

Chùm tia p được phát ra từ nguồn phóng xạ 63Ni với vận tốc từ 108-109

e/giây, tác dụns lên các phân tử khí mang (như A r, N j...) sinh ra các íon khí mang

8

điện tích dương và các điện tử sơ cáp. Nhờ tác dụng của điện truừng đặt vào, các

điện tử sơ cấp được tăng tốc chuyển động về phía anốt cho ta dòng điện nền khi

chưa có mẫu. Nếu trong khí mang có lẫn các nguyên tử, phân tử có khả năng cộng

kết điện từ thì các điện tử sơ cấp sẽ bị các nguyên tử, phân tử này bắt giữ tạo ra các

ion âm gây sụt thế đường nền. Sự sụt thế này cho pic có độ lớn tương ứng. Sau đó

các ion âm này tái kết hợp với ion dương của khí mang tạo thành các nguyên tử

trung hoà. Mức độ suy giảm của dòng điện phụ thuộc vào hàm lượng cấu tử phân

tích nên trong thời điểm có một chất đi qua, được thể hiện bằng pic sắc kí của chất

đó.

*Các đặc trưng của ECD: -Nhạy cảm nồng độ

.Giới hạn phát hiện 10' 14 g/m l.

.Khoảng động học 104— 10s.

.Độ ổn định cao.

.Dùng để phân tích các chất có nhóm điện tích âm.

.ECD là một trong số các detectơ nhạy nhất trong sắc

kí khí nhưng dễ bị nhiễm bẩn.

Detectơ Hợp chất cơ clo Độ thu hồi Độ lệch chuẩn

86 88 55 71 62 59 59 71 77 6 6 61 68

5

13 9 7 12 11 7 10 6 6 7 6 Giới hạn phát hiện ỉir /1 25 25 25 25 25 25 10 10 5 5 5 5 ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD ECD BCD ECD ECD ct-HCH P-HCH o,p-DDE o,p-DDD o,p-DDT p,p-DDT PCB6 PCB8 PCB20 PCB52 PCB 101 PCB 138

...... ..

... - .....

Bans 3: Giới thiệu một số hợp chất cơ clo với detectơ ECD

9

II. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY VÀ LOẠI BỎ ĐIOXIN RA KHỎI MÔI TRƯỜNG:

2.1. Các phương hướng loại bỏ:

Như chúng ta đã biết các Đioxin là những sàn phẩm độc hại, có tính độc cao,

do đó việc sử lý các khu vực ô nhiễm Ehoxin và ngăn chăn sự tạo thành chúng là

vấn đề cấp bách hiện nay của cộng đồng quốc tế. Đ ối với nước ta, các kho chứa,

bãi nạp, bãi thải chất độc màu da cam do chiến tranh để lạ i đang là những nguồn ô

nhiễm nghiêm trọng, khó kiểm soát mà thời gian qua chúng ta chưa có điều kiện

xử lí, các chất độc này đang có nguy cơ lan truyền ra môi trường xung quanh cả về

chiều rộng cũng như chiều sâu. để khắc phục những hậu quả tai hại của Đ ioxin,

hiện nay những xu hướng khắc phục đang được nhiều người quan tâm là:

1. Biện pháp cơ bản và toàn diện nhất là triệt nguồn sản sinh ra Đ ioxin,

chẳng hạn như tổng hợp 245-T; thay là đi từ chất đầu 1245-Tetraclobenzen người

ta đi từ chất đầu khác hoặc thay đổi điểu kiện phản ứng để không sinh ra hay sinh

ra một lương rất nhỏ không đáng kể Đ ioxin [48].

2. Hạn chế và khu trú Đioxin để không lan rông ra môi trường xung quanh,

tuy nhiên đây chi là biện pháp tạm thời không mang tính triệt để.

3. Phân hủy Đioxin thành những sản phẩm không độc hay ít độc bằng những

con đường khác nhau. Hiện nay đã có rất nhiều những thiết bị đã được sản xuất

mang tính thương mại nhằm phân hủy Đ ioxin một cách hoàn toàn bằng các

phương pháp hóa học hay nhiệt, tuy nhiên giá thành cho viểc phân hủv này còn rất

caoQ.

4. Ngăn chạn không cho Đioxin thâm nhập vào nhân tế bào và đào thải

nhanh ra khỏi cơ thể, chẳng hạn như người ta thấy nhũng chất như 3-metyl

chlolantren cạnh tranh được với 2378-TCDD trong việc liên kết với receptor vận

chuyển qua màng tế bào vào nhân .

Trong một nội dung có hạn chúng tôi chỉ xin nêu ra một số phương pháp chủ

10

yếu phân hủy loại bỏ Đioxin ra khỏi môi trường.

2.2. Phản ứng phân hủy nhiệt:

Trong các phương pháp phổ biến nhất để phân hủy Đ ioxin có trong đất ô

nhiễm, phương pháp phân huỷ nhiệi được m ọi người sử dụng nhiều nhất do đòi hỏi

thiết bị cũng như điều kiện không phức tạp lắm. Tuy nhiên Đ ioxin nổi tiếng bền

nỉiiệt, Ở nhiệt độ cao hơn 750°c chúng mới bắt đầu phân hủy và chỉ phân hủy

hoàn toàn ờ nhiệt độ trên 1200°c [60].

Đặc biệt khi nghiên cứu sự phân hủy của PCDD có trong tro than bay của

các lò đốt rác thành phố ở điều kiên yếm khí, người ta nhận thấy rằng sự biến đổi

các đồng phân PCDD rất phức tạp và nồng đô 2378-TCDD tăng cực đại ờ 350°c

và bị biến mất ờ nhiệt độ 479°c.

Theo một số bản báo cáo mới đây của A D I, một tổ chức môi trường của

Canada, kỹ thuật EITD ( kỹ thuật phân huỷ nhiệt gián tiếp được tăng cường )

vì kỹ thuật ADOX/ BCD ( kỹ thuật đề halogen hoá xúc tác bazơ ) là hoàn

chinh và ban đầu đuợc sử dụng để sử lỷ đất và những chất rắn lớn và sau đó nó

piiù hợp đối với cả các chất lỏng, chất thải thuốc trừ sâu dạng bột, các chất ngưng

đọng và bụi của quá trình xử lý ETID. Những xưởng bán thực nhgiệm đã được

xây dựng và thực hiện rất thành công trong việc thử nghiệm đối với đất bị ô

nhiễm PCP và Dioxin từ công nghiệp gỗ của Newzealand, đối với tổn lượng thuốc

bảo vệ Uiực vật và Dioxin lắng đọng ở vịnh Homebush gần sân vận động Olympic

Sydney 2000.

Trong kỹ thuật này đất ô nhiễm hoặc nhũng chất rắn được trộn với vôi và

các chất phản ứng khác và sau đó được đua qua thiết bị giải hấp nhiột đốt nóng

gián tiếp ờ nhiệt độ khoảng từ 250 °c đên 480 °c , để đạt được sự khử ô nhiễm

hoàn toàn ngay từ lần sừ lý đầu tiên .

Tất cả mọi xử lý này đều được thực hiện khép kín, điều kiện vận hành

điểm sử lý gỗ bị ô nhiễm được chọn bời các đồng sự , và được đem xử lý trong

dậc biệt an toàn. Trong những lần thử nghiêm ở Newzealand đất lấy từ ba địa

xường bán thực nghiệm EITD của A D I. Xưởng này vận hành rất hiệư quả đối với

các loại đất khác nhau , và đã được chứng tỏ là không những chỉ áp dụng cho kỹ

11

thuật này mà còn chứng tỏ được tính đa nãng, an toàn của xưởng cũng như hiệu

suất của nó. Nhũng số liệu phân tích tò những lần thực nghiêm ở những qui mô

bán sản xuất đã chi ra rằng những PCB và OCP bị phân huỷ hầu như hoàn toàn

chỉ sau một lần đi qua quá trình này .

Kỹ thuật xử lỹ đất EITD hiển nhiên thường sinh ra những chất ngitag

tụ, bụi (thường nhỏ hơn 5% so với nguyên liêu ban đầu) có thể chứa Đ ioxin. Sự

đưa các chất ngưng tụ và bụi này quay trờ lạ i quá trình EITD nói chung đã phân

huỷ hầu hết bất kỳ tổn lượng nào còn lạ i. Tuy nhiên, nếu cần quay lại, thiết bị

ADOX / BCD có thể được sử đụng để phân huỷ hoàn toàn chất ô nhiễm .

K ỹ thuật EITD được vân hành với công suất khoảng 20 tấn/giờ và có thể xử

lý hàng loạt các chất ô nhiẻm cơ clo, làm giâm nồng độ của chúng ở trong đất

PCB nhỏ hơn 1 mg / kg

Đioxin và hợp chất vòng furan nhỏ hơn 10fig/ kg

Clophenol nhỏ hơn 10 ỊẤg ìkg

hoặc chất rắn tới những mức thấp hơn môi trường quan tâm, nghĩa là:

Giá cả hấp dẫn

Quá trình thực nghiệm khỏng cần lò thiêu

Năng suất cao

Đioxin không hình thành trong quá trình sử lý

Đất sau khi sử lý cố thể tái sử dụng .

Những ưu điểm của quá trình EITD của AD I là :

Để cung cấp xưởng này cho những dự án ở qui mô thương mại- A D I cùng

với các nhà thiết kế k ĩ thuật của Canada, tổ chức môi trường s c c đã sản xuất

hàng loạt các thiết bị , liên kết với kĩ thuật tách pha nhiệt độc quyền cao của họ

và thiết bị tách pha nhiệt của s c c tỏ ra là thích hợp lí tưởng cho những cải tiến

dòi hỏi để hợp nhất với quá trình EITD của ADI. Các thiết bị có công suất từ 2,5

tấn đến 20 táh / giờ đã được lắp đật.

A D I cững xác nhận rằng kĩ tíiuậí đề halogen hoá xúc tác bazơ (BCD) được

phát triển bởi EPA Mỹ là sự lựa chọn đúng dắn cho quá trình dốt nhiệt độ cao để

12

phân huỷ nhiột các chất thải cơ clo. Quá trình BCD có tính linh hoạt tương thích

và tín nhiệm với các cơ quan điều phối. Trong quá trình phát triển kĩ thuật này tại

địa phương, A D I có khả năng tăng cường phản ứng đề halogen hoá xúc tác bazơ

theo quan điểm mà cả A D I lần nhóm kĩ thuật BCD của Mỹ chấp nhận và cùng

hợp tác để thúc dẩy quá trình tảng cường này gọi là kĩ thuật ADOX/BCD. ADI

vận hành xuởng bán sản xuất có diên mạo đầy đủ để kiểm tra các thông số của

quá trình với các nguồn thải khác nhau .

Trong quá trình ADOX / BCD thời gian phản ứng để xử lí các chất lỏng

nhanh hơn 10 lần so với kỹ thuật BCD ban đầu ( nhờ thêm một lượng nhỏ chất

xúc tiến hữu cơ độc quyền của AD I). Sự khử loại đạt tới 99.995% đối với chất

lỏng có nồng độ PCB cao 30%. Phản ứng được hoàn thành trong 4 giờ và chỉ hình

thành hai sản phẩm muối và cacbon.

Những thử nghiệm bán thực nghiệm đã khẳng định rằng quá trình

ADOX / BCD phân huỷ hầu như hoàn toàn các hợp chất cơ clo như PCB, PCP,

thuốc trừ sâu cơ clo và Đioxin.

2.3. Phản ứng phán hủy hóa học:

Đ ioxin bển vững hóa học ở nhiệt độ thường, tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn

(240°C) chúng bị các chất vô cơ có tính ôxi hóa mạnh( hỗn hợp H2S04 đặc —

H

N

O

3 đặc) phân hủy thành những sản phẩm không độc. Cũng như nhiều hợp chất

thế của dãy thơm dưới tác dụng của kiềm đăc, ờ điều kiện nhiệt độ, áp suất cao

các nguyên tử clo bị thay thế tùng phần bằng các nhóm hidrroxyl ít độc. Đặc biệt

đối với các PCDDs chứa 6 , 7, 8 nguyên tử clo bị kiềm phân hủy ngay cả ờ điều

kiện thường [35].

Các PCDDs còn thực hiện phản ứng ancol phân với các mono- và poli-ancol

khác trong sự có mật của các ancolat kim loại kiềm ở 140 — 220°c đuới áp suất

thường và áp suất cao trong thời gian từ 1 đêh 12 giờ. Các phản ứng đề clo hidrro

hóa khi có mặt các chất xúc tác khác" nhau như Pt, Pd, N i, N i2B ờ nhiệt độ cao và

ngay cà ở nhiệt độ thường đã được nghiên cứu.

13

Trong các phản ứng hóa học, người ta thuừng dùng phổ biến nhất là phương

pháp đề clohoá bằng hidro mới sinh. Trong phản ứng này hidro được sinh ra trong

môi trường kiềm theo phản ứng:

A I + NaOH + H 20 = NaA102 + 3H2

Hidro mới sinh là chất khử mạnh hơnhiđro phân tử, do đố có thể dùng nó

làm chất khử PCDD ngay cà ở điểu kiện áp suất Iihiệt độ không cao. Phản ứng

của nó với 2378-TCDD được diễn tả như sau:

C^HuOzCL, + 8 H + NaOH = C12H 80 2 + 4 NaQ + 4 H20

Phản ứng này trong thựctế diễn ra qua nhiều giai đoạn, Nguyên tử clo trong

PCDD được thay thế bằng hidro mới sinh một cách từ từ từng nguyên tử một.

C^HịC^CI^ + H + NaOH = C12H 80 2Cl3 + NaCl + HzO

V ì phản ứng diễn ra trong hệ dị thể nên bề mặt tiếp xúc và sự có mặt của

chất xúc tác là rất quan trông. Các chất xúc tác đùng trong quá trình này là M0O3,

NiO, y-A I20 3.

Các chất oxi hóa mạnh cũng đã được để câp tới. Để sử lý các PCDDs.

Những chất như Bicromat, Pemanganat dẻ dàng phản ứng với các PCDDs trong

môi trường kiềm hoăc trung tính. Đ ối với việc sử lí mẫu đất ô nhiễm PCDDs, nếu

sử dụng các tác nhân là Bicromat thì ta phải giải quyết vấn đề hậu quả ô nhiễm

moi trường do các sản phẩm sau ô x i hóa là những chất độc.

Iihững chất không độc. Tuy nhiên, cần phải có kỹ thuật tiến hành phản ứng tốt vì

Còn khi sử dụng các tác nhân là H 20 2 hay ozon thì sản phẩm sau oxi hóa là

H20 2 dễ phân hủy trước phản ứng chính, còn Ozon là chất khí khó tan trong môi

trường dung môi là nước. Trong đó quá trình tâng bể măt tiếp xúc phản ứng bàng

chính các bong bóng khí, thời gian phản ứng và xúc tác là những yêu tố quyết

định hiệu suất phân hủy các PCDDs .

14

2.4. Phản úng phán hủy quang hóa:

Phản ứng phân hủy quang hóa đă được nghiên cứu trên các dung môi và trên

các chất nền khác nhau. Ánh sáng tử ngoại thường dùng để nghiên cứu quang hóa

có độ dài bước sóng từ 290 đến 430 nm.

Năm 1971, Grosby đã nghiẽn cứu quang hóa 2, 7—DCDD (5m g/l), 2378-

TCDD (5mg/l) và OCDD (2,2mg/l) trong metanol dưới đèn tử ngoại có cường độ

100 |iwkm 2 ở bước sóng 307nm (k max của cấu tử 23'78-TCDD). Kết quả phản

ứng được chỉ ra trong hình 1. Từ kết quà này rõ ràng độ bền vững của các cấu tử

phụ thuộc vào số nguyên tử clo có mặt trong vòng đibenzo-p-dioxin và ông cũng

cho chúng ta thấy rằng bên cạnh việc mất 2378-TCDD thì lại xuất hiện 237-

Hình 1:

T3CDD , Sự biên đổi sản phẩm của sản phẩm phản ứng được chỉ ra trong hình 2

Tốc độ quang hóa

2,7-DCDD,

2378-TCDD và

OCDD

H ình 2:

Sự biến đổi sản phẩm

quang hóa của 2378-

2 3 7-T3CDD

15

TCDD và sự hình thành

Khác với phản ứng quang hóa 2378-TCDD ở bưức sóng đơn sắc 307nm,

phản ứng quang hóa 2378-TCDD bảng ánh sáng mặt trời tự nhiên cho tỉìấy tốc độ

'Uv*

Hỉnh 3:

biốín mất của Đioxin nhanh hơn, hình 3.

Tốc độ quang hóa Đioxin

(5m g/lít) trong metanol

dưới ánh sáng mặt trời

K hi nghiên cứu thời gian bán hủy (ti/2) của Đioxin có cùng nồng đô trong

các dung môi ờ các phàn ứng quang hóa, Stehl [56] đã chỉ ra t i/2 của Đioxin trong

các dung môi khác nhau lạ i giống nhau. K hi ờ trong dung môi izo-octan thì t i/2

của Đ ioxin là 3 giờ, còn trong dung môi n-octan cũng là 3 giờ.

Gebefugi và các cộng sự của ông, năm 1977 dã nghiên cứu quang hóa của

Đioxín hấp phụ trên silicagen 60 (cỡ hạt 0,0063 - 0,2mm). Ông đã tẩm 240 fig

Đ ioxin trên 500 g silicagen; ông dùng đèn cao áp thủy ngân làm việc ở bước sóng

290nm (với kinh lọc bosilicate) và 250nm (với kính lọc thạch anh). Kết quả

quang hóa được chi ra trong hình 4. Đối với bước sóng 290nm có khoảng 8 % chất

Hình 4:

không phản ứng sau 7 ngày.

o 6.1-

Quang phân huỷ

Đ ioxin hấp phụ

trên sílicagen

16

Đặc biệt khi Đioxin được gia tăng bàng các lượng khác nhau dung dịch

etyloỉeat-xylen (0,5g/1) rải trên các vật liệu khác nhau [31] và được chiếu bức xạ

theo các thời gian và nhiệt độ khác nhau ( bảng 4 ) thì cũng dẩn đến sự suy giảm

Đioxin khác nhau.

Vật liệu

••

Thủy tinh Silicagen Thủy tinh Thủy tinh Nhám Thủy tinh Gốm-ngói Đá cẩm thạch Thủy tinh Thủy tinh Thủy tinh Thuỷ tinh Thuỷ tinh Bi mất (%) 30 60 52 46 67 76 80 90 50 40 72 87 50 Dung dịch thêm vào (pl) 50 50 300 100 50 300 300 300 300 100 100 100 100 Thời gian chiếu (giờ) 20 23 48 48 70 120 120 120 120 5 21 42 42 Nhiêt đô (oQ ' Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng Phòng 29 28-29 29 29

Bảng 4 : Phân huỷ quang của Đioxin được rải trên các hệ rắn khác nhau

Đioxin rải với dầu thực vật trên rau, sau khi tính toán ông thấy dưới điều kiện

W ipf và các cộng sự của ông đã chỉ ra việc thử nghiệm phân hủy quang

phòng thí nghiệm, dầu Olive và dầu Arachis làm giảm thời gian bán hủv của

Đioxin đi một hệ số bằng 25 so với chi riêng Đioxin bị chiếu ánh sáng tử ngoại

trong khoảng phân bố năng lượng mặt trời.

2.5. Phản ứng phản hủy sinh hóa:

Trong nhiều năm qua đã có những tranh cãi cho ràne PCDD khône bị trao

đổi chất trong cơ thể động vật. Tuy nhiên, những nam gẩn đây hàng loạt những

cỏng trình nghiên cứu công bố đã khẳng dinh rằng PCDD có bị trao đổi chất

17

ưong cơ thể , tuy rang ở mức độ thấp.

Quá trinh phân hủy PCDD được thúc đẩy bời các hệ Cytochrome P-450

trons gan của dộng vật ( chuột, chó) theo hướng tạo ra hay thay thế nguyên tử clo

bàng nhóm hidroxyl. Các sản phẩm phân hủy là những phenol khác nhau và có

:

5 Ô 0 »

độc tính giảm đi nhiều lần so với các PCDD ban đẩu. V í dụ đối với 2378-TCDD:

ũ

C 0 C :o ú o c 3 0 0 ®

□

Q

\ ỮH

. \

, /

Ci

HO

C)

HO

Sản phẩm thay thế một nguyên tử clo bằng nhóm -OH được xác đinh có độ

dộc giảm đi ít nhất hàng ngàn lần so với 2378-TCDD ban đầu.

K hi nghiên cứu lác dụng của PCDD trên thực vât các nhà khoa học cũng

phát hiện ra rằng nâhi trắns Phanerochacte chrvosporium mọc trên gỏ mục khi

nuôi cấy trons mỏi trường thiếu cacbonhidrat nó sẽ tiết ra men Ligninaza ( ứ)ực

18

chất là một peoxidaza ) có khả năng sinh ra nhũng gốc tự do có hoạt tính hóa học

III. G IỚ I THIỆU CHƯNG VỂ TRO THAN BAY:

cao và phân hửv được 2378-TCDD làm nguồn cung cấp các bon cho cơ thể.

3.1 T ro than bay:

Hằng ngày, một lượng lớn tro than bay được tạo ra trong quá trình đốt cháy

nhiên liệu than đá hay than bột. Đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện - nơi tiêu thụ

một tượng rất lớn than đá. Năm 1959 tổng lượng tro bay trên thế giới là 400 triệu

tấn/ nàm. ở nước ta lượng tro bay này cõng không nhỏ, nó được xem như là một

nguổn gây ô mhiẽm môi trường. Quả thực ở các nhà máy nhiệt điên hàm lượng

S i02 trong không khi khá cao ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ con người.

Mặc dù được hạn chế nhiều bằng các biện pháp như giàn phun nước hay thiết bị

hút bụi tĩnh điện. Hiện nay, người ta đã ứng dụng một phần tro bay trong xây dựng

như làm phụ gia x i măng, chất liêu cho bê tông nhẹ 25], cải tạo đất biển, cố định

các nguyên tố độc hại ... [7][11][19]. Tuy nhiên ở nước ta tro bay chưa được

đánh giá đúng tiềm nàng của nó.

Tro bay trong các lò đốt dùng than làm nhiên liệu chính là các hạt rắn sáng

không bị đốt cháy được thổi ra cùng với khí lò. 'rhành phần chủ yếu của tro bay là

các oxit có nguồn gốc từ các hợp chất vô cơ còn sót lạ i sau khi cháy bao gồm

S i02 (40-65%) và A120 3 ( 20-40%). Một số oxit khác có hàm lượng nhỏ hơn như

Fe20 3 (5-10%) hay các oxit CaO, MgO, Na20 , K 20 , MnO, TiO j và P2Os cũng có

trong tro bay[22]. Ngoài ra còn có một số nguyên tố ở dạng vết như asen, cadimi,

kẽm, đồng, selen, crôm...Trong quá trình đốt cháy than đá các hợp chất này nóng

chảy chuyển sang dạng vô định hình. Thành phần khoáng học của tro bay bao

gồm: Quartz ( S i02) M unlit ( 2Si02 + 3A120 3) và dạng vô định hình.[25]

Nói một cách khác có thể xem tro bav như một nhôm silicat vô định hình có

chứa một số lạp chất. Thành phần hoá học của tro tương tự với thành phẩn hoá học tro bụi dạng vô định hình từ núi lửa trons tựnhién[22]. Các loại tro bay, nói chung

có độ mịn cao. Kích thước của các hạt ờ trong giới hạn từ 1 um-100 Jjm với giá

19

trị trung bình cỡ 20 ỊJJĨ1. Do đó tro bay có diên ưch bẻ mãt riêng khá lớn ( >0,5

irr/g ) và tro bay mang tính kiềm [l 1]. Người la lợi dụng điều này để trung hòa

nước thải và hấp phụ các ion kim loại nặng hay các hyđroxit kim loại[2 1 ].

Khác với tro bay tò các lò đốt rác thành phố. Tro than bay chứa rất ít hoặc

không đáng kể các hợp chất hữu cơ như các hợp chất béo, các hợp chất vòng thơm

PAH, PCB hay cả D ioxin...[20]. Có lẽ tro than bay được sinh ra ưong quá trình đốt nóng ở nhiệt độ rất cao (vài nghìn độ c ) cũng như nhiên liệu đốt nghèo hợp

chất hữu cơ hơn rác thải.

3.2. M ột số phương pháp điều chế chất hấp lưu từ tro bay:

Việc tổng hợp zeolit từ tro bay được nhiều tác già tiến hành theo các cách

khác nhau. Tuy nhiên đều dựa trên cơ sở là xử lí tro bay với kiềm, zeolit lạo ra có

nhiéu loại. Đó là NaP và dẫn xuất NaPl (chủ yếu là sodalit - hyđrat) như

ananxime, gm elinit, nepheline hidrat, faujasit hay phiUipsit sau kh i xử lý với KOH.

Các tác giả đã tiên hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố thời gian, áp suất,

nồng độ kiềm, tỉ số Si02/A l20 3 đốn cấu trúc và khả năng trao đổi ion (CEQ của

zeolit tạo thành.

Bảng Zeolit tạo thành từ tro bay Turuel sau khi sử lý kiềm [24]

N aP Zeolit N aộAI^Si !0 0 32.12H20

7SÌ10 3O32.12H20

Dảnxuất NaPl

Na2.i6A l2Si1.6gO7 44-1,8H20

N

a 2 , 0 8 ^ A l 2 S i 3

j 5 2 - 3 ^

H

2 0

NaAlSi20 6.H20

O nelinit

Nephelin hyđrat Na2A l2Si<,0 12-H2 0 Na2Al2Si20 8.H20

K 2 A12SĨ4 o 12 .xH 20

P hillipsit

Zeolit tạo thành từ tro bay nhà máy nhiêt điên của các tác giả người N liật[22][23] xuất hiện loại faujasit (công thức hoá học M e ^ o A120 3 2.4-6 SiO:

20

mH:0 ), với Me là kim loại kiềm thổ, n là điện tích cùa kim lo ạ i, faujasit có kích

thưức lỗ cỡ 9-12 A 0) hay zeolit loại phillipsit (công thút hoá học cũng tương tự

của faurasit nhưng kích thước lỗ bế hơn, cỡ 3,2A°).

Sự khác nhau của những chất điều chế được có thể giải thích là do sự đa

dạng trong thành phần cấu tạo và tính chất hoá học giữa các mẫu tro. Q iối cùng

khả năng trao đổi ion (CEQ tăng lên trong zeolit tổng hợp nhờ xử lý kiềm có thể

quy cho là sự hình thành những chất khoáng như sođalit có cấu trúc tinh thể tạo

lên bộ khung của zeolit có công thức hoá học Na4A l3Si3012Cl. Cấu trúc tinh thể của

Hidroxi-Sodalit tương tự Sodalit, được chỉ ra bời sự gần giống nhau ở mầu nhiễu

xạ tia X giữa nhũng chất khoáng . Nó chứa nước trong mạng tinh thể. Bằng cách

đun nóng hay dưới áp suất thấp, toàn bộ hay một phần của nước có thể tách ra

khỏi mạng tinh thể mà không gây ra sự biến dạng hay phá hủy cấu trúc của mạng

lưới tinh thể. V ì vậy nước này được gọi là nước zeolit và hyđroxy- sođalit được

xem như là một loại zeolit.

Zeolit có các đơn v ị cấu trúc cơ bản là các tứ diện [S i04] và [A I0 4]. Nhôm

thế chỗ Si tạo nên sự ưch điện âm của khung zeolit. Kết qủa là nhìn chung những

chất khoáng có khả năng trao đổi ion (CEO lớn thì CEC không phụ thuộc vào độ

pH. Bằng phương pháp Wada và Okamvra, Teruo Henmi đã đo được CEC đối với

những zeolit thu được bằng phản ứng trong 10 giờ của tro bay với dung dịch kiềm

là 250 meq/100g (m ili đương lượng ion trao dỔi/lOOgam) còn những zeolit hình

thành trong 24 giờ phản ứng là 362 meq/1 OOg. Trong khi đó tro bav có CEC bé 14

meq/100g. Điều đó nói lên rằng CEC của tro bay tăng lên khoảng 26 lần khi xử lí

bằng kiềm trong 24 giờ. Những sản phẩm phản ứng trong 10 giờ có CEC nhỏ hơn

so với những zeolit phản ứng trong 24 giờ có thể giải thích là do sự zeolit hoá chưa

hoàn toàn. Điều này được kiểm chứng bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ IR, thấy

rằng chi một lượng nhỏ hidroxi-sodalit được hình thành trong 10 giờ phản ứng.

mực tế hydroxy-sodalit tinh khiết có CEC cao ( 920meq/100g), dẩn đến dưới một

điểu kiện tối ưu sản phẩm tổng hợp được có CEC lớn. Tro nhẹ sau khi điều chế

bằne phương pháp xử lí kiềm trong 24 giờ chứa khoảng 30% hidroxi-sodalit .

Lượng zeolit hình tlìành tảng theo sự tàng của ứiời gian phản ứng và đạt được

21

lượne cực dai khoảng 60 giờ phản ứng sau đó lại giảm khi tăng lliờ i gian xừ lí.

3.3 ứng dụng của zeolit điều chế từ tro bay .[12]

Do khả năng trao đổi ion của zeolit lớn nên zeolit tổng hợp rất có ý nghĩa

trong việc cải tạo đất[22]. Ngoài ra loại Ca-zeolit (thu được bằng cách trao đổi ion

Na* với ion Ca+ ) cũng hứa hẹn một vật liệu quan trọng để trồng cây trong

nước[13][14j.

Bên cạnh đó có thể sử dụng zeolit tổng hợp có CEC cao để xử lí nước thải

như một vật trao đổi ion ion vô cơ hay hấp phụ ion như N H / hay cation kim loại

nạng độc hại [23] .Và điều thú v ị là các zeolit này sau khi hấp phụ kim loại năng

như Pb, Ag, Cu, Cd, Hg... lạ i hấp phụ rất mạnh các chất độc môi trường như cơ

clo. Tro bay được zeolit hoá có thể hữu ích cho việc khử phân gia súc- như là một

tác nhân oxi hoá và hút ẩm cho nền chuổng[22]. Trong nông nghiệp nó lạ i giữ độ

ẩm cho đất và làm chất mang để giải phỏng phân bón chậm[12]. Zeolit loại này

cũng có khả năng xúc tác cho sự phân hủy khí NOx trong khí thải ô tô[ 15].

Điều quan trọng là từ một chất thải của môi trường người ta có thể chế biến

một cách đơn giản thành zeolit nhân tạo để dùng vào việc xử lí môi trường. Tiềm

nâng này mở ra một hướng loại bỏ chất thải rắn đổng thời kiểm soát sự ô nhiễm

của các chất thải khác nhằm bảo vệ môi trường.

Sử dụng zeolit-tro bay tổng hợp được trong phân tích cụ thể là hấp phụ, tách

các hợp chất cơ clo là một ứng dụng mới mẻ. Nó được xem như một chất hấp lưu

sử dụng trong chiết pha rán (SPE), khi đó các chất cần tách được lửa giải ra ở các

phần đoạn khác nhau có thể bằng các dung môi có độ phân cực khác nhau, điều

22

này đã mang lạ i một lợi ích rất lớn trong phân ưch môi trường.

CHƯƠNG 2

MỤC ĐÍCH NỘI DƯNG

VÀ ĐỊNH HUỚNG C Ủ A ĐỀ TÀI LUẬN Á N

L MỤC Đ ÍC H - NỘ I DƯNG:

Do tình hinh thực tiễn chung của đất nước, yêu cầu cần phải có một phương

pháp để giải quuyết những hậu quả của cuộc chiến tranh hóa học của đế quốc Mỹ

để lại. Chúng tô i đã đề ra nội dung của đề tài là: Nghiên cứu áp dụng vào thực tiễn

việc sử dụng tro than bay là vật liệu phế thải của nhà máy nhiệt điện làm chất hấp

lưu, ngãn chặn sự lan tỏa của Đioxin và sử dụng chính tro than bay này làm xúc tác

cho quá trình quang phân hủy và nhiệt phân hủy Đ ioxin, nhằm loại bỏ hoàn sự có

n . CÁC N H IỆ M v ụ c ụ THỂ:

mặt của chúng Ưong môi trường.

+ Sử lý tro than baycủa nhà máy nhiệt điện, biốn chúng thành chất hấp lưu

dùng để hấp phụ Đ ioxin.

+ Sử dụng máy sác kí khí detectơ bắt giữ điện tử ( ECD ) để xác định định tính

và định lượng Đ ioxin trong các mẫu phân tích.

+ Dùng tro than bay sau khi sử ]í hấp phụ , chống lan tỏa Đ ioxin ra môi

trường.

+ Sử dụng tro than bay đã sử lý làm chất xúc tác trong quá trình quang phân

hủy Đ ioxin.

+.sử dụng tro than bay đã sử lỹ làm chất xúc tác trong quá trình nhiệt phân

in . ĐỊNH HƯỚNG VÀ ỨNG DỤNG:

hủy Đ ioxin.

Trong những năin gẩn đâv ở Việt nam cũns như trẻn thế aiới có rất nhiều nhà

khoa học rất quan tâm tới vâh đề loại bỏ Đioxin ra khỏi môi trường. Hàng năm trên

thế giới đều diễn ra nhũng hội nghị quốc tế về Đ ioxin, một trong những trong tâm

của hội nghị là tìm ra những phương hướng loại bỏ Đioxin ra khỏi m ôi trường. MỚI

đây theo nhũng tài liệu chúng tôi thu thập được, hiện tại A D I và A D q x (các tổ

chức về kỹ thuật và môi trường) đã dược thiết kế cụ thể xường bán thực nghiệm đổ

xử lý đất và chất thải chứa các chất ô nhiễm cơ clo dựa trên kĩ thuật phấn h u v nhiêt

gián tiếp được tảng cường (EITD) của A D I và kỹ thuật đề halogen hoá ?úc tác baztf

(BCD) của ADOX. Thêm vào đó, CURE, tên một nhóm chuyên gia kỹ thuật của

“ Team o f Radian International” , “ Clough environment Engineering” và cỏng ty

mởi trường liên bang cũng đã phát triển một qui trình kỹ thuật mới để XỈỊ \ý các boá

chất cơ clo có hại trong môi trường ở cả hai dạng tập trung và phân tá-1. Phản ứng

hoá học cơ bản này đã được phát triển bời CSRD (tổ chức nghiên cứu <;ông nghiệp

và khoa học sức khoẻ cộng đồng) của Australia. Nhóm CURE đã thiết <ê xây dựng

quá trình hoá học cơ bản thành qui trình thương mại trọn gói chi tiết và hiên nay kỹ

thuật cơ bản này cũng đã được thương mại hóa.

Tuy nhiên giá thành xử lý của nhũng thiết bị trên còn rất cao, chte thích hợp

với tình hình chung ở Việt nam, ví đụ như:

Xử lý dầu biến thế chứa PCB: 800 USD/táii

- Xử lỷ 300.000 m3 đất nhiẽm dioxin và thuốc trừ cỏ: 90 USD/tin (không

bao gồm giá đào và vận chuyển đất)

- Xử lý 9.000 tán HCB tinh thể tinh khiết: 1.800 ƯSD/tfo

Chinh vì những lý do nêu trên, chúng tôi cũng mạnh dạn nêu lìn mot định

hướng mới là: Nghiên cứu áp đụng vào thực tiễn việc sử dụng tro than Say nhà máy

nhiệt điện ngân chặn sự lan tỏa của Đ ioxin và sử chúng làm xúc tác Cio quá trình

quang phân hủy và nhiệt phân hủy Đioxin, nhằm loại bỏ hoàn toàn SỊ có mãt của

chúng trong m ôi trường.

CHUONG 3

Thực nghiệm

I. ĐIỀU CHẾ CHẤT HẤP LƯU TỪ TRO THAN BAY:

Tro bay dược lấy về từ bộ lọc tĩnh điện nhà máy nhiệt điện Phả lại. Dùng sàng

rây lấy tro bay có cỡ hạt từ 0.043 mm đến 0.053 mm. Thí nghiệm điều chế chất

hấp lưu tiên hành như sau:

Lấy 160 m l dung dịch NaOH 3,5m trộn với 20 g tro nhẹ trong một bình câu

500ml tạo thành bùn loãng. Đun hổi lưu hỗn hợp âm ỉ ở 80 — 90°c trong khoảng

24giờ trên bếp cách dầu. Sau đó đem ra chắt bỏ hết lượng kiềm dư, rửa sạch, loại

bỏ kiềm bằng nước sạch, cho đếin khi đạt pH đạt 8 - 9 tỉù thôi, sàn phẩm tliu được đem sấy ở nhiệt độ 100 °c cho đến khi khô hoàn toàn.

Đ ối với tro than bay sử dụng dùng để thí nghiệm đòi hỏi phải có độ sạch phân

tích. Do đó chúng cần được tiếp tục làm sạch nhầm loại bỏ chất bẩn có thể gây càn

trở trong nhận biết pic chất cần phân tích, tro bay được chiết nóng lần lượt với

axeton hai lần mỗi lần 8 tiếng và sau đó hai lẩn với toluen mỏi lần cũng 8 tiếng.

Tro bay sau khi chiết đã đạt được đô sạch cần thiết để sử dụng theo yêu cầu thí

nghiệm đòi hỏi ( hình 13, 14 ).

Tro bay sau khi đun với dung dịch kiềm, làm sạch được xác định thành phần

hoá học và cấu trúc bằng phân tích nguyên tố và chụp phổ hồng ngoại, phổ nhiễu

xạ tia X.

1.1 Xác định thành phần cáu tạo của tro bay và tro sau khi đun kiềm.

Thành phần hoấ học của tro bav được phân tích theo phương pháp thông

thườns đối với các loại alumUosilicat tự nhiên. Hàm lượng S i02 được xác định theo

phương pháp trọng lượng , Na20 , K 20 xác định theo phương pháp quans kế ngọn

lửa. Các thành phần khác như A120 3, Fe20 3, FeO, CaO, MgO... được xác định bans

phương pháp chuẩn độ. Đối với tro có lẫn than la đem nung lại ở 800°c để xác

định lượng than này. Nhưng với tro đã xử lí thì lượng này có thêm nước bị đề

hyđrat hoá.

Phá mầu bằng phương pháp kiém chảy.

Lấy m gam mẫu đã sấy khô ở 110°c trong ố giờ trộn với hỗn hợp chảy

(4 K 2C 03 : 5 Na2C 03 ) cho vào chén platin, đem tất cả cho vào lò nung ờ 900°c và

Xác đinh hàm lương SỈOi.

lưu 30 phút sau đó lấy ra để nguội hòa tan bằng H O 15% .

CaO + 2HO = C ad + H 20

MgO + 2HG = 2 AIC13 + H20

Fe20 3 + ỐHQ = 2FeCl3 + H20

A120 3 + ố H ơ = 2A IC I3 + H20

SiO nằm dưới dạng gel nên để tránh hiện tượng kết tủa keo người ta cho thêm

một lượng nhỏ NH4CI vào . Lọc rửa kết tủa keo nhiều lần , nung đẽn khối lượng

không đổi ( ờ 500 ° c )

% SÍO-, =

Thành phần phần trăm SĨ02 được tính theo công thức sau:

a X 100 --------------- X m 100 ------------- w a : khối lượng sau khi nung (gam)

m : khối lượng mẫu (gam)

Xác đỉnh Fejữì.

w : độ ẩm, trong điều kiện này w = 1.

Lấv nước lọc, rửa của quá trình xác định Siơ2 để xác định hàni lượng Fe20 3.

Thém một lượnẹ nhỏ H:O j vào trons duna đich để chuvển Fe‘+ úìànlì Fe3+.

2Fe24 + H20 2 + H+ = 2 Fe3+ + H20

niêm axit sulfosalisilic và chỉnh pH dến 1.5-2 dung dịch có màu đỏ thẫm của

phức sắt sulfosalisilic đun dung dịch tới 60° - 70 °c. Chuẩn Feỉ+ bằng dung dịch

EDTA đốn khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng rơm.

% Fe20 3 = ---------------------- X 100

0.007985 X V

m

V : Thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn ( m l).

0.007985: Độ chuẩn của Fe20 3 ứng với lm l dung dịch EDTA.

'Xác đinh hàm lương MeO và CaO:

LẨy nước lọc rửa của quá trình xác định Si02 lách nhồm bàng dung dịch amoni

m : Khối lượng mảu phân tích (gam).

ta thu được kết tủa sau:

Feỉ+ + NH3 + H20 -------- ► Fe(OH>3 + 3NH4+

A l3* + NH3 + H20 ------- > A l(O H )3 + 3NH4*

Phản ứng được đun sôi ở 60 - 70 °c trong 30 phút cho NH3 bay hơi hết. Lọc

rửa kết tủa bằng NH jN0 3. Lấy dung dịch nước lọc xác định Ca2+ và Mg2\ Lấy

nước lọc vào hai cốc, cốc 1 thêm chỉ th ị ETOO và dung dịch đệm amoni. Chuẩn độ

bằng EDTA từ màu đỏ nho tới xanh biếc hết V] m l.

Cốc 2 thêm chi thị M urexit và dung dịch NaOH ( pH=12 ) chuẩn bàng dung

dịch EDTA từ màu đỏ sang màu tím thì dùng hết v 2 m l.

0.00056 X v 2 ------------------- X 100

% CaO =

Thành phẩn phần trăm CaO và MgO được xác định theo công thức sau:

27

m

% MgO =

0.0004 X (V I-V 2 ) --------------------------- X 100 m

>=- 0.00056 là độ chuẩn của CaO ứng với 1 m l dung dịch EDTA

> 0.0004 là độ chuẩn của MgO ứng với 1 ml đung dịch EDTA

Từ các kết quả về thành phần các nguyên tố đã xác định trong tro than bay ta

có thể tính đuợc thành phần phần trăm của A I20 3

Từ các phương pháp phân tích đã nêu ở trên, ta tiến hành thực nghiệm và thu

được kết quả phân tích nêu ờ bảng sau:

6,1

Than Thành phần %CaO %MgO %Fe20 3 % a i2o 3 % SỈ02

-

15,4 0,85 61,8 1,45 3,3 M ẫu ban đáu

8,2

Bảng 5: Thành phần hoá học chủ yếu của mẫu nghiên cứu.

- 16,7 65,4 2,5 T ro đà kiềm hóa

Trong mẫu ưo đã sử lv viộc phân tích Ca, Mg không tìm thấy là do nồng độ

quá bé. khả năng sau khi đun kiềm đã thay hầu hết các ion này bằng N a\

1.2. Phương pháp phổ hóng ngoại.

Người ta sử dụng phương pháp phổ hổng ngoại IR để nghiên cứu cấu trúc và

một số tính chất của chất rấn trong quá trình xử h' nhiệt, xử lí kiềm hay quá trình

trao đổi ion của sản ghẩm... . Cùng với các phương pháp khác phương pháp này

cho ta những thông tin chính xác về biẽh đổi cấu trúc và thành phần của sản phẩm.

Các mẩu tro được ép viên với KBr, phổ hông ngoại được nghiên cứu trên máy ờ

nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm'1. Mẫu đuực tiến hành đo trôn máy

i . ã:IU- ] ,

si.iiiótlì

í c .11

;

?'.<'I‘t i'li >:il; 11 P l i V j l i m I'I l ' . u : (: Hill hỉ--' ‘li Hi:SIÃ'2‘H

Hình 5: Phổ hổng ngoại của tro ứian bay sau khi sử lý

PERKIN ELMER.

1.3. Phương pháp nhiễu xạ tỉa X.

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép phân loại các dạng cấu trúc tinh thể

zeolit, phát hiện các pha tinh thể tạp và đánh giá mức độ kết tinh. Giản đổ nhiễu xạ

29

của các mẫu tro bay được ghi trên máy nhiẻu xạ tia X của hãng SIEMENS.

VNU-HN-SEí/ENS D5C05 - Mau Fìy Asn & Na - Y

( i d o l

un

(

M 3 ) u n

M

m

m

—

+

u

m

m

m

3-Th*r» - sC*K

( 5 f m T >V<0*H »»>V >*»W w » • T w r v j a O X e U O T M -S w /t SuOOO' -L m TOũDO • - S h w - O M O '- t t

'Ã i t . o s a fl) •

A .± -~ r**n SM c*m H yaxrt—

■ M>»tArSJCU)»0» r,?-irv

Opf»tto*>«: > x > p > w < 1X00.1. 0001 V w afc& ts o t »— on

**

C$F»*: TH M 3W M *»■ r m . f n « ; » . 0 •C (A oc~i .

ft .000 • - £»*-. 70.000 • . S4KT O.C«ĩ> * . S t**

^ O o w » W **r Y S c » * MU l 2 0 e iY 5 c * * M J reoo 1 B*e*gnwnd vooo. 1XJ001 w * * 0.1501 * « a f l . s»02 - Y:» *) %. * a »r 1 000. VA.-1 s*ơĩ* Ọị!9S0«» (a - o - Itt. Ị*J1 v o n •

- 4 * o r 1000-VVC 5 5 - 0 «

l£J 1 -JrfxHwm A W n « r t Ono* M o » H v O T ta Z«ott» 2 * . * H 7 0 A Ỉ7C 0IT E O Ỉ 1 * 0 0 * t* 10.0

Ẽ 1 1 4 4 0 1 fN » . W o u r » M jm »r»*w S lta m 1 »n » —MrOr«rỴVOỠfc«M

• »*»-tAO SO O l 2 0 f l

Hình 6 /Gián đồ nhiễu xa tia X của tro than bav

«■

•

2 .1. Hoá chất, dụng cụ:

II. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍC H ĐIOXLN:

Các dung môi n-hexan, axeton, toluen. diclometan siéu tin li khiết

Các dung dịch chuẩn pha từ chất chuẩn linh khiết:

Các đung địch axil HQ , bazơ NaOH tinh khiết

Chấi chuẩn 2378-TCDD, 1234-TCDD,

Bình lam cíác 250 ml

Bình cáu đáy tròn 500 nil

One sinh hàn hổi lưu

Chất chuần hỗn hợp 17 chất PCDDs và PCDFs.

- Bình quả lê 100 m i

- Bình định mức 1 rai ,10 mi.

- Cốc thuỷ tinh, phễu, pipet.

- Cột sắc kí làm từ công tơ hút dài đuôi.

- Bộ chiết soxlet 250 m l

22. Máy sắc kí khí vớí detectơcộng kổt đỉện tủ ( GC / ECD ):

- Bơm tiêm Hamilton 10 |il có vạch chia 0.1 Ịil.

Máy SHIMADZU — GC 14B

C ộ t: BD -5 0.25mm X 60 m

K hí mang N2: 99,999%

Áp suất khí mang: 100 KPa

Đeíectơ bất giữ điện tử ECD

Chương trình nhiêt độ:

Nhiêt đô cuối:

240 °c ,

•

é

7

Nhiệt độ đầu: 200 °c

Tốc độ tảng nhiệt: 2°c / phút.

Nhiệt độ injectcf: 280°c

Nhiêt độ detectơ : 300°c

2.3.

Khảo sát khả năng hấp phụ củ* Đioxin trên tro than bay đả đun

kiềm:

Để tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của Đioxin trên tro bay đã sử lý ta làm

thí nghiệm như sau:

Nhồi ưo than bay sau khi sử lý vào cột sắc kí bằng công tơ hút dài đuôi có

đường kính 0,5cm, chiều cao 22cm đầu nhỏ được chặn bằng bông thủy tinh. Pha

1:100, sau đó cho dung dịch này từng lượng lOral, 20m l... vào cột sác k í cột nhổi

dung dịch chuẩn 2378-TCDD nồng độ lơ 4 g/1 trong dung môi n - hexan với tì lệ

31

ưo than bay đã sử lý kiềm. Dung dịch rửa đi ra được thổi bớt dung môi bằng dòng

khí Nitơ tới khi còn 1 m l thì thôi. Sau đó tiêm 1 Ịil dung dịch cô này vào máy sắc

kí khí kiểm tra định tính Đioxin chiết ra.

Kết quà phân tích được thể hiện ờ bảng sau:

N - hexan Dung môi

Cột số • © ©

©

0

o

8

2

1

-

-

-

-

7 5 9

+ + Lượng Đioxinđua vào cột ( .lCT’g) Kiểm tea

— Không phát hiện thấy

Bảng 6: Khả năng hấp phụ của ưo bay trong n-hexan

+ Có phát hiện thấy

Như vây qua khảo sát ta thấy lượng Đioxin hấp phụ tố i đa trên 1 gam tro bay

đã qua sử lỷ trong dung môi n-hexan là 0,7.10‘3 gam.

K hi khảo sát khả năng hấp phụ của tro than bay đối với dung môi nước ta cũng

làm tương tự, nhưng do khả năng hoà tan cùa Đ ioxin trang nước rất kém

(0,000317 mg/1), cho nên trước khi hoà loãng Đioxin ta phải cho vào trong nước

một lượng nhỏ benzen ( khoảng 1 giọt benzol ưong 1 lít nước ) và tỉ lê dung dịch

chất chuẩn và nước cũng cao hotn ( 1:1 0 0 0 ).

Kết quả thí nghiêm thu được ở bảng sau:

Dung môi

©

Cột số Nước e

© e

o

e

8

1

2

-

-

-

-

-

5 7

Lượng Đ ioxin đưa vào cột ( . lt r ’g) Kiểm tra 9 +

— Không phát hiện thấy

Bảng 7: Khả năng hấp phụ của tro bay trong nước

32

+ Có phát hiện thấy

Như vây qua khảo sát ta thấy lượng Đioxin hấp phụ tố i đa trên 1 gam tro bay

đã qua sử lý trong dung môi nước là 0 ,8 .10'3 gam, cao hơn trong n-hexan một chút

2.4. Phương pháp định lượng phán tích Đioxỉn:

Như trong phần phân tích định tính đã nêu, các thông tin nhận được vé pic

Đioxin muốn chuyển ra thành số liệu vể hàm lượng Đ ioxin một cách chính xác ta

phải lập đường chuẩn thể hiện tương quan giữa diện tích pic và hàm lượng Đ ioxin.

Để xây dựng đường chuẩn Đíoxm ta làm thực nghiệm như sau:

Cho vào ương ống nghiêm sạch chứa lm l n-hexan tinh khiết một lượng chính

xác 1 fil dung dịch chuẩn Đioxin 1CT4 g/m l, sau đó dùng xilanh Haminton 10 Ị i l lấy

một lượng xác định lfil, 2 fJỈ, 3^1... tiêm vào máy sắc k í khí.

Kết quả cho ở bảng sau:

2 . 10'10

5. lơ 10 7 .1010 10. 1010 3. 1010 Lượng Đ ioxin (g) 1. 10-10

23152 28794 41838 Diên tích píc 56412 10073 12186

Từ bảng kết quả này ta có thể lập đường chuẩn Đ ioxin :

Từ bảng kết quà này ta có thể tính được hàm lượng Đioxin khi biết diện ưch píc

33

nhờ đetectơ của máy sắc kí khí phát hiện được của mẫu phân tích.

?. 105

2 M ĩ 7«-C £/)

5 0 . 1 7 5

C - R 6 A

H R 0 M A T 0 p A c

A M P L E HO

0

r p fl R ị

ĨÌ fi

£ 3 § 0

T I M E

METHOD

AR‘£A HK

ĨDNŨ

NAME

3 9 . 9 4 7 7

1 0 * r 7 Ũ

4 . 9 3 5 cr occ

5 . 3 6 2

6 7 7 6 i I i V .1 H £ / i; 0^*1 i w •*>

COHÙ KHO

5 . 6 1 8 9 2.51 ỹ£ 1 . 9 1 4 2

3 0 . 1 ? 5

T O T A L

Ũ 0

lín li 9t:Săc kí đổ của 2378-TCDD ( 5.10'10gam )

2.5. Khả năng rủa giải của Dioxin hấp phụ trên tro than bay:

Đ ối với những mẫu thí nghiệm để đánh giá độ ô nhiễm Đ ioxin trước tiên ta

phải tách chất cẩn nghiên cứu ra để phân tích; thông thường ta dùng phương pháp

chiết. Sử dụng dung môi chiết đúng sẽ cho ta kết quả có độ chính xác và độ tin cậy

phân tích cao . Thí nghiêm chiết Đioxm từ tro bay đã sử lỷ kiềm dược tiá } hành

như sau:

Cho một lượng Đ ioxin xác định là 5.10^ g vào trong 1 g ừo bay ( đây là lượng

Đ ioxin gần với mẫu m ôi trường ), nhôi tro bay vào cột chiết, sau đó đừng 10ml

dung m ôi chiết, chiết nguội kết hợp với rung siêu âm trên máy siêu âm Brabsonic

521 ương vòng 30 phút, lọc ta thu được dung dịch chiết, thổi khí Nitơ cho bay hơi

đán lm l, tiêm 2 Jil vào máy sắc kí khí ta thu được bảng kết quả sau:

-

0 %

Tro bay đã kiềm hóa Diện tích píc Tro than bay Chất Dung môi Đ ioxin chuẩn Số đán % thu hồi Số đán % thu hổi

24085 10838 45% n-hexan (2 m l/o.lg)

24085 12524 52% 3643 15% Toluen (2rn]/3.1g)

9634 40% 24085 8670 36% Axeton (2m l/0.1g)

Axeton / toỉuen 1:1 24085 22501 93% 23288 97%

Bảng 8: Độ thu hổi Đ ioxin khi sử dụng các đung môi chiết khác nhau

(rung siêu âm)

1:1 kết hợp với rung siêu âm cho ta kết quả tốt nhất và có thể dùng phương pháp

Theo bảng kết quả trên ta thấy khi sử dụng dưng môi Toluen / Axeton với tỉ lệ

35

này để đánh giá độ thu hồi Đioxin trong phân tích mâu.

in . sử DỤNG TRO THAN BAY ĐẢ sử LÝ K IÊ M TRONG VIỆC CHốNG LAN

TỎA Đ IO X IN :

Đ ối với điều kiện thực tế khi khảo sát khả năng chống lan tỏa của Đioxin

trong môi trường ta làm thực nghiêm theo mô hình như sau:

I

E,0

(1) Đất chứa Đioxin ( 1CT4 g)

L ớ p tro than bay đã kiềm hoá (dày 0,5 cm)

(2)

(3) Lớp đất phía ngoài

• Lớp ngăn giữa đất và tro bay có lỗ hờ để cho nước ngấm qua.

Hình 10: Sơ đồ khảo sát khả năns chống lan toả cùa Dioxin

Nước được cho vào giữa klìố i đất chứa Đioxin (1) qua ống thuỷ tinh, nước này

sẽ ngấm từ từ qua lớp tro than (2) sau đó thấm ra lớp đất phía ngoài, nước ngấm ra

ờ lớp đất này được tích trong một cốc hứng. Việc nàv được tiến hành liên tục trong

vòns 3 tháng sau dó lấv tro bay và các lớp đất ra phân tích ta ứiu được kết quả như

trong bảnc 9."

1 Ị

Mảu số Ị CD' Ị (D (D

1

Ị Lượng 2378-TCDD ì 1 1 phát hiện ( % ) 98,87 ! 1,05

Khồng có tín hiệu Bắng 9: Khảo sát thành phần Đioxin trên các lớp đất và tro bay.

Việc tìm Đioxin ở lớp đất phía ngoài và cốc hứng là không phát hiện ra, như

vậy ta có ứiể di tới nhận định rằng tro than bay sau khi sử lý có khả năng ngàn chặn

IV . QUANG PHÂN HỦY ĐIOXES DƯỚI TÁC DỤNG CỦA T IA TỬ NGOẠI

TRONG Sự CÓ M Ặ T CỦA TRO THAN BAY:

•

»

sự lan tỏa của Đioxin trong đất do tác dộng của nước mưa.

4.1. Phản hủy Đ ioxin duứi tác dụng của đèn tử ngoại xúc tác tro bay:

Quá trình thực nghiệm quang phân hủy Đioxin được ũến hành như sau:

Cân lg tro than bay cho lên mặt kính đồng hồ, Nhỏ một lượng chính xác 0,1 ml

ìcr4 g Đioxin trong n-hexan vào tro than bay, thêm lm l n-hexan tinh khiết, khuấy

đéu để khô, dàn đểu lượng tro bay chứa Đioxin này trên măt kinh trong diện tích

hình tròn có đường kính 2 cm.

Đặt mặt kính đổng hổ dưới đèn tử ngoại Spectroline ( bóng tử ngoại có bước

5 cm, ưo bav chứa Đioxin được chiếu liên tục irong 8 giờ, trong ứiời eian chiếu tia

sóng từ 254 - 365nm ), khoảng cánh từ bóng đèn tử ngoại đến mặt kinh đồng hổ là

ĩừ nsoai dune mỏi được liên tục được tiếp vào iro bay và siữ môi trường luỏn ẩm

duns mỏi.

vSau thời sian chiếu báng dèn từ ngoại, tro bav được đem ra chiết bằnc 10 ml

dung môi axeton / loluen với tỉ lệ 1: 1 đồng thơi kết hợp rung siêu âm, lọc sạch

dung dịch chiết qua bông thủv tinh, thổi khí Nitơ cho đến khi còn 1 m l thì thôi,

tiêm lu i dun£ dịch này váo máy sắc k í khí, và khi áp vào đườne chuẩn Đioxin La

Ihu dược bảng kết quà chi ra ờ bảns 10.

Tro bay đã kiềm hóa Diện tích píc Tro than bav Chất

-

Dung môi Số đán % phân huv Ị Đioxin ban đầu Số đếm % phân huỷ

8 %

1 Nước 19581 23088

23088 44% Q Ii5OH 17056 19% 12377

23088 18154 17% 42% 15736 ; Toluen

-

Dầu olive 23088 12240 43% -

Bảne 10: Quang phân huỷ Đ ioxin dưới tác dụng của tia từ ngoại

C2H5OH/24 giờ 57% 23088 9977

4.2. Phán hủy Đ ioxin dưới tác dụng của ánh sáng mặt trờ i:

K hi khảo sát khả năng phân hủy của Đ ioxin dưới tác đông trực tiếp của ánh

sáng mật trời, thí nghiệm cũng làm tương tự nhung thay vì sử dụng đèn tử ngoại ta

thay bằng tác nhân ánh sáng mặt trời vao thời điểm từ 12giờ đến 15 giờ trong mùa

hè, cụ ứiể là tháng 7. Kết quả cho thây ờ bảng 11.

Tro bay đẵ kiềm hóa Chất Tro than bay

... 17611/23088

Dung môi Sô' đếm % phân huỷ Số đêm % phân huỷ

Q H 5OH / 3giờ 18676/22501 17% 29%

Q

H

5 O

H

/

ồ g i ờ

36% 1

■

Ị

14606/22501 35% 15287/23088

. 13870/23088

......

Bà nọ 77: Quang phân huỷ Đioxin dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

42% Dầu olive / 6giờ

V. N H IỆT PHÂN HỦY ĐIOXIN x ú c TÁC TRO THAN BAY:

Để phân huỷ một chất hữu cơ thì yếu tố nhiệt thường được sừ dụng nhất. Tuy

nhiên Đ ioxin tương đối bền nnhiệt, chúng chỉ phân hủy ở nhiệt độ lớn hơn 750°c

và phân hủy hoàn toàn ỏ nhiệt độ 1200°c. Hiện nay trên thế giới có rất nhiều công

trình sử dụng xúc tác để phân hủy Đioxin cho hiệu quả cao. Tro than bay sau khi sử

lý kiềm là vật liệu rẻ nền dễ điều chế có những đặc tính đặc biệt có thể sử dụng

làm xúc tác. Để tiốn hành khảo sát sự phân hủy của Đíoxin trên tro bay ta làm thí

nghiệm như sau:

Cho một lượng chính xác 0,1 m i dung dịch Đioxin 1CT4 g/1 vào 0,2 gam tro

bay, trôn đều để khô bay hết dung môi. Sau đó lượng tro bay này được cho vào

trong một ăm pun thủy tinh chịu nhiệt, thành dày, có thể tích khoảng 3 — 4 cm3.

Cho thêm 1 JJ.1 toluen vào ăm pun và hàn kín đầu lại. Ãm pun sau khi chuẩn bị xong

được đặt vào trong một bom kim loại, vặn chặt nắp và đươc gia nhiệt tới nhiệt độ

khảo sát trong một thời gian xác đinh, lò nung có điều chỉnh nhiệt độ với độ chính

xác ±5°c . Su khi để nguội, dùng dũa cắt mở ăm pun và đem ra chiết để xác đinh

% phân huỷ

lượng Đ ioxin còn lại. Kết quả thu được cho ở bảng 12.

3,00 dung m ôi toluen 0 Mảu phần tích chứa Đ ioxin n-hexan thời gian (g iờ ) 4 nhiêt đô (° C )' 350 Diện tích píc Đioxin còn lạ i 41 073 800 Lượng Đioxin ban dầu (gam) 10.10'7

10.10'7

4 92,02 Tro bav 300 332 804 l]ú

2

10.10-7

I ịxL

98,08 Tro bay 382 724 350

10.1 0 "

99,20 4 1 319 454 Tro bay 350 lu lf

10.1 0 '

8 759

*

..

4 Tro bay 400 >99,99 m

0

10.10-7

99,92 Tro bay 4 400 36 760

10.10‘7

1 Tro bay/đất ị .

4 400 379 189 99,91

Tro bay/đất 10. 10'7 lu if 0 400 678 198 4

0

10-10'7

-

ị 1 1 1

Bắn tí 12 i Nhiệt phàn huỷ Dioxin trẽn tro ứian bav

99,84 ! 1 .94,60 Ị Đất 4 400 2 246 427

Từ bảng kết quà trên ta có thể thấy rằng trong điều kiện thí nghiêm như đã trình bày, khi phân hủy Đ ioxin ừong 4 giờ ờ 400°c trong sự có mặt của toluen và

xúc tác tro than bay, hàm lượng Đ ioxin sau khi phân hủy đạt tới mức độ yêu cẩu

40

môi trường cho phép tức là nhỏ hơn 1 ppb.

C H U Ơ N G 4

Kết quả và thảo luận

I. PHÂN TÍC H CẤU TRÚC CỦA TRO THAN BAY:

1.1. Phản tích thánh phấn nguyên tố:

Tro bay được sinh ra trong quá trình đốt than của nhà máy nhiệt điện, như ta đã

biết đó là những hạt rắn có kích thước tương đối bé, bề mặt riêng lớn và thành

phần của chúng ngoài các khoáng v i lượng chủ yếu là các loại ô x ít như: A I0O3,

MgO, CaO, S i02. Các thực nghiệm xác định thành phần nguyên tố đã được tiến

hành như mô tả ưong phần thực nghiệm và kết quả được cho ờ bảng 5, trang 28

1 2 . Phàn tích phổ hồng ngoại:

cho thấy ti lệ S i02 / A I2O3 ( «1:4 ) là thích hợp cho việc tổng hợp zeoliL

Phổ hổng ngoại ưong vùng 400-500 cm' 1 của tro than bay sau khi sử lý kiềm

( hình 5, trang 29 ), đặc ưưng cho các dao động biến dạng của các liên kết bền

Ưong tứ diện T04 ( T= A I, Si ), tuy nhiên nó không đác trung cho cấu trúc tinh thể

bởi cà pha vô định hình và pha tinh thể chứa các tứ diện TO4 đều xuất hiện đám

phổ này.

Đám phổ 500-600 cm' 1 đặc trung cho các dao động vòng kép. Nó đặc trung

cho trạng thái tinh thể của ưo than bay sau khi sử lỹ.

Quang phổ hổng ngoại thể hiện sự hấp thụ mạnh ờ 985,5 cm' 1 biểu diễn dao

động hoá trị của liên kết — Si — o — . Đồng thời sự hấp thụ tia hổng ngoại

khoảng 3484 cm' 1 và 1620 an’1 thể biện dao động hoá t iị và dao động b iố i dạng

của liên kết o — H. Điều này đủ ra rằng sàn phẩm có chứa nhóm hidroxi. Các kết

quả này phù hợp với kết quà phân tích phổ nhiễu xạ tia X ờ phần sau.»

1.3. Phàn tích nhiẻu xạ tia X.

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép phân loại các dạng cáu trúc tinh thể của

một chất, phát hiện các pha tinh thể tạp và đánh giá mức độ kết tinh của chất đó.

Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu tro bay được ghi trên máy nhiẽu xạ tia X của hãng

SEMENS ( hỉnh 6 , trang30 ) .

Giản đổ nhiễu xạ tia X của tro bay tníớc và sau khi sử lỷ kiềm cho biết thành

phần tinh thể trong sản phẩm khá phức tạp, nếu như tro bay ban đầu chỉ có quartz,

m u llit còn Lại là các chất dạng vô định hình thì sản phẩm sau khi sử lỷ với kiềm có

khá nhiều loại tinh thể và zeolit khác nhau.

Kết quả chỉ ra trong sản phẩm sau khi sử lý kiềm có:

- Quartz: S i02 38,2%.

- M uIIit: Al«Si20 13 12,24%.

Còn lạ i là các loại sau:

- Sodium Aluminum oxide Silicat Zeolit Zh:

Na2A I20 3.2 ,l S i02.xH20 .

- Sodium Aluminum Silicat Hydroxide Hydroxy Sodalite:

Na4A l3Si30 j2JcH20 (0 H)

- Sodium Aluminum Silicat Hydroxide Hydroxy Unnamed Zeolit:

Na8(AlSi30 4)6 (0 H )jx H 20 .

Các kết quả trên cho thấy chúng tỏ sản phẩm sau khi xử lí kiém 24 giờ có rất

nhiều loại zeolit đã hình thành.

Các nhóm hyđroxi của các zeolit này hình thành do tác đụng của proton tự do

vào liên kết — Si — o — A I — , proton này sinh ra do quá trình phân ly nước ờ

Me (H 20 ) k

------- ► Me (O H )(npl)+ + (k -1 ) H 20 + FT

nhiệt độ cao theo sơ đổ sau :

Trong đó Me là cation trao đổi .

Proton tự do ở trên tán công vào liên kết Si — o — A I làm đứt liên kết

Si — o hoặc A I — o tạo thành nhóm hiđroxi mang đặc tính axit. Quá trình này

42

xảy ra như sau:

\

k

/DE

/

J .AJ

H* ♦

----- ♦

'S i

+

°N / Si

f

pp

?

o

?

?

*? Ỵ

V ĩ

' i

Nhiệt độ cao thường xảy ra quá trình :

° I —o —Si—OH 1 ?

i Ỷ

I ?

1 ?

-ỉ- ẠJ—o — ----- > — o — Si— o —A l—o —

Như vây trên bể mặt tro than bay có thể tồn tại các nhóm hidroxy sau

Q ?

I V 0H

ĩ

?

r a

n

OH X ? (!) - o X L Ị í

Theo thuyết axit thì các tâm họat động trên bề măt nhóm nhôm silica là những

nhóm hidroxi có proton linh động. Điểu này có thể giải thích các quá trình hấp

phụ hoá học, vật lý phức tạp của sẩn phẩm tổng hợp. Sự hấp phụ vật lỹ là quá

trình hấp phụ thuận nghịch do bề mặt riêng chất hấp phụ quyết định còn hấp phụ

hoá học là sự hấp phụ bất thuận nghịch do có tạo ra liên kết giữa chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ hoá học do các tâm hoạt động đóng vai trò

43

quyết định.

n . NGẢN CHẶN Sự LAN TỎA CỦA Đ IO XIN

2.1. Vài nhận xét về Đỉoxỉn ở Việt Nam:

Qua các kết quả phân tích của các nhà khoa học thế giới và V iệt Nam chúng có

•

•

•

•

thể cho ta biết vài nhận xét sơ bộ về sự ô nhiễm Đioxin ở V iệt Nam:

- Hàm luợng Đ ioxin trên cơ thé con người V iột Nam luôn cao gấp 2 — 3 lần các

nước công nghiệp phát triển. Chẳng hạn, trong sữa mẹ trên thế giới chỉ có

khoảng 2 — 3 ppt, trong đó trong sữa mẹ ở V iệt Nam cao hơn gấp nhiều lần:

Sông Bé 17 ppt; Tần Uyên 11 ppt [2].

- Hàm lượng Đ iaxin ưong thực phẩm ( th ịt gà, bò, lợn, mỡ bò, mỡ lợn, trứng gà,

trúng vịt, cá nước ngọt và cá biển ) ờ V iệt Nam đều có hàm lượng Điơxin cao

hơn hoặc tương đương các nước công nghiệp phát triển ( Liên Xô, Thuỵ Điển,

Canada) [2]. Cá biệt mẫu rùa bất được ở Tân Thanh, Tân Uyên Sông Bé có hàm

lượng Đ ioxin cao, bảng 13, có thể đây là động vật hoang dã sống ồ vùng rải chất

độc màu da cam ( vừng chiến khu D trước đầy ) và là loại vật sống tương đối lâu

nên hàm lượng Đ ioxin trên cơ thể cao.

- Đặc biệt tại sân bay Biên Hòa, ưong cuộc chiến tranh chống Mỳ, quân đội Mỹ

nguỵ đã đạt trong sân bay những kho hóa chất lớn có nhiệm vụ trung chuyển các

hóa chất độc, sau kh i chuyển từ Hoa kỳ sang V iệt nam bằng tàu biển, được đưa

ở miền Nam V iệt nam. Các mẵu đất ở khu vực này đã được đem đi phân tích tại trường DF Ehime Nhật bản [2], kết quả hàm lượng Đ ioxin ở một số mẫu lên tới

vào kho hóa chất rồ i từ đó bơm lèn máy bay để đem đi rải ở các vùng khác nhau

hàng trăm ngàn ppt, trong khi theo qui định trên thế giới nếu hàm lương Đioxin

trong đất vượt quá 1000 ppt thì phải coi như là khu vực nhiễm độc năng, phải di

chuyển dân sinh sống trong khu vực, tiy độc và khoanh vùng khổng cho người,

xúc vật sinh sống bên trên.

- Điều đáng chú ý rằng có sự thay đổi nồng độ Đ ioxin ở Alưứi, tỉnh Bình Trị

Thiên: ở vùng núi không thấy có Đ ioxin nhung ờ đồng ruộng nồng độ Đ ioxin lại

. rất cao, điều này chứng minh có sự di chuyển Đ ioxin trong tự nhiên do các

44

nguồn nước tập chung vào vùng trũng [6 ].

- Ngoài ra, rải rác các vừng khác nhau ở Việt Nam vản còn mọt lượng đáng kể

Đioxin trong đất, thực phẩm và con người. Do đó chúng ta cẩn phải có phương

pháp ngăn chặn sự lan- tỏa cũng như loại bỏ sự có măt của Đioxin trong môi

trường.

2.2. Sử dụng tro bay đã sử lý kiềm trong việc chong lan tỏa Đ ỉoxỉn :

Như đã nêu ở phần tổng quan, Đ ioxin tồn lưu trong đất với thời gian bán huỷ

là 11 — 12 năm, do vậy, sự chu chuyển Đioxin trong đất nhờ các nguồn nước đua

tới các vùng hổ, ao, đầm, ruộng ... làm ô nhiễm các nguổn nước sinh hoạt [4] [37].

đổng thời, nước thải từ các nhà máy sản xuất và sử dụng hoá chất chứa Qo trong

vòng thơm thải ra dẫn đến ô nhiễm D ioxin ờ các nguồn nước. Từ các kết quà phần

thực nghiệm đánh giá khả năng lưu giữ Đioxin của tro bay, chúng tô i đã tiến hành

khảo sát khả nâng sử dụng chúng trong việc ngăn chăn và loại bỏ Đioxin ra khỏi

nước.

Các kết quả thực nghiệm trong bảng 7, trang 32 đã chúng minh dược rằng tro

than bay sau khi sử lỷ kiềm 12 giờ có khả năng lưu giữ rất tốt Đioxin từ trong môi

trường nước, cụ thể là 1 gam tro than bay có thể lưu giữ một lượng tới 0 ,8 .10‘3 gam

Đ ioxin. Đây là kết quả tương đốí lớn và có thể dùng để ứng đụng nó ưong việc

chống lan toâ Đ ioxin ra môi trường xung quanh.

Chứng tôi đã khảo sát khả năng ngăn chăn sự lan toả của Đ ioxin chứa trong

đất dưới tác động của nước. Kết quả cho thấy ưo than bay có ktiả năng lưu giữ toàn

bộ lượng Đ ioxin thoát ra từ khối đất ( 1,05% của lCT’ gam ), bảng 9, trang 37. Điều

này gợi ra một hướng mà nhiểu người đang rất quan tâm là khắc phục, chống lan

ra . QUANG PHÂN HUỶ Đ IO XIN TRONG sự CÓ M ẶT CỦA TRO THAN BAY:

tỏa Đ ioxin ra khỏi những khu vực ô nhiễm nâng tại sân bay Biên hòa.

Cơ sở khoa học của sự quang phân hưỷ Đioxin là dựa vào đăc điểm các PCDDs

có khả năng hấp phụ ánh sáng cực đại ỏ vùng trên dưới 300 nm do có sự dịch

chuyển 71 - 71*. Giống như các hợp chất halogenua thơm khác, sự tương tác của cảp

45

electron không phân chia của Q ~ với hệ thống electron của nhân thơm đưa đến

một trạng thái bị kích thích có đặc tính phản liên kết nào đó cùa c - Q , nên sự phân

cát liên kết này sảy ra khi được cung cấp một năng lượng cần thiết tương ứng. Năng

lượng của tia tử ngoại có bước sóng trên dưới 300 nm đủ để gây ra sự cất đứt của

liên kết này, điều này giải thích được tại sao Điaxin tương đối bển vũng haá học

nhung kém bền quang.

+ H — > C12HL,0 2a 3 + HO

___ /iV _ „ C12H4O2CI3 + H — — ► C12H4 0 2a 2 + HC1 D

Tuy nhiên quang phân huỷ trong sự có măt của măt của tro than bay có khác đôi

chút Theo cách giải thích của một số nhà khoa học [3], ta có thể coi tro than bay

như một hỗn hợp có chứa chất bán đẫn loại n ( chất bán dẫn electron ), khi chậu sự

tác đông của ánh sáng có độ dài sóng ngắn hơn giải cám sẽ kích thích sự nhảy

electron từ vùng electron lên vùng đẫn, đua đối sự hình thành những cặp đôi hố

elecưon và nhờ đó các phàn ứng chuyển elecữon được sảy ra trên bề mặt tiếp xúc

giữa chất bán dẫn và chất lỏng. Những phẩn tử khử híp phụ trên bề mặt có thể thâu

lấy các electron sinh ra do chiêu sáng, ưong khi đó các chất hấp phụ trên bề mặt ở

chỗ khác có thể bị ơxi hoá bời những hố electron. Để có hiệu quả, nhũng quá trình

này sảy ra rất nhanh đủ để cạnh tranh sự tái tổ hợp của các cặp đôi hố electron trên

bể mặt.

n — — ► e'cb + h+*,

H+ H20 + h \ --------- ► OH +

H+ + e '* ---------> H

H * Oa + ế * -------- ► ‘Oa — -— ► HO‘2

ÒH + OH"+ o ,

46

2 HO, —► o , + H20 2

Các gốc tự do OH hình thành thúc đẩy phản ứng dầy chuyền. Đối với nhiều

hợp chất thế clo của dãy thơm có thể bị phân huỷ đến sản phẩm cuối cùng là H20

vàH C l.

Sự phân huỷ quang Đioxin ngoài tác dụng của ánh sáng, các chất cho proton

cũng đóng góp một phần quan trọng ( điều này đã chỉ ra ờ phần thục nghiệm ), các

mẫu Đioxin khi có mặt các chất cho proton mà ờ đây chính là các dung môi đều

cho độ phân hủy cao gấp nhiều lần các mẫu không có dung môi.

Chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm quang phân huỷ Đioxin trong sự có mặt

của tro bay đã qua sử lỷ kiềm đối với các tác nhân quang cả đèn tử ngoại và ánh

sáng mật trời, kết quả được tổng kết ở bảng sau:

Tác nhân quang Thời gian Phần trảm Dung môi Lượng Đioxin

8

phân hủy (%) phân huỷ (gam) phân huỷ chiếu (giờ)

10'7

8

Đèn tử ngoại Nước

8

10'7

44 Đèn tử ngoại Cồn

10'7

Đèn tử ngoại Cồn 57 24

8

10'7

42 Đèn tử ngoại Toluen

8

10*7

Đèn tử ngoại 43 Dầu olive

10’7

29 Ánh sáng raăt trời Cồn 3

36 ố lơ 7

10‘7

6

Bane 14: Quang phân huỷ Dioxin trên tro bay đã đun kiềm

42 Ánh sáng mặt trời Cồn Ánh sáng mặt trời Dầu olive

Từ các kết quả nêu trên cho ta thấy lằng trên xúc tác ưo than bay Đ ioxin bị

phân huỷ dưới tác động quang hoá khi có mặt các chất cho proton là các dung môi

khác nhau, ta thấy rằng nước cho độ phân huỷ rất kém, điều này có thể giải thích

47

do độ tan của Đioxin trong nước rất kém. Độ phân huỷ Đioxin tảng khi có raảt

các dung môi có độ tan của Đ ioxin trong chúng cao, tuy nhiên, độ phân hu ỷ giữa

các dung m ôi này không khác nhau rõ rệt.

Nói chung sự phân huỷ Đ ioxin dưới tác nhân quang còn chưa triệt để ( hàm

lượng Etioxin còn lạ i vẫn ở trên mức môi trường yêu cầu mặc dù ta đã tăng thời

gian phân huỷ ), điều này có thể giải thích là do một phẩn Đ ioxin bị che kbuất bởi

ưo bay, không chịu tác động trực tiếp của tia tử ngoại và một phần nữa có thể là

do xúc tác bán dẫn ưo than bay không phải là một loại chất bán dẩn tinh ktãết mà

nó là hỗn hợp các chất bao gồm cà chất loại bán dẫn như quartz và những chất

không phải là chất bán dẫn như các loại zeolit, do đó tác dụng xúc tác bán đẫn của

chúng không cao.

IV . NHIỆT PHÂN HUỶ ĐIOXIN TRONG sự CÓ MẬT CỦA TRO THAN BAY:

Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu sự Ị*â n huỷ Đioxin

dưới tác động của nhiêt vĩ đây là nguồn nảng lượng phổ biếũ nhất trong quá trình

phân huỷ và ít ảnh hưởng tới m ôi trường. Đáng quan tâm nhất là gần đây A D I, một

tổ chức về m ôi trường của Canada đã đưa ra thị trường một hộ thống thiết bị phân

huỷ các hợp chất cơ clo dựa trên kỹ thuật phân huỷ nhiệt gián tiếp được tàng cường

( EITD ) và kỹ thuật đề halogen hoá xúc tác bazơ ( ADOX/BCD) [47]. Tuy nhiên

các thiết bị này đồi hỏi phải có nguồn kinh phí rất lớn và phải mua xúc tác độc

quyền của hãng, để khấc phục những điểm này chứng tô i đã mạnh dạn đưa ra nghiên

cứu ảnh hưởng của tro than bay đến quá trình phân huỷ nhiệt Đ ioxin.

Từ nhũng thực nghiệm như đã trình bày ở phần thực nghiệm, kết quà cho ở bảng 15 chúng ta có thể thấy rằng Đ ioxin nằm ưong đất bị phân huỷ rõ rệt ờ nhiệt đô từ 350 — 400°c khi có mạt của tro bay, ờ 350 °c trong 4 giờ khi không có mạt

tro bay và dung môi toluen 10^ Đ ioxin trong 0,2 gam mẫu chỉ bị phân huỷ có 3%

nhung khi có măt ưo bay và toluen chúng bị phân huỷ tới 99,2% ( còn khoảng 80

ppb ) tuy vây chúng chỉ b ị phân hủy tới mức môi trường cho phép tức là nhỏ hơn 1

400°c trong sự có mặt của dung môi ( độ phân huỷ > 99,99% ).

48

ppb ( hay lng/g ). K hi phân hủy nhiêt trong sự có măt của tro than bay ở nhiệt độ

r?

% phân huỷ

dung m ôi toluen 0 Mẫu phân tích chứa Đioxin n-hexan thời gian ( giờ ) 4 3,00 Lượng Đ ioxin ban dầu (gam) 10.1CT7 nlũÊt đô < °C ) 350 Luọng còn la i 1 ppt

10.10'7

\ịủ

2

Tro bay 4 300 80ppb 92,02

10.10*7

2 0 ppb

Tro bay 350 98,08 lf jl

8 ppb

4 Tro bay 350 99,20 10.10-7 lM l

lịủ

0

Tro bay 400 99,99

8 ppb

10.10-’

99,92 Tro bay 4 400

0

Tro bay/ đất 4 400 10.10’7 9 ppb 99,91 lfxl

10.10-7

0

Tro bay/ đất 4 400 l^>pb 99,84

Bảne ỉ 5 : Nhiệt phân huỷ Đioxin trSn ưo than bay

Đất ÌO-IO^ 4 400 54ppb 94,60

Quá trình phân hủy nhiệt này có thể giải thích là do trong thành phần của tro bay

tồn tại nhũng tâm axít dạng Liuyt như các tâm Nhôm mang điện tích dương, chính

những tâm này sẽ tạo lực tương tác Snh điên với những nhóm — a mang điện tích

âm và làm y é i đi liên kết liên kết giữa nguyên tử clo này với nhân thơm. Do vậy

trong m ôi tnrờng có chất cho proton, Đ ioxin dễ dàng bị đề clo hidro hóa ờ nhiệt độ

V. PHƯƠNG PHÁP XÁC Đ ỊN H Đ IO X IN ( G C/ECD):

không cao lắm ( khoảng trên dưới 400°c)

Trong các thực nghiệm thi phưng pháp nghiên cứu đóng vai trò quyết định tới

các kết quà nghiên cứu. Ở đây với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có, chúng tôi

đã sử dụng máy sắc kí khí detectơ bắt giữ điên tử ( GQECD ) làm dụng cụ để xác

định Đ ioxin.

Đetectơ ECD là detectơ rất nhậy cảm đối các hợpLchất cơ clo ( mức độ phát

hiẽn của nó đối với các hợp chất này có thể lên tới 10' 14 gam ). Chúng tôi đã thử

49

khả năng phát hiện của nó đối với mẫu chuẩn 17 hợp chất Poll O o Dibenzo p-

Dioxin và Poli Q o Dibenzo Furan với hàm lượng phát hiộn khoảng 1012 gam. Kết

ĩ

(

r

v

"

"

r '

"

i í i - ỉ c r i ỉ

? C T O OI OÌ

' i 0 . í

ỳ V

l

quà chỉ ra ở hình 10 cho thấy khả nâng phát hiộn và tách các chất này là rất tốt.

c c

STOP

50

Hình 10: sác kí dổ chuẩn của 17 PCDDs và PCDFs trôn máy sác kí khí

5.1. Phương pháp phản tích nhanh Đ ioxin:

Phương pháp chúng tô i dùng để phân tích Đ ioxin đối với những mẫu có hàm

lượng tạp chất bé, không gây ảnh hưởng tới píc chất phân tích. Đối với nhũng mẫu

này chúng tôi đã sử đụng phương pháp chiết nguôi kết hợp với rung siêu âm. Từ

các kết quả thu được ưong bảng 8 , trang 35 phần thực nghiệm cho thấy khi sử

dụng dung môi chiết axeton / toluen với tỉ lệ 1:1 cho ta kết quả chiết đạt 97% là

kết quả tương đối cao và có thể áp dụng dể chiết đối với những mẫu này.

5.2. Phương pháp phán tích Đioxin đốỉ với những mẫu thực té:

Phương pháp GQECD là phương pháp thường dừng để định tính và định lượng

Đ ioxin, việc xAy dựng phương pháp phân tích định lượng Đioxin bằng phương

pháp GC/ECD cũng đã được một số tác giả đề câp đến [42]. Tuy vậy các phương

pháp này cũng còn một vài hạn chế nhất định và tò ra quá phức tạp sử đụng rất

nhiều cột tách khác nhau. Để xây dựng phương phốp phân tích Đ ioxin phù hợp với

điều kiện V iệt Nam, chúng tôi đã sử dụng phương pháp chuẩn có cải tiếh để xây

dụng phương pháp phân tích Đioxm ứên GQECD.

Đ ối với nhũng mẫu thực tế bên cạnh chất ô nhiễm là Đioxin còn có rất nhiều

các thành phần tạp hữu cơ như mủ cây, xác động v ậ t... , những chất này khi phân

tích trên máy GC/ECD sẽ bị nhiẽu lản với píc của Đ ioxin, do vây ta không thể sử

dụng phương pháp chiết nhanh mà phải đi theo đúng qui trình chiết mà nhiều tác

giả đã để cập tới [42], trong các phương pháp này thì phương pháp chiết sốclet,

theo chúng tôi là có nhiều ưu điểm hơn cả. Theo tài liệu [37] thì hiệu quả chiết

Đioxin bàng toluen trong vòng 24 giờ đạt 97% và 48 giờ đạt 99,3%- Tnrớc khi

chiết, mẫu phải duợc sử lý tnĩớc rồi làm khô.

Sau khi chiết Đíoxin khỏi mẫu ta thu được dung dịch chiết bao gồm nhiẻu hợp

chất hữu cơ khác nhau có Ưong đất. Để xác định định tính cũng như định lượng

Đioxin ta phải tìm cách tách chúng ra khỏi các hợp chất khác, có nhiều phương

►

pháp khác nhau để tách chúng, theo phương pháp eổ điển người ta thực hiên các

51

bước theo sơ đổ khối sau:

Mẫu sấy khô ở 100°c hoăc làm khô lạnh ở -5 °c

I

1 1

___________________ i _______________ Phân tích trên GC / ECD hoặc GC / MS

I

M ũi t ê n : ------Sù. Cách tinh chế mẫu đất

Hình 77: Sơ đổ khối các bước tiến hành chuẩn bị mảu

5?

----- Cách tinh chế mẫu sinh học

Theo qui trình nhu ưên, khi tách Đ ioxin ra khỏi tạp chất ta phải tiến hành sử lý

qua nhiều cột tách khác nhau vừa tốn thời gian vừa tốn đung môi chiết, Chúng tôi

đã nghiên cứu sử đụng ừo than bay làm chất hấp lưu tách Đ ioxin ra khỏi các hợp

chất hữu cơ tạp khác [7], từ các kết quả đã công bố này chúng tô i áp dụng để tinh

chế trong phân tích Dioxin. Tuy nhiên, trong trường hợp sử dụng tro than bay ưong

các mẫu phân tích trên máy sấc kí khí đòi hỏi phải không lẫn tạp chất có thể gây

ảnh huởng đối khả năng phát hiện píc của chất cần phân tích mà ở đây cụ thể là píc

của Đ ioxin. Chúng tô i đã sử dụng phưcmg pháp chiết sốclet lần lượt với dung môi là

axeíon và toluen Ưong 12 giờ và kết quả là có thể loại bỏ hoàn toàn tạp chất gây ảnh

53

hưởng với độ phân tích cho phép là 10'12 gam Đioxin / gam mẫu ( hình 11, 1 2 ).

- £6.602

WằỂỂh l s l *g?JrT 'i;

-04.833

ro

40.08? *> *>i-jiX____

41.91?

2 2 1- 2 5 4 1 2

Co. I / 59.39 b 0. 38A I .305

54.V-TÍ33

ỔOÌOIOO

6?.303

61.395

í Ể.. £ 4 Ỉ:

1 4 7

?3. 64

69.74c

-=J . 738

9. 08

Hình 12: sác ỉcí đó của duns dịch chiết tro than bay Trước khi làm sach

54

7 4 .68c

1 1 ê ỉ i

ilrC». ẾCÉO 3

I M H z

H Inli 13: sác kí đổ của dune dịch chiết tro than bay sau khi làm sạch

55

ls T 0 p

Kết luận

Từ nhũng nhiệm vụ cụ thể của đề tà i luân án đặt ra, chúng tô i đã tiến hành thí

nghiệm để khảo sát và thu được những kết quà sau:

o Đã nghiên cứu thành phần cấu tạo, cấu trúc khoáng học của tro than nhà

máy nhiệt điộn Phả Lại trước và sau xử lí kiềm.

© Sử dụng tro sau xử lí kiểm như một chất hấp lưu trong kĩ thuật tách tinh chế

Đ ioxin ưong hỗn hợp các chất cơ clo dùng trong kỹ thuật phân tích Đ ioxin.

• Đã sử dụng tro bay đã sử lí làm chất hấp lưu Đ ioxin ưong quá trinh ngăn

chăn, chống lan tỏa chúng ra m ôi trường xung quanh và có thể khẳng định

khả năng lưu giữ đăc biệt tốt của chất hấp lưu này đối với Đioxin

© Sử dụng ƯO bay đã sừ lí làm chất xúc tác trong quá trình quang phân hủy

Đ ioxin , đã khảo sát được sự phân hủy Đ ioxin dưới tác đụng của tia tử ngoại

và ánh sáng mặt trời trong sự có mặt của tro bay và các chất cho proton khác

nhau.

© Đã sử dụng ưo bay đã sử ư làm chất xúc tác ưong quá trình nhiệt phân hủy

Đ ioxin và có thể đi tới kết luận rằng: K hi nâng nhiệt độ lẽn 400°c ưong sự

có mặt của tro than bay đã qua sử lí và tolnen, Đ ioxin có trong đất ờ mức độ

ô nhiễm 2 ppt ( là mức độ ô nhiẻm cao ) bị phân hủy tới mức độ môi trường

56

cho phép tức là nhỏ hơn lppb

Tài liệu tham khảo

■

TIẾNG VIỆT:

ỞViệt nam, 5 — 10, Hà nội, 1986.

[1 ] Lê Cao Đài, Hội thao quốc gia lần thứ 2 về hậu qua chiến tranh hoắ học

[2 ] Lé Cao Đ ài và cộng sự, Hội thảo khoa học hoá học và bảo vệ môi trường,

63 — 67, Hà nội 1990.

[3] Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Xuân Dũng, Đồ Quang Huy, K. Olie, và F.

d7 W illen, tạp chi hoa học, Tâp 27, Số 1, Tr. 25 — 26 ( 1989 ).

[4] Nguyễn Đức Huệ, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, tạp chí hoá

học, Số 3 ,4 ,7 (1990).

[5] Trần Xuân Nết và cộng sự, Phản tích xác định độ tồn lưu chất độc màu

da cam và Dioxin trong khu vực Z1, 1995.

[ố] Hoàng Trọng Quỳnh, Lé Th| Bích Thuỷ, Bạch Thế Dũng, xây dựng bản đồ rải chất diệt cò và chu chuyển TCDD trong thiên nhiên và con người, Báo cáo tổng kết đề tà i năm 1990, ưỷ ban 10 — 80 TW.

[7] Đào Khắc Thào, Luận vân tốt nghiêp Đại học, khoa Hoá, Trường

ĐHKHTN - ĐHQG, Hà nội, 1999.

[8 ] Trần xuân Thu và cộng sụ, Nịỷúén cứu tiêu độc Dioxin, Báo cáo đề tài Z l, 1995.

Biên Hoà, Báo cáo đề tài Z1, ỉ 995.

[9] Trần Đình Toại và cộng sự, Nghiên cứu thổ nhưỡng khu vực sán bay

TIẾNG ANH:

[10] A rnold J. c., Robert D. s., A comparison of electrical transformer

accident in Binghamton and Sanjrancico, New Yortc, (1990).

57

[11] Arnold J. c ., Michael G. and Ryan J. J., B iological markers o f exposure to Chlorinated Dioxin and Dibenzofuran in the United States and Vietnam, New York, (1990).

[12] Bawghman R. w . Thesis., Environment, Health Per spec., Ilaward

University, Cambrige, Mass., 1974

[13] Bandienra s., Sawyen T., Ronkes M., ZMwdfka B., Safe L. Mason G.,

Keys B., and Safes s., Toxicology; 32,131 — 144 (1984 ).

[14] Beck H., DrobA., Kleemann w . J. and Mathar w ., Chemosphere,

7 -9 , P. 903 — 910(1990).

[15] Boer F. p., Van Remoortere F. p., and Muelder w . w ., The preperaủon and structure of 2378 TCDD , Journal o f the American chemical society, 94 (3), Feb. 9 ( 1972 ).

[16] Bnadlaw J. A., Casterline J. L., J. Assoc, off. Anal. Chem, 62, 904

(1976).

[17] Bradley J. c., Nichols A. w ., Bonaparte K., ecd., Chemophere, 5,487

— 493 ( 1990).

[18] Buser H. R., Rape c ., Anal. Chem., 52,2257 ( 1980).

[19] Buser H. R., Bossharđt H. p., Rape c ., Chemospiiere, 7,109 ( 1978 ).

[20] Cattabeni F., Cavallano A., and GaUi G., Dioxin, Toxicological and Chemical aspects, p. 195. New Y oik, London: s. p. Medical & Sci. Bode ( 1987 ).

[21] Chan. Eng News, Sep., 24, p. 27 (1997 ).

[22] Chem. Week, A p ril, 13, p. 26 (1983 ).

[23] Cochrane w . p., Singh et al., Chlorinated Dioxin and related compounds , Hutzinger o ., Frei R. w ., et. A1-, Pergamon Press: Oxford, u. K., 209 (1982 ).

[24] Crosby D. G. Wong A. s., et al., Science, 173,748 ( 1971 ).

[25] Crummett w . B-, Qiemosphere , 6.

58

[26] Eỉsen H. J., Hannah R. R., ct al., Biochemical Actions of Hormones ( G. Litwack, e d.) Academic Press, N. Y .W a l. X , 227 — 257 (1983 ).

[27] Esposito M . P., Ternam T. o ., and Dryden F. E ., Dioxins, Ư. s., EPA, LERL, Office o f research and development, Cincinnati , Ohio, EPA — 006/2 — 80 — 197 (1980).

[28] Exuer J. H., Detoxification of chlorinated Dioxins, Abtract, ACS Symposium, 186 Ử1 National Meeting, Division o f enviro. Chemistiy, 23 (2), P. 30 ( 1983 ).

[29] Firestone D., Ecol. B ull. ( Stockholm ), 27,39 ( 1978 ).

[30] Geiser K ., and waneck G., Science for the people, 13 — 17 ( 1983 ).

[31] Grabel H. p., Hagen may er H., Hidroứiem al decomposition o f PCDDs

and PCDFs, Organohalogen Compound, 36,27 — 32, (1998)

[32] IƯPAC, Atomic weights of the Flements 1977 , Pure and Applied chemistry, 51,405 — 533 ( 1979).

[33] Karasek F. w ., Onuska F. I., Anal. Chem., 54,309 A ( 1982 ).

[34] Kenaga E. E., Envữomental Science, and technology, 14 (5), 553 — 556 ( 1980).

[35] Lam parski L . L ., and N estrick T. J., Anal. Chem., 52, 2045 — 2054 (1980).

[36] Lam parski L . L ., N estrick T . J., and stehl R. H ., Anal. Chem., 51,1453 — 1458 (1979).

[37] Lampi p., Vartỉainen T., and Tuomlsto J., Chemospỉiere, 6,625 — 634

( 1990).

[38] Langhorst M . L ., and Shadoữ L . A., Anal. Chem., 52, 2037 — 2044 (1980).

[39] Monsanto conpany, Physical property Research, Cheng s. c . t Hileman F. E., and Schrơy J. M.J)ayton, Ohio and St. Louis, Missouri, Nov. 1983 to March 1984.

58

[40] Nanas C hatterji, Recent enviromental disasters, New York, (1990).

[41] Nestrick T. J., Lamparski L. L., Shadoff L. A., and Peters T. L-, Methodology and Preliminary Results for the Isomer □ Specific Determination ofTCDDs and higher Chlorinated Dibenzo □ p Dioxins in Chimney particulates from wood Fueled Domestic Furnaces located in Eastern, Central., and Western regions of the United States, The Dow chemical company M ichigan D ivision Anal. Labo. , Midland, Michigan 48640 USA.(1990).

[42] N orstrom R. J., H allett D. J., Simon M ., M ulvỉhiU M . J., Chlorinated Dioxins and related compounds, Hutzmger o ., Frei R. w ., Merian E., Locchiari F.,Eds. Pergaraon press: Oxford u . K-, p. 173 ( 1982).

[43] O'keefe p., Meyer c ., Hilker D., Aldous K., Jelus Tyror B., Dillon K.,

Donnelly R., Horn E., Sloan R., Chemosphere, 12,135 (1983).

[44] Okey A. B., Bondy G. p., Mason M. E., Nebert D. w ., Forster Gibson

c ., Muncan J. and Dufresne M . J., J. BioL Q ia n ., 225,11415 (1980).

[45] Okey A. B., Bondy G. p., Mason M. E., Kahl G. F., Eissen H. J., Guenthner T. M., and Nebert D. w ., J. BioL Chem., 254,11636 (1979).

[46] Olie K., Vermeulen p. L., Hulzinger o ., ChemosỊ*ere 6,455 (1977).

Contaminated and ToxicalV ol. 1,506 — 517 (1987 ).

[47] Onuska F. I., W ilkinson R. J., and T erry K ., Bull. Environ.

[48] Poland A ., and KnutsonJ. c ., Anm. Rev. Pharmcol. Toxicol., 22, 517 ( 1982).

[49] Rappe c ., Buser H. R., Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphtalenes, Dilenfodoxins and Related Products, Kimbrough R., Ed., Elsevier North Holland: Amsterdam, p. 41 (1981).

[50] Reid R. c ., Prausnisdtz J. M ., and Sherwod T. K ., the propertis of gases and liquids, 3rd Edition, m Me Graw H ill Book Company, 1977.

60

[51 ] Ruud A ddink and Kees O lie, Mechanisms of formation and detraction of Polichlorinated Dibetvzo- p - Dioxin and Dibenzofuran in Heterogoeus Systerms, C ritical review; In “ Eovưoment science and technology” ; Vol 29, 6 , P. 1425 — 1435. (1995).

Dioxin contaminate, New York, (1990).

[52] Samaen s. E., Teraiological Hazard due to phenoxy Herbicides and

[53] Schroy J. M ., Hỉllem an F. D., and Cheng c ., Giemosphere, 6/7, 877 — 880 (1985)

[54] Shreiber R., Bull. Enviro. Contam. ToxicoL, 33,726 — 734 ( 1984 ).

[55] ShadofT L. A., Hummel R. A ., Lam parsky L . L ., and Dỉvidson J. H-, Bull. Environ. Contam. T o x., 18,480-— 487 (1987).

[56] stehl R. KL, Papcnfuss R. R., Bredeweg R. A., and Robert R. w ., Adv.

Chem. Ser., 120,119 (1973)

enviroment, Choudhary G., Ann. Arbor., M ich.,(1983).

in

the

total

[57] Thibodeaux L. J-, Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the total

[58] Tỉernan T., Chlorinated D ioxin and Dibenzofurcuis

enviroment, Chouđhary G., Keith L., Boston, Mass., 211 ( 1983).

[59] Tosine H., Chlorinated Dioxin and Dibenzofurans in the total environment, Choudhary G., Keith L ., Rappe C.JEds., Ann., Arbor.Science ( Buttewoirths ): Boston, Mass., 3 ( 1983).

[<50}Vogg H., stie g litz L ., 5th I rite national Symposium on chlorinated Dioxins and related Compounds Dioxin 85, Final Programme, 67, 16 — 19, (Sep. 1985).

[61] Veterans Administration, Reviewof literature on Herbicides, Including Phenoxy Herbicides and Associated Dioxins Volum 1 Analysis of literature, prepared for VA by JRB Associates, Vetemans Adm inistrtion, Department of medicine, Wasington D. c ., VA contract Number: V ol. 1 (93), 832, (December 15,1980).

[62] W esting A. H ., Herbicids in War The Long □ Term Ecological and Humen Cosequences, Edited by Arthur H., Westing, Taylor and Francis, 3 — 24(1984).

6!

[63] W ip f H. K ., Schmid J., Human and enviromental Risks of chlorinated Dioxins and Related Compounds, Tucker R. E-, Young A. L., Gray A. p., Eds plenum Press: N. Y., 225 (1983)

[64] Yadar J. s., Reddy c . A ., Minralization of 2,4 - dichlorophenoxy Acetic Acid (2,4-D) and Mixtures of 2,4-D and 2,4,5-T by Phanerochaete Chrysosporium, In “ Applied an enviromental M icrobiology” , 285 - 289, (June, 1993).

[65] Yadar J. s., Degradation of Polichlorinated Biphenyl Mixture the white Tot. Fungus phanerochaete chrysoporium as evidenced, In “ Applied an environmental Microbiology” , 2560 — 2566 (1995).

62