Luận văn tốt nghiệp Môi trường: Nghiên cứu xử lý nước nhiễm Phenol bằng màng mỏng TiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA MÔI TRƢỜNG

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU XỨ LÝ NƢỚC NHIỄM PHENOL BẰNG MÀNG MỎNG TiO2

GVHD: TS. NGUYỄN THẾ VINH

SVTH: PHAN VŨ AN

MSSV: 90300017

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 01/2008

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

Đại Học Quốc Gia Tp.HCM

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

------------

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc ----------------

Số : -----------------/BKĐT

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CHÚ Ý: SV phải dán tờ này vào trang thứ nhất của bản thuyết trình

KHOA: MÔI TRƢỜNG BỘ MÔN : KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

HỌ VÀ TÊN : PHAN VŨ AN

MSSV : 90300017

NGÀNH : KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

LỚP : MO03KMT1

1. Đầu đề luận án:

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC NHIỄM PHENOL BẰNG MÀNG MỎNG TiO2

2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung số liệu ban đầu):

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

3. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 31/08/2007

4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 31/12/2007

5. Họ tên ngƣời hƣớng dẫn:

Phần hƣớng dẫn: Toàn bộ

1/ TS. NGUYỄN THẾ VINH 2/ -------------------------------------------------- 3/ --------------------------------------------------

-------------------------------------------- --------------------------------------------

Nội dung và yêu cầu LATN đã đƣợc thông qua Bộ môn.

Ngày tháng năm 2007 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN (Ký và ghi rõ họ tên)

NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHÍNH (Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN : Ngƣời duyệt (chấm sơ bộ): ----------------------------------------------- Đơn vị: ----------------------------------------------------------------------- Ngày bảo vệ: ---------------------------------------------------------------- Điểm tổng kết: -------------------------------------------------------------- Nơi lƣu trữ luận án: -------------------------------------------------------

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

LỜI NÓI ĐẦU

Chân thành cảm ơn cha mẹ đã sinh ra con và nuôi con ăn học đến ngày hôm nay.

Chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Thế Vinh đã tận tình hƣớng dẫn, hỗ trợ em hoàn thành luận văn này cũng nhƣ giúp em khơi mở những kiến thức mới của ngành Kỹ thuật môi trƣờng.

Chân thành cảm ơn anh Nguyễn Việt Cƣờng, nhóm bạn Nguyễn Trà Mi, Nguyễn Thanh Tân, Lê Thị Xinh đã cùng tôi thực hiện đề tài và hỗ trợ nhau trong quá trình thực hiện luận văn.

Chân thành cảm ơn hai em Ngô Minh Thọ và Trần Nhật Tân đã hỗ trợ tôi rất

nhiều trong quá trình thực luận văn.

Chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Thanh Lộc; các anh chị trong phòng thí nghiệm Ăn mòn và xử lý bề mặt, bộ môn Cơ sở khoa học vật liệu, khoa Công nghệ vật liệu; phòng thí nghiệm Nano – Đại học Quốc gia TPHCM; phòng thí nghiệm khoa Môi trƣờng đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Chân thành cảm ơn quý thầy, cô khoa Môi trƣờng đã truyền thụ cho em kiến thức,

dẫn em đi những bƣớc đầu tiên để bƣớc vào xã hội mới.

Chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Bách khoa đã đào tạo tôi thành ngƣời có ích

cho xã hội.

Chân thành cảm ơn bà con, anh, chị, em những vùng đất tôi đã đặt chân đến trong những chuyến đi thực tập, trong những chiến dịch tình nguyện, giúp tôi hiểu đƣợc tình nghĩa của cuộc sống.

Thời gian tôi học tập tại Đại học Bách khoa là một thời gian rèn luyện thật sự, để mai đây, tôi có thể trở thành một ngƣời có ích cho xã hội. Luận văn tốt nghiệp này thể hiện thành quả học tập và rèn luyện trong suốt 4,5 năm vừa qua với mong muốn trở thành một ngƣời kỹ sƣ giỏi. Đây chỉ là bƣớc khởi đầu cho mọi hành trình. Xin chân thành cám ơn những bàn tay đã nâng bƣớc tôi ngày hôm nay.

Thành phố Hồ Chí Minh, 12.2007

Phan Vũ An

iii

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Titanium dioxide, dạng vật liệu ở kích thƣớc nano, ngày càng đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là xử lý môi trƣờng. Hiện nay, các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc tìm kiếm những hợp chất chứa chất chính là TiO2 có tính chất hiệu quả hơn bản thân TiO2 và tìm ra những phƣơng pháp sử dụng hiệu quả TiO2 với quy mô lớn.

Nội dung của luận văn này tập trung vào các vấn đề sau:

- Tìm hiểu tổng quan về các quá trình oxi hóa nâng cao và phản ứng của xúc tác

quang;

- Phƣơng pháp sol-gel điều chế TiO2;

- Các dạng thiết bị phản ứng đang đƣợc sử dụng cho xử lý môi trƣờng bằng TiO2;

- Một số phƣơng pháp phủ bề mặt chất mang tạo màng hiện nay đang đƣợc sử

dụng trên thế giới;

- Thí nghiệm điều chế các hỗn hợp chứa chất chính là TiO2;

- Thí nghiệm phủ lên bề mặt các đối tƣợng chất mang đƣợc lựa chọn có tính chất khác nhau bằng phƣơng pháp phun (spray coating) và phƣơng pháp nhúng (dip coating), các đối tƣợng đƣợc chọn là hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh;

- Thí nghiệm xử lý môi trƣờng, phân hủy nƣớc nhiễm phenol.

Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm. Bên cạnh việc tạo ra lớp màng mỏng TiO2 là các phép đo vật lý đƣợc dùng để kiểm tra tính chất và đặc điểm lớp màng TiO2 đƣợc tạo ra, bao gồm nhƣ BET, XRD, SEM, UV-Vis.

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

MỤC LỤC TRANG BÌA ....................................................................................................................i

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ................................................................... ii

LỜI NÓI ĐẦU .............................................................................................................. iii

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN ..........................................................................iv

MỤC LỤC ...................................................................................................................... v

DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ xii

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU ................................................................................................. 1

ÁNH SÁNG TỰ LÀM SẠCH - LIGHT CLEANING .............................................. 2

1.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................................................. 3

1.2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ................................................... 3

1.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................... 3 1.2.2 Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 3

1.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 4

1.3.1 Phƣơng pháp hồi cứu .................................................................................... 4 1.3.2 Các phƣơng pháp thí nghiệm và phân tích ................................................... 4 1.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu mô hình ................................................................ 5 1.3.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu............................................................................. 5

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG ............................................... 6

2.1 TÔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA BẬC CAO (ADVANCED

OXIDATION PROCESSES – AOP) ................................................................. 7

2.1.1 Sự cần thiết của các công nghệ cao - Những thách thức trƣớc các yêu cầu mới ................................................................................................................ 7 2.1.2 Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá

trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOP). ................ 9 2.1.3 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* ...................................................... 10 2.1.4 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao: ................................................... 12 2.1.5 Những ƣu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl OH* ............................................................................................................. 13

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

2.2 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN

(SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS PROCESS) ................................... 15

2.2.1 Giới thiệu chung .......................................................................................... 15 2.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang ................................................................... 16

2.3 XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN TITANIUMIUM DIOXIDE ........................ 18

2.3.1 Tổng quan về vật liệu TiO2 ......................................................................... 18 2.3.2 Ứng dụng của TiO2 ..................................................................................... 22

2.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITANIUM DIOXIDE 24

2.4.1 Phƣơng pháp cổ điển ................................................................................... 24 2.4.2 Phƣơng pháp tổng hợp ngọn lửa ................................................................. 24 2.4.3 Phân huỷ quặng tinh Ilmenite: .................................................................... 25 2.4.4 Tổng hợp TiO2 từ alkoxide (phƣơng pháp sol-gel): .................................... 25 2.4.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp ............................................... 26 2.4.6 Sản xuất TiO2 bằng phƣơng pháp plasma ................................................... 26 2.4.7 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng .......................................................................... 26 2.4.8 Phƣơng pháp tẩm ........................................................................................ 26

CHƢƠNG 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT ....................................................................................................................................... 28

3.1 CÁC DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỂ THỰC HIỆN CHO QUÁ TRÌNH

QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN ..................................................................... 29

3.1.1 Phân loại theo trạng thái chất xúc tác khi sử dụng: .................................... 29 3.1.2 Phân loại theo nguồn năng lƣợng sử dụng: ................................................. 31

3.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT ........................................................... 34

3.2.1 Kỹ thuật nhúng (dip coating) ...................................................................... 35 3.2.2 Kỹ thuật phun phủ (spray coating) ............................................................. 36 3.2.3 Kỹ thuật rót (flow coating) .......................................................................... 37 3.2.4 Kỹ thuật phủ quay (spin coating) ................................................................ 37 3.2.5 Kỹ thuật phủ Capillary (Capillary Coating) ............................................... 39 3.2.6 Kỹ thuật in phủ (print coating) ................................................................... 40 3.2.7 Kỹ thuật phủ hóa học (chemical coating) ................................................... 41 3.2.8 Kỹ thuật phủ Sputtering .............................................................................. 41

CHƢƠNG 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL .............................................................. 42

4.1 TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM PHENOL TRONG

NƢỚC ............................................................................................................ 43

4.1.1 Giới thiệu về phenol .................................................................................... 43

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

4.1.2 Nguồn gốc ô nhiễm phenol trong nƣớc ...................................................... 44 4.1.3 Các phƣơng pháp xử lý phenol trong nƣớc ................................................. 45

4.2 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHENOL TRONG NƢỚC ............................ 45

4.2.1 Quy trình phân tích ..................................................................................... 45 4.2.2 Phƣơng pháp tính nồng độ phenol .............................................................. 46

CHƢƠNG 5: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 47

5.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẦT CHỨA CHẦT CHÍNH LÀ TiO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ................................................................ 48

5.1.1 Hóa chất thí nghiệm .................................................................................... 48 5.1.2 Dụng cụ thí nghiệm ..................................................................................... 48 5.1.3 Quy trình thí nghiệm ................................................................................... 49

5.2 THÍ NGHIỆM PHỦ LỚP PHIM MỎNG CHỨA THÀNH PHẦN CHÍNH TIO2 LÊN CHẤT MANG ........................................................................................ 51

5.2.1 Hoá chất và vật liệu thí nghiệm .................................................................. 51 5.2.2 Dụng cụ thí nghiệm ..................................................................................... 52 5.2.3 Quy trình thí nghiệm ................................................................................... 52

5.3 THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA MÀNG

PHIM TiO2-SiO2, XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC .................................... 57

5.3.1 Hoá chất thí nghiệm .................................................................................... 57 5.3.2 Mô hình và dụng cụ thí nghiệm .................................................................. 57 5.3.3 Quy trình thí nghiệm và lấy mẫu phân tích ................................................. 60

CHƢƠNG 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................. 61

6.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CHỨA CHẤT CHÍNH LÀ TIO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ................................................................ 62

6.2 THÍ NGHIỆM PHỦ TẠO MÀNG MỎNG TRÊN BỀ MẶT CHẤT MANG VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH MÀNG TIO2 ......................................................... 66

6.2.1 Khảo sát về khối lƣợng xúc tác bám trên hạt bề mặt và độ bền vững của lớp phim phủ ..................................................................................................... 67 6.2.2 Khảo sát độ bền lớp vật liệu TiO2 ............................................................... 73

6.3 Thí nghiệm xử lý phân hủy phenol bằng màng mỏng TiO2 ............................. 75

6.3.1 Sợi thủy tinh ................................................................................................ 75 6.3.2 Hạt bead ceramic ......................................................................................... 77 6.3.3 Hạt alummino silicate trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên ............. 80 6.3.4 Một số kết quả khác .................................................................................... 81

vii

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 88

PHỤ LỤC: CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH CẤU TRÖC VẬT LIỆU ....................................................................................................................................... 90

1. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng SBET (Brunauer – Emmett – Teller) ..... 90

2. Phƣơng pháp xác định pha cấu trúc tinh thể (Nhiễu xạ tia X – X-Ray

Diffraction) ..................................................................................................... 91

3. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuyếch tán (UV-Vis DRS) ..................... 93

4. Phƣơng pháp xác định đặc điểm bề mặt vật liệu (Kính hiển vi điện tử quét SEM

và FE-SEM – (Field Emission) Scanning Electron Microscopy) ..................... 94

5. Một số hình ảnh của các thiết bị ...................................................................... 95

viii

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1 – Mô tả các quá trình oxi hóa quang xúc tác xảy ra trong TiO2 .............................. 17

Hình 2.2 – Cấu trúc Rutile ...................................................................................................... 18

Hình 2.3 – Cấu trúc Anatase ................................................................................................... 19

Hình 2.4 – Cấu trúc Brookite .................................................................................................. 19

Hình 2.5 – Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ............................................................................. 21

Hình 2.6 – Những lĩnh vực ứng dụng chính của xúc tác quang TiO2 ..................................... 22

Hình 2.7 – Kiếng chống bám sƣơng ....................................................................................... 23

Bảng 3.1 – Đặc tính thiết bị phản ứng khi sử dụng TiO2 ....................................................... 30

Hình 3.2 – Gƣơng parabol tập trung ánh sáng mặt trời – PTC – tại Almeria, PSA ............... 33

Hình 3.3 – Thiết bị phản ứng dạng ống có máng thu parabol ghép đôi .................................. 34

Hình 3.4 – Các bƣớc đƣợc thực hiện trong kỹ thuật nhúng. ................................................... 35

Hình 3.5 – Sự hình thành lớp phim trong quá trình kéo lên .................................................. 36

Hình 3.6 – Giản đồ biểu hiện độ dày của lớp màng phụ thuộc vào góc nhúng. ..................... 36

Hình 3.7 – Kỹ thuật phun phủ ................................................................................................. 36 Hình 3.8: Kỹ thuật rót ............................................................................................................. 37

Hình 3.9 – Kỹ thuật phủ quay ................................................................................................. 38

Hình 3.10 – Kỹ thuật Capillary Coating ................................................................................. 39

Hình 3.11 – Kỹ thuật in lụa .................................................................................................... 40

Hình 3.12 – Kỹ thuật phủ Sputtering ...................................................................................... 41

Hình 4.1 – Cấu tạo phân tử phenol ........................................................................................ 43

Hình 4.2 – Các mẫu phenol xây dựng đƣờng chuẩn. ............................................................. 46

Hình 5.1 – Mô hình thí nghiệm điều chế vật liệu TiO2-SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel. ...... 49

Hình 5.2. Quy trình thí nghiệm điều chế bột TiO2-SiO2. ........................................................ 49

Hình 5.3. Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt trong dung dịch sau quá trình thủy phân nhiệt. ............ 51

Hình 5.4 – Quy trình phủ TiO2-SiO2 lên sợi thủy tinh bằng phƣơng pháp phun và nhúng. ... 52

Hình 5.5 – Hạt bead ceramic ................................................................................................... 53

Hình 5.6 – Hạt alummino silicate ........................................................................................... 53

Hình 5.7 – Hệ thống phun dung dịch TiO2-SiO2 lên chất mang. ........................................... 54

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

Hình 5.8 – Quy trình nhúng .................................................................................................... 56

Hình 5.9 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng đèn UV ............... 57

Hình 5.10 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng ánh sáng mặt trời tự nhiên .................................................................................................................................... 58

Hình 5.11 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên sợi thủy tinh. .............................................................................................................. 58

Hình 5.12 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên hạt bead ceramic. ............................................................................................................... 58

Hình 5.13 Phổ ánh sáng của đèn UV-A (Philips). .................................................................. 59

Hình 5.14 Phổ ánh sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên ......................................................... 59

Hình 6.1 – Dung dịch sol-gel trƣớc và sau khi thủy phân nhiệt ............................................. 62

Hình 6.2 – Ảnh chụp FE-SEM các mẫu vật liệu .................................................................................. 63

Hình 6.3 – Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2 khi bổ sung thêm các thành phần khác nhau. ...... 64

Hình 6.4 – Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu TiO2 có bổ sung các thành phần khác nhau. ............. 65

Hình 6.5 – Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trƣớc và sau khi phủ vật liệu xúc tác. ................... 68

Hình 6.6 – Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trƣớc và sau khi phủ vật liệu xúc tác .................... 69

Hình 6.7 – Bề mặt và mặt cắt hạt bead ceramic sau khi phủ .................................................. 70

Hình 6.8 – Hình ảnh bề mặt của hạt alummino silicate .......................................................... 72

Hình 6.9 – Hiệu quả xử lý của màng TiO2 phủ trên hạt bead ceramic dƣới tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời. ................................................................................................................ 75

Hình 6.10 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV-A. ....................................................................................................................... 76

Hình 6.11 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ........................................................................................ 77

Hình 6.12 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng UV-A. ................................................................................................................. 78

Hình 6.13 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ................................................................................. 79

Hình 6.14 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu nhúng phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời. .............................................................. 80

Hình 6.15 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phun phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời. ............................................................................. 81

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

Hình 6.16 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng UV-A. ..................................... 82

Hình 6.17 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ..... 83

Hình 6.18 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ trên hạt alummino silicate trong 240 phút. .......................................................................................................................... 83

Hình 6.19 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ (nhúng) trên hạt alummino silicate trong với lƣợng xúc tác khác nhau, tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời. ........... 84

Hình 6.20 – Quan hệ khối lƣợng phenol phân hủy/1g xúc tác ............................................... 85

Hình PL1 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0.................................... 91

Một số hình ảnh thiết bị ............................................................................................................ 95

Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 – Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao. ..................................... 10

Bảng 2.2 – Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao .............................................................. 12

Bảng 2.3 – Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa ..................................................... 13

Bảng 2.4 – Những hợp chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc OH* đã đƣợc nghiên cứu .................. 15

Bảng 2.5 – Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile ....................................... 19

Hình 3.1 – Dãy quang phổ bức xạ tử ngoại (UV radiation spectrum). .................................. 31

Bảng 6.1 – Kích thƣớc hạt các mẫu vật liệu TiO2 bổ sung các thành phần khác nhau ........... 63

Bảng 6.2 – SBET các mẫu vật liệu đƣợc điều chế trong thí nghiệm ......................................... 65

Bảng 6.3 – Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc điều chế ............................................. 66

Bảng 6.4 – Quy hoạch số lƣợng mẫu thí nghiệm đƣợc thực hiện trong luận văn ................... 66

Bảng 6.5 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên sợi thuỷ tinh ....................... 67

Bảng 6.6 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt bead ceramic bằng phƣơng pháp phun. ................................................................................................................................ 70

Bảng 6.7 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp phun. .................................................................................................................. 71

Bảng 6.8 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng. ................................................................................................................ 71

Bảng 6.9 – Tỷ lệ thất thoát khối lƣợng vật liệu xúc tác trên sợi thuỷ tinh sau các lần thí nghiệm ........................................................................................................................... 74

xii

Chƣơng 1: MỞ ĐẦU

CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU

Chƣơng 1: MỞ ĐẦU

ÁNH SÁNG TỰ LÀM SẠCH - LIGHT CLEANING

Giống nhƣ nƣớc và không khí, ánh sáng cũng cần cho cuộc sống. Ánh sáng là 1 dạng năng lƣợng sóng. Ánh sáng khả kiến có bƣớc sóng từ 400 – 700 nm nhƣng chỉ chiếm một phần nhỏ trong dãy quang phổ. Chúng ta nhận đƣợc nhiều lợi ích từ ánh sáng, bất cứ nơi đâu, bất cứ khi nào. Ánh sáng giúp sinh vật phát triển, ánh sáng giúp con ngƣời nhìn rõ đƣợc mọi vật xung quanh… Không có ánh sáng, sự sống sẽ không tồn tại. Công nghệ xúc tác quang ra đời dựa trên nền tảng và nhu cầu sử dụng năng lƣợng ánh sáng một cách hiệu quả và toàn diện hơn.

Việc phát triển công nghệ xúc tác quang thay đổi quan niệm con ngƣời vể việc “làm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển một khái niệm mới trong tƣơng lai gần, khái niệm “làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang, điển hình là TiO2.

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã đƣợc bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học ngƣời Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nƣớc bằng phƣơng pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [8]. Sau khi phát minh này đƣợc công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa học về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nƣớc tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trƣờng đã đƣợc công bố.

Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nƣớc nhiễm bẩn, chống tạo sƣơng mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thƣ [9]. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nƣớc EU, Mỹ đã tiến hành thƣơng mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng đƣợc phủ trên các chất mang đã đƣợc thƣơng mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sƣơng mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch, phòng kín đƣợc phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch, v.v…Đây là một ngành đầy hấp dẫn và tiềm năng nhƣng điểm hạn chế làm cản trở làm phát triển công nghiệp TiO2 là các quốc gia này phần lớn nằm tại vùng ôn đới, lƣợng chiếu sáng của mặt trời hàng năm rất thấp và phải sử dụng nguồn sáng nhân tạo thay nguồn sáng tự nhiên.

Khác với những nƣớc đã thƣơng mại hóa vật liệu xúc tác quang TiO2, Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới cận xích đạo với thời lƣợng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (khoảng hơn 2 lần so với các nƣớc kể trên) nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nƣớc ta là rất lớn. Tuy nhiên, do sự quan tâm và đầu tƣ

Chƣơng 1: MỞ ĐẦU

nghiên cứu của những nhà khoa học Việt Nam vào lĩnh vực này còn chƣa đủ lớn để có thể đƣa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 vào thực tiễn. Phần lớn những đề tài nghiên cứu và một số ứng dụng thực tế của vật liệu TiO2 chỉ dừng lại ở việc sử dụng vật liệu TiO2 dạng bột đƣợc sản xuất ở nƣớc ngoài. Đây chính là một trong những nguyên nhân chính làm hạn chế việc thƣơng mại hóa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở Việt Nam do quá trình tái sử dụng vật liệu là một thách thức lớn.

Chính từ những thực tế đó, với mong muốn nghiên cứu tạo ra các lớp phim mỏng chứa TiO2 có hoạt tính quang cao trên các chất mang khác nhau, hƣớng tới việc cố định vật liệu xúc tác quang trên các giá thể nhằm tiết kiện chi phí xử lý, tôi đã mạnh dạn lựa chọn đề tài nghiên cứu “Xử lý nước nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2”

1.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Điều chế vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel.

- Đánh giá khả năng xử lý phenol trong nƣớc nhờ quá trình xúc tác quang sử dụng các vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh trong điều kiện chiếu tia UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên.

1.2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn bao gồm:

- Nghiên cứu quy trình điều chế các dung dịch nhũ tƣơng chứa thành phần chính

TiO2.

- Nghiên cứu quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt

bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh và đặc tính của lớp phim mỏng

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu chứa thành phần chính TiO2 đƣợc điều chế ở dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh trong các thí nghiệm xử lý phenol trong điều kiện chiếu tia UV-A và sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

1.2.2 Phạm vi nghiên cứu

i. Điều chế đƣợc dung dịch sol-gel có độ phân tán tốt sau quá trình thủy phân nhiệt. Kiểm tra xác định đúng tính chất dung dịch chứa hợp chất chính TiO2 bằng các phƣơng pháp vật lý

 Diện tích bề mặt riêng.

 Độ tinh thể hoá và kích thƣớc hạt tính từ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Chƣơng 1: MỞ ĐẦU

 Phổ hấp thu ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và mức năng lƣợng miền

cấm.

 Hình thái bề mặt.

ii. Đối với quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh có các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:

 Khả năng bám dính.

 Hình thái bề mặt.

 Độ tổn thất về khối lƣợng.

iii. Đối với quá trình xử lý phenol trong nƣớc sử dụng vật liệu xúc tác ở dạng phủ lớp phim mỏng TiO2 trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh, phạm vi nghiên cứu và đánh giá:

 Hiệu quả xử lý theo thời gian.

 Nguồn chiếu sáng.

1.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1 Phƣơng pháp hồi cứu

Trong quá trình thực hiện đề tài, chúng tôi sẽ tiến hành thu thập, sƣu tầm các thông tin, tài liệu, số liệu về đối tƣợng nghiên cứu trên tất cả các nguồn nhƣ: sách báo, giáo trình, tạp chí, internet… Những tài liệu, số liệu này sẽ đƣợc lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hƣớng và thực hiện nghiên cứu.

1.3.2 Các phƣơng pháp thí nghiệm và phân tích

Các phƣơng pháp thí nghiệm đƣợc áp dụng bao gồm:

- Phƣơng pháp điều chế dung dịch nhũ tƣơng chứa thành phần chính TiO2.

- Phƣơng pháp phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt bead

ceramic và hạt alummino silicate.

Các phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng bao gồm:

- Các phƣơng pháp phân tích tính chất hoá lý của lớp phim mỏng TiO2 và TiO2- SiO2 trên sợi thủy tinh: Diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hoá, hình thái bề mặt SEM.

- Các phƣơng pháp phân tích chỉ tiêu phenol trong nƣớc.

Chƣơng 1: MỞ ĐẦU

1.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu mô hình

Thiết kế, chế tạo và ứng dụng các mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm (lab- scale) để nghiên cứu hiệu quả xử lý phenol trong nƣớc thông qua quá trình xúc tác quang bằng vật liệu xúc tác dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh.

1.3.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu

Sử dụng các phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ƣu hoá quá trình thí nghiệm. Đồng thời sử dụng các phƣơng pháp thống kê toán học để xử lý số liệu nghiên cứu.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

CHƢƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

2.1 TÔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA BẬC CAO

(ADVANCED OXIDATION PROCESSES – AOP)

2.1.1 Sự cần thiết của các công nghệ cao - Những thách thức trƣớc các yêu cầu mới

a. Yêu cầu mở rộng thêm danh mục các chất ô nhiễm, độc hại và thắt chặt

giới hạn nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm.

Hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh là những hóa chất độc hại, có loại rất bền vững, khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên theo thời gian. Tại những nƣớc sản xuất nông nghiệp lúc nƣớc, nhƣ Việt Nam, lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng, trung bình khoảng 4-5 kg/ha.năm, nên lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật tan trong nƣớc, ngấm vào đất, xâm nhập vào nguồn nƣớc mặt, sông ngòi, ao hồ và lan truyền trong các mạch nƣớc ngầm, tích lũy ngày càng nhiều. Trong số này, đáng chú ý nhiều nhất là những chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic Pollutants – POPs), là những chất không bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian, có thể di chuyển từ vùng này đến vùng khác, lan truyền rất xa mà không bị thay đổi tính chất. Những chất này gây ảnh hƣởng rất lớn đối với sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái, gây ung thƣ, tổn thƣơng hệ thần kinh, rối loạn sinh sản, quái thai, phả hủy hệ miễn dịch, dẫn đến tử vong. Những chất này là đối tƣợng của Công ước quốc tế Stockholm đã đƣợc 51 nƣớc kí kết, trong đó có Việt Nam, cam kết xử lý triệt để, tiêu hủy, không sử dụng, không sản xuất và tàng trữ. Công ƣớc Stockholm nêu đích danh 12 nhóm chất sau đây:

- Aldrin và dieldrin – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, chủ yếu ngũ

cốc, cây bông vải và trừ mối.

- Clordane – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, râu quả, khoai tây, mía,

cây ăn trái, củ, cây bông vải. Ngoài ra còn củng nhiều trong trừ mối.

- DDT – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, đặc biệt là bông vải và diệt

côn trùng gây dịch sốt rét và thƣơng hàn.

- Endrine – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, đặc biệt là cũng bông vải,

cây có hạt cũng nhƣ dùng để diệt chuột.

- Mirex – họ thuốc trừ sâu và các loại côn trùng. Ngoài ra còn đƣợc sử dụng làm

chất chống cháy cho chất dẻo, cao su.

- Heptachlor – là họ thuốc trừ sâu chủ yếu diệt các loại sâu bệnh trong đất, mối

hay còn dùng để diệt muỗi gây bệnh sốt rét.

- Hexachlorbenzel – là họ thuốc trừ nấm trong hạt ngũ cốc.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

- Polychlordiphenyl (PCB) – là hóa chất đƣợc sử dụng nhiều trong ngành sản xuất nông nghiệp, chủ yếu trong sản xuất biến thế điện, tụ điện, làm chất lỏng trao đổi nhiệt, phụ gia cho sơn, trong sản xuất giấy than và chất hóa dẻo. PCB cũng sinh ra trong cac quá trình thiêu đốt một số chất hữu cơ.

- Dioxine và furan – những chất chủ yếu sinh ra trong quá trình thiêu đốt các chất hữu cơ, chủ yếu từ các lò đốt rác thải sinh hoạt, rác công nghiệp, rác y tế. Ngoài ra còn tồn tại dạng vết trong một số thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản và PCB.

Do tác hại và hậu quả của các chất ô nhiểm hữu cơ nói chung ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khỏe của cộng đồng cũng nhƣ qua thực tiễn kiểm chứng nên ngày nay, danh mục các chất ô nhiễm đƣợc mở rộng thêm (chủ yếu là các chất hữu cơ khó phân hủy) mà giới hạn nồng độ trong tiêu chuản cho phép lại rất thấp.

b. Yêu cầu về khử trùng triệt để nƣớc uống và nƣớc sinh hoạt: Loại bỏ các sản phẩm phụ trong quá trình khử trùng và loại bỏ những vi khuẩn, kén nhộng bền vững.

Nƣớc trong tự nhiên, ngoài các chất hữu cơ khó phân hủy cà có độc tính đƣợc kể trên, luôn tồn tại các chất hữu cơ tự nhiên (NOM – Natural Organic Matter) nhƣ các acid humic, acid hữu cơ hòa tan, protein, lipid, hydrocarbon, amino acid. Các thành phần này có mặt trong nguồn nƣớc thiên nhiên thay đổi theo từng nguồn nƣớc, theo vùng lãnh thổ, theo từng mùa. Những chất hữu cơ thiên nhiên này sẽ kết hợp với chlor trong quá trình xử lý nguồn nƣớc mặt hạy nƣớc ngầm để sản xuất nƣớc sạch cho sinh hoạt và các nhu cầu khác của đời sống. Kết quả là bên cạnh nhu cầu nƣớc sạch đáp ứng nhu cầu đời sống thỏa mãn tiêu chuẩn nƣớc cho sinh hoạt, còn có các sản phẩm phụ khác, chủ yếu là các chất hửu cơ chứa chlor, nhƣ trihalomethane (THM), bao gồm trichloromethane (chloroform), dibromochloromethane, bromodichloromethane và tribromomethane (bromoform). Những hợp chất này, đặc biệt là chloroform, khi vào cơ thể sẽ gây các tổn hại đến gan, thận và đã đƣợc chứng mình là có liên quan đến nguyên nhân gây ung thƣ (thuộc nhóm B trong các chất gây ung thƣ). Vì thế, để tránh nguy hiểm cho sức khỏe ngƣời dùng nƣớc, gần đây, nhiều quốc gia trên thế giới đã đƣa ra quy định kiểm soát lƣợng THM và lƣợng HAA (haloacetic acid) trong nƣớc uống, nƣớc sinh hoạt, nƣớc hồ bơi, quy định hàm lƣợng của chúng phải dƣới 80 g/L. Điều này buộc phải hạn chế chlor trong xử lý nƣớc thiên nhiên cũng nhƣ trong công nghệ xử lý truyền thống, cần phải đƣa thêm giai đoạn phân hủy các NOMs trƣớc khi châm chlor để khử trùng.

Mặt khác, các nhà khoa học đã phát hiện nguyên nhân các trận dịch lớn trên thế giới là do các kén Giardia và các Cryptosporodium vần tồn tại trong nƣớc sau khi khử

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

trùng bằng chlor. Phát hiện đó là công nghệ khử trùng bằng chlor phải đƣợc xem xét lại và tìm cách thay thế bằng các công nghệ khác, mạnh hơn, an toàn hơn.

c. Yêu cầu về tái sử dụng nƣớc

Theo dự báo của các nhà khoa học về nƣớc trên thế giới, thế giới năm 2030 sẽ thiếu nƣớc. Vì thế, một vấn đề đƣợc đặt ra là cần có những công nghệ hữu hiệu xử lý triệt để chất ô nhiễm trong nƣớc, đặc biệt là các POPs và NOMs, để có thể thu hồi lại đƣợc nƣớc sạch từ các nguồn thải khác nhau, quay về cho sinh hoạt và sản xuất.

Cơ hội xuất hiện các công nghệ cao trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải

Các công nghệ truyền thống không đủ giải quyết các vấn đề đƣợc đặt ở trên. Vì thế, đó chính là cơ hội và thách thức cho các nhà nghiên cứ tiến hành các hƣớng nghiên cứu để tìm ra các công nghệ cao (Advanced Technologies) để hỗ trợ các công nghệ truyền thống trong việc giải quyết các vần đề bức xức đó.

Các công nghệ cao xuất hiện trong những thập kỷ gần đây đã đƣợc ứng dụng

trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải. Trong đó, nổi bật là:

- Công nghệ lọc màng (Membrane Filtration Technologies).

- Công nghệ khử trùng bằng bức xạ tử ngoại (Ultraviolet Irradiation

Disinfection).

- Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá trình

oxy hóa nâng cao. (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

2.1.2 Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá

trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOP).

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc cả nƣớc thải dự các quá trình oxi hóa nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* đƣợc tạo ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất đƣợc biết từ trƣớc đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại nhƣ CO2, H2O, các acid vô cơ… Từ các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hydrogen peroxide, ozone… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các quá trình này đƣợc gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao, Advanced Oxidation Processes – AOPs.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

(trihalomethane, hydrocarbon halogen

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên nhƣ một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong nƣớc và không khí. Các quá trình oxi hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), trichloroethane, hóa trichloroethylene…), hydrocarbon aromatic (benzene, toluene, ethylbenzene, xylen…), PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra, do tác dung oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất chlor) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thƣờng nhƣ Escherrichia Coli, Coliform còn diệt đƣợc các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà chlor không thể diệt đƣợc nhƣ Campylobater, Tersina, Mycobacteria, Legionella, Cryptosporidium… Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl OH* rất an toàn so cới khử trùng bằng chlor vì không sinh ra các sản phẩm phụ gây ung thƣ và các chất hữu cơ chứ chlor nhƣ trihalomethane (THM).

Vì tầm quan trọng của công nghệ xử lý nƣớc thải dựa vào các quá trình oxi hóa

nâng cao sẽ tập trung vào những vấn đề này.

2.1.3 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*

Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm các tạo ra gốc OH* trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thƣờng nhƣ hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hay nhờ năng lƣợng bức xạ tia UV (O3/UV, H2O2/UV, O3+H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lƣợng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron).

Bảng 2.1 – Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao.[1]

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình

1 H2O2/Fe2+ Fenton (Fenton Process)

2 Quang Fenton (Photo-fenton process)

Fe3+(phức) 3 Fe3+ + gốc (phức) (phức) H2O2/Fe2+ (ion) và năng lƣợng photon UV H2O2/Fe3+(phức) và năng lƣợng photon UV Quang fenton biến thể (Modified Photo-Fenton)

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Process)  = 300 – 500 nm

4 H2O với anode Fe và năng lƣợng điện hóa Fenton điện hóa (Electrchemical Fenton Process)

Peroxone Process 5 O3/H2O2

Catazone Process 6 O3 và chất xúc tác (xúc tác đồng thể và dị thể)

7 H2O và năng lƣợng điện hóa Oxi hóa điện hóa (Eclectrochemical Oxidation Process)

8 H2O và năng lƣợng siêu âm (20 – 40kHz) Quá trình siêu âm (Ultrasound process)

9 (1 – 10 MeV) H2O và năng lƣợng cao (tia , tia X, chùm electron)

Quá trình bức xạ năng lƣợng cao (tia , tia X, chùm electron) (High- energy radiation process: -ray process, X-ray process, e-beam process)

10 H2O2 và năng lƣợng photon UV ( = 220 nm) UV/oxi hóa (UV/Oxdation process)

11 O3 và năng lƣợng photon UV ( = 253,7 nm) UV/oxi hóa (UV/Oxdation process)

12 H2O2/ O3 và năng lƣợng photon UV ( = 253,7 nm) UV/oxi hóa (UV/Oxdation process)

13 ( < 190 nm) H2O và năng lƣợng photon UV chân không (VUV) VUV/oxi hóa (VUV/Oxdation process)

14 TiO2 và năng lƣợng photon UV ( > 187,5 nm) Quang xúc tác bán dẫn (Semiconductor

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Photocatalytic Process)

2.1.4 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao:

Theo Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United State Environmental Protection Agency – US. EPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lƣợng bức xạ tử ngoại UV để phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm nhƣ sau:

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Non-Photochemical Oxidation Processes – ANPOs).

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced

Photochemical Oxidation Processes – APOs).

Bảng 2.2 – Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao [20]

Nhóm quá trình Quá trình

Quá trình Fenton

Quá trình Peroxone

Quá trình Catazone

Quá trình Oxi hóa điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes – ANPOs)

Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lƣợng cao

Quá trình UV/ H2O2

Quá trình UV/ O3

Quá trình UV/H2O2 + O3 nhân sáng ánh Quá trình quang fenton biến thể

Quá trình quang Fenton Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác (Advanced Photochemical Oxidation Processes – APOs)

Quá trình VUV/oxi hóa

Quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/TiO2

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

2.1.5 Những ƣu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl

OH*

2.1.5.1 Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl

Oxi hóa là quá trình trong đó electron đƣợc chuyển từ chất này sang chất khác. Điều này tạo cho ra một thế điện cực đƣợc biểu thị bằng volt (V) dự trên hiệu thế điện cực hydrogen bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lƣợng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng. Khả năng oxi hóa đƣợc thể hiện qua thế oxi hóa và đƣợc sắp xếp theo thứ tự trong bảng 2.3.

Bảng 2.3 – Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

[Zhou, H. và Smith, D.H., 2001]

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V

Gốc hydroxyl, OH* 2,80

Ozone 2,07

Hydrogen peroxide 1,78

Permanganate 1,68

Acid hydrobromic 1,59

Chlor dioxide 1,57

Acid hypochloride 1,49

Acid hypoiodide 1,45

Chlor 1,36

Brom 1,09

Iod 0,54

Nhiều tác nhân oxi hóa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong đó, gốc hydroxyl OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl OH* là 2,80, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấp 2,05 lần so với chlor và 1,52 lần so với ozone.

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành tự sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH* nhƣ sau:

Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện. Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi hóa thông thƣờng và chỉ đƣợc sản sinh tại

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

chỗ và tức thời (in situ) trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro-second) nhƣng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.

2.1.5.2 Cơ chế phản ứng và phƣơng thức phản ứng của gốc hydroxyl OH*

Một khi gốc tự do đƣợc hình thành, lập tức hàng loạt các phản ứng khác xảy ra tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl đƣợc xem nhƣ khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hóa trung gian sinh ra trong quá trình.

Gốc hydroxyl có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo kiểu sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no, mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra

gốc hydroxylate hoạt động:

- Phản ứng cộng với các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nƣớc và gốc mới

hoạt động:

- Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hay chuỗi phản ứng bị đứt.

Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải là “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất “vô cơ” đơn giản và không độc hại. Cụ thể là:

- Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành carbon dioxide

- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nƣớc

- Phospho trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric

- Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate

- Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành acid halogenic

- Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hóa cao hơn nhƣ Fe2+ thành Fe3+

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Đặc điểm nổi bật và quan trọng của gốc OH* là hầu nhƣ không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng. Trong khi đó, đôi với các tác nhân oxi hóa thông thƣờng, quá trình không thể xảy ra đƣợc với mọi chất và triệt để.

Bảng 2.4 – Những hợp chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc OH* đã đƣợc nghiên cứu [22]

Nhóm Hợp chất

Acid Formic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric

Alcohol Benzyl, tert-butul, ethenol, ethylene glycol, glycerol, isopropanol, methanol, propenediol

Aldehyde Acetaldehyde, benzaldehyde, formaldehyde, glyoxal, iso- butylraldehyde, trichloroecethaldehyde

Aromatic

Benzene, chlorobenzene, chlorophenol, creozot, dichlorophenol, hydroquinon, p-nitrophenol, phenol, toluene, trichlorophenol, xylene, trinitrotoluene

Amin Anilin, amin vòng, diethylamin, dimethylamin, dimethylformamic, EDTA, propandiamin, n-propylamin

Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Tetrahydrofuran Eter

Dihydroxyacetone, methyl-ethyl-ketone Keton

2.2 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN

(SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS PROCESS)

2.2.1 Giới thiệu chung

Quá trình xúc tác quang là một trong những quá trình oxy hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mƣơi năm trở lại đây đƣợc ứng dụng ngày càng rộng rãi và đƣợc xem nhƣ là một quá trình có tầm quan trọng trong xử lý môi trƣờng. Quá trình xúc tác quang là tạo ra các tác nhân oxy hóa và khử mạnh, trong đó có quá trình oxy hóa dựa vào sự hình thành gốc OH* do tác động của bức xạ UV lên các chất xúc tác bán dẫn.

i. Sự phân hủy các chất hữu cơ có thế đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. ii. Không phát sinh ra bùn bã thải

Quá trình này có nhiểu đặc điểm nổi bật, thể hiện ở chỗ:

iii. Chí phí đầu tƣ, vận hành thấp iv. Thức hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình bình thƣờng v. Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên vi. Chất xúc tác không độc và rẻ tiền.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác cũng nhƣ cơ chế phản ứng với sự có mặt của các chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác, cũng có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các quá trình quang xúc tác trong quy mô phòng thí nghiệm cũng nhƣ ở phạm vi quốc gia, quốc tế cho thấy triển vọng của các quá trình phân hủy quang xúc tác trong xử lý nƣớc và nƣớc thải công nghiệp.

2.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang

Theo lý thuyết, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (hoặc dải, băng – band) gồn những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (hoặc băng hóa trị – valence band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (hoặc băng dẫn – conduction band – CB). Hai vùng này đƣợc chia cách bởi một hố năng lƣợng gọi là vùng cấm, đặc trƣng bằng năng lƣợng vùng cấm Eg (bandgap energy), cũng chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.

Đối với các vật liệu bán dẫn, những electron của các obitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy vào vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang vì khi đƣợc kích thích bởi tác nhân ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lƣợng của photon phải lớn hơn Eg. Kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e- CB mang điện tích âm (gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dƣơng h+ VB (gọi là lỗ trống quang sinh). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm oxy hóa với lỗ trống quang sinh và khử với electron quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân oxy hóa và khử khác đã biết trong hóa học.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

h CB h - Tái kết hợp tại bề mặt (1 ~ 10 ns)

+ _ (180 fs) +

+ VB C + _

(<30 ps) A D B A _ D+ (<30 ps) + _ + +

Vùng tái kết hợp

H2O – e-  H+ + O2

A- (1 ~ 10 ns) D H+ + e-  H2

Hình 2.1 – Mô tả các quá trình oxi hóa quang xúc tác xảy ra trong TiO2

[Hoffmann và các cộng sự, 1995],[1]

Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả ở dạng tổng quát nhƣ sau:[22]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron D thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra D+. Tƣơng tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A-.

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống

quang sinh khi có mặt nƣớc và oxy:

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm Eg nằm dƣới mức 3,5 eV, nhƣ TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), -Fe2O3 (Eg = 3,1 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg = 2,5 eV) đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhƣng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả trong xử lý môi trƣờng. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dƣới tác dụng của ánh sáng và các hóa chất.

2.3 XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN TITANIUMIUM DIOXIDE

2.3.1 Tổng quan về vật liệu TiO2

2.3.1.1 Tính chất vật lý:

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lƣợng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1.800oC. TiO2 không tan trong nƣớc, không tan trong các acid nhƣ acid sunfuaric và acid chlohidric, ngay cả khi đun nóng.

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó anatase và rutile là dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 600 – 1100oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

2- góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng là 3,05 eV, khối lƣợng riêng 4,2 g/cm3.

a. Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phƣơng, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6

Hình 2.2 – Cấu trúc Rutile

2- không đều đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, độ rộng khe năng lƣợng là 3,25 eV, khối lƣợng riêng là 3,84 g/cm3.

b. Anatase có cấu trúc tứ phƣơng giãn dài với các bát diện TiO6

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Hình 2.3 – Cấu trúc Anatase

c. Brookite là mạng lƣới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thƣờng hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rộng khe năng lƣợng 3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm3.

Hình 2.4 – Cấu trúc Brookite

Bảng 2.5 – Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile

TT Tính chất vật lý Anatase Rutile

Cấu trúc tinh thể Tứ phƣơng Tứ phƣơng 1

2 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1850 1800

3 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4.20 3.84

4 Độ cứng Mohs 5.5-6.0 6.0-7.0

5 Chỉ số khúc xạ 2.75 2.54

6 Hằng số điện môi 114 31

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.0C) 12.96 13.2

8 Mức năng lƣợng vùng cấm (eV) 3.25 3.05

2.3.1.2 Tính chất hóa học:

TiO2 ở dạng có kích thƣớc micromet rất bền về hóa học, không tan trong các acid. Tuy nhiên, khi đƣa TiO2 về dạng kích thƣớc nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với acid và kiềm mạnh.

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lƣỡng tính.

a. Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2

Dƣới tác dụng của một photon có năng lƣợng ≈ 3,2eV tƣơng ứng với ánh sáng có bƣớc sóng khoảng 387,5nm (chính là dải bƣớc sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình nhƣ sau:

VB)xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trƣờng nƣớc sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác nhƣ phản ứng dƣới đây:

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dƣơng (h+

CB) xuất hiện trên vùng dẫn cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác -) trên bề mặt, tiếp sau sẽ xảy ra sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (*O2 phản ứng với nƣớc và tạo gốc hydroxyl OH* nhƣ sau:

Mặt khác, khi các elctron quang sinh trên vùng dẫn (e-

VB trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+

phƣơng trình (*).

CB có xu hƣớng tái kết hợp với các h+

VB kèm theo giải phóng

Mặt khác, các e-

nhiệt hoặc ánh sáng.

nhiệt, ánh sáng

(g)

(b)

di chuy ển ra bề mặt

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Vùng dẫn (CB)

h  3,2eV

n o r t c e e

(e) Tái hợp

và

(d) Tái hợp

và

g n ợ ư

(trên bề mặt hạt xúc tác)

(bên trong hạt xúc tác)

(a) UV kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

g n ă N

(f)

(c)

di chuyển ra bề mặt

Vùng hóa trị (VB)

Hình 2.5 – Cơ chế xúc tác quang của TiO2

Trong đó:

(a) Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo h+

CB trên vùng dẫn;

trên vùng hóa trị và e-

CB ra bề mặt hạt xúc tác;

(b) Di chyển e-

VB xảy ra bên trong hạt xúc tác;

(d) Tái kết hợp e-

VB ra bề mặt hạt xúc tác; CB và h+ CB và h+

VB xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác;

(e) Tái kết hợp e-

VB di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O và

(f) Quá trình tạo gốc OH* nhờ các h+

OH-.

2 nhờ các e-

CB di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác khử

(g) Quá trình tạo ra gốc *O-

oxygen (O2) hòa tan.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

2.3.2 Ứng dụng của TiO2

Chống bám bẩn và tự làm sạch Tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc

Tiêu diệt tế bào ung thƣ Xử lý nƣớc, không khí ô nhiễm Ánh sáng + TiO2

Phân huỷ nƣớc tạo H2 làm nhiên liệu sạch Chống bám sƣơng và làm mát không khí

Hình 2.6 – Những lĩnh vực ứng dụng chính của xúc tác quang TiO2

* Sản xuất sơn, gạch men, tấm kính… tự làm sạch:

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang; về bản chất chúng đƣợc tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thƣớc nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tƣơng với dung môi là nƣớc.

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dƣới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 trong lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh nhƣ OH*, H2O2, *O2 có khả năng phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu.

Tƣơng tự nhƣ vậy, TiO2 có thể đƣợc phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc đƣợc tráng phủ thành lớp phim mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính… Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại.

* Sản phẩm gạch men, kính… chống bám sƣơng

Trên bề mặt của gạch men, kính thƣờng có tình trạng hơi nƣớc phủ thành lớp sƣơng và đọng thành từng giọt nƣớc nhỏ gây mờ kính cũng nhƣ tạo các vết bẩn. Sản phẩm gạch men và kính đƣợc phủ lớp phim mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nƣớc loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt kính và làm cho kính trở nên sạch trở lại.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Tấm kính không phủ lớp TiO2 Tấm kính có phủ lớp TiO2

Hình 2.7 – Kiếng chống bám sƣơng

* Sản phẩm diệt khuẩn và khử trùng, chống rêu mốc

Bằng việc phủ lớp phim mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu nhƣ gạch men, sơn tƣờng… dƣới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phả ứng quang hóa tạo các tác nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp hàng trăm lần sơ với các tác nhân khử trung quen thuộc nhƣ chlor, ozone) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc.

Các sản phẩm nêu trên hiện đƣợc ứng dụng khá phổ biến ở những công trình đòi

hỏi yêu cầu về vệ sinh cao nhƣ: bệnh viện, nhà máy sản xuất dƣợc phẩm…

* Khử mùi, làm sạch không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hoà nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyde, toluene…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methyl sulfide…) và thậm chí cả khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.

* Xử lý nƣớc

Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nƣớc là đối tƣợng đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất. Với khả năng sản sinh các gốc oxy hóa và khử mạnh khi có mặt tia UV, TiO2 đƣợc ứng dụng để xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lý dầu, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái và con ngƣời…

Các sản phẩm kết hợp giữa TiO2 và các thành phần khác nhƣ SiO2, Pt, Ag, C, N,

F… cũng đƣợc ứng dụng để nâng cao hiệu quả xử lý.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

Có nhiều dạng vật liệu chứa TiO2 đƣợc áp dụng trong xử lý nƣớc nhƣ: TiO2 ở dạng bột với kích thƣớc hạt nano, TiO2 đƣợc phủ lên các vật liệu nhƣ tấm kính, sợi thủy tinh, hạt bead…

* Tiêu diệt các tế bào ung thƣ

Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học và đang đƣợc nghiên cứu, hoàn thiện. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ đƣợc đƣa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thƣ. Tia UV đƣợc dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thƣ.

* Sản xuất nguồn năng lƣợng sạch H2

Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lƣợng, loài ngƣời đang tìm đến với những nguồn năng lƣợng mới, năng lƣợng sạch để dần thay thế năng lƣợng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H2 đƣợc xem nhƣ một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lƣợng lớn, vừa thân thiện với môi trƣờng vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu.

2.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITANIUM

DIOXIDE

2.4.1 Phƣơng pháp cổ điển

Ngƣời ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa acid titaniumic khi cho

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.

TiCl4 + 4NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl

Ti(OH)4 = TiO2 + H2O

2.4.2 Phƣơng pháp tổng hợp ngọn lửa

TiO2 đƣợc sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng thƣờng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu đƣợc sản phẩm có chất lƣợng cao.

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thƣơng mại đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có mặt của hyđro và oxy. TiO2 sau đó đƣợc xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

2.4.3 Phân huỷ quặng tinh Ilmenite:

Đây là phƣơng pháp đầu tiên đƣợc sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc của phƣơng pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng illmenite, chuyển titanium và sắt về dạng sulfate hoà tan trong dung dịch. Sau đó muối của titanium sẽ đƣợc thủy phân và nung để tạo thành TiO2. 3 giai đoạn của quá trình điều chế nhƣ sau:

- Phân huỷ tinh quặng Ilmenite bằng H2SO4

TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O

- Thủy phân dung dịch muối titanium

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4

mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4

- Nung sản phẩm thủy phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O

2.4.4 Tổng hợp TiO2 từ alkoxide (phƣơng pháp sol-gel):

Alkoxide của titanium đƣợc thủy phân tạo kết tủa hydoroxyl trong nƣớc. Kết tủa sau đó phân tán trong môi trƣờng lỏng tạo thành các sol, rồi đƣợc chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trƣờng phản ứng. Phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:

- Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại

(RO)4Ti + 4H2O  Ti(OH)4 + 4ROH

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)

- Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4

Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O

TiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thƣờng ở dạng anatase với kích thƣớc hạt khoảng 5-30nm. Phƣơng pháp này thoả mãn các điều kiện để tạo ra bột oxit của titan lý tƣởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thƣờng sử dụng TiO2 đƣợc tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ đƣợc dùng trong nghiên cứu khoa học và công nghiệp bán dẫn.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

2.4.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp

Đây là phƣơng pháp điều chế bột TiO2 có kích thƣớc nanomet ở nhiệt độ thấp. TiCl4 đƣợc làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu đƣợc các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi đƣợc chuyển vào lò phản ứng. Hơi nƣớc đƣợc đƣa vào lò. Hơi TiCl4 và hơi nƣớc đƣợc trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát ra của miệng lò, sản phẩm đƣợc tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô.

2.4.6 Sản xuất TiO2 bằng phƣơng pháp plasma

Dùng một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thƣờng là khí trơ) thổi

qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.

Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục volt. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa hai điện cực. Khí giữa hai điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.

Nguyên tử tại anode bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dƣơng và hƣớng về phía cathode. Nhờ đó cathode sẽ đƣợc phủ một lớp vật chất bay sang từ anode và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đƣờng chuyển động. Khi chọn đƣợc chế độ phóng điện hồ quang hợp lý sẽ có đƣợc các hạt ở dạng nano rơi xuống dƣới hoặc tập trung tại cathode.

2.4.7 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng

Đây là một trong những phƣơng pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thƣớc nano. Hệ vi nhũ tƣơng gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nƣớc. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hƣớng của pha nƣớc trong pha dầu. Đƣờng kính của các giọt khoảng 5-20nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tƣơng tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thƣớc nanomet.

Gần đây, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng đã đƣợc ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thƣớc hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của titanium và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phƣơng pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.

2.4.8 Phƣơng pháp tẩm

Là phƣơng pháp phổ biến nhất, có một số ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác là: đơn giản, lƣợng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn. Phƣơng pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:

- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trƣớc khi tẩm.

Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG

- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dƣ.

- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung)

- Hoạt hóa xúc tác.

Đối với xúc tác TiO2 có thể đƣa các kim loại pha thêm vào hệ bằng phƣơng pháp

này

Một số đặc tính của TiO2 kết hợp với các thành phần khác:

* TiO2 kết hợp với SiO2

Có nhiều công trình nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu TiO2-SiO2 ở dạng nano. Sản phẩm tạo ra mang những nét ƣu việt hơn TiO2 ở trạng thái đơn lẻ, đó chính là sự gia tăng diện tích bề mặt riêng khoảng 10 lần (600 m2/g). Nhờ đó, khả năng chuyển hóa H2O tạo thành khí H2 của sản phẩm TiO2-SiO2 là rất cao. Tuy nhiên, xét về độ tinh thể hóa của TiO2-SiO2 kém hơn so với TiO2 đơn lẻ nên hiệu quả oxi hóa - khử các chất ở hàm lƣợng thấp sẽ hạn chế hơn TiO2.

* TiO2 kết hợp (doping – cấy) với một số kim loại (Ag, Pt,…)

Một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce,Cr, Fe, Al…) đƣợc kết hợp với TiO2 để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế đƣợc quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2.

Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO2, RuS với TiO2 tạo ra các điểm giữ lỗ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tƣơng tự nhƣ khi kết hợp với các kim loại.

* TiO2 kết hợp (doping – cấy) với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F…)

Khi khảo sát sản phẩm của sự kết hợp giữa TiO2 với các nguyên tố N, S, C, F… ngƣời ta nhận thấy năng lƣợng vùng cấm Eg giảm xuống. Do đó, yêu cầu về mức năng lƣợng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống, và có thể sử dụng vùng ánh sáng nhìn thấy để kích thích phản ứng quang hóa.

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

CHƢƠNG 3 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

3.1 CÁC DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỂ THỰC HIỆN CHO QUÁ

TRÌNH QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN

Việc thiết kế các thiết bị phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong sử dụng TiO2.

Thông thƣờng, TiO2 đƣợc sử dụng dƣới các dạng sau:

3.1.1 Phân loại theo trạng thái chất xúc tác khi sử dụng:

3.1.1.1 Chất xúc tác TiO2 dạng bột phân tán cao trong nƣớc (slurry – huyền

phù)

Ƣu điểm của thiết bị phản ứng dạng này là rất hiệu quả về việc sử dụng photon, hiệu suất quá trình là cao nhất. Những ƣu điểm chính của việc sử dụng dung dịch huyền phù loãng của TiO2:

i. Tổn thất áp lực thấp khi đi qua thiết bị phản ứng.

ii. Bề mặt xúc tác cho quá trình hấp phụ và phản ứng cao.

iii. Quá trình truyền khối của chất ô nhiễm trong nƣớc thải đến bề mặt chất xúc tác

thuận lợi và dễ dàng.

iv. Cách sử dụng đơn giản.

Nhƣợc điểm đầu tiên khi sử dụng chất xúc tác TiO2 dạng bột là ngoài thiết bị phản ứng cần thêm thiết bị để tác chất xúc tác ra khỏi nƣớc sau phản ứng. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng bằng cách lọc, ly tâm hoặc keo tụ, nhƣng rất phức tạp và tốn kém vì bản thân các hạt TiO2 đƣợc sử dụng có kích thƣớc rất nhỏ (20 – 30nm). Tuy nhiên khi cho vào nƣớc, các hạt rất nhỏ có xu hƣớng kết tụ lại thành những tập hợp có kích thƣớc hơn gấp 10 lần (200 – 300nm). Thay vì dùng màng siêu lọc 0,01m (ultrafiltration) thì có thể dùng màng vi lọc 0,2m (microfiltration), có thể thu hồi đƣợc dung dịch huyền phù TiO2 nồng độ cao (nồng độ từ dƣới 1g/L đến 100g/L) để tái sử dụng. Lƣợng nƣớc lọc khoảng 2500L/h với 1m3 vật liệu lọc, áp suất lọc khoảng 2 – 3 bars.

Nhiều công trình khi cứu cho thấy, để giảm tính ổn định của dung dịch huyền phù TiO2 phân tán cao, ngƣời ta có thể cho thêm vào các chất điện ly, nhƣ NaCl, hoặc chỉnh pH đến điện tích bằng 0 (point zero charge – PZC), hoặc điểm đẳng điện (iso- electric point – IEP). Khi đó, các hạt TiO2 dễ dàng kết hợp lại với nhau thành những đám lớn có kích thƣớc từ 1 – 10m, việc tách TiO2 ra khỏi dung dịch không còn là vấn đề khó khăn nữa. Vấn đề này đƣợc giải quyết thành công khi vận hành thử nghiệm hệ thống công suất lớn ở Platform Solar de Almeria – PSA (Tây Ban Nha) [Blanco J. và các cộng sự, 1999]

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

3.1.1.2 Chất xúc tác đƣợc xử dụng dƣới dạng màng mỏng cố định (fixed thin

film)

Chất xúc tác đƣợc cố định trên thành ống hay trên đế mang dạng tấm phẳng (nhƣ tấm kính, tấm kim loại, tấm plastic), dạng hạt (hạt silacate, thủy tinh, than hoạt tính) hay màng (màng ceramic)

Sử dụng chất xúc tác dạng màng phim mỏng cố định trên các hạt nhỏ có nhiều

ưu điểm như: [12]

i. Các hạt mang dạng cầu có kích thƣớc nhỏ, dễ dàng phân tán vào nƣớc.

ii. Khối lƣợng riêng gần nhƣ đồng nhất để các hạt giữ trạng thái lơ lửng trong

nƣớc.

iii. Hạt mang bền vững trƣớc những va chạm cơ học khi các hạt TiO2 bám chắc

trong các lỗ trống cỡ micro (micro-holes) trên bề mặt hạt mang.

iv. Các hạt mang xúc tác có hiệu quả cao với quá trình xúc tác quang do các phân

tử TiO2 đƣợc cố định với mật độ cao trên bề mặt hạt mang

v. Tránh việc tác xúc tác trong môi trƣờng nƣớc.

Tuy nhiên, chất xúc tác dạng này cũng có một số các nhược điểm chính nhƣ sau:

i. Kỹ thuật gắn xúc tác trên đế mang dƣới dạng màng mỏng phức tạp nhƣ phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp sơn huyền phủ TiO2 trong dung mội, phƣơng pháp sử dụng cá tiền tố (precursor) tạo TiO2, phƣơng pháp điện chuyển (electrophoresis),… Hơn nữa, màng xúc tác có xu hƣớng bị bong trôi theo thời gain sử dụng nên phải định kì tái tạo màng xúc tác, khi muốn thay thế xúc tác thì phức tạp và tốn kém.

ii. Hiệu quả quá trình quang xúc tác sẽ giảm khoảng 60 – 70% so với các sử dụng xúc tác dạng huyền phù do bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng hạn chế, quá trình truyền khối cũng thấp hơn.

Bảng 3.1 so sánh một số các đặc tính sử dụng TiO2 ở các dạng khác nhau:

Bảng 3.1 – Đặc tính thiết bị phản ứng khi sử dụng TiO2 [22]

Đặc tính Dung dịch huyền phù Màng phim mỏng đƣợc cố định trên chất mang

tạp,

Tính dễ dàng khi chế tạo xúc tác Phức thƣờng sử dụng phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp oxi hóa nhiệt,… Rất dễ, chất xúc tác dễ dàng đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp hóa học khác nhau.

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Tính dễ dàng khi thay thế xúc tác Việc bổ sung hay thay thế xúc tác rất dễ dàng và đơn giản.

Phức tạp đối với xúc tác đƣợc cố định trên thành thiết bị nhƣ ống thủy tinh, tấm thủy tinh. Trên hạt thì việc thay thế xúc tác diễn ra dễ dàng hơn.

Tính dễ dàng khi vận hành Rất tốt, không cần tách lọc xúc tác. Trƣờng hợp hệ kín cần phải sục không khí vào nƣớc trƣớc khi vào thiết bị phản ứng. Không thuận tiện vì phải tách xúc tác ra khỏi nƣớc sau phản ứng. Khi tuần hoàn tái sử dụng xúc tác cần thêm các biện pháp kỹ thuật.

Hiệu quả/1m3 Hiệu quả thấp do đó thiết kế hệ thống cần rẻ tính cho 1m2 thiết bị phản ứng mới có ý nghĩa. Hiệu quả cao nhờ tỉ số giữa bề mặt chất xúc tác và dung dịch phản ứng cao và không bị kìm hãm quá trình truyền khối.

Giá thành Thấp khi đầu tƣ nhƣng vận hành và bảo trì cao. Chi phí cao lúc đầu tƣ nhƣng vận hành và bảo trì thấp.

3.1.2 Phân loại theo nguồn năng lƣợng sử dụng:

3.1.2.1 Thiết bị sử dụng nguồn UV nhân tạo

Nguồn UV nhân tạo sử dụng

Thiết bị phản ứng thƣờng sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang vì hiệu quà chuyển điện năng thành photon ánh sáng cáo hơn và hiệu quả hơn nhiều so với đèn hồ quang hơi thủy ngân hay xenon đƣợc kích hoạt bằng điện, do loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp, khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hòa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.

Hình 3.1 – Dãy quang phổ bức xạ tử ngoại (UV radiation spectrum). [www.ulvp.ca]

Dãy bức xạ UV có buớc sóng từ từ 100 – 400nm, đƣợc phân loại thành UV-A, UV-B UV-C và VUV. Trong đó, UV-A có bƣớc sóng từ 315 – 400nm, đèn UV-A thƣờng đƣợc thiết kế và sử dụng với 365 nm ± 20, là nguồn sáng chính cho quá trình quang xúc tác. UV-B có bƣớc sóng 280 – 315nm. UV-C có bƣớc sóng từ 200 – 315nm,

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

UV-C thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi bƣớc sóng 254nm. Cần phải lƣu ý khi sử dụng UV-C vì tia UV-C có thể gây ung thƣ da và gây mù mắt. VUV có bƣớc sóng từ 100 – 200nm.

Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân tạo đƣợc chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc

tác đƣợc sử dụng.

3.1.2.2 Thiết bị phản ứng sử dụng nguồn UV tự nhiên

Tiêu điểm chú ý của các quá trình xúc tác quang là sử dụng đƣợc năng lƣợng mặt trời tự nhiên trong các quá trình quang xúc tác, vì trong phổ các dải năng lƣợng mặt trời có dải UV-A tƣơng ứng với bƣớc sóng dƣới 400nm, tƣơng ứng với mức năng lƣợng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lƣợng cần thiết để thức hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2. Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lƣợng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng năng lƣợng bức xạ, ngày không mây [Trần Mạnh Trí, 2006]. Dù vậy, đầy là nguồn năng lƣợng “rẻ tiền” và sẵn có trong tự nhiên, có thể ứng dụng cho các nƣớc nằm trong khu vực từ 35o vĩ Bắc đến 35o vĩ Nam, năng lƣợng bức xạ trên 0,015 mW/cm2, năng lƣợng này đủ cho quá trình quang xúc tác.

Thiết bị phản ứng quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời đã đƣợc nghiên cứu và thiết kế với nhiều dạng khác nhau. Ngoài ra, do sự khác nhau của trạng thái xúc tác khi sử dụng nên các thiết bị còn nhằm vào mức đích sao cho sử dụng nguồn UV trong ánh sáng mặt trời đạt hiệu quả cao nhất. Bởi chính yếu tố này, các thiết bị phản ứng đƣợc chia thành: thiết bị phản ứng tập trung ánh nắng (concentrating reactor) và thiết bị phản ứng không tập trung ánh nắng (non-concentrating reactor).

Thiết bị phản ứng tập trung ánh nắng tập trung ánh nắng vào một ống thủy tinh pyrex đặt ở giữa, dọc theo đƣờng hội tụ của máng parabol (parabolic trough concentrator – PTC), mức độ tập trung ánh nắng đƣợc đánh giá thông qua hệ số tập trung ánh nắng (concentration ratio – CR), là hệ số tập trung và bề mặt của thiết bị phản ứng hấp thu các tia bức xạ tập trung vào, CR có giá trị trong khoảng 5 – 10. Nƣớc cần xử lý chứa dung dịch huyền phù TiO2 chảy trong ống thuy tinh, tiếp nhận nguồn năng lƣợng này và thực hiện quá trình quang xúc tác. Hiện nay, thiết bị PTC do CIEMAT (Centro de Investigaciones Energéticas, Medio-Ambientales Technológicas, Tây Ban Nha) đƣợc đƣợc lắp đặt tại trạm mặt trời Almeria – PSA – Platforma Solar de Almeria), [Malato và các cộng sự, 2002].

Qua các nghiên cứu, một số đặc điểm của dạng thiết bị phản ứng đƣợc thể hiện:

i. Mật độ ánh sáng tập trung cao tại cùng một vị trí so với thiết bị phản ứng không tập trung ánh sáng. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào dòng photon (photon flux), nhƣng khi dòng photon tăng cao, hiệu suất lúc bấy giờ không tăng đồng biến với

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

dòng photon mà tăng theo bậc ½. Do đó, không đòi hỏi việc tập trung cƣờng độ ánh sáng quá cao vào thiết bị phản ứng.

ii. Hệ thống nhằm cải tiến việc sử dụng năng lƣợng mặt trời, có tác dụng tập trung ánh sáng chiếu trực tiếp, không có tác dụng tập trung UV khuếch tán, do đó, nhiệt độ của hệ quang xúc tác sẽ tăng cao không cần thiết. Do đó tính thƣơng mại hóa không cao và cần nhiều nghiên cứu để nâng cao hiệu suất [Alfano O.M và các cộng sự, 2000].

Hình 3.2 – Gƣơng parabol tập trung ánh sáng mặt trời – PTC – tại Almeria, PSA

Thiết bị phản ứng không tập trung ánh nắng không có bộ phận chuyển động theo phƣơng vị mặt trời, không tập trung bức xạ, hệ số CR bằng 1. Do đó, cƣờng độ UV không cao, nhƣng, tốc độ phản ứng quang xúc tác tỉ lệ bậc nhất, cao hơn thiết bị phản ứng có tập trung ánh nắng. Loại thiết bị phản ứng này có nhiều ƣu điểm:

i. Dễ chế tao, cấu thành thiết bị đơn giản, giá thành rẻ.

ii. Sử dụng đƣợc cả UV khuếch tán cũng nhƣ UV trực tiếp trong ánh sáng mặt trời, UV khuếch tán chiếm thành phần khoảng 50% trong ánh nắng, nên thiết bị này vẫn có thể sử dụng trong những ngày không mây.

iii. Hiệu suất “lƣợng tử” cao hơn thiết bị phản ứng có hệ thống tập trung ánh sáng.

Do đó, thiết bị phản ứng dạng này đƣợc áp dụng rộng rãi trong xử lý nƣớc thải công nghiệp. Một số dạng thiết bị đang đƣợc sử dụng hiện nay nhƣ thiết bị phản ứng với màng nƣớc chảy tự do, khoảng 100m (Free Falling Film – FFF) hay một dạng khác hơn của dạng thiết bị phản ứng này là thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định màng nƣớc mỏng (Thin-Film Fixed-Bed reactor – TFFB) [Hilgendorff và các cộng sự, 1993], sử dụng chất xúc tác dạng huyền phù hoặc cố định; thiết bị phản ứng với màng nƣớc hình parabol khi chảy qua vòi phun (Fountain reactor with prabolic frofil) [Puma và các cộng sự, 2001], chất xác tác đƣợc sử dụng ở dạng dung dịch huyền phù phân tán cao; thiết bị phản ứng tấm hai lớp (Double-Skin Sheet reactor – DSS) [sản xuất tại công ty Rohm GmbH, Darmstadt, Đức], sử dụng dung dịch huyền phù phân tán cao chảy trong các rãnh [Alfano và các cộng sự, 2000], thiết bị phản ứng dạng ống

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

(tubular reactor), ghép song song hoặc nối tiếp và ghép thành các module, một dạng thiết bị phản ứng thƣờng thấy ở thiết bị phản ứng dạng ống là thiết bị phản ứng có máng thu parabol ghép đôi (Compound Parabolic Collecting Reactor – CPC). CPC khác PTC ở chỗ là không có bộ phận chuyển hƣớng theo mặt trời, CR của thiết bị nhỏ hơn 1,15, coi nhƣ không tập trung ánh nắng.

Ống reactor

Ánh sáng

Hình 3.3 – Thiết bị phản ứng dạng ống có máng thu parabol ghép đôi

Ở một khía cạnh khác, các thiết bị phản ứng quang xúc tác bằng ánh sáng mặt trời đƣợc phân loại theo cách thức hoạt hoạt động, nƣớc chảy qua một lần (single-pass mode), nƣớc chảy tuần hoàn hay theo mẻ (batch mode).

Thiết bị phản ứng nƣớc chảy qua 1 lần (hoạt động liên tục) cần diện tích bề mặt đủ lớn và tốc độ dòng nƣớc trong thiết bị đủ để phân hủy các chất ô nhiễm. Do đó, thiết bị thƣờng lớn và mức độ phân hủy chất ô nhiễm không đồng đều do cƣờng độ UV không đồng đều trong ngày.

Thiết bị phản ứng nƣớc chảy qua nhiều lần (hoạt động theo mẻ) cho phép tuần hoàn nƣớc đến khi hiệu quả xử lý đạt mức độ mong muốn. Do đó, diện tích bề mặt không cần phải quá lớn và đạt hiệu quả theo yêu cầu, khắc phục đƣợc 2 nhƣợc điểm của thiết bị phản ứng liên tục. Tuy nhiên, dạng thiết bị này bị hạn chế công suất do xử lý theo mẻ.

3.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Nhƣ đã phân tích ở trên, màng phim mỏng cố định trên chất mang có nhiều tiềm năng nghiên cứu và ứng dụng rất lớn. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để tạo ra lớp màng mỏng phụ hợp với yêu cầu sử dụng, nhƣ các phƣơng pháp phủ ƣớt, phủ khô, phủ màng vật lý, sputtering, evaporation… Phƣơng pháp phủ ƣớt không là một phƣơng pháp mới nhƣng phƣơng pháp này vẫn có những ƣu điểm nhất định, trƣớc hết là đơn giản và rẻ tiền, không cần các thiết bị phụ trợ phức tạp (bơm chân không, thiết bị tạo plasma… nhƣ phƣơng pháp sputtering), mặt khác, có thể ứng dụng phƣơng pháp phủ ƣớt khi phủ các loại vật liệu khác nhau trên nhiều loại chất mang (đế).

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

3.2.1 Kỹ thuật nhúng (dip coating)

Kỹ thuật là quá trình nhúng đế vào chất lỏng, sau đó rút ra với một tốc độ thích

hợp dƣới các điều về nhiệt độ vá áp suất ổn định.

Độ dày của lớp phủ phụ thuộc vào tốc độ tấm đế đƣợc rút ra khỏi chất lỏng, mật độ phân tử chất rắn và độ nhớt chất lỏng. Nếu bề dày lớp phim phụ thuộc vào độ nhớt và tốc độ kéo màng thì bề dày lớp phim đƣợc tính bằng phƣơng trình Landau – Levich [16]:

Trong đó: h – độ dày lớp phủ

 – độ nhớt

 – khối lƣợng riêng chất lỏng

g – gia tốc trọng trƣờng

LV – sức căng bề mặt của chất lỏng

Hình 3.4 – Các bƣớc đƣợc thực hiện trong kỹ thuật nhúng.

1. Nhúng đế nền vào dung dịch. 2. Đế nền được kéo lên với vận tốc thích hợp để tạo lớp màng theo yêu cầu trên bề mặt đế. 3. Dung môi bay hơi tạo mang khô trên đế.

Nếu dung dịch dùng để phủ là các dung dịch dạng sol-gel nhƣ alkoxide hoặc hệ “tiền thủy phân” (pre-hydrolyzed system) thì việc điều chỉnh áp suất là cần thiết. Áp suất ảnh hƣởng đến độ bay hơi của dung dịch, do đó sẽ ảnh hƣởng đến trạng thái ổn định của dung dịch khi bay hơi, dẫn tới quá trình tạo trạng thái gel và tạo thành lớp phim trong suốt do hình thành các hạt mang kích thƣớc nm

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Hình 3.5 – Sự hình thành lớp phim trong quá trình kéo lên

Việc điều chỉnh độ dày lớp phủ là rất quan trọng để có đƣợc lớp màng mỏng mang có các tính chất quang học thích hợp và bề dày này có thể đƣợc xác định bằng phƣơng trình Landau-Levich với độ chính xác cao. Trong thời gian gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu điều chỉnh độ dày lớp phủ trong quá trình nhúng bằng cách thay đổi góc nhúng – là góc giữa bề mặt đế mang và bề mặt dung dịch phủ. Độ dày lớp phủ có thể tính đƣợc nhờ góc nhúng và độ dày khác nhau giữa các lớp thu đƣợc phía trên và dƣới bề mặt đế mang cũng phụ thuộc vào góc nhúng.

Hình 3.6 – Giản đồ biểu hiện độ dày của lớp màng phụ thuộc vào góc nhúng.

Phƣơng pháp nhúng cũng có thể đƣợc sử dụng để phủ lên màng phim mỏng các chất mang có mặt cong nhƣ kính mắt…bằng kỹ thuật vừa xoay chất mang trong khi rút chất mang ra khỏi dung dịch.

Lƣu hóa

Dung môi bay hơi

Phun phủ

3.2.2 Kỹ thuật phun phủ (spray coating)

Hình 3.7 – Kỹ thuật phun phủ [www.azom.com]

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Kỹ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn phủ. Kỹ thuật phun phủ rất khả thi khi tạo một lớp màng mỏng trên các tấm thủy tinh có hình dạng không đều nhƣ chai lọ, đèn… Hãng Phiplis đã phối hợp giữa kỹ thuật phun và quay (spin) để tạo lớp màng mỏng từ dung dịch sol-gel lên màn hình TV. Tuy nhiên, để tạo ra một lớp phủ có tính chất quang học tốt (độ dày sai lệch không quá 5%) trên một diện tích bề mặt lớn là không đơn giản. Khi sử dụng thiết bị phun thẳng tự động (loại HGS- Venjakop) kết hợp với chế độ phun HVLP (dung tích cao và áp suất thấp) để phun phủ lên một tấm thủy tinh phẳng (0,5  0,5m) thì có thể tạo đƣợc lớp phủ dày từ 100 – 220nm với độ dày chính xác khoảng 5 – 10%.

3.2.3 Kỹ thuật rót (flow coating)

Đây là kỹ thuật rót chất lỏng phủ ngang lên chất mang cần phủ để tạo lớp màng

mỏng. Phƣơng pháp phủ nhƣ sau:

Hình 3.8: Kỹ thuật rót

Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng của tấm mang, độ nhớt chất lỏng và tốc độ bay hơi của dung môi. Kỹ thuật này đƣợc ứng dụng để tráng lớp men bằng polycarbonate với lớp phủ cứng chắc, nhƣng kỹ thuật này cũng có thể đƣợc sử dụng phủ lên float-glass để tận dụng lớp phủ. Ngoài ra, phƣơng pháp này còn có thể ứng dụng thêm kỹ thuật quay tấm đế mang (spin) sau khi phủ chất lỏng tạo lớp phim tƣơng ứng. Nếu không sử dụng kỹ thuật quay thì có thế độ dày lớp phủ sẽ tăng từ đầu đến cuối tấm mang.

3.2.4 Kỹ thuật phủ quay (spin coating)

Trong kỹ thuật phủ này, thì lớp chất mang sẽ quay quanh trục thẳng đứng. Kỹ thuật phủ quay bề mặt càng đƣợc hoàn thiện và phát triển cho quá trình phủ các lớp thủy tinh (vô định hình) trong các công nghê điện tử vi cấu trúc và các chất mang có hình dạng đối xứng nhƣ thấu kính quang, kính mắt.

Kỹ thuật phủ quay đƣợc thực hiện qua bƣớc cơ bản nhƣ sau:

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Hình 3.9 – Kỹ thuật phủ quay [http://materials.web.psi.ch]

Khi sử dụng phƣơng pháp này, độ dày lớp phủ đạt đƣợc từ vài trăm nm đến 10m. Thậm chí, với 1 bề mặt chất mang không phẳng thì lớp phủ cũng sẽ rất đồng đều. Chất lƣợng lớp phủ sẽ phụ thuộc vào tốc độ lƣu biến học của chất lỏng phủ, điều này đƣợc đề cập trong công thức Newtonian [16]. Một thông số quan trọng khác là hằng số Reynold của không khí xung quanh. Nếu tốc độ quay đƣợc cố định trong dãy thì sự ma sát của không khí sẽ làm tăng hằng số Reynold, ảnh hƣởng đến chất lƣợng của sản phẩm.

Độ dày của lớp phủ cũng sẽ phụ thuộc vào kỹ thuật phủ và các thông số của vật liệu nhƣ vận tốc góc, độ nhớt, vận tốc bay hơi của dung môi… theo công thức[Meyerhofer, 1978]:

Trong đó: A – khối lƣợng riêng của chất lỏng bay hơi

Ao – khối lƣợng riêng ban đầu của chất lỏng bay hơi

 – độ nhớt chất lỏng

 – vận tốc góc

m – vận tốc bay hơi dung môi

c0 – nồng độ chất rắng trong dung dịch.

h – độ dày cuối cùng của lớp phủ.

m đƣợc xác định nhƣ là một hệ số kinh nghiệm, khi đó công thức đƣợc sử dụng ở dạng đơn giản nhƣ sau:

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Trong đó, A và B là 2 hệ số kinh nghiệm. Lai [1979], Chen [1983] và Weill [1986] độc lập nghiên cứu và đƣa ra kết quả cho thấy độ dày lớp phim đạt đƣợc phụ thuộc việc sử dụng phƣơng pháp quay với những vận tốc góc quay khác nhau và kết quả của họ phù hợp với công thức của hf. B đƣợc xác định có giá trị từ 0,4 đến 0,7 tƣơng ứng với lũy thừa 0,67 của  ở công thức của Mayerhofer.

3.2.5 Kỹ thuật phủ Capillary (Capillary Coating)

Hai kỹ thuật phun phủ và quay phủ tuy có nhiều ƣu điểm nhƣng do đặc tính của từng phƣơng pháp nên toàn bộ các vật liệu phủ không thể đến trên bề mặt của tấm mang. Vì vậy, trong quá trình phun phủ thì hơn phải phun hơn 100% vật liệu cần thiết. Tƣơng tự nhƣ vậy, vật liệu phủ cũng bị hao phí nhiều trong kỹ thuật phủ quay. Hai kỹ thuật nhúng và rót thì chủ yếu phụ thuộc vào thời gian bảo quản (thời gian bền vững) của vật liệu và lớp phủ bằng phƣơng pháp nhúng chỉ bằng khoảng 10 – 20% chất lỏng phủ thực sự có thể có ích cho việc chế tạo lớp phủ. Để giải quyết các nhƣợc điểm của các phƣơng pháp trên, 1 kỹ thuật phủ khác đƣợc phát triển, đƣợc gọi là capillary coating hoặc là kỹ thuật phủ rót từng lớp đƣợc phát triển và hoàn thiện bởi Floch [1995] và công ty COVAC [Patent DE 39.39.501 A1], kỹ thuật này đã kết hợp đƣợc khả năng quang học cao của lớp phủ bằng phƣơng pháp nhúng và những thuận lợi của toàn bộ chất lỏng phủ có thể khai thác đƣợc.

Sơ đồ cơ bản của kỹ thuật Capillary:

Dung dịch 1 Dung dịch 2

Hình 3.10 – Kỹ thuật Capillary Coating

Một ống hình trụ sẽ di chuyển quay bên dƣới bề mặt tấm mang mà không có các tiếp xúc vật lý, một lớp chất lỏng sẽ đƣợc hình thành giữa khe của ống hình trụ và bề mặt tấm mang. Lớp chất lỏng này có các yếu tố nhƣ lớp phủ có mức độ đồng đều cao. Một số thí nghiệm đƣợc nghiên cứu với vật liệu phủ là SiO2 và Al2O3 thì độ dày lớp phủ có thể điều khiển đƣợc nhờ tốc độ lắng đọng rd, đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình:

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

Trong đó: rd – vận tốc lắng đọng

k – hệ số kinh nghiệm, phụ thuộc vào độ nhớt

Hệ số lũy thừa a đối với SiO2 là 0,65; Al2O3 là 0,73.

Với kỹ thuật này, bề dày lớp phủ có thể đạt đến 15m cho các lớp phủ quang có

chất lƣợng cao và có thể tạo lớp phủ với nhiều lớp phản xạ điện môi.

3.2.6 Kỹ thuật in phủ (print coating)

Hầu hết các kỹ thuật sử dụng trên các thủy tinh trang trí là kỹ thuật in lụa.

thủy tinh

Hình 3.11 – Kỹ thuật in lụa

Kỹ thuật này đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tự động, thủy tinh trang trí, tấn chấn bùn xe hơi, bảng đồng hồ điện tử, các tấm cửa sổ… Cật liệu phủ thƣờng là các polymer hữu cơ đƣợc xử lý ở nhiệt độ thấp hay bằng tia UV để có lớp phủ tráng men tốt trên ceramic và các tấm thủy tinh đƣợc tinh luyện ở nhiệt độ thấp. Lớp phủ tráng men đƣợc làm đặc lại ờ gần nhiệt độ Tg của bề mặt tấm thủy tinh hoặc kết hợp với quá trình gia cố nhiệt và quá trình uốn tại nhiệt độ cao thích hợp. Độ dày lớp màng từ khoảng 10 – 100m. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt của lớp men phải tƣơng đƣơng với hệ số giản ở bề mặt của tấm thủy tinh.

Bên cạnh kỹ thuật in lụa, kỹ thuật in phun (ink-jet printing) liên tục và gián đoạn của sol-gel ceramic và các vật liệu hybrid hữu cơ – vô cơ cũng đƣợc áp dụng cho các tấm ceramic và thủy tinh để thu các lớp phủ trang trí và các thiết bị vi quang (các loại vi thấu kính và dãy vi thấu kính).

Chƣơng 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT

3.2.7 Kỹ thuật phủ hóa học (chemical coating)

Kỹ thuật phủ hóa học nên đƣợc hiểu nhƣ một quá trình phủ gồm nhiều các phản ứng hóa học, chẳng hạn nhƣ khử các kim loại phức tạp. Hầu hết các kỹ thuật này đƣợc sử dụng để chế tạo các loại gƣơng mà bề mặt của chúng có tính hoạt động nhƣ các tác nhân hạt nhân cho quá trình chuyển từ Ag+ thành Ag0. Phần lớn các tấm gƣơng đều đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này. Một ứng dụng khác thƣờng thấy của kỹ thuật phủ hóa học là kết tủa các lớp đồng lên tấm thủy tinh.

3.2.8 Kỹ thuật phủ Sputtering

Sputtering là 1 quá trình bay hơi trong chân không. Quá trình này đƣợc tiến hành các tiến hành tách các thành phần của vật liệu phủ (target) bằng các tác động vật lý, sau đó tạo ra một lớp phim mỏng chắc bám trên bề mặt chất mang. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách bắn các ion khí trơ lên bề mặt dƣới một gia tốc điện thế cao. Khi các ion va chạm với target, các nguyên tử hay đôi khi là các phân tử của bản thân nó thóat ra và bắn ngƣợc vào chất mang, nhắm tạo ra một cấu trúc bền chặt. Kết quả quá trình là tạo ra một bề mặt phủ chặt bằng các lực cơ học, mặc dù, trong vài trƣờng hợp, kết quả có thể là các hợp kim.

Sputtering chứng tỏ đƣợc là 1 phƣơng pháp hiệu quả để phủ các loại cơ chất khác nhau thành màng phim mỏng trên vật kiệu dẫn điện và không dẫn điện. Một trong những đặc tính nổi bật nhất của sputtering là tính toàn diện của nỏ. Khi vật liệu phủ chuyển thành pha hơi bằng xử lý cơ học thực sự tốt hơn hẳn các phƣơng pháp xử lý bằng học hoặc xử lý nhiệt. Dòng ion đƣợc bắn trực tiếp vào vật liệu dẫn điện còn vật liệu không dẫn diện thì sử dụng sóng radio. Ứng dụng của sputtering trong việc chế tạo ra các màng phim mỏng đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hiện nay.

Hình 3.12 – Kỹ thuật phủ Sputtering [www.angstromsciences.com, www.micromagazine.com]

Chƣơng 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL

CHƢƠNG 4 TỔNG QUAN VỀ PHENOL

Chƣơng 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL

4.1 TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM PHENOL

TRONG NƢỚC

4.1.1 Giới thiệu về phenol

4.1.1.1 Cấu tạo và tính chất của phenol

Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hidroxyl

(−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzene (nhân thơm).

Phenol đơn chức, chứa một nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm

không có hay nếu có là gốc no mạch hở CnH2n + 2 – 8 – 1OH  CnH2n – 7 OH (n ≥ 6)

Phenol đơn giản nhất là C6H5−OH. Phenol đơn giản nhất còn có các tên: hidroxy- benzene, acid phenylic, acid carbolic. Chất này là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trƣng, nóng chảy ở 43°C. Sôi ở 182°C. Để lâu trong không khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút ẩm tạo thành hydrate, nóng chảy ở 18°C) và nhuộm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi). Mặt dù có khả năng tạo liên kết hydro với nƣớc, nhƣng phenol tan ít trong nƣớc lạnh (9,5g/100g nƣớc ở 25°C), do gốc hydrocacbon phenyl (C6H5−) khá lớn nên kỵ nƣớc. Tuy nhiên, phenol tan vô hạn trong nƣớc nóng có nhiệt độ ≥ 700C. Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lƣợng riêng 1,072g/mL). Phenol có tính acid yếu Ka = 1.10−10 (pKa = 10). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi vào da (làm phồng da).

Phenol đƣợc sản xuất bằng cách oxi hóa không hoàn toàn benzene, bằng quá trình Cumene hay quá trình Rachirg. Ngoài ra, phenol còn đƣợc tìm thấy nhƣ là một sản phẩm của quá trình “oxi hóa” than đá. (coal oxidation)

hay

Hình 4.1 – Cấu tạo phân tử phenol [17]

4.1.1.2 Một số ứng dụng của Phenol

Bác sĩ Joseph Lister là ngƣời tiên phong trong việc sử dụng phenol trong khử trùng phẫu thuật, mặc dù việc tiếp xúc phenol trong một thời gian lâu dài gây nên các hiện tƣợng phồng da, nhƣng đặc tính khử trùng của phenol dẫn đến việc thay thế các

Chƣơng 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL

phƣơng pháp khử trùng trong phẫu thuật. Đây là một trong những thành phần chính của chất khử trùng TCP đả đƣợc thƣơng mại hóa. [17]

Phenol đƣợc dùng để điều chế nhiều dƣợc phẩm nhƣ aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết khối; acid salicilic là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm), metyl salicilate (dầu nóng, làm giảm đau trong các chứng viêm thấp khớp, đau cơ).

Phenol sử dụng để điều chế đƣợc phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelite là một hỗn hợp của phenol-formandehyde….), tơ tổng hợp (nylon-6,6…), thuốc diệt cỏ và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4- dichlophenonoxiacetic, 2,4-Cl2C6H3O-CH2COONa…), thuốc nổ (acid picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho- và para-nitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH…).

Phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế….(nhƣ phenol đƣợc cho và hồ tinh bột làm keo dán giấy để bảo quản hồ tinh bột lâu hƣ, nhờ tính sát trùng của phenol).

4.1.1.3 Độc tính của phenol

Đối với con ngƣời, khi tiếp xúc với phenol trong không khí có thể bị kích ứng đƣờng hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol ở nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong.

Phenol cũng gây tác động mạnh theo đƣờng tiêu hóa. Khi ăn, uống phải một lƣợng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lƣợng cao. Tình trạng bị kích ứng và ảnh hƣởng cũng xảy ra tƣơng tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol.

Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến môi trƣờng. Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nƣớc thải và trong đất có thể gây ảnh hƣởng đến hệ sinh thái và ở hàm lƣợng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái.

4.1.2 Nguồn gốc ô nhiễm phenol trong nƣớc

Nguồn cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nƣớc chính là chất thải từ các cơ sở sản xuất có sử dụng phenol nhƣ nguyên liệu hay dung môi của quá trình sản xuất. Các nhà máy sản xuất dƣợc phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, acid salicilic… trong nƣớc thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol. Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nƣớc thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xƣởng có chứa nhiều dẫn xuất của phenol.

Phenol đƣợc sử dụng trong thành phần của thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc. Do đó, trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng sẽ có tình trạng thất thóat ra ngoài môi trƣờng. Đặc biệt là tình trạng ô nhiễm phenol trong canh tác nông nghiệp do ngƣời 44

Chƣơng 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL

nông dân thiếu ý thức, vứt bừa bãi các chai lọ đựng thuốc diệt cỏ có chứa phenol ra đồng ruộng.

Ngoài ra, phenol còn đƣợc sử dụng làm chất sát trùng, gây tê (Chloraseptic® spray), làm bong tróc lớp tế bào chết (trong chiến tranh thế giới II), tẩy uế (hỗn hợp phenol và chloroform là một hỗn hợp thƣờng dùng để tẩy DNA trong ngành sinh học phân tử) và lƣợng dự phenol trong quá trình sử dụng sẽ phát tán vào môi trƣờng gây ra tình trạng ô nhiễm…

4.1.3 Các phƣơng pháp xử lý phenol trong nƣớc

4.1.3.1 Hấp phụ bằng than hoạt tính

Than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng rất lớn, trên 1.000 m2/g. Nhờ đó, than hoạt tính có khả năng hấp phụ nhiều loại chất hữu cơ, vô cơ và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng. Nƣớc thải có chứa phenol đƣợc cho chảy trực tiếp qua bể lọc với vật liệu than hoạt tính, tại đây than hoạt tính sẽ giữ lại phenol và các hợp phần hữu cơ khác. Sau một thời gian hoạt động, than hoạt tính sẽ suy giảm và mất khả năng hấp phụ; tiến hành tái sinh để khôi phục hoạt tính của than.

Tuy nhiên, quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính cũng có một số nhƣợc điểm nhƣ chịu sự ảnh hƣởng lớn của các yếu tố: pH, nhiệt độ, sự có mặt của các ion Ca2+, Mg2+, hay quá trình giải hấp tƣơng đối phức tạp và tốn kém, tuổi thọ than hoạt tính có hạn…

4.1.3.2 Xử lý bằng các tác nhân oxy hóa mạnh

Sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh nhƣ H2O2, ozone, chlorine, hệ Fenton… để oxy hóa phenol trong nƣớc thải tạo thành những hợp phần hữu cơ ít ô nhiễm hoặc chuyển hóa triệt để thành CO2 và H2O. Quá trình xử lý thƣờng tốn kém hóa chất, chi phí cao và có thể tạo ra các hợp chất hữu cơ gây ung thƣ.

Việc ứng dụng xúc tác quang cũng đã bƣớc đầu đƣợc nghiên cứu để xử lý phenol; tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu thực hiện trong phòng thí nghiệm, trên một số dạng của hợp chất xúc tác quang và chƣa đƣợc triển khai áp dụng trong thực tế.

4.2 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHENOL TRONG NƢỚC

4.2.1 Quy trình phân tích

Phƣơng pháp phân tích phenol đƣợc trình bày đầy đủ trong mục 5530, tài liệu

Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.

Trong nghiên cứu này, hàm lƣợng phenol trong nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo mật độ quang theo quy chuẩn đã đƣợc trình bày trong phần 5530D, Standard Methods, xuất bản lần thứ 20. Quy trình phân tích nhƣ sau:

Chƣơng 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL

- Cho 100mL mẫu dung dịch cần phân tích vào erlen 250mL;

- Cho vào mỗi erlen mẫu 2,5mL NH4OH 0,5N;

- Sử dụng dung dịch đệm photphat (KH2PO4 và K2HPO4, pH=6,8) để điều chỉnh

pH của dung dịch trong khoảng 7,9 ± 0,1;

- Nhỏ 1mL 4-aminoantipyrine vào erlen và lắc đều;

- Nhỏ 1mL K3(FeCN6) vào erlen và lắc đều để phản ứng tạo màu xảy ra;

Mẫu sau khi xử lý bằng hóa chất đƣợc đem đi so màu ở bƣớc sóng 500nm bằng máy Spectrophotometer DR/2010 (HACH) tại Phòng thí nghiệm Khoa Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Bách khoa TPCHM.

4.2.2 Phƣơng pháp tính nồng độ phenol

Đƣờng chuẩn phân tích chỉ tiêu phenol đƣợc xây dựng trực tiếp trên máy so màu:

Abs = 0,259429  Conc + 0,00195

với hệ số tƣơng quan R2 = 0,999

Trong đó, Abs : Độ hấp thu

Conc : Nồng độ phenol trong dung dịch (mg/L)

Hình 4.2 – Các mẫu phenol xây dựng đƣờng chuẩn.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

CHƢƠNG 5 THỰC NGHIỆM

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

5.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẦT CHỨA CHẦT CHÍNH LÀ

TiO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

5.1.1 Hóa chất thí nghiệm

Các hóa chất phục vụ cho việc điều chế vật liệu TiO2-SiO2 trong nghiên cứu bao

gồm:

- Tetra-isopropyl orthotitanate (TTIP) 98%; Công thức phân tử C12H26O4Ti – (C3H 7O)4Ti ; Khối lƣợng phân tử 284,25 g/mol; Khối lƣợng riêng 0,96 kg/l; Hãng sản xuất Merck - Đức;

- Tetra-ethylorthosilicate (TEOS) 98%; Công thức phân tử C8H20O4Si – (C2H 5O)4Si ; Khối lƣợng phân tử 208,33 g/mol; Khối lƣợng riêng 0,94 kg/l; Hãng sản xuất Merck - Đức;

- Ethanol 99,7%; Công thức phân tử C2H5OH; Khối lƣợng phân tử 46,07 g/mol;

Khối lƣợng riêng 0,789-0,791 kg/l; Hãng sản xuất Xilong - Trung Quốc;

- n-propanol 98%; Công thức phân tử C2H7-OH; Khối lƣợng phân tử 60,01

g/mol; Khối lƣợng riêng 0,801 kg/l; Hãng sản xuất Xilong - Trung Quốc;

- Nitric acid 65%-68%; Công thức phân tử HNO3; Khối lƣợng phân tử 63,01

g/mol; Hãng sản xuất Xilong - Trung Quốc;

- Hydrochloric acid 36%-38%; Công thức phân tử HCl; Khối lƣợng phân tử

36,46 g/mol; Hãng sản xuất Xilong - Trung Quốc;

- Urea 99%; Công thức phân tử (NH2)2CO; Khối lƣợng phân tử 60,06 g/mol;

Hãng sản xuất Merck - Đức;

- Nƣớc cất.

5.1.2 Dụng cụ thí nghiệm

Các dụng cụ phục vụ thí nghiệm điều chế hợp chất TiO2-SiO2 bao gồm:

- Cân phân tích điện tử: Sartorious BL210S (4 chữ số thập phân) (Đức)

- Bếp gia nhiệt 150oC±1 (Xiong mao-Trung Quốc)

- Nhiệt kế 0 – 100oC (Việt Nam)

- Bình phản ứng 3 cổ bằng thủy tinh 1 000 mL (Trung Quốc)

- Máy khuấy đũa IKA – RW20 (Đức)

- Bình thủy phân nhiệt, hình trụ, thể tích 2 lít; gồm 02 lớp: lớp bên ngoài bằng

thép CT3 dày 1cm và lớp bên trong bằng teflon dày 1cm (Tự chế tạo)

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

- Lò sấy 300oC±1 (Xiong mao – Trung Quốc)

- Lò nung Carbolite ELF (Anh)

- Các dụng cụ thủy tinh khác: Ống sinh hàn bằng thủy tinh, beaker 200mL, bình

đong 100mL, pipet 1mL, 2mL, 5mL, 10mL, 25mL…

Máy khuấy đũa

Ống sinh hàn

Nhiệt kế

Bình phản ứng

Bếp gia nhiệt

Hình 5.1 – Mô hình thí nghiệm điều chế vật liệu TiO2-SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel.

5.1.3 Quy trình thí nghiệm

Dung môi + TEOS

Dung môi + H2O + HCl

(Ký hiệu S1)

(Ký hiệu S2)

Dung môi + TTIP

Khuấy trộn (500 vòng/phút, nhiệt độ phòng, 30 phút)

(S3)

Dung môi + H2O + HCl

(S4)

Khuấy trộn (1500 vòng/phút, 800C, 1giờ)

Thủy phân nhiệt, 150oC, 10giờ

Hỗn hợp sol-gel

Nung 3 giờ, 550oC

Quy trình thí nghiệm điều chế bột TiO2-SiO2 theo sơ đồ sau:

Hình 5.2. Quy trình thí nghiệm điều chế bột TiO2-SiO2.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Công thức điều chế hỗn hợp TiO2-SiO2 theo tỉ lệ khối lượng TiO2:SiO2 là 90:10

- Dung môi: 120 mL ethanol + 120 mL n-propanol

- Dung dịch S1: 60 mL dung môi + 0,76 mL nƣớc cất + 0,055 mL HCl

- Dung dịch S2: 60 mL dung môi + 4,84 mL TEOS

- Dung dịch S3: 60 mL dung môi + 42,2 mL TTIP

- Dung dịch S4: 60 mL dung môi + 11 mL nƣớc cất + 0,055 mL HCl

Trong đó: Số mol nƣớc trong dung dịch S1 bằng 2 lần số mol Si trong S2; và tổng

lƣợng nƣớc trong dung dịch S1 và S4 có số mol bằng 4 lần tổng số mol của Ti và Si.

Đối với thí nghiệm điều chế hợp chất pha tạp (doping) Nitơ với TiO2-SiO2, tỷ lệ N/(TiO2-SiO2) = 1:1, quy trình thí nghiệm tƣơng tự nhƣ trên, tuy nhiên về công thức điều chế có một số thay đổi:

- Dung môi: 120 mL ethanol + 120 mL n-propanol

- Dung dịch S1: 60 mL dung môi + 0,76 mL nƣớc cất + 0,055 mL HNO3

- Dung dịch S2: 60 mL dung môi + 4,84 mL TEOS

- Dung dịch S3: 60 mL dung môi + 42,2 mL TTIP

- Dung dịch S4: 60 mL dung môi + 11 mL nƣớc cất + 0,055 mL HNO3 + 9,6 g urea

Thuyết minh quy trình thí nghiệm:

Các hóa chất điều chế đƣợc chia làm 4 phần riêng biệt, lần lƣợt ký hiệu là S1, S2, S3 và S4. Trƣớc tiên, S1 và S2 đƣợc trộn lẫn trong beaker 200mL và khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong 30 phút với tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Sau đó, hỗn hợp S1 và S2 đƣợc cho vào bình phản ứng có chứa dung dịch S3. Bình phản ứng đƣợc khuấy trộn bằng máy khuấy đũa với tốc độ 1500 vòng/phút. Dung dịch S4 đƣợc chuẩn bị trong beaker 200mL sẽ đƣợc cho từ từ vào bình phản ứng với lƣu lƣợng 20mL/10phút. Quá trình phản ứng đƣợc duy trì ở nhiệt độ 80oC bằng bếp gia nhiệt và kiểm tra thông qua nhiệt kế và kéo dài trong 1 giờ. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phản ứng có dạng sol-gel trong suốt, độ nhớt cao.

Sol-gel đƣợc tạo thành từ quá trình điều chế sẽ đƣợc thực hiện công đoạn thủy phân nhiệt. Thiết bị thủy phân nhiệt có hình trụ, thể tích 2 lít; gồm 02 lớp: lớp bên ngoài bằng thép CT3 dày 1cm và lớp bên trong bằng teflon (tetrafluoroethylene fluorocarbon, polytetrafluoroethylene [PTFE]) dày 1cm, đƣợc tự chế tạo để phục vụ thí nghiệm. Sol-gel đƣợc cho vào thiết bị thủy phân nhiệt và đậy kín bằng nắp thép CT3-teflon. Toàn bộ thiết bị phản ứng đƣợc đặt trong lò sấy duy trì ở nhiệt độ 1500C

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

trong 10 giờ. Ở điều kiện nhiệt độ này, áp suất trong thiết bị có thể đạt đến khoảng 10 atm, tạo điều kiện cho sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu tốt hơn.

Sản phẩm của quá trình thủy phân nhiệt có dạng dung dịch, màu trắng đục nhƣ sữa tƣơi. Thành phần bao gồm các hạt TiO2 kích thƣớc nhỏ phân tán đều trong dung môi. Dung dịch này để lâu không bị phân tách lớp hay già hóa thành dạng gel. Vì vậy có thể dễ dàng sử dụng để phun lên sợi thủy tinh, tấm thủy tinh, hạt bead hoặc các chất mang khác.

Dung dịch sau thủy phân nhiệt đƣợc phủ lên chất mang bằng các phƣơng pháp khác nhau đƣợc lựa chọn. Sản phẩm đƣợc sấy với nhiệt độ trên 80oC để loại bỏ dung môi rồi đƣợc nung ở nhiệt độ 550oC trong vòng 3 giờ để loại bỏ toàn bộ dung môi dƣ, định hình cấu trúc tinh thể cũng nhƣ tạo lớp phủ cứng chắc trên bề mặt chất mang. Sau khi nung, các chất mang này đƣợc sử dụng vào các thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác.

Các đặc điểm của dung dịch sol-gel nhƣ kích hạt, cỡ hạt trung bình, độ hấp thu

ánh sáng đƣợc xác dịnh bằng các phép đo vật lý SEM, XRD, BET, UV-Vis.

5.2 THÍ NGHIỆM PHỦ LỚP PHIM MỎNG CHỨA THÀNH PHẦN

CHÍNH TIO2 LÊN CHẤT MANG

5.2.1 Hoá chất và vật liệu thí nghiệm

- Dung dịch chứa các hợp chất TiO2-SiO2, là sản phẩm của quá trình thủy phân nhiệt với kích thƣớc hạt phân bố theo hình 5.3. Các hạt có kích thƣớc phổ biến trong khoảng từ 0,2 đến 3 và nhiều nhất ở kích thƣớc hạt là 0,4-0,5 m.

Hình 5.3. Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt trong dung dịch sau quá trình thủy phân nhiệt.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

- Dung môi ethanol và n-propanol.

- Đối tƣợng đƣợc chọn là Hạt bead ceramic (của Trung tâm nghiên cứu vật liệu silicate, Đại học Bách khoa), hạt alummino silicate (xƣởng nghiên cứu vật liệu – môi trƣờng, Viện công nghệ hóa học) và sợi thủy tinh của Trung Quốc.

5.2.2 Dụng cụ thí nghiệm

- Buồng phun bằng mica (tự chế tạo)

- Súng phun dung dịch (Hãng Đại Nam - Việt Nam)

- Máy nén khí 8kg Puma (Italia)

- Máy siêu âm (Đức)

- Các dụng cụ thủy tinh: beaker 200mL, ống đong 100mL, pipet 5mL, 10mL.

- Cân phân tích điện tử, lò sấy, lò nung.

5.2.3 Quy trình thí nghiệm

Chuẩn bị hạt/sợi Dung dịch TiO2-SiO2

Định lƣợng

Phun/Nhúng

Sấy 105oC, 1giờ

Nung 550oC, 3 giờ

Hình 5.4 – Quy trình phủ TiO2-SiO2 lên sợi thủy tinh bằng phƣơng pháp phun và nhúng.

Thuyết minh quy trình chuẩn bị hạt bead cearamic và hạt alummino silicate

Đối với hạt ceramic:

Hạt ceramic đƣợc sản xuất tại trung tâm silicate, ĐHBK THPHCM. Hạt bead ceramic có đƣờng kính trung bình từ 1 – 4mm, có khối riêng riêng khoảng 0,15g/mL. Bề mặt hạt có nhiều lỗ xốp. Hạt có độ bền cơ học kém nên việc điều khiển hạt trong quá trình phun là việc khó khăn. Do khối lƣợng riêng thấp và kích thƣớc nhỏ nên hạt bead ceramic nổi trong môi trƣờng nƣớc và có độ dính ƣớt cao.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Hình 5.5 – Hạt bead ceramic

Đối với hạt alummino silicate:

Hạt alummino silicate đƣợc sản xuất tại xƣởng vật liệu của Viện Công nghệ hóa học. Hạt alummino silicate có đƣờng kính từ 5 – 20 mm, có khối lƣợng riêng 1g/L. Bề mặt hạt có nhiều khe nứt và lỗ xốp. Hạt có độ bền cơ học cao. Theo đánh giá cảm quan thì hạt alummino silicate có diện tích bề mặt riêng kém hơn nhiều so với hạt bead ceramic do kích thƣớc hạt lớn hơn. Do quá trình sản xuất, nên trong nhiều hạt alummino silicate có chứa các bọng khí nên có hạt nổi, hạt không nổi trong môi trƣờng nƣớc.

Hình 5.6 – Hạt almmino silicate

Hạt đƣợc rửa thô nhiều lần bằng nƣớc sạch. Sau đó hạt đƣợc cho vào beaker, khuấy bằng máy khuất đũa, tốc độ chậm đến khi nƣớc trong. Để khô hạt ở nhiệt độ phòng rồi sấy ở 110oC đến khi hạt khô hoàn toàn. Cân định lƣợng hạt và tiến hành thí nghiệm.

Mô hình phun

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Hình 5.7 – Hệ thống phun dung dịch TiO2-SiO2 lên chất mang.

Mô hình phun đƣợc thiết kế nhƣ hình minh họa trên.

Quá trình phun phủ (spray coating) tạo ra đƣợc lớp phủ đồng đều và mỏng trên bề mặt chất mang nhƣng phụ thuộc nhiều vào cách thực hiện, kỹ thuật ngƣời thực hiện, mô hình, các đặc tính dung dịch phủ (độ nhớt, nồng độ). Một nhƣợc điểm lớn của phƣơng pháp phun phủ là độ hao phí của dung dịch phủ rất lớn, điều này phụ thuộc phần lớn vào kỹ thuật, kinh nghiệm của ngƣời thực hiện.

Mục đích thiết kê mô hình này nhằm tạo trạng thái giả lỏng (tầng sôi) của chất mang đƣợc phủ kết hợp với trạng thái sol khí của dung dịch đƣợc phun vào nhằm tạo điểu kiện tiếp xúc tốt hơn, thời gian tiếp xúc lâu hơn của 2 loại vật liệu (theo nguyên lý ngƣợc dòng). Bên cạnh đó, một mục đích mong muốn của mô hình này là hạn chế sự thất thoát của dung dịch phủ thông qua việc điểu khiển lƣu lƣợng dòng khí và lƣu lƣợng dòng lỏng vào đầu phun.

Tuy nhiên, việc thiết kế mô hình này không nhằm vào việc tối ƣu hóa quá trình phun phủ mà chỉ nhằm tạo một tiền đề cho các nghiên cứu khác (nếu có khả năng ứng dụng cao) và tạo môi trƣờng phun phủ cho vật liệu, phục vụ cho các thí nghiệm tiếp theo.

Thuyết minh quy trình phủ TiO2-SiO2 lên hạt bằng phƣơng pháp phun

Dung dịch TiO2-SiO2 đƣợc sử dụng là 100mL (đối với hạt bead ceramic) và 250mL (hạt alummino silicate). Hỗn hợp 120mL bao gồm 60 mL dung dịch TiO2-SiO2 từ quá trình thủy phân nhiệt, đƣợc pha loãng với 60mL dung môi (30mL ethanol và 30mL n-propanol). Hỗn hợp 250mL bao gồm 125 mL dung dịch TiO2-SiO2 từ quá trình thủy phân nhiệt, đƣợc pha loãng với 125mL dung môi (62,5mL ethanol và 62,5mL n-propanol).

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Cân 132g đối với hạt bead ceramic và 1500g đối với hạt alummino silicate. Tiến

hành phun để phủ dung dịch TiO2 – SiO2 lên bề mặt hạt.

Chia lƣợng hạt đã đƣợc cân định lƣợng thành nhiều phần bằng nhau. Từ phía dƣới đáy của mô hình, một dòng hơi tạo ra bằng máy nén khí đi lên tạo trạng thái lơ lửng cho hạt. Dòng khí này đƣợc điều khiển bằng một valve khí. “Dòng lỏng”, là dung dịch TiO2-SiO2 đƣợc phun vào ở dạng sol khí từ phía đỉnh của mô hình, tạo trạng thái phân tán đồng đều trong không gian buồng phun. Lƣu lƣợng dòng lỏng đƣợc điểu chính bằng 1 pipet, mỗi lần phun 10mL dung dịch.

Hạt sau khi phun đƣợc trong môi trƣờng nhiệt độ phòng và sấy ở 105oC trong 1 giờ nhằm làm bay hơi bớt dung môi. Sau đó, hạt đem nung ở 550oC trong 3 giờ để loại bỏ hoàn toàn dung môi dung, thiêu kết tạo lớp màng TiO2 bám đều trên bề mặt hạt.

Sản phẩm sau khi nung sẽ đƣợc cân để xác định lƣợng xúc tác bám trên hạt. Sau

đó, đƣợc đƣa vào các thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác quang.

Thuyết minh quy trình phủ TiO2-SiO2 lên sợi thủy tinh bằng phƣơng pháp phun

Dung dịch TiO2-SiO2 đƣợc sử dụng là 100mL, bao gồm 50 mL dung dịch TiO2- SiO2 từ quá trình thủy phân nhiệt, đƣợc pha loãng với 50mL dung môi (25mL ethanol và 25mL n-propanol).

Sợi thủy tinh đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất trong máy siêu âm trong thời gian 30 phút; sau đó, đƣợc rửa lại bằng cồn để loại bỏ những thành phần bụi bám trên bề mặt. Cân chính xác 50 g sợi thủy tinh phục vụ thí nghiệm.

Chia 50g sợi thủy tinh thành 10 phần bằng nhau với khối lƣợng 5g cho mỗi lần phun. Cho lần lƣợt từng phần sợi thủy tinh vào buồng phun. Định lƣợng 5mL dung dịch TiO2-SiO2 bằng pipet và cho vào súng phun. Bật máy nén khí và mở van xả khí để phun dung dịch TiO2-SiO2 dƣới dạng sƣơng mù lên sợi thủy tinh. Điều chỉnh lƣu lƣợng khí để cụm bông thủy tinh bay lơ lửng và xoay vòng trong buồng phun nhằm đảm bảo phân tán đều dung dịch lên toàn bộ diện tích các sợi thủy tinh. Sau đó, lấy phần sợi thủy tinh ra để khô ngoài không khí và đƣa phần sợi mới vào tiếp tục phủ.

Sau khi phun lần lƣợt 10 phần sợi thủy tinh, tiến hành phun lại lần 2 với lƣợng

dung dịch TiO2-SiO2 tƣơng tự là 5mL/lần.

Toàn bộ 50g sợi thủy tinh sau khi phun đƣợc đƣa vào tủ sấy ở 105oC trong 2 giờ

để loại bỏ bớt dung môi trƣớc khi nung ở 550oC trong 3 giờ.

Sản phẩm sợi thủy tinh có phủ lớp TiO2-SiO2 sau khi nung sẽ đƣợc cân để xác định khối lƣợng TiO2-SiO2 bám dính trên bề mặt và đƣợc sử dụng trực tiếp cho các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Thuyết minh quy trình phủ TiO2-SiO2 lên hạt bằng phƣơng pháp nhúng (dip coating)

Đối tƣợng đƣợc sử dụng là hạt alummino silicate. Hạt bead ceramic không đƣợc sử dụng trong thí nghiệm này do độ dính ƣớt cao dẫn các hạt dính lại với nhau do lực căng bề mặt của chất lỏng.

Thiết bị nhúng tự chế tạo theo yêu cầu của thí nghiệm. Bao gồm 1 moteur 2 chiều, điều khiển đƣợc các cấp tốc độ nhanh, chậm. Một beaker 1L chứa dung dịch cần phủ và 1 khay bằng lƣới 1mm tự chế tạo đƣợc gắn vào trục moteur đựng mẫu hạt cần nhúng.

Cân định lƣợng 1500g hạt alummino silicate. Chia thành nhiều phần bằng nhau

cho các lần nhúng.

Hình 5.8 – Quy trình nhúng

Cho hạt vảo khay nhúng, bật moteur để khay chạy xuống mang hạt nhúng vào dung dịch, sau 10 giây, bật moteur quay theo chiều ngƣợc lại để đƣa hạt lên. Để khô ngoài không khí. Sau đó thực hiện nhúng hạt lần hai.

Toàn bộ 1500g hạt đƣợc để khô và sấy để làm bay hơi bớt dung môi dƣ. Sau đó, hạt đƣợc đem nung ở 550oC trong 3h để loại bỏ hoàn toàn dung môi dƣ, thiêu kết, tạo lớp màng xúc tác trên bề mặt hạt.

Sản phẩm sau khi nung đƣợc cân khối lƣợng để các định lƣợng xúc tác bám lên tạo màng và đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo để đánh giá hoạt tính và hiệu quả phƣơng pháp.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

5.3 THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA

MÀNG PHIM TiO2-SiO2, XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC

5.3.1 Hoá chất thí nghiệm

Phenol (Merck) đƣợc pha bằng nƣớc cất thành dung dịch có nồng độ 10mg/l.

5.3.2 Mô hình và dụng cụ thí nghiệm

1 2 6 7 3

Hình 5.9 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng đèn UV

1 2

6 7 3

Hình 5.10 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng ánh sáng mặt trời tự nhiên

1 – Tấm điều chỉnh dòng chảy. 2 – Mô hình bằng mica. 3 – Ống phân phối nước. 4 – Chân đỡ mô hình. 5 – Đèn UV-A. 6 – Lớp hạt/sợi thủy tinh phủ vật liệu xúc tác. 7 – Tấm lưới cố định vị trí hạt. 8 –Đường hoàn lưu nước.

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

Hình 5.11 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên sợi thủy tinh.

Hình 5.12 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên hạt bead ceramic.

Mô hình thí nghiệm bao gồm các thành phần:

- Mô hình thí nghiệm đƣợc chế tạo bằng mica dƣới dạng hình hộp chữ nhật với

kích thƣớc 60cm x 80cm x 10cm và đƣợc đặt nghiêng 5o.

- 04 đèn UV-A, công suất 15W/đèn, hãng sản xuất Philips (Hà Lan) có phổ ánh sáng nằm trong vùng UV-A với peak lớn nhất tại bƣớc sóng 365nm, đƣợc bố trí ngay phía trên hệ thống để cung cấp photon cho quá trình quang hoá xúc tác.

- Ống phân phối nƣớc ø14mm bằng nhựa đƣợc đục lỗ để phân phối đều nƣớc

trong hệ thống;

- Tấm chắn phân phối nƣớc bằng mica có gia công các rãnh phân phối nƣớc đều

theo chiều ngang của hệ thống xử lý;

- Lƣới inox dùng để đè hạt/sợi thủy tinh, hạn chế sự cuốn trôi theo dòng nƣớc;

- Máy bơm chìm LifeTech® AT2000 (Trung Quốc), công suất 40W, cột áp 2m

và thùng chứa 5 lít để tuần hoàn liên tục nƣớc trong quá trình xử lý.

Dụng cụ thí nghiệm

- Các erlen 250 mL chứa mẫu sau xử lý

- Beaker 50mL, 100mL; Pipet 5mL, 10mL, 25mL.

- Cân phân tích điện tử: Sartorious LB210 (Đức)

Nguồn sáng cung cấp photon cho phản ứng quang hóa

- Nguồn sáng nhân tạo: Đèn UV-A, công suất 15W, hãng sản xuất Philips (Hà Lan) có phổ ánh sáng nằm trong vùng UV-A với peak lớn nhất tại bƣớc sóng

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

365nm, đƣợc bố trí ngay phía trên hệ thống để cung cấp photon cho quá trình quang hoá xúc tác.

Hình 5.13 Phổ ánh sáng của đèn UV-A (Philips). [www.philips.com]

- Nguồn sáng mặt trời tự nhiên sử dụng cho phản ứng quang hoá xúc tác chiếu

trực tiếp vào mô hình với phổ ánh sáng thể hiện ở hình 5.14.

Hình 5.14 Phổ ánh sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên [7].

Chƣơng 5: THỰC NGHIỆM

5.3.3 Quy trình thí nghiệm và lấy mẫu phân tích

5.3.3.1 Thí nghiệm sử dụng nguồn sáng UV-A

Chuẩn bị mẫu

Mẫu thí nghiệm đƣợc chuẩn bị là 3 lít dung dịch phenol với nồng độ điều chỉnh phụ thuộc vào lƣợng chất xúc tác bám dính trên bề mặt hạt/sợi thủy tinh. Mẫu thí nghiệm đƣợc cho vào bình chứa 5 lít.

Tiến hành thí nghiệm

Hạt/sợi thủy tinh đã phủ TiO2-SiO2 với khối lƣợng đƣợc xác định trƣớc sẽ đƣợc

trải đều trên toàn bộ diện tích thiết bị phản ứng (60cm x 60cm).

Bơm chìm hoạt động sẽ bơm nƣớc phân phối đều lên thiết bị phản ứng. Nƣớc đƣợc chảy tuần hoàn trong thiết bị trong thời gian 30 phút không chiếu đèn UV-A để đảm bảo việc hấp phụ bão hoà phenol lên bề mặt các hạt xúc tác phủ trên sợi thủy tinh.

Sau đó, bật sáng 04 đèn UV-A để thực hiện quá trình xúc tác quang hoá trong

thời gian 2 giờ.

Thu mẫu phân tích

Định kỳ 20 phút tiến hành lấy 20mL mẫu phục vụ cho việc phân tích chỉ tiêu phenol. Mẫu nƣớc đƣợc đƣa trực tiếp vào phân tích, không thực hiện các công đoạn ly tâm, lọc để loại bỏ các hạt xúc tác lơ lửng.

5.3.3.2 Thí nghiệm sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên

Trong thí nghiệm này, toàn bộ quy trình và thiết bị dụng cụ hoàn toàn tƣơng đồng với thí nghiệm xử lý phenol bằng nguồn sáng UV-A. Chỉ có một số điểm khác biệt là sau mẫu đƣợc bơm tuần hoàn trong bóng tối trong thời gian 30 phút; toàn bộ thiết bị phản ứng đƣợc đặt ngoài trời. Nguồn bức xạ sử dụng cho phản ứng quang hoá xúc tác chính là ánh sáng mặt trời tự nhiên chiếu trực tiếp vào thiết bị phản ứng.

Thời gian thực hiện thí nghiệm là 2 giờ trong khoảng từ 11-13 giờ những ngày có nắng để bảo đảm cƣờng độ ánh sáng là tƣơng đồng. Cƣờng độ ánh sáng đƣợc ghi nhận tại mỗi thời điểm lấy mẫu (bằng máy đo cƣờng độ sáng – luxmeter – và tính cƣờng độ trung bình.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

CHƢƠNG 6 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

6.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CHỨA CHẤT CHÍNH

LÀ TIO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL

Các hỗn hợp sol-gel chứa hớp chất chính TiO2 đƣợc điều chế theo qui trình đƣợc nêu trong mục 5.1.3. Trong khi thực hiện luận văn này, tôi tiến hành điều chế 3 loại hỗn hợp sol-gel, bao gồm:

- Hỗn hợp sol-gel TiO2 ; - Hỗn hợp sol-gel TiO2-SiO2 theo tỉ lệ khối lƣợng 90:10 ; - Hỗn hợp sol-gel TiO2-SiO2 (90:10) có pha tạp (doping) Nitơ theo tỉ lệ số mol

N/(TiO2-SiO2) là 1:1.

Tuy nhiên, mục đích của thí nghiệm trong luận văn này không nhằm vào việc nghiên cứu các phƣơng pháp chế tạo TiO2 [4], các yếu tố ảnh hƣởng lên sản phẩm tạo thành trong quá trình điều chế [3] mà chỉ nhằm tạo ra các sản phẩm là dung dịch nhũ tƣơng chứa TiO2 phục vụ cho các thí nghiệm tiếp theo.

Các phƣơng pháp kiểm tra vật lý đƣợc thực hiện để kiểm tra chất lƣợng dung dịch nhũ tƣơng chứa TiO2 đƣợc tạo thành cũng nhƣ để tham khảo đối chiếu với các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong các công trình nghiên cứu khác.

Titan và silic đều có hóa trị IV, nghĩa là, nguyên tử silic có thể thay thế vị trí nguyên tử titan trong mạng tinh thể. Mỗi oxit có điểm mạnh riêng, TiO2 là oxit có hoạt tính cao, SiO2 là oxit có tính bền và chịu nhiệt nhiệt cao. Hỗn hợp TiO2 – SiO2 đƣợc tạo ra nhằm tận dụng những điểm mạnh của 2 oxit này, nhƣ sinh ra những tâm xúc tác mới, tăng tính oxi hóa – khử nhờ thế năng khử cao hơn. Một đặc tính khác là lí do mà ngƣời ta muốn kết hợp TiO2 và SiO2 là làm tăng diện tích bề mặt riêng của TiO2.

Sau khi điều chế, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

Hình 6.1 – Dung dịch sol-gel trƣớc và sau khi thủy phân nhiệt

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Mẫu chụp SEM bột từ dung dịch nhũ tƣơng đƣợc điều chế

a

b

c

Hình 6.2 – Ảnh chụp FE-SEM các mẫu vật liệu

a – TiO2

b – TiO2-SiO2

c – N-TiO2-SiO2

Bảng 6.1 – Kích thƣớc hạt các mẫu vật liệu TiO2 bổ sung các thành phần khác nhau

STT Mẫu Kích thƣớc hạt dXRD , nm

P25 1 21

2 15,37 TiO2-550

3 10,02 TiO2-SiO2-550

8,83 4 N-TiO2-SiO2-550

Theo các hình ảnh nhận đƣợc từ FE-SEM, kích thƣớc hạt của của vật liệu TiO2 đạt kích thƣớc nano khi so sánh với vật liệu TiO2 (P25) đã đƣợc thƣơng mại hóa của Degussa. Những kết quả phân tích kích thƣớc phân tử các hạt vật liệu bằng phƣơng pháp XRD thể hiện trong bảng 6.1 và ảnh chụp FE-SEM trong hình 6.2 đã thể hiện sự thay đổi kích thƣớc hạt khi thay đổi các thành phần trong hợp chất với TiO2. Khi có bổ sung SiO2 sẽ làm cho kích thƣớc hạt giảm xuống và khi tiếp tục pha tạp Nitơ cũng sẽ

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

tiếp tục làm cho kích thƣớc hạt giảm. Cơ chế của quang xúc tác là cơ chế oxi hóa – khử. Bề mặt riêng của vật liệu càng lớn thì một điều đƣợc mong đợi là tính xúc tác quang của vật liệu càng tốt. Ngoài ra, đƣờng kính hạt xúc tác cũng nhỏ hơn, nên tốc độ khuếch tán của hệ electron – lỗ trống nhanh hơn, xác suất tái kết hợp sẽ giảm đi. Kết quả nhận đƣợc là hoạt tính xúc tác quang cao hơn. [13].

Hình 6.3 – Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2 khi bổ sung thêm các thành phần khác nhau.

Hình 6.3 thể hiện giản đồ XRD các mẫu vật liệu khác nhau đƣợc điều chế ở cùng điều kiện, tỷ lệ TiO2:SiO2 là 90:10, nhiệt độ thủy phân nhiệt là 150oC và nhiệt độ công đoạn nung là 550oC. Qua đó, cho thấy việc bổ sung SiO2 hoặc pha tạp thêm Nitơ có ảnh hƣởng lớn đến độ tinh thể hoá của vật liệu TiO2. Khi bổ sung SiO2 sẽ làm độ tinh thể hoá giảm xuống và khi pha tạp thêm nitơ sẽ tiếp tục làm cho độ tinh thể hoá kém đi. Điều này cũng phù hợp với sự thay đổi diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Có lẽ, nguyên nhân chính là do sự có mặt của các hợp chất hữu cơ chứa nitơ trong hợp chất đã kìm hãm sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu, khi pha tạp thêm nitơ vào vật liệu TiO2 ở tỷ lệ phù hợp có thể làm tăng độ tinh thể hoá, còn ở các tỷ lệ khác không phù hợp lại làm cho độ tinh thể hoá của vật liệu giảm xuống so với vật liệu không pha tạp nitơ [19].

Ngoài ra, ta cũng nhận thấy rằng, khi pha tạp N vào hợp chất TiO2-SiO2 đã làm tăng SBET của sản phẩm. Cụ thể nhƣ sản phẩm N-TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 550oC có SBET là 238,37 m2/g, cao hơn so với SBET của sản phẩm TiO2-SiO2 không pha tạp Nitơ cũng đƣợc nung ở nhiệt độ 5500C là 164,5 m2/g và cao hơn mẫu vật liệu TiO2 (82,7

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

m2/g ). Nhƣ vậy, việc pha tạp Nitơ vào vật liệu TiO2-SiO2 cũng có ý nghĩa trong việc nâng cao diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Bảng 6.2 – SBET các mẫu vật liệu đƣợc điều chế trong thí nghiệm

STT Mẫu Tỷ lệ khối lƣợng TiO2:SiO2 SBET (m2/g)

1 100 : 0 50 ± 15 P25 (TiO2)

2 100 : 0 82,7 TiO2

3 90 : 10 164,5 TiO2-SiO2

1/(90:10) 238,37 4 N/(TiO2-SiO2)

Hình 6.4 – Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu TiO2 có bổ sung các thành phần khác nhau.

Từ hình 6.4 cho thấy, độ hấp thu ánh sáng vùng khả kiến tăng dần, nghĩa là trong 3 mẫu vật liệu đƣợc điều chế, TiO2 hấp thu ánh sáng nằm trong vùng UV tốt nhất và N-TiO2-SiO2 hấp thu ánh sáng nằm trong vùng khả kiến. Rõ ràng khi pha tạp Nitơ vào hợp chất TiO2-SiO2 đã đem lại sự chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis sang vùng khả kiến. Hiện tƣợng này hứa hẹn sẽ cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2-SiO2 trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Bảng 6.3 – Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc điều chế

STT Mẫu Năng lƣợng vùng cấm (eV)1

1 3,05 P25 (TiO2)

2 3,13 TiO2

3 3,18 TiO2-SiO2

4 3,15 N/(TiO2-SiO2)

Khi bổ sung Nitơ vào hợp chất TiO2-SiO2, có một phần nitơ đi vào liên kết với Ti thay thế cho oxy, khi đó ở vùng hoá trị sẽ có sự tồn tại đồng thời của các orbitan 2p của oxy và orbital 2p của nitơ. Hai orbitan này có hai mức năng lƣợng khác nhau và mức năng lƣợng của orbital 2p của nitơ cao hơn so với orbitan 2p của oxy. Chính vì vậy, năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng đã có sự hình thành 2 mức khác nhau, dẫn sự hình thành 2 bƣớc chuyển về độ hấp thu ánh sáng. Đồng thời, do mức năng lƣợng của orbital 2p của nitơ cao hơn so với oxy nên khi có mặt nitơ trong hợp chất đã làm cho năng lƣợng vùng cấm thu hẹp lại. Đây chính là nguyên nhân khi pha tạp nitơ vào các mẫu vật liệu TiO2 sẽ giúp chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng sang vùng khả kiến. Mức năng lƣợng của TiO2 – SiO2 thể hiện đúng nhƣ mong muốn khi kết hợp TiO2 và SiO2 nhƣ đã trình bày ở phần đầu mục này.

6.2 THÍ NGHIỆM PHỦ TẠO MÀNG MỎNG TRÊN BỀ MẶT CHẤT

MANG VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH MÀNG TIO2

Các thí nghiệm này đƣợc thực hiện dựa theo phƣơng pháp luân phiên từng biến

trong quy hoạch thực nghiệm với các biến đƣợc quy ƣớc nhƣ sau :

x1 – chất xúc tác (TiO2, TiO2-SiO2, N-TiO2-SiO2) x2 – Tác nhân quang hóa (UV, SL – ánh sáng mặt trời tự nhiên) x3 – chất mang (hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh)

Bảng 6.4 – Quy hoạch số lƣợng mẫu thí nghiệm đƣợc thực hiện trong luận văn

x1 TiO2 TiO2-SiO2 N-TiO2-SiO2 STT x3 SL UV SL UV SL x2 UV

1 Hạt bead ceramic B 3 3 3 3 3 3

1 Band gap energy

2 Hạt alummino silicate (nhúng) B 5 3 1 3

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3 Hạt alummino silicate (phun) 2 3 1 1

4 Sợi thủy tinh B 1 1 1 1 1 1

Tổng số thí nghiệm thực hiện 45

Tổng số thí nghiệm thực hiện là 45, số trong mỗi ô là số thí nghiệm thực hiện lặp đối với mỗi đối tƣợng. Việc lặp lại thí nghiệm, nhằm chứng tỏ khả năng tái sử dụng xúc tác khi xúc tác đƣợc phủ lên chất mang. Điều này giúp tiết kiệm xúc tác (chƣơng 3). Nhƣ đã trình bày trong phần lời nói đầu của luận văn, sự phát triển của “làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – là một trong những định hƣớng quan trọng trong thời đại ngày nay. Khi thực hiện luận văn này, tôi cũng muốn tập trung thử vào vấn đề đó, đó chính là lí do tại sao các thí nghiệm trong luận văn đƣợc thực hiện tập trung vào tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên. Các thí nghiệm với ánh sáng UV đƣợc thực hiện cùng với các thí nghiệm ánh sáng mặt trời tự nhiên nhằm so sánh hiệu quả xử lý của hệ thống với các tác nhân quang hóa khác nhau.

6.2.1 Khảo sát về khối lƣợng xúc tác bám trên hạt bề mặt và độ bền vững của

lớp phim phủ

6.2.1.1 Khảo sát lớp vật liệu và bề mặt xúc tác phủ trên sợi thuỷ tinh

Đánh giá về khối lƣợng

Với phƣơng pháp phủ đƣợc trình bày trong chƣơng 3, sau khi phun dung dịch chứa mẫu vật liệu lên sợi thuỷ tinh sẽ tiến hành sấy và nung 550oC trong 3 giờ. Sau đó, sợi thuỷ tinh đã đƣợc phủ lớp TiO2 sẽ đƣợc xác định khối lƣợng và so sánh với khối lƣợng sợi thuỷ tinh khi chƣa phủ. Các thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần và kết quả đƣợc trình bày trong bảng 6.5

Bảng 6.5 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên sợi thuỷ tinh

Khối lƣợng sợi thuỷ tinh (g)

Mẫu Thí nghiệm Trước khi phủ Sau khi phủ Chênh lệch khối lƣợng trung bình (g)

Lần 1 50,0000 50,5221

Lần 2 50,0000 50,5238 0,5225 TiO2

Lần 3 50,0000 50,5217

Lần 1 50,0000 50,5436 0,5292 TiO2-SiO2

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Lần 2 50,0000 50,5219

Lần 3 50,0000 50,5223

Lần 1 50,0000 50,5347

Lần 2 50,0000 50,5252 0,5272 N-TiO2-SiO2

Lần 3 50,0000 50,5219

Từ kết quả thí nghiệm tại bảng 6.5 cho thấy, quá trình phủ lớp vật liệu TiO2 lên sợi thuỷ tinh thực hiện theo phƣơng pháp phun khá ổn định. Lƣợng vật liệu bám dính lên 50g sợi thuỷ tinh dao động trong khoảng từ 0,52-0,53g.

Tuy nhiên, để phục vụ cho thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, trong nghiên cứu này lựa chọn các mẫu có khối lƣợng vật liệu tƣơng đồng nhất: TiO2 (50,5221g), TiO2-SiO2 (50,5219g), N-TiO2-SiO2 (50,5219g).

Đánh giá về bề mặt

Sợi thuỷ tinh trƣớc khi phủ lớp TiO2

Sợi thuỷ tinh sau khi phủ lớp TiO2

Hình 6.5 – Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trƣớc và sau khi phủ vật liệu xúc tác.

Nhƣ vậy, trƣớc khi phủ lớp vật liệu, trên bề mặt sợi thuỷ tinh không bằng phẳng mà nguyên nhân có thể do những hạt thủy tinh nhỏ dính bám trên bề mặt trong quá trình chế tạo sợi. Vật liệu TiO2 đƣợc phun lên bề mặt đã tạo thành một lớp phim mỏng bao bọc xung quanh sợi thuỷ tinh. Bề mặt lớp màng mỏng TiO2 trên sợi thuỷ tinh khá

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

phẳng và đều. Một số vị trí lớp màng mỏng dày lên tạo thành lớp rìa, nguyên nhân đƣợc xác định là do trong quá trình phun, một số sợi thuỷ tinh này kết cụm lại nên lớp màng bao phủ đều xung quanh toàn bộ cụm sợi; sau khi nung các sợi sẽ tách ra và hình thành lớp rìa dày trên bề mặt. Sự hình thành lớp rìa dày này sẽ bất lợi vì dễ bị bong ra trong quá tình thí nghiệm do va chạm giữa các sợi thuỷ tinh. Để khắc phục tình trạng này, biện pháp đơn giản nhất là tách kỹ bằng sóng siêu âm (nhƣ trình bày trong phần thực nghiệm) các sợi thuỷ tinh trƣớc khi phun, tránh hiện tƣợng kết cụm.

12,6 m 12,6 m

900 nm

Hình 6.5 – Xác định bề dày lớp phủ TiO2 trên bề mặt sợi thuỷ tinh.

Từ hình ảnh SEM cho thấy, bề dày của lớp phủ TiO2 trên bề mặt sợi thuỷ tinh vào khoảng 900nm và đƣờng kính của toàn bộ sợi thuỷ tinh sau khi phủ lớp TiO2 vào khoảng 12,6m.

6.2.1.2 Khảo sát lớp vật liệu xúc tác bám trên hạt bead ceramic

Khảo sát về khối lƣợng Hạt bead ceramic có tính bền cơ học kém [Chƣơng 4], nên thực hiện quá trình phun phủ, độ hao hụt của các do va chạm cơ học rất lớn. Đây là nhƣợc điểm cũng nhƣ khó khăn lớn nhất khi tiến hành thí nghiệm đối với đối tƣợng này. Việc làm giảm sai số, đảm bảo cho tính chính xác của các thí nghiệm nằm ở chỗ làm giảm sai số hệ thống trong quá trình phủ, nhƣ kỹ thuật phun, điều khiển các dòng khí…

Khối lƣợng hạt ban đầu đƣợc chọn đủ che phủ toàn bộ diện tích phản ứng của

thiết bị phản ứng, bảo đảm tƣơng đồng với mẫu sợi thủy tinh.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Bảng 6.6 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt bead ceramic bằng phƣơng pháp phun.

Khối lƣợng mẫu hạt (g)

Mẫu Thí nghiệm

Trước khi phủ Sau khi phủ

UV 132,0000 116,3777 TiO2 SL 132,0000 118.7656

UV 132,0000 117.6139 TiO2-SiO2 SL 132,0000 116.1238

UV 132,0000 116,2362 N-TiO2-SiO2 SL 132,0000 118,5252

Việc thực hiện phun phủ nhiều lần đối với đối tƣợng hạt này đã làm điểm rơi của thí nghiệm dao động trong một khoảng nhỏ, kết quả đầu ra khá ổn định. Sau khi bàn bạc, so sánh với mẫu sợi thủy tinh, tôi quyết định chạy các mẫu hạt này với dung dịch phenol có nồng độ tƣơng đƣơng nhƣ mẫu sợi thủy tinh, với lƣợng xúc tác qui ƣớc là 0,52g.

Khảo sát về hình ảnh bề mặt

Hình 6.7 – Bề mặt và mặt cắt hạt bead ceramic sau khi phủ

Theo hình 6.7, có thế thấy đƣợc lớp phim trên bề mặt hạt ceramic rất mỏng, bề dày gần 1m, và xấp xỉ với bề dày của lớp phim trên bề mặt sợi thủy tinh (vị trí mũi tên trên hình 6.7). Trên bề mặt hạt. các hạt TiO2 thiêu kết tạo thành từng cụm bám trên bề mặt hạt.

6.2.1.3 Khảo sát lớp vật liệu xúc tác bám trên hạt alumimmo silicate

Phƣơng pháp phun

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Cũng nhƣ khi phun hạt bead ceramic, quy trình phun phủ đƣợc thực hiện tƣơng tự. Hạt alummino silicate có độ bền cơ cao hơn hạt bead ceramic rất nhiều, nhƣng vẫn có sự hao hụt khối lƣợng. Khối lƣợng hạt alummino silicate đƣợc chọn cũng dựa trên việc bao phủ bề mặt phản ứng của thiết bị phản ứng.

Bảng 6.7 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp phun.

Khối lƣợng mẫu hạt (g)

Mẫu Thí nghiệm Trước khi phủ Sau khi phủ

SL 1500,0000 1498,1237 TiO2

SL 1500,0000 1498,2179 TiO2-SiO2

UV 1500,0000 1497,2380 N-TiO2-SiO2 SL 1500,0000 1497,9833

Phƣơng pháp nhúng Khác với phƣơng pháp phun, phƣơng pháp nhúng cho phép bảo toàn khối lƣợng hạt thô tốt hơn vì không có các va chạm cơ học. Khi nhúng, dung dịch đƣợc khuấy từ liên tục để các hạt trong dung dịch không bị lắng tách lớp. Ngoài ra, do độ ổn định cao đối với hạt alummino silicate, nên khối lƣợng xúc tác bám vào hạt cao hơn rất nhiều so với phƣơng pháp phun.

Bảng 6.8 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng.

Khối lƣợng mẫu hạt (g)

Mẫu Thí nghiệm Trước khi phủ Sau khi phủ

1500,0000 1504.4175 SL TiO2

1500,0000 1501.6622 SL TiO2-SiO2

1500,0000 1500.5123 UV

N-TiO2-SiO2 1500,0000 1500.5928 SL

Theo bảng 6.8, ta thấy có sự thay đổi về khối lƣợng xúc tác bám trên hạt alummino silicate đối với các loại dung dịch xúc tác khác nhau. Việc thay đổi khối lƣợng xúc tác bám trên hạt giải thích đƣợc từ đƣợc đặc điểm của dung dịch xúc tác

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

trƣớc khi phủ. Độ phân tán giảm dần thep thứ tự TiO2 > TiO2-SiO2 > N-TiO2-SiO2. Nguyên nhân là do độ phân tán của dung dịch sau khi thủy phân nhiệt. Dung dịch TiO2 ở dạng dung dịch màu trắng sữa, là dung dịch nhũ tƣơng có độ phân tán cao. Dung dịch TiO2 có độ phân tán kém hơn và màu sắc không đẹp nhƣ dung dịch TiO2, là do sự có mặt của silic làm thay đổi tính chất dung dịch, nguyên tử silic thay thế vị trí của nguyên tử titan trong mang tinh thể làm thay đổi tính chất của hệ xác tác, điều này đã đƣợc làm rõ trong mục 6.1. Dung dịch N-TiO2-SiO2 là dung dịch có độ phân tán kém nhất, ở dạng dung dịch huyền phù, không còn đƣợc ở dạng nhũ tƣơng nhƣ 2 dung dịch trên. Quá trình điều chế sol-gel, pH là một trong những yếu tố quan trọng nhất, việc có mặt nitơ trong quá trình điều chế dẫn đến khi thủy phân nhiệt, hình thành NH3/NH4OH, làm tăng pH của dung dịch. Đây chính là nguyên nhân chính dẫn đến sự tách lớp trong quá trình thủy phân nhiệt hỗn hợp N-TiO2-SiO2. Để khắc phục nhƣợc điểm này, khi chuẩn bị dung dịch nhúng, ta tiến hành tán đều dung dịch bằng tay, sau đó đặt vào máy siêu âm trong vòng 15 phút. Trong quá trình nhúng, thực hiện khuấy từ liên tục để dung dịch không bị tách lớp. Khi thực hiện các thí nghiệm phân tích phenol, thì nồng độ phenol trong dung dịch đƣợc quy về theo đơn vị khối lƣợng xúc tác để đảm bảo sự tƣơng đồng giữa các thì nghiệm.

a

b

c

d

Hình 6.8 – Hình ảnh bề mặt của hạt alummino silicate

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

a – bề mặt hạt trƣớc khi phủ. b – bề mặt hạt khi nhúng TiO2.

c – bề mặt hạt (b). d – bề mặt hạt (b) sau khi chạy mẫu 4 lần

Theo hình 6.8a, ta thấy bề mặt của hạt rất gồ ghề, có nhiều vết nứt, khi thực hiện quá trình nhúng, thì các hạt xác tác sẽ chen vào và lấp đầy các khe nứt này. Tuy nhiên, độ che phủ và lấp đầy các khe nứt này phụ thuộc vào độ phân tán cũng nhƣ kích thƣớc hạt trong dung dịch nhũ tƣơng/huyển phù (hình 6.8b, 6.8c). Ngoài sự ảnh hƣởng của độ phân tán của hạt trong dung dịch, còn một số nguyên nhân khác cũng ảnh hƣởng đến lớp phủ bề mặt này, nhƣ sự va chạm, ma sát giữa các hạt, quá trình nung để loại trừ dung môi dƣ, thiêu kết tạo lớp màng bền vững cũng có thể làm lớp phủ không đồng đều (hình 6.8c) Sau khi chạy mẫu thí nghiệm, sự ma sát của màng nƣớc cũng làm tróc màng ở các vị trí kèm bền vững (vị trí các mũi tên trên hình 6.8c, 6.8d). Để làm giảm sự ảnh hƣởng này, ta có thể điều chỉnh tốc độ chạy của màng nƣớc trên bề mặt mô hình bằng cách điều khiển lƣu lƣợng, điều khiển tấm phân phối dòng hoặc độ dốc của mô hình (xem hình 5.9, 5.10). Tuy nhiên, qua các hình ảnh này, ta cũng có thể kiểm tra đƣợc phần nào độ bền vững của lớp màng trên bề mặt chất mang đƣợc chọn.

6.2.2 Khảo sát độ bền lớp vật liệu TiO2

6.2.2.1 Đánh giá độ bền bằng phƣơng pháp khối lƣợng, xét trƣờng hợp sợi

thủy tinh

Để đánh giá độ bền và độ bám dính của lớp phủ TiO2 trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện thí nghiệm, phƣơng pháp đƣợc thực hiện là xác định lại khối lƣợng của vật liệu sau các lần thí nghiệm.

Từng khối lƣợng xác định trƣớc (xấp xỉ 50,5220 g) sợi thuỷ tinh đã phủ lớp vật liệu TiO2, TiO2-SiO2 và N-TiO2-SiO2 (tƣơng ứng khoảng 0,5220g vật liệu) đƣợc sử dụng cho thí nghiệm xử lý phenol trong điều kiện chiếu tia UV-A hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên trên mô hình xử lý đã đƣợc mô tả ở Chƣơng 3. Sau mỗi lần kết thúc thí nghiệm, mẫu sợi thuỷ tinh đƣợc rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất rồi sấy khô ở 105oC trong 2 giờ. Sau đó, tiến hành cân khối lƣợng sợi thuỷ tinh để đánh giá sự tổn thất khối lƣợng. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện 3 lần và kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày ở bảng 4.30.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Bảng 6.9 – Tỷ lệ thất thoát khối lƣợng vật liệu xúc tác trên sợi thuỷ tinh sau các lần thí nghiệm

Sau TN lần 1 Sau TN lần 2 Sau TN lần 3

Mẫu ban đầu

Mẫu

Tỷ lệ thất thoát sau 3 lần TN (%) Khối lượng (g) Khối lượng (g) Khối lượng (g) Khối lượng (g) Tỷ lệ thất thoát (%) Tỷ lệ thất thoát (%) Tỷ lệ thất thoát (%)

0,5221 0,5214 0,13 0,5206 0,15 0,5199 0,13 0,42 TiO2

0,5219 0,5206 0,25 0,5193 0,25 0,5187 0,12 0,61 TiO2- SiO2

0,5219 0,5202 0,33 0,5190 0,23 0,5182 0,15 0,71 N-TiO2- SiO2

Từ kết quả tại bảng 6.9 cho thấy, sau mỗi lần thí nghiệm sẽ có hiện tƣợng thất thoát bớt một phần nhỏ khối lƣợng vật liệu bám trên sợi thuỷ tinh. Nguyên nhân chính là do sự va chạm, ma sát trong quá trình xử lý và bị cuốn theo dòng nƣớc tuần hoàn trong hệ thống. Tuy nhiên, kết quả khảo sát qua 3 lần thí nghiệm trên 3 mẫu vật liệu cho thấy, tỷ lệ hao hụt trung bình sau mỗi lần thí nghiệm là 0,19% (tƣơng đƣơng với 0,001g ) và sau 3 lần thí nghiệm là 0,58%. Nhƣ vậy, lƣợng thất thoát này là không đáng kể và dự báo sẽ không ảnh hƣởng lớn đến hiệu quả xử lý của các mẫu sợi thuỷ tinh.

Cũng từ kết quả này cho phép ta dự báo trong trƣờng hợp hệ thống xử lý hoạt động ổn định, giả sử tỷ lệ thất thoát trung bình 0,19 % sau mỗi lần thí nghiệm kéo dài 2 giờ, thời gian hoạt động để toàn bộ lớp phủ TiO2 bị tróc khỏi sợi thuỷ tinh là 1053 giờ.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

6.2.2.2 Đánh giá độ bên thông qua hiệu quả xử lý

Hình 6.9 – Hiệu quả xử lý của màng TiO2 phủ trên hạt bead ceramic dƣới tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Một hƣớng khác có thể đánh giá đƣợc khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác là thông qua hiệu quả xử lý. Một ví dụ điển hình về đánh giá hiệu quả xử lý đƣợc thực hiện ở hình 6.9. Theo hình 6.9, hiệu quả xử lý giảm đều khoảng 5% cho mỗi lần tái sử dụng. Thông qua giá trị này. Ta có thể xác định đƣợc 1 ngƣỡng cần thiết cho việc sử dụng và thay thế xúc tác. Giá trị 5% cũng đƣợc kiểm tra và có giá trị tƣơng tự với các mẫu vật liệu và chất mang khác nhau.

Kết quả đánh giá cuối cùng của việc xử lý là hiệu quả xử lý. Việc đánh giá qua độ tổn thất khối lƣợng chƣa thể hiện hoàn toàn đƣợc việc sử dụng xúc tác. Khi nồng độ chất ô nhiễm đủ cao thì việc xúc tác bị mất tác dụng hay bị đầu độc trong một thời gian ngắn hơn thời gian dự tính là điều hoàn toàn có thể xảy ra. Nhờ việc hiệu quả xử lý nhƣ đã trình bày ở trên thì ta có thể đề nghị đƣợc thời gian sử dụng xúc tác hợp lý và tái sinh xúc tác khi cần thiết để tái sử dụng xúc tác. Để việc sử dụng vật liệu hiệu quả, ta cần kết hợp cả 2 yếu tố này.

6.3 Thí nghiệm xử lý phân hủy phenol bằng màng mỏng TiO2

6.3.1 Sợi thủy tinh

6.3.1.1 Trong điều kiện chiếu tia UV-A.

Để đảm bảo tính tƣơng đồng so với các thí nghiệm, trong phần thí nghiệm này, lƣợng phenol đƣợc sử dụng tính trên một gam vật liệu xúc tác bằng với trong thí

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

nghiệm ở dạng bột. Nghĩa là, trong thí nghiệm ở dạng bột đã sử dụng 0,15g chất xúc tác quang để xử lý 3mg phenol (300mL dung dịch phenol 10mg/L) [3] nên ở thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của sợi thuỷ tinh sẽ xử lý 12,5 mg phenol bằng 0,5220g vật liệu trên sợi thuỷ tinh.

Trong thí nghiệm này, 12,5mg phenol đƣợc pha vào 3 lít nƣớc cất (tạo ra dung dịch có nồng độ phenol 4,16 mg/l). Sợi thuỷ tinh đƣợc trải đều trên bề mặt thiết bị phản ứng với diện tích 0,36m2. Dung dịch xử lý đƣợc phân phối đều lên bề mặt sợi thuỷ tinh và bơm tuần hoàn trong hệ thống. Thời gian thực hiện thí nghiệm là 2 giờ trong điều kiện sử dụng tia UV-A từ 4 đèn với công suất 60W.

Hình 6.10 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV-A.

Từ kết quả tại hình 6.9 và bảng 6.10 cho thấy, trong cùng điều kiện chiếu tia UV- A, hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh thấp hơn nhiều so với các mẫu vật liệu ở dạng bột. Kết quả này đƣợc lý giải là do, với cùng một khối lƣợng vật liệu, khi phủ lên bề mặt sợi thuỷ tinh sẽ làm giảm rất nhiều tổng diện tích bề mặt tiếp xúc với sánh sáng khi so với dạng bột. Chính vì vậy, đã làm giảm khả năng xúc tác quang của khối vật liệu.

Tuy nhiên, cũng từ hình 6.9 và bảng 6.10 cho thấy, thứ tự về hiệu quả xử lý của các mẫu vật liệu khi phủ trên sợi thuỷ tinh vẫn tuân thủ đúng theo trƣờng hợp vật liệu ở dạng bột N-TiO2-SiO2>TiO2-SiO2>TiO2.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

6.3.1.2 Trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu xúc tác phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên cũng đƣợc thực hiện trên mô hình hoàn toàn tƣơng tự nhƣ trong điều kiện chiếu tia UV-A. Điểm khác biệt là quá trình thí nghiệm đƣợc thực hiện ngoài trời trong khoảng thời gian từ 11-13 giờ để sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên làm nguồn năng lƣợng kích thích các phản ứng quang hoá.

Hình 6.11 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Căn cứ từ kết quả xác định hiệu quả xử lý phenol trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh ở hình 6.10 và bảng 6.11 cho thấy, hiệu quả xử lý phenol của các mẫu đồng loạt tăng cao, xấp xỉ 3 lần so với các mẫu trong điều kiện chiếu tia UV-A. Nhƣ vậy, ở điều kiện mô hình thí nghiệm này, do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ rệt hiệu quả xử lý. Mẫu xúc tác N-TiO2-SiO2 có tỷ lệ hiệu quả xử lý giữa điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên và điều kiện chiếu đèn UV-A là 3,03, cao hơn so với tỷ lệ này tại các mẫu TiO2 (2,73) và TiO2-SiO2 (2,79). Nhƣ vậy, các mẫu vật liệu có pha tạp nitơ vẫn thể hiện hiệu quả vƣợt trội khi sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

6.3.2 Hạt bead ceramic

6.3.2.1 Trong điều kiện ánh sáng UV-A

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.12 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng UV-A.

Theo hình 6.12, xử lý phenol với các mẫu xúc tác khác nhau trên hạt bead

ceramic.

Hạt xúc tác TiO2 là những hạt có lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng khá cao (theo bảng 6.2). Mẫu trắng đạt giá trị 3,2% sau 120 phút, điều này xảy ra do sự hấp phụ phenol lên bề mặt xúc tác. Mẫu TiO2-SiO2 đạt hiệu quả xử lý cao nhất sau 120 phút. Điều này hoàn toàn hợp lý. Theo giản đồ hấp thụ UV-Vis (hình 6.4) thì TiO2-SiO2 hấp thụ ánh sáng UV tốt nhất. Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích đặc trƣng cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu, khi pha tạp SiO2 vào các mẫu xúc TiO2 sẽ đồng thời diễn ra hai sự biến đổi ngƣợc chiều nhau. Đó là, SBET của vật liệu tăng lên sẽ góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác; nhƣng ngƣợc lại độ tinh thể hoá của vật liệu lại giảm xuống và chắc chắn sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Đây chính là lý do làm cho hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu có sự biến đổi và đạt giá trị tốt nhất ở một tỷ lệ khối lƣợng TiO2:SiO2 nhất định. Theo một nghiên cứu khác, tỉ lệ khối lƣợng tốt nhất của TiO2 và SiO2 là 90:10 [3]. Trong thí nghiệm này, độ rọi hay cƣờng độ (lux) chiếu sáng không thể hiện rõ sự ảnh hƣởng vì cƣờng độ chiếu sang của đèn UV-A sử dụng giữ các lần đƣợc mặc định là nhƣ nhau.

6.3.2.2 Trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.13 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Trong thí nghiệm này (hình 6.13), mẫu TiO2 đạt kết quả cao nhất (45,06%). Thấp

nhất là mẫu N-TiO2-SiO2 (25,36%), kết quả này ngƣợc lại so với dự đoán ban đầu.

Theo dự đoán, mẫu N-TiO2-SiO2 sẽ có hiệu quả xử lý cao nhất do xúc tác N- TiO2-SiO2 có độ hấp thụ ánh sáng khả kiến cao nhất (hình 6.13) và diện tích bề mặt riêng cao nhất (238,37m2/g ), dù có độ tinh thể hóa không tốt bằng 2 mẫu còn lại (hình 6.3).

Có thể đƣa ra nhiểu yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả này, trong đó, cƣờng độ ánh sáng mặt trời tự nhiên đóng vai trò quan trọng nhất. Cƣờng độ ánh sáng trong các thí nghiệm là cƣờng độ ánh sáng trung bình, là giá trị trung bình của các giá trị cƣờng độ ánh sáng ghi nhận tai mỗi thời điểm lấy mẫu.

Theo giá trị ghi nhận đƣợc (hình 6.13), cƣờng độ ánh sáng mặt trời tự nhiên khi tiến hành thí nghiệm với mẫu TiO2 là cao hơn hẳn 2 mẫu còn lại, do đó, hiệu quả xử lý của mẫu TiO2 là cao nhất.

Một điều đƣợc ghi nhận nữa là hiệu quả xử lý của các mẫu thực hiện trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên có hiệu quả cao hơn hẳn các mẫu hạt chạy bằng ánh sáng đèn UV-A. Nguyên nhân là do cƣờng độ của tia UV trong ánh sáng mặt trời tự nhiên cao hơn cƣờng độ của ánh sáng đèn UV sử dụng, TiO2 (2,68 lần), TiO2-SiO2 (1,45 lần), N-TiO2-SiO2 (1,06 lần).

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

6.3.3 Hạt alummino silicate trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên

Hình 6.14 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu nhúng phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hình 6.14 biểu diễn kết quả hiệu quả xử lý phenol với các mẫu vật liệu xúc tác

đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng (dip coating).

Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý khá cao của các mẫu phủ và phản ánh khá đúng

các quy luật rút ra đƣợc từ các phép đo vật lý.

Mẫu TiO2-SiO2 có hiệu quả xử lý thấp nhất so với 2 mẫu còn lại do độ hấp thu ánh sáng khả kiến thấp nhất. Đƣờng biễu diễn hiệu quả xử lý có hình dạng tuyến tính, nhƣ đã đƣợc mô tả trong mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.

Mẫu N-TiO2-SiO2 và mẫu TiO2 có hiệu quả xử lý cuối cùng gần bằng nhau (53,29% và 53,10%), đƣờng biểu diển của 2 mẫu này tiệm cận với nhau. Độ dốc của đƣờng N-TiO2-SiO2 lớn hơn và mức tăng giữa các mốc thời gian là đều hơn. Nguyên nhân chính là do cƣờng độ ánh sáng trung bình của mẫu N-TiO2-SiO2 cao hơn so với mẫu TiO2 (96,1 lux > 92,6 lux). Ở những thời điểm ban đẩu, cƣờng độ ánh sáng của mẫu TiO2 khá cao nên độ dốc lớn, tại những điểm sau, cƣờng độ ánh sáng thấp hơn nên đƣờng biễu diễn hiệu quả xử lý có hình dạng nhƣ trong hình 6.14.

Một đặc điểm nổi bật của các mẫu phủ theo phƣơng pháp nhúng là lƣợng xúc tác bám vào hạt rất cao (xem 6.2.1.3) nhƣng diện tích bề mặt của hạt alummino silicate thấp hơn hẳn so với hạt bead ceramic, nguyên nhân chủ yếu là kích thƣớc hạt

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

alummino silicate đƣợc lựa chọn lớn hơn kích thƣớc hạt bead ceramic từ 3 – 5 lần. Do đó hiệu quả xử lý không đƣợc cao nhƣ mong đợi

Hình 6.15 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phun phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hình 6.15 biểu diễn hiệu quả xử lý của các mẫu vật liệu xúc tác khác nhau đƣợc

phủ bằng phƣơng pháp phun lên hạt alummino silicate.

Kết quả một lần nữa thể hiện sự ảnh hƣởng của cƣờng độ ánh sáng mặt trời tự nhiên đối với hiệu quả xử lý của vật liệu xúc tác. Mẫu TiO2 đạt hiệu quả xử lý thấp (21,64%) do cƣờng độ ánh sáng thấp (82,7 lux). Mẫu TiO2-SiO2 đạt hiệu quả xử lý khá cao (40,67%) do cƣờng độ ánh sáng đạt đƣợc đến 96,2 lux.

Do cƣờng độ ánh sáng đều nên đƣờng biểu diễn hiệu quả xử lý của mẫu TiO2 và

N-TiO2-SiO2 có dạng tuyến tính.

Do khối lƣợng riêng của hạt alummino silicate lớn hơn hạt bead ceramic nên việc điểu khiển quá trình phun để tạo lớp phủ trên bề mặt hạt khó khăn hơn. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của 2 mẫu hạt tƣơng đƣơng nhau.

6.3.4 Một số kết quả khác

6.3.4.1 Mẫu N-TiO2-SiO2 phủ trên nền các chất mang khác nhau với trong

điều kiện ánh sáng UV-A và ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.16 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng UV-A. BC – Bead ceramic, AS – Alummino Silicate

So sánh giữa các mẫu phun, mẫu phun trên sợi thủy tinh có hiệu quả xử lý cao nhất (28,17%) sau đó là mẫu phủ trên hạt bead ceramic (21,71%) và cuối cùng là hạt alummino silicate (12,38%). Nguyên nhân chủ yếu do độ bao phủ của sợi thủy tinh trên bề mặt thiết bị phản ứng tốt hơn so với hạt bead ceramic và hạt alummino silicate. Điều này dẫn đến diện tích tiếp xúc với ánh sáng của sợi thủy tinh cao hơn rất nhiều so với hạt bead ceramic và hạt alummino silicate (kích thƣớc của sợi thùy tinh khoảng 12,6m so với hạt bead ceramic có đƣờng kính hạt là 1-2mm, hạt alummino silicate có đƣờng kính hạt từ 3-6mm).

Hạt alummino silicate đƣợc phủ bằng phƣơng pháp nhúng có hiệu quả xử lý cao nhất so với tất cả các mẫu phủ bằng phƣơng pháp phun. Nguyên nhân chính là do khi phủ bằng phƣơng pháp nhúng thì độ bám dính và lƣợng xúc tác bám lên tốt hơn hẳn phƣơng pháp phun.

Độ hấp thụ của N-TiO2-SiO2 đối với ánh sáng UV-A ở các mẫu đƣợc mặc định là nhƣ nhau, hiệu quả xử lý đƣợc quyết định chính bởi lƣợng xúc tác bám lên bề mặt chất mang và diện tích tiếp xúc với nguồn sáng.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.17 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. BC – Bead ceramic, AS – Alummino Silicate

Khác với so sánh ở hình 6.16, hình 6.17 biểu diễn kết quả so sánh hiệu quả xử lý

đối với nguồn sáng là ánh sáng mặt trời tự nhiên. Yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả xử lý trong các thí nghiệm này là cƣờng độ ánh sáng, diện tích bề mặt tiếp xúc với nguồn sáng và lƣợng xúc tác bám trên vật liệu. Do đó, hiệu quả xử lý của mẫu phủ trên sợi thủy tinh đạt giá trị cao nhất.

6.3.4.2 Thời gian để xử lý hoàn toàn nitơ với mẫu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt

alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.18 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ trên hạt alummino silicate trong 240 phút.

Để thí nghiệm xác định hoạt tính xúc tác, trong quá trình thực hiện thí nghiệm, một mẫu thí nghiệm đƣợc thực hiện để kiểm tra. Mẫu vật liệu đƣợc sử dụng là mẫu TiO2 phủ trên hạt alummino silicate bẳng phƣơng pháp nhúng dƣới tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên. Cƣờng độ ánh sáng mặt trời tự nhiên là 92,8 lux. Kết quả là sau 240 phút, hiệu quả xử lý đạt 90,26%. Độ dốc của đƣờng biểu diễn có dạng tuyến tính. Điều này cho thấy khả năng xử lý của mẫu có thể đạt cao hơn nếu cƣờng độ ánh sáng mặt trời tự nhiên cao hơn và mẫu vật liệu có khả năng xử lý dung dịch phenol nồng độ cao hơn dung dịch đƣợc sử dụng trong thí nghiệm. Một khuyết điểm của hạt alummino silicate là kích thƣớc hạt lớn dẫn đến khả năng tiếp xúc với tác nhân quang hóa kém hơn, nếu ta khắc phục đƣợc nhƣợc điểm này bằng một loại chất mang dạng hạt khác có kích thƣớc tƣơng đƣơng hoặc nhỏ hơn hạt bead ceramic nhƣng có độ bền cơ học cao và trơ về mặt hóa học thì hiệu suất cao trong thởi ngắn là điều hoàn toàn có thể đạt đến.

6.3.4.3 Hiệu quả xử lý với khối lƣợng xúc tác khác nhau

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.19 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ (nhúng) trên hạt alummino silicate trong với lƣợng xúc tác khác nhau, tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Trong thí nghiệm này, các mẫu xúc tác đƣợc chuẩn bị bằng cách phủ TiO2 lên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng. Thực hiện thí nghiệm với dung dịch phenol có cùng nồng độ là 4,16mg/L. Tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý có phụ thuộc vào khối lƣợng xúc tác nhƣng không theo tỉ lệ tuyến tính. Việc tìm ra quan hệ này không thuộc nội dung trình bày trong luận văn này và sẽ đƣợc thực hiện trong một nghiên cứu khác trong thời gian tới.

Tuy nhiên để làm rõ thêm mối quan hệ này, ta xem xét kết quả trên hình 6.19 theo một khía cạnh khác. Ta xem xét quan hệ số đơn vị khối lƣợng phenol bị phân hủy/1 đơn vị khối lƣợng xúc tác. Trong quan hệ này, một giả thiết đƣợc đặt ra là lƣợng xúc tác trên chất mang không đổi trong suốt thời gian phản ứng.

Chƣơng 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Hình 6.20 – Quan hệ khối lƣợng phenol phân hủy/1g xúc tác

Theo hình 6.20, ta thấy khi khối lƣợng xúc tác càng giảm thì lƣợng phenol phân

hủy trên 1 đơn vị khối lƣợng xúc tác càng tăng.

Giai đoạn 1, 60 phút đầu, các đƣờng biểu diễn có dạng gần giống nhau. Quan hệ biểu diễn trên đồ thị trong gian đoạn này thể hiện khả năng phân hủy của TiO2 theo thời gian. Cả 3 mẫu đểu thể hiện khả năng phân hủy nhƣ nhau của xúc tác.

Giai đoạn 2, AS TiO2 0,5g vẫn thể hiện quan hệ dạng tuyến tính theo theo thời gian. So sánh với giản đồ thể hiện hiệu quả xử lý (55,58%) ở hình 6.19, điều này là hợp lý vì lƣợng phenol sau 2 giờ vẫn còn tồn tại đủ nhiều trong mẫu thí nghiệm, và lƣợng phenol phân hủy vẫn tiếp tục ổn định theo thời gian.

Đƣờng biểu diễn AS TiO2 4,4g và AS TiO2 4g thay đổi và thể hiện lƣợng phenol bị phân hủy trên 1 đơn vị khối lƣợng xúc tác giảm dần theo thời gian. Cùng với hình 6.19 cho thấy, khả năng phân hủy phenol của xúc tác trong trƣờng hợp này chƣa đƣợc sử dụng hết và cho thấy mẫu hạt phủ xúc tác này vần có thể có khả năng xử lý dung dịch phenol có nồng độ cao hơn.

Tuy nhiên, quan hệ giữa lƣợng phenol phân hủy trên 1 đơn vị khối lƣợng xúc tác

cần đƣợc nghiên cứu nhiều hơn trong các nghiên cứu khác.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

1. Kết quả thí nghiệm cho thấy độ phân tán của dung dịch huyền phù sau quá trình

thủy phân nhiệt ảnh hƣởng mạnh đến chất lƣợng lớp phủ.

2. Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng UV-A, hạt alummino silicate đƣợc phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 có hiệu quả cao nhất (31,21%) do quá trình nhúng giúp tạo lớp phủ ổn định, đồng đều và bền vững trên bề mặt chất mang.

3. Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên, sợi thủy tinh đƣợc phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 cho hiệu quả xử lý phenol cao nhất (85,32%) do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ rệt hiệu quả xử lý.

4. Hiệu quả xử lý của khi sử dụng tác nhân quang hóa là UV-A không tốt bằng ánh sáng mặt trời tự nhiên. Nguyên nhân là cƣờng độ UV trong ánh sáng mặt trời tự nhiên cao hơn hẳn so với cƣờng độ của đèn UV đƣợc sử dụng trong thí nghiệm .

5. Lớp phim TiO2 đƣợc phủ lên sợi thủy tinh bằng phƣơng pháp phun có độ bền cao. Trong thí nghiệm, sau 3 lần chạy, độ hao hụt là 0,19% (tƣơng đƣơng 0,001g) cho mỗi lần thí nghiệm. Điều này chứng tỏ sợi thủy tinh có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.

KIẾN NGHỊ

1. Điểm yếu của các mẫu hạt bead ceramic đƣợc sử dụng trong thí nghiệm là bền độ bền cơ học kém. Điểm yếu của hạt alummino silicate là kích thƣớc lớn, dẫn đến diện tích bề mặt riêng thấp. Nhƣ vậy, việc nghiên cứu tìm một loại chất mang dạng hạt có độ bền cơ học cao, kích thƣớc hạt nhỏ (1-2mm) và một yêu cầu khác của hạt là trơ về hóa học là một hƣớng cần nghiên cứu trong thời gian sắp tới.

2. Mối quan hệ giữa khối lƣợng xúc tác và hiệu quả phân hủy phenol cần đƣợc

nghiên cứu nhiều hơn trong những nghiên cứu khác.

3. Tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang của màng chứa TiO2 với các chất ô

nhiễm khác.

4. Cần phát triển thêm các nghiên cứu điều chế các loại vật liệu xúc tác quang có

độ hấp thụ ánh sáng mặt trời tự nhiên cao nhƣ dạng xúc tác N-TiO2-SiO2.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

[2] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học

và Kỹ thuật, Hà Nội.

[3] Nguyễn Việt Cƣờng (2007), Nghiên cứu chế tạo lớp phim mỏng TiO2 phủ trên sợi thuỷ tinh và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm phenol, vi sinh vật, Luận văn Thạc sĩ Công nghệ môi trƣờng, Đại học Bách khoa TPHCM.

[4] Lƣ Văn Tuấn (2006), Chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel, Luận văn Thạc sĩ

Công nghệ vật liệu kim loại, Trƣờng Đại học Bách khoa TPHCM.

[5] Nguyễn Minh Đức (2007), Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng TiO2 trên hạt ceramic, Luận văn Tốt nghiệp đại học, chƣơng trình đào tạo kỹ sƣ chất lƣợng cao, Đại học Bách khoa TPHCM.

[6] Nguyễn Thế Vinh, Giới thiệu tổng quan về việc ứng dụng xúc tác quang trên căn

bản vật liệu nano TiO2 trong phát triển bền vững, bài thuyết trình.

[7] Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ và chuyển hoá năng lượng hoá học, vật liệu và

công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tiếng Anh

[8] Akira Fujishima, K.Honda (1972), Nature 37 , 238.

[9] Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe, TiO2 photocatalysis

fundamentals and applications, CMC, Co., Ltd 1999

[10] Nick Serpone, Ezio Pelizzetti (1989), Photocatalysis, Fundamentals and

Applications, A Willey – Interscience Publication.

[11] Lisa C. Klein, Sol-gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics

and Specialty Shapes, Noyes Publications, 1988.

[12] Tatsuo Kanki, Shinpei Hamasaki, Noriaki Sano, Atsushi Toyoda, KatsumiHirano, “Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles”, Chemical Engineering Journal 108 (2005), pp. 155-160.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[13] Chen Shifu, Cao Gengyu, “Photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides using floating photocatalyst TiO2 -SiO2 beads by sunlight”, Solar Energy 79 (2005), pp. 1-9.

[14] The-Vinh Nguyen (2005), “TiO2-based Nanomaterials and Their Applications”,

presentation.

[15] The-Vinh Nguyen, O-Bong Yang, “Photoresponse and AC

impedance for photocatalytic water

characterization of TiO2–SiO2 mixed oxide decomposition”, Catalyst Today 87 (2003), pp. 69-75.

[16] H.Schmidt, M.Mennig (2000), “Wet Coating Technologies for Glass”,

www.solgel.com

[17] Phenol, http://en.wikipedia.org/phenol

[18] Standard Method for The Examination of Water and Wastewater, 20th Edition,

American Water Work Association, 5530 D.

[19] JianYuan, Mingxia Chen, Jianwei Shi, Wenfeng Shangguan, “Preparations and photocatalytic hydrogen evolution of N-doped TiO2 from urea and titanium tetrachloride”, International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006), pp.326 – 331.

[20] US. EPA, Handbook, Advanced Photochemical Oxidation Processes, (1998)

[21] Zhifeng Guo, Ruixin Ma, Guojun Lil, Degradation of phenol by nanomaterial TiO2 in wastewater”, Chemical Engineering Journal 119 (2006) 55–59.

[22] Soo-Keun Lee, Andrew Mills, “Detoxification of water by semiconductor photocatalysis”, J. Ind. Eng. Chem, Vol.10 No.2, (2004), 173-187.

[23] Một số hình hình ảnh từ các website khác.

[24] Phầm mềm xử lý số liệu Origin® 7.0, Origin Lab Corporation

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC:

CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VẬT LIỆU[3] 1. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng SBET (Brunauer –

Emmett – Teller)

Diện tích bề mặt riêng có nhiều ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của nhiều lỗ xốp và nó hơn nhiều so với bề mặt bên ngoài.

Phƣơng pháp BET đƣợc ứng dụng theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lí khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77oK. Phƣơng pháp này có thể nghiên cứu cấu trúc lỗ xốp bao gồm bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thƣớc lỗ xốp và các quy luật phân phối.

Mô hình BET đƣợc ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ. Phƣơng trình

dựa trên 3 giả thuyết cơ bản sau:

- Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và bằng

entalpy hóa lỏng QL

- Không có sự tƣơng tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

- Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.

Phƣơng trình BET đƣợc ứng dụng trong thực tế có dạng:

= +

Trong đó: P: áp suất hấp phụ cân bằng, P0: áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ.

V: thể tích chất hấp phụ Vm: thể tích đơn lớp bị hấp phụ.

C: hằng số BET.

Đồ thị tuyến tính trong khoảng áp suất tƣơng đối P/P0 = 0,05 –

0,3. Tính đƣợc hệ số góc (tgα) và tung độ góc(1/Vm.C) cho phép xác định đƣợc Vm và C.

PHỤ LỤC

Hình PL1 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0.

Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp

phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.

Trƣờng hợp hấp phụ vật lý của Nitơ ở 770K, tiết diện ngang của Nitơ bằng

0,162nm2. Nếu Vm đƣợc biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và SBET là cm2.g-1 thì:

SBET = 4,35Vm

Hằng số BET có thể đƣợc xác định theo công thức:

C: đặc trƣng cho hệ (hấp phụ - bị hấp phụ).

Đối với Nitơ hấp phụ ở 770K có QL= 5,6 KJ/mol, biết Ea ta tính đƣợc C.

Nói chung, phƣơng trình BET có thể dùng để xác định bề mặt riêng của tất cả các

chất rắn với điều kiện áp suất tƣơng đối trong khoảng 0,05 – 0,3 và C >1.

Trong nghiên cứu này, thông số diện tích bề mặt riêng đƣợc đo bằng máy CHEMBET 3000 (Mỹ) và xử lý số liệu bằng phần mềm Quanta Chrome 3000 tại Viện Công nghệ Hoá học TPHCM)

2. Phƣơng pháp xác định pha cấu trúc tinh thể (Nhiễu xạ tia X –

X-Ray Diffraction)

Đây là phƣơng pháp dùng để xác định cấu trúc và thành phần pha của chất xúc tác. Nó rất cần thiết và quan trọng vì thành phần, cấu trúc bề mặt xúc tác TiO2 có ảnh hƣởng mạnh mẽ đến tính chất lý hóa của chúng, đặc biệt là hoạt tính quang hóa. Ngoài ra, phƣơng pháp XRD còn có thể xác định đƣợc vị trí của các nguyên tử trong những cấu trúc phân tử phức tạp.

PHỤ LỤC

Phân tích cấu trúc bằng XRD đƣợc tiến hành bằng cách chiếu lên mẫu nghiên cứu chùm tia X với bƣớc sóng từ vài phần trăm đến vài chục angstrom, sau đó ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ từ mẫu.

Phƣơng pháp này dựa theo lý thuyết cấu tạo tinh thể. Mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cũng khoảng một vài angstrom, tức vào khoảng bƣớc sóng tia X. Do đó, khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.

Quy luật nhiễu xạ tia X đƣợc tuân theo phƣơng trình Vulf – Bragg nhƣ sau:

2dsin = n

Trong đó: d : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lƣới tinh thể.

 : Góc tới.

 : Độ dài bƣớc sóng tia X.

Đây là phƣơng trình cơ bản cho việc đo bƣớc sóng các tia X và để nghiên cứu

cấu tạo của mạng tinh thể.

Nguồn phát xạ đƣợc sử dụng là Cu-K (=0,15406 nm). Lƣợng mẫu sử dụng cho phân tích đƣợc cố định để đảm bảo việc so sánh kết quả là tƣơng đối chính xác. Góc đo đƣợc thực hiện 2θ = 20(0)-60(0).

Nhiễu xạ tia X sử dụng đơn giản, thuận tiện, dễ thực hiện, dễ tự động hóa, có thể áp dụng để phân tích các chất có nồng độ lớn (vài chục phần trăm) và các chất có nồng độ tƣơng đối bé. Sai số trung bình của phƣơng pháp 2 – 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến 0,5%. Với phƣơng pháp phân tích tia X không cần phá hủy mẫu.

Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X của chất xúc tác TiO2 tính đƣợc % pha anatase và

rutile theo công thức Spurr:

Trong đó IA và IR lần lƣợt là cƣờng độ mũi mạnh nhất của pha anatase (101) và

rutile (110)

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thƣớc hạt trung bình của

các mẫu chất xúc tác bằng công thức Scherrer:

PHỤ LỤC

(3.6)

Trong đó: D: kích thƣớc tinh thể (nm)

λ: bƣớc sóng tia X (nm)

β: độ rộng nửa mũi anatase (rad)

θ: góc nhiễu xạ (độ)

Công thức Scherrer đã đƣợc nhiều tác giả áp dụng đối với phổ XRD để tính kích

thƣớc hạt của chất xúc tác.

Áp dụng công thức Scherrer cho phổ XRD của TiO2 Degussa P25. Tia nhiễu xạ đƣợc dùng có bƣớc sóng 0,15406nm. Mũi mạnh nhất của pha anatase (101) xuất hiện tại 2θ = 25,4o, có độ rộng nửa mũi là 0,4059o ≈ 0,007 rad.

Trong nghiên cứu này, độ tinh thể hoá của vật liệu đƣợc đo bằng máy Brucker

D8-ADVANCE (Mỹ) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TPHCM.

3. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuyếch tán (UV-Vis DRS)

Nguyên lý của phƣơng pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thu electron vùng tử

ngoại và khả kiến.

Năng lƣợng của phân tử là tổng của năng lƣợng electron (Eel), năng lƣợng dao

động (Edđ) và năng lƣợng quay (Eq):

E = Eel + Edđ + Eq

Khi đó, có thể biểu diễn sự biến thiên năng lƣợng của phân tử nhƣ là tổng các

biến thiên của mỗi dạng năng lƣợng:

E = Eel + Edđ + Eq

Tần số của những lƣợng tử năng lƣợng phát ra hay hấp thu khi có những biến

thiên năng lƣợng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bo:

E = h

Trong đó, biến thiên của năng lƣợng electron luôn lớn hơn biến thiên của năng lƣợng dao động (khoảng 10 đến 100 lần). Biến thiên của năng lƣợng dao động lớn hơn biến thiên của năng lƣợng quay rất nhiều (khoảng 100 đến 1000 lần).

Muốn kích thích electron, năng lƣợng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng lƣợng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lƣợng này ứng với xạ thuộc vùng khả kiến hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thu các bức xạ có năng lƣợng lớn nhƣ năng lƣợng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lƣợng electron của chúng sẽ bị thay đổi.

PHỤ LỤC

Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thu tƣơng ứng sẽ có tần số el =

. Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn có sự thay đổi

trạng thái dao động và trạng thái quay nên ta không thể thu đƣợc các vạch có tần số el mà thu đƣợc các đám vạch với tần số  = el + dđ +q. Phổ thu đƣợc trong trƣờng hợp này đƣợc gọi là phổ hấp thu electron hay cũng đƣợc gọi là phổ tử ngoại - khả kiến.

Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn cũng có thể xác định đƣợc bƣớc sóng mà ở đó có sự chuyển dịch từ vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phƣơng pháp này là xác định giao điểm của hai đƣờng tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng. Từ kết quả xác định bƣớc sóng chuyển vùng hấp thu ta có thể xác định năng lƣợng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:

Trong đó,  là bƣớc sóng chuyển vùng hấp thu của vật liệu.

Trong nghiên cứu này, sử dụng máy JASCO 500 (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TPHCM, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 để xác định phổ phản xạ khuyếch tán hay phổ hấp thu UV-Vis của các mẫt vật liệu.

4. Phƣơng pháp xác định đặc điểm bề mặt vật liệu (SEM và FE-

SEM – (Field Emission) Scanning Electron Microscopy)

SEM là một trong những phƣơng pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thƣớc. Độ phân giải của phƣơng pháp này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000 lần.

SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang học mà còn cung cấp thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở gần bề mặt.

Nguyên lý của phƣơng pháp này xuất phát từ nguồn electron là chùm electron hội tụ (electron sơ cấp), đến một đế đặc biệt có kích thƣớc khoảng 5nm, năng lƣợng đạt từ vài trăm eV đến 50 keV. Bề mặt đế tƣơng đối lõm đƣợc phủ lên đó mẫu chất phân tích.

Khi chùm electron đến đập vào và xâm nhập trên bề mặt chất phân tích, một số electron xảy ra tƣơng tác làm bứt ra các electron (electron thứ cấp) và photon của mẫu

PHỤ LỤC

chất phân tích. Hình SEM đƣợc tạo nên từ tập hợp của các xạ phát ra trên túi tia âm cực.

Khi electron sơ cấp tƣơng tác với nguyên tử chất phân tích làm bứt ra các electron và thu đƣợc nguyên tử ở trạng thái khích thích. Các nguyên tử này sẽ phân rã thành mảnh vỡ bởi sự phát photon tia X, đƣợc dùng để xác định đặc tính hóa học của mẫu phân tích.

Ảnh chụp SEM đƣợc thực hiện từ máy JEOL/JSM – 6480LV (Mỹ) tại Phòng thí

nghiệm công nghệ nano - Đại học Quốc gia TPHCM.

Ảnh chụp FE-SEM đƣợc thực hiện từ máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) tại Phân

viện bảo hộ lao động – Hà Nội.

5. Một số hình ảnh của các thiết bị

Máy đo cƣờng độ ánh sáng Lux

Máy XRD D8 Advance - Phân tích cấu trúc pha tinh thể vật liệu

Kính hiển vi điện tử quét SEM - Xác định hình ảnh bề mặt vật liệu

Máy Chembet 3000 - Xác định diện tích bề mặt riêng của mặt vật liệu