Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng

Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn

gốc.

Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2017

TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường

và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,

định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành.

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học

tập và nghiên cứu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học

đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các

đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh.

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên

cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành luận án.

Xin chân thành cảm ơn./.

Hà Nội, ngày ..... tháng .... năm 2017

TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................i

LỜI CẢM ƠN .......................................................................ii MỤC LỤC ............................................................................iii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................vi

DANH MỤC BẢNG ............................................................vii DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ........................................................1

TỔNG QUAN ................................................2 1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....... 2 Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....................................... 2 Hóa học quá trình tổng hợp F-T ................................................. 4 Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T .............................. 4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T ................. 9 Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T ..................................... 13 1.2 Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14 1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18 Kim loại hoạt động .................................................................... 18 Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........ 19 Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình

tổng hợp F-T ............................................................................................ 21 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30 1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32 1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34 THỰC NGHIỆM ..........................................35 2.1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35 Tổng hợp chất mang ................................................................. 35 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36 Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp

ngâm tẩm .................................................................................................. 37 2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38

iii

Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng

phương pháp hấp phụ vật lý .................................................................. 39 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............. 41 Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ

tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 41

Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ

hóa học xung CO (TP - CO) ..................................................................... 42 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) ............ 42

Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương

trình nhiệt độ (TPD - NH3) ........................................................................ 43 2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh giá sản phẩm ................................................................................ 43 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T ..................................... 43 Cơ sở phương pháp tính toán kết quả .................................... 44 Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................... 46 Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ........ 46 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................48 3.1 Đặc trưng hóa lý của các chất mang .............................. 48 Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 ............................... 48 Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 ................................ 49 Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 .......................... 51 Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 ........................... 55 3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA- 15 ……. .......................................................................................... 58

Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ

coban thay đổi ......................................................................................... 58 Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65 Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2 ………………. ............................................................................................ 67 Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68 3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon ……….. .......................................................................................... 70

Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình

chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70 Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77

3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87 Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88 Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản

phẩm lỏng ................................................................................................. 90 3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co- 5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93 KẾT LUẬN .........................................................................95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .........................................................................................97

TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................98 PHỤ LỤC .........................................................................107

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Brunauer Emmet Teller BET

CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br

Định hình cấu trúc ĐHCT

Phương pháp sắc ký khí GC

Phổ hồng ngoại IR

Mesoporous Materials M41S

Mobil Composition of Mater MCM

Mao Quản Trung Bình MQTB

Chất định hướng cấu trúc S

Scanning Electron Microscope SEM

Transmission Electron Microsope TEM

Tetraethoxysilicat TEOS

Phổ Rơnghen XRD

Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp LTFT

Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao HTFT

Tốc độ không gian thể tích GHSV

International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC

Phần trăm khối lượng Wt%

Fischer-Tropsch F-T

Fischer-Tropsch Synthesis FTS

Detetor dẫn nhiệt TCD

Phản ứng chuyển hóa khí nước WGSR

Nhiệt độ mixel tới hạn CMT

Nhiệt độ điểm sương CP

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ ......................... 3 Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ............... 6 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) ........................ 11 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác........................ 11 Bảng 1.5. Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel ........................................................................ 26 Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng .......... 37 Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau .................... 38 Bảng 2.3. Đại lượng Am của một số chất khí .................................................................................... 40 Bảng 2.4. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác ................................... 46 Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41 ....................... 53 Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và Al-MCM-41 .................................. 54 Bảng 3.3. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15 .......................... 56 Bảng 3.4. Bảng thống kê thông số TPD-NH3 của SBA-15 và Al-SBA-15 ........................................ 58 Bảng 3.5. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 59 Bảng 3.6. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 63 Bảng 3.7. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác ........................... 64 Bảng 3.8. Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ............................. 67 Bảng 3.9. Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ................ 69 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ..................................................................................................................... 71 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ........................................................................................................................ 72 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 .. 73 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .. 74 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ............... 76 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................. 76 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ................................................................................................ 78 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .................................................................................................. 79 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................................................................... 81 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 ................................................................................................................. 82 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ................................................................................... 84 Bảng 3.21. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 ...... 85 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15...................................................................................... 85 Bảng 3.23. Thống kê một số cấu tử RH điển hình trong sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 ......... 87 Bảng 3.24. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................................................................ 92

vii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT)...................... 5 Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) ...................................... 6 Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) ............................ 7 Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) ................................................ 8 Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2)... 10 Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ......................................................................................................................... 10 Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ............................................................... 11 Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) ................................................................. 11 Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC .................... 12 Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ............................ 12 Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát triển mạch α ..................................................................................................................................... 14 Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T ..................... 15 Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T ................................. 15 Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các sản phẩm chính ................................................................................................................................ 17 Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố kích thước mao quản điển hình ....................................................................................................... 22 Hình 1.16. Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự ................................................ 22 Hình 1.17. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41.................................................................. 23 Hình 1.18. Cấu trúc của SBA-15 P6mm và Ia3d. ............................................................................... 27 Hình 1.19. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính ................................................................... 29 Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp .......................................................................... 29 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 ............................... 37 Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 39 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch .................................................................. 44 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của MCM-41 ................................................................. 48 Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang MCM-41 .................................................................................. 48 Hình 3.3. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của MCM-41 .............................................................. 49 Hình 3.4. Đường phân bố mao quản của MCM-41 ......................................................................... 49 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang SBA-15 .................................................. 49 Hình 3.6. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15................................................................. 50 Hình 3.7. Đường phân bố mao quản của SBA-15 ............................................................................ 50 Hình 3.8. Ảnh TEM của chất mang SBA-15 ..................................................................................... 50 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41 ............................................................. 51 Hình 3.10. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-MCM-41 ....................................................... 52 Hình 3.11. Đường phân bố mao quản của Al-MCM-41 ................................................................... 52 Hình 3.12. Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 ........................................................................... 52

(Chú ý: Ở các hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân)

viii

Hình 3.13. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41 ............................................................ 53 Hình 3.14. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang MCM-41 ................................................................ 54 Hình 3.15. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-MCM-41 ........................................................... 54 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA-15 ........................................... 55 Hình 3.17. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-SBA-15 .......................................................... 55 Hình 3.18. Đường phân bố mao quản của Al-SBA-15 ..................................................................... 55 Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 ................................................................................... 56 Hình 3.20. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-SBA-15 ............................................................... 56 Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15................................................................... 57 Hình 3.22. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15 .............................................................. 57 Hình 3.23. Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41 .................. 58 Hình 3.24. Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................... 59 Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 ........................................ 60 Hình 3.26. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 ...................................... 61 Hình 3.27. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ...................... 62 Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41....................... 63 Hình 3.29. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ......................... 64 Hình 3.30. Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang ............. 67 Hình 3.31. Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co và 0,4%B trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ............................................................................................................... 68 Hình 3.32. Kết quả TP-CO các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ................ 70 Hình 3.33. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 71 Hình 3.34. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-SBA-15 ........ 72 Hình 3.35. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 74 Hình 3.36. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ........ 75 Hình 3.37. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 .... 76 Hình 3.38. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ...... 77 Hình 3.39. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 .... 78 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al- SBA-15.............................................................................................................................................. 80 Hình 3.41. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41 .. 81 Hình 3.42. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15 ..... 82 Hình 3.43. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................................................................................................... 84 Hình 3.44. Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 ............................................... 84 Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 .............................................................................................................................. 86 Hình 3.46. Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15 ............................................................................... 86 Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 .................. 88 Hình 3.48. Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 ........................ 89 Hình 3.49. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41 ........................... 90 Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15 .............................. 91 Hình 3.51. Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................. 91 Hình 3.52. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F–T .................................. 93

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu

cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng. Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp

thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn.

Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra quá

trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch). Loại nhiên liệu thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu

năng lượng trong cuộc chiến tranh thế giới thứ hai, đây là một quá trình đóng vai trò chủ chốt để sản xuất nhiên liệu đối với các quốc gia không có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượng

than đá lớn như Nam Phi. Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm, nhưng hiện tại và trong tương lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch sẽ thúc đẩy sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp.

Bên cạnh đó, những lợi thế về mặt chất lượng và môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo ra từ quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hơn hẳn về các yếu tố như: nhiệt trị

cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiên liệu đi từ dầu thô, điều đó rất đáng để nghiên cứu.

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào

các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố

quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị

về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.

Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân

đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay

đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang.

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên các chất mang rắn [57]. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang

rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [8]. Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiên nhiên cũng như thu được từ các nguồn sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [23, 71, 109].

Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khai

thác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ. Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày càng trở nên cấp thiết. Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra nhiên liệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị. Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng hợp hiện đang được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều tổ chức quốc tế, các nhà

nghiên cứu hướng tới nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch để thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch [22].

Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và Hans Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình

chuyển hóa khí than kiểu mới được gọi là quá trình F-T [23, 71].

Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:

CO + 3H2 → CH4 + H2O (a) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (b) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (c) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co). Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóa CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:

CH4 + H2O → 3H2 + CO (d) Hoặc từ quá trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối:

C + H2O  H2 + CO (e)

Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại có nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng. Kết quả của

nghiên cứu này mở ra nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp.

Công nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G. đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp của quá trình F-T. Phòng thí nghiệm, các pilot và

những nghiên cứu bán thương mại được thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT). Nhà

máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940

hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị

số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64].

Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được phát

triển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Bên cạnh đó, rất nhiều nước như Hoa Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển công nghệ F-T. Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO và H2) đã được hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon của Mỹ đưa vào hoạt động và đã mang lại giá trị rất lớn [14, 22, 27, 47, 66].

Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình F-T đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng

tăng. Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ đã tiến hành thử nghiệm loại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công. Kết quả kiểm định môi trường

cho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Trên cơ sở đó, Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồn

nhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng từ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102]. Điều này đã

khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng than

Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ

đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu đã và đang được quan tâm rất lớn. điều này được thể hiện trong bảng dưới đây [62, 76, 77].

Chủ dự án Đối tác dự án Địa điểm Tình trạng Giá thành Công suất, bpd

- Oakland, IL Khả thi 25.000 - Năng lượng than đá sạch Mỹ

Khả thi - $5 tỷ Ascensuion, Parish, LA Liên hợp năng lượng tổng hợp GE, Haldor Topsoe, NACC, ExxonMobil

Rentech, GE 13.000 $ 1,4 tỷ DKRW năng lượng cải tiến Thiết kế (2011)

AIDA Khả thi 80.000 $ 5-8 tỷ Medicine Bow, WY Cook Inlet, AK

WMPI Gilberton, PA Thiết kế 5.000 ANRTL, CPC Sasol, Shell, DOE $612 triệu

- Khả thi 1.800 - Rentech/Peabo dy Southern IL, Soutwest IN, Wsetern KY

Rentech Natches, MS Khả thi 35.000 Adams County $650 – 750 triệu

Rentech Baard Energy Wellsville, OH Khả thi $4 tỷ 10.000 – 50.000

Headwaters AZ Khả thi 40.000 - NACC, GRE, Felkirk

Hóa học quá trình tổng hợp F-T

Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học khác nhau, trong đó hỗn hợp khí tổng hợp

(CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [65].

(a) → n(CO + 2H2)

-(CH2)n- + nH2O Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra đa dạng các sản

phẩm:

Tạo n - parafin:

nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O (b)

Tạo olefin:

nCO + 2nH2  CnH2n + nH2O (c)

Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:

nCO + 2nH2  CnH2n+2O + (n - 1)H2O (d)

Tạo aromat:

(6+n)CO + (9+2n)H2  C6+nH6+2n + (6+n)H2O (e)

Phản ứng metan hóa:

CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH = -206 kJ/mol (f)

Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:

Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):

CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = - 41 kJ/mol (g)

Phản ứng Boudouard:

2CO → C + CO2 ΔH = -172 kJ/mol (h)

Phản ứng tạo cacbon:

CO + H2 → C + H2O ΔH = -133 kJ/mol (i) Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có enthanpy âm, giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt

độ thấp và áp suất cao.

Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T

Ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của quá trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, quá trình

F- T không phải là ngoại lệ. Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ F-T cũng dần được thay đổi. Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế

khác nhau. Các thiết bị được phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT) và công nghệ F-T nhiệt độ cao (HTFT).

Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT

Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 3500C tạo ra những dạng sản phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 1.1. Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần hoàn

liên tục trong hệ thống phản ứng.

Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT)

Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160 ÷ 200oC và áp suất khoảng 20 atm. Khí chuyển qua lôi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ 340 ÷ 3500C. Quá trình diễn ra liên tục đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 3300C. Nhiệt được sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờ quá trình tuần hoàn làm mát trong các ống bên trong thiết bị phản ứng.

Trong hệ thống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát và nhiệt chuyển qua dầu làm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước. Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham gia phản ứng và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó tốc độ của dòng khí được giảm xuống và

xúc tác được tách ra khỏi dòng khí. Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dòng khí, khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những

sản phẩm hydrocacbon nặng.

Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những hiện tượng quá

nhiệt cục bộ làm mất hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thể tích khí trong thiết bị khó được kiểm soát. Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng cho

quá trình tổng hợp HTFT thì sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin, rượu và các hợp chất chứa oxy. Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm và yêu cầu các nhà

nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết bị [34].

Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi

Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng (%)

Khí

Metan 11 CH4

Eten 4 C2H4

Etan 6 C2H6

Propen 11 C3H6

Propan 2 C3H8

Buten 8 C4H8

Lỏng

8 C5-C7

Dầu nhẹ 33

Dầu nặng 6

Rượu 9

Axit 2

Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 thùng/ngày. Trong khoảng thời gian từ năm 1955-2000

có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng [127].

Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục, thay thế bằng

thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) được sử dụng từ năm 1998-2000. Thiết bị SAS sử dụng xúc tác sắt được mô tả như trong hình 1.2. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc

tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều kiện công nghệ: 3400C và 24,67atm.

Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT)

Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng nước làm mát

trao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốn gia nhiệt cho hỗn hợp. Ưu điểm chính của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng

tầng sôi ban đầu là hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp

bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn xúc tác liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với

hệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127]. Trên thực tế, với hệ phản ứng này độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên.

Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT

Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh thế giới thứ hai, nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ và được Shell sử dụng trong

công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình [44]. Phản ứng F-T xảy ra trong thiết bị phản ứng với xúc tác sắt (Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc

tác được chứa đầy trong các ống phản ứng (hình 1.3). Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnh hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản

Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT)

ứng và nhiệt được trao đổi với nước làm mát [127].

Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới độ chuyển hóa và hiệu quả của các phản ứng giảm dần do hầu hết khí nguyên liệu thực hiện quá trình chuyển hóa ở phía

trên của ống. Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung bình phải cao để đạt được độ chuyển hóa cao và thông thường sử dụng nhiệt độ cao nhất có thể. Tuy nhiên, khi làm việc

ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng sẽ bị ảnh hưởng. Do đó, nhiệt sinh ra trong phản ứng cần được loại bỏ ngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm

việc sẽ ảnh hưởng tới hiệu quả của cả quá trình. Đồng thời trong trường hợp có sử dụng khí tuần hoàn thì độ chuyển hóa một lần có thể giảm nhưng độ chuyển hóa của cả quá trình tăng

lên.

Chúng ta không thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định. Đầu

tiên, khả năng tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễ dàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau quá trình phản ứng sẽ đi cùng dòng khí nguyên

liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phản ứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu. Thiết

bị phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó phù hợp với nhiều loại xúc tác

khác nhau cũng như thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mô phòng thí nghiệm cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn [95].

Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt tiền, bởi vì thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc tác, nhất là đối với

xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn. Xúc tác dễ dàng bị mất hoạt tính do quá nhiệt cục bộ, cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản của xúc tác. Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể [63].

Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả tổng hợp F-T. Thiết bị

phản ứng dạng huyền phù được mô tả trong hình 1.4.

Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực tiếp từ quá trình

tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được

Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT)

giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của thiết bị phản ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận ngưng tụ ở phía sau.

Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi trong huyền phù, sau đó sẽ được thu hồi bằng quá trình tách xúc tác rắn. Trong hệ thống của Sasol, một hệ thống phân

tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị được sử dụng, chính điều này làm cho việc phân tách hỗn

hợp lỏng - rắn rẻ hơn, đây là vai trò quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng

huyền phù.

Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm là một trong những

khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt là với xúc tác sắt. Điều quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá vỡ - điều mà làm cho việc phân tách

lỏng - rắn trở nên khó khăn hơn và có thể là không thực hiện được. Khả năng trao đổi nhiệt của thiết bị huyền phù tốt hơn so với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó trạng thái đẳng nhiệt được duy trì tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ.

Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng là phải tìm được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị. Ví dụ khi sử dụng thiết bị phản

ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm. Lý do là thiết bị phản ứng dạng huyền phù có khả năng phối trộn tốt,

tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu với xúc tác, do đó nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp [117].

Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễ dàng, xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ là những ưu điểm của thiết bị phản ứng dạng huyền

phù. Đồng thời so với thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có số cacbon trong phân tử lớn hơn [118].

Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này, xúc tác có xu hướng thoát ra ngoài cùng đường khí. Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù, việc phân tách hỗn

hợp sản phẩm - xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cố định. Khả năng mất mát xúc tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của hệ thống này. Tuổi thọ của xúc tác

cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điều kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi công nghệ chế tạo xúc tác cần được cải thiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng

dạng huyền phù.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới tính chất của chất xúc tác, sự hoạt động pha của phản

ứng cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…), gây ảnh hưởng đến đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm [75, 103, 116].

Ở nhiệt độ thấp, khoảng 190oC ÷ 210oC thì sản phẩm thu được chủ yếu là mạch dài. Khi nhiệt độ càng tăng thì quá trình chuyển hóa CO càng tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sẽ thúc đẩy quá trình chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ, làm giảm hiệu suất thu các sản phẩm mạch dài. Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng quá cao làm xúc tác dễ bị thiêu kết

gây mất hoạt tính xúc tác. Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi của dung môi, làm giảm khả năng hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116].

Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2) [130]

Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) [130]

Nhiệt độ của phản ứng cũng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin. Trên hình 1.5 và hình 1.6 cho thấy, độ chọn lọc của α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng, đặc biệt là đối với phân đoạn hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21). Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc α-olefin đạt giá trị cao nhất là 20% với các hydrocacbon nhẹ và gần như không có các hydrocacbon nặng hơn (C11+). Còn tại nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc α-olefin đạt trên 50% với những hydrocacbon nhẹ và trên 20% đối với các hydrocacbon ở

phân đoạn trung bình [75, 103, 116].

Ngoài ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến độ chuyển hóa

CO. Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ nhưng độ chuyển hóa CO thì tăng nhanh. Như vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng sự chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116].

Vì vậy phải tìm ra nhiệt độ phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản

phẩm mong muốn mà vẫn giữ được độ chuyển hóa CO ở một giá trị hợp lý. Khoảng nhiệt độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ và loại xúc tác [75, 103, 116, 130].

Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi hấp thụ

và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh sẽ nhanh bị hao hụt. Khi áp suất quá thấp sẽ dẫn đến giai đoạn phát triển mạch bị hạn chế, khi đó các mắt xích (-CH2-) có ít động lực để liên kết với nhau tạo hydrocacbon mạch dài. Ngoài ra, áp suất thấp còn làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến

các tâm hoạt tính của chất xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, làm giảm độ chuyển hóa của nguyên liệu [52].

Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn ở nhiệt độ thấp. Khi tăng áp suất, độ chuyển hóa CO và sự phát triển mạch tăng. Ở áp suất cao, xác suất phát

triển mạch của hydrocacbon mạch dài cũng cao hơn.

Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2)

Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2)

Áp suất cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm. Khi áp suất tăng, kết quả cho

Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α)

thấy độ chọn lọc α-olefin giảm hình 1.8 [72]

Nhiệt độ (0C)

220 240 Giá trị α (xác suất phát triển mạch cacbon) P = 53,2 atm 0,86 0,82 P = 44,4 atm 0,85 0,77 P = 63 atm - 0,85

Xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng F-T tiến hành thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao hơn khi thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc thực hiện phản

Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác

ứng F-T ở áp suất thường cũng đã có nhiều nghiên cứu cho kết quả khá tốt so với áp suất trung bình [72, 130].

Hiệu suất phản ứng

Áp suất thường 1atm 130 - 165g HC lỏng/m3 khí tổng hợp Áp suất trung bình (5-15atm) 140 - 160g HC lỏng/m3 khí tổng hợp

Với kết quả này, nhận thấy rằng thực hiện phản ứng F-T ở áp suất thường là hoàn toàn

Tuổi thọ chất xúc tác 4 ÷ 6 tháng 6 ÷ 9 tháng

khả thi. Mặc dù công nghệ áp suất thường cho hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác thấp hơn, nhưng bù lại việc đầu tư công nghệ, thiết bị lại ít tốn kém hơn so với công nghệ áp

suất trung bình. Do đó, việc cải thiện chất xúc tác để có thể mềm hóa điều kiện về áp suất được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [72].

Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ thể tích nguyên liệu

Tỷ lệ nguyên liệu H2/CO có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của quá trình F-T. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, với mỗi loại xúc tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ lệ H2/CO càng cao sẽ tăng các phản ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch dài, do đó xác suất phát triển mạch cũng

Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC [24, 135]

Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm

giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều hydrocacbon mạch dài. Trong công nghiệp thường sử dụng tỷ lệ khí tổng hợp nghèo (H2/CO ≤ 2), vì tỷ lệ này thường nhận được từ quá trình reforming metan. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu được thể hiện ở hình 1.9.

Tốc độ thể tích nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình. Khi giảm tốc độ thể tích nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO, do đó làm tăng các sản phẩm

hydrocacbon mạch dài. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu được nghiên cứu khi thực hiện phản ứng ở 2200C, áp suất 44,4 atm, H2/CO = 2 (hình 1.10) [24, 135].

Ảnh hưởng của xúc tác

Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của công nghệ tổng hợp F-T. Nó liên quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu,… cũng

như ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng và thậm chí việc thiết kế công nghệ cũng phải dựa trên loại chất xúc tác sử dụng. Có nhiều loại chất xúc tác được

sử dụng cho quá trình F-T, nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại chất xúc tác đều có những ưu nhược điểm khác nhau, vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và mục tiêu sản phẩm muốn thu mà có thể sử dụng loại chất xúc tác phù hợp.

Ngoài việc lựa chọn loại chất xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp chất xúc tác (tạo ra hợp phần chất xúc tác) và quá trình hoạt hóa chất xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá

trình F-T. Trong hợp phần chất xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại chất xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Quá trình hoạt

hóa là quá trình khử oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động. Về lý thuyết, quá trình khử càng triệt để càng tốt để thu được nhiều tâm kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với quá trình F-T.

Những mức oxy hóa trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định nhiều

bởi thời gian khử, thời gian nâng nhiệt, vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu lượng khí khử lớn cũng cho hoạt tính chất xúc tác cao hơn. Có thể nói rằng, bài toán tìm ra

chế độ khử phù hợp vừa hiệu quả vừa kinh tế là một bài toán khó. Ngoài ra, cũng cần lưu ý nhỏ đó là chất xúc tác sau khi khử cần được cho phản ứng ngay, hoặc bảo quản trong khí trơ

nếu không nó sẽ lại bị oxy hóa bởi oxy không khí.

Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T

Quá trình tổng hợp F-T xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác suất phát triển

mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng [6]. Các hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp F-T tuân theo mô hình Andeson-Schulz-

Flory được thể hiện ở phương trình (*) [103].

Wn = n.(1-α)2 .αn-1 (*) Trong đó:

Wn là trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon. α là khả năng phát triển mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc

tác và điều kiện phản ứng.

Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát triển mạch α [108]

Dựa vào phương trình thực nghiệm (*) ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng

phân đoạn nhiên liệu vào khả năng lớn mạch α. Từ hình 1.11 nhận thấy rằng, sản phẩm metan nhiều nhất khi α < 0,5. Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch

dài và khi α ≈ 1 thì lượng metan sẽ giảm đến mức tối thiểu. Các hydrocacbon mạch rất dài là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng. Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết phải

cracking các sáp này. Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sử dụng chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp cố định có thể

hạn chế sự hình thành hydrocacbon mạch rất dài (đảm bảo n < 20). Bằng cách này, có thể điều chỉnh phản ứng để giảm metan hình thành và không tạo nhiều hydrocacbon mạch quá dài [108]. Trong quá trình tổng hợp F-T, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỷ lệ khác nhau (tỷ lệ CO/H2), sẽ tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các sản phẩm hydrocacbon và các hợp chất chứa oxy. Mục tiêu của phản ứng tổng hợp F- T trong phần lớn các nghiên cứu là tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân

đoạn xăng và diesel. Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này thì phản ứng F-T vẫn tạo ra các sản phẩm có giá trị khác như olefin, các hợp chất chứa oxy [7].

1.2 Cơ chế của phản ứng F-T

Tổng hợp F-T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗn hợp CO và H2) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phát

sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm

chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol

và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109].

Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T

Phản ứng F-T được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí cacbon monoxit (CO) trên bề mặt chất xúc

tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các hướng khác nhau; do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự

khác biệt trong mô tả cơ chế chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35].

Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân ly CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon - kim loại. Các loài cacbon - kim loại

này sau đó được hydro hóa. Cơ chế oxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyt theo oxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly. Các đại diện khác nhau

Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T

về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại = CH2 (M-CH2-M với cacbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ra giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại - enol, nhưng trong một biến thể của chúng (d) phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO. Trong cơ chế formaldehyt (e) tăng trưởng chuỗi bằng

cách chèn trực tiếp CO.

Cơ chế hình thành cacbua của F-T đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản phẩm. Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.13a). Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một xycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một xycloankan, do đó giải thích cho sự tồn tại của

hydrocacbon mạch vòng trong Syncrude F-T [35].

Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng

cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học bề mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt được

phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon. Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một hướng ít có khả

năng chiếm ưu thế trong tổng hợp F-T và nhiều khả năng tổng hợp F-T diễn ra thông qua hợp chất oxy trung gian [109].

Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng

cách nối các loại kim loại - enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một sự thay đổi có thể

có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro.

Formaldehyt trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey, cũng

như những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp F-T và hydroformyl hóa. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên

hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly [35, 109].

Maitlis [109] cho rằng, các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến về việc chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại - CH = R hoạt động. Sự giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại - CH = R) và Fahey (kim loại - CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi.

Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F-T, một số

phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.14). Điều

này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp F-T; từ

đó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm [22, 35].

Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây

ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit

Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các sản phẩm chính

cacboxylic và aldehyt là tất cả các sản phẩm chính của quá trình tổng hợp F-T [22, 35, 109].

Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp F-T chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phương

thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấp và cao. Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với CO hấp phụ ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng

[35].

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm F-T, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy

thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon. Hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp F-T cũng tùy thuộc

vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [22, 35].

Davis chỉ ra rằng chuyển hóa F-T với xúc tác Fe/chất mang sẽ tạo ra ankan với mạch

cacbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat. Điều này sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 cũng như về sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp F-T trên chất xúc tác Fe/chất mang dẫn đến tạo ra nhiều axeton [35, 109].

Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển

đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic  xeton  sec - ancol  anken.

Trong thực tế, chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp F-

T, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong

tổng hợp F-T [35].

Thực tế cơ chế của phản ứng F-T rất phức tạp, còn có nhiều quan điểm khác nhau và chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu H2/CO, bản chất chất xúc tác, …

1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó có yếu tố quyết định đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng

hợp F-T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Chính vì vậy, phát triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quá

trình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái sinh xúc tác. Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng, đảm bảo sử

dụng hiệu quả cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường. Đây là những quan tâm chủ yếu của các nhà khoa học [7, 22, 40, 41, 108].

Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp. Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T thường bao gồm ba thành phần chính là: kim loại hoạt động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác.

Kim loại hoạt động

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác

nhau cho quá trình tổng hợp F-T. Các nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB như Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Re, Pt, Pd là các hệ xúc tác có hoạt động

tốt nhất cho phản ứng F-T. Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe và Ru [22, 40, 41, 60, 66, 68, 108].

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Co có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau và ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền. Trong hệ phản ứng, Co có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [10]. Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại. Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình F-T [97].

So với chất xúc tác Fe, chất xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS), nên độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác Co lớn hơn do không tạo thành CO2. Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tùy thuộc rất nhiều hàm lượng cacbon có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu nhược điểm nhất định, chẳng hạn,

Fe thì rẻ hơn Co nhưng Co có hoạt tính và độ chọn lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng cao hơn xúc tác Fe [26, 61, 76]. Ni cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu

hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn. Do đó, hiện nay người ta

không dùng kim loại này cho phản ứng F-T để tạo ra nhiên liệu lỏng. Với Ru các nghiên cứu

cho thấy, hoạt tính và độ chọn lọc rất cao với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên Ru quá đắt nên rất khó đáp ứng cho việc phát triển

quy mô trong công nghiệp [26, 61, 126]. Ngoài ra, các kim loại Re, Rh cũng có khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng F-T nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với chất xúc tác

thông thường. Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc chất xúc tác. Tuy nhiên, chất xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm chất xúc tác công nghiệp do không hiệu quả về kinh tế [33, 65]

Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T

Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làm

việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F-T cũng là một vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này. Những nghiên cứu gần đây đã thử

nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định. Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re,

Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa

tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [56, 60, 68, 76, 70, 89, 97, 133].

Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại quý hiếm như Pt, Pd, Ru. Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng

cách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất coban thành Co kim loại và có thể nâng cao sự phân tán của Co kim loại [7, 27, 49, 55, 66,

78, 88]. Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác không chỉ tăng hoạt tính xúc tác cho quá + và giảm lượng sản phẩm trình F-T mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5 CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [7].

Bên cạnh đó, để tăng tính chất sử dụng của xúc tác bằng cách thêm vào một số kim loại

làm chất trợ xúc tác như K, Mg và Cu (tồn tại dưới dạng oxyt) [58]. Khi sử dụng hệ xúc tác chứa Fe thì K và Cu là các thành phần thường xuyên được bổ sung vào hợp phần của chất

xúc tác. K được sử dụng để làm tăng tính kiềm và khả năng hấp phụ CO của chất hoạt động Fe. Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến K cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO, dẫn

đến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn. Ngoài K thì Cu cũng được sử dụng làm chất xúc tiến cho hệ xúc tác Fe với tác dụng thúc đẩy sự khử hóa, làm tăng tốc độ

chuyển hóa của phản ứng F-T [122, 123].

Đối với tổng hợp F-T, sử dụng xúc tiến kim loại Mg (tồn tại dạng MgO) có thể ảnh hưởng

tới khả năng phân bố sản phẩm nhẹ, bởi có thể xảy ra hydro hóa các olefin nhẹ để tạo ra nhiều hydrocacbon C2 ÷ C4 trong sản phẩm. Chỉ với một lượng Mg thích hợp (4%V) thì sản phẩm CH4 đã được tạo ra. Các nghiên cứu cho thấy chất xúc tiến Mg sử dụng trên xúc tác Co/SiO2 làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ chọn lọc CO2. Việc sử dụng

MgO trên hệ xúc tác Co/SiO2 cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như Cu- K/SiO2 [98, 99, 114].

Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong các nghiên cứu xúc tác của quá

trình F-T. Sử dụng xúc tác chứa Fe trong phản ứng F-T sẽ thu sản phẩm ưu thế là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng. Tuy nhiên, khi sử dụng Fe làm xúc tác sẽ cho ra nhiều

sản phẩm olefin và hàm lượng metan cũng như parafin ít hơn so với sử dụng kim loại Co. Hơn nữa, xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao, ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí hệ thống thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn. Loại xúc tác này thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp, do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể trong khoảng từ 0,5 ÷ 1,3. Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác

không đáng kể [60, 93].

Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến trong tổng hợp F-T là rất quan trọng,

có tác động trực tiếp đền độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác F-T. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chất xúc tiến đến khả năng khử của các tiền chất Co bằng

một kim loại quý hiếm đối với xúc tác chứa Co.

Nhóm tác giả [27, 78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2 được điều chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2 bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru cho biết, có thể làm tăng lượng Co3O4 do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2 và nâng cao đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2 ở 4000C. Mặt khác, trong quá trình tổng hợp xúc tác Co/SiO2 bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì Ru đã làm tăng độ mật độ tâm Co kim loại.

Nhóm tác giả [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt và Pd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO2. Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa CO có liên quan đến trạng thái oxy hóa - khử của các kim loại này khi xét về năng lượng ion thứ nhất giữa các kim loại, vì vậy khả năng hydro hóa CO trên hệ xúc tác Co/SiO2 với Ru là cao nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm một

lượng nhỏ Ru sẽ làm tăng mức độ khử của Co, hàm lượng Co trên bề mặt tăng lên thông qua việc đánh giá khả năng hấp phụ H2, dẫn đến khả năng mất liên kết CO tăng lên.

Nhóm tác giả [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại trên hệ xúc tác Co/SBA-15. Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc tác

Co/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫn đến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5 tăng lên, còn độ chọn lọc CH4 giảm.

Dapeng Liu và các cộng sự [54] tiến hành nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác

Co, Ni tổng hợp trên MCM-41. So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt vào xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc

tác Co giảm đáng kể. Mặt khác, độ phân tán của kim loại trên xúc tác Co cũng tăng cao hơn bởi sự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Co

tăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao. Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vào

xúc tác Ni/MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm thì độ chuyển hóa CO tăng cao cũng như

tính ổn định của xúc tác được cải thiện hơn.

Xúc tác Co bị mất dần hoạt tính trong điều kiện thực tế của quá trình F-T, sự mất hoạt

tính này được nghiên cứu thông qua đánh giá bằng phương pháp mô hình DFT- Lý thuyết hàm mật độ (density functional theory) bởi Mark Saeys và cộng sự ở quy mô pilot (năm

2010), thực nghiệm được tiến hành sau 200 giờ phản ứng. Trên cơ sở này, Bo (B) đã được đề xuất như là một chất trợ xúc tác để tăng cường sự ổn định của chất xúc tác Co trên chất mang γ-Al2O3 [96]. Các phép tính DFT chỉ ra rằng B và cacbon có sự ưu tiên liên kết giống nhau. Để đánh giá các dự đoán lý thuyết, các chất xúc tác 20% khối lượng Co được đưa lên với 0,5% trọng lượng B mang trên γ-Al2O3 và được kiểm tra trong điều kiện F-T thực tế. Việc đưa B đã được chứng minh làm giảm tỷ lệ mất hoạt tính 6 lần. Cụ thể, các nguyên tử B liên kết mạnh tại các “step site”. Việc bổ sung một lượng nhỏ B có thể ngăn chặn sự hấp

phụ và phát triển của các loại cacbon dễ bị ngưng tụ [96].

Một nghiên cứu khác Burtron H. Davis và cộng sự cũng đã thực hiện trên chất mang TiO2 cho thấy kết quả là khi bổ sung một lượng nhỏ B (0,05% khối lượng) lên xúc tác Co/TiO2 thì ở lưu lượng không gian thể tích nhỏ đã làm tăng hoạt tính của xúc tác, tuy nhiên sự thay đổi không nhiều (nhỏ hơn 0,33h-1) và làm tăng nhẹ sự chuyển đổi khí tổng hợp ở mức cao hơn 0,33h-1 [73, 74].

Như vậy, từ việc có bổ sung một lượng nhỏ B với vai trò như một chất trợ xúc tác thì hoạt tính của xúc tác đã được cải thiện hơn ở tốc độ thể tích thích hợp. Khi bổ sung thêm chất

phụ trợ B sẽ làm ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm và tăng cường độ ổn định của xúc tác.

Bên cạnh việc xác định các chất xúc tiến này, rất nhiều các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp hoặc quy trình đưa vào chất xúc tiến là một chìa khóa để đạt được ảnh hưởng

của sự xúc tiến cực đại [38, 79]. Phương pháp đưa chất xúc tiến đã được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và có thể tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất xúc

tiến với kim loại Co [58].

Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình tổng hợp

F-T

Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệp, kỹ thuật. Các lĩnh vực ứng

dụng của vật liệu rắn xốp, diện tích bề mặt riêng lớn như phân tách các hợp chất, hấp phụ phân tử, quang học và đặc biệt có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học, hóa dầu để làm

chất hấp phụ và chất xúc tác.

Theo định nghĩa IUPAC dựa vào kích thước mao quản, vật liệu MQTB có thể chia làm 3

loại đó là: vật liệu vi mao quản (micropore) với kích thước mao quản d < 2nm, vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có kích thước 2 < d < 50nm và mao quản lớn (macropore), kích

thước mao quản d > 50nm [127]. Điển hình cho vật liệu MQTB là các vật liệu M41S, SBA-

15, SBA-16 với cấu trúc mao quản hình trụ đồng đều. Sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác [52, 106, 127, 86].

Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố kích thước mao quản điển hình [82]

Một số loại vật liệu mao quản được mô tả trên hình 1.15 dưới đây.

Hình 1.16. Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự [51]

Vật liệu mao quản trung bình trật tự

Tính chất nổi bật của vật liệu MQTB là sự phân bố hình dạng và kích thước mao quản

đồng đều, chính vì vậy loại vật liệu này được sự quan tâm của các nhà khoa học trong việc tổng hợp xúc tác dị thể ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hóa học và hóa dầu. Trong

họ vật liệu M41S, thì MCM-41, MCM-48 và MCM-50 được sự quan tâm nghiên cứu hơn cả. MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB với hệ thống mao quản một chiều

cấu trúc lục lăng đồng đều, các hệ xúc tác tổng hợp trên MCM-41 có tính chất phù hợp cho các phản ứng trong tổng hợp hóa dầu nhờ tính chất cấu trúc lỗ xốp nên còn cho phép chọn

lọc sản phẩm theo hướng mong muốn. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm

thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên

cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti tạo thành

các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxy hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axit rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axit

phù hợp [46, 59]. Ngoài ra trong họ vật liệu này còn có vật liệu MQTB như: MCM-48 với hệ thống mao quản ba chiều [125] và vật liệu MCM-50 với cấu trúc lớp không bền (hình 1.16) [52, 80, 81].

Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, có rất nhiều các mô hình được đưa ra để giải thích sự hình thành của các vật

liệu MQTB và cung cấp những thông tin cơ bản về các phương pháp tổng hợp khác nhau. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần, đó là: chất hoạt động bề mặt đóng

vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh. Phương

pháp chung nhất để tổng hợp vật liệu MQTB chứa silic (mesosilica) như MCM-41 bao gồm việc thêm một nguồn chứa Si vào một dung dịch chất hoạt động bề mặt với nước. Quá trình

thủy phân và ngưng kết sẽ hình thành một khung silic bao quanh các mixen chất hoạt động bề mặt. Trong phương pháp này đưa ra hai cơ chế để mô tả sự hình thành mesosilica:

Cơ chế thứ nhất mô tả sự bổ sung silic vào các mixen, được thực hiện bằng cách sử dụng cetyl trimetylamoni bromua (CTAB), silic sẽ trùng hợp xung quanh các mixen đã hình thành

trước đó.

Cơ chế thứ hai đề xuất rằng sự thêm silic vào dung dịch CTAB trong nước đồng thời với

quá trình hình thành các mixen.

Sơ đồ minh họa cho hai cơ chế trên được trình bày ở hình 1.17. Sau khi khung silic được

Hình 1.17. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41

hình thành, tiến hành quá trình lọc, rửa và nung để loại bỏ hết các chất hoạt động bề mặt sẽ thu được vật liệu MQTB [91, 124].

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTB trật tự

Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB cần xem xét đến các yếu tố ảnh hưởng đó là chất hoạt động bề mặt, môi trường tổng hợp (giá trị pH), nhiệt độ tổng hợp và xử lý thủy

nhiệt. Mỗi yếu tố có những ảnh hưởng nhất định đến quá trình tổng hợp, cụ thể:

Chất hoạt động bề mặt: Có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt khi giao diện hấp phụ

[100]. Trong tổng hợp vật liệu MQTB trật tự như tổng hợp MCM-41 (đại diện cho họ M41S) thường sử dụng chất hoạt động bề mặt là amoni bậc 4 như hợp chất CTAB (cetyl trimetylamoni bromua) [115]. Các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành 3 loại, đó là

chất hoạt động bề mặt mang điện âm, chất hoạt động bề mặt mang điện dương và chất hoạt động bề mặt trung hòa [134]. Chất hoạt động bề mặt âm với nhóm chức đầu mang điện tích

âm được sử dụng bao gồm các muối của cacboxylat, sunphat, sulfonat, photphat... Chất hoạt động bề mặt mang điện dương có thể sử dụng như chất định hướng tạo cấu trúc để điều chế

các vật liệu MQTB có cấu trúc khác nhau [7]. Chất hoạt động bề mặt trung hòa có các cấu trúc hình học khác nhau, được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu MQTB. Điển hình cho chất hoạt động bề mặt trung hòa như Pluronic P123, vì trong phân tử có chứa nhóm PEO (polyetylen oxit) là nhóm ưa nước và nhóm PPO (polypropylen oxit) là nhóm kỵ nước. Trong

quá trình tổng hợp ở môi trường nước thì P123 tạo thành các mixen, trong đó đầu PEO tương tác với nước hướng ra ngoài tạo thành vỏ hydrat của mixen, còn đuôi PPO hướng vào bên

trong tạo thành lõi của mixen. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch các phần tử chứa silic tương tác với nhóm PEO, hình thành nên lớp màng silicat bao quanh mixen. Quá trình

polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành MQTB. Chính chuỗi PEO đóng vai trò như là chất khung nền tạo ra hệ thống mao quản nhỏ trên thành MQTB. Phần lõi mixen tạo thành MQTB

sơ cấp sau khi được loại bỏ đuôi PPO [3].

Khi nồng độ trong dung dịch của chất hoạt động bề mặt lớn hơn nồng độ tới hạn của các

mixel (CMC) sẽ có xu hướng tập hợp lại để làm hạn chế tối thiểu những tương tác không mong muốn với dung môi. Các tương tác phân tử (lực Van der Wall, liên kết hydro, lực

tương tác tĩnh điện) và các tương tác kỵ nước của nhóm chức đuôi chất hoạt động bề mặt là nhân tố quyết định cho sự hình thành các mixen, cấu trúc của mixen phụ thuộc vào nồng độ,

phụ thuộc vào hình dạng của chất hoạt động bề mặt [92, 134].

Giá trị pH: Giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành, cấu trúc, cấu tạo và hình

thái học của các vật liệu MQTB. Vật liệu MQTB có thể tổng hợp được cả trong môi trường axit hoặc môi trường bazơ.

Nhóm tác giả [111] đã tổng hợp thành công vật liệu MQTB có trật tự cao trong điều kiện axit mạnh, đó là SBA-1, SBA-15 và SBA-16 bằng cách hạ thấp giá trị pH trong dung dịch

làm cho tốc độ tổng hợp được tăng lên, trong quá trình tổng hợp sử dụng các axit mạnh như HCl như là chất xúc tác axit, do đó làm cho tốc độ kết tủa tăng nhưng vẫn phù hợp với độ

cô đặc của silicat. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [92] lại sử dụng các axit yếu hơn như H3PO4 và HAc, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không cao với nguyên nhân trong sản phẩm có chứa phốt pho (P), tạo nên sự hình thành các liên kết P-Si, dẫn đến việc điều chỉnh

sự ảnh hưởng của các tiền chất vô cơ và hữu cơ không thuận lợi so với trong môi trường có nồng độ H+ cao.

Tổng hợp trong môi trường bazơ dựa trên cơ sở liên kết của các tiền chất vô cơ và quá

trình polyme hóa trong sự hình thành vật liệu MQTB. Vì vậy, các tiền chất silicat được sử dụng từ nhiều nguồn khác nhau như silicagel, thủy tinh lỏng hay TEOS và sử dụng các chất để điều chỉnh độ pH là KOH, NH3.H2O, (CH3)4NOH và (C2H5)4NOH.

Nhiệt độ tổng hợp: Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thì giá trị nhiệt độ tổng hợp là điều kiện quan trọng, là một thông số chìa khóa có thể điều khiển được tính chất cấu trúc

của vật liệu theo hướng mong muốn mà không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu [29, 32, 39]. Galvneau và cộng sự [29, 32] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng

hợp vật liệu MQTB, kết quả cho thấy khi nhiệt độ tăng, làm cho kích thước mao quản nhỏ tăng lên thành MQTB, đồng thời hình thành hệ mao quản cầu nối giữa các mixen.

Nhóm nghiên của PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất

cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Kết quả cho thấy, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15, khi nhiệt độ tăng thì đường kính mao

quản trung bình, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của sản phẩm cũng tăng, đồng thời tăng hệ thống mao quản trung bình thứ cấp [3].

Tác giả [7] đã nghiên cứu cho thấy, tùy thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt của dung môi, các muối vô cơ và các tác nhân hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp mà giá

trị nhiệt độ tổng hợp khác nhau. Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB SBA-15, sử dụng chất định hướng cấu trúc P123 thì nhiệt độ tổng hợp cực đại là 30 ÷ 45oC .

Xử lý thủy nhiệt: Xử lý thủy nhiệt là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. Việc xử lý thủy nhiệt nhằm cải thiện cấu trúc (diện tích bề mặt

riêng, kích thước và bề dày thành mao quản cũng như độ xốp) của vật liệu MQTB [3]. Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thường sử dụng giá trị nhiệt độ xử lý thủy nhiệt thấp, khoảng 80oC ÷ 150oC. Nếu ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu do sự phá hủy của các chất hoạt động bề mặt [7]. Mặt khác, thời gian xử lý thủy nhiệt

(hay còn gọi là thời gian già hóa) là rất cần thiết trong việc tổng hợp loại vật liệu này. Dongyuan Zhao [50] nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 đã khẳng đinh, thời gian xử lý

thủy nhiệt tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu MQTB là 24 ÷ 160 giờ, trong khoảng thời gian này sẽ đảm bảo cho quá trình sắp xếp cấu trúc của vật liệu tổng hợp một cách trật tự,

sau đó mới tiến hành xử lý thủy nhiệt. Quá trình xử lý thủy nhiệt cũng ảnh hưởng đến độ lớn của đường kính mao quản, độ dày của thành mao quản và diện tích bề mặt, vì vậy các nghiên

cứu thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt có kích thước phân tử khác nhau hoặc các chất hữu cơ đóng vai trò là chất trợ cấu trúc để điều chỉnh độ lớn của vật liệu MQTB [16,

92, 134].

Silicagel

Silicagel là một loại oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn, có thể đạt 800 m2/g, tùy theo phương pháp điều chế (sol - gel, điện phân). Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O.

Silicagel được biết đến từ thế kỷ 17 và quá trình tổng hợp sản xuất silicagel lần đầu được

đề cập đến trong các báo cáo khoa học vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A. Patrick. Cấu trúc của silicagel có thể được coi một cách đơn giản là mạng không gian ba chiều của các hạt mixen liên kết với nhau dạng Si - O - Si [129].

Một số tính chất đặc trưng của silicagel được thể hiện trong bảng 1.5 dưới đây [129]. Bảng 1.5. Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel

Diện tích bề mặt riêng, m2/g Độ xốp, cm3/g Kích thước mao quản trung bình, nm Nhiệt dung riêng, J/kgK Độ dẫn nhiệt, J.m-1.h-1.K-1

200 - 800 0,43 2,4 920 522

Với diện tích bề mặt riêng của silicagel khá lớn, độ ổn định nhiệt và độ bền hóa học cao nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp phụ hoặc làm chất chất xúc tác cho quá trình

tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

MCM-41

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình (mesoporous materials) được

ký hiệu là M41S [45]. Những vật liệu này có đặc điểm: Phân bố kích thước lỗ hẹp (đường kính trong khoảng 15 ÷ 100Å) và có diện tích bề mặt lớn.

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [10], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao của vật liệu MCM-41(Mobil Composition of Matter) nên chúng là đối tượng rất

hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hóa học khác. Cấu trúc xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim loại. Như vậy khi kết

hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ. Đồng thời nó cũng có độ axit bề mặt thấp sẽ tốt cho xúc tác sau

khi tổng hợp.

Tuy nhiên MCM-41 cũng có những nhược điểm: Tính bền thủy nhiệt không cao; diện tích

bề mặt bị giảm đáng kể và kém hoạt động ở 750oC, áp suất 1,02 atm.

Cách khắc phục: Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách silic hóa các nhóm -OH

bề mặt để bề mặt vật liệu trở nên kỵ nước hơn và bền vững hơn trong môi trường nước.

Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng độ trật tự của hệ thống mao quản [10].

SBA-15

Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu MQTB thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học kể từ khi vật liệu MQTB xuất hiện. Bên cạnh vật liệu M41S còn một họ

vật liệu MQTB nữa là SBA được tổng hợp lần đầu tiên ở Santa Barbara bởi Stucky và cộng sự. Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15 có kích thước và cấu

trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu MQTB khác.

Hình 1.18. Cấu trúc của SBA-15 P6mm và Ia3d.

Tuy nhiên, SBA-15 lại được quan tâm hơn cả trong việc sử dụng làm chất tạo khuôn để điều chế các oxit kim loại có kích thước MQTB. Điều này có được do SBA-15 có cấu trúc

sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các MQTB. Hệ thống các mao quản này tạo cho các oxit kim loại

tổng hợp sẽ giữ được cấu trúc rất ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm và độ dày mao quản từ 3 ÷ 7 nm (cao hơn so với vật liệu MQTB

khác) do đó bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu nói trên.

Do có các ưu điểm hơn hẳn các vật liệu MQTB khác nên SBA-15 có nhiều ứng dụng. Tất

cả các vật liệu MQTB chỉ chứa silic có tính axit yếu, tính axit này do các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu gây nên. Do đó để tăng tính axit của vật liệu này, người ta thay thế nguyên

tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử hóa trị ba hoặc đưa các nguyên tử kim loại hóa trị ba vào mạng dưới dạng oxit hoặc muối có thể tạo tâm axit mạnh hơn. Dựa trên

nguyên tắc này đã có rất nhiều vật liệu được tổng hợp trên cơ sở SBA-15 ví dụ như: Fe- SBA-15, Co-SBA-15, Al-SBA-15..., tất cả chúng có những ứng dụng thiết thực trong nhiều

quá trình tổng hợp hữu cơ. Mặt khác, SBA-15 được sử dụng làm khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano và các sản phẩm có trật tự khác. Các sản phẩm tạo thành được ứng dụng làm

chất hấp phụ, chất mang xúc tác, tụ điện, nguyên liệu cho công nghiệp pin nhiên liệu và làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu vô cơ trật tự.

Vật liệu MQTB trật tự biến tính bằng việc thay thế đồng hình các kim loại chuyển tiếp rất được quan tâm trong những năm gần đây cho việc chuyển hóa các chất hữu cơ do các vật

liệu MQTB thường có độ axit yếu và hầu như không có hoạt tính xúc tác. Đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào trong mạng các vật liệu MQTB trật tự được cho là một phương pháp

truyền thống để tạo các tâm hoạt động xúc tác. Cho đến nay, có nhiều vật liệu MQTB chứa Al đã được nghiên cứu như Al-HMS [92, 105], Al-MCM-41 [108], Al-SBA-15 [27].

Mokaya và Jones [92, 105] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyridin để nghiên cứu các tâm

axit trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tính axit Bronsted tương đương với zeolit HY. Yue và cộng sự [131] nghiên cứu tính axit của Al-HMS với các tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp TPD-NH3 cho thấy rằng các vật liệu này tương đương với zeolit HY về lượng các tâm axit cũng như độ mạnh của chúng.

Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, nhưng SBA-15 có bề mặt tương đối ít hoạt động về mặt hóa học. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit khá mạnh với pH < 1, ở môi trường này hầu hết các kim loại đều tồn tại dưới dạng các ion kim loại tự do. Do đó việc

đưa kim loại vào vật liệu là khó khăn. Mặt khác bề mặt vật liệu là các oxit silic tương đối kém hoạt động. Để tận dụng các ưu điểm về cấu trúc của vật liệu SBA-15, yêu cầu đặt ra là

phải hoạt hóa bề mặt của vật liệu. Có các phương pháp sau đây thường được sử dụng là đưa oxit kim loại hoạt động vào vật liệu và gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu.

Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp gel. Phương pháp này có một hạn chế là ở

môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch. Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp.

Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTB. Quá trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTB với dung

dịch của hợp chất kim loại mong muốn. Tiếp theo thường là khử, phân hủy nhiệt, chiếu tia cực tím, hay xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên

bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản. Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, nhiều tác giả đã ngâm tẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh

MQTB hoàn toàn bị lấp đầy với các tiền chất kim loại. Trong trường hợp này, lượng tiền chất là cố định và được xác định bởi kích thước và thể tích lỗ.

Trao đổi ion của chất định hướng cấu trúc với cation kim loại chuyển tiếp: Như đã đề cập ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất định hướng cấu trúc bị proton hóa và

liên kết với oxit silic. Vì thế, các phân tử định hướng cấu trúc bị proton hóa này có thể được trao đổi với một cation kim loại khác. Bằng phương pháp này người ta đã đưa các ion kim

loại lên trên bề mặt bên trong kênh mao quản.

Phương pháp gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu đó chính là biến tính bề mặt

SBA-15 bằng cách gắn các nhóm chức năng lên bề mặt các mao quản có thể thực hiện bằng hai cách đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.

Tổng hợp trực tiếp: Trong phương pháp này, thông thường người ta sử dụng các chất để biến tính như APTES (aminopropyltriethoxysilane) NH2 - (CH2)3 - Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm NH2, hoặc MPTMS (3 - mercaptopropyl trimethoxysilane) (CH3O)3 - Si(CH2)3 - SH để gắn các nhóm thiol. Phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn

cung cấp silic như TEOS. Quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến

một sản phẩm có các nhóm chức năng được gắn lên trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo sản

phẩm có thể được minh họa ở hình sau:

Hình 1.19. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính Biến tính sau tổng hợp: Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất định hướng

cấu trúc bao gồm các nhóm Si - OH. Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như APTES hoặc MPTMS) và OH của nhóm Si - OH bề

mặt. Phản ứng này có thể xảy ra theo sơ đồ sau [120].

Hình 1.20. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như

toluen hay etanol.

Tuy nhiên, phương pháp này có các nhược điểm là các nhóm chức năng phân bố không

đồng đều trong các kênh mao quản và phải dùng một lượng lớn các hợp chất hữu cơ mang nhóm chức năng.

Các loại vật liệu đã được sử dụng làm chất mang cho phản ứng tổng hợp F-T, các nghiên cứu đã tiến hành thực hiện đối với chất mang như SiO2, Al2O3 hay trong công nghiệp như ThO2… Bên cạnh đó, vật liệu MQTB có trật tự (điển hình như họ MCM và SBA) được biết đến là loại vật liệu có nhiều đặc tính ưu việt thích hợp cho sự phân tán các tâm kim loại, các

ion đơn kim loại hoặc các phức kim loại [30, 87, 128]. Vật liệu MQTB điển hình có diện tích bề mặt cao (> 500m2/g) và các kênh mao quản đồng nhất với đường kính mao quản và chiều dài mao quản có thể điều khiển được (2 ÷ 30nm) [87]. Các tâm kim loại hoạt động (Fe, Co, Ru) với sự phân tán trên chất mang có thể đưa đến các tính chất xúc tác tốt hơn trong

tổng hợp F-T.

Wang và cộng sự [132] đã điều chế SBA-15 với các kích thước mao quản khác nhau (3,6

÷ 12 nm) và nghiên cứu cho xúc tác Co cho phản ứng tổng hợp F-T. H. Xiong và cộng sự

[68] đã thực hiện nghiên cứu chi tiết về cách hoạt động của xúc tác Co mang trên chất mang

là MCM-41 và SBA-15 và phát hiện ra rằng, xúc tác Co mang trên MQTB silic với kích thước mao quản trung bình thực lớn hơn 3nm cho thấy tỷ lệ độ chuyển hóa CO cao hơn và + cao hơn (60 ÷ 70%). Tính khử thấp hơn của các tâm kim loại Co trong các độ chọn lọc C5 mao quản silic nhỏ hơn được cho là phù hợp với độ chuyển hóa thấp hơn.

Kết quả nghiên cứu của Khodakov và cộng sự đã chứng minh rằng, trong cùng một điều kiện phản ứng, xúc tác Co/SBA-15 cho độ chuyển hóa CO cao hơn so với Co/SiO2 truyền thống [28] và xúc tác Co mang trên SBA-15 với đường kính mao quản khoảng 9nm được

chứng minh cho thời gian sống của xúc tác lâu hơn [31].

Một hướng khác là việc đưa vào các chất biến tính khác cũng có thể làm tăng tính khử

hoặc sự phân tán của các dạng Co định vị trên các kênh mao quản trung bình. Okabe và cộng sự [90] đã báo cáo rằng sự kết hợp của một số nguyên tử dị thể (Al, Ti, Zr hoặc V) vào mạng

, có thể là do tăng độ phân tán Co trên chất mang.

của MQTB bằng tổng hợp trực tiếp mang Co và chất xúc tiến kim loại quý có thể nâng cao độ chọn lọc đáng kể C5

Ảnh hưởng của sự thay thế một lượng nhỏ Al vào trong SBA-15 được đưa ra bởi Eyring và cộng sự [53]. Sự có mặt của một lượng nhỏ Al (Al/Si = 0,01 ÷ 0,033) không tác động đến

cấu trúc mao quản của SBA-15 nhưng độ khử của oxit sắt mang được nâng cao đáng kể. Các dạng sắt ở cùng tỷ lệ Al/Si = 0,01 là có khả năng khử tốt nhất. Fe/SBA-15 không chứa nhôm sau khi tiền xử lý bằng khử H2 ở 500°C trong 10h đòi hỏi khoảng thời gian khử dài (khoảng 25h) để đạt được hoạt tính đáng kể (độ chuyển hóa CO khoảng 20%).

Như vậy, qua một số nghiên cứu khảo sát xúc tác chứa coban mang trên chất mang mao quản có kích thước và hình thái học khác nhau (cả vật liệu MQTB không trật tự (SiO2, Al2O3..) và trật tự (vật liệu họ SBA, MCM)) thì có thể thấy rằng, vật liệu MQTB trật tự cho kết quả khả quan hơn cho phản ứng tổng hợp F-T về các mặt: bề mặt riêng lớn điển hình,

kích thước mao quản đồng đều và trật tự hơn (định hướng chọn lọc nguyên liệu, sản phẩm và các hợp chất trung gian), tạo điều kiện tâm kim loại phân tán đồng đều hơn và tạo điều

kiện khử dễ dàng hơn cho tâm Co từ dạng oxyt thành kim loại… Với các yếu tố trên, tác giả luận án đã tiến hành tổng hợp và thay đổi một số tính chất bề mặt của chất mang nhằm tác

động vào phản ứng theo định hướng sản phẩm mong muốn. SBA-15 và MCM-41 là hai loại vật liệu điển hình của các họ tương ứng và sử dụng để nghiên cứu trong luận án này, đây là

một vấn đề còn khá mới ở thời điểm hiện tại đối với quá trình tổng hợp F-T.

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình tổng

hợp F-T ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T đã bắt đầu thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Việt Nam, hướng tới tạo ra nguồn

nhiên liệu sạch, đảm bảo an ninh năng lượng, đáp ứng yêu cầu phát triển bền vững và phù hợp với xu hướng phát triển công nghiệp trên thế giới.

Ở Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu của

PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, đã công bố các kết quả về việc sử dụng chất xúc tác perovskite cho phản ứng tổng hợp F-T với mục đích tạo ra sản phẩm là rượu bậc cao, quá trình này

chưa hướng tới sản phẩm nhiên liệu lỏng [101].

Ở Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam: Nhóm nghiên cứu của GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, đã nghiên cứu chế tạo xúc tác Co/Al2O3 có bổ sung thêm chất xúc tiến Zr và Pt để chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng. Kết quả cho thấy khả năng khử của Pt cao hơn so với Zr, cũng như tăng độ phân tán Co khi thêm vào kim loại Pt, dẫn tới

tăng hoạt tính của xúc tác [12]. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã nghiên cứu thành công về ảnh hưởng của các chất xúc tiến trên hệ xúc tác chứa kim loại coban mang

trên chất mang MQTB cho quá trình tổng hợp F-T, kết quả đạt được khá tốt về việc đánh giá hoạt tính xúc tác và đã thành công trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu

lỏng trên hệ xúc này bằng tổng hợp F-T [2].

Nhóm nghiên cứu của tác giả Trương Hữu Trì, Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng đã

nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tổng hợp F-T. Xúc tác được tổng hợp là xúc tác coban trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa

bằng ruthenium. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC. Sản phẩm của quá trình + 80%), tống hợp F-T thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5 ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72% [19].

Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã có một số nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp xúc tác Co-K/γ-Al2O3 với hàm lượng kim loại khác nhau từ nguồn muối nitrat và axetat. Phản ứng được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định ở 210oC, 10bar. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ

chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phẩm hydrocacbon mạch dài được tạo ra nhiều hơn và tập trung ở C16 ÷ C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tổng hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3 ÷ C10 [14].

Nhóm tác giả [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng của K và Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tổng hợp F-T. Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối Co(NO3)2 chứa hàm lượng kim loại và các chất xúc tiến khác nhau được tẩm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Khí tổng hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO = 2/1 và chứa 3% N2 để chuẩn nội. Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở nhiệt độ 210oC, áp suất 10bar trong 16 giờ. Đã tiến hành so sánh, đánh giá các kim loại phụ trợ là K và Re, nhận thấy Re làm tăng độ phân tán Co tốt

hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng

diesel với thành phần chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn này.

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Thanh Huyền, đã sử dụng vật liệu khung kim loại

hữu cơ (MOF) để tổng hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi nhiệt. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác (như

XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM), nhận thấy MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến 300oC), bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thể tham gia làm xúc tác cho phản ứng F-T và các phản ứng dị thể khác ở nhiệt độ dưới 300oC. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tổng hợp F-T (ở 200oC, áp suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50. Phân tích sản phẩm

bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T sản xuất

xăng [17].

Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS. Đào Quốc Tùy đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác chứa Coban mang trên các chất mang SiO2, Al2O3 và NaX để tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ F-T [5, 21]. Từ kết quả nghiên cứu, nhóm tác giả đã thành công trong

nghiên cứu quá trình F-T để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch ở nhiệt độ thường, áp suất thấp.

Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất kích hoạt lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng coban trong tổng hợp F-T đã được nghiên cứu và công bố bởi

nhiều tác giả [1-5, 9, 12, 14, 17, 19, 21, 71]. Xong do sự đa dạng của chất mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiện

tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, GHSV) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện.

1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng hợp F-

T ở trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. Các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính xúc tác bằng cách đưa vào các kim loại quý hiếm

như Ru, Re,…để làm tăng tính khử của các tiền chất coban thành Co kim loại và nâng cao sự phân tán của tâm hoạt tính. Bên cạnh đó, việc thêm các chất xúc tiến giúp tăng tính ổn

định của xúc tác.

Ngoài các nhà máy công nghiệp F-T sử dụng chất xúc tác Co thì Fischer và đồng nghiệp của ông cũng nghiên cứu quá trình sử dụng xúc tác sắt. Điều này dẫn đến sự phát triển của

quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực lớp xúc tác cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi. Việc sử dụng công nghiệp đầu tiên

của công nghệ này là nhà máy Sasol 1 ở Nam Phi [109].

Tsubaki và cộng sự [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt và Pd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO2. Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa

CO có liên quan đến trạng thái oxy hóa - khử của các kim loại này khi xét về năng lượng ion thứ nhất giữa các kim loại, vì vậy khả năng hydro hóa CO trên hệ xúc tác Co/SiO2 với Ru là cao nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm

một lượng nhỏ Ru sẽ làm tăng mức độ khử của Co, hàm lượng Co trên bề mặt tăng lên thông qua việc đánh giá khả năng hấp phụ H2, dẫn đến khả năng mất liên kết CO tăng lên.

Martinez và cộng sự [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại trên hệ xúc tác Co/SBA-15. Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc tác Co/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫn tăng lên, còn độ chọn đến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5 lọc CH4 giảm.

Khodakove và các cộng sự [27, 78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2 được điều chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2 cho biết rằng, bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru có thể làm tăng lượng Co3O4 do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2 và nâng cao đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2 ở 400oC. Mặt khác, trong quá trình tổng hợp xúc tác Co/SiO2 bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì Ru đã làm tăng mật độ tâm Co kim loại, hoạt tính xúc tác được cải thiện hơn.

+, ngược lại làm giảm độ chọn lọc CH4.

Storseter và cộng sự [112] đã nghiên cứu việc đưa thêm kim loại chất xúc tiến Re vào các hệ xúc tác Co/Al2O3, Co/SiO2, Co/TiO2 đã cho thấy sự biến đổi của Re. Sự biến đổi này có thể làm tăng đáng kể tốc độ hình thành hydrocacbon trên 1gam xúc tác và tăng nhẹ độ chọn lọc đối với các hydrocacbon C5

Dapeng Liu và các cộng sự [54] đã nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác Co, Ni tổng hợp trên MCM-41. So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt vào

xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc tác Co giảm đáng kể. Mặt khác, độ phân tán của kim loại trên xúc tác Co cũng tăng cao hơn bởi

sự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Co tăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao. Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vào

+ sẽ giảm.

xúc tác Ni/MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm thì độ chuyển hóa CO tăng cao cũng như tính ổn định của xúc tác được cải thiện hơn.

Vada và cộng sự [113] đã nghiên cứu quá trình F-T trên hệ xúc tác Co/γ-Al2O3, bổ sung thêm kim loại La (tồn tại dưới dạng oxit La2O3) với một lượng nhỏ (0,7 ÷ 1,7% khối lượng). Thông qua kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ở điều kiện phản ứng (nhiệt độ phản ứng 2300C, áp suất là 24,67atm và tỷ lệ nguyên liệu H2/CO = 2) cho thấy, độ chuyển + cũng tăng lên. Mặt khác, nếu hàm hóa khí nguyên liệu CO tăng và độ chọn lọc sản phẩm C5 lượng đưa vào La quá cao, dẫn đến sự khử của tâm kim loại Co bị giảm, khi đó sẽ ưu tiên cho việc hình thành sản phẩm nhẹ (CH4), còn độ chọn lọc C5

Việc nghiên cứu đưa thêm kim loại phụ trợ Bo (B) làm xúc tác trên cơ sở Co mang trên

vật liệu MQTB cho phản ứng F-T là hướng nghiên cứu mới. Mục đích của việc biến tính xúc tác Co bằng B nhằm mục đích tăng khả năng xúc tác cho phản ứng, đồng thời tăng khả

năng phân tán của Co trên chất mang. Bên cạnh đó nghiên cứu khảo sát một loạt hệ chất

mang mao quản có kích thước và hình thái học mao quản khác nhau để chế tạo xúc tác chứa

coban, từ các vật liệu MQTB trật tự như Al-SBA-15. Điểm nổi bật trong luận án này là đưa chất xúc tác chứa coban mang trên chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15, tiến hành

biến tính bằng việc bổ sung thêm chất phụ trợ B lên xúc tác Co tổng hợp trên chất mang MQTB trật tự để định hướng các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng (diesel). Phương

pháp này vẫn còn rất mới trên thế giới khi nghiên cứu ứng dụng cho quá trình tổng hợp F-T.

1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án

Quá trình phân tích tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án đặt

ra mục tiêu cụ thể là: Nghiên cứu tổng hợp phân đoạn nhiên liệu diesel từ phản ứng tổng

hợp Fischer - Tropsch, trên hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có bổ sung thêm kim loại phụ trợ B ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phản ứng thấp.

Từ đó đưa ra nội dung nhiên cứu cụ thể như sau: 1. Lựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T, đây là hai loại chất mang MQTB trật tự và chưa được nghiên cứu

trước đây ở điều kiện áp suất thường nhiệt độ thấp.

2. Biến tính chất mang MCM-41, SBA-15 bằng cách đưa nhôm vào ô mạng cấu trúc để biến chất mang trơ MQTB về loại chất mang có tính axit. Loại chất mang này có tính chất axit phù hợp để làm chất mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài

thuộc phân đoạn nhiên liệu. Tổng hợp xúc tác Co-B/chất mang theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp được.

3. Xây dựng sơ đồ phản ứng vi dòng ở điều kiện áp suất phản ứng là 1atm, nhiệt độ phản ứng thấp. Đây là hệ phản ứng có điều kiện phản ứng mềm, phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, đảm bảo an toàn cho quá trình khi sử dụng khí phản ứng là CO và H2. 4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Co-B/chất mang cho phản ứng tổng hợp F-T nhằm chọn ra được điều kiện tối ưu hoạt hóa xúc tác, nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu, độ bền xúc tác… Từ đó định hướng sản phẩm lỏng thu được giàu hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn

nhiên liệu, cụ thể là phân đoạn xăng và diesel.

THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T

Tổng hợp chất mang

Quy trình tổng hợp MCM-41

Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB) - C16H33N(CH3)3Br (Merck); Tetraetylorthosilicat TEOS - (C2H5O)4Si (Merck) - nguồn sillic; ammonium hydroxide NH4OH (Aldrich); nước cất.

Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa

thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung; Tủ sấy.

Quy trình tổng hợp: 0.25g CTAB được hòa tan hoàn toàn trong 120ml nước đề ion trong 30ph ở nhiệt độ

80°C. 1,25 ml Tetraethylorthosilicate (TEOS, 99,99%) được đưa vào dung dịch chất hoạt động bề mặt trong 2 giờ để đạt được kết tủa silica trắng. Chất rắn thu được bằng cách lọc và

rửa sạch với nước cất đến pH =7, sấy khô trong điều kiện nhiệt độ 80°C. Sau khi sấy, tinh thể thu được bằng cách nung mẫu ở 550°C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1.

Quy trình tổng hợp Al-MCM-41

Hóa chất sử dụng bao gồm: CTAB; C2H5OH; H2O; Al(OC3H7)3; TEOS; NH4OH 25%;

NaOH 0,02M; giấy đo pH; giấy lọc

Thiết bị, dụng cụ sử dụng: Bình 3 cổ dung tích 250 ml hoặc bình tam giác dung tích 250

ml, máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ gia nhiệt, nhiệt kế, bơm hút chân không, bình tia; pipet; đũa thủy tinh.

Cách tiến hành: Lấy hóa chất, bao gồm Dung dịch A: CTAB: 2,31g; H2O: 22,5 ml; C2H5OH: 18 ml; NaOH 0,02M: 18 ml. Dung dịch B: Al(OC3H7)3: 0,1345 g; H2O: 5 ml; C2H5OH: 10 ml; TEOS 99%: 6 ml Quy trình tổng hợp: Hòa tan 2,31g CTAB vào 22,5 ml H2O và 18 ml C2H5OH, khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC. Thêm 18 ml dung dịch NaOH 0,02M vào dung dịch trên. Sau đó, sử dụng NH4OH 25% điều chỉnh để pH =11 (Dung dịch A)

Hòa tan 0,1345g Al(OC3H7)3 vào 5 ml H2O và 10 ml C2H5OH. Lấy 6 ml TEOS 99% hòa tan vào hỗn hợp (hỗn hợp B). Khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC (hỗn hợp C).

Nhỏ từ từ hỗn hợp C vào dung dịch A, khuấy đều trong 3h, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC và duy trì pH =11 nhờ NH4OH 25%, ủ hỗn hợp 48h trong autoclave ở nhiệt độ 150oC. Tiến hành lọc, rửa đến pH =7 và sấy khô ở 80 ÷ 90oC, sau đó nung 4h trong dòng không khí ở 550oC, tốc độ gia nhiệt 10C.ph-1, thu được vật liệu Al-MCM-41 [16, 119].

Quy trình tổng hợp SBA-15

Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic (P123); Dung dịch HCl (2M);

TetraEthylOrthoSilicate (TEOS) -(C2H5O)4Si (Merck) là nguồn cung cấp sillic.

Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung;

Tủ sấy.

Quy trình tổng hợp: 4.0g Pluronic P123 được hòa tan hoàn toàn trong bình cầu 500 ml với 30 ml nước dưới

điều kiện khuấy ở 40°C. Sau đó, 120 ml dung dich HCl 2M được thêm vào ở cùng điều kiện nhiệt độ. Sau khoảng 2 ÷ 3h sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, 8,5g TEOS (D =

0,94g/ml) được thêm vào bằng cách nhỏ giọt và để ổn định nhiệt độ trong 24h.

Dung dịch sau đó được đưa vào Autoclave ủ ở 80oC trong 24h. Tinh thể hình thành được thu hồi bằng cách lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 80oC qua đêm sau đó nung ở 550oC trong 6h, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1 [51, 85, 132].

Quy trình tổng hợp Al-SBA-15

Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 (Merck); nguồn silic TEOS

(Merck); axit HCl 2M; muối nhôm sulfate Al2(SO4)3.18H2O (Trung Quốc)

Tiến hành tổng hợp Al-SBA-15:

Bước 1: 3,5g P123 được hòa tan hoàn toàn trong 100 ml dd HCl 2M bằng cách khuấy ở

40°C trong khoảng 2 ÷ 3h.

Bước 2: Sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, một lượng Al2(SO4)3.18H2O được thêm

vào và tiếp tục khuấy.

Bước 3: Sau khoảng 2h, 8,5ml dd TEOS được thêm vào bằng cách nhỏ giọt. Tiếp tục ổn

định nhiệt độ và khuấy trong vòng 24h.

Bước 4: Già hóa bằng autoclave trong 48h ở 90°C. Bước 5: Lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 90°C qua đêm.

Bước 6: Mẫu được nung ở 550°C trong 6h, Al-SBA-15 hình thành có màu trắng.

Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T

Tổng hợp xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15

Hóa chất sử dụng: Muối coban Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; Nước cất; các chất mang xúc tác được sử dụng bao gồm các vật liệu được tổng hợp là: Al-MCM-41 và Al- SBA-15.

Quy trình tổng hợp: Tính toán khối lượng muối Co(NO3)2.6H2O và chất mang với hàm lượng kim loại Co lần lượt là 2%, 3%, 5%, 10% và 15%. Pha lượng muối Co(NO3)2.6H2O đã tính toán với nước cất thành khoảng 30 ÷ 40ml dung dịch 0,1%, khuấy đều tay và gia nhiệt nhẹ để muối tan hoàn toàn. Tiến hành ngâm tẩm nhiều lần, cụ thể như sau:

Cho lượng chất mang đã cân chính xác trên vào cốc thủy tinh 100ml, tiến hành tẩm

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng

khoảng 10ml dung dịch muối (mỗi lần) lên các chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15 đã được sấy khô ở 105oC sau 4h, sao cho mẫu vừa đủ thấm ướt và để khô tự nhiên trong khoảng 24h. Sau đó đưa xúc tác vào sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3 giờ, tiếp theo nung ở nhiệt độ 450oC với thời gian 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1. Quy trình tẩm được thực hiện nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch muối. Xúc tác sau khi nung xong để nguội cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm, sản phẩm cuối cùng thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban được trình bày trong bảng 2.1.

Tt Xúc tác Hàm lượng Co, %

1 2%Co/Al-MCM-41 2

2 3%Co/Al-MCM-41 3

3 5%Co/Al-MCM-41 5

4 10%Co/Al-MCM-41 10

5 15%Co/Al-MCM-41 15

6 2%Co/Al-SBA-15 2

7 3%Co/Al-SBA-15 3

8 5%Co/Al-SBA-15 5

9 10%Co/Al-SBA-15 10

10 15%Co/Al-SBA-15 15

Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp ngâm tẩm

Quá trình tổng hợp hệ xúc tác dạng bột Co-B/Al-MCM-41và Co-B/Al-SBA-15 được thể

Al-MCM-41,

Để khô tự nhiên trong 1h

Al-SBA-15

Dung dịch tẩm (Co, B)

Bảo quản

Sấy trong 3h ở 80oC

Nung trong 5h ở 450oC

Xúc tác

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15

hiện trong sơ đồ hình 2.1.

Hóa chất bao gồm: Muối bo nitride; Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng

tinh thể; nước cất; các chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15.

Tiến hành: Hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương

pháp ngâm tẩm. Các bước đưa tiền chất dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung được thực hiện tương tự như trong quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang.

Sản phẩm cuối cùng ta thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban và

Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau

chất xúc tiến B được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.

Xúc tác Hàm lượng Co, % Hàm lượng B, % Tt

1 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 0,2

2 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 0,4

5 3 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 0,6

4 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 0,2

5 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 0,4

6 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15 0,6

2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion

phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định khi chùm tia Rơnghen chiếu tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể vì mạng lưới này đóng vai trò như

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành những tâm phát ra các tia phản xạ [11, 18].

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vulf-Bragg: nλ = 2dsinθ

Trong đó:

λ – Bước sóng của tia X

d – Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – Góc giữa tia tới với mặt phẳng phản xạ

n – Bậc nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định các pha tinh thể của vật liệu. Ngoài

ra phương pháp này còn có thể được áp dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha và kích thước hạt. Trong luận án này, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định

các pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp.

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8-Advance-Bruker, tại khoa

Hóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Ống phát tia rơnghen

làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0,5 - 10o, bước quét 0,01o/phút, thời gian quét tương ứng là 0,5s, tại nhiệt độ phòng 25oC và từ 20 đến 80o, bước quét 0,03o/phút, thời gian quét tương ứng là 0,3s tại nhiệt độ phòng 25oC.

Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương

pháp hấp phụ vật lý

Phương pháp hấp phụ vật lý nitơ giúp ta xác định được diện tích bề mặt riêng, đường kính

mao quản và độ dày của lớp hấp phụ [13].

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên

bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. x là một hàm đồng

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ – nhả hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ [13].

Có 6 dạng đường hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt đặc trưng được phân loại bởi IUPAC,

được cho ở [13, 15].

Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế. Loại II, III là loại vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å

Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình có đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao

quản.

Loại VI là loại vật liệu mao quản có vi mao quản không đồng đều.

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng cách đo lượng của chất có khả năng xâm nhập

và hấp phụ lên tất cả các mao quản của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ BET và được tính theo công thức:

Sr = 10-20 N. Am. Vm/M (m2/g)

Trong đó:

Sr: Diện tích bề mặt riêng.

Am: Tiết diện ngang của phân tử. N: Số Avogadro (molecules/mol). Vm: Thể tích chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g)

Bảng 2.3. Đại lượng Am của một số chất khí

Để tính được Sr cần phải xác định được Am và Vm Đại lượng Am của một số chất khí được trình bày ở bảng 2.3.

Điểm sôi Am(nm2/phân tử) Chất hấp phụ 77,3 0,162 N2

Ar 87,4 0,142

Kr 120,8 0,152

Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà ta sử dụng loại chất bị hấp phụ thích hợp. Đối với vật liệu có kích thước mao quản >3,5 Å thường dùng N2 làm chất bị hấp phụ, tiến hành ở điểm sôi do đó công thức tính bề mặt riêng:

Sr = 4,35Vm (m2 /g).

Để xác định Vm ta dùng phương trình BET:

Phương trình này được ứng dụng trong khoảng P/Ps = 0,05-0,35 và C > 1. Trong đó:

V: Thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm t.

P: Áp suất cân bằng tại thời điểm t. Ps: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm. C: Hằng số BET.

Từ các số liệu thực nghiệm xây dựng đồ thị biểu diễn quan hệ: P/V(P0 - P)

Từ đồ thị ta có thể tính được Vm và C. Trong luận án này, hấp phụ vật lý được đo bằng khí nitơ, đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ được đo tại điểm sôi của nitơ lỏng 77,3K. Diện tích bề mặt, đẳng nhiệt hấp phụ

và phân bố kích thước lỗ xốp được đo trên hệ thiết bị Micromerittics Gemeni VII (2390t)

của Viện Khoa học tiên tiến Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Với các mẫu phân tích được loại khí ở 300oC trong 4 giờ trước khi đo.

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua đầu tiên (TEM - Transmission Electron Microscope) làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, ở đây

ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử.

Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử như sau: Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng thấu

kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tương tác của tia điện tử tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot

và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh

quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh

để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Đó là vì khi chiếu một chùm điện

tử vào mẫu, sau vật kính luôn luôn cho ta có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo quy tắc 1/p + 1/p’ = 1/f) còn ở mặt tiêu của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo quy tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điều khiển để thay đổi tiêu cự f của thấu kính (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích thấu kính)

nên có thể thay đổi tiêu cự của thấu kính thứ hai sau vật kính (kính phóng) để trên màn hình có ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ. Hơn nữa có thể dùng điapham đặt ở vị trí thích hợp để thực tế là che bớt lớp mẫu, chỉ chọn lọc một diện tích cỡ 1 m2 để tạo ảnh nhiễu xạ [84].

Trong luận án này, nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. Hình ảnh TEM được đo trên máy Tecnai G20 của hãng FEI, Khoa Vật lý,

trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và được kiểm chứng tại Viện Vệ sinh Dịch tễ trung ương.

Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc

năng lượng tia X (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc

vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu

vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của

nguyên tử theo định luật Mosley [67].

4 𝑚𝑒𝑞𝑒 2 8ℎ3 ∈0

𝑓 = 𝒱 = (𝑍 − 1)2 = (2.48 ∗ 1015 𝐻𝑧)(𝑍 − 1)2 3 4

Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có

mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Trong luận án này, xác định các thành phần kim loại có trong vật liệu bằng phương pháp

EDX được đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học

xung CO (TP - CO)

Mục đích của kỹ thuật này là xác định độ phân tán của Co trên các chất mang khác nhau. Trước khi hấp phụ CO, các mẫu xúc tác được khử trong dòng H2 ở 4000C trong 60 phút với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút để khử các oxit kim loại có trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35oC để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35oC, dòng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dòng CO (10%CO/He) 15 ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tích thông qua đường tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi

được cho thấy không có sự thay đổi về dung lượng hấp phụ Co trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hòa [107].

Từ thể tích lượng khí hấp phụ, tính được số nguyên tử Co trên bề mặt, so với tổng số

nguyên tử Co đưa vào mẫu, từ đó tính được độ phân tán kim loại theo công thức:

Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định

𝐷 = 𝑆ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử 𝑘𝑖𝑚 𝑙𝑜ạ𝑖 𝑡𝑟ê𝑛 𝑏ề 𝑚ặ𝑡 𝑆ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử 𝑘𝑖𝑚 𝑙𝑜ạ𝑖 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝑡𝑜à𝑛 𝑘ℎố𝑖 𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐

bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị AutoChem II của hãng Micromeritics (Mỹ) tại Bộ môn Hóa lý khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng phương pháp

khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2)

Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ được dùng để nghiên cứu trạng thái oxy hóa-khử của bề mặt và khối chất rắn. Trong nghiên cứu này, phương pháp khử theo chương

trình nhiệt độ được sử dụng để xác định các trạng thái oxy hóa khử của oxyt coban có trong xúc tác [20].

Mẫu xúc tác (khoảng 200 mg) được gia nhiệt đến 300oC trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được khử trong dòng H2 với tốc độ thể tích khác nhau, đồng thời được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ (10oC/phút) từ 25oC lên 800oC. Sự thay đổi nồng độ H2 liên tục (do tham gia phản

ứng khử các oxyt kim loại) được đo bằng dectector dẫn nhiệt TCD. Nước tạo thành trong

phản ứng được giữ lại ở bẫy lạnh (sử dụng hỗn hợp nitơ lỏng và isopropanol làm chất làm lạnh). Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái

hóa trị thấp. Trong giản đồ TPR sẽ xuất hiện một vài píc tại các nhiệt độ khác nhau, bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi píc khử sẽ tương ứng

với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxyt khác nhau). Căn cứ vào diện tích píc khử, ta có thể xác định được lượng H2 tiêu thụ.

Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại Bộ môn

Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt

độ (TPD - NH3)

Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD - NH3 cho phép xác định lực axit và sự phân bổ số tâm axit bên trong vật liệu [20]. Thiết bị phản ứng hình chữ U làm bằng quazt chứa mẫu phân tích được kết nối với một detetor dẫn nhiệt (TCD). Mẫu xúc tác (khoảng100-200 mg) được gia nhiệt đến 300oC trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt. Sau đó mẫu được hấp phụ bão hòa NH3 tại nhiệt độ 120oC. Kết thúc giai đoạn hấp phụ, các chất hấp phụ vật lý trên bề mặt được làm sạch bằng dòng khí He. Quá trình giải hấp phụ bắt đầu từ nhiệt độ hấp phụ đến nhiệt độ 550oC với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. Lượng khí NH3 nhả hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detetor TCD để định lượng.

Từ diện tích píc đo được, có thể xác định được lượng NH3 được giải hấp phụ, từ đó tính được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Phân loại các tâm axit được thực hiện trên cơ sở nhiệt độ giải hấp phụ NH3. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và các tâm axit mạnh sẽ giải hấp phụ NH3 ở nhiệt độ cao. Do đó, nhiệt độ giải hấp phụ NH3 sẽ cho phép phân loại lực axit như sau:

+ Nhiệt độ dưới 200oC: Các tâm axit yếu + 2000C < max < 400oC: Các tâm axit trung bình + Nhiệt độ trên 400oC: Các tâm axit mạnh Thực nghiệm giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ được thực hiện trên thiết bị AutoChem II 2920 V4.01, Khoa hóa, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, kết quả cũng được

kiểm chứng trên thiết bị Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại Bộ môn Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh giá sản

phẩm

Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T

Hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác cho phản ứng tổng hợp F-T được đánh giá trên

cơ sở hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định (Hình 2.3).

Các dòng khí H2 và CO được điều chỉnh bằng các van điều áp, điều chỉnh lưu lượng đi vào các thiết bị trộn khí, tỷ lệ H2/CO là 2/1 được điều chỉnh thông qua mức chênh lệch lượng chất lỏng (nước) trong các bình trộn khí. Khí trộn xong không nên để quá 1,5 ngày vì chúng rất dễ tách lớp, sẽ làm mất tác dụng của việc trộn khí.

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng F-T

Xúc tác sau khi điều chế được cho vào ống phản ứng, hai đầu có lớp bông thủy tinh (sứ) để cố định lớp xúc tác và dùng khí N2 để đuổi hết lượng không khí còn lại ra khỏi ống phản ứng. Sau đó, dùng khí H2 để hoạt hóa xúc tác trước khi chạy phản ứng, thời gian hoạt hóa là 8h ở nhiệt độ 500oC, lưu lượng dòng khí H2 là 160 ÷ 180 ml/ph, áp suất 1atm.

Tiến hành chạy phản ứng: hỗn hợp khí đã được trộn cho đi qua ống chứa silicagen và ống chứa zeolit nhằm giảm lượng ẩm có trong khí xuống mức cho phép. Nó được dẫn qua van

điều chỉnh lưu lượng để điều chỉnh lưu lượng dòng trong khoảng 40 ÷ 100ml/ph. Sau đó, khí được đưa tới bình trộn khí nhỏ để tăng khả năng khuếch tán trước khi đi vào ống phản ứng. Lò gia nhiệt được điều khiển nhiệt độ nhờ bộ điều khiển, và tốc độ gia nhiệt được điều khiển

bởi máy biến thế được sử dụng để gia nhiệt. Áp suất khí trong hệ thống được khống chế bằng hệ thống các van. Nhiệt độ phản ứng từ 195oC  5oC, thời gian phản ứng 10 ÷ 12h, áp suất 1atm, bên dưới được lắp ống sinh hàn nhằm để thu sản phẩm lỏng, làm lạnh ở nhiệt độ 0oC. Khí thoát ra được thu đem đi phân tích sắc ký khí để xác định độ chuyển hóa CO. Sau khi kết thúc phản ứng, đóng

van khí, tắt gia nhiệt, lấy sản phẩm bảo quản trong tủ lạnh, sau đó mang đi phân tích GC-MS.

Cơ sở phương pháp tính toán kết quả

Độ chuyển hóa khí nguyên liệu được tính như sau: * Độ chuyển hóa CO:

𝑥 100% 𝑋𝐶𝑂 = [𝐶𝑂]𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 − [𝐶𝑂]𝑠𝑎𝑢 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔 [𝐶𝑂]𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢

* Độ chuyển hóa hydro:

𝑥 100% 𝑋𝐻2 =

[𝐻2]𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 − [𝐻2]𝑠𝑎𝑢 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔 [𝐻2]𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 44

* Độ chọn lọc (S) là:

Độ 𝑐ℎọ𝑛 𝑙ọ𝑐 (𝑆) = 𝑥 100% 𝑇ổ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑚𝑜𝑙 𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚 𝐶5+ 𝑆ố 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂 đã 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔

* Hiệu suất () được tính như sau:

+ có thể tính

𝐻𝑖ệ𝑢 𝑠𝑢ấ𝑡 () = Độ 𝑐ℎ𝑢𝑦ể𝑛 ℎó𝑎 (𝐶𝑂). Độ 𝑐ℎọ𝑛 𝑙ọ𝑐 (𝑆) 100

+ trên sắc đồ sắc ký khí.

Với số mol CO ban đầu, số mol CO phản ứng và tổng số mol sản phẩm C5

theo diện tích píc của CO và các sản phẩm C5

Quá trình phản ứng chuyển hóa CO và H2 thành nhiên liệu lỏng bao gồm các phản ứng

chính sau:

* Các phản ứng chính: - Phản ứng tạo Parafin: (2n+1)H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O (1) - Phản ứng tạo olefin: 2nH2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O (2) - Phản ứng WGS: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (3) * Các phản ứng phụ: - Phản ứng tạo alcol hóa tạo rượu: 2nH2 + nCO ↔ CnH2n+2O + (n-1) H2O (4) - Phản ứng: 2CO ↔ C + CO2 (5) Như vậy, sản phẩm chính của phản ứng bao gồm CnH2n+2, CnH2n, CnH2n+2 O, CO2, H2,

H2O và CO, H2 chưa phản ứng hết.

+ ở dạng lỏng và C ở dạng rắn bám trên bề mặt của chất xúc tác.

Trong đó, các sản phẩm hydrocacbon nhẹ như CH4, C2H6…, CO2, H2, CO ở dạng khí, các

sản phẩm C5

Để có thể xác định được lượng CO khí tham gia phản ứng cần phải định lượng được CO, H2, CO2, các hydrocacbon nhẹ. Quá trình bao gồm các bước như sau: Chuẩn H2 và CO. Máy sắc ký GC-TCD: Hỗn hợp khí H2 và CO được trộn với nhau theo tỷ lệ thể tích VH2/VCO = 2:1. Sau đó, hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phản ứng với Tốc độ thể tích tổng cộng là 90ml/phút tương đương với 5,4 l/h. Như vậy áp suất riêng phần của từng khí như sau:

P(H2) = (760 * 0,67)/5,4 = 124,5.10-3 atm P(CO) = (760 * 0,33)/5,4 = 85,1.10-3 atm Kết quả phân tích GC-TCD đối với lượng khí CO và H2 ban đầu cho thấy diện tích píc trung bình của H2 là So(H2) và của CO là So(CO); như vậy diện tích píc tương ứng với 1,32.10-3 atm khí là:

S(H2) = So(H2)/124,5.10-3 S(CO) = So(CO)/85,1.10-3 Điều kiện phân tích thành phần nhiên liệu lỏng: Máy sắc ký GC-MS; Khí mang: He

1,5ml/phút; Cột: DB-5ms: 30m x 0,02 x 0,25µm; Nhiệt độ injector: 250oC; split 80:1

Nhiệt độ cột: 50oC giữ 2 phút, tăng nhiệt lên 200 với tốc độ 10oC /phút, giữ 10 phút sau đó tăng lên 280oC với tốc độ 15oC/phút, giữ nhiệt độ này 2 phút; nhiệt độ: 280oC; Detector: MS, chế độ scan.

Điều kiện phân tích thiết bị phân tích thành phần khí: Máy sắc ký GC-TCD; nhiệt độ injector: 50oC; khí mang: He 1,2ml/phút (1,97atm); Nhiệt độ cột: đẳng nhiệt 70oC giữ trong 40 phút; Nhiệt độ Detector: 200oC; Dòng khí mang: He 20ml/phút

Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

Các thông số cơ bản của quá trình nghiên cứu hoạt tính chất xúc tác được đưa ra trong

bảng 2.4.

Bảng 2.4. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác

Nguyên liệu CO, H2

2/1 Tỷ lệ H2/CO

Chất xúc tác (hạt cầu 1,5mm) 150ml

100 ÷ 420 giờ-1 Tốc độ thể tích

Nhiệt độ 1800C ÷ 2300C

Áp suất Áp suất thường (1atm)

Sau khi hoạt hóa, xúc tác được làm nguội xuống 100oC trong dòng N2 trong khoảng 2 ÷

3 giờ trước khi thiết lập các thông số cho phản ứng.

Khí nguyên liệu gồm H2 và CO với tỷ lệ H2/CO = 2/1, được dẫn vào hệ thống phản ứng với tốc độ của dòng nguyên liệu là 100 ÷ 420 phút-1 và được duy trì trong 10 giờ phản ứng. Sản phẩm của quá trình phản ứng ở dạng hơi được đưa vào làm lạnh trong khoảng 10oC ÷ 15oC, dùng tác nhân làm lạnh là muối đá. Phần khí chưa ngưng được tiếp tục làm lạnh cấp 2. Chất lỏng gộp từ hai bình đựng sản phẩm được đưa đi phân tích thành phần bằng GC-MS.

Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp

Phương pháp sắc ký

Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất

hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian

lưu.

Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau.

Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các píc chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm thu được).

Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng

số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện.

Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc

đo các thông số của các píc sắc ký như chiều cao của các píc, độ rộng píc, diện tích píc của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp

Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính xác

khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằng phương pháp thích hợp.

Các chùm ion hóa được tạo thành có khối lượng khác nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện

thế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/z khác nhau (m: khối lượng, z: điện tích). Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng với

từng tỷ số m/z khác nhau

Phương pháp sắc ký kết nối khối phổ (GC-MS)

GC/MS là một trong những phương pháp được dùng phổ biến nhất để phân tích thành phần định tính, định lượng và cấu trúc phân tử của các hợp chất hữu cơ. Ưu điểm nổi bật của

phương pháp này là có độ nhạy cao hơn hầu hết các kỹ thuật phân tích khác, đặc biệt có lợi trong việc nhận dạng các hợp chất chưa biết và khẳng định sự có mặt của các hợp chất đã

biết. Đồng thời nó cũng là phương pháp duy nhất đưa ra khối lượng chính xác của phân tử. Để phân tích theo phương pháp GC/MS, trước hết mẫu được bơm vào cột tách sắc ký, tại

đây các thành phần của mẫu được tách ra rồi sau đó đi vào buồng ion hóa của hệ khối phổ (MS). Trong buồng này, các chất bị ion hóa bằng nguồn điện và các ion này tiếp tục được

đưa đến hệ phân tích khối lượng (các ion được phân tách theo tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của chúng). Cuối cùng các ion có khối lượng đặc biệt sẽ được tiếp nhận nhờ thiết bị đếm số

ion đập vào nó (detector) và đầu ra của detector được nối với máy ghi. Các vạch (hay các píc) nhận được từ máy ghi sẽ cho ta một phổ. Trong phổ này, vị trí các vạch tỉ lệ với giá trị

m/z, còn cường độ các vạch (abundance) tỉ lệ với tần suất của các ion. Phân tích phổ thu được ta sẽ có những thông tin về cấu trúc của mẫu (hay hợp chất) nghiên cứu [15].

Quá trình phân tích được tiến hành trên máy sắc ký khối phổ Thermo Finnigan (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Với điều kiện phân tích: Nhiệt độ bơm mẫu 180oC; chế độ split/splitless chia dòng 1/40; bơm 1 micro litter, lưu lượng dòng khí mang He 1 ml/phút; chương trình nhiệt độ 45oC, tăng 4oC/phút, đến 180oC, giữ 1 phút; Cột TR 5 MS 30x0,15 mm x 0,25 micromet; MS: Nhiệt độ buồng ion 275oC, năng lượng 70eV.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng hóa lý của các chất mang

Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp của MCM-41 được trình bày ở hình 3.1

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o có xuất hiện nhưng khá nhỏ. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu MCM-41 tổng hợp được có dạng mao quản trung bình trật

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của MCM-41

tự.

Ảnh TEM của chất mang MCM-41 được trình bày trên hình 3.2. Kết quả cho thấy chất

mang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối đồng đều. Kích thước mao quản nằm trong khoảng 2,0 ÷ 2,4nm.

Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang MCM-41

Hình 3.4. Đường phân bố mao quản của MCM-41 Hình 3.3. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của MCM-41

Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang MCM-41 được đưa ra trên hình 3.3 và hình 3.4.

Kết quả hấp phụ vật lý cho thấy đường hấp phụ và đường giải hấp nitơ không trùng nhau và tạo nên đường cong trễ tương ứng với đặc trưng của vật liệu MQTB (mesopore) theo định

nghĩa của IUPAC. Tuy nhiên vòng trễ tương đối hẹp, điều này có thể giải thích là do sự phân bố về kích thước mao quản khá rộng, dẫn đến việc giải hấp nitơ thuận lợi hơn so với mẫu

MCM-41 truyền thống, vì vậy gây nên hiện tượng vòng trễ hẹp. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu MCM-41 là SBET = 670m2/g. Quan sát trên hình 3.4 có thể thấy độ tập trung bảo quản của chất mang MCM-41 nằm tại 2,4nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp TEM.

Như vậy chất mang MCM-41 tổng hợp được với kích thước mao quản trong khoảng 2,0 ÷ 2,4nm đáp ứng yêu cầu để làm chất mang cho hệ xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình

tổng hợp F-T.

Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15

Kết quả XRD góc nhỏ của chất mang SBA-15 được trình bày trên hình 3.5

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang SBA-15

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 nhận thấy có sự xuất hiện của pic phản xạ ở vùng góc nhỏ lần lượt góc 2θ = 0,8o (góc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình) và ở góc 1,6o; 1,85o đặc trưng cho độ trật tự cấu trúc lục lăng. Như vậy chất mang SBA-15 tổng hợp được đã thể hiện những đặc trưng của vật liệu MQTB trật tự, cấu trúc dạng lục lăng.

Chất mang SBA-15 sau khi tổng hợp cũng được phân tích hấp phụ vật lý. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản được trình bày trong hình 3.6 và hình 3.7.

Hình 3.6. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15 Hình 3.7. Đường phân bố mao quản của SBA-15

Từ hình 3.6 có thể nhận thấy đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu SBA-15 có dạng IV cùng với mao quản dạng H1 theo IUPAC. Điều đó cho thấy SBA-15 tổng hợp được là dạng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng, đồng đều. Diện tích bề mặt riêng BET là SBET = 843 m2/g, thể tích mao quản là 1,24 cm3/g. Hình 3.7 cũng cho thấy sự phân bố mao quản của SBA-15 tập trung chủ yếu tại 9nm

Hình 3.8. Ảnh TEM của chất mang SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 được đánh giá đặc trưng bằng phương pháp hiển

vi điện tử truyền qua TEM, XRD góc hẹp (hình 3.5) cũng đã khẳng định đây là vật liệu

MQTB trật tự. Kết quả cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc đồng đều dạng

lục lăng. Kích thước mao quản khoảng 8 ÷ 10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích hấp phụ vật lý nitơ.

Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41

Bản chất các chất mang MCM-41 và SBA-15 dạng mao MQTB trật tự, có tính axit yếu

và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, tác giả tiến hành biến tính chất mang MCM-41, SBA- 15 với mục đích đưa chất mang trơ về loại chất mang có tính axit để phù hợp làm chất mang cho xúc tác đối với phản ứng ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài.

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp của Al-MCM-41 được trình bày ở hình 3.9.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1o (d = 38,54) đặc trưng cho vật liệu MQTB và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o đặc trưng cho cho tính trật tự của vật liệu, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5o và ≈ 4,5o có xuất hiện nhưng khá nhỏ do cường độ của pic ở 2θ ≈ 2o quá lớn nên cường độ pic tại góc 2θ ≈ 3,5o và ≈ 4,5o khó quan sát được trên hình. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu Al-MCM-41 tổng hợp được có dạng MQTB trật tự, tương đối đồng đều. Như vậy, việc biến tính vật liệu mao quản

trung bình MCM-41 bằng Al không làm ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu, nhưng có làm biến dạng mao quản với các pic không được rõ ràng như hình 3.1, nhưng vẫn giữ được hình

dạng mao quản trung bình.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản được trình bày

trong hình 3.10 và hình 3.11.

Trên hình 3.10 nhận thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ không trùng

nhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,65. Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Kết quả diện tích bề mặt

riêng của vật liệu Al-MCM-41 đã tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM-41, cụ thể từ 670 m2/g tăng lên 834 m2/g (Bảng 3.5 – trang 59)

Trên hình 3.11 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-MCM-41.

Các mao quản tập trung nhiều nhất ở kích thước 3,5nm. Quan sát trên hình, có thể thấy hệ mao quản của vật liệu rất đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung.

Hình 3.11. Đường phân bố mao quản của Al-MCM-41 Hình 3.10. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-MCM-41

Hình 3.12. Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 Kết quả ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm không làm

thay đổi lớn đến cấu trúc dạng mao quản trung bình trật tự của MCM-41.

Kết quả phân tích XRD không cho phép xác định sự tồn tại của các hạt nhôm trong mẫu chất mang do hàm lượng Al quá nhỏ, do đó chất mang Al-MCM-41 được tiến hành phân

tích SEM-EDX. Kết quả phân tích EDX của Al-MCM-41 được thể hiện trên hình 3.13 và bảng 3.1.

Hình 3.13. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41

Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41

Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)

C 15,71 22,35

O 57,27 61,19

Al 0,32 0,20

Si 26,70 16,25

Kết quả phân tích EDX nhận thấy xuất hiện đầy đủ các nguyên tố Al, Si của chất mang

Totals 100,00

oxit kim loại. Ngoài ra, không xuất hiện thêm nguyến tố nào khác. Hàm lượng Al xác định theo kết quả EDX của các mẫu chất mang gần đúng so với tính toán khi tổng hợp. Kết quả

này hoàn toàn phù hợp yêu cầu của tác giả khi biến tính Al-MCM-41 bởi vì bản chất MCM- 41 là vật liệu trơ. Vì vậy tác giả biến tính nhôm trên chất mang MCM-41 nhằm mục đích

tăng tính axit cho chất mang để phản ứng chọn lọc thành các sản phẩm mạch dài (diesel). Kết quả phân tích tính axit, bazơ bề mặt của vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 được đưa ra

trên hình 3.14, hình 3.15 và bảng 3.2.

Kết quả TPD-NH3 của MCM-41 (Hình 3.14) cho thấy xuất hiện píc nhả hấp phụ tại nhiệt độ 350oC với cường độ yếu và lượng nhả hấp phụ là 0,0338mmol/g. Điều này có thể giải thích là do MCM-41 trong thực tế tổng hợp vẫn có tính axit trung bình, tuy nhiên từ kết quả

phân tích có thể nhận thấy số tâm hoạt động rất ít, do đó không đủ để xúc tiến cho phản ứng F-T như mong muốn.

Kết quả TPD-NH3 của Al-MCM-41 (Hình 3.15) đã xuất hiện các tâm axit tương ứng với nhiệt độ nhả NH3 tại 163oC - đặc trưng cho axit yếu, 359oC - đặc trưng cho axit trung bình và 497 oC, 545oC - đặc trưng cho axit mạnh. Tại nhiệt độ 497oC lượng NH3 nhả hấp là lớn nhất, điều đó cho thấy việc biến tính nhôm trên vật liệu MCM-41 thành công, tạo ra chất mang có tâm axit mạnh là chủ yếu.

Hình 3.15. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-MCM-41

Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và Al-MCM-41

Hình 3.14. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang MCM-41

Chất mang Thứ tự pic Nhiệt độ cực đại, oC Lượng nhả hấp phụ (mmol/g)

MCM-41 1 350 0,03379

1 163 0,00578

2 359 0,08075

Al-MCM-41 3 497 0,44640

4 545 0,03443

Tổng - 0,56736

Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA-15

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp của Al-SBA-15 được trình bày ở hình 3.16.

Hình 3.16 là giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của vật liệu Al-SBA-15 ở góc quét 2θ = 0,5 ÷ 10o, ta thấy xuất hiện một píc nhiễu xạ có cường độ lớn nhất ở góc 2θ < 1o ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, và hai píc nhiễu xạ cường độ yếu hơn ở góc quét 1o < 2θ < 2o, tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200), đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng, hai chiều P6mm với độ trật tự cao.

Hình 3.18. Đường phân bố mao quản của Al-SBA-15 Hình 3.17. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của Al-SBA-15

Hình 3.17 thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của vật liệu Al-SBA- 15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,6. Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Vòng trễ có dạng H1 ứng với mao quản hình trụ trong vật liệu [11, 13], xác định diện tích bề mặt riêng BET là 910m2/g (bảng 3.7 - trang 64).

Trên hình 3.18 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15.

Kích thước mao quản tập trung nhiều nhất ở khoảng 5,5nm, hệ mao quản của vật liệu rất

đồng đều, phân bố kích thước mao quản rất tập trung, không có sự dàn trải lớn các kích

thước mao quản.

Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15

Hình 3.19 ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp được cho thấy sự tồn tại của hệ thống mao quản lục lăng sắp xếp rất đồng đều và có trật tự, đường kính mao quản khoảng 5

÷ 7 nm.

Tương tự như Al-MCM-41, chất mang Al-SBA-15 cũng được tiến hành phân tích SEM-

Hình 3.20. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-SBA-15

Bảng 3.3. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15

EDX. Kết quả phân tích EDX của Al-SBA-15 được thể hiện trên hình 3.20 và bảng 3.3.

Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)

C 17,98 25,08

O 57,64 60,37

Al 0,28 0,17

Si 24,10 14,38

Totals 100,00

Kết quả phân tích cho thấy sự xuất hiện của Al trong vật liệu tổng hợp được với hàm

lượng 0,28%, hàm lượng Al này cho thấy tỉ lệ Si/Al (khoảng 86) khá lớn, có thể thấy sơ bộ ở tỉ lệ này vật liệu có tính axit khá lớn. Kết quả này sẽ được thể hiện rõ hơn bằng phân tích TPD-NH3.

Tương tự như vật liệu Al-MCM-41, vật liệu SBA-15 cũng được biến tính nhôm nhằm mục đích tạo thành vật liệu có tính axit. Kết quả TPD-NH3 (hình 3.22 và bảng 3.4) cho thấy xuất hiện ba điểm nhả hấp mạnh tại các nhiệt độ: 446oC, 525oC, 546oC và lượng NH3 nhả hấp cao nhất tại nhiệt độ 446oC, chứng tỏ vật liệu Al-SBA-15 chứa toàn axit mạnh, điều này sẽ chứng minh thêm ở phần 3.3. So sánh với kết quả TPD-NH3 của mẫu SBA-15 (hình 3.21) với lượng NH3 nhả hấp phụ trên SBA-15 là 0,02086mmol/g, thấy rằng việc biến tính nhôm trên chất mang SBA-15 đã làm tăng tính axit của chất mang lên rất nhiều, đặc biệt axit mạnh. Kết quả hoàn toàn phù hợp với mục đích của tác giả nhằm tổng hợp được các chất mang có

Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15

tính axit với định hướng sản phẩm tạo thành là các hydrocacbon mạch dài, phân đoạn diesel.

Hình 3.22. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15

Bảng 3.4. Bảng thống kê thông số TPD-NH3 của SBA-15 và Al-SBA-15

Chất mang Thứ tự pic

SBA-15

Al-SBA-15

1 1 2 3 Tổng Nhiệt độ cực đại, oC 323 446 525 546 - Lượng nhả hấp phụ (mmol/g) 0,02086 1,21182 0,15421 0,02620 1,39223

3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA-15

Để làm xúc tác cho phản ứng F-T, tác giả chọn kim loại gốc là coban mang trên chất

mang vật liệu mao quản trung bình và thêm kim loại phụ trợ là Bo (B).

Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ coban thay

đổi

Kết quả nhiễu xạ tia X

Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng coban khác nhau (2%; 3%;

5%; 10% và 15%) trên Al-MCM-41 được đưa ra ở hình 3.23.

Hình 3.23. Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41

Từ giản đồ nhiễu xạ XRD có thể nhận thấy. pha tinh thể coban trên chất mang Al-MCM-

41 tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4 tương ứng với các góc quét 2 = 31°, 37°,

45°, 59°, 65°. Với các mẫu có hàm lượng coban thấp (2% và 3%) thì gần như không quan sát được các pic đặc trưng của Co3O4. Điều này có thể giải thích là do hàm lượng coban nhỏ khó phát hiện bằng phương pháp phân tích XRD. Với các mẫu có hàm lượng coban lớn hơn (5; 10; 15%) thì có thể dễ dàng quan sát được sự có mặt của Co3O4 trên chất mang và cường

độ tín hiệu nhiễu xạ tia X tăng khi hàm lượng Co3O4 tăng. Như vậy coban mang trên Al- MCM-41 chủ yếu tồn tại ở dạng Co3O4.

Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang Al-MCM-41 và Co/Al-MCM-41

Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các xúc tác được thể hiện trên bảng 3.5 và

Bảng 3.5. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác

hình 3.24 dưới đây:

Đường kính mao quản Chất mang, chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) trung bình (nm)

MCM-41 670 3,4

Al-MCM-41 834 3,5

2%Co/Al-MCM-41 610 2,8

3%Co/Al-MCM-41 592 2,8

5%Co/Al-MCM-41 571 2,6

10%Co/Al-MCM-41 556 2,4

Hình 3.24. Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

15%Co/Al-MCM-41 532 3,9

Từ bảng 3.5 và hình 3.24 có thể thấy, mẫu chất mang MCM-41 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (670m2/g), đường kính mao quản trung bình 3,4nm. Kết hợp với kết quả phân tích XRD góc hẹp và ảnh TEM của mẫu chất mang này cho thấy chất mang tổng hợp được là loại vật liệu mao quản trung bình. Trên bảng 3.5 cho thấy mẫu Al-MCM- 41 sau khi biến tính nhôm cho diện tích bề mặt riêng tăng so với mẫu chất mang MCM-41 (834m2/g >670m2/g), đồng thời đường kính mao quản trung bình cũng tăng lên 3,5nm. Như vậy có thể thấy rằng, khi đưa nhôm vào ô mạng của vật liệu MCM-41 có thể đã làm thay đổi

diện tích trên bề mặt của vật liệu, đồng thời có thể quá trình biến tính nhôm đã làm cho các

mao quản của vật liệu trở nên thông thoáng hơn, dẫn đến tăng bề mặt riêng.

Cũng trên bảng 3.5, khi tẩm kim loại lên chất mang đã biến tính đã làm cho bề mặt riêng,

đường kính mao quản trung bình đều giảm tỷ lệ nghịch với hàm lượng kim loại đưa vào. Đối với mẫu 15%Co/Al-MCM-41 cho đường kính mao quản trung bình tăng đột ngột, có thể do

mẫu này có hàm lượng kim loại đưa lên khá lớn, dẫn đến khả năng che phủ các mao quản của chất mang và tạo nên các mao quản thứ cấp, dẫn đến kết quả đường kính mao quản trung bình tăng lên.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban đến hoạt tính xúc

tác

Để lựa chọn được tỷ lệ coban tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo, tác giả đã khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu có tỷ lệ coban thay đổi từ 2%, 3%, 5%, 10% và 15%. Hoạt tính xúc

tác được khảo sát thông qua độ chuyển hóa CO của phản ứng tổng hợp F-T. Các mẫu xúc tác được khảo sát hoạt tính ở điều kiện phản ứng như sau:

 Nhiệt độ khử 350oC  Thời gian khử 8h  Nhiệt độ phản ứng là 195oC  Áp suất 1 atm  Tốc độ thể tích 180 giờ-1

Kết quả khảo sát độ chuyển hóa CO được thể hiện trên hình 3.25 dưới đây.

)

%

(

O C a ó h n ể y u h c

ộ Đ

11 Tỷ lệ Co/chất mang (%)

Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41

Hình 3.25 ta thấy, độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thay đổi khi

hàm lượng kim loại Co thay đổi. Cụ thể, khi lượng Co thay đổi từ 2% đến 5% cho độ chuyển hóa CO tăng dần. Còn khi tăng hàm lượng Co lên 10%, 15% thì độ chuyển hóa CO giảm

dần. Từ kết quả này có thể thấy sơ bộ là mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyển hóa CO cao nhất (44%). Có thể giải thích độ chuyển hóa CO tăng khi hàm lượng Co tăng từ

2% đến 5% là do hàm lượng Co quá thấp dẫn đến phân bố tâm hoạt tính kim loại sau khi

khử rải rác và quá ít nên lượng CO hấp phụ thấp. Khi tăng lượng kim loại lên 5%, số tâm kim loại tăng tương ứng, dẫn đến độ chuyển hóa CO tăng lên. Khi lượng kim loại tăng tới

10%, 15% có thể đã làm cho các tâm kim loại bị co cụm, do đó làm giảm số tâm hoạt động dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.

Như vậy, qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban đến độ chuyển hóa CO của phản ứng F-T cho thấy mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác cao nhất. Tác giả đã chọn hàm lượng kim loại này cho các nghiên cứu tiếp theo của chất mang Al-MCM-41.

Phổ XRD góc hẹp của xúc tác Co/Al-MCM-41 và 5%Co-x%B/Al-MCM-

Mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 được khảo sát bổ sung kim loại phụ trợ B với tỷ lệ 0,2%; 0,4%; và 0,6% khối lượng. Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác được thể

hiện trên hình 3.26.

Hình 3.26. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình. Điều đó chứng tỏ, khi mang xúc tác với hàm lượng B thay đổi từ 0,2 ÷ 0,6% khối lượng và 5%Co lên Al-MCM-41 thì không làm thay đổi cấu trúc của chất mang. Nhưng khi hàm lượng B tăng lên 0,6% khối lượng thì giản đồ tại 2θ =2,1 có thay đổi ít, đặc biệt 2θ = 3,5o và 4,5o thay đổi khá nhiều nhưng vẫn giữ được các pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình.

Phổ XRD góc nhỏ của mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15 và x%B/Al-SBA-15

Song song với xúc tác tổng hợp trên chất mang MCM-41, tác giả cũng nghiên cứu mẫu xúc

tác tổng hợp trên chất mang MQTB trật tự là Al-SBA-15. Trên cơ sở hàm lượng kim loại tối ưu đã tiến hành khảo sát đối với mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thì với xúc tác tổng hợp trên

chất mang MQTB trật tự SBA-15 cũng được nghiên cứu với hàm lượng Co là 5%.

Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác coban và thêm chất phụ trợ B trên Al-

SBA-15 được trình bày trên hình 3.27.

Hình 3.27. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15

Tương tự như các mẫu xúc tác tổng hợp trên Al-MCM-41, các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 cũng cho thấy sự xuất hiện của các píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng đồng đều khi xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2θ < 1o, ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và hai píc nhiễu xạ cường độ yếu hơn ở góc quét 1o < 2θ < 2o tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200). Như vậy chất mang sau khi được tẩm xúc tác Co và chất phụ trợ B vẫn giữ được hình thái, cấu trúc của chất mang ban đầu nhưng cường độ pic giảm.

Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác

Việc mang pha hoạt động và pha phụ trợ trên chất mang nhằm mục đích phân tán đồng

đều tâm hoạt tính trên các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, do đó phương pháp hấp phụ vật lý là phương pháp quan trọng nhằm xác định diện tích bề mặt của chất mang cũng như diện

tích bề mặt của xúc tác sau khi được mang trên chất mang.

Bên cạnh đó, phương pháp này còn có thể xác định được kích thước mao quản của chất

mang và xúc tác. Từ đó, có thể đánh giá sự ảnh hưởng của việc mang xúc tác trên chất mang đến hoạt tính của xúc tác.

Kết quả hấp phụ vật lý của các xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41

Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác này được thể hiện trong

bảng 3.6 và hình 3.28 dưới đây.

Bảng 3.6. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác

Xúc tác Đường kính mao quản trung bình (nm)

Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 571 5%Co/Al-MCM-41 2,6

5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 638 3,0

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 635 3,0

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 636 3,0

5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41

Từ bảng 3.6 và hình 3.28 có thể thấy, khi đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác, đã

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41

làm cho bề mặt riêng tăng lên, đồng thời cũng làm cho đường kính mao quản trung bình tăng lên. Có thể giải thích là khi đưa kim loại phụ trợ vào đã làm tăng khả năng phân tán kim loại

hoạt động Co, dẫn đến kim loại hoạt động phân bố đều trên bề mặt của chất mang, giảm sự co cụm kim loại và có thể tạo nên mao quản thứ cấp, làm cho đường kính mao quản trung

bình tăng lên, diện tích bề mặt riêng cũng tăng tương ứng.

Như vậy, khi bổ sung kim loại phụ trợ B không làm thay đổi cấu trúc đặc trưng vật liệu

mao quản trung bình của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41, nhưng có ảnh hưởng tới diện

tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu. Khi diện tích bề mặt riêng tăng,

đường kính mao quản trung bình tăng sẽ tạo điều kiện cho phản ứng tổng hợp F-T ưu tiện tạo thành sản phẩm là các hydrocacbon mạch dài phân đoạn diesel.

Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang SBA-15 và xúc tác 5%Co-xB/Al-

SBA-15

Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác được thể hiện trong bảng

Bảng 3.7. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất xúc tác

3.7 và hình 3.29.

Xúc tác

5%Co/Al-SBA-15 Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 560 Đường kính mao quản trung bình (nm) 5,8

5%Co -0,2%B/Al-SBA-15 587 5,9

5%Co -0,4%B/Al-SBA-15 585 5,9

5%Co -0,6%B/Al-SBA-15 588 5,9

5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15

Hình 3.29. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 Kết quả đo hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ các mẫu xúc tác trên cơ sở chất mang SBA- 15 (bảng 3.7) thấy rằng, đặc trưng về bề mặt riêng, đường kính mao quản trung bình của các mẫu tương tự như khi khảo sát với chất mang và xúc tác trên cơ sở MCM-41.

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15

Khi đưa kim loại phụ trợ B vào cũng đã làm cho đường kính mao quản trung bình tăng

nhẹ, đồng thời bề mặt riêng cũng tăng lên. Kết quả này có thể giải thích là do kim loại phụ trợ đã hỗ trợ phân tán kim loại hoạt động coban tốt hơn, giảm sự co cụm kim loại hoạt động.

Như vậy, khi mang kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ lên chất mang SBA-15 đã không làm thay đổi cấu trúc của chất mang mao quản trung bình (đã được chứng minh ở kết

quả phân tích XRD).

Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang

Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 được đưa ra

trên hình 3.30.

Al-MCM-41

5%Co/Al-MCM-41 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

Al-SBA-15

5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15

Hình 3.30. Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15

Quan sát trên ảnh TEM của các mẫu xúc tác mang trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 nhận thấy, các xúc tác tổng hợp được đều ở dạng cấu trúc mao quản song song hình lục lăng, kích

thước mao quản đồng đều. Kích thước mao quản của các chất mang không thay đổi nhiều sau khi được tẩm pha hoạt tính, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích hấp

phụ vật lý đã trình bày ở mục trên. Điều đó chứng tỏ việc đưa pha hoạt động cũng như chất phụ trợ lên các chất mang không làm ảnh hưởng lớn tới cấu trúc và hình dạng của mao quản.

Các hạt coban được phân tán trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15, tuy nhiên sự phân tán này chưa đồng đều, một số chỗ xuất hiện sự co cụm tạo đám lớn. Khi thêm B vào

nhận thấy Co phân tán đồng đều trên bề mặt, kích thước các hạt dao động trong khoảng 3,0 ÷ 8,0nm. Quan sát thấy chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 vẫn duy trì được hệ thống

kênh mao quản song song, đồng đều với độ trật tự cao.

Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2

Hàm lượng kim loại và bản chất của chất mang ảnh hưởng lớn đến số lượng các tâm hoạt tính. Đối với mỗi loại chất mang đều có một khoảng giá trị tối ưu của kim loại tẩm mà ở đó

số tâm hoạt tính là lớn nhất. Số tâm hoạt tính của kim loại trên chất mang liên quan mật thiết đến các trạng thái khử của oxit coban trên bề mặt kim loại về trạng thái coban kim loại đến

khả năng hấp phụ CO. Vì vậy, cần phân tích các số liệu trong quá trình khử oxit kim loại trên bề mặt để xác định các trạng thái phân tán của coban đối với từng loại chất mang, vì các

trạng thái khử cho ta dự đoán được hoạt tính cũng như độ chọn lọc của chất xúc tác.

Bảng 3.8. Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15

Kết quả phân tích TPR-H2 được trình bày trong bảng 3.8 và hình 3.31

Mẫu xúc tác Nhiệt độ khử Co3O4 về CoO (°C ) Nhiệt độ khử CoO về Co (°C )

5%Co/Al-MCM-41 259 290

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 281-302 334

5%Co/Al-SBA-15 271 – 300 358

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 257 - 282 331

5%Co/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

Hình 3.31. Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co và 0,4%B trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15

5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

Có thể nhận thấy trạng thái khử từ Co3O4 về CoO và CoO về Co* có mức tiêu thụ H2 lớn tương ứng với cường độ thể hiện qua giản đồ khử (hình 3.31). Kết quả này cũng cho thấy pha ban đầu của oxit coban trên bề mặt sau quá trình điều chế chủ yếu ở dạng Co3O4 và điều này đã được khẳng định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha trên bề mặt chất mang. Do đó trước khi thực hiện phản ứng F-T, tác giả tiến hành khử xúc tác với dòng H2 ở nhiệt độ từ 35oC đến 500oC để đảm bảo khử hoàn toàn các oxit về dạng kim loại, đó chính là các tâm xúc tác cho phản ứng F-T.

Độ phân tán kim loại trên chất mang

Độ phân tán của kim loại trên chất mang được đánh giá qua phương pháp hấp phụ xung

CO. Kết quả đo độ phân tán của các mẫu xúc tác được trình bày trên bảng 3.9 và hình 3.32.

Bảng 3.9. Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15

Mẫu xúc tác

Độ phân tán kim loại, %

Lượng hấp phụ, cm3/g 0,002 5%Co/Al-MCM-41 0,19

5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 0,003 0,35

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 0,012 1,4

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 0,002 0,23

5%Co/Al-SBA-15 0,002 0,20

5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 0,003 0,32

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 0,017 1,99

5%Co-0,6%B/Al-SBA-15 0,001 0,27

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41

5%Co-0,2%B/Al-SBA-15

5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

Hình 3.32. Kết quả TP-CO các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15

Bảng 3.9 và hình 3.32 cho thấy, đối với các mẫu xúc tác chỉ chứa kim loại hoạt động

5%Co/Al-MCM-41; 5%Co/Al-SBA-15 thì độ phân tán kim loại đo được là khá thấp (0,2%). Khi bổ sung kim loại phụ trợ B thì độ phân tán kim loại tăng lên so với mẫu chỉ chứa kim

loại hoạt động Co. Với mẫu có hàm lượng kim loại phụ trợ là 0,4%B cho độ phân tán kim loại tốt nhất đối với cả 2 loại xúc tác trên hai chất mang. Cụ thể mẫu 5%Co-0,4%B/Al-

MCM-41 cho độ phân tán kim loại là 1,4%, mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 là 1,99%.

Như vậy, việc bổ sung thêm kim loại phụ trợ B đã tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất

phụ trợ với kim loại hoạt động Co, dẫn đến các tâm kim loại hoạt động được phân tán tốt hơn trên bề mặt chất mang. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của các tác giả [58].

3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon

Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình chuyển hóa

khí tổng hợp

Chất mang MCM-41 được tác giả trực tiếp tổng hợp có các đặc trưng hóa lý như đã phân

tích ở phần 3.2.1.2 - bảng 3.5, chất mang này có mao quản trung bình tập trung ở 3,4nm. Phù hợp để sử dụng làm chất mang cho xúc tác của phản ứng tổng hợp F-T.

Chất mang SBA-15 cũng được tác giả sử dụng để làm chất mang cho xúc tác phản ứng tổng hợp F-T. Theo kết quả công trình nghiên cứu của các tác giả [43, 53, 69, 121] đã sử

dụng xúc tác tổng hợp trên Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp F-T thấy rằng, vật liệu SBA- 15 khá phù hợp để sử dụng làm chất mang cho xúc tác phản ứng tổng hợp F-T. Mao quản

trung bình tập trung của vật liệu SBA-15 mà luận án đã tổng hợp được nằm trong khoảng 9,0nm.

Quá trình khử hóa xúc tác sau khi tổng hợp để đưa oxit kim loại về trạng thái kim loại hoạt động đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Tác giả đã tiến hành khử xúc tác trong dòng H2 ở các điều kiện khác nhau, từ đó đưa ra được điều kiện khử hóa tối ưu nhất đối với từng loại xúc tác trên các chất mang khác nhau.

Các thông số của quá trình khử hóa được khảo sát là nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích và thời gian hoạt hóa. Đây là 3 yếu tố quan trọng nhất quyết định đến hiệu quả của quá trình

khử hóa xúc tác. Các mẫu xúc tác được xác định nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích H2 và thời gian khử hóa theo các điều kiện đã nêu trong phần 2.2.6.

Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến quá trình F-T

a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Nhiệt độ khử hóa được khảo sát đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 được xác định dựa trên giản đồ phân tích khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 (bảng 3.8, trang 67), thay đổi từ 250oC đến 400oC, tốc độ thể tích dòng H2 là 180h-1, thời gian hoạt hóa 8h. Thông số công nghệ và kết quả phân tích được liệt kê ở bảng 3.10 dưới đây:

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng

của mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Nhiệt độ khử (°C) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

Độ chuyển hoá CO (%) 37 250 5,32 22,27 32,62 7,43 67,64

300 44 5,62 24,46 39,25 8,78 78,11

350 36 5,73 21,79 31,17 8,35 67,04

400 30 4,93 21,26 29,64 6,21 62,04

Từ kết quả tổng hợp (bảng 3.10) thấy rằng, khi nhiệt độ khử hóa tăng từ 250oC đến 300oC thì độ chuyển hóa CO tăng lên từ 37% đến 44%. Tiếp tục tăng nhiệt độ khử hóa đến 400oC thì độ chuyển hóa CO lại giảm tương ứng xuống 30%. Như vậy, khi khi nhiệt độ khử hóa

tăng, dẫn đến số lượng tâm kim loại hoạt tính tạo ra được nhiều hơn, lượng oxit coban bị khử thành coban kim loại tăng lên khi nhiệt độ khử hóa tăng, điều này phù hợp với kết quả xác định giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 (bảng 3.8). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ khử hóa lên trên 300oC thì độ chuyển hóa CO giảm, có thể do nhiệt độ khử hóa tăng cao, số lượng tâm kim loại coban được tạo ra nhiều, khoảng cách gần nhau dẫn đến sự co cụm tạo thành các tinh thể coban làm giảm độ phân tán cũng như giảm khả năng hấp phụ

CO lên bề mặt.

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

200

250

300

350

400

450

C5 – C11

C16 – C22

C23+

Nhiệt độ khử (°C) C12 – C15

Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.33 biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa, nhận thấy thành

phần hydrocacbon thu được trong sản phẩm lỏng đều đạt hiệu suất trên 60%, trong đó mẫu xúc tác có nhiệt độ khử 300oC cho hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocacbon lỏng cao nhất 78,2%.

Như vậy có thể thấy rằng, đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 có nhiệt độ khử hóa thích hợp ở 300oC, sản phẩm lỏng định hướng thu hydrocacbon trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, trong đó độ chọn lọc phân đoạn diesel đạt 39,2%/78,2%.

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, giá trị nhiệt độ khử hóa cũng được tác giả khảo sát dựa trên giản đồ phân tích khử hóa theo chương tình nhiệt độ TPR-H2, giá trị nhiệt độ thay đổi từ 300oC đến 450oC, tốc độ thể tích dòng H2 là 180h-1. Kết quả phân tích được liệt kê trong bảng 3.11 và hình 3.34 dưới đây:

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Nhiệt độ khử (°C) Độ chuyển hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

300 39 5,78 22,13 33,45 7,87 69,23

350 46 5,92 25,78 41,23 9,06 81,99

400 38 6,03 22,61 32,56 8,67 69,87

450 31 5,24 22,46 31,15 7,36 66,21

5%Co/Al-SBA15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

250

300

350

400

450

500

Nhiệt độ khử (°C)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Các thông số trong bảng 3.11 cho thấy, khi tăng nhiệt độ khử từ 300oC đến 350oC thì độ chuyển hóa CO tăng theo cho đến nhiệt độ khử hóa 350oC, tăng lên từ 39% đến 46%, sau đó lại giảm ở giá trị nhiệt độ khử 450°C xuống 31%. Kết quả này là do sự thay đổi kích thước tinh thể coban ở các nhiệt độ khử khác nhau dẫn đến sự thay đổi số tâm hoạt tính, chứng tỏ

khi tăng nhiệt độ khử hóa từ 300°C đến 350°C không làm thay đổi kích thước tinh thể coban, điều này phù hợp với kết quả xác định giản đồ khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2. Khi nhiệt độ khử hóa tăng đến 450°C thì coban tạo thành nhiều dẫn đến sự tạo thành tinh

thể vì ở nhiệt độ cao, các tinh thể coban có xu hướng co cụm lại dẫn đến thiêu kết, do vậy làm giảm số tâm hoạt động, làm giảm hoạt tính chất xúc tác và giảm khả năng hấp phụ CO

lên bề mặt.

Từ hình 3.34 cũng cho thấy sự phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng ở các nhiệt độ khử hóa khác nhau. Cụ thể, sản phẩm phân bố chủ yếu là C16-C22 tiếp đến là C12-C15, C23+ và C5-C11. Ở nhiệt độ khử hóa 350°C, tổng sản phẩm phân đoạn lỏng đạt giá trị cao hơn so với các nhiệt độ khử hóa khác. Sản phẩm lỏng C16-C22 cũng có sự thay đổi đáng kể ở các nhiệt độ khử hóa 300°C, 350°C, 400°C và 450°C lần lượt là 33,45%, 41,27%, 32,56%, 31,15%.

Khi so sánh với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, cho thấy hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocacbon lỏng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41, tương ứng là

81,99% so với 78,2%. Nhiệt độ khử hóa của xúc tác được tổng hợp trên vật liệu Al-SBA-15 cũng có giá trị cao hơn so với xúc tác tổng hợp trên vật liệu Al-MCM-41, các giá trị nhiệt độ khử hóa tương ứng là 350oC và 300oC, giá trị này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu của các tác giả [42, 94], bởi vật liệu MCM-41 có bề dày thành mao quản bé hơn (0,6 ÷

1,2nm) so với SBA-15 (5 ÷ 15nm), do đó dẫn đến nhiệt độ khử hóa của xúc tác 5%Co/Al- MCM-41 thấp hơn xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Sự phân bố sản phẩm của hai loại xúc tác này

đều tập trung trong khoảng hydrocacbon phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel.

Như vậy ở nhiệt độ khử 350°C cho hiệu suất thu hồi sản phẩm hydrocacbon lỏng cao nhất

81,99% và độ chọn lọc phân đoạn diesel đạt tới 41,23%.

Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến quá trình F-T

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Tốc độ thể tích dòng H2 được khảo sát thay đổi từ 100h-1 đến 420h-1, nhiệt độ khử hóa được giữ ở 300oC. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ thể tích dòng H2 đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng được thể hiện ở bảng 3.12 và hình 3.35.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, % Độ chuyển

Tốc độ thể tích (giờ-1) hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

100 34 7,56 23,46 32,16 9,24 72,42

180 47 9,28 21,87 38,35 8,62 78,12

300 38 19,34 19,56 26,25 7,34 72,49

420 33 23,16 20,63 19,42 5,77 68,98

Qua kết quả ở bảng 3.12, tốc độ thể tích dòng H2 ảnh hưởng khá lớn đến độ chuyển hóa CO cũng như hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Với tốc độ thể tích ở 180h-1 cho độ chuyển hóa CO cao nhất, lên đến 47%. Khi tăng tốc độ thể tích lên 300h-1, 420h-1 thì độ chuyển hóa CO

lại giảm dần, có thể giải thích là khi tốc độ thể tích khí H2 thấp, các phân tử khí luôn ở trạng thái thiếu trong phản ứng khử oxit kim loại về kim loại hoạt động, nên khi tăng dần tốc độ thể tích dẫn đến tăng phản ứng khử nói trên làm cho số tâm kim loại tăng lên, đồng nghĩa với độ chuyển hóa CO tăng. Khi tốc độ thể tích khí khử H2 tăng trên 180h-1 sẽ làm giảm thời gian lưu của các phân tử khí trên bề mặt kim loại, dẫn đến phản ứng khử chậm dần do thời

gian lưu giảm dần làm số tâm hoạt động giảm, nên độ chuyển hóa CO bị giảm tương ứng.

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

100

200

400

500

300 Tốc độ thể tích (giờ-1)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Dựa trên hình 3.35 và bảng 3.12 nhận thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt tối đa ở 180h-1, đạt độ chuyển hóa đến 78,1% và độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diesel đạt 38,3%/78,1%. Như vậy có thể nhận xét, tốc độ thể tích dòng H2 thích hợp là 180h-1 ở nhiệt độ khử hóa 300oC.

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Quá trình khảo sát ảnh hưởng của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 với điều kiện như sau: nhiệt độ khử hóa được giữ ở 350oC, tốc độ thể tích dòng H2 thay đổi từ 100h-1 đến 420h-1. Kết quả khảo sát của mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

được thể hiện ở bảng 3.13 và hình 3.36.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Tốc độ thể tích (giờ-1) Độ chuyển hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

100 36 8,14 24,64 33,04 9,76 75,58

180 49 11,46 22,53 40,37 9,02 83,38

300 37 20,47 20,57 27,36 8,21 76,61

420 34 24,14 21,25 20,23 6,27 71,89

Từ kết quả trong bảng 3.13 ta thấy, trong khoảng tốc độ thể tích H2 thay đổi từ 100h-1 đến 420h-1 thì độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng thay đổi tương ứng. Cụ thể với tốc độ thể tích 180h-1 thì độ chuyển hóa CO đạt giá trị cực đại (49%) và tổng hiệu suất sản phẩm lỏng tại giá trị này thu được là cao nhất (khoảng 84%). Khi tăng tốc độ thể tích lên 300h-1 và 420h-1 thì độ chuyển hóa CO lại giảm dần tương ứng với 37% và 34%, điều này

có thế giải thích tương tự như khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng H2 đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ở phần trên, khi tốc độ thể tích khí H2 thấp, các phân tử khí luôn ở trạng thái thiếu trong phản ứng khử oxit kim loại về kim loại hoạt động, nên khi tăng dần tốc độ thể tích H2 dẫn đến tăng phản ứng khử nói trên làm cho số tâm kim loại tăng lên, đồng nghĩa với độ chuyển hóa CO tăng.

Tương tự như hệ xúc tác coban tổng hợp trên chất mang Al-MCM-41 cũng nhận thấy, xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 với độ chuyển hóa CO giảm tương ứng khi tốc độ thể tích khí khử H2 tăng trên 180h-1, sự giảm này là do thời gian lưu của các phân tử khí trên bề mặt kim loại giảm, dẫn đến phản ứng khử chậm dần do thời gian lưu giảm dần sẽ làm số tâm hoạt động giảm.

5%Co/Al-SBA-15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

100

200

300

400

500

Tốc độ thể tích (giờ-1)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.36. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Từ hình 3.36 và bảng 3.13 thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng ở 180h-1, đạt độ chuyển hóa đến 83,38% và độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn diesel đạt 40,37%/83,38%. Như vậy có thể nhận xét, tốc độ thể tích khí khử H2 thích hợp là ở 180h-1 với nhiệt độ khử hóa là 350oC.

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến quá trình F-T

Thời gian hoạt hóa chất xúc tác cũng là một chỉ tiêu quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính của chất xúc tác, do đó tác giả đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử hóa đến

độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng. a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Ở hai khảo sát trên, đã xác định được nhiệt độ khử hóa và tốc độ thể tích H2 tương ứng là 300oC và 180h-1 với thời gian hoạt hóa là 8h. Tuy nhiên, thời gian hoạt hóa 8h đã phải là thời gian tối ưu hay chưa thì cần khảo sát ảnh hưởng của thời gian khử hóa đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Thời gian hoạt hóa được khảo sát thay đổi từ 6h đến

12h. Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng được thể hiện ở bảng 3.14 và hình 3.37.

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Sản phẩm phân đoạn lỏng, % Thời gian Độ chuyển

(giờ) hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

6 34 8,24 20,34 31,21 11,54 71,33

8 45 9,28 21,27 34,35 14,67 79,57

10 42 7,36 15,46 29,17 8,73 60,72

12 36 6,77 15,23 27,24 6,23 55,47

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

10 Thời gian (giờ)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Qua kết quả bảng 3.14 và hình 3.37 có thể thấy, ở điều kiện nhiệt độ khử hóa 300oC, tốc

độ thể tích H2 là 180h-1 thì thời gian hoạt hóa thích hợp là 8h.

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Quá trình khảo sát thời gian hoạt hóa chất xúc tác thay đổi từ 6 giờ đến 12 giờ, các thông số như nhiệt độ khử hóa và tốc độ thể tích H2 tương ứng là 350oC và 180h-1 được giữ nguyên trong quá trình. Kết quả đánh giá độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu sản phẩm lỏng được thể hiện trong bảng 3.15 và hình 3.38.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, % Thời gian Độ chuyển

(giờ) hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

6 35 8,94 21,03 32,07 12,11 74,15

8 47 10,36 22,19 35,84 15,86 84,25

10 44 8,35 16,37 30,53 9,03 64,28

38 7,33 16,23 29,24 7,37 12 60,17

5%Co/Al-SBA-15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

8 10 Thời gian (giờ)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.38. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Qua kết quả bảng 3.15 và hình 3.38 cho thấy, khi tăng thời gian hoạt hóa chất xúc tác từ

6 giờ đến 8 giờ thì độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên 10 giờ và 12 giờ, độ chuyển hóa CO lại giảm xuống. Điều này có thể giải thích như sau:

Trong quá trình khử, các dạng oxit coban được chuyển về dạng kim loại hoạt động. Tuy nhiên, khi thời gian khử dài cùng với điều kiện nhiệt độ khử cao (350oC), sẽ dẫn đến các tâm kim loại hoạt động bị co cụm, từ đó số lượng tâm hoạt động chất xúc tác giảm nên độ chuyển hóa CO giảm. Cũng từ bảng 3.15 cho thấy hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng ở thời gian khử

hóa 8 giờ đạt giá trị cao hơn so với các thời gian khử hóa khác và độ chọn lọc phân đoạn diesel đạt 35,84%

Như vậy ở điều kiện nhiệt độ khử hóa 350oC, tốc độ thể tích H2 là 180h-1, thì thời gian

hoạt hóa thích hợp của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 là 8 giờ.

Tóm tắt kết quả: Qua khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện khử hóa đến hoạt tính xúc tác của mẫu xúc

tác 5%Co/Al-MCM-41 và mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, có thể tóm tắt kết quả như sau: Các điều kiện khử hóa như nhiệt độ, thời gian và tốc độ thể tích khí H2 đều ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác đối với phản ứng tổng hợp F-T thông qua độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu hydrocacbon lỏng. Các thông số tối ưu đã xác định của các mẫu xúc tác là: thời gian hoạt hóa 8h, tốc độ thể tích H2 là 180h-1, nhiệt độ khử hóa của mẫu xúc tác 5%Co/Al- MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 tương ứng là 300oC và 350oC.

Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính

xúc tác của quá trình F-T

Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích nguyên liệu… đều là

những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm cũng như phân bố sản phẩm lỏng sau phản ứng. Với mục tiêu thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp.

Vì vậy tác giả nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng F-T ở điều kiện 1 atm và nhiệt độ thay đổi từ 180oC đến 230oC.

Các yếu tố công nghệ về nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và tốc độ thể tích nguyên

liệu đã được tác giả khảo sát dưới đây.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng từ 180oC đến 230oC, khoảng nhiệt độ này đã được nhóm nghiên cứu trước đây của nhóm tác giả [21] tiến hành khảo sát và thực hiện phản ứng với hệ xúc tác coban trên chất mang slicagel và Al2O3.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

thu hồi sản phẩm lỏng hydrocacbon được liệt kê ở bảng 3.16 và hình 3.39.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, % Nhiệt độ Độ chuyển

(°C) hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

180 32 7,55 19,24 31,17 8,36 66,32

195 37 8,67 22,27 35,42 9,28 75,64

210 39 10,02 18,86 33,57 8,87 71,32

220 41 11,38 17,23 33,23 6,74 68,58

230 42 12,94 16,88 30,86 4,28 64,96

Từ kết quả phân tích độ chuyển hóa CO có thể nhận xét rằng: Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 180oC lên 230oC thì độ chuyển hóa CO tăng lên tương ứng, từ 32% lên 42%. Kết quả này cho thấy khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ CO lên các tâm kim loại Co tăng lên. Điều này cũng phù hợp với kết quả của tác giả [21] khi nghiên cứu phản ứng này trên xúc tác Co/SiO2 và Co/Al2O3.

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

160

230

195

Nhiệt độ (°C) C12 – C15

C5 – C11

C16 – C22

C23+

Hình 3.39. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Kết quả phân tích GC-MS của các mẫu sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng (Bảng

3.16) cho thấy sản phẩm hydrocacbon chủ yếu nằm trong phân đoạn từ xăng đến diesel, hiệu

suất sản phẩm đạt trên 65%. Tuy vậy, khi nhiệt độ tăng từ 180oC đến 195oC thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng hydrocacbon đạt cực đại (75,6%), tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng thì hiệu suất thu hydrocacbon lỏng giảm dần trong khi độ chuyển hóa CO vẫn tiếp tục tăng.

Như vậy nhiệt độ tăng cao trên 195oC thì lượng CO bị hấp phụ lên các tâm kim loại tăng, nhưng đồng thời cũng tăng tốc độ hình thành sản phẩm hydrocacbon khí từ C1 đến C4, điều này có thể là do khi tăng nhiệt độ phản ứng quá cao dẫn đến quá trình cracking sâu hơn làm cho hàm lượng hydrocacbon phân đoạn nặng giảm và hàm lượng hydrocacbon phân đoạn nhẹ tăng lên, điển hình ở hydrocacbon phân đoạn C5 - C11 tăng khoảng 39% ở giá trị nhiệt độ 230oC so với nhiệt độ ban đầu 180oC và hàm lượng C23+ giảm rõ rệt (48%) từ giá trị nhiệt độ 180oC đến 230oC.

Dựa vào kết quả phân tích GC-MS các mẫu sản phẩm ở bảng 3.16 cho thấy, nhiệt độ tối

ưu là 195oC, ở nhiệt độ này cho hiệu suất sản phẩm hydrocacbon cao nhất, đạt 75,6%.

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, quá trình tổng hợp F-T được tiến hành ở các điều kiện: áp suất 1 atm, tốc độ thể tích khí H2 là 180h-1 và thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 180oC, 195oC, 210oC, 220oC đến 230oC, thời gian phản ứng là 8 giờ.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng hydrocacbon trên mẫu xúc tác nghiên cứu 5%Co/Al-SBA-15 được

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

thể hiện trong bảng 3.17 và hình 3.40.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

180 34 7,98 20,45 32,87 9,05 70,35

195 42 9,03 24,58 39,06 10,84 83,51

210 43 10,46 19,74 36,12 9,62 75,94

44 12,34 17,46 35,68 8,24 220 73,72

Từ kết quả bảng 3.17 nhận thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 180oC lên 230oC thì độ chuyển hóa CO tăng lên tương ứng, từ 34% lên 46%, chứng tỏ khi nhiệt độ tăng thì khả năng

230 46 13,26 17,02 32,82 5,61 68,71

tạo hợp chất tương tác CO và các tâm kim loại Co tăng lên. Điều này có thể giải thích khi nhiệt độ cao sẽ làm cho các chất tham gia phản ứng nhanh chóng đạt được trạng thái kích

thích, làm giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình, tốc độ phản ứng được tăng cường, độ chuyển hóa CO tăng, ngoài ra có thể tăng tốc độ hình thành sản phẩm hydrocacbon khí từ C1 đến C4. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu của tác giả [4, 21, 96] khi nghiên cứu phản ứng này trên xúc tác Co/SiO2 và Co/γ-Al2O3.

5%Co/Al-SBA-15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

160

195

230

Nhiệt độ (°C)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

+. Các hydrocacbon trong phân đoạn C5 - C11 và C23

Từ hình 3.40, cho thấy kết quả sự phân bố các hydrocacbon trong thành phần sản phẩm lỏng tại các giá trị nhiệt độ khảo sát khác nhau được chia thành 4 phân đoạn chính đó là: C5- + C11, C12 - C15, C16 - C22 và C23 chỉ chiếm một phần rất nhỏ, hydrocacbon C12 - C15 và C16 - C22 chiếm chủ yếu. Nhiệt độ phản ứng thấp thu được nhiều hydrocacbon trong phân đoạn từ kerosen đến diesel hơn. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, các hydrocacbon trong phân đoạn C12 - C15 và C16 - C22 giảm, đồng thời các hydrocacbon trong phân đoạn C5 - C11 tăng. Có thể giải thích là do nhiệt độ cao sẽ làm tăng phản ứng bẻ gãy mạch cacbon, dẫn đến tạo nhiều hydrocacbon mạch ngắn hơn.

Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa khí nguyên liệu cũng như hiệu suất thu sản phẩm lỏng nhận thấy, nhiệt độ 195oC là giá trị nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác 5%Co/Al-SBA- 15 trong điều kiện khảo sát và ở nhiệt độ này cho hiệu suất sản phẩm hydrocacbon cao nhất,

đạt 83,51%.

Ảnh hưởng của tốc độ thể tích

a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 Tốc độ thể tích được khảo sát ở khoảng thay đổi từ 110h-1 đến 500h-1, với lượng xúc tác

sử dụng là 5g, nhiệt độ phản ứng duy trì 195oC, áp suất 1atm

Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong bảng 3.18 và hình 3.41 dưới đây.

Từ kết quả phân tích độ chuyển hóa CO ở bảng 3.18 thấy rằng, với tốc độ thể tích khí phản ứng tăng dần dẫn đến tốc độ tiêu thụ CO tăng lên ở mức 35% tương ứng với tốc độ thể tích 200h-1, sau đó độ chuyển hóa CO giảm xuống khi tốc độ thể tích tiếp tục tăng. Điều này có thể giải thích là với tốc độ thể tích nhỏ hơn 200h-1, quá trình tương tác CO lên tâm hoạt tính để thực hiện phản ứng tạo sản phẩm hydrocacbon tăng lên khi tốc độ thể tích tăng. Tuy nhiên, khi tốc độ thể tích vượt quá 200h-1 dẫn đến thời gian lưu của các phân tử khí giảm, các phân tử khí chưa đủ thời gian khuếch tán tới bề mặt của chất mang để tiếp xúc các tâm

kim loại, do vậy dẫn đến độ chuyển hóa CO giảm khi tiếp tục tăng tốc độ thể tích nguyên

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

liệu.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, % Tốc độ thể Độ chuyển

tích (giờ-1) hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

110 34 9,26 17,34 36,67 6,59 69,86

200 35 9,12 18,21 38,28 7,64 73,25

400 34 8,57 19,45 34,78 7,32 70,12

31 7,63 18,13 31,52 5,34 500 62,62

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

100

300

400

500

200 Tốc độ thể tích (giờ-1)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.41. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Qua biểu đồ phân bố sản phẩm ở hình 3.41 cho thấy sản phẩm hydrocacbon lỏng chủ yếu tập trung ở phân đoạn từ C12 đến C22, trong đó chủ yếu là C16 đến C22 thuộc phân đoạn nhiên liệu diesel. Như vậy, khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 cho phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ phản ứng là 195oC thì tốc độ thể tích tối ưu là ở 200h-1.

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 Tốc độ thể tích ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình tổng hợp F-T trên hệ xúc tác 5%Co/Al- SBA-15 được thực hiện trong cùng điều kiện phản ứng như: nhiệt độ 195oC, áp suất là 1 atm và với lượng xúc tác sử dụng là 5g. Các giá trị tốc độ thể tích phản ứng được khảo sát thay đổi trong khoảng 110h-1 đến 500h-1. Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong bảng 3.19 và hình 3.42.

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Tốc độ thể tích (giờ-1) Độ chuyển hóa CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ

110 38 10,87 19,21 37,06 7,03 74,17

200 36 10,64 20,17 40,26 8,69 79,76

400 35 9,72 21,48 35,42 8,25 74,87

500 32 8,63 18,64 32,21 6,11 65,59

Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ thể tích nhận thấy rằng, khi tốc độ thể tích khí tăng từ 110h-1, 200h-1, 400h-1 và 500h-1 thì độ chuyển hóa CO giảm với các giá trị tương ứng lần lượt là 38%, 36%, 35% và 32%, sự giảm này không đáng kể. Điều này có thể giải

thích là khi tốc độ thể tích khí phản ứng lớn thì thời gian tiếp xúc của dòng khí nguyên liệu với xúc tác ngắn, dẫn đến quá trình khuếch tán các chất đến các tâm hoạt động bị hạn chế

làm cho sự va chạm của các chất với các tâm hoạt động giảm và một lượng khí nguyên liệu không tham gia phản ứng, do đó độ chuyển hóa CO bị giảm. Khi giảm tốc độ thể tích khí

phản ứng, thời gian lưu trong vùng phản ứng sẽ tăng, do đó làm tăng độ chuyển hóa nguyên liệu. Nhận thấy rằng, ở tốc độ thể tích khí phản ứng tăng từ 110h-1 cho độ chuyển hóa CO cao hơn so với các giá trị dòng khí khảo sát khác, nhưng nếu sử dụng tốc độ thấp sẽ làm ảnh hưởng đến năng suất quá trình tổng hợp, làm giảm khối lượng sản phẩm hydrocacbon phân

đoạn lỏng.

5%Co/Al-SBA-15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

100

300

400

500

200 Tốc độ thể tích (giờ-1)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.42. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Qua biểu đồ phân bố sản phẩm ở hình 3.42 cho thấy, ở tốc độ thể tích 200h-1 thì sản phẩm hydrocacbon mạch dài chiếm ưu thế hơn so với các tốc độ khác đã khảo sát, sản phẩm chủ yếu là C16 - C22 thuộc phân đoạn nhiên liệu diesel. Điều này có thể được giải thích là ở ở tốc độ thể tích cao 500h-1, thời gian tiếp xúc của của cấu tử trong vùng phản ứng ngắn, quá trình khuếch tán các chất vào bên trong kênh mao quản bị hạn chế cũng như sự tương tác giữa các

chất với tâm hoạt động giảm, dẫn đến khả năng tạo hydrocacbon mạch dài giảm, ở tốc độ thể tích thấp 110h-1 thì quá trình diễn ra ngược lại, lượng lớn sản phẩm của quá trình chuyển hóa đã làm cản trở không gian thể tích cho quá trình hình thành các sản phẩm hydrocacbon

mạch dài.

Từ các kết quả phân tích, đánh giá ảnh hưởng tốc độ thể tích, độ chuyển hóa CO và sự

phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng trên với xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 khi sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ phản ứng là 195oC thì lưu lượng dòng tối ưu (trong khoảng giá trị nghiên cứu) là ở 200 giờ-1.

Khi so sánh với công trình nghiên cứu của tác giả đã được công bố khi nghiên cứu phản ứng F-T trên hệ chất mang SiO2, kim loại hoạt động là Co, sử dụng chất xúc tiến là Fe (công trình số 1) nhận thấy, tốc độ thể tích tối ưu đối với loại xúc tác này là 180h-1. Phân bố sản phẩm khá đều từ C10 đến C16. Như vậy, thấy rằng với hệ xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 có tốc độ thể tích dòng nguyên liệu tối ưu là 200h-1, lớn hơn so với hệ xúc tác trên cơ sở SiO2. Nhưng sản phẩm lỏng đối với 2 loại xúc tác trên cơ sở chất mang mao quản trung bình trật tự có phân bố tập trung hơn, chủ yếu nằm trong phân đoạn diesel. Do đó, tác giả nhận định chính hệ mao quản trung bình trật tự hình ống, có đường kính mao

quản tập trung của chất mang đã xúc tiến cho việc hình thành các sản phẩm hydrocacbon mạch thẳng và số nguyên tử cacbon lớn.

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng của xúc tác thể hiện độ bền của hoạt tính xúc tác, từ đó có thể biết

được khoảng thời gian làm việc mà xúc tác có hoạt tính cao. Do đó ở nghiên cứu này, tác giả thay đổi thời gian phản ứng để nhằm tìm ra thời gian thích hợp nhất, cho sản phẩm mong

muốn với hiệu suất cao nhất. Đồng thời đánh giá một phần độ bền của xúc tác theo thời gian.

a. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Thời gian khảo sát được tiến hành từ 5h đến 20h, điều kiện phản ứng được duy trì ở áp suất 1atm, nhiệt độ phản ứng ở 195oC, tốc độ thể tích là 200h-1. Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong bảng 3.20 và hình 3.43.

Qua bảng 3.20 và hình 3.43 nhận thấy, độ chuyển hóa CO của phản ứng đạt trên 30%,

hiệu suất thu hydrocacbon lỏng đạt trên 50%. Khi thời gian phản ứng là 5h thì độ chuyển hóa CO đạt 32%, tuy nhiên khi tăng thời gian phản ứng lên đến 10h, 15h và 20h thì độ

chuyển hóa CO không khác nhiều và đạt giá trị lớn nhất tại thời gian phản ứng 10h (35%). Trong khi đó hiệu suất thu sản phẩm lỏng lại tăng khá mạnh theo thời gian phản ứng và đạt

cực đại ở thời gian phản ứng là 10h. Có thể giải thích là khi thời gian phản ứng nhỏ, xảy ra các quá trình tương tác CO lên các tâm hoạt tính trên bề mặt chất mang giảm nên độ chuyển

hóa giảm, hiệu suất thu sản phẩm lỏng thấp. Với hiệu suất thu sản phẩm lỏng ở thời gian 5h khá nhỏ, chỉ đạt 55%, trong khi thời gian phản ứng tăng lên 10h thì hiệu suất thu sản phẩm

lỏng tăng lên trên 73% sau đó giảm dần khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng.

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Thời gian phản ứng Độ chuyển hoá CO C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ (giờ) (%)

5 32 8,63 12,45 28,27 6,23 55,58

10 35 9,72 17,28 39,02 7,21 73,23

15 34 8,53 16,94 38,56 7,34 71,37

20 33 8,11 15,34 35,12 8,02 66,59

5%Co/Al-MCM-41

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

Thời gian phản ứng (giờ)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.43. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

+ tăng dần lên khi thời gian phản ứng tăng cao.

Như vậy có thể thấy rằng hiệu suất thu sản phẩm lỏng giảm khi thời gian phản ứng tăng

Hình 3.44. Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41

cao một phần do hoạt tính xúc tác giảm bởi sự che phủ các tâm hoạt tính khi các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn xuất hiện, điều này có thể nhận thấy ở bảng 3.20 khi hiệu suất thu sản phẩm C23

Giản đồ GC-MC của mẫu sản phẩm lỏng khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác được thể hiện

ở hình 3.44. Kết quả giải phổ được thể hiện ở phần phụ lục (phụ lục A, hình A1), cho thấy sản phẩm chủ yếu là các hydrocacbon, số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu. Bảng 3.21. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Thời gian lưu (phút) Tên Hydrocacbon - Công thức

8,38 5-Metyl-1-undecan – C12H24

8,68 4-Metyldecan – C11H24

9,59 2,6-Dimetylundecan – C13H28

11,97 2,3-Dimetyldecan – C12H26

12,97 2,6-Dimetylundecan – C13H28

b. Khảo sát với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 được khảo sát ở các giá trị khác nhau là 5h, 10h, 15h và 20h, điều kiện phản ứng được duy trì ở áp suất thường, nhiệt độ phản ứng ở 195oC, tốc độ thể tích nguyên liệu là 200h-1. Các kết quả được thể hiện trong bảng 3.22 và hình 3.45.

Từ kết quả trong bảng 3.22 nhận thấy, khi tăng thời gian phản ứng từ 5h đến 10h thì độ chuyển hóa CO tăng tương ứng từ 35% lên 37%. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian phản ứng

lên 15h và 20h thì độ chuyển hóa CO giảm nhưng không đáng kể so với thời gian phản ứng của mẫu xúc tác ở 10h và lượng CO chuyển hóa này đạt cực đại ở thời gian phản ứng là 10h.

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Điều này có thể giải thích là trong quá trình khử hóa, các dạng oxit coban chuyển về dạng coban kim loại.

Sản phẩm phân đoạn lỏng, %

Thời gian phản ứng Độ chuyển hoá CO (%) C5 - C11 C12 - C15 C16 - C22 C23+ Σ (giờ)

5 35 9,02 17,67 39,45 6,92 73,06

10 37 10,74 19,33 41,27 8,75 80,09

15 36 10,55 18,45 39,68 6,46 75,14

Tuy nhiên, khi thời gian khử hóa quá dài trong điều kiện nhiệt độ cao dẫn đến sự co cụm

20 34 8,66 16,22 39,23 5,48 69,59

thiêu kết các tâm kim loại hoạt động, làm số lượng tâm hoạt động của xúc tác giảm đi nên độ chuyển hóa CO giảm. Mặt khác, hiệu suất thu sản phẩm lỏng ở thời gian 5h là 74%, trong

khi thời gian phản ứng tăng lên 10h thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng lên trên 81%, sau đó giảm dần khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng.

Như vậy có thể thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng giảm khi thời gian phản ứng tăng

cao, điều này cũng được giải thích tương tự như mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, đó là do một phần hoạt tính xúc tác giảm bởi sự che phủ các tâm hoạt tính khi các hydrocacbon có số

nguyên tử cacbon lớn xuất hiện.

5%Co/Al-SBA-15

)

%

( g n ợ ư

l i ố h k m ă r t n ầ h P

Thời gian phản ứng (giờ)

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Từ hình 3.45 nhận thấy rằng, sản phẩm quá trình tổng hợp F-T trên mẫu xúc tác được khử ở 10h chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch dài từ C12 đến C22 và tương đối đồng đều so với xúc tác khử ở các giá trị thời gian phản ứng còn lại, trong đó sản phẩm phân bố các

hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel chiếm ưu thế hơn cả ( 42%/81%).

Với mục tiêu nghiên cứu là thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn diesel thì thời gian

phản ứng thích hợp trong khoảng giá trị nghiên cứu là 10h.

Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng của mẫu xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm

Hình 3.46. Phổ GC-MS mẫu 5%Co/Al-SBA-15

phân đoạn lỏng, đồng thời đánh giá một phần độ bền của xúc tác theo thời gian, mẫu sản phẩm lỏng được đem đi phân tích GC-MS. Kết quả được thể hiện trên hình 3.46.

Bảng 3.23. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng khi sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Thời gian lưu (phút) Tên hydrocacbon - Công thức

2,81 5-methyldecan - C11H24

3,79 5-methyl-2-undecan - C12H22

4,24 n-tetradecan - C14H30

5,64 n-cetan - C16H34

6,55 6-methyl octandecan - C19H40

12,96 3-methyleicosane - C21H44

Phổ GC-MS mẫu sản phẩm lỏng được thể hiện trên hình 3.46 cho thấy, sản phẩm lỏng chủ yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu. Phân bố tập trung ở phân đoạn

xăng và diesel (dải phổ được thể hiện ở phụ lục A, hình A2).

Tóm tắt: Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, có thể rút ra các điều kiện thích hợp nhất là: Áp suất khí phản ứng 1atm, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10h và tốc độ thể tích là 200h-1. Với các điều kiện tối ưu này, nhận thấy rằng trong quá trình phản ứng thì hoạt tính của mẫu xúc tác

5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41. Cụ thể như sau:

Độ chuyển hóa CO: Ở nhiệt độ phản ứng 195oC của 2 mẫu xúc tác này tương ứng lần lượt là 42% và 37%. Với thời gian phản ứng là 10h cho kết quả 37% và 35% và với tốc độ thể tích là 200h-1 tương ứng với 36% và 35%

Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được từ phân đoạn xăng đến diesel cũng cho giá trị phù hợp với hoạt tính của mỗi loại xúc tác. Tại nhiệt độ phản ứng 195oC tổng hiệu suất sản phẩn của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 đạt 83,51%, xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 là 75,64%. Ở thời gian

phản ứng 10h kết quả đạt được lần lượt là 81% và 73,23%. Kết quả đạt được ở tốc độ thể tích là 200h-1 tương ứng là 79,76% và 73,25%.

3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với các

hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T

Đã có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc bổ sung thêm chất trợ xúc tác là một chìa khóa để đạt được ảnh hưởng của sự xúc tiến cực đại [38, 79]. Việc bổ sung thêm chất xúc tiến đã

được chứng minh là có tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và cụ thể tạo ra sự phân tán giữa chất trợ xúc tác với kim loại Co [58].

Trên cơ sở nghiên cứu về việc đưa thêm chất phụ trợ B lên xúc tác Co trên vật liệu MQTB trật tự và đã được đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác này (phần 3.2); kết quả cho

thấy, khi đưa kim loại phụ trợ B vào các xúc tác tổng hợp trên chất mang MCM-41 và SBA- 15 đã làm đường kính mao quản trung bình tăng, đồng thời cũng làm tăng diện tích bề mặt

riêng, quá trình mang kim loại không làm thay đổi cấu trúc của chất mang. Do vậy, để tối

ưu hóa chất xúc tác, tác giả tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại B khi tẩm

lên thành mao quản vật liệu MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để đạt hiệu quả cao nhất về độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng, đó chính là mục

tiêu ban đầu của luận án đưa ra.

Các mẫu xúc tác được tẩm kim loại phụ trợ B với các hàm lượng thay đổi từ 0,2% đến

0,6% khối lượng.

Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO

Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41

Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đối với mẫu 5%Co-x%B/Al-MCM-41 được thể hiện ở hình 3.47a,b. Dựa trên kết quả phân tích nhận thấy, khi hàm lượng chất phụ trợ B tăng từ 0,2% đến 0,4% khối lượng thì độ chuyển hóa CO và H2 đều tăng theo (khoảng 50% lên trên 60% đối với CO) và (30% lên đến gần 50% đối với H2). Khi hàm lượng B tăng cao đến 0,6% khối lượng thì độ chuyển hóa CO và H2 lại giảm xuống. Có thể giải thích là do khi tăng hàm lượng B sẽ che lấp một phần Co, làm giảm sự tiếp xúc của dòng khí nguyên liệu

CO với các tâm xúc tác Co, gây nên giảm khả năng phản ứng dẫn đến độ chuyển hóa khí nguyên liệu giảm. Điều này phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu

xúc tác có hàm lượng chất phụ trợ B thay đổi (Bảng 3.9 phần 3.2.5). Theo như kết quả phân tích độ phân tán kim loại thấy rằng, mẫu xúc tác với hàm lượng 0,4%B cho độ phân tán là

cao nhất (1,4%). Điều này giải thích cho việc hoạt tính xúc tác ở mẫu có hàm lượng B 0,4% đạt cao nhất.

Cũng qua kết quả ở hình 3.47, khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng thì độ chuyển hóa CO và H2 không thay đổi nhiều, điều đó chứng tỏ xúc tác Co mang trên chất mang Al-MCM-41 khi bổ sung thêm chất phụ trợ B có tính ổn định khá cao, xúc tác bền theo thời gian, với mẫu có hàm lượng B 0,4% khối lượng duy trì độ chuyển hóa CO và H2 cao nhất đạt trên 60% sau 20 giờ phản ứng.

)

a

b

%

(

O C a ó h n ể y u h c ộ Đ

( 2 H a ó h n ể y u h c ộ Đ

Thời gian (giờ)

5%Co-0.2%B/Al-MCM-41 5%Co-0.4%B/Al-MCM-41 5%Co-0.6%B/Al-MCM-41

Thời gian (giờ) 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41

Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2

Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15

Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 của mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15

được thể hiện ở hình 3.48a,b.

Từ kết quả phân tích (Hình 3.48a,b) có thể thấy rằng, độ chuyển hóa khí nguyên liệu thay đổi theo hàm lượng chất phụ trợ B đưa vào, (khoảng 50% lên đến gần 70% đối với CO), (30% lên đến gần 50% đối với H2). Mẫu xúc tác với hàm lượng 0,4%B cho độ chuyển hóa đạt cao nhất, điều này phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu khi hàm lượng B thay đổi từ 0,2% đến 0,6% khối lượng (Bảng 3.9). Khi so sánh với mẫu xúc

tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 thấy rằng, mẫu xúc tác tổng hợp trên chất mang SBA-15 cho độ phân tán kim loại tốt hơn, vì vậy độ chuyển hóa CO và H2 của mẫu xúc tác 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15 cao hơn so với mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41.

Cũng qua kết quả ở hình 3.48 nhận thấy, độ chuyển hóa khí nguyên liệu khá ổn định theo

thời gian, sự thay đổi này là không nhiều trong khoảng thời gian khảo sát đối với các mẫu xúc tác có bổ sung thêm B và vẫn mẫu có hàm lượng 0,4%B đạt được độ chuyển hóa CO và H2 cao nhất sau 20 giờ phản ứng. Điều này chứng tỏ khi bổ sung kim loại phụ trợ B đã làm độ phân tán kim loại Co cao hơn so với khi không có kim loại phụ trợ, khả năng bảo vệ tâm

kim loại hoạt động tốt hơn dẫn đến xúc tác duy trì được độ chuyển hóa ổn định trong thời gian dài.

Như vậy, các mẫu xúc tác kim loại Co trên các chất mang MCM-41 và SBA-15 có bổ sung thêm chất phụ trợ B cho độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO và H2 trong khoảng thời gian khảo sát tương đối ổn định theo tỷ lệ chất phụ trợ B thêm vào, cụ thể như sau: 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15 > 5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 > 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15. Kết quả này

cũng phù hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim loại của các mẫu xúc tác đã khảo sát ở mục 3.2.5.

a

b

)

%

(

O C a ó h n ể y u h c ộ Đ

( 2 H a ó h n ể y u h c ộ Đ

10 20 15 Thời gian (giờ)

Thời gian (giờ)

5%Co-0.2%B/Al-SBA-15

5%Co-0.4%B/Al-SBA-15

5%Co-0.6%B/Al-SBA-15

Hình 3.48. Độ chuyển hoá nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15

(a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2

Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng

Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41

Sản phẩm lỏng của phản ứng F-T trên xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 được phân tích

100

)

(

g n ợ ư l i ố h k m ă r t n ầ h P

5%Co-0,2%B/Al-MCM-41

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Tổng

Hình 3.49. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-MCM-41

GC-MS và biểu đồ biểu sự phân bố thành phần hydrocacbon lỏng trong các phân đoạn thể hiện trên hình 3.49.

+ trên 70%, đặc biệt mẫu 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 cho hiệu suất thu hydrocacbon trên 90%, cao

Trên biểu đồ cho thấy rằng các mẫu xúc tác đều cho hiệu suất thu hydrocacbon C5

hơn so với xúc tác có hàm lượng B khác (0,2%B và 0,6%B). Trong khi đó phân bố sản phẩm có số mạch cacbon khá tập trung ở phân đoạn kerosen và diesel, ngoài ra còn xuất hiện sản phẩm có mạch cacbon nằm trong phân đoạn xăng và C23+

Cũng từ biểu đồ biểu diễn sự phân bố sản phẩm hydrocacbon lỏng của mẫu xúc tác Co/Al- + thay đổi theo hàm lượng kim loại phụ MCM-41 cho thấy tổng hàm lượng sản phẩm lỏng C5 trợ B đưa vào, tương ứng với các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 5%Co-0,2%B/Al-

MCM-41 và 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 lần lượt là 90,11%, 70,32% và 67,31%. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu [73, 74, 83, 96] khi bổ sung thêm chất phụ trợ B vào xúc

tác chứa Co thì xúc tác đạt được sự ổn định cao hơn bởi sự thúc đẩy B, làm tăng độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5

+ của

Nghiên cứu các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15

Hình 3.50 biểu diễn sự phân bố các phân đoạn sản phẩm và tổng sản phẩm lỏng C5 các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 với các hàm lượng kim loại phụ trợ B thay đổi.

)

%

(

g n ợ ư

l i ố h K

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

5%Co-0,2%B/Al-SBA-15 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 5%Co-0,6%B/Al-SBA-15

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Tổng

Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-xB/Al-SBA-15

Qua biểu đồ hình 3.50 cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho hiệu suất thu hydrocacbon trên

70%, đặc biệt mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hiệu suất thu hydrocacbon lên đến trên 95%, cao hơn so với xúc tác cùng loại. Trong khi đó phân bố sản phẩm có số mạch cacbon khá tập trung ở phân đoạn kerosen (C12 - C15) và diesel (C16 - C21), ngoài ra còn xuất hiện sản phẩm có mạch cacbon nằm trong phân đoạn xăng (C5 - C11) và C23

Như vậy, khi bổ sung thêm chất phụ trợ B vào xúc tác dẫn đến sự chuyển đổi khí nguyên liệu tạo thành sản phẩm ở mức cao hơn và làm tăng độ chọn lọc hydrocacbon, chứng tỏ khi

Hình 3.51. Giản đồ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

thêm B vào thì hoạt tính của xúc tác được cải thiện hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả các nghiên cứu [73, 74, 83, 96].

Kết quả phân tích GC-MS của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ở các điều kiện phản ứng: Áp suất 1 atm, nhiệt độ phản ứng 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích 200h-1 và nhiệt độ khử là 350oC. Kết quả được thể hiện trên hình 3.51 và bảng 3.24.

Một số mảnh phổ có cường độ lớn, được giải trên cơ sở dữ liệu phổ chuẩn của kết quả

Bảng 3.24. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản phẩm lỏng của mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

GC-MS được liệt kê ở bảng dưới đây:

Thời gian lưu (phút) Tên hydrocacbon - Công thức

8,38 n-Dodecan – C12H26

8,67 6-Metyl octandecan – C19H40

9,58 n-Nonadecan – C19H40

11,63 3-Metyl-5(2-ethylbutyl)octadecan-C26H54

Từ kết quả bảng 3.24 cho thấy, sản phẩm thu được chủ yếu là các hydrocacbon mạch thẳng phân bố từ C12 đến C26. Kết quả này rất phù hợp với định hướng ban đầu của luận án.

Tóm tắt: Qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ trợ B đến độ chuyển hóa nguyên liệu, cũng như hiệu suất thu sản phẩm lỏng và phân bố sản phẩm lỏng của hai mẫu xúc tác

5%Co/Al-MCM-41 và xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, bổ sung thêm chất phụ trợ B đã được nghiên cứu tổng hợp và chế tạo thành công. Từ đó, có thể rút ra nhận xét như sau:

Khi bổ sung thêm kim loại phụ trợ B lên xúc tác coban mang trên chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 đã làm tăng đáng kể tốc độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO và H2, độ chuyển hóa khí nguyên liệu này đạt giá trị cao nhất trên mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al- MCM-41 và xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 với độ chuyển hóa CO tương ứng là 63% và 67%; độ chuyển hóa H2 lần lượt là 48% và 50%.

Hàm lượng chất phụ trợ B thay đổi trên các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang Al-

MCM-41 và Al-SBA-15 có ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi độ chọn lọc và phân bố sản phẩm hydrocacbon lỏng. Hàm lượng chất phụ trợ B thích hợp là 0,4% khối lượng, thời gian

phản ứng kéo dài trên 20h vẫn duy trì độ chuyển hóa nguyên liệu cao. Trong đó, độ chọn + của mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 tương ứng với lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5 hàm lượng B là 0,2%, 0,4% và 0,6% lần lượt 63,32%, 90,11% và 67,31%. Đối với mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-SBA-15 cho kết quả tương ứng như sau 68,65%, 94,95% và 70,32%.

Như vậy, so sánh xúc tác coban mang trên chất mang MQTB trật tự SBA-15 và chất mang MCM-41 cho thấy, cả 2 loại xúc tác nghiên cứu chế tạo đã được tối ưu cho định hướng chọn +. Trong đó, xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hoạt tính lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5 cao hơn so với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, điều này được thể hiện khá rõ ràng sự

chênh lệch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng đạt cực đại thông qua quá trình khảo sát ở cùng điều kiện phản ứng, với kết quả đạt được tương ứng là 95% so với 90%.

3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co- 5%Fe/SiO2

Phản ứng F-T trên các hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 ở điều kiện áp suất thường đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu, trong đó tác giả là thành viên của nhóm. Kết quả nghiên cứu đã được công bố trong công trình số (1) trong danh mục công trình công bố của

tác giả.

Chúng tôi đã nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ sung thêm chất xúc tiến Fe trên chất mang SiO2, thì sản phẩm lỏng của phản ứng thu được chủ yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng và kerosen (trên 80%). Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của

các tác giả [37, 38, 60, 66] đã tiến hành đánh giá hoạt tính hydro hóa trên hệ xúc tác trên SiO2 bằng tổng hợp F-T.

100

Kết quả phân tích sản phẩm lỏng bằng GS-MS của các mẫu sản phẩm nghiên cứu trên 3 hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co-5%Fe/SiO2 và được thống kê ở biểu đồ hình 3.52 dưới đây.

)

%

(

g n ợ ư

l i ố h K

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

15%Co-5%Fe/SiO2

C5 – C11

C12 – C15

C16 – C22

C23+

Tổng

Hình 3.52. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F–T

Nhận thấy rằng, với cả 3 loại xúc tác trên 3 chất mang khác nhau đều cho hiệu suất thu

sản phẩm lỏng lên đến trên 90%. Theo kết quả phân tích GC-MS thì sản phẩm chính là các hydrocacbon, đây là những cấu tử chính trong phân đoạn nhiên liệu xăng và diesel.

Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng ở cả 3 mẫu xúc tác, nhận thấy với các mẫu có chất mang mao quản trung bình trật tự, cho sản phẩm tập trung ở phân đoạn có số cacbon lớn hơn từ C16 đến C22, trong khi với xúc tác trên chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung ở phân đoạn xăng đến C15.

Dựa trên kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác thấy rằng, với xúc tác trên chất mang SiO2 có đường kính mao quản tập trung từ 8nm đến 9nm, trong khi xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung tương ứng ở 3,0nm và 5,9nm,

nhỏ hơn khá nhiều so với trên chất mang SiO2. Có thể giải thích cho sự phân bố sản phẩm lỏng phân đoạn xăng ở xúc tác trên chất mang SiO2 tập trung hơn so với hai loại xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 đó là do kích thước mao quản trung bình tập trung của xúc tác trên chất mang SiO2 lớn hơn, dẫn đến ưu tiên hình thành các hydrocacbon mạch nhánh kiểu iso-parafin, đây là các cấu tử có trị số octan cao trong xăng. Còn đối với xúc tác

trên hai chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 có đường kính mao quản tập trung bé, mao quản hình ống và có độ trật tự cao, dẫn đến hình thành các hydrocacbon mạch thẳng n- parafin, loại này có đường kính động học bé và là các cấu tử có trị số xetan cao trong nhiên

liệu diesel.

Như vậy có thể thấy rằng, với xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 cho sản

phẩm lỏng ưu tiên nằm trong phân đoạn nhiên liệu diesel, phù hợp với mục tiêu đặt ra ban đầu của luận án.

KẾT LUẬN

Luận án đã rút ra được những kết luận sau: 1. Đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của hai loại chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, kết quả như sau: Chất mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 9nm. Cả 2 loại chất mang này đã được biến tính bằng Al; kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy các mẫu chất mang sau quá trình biến tính đã thể hiện tính axit (yếu, trung bình và mạnh) đặc biệt là axit mạnh.

2. Tổng hợp được xúc tác chứa kim loại hoạt động coban trên hai chất mang Al-MCM- 41 và Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động khác nhau. Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g và đường kính mao quản tập trung ở 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có bề mặt riêng đạt 560m2/g và đường kính mao quản tập trung ở 5,8nm.

3. Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm. Qua đánh giá đặc trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp là 0,4% (5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15).

4. Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện khử hóa xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử hóa tối ưu là 290oC đối với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC đối với mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15. Thời gian hoạt hóa của cả hai loại xúc tác là 8h, tốc độ thể tích là 180h-1.

5. Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường 1atm và nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác trên cơ sở Co/chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41 và Al- SBA-15. Các điều kiện phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng ở 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1; thời gian phản ứng là 10h. Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định trên 20h. Độ chuyển hóa CO đạt trên 30%, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon lỏng luôn đạt trên 60%.

6. Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất phụ trợ 5%Co-0,4%B/Al- MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đạt tương ứng trên 40% và trên 30%. Các mẫu xúc tác này cho thời gian phản ứng kéo dài trên 20h mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Sản phẩm hydrocacbon lỏng thu được khi

nghiên cứu hoạt tính các xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon trong khoảng từ các hydrocacbon C12 đến C22, trong đó sản phẩm tập trung chủ yếu ở phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt trên 80%

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Tổng hợp thành công được hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; Co-B/Al-SBA-15 với bề mặt

riêng cao. Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác này với các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. Đã tìm được tỷ lệ kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ thích hợp đó là 5%Co-

0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4%. Với xúc tác 5%Co- 0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,99%.

2. Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường,

nhiệt độ thấp trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp coban trên hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, đã thành công trong việc

hướng phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác đã tổng hợp được để tạo ra sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel,

tập trung ở phân đoạn diesel.

3. Đã lựa chọn được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, 331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng đối với 2 xúc tác là 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên liệu 200h-1.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Tổng hợp xúc tác kim loại Co trên chất mang SiO2 cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng phân đoạn nhiên liệu. Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr. 328-331.

2. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2016) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính

xúc tác 5%Co/MCM-41 cho phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch. Tạp chí hóa học, số 54 (5e1,2), Tr. 323-327.

3. Nguyễn Văn Hòa, Nguyễn Thị Hồng Hoa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác 5%Co/SBA-15 cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T6. (No2), Tr. 96-99.

4. Nguyễn Văn Hòa, Đào Quốc Tùy (2017) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc

tác Co-B/Al-MCM-41 cho quá trình Fischer - Tropsch thu nhiên liệu lỏng. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T6. (No2), Tr. 36-40.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng của K và Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Tạp chí Hóa học, 49, 203 - 207. 2. Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến đối với hoạt tính xúc tác của vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15

trong phản ứng tổng hợp FT. Tạp chí Hóa học, T.54. 3. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Văn Đức (2007) Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Tạp chí Hóa học, T.45 (6A), Tr. 98 - 102. 4. Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh, Lê Thị Hoài Nam (2013) Ảnh hưởng của chất xúc tiến canxi tới hiệu quả quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch trên xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2. (N 0 3), Tr. 93 - 98. 5. Đào Quốc Tùy, Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ F-T ở áp suất thường trên cơ sở xúc tác Co/γ-Al2O3 và chất xúc tiến MgO. Tạp chí xúc tác hấp phụ, pp. 39. 6. Đỗ Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở Coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Luận án tiến sĩ. Đại học Bách Khoa Hà nội. 7. Đỗ Xuân Đồng. (2016) Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO+H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản. Luận án tiến sĩ. Học viện Khoa học và Công nghệ. 8. Hoàng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu và nguyên liệu từ phản ứng Fischer– Tropsch quá khứ và hiện tại. Tạp chí Chất xúc tác và Hấp phụ, T2, Tr. 1 - 20. 9. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon và cacbon oxit trên các hệ chất xúc tác kim loại và oxit kim loại. Nhà xuất bản Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ

Hà Nội. 10. Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2007) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu. Hội nghị hấp phụ và xúc tác toàn quốc lần thứ 4. 11. Lê Công Dưỡng (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 12. Lưu Cẩm Lộc, Trần Cao Đức Tính, Lạc Kiến Triều, Nguyễn Mạnh Huấn, Bùi Thanh Hương, Đặng Thị Ngọc Yến, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cường, Hồ Sĩ Thoảng (2011) Khảo sát các chất xúc tác Co/Al2O3 được biến tính bằng Zr và Pt trong chuyển hóa CO thành hydrocacbon lỏng. Tạp chí Hóa học. T 49 (5AB), T. 206 - 211.

24. Atashi H, Siami F, Mirzaei AA, Sarkari M (2010) Kinetic study of Fischer-Tropsch process on titania supported cobalt-manganese catalyst. J Ind Eng Chem, Vol 16, pages 952- 961. 25. A. Steynberg and M. Dry (2004) Fischer-Tropsch Technology Elsevier Science & Technology Books. 26. A. Gual et al., Colloidal Ru, Co and Fe-nanoparticles (2012) Synthesis and application as nanocatalysts in the Fischer–Tropsch process. Catalysis Today, 183(1), pp154 - 171. 27. Andrei Y. Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland (2007) Advances in the development of Nove Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-chain Hydrocarbons and Clean Fuels. Chem. Review, 107, pp.1692 - 1744. 28. Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Disaz (2004) Fischer- Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of

metal loading, cobalt precursor, and promoters. Jounal of Catalysis 220, 2003, p. 486 - 499.

13. Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ và chất xúc tác trên vật liệu vô cơ mao quản. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 14. Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Tạp chí hóa học, T. 49 (2ABC), 144 - 148. 15. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2006) Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 16. Nguyễn Văn Bằng (2012) Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 biến tính làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol bằng H2O2. Tạp chí Hóa học, T. 50 (1) 9 - 13. 17. Phạm Thanh Huyền, Đặng Ngọc Long, Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Việt Linh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2013) Nghiên cứu đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co phản ứng Fischer Tropsch. Tạp chí Dầu khí, số 4. 18. Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái (2008) Phân tích hóa lý. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội. 19. Trương Hữu Trì, Phạm Hữu Cường (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34 - 39, Dầu Khí - Số 07. 20. Vũ Đăng Độ, (2006) Các phương pháp vật lý trong hóa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 21. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO,Co/SiO2, γ-Al2O3 trong phản ứng Fischer Tropsch ở áp suất thường. Tạp chí hóa học, T. 53(3) 362 - 366. II. TÀI LIỆU NƯỚC NGOÀI 22. Andre Steynberg, Mark Dry (2004) Fischer-Tropsch technology. Elsevier Science & Technology Books. 23. Arno de Klerk, (2011) Fischer-Tropsch Refining, Wiley - VCH.

29. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo and Francois Fajula (2001). Langmuir, 17, 8328 - 8335. 30. A. Corma (1997) A From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis, Chem. Rev, 97, 2373 - 2419. 31. A. Y. Khodakov, R. Bechara, A. Griboval-Constant (2003) Fischer–Tropsch Synthesis Over Silica Supported Cobalt Catalysts: Mesoporous Structure Versus Cobalt Surface Density, Appl. Catal. A, 254, pp. 273 - 288. 32. Anne Galarneau, Helènne Cambon, Francesco Di Renzo, Ruong Ryoo, Minkee Choi and Francois Fajula (2003). New J. Chem., 73 - 79. 33. B. C. Gatmes, Extending the Metal Cluster-Metal Surface Analogy (2003) Angewandte Chemie Internatmional Edition in English, 32, 228 - 229. 34. B. H. Davis (2005) Fischer - Tropsch synthesis: overview of reactor development and future potentialities, Top.Catal, 32, 143 - 168. 35. B. H. Davis (2009) Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts. Catalysis Today 141. 36. Bo-Tao Teng, Jie Chang, Cheng-Hua Zhang, Dong-Bo Cao, Jun Yang, Ying Liu, Xiao-Hui Guo, Hong-Wei Xiang, Yong-Wang Li (2006) A comprehensive kinetics model of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Mn catalyst, Applied Catalysis

A: General Volume 301, Issue 1, 10 February 2006, Pages 39 - 50 37. Barbara Ernst, Suzanne Libs, Patrick Chaumette, Alain Kiennemann (1999) Preparation and characterization of Fischer - Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied catalysis A, 186, p.145 - 168. 38. B. Ernst, L. Hilaire, A. Kiennemann (1999) Effects of highly dispersed ceria addition on reducibility, activity and hydrocarbon chain growth of a Co/SiO2 Fischer - Tropsch catalyst, Catal. Today, 50, 413 - 427. 39. Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Wolfgang Schmidt and Ferdi Schuth (2003) Chem. Mater., 15. 3739 - 3741. 40. C. Perego, R. Bortolo, and R. Zennaro (2009) Gas to liquids technologies for natural gas reserves valorization: The Eni experience, Catalysis Today, 142, 9 - 16. 41. C. G. Visconti (2007) et al., Development of a complete kinetic model for the F-T synthesis over Co/Al2O3 catmalysts, Chemical Engineering Science, 62, 5338 - 5343. 42. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (2005) A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135 - 137. 43. C. Zhao, Y. Yang, Z. Wu, M. Field, X. Fang, N. Burke, K. Chiang (2014) Synthesis and facile size control of well-dispersed cobalt nanoparticles supported on ordered

mesoporous carbon, J. Mater. Chem. A, 46 (2), 19903 - 19913. 44. Carlo Giorgio Visconti, Enrico Tronconi, Gianpiero Groppi, Luca Lietti, Massimo Iovane, Stefano Rossini, Roberto Zennaro (2011) Monolithic catalysts with high thermal

100

conductivity for the Fischer-Tropsch synthesis in tubular reactors; Chemical Engineering

Journal 171, 1294 - 1307. 45. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli and J.S. Beck (1992) Nature 359, p. 710. 46. Choi J. S, Yoon S. S, Jang S. H Ahn W. S (2006) Phenol hydroxylation using Fe- MCM-41 catalysts. Catalysis today, 111, 280 - 287. 47. Dieter Leckel (2009) Diesel Production from Fischer-Tropsch: The Past, the Present and New Concepts. Energy & Fuels, 23, 2342 - 2358 48. Dieter Leckel (2011) Diesel production in coal-based high temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology. Sasol Technology

Research and Development. 49. D. Xu, W. Li, H. Duan, Q. Ge, H. Xu, Chin (2005) Effect of Pt, Ru and Pd Promoters on the Performance of Co/gamma-Al2O3 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, J. Catal, 26, 780 - 784. 50. D. Y. Zhao, C. Nie, Y. M. Zhou, S. J. Xia, L. M. Huang, Q. Z. Li (2001) Comparison of disordered mesoporous alumino silicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability,

acidity and catalytic activity, Catal. Today, 68, 11 - 20. 51. Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Galen D. Stucky (1998) Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J.

Am. Chem. Soc, 120, 6024 - 6036. 52. D. W. Breck (1974) Zeolite molecular sieve, structure, chemistry and use, John Wiley & Sons Inc, New York. 53. D. J. Kim, B. C. Dunn, F. Huggins, G. P. Huffman, M. King, J. E. Yie, E. M. Eyring (2006) SBA-15-Supported Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Production of Diesel Fuel, Energy Fuels, 20, 2608 - 2611. 54. Dapeng Liu, Wei Ni Evelyn, Yi Wen Yvonne Lim, Armando Borgna, Raymond Lau, Yanhui Yang (2010) A comparative study on catalyts deactivation of nickel and cobalt

incorpotated MCM-41 catalyts modified by platinum in methane reforming with carbon dioxide. Elsevier. Catalusis Today. Odel CATTOD-6690, of pages 8. 55. E. Iglesia (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer - Tropsch synthesis catalysts, Appl. Catal. A, 161, 59 - 78. 56. F. Diehl and A.Y. Khodakov (2009) Promotion of Cobalt F-T Catalysts with Noble Metals: a Review. Oil & Gas Science and Technology-Rev. IFP, Vol. 64, No.1, pp.11-24. 57. F. Fischer, H. Tropsch. (1926) Direct synthesis of petroleum hydrocarbons atm ordinary pressure. Brennst. Chem, 59B, 832-836. 58. F. Morales, E. de Smit, F. M. F. de Groot, T. Visser, B. M. Weckhuysen (2007) Effects of manganese oxide promoter on the CO and H2 adsorption properties of titania- supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts, J. Catal, 246, 91 - 99.

101

59. Farrauto R. J, Bartholomew C. H (1997) Fundamentals of industrial catalytic processes. Blackie Academic & Professional, pp. 151-153. 60. Fernando Morales and Bert M. Weckhuysen (2006) Promotion Sffects in Co-based Fischer-Tropsch Catalysis, Department of Inorganic Chemistry and Catalysis, Utrecht University, Debye Instiute, Sorbonnelaan 16, Utrecht 3584 CA, The Netherlands. 61. F.G. Botes, J.W. Niemantsverdriet, J. van de Loosdrecht (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer-Tropsch synthesis. 62. G.D. Zakumbaeva, Sh. S.Itkulova, R.S. Arzumanova, V.A. Ovchinnikov, A. Selitski (1992) Catalyst for ceresin synthesis. Pat of Russia, 7 Jul 1992, Chem Abstr, 125. 63. Gary Jacobs, Karuna Chaudhari, Dennis Sparks, Yongqing Zhang, Buchang Shi, Robert Spicer, Tapan K. Das, Jinlin Li, Burtron H. Davis (2003) Fischer–Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor; Fuel 82, 1251 - 1260. 64. Hoang Trong Yem (1984) Cинтез углеводородов из окиси углерода и водородa на кобальтовых катализаторах-Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук АНСССР 65. H.Pichler, H. Schluz (1970) Neuere Erkentnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 (New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2), Chem.-Ing.-Tech, 42(18), 1162 - 1174. 66. Hans Schulz (1999) Short history and present trends of Fischer–Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General 186. pp. 3 - 12. 67. H. G. J. Moseley (1913), The high-frequency spectra of the elements, Philosophical magazine series 6, 26 (156), pp: 1024 - 1034. 68. H. Xiong, Y Zhang, K Liew, J Li (2009) Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel Processing Technology, 90 (2), pp. 237 - 246. 69. H. Xiong, Y. Zhang, K. Liew, J. Li (2008) Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem, 295, 68 - 76. 122. 70. Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y. Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk (2009) Intergranular and intragranular cobalt

repartitions in alumina supported Fischer-Tropsch catalysts promoted with platinum, C. R. Chimie; Vol 12: p.668 - 676. 71. I. Wender (1996) Reactions of synthesis gas, Fuei Process. Technol, 48, 186-297 72. J. Li, X. Zhan, Y. Zhang, G. Jacobs, T. Das, B.H. Davis (2002) Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts. Applied catalysis A: General 228, pp. 203 - 212. 73. Jinlin Li, Neil J.Coville (1999) The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 F-T catalysts, Applied Catalysis A:General 181, pp. 201 - 208.

102

74. Jinlin Li, Gary Jacobs, Yongqing Zhang, Tapan Das, Burtron H. Davis (2002) Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 223, pp. 195 - 203 75. Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 76. J. Patzlaff, Y. Liu, C. Graffmann, J. Gaube (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General Volume 186, Issues 1-2, Pages 109 - 119. 77. J.C. Schouten (2010) Mechanistic study of the High-Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 78. J. S. Girardon, A. Constant-Griboval, L. Gengembre, P. A. Chernavskii, A. Y. Khodakov (2005) Optimization of the pretreatment procedure in the design of cobalt silica supported Fischer-Tropsch catalysts, Catal. Today, 106, 161 - 165. 79. J. S. Ledford, M. Houalla, A. Proctor, D. M. Hercules, L. Petrakis (1989) Influence of lanthanum on the surface structure and carbon monoxide hydrogenation activity of

supported cobalt catalysts, J. Phys. Chem., 93, 6770 - 6777. 80. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M.E. Leonowiz, C. T. Kresge, K.D. Schmitt, C. T.- W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal

templates, J. Am. Chem. Soc, 114, 10834 - 10843. 81. J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, W. J. Roth, S. E. Schram (1994) Molecular or supramolecular templating: defining the role of surfactant chemistry in the formation of microporous and mesoporous molecular sieves, Chem. Matmer, 6, 1816-1821. 82. J. Y. Ying, C. P. Mehnert, and M. S. Wong (1999) Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 56-77. 83. Jianying Liang, Yongliang Li, Yueqiang Huang, Jinyan Yang , Haolin Tang, Zidong Wei, Pei Kang Shen (2008) Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co-B/Pd catalysts. International journal of hydrogen energy 33, pp. 4048 - 4054. 84. J. W. Niemanttsverdriet (1997) Spectroscopy in Catalysis, Third, Completely Micromeritics Instrument Corp,USA. 85. J. Zhao, Q. Feng, N. Huo, G. H. Melosh, B. F. Fredrickson, G. D. Chmelka, G. D. Stucky (1998) Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 548 - 552. 86. J. S. Beck (1992) Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid- crystal template mechanism, Nature, 359, 710-712. 87. J. Sun, X. Bao (2008) Textural Manipulation of of Mesoporous Materials for Hosting of Metallic Nanocatalysts, Chem. Eur. J, 14, pp. 7478 - 7488. 88. J. Panpranot, J. G. Goodwin, Jr, A. Sayari (2002) CO hydrogenation on Ru-promoted Co/MCM-41 catalysts, J. Catal, 211, pp. 530 - 539.

103

89. Jingping Hong, Petr A. Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu (2009) Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis

Today; Vol 140: p.135 - 141. 90. K. Okabe, M. Wei, H. Arakawa (2003) Fischer-Tropsch Synthesis over Cobalt Catalysts Supported on Mesoporous Metallo-silicates, Energy Fuels, 17, pp. 822 – 828. 91. Lorraine T. Gibson (2014) Mesosilica materials and organic pollutant adsorption- part A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue. 92. M. J. Lawrence (1994) Surfactant systems: their use in drug delivery, Chem. Soc. Rev, 417-424. 93. L. F. F. P. G. Bragança (2012) et al, Bimetallic Co-Fe nanocrystals deposited on SBA-15 and HMS mesoporous silicas as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Applied

Catalysis A: General, 423–424, 146-153. 94. M. Jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000) On the applicability of the for pore size analysis of MCM-41 and related Horwath-Kawazoe method in Surface Science and Catalysis, Vol. 128, mesoporous materials, Studies

pp. 225-234. 95. M.H. Rafiq, H.A. Jakobsen, R. Schmid, J.E. Hustad (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis using biosyngas; Fuel Processing Technology 92, 893 - 907. 96. Mark Saeys, Kong Fei Tan, Jie Chang, and Armando Borgna (2010) Improving the Stability of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts by Boron Promotion National UniVersity

of Singapore, and Institute of Chemical and Engineering Sciences, 49, pp. 11098-11100. 97. Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani (2008) Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. 98. M. K. Niemelä, A. O. I. Krause (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, Volume 34, Issue 1-2, pp 75 - 84. 99. M.K.Niemelä, A.O.I. Krause, T. Vaara, J. Lahtinen (1995) Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2 catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis, Volume 2, Issue 1-4, pp 45 - 57. 100. M. J. Rosen (2004) Surfactants and Interfacial Phenomena, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New Jersey. 101. N. Tien-Thao, M.H. Zahedi-Niaki, H. Alamdari, Kaliaguine (2007) Co-Cu Metal Alloys from LaCo1-xCuxO3 Perovskites as Catalysts for Higher Alcohol Synthesis from Syngas, S. Int. J. Chem. React. Eng, 82 - 87. 102. Nguồn trích dẫn: http://tuoitre.vn/chinh-tri-xa-hoi/moi-truong/20061223/phao-dai- bay-b-52-bay-bang-nhien-lieu-nhan-tao/179252.html

104

103. Nimir O. M. Elbashir (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The Fischer- Tropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana. 104. N. Tsubaki, S. Sun, K. Fujimoto (2001) Direct Isoparaffin Synthesis from Syngas by Hybrid Catalysts System, J. Catal, 199, 236 - 246. 105. N. R. B. Coleman, G. S. Attard (2001) Ordered mesoporous silicas prepared from both micellar solutions and liquid crystal phases, Micropor. Mesopor. Mater, 44, 73-80. 106. P. Behrens (1993) Mesoporous inorganic solids, Adv. Mater, 5, 127 - 132. 107. Paul A. Webb and Clyde Orr (1997) Analytical methods in fine particle technology. Micromeritics Instrument Corporation. Norcross, GA, USA, pp. 54. 108. P.L. Spath, and D.C. Dayton (2003) Preliminary Screening-Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas, NREL/TP510-34929. 109. Peter M. Maitlis and Arno de Klerk (2011) Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley. 110. P. Wang, J.Kang, Q.Zhang, Y. Wang (2007) Lithium ion-exchanged zeolite faujasite as support of iron catalyst for Fischer–Tropsch synthesis, Catal. Lett, 114, 178 - 184. 111. Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky (1995) Mesostructure design with gemini surfactants: Super cage formation in a three-dimensional hexagonal array,

Science, 268, 1324 - 1327. 112. S. Stonrsaeter, Ø. Borg, E.A. Blekkan, A. Holmen (2005) Study of the effect of water on Fischer–Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts, J. Catal, 231, 405 - 419. 113. S. Vada, B. Chen, J. G. Goodwin (1995) Jr Isotopic transient study of La promotion of. Co/Al2O3 for CO hydrogenation, J. Catal, 153, 224 - 231. 114. S. Hinchiranan, Y. Zhang, A. Nagamori, T. Vitidsant, N. Tsubaki (2008) TiO2 promoted Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Fuel, Process. Technol, 89, 455-459. 115. S. D. Shen, A. E. Garcia-Bennett, Z. Liu, Q. Y. Lu, Y. F. Shi, Y. Yan, C. Z. Yu, W. C. Liu, Y. Cai, O. Terasaki, D. Y. Zhao (2005) Three-Dimensional Low Symetry

Mesoporous Silica Structures Templated from Tetra-Head Group Rigid Bolaform Quaternary Amonium Surfactant, J. Am. Chem. Soc, 127, 6780-6787. 116. Suvanto S, Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2. J. Mol. Catal. A: Chemical 164, pp.273 - 280. 117. Seon-Ju Park, Jong Wook Bae, Yun-Jo Lee, Kyoung-Su Ha, Ki-Won Jun, Prashant Karandikar (2011) Deactivation behaviors of Pt or Ru promoted Co/P-Al2O3 catalysts during slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis; Catalysis Communications 12, 539–543. 118. S. Chambrey, P. Fongarlanda, H. Karaca, S. Piché, A. Griboval-Constant, D. Schweich, F. Luck, S. Savin, A.Y. Khodakov (2011) Fischer–Tropsch synthesis in milli- fixed bed reactor: Comparison with centimetric fixed bed and slurry stirred tank reactors;

Catalysis Today 171, 201 - 206.

105

119. SONG Weiming, LIU Xing, JING Tao and DENG Qigang (2012) Characterization and Catalytic Properties of Al-MCM-41 Mesoporous Materials Grafted with Tributyltin Chloride* Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(5) 900 - 905. 120. Stucky G.D, Monnier A, Schuth F, Huo Q, Margolese D, Kumar D, Krishamurty M, Petroff P, Firouzi A, Janicke M and Chmelka B. F (1994) Molecular and atomic arrays

in nano-and mesoporous materials synthesis, Mol. Cryst. Liq Cryst, 240, pp. 187-200. 121. S. Chen, J. Li, Y. Zhang, Y. Zhao, J. Hong (2013) Effect of tetrahedral aluminum on the catalytic performance of Al-SBA-15 supported Ru catalysts in Fischer-Tropsch

synthesis, Catalysis Science & Technology, 3 (4), 1063-1068. 122. Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis. Applied Catalysis A: General 96. 123. Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao (2011) Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts. 124. Song Chunmin, Yan Zifeng, Wang Huaiping (2000) Synthesis and characterization of mesoporous aluminnosilicate MCM-41, journal of Natural Gas Chemistry. 125. T. W. Kim, F. Kleitz, B. Paul, Ryoo (2005) MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer– butanol–water system, J. Am. Chem. Soc, 127, 7601 - 7610. 126. W. Ma et al (2012) Fischer-Tropsch synthesis: Effect of Pd, Pt, Re, and Ru noble metal promoters on the activity and selectivity of a 25%Co/Al2O3 catmalyst, Applied Catalysis A: General, 437 - 438. 127. Wisam Al-Shalchi (2006) Gas To Liquid technology. 128. W. Schmidt (2009) Solid Catalysts on the Nanoscale: Design of Complex Morphologies and Pore Structures, Chem. Cat.Chem, 1, pp. 53 - 67. 129. Wiley-VCH (2011) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th Edition. 130. Yates IC, Satterfield CN (1991) Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst. Energy Fuel, Vol 5, pages 168 - 173. 131. Y. Yue, Y. Sun, Q. Xu, Z. Gao (1998), Appl. Catal. A: Gen. 175, pp 131. 132. Y. Wang, M. Noguchi, Y. Takahashi, Y. Ohtsuka (2001) Synthesis of SBA-15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts,

Catal. Today, 68, 3 - 9. 133. Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, Xin Xin Qin, Noritatsu Tsubaki (2009) Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons. Catalysis Communications. Vol 10: p.1868 - 1874. 134. Z. D. Zhang, X. X. Yan, B. Z. Tian, C.Z. Yu, B. Tu, Zhu, S.L. Qiu, D.Y. Zhao (2006) Synthesis of ordered small pore mesoporous silicates with tailorable pore structures and

sizes by polyoxyethylene alkyl amine surfactant, Micropor. Mesopor, Matmer, 90, 23-31. 135. Zennaro R, Tagliabue M, Bartholomew C (2000) Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis on titania-supported cobalt. Catal Today, Vol 58, pages 309-319.

106

PHỤ LỤC

107