Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh Norfloxacin

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Hà Văn Giang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không

trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả

nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị

nào, chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Nếu

không đúng như đã nêu trên, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về đề tài

của mình

Hà Nội, tháng 06 năm 2020

Tác giả luận văn

Hà Văn Giang

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Thu

Trang và TS. Nguyễn Thành Đồng, đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận

văn, người luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi

hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải

pháp công nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường đã tạo

điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong

suốt quá trình tôi thực hiện luận văn thạc sĩ.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và bộ phận Đào tạo Học viện Khoa

học và Công và đặc biệt là các thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy các chuyên đề

của toàn khóa học đã tạo điều kiện, đóng góp ý kiến cho tôi trong xuốt quá

trình học tập và hoàn thành luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (nhiệm vụ khoa học

và công nghệ theo nghị định thư, mã số NĐT.59.GER/19) đã hỗ trợ kinh phí

cho việc thực hiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã

luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua

mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

MỤC LỤC

MỤC LỤC .....................................................................................................I

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. IV

DANH MỤC BẢNG .................................................................................... V

DANH MỤC HÌNH ................................................................................... VI

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 5

1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC........................................................................................... 5

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................. 5

1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài .............................................. 7

1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2 ........................................... 8

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 ....................................... 8

1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2 .......................................... 11

1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 ................................... 13

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 ................................................. 16

1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano ........................................... 21

1.2.6. Các chất mang nano TiO2 ........................................................... 24

1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 .. 27

1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình ...................................................... 27

1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................ 28

1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 .................. 29

1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN ........................... 30

1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin. ...................................... 30

1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin .................................. 31

1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường ................................ 32

1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải .................... 33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

..................................................................................................................... 35

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................ 35

2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................... 35

2.1.2. Hóa chất ..................................................................................... 35

2.1.3. Thiết bị ....................................................................................... 35

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................... 36

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ...................................................... 36

2.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu....................................... 36

2.2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác ........................... 44

2.2.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh Norfloxaxin. 45

2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................... 48

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 52

3.1. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU ........ 52

3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 52

3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 53

3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 56

3.1.4. Kết quả diện tích BET ................................................................ 57

3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC HẤP PHỤ CỦA VẬT

LIỆU TIO2/SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY NORFLOXACIN ................................................................................................................. 58

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ..................................... 58

3.2.2. Hoạt tính xúc tác hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA15 ................... 59

iii

3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 ....................... 62

3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng ................................... 63

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .............................................. 65

3.2.6. Độ ổn định của xúc tác ............................................................... 66

3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TIO2/SBA15 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA KHÁNG SINH NORFLOXACIN............................................................. 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 70

4.1. KẾT LUẬN ....................................................................................... 70

4.2. KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 72

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh Chữ viết tắt

Độ hấp thụ phân tử Absorbance Abs

Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes AOPs

Brunauer – Emmett - Teller BET

Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand COD

ĐHCT Định hướng cấu trúc

Năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn theo thuyết vùng

Bể lọc sinh học bằng màng Membrance Bio Reator MBR

Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy IR

MQTB Mao quản trung bình Mesopore

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp BET

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy Tetraetyl octo silicat TEOS

Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon TOC

UV-Vis Tử ngoại – khả kiến UltraViolet - Visible

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile .................. 10

Bảng 2.1. Đặc tính nước thải sinh hoạt nghiên cứu ....................................... 46

Bảng 2.2. Bảng pha dãy dung dịch lập đường chuẩn của dung dịch

Norfloxacin .................................................................................................. 48

Bảng 2.3: Kết quả đo UV – Vis của dãy đường chuẩn Norfloxacin .............. 49

Bảng 3.1. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu ............. 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .................................. 9

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .................................. 9

Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ...................... 11

Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ......................... 11

Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ......................................... 14

Hình 1.6. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 .................................. 22

Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng .......... 29

Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của Norfloxacin ................................................. 31

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15[32] ..................... 36

Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ..................................................... 37

Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng ........................ 38

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM) ..................... 42

Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0. ........... 43

Hình 2.6. Sơ đồ hệ thí nghiệm quang xúc tác ............................................... 45

Hình 2.7. Sơ đồ hệ thí nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt .............................. 46

Hình 2.8. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin nồng độ khác nhau bước

sóng từ 200 – 400nm .................................................................................... 49

Hình 2.9. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin....... 50

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15 ......... 52

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15 ........ 53

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 ............................................................... 54

Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15 ............................................... 54

Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55

Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15 ................................................. 55

vii

Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b) .... 56

Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15 (d) ................................................................................................................ 56

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu TiO2/SBA-15 ................................................................................................ 57

Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng

hợp với dung dịch Norfloxacin ..................................................................... 59

Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã

tổng hợp ....................................................................................................... 60

Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử lý Norfloxacin .............................................................................................. 62

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý

Norfloxacin .................................................................................................. 64

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin

..................................................................................................................... 65

Hình 3.15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin sau 5 lần thí nghiệm trên vật liệu

1,0TiO2/SBA-15 dưới bức xạ UV ................................................................. 66

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin trong nước thải sinh hoạt

qua các giai đoạn xử lý. ................................................................................ 68

Hình 3.17. Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành ................. 68

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh

chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam.

Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong

phú và bền vững. Kể từ những năm 1990, việc ô nhiễm nguồn nước từ dược

phẩm là một vấn đề môi trường đáng lo ngại. Hầu hết các nguồn ô nhiễm

dược phẩm trong môi trường nước phát sinh từ các hoạt động của con người

như: sử dụng trong chăn nuôi, trong các hoạt động y tế khám chữa bệnh….

Nguồn nước ô nhiễm do dược phẩm không được xử lý đúng cách gây ra các

tác động xấu đến con người và sinh vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải do dược

phẩm là một vấn đề cần quan tâm và giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng

đồng và cải thiện môi trường sinh thái.

Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với

môi trường. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 thấp nên điều này giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên bề mặt TiO2 và nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Để tăng diện tích bề mặt TiO2, nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình hoặc cố định TiO2 trên các chất mang mao quản trung bình như vật liệu SBA-15, MCM-41…đã được thực hiện. Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 mao quản trung bình lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 – 5 lần so với vật liệu nano TiO2 thông thường [1]. Ngoài ra, với vai trò là chất nền của xúc tác, vật liệu oxit silic MQTB như SBA-15 nhận được nhiều sự chú ý do có diện tích bề

mặt cao, kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, thành mao quản dày và khung

mạng trật tự. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2 – 30 nm cùng với sự phân bố kích thước mao

quản hẹp chỉ ra độ trật tự cao của cấu trúc. SBA-15 có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 600 – 1000 m2/g.

Việc cố định TiO2 trên loại chất nền này làm tăng độ phân tán TiO2 trên nền vật liệu mang SiO2, tăng khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm, bên cạnh đó sự có mặt của liên kết Ti-O-Si thuận lợi cho việc hoạt hóa các chất ô nhiễm hữu cơ [2]. Như vậy, cố định xúc tác TiO2 trên nền vật liệu oxit silic MQTB sẽ tạo ra hệ xúc tác hấp phụ có đồng thời các ưu điểm của vật liệu

quang xúc tác và vật liệu mao quản trung bình, tăng cường hiệu quả xử lý các

hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy. Từ những lý do trên, tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Titan đioxit mang trên vật liệu mao

quản trung bình SBA-15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh

Norflocaxin.”

2. Mục tiêu của đề tài

- Tổng hợp được hệ xúc tác quang hóa TiO2 cố định trên chất mang vô cơ xốp SBA-15 có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy kháng sinh

Norflocaxin.

- Đánh giá được đặc trưng cấu của vật liệu xúc tác và các yếu tố ảnh

hưởng đến hiệu quả xử lý kháng sinh Norfloxacin.

- Ứng dụng vật liệu đã tổng hợp để xử lý nước thải chứa kháng sinh

Norfloxacin.

3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu

* Đối tượng nghiên cứu:

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15.

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO2/SBA-15 trên thí nghiệm

trong xử lý kháng sinh Norfloxacin.

* Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình, TiO2 mang

trên các chất mang vô cơ xốp SBA-15.

- Đặc trưng, cấu trúc các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp

hóa lý: TEM, BET, IR, XRD.

- Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy Norfloxacin

bằng vật liệu đã tổng hợp như: hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nồng

độ chất phản ứng.

- Đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu tổng hợp trên mẫu nước thải

chứa kháng sinh Norfloxacin .

Sơ đồ nghiên cứu của đề tài được đưa ra trên hình sau:

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Dược phẩm trong môi trường nước là một trong những loại nước thải ô

nhiễm nặng, hàm lượng chất hữu cơ cao, khó phân hủy sinh học. Phương

pháp oxy hóa sử dụng xúc tác quang hóa nano titan đioxit thể hiện nhiều ưu

điểm trong lĩnh vực xử lý chất thải chứa dược phẩm do có khả năng oxy hóa

cao, dễ dàng loại bỏ và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ có trong nước thải.

Luận văn đã có những đóng góp đáng ghi nhận trong lĩnh vực nghiên cứu pha

tạp các xúc tác titan đioxit nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa và ứng

dụng trong xử lý nước thải chứa dược phẩm thực tế với ưu điểm vận hành ở

nhiệt độ thường, giá thành không cao.

5. Bố cục đề tài

Bố cục của luận văn bao gồm:

- Phần mở đầu (4 trang)

- Chương 1: Tổng quan tài liệu (30 trang)

- Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu (17 trang)

- Chương 3: Kết quả và thảo luận (18 trang)

- Phần kết luận và kiến nghị (2 trang)

- Tài liệu tham khảo (5 trang).

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TIO2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, TiO2 cũng đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, rât nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu TiO2 đã được công bố. Các nghiên cứu trong thời gian gần đây hướng đến mục tiêu tìm ra giải

pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác, trong đó hai vấn đề mấu chốt phải giải quyết là tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của cặp e- /h+ và tìm cách mở rộng miền hoạt động quang của TiO2 từ miền ánh sáng tử ngoại sang miền ánh sáng khả kiến. Các đơn vị nghiên cứu trong nước như Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,

Trường Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã nghiên cứu chế tạo các dạng vật liệu nano TiO2, nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua kỹ thuật cấy ghép, pha tạp các kim loại, oxit kim loại, các phi kim, chất nhạy

sáng... Các xúc tác sau đó được đánh giá hoạt tính trên các phản ứng ứng phân

hủy các chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hoạt tính, hợp chất gốc phenol..

Cụ thể, tác giả Đồng Kim Loan [3] sử dụng phương pháp sol-gel trong môi trường nước – dung môi hữu cơ để chế tạo màng TiO2 có tỷ lệ anatas cao, kích thước hạt cỡ nanomet, mang trên các hạt laterit biến tính. Vật liệu này đã

được ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy trong nước thải nhuộm

của nhà máy dệt len và trong nước rỉ rác từ bãi rác Nam Sơn cho kết quả tốt,

đồng thời xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng.

Tác giả Nguyễn Việt Cường [4] đã chế tạo thành công chất xúc tác quang hóa N- TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác có khả năng xử lý hiệu quả phenol đến 90%. Các nhóm nghiên cứu khác nhau

đã thử nghiệm pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, N [5]. Các kết quả thu

được chứng tỏ rằng vật liệu TiO2 pha tạp hoặc biến tính đều cho bờ hấp thụ dịch về vùng khả kiến, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng này

tăng. Ngoài ra, các nhóm nghiên cứu này cũng chỉ ra các điều kiện chế tạo

phù hợp để thu được vật liệu nền TiO2 có kích thước hạt đồng đều và có kích thước cỡ nanomet. Các vật liệu thu được đều cho hiệu quả tốt trong quang xúc

tác phân hủy một số chất hữu cơ như xanh metylen.

Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn [6] và các cộng sự đã tổng hợp, đặc trưng các tính chất quang hóa của TiO2 có cấu trúc nano bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời biến tính bằng cách đưa thêm các kim loại chuyển tiếp

vào hệ xúc tác, kết quả cho thấy, xúc tác sau khi biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với xúc tác TiO2 chưa biến tính.

Nguyễn Thị Huệ [7] nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Trong nghiên cứu của tác giả này, hầu hết các chất độc

hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là khí cacbonic và

nước.

Lê Minh Thắng và cộng sự [8] cũng đã nghiên cứu tổng hợp TiO2 mao quản trung bình cũng như mang TiO2 anatas lên chất mang Al2O3 để xử lý các hợp chất kim loại nặng và Cr(VI) trong nước thải. Xúc tác TiO2/Al2O3 có hoạt tính quang hóa khi chiếu tia UV, có thể xử lý trên 87% Cr (VI) trong nước

thải. Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [9] đã áp dụng quá trình thuỷ phân trong điều kiện vi sóng để điều chế bột TiO2 có kích thước nano, có hoạt tính quang hoá cao từ nguyên liệu ban đầu là tinh quặng ilmenit Việt Nam. Kết quả

nghiên cứu cho thấy, quá trình quang hoá xúc tác sử dụng titan dioxit điều chế

từ ilmenit có khả năng xử lý hiệu quả mẫu nước thải tổng hợp chứa azo không

phân hủy sinh học: với thời gian quang hóa khoảng 80 phút, quá trình có khả

năng xử lý gần như hoàn toàn độ màu, 70% COD và 20% TOC cùng với việc

giảm độc tính và phát triển khả năng xử lý sinh học của nước thải đến mức

thích hợp để có thể xử lý tiếp tục bằng các phương pháp xử lý sinh học. Tuy nhiên, các vật liệu này có nhược điểm là chỉ có hiệu quả quang hóa trong vùng tử ngoại và xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột gây khó khăn cho việc

ứng dụng vào thực tế vì tốn chi phí cao cho hệ thống lọc xúc tác.

Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ

bản hoặc thăm dò ứng dụng. Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá

trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn

cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh

thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải.

1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong

lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác

các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp

chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi

trường. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được nghiên cứu như TiO2, SrTiO3, Fe2O3, CdS … Trong những chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng

tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Những đặc tính

này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.

Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất

chỉ chiếm khoảng 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế.

Một số nghiên cứu về vật liệu nano TiO2 để xử lý các dược phẩm ô nhiễm trong nước được thực hiện. Tác giả R.R. Giri và cộng sự [10] đã tiến

hành nghiên cứu và đánh giá hiệu quả phân hủy 16 loại dược phẩm bằng các kỹ thuật oxy hóa khác nhau (O3, O3/TiO2, UV, O3/UV, UV/TiO2, UV/H2O2 và O3/UV/TiO2). Kết quả nghiên cứu cho thấy các phương pháp AOPs sử dụng O3 và O3/TiO2 cho hiệu quả xử lý Clarithromycin tốt nhất. Phương pháp này thích hợp trong việc loại bỏ đồng thời các hợp chất hữu cơ nghiên cứu. Các nghiên cứu của Taicheng An và cộng sự [11] về sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong phản ứng phân hủy các hợp chất Estrogen, Bisphenol và Antiepileptic cho thấy hiệu quả xử lý đạt hơn 98%. So sánh hiệu quả xử lý 4

loại dược phẩm (Tetracycline, Caffeine, Paracetamol và Atenoldol) bằng

quang xúc tác TiO2 ở dạng huyền phù và dạng cố định trên chất nền cũng đã được Luca Rimoldi và cộng sự [12] nghiên cứu. Đối với hệ xúc tác huyền

phù, hiệu quả xử lý Tetracycline đạt 90% sau 35 phút phản ứng; hiệu quả xử

lý Paracetemol, Caffein và Atenolol đạt 80 – 90% sau 6 giờ. Đối với hệ xúc

tác cố định trên chất nền, hiệu quả xử lý hỗn hợp 4 loại hợp chất hữu cơ này

đạt 50% sau 6 giờ phản ứng.

1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TIO2

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2

Titan oxit là bán dẫn loại n, TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780˚C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và

clohydric… ngay cả khi đun nóng.

Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite. Ngoài ra, còn có titan oxit cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được

tổng hợp dưới áp suất cao.

Vì brookite khá là không bền nên trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và

rutile thường phổ biến hơn, được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của

titan oxit. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên

tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Cả hai đều là

chất bán dẫn có vùng cấm rộng, đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một

nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2-.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này.

Cấu trúc rutile và anatase được mô tả dưới dạng chuỗi của các bát diện TiO6. Trong anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách

giữa nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân

cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) hình thành

chuỗi các mắt xích zích zắc xoắn quanh trục (hình 1.3). Trong rutile, mỗi bát

diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện

chung oxi ở đỉnh). Trên hình 1.4 cho thấy các bát diện trong rutile không

đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các bát diện của anatase bị biến

dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong anatase,

khoảng cách Ti-Ti lớn hơn (3,79 và 3,04 Å ở anatase, trong đó 3,57 và 2,96 Å

ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980 Å ở anatase

trong khi 1,949 và 1,98 Å ở rutile).

Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và

cấu trúc điện tử giữa hai dạng, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý

và hoá học. Anatase có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao. Trong quá trình

nung, cấu trúc chuyển từ pha vô định hình sang anatase rồi rutile, pha anatase

chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300℃  700℃). Tại nhiệt độ cao

(915℃), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile[13]. Do sự khác biệt về cấu

trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile mà chỉ có dạng anatase thể

hiện mạnh hoạt tính đối với phản ứng quang hoá.

Bảng 1.1. Các thông số vật lý của hai dạng thù anatase và rutile

Tính chất Rutile TiO2 Anatase TiO2

Khối lượng phân tử 79,890 79,890

Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện

Nhóm không gian P42/mnm I41/amd

4,5933 3,7710 a0 =b0

Hằng số mạng (Å) 2,9592 9,43 c0

Mật độ khối lượng (g/cm3) 4,2743 3,895

Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25

Sự sắp xếp các nguyên tử titan và oxy trong cấu trúc tinh thể của TiO2

anatase, TiO2 rutile được minh họa trên hình 1.3 và hình 1.4.

Hình 1.3. Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.4. Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của TiO2

1.2.2.1. Tính chất vật lý

TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết oxy

đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV. Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ:

R = exp(Ea/KT)

Trong đó:

- K: hằng số Boltzmann

- Ea: năng lượng hoạt hóa

- T: nhiệt độ tuyệt đối

Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và

năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.

1.2.2.2. Tính chất hóa học

TiO2 trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axít vô cơ loãng,

kiềm, amoniac, các axít hữu cơ.

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối

titanat.

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O

TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.

TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + H2O

TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit

thấp hơn:

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để

tạo thành các muối titanat.

1.2.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2

1.2.3.1. Đặc tính quang xúc tác của TiO2

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của

phản ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác

được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính

năng kích hoạt các phản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu.

Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo -

là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu,

benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao

hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này

được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động

cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.

Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật như phân huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn

thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật

gây bệnh. Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an toàn. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô

nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hóa.

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại

1.2.3.2. Cơ chế xúc tác quang

Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hυ) lớn hơn năng lượng vùng

cấm (Eg).

Khi TiO2 được chiếu sáng bằng photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc

tác gồm 2 loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e-

- Các phân tử có khả năng cho e-

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nên các phân tử chất hữu cơ

và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn(SC). Khi đó các

electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận

electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có

các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e- + h+

A(ads) + e- → A- (ads)

D(ads) + h+ → D+ (ads)

Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với

nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn

khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e - + h+→ (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải

phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.

Nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện

tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

TiO2 (h+ ) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (h+ ) + OH- → OH* + TiO2 TiO2 (h+ ) + RX → RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*

- + TiO2

TiO2 (e- ) + O2 → O2

- + H+ → HO2* 2HO2* → H2O2 + O2 TiO2 (h+ ) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (e- ) + H2O2 → OH* + OH- + TiO2 H2O2 → H2O + OH*

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h+ (SC) + E. Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase có khả anatase có khả năng - còn rutile thì không. Do đó TiO2 năng khử O2 thành O2 nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển - và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có hai chất này thành dạng O2 khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic.

Tính kị nước và siêu thấm ướt: Chất bẩn dễ dàng được di chuyển đi bởi

nước mưa hoặc khi ta phun nước lên.

Tính kị nước sang ưa nước : Sau khi chiếu sáng thì sự phân hủy các chất hữu cơ làm lộ nhóm OH, khi đó nước sẽ khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu. Đây được gọi là quá trình hấp phụ vật lí của các phân tử nước.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của TiO2 là: Phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác và cường độ chiếu sáng.

1.2.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2

1.2.4.1. Phương pháp phun phủ Plasma

Phương pháp phun phủ Plasma có thể sử dụng để phủ các loại bột khác nhau lên đế mang. Lớp phủ bằng phương pháp phun có độ bám dính rất tốt. Phương pháp này có ưu điểm là kinh tế và có thể phủ lên diện tích rộng, số lượng nhiều. Đây là phương pháp được sử dụng để tạo vật liệu tổ hợp nano composite TiO2 và apatite.

Phương pháp phun plasma sử dụng Apatite (cụ thể ở đây là hydroxyl apatite (HA)) dạng bột, trộn vào khí mang và nạp vào súng phun plasma. Súng phun tạo ra dòng plasma trong điện thế cao trong môi trường khí có thể ion hóa như Ar. Bột Apatite được nóng chảy một phần trong plasma (nhiệt độ có thể vượt quá 10.000K) và chúng được gia tốc đến đế mang. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó kiểm soát được pha chất phủ vì vật liệu được phun trong điều kiện nhiệt độ rất cao. Nhược điểm thứ hai là khó kiểm soát được độ dày của lớp phủ. Thông thường lớp phủ sẽ bị quá dày, trong nhiều trường hợp không phù hợp với mục đích sử dụng.

1.2.4.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi

Đây là phương pháp vật lý, nó bao gồm cả phương pháp bốc bay (evaporation), phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử (e - beam evaporation), phương pháp bắn bằng Laser (pulsed laser deposition), và phương pháp sputtering (sputter deposition). Chất lượng lớp phủ bằng phương pháp Vật lý thông thường rất tốt, có độ bám dính cao, độ đồng đều rất tốt, có thể cho thêm các chất khác với hàm lượng kiểm soát được v.v...

Tuy nhiên thiết bị cũng như kỹ thuật cho phương pháp này rất tốn kém và quy mô không lớn nên giá thành thường rất cao, trong nhiều trường hợp sản xuất đại trà là không phù hợp.

1.2.4.3. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phàn ứng dứi áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế.

Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng

quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi khong phân cực để mở

rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên cách làm

này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc vì ăn mòn.

Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các

thông số vật lý và hóa học khác nhau trong xuốt quá trình điều chế, Điều này

tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh

hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thỏa đáng .

1.2.4.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol – gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại,

nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo

sol hoặc gel, nên sol – gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp

những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng.

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân

và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai

phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ

dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau,

qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel.

Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản

ứng và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả

các chất sau phản ứng. Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân

thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ.

Quá trình sol – gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích

thước từ 1 nm - 100 nm). Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để

loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành

các liên kết kim loại – oxi.

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách

thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay

đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng

như: axetylaxeton, axitaxetic…

Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ

(hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng

càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh). Việc tìm ra một dung môi

thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề

hết sức cần thiết khi ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol

– gel, bản chất của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành.

Quá trình sol-gel đi từ thủy phân muối: thường sử dụng các muối của

axit nitric hoặc axit clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm

của phương pháp này là các muối được sử dụng thường là rẻ do đó giá thành

của sản phẩm rất thấp so với các phương pháp khác. Tuy nhiên, do các muối

của axit nitric hoặc axit clohydric thường là chất điện giải mạnh, tương tác ion

sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh kích thước hạt. Phản ứng thủy phân xảy ra khi đi từ muối TiCl4 như sau:

TiCl4 + H2O  TiO2 + H2O

Quá trình sol-gel đi từ thủy phân phức chất: thường sử dụng phức chất

của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ đã được sử

dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic... Các

hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu gồm: gốm siêu dẫn chất

điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa các phối tử

trong phức chất là liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ

hơn liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hòa trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích

thước nhỏ.

Quá trình sol-gel đi từ alkoxide kim loại: đây là phương pháp sử dụng

nguyên liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được

thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precusor) có thể thực hiện

đồng thời hai quá trình phân li (thủy phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạng liên

kết. Do đó, phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần

đây. Phương trình tổng quát của phản ứng thủy phân và ngưng tụ các alkoxide

kim loại có thể viết như sau:

M(OR)n + xXOH ↔ [M(OR)n-x(OX)x] + xROH

Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thủy phân, là

nguyên tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô

cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức. Những phản ứng này xảy ra theo

cơ chế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) như sau:

- Bước 1: (a) Đưa tác nhân ái nhân (H2O) vào nguyên tử kim loại mang điện dương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của

M tăng thêm một.

- Bước 2: Là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung

gian (c). Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxi tích điện âm của nhóm

- Bước 3: Là quá trình tách nhóm mang tính dương điện nhất ở trạng

thái (c) để chuyển đến trạng thái (d). Cả hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ

đều tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình

thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào khả năng của hai phản

ứng.

Những ưu điểm của phương pháp sol-gel:

- Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa đế mang và lớp phủ phía trên.

- Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn

chặn sự ăn mòn.

- Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở quy mô nguyên

tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn

của phản ứng có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong

muốn, không gây ô nhiễm môi trường.

- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 200℃ 600℃.

- Cách làm đơn giản, phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao…

1.2.5. Ứng dụng của TiO2 kích thước nano

1.2.5.1. Tình hình sử dụng TiO2

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng

trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử

dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng

hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối

với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của

chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại

một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống.

Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu TiO2 được ứng dụng rất rộng rãi,

chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian.

Hình 1.6. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2

1.2.5.2. Xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và

vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ

di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể

tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham

gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxy

hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [13].

Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như dioxin, thuốc trừ sâu, benzene, … cũng như

một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh có trong môi trường, đặc biệt là môi

trường nước với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác [14].

Trong xử lý kim loại nặng, khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi

điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công

nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết

hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp

chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó

dễ dàng tách được.

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất

bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt

vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề

mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng

phương pháp cơ học hoặc hóa học.

Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy nó tránh được hiện tượng nhờn

thuốc và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật

gây bệnh.

Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác, không bị tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và tái sử dụng lâu dài. Bản thân TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy cũng an toàn.

Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường khỏi các tác nhân ô

nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.

Trong xử lí ô nhiễm môi trường và ngành dược phẩm, sự dư thừa tồn

đọng kháng sinh trong nguồn nước và đất khi các nguồn xả thải ra ngoài môi

trường chưa được quan tâm và xử lí phù hợp đang là vấn đề được giới nghiên

cứu khoa học và các nước tiên tiến trên thế giới quan tâm. Một trong những

giải pháp xử lí các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm dược phẩm, đặc biệt là kháng

sinh đó là ứng dụng công nghệ nano quang xúc tác trong xử lí môi trường

đang được giới khoa học kì vọng.

Với những tính chất và đặc tính quý giá, TiO2 kích thước nano đang được ứng dụng rộng rãi trong việc xử lí ô nhiễm môi trường. TiO2 có thể phân hủy các hợp chất kháng sinh có cấu trúc từ đơn giản đến phức tạp đa vòng

như nhóm β Lactam, nhóm Cephalosporin, chất ức chế, chất kìm khuẩn, …

với hiệu sất cao hơn so với các phương pháp khác, đem lại hiệu quả kinh tế và

kỹ thuật trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm tồn dư trong môi trường, ảnh

hưởng đến hệ sinh thái.

1.2.5.3. Làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch

chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù

TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu

được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.

1.2.5.4. Một số ứng dụng khác của bột TiO2 kích thước nanomet

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận

biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm

sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn

trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v...

1.2.6. Các chất mang nano TiO2

Các mô hình thiết bị phản ứng được sử dụng trong quang xúc tác TiO2 được phân thành hai loại: thiết bị phản ứng dạng huyền phù sử dụng bột TiO2 dạng lơ lửng và thiết bị phản ứng sử dụng xúc tác TiO2 cố định trên chất

mang. Hệ thiết bị phản ứng dạng huyền phù có diện tích bề mặt tương đối lớn

do đó, hệ số chuyển khối trong hệ phản ứng dạng này lớn. Nhược điểm chính

của thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi

xúc tác từ dòng ra của hệ thống. Trên thực tế, việc loại bỏ các hạt xúc tác có

kích cỡ nanomet ra khỏi dòng nước đã qua xử lý là rất khó và trong trường

hợp không thể tách loại được hết nó còn gây ra độ đục cho dòng nước đã qua

xử lý. Việc bố trí, lắp đặt thiết bị lọc sau hệ phản ứng huyền phù cũng đặt ra

thách thức đáng kể trong việc nâng quy mô thiết bị phản ứng. Bên cạnh đó,

khi sử dụng xúc tác với hàm lượng lớn còn có hiện tượng các hạt xúc tác co

cụm với nhau dẫn đến làm giảm diện tích bề mặt xúc tác do đó cũng làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác. Vì những lý do trên, TiO2 cố định trên chất mang đang được ưu tiên nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong lĩnh vực làm

sạch môi trường.

1.2.6.1. Thủy tinh

Do có khả năng truyền tia UV và liên kết bền Ti-O-Si được hình thành nhờ nhóm OH và nhóm Si-OH hoạt tính trên chất nền SiO2 mà thủy tinh được lựa chọn làm chất mang xúc tác TiO2.

Độ ổn định bám dính của quang xúc tác TiO2 cố định trên chất nền có tầm quan trọng rất lớn khi sử dụng trong thời gian dài ở điều kiện vận hành

thực tế độ ổn định bám dính liên quan trực tiếp đến quy trình chế tạo để thu

được quang xúc tác cố định trên chất nền.

1.2.6.2. Than hoạt tính

Cố định quang xúc tác TiO2 trên nền than hoạt tính kết hợp các ưu điểm của quang xúc tác dị thể và chất hấp phụ than hoạt tính. Một mặt, than hoạt tính làm việc như một chất nền của quang xúc tác TiO2 và tập trung các chất ô nhiễm và các hợp chất trung gian xung quanh TiO2 và đối với một phản ứng hóa học thông thường (trừ phản ứng bậc 0) thì nồng độ chất phản ứng càng cao, tốc độ phản ứng càng lớn. Mặt khác, quang xúc tác TiO2 có thể phân hủy các chất ô nhiễm do đó tái sinh than hoạt tính ngay tại chỗ.

Với những ưu điểm nổi bật của vật liệu TiO2 cố định trên nền than hoạt tính. Nhóm tác giả Nguyễn Bích Lộc và Cao Thế Hà [15] đã sử dụng phương pháp sol-gel để cố định TiO2 trên các loại than (than hoạt tính sản xuất từ gáo dừa và tre) với tỉ lệ 5 và 10% (theo khối lượng). Các tác giả nhận định rằng, việc có mặt TiO2 trên than đã làm giảm đáng kể khả năng và tốc độ hấp phụ đối với para nitrophenol (p-NP) của các loại than do các tinh thể TiO2 đã bịt kín một phần các mao quản nhỏ và trung bình do đó ngăn cản các phân tử p-

NP khuếch tán đi sâu vào các lỗ mao quản nhỏ của than. Mặc dù làm giảm khả năng hấp phụ của các loại than mang xúc tác nhưng sự có mặt của TiO2 lại làm tăng khả năng xử lý p-NP dưới bức xạ UV của than lên rất nhiều (từ

120 đến 300%). Sự kết hợp giữa hai phương pháp xúc tác quang hóa và hấp

phụ đã đem lại kết quả khả quan, xử lý được 65 mg p-NP trên 1 gam than hoạt tính gáo dừa mang 10% xúc tác TiO2 sau 3 giờ.

1.2.6.3. Vật liệu cấu trúc xốp

Cố định TiO2 lên chất nền nhằm mục đích tăng khả năng ứng dụng quang xúc tác trong quy mô công nghiệp. Tuy nhiên, các vật liệu TiO2 cố định trên chất nền có một số nhược điểm sau: (1) Tỉ lệ diện tích bề mặt phơi

sáng và thể tích thấp, (2) hạn chế về mặt chuyển khối, (3) tăng sự giảm áp bên

trong phản ứng quang xúc tác, (4) việc đưa ánh sáng đến lớp xúc tác và trong

lòng thiết bị phản ứng khó khăn, (5) xúc tác có thể bị bong tróc trong quá

trình vận hành, điều này liên quan đến độ bám dính giữa xúc tác và chất nền.

Do đó, lựa chọn chất mang làm nền cho quang xúc tác TiO2 phải khắc phục hoặc ít nhất là giảm thiểu các nhược điểm trên.

Các vật liệu có cấu trúc xốp có ưu điểm là diện tích bề mặt ngoài lớn

dẫn đến tốc độ chuyển khối bên ngoài lớn, độ giảm áp trong thiết bị phản ứng

điền đầy vật liệu này thấp hơn so với thiết bị phản ứng dạng đệm thông

thường. Điều này cho phép thực hiện phản ứng xúc tác ở tốc độ dòng cao. Bên cạnh đó, do cấu trúc dạng xốp gồm rất nhiều lỗ xốp bên trong sắp xếp không trật tự nhờ đó tăng cường sự vận chuyển, khuấy trộn của pha. Các vật

liệu có cấu trúc xốp có thể là các polyme, kim loại, ceramic và composit.

1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

1.3.1. Vật liệu mao quản trung bình

Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao

quản nhỏ (vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu

có kích thước mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình

được công bố. Tuy nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB, hai cột mốc

lớn có thể kể đến là: thứ nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty

Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2

đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định

hướng cấu trúc [16]. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt

động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà

kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục

lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50).

Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và

tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này. Giai đoạn thứ hai có thể kể

đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym

trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu SBA-15 [17].

Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 - 4

lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng có thể lớn hơn 800 m2 /g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn, tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật

liệu SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu

mao quản trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB trật tự

gắn liền với việc phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng theo

kích thước phân tử chất ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn

giản, như tri thylamin , mao quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Những chất

có kích thước phân tử lớn hơn, như các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như những polyme

poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) thì mao quản được

tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét.

1.3.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Năm 1998, Zhao và cộng sự [17] đã công bố một loại vật liệu mới ký

hiệu là SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTB trật tự có đối xứng lục lăng

được tổng hợp bằng cách sử dụng các polym không mang điện poly(ethylen

oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như

những chất ĐHCT trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong

khoảng 2-30 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC. Người ta nhận thấy rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngược lại, khi nồng độ P123 dưới 0,5%

chỉ có tạo thành silic dioxit vô định hình. SBA-15 được tạo thành trong môi

trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), không có sự tạo thành silic dioxit

gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB

kém trật tự tạo thành. Tetraethoxysilane(TEOS), tetramethoxysilane(TMOS)

và tetraproxysilane(TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc

điều chế SBA-15.

Theo Zhao và cộng sự [17] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (SoH+ )(XI+ ), trong đó So là chất hoạt động bề mặt, H+ là proton, X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mix

n hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation

oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và van

der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron

paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [18] đã đưa ra mô hình về cấu

trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.7). Trong mô hình này,

phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm

tăng kích thước mao quản. Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ

thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở

50oC trước khi thủy nhiệt

1.3.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15

1.3.3.1. Hấp phụ

SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ. Đặc

biệt, SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trong thành nên còn có khả năng

phân tách các hidrocacbon nhẹ [19]. Không những thế, người ta có thể tạo ra

hai hệ mao quản này một cách độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm

chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất

bề mặt khác nhau. Chang và cộng sự [20] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật

liệu SBA-15 với tính chất bề mặt mang điện tích âm trong môi trường có pH

> 2 thích hợp sử dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường

nước. Với những đối tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm

chức tương ứng lên trên bề mặt SBA-15.

1.3.3.2. Chất nền cho xúc tác

Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên

SBA-15 rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Như một ví dụ, người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/CO2 cho quá trình oxi hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro. Hệ xúc tác này có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên

chọn lọc tạo CO2 [21]. Những nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni- WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý

lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý

hidro của toluen so với chất xúc tác CoMo/Al2O3 thương phẩm [22].

1.3.3.3. Xúc tác

Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có

tâm axit vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay

thế vào mạng lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn

[22][23][24].

1.3.3.4. Tổng hợp vật liệu mới

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng

đều với đường kính nằm trong khoảng 2 - 30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho

phản ứng xảy ra trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước

nano bởi mao quản sẽ làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số công trình đã

công bố tổng hợp thành công khi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên,

người ta đưa các ion kim loại vào có thể bằng con đường trao đổi ion [25]

hoặc sau khi đã chức năng hóa bề mặt bởi các nhóm thiol hay amin. Sau đó,

các ion kim loại này được khử thành kim loại [26], hoặc cho tác dụng với một

chất khác tùy theo mục đích. Cuối cùng sản phẩm thu được có thể là các sợi

hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà không tìm thấy ở dạng khối

(bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được những chất bán dẫn

ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng dụng.

1.4. GIỚI THIỆU VỀ KHÁNG SINH NORFLOXACIN

1.4.1. Đặc điểm và tính chất của Norfloxacin.

Norfloxacin là kháng sinh thuộc loại 1- thế hệ thứ 2 của nhóm Quinolone, một loại biệt dược Fluoroquinolone tổng hợp có tác dụng diệt

khuẩn với cả vi khuẩn ưa khí Gram dương và Gram âm.

Tên theo IUPAC: Axit 1 – etyl – 6 – flooro – 4 – oxo – 7 – piperazin –

1 – ylquinolin – 3 – carboxylic.

Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của Norfloxacin

Tên thương mại: Noroxin, Chibroxin, Floxenor, Norofin, Norxacin

Công thức hóa học: C16H18FN3O3

Khối lượng phân tử: 319.331 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy: 220 đến 221 oC (428 đến 430 oF)

Norfloxacin có dạng bột kết tinh màu trắng hoặc màu vàng nhạt, nhạy

cảm với ánh sáng rất khó tan trong nước, khó tan trong Aceton và Ethanol

96%.

Norfloxacin là một dược phẩm được sử dụng phổ biến trong điều trị các

bệnh nhiễm trùng đường tiết niệu và đường hô hấp. Ở dạng dung dịch tra mắt,

norfloxacin được dùng trong điều trị viêm kết mạc, viêm mi mắt, viêm sụn mi

nhiễm khuẩn....

1.4.2. Tính chất dược động học của Norfloxacin

Nhóm dược lý: Thuốc chống nhiễm khuẩn, trị ký sinh trùng, kháng

virus, kháng nấm;

Tên biệt dược: Effectsal, Intasnor, Loravax;

Thành phần: Norfloxacin.

Norfloxacin ức chế DNA - gyrase, một enzym cần thiết cho sự sao chép

DNA của vi khuẩn.

Norfloxacin có tác dụng diệt khuẩn với cả vi khuẩn ưa khí Gram dương

và Gram âm. Norfloxacin có tác dụng với hầu hết các tác nhân gây bệnh

đường tiết niệu thông thường nhất như: Escherichia coli, Proteus mirabilis,

Staphylococcus saprophyticus. Ngoài ra, Norfloxacin cũng có tác dụng diệt

các khuẩn gây bệnh đường tiết niệu khác như Klebsiella spp., Enterobacter

spp., Proteus spp. indol dương, Pseudomonas aeruginosa và Streptococcus

faecalis.

Norfoxacin cũng diệt Salmonella spp., Shigella spp., Campylobacter

spp., Vibrio cholerae và Yersina enterocolitica, và các vi khuẩn có liên quan.

Nó còn có tác dụng diệt Neisseria gonorrhoeae (Cả các chủng tạo Penicilinase

hoặc không tạo ra Penicilinase). Chlamydia và các vi khuẩn yếm khí như

Bacteroides spp. không nhạy cảm với Norfloxacin.

Trong ống nghiệm, Norfloxacin ức chế đa số các chủng nhạy cảm gây

bệnh ở mắt như: Acinetobacter calcoaceticus, Aeromonas hydrophila,

Hemophilus influenzae, Staphylococcus aureus. Ða số các chủng

Pseudomonas aeruginosa bị ức chế bởi Norfloxacin ở nồng độ 4 microgam/ml

hoặc thấp hơn. Norfloxacin tác dụng yếu hơn Ciprofloxacin chống các chủng

gây bệnh nhạy cảm và cũng yếu hơn Ciprofloxacin trong một số mô hình

viêm giác mạc gây ra bởi Pseudomonas aeruginosa trong ống nghiệm. Sự đề

kháng đối với Norfloxacin truyền qua phân tử ADN vòng nhỏ chưa được xác

định

1.4.3. Ảnh hưởng của Norfloxacin tới môi trường

Cho đến nay, Norfloxacin và các loại kháng sinh khác đã được nghiên

cứu phát triển vô cùng mạnh mẽ để phục vụ cải thiện sức khỏe con người.

Bên cạnh ứng dụng trong việc chữa trị và phòng bệnh cho con người, các loại

kháng sinh cũng đã được sử dụng để ngăn ngừa và điều trị cho động vật, thực

vật cũng như đối với việc thúc đẩy tăng trưởng trong chăn nuôi gia súc. Tất cả các hoạt động trên sẽ phát thải số lượng lớn dư lượng chất kháng sinh vào hệ

sinh thái. Cũng giống như kim loại nặng, kháng sinh là những hợp chất tự

nhiên có trong các hệ sinh thái khác nhau. Tuy nhiên, con người khi sử dụng

kháng sinh đã làm tăng khả dụng sinh học của chúng, dẫn đến những thay đổi

lớn trong hệ sinh thái, làm hệ sinh thái bị ô nhiễm. Khác với các kim loại

nặng, hậu quả của ô nhiễm kháng sinh đối với hệ sinh thái còn chưa được chú ý tới.

Norfloxacin được tìm thấy nhiều trong các hệ sinh thái tự nhiên như

nước (Ví dụ: nước thải, nước ao hồ tự nhiên) và đất (Ví dụ: đất chưa được xử

lý). Những nơi có nồng độ cao hàm lượng kháng sinh dư thừa trong môi

trường thường tập trung ở những khu vực có sự hoạt động của con người, đặc

biệt là môi trường nước thải y tế.

Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế, bao gồm: cơ sở

khám bệnh, chữa bệnh; cơ sở y tế dự phòng; cơ sở nghiên cứu, đào tạo y,

dược; cơ sở sản xuất thuốc. Trong nước thải y tế, ngoài những yếu tố ô nhiễm

thông thường như chất hữu cơ, dầu mỡ động, thực vật, còn có những chất bẩn

khoáng và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chất

khử trùng, các dung môi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các

đồng vị phóng xạ được sử dụng trong quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh.

Một số thuốc kháng sinh là các hợp chất tự nhiên có tiếp xúc với vi sinh vật

môi trường hàng triệu năm mới phân hủy sinh học, thậm chí nó đóng vai trò

như là một nguồn thức ăn cho một số vi sinh vật.

Do tốc độ trao đổi chất thấp và khả năng phân hủy sinh học kém,

Norfloxacin và các loại kháng sinh tổng hợp thường được phát hiện không chỉ

trong nước thải của nhà máy xử lý nước thải, mà còn trong nước mặt và các

môi trường nước khác với nồng độ đạt tới 3,54 µg/l[27]. Sự tồn tại của kháng

sinh fluoroquinolone trong môi trường nước nói riêng có thể dẫn đến tình

trạng kháng kháng sinh. Gần 70% lượng Norfloxacin còn lại trong bùn của

các nhà máy xử lý sinh học. Do vậy, mầm bệnh ngày càng kháng thuốc, gây

ra mối đe dọa lớn đối với các sinh vật dưới nước và trên cạn cũng như con

người. Norfloxacin trong môi trường nước có thể dẫn đến các tác động xấu

đến môi trường, bao gồm sự phát triển vi khuẩn kháng kháng sinh trong thủy

sản [28], gây độc trực tiếp cho vi sinh vật và những rủi ro có thể có đối với

sức khỏe con người thông qua nước uống hoặc chuỗi thức ăn[28].

1.4.4. Các phương pháp xử lý kháng sinh trong nước thải

Một số công nghệ xử lý nước truyền thống như keo tụ, lắng, lọc áp

dụng cho việc xử lý các chất dược phẩm nói chung và kháng sinh nói riêng thường có hiệu quả không cao và còn nhiều hạn chế [29]. Các phương pháp

khác như hấp phụ cho hiệu quả xử lý cao hơn so với các quá trình đông, keo

tụ. Nghiên cứu của tác giả Phạm Tiến Đức và cộng sự [30] đã thực hiện

nghiên cứu loại bỏ Amoxicillin bằng cách hấp phụ trên hệ chất đa điện phân

trên nano silic trong thời gian 180 phút, pH 10, nồng độ kháng sinh 10 mg/ml,

hiệu quả xử lý đạt tới 92,3%. Trong nghiên cứu của tác giả Phạm Thị Vân và

cộng sự[31], các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cefotaxim natri,

Amoxicillin trên các vật liệu than hoạt tính, than hoạt tính biến tính bởi các hóa chất khác nhau (AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC- H2O2.) đã được khảo sát. Kết quả thực nghiệm cho thấy Amoxicillin hấp phụ tốt nhất ở pH= 6 và thời

gian từ 90 - 120 phút. Cefotaxim natri hấp phụ tối ở pH = 2, thời gian từ 120

đến 180 phút. Sự hấp phụ của Amoxicillin và Cefotaxim natri tuân theo

phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng than

hoạt tính biến tính với lưu huỳnh nguyên tố (AC-S) - có diện tích bề mặt

556,02 m²/g, có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ Amoxicillin, Cefotaxim

natri ra khỏi môi trường nước. Bước đầu khảo sát sự hấp phụ đồng thời

Amoxicillin, Cefotaxim natri cho thấy có sự cạnh tranh dẫn đến cho hiệu quả

hấp phụ kém hơn. Tuy nhiên, những phương pháp này còn tồn tại những

nhược điểm như tiêu thụ năng lượng cao, hiệu quả xử lý thấp và không thân

thiện với môi trường. việc loại bỏ kháng sinh chỉ mang tính vật lý, kháng sinh

được giữ lại trên các chất hấp phụ và mang lại nguy cơ thải ra môi trường

nước nếu chất hấp phụ được sử dụng không đúng cách.

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1. Dụng cụ

- Bình định mức: 5; 10; 25; 50; 100 và 500ml;

- Pipet 1; 2; 5; và 10ml;

- Micropipet 1-10µl; 10-100µl và 100-1000µl ;

- Cuvet thạch anh;

- Cốc thủy tinh 100ml, 200ml và 500ml;

- Phễu thủy tinh, đũa thủy tinh, đĩa cân, thìa cân, giấy lau;

- Khuấy từ.

2.1.2. Hóa chất

- Poly (ethylene glycol)- block- poly (propylene glycol)- block- poly

(etylen glycol) pluronic P123; Sigma- Aldrich;

- Axit Clohidric đặc; Trung Quốc;

- Tetraethyl orthosilicat 99%; Merck;

- Aeroxide TiO2 P25;

- Norfloxacin; Sigma- Aldrich;

- Nước cất.

2.1.3. Thiết bị

- Cân kĩ thuật Satorius; Germany;

- Cân phân tích METTLER TOLEDO, Switzeriand;

- Máy khuấy từ gia nhiệt Hotplate Stirrer JSHS-18D; 230VAC- 50/60

Hz; 650 Watt; 3.0 Amps; Korea;

- Lò nung JSOF- 150; 220VAC; 50-60Hz; 1,9Kw; 8,7A, 1P và lò nung

JSMF-120T;

- Máy li tâm Combi 514R; Korea;

- Máy đo quang phổ UV-Vis Perkin – Elmer Lamda 35.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu

* Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/SAB-15[32]

2.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

2.2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường

được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác

định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ (hình 2.2).

Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia

X với mặt phản xạ (), bước sóng () được thể hiện trong hệ thức Vulf –

Bragg:

2dsin = nλ (2.1)

Trong đó:

- d: khoảng cách giữa hai mặt song song [nm];

- θ: góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ;

- n: bậc phản xạ;

- λ: bước sóng [nm].

Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được

khoảng cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá

trị d chuẩn ta sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu

cần nghiên cứu[33].

Từ hệ thức Vulf – Bragg có thể thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch

vớikhoảng cách giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng. Vì vậy đối với vật liệu vi mao quản, do kích thước mao quản nhỏ

(D < 20Å) nên góc quét 2 thường lớn hơn 5 độ, còn đối với vật liệu mao

quản trung bình do kích thước mao quản > 20Å nên góc quét 2 thường từ 0,5

độ trở lên.

Xác định độ trật tự của vật liệu: Đối với vật liệu mao quản trung bình

có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trúc có thể được

đánh giá theo XRD góc nhỏ.

Có thể minh họa một cách cụ thể hình chiếu mặt (100) của các mao

quản trung bình ở hình 2.3. Các hình lục giác biểu thị các mao quản có đường kính là Dpore. Giá trị d100 là khoảng cách hai lớp mao quản song song. Theo hình 2.3, khoảng cách hai tâm mao quản lục lăng tiếp hay “tế bào mạng” là

do đó, độ dày thành mao quản sẽ là: ao= 2d100/

tw = ao- Dpore (2.2)

Trong đó:

- tw: độ dày thành mao quản [nm];

- ao: khoảng cách hai tâm mao quản lục lăng [nm];

- Dpore: đường kính mao quản [nm].

Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng

Trong phần thực nghiệm, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên

nhiễu xạ kế Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (Cu Kα = 1,5406 Å), công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 0,5 đến 10o với góc nhỏ; 5 đến 60o với góc lớn. Góc mỗi bước quét là 0,008o và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây.

2.2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra

dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao

động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số

dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phân

tử thẳng như CO2 và bằng (3N – 6) đối với phân tử không thẳng như H2O.

Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để

làm chuyển các mức dao động này là khá bé, tương đương với năng lượng

bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả

năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động mà chỉ có

những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có

khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều

dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc

liên kết.

- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc

liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong

phân tử.

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu

hồng ngoại.

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất

cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử

trong phân tử.

Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình

Lambert - Beer:

(2.3)

Trong đó:

- D : mật độ quang;

- Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích;

- ε : hệ số hấp thụ;

- l : bề dày cuvet;

- C : nồng độ chất cần phân tích (mol/l).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng

gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.

Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy Nicolet iS10 (Thermo Scientific), Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng xuyên qua phim (slid) và kết quả thu được sẽ phản ánh những vật thể được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu.

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua

một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh

quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải

mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên

qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới

chất lượng của ảnh TEM.

- Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

- Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các

thấu kính hội tụ điện từ.

- Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.

- Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.

- Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.

- Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra

ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện

cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày

hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không

cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).

Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với

hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và

dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các

phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng.

Các mẫu được phân tán trong dung môi thanol. Sau đó cho lên trên các

lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F.

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi truyền qua (TEM)

2.2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ Nitơ (BET)

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính.

Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET

Phương trình BET:

Trong đó:

- P/Po: Áp suất tương đối;

- V: Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P;

- C: Hằng số BET;

- Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn trong

điều kiện tiêu chuẩn.

Để xác định Vm cần xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po

như hình 2.5.

Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.

Từ phương trình 2.4 ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po-P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Trong thực tế, tại một nhiệt độ không đổi, hàm P/[V(Po- P)] biểu diễn theo P/P0 tuyến tính trong khoảng có giá trị P/Po từ 0,05-0,3. Hệ

số góc tg  và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp

phủ đơn lớp (đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được tính theo phương trình:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.5)

Trong đó:

- SBET: diện tích bề mặt [m2/g];

- d và M lần lượt là khối lượng riêng [g/cm3] và khối lượng mol phân tử

chất bị hấp phụ [mol/l];

- N: Số Avogadro ( N = 6,023.1023 phân tử/ mol);

- Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn trong

điều kiện tiêu chuẩn [cm3/g];

- Am: Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp

phụ [m2].

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý N2 (77K). Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang của N2 bằng 0,162 nm2. Nếu Vm tính theo đơn vị cm3.g-1 và diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì :

SBET = 4,35Vm (2.6)

Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng

mao quản nhỏ, trung bình và lớn. Phương pháp BET thừa nhận quá trình hấp

phụ đa lớp.

Các mẫu được tiến hành đo ở nhiệt độ 77,3oK, chất bị hấp phụ là N2, trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 (V1.03). Bề mặt riêng được xác định sử dụng phương trình BET ở vùng áp suất tương đối P/Po thấp (0,05≤P/Po≤0,30).

2.2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác

* Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy

Norfloxacin

Mẫu xúc tác dạng bột đã chế tạo được đánh giá hoạt tính quang xúc tác

trong phản ứng phân hủy kháng sinh Norfloxacin dưới bức xạ tử ngoại. Trong

nội dung nghiên cứu này, ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác, nồng độ

chất phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu quả phân

hủy kháng sinh Norfloxacin được khảo sát.

Độ ổn định của xúc tác được đánh giá thông qua số lần sử dụng xúc tác

1,0TiO2/SBA15. Sau mỗi lần sử dụng, dung dịch Norfloxacin được thay mới, xúc tác được sấy ở 105oC trong 24 giờ trước khi lặp lại quy trình trên.

Hình 2.6. Sơ đồ hệ thí nghiệm quang xúc tác

Giai đoạn đầu, hệ thí nghiệm được đặt trong bóng tối 30 phút để đạt

cân bằng hấp phụ và nhả hấp phụ của Norfloxacin trên bề mặt xúc tác trong

điều kiện không có bức xạ. Sau giai đoạn này, phản ứng được bức xạ bằng

đèn UVA (λ = 365 nm). Mẫu được lấy định kỳ theo thời gian, ly tâm và đo

phổ UV-Vis ở bước sóng cực đại λmax = 273 nm để xác định nồng độ dung dịch còn lại sau thời gian bức xạ.

2.2.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh

Norfloxaxin.

2.2.4.1. Nguồn gốc, đặc điểm của nước thải đầu vào

- Nước thải sinh hoạt lấy tại cống xả vào sông Tô Lịch khu vực Nghĩa

Đô (đoạn chảy qua quận Cầu Giấy, Hà Nội- Đầu đường Hoàng Quốc Việt) là

nước thải sinh hoạt của các hộ dân xung quanh.

- Một số đặc tính của nguồn nước thải đầu vào được thể hiện ở bảng

2.1.

Bảng 2.1. Đặc tính nước thải sinh hoạt nghiên cứu

Chỉ tiêu Giá trị nhỏ nhất Giá trị lớn nhất Giá trị trung bình Đơn vị

7,4 6,7 pH mg/l 6,4

203,6 157,8 COD mg/l 96,3

60,4 35,9 Tổng Nito mg/l 49,4

50,6 40,6 Amoni mg/l 30,4

6,7 4,8 mg/l 2,9 Tổng phốt pho

47,6 68,5 TSS mg/l 90,2

2.2.4.2. Mô hình hệ thí nghiệm MBR kết hợp AOPs sử dụng vật liệu

TiO2/SBA15

* Hệ thí nghiệm:

Hình 2.7. Sơ đồ hệ thí nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt

Một bể sinh học chứa màng lọc (MBR) quy mô phòng thí nghiệm với

dung tích 15 lít và module màng nhúng chìm dạng tấm phẳng, kích thước lỗ lọc 0,1µm, diện tích bề mặt 0,45m2. Bơm định lượng được sử dụng để bơm nước thải vào bể MBR, nước sạch được bơm ra bể chứa bằng bơm nhu động

và máy sục khí được sử dụng để cung cấp oxy cho bể MBR trong quá trình

vận hành. Hệ thí nghiệm AOPs sử dụng bình phản ứng bằng thủy tinh dung

tích 500 ml, máy khuấy từ và nguồn bức xạ là đèn chiếu UVA (λ= 365 nm) với công suất đèn là 4x8W. Vật liệu TiO2/SBA15 (tỉ lệ 1:1) với hàm lượng xúc tác 0,5 g/l, thời gian phản ứng 150 phút.

* Quy trình thí nghiệm:

Nước thải sinh hoạt sau khi lấy được xử lý sơ bộ bằng lưới lọc tinh

nhằm loại bỏ các vật liệu thô, rắn, kích thước lớn như rác, lá cây sau đó được

thêm Norfloxacin. Nước thải được cấp vào bể chứa màng MBR bằng bơm

định lượng, không khí được cấp liên tục để vi sinh vật phân hủy chất hữu cơ, thúc đẩy quá trình nitrat hóa và làm giảm tắc nghẽn màng. Trong quá trình

vận hành chỉ rửa màng bằng nước máy, sục khí bề mặt, không bổ sung dinh

dưỡng, không kiểm soát F/M. Cuối cùng nước sạch được bơm hút sang bể

chứa và thải ra ngoài không cần qua bể lắng, lọc và khử trùng. Nước thải sau

giai đoạn xử lý qua MBR tiếp tục tiến hành thực hiện quá trình xử lý bằng xúc tác TiO2/SBA15. Giai đoạn đầu, hệ thí nghiệm được đặt trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ và nhả hấp phụ của Norfloxacin và các chất ô

nhiễm khác trên bề mặt xúc tác trong điều kiện không có bức xạ. Sau giai

đoạn này, phản ứng được bức xạ bằng đèn UVA (λ = 365 nm) ở điều kiện nhiệt độ 25oC, với hàm lượng xúc tác tương ứng là 0.5 g/l trong thời gian 150 phút sau đó lấy mẫu phân tích hàm lượng Norfloxacin.

* Vận hành MBR

Trước tiên, hệ thống MBR được vận hành thích nghi trong điều kiện

thông thường ở HRT 8 giờ trong 10 ngày, khi hệ thống MBR đã thích nghi tốt

với điều kiện vận hành (thông qua sự ổn định của hiệu suất xử lý COD của hệ

thống MBR) ta thực hiện thí nghiệm chính. Nghiên cứu trải qua 2 giai đoạn,

giai đoạn 1 vận hành trong 25 ngày đầu với HRT 8 giờ (lưu lượng 45 lít/ngày

đêm) và giai đoạn thứ 2 trong 25 ngày tiếp theo vận hành với HRT 5 giờ (lưu lượng 72 lít/ ngày đêm). Tiến hành lấy mẫu với tần suất 2 ngày/lần để phân

tích mẫu đầu vào, đầu ra chỉ tiêu Norfloxacin.

2.2.5. Phương pháp xử lý số liệu

2.2.5.1. Lập phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin

- Bước 1: Pha dung dịch gốc: cân 0,02g Norfloxacin định mức trong

bình 200ml được dung dịch có nồng độ 20 (mg/l);

- Bước 2: Pha một dãy dung dịch theo thứ tự với các nồng độ 0,5 mg/l;

1,0 mg/l; 1,5 mg/l; 2,0 mg/l; 2,5 mg/l; 3,0 mg/l; 3,5 mg/l; 4,0 mg/l trong bình

định mức 100ml theo bảng 2.2;

- Bước 3: Quét phổ UV-Vis của từng dung dịch để xác định λmax;

- Bước 4: Đo Abs của từng dung dịch trên máy đo quang phổ UV-Vis

tại bước sóng λmax = 273nm;

- Bước 5: Lập phương trình đường chuẩn từ các nồng độ và Abs đo

được.

Pha dung dịch Norfloxacin theo thứ tự với các nồng độ khác nhau định

mức trong bình 100ml ta được số liệu như bảng 2.2.

Bảng 2.2. Bảng pha dãy dung dịch lập đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin

STT Tổng thể tích (ml) Thể tích dung dịch Norfloxacin gốc (ml) Thể tích nước cất (ml) Nồng độ dung dịch Norfloxacin làm việc (mg/l)

1 2,5 100 0,5 97,5

2 5 100 1 95

3 7,5 100 1,5 92,5

4 10 100 2 90

5 12,5 100 2,5 87,5

6 15 100 3 85

7 17,5 100 3,5 82,5

8 20 100 4 80

Tiến hành quét phổ dãy dung dịch chuẩn bằng máy quang phổ

UV-Vis Perkin - Elmer Lamda 35 trong dải bước sóng từ 200 đến 400 nm, thu

được kết quả như sau:

Hình 2.8. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin nồng độ khác nhau bước sóng từ 200 – 400nm

Từ hình 2.10 ta nhận thấy rằng phổ của kháng sinh Norfloxacin có đỉnh

pic hấp thụ cực đại là tại bước sóng 273nm. Như vậy, chọn 273nm là bước

sóng tối ưu để đo quang phổ lập đường chuẩn của Norfloxacin thu được kết

quả như bảng 2.3.

Bảng 2.3: Kết quả đo UV – Vis của dãy đường chuẩn Norfloxacin

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7 Mẫu 8

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Nồng độ (mg/l)

0,046 0,103 0,152 0,204 0,256 0,306 0,361 0,415 Abs

Hình 2.9. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch Norfloxacin

Từ hình 2.11 có thể thấy rằng, trong khoảng nồng độ Norfloxacin từ

0,5 mg/l đến 4,0 mg/l sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ

Norfloxacin là bậc 1, phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer.

Vì vậy, đồ thị trên hình 2.11 được sử dụng làm đường chuẩn cho phép phân

tích đo quang xác định nồng độ Norfloxacin phục vụ cho mục đích nghiên

cứu tiếp theo.

Phương trình hồi quy của đường chuẩn trên là : y = 9,5718x + 0,0449

với hệ số tương quan R2 = 0,9998.

2.2.5.2. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA-15 với dung dịch Norfloxacin

Để đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA-15 với dung dịch

Norfloxacin ta áp dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:

Qe =

Trong đó:

- Qe : Dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/g); - C0 : Nồng độ dung dịch trước khi bị hấp phụ (mg/l); - C : Nồng độ dung dịch sau khi bị hấp phụ (mg/g);

- V : Thể tích dung dịch (ml);

- m : Khối lượng của vật liệu (g).

* Đánh giá hiệu quả xử lý

Hiệu suất phân hủy Norfloxacin được tính theo công thức:

η = (C0-C)*100/C0.

Trong đó :

- C : Nồng độ Norfloxacin (mg/l) ở thời gian bức xạ t (phút) ;

- C0 : N ồng độ ban đầu của Norfloxacin (mg/l).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU

3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu TiO2/SBA-15 (hình 3.1) cho thấy pic đặc trưng có cường độ mạnh tại góc nhiễu xạ 2θ = 0,9o và 2 pic có cường độ yếu tại góc nhiễu xạ 2θ = 1,7o và 1,9o, tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) của cấu trúc mao quản trung bình lục giác. Kết quả cũng cho thấy sau khi cố định TiO2, cường độ của các pic nhiễu xạ tương ứng với cấu trúc lục giác giảm và dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ lớn hơn khi tăng hàm lượng TiO2 và độ biến dạng của khung mao quản trung bình tăng khi có mặt TiO2.

Kết quả nhiễu xạ tia X góc rộng của vật liệu TiO2/SBA-15 đã tổng hợp với các tỉ lệ TiO2:SiO2 khác nhau được đưa ra trên hình 3.2. Cường độ các pic đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o tương ứng với sự có mặt của pha anatas [34]. Cường độ pic tăng khi hàm lượng TiO2 tăng.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của vật liệu TiO2/SBA-15

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc rộng) của vật liệu TiO2/SBA-15

3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (IR)

Hình 3.3 - 3.6 cho thấy phổ hồng ngoại của mẫu SBA-15 và các mẫu

TiO2/SBA-15.

- Đám phổ trong vùng từ 3200-3600 cm-1 đặc trưng cho dao động của

nhóm OH của rượu hoặc phenol trên bề mặt chất hấp phụ.

- Đám phổ trong vùng từ 1400-1600 cm-1 đặc trưng cho dao động của

nhóm C-C trong vòng thơm.

- Đám phổ trong vùng từ 870-1150 cm-1 cho thấy có mặt của cấu trúc

C-O-C.

- Đám phổ trong vùng 400-800 cm-1 tương ứng với sự có mặt của liên kết Ti-O. Đặc biệt có thể thấy, cường độ đám phổ trong vùng này tăng khi

hàm lượng TiO2 tăng.

Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15

Hình 3.4. Phổ IR của mẫu 0,25TiO2/SBA-15

Hình 3.5. Phổ IR của mẫu 1,0TiO2/SBA-15

Hình 3.6. Phổ IR của mẫu 5,0TiO2/SBA-15

3.1.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình thái học của các các mẫu TiO2/SBA-15 được quan sát bằng ảnh TEM (hình 3.7 và 3.8). Ảnh TEM của các mẫu cho thấy các mẫu có cấu trúc

lục lăng với độ trật tự cao của vật liệu mao quản trung bình với kích thước lỗ

xốp đồng đều tương ứng với kết quả SXRD. Ảnh TEM của các mẫu TiO2/SBA-15 cho thấy các hạt nano TiO2 hình cầu phân tán bên trong các kênh mao quản của SBA15 và điều này dẫn đến cấu trúc mao quản trung bình bị biến dạng. Kích thước hạt trung bình của TiO2 nằm trong khoảng từ 20 đến 50 nm.

Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu vật liệu SBA-15 (a); 0.25TiO2/SBA-15 (b)

Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu vật liệu 1.0TiO2/SBA-15 (c); 5.0TiO2/SBA-15 (d)

3.1.4. Kết quả diện tích BET

Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu được xác định bằng phương

pháp BET kết quả thể hiện dưới bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu

TiO2/SBA-15

Tên mẫu SBET (m2/g) Vtot (cm3/g) D (nm)

SBA15 768 0,94 4,90

544 0,87 6,41 0,25TiO2/SBA15

421 0,76 7,26 1,0TiO2/SBA15

333 0,74 8,56 5,0TiO2/SBA15

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của các mẫu TiO2/SBA-15

Hình 3.9 cho thấy rằng sự cố định TiO2 làm thay đổi vòng trễ của các mẫu vật liệu do sự thâm nhập của TiO2 vào hệ mao quản trung bình của chất nền SBA-15. Từ kết quả đưa ra trong bảng 3.1 có thể thấy hàm lượng TiO2 tăng thì diện tích bề mặt tăng và thể tích lỗ xốp của vật liệu giảm. Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu SBA15 là 768 m2/g, cao gấp 2,3 lần diện tích bề mặt riêng của vật liệu 5,0 TiO2/SBA-15, tổng thể tích lỗ xốp giảm từ 0,94 xuống 0,74, và đường kính lỗ xốp tăng 1,7 lần. Điều này là do sự

có mặt của TiO2 làm bít tắc lỗ xốp. Thêm vào đó, đường kính lỗ xốp tăng do sự tích tụ của các hạt TiO2 trên bề mặt, kết quả tạo ra các kênh mao quản thứ cấp với kích thước đường kính mao quản lớn, dẫn đến giá trị trung bình của

kích thước mao quản của vật liệu tăng.

3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC HẤP PHỤ CỦA VẬT

LIỆU TIO2/SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY NORFLOXACIN

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA-15 được thực hiện ở điều kiện: nhiệt độ 25oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, thể tích dung dịch Norfloxacin là 200

ml và nồng độ Norfloxacin đầu vào là 10 mg/l.

Đánh giá khả năng hấp phụ Norfloxacin trên các mẫu vật liệu: TiO2, SBA-15, 0,25TiO2/SBA-15, 1,0TiO2/SBA-15 và 5,0TiO2/SBA-15 được thực hiện trong điều kiện tối, thời gian 60 phút để kiểm tra thời gian đạt cân bằng

hấp phụ và nhả hấp phụ, kết quả được được thể hiện dưới hình 3.10.

Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu đã tổng hợp với dung dịch Norfloxacin

Hình 3.10 cho thấy dung lượng hấp phụ Norfloxacin trên các mẫu vật

liệu tăng nhanh trong 5 phút đầu tiên sau đó chậm dần, sau thời điểm 30 phút

thì hầu như không tăng và đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp

phụ vào thời gian gần như nằm ngang. Như vậy sau 30 phút quá trình đạt

trạng thái cân bằng.

3.2.2. Hoạt tính xúc tác hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA15

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác hấp phụ của vật liệu TiO2/SBA-15 được thực hiện ở nhiệt độ 25oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, thể tích dung dịch Norfloxacin là 200 ml và nồng độ

Norfloxacin đầu vào là 10 mg/l. Kết quả được thể hiện dưới hình 3.11.

Hình 3.11. Hiệu quả xử lý Norfloxacin theo thời gian bằng các vật liệu đã tổng hợp

Khả năng hấp phụ Norfloxacin trên các mẫu TiO2, SBA-15,

0,25TiO2/SBA-15, 1,0TiO2/SBA-15 và 5,0TiO2/SBA-15 được thực hiện

trong điều kiện tối trong thời gian 30 phút đầu để đạt tới cân bằng hấp phụ và

nhả hấp phụ. Sau thời gian hấp phụ 30 phút, hiệu quả xử lý Norfloxacin trên

vật liệu SBA-15 đạt 36,2%, là cao nhất. Khi không có mặt bức xạ, các vật liệu TiO2/SBA-15 cho thấy khả năng hấp phụ Norfloxacin cao hơn vật liệu TiO2. Các vật liệu TiO2/SBA-15 có hoạt tính cao hơn là do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn hơn. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các mẫu

TiO2/SBA-15 phụ thuộc không nhiều vào khả năng hấp phụ của vật liệu và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 là yếu tố ảnh hưởng chính đến hoạt tính quang xúc tác. Khi tăng hàm lượng TiO2, hiệu quả hấp phụ Norfloxacin giảm. TiO2 có khả năng hấp phụ Norfloxacin thấp nhất, sau thời gian hấp phụ 30 phút trên TiO2, hiệu quả hấp phụ đạt 13,2%.

Hình 3.11 cho thấy sự phân hủy Norfloxacin dưới bức xạ UV bởi xúc

tác SBA-15, 0,25TiO2/SBA-15, 1,0TiO2/SBA-15 và 5,0TiO2/SBA-15. Có thể thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu đã tổng hợp tuân theo trật tự sau: 1,0TiO2/SBA-15 > TiO2 > 5,0TiO2/SBA-15 > 0,25TiO2/SBA-15 > SBA-15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin trong suốt quá trình hấp phụ và phân

hủy quang xúc tác trong 150 phút dưới bức xạ UV của các vật liệu đã tổng

hợp SBA-15, 0,25TiO2/SBA-15, 1,0TiO2/SBA-15, 5,0TiO2/SBA-15 và TiO2 lần lượt là 36,8%; 87,3%, 99,1%; 96,1 % và 98,9%.

Sau 150 phút phản ứng, hiệu suất xử lý Norfloxacin của vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 và TiO2 xấp xỉ nhau. Tuy nhiên, trong toàn bộ quá trình, hiệu suất loại bỏ Norfloxacin của vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 luôn cao hơn vật liệu TiO2. Do đó, TiO2 cố định trên SBA-15 giúp cải thiện hoạt tính xúc tác quang. Theo Yang et al., hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã được cải thiện vì việc cố định TiO2 trên vật liệu SBA-15 làm tăng độ bền nhiệt của pha anatas của TiO2 anatas trên SBA-15 và ngăn chặn sự phát triển của các tinh thể lớn [35]. Ngoài ra, cấu trúc xốp của chất nền SBA-15 thúc đẩy sự hấp phụ

các chất phản ứng vào hệ thống xốp của vật liệu SBA-15, tăng cường sự tiếp xúc pha giữa các chất phản ứng và pha xúc tác. Ngoài ra, TiO2 nằm trong hệ thống xốp và do đó làm tăng hiệu quả của phản ứng.

Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng TiO2 lên tỷ lệ TiO2: SBA-15 = 5:1, hoạt động xúc tác quang không tăng so với TiO2. Lý do có thể là việc tăng hàm lượng TiO2 có thể làm tăng khả năng bít tắc mao quản của vật liệu hấp phụ, làm giảm hiệu ứng hấp phụ của hệ thống xốp cũng như hiệu ứng xúc tác của các hạt nano TiO2 bên trong hệ thống xốp. Ngoài ra, sự gia tăng hàm lượng TiO2 cũng làm tăng sự kết tụ của các hạt nano TiO2, làm giảm sự phân tán của các hạt bán dẫn này trên chất nền SBA-15 và hiệu quả xúc tác quang hóa. Mặt

khác, việc giảm hàm lượng TiO2 xuống tỷ lệ TiO2: SBA-15 = 0,25:1 dẫn đến giảm hoạt động xúc tác quang do tỷ lệ chất xúc tác/chất phản ứng không đủ. Từ thứ tự này, có thể thấy vai trò của SBA-15 trong việc phân tán các chất xúc tác TiO2 cũng như thúc đẩy khuếch tán và hấp phụ các chất phản ứng.

3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15

Nồng độ xúc tác trong hệ phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù đóng

vai trò quan trọng và ảnh hưởng rất lớn hiệu quả xử lý chất ô nhiễm. Nghiên

cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý Norfloxacin trên vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 với hàm lượng lượng xúc tác thay đổi 0,1; 0,2 0,5; 1; và 1,5g/l, nhiệt độ 25oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), thể tích dung dịch Norfloxacin là 200 ml và nồng độ Norfloxacin đầu vào là 10

mg/l. Kế quả được thể hiện ở hình 3.12.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 đến hiệu quả xử lý Norfloxacin

Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng xúc tác TiO2/SBA-15 từ 0,1 lên 1,5 g/l hiệu quả xử lý Norfloxacin trong suốt quá trình hấp phụ và phân hủy

quang xúc tác trong 150 phút dưới bức xạ UV tăng. Tuy nhiên trong thời gian

phân hủy quang xúc tác hiệu quả xử lý Norfloxacin không tăng đáng kể khi

hàm lượng xúc tác lớn hơn 0.5g/l.

Theo Konstantinou và Albanis[36], trong các thiết bị phản ứng dạng

tĩnh, huyền phù hay dòng, tốc độ phản ứng ban đầu tỉ lệ thuận với nồng độ

xúc tác. Tuy nhiên, người ta thấy rằng, khi lượng xúc tác trong hệ thiết bị

phản ứng đạt đến một mức nào đó, tốc độ phản ứng thậm chí còn giảm hoặc

trở nên độc lập với nồng độ xúc tác. Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy

rằng tốc độ phản ứng phân hủy quang xúc tác được tăng cường khi tải lượng

xúc tác nằm trong khoảng từ 400 – 500 mg/l. Hiệu quả xử lý sẽ cải thiện không đáng kể hay có thể giảm đi khi nồng độ TiO2 tăng đến 2000 mg/l. Điều này được giải thích là do mối tương quan giữa các tâm hoạt tính trên bề mặt TiO2 và khả năng truyền ánh sáng vào hệ huyền phù đi đến các tâm hoạt tính này. Các tâm hoạt tính tăng cùng với sự tăng tải lượng xúc tác trong khi khả

năng thâm nhập ánh sáng lại giảm. Ngoài ra, hiện tượng co cụm và lắng của các hạt TiO2 xảy ra khi hàm lượng xúc tác tăng. Trong các điều kiện như vậy, một phần bề mặt xúc tác không có khả năng hấp thụ photon và hấp phụ chất

phản ứng, do đó làm giảm khả năng phản ứng vốn có của nó. Trên thực tế,

nồng độ xúc tác tối ưu phụ thuộc vào hình dạng, cấu tạo, điều kiện làm việc

của thiết bị phản ứng và phụ thuộc vào loại đèn bức xạ (cường độ, bước

sóng). Việc xác định nồng độ xúc tác tối ưu để đảm bảo khả năng hấp thụ

hoàn toàn các photon ánh sáng đến bề mặt chất xúc tác và tránh sử dụng

lượng xúc tác dư thừa không cần thiết, hoạt động kém hiệu quả.

3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin trên vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 được thực hiện với nồng độ Norfloxacin lần lượt là 5 mg/l, 10 mg/l và 15 mg/l; nhiệt độ 25oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, thể tích dung

dịch là 200 ml. Kết quả thể hiện dưới hình 3.13.

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin

Kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ ban đầu của chất phản ứng ảnh

hưởng đến giai đoạn hấp phụ cũng như giai đoạn phân hủy quang xúc tác của

Norfloxacin. Khi tăng nồng độ Norfloxacin từ 5 đến 15mg/l thì hiệu quả phân

hủy quang xúc tác giảm dần.

Trong phản ứng quang xúc tác nồng độ ban đầu của Norfloxacin tăng,

xác suất phản ứng giữa các phân tử Norfloxacin với các gốc oxy hóa cũng

tăng lên, dẫn đến sự tăng cường tốc độ phân hủy Norfloxacin. Ngược lại hiệu quả phân hủy Norfloxacin giảm khi nồng độ Norfloxacin tăng hơn nữa. Lý do

được cho là ở mức nồng độ Norfloxacin cao sự tạo ra các gốc oxy hóa trên bề

mặt chất xúc tác bị giảm đi do các vị trí hoạt động bị che phủ bằng các phân

tử Norfloxacin. Một nguyên nhân khác giải thích cho kết như vậy là hiệu ứng

sàng lọc tia UV của Norfloxacin. ở nồng độ Norfloxacin cao một lượng đáng kể tia UV có thể được hấp thụ bởi phân tử Norfloxacin thay vì các hạt TiO2 và làm giảm hiệu quả của phản ứng xúc tác do các gốc oxy hóa bị giảm [36].

3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý Norfloxacin trên vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 được thực hiện với nhiệt độ lần lượt là 25oC, 50oC và 75oC; nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, thể tích dung dịch là 200 ml và nồng độ NFX đầu vào là 10 mg/l.

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Norfloxacin Khi tăng nhiệt độ của phản ứng từ 25oC lên 75oC sau 150 phút thì quá trình phân hủy Norfloxacin diễn ra nhanh hơn và hiệu quả xử lý cao hơn.

Trong phản ứng quang xúc tác, giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt độ là giai đoạn

hấp phụ và nhả hấp phụ chất phản ứng và sản phẩm trên bề mặt xúc tác quang

hóa. Quá trình hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác thúc đẩy tốc độ

phản ứng, trong khi quá trình nhả hấp phụ sản phẩm để tái sinh bề mặt xúc tác, tạo bề mặt mới cho giai đoạn phản ứng tiếp theo. Khi tăng nhiệt độ, quá

trình hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác giảm, tạo điều kiện cho photon đến bề mặt TiO2 được dễ dàng hơn. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng quá

trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác tăng, tốc độ tái sinh bề mặt

xúc tác diễn ra nhanh hơn. Chính vì vậy, việc tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng

hiệu quả quá trình phân hủy chất hữu cơ bằng quang xúc tác.

3.2.6. Độ ổn định của xúc tác

Độ ổn định của xúc tác 1,0TiO2/SBA-15 được nghiên cứu bằng cách lặp lại phản ứng quang xúc tác trong xử lý Norfloxacin như đưa ra trong hình 3.15 với các điều kiện thí nghiệm như sau: nhiệt độ lần phản ứng là 25oC, nguồn bức xạ là đèn UVA (λ = 365 nm; 4x8 W), lượng xúc tác là 0,50 g/l, thể

tích dung dịch là 200 ml và nồng độ Norfloxacin đầu vào là 10 mg/l.

Hình 3.15. Hiệu quả xử lý Norfloxacin sau 5 lần thí nghiệm trên vật liệu 1,0TiO2/SBA-15 dưới bức xạ UV

Dưới điều kiện bức xạ UV, hiệu quả xử lý Norfloxacin giảm không

đáng kể sau 5 lần sử dụng, từ 99.5% xuống 98.7%. Rõ ràng là hoạt tính quang xúc tác của 1,0TiO2/SBA-15 cao và ổn định do sự khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm trên TiO2, nhờ vậy mà độ bám dính của các sản phẩm phụ trên bề mặt xúc tác là không đáng kể, kết quả là xúc tác được tái sinh nhanh chóng.

Nhận xét : Như vậy vật liệu TiO2/SBA-15 có khả năng xúc tác quang hóa làm phân hủy kháng sinh Norfloxacin với hiệu xuất cao. Khả năng xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 phụ thuộc vào các điều kiện như : hàm lượng chất xúc tác, nồng độ kháng sinh Norfloxacin, nhiệt độ của phản ứng, thời

gian diễn ra phản ứng.

Từ các thí nghiệm trên ta rút ra kết luận, điều kiện phù hợp cho việc thử

nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 cho phản ứng quang phân hủy kháng sinh Norfloxacin là :

- Khối lượng vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 : 0,5 (g/l)

- Nồng độ kháng sinh Norfloxacin : 10 (mg/l)

- Nhiệt độ phản ứng : 25oC

- Thời gian phản ứng : 150 phút.

3.3. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TIO2/SBA15 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA KHÁNG SINH NORFLOXACIN

Ứng dụng vật liệu TiO2/SBA-15 trong xử lý nước thải sinh hoạt chứa kháng sinh Norfloxacin được thực hiện như sau: Mẫu nước thải sinh hoạt

được thêm Norfloxacin và xử lý qua một hệ thống bể sinh học hiếu khí kết

hợp với màng lọc (MBR) và sau đó tiếp tục tiến hành thực hiện quá trình xử lý bằng xúc tác TiO2/SBA-15 với hàm lượng xúc tác tương ứng là 0.5 g/l trong thời gian 150 phút. Phân tích hàm lượng Norfloxacin trong mẫu bằng

phương pháp đo phổ UV-Vis. Tính toán hiệu suất phân hủy thông qua sự suy

giảm hệ số mật độ quang của dung dịch Norfloxacin tại bước sóng λ = 273

nm.

Hình 3.16 thể hiện phổ UV-Vis của nước thải sinh hoạt chứa

Norfloxacin qua các giai đoạn xử lý trên hệ MBR kết hợp oxy hóa tiên tiến sử dụng vật liệu TiO2/SBA15.

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch Norfloxacin trong nước thải sinh hoạt qua các giai đoạn xử lý.

Hình 3.17. Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành

Từ hình 3.16 ta thấy cường độ đỉnh phổ của dung dịch nước thải chứa

Norfloxacin giảm khá nhiều sau giai đoạn MBR. Trong giai đoạn tiếp theo

nước thải được xử lý bằng xúc tác sử dụng vật liệu TiO2/SBA-15, sau 150

phút phản ứng cường độ đỉnh phổ giảm về mức rất thấp và không còn xuất

hiện pic.

Hiệu suất xử lý Norfloxacin trong quá trình vận hành được thể hiện

trên hình 3.17. Trong giai đoạn xử lý qua MBR ở thời gian lưu 8 giờ và 5 giờ

hiệu suất xử lý trung bình đạt 50,4% và 45,9%, trong giai đoạn này quá trình

suy giảm nồng độ Norfloxacin chủ yếu là do sự hấp phụ trên bùn hoạt

tính[37] và quá trình phân hủy sinh học[38]. Norfloxacin là một loại dược

phẩm khó bị phân hủy hoàn toàn bởi các quá trình sinh học, vì vậy các quá

trình phân hủy sinh học bình thường cho hiệu quả xử lý không cao. Quá trình oxy hóa tiên tiến sử dụng vật liệu TiO2/SBA15 sau giai đoạn MBR đã góp phần nâng cao hiệu quả xử lý Norfloxacin. Sau thời gian vận hành MBR với

HRT= 8 giờ và 5 giờ hiệu quả xử lý của cả quá trình MBR kết hợp phương pháp oxy hóa tiên tiến sử dụng vật liệu TiO2/SBA15 đạt 90,5% và 89,01%.

Kết quả trên cho thấy hiệu quả phân hủy Norfloxacin trên mẫu nước

thải thực thấp hơn so với mẫu thêm chuẩn Norfloxacin. Sự gia tăng nồng độ

chất hữu cơ và các chất ô nhiễm khác có trong mẫu nước thải thực đã hấp thụ

tia UV dẫn đến giảm sự tiếp nhận các photon trên bề mặt vật liệu TiO2/SBA15. Ngoài ra một phần gốc hydroxyl sinh ra trong quá trình quang xúc tác sẽ oxy hóa các hợp chất hữ cơ trong nước thải, đó chính là nguyên

nhân làm giảm hiệu quả xử lý Norfloxacin trong mẫu nước thải thực.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2/SBA-15 bằng phương pháp sol-gel với nguồn cung cấp silic là TEOS và chất định hướng

cấu trúc Pluronic P123 trong môi trường axit cho kết quả tốt với hàm lượng TiO2 khác nhau và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu này được thử nghiệm bằng phản ứng phân hủy Norfloxacin.

2. Cấu trúc vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM, IR. Kết quả đặc trưng cấu trúc cho thấy các hạt nano TiO2 ở dạng anatas có hình cầu phân bố trên chất nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với kích thước lỗ xốp từ 6,41 đến 8,56 nm. Diện tích bề mặt BET của

các mẫu vật liệu có tỉ lệ TiO2:SBA15 từ 0; 0,25; 1 và 5 lần lượt là 768, 544, 421 và 333 m2/g.

3. Đã khảo sát điều kiện thích hợp cho việc thử nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2/SBA-15 qua phản ứng phân hủy kháng sinh Norfloxacin là :

- Khối lượng vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 : 0,5 (g/l)

- Nồng độ kháng sinh Norfloxacin : 10 (mg/l)

- Nhiệt độ phản ứng : 25oC

- Thời gian phản ứng : 150 phút.

4. Đã thử nghiệm phương pháp oxy hóa tiên tiến sử dụng vật liệu

TiO2/SBA-15 kết hợp với MBR xử lý nước thải sinh hoạt chứa Norfloxacin đạt hiệu quả cao. Trong điều kiện vận hành MBR với HRT 8 giờ và 5 giờ kết hợp AOPs sử dụng vật liệu TiO2/SBA15 hàm lượng xúc tác 0,5 g/l, phản ứng ở nhiệt độ 25oC trong thời gian 150 phút, hiệu quả xử lý Norfloxacin đạt 90,5% và 89,1%, Kết quả này là cơ sở cho việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu

nano tổ hợp TiO2/SBA-15 để phân hủy các dược phẩm và hợp chất hữu cơ độc hại trong nước.

4.2. KIẾN NGHỊ

Để có thể tiếp tục phát triển các kết quả nghiên cứu đã đạt được trong

luận văn này, chúng tôi đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:

1. Nghiên cứu khả năng phân hủy quang xúc tác của vật liệu

TiO2/SBA-15 với các loại kháng sinh và chất hữu cơ khác.

2. Nghiên cứu sâu hơn và mở rộng mô hình xử lý nước thải để có thể áp

dụng được vào thực tế.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Peng, T., Zhao, D., Dai, K., Shi, W., & Hirao, K, 2005, Synthesis of

titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high

photocatalytic activity, The journal of physical chemistry B, 109(11),

4947-4952.

[2] Anderson, C., & Bard, A. J, 1995, An improved photocatalyst of

TiO2/SiO2 prepared by a sol-gel synthesis, The Journal of Physical

Chemistry, 99(24), 9882-9885.

[3] Lưu, M. L., Dương, N. B., Lương, T. M. L., Nguyễn, T. Q., & Trần, H.

C, 2008, Nghiên cứu chế tạo màng TiO2 và ứng dụng vào việc xử lý chất màu khó phân hủy, Đề tài NCKH. QT. 08.58.

[4] Vinh, N. T., & Cường, N. V, 2009, Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang

trên cơ sở vật liệu TiO2-SiO2 và ứng dụng trong xử lý nước nghiễm

Phenol.. Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 12(2), 17-28.

[5] Lê, D. T, 2013, Nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột

TiO2 kích thước nanomet được biến tính bằng N và Fe, Luận án TS.

Hóa vô cơ: 62 44 25 01 (Doctoral dissertation, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên).

[6] Vu, A. T., Nguyen, Q. T., Bui, T. H. L., Tran, M. C., Dang, T. P., &

Tran, T. K. H, 2010, Synthesis and characterization of TiO2

photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+, Cr3+ and

V5+). Advances in Natural Sciences: Nanoscience and

Nanotechnology, 1(1), 015009.

[7] Huệ, N. T, 2010, Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn

nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh, KC08, 26, 06- 10.

[8] Nguyen Minh Hoan, Nguyen Hong Lien, Le Minh Thang, 2011, Synthesis and characterization of mesoporous TiO2 for photocatalytic

reduction of chromium (VI). Tạp chí hóa học, 49(2ABC), 307-313.

[9] Nguyễn Văn Dũng, 2008, Application of Photocatalysis to

environmental protection., Lớp học chuyên đề Việt Pháp “Xúc tác và

Môi trường,”.

[10] Giri, R. R., Ozaki, H., Ota, S., Takanami, R., & Taniguchi. S, 2010,

Degradation of common pharmaceuticals and personal care products in

mixed solutions by advanced oxidation techniques. International

Journal of Environmental Science & Technology, 7(2), 251-260.

[11] An, T., Yang, H., Song, W., Li, G., Luo, H., & Cooper, W. J, 2010,

Mechanistic considerations for the advanced oxidation treatment of

fluoroquinolone pharmaceutical compounds using TiO2 heterogeneous

catalysis, The Journal of Physical Chemistry A, 114(7), 2569-2575.

[12] Rimoldi, L., Meroni, D., Falletta, E., Pifferi, V., Falciola, L.,

Cappelletti, G., & Ardizzone, S, 2017, Emerging pollutant mixture

mineralization by TiO 2 photocatalysts. The role of the water

medium, Photochemical & Photobiological Sciences, 16(1), 60-66.

[13] Lương, N. S. Đặng Thanh Lê, 2008, Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt

độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể

của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4, Tạp chí hóa học,

169-177.

[14] D. Trạch, Vật liệu Nano và những ứng dụng, báo điện tử Viện Khoa học

kĩ thuật nông nghiệp miền Nam.

[15] N. T. B. Lộc and C. T. Hà, 2008, Nghiên cứu khả năng phân hủy para-

nitrophenol khi có mặt TiO2 tẩm trên than hoạt tính, Tạp chí phân tích

Hóa, Lý và Sinh học, 13(1).

[16] Beck, J. S., Vartuli, J. C., Roth, W. J., Leonowicz, M. E., Kresge, C. T., Schmitt, K. D., ... & Higgins, J. B., 1992, A new family of mesoporous

molecular sieves prepared with liquid crystal templates, Journal of the American Chemical Society, 114(27), 10834-10843.

silica with 300 50 to

[17] Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G. H., Chmelka, B. F., & Stucky, G. D. , 1998, Triblock copolymer syntheses of mesoporous angstrom periodic pores, science, 279(5350), 548-552.

[18] Ruthstein, S., Frydman, V., Kababya, S., Landau, M., & Goldfarb, D. , 2003, Study of the formation of the mesoporous material SBA-15 by EPR spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry B, 107(8), 1739- 1748.

[19] S. rg K. Hoàng Vĩnh Thăng, Qinglin Huang, Mlad n Eic, Đỗ Trọng Ơn, 2005, Ảnh hưởng của cấu trúc gồm mao quản nhỏ và trung bình đến quá trình khuếch tán và hấp phụ của n-h ptan trên vật liệu SBA-15, Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ II, 637– 645.

[20] Huang, C. H., Chang, K. P., Ou, H. D., Chiang, Y. C., & Wang, C. F. , 2011, Adsorption of cationic dyes onto mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials, 141(1-3), 102-109.

[21] Reyes-Carmona, Á., Moreno-Tost, R., Mérida-Robles, J., Santamaría- ... & González, J., Maireles-Torres, P. J., Jiménez-López, A., Rodríguez-Castellón, E., 2011, Preparation, characterization and catalytic applications of ZrO 2 supported on low cost SBA- 15, Adsorption, 17(3), 527-538.

[22] Taguchi, A., & Schüth, F., 2005, Ordered mesoporous materials in

catalysis, Microporous and mesoporous materials, 77(1), 1-45.

[23] Wang, X., Jia, J., Zhao, L., & Sun, T., 2008, Mesoporous SBA-15 for hydrogen sulfide

iron oxide: a potent catalyst supported removal, Water, air, and soil pollution, 193(1-4), 247-257.

[24] Zhu, L., Qu, H., Zhang, L., & Zhou, Q., 2016, Direct synthesis, characterization and catalytic performance of Al–Fe-SBA-15 materials in reduction of NO with NH3, Catalysis selective catalytic Communications, 73, 118-122.

[25] Wang, S., Choi, D. G., & Yang, S. M., 2002, Incorporation of CdS

Nanoparticles Inside Ordered Mesoporous Silica SBA‐15 via Ion

Exchange, Advanced Materials, 14(18), 1311-1314.

[26] Shan, Y., & Gao, L., 2005, Synthesis, characterization and optical

properties of CdS nanoparticles confined in SBA-15, Materials

chemistry and physics, 89(2-3), 412-416.

[27] Leung, H. W., Minh, T. B., Murphy, M. B., Lam, J. C., So, M. K.,

Martin, M., ... & Richardson, B. J., 2012, Distribution, fate and risk

assessment of antibiotics in sewage treatment plants in Hong Kong,

South China, Environment international, 42, 1-9.

[28] Hoa, P. T. P., Managaki, S., Nakada, N., Takada, H., Shimizu, A., Anh,

D. H., ... & Suzuki, S., 2011, Antibiotic contamination and occurrence

of antibiotic-resistant bacteria in aquatic environments of northern

Vietnam, Science of the Total Environment, 409(15), 2894-2901.

[29] Huerta-Fontela, M., Galceran, M. T., & Ventura, F., 2011, Occurrence

and removal of pharmaceuticals and hormones through drinking water

treatment, Water research, 45(3), 1432-1442.

[30] Pham, T. D., Bui, T. T., Nguyen, V. T., Bui, T. K. V., Tran, T. T., Phan,

Q. C., ... & Hoang, T. H., 2018, Adsorption of polyelectrolyte onto

nanosilica synthesized from rice husk: characteristics, mechanisms, and

application for antibiotic removal, Polymers, 10(2), 220.

[31] Vân, P. T., Vân, T. T. T., Hà, N. N. M., Cam, B. D., & Trung, Đ. Q.,

2016, Nghiên cứu khả năng xử lý dư lượng thuốc kháng sinh họ β-

Lactam Cefotaxin Natri trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến

tính, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, 32(3).

[32] Trang, N. T. T., Vinh, T. Q., Đồng, N. T., Linh, P. T., Hoàng, N. V.,

Giang, H. V., ... & Tân, N. M, 2020, Removal of Norfloxacin by TiO2- and SBA-15 photocatalyst. Vietnam Journal Science of

Technology, 58(3A), 13.

[33] P. N. Nguyên, 2004, Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB

Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, 154–206.

[34] Asiltürk, M., Sayılkan, F., & Arpaç, E.,2009, Effect of Fe3+ ion doping

to TiO2 on the photocatalytic degradation of Malachite Green dye under

UV and vis-irradiation, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 203(1), 64-71.

[35] Yang, J., Zhang, J., Zhu, L., Chen, S., Zhang, Y., Tang, Y., ... & Li, Y.,

2006, Synthesis of nano titania particles embedded in mesoporous SBA-

15: characterization and photocatalytic activity, Journal of Hazardous

Materials, 137(2), 952-958.

[36] Konstantinou, I. K., & Albanis, T. A., 2004, TiO2-assisted

photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and

mechanistic investigations: a review, Applied Catalysis B:

Environmental, 49(1), 1-14.

[37] Kasprzyk-Hordern, B., Dinsdale, R. M., & Guwy, A. J, 2009, The

removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine

disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact

on the quality of receiving waters, Water research, 43(2), 363-380.

[38] Ahmed, M. B., Zhou, J. L., Ngo, H. H., Guo, W., Thomaidis, N. S., &

Xu, J, 2017, Progress in the biological and chemical treatment

technologies for emerging contaminant removal from wastewater: a

critical review, Journal of hazardous materials, 323, 274-298.

[39] D. Sun, W. Sun, W. Yang, Q. Li, and J. Ku, 2015, Efficient

photocatalytic removal of aqueous NH + by palladium-modified

titanium oxide nanoparticles under visible light

nitrogen-doped illumination , even in weak alkaline solutions, vol. 264, pp. 728–734.

Vietnam Journal of Science and Technology 58 (3A) (2020) 13-19 doi:10.15625/2525-2518/58/3A/14229

REMOVAL OF NORFLOXACIN BY TiO2-SBA-15 PHOTOCATALYST

Nguyen Thi Thu Trang 1, *, Tran Quang Vinh2, Ha Van Giang1, Nguyen Sao Mai1, Nguyen Thanh Dong1, Pham Tuan Linh1, Nguyen Viet Hoang1, Nguyen Minh Tan3

1Institute of Environmental Technology, VAST, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Ha Noi, Viet Nam 2Institute of Chemistry, VAST, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Ha Noi, Viet Nam

3School of Chemical Engineering, HUST, 1 Dai Co Viet, Hai Ba Trung, Ha Noi, Viet Nam

*Email: thutrangnguyen1210@gmail.com

Received: 16 August 2019; Accepted for publication: 17 December 2019

Abstract. Ordered SBA-15 mesoporous silica support was synthesized by a sol-gel method using triblock copolymer Pluronic P123 and immobilized with different amounts of photocatalyst TiO2. The synthesized composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and N2 adsorption-desorption isotherms. The synthesized materials possessed specific surface areas SBET of 768 m2/g, 544 m2/g, 421 m2/g and 333 m2/g at the TiO2:SiO2 ratio of 0, 0.25, 1.0 and 5.0, respectively. The adsorption capacities and photocatalytic activities under UV light irradiation of these materials were evaluated for Norfloxacin degradation. Experimental results indicate that the highest activity was observed on the sample with TiO2:SiO2 ratio of 1.

Keywords: Norfloxacin, SBA-15, titanium dioxide, photocatalysis, mesoporous materials.

Classification numbers: 2.4.2, 2.6.1, 3.4.2.

1. INTRODUCTION

Norfloxacin (NFX) is an antibiotic that belongs to the class of fluoroquinolone antibiotics. It is used to treat urinary tract infections, gynaecological infections, inflammation of the prostate gland, gonorrhoea and bladder infection. Besides, NFX was detected not only in wastewater from wastewater treatment plants but also in surface water and other water environments with concentrations of up to 3.54 µg/L (in Hong Kong) [1]. The study of Duong Hong Anh et al. [2] detected antibiotic ciprofloxacin and NFX in wastewater from 6 hospitals in Hanoi with the concentration of 900 - 17,000 ng/L. NFX is used in many shrimp farms. Nearly 70 % of NFX remains in the sludge of biological treatment plants. Thus, pathogens are increasingly resistant to drugs, causing a significant threat to aquatic and terrestrial organisms as well as humans. NFX in the water environment can lead to adverse environmental impacts [3], including the development of antibiotic-resistant bacteria in fisheries [4], directly poisoning microorganisms and risks possible for human health through drinking water or food chain [4]. Over the past decade, a lot of research has been done to remove NFX. Photocatalytic decomposition by ultraviolet

Nguyen Thi Thu Trang, et al.

irradiation, zero-valent iron nanoparticles with H2O2, electrochemical Fenton, thermally activated sulfur and gamma irradiation have been developed to remove NFX. However, these methods still have disadvantages such as high energy consumption, low efficiency treatment and environmental friendliness. While, the use of adsorbents was found to be an effective method, since NFX can be adsorbed by activated sludge [5], activated carbon [6], carbon nanotubes [6] and silica/alumina [7]. However, the removal of NFX is only physical, NFX is retained on the absorbent and presents a risk of release to the aquatic environment if the adsorbent is improperly used. The development of active catalytic materials for NFX removal remains a critical problem and challenge.

Although there are essential properties such as simple synthesis, non-toxicity, high activity, the specific surface area of TiO2 photocatalyst is low. Therefore, this limits the number of centres that adsorb pollutant molecules on the TiO2 surface. In order to increase TiO2 surface area, many studies of fabrication of mesoporous TiO2 or fixed TiO2 on mesoporous silica materials such as SBA-15, MCM-41, etc. have been carried out. The results showed that the specific surface area of the mesoporous TiO2 material was up to 430 m2/g, 4 - 5 times larger than the conventional TiO2 nanomaterials [8]. Also, as a catalyst substrate, mesoporous silica oxide materials such as SBA-15 receive much attention due to its high surface area, adjustable pore size, and thick pore walls and ordered porous framework. Mesoporous material SBA-15 possesses a uniform pore size of 2 - 30 nm with a narrow pore size distribution indicating the high order structure. SBA-15 has a large specific surface area of about 600 - 1000 m2/g.

The fixation of TiO2 on these substrate increases the dispersion of TiO2 on the substrate, improve the adsorption capacity of pollutants, besides the presence of Ti-O-Si bond is favourable for activation of organic pollutants [9]. Thus, TiO2 catalytic fixation on mesoporous silica oxide material will create an adsorption catalyst system with the advantages of photocatalyst materials and mesoporous materials, enhance the efficiency of the treatment of durable organic compounds.

2. METHODS

2.1. Preparation of TiO2/SBA-15

The following procedures synthesized TiO2/SBA-15: P123 was added to 2M HCl solution and stirred until mixed evenly. Under constant stirring, a certain amount of TiO2 powder was added and stirred for a further 4 hours. TEOS was added to the above suspension and stirred for 24 hours at 40 oC. After that, the obtained mixture was transferred into a Teflon-covered stainless steel autoclave.

The autoclave was placed in a furnace without stirring for the thermal treatment (temperature: 80 oC; time: 24 h). After the reaction, the precipitates were collected by centrifugation and washed with deionized water. The washed precipitates were dried in an oven at 80 oC for 10 h and calcinated at 500 oC for 5 h. The TiO2/SiO2 atomic ratios changed from 0; 0.25; 1.0 to 5.0 corresponding to the samples denoted by SBA-15, 0.25TiO2/SBA-15. 1.0TiO2/SBA-15, 5.0TiO2/SBA-15.

2.2. Characterization of materials

The characterization methods include small-angle X-ray diffraction (SXRD) and wide- angle X-ray diffraction (WXRD, Siemen D5000 diffractometer, CuKα radiation, λ = 1.5406 Å).

Removal of Norfloxacin by TiO2-SBA-15 Photocatalyst

The specific surface area of powder photocatalyst was measured using the Brunauer-Emmett- Teller method (BET) with a MicroActive TriStar II Plus 2.03 for N2 BET at 77.3 K with a 10 s equilibration interval. The texture of the catalysts was observed by transmission electron microscopy (TEM, JEM-2100).

2.3. Removal of Norfloxacin

The activities of TiO2/SBA-15 samples were evaluated for the photocatalytic oxidation of NFX. The photoreaction was conducted in a 250 ml glass beaker. UV irradiation was provided by a 4 × 8W Ultraviolet lamp (λ = 365 nm). The amount of catalysts was chosen as 0.5 g/l. The initial NFX concentration was 10 mg/l, the volume of NFX solution was 200 ml, and the temperature of the reaction solution was maintained at 30 ± 0.5 oC. Some aqueous samples were withdrawn at regular intervals, and the residual concentration of NFX was measured at 273 nm with a spectrophotometer.

The stability of photocatalyst was assessed through repeated use of 1.0TiO2/SBA-15. Experiments were carried out with 10 mg/l NFX concentration, 0.5 g/l photocatalyst, and 150 min irradiation for cycling run. After the first photocatalytic reaction, the remaining solution was replaced with new NFX solution of 10 mg/L. The used 1.0TiO2/SBA-15 was dried at 105oC in 24 h before repeating the above procedure.

The degradation efficiency (%) of NFX was calculated as follows:

D% = (C0 – Ct)×100/C0, where C0 and Ct are the initial NFX and the remaining concentration of NFX at a certain time, respectively.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Characteristics of materials

The physicochemical structure of synthesized samples was characterized by SXRD, WXRD, TEM, and BET. As shown in Figure 1, the SXRD patterns exhibit a very intense peak at 2θ = 0.9o, together with two other weak peaks between 1.7o and 1.9o, which correspond to the (100), (110), and (200) reflections of the hexagonal mesoporous structure. The results also show that after loading TiO2, the intensity of the low angle XRD peaks corresponding to the hexagonal symmetry decrease and shift slightly to higher angle with increasing TiO2 loading and the distortion of the mesoporous framework is increased by the intercalated TiO2.

The WXRD patterns of TiO2/SBA-15 samples synthesized with different TiO2:SiO2 molar ratios are shown in Figure 2. The distinctive peaks at 2θ = 25.3o, 37.8o; 47.7o; 54o, and 62.4o correspond to the anatase [10]. Peak intensity of the anatase phase increases with increasing titania content.

The morphology of synthesized TiO2/SBA-15 composite photocatalysts is observed further by TEM images. Figure 3 represents the TEM imagines of SBA-15 and TiO2/SBA-15 samples. The images of the samples show highly ordered hexagonal arrays of the mesoporous with a uniform pore size corresponding to the results from SXRD. The TEM images of TiO2/SBA-15 samples reveal that the spherical TiO2 nanoparticles are highly dispersed in the interior of the SBA-15 channels and lead to a disordered mesoporous texture. The average TiO2 nanoparticle sizes are determined from 20 to 50 nm.

Nguyen Thi Thu Trang, et al.

Figure 1. SXRD patterns of samples.

Figure 2. WXRD patterns of samples.

Figure 3. TEM images of TiO2/SBA-15 samples

(a) SBA-15; (b) 0.25TiO2/SBA-15; 1.0TiO2/SBA-15; (d) 5.0TiO2/SBA-15.

Figure 4. Nitrogen adsorption and desorption isotherms of the samples.

Figure 4 shows that the TiO2 immobilization changed the hysteresis loops of the samples due to the penetration of TiO2 into the mesoporous system of SBA-15 support. The data in Table 1 indicate that the TiO2 content increases, the surface area and the pore volume of the nanomaterials decreases. Specifically, the BET surface area of SBA-15 of 768 m2/g is 2.3 times

Removal of Norfloxacin by TiO2-SBA-15 Photocatalyst

higher than that of 5.0TiO2/SBA-15, total pore volume decreases from 0.94 to 0.74, and the pore diameter increases 1.7 times. This is due to the presence of TiO2, causing pore blocking effect. Besides, the pore diameter increases due to increased TiO2 agglomeration on the surface lead to create large secondary porosity channels. The TiO2 content increases, the agglomeration increases, appearing more secondary porosity channels system with large pore size, resulting in an average value of pore size of the material increases.

Table 1. Morphology and pore structure of samples.

Sample

SBET (m2g-1) 768 544 421 333

Vtot (cm3g-1) 0.94 0.87 0.76 0.74

D (nm) 4.90 6.41 7.26 8.56

SBA-15 0.25TiO2/SBA-15 1.0TiO2/SBA-15 5.0TiO2/SBA-15

3.3. Photocatalytic activity

The adsorption of NFX on TiO2, SBA-15, 0.25TiO2/SBA-15, 1.0TiO2/SBA-15 and 5.0TiO2/SBA-15 samples were carried out in dark condition for 30 minutes to reach the adsorption equilibrium, and the results are shown in Fig. 5. After adsorption for 30 minutes, NFX removal efficiency of 37 % is the highest on SBA-15 material. In the absence of irradiation, the TiO2/SBA-15 materials present a higher adsorption capability of the NFX than pure titania. The superior activity of the hybrid materials is due to their much higher specific area and pore volume. This result indicates that the photocatalytic activity of hybrid TiO2/SBA- 15 samples depends insignificantly on their adsorption ability. The photocatalytic activity of TiO2 is the main factor affecting the catalyst performance. When increasing TiO2 content, NFX absorption efficiency decreases. After 30 minutes adsorption by TiO2, the removal of NFX is lowest with 19.6 %.

Figure 5. NFX concentration change of the

photocatalytic degradation by use of SBA-15,

Figure 6. Removal of NFX during photocatalytic degradation by repeated use of TiO2/SBA-15 under

0.25TiO2/SBA-15, 1.0TiO2/SBA-15,

UV irradiation ([NFX]0 = 10 mg/l, catalyst dosage = 0.5 g/l, pH = 7,

5.0 TiO2/SBA-15 under UV irradiation.

irradiation time = 150 min).

Nguyen Thi Thu Trang, et al.

Figure 5 shows NFX degradation under UV irradiation by SBA-15, 0.25TiO2/SBA-15, 1.0TiO2/SBA-15 and 5.0TiO2/SBA-15 catalysts. It can be seen that the photocatalytic activity obeys the following order: 1.0TiO2/SBA-15 > TiO2 > 5.0TiO2/SBA-15 > 0.25TiO2/SBA-15 > SBA-15. NFX removal efficiencies during adsorption and photocatalytic degradation for 150 min UV irradiation by SBA-15, 0.25TiO2/SBA-15, 1.0TiO2/SBA-15, 5.0TiO2/SBA-15 and TiO2 catalysts are 38.1 %; 89.9 %, 99.3 %; 96.6 % and 99.2 %, respectively. At 150 minutes, the photocatalytic efficiency of 1.0TiO2/SBA-15 and TiO2 was approximately the same. However, during the entire process, the NFX removal efficiency of 1.0TiO2/SBA15 is always higher than pure TiO2. Thus, immobilizing TiO2 on SBA-15 improves the photocatalytic activity of these photocatalysts. According to Yang et al., the photocatalytic activity of TiO2 was improved because fixing TiO2 on SBA-15 mesoporous material increases the thermal stability of TiO2 anatase phase on SBA-15 and prevents the development of large crystals [11]. Besides, the porous structure of the SBA-15 substrate promotes adsorption of reactants into the porous system of SBA-15 material, enhances the phase contact between the reactants and the catalyst phase. Also, TiO2 is inside the porous system and thus increases the efficiency of the reaction.

However, when increasing TiO2 content to TiO2: SBA-15 = 5: 1 ratio, photocatalytic activity did not increase compared to TiO2. The reason may be that increasing TiO2 content may increase the possibility of the blocking carrier material, decreasing the adsorption effect of the porous system as well as the catalytic effect of TiO2 nanoparticles inside the porous system. Besides, the increase in TiO2 content also increases the agglomeration of TiO2 nanoparticles, reducing the dispersion of these semiconductor particles on the SBA-15 substrate and the photocatalytic efficiency. Otherwise, reducing TiO2 content to TiO2: SBA-15 = 0.25: 1 ratio leads to decrease photocatalytic activity due to insufficient catalyst/reactant ratio. From this order, it is possible to see the role of SBA-15 in dispersing TiO2 catalysts as well as promoting diffusion and adsorption of reactants.

The stability of 1.0TiO2/SBA-15 catalyst under UV irradiation was investigated by repeating the photocatalytic reaction of NFX, as shown in Figure 6. Under UV irradiation condition, the removal of NFX is insignificantly reduced after 5 times reuse, from 99.3 % to 98.4 %. It is clear that the photocatalytic activity of 1.0TiO2/SBA-15 catalyst is high and stable due to the complete mineralization of the pollutants over TiO2. Thus the adhesion of the by- products on the catalytic surface is negligible, resulting in quick regeneration of the catalyst.

4. CONCLUSION

The mesoporous TiO2/SBA-15 nanomaterials were synthesized successfully by sol-gel method with varying titanium loadings, and the photocatalytic activities of synthesized TiO2/SBA-15 materials are tested by the degradation of NFX. The structure of synthesized materials includes spherical anatase TiO2 nanoparticles distributed over-ordered hexagonal mesoporous SBA-15 support with a pore diameter of 6.41-8.56 nm. The specific surface areas BET are 768, 544, 421 and 333 m2/g at the TiO2:SBA-15 molar ratios of 0, 0.25, 1 and 5, respectively. In all cases, the decomposition of NFX increase with increasing the TiO2 content. The results of the activity test indicate that 1.0TiO2/SBA-15 hybrid material has better photocatalytic activity performance than pure TiO2.

Acknowledgements. We greatly thank Vietnam Ministry of Science and Technology (MOST) and German Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (BMWi) for financing this work within the framework of the Vietnam-Germany Cooperation Project DeGrey – NĐT.59.GER/19.

Removal of Norfloxacin by TiO2-SBA-15 Photocatalyst

REFERENCES

1. Leung H. W., Minh T. B., Murphy M. B., Lam J. C. W., So M. K., Martin M., Lam P. K. S., Richardson B. J. - Distribution, fate and risk assessment of antibiotics in sewage treatment plants in Hong Kong, South China, Environ. Int. 42 (2012) 1–9.

2. Hong Anh Duong, Ngoc Ha Pham, Hoang Tung Nguyen, Thi Thuong Hoang, Hung Viet Pham, Van Ca Pham, Michael Berg, Walter Giger, Alfredo C. Alder - Occurrence, fate and antibiotic resistance of fluoroquinolone antibacterial in hospital wastewaters in Ha Noi, Viet Nam, Chemosphere 72 (2008) 968–973.

3. Lee Y. J., Lee S. E., Lee D. S., Kim Y. H. - Risk assessment of human antibiotics in

Korean aquatic environment, Environ. Toxicol. Pharmacol. 26 (2008) 216–221.

4. Phan T. P. H., Managaki S., Nakada N., Takada H., Shimizu A., Anh D. H., Viet P. H., Suzuki S. - Antibiotic contamination and occurrence of antibiotic-resistant bacteria in aquatic environments of northern Viet Nam, Sci. Total Environ. 409 (2011) 2894–2901.

5. Li B., Zhang T. - Biodegradation and adsorption of antibiotics in the activated sludge

process, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 3468–3473.

6. Wang Z. Y., Yu X. D., Pan B., Xing B. S. - Norfloxacin sorption and its thermodynamics

on surface-modified carbon nanotubes, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 978–984.

7. Lorphensri O., Intravijit J., Sabatini D. A., Kibbey T. C. G., Osathaphan K., Saiwan C. - Sorption of acetaminophen, 17 alpha-ethynyl estradiol, nalidixic acid, and norfloxacin to silica, alumina, and a hydrophobic medium, Water Res. 40 (2006) 1481–1491.

8. Tianyou Peng, De Zhao, Ke Dai, Wei Shi, Kazuyuki Hirao - Synthesis of Titanium Dioxide Nanoparticles with Mesoporous Anatase Wall and High Photocatalytic Activity, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 4947-4952.

9. Carl Anderson and Allen J. Bard - An Improved Photocatalyst of TiO2/SiO2 Prepared by a

Sol-Gel Synthesis, J. Phys. Chem. 99 (1995) 9882-9885.

10. Asiltürk M., Sayılkan F., and Arpaç E. - Effect of Fe3+ ion doping to TiO2 on the photocatalytic degradation of Malachite Green dye under UV and vis-irradiation, J. Photochem. Photobiol. A 203 (1) (2009) 64-71.

11. Yang J., Zhang J., Zhu L., Chen S., Zhang Y., Tang Y., Zhu Y., Li Y. - Synthesis of nano titania particles embedded in mesoporous SBA-15: Characterization and photocatalytic activity, Journal of Hazardous Materials B 137 (2006) 952–958.

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano titan đioxit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA 15 và ứng dụng trong xử lý kháng sinh Norfloxacin

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Hà Văn Giang

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO TITAN ĐIOXIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ KHÁNG SINH NORFLOXACIN

Hà Nội - 2020

REMOVAL OF NORFLOXACIN BY TiO2-SBA-15 PHOTOCATALYST

Nguyen Thi Thu Trang 1, *, Tran Quang Vinh2, Ha Van Giang1, Nguyen Sao Mai1, Nguyen Thanh Dong1, Pham Tuan Linh1, Nguyen Viet Hoang1, Nguyen Minh Tan3

1. INTRODUCTION

2. METHODS

2.1. Preparation of TiO2/SBA-15

2.2. Characterization of materials

2.3. Removal of Norfloxacin

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Characteristics of materials

Sample

SBET (m2g-1) 768 544 421 333

Vtot (cm3g-1) 0.94 0.87 0.76 0.74

D (nm) 4.90 6.41 7.26 8.56

3.3. Photocatalytic activity

4. CONCLUSION

Acknowledgements. We greatly thank Vietnam Ministry of Science and Technology (MOST) and German Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (BMWi) for financing this work within the framework of the Vietnam-Germany Cooperation Project DeGrey – NĐT.59.GER/19.

REFERENCES

Có thể bạn quan tâm

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok