Luận văn Thạc sĩ: Phân hủy chất màu hữu cơ bằng quá trình Fenton dị thể với xúc tác chứa sắt tẩm trên chất mang Carbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM

----------

NGUYỄN ANH DŨNG

PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH

FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT

TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON –

ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số ngành: 60520320

TP. HCM, tháng 03 năm 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM

----------

NGUYỄN ANH DŨNG

PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH

FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT

TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON –

ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số ngành: 60520320

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện

TP. HCM, tháng 03 năm 2018

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Thiện

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí

Minh, ngày tháng 13 năm 03 2018

Thành phần Hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn Thạc sĩ)

TT Họ và tên Chức danh Hội đồng

GS.TS. Hoàng Hưng Chủ tịch 1

PGS.TS. Thái Văn Nam Phản biện 1 2

TS. Nguyễn Quốc Bình Phản biện 2 3

TS. Nguyễn Xuân Trường Ủy viên 4

TS. Nguyễn Thị Phương Ủy viên, Thư ký 5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận sau khi luận văn đã được sửa chữa

(nếu có).

Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHỆ TP. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

VIỆN ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

TP. HCM, ngày 20 tháng 03 năm 2018

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Anh Dũng Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1978 Nơi sinh: Nghệ An

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường MSHV: 1541810003

I- Tên đề tài:

Phân hủy chất màu hữu cơ bằng quá trình Fenton dị thể với xúc tác chứa sắt tẩm trên

chất mang Carbon - Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm

II- Nhiệm vụ và nội dung:

(1). Tổng quan các tài liệu nghiên cứu.

(2). Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất hoá lý của xúc tác chứa Fe trên chất

mang Carbon.

(3). Đánh giá khả năng phân hủy màu của xanh methylen đối với hệ Fenton dị

xúc tác sắt trên than hoạt tính.

(4). Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phân hủy màu của xanh

methylen bằng hệ Fenton dị thể và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

(5). Thử nghiệm khả năng phân hủy chất màu hữu cơ trong mẫu nước thải dệt

nhuộm đối với hệ Fenton dị thể được nghiên cứu.

IV- Ngày hoàn thành nhiệm vụ: ngày tháng năm 2017

V- Cán bộ hướng dẫn: TS. Phạm Hữu Thiện

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TS. Phạm Hữu Thiện PGS. TS. Thái Văn Nam

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết

quả nêu trong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện Luận văn này

đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong Luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Học viên thực hiện Luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Anh Dũng

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này cho phép tôi gửi lời cảm ơn đến Trường

Đại học Công nghệ TP. Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng TP. Hồ

Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực luận văn này. Đặc biệt, tôi xin cảm

ơn Thầy TS. Phạm Hữu Thiện đã trực tiếp hướng dẫn và làm cố vấn cho tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn

bè và người thân đã giúp đỡ và động viên tôi, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong

suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tuy nhiên, do thời gian thực hiện luận văn có hạn và những hạn chế về kinh

nghiệm, do đó các kết quả thực hiện luận văn này sẽ không tránh khỏi những thiếu

sót, hạn chế nhất định. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ các quý

thầy, cô để giúp tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn.

Học viên thực hiện Luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Anh Dũng

iii

TÓM TẮT

Mục tiêu của nghiên cứu này là ứng dụng kỹ thuật fenton dị thể một cách hiệu

quả trong phân hủy chất màu hữu cơ (methylen blue) và màu trong nước thải dệt

nhuộm tạo tiền đề và cơ sở khoa học cho các nghiên cứu khác trên cơ sở kỹ thuật

fenton dị thể. Thông qua các quá trình tổng hợp tài liệu, điều chế xúc tác sắt trên chất

mang than hoạt tính, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác và bố trí thực nghiệm, nghiên

cứu đã (1) - Điều chế thành công xúc tác với hàm lượng Fe bổ sung từ 5 đến 25%

mang trên chất mang than hoạt tính từ than tre bằng phương pháp tẩm ướt; (2) - Phân

tích các đặc trưng lý hóa của xúc tác như: BET, TEM, SEM, IR... Kết quả cho thấy

xúc tác điều chế có cấu trúc xốp, pha hoạt động của sắt mang trên than là Fe2O3, pha

hoạt động này phân tán khá đồng đều trên bề mặt than; (3) - Các yếu tối ưu ảnh hương

đến quả trình hấp phụ như sau: pH = 3; hàm lượng H2O2 = 2 mL; nhiệt độ phản ứng

= 60oC; thời gian xử lý = 15 phút; nồng độ methylen blue = 50 ppm; hàm lượng xúc

tác = 0,2 g; dung lượng hấp phụ cục đại: Amax = 312,5 mg/g; quá trình hấp phụ

methylen blue tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số R2 = 99,71%; (4) -

Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng tiến hành thử nghiệm khả năng xử lý của xúc tác trên

02 mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế tại Công ty TNHH Dệt Liên Châu và Công ty

TNHH Dệt Tường Long. Kết quả thử nghiệm cho thấy xúc tác có khả năng xử lý khá

triệt để một số các chỉ số ô nhiễm của nước thải dệt như mùi, COD, TOC và nồng độ

methylen blue giảm trên 60%.

ABSTRACT

The objective of this study was to apply effective heterogeneous fenton fenton

technique in the decomposition of organic pigments (methylen blue) and dye in textile

wastewater to create a premise and scientific basis for other research based on

heterogeneous fenton technique. Through the processes of document synthesis,

preparing iron catalysts on on the carrier by activated carbon, studying the

characteristics of catalysts and arranging experiments, the study has (1) - successfully

prepared catalysts with iron content from 5 to 25% on activated carbon (produced

from bamboo) by wet impregnation; (2) - Analysis of chemical and physical

characteristics of catalysts such as BET, TEM, SEM, IR ... Results showed that

porous structure of catalysts, active phase of iron on activated carbon is Fe2O3 and

this phase is distributed fairly uniformly on the surface of activated carbon; (3) - The

optimum factors affect to the adsorption process as follows: pH = 3; H2O2 = 2 mL;

reaction temperature = 60oC; processing time = 15 minutes; methylen blue

concentration = 50 ppm; catalytic amount = 0.2 g; large adsorption capacity: Amax =

312.5 mg/g; adsorption of methylene blue followed the Langmuir isothermal line

with R2 is 99.71%; (4) - In addition, the study also conducted the test processing

capacity of catalytic on two samples of textile wastewater at Lien Chau Textile Co.,

Ltd and Tuong Long Textile Co., Ltd. The results showed that the catalyst can

treatment some pollutants of textile wastewater such as odor, COD, TOC and

methylen blue decreased more than 60%.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii

TÓM TẮT ................................................................................................................ iii

ABSTRACT ............................................................................................................. iv

MỤC LỤC .................................................................................................................. v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. ix

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. xi

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... xii

DANH MỤC ĐỒ THỊ ........................................................................................... xiv

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................... 1

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU................................................................................ 3

2.1. Mục tiêu tổng quát ....................................................................................... 3

2.2. Mục tiêu cụ thể ............................................................................................. 3

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................... 4

4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU .................................................... 5

4.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 5

4.2. Phạm vi nghiên cứu ...................................................................................... 5

5. Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI ..................................................................................... 5

5.1. Ý nghĩa khoa học ......................................................................................... 5

5.2. Ý nghĩa thực tiễn .......................................................................................... 6

6. TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI ................................................................................... 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 7

1.1. Quá trình Fenton .......................................................................................... 7

1.1.1. Cơ sở lý thuyết ...................................................................................... 7

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ....................................... 12

1.1.3. Ứng dụng của quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm [12]

....................................................................................................................... 14

1.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ............................................ 15

1.2.1. Phương pháp trung hòa, điều chỉnh pH .............................................. 15

1.2.2. Phương pháp hấp phụ .......................................................................... 15

1.2.3. Phương pháp màng .............................................................................. 16

1.2.4. Phương pháp sinh học ......................................................................... 16

1.2.5. Phương pháp đông keo tụ.................................................................... 16

1.2.6. Phương pháp dùng các chất oxy hoá mạnh ......................................... 17

1.2.7. Phương pháp oxy hoá nâng cao - hệ Fenton ....................................... 19

1.3. Giới thiệu về thuốc nhuộm (chất màu hữu cơ) và các hệ xúc tác trong xử lý

chất màu hữu cơ ................................................................................................ 22

1.3.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ .............................................. 22

1.3.2. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ ....................................... 26

1.4. Các nghiên cứu liên quan ........................................................................... 33

1.4.1. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình Fenton trên thế giới . 33

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ........................................................ 35

1.5. Tổng quan về xúc tác ................................................................................. 37

1.5.1. Xúc tác trên chất mang ........................................................................ 37

1.5.2. Phương pháp điều chế xúc tác trên chất mang .................................... 38

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 40

2.1. Nguyên nhiên liệu và dụng cụ, thiết bị thí nghiệm .................................... 40

2.1.1. Nguyên, nhiên liệu .............................................................................. 40

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................ 40

2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 41

2.2.1. Sơ đồ phương pháp nghiên cứu .......................................................... 41

2.2.2. Điều chế xúc tác .................................................................................. 43

2.2.3. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng của xúc tác ............... 45

vii

2.2.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân hủy Methylen blue của vật liệu

....................................................................................................................... 47

2.2.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy Methylen

blue của vật liệu xúc tác ................................................................................ 48

2.2.6. Phương pháp thử nghiệm khả năng phân hủy MB trên một số mẫu nước

thải thực tế ..................................................................................................... 50

2.2.7. Các phương pháp nghiên cứu phân tích và đánh giá hiệu quả xử lý .. 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................. 53

3.1. Điều chế xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt ............................................. 53

3.2. Khảo sát cấu trúc và đặc trưng lý hóa của vật liệu .................................... 53

3.2.1. Khảo sát diện tích bề mặt (BET) của than hoạt tính ........................... 53

3.2.2. Ảnh SEM của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác Fe/Than .............. 54

3.2.3. Ảnh TEM của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác Fe/Than ............. 56

3.2.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác

Fe/Than ......................................................................................................... 57

3.2.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe/Than ................................... 60

3.3. Đánh giá hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác .................................. 62

3.4. Các điều kiện ảnh hưởng đến sự suy thoái của MB ................................... 64

3.4.1. Ảnh hưởng của pH .............................................................................. 64

3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 ......................................................... 66

3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................... 68

3.4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác trong phân hủy Methylene Blue ......... 70

3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ Methylene Blue ban đầu .............................. 72

3.4.6. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy

thuốc nhuộm .................................................................................................. 74

3.5. Nhận xét chung .......................................................................................... 78

3.6. Thử nghiệm khả năng phân hủy Methylen blue trên một số mẫu nước thải

thực tế ................................................................................................................ 80

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 82

viii

1. KẾT LUẬN ....................................................................................................... 82

2. KIẾN NGHỊ ...................................................................................................... 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 84

PHỤ LỤC ................................................................................................................... 1

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

BET Brunauer-Emmett-Teller 1 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen

BOD Nhu cầu oxi hóa sinh học 2 Biochemical Oxigen Demand

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxy hóa học 3

4 DO Disolved Oxigen Hàm lượng oxy hòa tan

5 Phổ tán xạ năng lượng tia X EDX - EDS

6 FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại

7 HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

8 IUPAC Energy- Dispersive X-ray Spectroscopy Fourrier Transformation InfraRed High Resolution Transmission Electron Microscopy International Union of Pure Applied Chemistry Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

9 MB Methylen Blue Màu Xanh Methylen

10 PVA Polyvinyl Alcohol Bột hóa chất công nghiệp

11 SEM Ảnh hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope

12 SS Suspended Solids Chất rắn huyền phù

13 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy

14 TNHH Trách nhiệm hữu hạn

15 TOC Total Organic Carbon Tổng cacbon hữu cơ

16 TOD Total Oxygen Demand Nhu cầu oxy tổng cộng

17 TP.HCM Thành Phố Hồ Chí Minh

18 TPP Trans-Pacific Partnership Agreement Hiệp định đối tác xuyên Thái Bình Dương

19 TS Total Solids Tổng chất rắn

20 ThOD Nhu cầu oxy lý thuyết

21 VCOSA Hiệp hội bông sợi Việt Nam Theoretical Oxigen Demand Viet Nam Cotton & Spinning Association

22 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ Rơnghen

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue .......................... 28

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng của ZnO với các chất hữu cơ ........................................ 30

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ ........................ 31

Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu chung ............................................................................ 42

Hình 2.2: Quy trình điều chế xúc tác Fe/Than .......................................................... 43

Hình 2.3: Than hoạt tính trước và sau khi tẩm sắt .................................................... 44

Hình 2.4: Thiết bị TOC Ultra xác định TOC ............................................................ 52

Hình 3.1: Than hoạt tính trước và sau khi tẩm sắt .................................................... 53

Hình 3.11: Hình BET của mẫu than hoạt tính ........................................................... 54

Hình 3.2: Kết quả chụp ảnh SEM của than hoạt tính và xúc tác Fe/Than ở các tỉ lệ

khác nhau................................................................................................................... 55

Hình 3.3: Kết quả chụp ảnh TEM của than hoạt tính và xúc tác Fe/Than ở các tỉ lệ

khác nhau................................................................................................................... 57

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 5%wt Fe/than .................................... 58

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 10%wt Fe/than .................................. 58

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 15%wt Fe/than .................................. 58

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 20%wt Fe/than .................................. 58

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại FT-IR của than hoạt tính ................................................. 59

Hình 3.9: Ảnh chụp XRD của xúc tác 10%wt Fe/Than hoạt tính ............................. 60

Hình 3.10: Ảnh chụp XRD của xúc tác 20% wt Fe/than .......................................... 60

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ...................................... 20

Bảng 1.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl (•OH) so với Ozon . 20

Bảng 1.3: Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá

trình oxy hóa nâng cao .............................................................................................. 21

Bảng 1.4: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen ............................... 27

Bảng 1.5: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về oxit kim loại/graphen................... 29

Bảng 1.6: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về hỗn hợp oxit/graphen ................... 33

Bảng 2.1: Thành phần điều chế xúc tác ở các tỉ lệ Fe/Than ..................................... 44

Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ............ 51

Bảng 3.1: Hiệu suất xử lý xanh methylene của các mẫu xúc tác ở các mốc thời gian

khác nhau................................................................................................................... 62

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý Methylen blue của xúc tác ở các

mốc thời gian ............................................................................................................. 64

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình xử lý Methylen của xúc tác

................................................................................................................................... 66

Bảng 3.4: Hiệu suất xử lý methylene ở các mốc nhiệt độ khác nhau ....................... 68

Bảng 3.5: Độ hấp thụ màu Abs của dung dịch xanh methylene trong thời gian xử lý

khi sử dụng lượng xúc tác khác nhau ........................................................................ 70

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Methylen blue đến hiệu suất xử lý của xúc tác . 72

Bảng 3.7: Xác định các thông số của đường đẳng nhiệt hấp phụ ............................. 74

Bảng 3.8: Các hằng số Langmuir và hệ số tương quan ............................................ 76

Bảng 3.9: Các hằng số Freundlich và hệ số tương quan ........................................... 77

Bảng 3.10: Độ hấp phụ màu Methylen blue thực tế của xúc tác .............................. 77

Bảng 3.11: Các thông số tối ưu của phần thực nghiệm ............................................ 79

Bảng 3.12: Kết quả xác định các chỉ tiêu của các mẫu nước thải ............................. 81

xiii

xiv

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Đồ thị 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ..................................... 52

Đồ thị 3.1: Hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác ở các tỉ lệ khác nhau. .......... 63

Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác. ....... 65

Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình xử lý Methylen blue của

xúc tác. ...................................................................................................................... 67

Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Methylen blue của

xúc tác. ...................................................................................................................... 69

Đồ thị 3.5: Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác đến quá trình xử lý Methylen blue ở

các mốc thời gian khác nhau. .................................................................................... 71

Đồ thị 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Methylen blue đến hiệu quả xử lý của xúc tác.

................................................................................................................................... 73

Đồ thị 3.7: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. .......................................... 75

Đồ thị 3.8: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. ........................................ 76

Đồ thị 3.9: Đường hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và thực tế. ..... 78

MỞ ĐẦU

1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Phát triển ngành dệt may trở thành “một trong những ngành công nghiệp mũi

nhọn, hướng về xuất khẩu và có khả năng đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước ngày

càng cao; tạo nhiều việc làm cho xã hội” nằm trong quy hoạch ngành dệt may đến

2020, tầm nhìn 2030 [1].

Sự phát triển của ngành dệt may Việt Nam đã tạo việc làm và thu nhập ổn định

cho khoảng 2,5 triệu lao động trực tiếp và gần 2 triệu lao động gián tiếp (thuộc các

ngành công nghiệp phụ trợ, kho bãi, vận chuyển…) [23]. Năm 2016, kim ngạch xuất

khẩu toàn ngành Dệt may Việt Nam ước đạt 28,3 tỷ USD và ước tính đạt 31 tỷ USD

trong năm 2017 [3]. Trong thời gian tới, khi nhiều hiệp định thương mại tự do, hiệp

định đối tác chiến lược xuyên Thái Bình Dương (TPP) được ký kết thì Dệt may (trong

đó có nhuộm) là một trong những ngành được hưởng lợi nhiều nhất vì vậy được chính

phủ đặc biệt quan tâm và ưu tiên đầu tư phát triển, nhất là cho xuất khẩu.

Bên cạnh những lợi ích mang lại thì ngành dệt may cũng là một trong những

ngành gây ô nhiễm môi trường đáng báo động. Với đặc thù sử dụng rất nhiều nước

và dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên

nước thải sau sản xuất dệt nhuộm rất đa dạng và phức tạp. Các chất ô nhiễm chủ yếu

có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm,

các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng

tổng hàm lượng chất rắn... [6]. Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm còn chứa nhiều loại

hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Nhiều

phẩm nhuộm có tính độc hại cao đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt

là khả năng gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm vì vậy đặt ra vấn đề nước thải

dệt nhuộm phải được xử lý nếu không sẽ gây mất mỹ quan, cản trở quá trình quang

hợp, làm giảm lượng oxy trong nước, gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường, sinh

thái và đời sống của nhiều loài thủy sinh, động vật và con người.

Về cơ bản nước thải dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng nhiều kỹ thuật khác

nhau, phổ biến là các kỹ thuật hóa lý như keo tụ, điện keo tụ, hấp phụ, màng; kỹ thuật

sinh học yếm khí, hiếu khí; các kỹ thuật hóa học như ozon hóa, oxy hóa tiên tiến…

Tuy nhiên, hiện nay các phương pháp và kỹ thuật xử lý nước thải truyền thống chưa

đem lại hiệu quả cao kèm theo đó là chi phí xử lý lớn. Hiện nay trong nhiều trường

hợp, các kỹ thuật oxy hóa tiên tiến (Quá trình Fenton) là giải pháp duy nhất để xử lý

(hoặc tiền xử lý), phân hủy phẩm màu trong nước thải bởi nhiều loại phẩm màu không

bị phân hủy sinh học, khó loại bỏ bằng kỹ thuật hóa lý thông thường.

Quá trình Fenton được phát triển đầu tiên bởi Fenton vào năm 1894. Quá trình

này được sử dụng để oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong nước với các tác chất là

H2O2và FeSO4, có khả năng oxy hóa triệt để không lựa chọn các hợp chất hữu cơ

(thuốc nhuộm) thành CO2 và H2O. Cơ sở khoa học của kỹ thuật Fenton là sử dụng

các kim loại có số oxy hóa thay đổi như Fe, Mn… làm xúc tác để tạo ra gốc hydroxyl

(•OH) có thế oxy hóa cao từ H2O2.

Fenton có 2 loại đó là Fenton đồng thể và Fenton dị thể, trong đó nhược điểm

quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi

xử lý phải nâng pH lên >7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước

vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải

qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa

chứa rất nhiều sắt. Nhằm khắc phục nhược điểm trên, nhiều công trình nghiên cứu

thay thế bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang

Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như

quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình Fenton hệ dị thể.

Nghiên cứu này quan tâm đến việc chọn hướng nghiên cứu Fenton dị thể với

xúc tác chứa Fe trên chất mang Carbon (từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp đã được

than hoạt tính) nhằm nâng cao hiệu quả phân hủy màu hữu cơ so với các phương pháp

xử lý màu truyền thống, hướng đến khả năng xử lý triệt để màu hữu cơ trong nước

thải; thể hiện được tính ưu việt so với kỹ thuật Fenton đồng thể (cũng có hiệu quả xử

lý màu hữu cơ rất cao) nhờ khả năng dễ thu hồi (có khả năng thu hồi bằng từ tính...)

và tái sử dụng xúc tác, có khả năng oxy hóa tốt chất màu hữu cơ ở khoảng pH rộng

(5 - 9) và gần như không tạo ra lượng bùn kết tủa Fe(OH)3 vì vậy giảm được chi phí

điều chỉnh pH và xử lý bùn lắng. Ngoài ra, nghiên cứu cũng cho thấy Carbon nói

chung hay Carbon được than hóa từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp (lõi bắp, vỏ cà

phê…) nói riêng (gọi tắt là Carbon) là một loại vật liệu lọc và hấp phụ bề mặt rất tốt

được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải.

Chính vì thế, việc sử Carbon làm chất mang xúc tác chứa Fe trong kỹ thuật

Fenton dị thể hứa hẹn sẽ đem lại hiệu quả xử lý màu cao hơn so với phương pháp

Fenton dị thể trên chất mang khác do Carbon vừa đóng vai trò chất mang xúc tác vừa

có chức năng là chất hấp phụ bề mặt đối với màu hữu cơ trong nước thải. Trên cơ sở

những phân tích trên đây thì việc đi sâu nghiên cứu đề tài để tìm ra điều kiện phù hợp

nhất đối với quá trình phân hủy chất màu hữu cơ, chất màu trong nước thải dệt nhuộm

là rất cần thiết, mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu tổng quát

Nghiên cứu, ứng dụng kỹ thuật fenton dị thể một cách hiệu quả trong phân hủy

chất màu hữu cơ (methylen bue) và màu trong nước thải dệt nhuộm tạo tiền đề và cơ

sở khoa học cho các nghiên cứu khác trên cơ sở kỹ thuật fenton dị thể.

2.2. Mục tiêu cụ thể

- Chế tạo các xúc tác chứa Fe (ở dạng oxyt hoặc muối) trên chất mang Carbon;

- Nghiên cứu, xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy màu của

xanh methylen từ hệ xúc tác Fenton dị thể với hệ xúc tác chứa Fe trên chất

mang Carbon và chất oxy hóa H2O2 (gọi tắt là hệ Fenton dị thể được nghiên

cứu) trong phòng thí nghiệm;

- Thử nghiệm khả năng xử lý màu của hệ Fenton dị thể được nghiên cứu đối với

nước thải dệt nhuộm của Công ty TNHH Dệt Liên Châu và Công ty TNHH

Dệt Tường Long từ đó đánh giá hiệu quả xử lý;

3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Nội dung 1: Tổng quan các tài liệu nghiên cứu

- Quá trình Fenton;

- Hiện trạng phát sinh và xử lý nước thải dệt nhuộm;

- Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm;

- Chất màu hữu cơ và phương pháp xử lý;

- Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ;

- Các nghiên cứu liên quan.

Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất hoá lý của xúc tác chứa Fe

trên chất mang Carbon

- Chế tạo các xúc tác chứa Fe với hàm lượng khác nhau (5, 10, 15, 20, 25%

Fe/Than) mang trên Carbon bằng phương pháp kết tủa định vị.

- Khảo sát các đặc tính lý hoá cơ bản của chất xúc tác:

+ Xác định sự hình thành các nhóm chức, liên kết bằng phổ hồng ngoại FT-

IR.

+ Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD).

+ Diện tích bề mặt riêng được đo bằng phương pháp hấp thụ/giải hấp thụ N2

(BET) tại 77oK.

+ Phương pháp chụp ảnh SEM, TEM được sử dụng để xác định kích thước,

hình thái bề mặt.

Nội dung 3: Đánh giá khả năng phân hủy màu của xanh methylen đối với hệ

Fenton dị xúc tác sắt trên than hoạt tính

Nội dung 4: Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phân hủy màu của

xanh methylen bằng hệ Fenton dị thể

- Ảnh hưởng của pH;

- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2;

- Ảnh hưởng của nhiệt độ;

- Ảnh hưởng của lượng xúc tác trong quá trình phân hủy MB;

- Ảnh hưởng của nồng độ MB;

Nội dung 5: Thử nghiệm khả năng phân hủy chất màu hữu cơ trong mẫu nước

thải dệt nhuộm đối với hệ Fenton dị thể được nghiên cứu

Thử nghiệm khả năng phân hủy chất màu hữu cơ trong mẫu nước thải dệt nhuộm

của Công ty Cổ phần Đầu tư Phước Long và Tổng Công ty Cổ phần Phong Phú trên

hệ Fenton dị thể được nghiên cứu

4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

4.1. Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu than hoạt tính

- Dung dịch xanh methylen

- Mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế của công ty TNHH dệt Tường Long và công

ty TNHH dệt Liên Châu. Đây là những công ty chuyên về dệt nhuộm, có sử

dụng chất nhuộm màu là methylen blue và có lượng nước thải lớn trên địa bàn

Tỉnh Bình Dương. Tuy nhiên, điểm khác nhau giữa 02 công ty này là việc tồn

tại một hàm lượng khác nhau của methylen blue trong các mẫu nước thải nhằm

sao sánh khả năng xử lý của xúc tác đối với các mẫu nước thải chứa thuần

methylen blue hoặc nước thải chứa nhiều chất màu khác nhau. Cụ thể, mẫu

nước của công ty TNHH dệt Tường Long chứa chủ yếu là thuốc nhuộm

methylen blue còn đối với mẫu nước của công ty TNHH dệt Liên Châu chứa

nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau.

4.2. Phạm vi nghiên cứu

- Phạm vi không gian: Phòng thí nghiệm Trung tâm thí nghiệm thuộc Viện Khoa

học Ứng dụng HUTECH.

- Phạm vi thời gian: nghiên cứu tiến hành trong 06 tháng.

5. Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

5.1. Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu này cho thấy một cách loại bỏ methylen blue mang tính khoa học

bên cạnh đó còn cung cấp các số liệu thực nghiệm ban đầu cho các nghiên cứu tiếp

theo về khả năng xử lý và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý methylen blue

của vật liệu than hoạt tính được biến tính với Fe.

5.2. Ý nghĩa thực tiễn

Giúp các doanh nghiệp có thêm một lựa chọn mới trong việc sử dụng chất xúc

tác cho hiệu quả xử lý methylen blue cao trong thời gian xử lý rất ngắn.

6. TÍNH MỚI CỦA ĐỀ TÀI

Hiện có nhiều nghiên cứu sử dụng chất xúc tác trên chất mang để xử lý methylen

blue trong hệ fenton tuy nhiên đối tượng nghiên cứu trên chất mang là than hoạt tính

tẩm Fe là hướng đi mới hiện nay, chưa có nhiều nghiên cứu thực hiện.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Quá trình Fenton

1.1.1. Cơ sở lý thuyết

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hóa học Mỹ đã công bố nghiên cứu của tác giả

J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxi hóa của axit malic đã tăng mạnh

khi có mặt các ion sắt. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác

nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được mang tên “tác

nhân Fenton”. Quá trình Fenton ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối

rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu

quả của oxi hóa nâng cao hơn rất nhiều so với chỉ sử dụng H2O2 độc lập. Áp dụng

quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các hữu cơ

thành CO2, H2O và các ion vô cơ.

1.1.1.1. Quá trình Fenton đồng thể

Thông thường quá trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

- Điều chỉnh pH cho phù hợp;

- Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành

gốc tự do *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành

gốc tự do *OH sẽ được xét cụ thể sau. Gốc tự do *OH hình thành sẽ tham gia

vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển

chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử

thấp.

- Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch

lên > 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành. Kết tủa Fe(OH)3 mới hình

thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu

cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.

- Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm

giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng, các chất hữu cơ còn

lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử

thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương

pháp khác.

a. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+

Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế phản ứng

Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau.

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp các ion sắt hóa trị 2 và hydroxyl

peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa

thành Fe3+ theo phản ứng sau:

(1.1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH-

Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các

nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá trình

Fenton còn xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:

(1.2) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH-

(1.3) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ +*HO2 + H+

*OH +Fe2+ → OH- + Fe3+ (1.4)

(1.5) *OH + H2O2 → H2O + *HO2

(1.6) Fe2+ + *HO2 → Fe3+ + HO2 –

(1.7) Fe3+ + *HO2 → Fe2+ + O2 + H+

(1.8) *HO2 + *HO2 → H2O2 + O2

Theo các tác giả trên thì gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+

và H2O2 theo các phản ứng (1.4) và (1.5) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản

ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao,

từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi:

(1.9) *OH + RH→ H2O + *R → oxi hóa tiếp các chất khác

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số

đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.2) - (1.8) nêu trên

và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [18].

b. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+

Phản ứng (1.3) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+

và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.2) hình thành gốc hydroxyl

theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân

H2O2/Fe3+chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì

trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc

hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì

vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp

theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl

được xem như khởi đầu cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch.

1.1.1.2. Quá trình Fenton dị thể

Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp,

tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên >7 bằng nước vôi trong hoặc dung

dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng

keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc

lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn. Để khắc phục nhược điểm

trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt)

bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2,

Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [15]. Quá trình này xảy ra cũng giống như quá

trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H2O2 trên quặng sắt loại

goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau [17]:

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2

xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:

(1.10) α-FeOOH (r) + 2H+ + ½ H2O2 → Fe2+ + ½ O2 + 2H2O

Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về goethite:

(1.11) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *OH + OH-

(1.12) Fe3+ + H2O + OH- → α-FeOOH (s) + 2H+

Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như

quá trình Fenton đồng thể là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch.

Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite:

- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải

hoàn nguyên hoặc thay thế đồng thời và có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản

ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi

khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng, lọc, chỉ có cách dùng

kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn

keo tụ chứa nhiều sắt.

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9,

trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.

- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng

độ cacbonat vô cơ.

1.1.1.3. Quá trình Photo Fenton

Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+

(1.13) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + *OH

Gốc tự do *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

để phân hủy khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo

thành Fe3+:

*OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.14)

Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+

theo phản ứng:

(1.15) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + *HO2 + H+

Phản ứng (1.14) dẫn đến sự tạo thành Fe2+ nên lại tiếp tục xảy ra phản ứng (1.1).

Tuy nghiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.15) rất thấp so với tốc độ phản ứng

(1.13), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1.13) thực hiện. Vì thế,

phản ứng (1.13) xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết và

chuyển thành Fe3+.

Các nghiên cứu liên quan đã tiến hành trong khoảng 2 thập kỷ trở lại đây đều

cho thấy tốc độ phản ứng (1.13) và thậm chí cả phản ứng (1.5), nếu thực hiện với sự

có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-

Vis) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm

hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay

các chất diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình Photo Fenton.

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm

dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV trong miền

bước sóng 250 nm < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+). Sự hấp

thụ bức xạ của [Fe(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl

(*OH) phụ thêm:

Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)]2+ + H+ (1.16)

[Fe3+ (OH)]2+ + hv → Fe2+ + *OH (1.17)

Tiếp theo sau phản ứng (1.17) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã được đề

cập ở trên (1.2). Như vậy, rõ ràng là nhờ tác dụng của bức xạ UV, ion sắt được chuyển

hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại từ Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình

Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt

cơ bản giữa quá trình Photo Fenton với quá trình Fenton thông thường là quá trình bị

chậm dần do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong

dung dịch.

1.1.1.4. Quá trình ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao ở pH cao do

các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do *OH hoạt động tạo ra trong quá trình phân

hủy ozon. Trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản

ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp hữu cơ. Bởi lẽ ozon là chất

oxi hóa mạnh hơn oxy và về mặt lý thuyết ozon có thể oxi hóa với hầu hết các hợp

chất hữu cơ. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu

được ozon và yêu cầu pH của quá trình. Hiện nay, ozon hóa được sử dụng ở công

đoạn làm trắng trong sản xuất giấy. Các quá trình ozon hóa gồm có:

- Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tử

ngoại để tăng hiệu quả tạo *OH hay tạo 2*OH với nồng độ cao hơn.

(1.18) H2O + O3 = 2*OH + O2

- Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc tự do

*OH. Trong trường hợp này, ngoài gốc *OH còn có gốc *HO2 (tạo ra từ H2O2).

Vì vậy phản ứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn.

(1.19) H2O2 + 2O3 = 2*OH + 2O2

- Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3,

UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3. Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý

nước thải ô nhiễm nặng và cho phép giảm TOC, khoáng hóa hoàn toàn chất ô

nhiễm. Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

(1.20) H2O2 + 2O3 = 2*OH + 3O2

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton [8]

1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH

Trong quá trình Fenton đồng thể và Photo Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến

tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn chung môi trường axit

rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1.2), trong khi

ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản

ứng (1.4) làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng.

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 4,

và đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng trên dưới 3. Một số thực nghiệm

biểu hiện khi pH > 4 tốc độ phản ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại.

Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở khoảng pH > 4, các chất trung gian

hoạt động kém hơn cả gốc hydroxyl hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc

hydroxyl hoạt động (các phức hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+/H2O2

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2

cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng

COD. Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi

nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh ra các vấn đề như lượng sắt

hydroxit kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế vi sinh vật. Theo kinh

nghiệm, tỷ lệ mol/ mol H2O2 : COD dao động khá lớn, trong khoảng (0,5 - 3) : 1 đối

với từng loại nước thải khác nhau.

Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao gốc

hydroxyl theo các phương trình (1.2), (1.3), (1.5), vì thế tồn tại một tỷ lệ Fe2+/ H2O2

tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, khoảng 0,5/10 đến 0,5/14

(mol/mol) tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực

nghiệm khi áp dụng vào tùy đối tượng cụ thể.

1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm

giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do quá trình

-), ion (Cl-). Những ion này gọi

nhuộm sử dụng nhiều chất hỗ trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường gặp

2-), bicacbonat (HCO3

nhất là các ion cacbonat (CO3

chung là gốc làm giảm hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl OH*

-),

làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể tạo thành những

2-), nitrat (NO3

-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.

phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO4

photphat (H2PO4

Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ Fenton:

OH* + CO3

- = CO3* + OH- [k = 4,2 × 108 M-1 s-1]

(1.21)

OH* + HCO3

- = HCO3* + OH- [k = 1,5 × 107 M-1 s-1]

(1.22)

OH* + Cl- = ClOH-* [k = 4,3 × 109 M-1 s-1] (1.23)

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so

với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển

dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hóa nâng cao. Trong

khi đó, axit H2CO3 không phải là chất làm giảm hydroxyl, vì vậy trong trường hợp

nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng

cacbonat-bicacbonat từ cacbonat sang axit H2CO3 sẽ có thể tăng tốc độ phản ứng của

các ion cacbonat và bicacbonat. Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat

thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng. Trong khi đó các ion sunfat, photphat

hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn. Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng

kể đối với quá trình Fenton dị thể.

1.1.3. Ứng dụng của quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm [12]

Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ, các

loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu huỳnh, dung

môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc

vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu.

Do vậy, nước thải dệt nhuộm có thể gây nguy hại sinh học, độc đối với đời sống sinh

vật dưới nước và gây đột biến cho con người.

Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc

màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên, nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này

sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm

để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất

hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hóa khử

hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên, đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi

trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp.

Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất nhiều loại

thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn được COD từ các mẫu

nước thải. Do đó mà khi dùng O3 có xúc tác thì không những loại được màu nước

thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách kết hợp các phương pháp xử lý với

nhau ví dụ như quang phân kết hợp với phân hủy vi sinh, UV-TiO2 kết hợp với O3,

O3 hóa trước và đông tụ sau, O3 kết hợp với H2O2/UV hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý

sinh học.

Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ

điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử

TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay, người ta đã nâng cao hiệu quả

của phương pháp bằng nhiều cách H2O2/than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại

chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu

cơ/H2Os. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát

được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học vì đây là quá trình

hóa học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý

sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt.

Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại

bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn

so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên, do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl

là không rõ ràng và một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này

phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các

loại thuốc nhuộm khác nhau.

1.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm [24]

1.2.1. Phương pháp trung hòa, điều chỉnh pH

Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể dao động

trong khoảng rộng, mặt khác các quá trình xử lý hoá lý và sinh học đòi hỏi một giá

trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ưu. Do đó trước khi đưa sang thiết bị xử lý thì

nước thải cần được điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp.

Trung hoà có thể thực hiện bằng cách trộn lẫn các dòng thải có môi trường khác

nhau. Người ta cũng có thể trung hoà nước thải bằng một số biện pháp khác như: Bổ

xung các tác nhân hoá học như H2SO4, HCl, NaOH, lọc nước axit qua vật liệu có tác

dụng trung hoà.

1.2.2. Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích luỹ trên bề mặt phân cách pha. Trong đó, chất hấp phụ là chất

có bề mặt xảy ra sự hấp phụ, chất bị hấp phụ là chất được tích luỹ trên bề mặt. Phương

pháp này dùng để xử lý các chất không có khả năng phân huỷ sinh học và các chất

hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Phương pháp này dùng để khử màu

của nước thải chứa thuốc nhuộm hoà tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Các chất hấp phụ

thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonnat, magie trong đó than hoạt

tính có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g.

1.2.3. Phương pháp màng

Kỹ thuật màng là một quá trình khá mới được phát triển và ứng dụng vào công

nghệ xử lý nước thải trong khoảng 20 năm trở lại đây. Những loại vật liệu có đặc tính

chịu được hoá chất, nhiệt độ, và ít bị vi khuẩn tác dụng có thể được sử dụng để chế

tạo màng.

Phương pháp này được ứng dụng vào ngành dệt nhuộm nhằm mục đích thu hồi

hóa chất để tái sử dụng lại như: thu hồi tinh bột, PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu

lọc đồng thời thu hồi muối và thuốc nhuộm bằng kết hợp giữa thẩm thấu ngược và

màng bán thấm. Động lực của quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa hai

phía của màng. Phương pháp này có ưu điểm là tách được các chất có độ tinh khiết

cao. Tuy nhiên do giá thành vật liệu làm màng và chi phí vận hành cao nên phạm vi

ứng dụng chưa được rộng rãi do đó khó có thể áp dụng trong điều kiện của Việt Nam.

1.2.4. Phương pháp sinh học

Phương pháp này dựa trên cơ sở sử dụng các hoạt động sống của vi sinh vật để

phân huỷ các hợp chất hữu cơ có trong nước thải. Các vi sinh vật sử dụng các chất

hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và sinh năng lượng để duy trì

hoạt động sống của chúng. Quá trình phân huỷ chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá

trình oxy hóa sinh hoá.

Trong nước thải dệt nhuộm thường có mặt các chất có độc tính đối với vi sinh

vật như các chất khử vô cơ, formandehyt, kim loại nặng, clo và những chất khó phân

huỷ sinh học như các chất tẩy trắng, PVA, dầu khoáng. Vì thế trước khi xử lý sinh

học cần phải khử các chất độc và giảm hàm lượng các chất khó phân huỷ sinh học

bằng biện pháp xử lý cục bộ.

1.2.5. Phương pháp đông keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong phương

pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi

như sunfat sắt, sunfat nhôm hay hỗn hợp của cả hai loại phèn này và Ca(OH)2 với

mục đích khử màu và một phần COD. Về nguyên lý khi dùng phèn nhôm hay phèn

sắt sẽ tạo thành các bông hydroxyt nhôm hay hydroxyt sắt (III). Các chất mầu và các

chất khó phân huỷ sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo thành

bùn của quá trình đông keo tụ. Phương pháp này được ứng dụng xử lý màu của nước

thải, hiệu suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán và làm giảm COD một

cách đáng kể (60 - 70%). Để tăng quá trình tạo bông và trợ lắng người ta bổ sung chất

trợ tạo bông như polyme hữu cơ. Tuy nhiên phương pháp này sinh ra lượng bùn lớn

cần phải được tách ra và chôn lấp đặc biệt.

1.2.6. Phương pháp dùng các chất oxy hoá mạnh [...]

Do cấu trúc hoá học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên khi khử màu của

nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hoá phải dùng các chất oxy hoá mạnh.

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống thường sử dụng những chất

oxy hoá thông dụng như: Clo (Cl2), Kalipemanganat (KMnO4), Hyđrogen peoxit

(H2O2), Ozone (O3)…

1.2.6.1. Clo (Cl2)

Clo là chất oxy hoá tốt được sử dụng để khử Fe2+ ở trong nước ngầm hoặc nước

mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì Clo là chất oxy hoá tương đối mạnh, rẻ tiền

và dễ sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải

cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm chính của Clo là trong quá trình khử sắt và

khử trùng bằng Clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những

sản phẩm phụ là các hợp chất hữu cơ chứa Clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người

sử dụng. Ngoài ra Clo có khả năng khử trùng rất hạn chế một số loại vi khuẩn như:

E.coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc vi rút truyền bệnh nguy hiểm như

Giarrdia và Cryptosporidium.

1.2.6.2. Kalipemanganat (KMnO4)

KMnO4 là chất oxy hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó là chất oxy

hoá mạnh hơn Clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền. Ngoài ra,

nhược điểm đáng kể của KMnO4 khi sử dụng là tạo ra MnO2 (Mangan đioxit) trong

quá trình oxy hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng,

gây tăng thêm chi phí.

1.2.6.3. Ozon (O3)

Ozon là chất oxy hoá mạnh nhất trong các chất oxy hoá, mạnh hơn Clo và

Kalipemanganat, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc khử màu

nước thải giấy hoặc nước thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong

nước sinh hoạt. Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và

nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và

là hợp chất kém bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy để có thể đạt được số lượng

ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxy hoá, phải đưa vào hệ một lượng

ozon lớn. Ngoài ra, khi sử dụng ozon làm chất oxy hoá trong xử lý nước và nước thải

phải sản xuất ozon ngay tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.

1.2.6.4. Quá trình oxy hoá nâng cao

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ

phân huỷ khoáng hoá chất hữu cơ ô nhiễm trong nước và nước thải dựa trên các quá

trình oxy hoá nâng cao. Các quá trình oxy hoá nâng cao được định nghĩa là những

quá trình phân huỷ oxy hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hyđroxyl •OH được tạo ra

ngay trong quá trình xử lý. Gốc hyđroxyl là một tác nhân oxy hoá mạnh nhất trong

số các tác nhân oxy hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hoá không lựa

chọn mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp

chất vô cơ (khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ... Từ những tác

nhân oxy hoá thông thường như hyđro peoxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxy

hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hyđroxyl, thực

hiện quá trình oxy hoá gián tiếp thông qua gốc hyđroxyl.

Các quá trình oxy hoá nâng cao như là một công nghệ cao có tầm quan trọng

trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hoá, giúp phân huỷ nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm

khác nhau trong nước và không khí. Các quá trình oxy hoá nâng cao rất thích hợp và

đạt hiệu quả cao, dễ phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) như

hyđrocacbon halogen hoá (trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen...), các

hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen – BTEX), polyclorbiphenyl

(PCB), nitrophenol, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các

chất hoạt động bề mặt... Ngoài ra, do tác dụng oxy hoá cực mạnh của chúng so với

các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hyđroxyl ngoài khả năng tiêu diệt

triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherichia Coli, Colifom còn diệt được tế

bào vi khuẩn và virut gây bệnh mà Clo không thể diệt được như: Campylobecter,

Yersina, Mycobecteria, Legionella,... Mặt khác khử trùng bằng các gốc hyđroxyl •OH

rất an toàn vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa

clo trihalometan (THM).

1.2.7. Phương pháp oxy hoá nâng cao - hệ Fenton

1.2.7.1. Những ưu điểm của quá trình oxy hoá nâng cao

Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước

thải là để “vô cơ hoá” hoặc “khoáng hoá”, tức chuyển hoá các chất hữu cơ thành các

chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Trong khi oxy hoá bằng các tác nhân oxy hoá

thường dùng không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, đặc trưng

quan trọng nhất của gốc •OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất

khác nhau để oxy hoá và phân huỷ chúng. Một số hợp chất hữu cơ dễ dàng bị oxy

hoá bởi gốc •OH:

- Nhóm axit: Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic;

- Nhóm alcohol: Benzyl, etanol, etylen, glycol, glyxerol, iso-propanol, metanol,

tert – butyl, propenediol;

- Nhóm amin: Anilin, amin vòng, đietylamin, dimetylfocmamid, EDTA,

propandiamin, n – propylamin ;

- Thuốc nhuộm: Antraquinon, diazo, monazo.

1.2.7.2. Gốc hyđroxyl (•OH) và khả năng oxy hoá của gốc hyđroxyl

Oxy hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang một

chất khác. Điều này tạo ra một hiệu điện thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu

điện thế điện cực hyđro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxy hoá đều có một thế oxy hoá

khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh hay yếu

của chúng.

Bảng 1.1: Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa

TT Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa, V

1 Gốc hydroxyl 2,80

2 Ozon 2,07

3 Hydrogen peroxit 1,78

4 Pemanganat 1,68

5 Hydrobromic axit 1,59

6 Clo dioxit 1,57

7 Hypocloric axit 1,49

8 Hypoiodic axit 1,45

9 Clo 1,36

10 Brom 1,09

11 Iod 0,54

Qua bảng trên có thể nhận thấy, trong số những tác nhân oxy hoá thường gặp

thì gốc hyđroxyl là tác nhân oxy hoá mạnh nhất. Gốc này có độ hoạt động cao, thế

oxy hoá 2,80V, phản ứng không chọn lọc, tốc độ phản ứng rất nhanh.

1.2.7.3. Hằng số động học phản ứng giữa các gốc •OH và các chất hữu cơ

Hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hyđroxyl oxy hoá với tốc độ

nhanh hơn Ozon – một chất oxy hoá mạnh nhất trong số các chất oxy hoá thông dụng

– từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần.

Bảng 1.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hydroxyl (•OH) so với Ozon

TT Hợp chất •OH O3

1 Các alcohol 10-1 – 1 108 – 109

2 Các aldehyt 10 109

3 Các alkan 10-2 106 – 109

4 Các aromatic 1 – 102 108 – 1010

5 Các cacboxylic axit 10-3 – 10-2 107 – 109

6 Các alken clo hóa 10-1 – 10-3 109 – 1011

Các kenton 1 109 – 1010 7

Các hợp chất hữu cơ chứa N 10 – 102 108 – 1010 8

Các Olefin 1 – 450.103 109 – 1011 9

Các phenol 103 109 – 1010 10

Các hợp chất hữu cơ chứa S 10 – 1,6.103 109 – 1010 11

Bảng 1.3: Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá

trình oxy hóa nâng cao

TT Tên chất ô nhiễm Tên chất ô nhiễm

Các amoniaxit 1

Các thuốc kháng sinh Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng Clo MTBE 2

Acsen Bùn cống rãnh đô thị 3

Crom Nước thải sản xuất thuốc BVTV 4

Coliform Các chất hữu cơ bay hơi (VOC) 5

Nước thải thuộc da Nước thải sản xuất bột giấy 6

Nước thải chưng cất cồn, rượu Cryptosporidium 7

8 Nước thải sản xuất sợi thủy tinh Các chất có màu và mùi vị khó chịu

Nước thải bệnh viện Nước thải chế biến cao su 9

Hóa chất bảo vệ thực vật Nước thải sản xuất hóa chất đặc biệt 10

Nước thải sản xuất giấy Graft Các chất mùi và humic 11

Các chất hữu cơ thiên nhiên Nước thải mạ Niken 12

Nước thải khai thác dầu thô Xyanua 13

Nước thải sản xuất dầu Oliu Escherichia coli 14

Nước thải chứa phenol Nhựa Phenolic 15

Nước thải ngành y Nước thải ngành nhuộm 16

Trinitrotoluen (TNT) Các chất hữu cơ bền vững (POP) 17

1.3. Giới thiệu về thuốc nhuộm (chất màu hữu cơ) và các hệ xúc tác trong xử lý

chất màu hữu cơ

1.3.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó

gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới

ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu

sắc của sản phẩm. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong

những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp. Trong năm 2014, kim ngạch

xuất khẩu dệt may là trên 24 tỉ đô la Mỹ. Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê

của VCOSA (Hiệp hội bông sợi Việt Nam) là gần 3.109 m2/năm, theo đó là lượng

nước thải rất lớn cần được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài.

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ

sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá

trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất

lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước để xử lý cho 1 mét

vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít. Do vậy, vấn đề ô nhiễm

chủ yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn nước [26].

1.3.1.1. Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định

của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những

điều kiện quy định (tính gắn màu).

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con

người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại

thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm

có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm

nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần

hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến

nhất:

- Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm

antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [26].

- Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc

nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm

bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [26].

1.3.1.2. Chất màu Methylen blue

Xanh methylen (Methylene blue) là một hợp chất dị vòng, có công thức hóa học

là C16H18N3SCl. Đây là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Xanh

methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm,

dichromate, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ tạo ra các khí độc như: Cl2, NO,

CO, SO2, CO2, H2S. Xanh methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh

methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa

và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này tăng tiêu thụ oxy của tế bào.

Xanh methylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm

vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất

lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học.

1.3.1.3. Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm

a. Độ pH:

Trị số pH cho biết nước thải có tính axit, kiềm hay trung tính. Quá trình xử lý

nước thải bằng phương pháp sinh học rất nhạy cảm với sự dao động của giá trị pH

(các vi sinh vật sẽ bị ức chế hoặc bị chết khi có sự thay đổi pH). Vì vậy cần kiểm tra

giá trị pH trong khoảng thích hợp trước khi cho nước thải vào hệ thống xử lý.

b. Màu sắc:

Màu sắc của nước là do các chất bẩn trong nước gây nên. Màu sắc của nước cụ

thể là do các chất hữu cơ và phần chiết của thực vật gọi là màu thực. Ngoài ra do các

chất vô cơ là những hạt rắn có màu gây ra, gọi là màu biểu kiến

c. Độ đục:

Độ đục của nước do các hạt lơ lửng, các chất hữu cơ phân hủy hoặc do giới thủy

sinh gây ra. Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong nước, ảnh hưởng đến

khả năng quang hợp của các vi sinh vật tự dưỡng trong nước. Nước càng bẩn, độ đục

càng cao. Đơn vị chuẩn đo độ đục là sự cản quang do 1 mg SiO2 hòa tan trong 1 lít

nước cất gây ra.

d. Tổng lượng chất rắn (TS):

Tổng lượng chất rắn là trọng lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi

bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 103oC cho tới khi trọng lượng

không đổi (đơn vị : mg/l)

e. Chất rắn huyền phù (SS)

Là chất rắn ở dạng lơ lửng trong nước. Hàm lượng chất rắn huyền phù SS là

trọng lượng khí của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1 lít mẫu

nước qua phễu rồi sấy khô (đơn vị: mg/l).

f. Chất rắn hòa tan:

Hàm lượng chất rắn hòa tan chính là thông số của tổng lượng chất rắn và hàm

lượng chất rắn huyền phù.

g. Hàm lượng oxy hòa tan (DO - Disolved oxigen):

Là lượng oxy không khí có thể hòa tan vào nước trong điều kiện nhiệt độ thấp,

áp suất xác định. Chỉ số DO thấp có nghĩa là nước có nhiều chất hữu cơ, nhu cầu oxi

hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxy trong nước. Ngược lại, chỉ số DO cao có nghĩa là

nước có nhiều rong tảo tham gia vào quá trình quang hợp giải phóng oxy. Chỉ số DO

rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí và là cơ sở để xác định nhu cầu oxi hóa

sinh học.

h. Nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD - Biochemical oxigen Demand):

BOD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết để oxi hóa các chất hữu cơ có trong

nước thải bằng vi sinh vật (chủ yếu là vi khuẩn) hoại sinh, hiếu khí. Chỉ tiêu này xác

định độ ô nhiễm của nước thải hoặc nước sông, hồ do chứa các chất dạng tan, keo,

không tan khó lắng.

Quá trình này được tóm tắt như sau:

(1.24) Chất hữu cơ + O2 + (vi sinh vật) CO2 +H2O

Trong thực tế, người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân hủy

hoàn toàn chất hữu cơ bằng phương pháp sinh học, mà chỉ xác định lượng oxy cần

thiết trong 5 ngày đầu (BOD5) ở nhiệt độ 20oC trong bóng tối (để tránh hiện tượng

quang hợp ở trong nước).

k. Nhu cầu oxy hóa học (COD - Chemical Oxygen Demand):

COD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết cho quá trình oxi hóa toàn bộ các

chất hữu cơ có trong mẫu thành CO2 và H2O. Chỉ số COD được dùng rộng rãi để đặc

trưng cho hàm lượng chất hữu cơ của nước thải và sự ô nhiễm của nước tự nhiên. Để

xác định COD người ta thường sử dụng một chất oxi hóa mạnh trong môi trường axit,

như kali bicromat (K2Cr2O7).

Ngoài ra còn có các chỉ tiêu:

- Tổng cacbon hữu cơ (TOC - Total Organic Carbon)

- Nhu cầu oxy lý thuyết (ThOD - Theoretical Oxigen Demand)

- Nhu cầu oxy tổng cộng (TOD - Total Oxygen Demand)

TOC chỉ được dùng khi hàm lượng các chất hữu cơ rất nhỏ trong nước. ThOD

chính là lượng oxy cần thiết để oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ có trong nước thành

CO2 và H2O. ThOD chỉ tính được giá trị khi biết rõ công thức hóa học của các chất

hữu cơ. Vì thành phần của nước thải rất phức tạp nên không thể tính được ThOD

chính xác vì vậy có thể tính gần đúng dựa vào giá trị COD. Các thông số này có độ

lớn như sau: ThOD > COD > BOD cuối > BOD.

1.3.2. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ

Quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) được nâng cao hiệu quả xử lý bằng cách sử

dụng các chất xúc tác khác nhau. Các chất xúc tác có thể tạo được ra từ rất nhiều vật

liệu bao gồm các kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại và các oxit cách nhiệt. Tuỳ

thuộc vào mục đích sử dụng, các vật liệu xúc tác có thể ở dạng không chất nền hoặc

chất nền trên một chất mang. Dạng thực của chất xúc tác được quyết định bởi thiết bị

đã định và phản ứng dùng xúc tác.

Các chất xúc tác quang hóa, xúc tác cho quá trình Photo Fenton như: TiO2, ZnO,

CdS, H2O2, MFe2O4 (M = Cation kim loại)... Đặc điểm của những chất này là dưới

tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân

hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường.

Trong những phương pháp được sử dụng, phương pháp oxi hóa nâng cao

(AOPs) được chú ý, trong đó các chất ô nhiễm bị oxi hóa bởi các chất phản ứng ozone,

H2O2, O2 và không khí. Các kỹ thuật này có thể kết hợp với tia UV và các chất xúc

tác khác nhau để tạo ra các gốc tự do *OH. Phổ biến nhất là sử dụng các chất khử

Fenton. Quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các

chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải. Cơ chế của quá trình oxi hóa nâng cao

(AOPs) là tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao, các gốc tự do *OH phản ứng nhanh

và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ giàu gốc điện tích.

1.3.2.1. Xúc tác quang hóa TiO2/graphen

TiO2 là một xúc tác quang hóa phổ biến rộng nhất và được khảo sát, nghiên cứu

nhiều trong việc làm sạch nước. Những lợi thế của TiO2 so với các oxit kim loại khác

là không độc hại, giá rẻ và ổn định về mặt hóa học. Do có độ rộng vùng cấm khoảng

3,2 eV của TiO2, nên tính quang của nó chỉ được giới hạn vùng tử ngoại và một số

cách như doping tạo ra các khuyết tật và kết hợp TiO2với vật liệu nhận electron làm

giảm bớt khoảng biên để làm cho vật liệu TiO2 hoạt động ở vùng ánh sáng nhìn thấy.

Ngoài việc kết hợp với vật liệu nhận electron như một cách thông thường nhất thì

Graphen cũng được nghiên cứu như phân tử có khả năng nhận electron để tạo

composit với TiO2 và một số kết quả nghiên cứu composit TiO2/graphen trình bày ở

bảng 1.4.

Bảng 1.4: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen

TT Chất độc loại bỏ Graphen composit Kích thước hạt TiO2 (nm)

1 8,6-9,1 Hàm lượng graphen Wt% 3 Methylene blue

2 15 Rhodamine B - TiO2/GR TiO2/GR – Ag2Se

3 2,4-dichlorophenoxyacetic axit - TiO2 nanotubes/GR 320 length, 90 pore diameter

4 30 0,5

5 6 7 4-5 12-16 20 75 2 1

8 25 5

9 20-40 Dodecylbenzesulfonate (DBS) Methylene blue Rhodamine B Rhodamine B Reactive red 195, 2,4- dichlorophenoxyacetic axit Methyl orange 4,6

10 100-200 Methylene blue -

11 8-12 Methyl orange - Pt-GP- TiO2/GR TiO2/GR TiO2/GR TiO2/GR TiO2/GR- CeO2/GR TiO2/GO G-Au- TiO2/GR Fe-TiO2/GR

(Nguồn: [8])

Sự ghép nối giữa TiO2 và graphen đã được chứng minh để tăng cường hiệu quả

tính quang của composit. Sự kết hợp của các hạt nano oxit kim loại với dẫn xuất

graphen dẫn đến việc làm giảm các khoảng trống của các oxit kim loại thông qua dải

năng lượng lai giữa nguyên tử obitan O2p và C2p để hình thành các đường biên mới.

Hiện nay, đối với hiệu quả tác động hỗ trợ xúc tác diễn ra, hàm lượng oxit kim loại

trên vật liệu graphen cần được điều chỉnh một cách phù hợp.

Hình 1.1: Cơ chế phản ứng của TiO2/graphen với Methylene blue

Trong thực tế, tỉ lệ % hàm lượng graphen đóng vai trò quyết định đến hoạt tính

quang xúc tác của composit và sự biến đổi về lượng thành phần graphen tác động đến

hiệu suất của xúc tác quang hóa. Nói chung việc gia tăng hàm lượng graphen cải thiện

tính quang hóa nhưng tăng hàm lượng graphen ngoài mức giới hạn nhất định có thể

dẫn đến sự giảm hoạt tính quang qua tăng cường quá trình hấp phụ và tán xạ của

Fenton bởi hàm lượng cacbon dư thừa có trong composit. Wang và các cộng sự đã

nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng graphen đến hoạt tính của composit TiO2/graphen

và tối ưu hóa % graphen ở ngưỡng (0,05%) cho thu được hoạt tính quang hóa cực

đại. Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu lại rất phụ thuộc vào bề mặt của TiO2

và graphen. Một liên kết giữa TiO2 và graphen tạo điều kiện tách điện tử và làm chậm

tái tổ hợp. Trong một vài báo cáo, các phép đo quang được thực hiện để khảo sát, thì

vai trò của graphen oxit trong quá trình làm chậm sự tái tổ hợp. Shi và các cộng sự

đã quan sát thấy dòng quang gấp 6 lần trong trường hợp TiO2/graphen so với chỉ

TiO2. Sự tăng cường này trong quang điện được gắn cho việc bắt giữ ngay lập tức

các electron thu hút quang bởi graphen từ TiO2 và sau đó vận chuyển nhanh chóng

đến mạch điện bên ngoài. Trong thực tế, với mẫu TiO2/graphen các sung đã vắng

mặt, do sự chuyển electron từ vùng dẫn đến các vùng ngoài từ đó chỉ ra rằng việc nối

TiO2 và graphen không chỉ tăng cường các phản ứng quang điện mà nâng cao chất

lượng quang điện.

1.3.2.2. Xúc tác quang hóa composit oxit kim loại/graphen

Ngoài TiO2, lượng lớn oxit kim loại và hỗn hợp oxit của chúng như ZnO, WO3,

CuO, Mn3O4, Mn2O3, SnO2, cũng được thử kết hợp với graphen để làm xúc tác quang

hóa. Kích thước hạt, hàm lượng graphen và mục tiêu các chất ô nhiễm khác nhau cho

các loại composit oxit kim loại/graphen khác nhau được tóm tắt ở bảng 1.5.

Bảng 1.5: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về oxit kim loại/graphen

Chất ô nhiễm loại bỏ Graphen composit

Kích thước hạt oxit kim loại (nm) 5 8-10 3-5 Hàm lượng graphen (Wt%) 2,5 15 - ZnO/GR Mn2O3/GR SnO2/GR

29,2 - Mn3O4/GR

15 ZnO/GR 40:1 - - - - Methylene blue Methylene blue, Rhodamine B Methylene blue Methylene blue, Rhodamine B, Methyl orange Rhodamine B Methylene blue Rhodamine B Methylene blue Methylene blue Methylene green Methyl orange

3,5 Rhodamine B SnO2/GR ZnO/GR ZnO/GR SnO2/GR Cu2O/GR ZnO/GR W18O49/GR WO3 Nanorods/GR 3,4 30 10-20 3-5 100-500 90-120 2-3 Dài 700 và đường kính 65

(Nguồn: [8])

Trong một số trường hợp, vật liệu composit oxit kim loại/graphen khác TiO2

cho thấy hiệu quả quang hóa cao hơn khi so sánh với composit TiO2/graphen. Wang

và cộng sự [27] đã chứng minh kết hợp của SnO2 với graphen cải thiện hoạt tính

quang của SnO2 cho việc loại bỏ pendimethalin, đó là do chuyển dễ dàng các electron

từ pendimethalin sang SnO2. Một sự khác biệt điện tử lớn giữa pendimathalin và SnO2

làm cho quá trình chuyển điện tử thuận lợi hơn cho SnO2 so với các bán dẫn khác

(TiO2 và ZnO). Hằng số tốc độ quá trình phân hủy cho composit SnO2/graphen được

quan sát cao hơn so với các hợp chất bán dẫn khác như: P25-graphen, TiO2-graphen,

ZnO-graphen dưới ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng của ZnO với các chất hữu cơ

Fan và các cộng sự [7] đã thực hiện nghiên cứu chi tiết để nghiên cứu cơ chế có

-, *OH và lỗ trống tác động chính đến quang phân

thể liên quan đến hoạt tính quang hóa của ZnO/graphen và cho rằng hình thành các

- là các phản

nhóm oxi hóa hoạt động như O2

hủy methylene blue. Quá trình oxi hóa trực tiếp lỗ trống và oxi hóa O2

ứng chủ yếu tham gia vào quá trình quang xúc tác. Nâng cao hoạt tính quang hóa của

ZnO/graphen so sánh với ZnO và graphen cho thấy mức độ tương tác điện tử giữa

ZnO và graphen tác động đến tính quang xúc tác của composit. Một dòng quang điện

cao gấp 3,5 lần được thấy trong trường hợp ZnO/graphen so với điện cực ZnO có thể

giảm electron tái tổ hợp lỗ trống. Một thay đổi tích cực hơn nữa trong dãy điện tử,

thu được từ giản đồ của Mott-Sckotky cho thấy ZnO/graphen (-0,29V) so với

ZnO (-0,36V) và giá trị thấp hơn ở vùng tuyến tính của composit ZnO/graphen phù

hợp với mật độ cao hơn. Mức độ khuyết tật trong cấu trúc tinh thể thành phần oxit

kim loại của composit cũng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của composit.

Chen và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các vị trí kẽm và oxy trong mạng

ZnO đến tính quang xúc tác của ZnO/graphen composit. Sự có mặt của các vị trí kẽm

và oxy cải thiện tính quang xúc tác bằng cách ngăn việc tái tổ hợp các hạt mang điện

tích. Bên cạnh các khuyết tật của ZnO, sự có mặt graphen trong composit làm vật liệu

tương tác tiếp tục cải thiện hơn nữa tính quang xúc tác bằng cách lấy các điện tử từ

vùng dẫn của ZnO. Điện tích âm của cấu trúc ZnO với điện tích dương của graphen

tạo điều kiện cho dòng electron từ ZnO đến graphen.

1.3.2.3 Xúc tác quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng của Fe3O4/graphen với các chất hữu cơ

Công nghệ Fenton được sử dụng rộng rãi như quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs)

để xử lý các chất độc hữu cơ khác nhau trong nước đặc biệt các các chất ô nhiễm bền

nhiệt và không bị phân hủy sinh học. Fenton là phản ứng liên quan đến các chất xúc

tác kim loại và hydrogen peroxit để tạo ra gốc hydroxyl có thể tác động các hợp chất

hữu cơ dẫn đến khoáng hóa chúng. Các chất xúc tác Fenton đồng thể truyền thống có

nhiều nhược điểm như yêu cầu pH khoảng hẹp và tạo lượng sắt bùn sau phản ứng.

Để khắc phục những hạn chế trên, xúc tác dị thể được đưa ra để thay thế cho xúc tác

đồng thể. Có nhiều loại xúc tác oxit sắt như: magnetic, hermatic, goethite, FeO/Fe2O3,

Fe0/Fe3O4 có thể được sử dụng như các chất xúc tác dị thể để kích hoạt H2O2 tạo

thành các gốc hydroxyl để có thể phân hủy được các chất ô nhiễm hữu cơ thành H2O,

CO2 và các muối vô cơ.

Tuy nhiên về cơ bản các xúc tác này hoạt động tương đối yếu và tốc độ phân

hủy tương đối thấp. Bên cạnh đó việc tạo composit với graphen giúp ngăn chặn quá

trình tái tổ hợp điện tử của Fe3O4 và nâng cao hoạt tính xúc tác do sự tương tác giữa

Fe3O4 và graphen.

Trong những năm qua, spinel các loại hạt nano ferrit (NPs) với công thức chung

MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) đã được sử dụng nhiều trong ứng dụng như lưu

trữ từ mật độ cao, xúc tác quang hóa và xử lý môi trường, do đặc tính nổi bật của nó

có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thận từ và độ bão hòa từ cao. Sự

thu hồi của vật liệu từ tính MFe2O4 là khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường cho

dung dịch sau phản ứng, do vậy cho hiệu quả chi phí và cho khả năng ứng dụng thực

tế. Gần đây, CuFe2O4 và CoFe2O4 được tìm thấy do có tính năng trong quá trình kích

hoạt cho phản ứng oxi hóa các chất độc hữu cơ. Mặc dù MFe2O4 thể hiện hiệu suất

xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn và tính chất từ độc đáo của vật liệu nano ferrit dẫn

đến một sự kết hợp kết quả cho xúc tác hiệu quả thấp. Để giải quyết vấn đề này, một

số vật liệu cacbon có độ diễn điện cao và được sử dụng như chất nền cho MFe2O4

phân tán lên bề mặt lớn nâng cao hiệu quả xúc tác. So với các vật liệu cacbon khác

như than hoạt tính, than chì, CNTs thì graphen được sự chú ý lớn để hỗ trợ kim loại

và oxit kim loại do nó có độ dẫn điện cao, độ bền cơ học, diện tích bề mặt lớn. Kể từ

khi graphen có biểu hiện tích cực, các nhà nghiên cứu đã cố gắng để tạo composit với

MnFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 và CoFe2O4.

Bảng 1.6: Bảng thống kê một vài nghiên cứu về hỗn hợp oxit/graphen

TT Chất ô nhiễm loại bỏ Graphen composit

Kích thước hạt oxit kim loại (nm) Hàm lượng Graphen (Wt%)

1 6 40 CoFe2O4/GR Methylene blue, Rhodamine B

2 7-10 20 Methylene blue ZnFe2O4/GR

3 120-150 25 Methylene blue CuFe2O4/GR

4 30-50 - Methylene blue CuO/TiO2/GR

5 40 15 p-chlorophenol ZnFe2O4/GR

6 10-20 4 Methylene blue ZnO/ZnFe2O4/GR

7 <10 - Methylene blue Fe2O3/ZnO/GR

(Nguồn: [8])

1.4. Các nghiên cứu liên quan

1.4.1. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình Fenton trên thế giới

Năm 1997 S.H. Lin và C.C.Lo đã nghiên cứu phản ứng Fenton cho quá trình xử

lý nước thải cho thấy việc tăng nồng độ FeSO4 làm tăng mức độ loại bỏ COD. Nhiệt

độ tối ưu vận hành là 30oC và việc đông tụ sau phản ứng Fenton giúp giữ lại nồng độ

sắt trong khoảng giới hạn [14].

Năm 2001, E.Chamarro và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

H2O2 và sắt đến động học phản ứng phân hủy axit formic, phenol, 4-chlorophenol,

2,3-dichlorophenol và nitrobenzen [4]. Cũng năm 2001, F.J. Rivas cùng các cộng sự

đã nghiên cứu phản ứng Fenton để oxi hóa poli-hydroxybenzoic sử dụng xúc tác 250

- 2250 mg/l, nhiệt độ phòng, H2O2 khoảng 0-1600 mg/l, pH nghiên cứu khoảng 2 - 9

cho thấy hiệu quả loại bỏ COD tốt nhất ở điều kiện pH 3,5, hiệu quả tăng khi lượng

Fe2+ tăng lên đến 500 mg/l [20].

Năm 2005, E.M. Siedlecka và P. Stepnowski đã báo cáo sự ảnh hưởng của ion

clorua và sunfat đến phản ứng phân hủy phenol, 2-chlorophenol (2-CP) và 2-

notrophenol (2-NP) [21]. Cùng năm đó, A.A. Burbano và các cộng sự đã nghiên cứu

động học phản ứng oxi hóa và ảnh hưởng của điều kiện pH đến phản ứng phân hủy

MTBE (metyl tert butyl ete) và thấy rằng khoảng 90-99% MTBE bị phân hủy trong

1 giờ phản ứng sử dụng Fe2+/H2O2 = 1/1 (mol) và Fe2+/MTBE = 10/1 (mol), pH = 3 -

7 [2].

Năm 2008, P.J.D. Ranjit cùng các cộng sự đã nghiên cứu động học phân hủy

2,4 - dichlorophenol (2,4-DCP) với nồng độ Fe2+ = 20 mg/l và H2O2 là 580 mg/l ở

điều kiện pH = 2,5 đã phân hủy được 70% 2,4-DCP [19].

Năm 2009, M.S. Yalfano cùng các cộng sự đã nghiên cứu quá trình phân hủy

phenol thấy rằng phân hủy 60% ở điều kiện pH 3 - 3,5 sử dụng Fe2+ = 10 ppm, H2O2

= 300 - 600 ppm trong 6 giờ và nghiên cứu sử dụng xúc tác Al/Pd thay thế cho Fe2+

[29]. Cũng năm này, G. Lofrano cùng các cộng sự đã báo cáo hiệu quả của phản ứng

oxi hóa catechol với sự kết hợp của xúc tác quang hóa và quá trình Fenton, Like-

Fenton, thực nghiệm thực hiện ở điều kiện nhiệt độ phòng, pH = 3, sử dụng H2SO4

và FeSO4, từ 75 - 700 mg/l xử lý trong 30 phút và thấy rằng loại bỏ được 83% COD,

loại bỏ 93% aromatic trong 30 phút ở điều kiện H2O2/FeSO4 tỉ lệ 600/500 (khối

lượng). Phân tích GC/MS cho thấy loại bỏ hoàn toàn catechol ở tỉ lệ H2O2/FeSO4 =

2000/500 (khối lượng) trong 30 phút [16].

Năm 2010, C.Jiang cùng các cộng sự đã báo cáo phản ứng Fenton ở nồng độ sắt

thấp có hiệu quả hơn so với phản ứng Like- Fenton ở cùng điều kiện trong nghiên

cứu phân hủy phenol. Và cho rằng phản ứng Fenton pH hiệu quả nhất là khoảng 2,5-

6 còn Like-Fenton ở pH = 2,8 - 3,8 [9].

Năm 2013, Jihyun R. Kim và cộng sự tiến hành nghiên cứu sử dụng vật liệu

than hoạt tính được biến đổi bề mặt với sắt (Fe-GAC) trong xử lý methylene blue.

Các kết quả thử nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ methylene blue lên than hoạt tính

tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với hiệu suất hấp phụ tối đa là 238,1 ± 0,78

mg/g cao hơn so với than hoạt tính nguyên chất là 175,4 ± 13,6 mg/g ở 20°C, pH = 6

và nồng độ methylene blue ban đầu từ 20 - 200 mg/l. Bên cạnh đó, quá trình fenton

di thể trong nghiên cứu này cũng cho thấy việc tăng hàm lượng H2O2 sử dụng trong

phản ứng tăng từ 7 lên 140 mmol H2O2/mmol mehtylen blue đã làm tăng hiệu quả xử

lý methylene blue của than hoạt tính từ 62,6% đến 100% do sự phát triển của các gốc

hydroxyl [10].

Gần đây nhất trong năm 2015, S T T LE và cộng sự thực hiện nghiên cứu tổng

hợp xúc tác sắt trên than hoạt tính bằng kỹ thuật Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý

nước thải. Nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp xúc tác sắt trên than hoạt tính bằng cách

tẩm Fe(NO3)3 trên than hoạt tính và nung ở 600oC trong 1 giờ. Bên cạnh đó, kết quả

thực nghiệm của nghiên cứu này cũng cho thấy nồng độ H2O2 sử dụng tối ưu là 8

ppm; lượng chất xúc tác tối ưu là 5g/l; hiệu quả loại bỏ methyl orange đạt 95% trong

60 phút khi nồng độ methyl orange ở mức thấp (25 - 500 mg/l) và giảm xuống lần

lượt còn 70% và 30% khi nồng độ methyl orange tăng lên 1000 mg/ và 3000 mg/l;

hiệu quả xử lý methyl orange trên 90% sau 03 lần tái sử dụng [13].

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

Một số các công trình nghiên cứu về kỹ thuật Fenton, Fenton dị thể trong xử

lý màu nước thải dệt nhuộm điển hình như sau:

Năm 2012 nhóm tác giả Đào Sỹ Đức và cộng sự [1] đã công bố kết quả đề

tài: “Loại bỏ phẩm nhuộm Reactive Blue 181 bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng

tro bay biến tính/H2O2”. Trong nghiên cứu này, tro bay được biến tính bằng muối

sắt (III) nitrat. Các đặc tính cơ bản của tro bay trước biến tính, và sản phẩm xúc tác

(tro bay sau biến tính) được xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), giản

đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Kết quả nghiên

cứu sử dụng xúc tác tro bay biến tính với vai trò xúc tác Fenton dị thể trong phân

hủy phẩm màu Reactive Blue 181 (RB 181) cho thấy ở các điều kiện phù hợp về

hàm lượng xúc tác (0,4 g/L); hàm lượng hydro peoxit (3,92 mM); pH (3); thời gian

xử lí (90 phút), quá trình xử lí tuân theo động học bậc nhất, với hằng số tốc độ

0,0238 phút-1; R2 = 0,9282; hiệu suất phân hủy RB 181 đạt 92,21 %.

Liên quan đến đề tài phân hủy màu trong nước thải dệt nhuộm bằng kỹ thuật

fenton tác giả Phạm Thị Minh [2] đã công bố kết quả đề tài luận văn tiến sỹ hóa học

về nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo

trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp fenton điện hóa. Kết quả nghiên cứu

cho thấy các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị

oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực Carbon có phủ

màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trong dung dịch

pH3, có ion sắt (II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy tốc độ 1 lít/phút. Bằng phương pháp

phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ

0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 %

sau 5 giờ xử lý.

Năm 2014, tác giả Nguyễn Thị Tuyết Nam [3] đã công bố kết quả kết quả đề

tài nghiên cứu khả năng xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng TiO2. Trên cơ sở

khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình xử lý độ màu bằng hệ quang xúc tác

dạng bột, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu hóa nhằm ứng dụng vào xử lý nước thải dệt

nhuộm thực tế bằng việc thêm các tác nhân bổ trợ như O2 và H2O2. Kết quả thu được

cho thấy việc thêm O2, H2O2 có thể tăng hiệu suất xử lý nước thải và hệ TiO2 cho

thấy có độ bền cao, hoạt tính xử lý methylen xanh gần như không giảm sau 4 lần sử

dụng liên tiếp. Khi kết hợp hệ TiO2 với O2/H2O2 để xử lý một số nguồn nước thải

dệt nhuộm với đầu vào có độ màu tương ứng với đầu ra của chuẩn cột B thì kết quả

cho thấy trong thời gian 90 phút, độ màu của nước thải sau khi qua hệ xúc tác đều

đạt tiêu chuẩn loại A, dưới 50 Pt-Co.

Qua những phân tích, tổng hợp trên đây cho thấy hiện nay trong nước cũng như

thế giới đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến xử lý màu nước thải nhuộm. Nhìn

chung mỗi hướng nghiên cứu có những ưu, nhược điểm khác nhau. Tuy nhiên đề tài

nghiên cứu của tác giả hứa hẹn đem lại hiệu quả khử màu nước thải dệt nhuộm cao

hơn do bản thân thân Carbon vừa là chất mang xúc tác vừa là chất hấp phụ màu hiệu

quả. Đặc biệt, việc sử dụng chất mang Carbon được than hóa từ nguồn phụ phẩm

nông nghiệp thải bỏ, dễ kiếm là một hướng nghiên cứu mang lại hiệu quả kinh tế cao,

thân thiện môi trường, dễ áp dụng vào thực tế.

1.5. Tổng quan về xúc tác [25]

1.5.1. Xúc tác trên chất mang

a. Khái niệm chất mang

Xúc tác trên chất mang là loại xúc tác mà pha hoạt động (quyết định tính xúc

tác, như kim loại, oxit, thường chiếm phần nhỏ, thậm chí rất nhỏ (khi xúc tác là kim

loại quý) được gắn lên nền vật liệu rắn, xốp, thường có bề mặt phát triển, thường là

trơ trong môi trường phản ứng. Các vật liệu mang thường được sản xuất dưới dạng

viên, mảnh, xuyến, trụ, cầu.

Các chất mang thường gặp nhất là Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2,

aluminosilicat, zeolit, than hoạt tính và gốm.

b. Vai trò của chất mang:

- Hạ giá thành: Pha xúc tác nhiều khi là kim loại quý, đắt (nhóm Pt), để tận dụng

bề mặt cần phân tán chúng trên vật liệu có bề mặt lớn. Khi đó chúng chiếm tỷ

trọng rất nhỏ trong khối xúc tác. Ví dụ, xúc tác hydro hóa các aromat rất tốt là

Rh, Re và Ru thường chỉ có vài tới 0,5% khối lượng trên chất mang Al2O3

hoặc than hoạt tính.

- Tăng hoạt tính: Nhờ độ phân tán cao xúc tác có hoạt tính cao, khi đó xúc tác

sẽ cho phép thực hiện phản ứng ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn, thiết bị nhỏ

hơn, đem lại năng suất cao hơn, hạ giá thành sản phẩm cũng như đầu tư.

- Tăng độ chọn lọc: tăng hiệu suất, giảm phát thải, giảm chi phí tinh chế, giảm

tiêu hao nguyên liệu, năng lượng.

- Tăng khả năng tái hoạt hóa: kéo dài tuổi thọ xúc tác, giảm chi phí xúc tác.

Để đạt được tất cả các mục tiêu trên, sau khi xác định được thành phần pha xúc

tác phù hợp, cần lựa chọn được vật liệu mang tối ưu. Vật liệu mang tối ưu là vật liệu

đáp ứng các yêu cầu của quá trình áp dụng, cả về mặt hóa học lẫn về mặt vật lý.

c. Chức năng của chất mang:

- Cố định xúc tác;

- Phân tán pha xúc tác;

- Ổn định pha xúc tác;

- Tăng diện tích bề mặt xúc tác.

1.5.2. Phương pháp điều chế xúc tác trên chất mang

1.5.2.1. Phương pháp tẩm trên chất mang

Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên

chất mang xốp. Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động

xúc tác. Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với

cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng. Về tổng

thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và

sâu sắc, có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc

tác. Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt

động; hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá

trình xử lý. Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan có thể kết hợp tẩm với kết tủa,

nhưng trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phần khác. Trong

trường hợp này kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang. Thông

thường cũng có một số chất chứa cấu tử hoạt động không hòa tan trong các dung môi

(nước, hiđrocacbon, cồn…). Trong trường hợp này xúc tác được chế tạo ở dạng huyền

phù, tạo màng, sau đó được xử lý nhiệt.

1.5.2.2. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gen không những tổng hợp được các oxit siêu mịn có tính

đồng nhất và hoạt tính cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước

cỡ nanomet.

Một trong những thuận lợi của quá trình sol-gen là gel có thể được tái sinh bằng

cách khuếch tán khếch tán chúng vào nước để tạo lại dạng sol và trong thực tế thời

gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện cho quá trình bào quản.

Quá trình biến đổi thuận nghịch sol-gen là đặc điểm chung của các loại keo.

Quá trình này gồm nhiều bước, các muối kim loại hoặc các alkoxit được thủy phân

tạo ra kết tủa oxit trong nước. Kết tủa này sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo

thành dạng sol, rồi chuyển hóa thành gel bằng cách delhydrat hóa hoặc thay đổi pH.

Phương pháp sol-gel đi từ alkoxit kim loại thỏa mãn đầy đủ nhất các yêu cầu

của bột oxit lý tưởng. Tuy nhiên, giá thành của các oxit kim loại rất cao, vì vậy đã

hạn chế ứng dụng của phương pháp này.

Phương pháp này có thể tổng hợp được các oxit kim loại ở ngay nhiệt độ phòng.

Quá trình này gồm hai bước: thủy phân tạo sol và cô đặc polime hóa tạp gel, sau đó

gia nhiệt để hình thành hạt nano. Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp (nồng độ

nhuyên liệu, pH, nhiệt độ, tốc độ khuấy) có thể tạo ra vật liệu có hàm lượng, cấu trúc,

kích thước khác nhau. Tuy nhiên quá trình tạo gel khó điều khiển và ảnh hưởng nhiều

đến sản phẩm cuối cùng.

1.5.2.3. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này tương tự tạo hỗn hợp xúc tác nhiều oxit. Nguyên tắc phương

pháp này bổ sung kim loại của một hợp chất dễ tan lên một hợp chất khó tan, trong

đó, chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kết tủa trước.

Phương pháp này áp dụng với chất mang là chất dễ kết tủa. Tác nhân kết tủa là

tác nhân sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa

theo sau.

Quá trình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch, sau

đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hóa).

Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ thực hiện và rẻ tiền, hiệu suất cao và có

thể tổng hợp với lượng lớn tuy nhiên kích thước hạt phân bố trong dải khá rộng.

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên nhiên liệu và dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

2.1.1. Nguyên, nhiên liệu

- Sắt sulfate heptahydrate - FeSO4.7H2O;

- Dung dịch Hydrogen peroxide – H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ dung dịch

gốc 30%;

- Natri hydroxit - NaOH,

- Axit clohydrid - HCl được mua từ Trung Quốc

- Than hoạt tính dạng bột tinh khiết có nguồn gốc từ than tre:

+ Đặc điểm: Màu đen, ánh kim + Khối lượng riêng: 1,3 - 1,4 kg/cm3

+ Kích thước hạt: 0,65 - 1 mm + Tỷ khối: 720 - 750 kg/m3

+ Hàm lượng Cacbon: ≥ 85% + Tan trong acid: < 1,7%

+ Hàm lượng tro: ≤ 5% + Độ cứng: 3,0 - 3,5 (MOH)

+ Độ ẩm: ≤ 2% + Độ vỡ vụn: < 17%

+ Hàm lượng ion Cl-: 0,06% + Độ rỗng: > 50%

- Thuốc nhuộm xanh metylen, vốn rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên,

được chọn làm chất hấp phụ mô hình. Một dung dịch mẫu chuẩn 1000 mg/l đã

được chuẩn bị và pha loãng phù hợp đến nồng độ ban đầu yêu cầu.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.1.2.1 Thiết bị đo đạc, phân tích

- Thiết bị quang phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis 1800 (Mỹ): đo độ hấp thu màu

của các mẫu nước.

- Thiết bị đo TOC Ultra: phân tích hàm lượng TOC trong các mẫu nước;

- Máy pH (đo độ pH của mẫu nước);

- Thiết bị đo COD (xác định COD trong các mẫu nước;

- Tủ sấy: sấy mẫu xúc tác;

- Hệ thống thiết bị phản ứng và hệ thống nung với dòng khí N2.

2.1.2.2 Dụng cụ

- Bếp từ có gia nhiệt;

- Cân phân tích 4 số;

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Sơ đồ phương pháp nghiên cứu

Than hoạt tính từ tre

Điều chế xúc tác Fe/Than theo các tỉ lệ: 5, 10, 15, 20 và 25% wt Fe/Than

Khảo sát đặc trưng lý hóa (XRD, SEM, TEM, BET, FTIR)

Chọn ra tỉ lệ Fe/Than tối ưu Đánh giá khả năng phân hủy Methylen Blue của các mẫu xúc tác Khảo sát các điều kiện tối ưu ảnh hưởng đến khả năng phân hủy Methylen Blue của xúc tác

n â h p

c á t c ú x

pH pH = 3, 7, 11

g n ă n

2, 5, 10 ml Nồng độ H2O2

30, 60, 80oC Nhiệt độ phản ứng

ế t c ự h t i ả h t c ớ ư n

Xác định các chỉ tiêu: cảm quan, TOC, COD, độ hấp thu màu Liều lượng xúc tác 0; 0,05; 0,1; 0,2g

n ê r t y ủ h

ả h k m ệ i h g n ử h T

h n ì r t á u q a ủ c c ọ h g n ộ Đ

50, 70, 100ppm Nồng độ Methylen Blue

Mẫu nước thải dệt nhuộm tại Công ty TNHH dệt Tường Long và Liên Châu Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu chung

2.2.2. Điều chế xúc tác

2.2.2.1. Vật liệu và hóa chất cần chuẩn bị

- Muối FeSO4.7H2O;

- Than hoạt tính;

- Nước cất;

- Cốc 250 ml

2.2.2.2. Quy trình điều chế

Quy trình này áp dụng cho việc điều chế 50g vật liệu xúc tác 20% wt Fe/Than

sử dụng trong nghiên cứu.

Cân chính xác 49,6428 (g) muối

Nước cất Gia nhiệt, khuấy đều ở 60oC đến khi tan hết

Tiếp tục cho 40,0 (g) vào cốc

Gia nhiệt, khuấy đều ở 90oC đến khô hoàn toàn

Sấy hỗn hợp ở 80oC trong 2 giờ

Nung hỗn hợp ở 500oC trong 4 giờ

Bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh

Hình 2.2: Quy trình điều chế xúc tác Fe/Than

- Bước 1: Cân chính xác x (g) muối FeSO4.7H2O cho vào cốc thủy tinh 250ml

đã có sẵn 40ml nước cất;

- Bước 2: Đun nóng hỗn hợp trên bếp từ được gia nhiệt ở 60oC và khuấy đều

cho đến khi lượng muối FeSO4.7H2O trong cốc tan hết trong nước;

- Bước 3: Cân chính xác y (g) than hoạt tính cho vào cốc thủy tinh chứa dung

dịch muối FeSO4.7H2O vừa mới đun xong, tiếp tục gia nhiệt ở 90oC và khuấy

đều cho đến khi hỗn hợp khô hoàn toàn.

- Bước 4: Sấy hỗn hợp vừa thu được ở 80oC trong 2 giờ;

- Bước 5: Chuyển hỗn hợp vào chén nung và tiến hành nung trong hệ thống

thiết bị phản ứng và nung với dòng khí N2 sục qua ở 500oC trong 4 giờ.

- Bước 6: Hỗn hợp được để nguội trong lò nung và được bảo quản trong lọ thủy

tinh theo từng tỉ lệ.

Bảng 2.1: Thành phần điều chế xúc tác ở các tỉ lệ Fe/Than

Loại xúc tác Khối lượng điều chế (g) Lượng FeSO4.7H2O x (g) Lượng Than hoạt tính y (g) Lượng H2O để hòa tan FeSO4.7H2O (mL)

10%wt Fe/Than 50 24,8214 45,0 40

15%wt Fe/Than 50 37,2321 42,5 40

20%wt Fe/Than 50 49,6428 40,0 40

25%wt Fe/Than 50 62,0535 37,5 40

Than hoạt tính Xúc tác 20%wtFe/than

Hình 2.3: Than hoạt tính trước và sau khi tẩm sắt

2.2.3. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng của xúc tác

Chi tiết các phương pháp hóa ký nghiên cứu đặc trưng của xúc tác được trình

bày trong phụ lục 1.

2.2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [28]

a. Giới thiệu phương pháp

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope thường viết tắt

là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét

trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

b. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng

điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.

Hình thái mẫu, mức độ phân bố sắt, kích thước hạt được xác định bằng thiết bị

kính hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện tại Sở dịch tể Trung ương, Phòng thí

nghiệm siêu cấu trúc – Khoa vi rút, số 1 Yersin Hà Nội. Với máy S4800 NIHE.

2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao HR-TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong

đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một

hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh

này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh

quang (fluorescent screen) hay lớp phim.

2.2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của

số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆𝐸 = ℎ𝑣 từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch

chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-

Beer.

(2.1) 𝑰 = 𝑰𝒐𝒆−𝜺𝒄𝒅

Trong đó, Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là

hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.

2.2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)

Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có

tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang

năng lượng từ 200 eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:

E = hv = hc/λ (2.2)

Trong đó:

- v là tần số của bức xạ tia X, Hz

- λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)

- c là số tốc độ ánh sáng, c = 2,998 x 108 m/s

- h là hằng số Planck, h = 4,136 x 10-15 eV.

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm

tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng

tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ

dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

2.2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET) [5, 22]

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp

phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề

mặt riêng được tính theo công thức:

(2.3) S = nmAmN (m2/g)

Trong đó:

- S: diện tích bề mặt (m2/g);

- nm: dung lượng hấp phụ (mol/g);

- Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử);

- N: số Avogadro (số phân tử/mol);

2.2.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả phân hủy Methylen blue của vật liệu

2.2.4.1. Các điều kiện thí nghiệm

- 500 mL Methylen blue có nồng độ 50 ppm.

- Lượng H2O2 30% bổ sung: 2 mL.

- pH = 3.

- Nhiệt độ phản ứng: 60oC.

- Lượng xúc tác: 0,2g.

- Mẫu xúc tác: than hoạt tính; mẫu 5, 10, 15, 20 và 25% wt Fe/Than.

- Thời gian lấy mẫu đi đo quang: 15, 45, 60, 90 và 120 phút.

2.2.4.2. Bố trí thí nghiệm

Hiệu quả xử lý Methylen blue của vật liệu xúc tác được đánh giá bằng cách xác

định khả năng phân hủy Methylen blue ở điều kiện đằng nhiệt.

Cân chính xác 0,2 g các mẫu vật liệu X% wt Fe/Than (X = 0, 5, 10, 15, 20 và

25% wt Fe/Than. Sau đó, cho phân tán vào 500ml dung dịch Methylen blue có nồng

độ 50ppm được đặt trên bếp khuấy từ (400 vòng/phút) gia nhiệt ở 60oC. Cho tiếp vào

hỗn hợp 2ml dung H2O2. Giá trị pH của hỗn hợp được hiệu chỉnh bằng dung dịch HCl

hoặc NaOH 1N về mức pH = 3.

Quá trình phản ứng được thực hiện trong 2 giờ. Ứng với từng thời điểm khác

nhau (15, 45, 60, 90 và 120 phút), 5 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ thống, lọc bỏ

xúc tác1 và xác định nồng độ dung dịch Methylen blue còn lại bằng máy UV-Vis

1800, với bước sóng hấp thu cực đại 664 nm.

Hiệu suất phân hủy được tính theo C/Co (C là nồng độ của dung dịch sau khi

được lấy ra, Co là nồng độ đầu).

Loại vật liệu có khả năng xử lý Methylen blue tốt nhất sẽ được sử dụng cho các

nghiên cứu tiếp theo.

1 Quá trình loại bỏ xúc tác sau phản ứng ra khỏi hệ thống được thực hiện bằng cách cho màng hệ thống màng lọc. Quá trình lọc này không gây ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng do nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm kiểm tra khi cho dung dịch chỉ có methylene blue qua màng lọc thì kết quả thử nghiệm cho thấy nồng độ methyl trước và sau qua màng lọc không có sự thay đổi. Điều này cho thấy việc sử dụng màng lọc không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý methylene blue của xúc tác.

2.2.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy Methylen blue

của vật liệu xúc tác

Cho một lượng vật liệu xúc tác có khả năng xử lý Methylen blue tốt nhất đã xác

định ở thí nghiệm trên vào thiết bị phản ứng (khuấy trộn 400 vòng/phút) sau đó cho

xanh methylen (đã điều chỉnh pH, nhiệt độ) và dung dịch H2O2 30% vào và khuấy

đều.

Sau các mốc thời gian định sẵn, 5ml mẫu sau phản ứng sẽ lấy ra khỏi hệ thống,

loại bỏ vật liệu xúc tác và xác định nồng độ dung dịch Methylen blue còn lại bằng

máy UV-Vis 1800, với bước sóng hấp thu cực đại 664 nm.

Hiệu suất phân hủy được tính theo C/Co (C là nồng độ của dung dịch sau khi

được lấy ra, Co là nồng độ đầu).

Khả năng phân huỷ chất màu được theo dõi và đánh giá hiệu quả bằng cách đo

độ hấp thu màu (UV-VIS) của mẫu Methylen blue trước và sau xử lý bằng Fenton dị

thể.

2.2.5.1. Ảnh hưởng của pH

- 500 mL Methylen blue có nồng độ 50 ppm.

- Lượng H2O2 bổ sung 30%: 2 ml.

- Vật liệu xúc tác: 0,2g xúc tác 20%wt Fe/than

- Nhiệt độ phản ứng: 60oC

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH thay đổi ở các giá trị: 3, 7, 11.

2.2.5.2. Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt

tính

- 500 mL Methylen blue có nồng độ 50 ppm.

- Vật liệu xúc tác: 0,2g xúc tác 20%wt Fe/than

- Nhiệt độ phản ứng: 60oC

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.1

- Lượng H2O2 bổ sung 30% thay đổi ở các giá trị: 2, 5 và 10ml.

2.2.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

- 500 mL Methylen blue có nồng độ 50 ppm.

- Vật liệu xúc tác: 0,2g xúc tác 20%wt Fe/than

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.1

- Lượng H2O2 bổ sung 30%: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.2

- Nhiệt độ phản ứng thay đổi ở các giá trị: 30, 60 và 80oC

2.2.5.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác trong phân hủy Methylene Blue

- 500 mL Methylen blue có nồng độ 50 ppm.

- Vật liệu xúc tác: 20%wt Fe/than

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.1

- Lượng H2O2 bổ sung 30%: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.2

- Nhiệt độ phản ứng: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.3

- Lượng xúc tác phản ứng thay đổi: 0; 0,05; 0,1 và 0,2 g.

2.2.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ Methylene Blue

- 500 mL Methylen blue có nồng độ thay đổi: 50, 70 và 100 ppm.

- Vật liệu xúc tác: 20%wt Fe/than

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.1

- Lượng H2O2 bổ sung 30%: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.2

- Nhiệt độ phản ứng: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.3

- Lượng xúc tác phản ứng: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.4

2.2.5.6. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng xúc tác

Tiến hành thử nghiệm tương tự như các thí nghiệm trên nhưng với các yếu tố

ảnh hưởng ở các giá trị tối ưu vừa tìm được. Sau mỗi lần xử lý Methylen Blue, vật

liệu xúc tác được đem đi sấy khô ở 80oC và được tái sử dụng lặp lại cho thí nghiệm.

Quá trình tái sử dụng được thực hiện cho đến khi khả năng xử lý Methylen blue của

vật liệu xúc tác không có sự thay đổi quá lớn. Các điều kiện cố định trong thí nghiệm

như sau:

- 500 mL Methylen blue có nồng độ tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.5

- Vật liệu xúc tác: 20%wt Fe/than

- Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút.

- pH: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.1

- Lượng H2O2 bổ sung 30%: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.2

- Nhiệt độ phản ứng: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.3

- Lượng xúc tác phản ứng: tối ưu ở thí nghiệm 2.2.5.4

2.2.5.7. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy thuốc

nhuộm

2.2.6. Phương pháp thử nghiệm khả năng phân hủy MB trên một số mẫu nước

thải thực tế

Tương tự như phương pháp nghiên cứu đối với xanh methylen (mục 2.3.2)

nhưng thay mẫu thử xanh methylen bằng mẫu nước thải dệt nhuộm của Công ty Cổ

phần Đầu tư Phước Long và Tổng Công ty Cổ phần Phong Phú.

2.2.7. Các phương pháp nghiên cứu phân tích và đánh giá hiệu quả xử lý

2.2.7.1. Phương pháp UV-Vis

a. Lý thuyết phương pháp UV-Vis

Quang phổ hấp thụ là để đo lường sự thay đổi về độ hấp thụ các hợp chất màu

trước và sau khi phản ứng. Độ hấp thụ có thể được xác định bằng định luật Lam Bert

Beer:

(2.4)

Trong đó:

- A: Độ hấp thu

- C: Nồng độ dung dịch màu (mol/L)

- : hệ số hấp thụ phân tử

- B: Độ dày ánh sáng truyền qua (cm)

Trong nghiên cứu này, đo quang phổ hấp thụ để xác định nồng độ MB còn lại

trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng fenton. Hoạt tính xúc tác được đánh giá

dựa vào hiệu suất phân hủy (H %) dung dịch MB sau 2 giờ khảo sát:

(2.5) 𝐇 = × 𝟏𝟎𝟎% 𝐂 𝐂𝐨

Trong đó:

- C nồng độ phân hủy MB (ppm)

- Co nồng độ ban đầu MB (ppm)

b. Xây dựng đường chuẩn

Chuẩn bị các dung dịch xanh methylen có nồng độ: 2, 4, 6, 8, 10 mg/l từ dung

dịch xanh methylen gốc có nồng độ 500 mg/l.

Đem đo quang các dung dịch có nồng độ 2, 4, 6, 8, 10 mg/l bằng máy SP-300

Spectrophotometer tại bước sóng 664 nm, dùng cuvet 1cm. Từ số liệu thực nghiệm,

tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen.

Bảng 2.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen

2 3 4 5 6 TT 1

2 4 6 8 10 C (mg/l) 0

Độ hấp thụ A 0,381 0,607 0,976 1,311 1,618 0

1,8

y = 0,1607x + 0,012 R² = 0,9973 1,5

1,2

) s b A

0,9

0,6

( u h t p ấ h ộ Đ

0,3

0 2 4 6 8 10 12

Nồng độ Methylen blue (ppm)

Đồ thị 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen

2.2.7.2. Phương pháp xác định TOC

TOC được đo bằng máy TOC

Ultra thuộc hệ thống MobiLab3 tại tại

trường Đại học Công nghệ TP.HCM.

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị này

dựa theo phương pháp tro hóa mẫu

nước ở 1200oC.

Hình 2.4: Thiết bị TOC Ultra xác định

TOC

2.2.7.3. Phương pháp xác định COD

COD được xác định theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6491: 1999 - Chất lượng

nước - xác định nhu cầu oxy hoá học.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ

THẢO LUẬN

3.1. Điều chế xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt

a) Than hoạt tính b) Xúc tác 20%Fe//Than đã qua xử lý

Hình 3.1: Than hoạt tính trước và sau khi tẩm sắt

Than hoạt tính ban đầu có màu đen rất đặc trưng, tuy nhiên sau khi được bổ

sung sắt thì màu của vật liệu được chuyển sang màu nâu đỏ (màu đặc trưng của sắt).

Mẫu than hoạt tính và xúc tác được điều chế ở các tỉ lệ khác nhau sẽ được sử

dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.2. Khảo sát cấu trúc và đặc trưng lý hóa của vật liệu

3.2.1. Khảo sát diện tích bề mặt (BET) của than hoạt tính

Hình 3.11: Hình BET của mẫu than hoạt tính

Ngoài ra kết quả khảo sát diện tích bề mặt (BET) của than hoạt tính khá lớn

154,282 m2/g (hình 3.11) và có đường kính mao quàn là 11,713 A cho thấy xúc tác

có thể làm chất mang và có hoạt tính khá cao.

3.2.2. Ảnh SEM của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác Fe/Than

Để xác định các hình thái bề mặt của vật liệu than và than biến tính với sắt ở

hàm lượng khác nhau. Các mẫu được phân tích trên ảnh SEM. Kết quả phân tích được

mô tả theo hình 3.2.

b) 10% wt Fe/Than a) 5% wt Fe/Than

c) 15%wt Fe/than

d) 20%wt Fe/than

e) Than hoạt tính

Hình 3.2: Kết quả chụp ảnh SEM của than hoạt tính và xúc tác Fe/Than ở các tỉ lệ

khác nhau

Ảnh SEM hình 3.2 cho thấy về bề mặt của than hoạt tính và các vật liệu điều

chế, với độ phóng đại 50.000. Than hoạt tính, được tạo ra bằng cách kích hoạt hoá

học, cho thấy một bề mặt rất bất thường (hình e) tạo ra các lỗ có kích cỡ khác nhau,

cho tạo điều kiện tốt cho sắt phân tán vào một cách dễ dàng. Chất xúc tác sau khi

tẩm sắt ở các hàm lượng khác nhau cho thấy bề mặt chắc chắn, sắt được phân bố

đều lên bề mặt than hoạt tính với diện tích cụ thể cao. Tuy nhiên ở hàm lượng sắt

5% (hình a) sự phân tán của sắt rời rạc và không đều như xúc tác có hàm lượng sắt

cao hơn là 10%, 15% và 20% wt Fe/than. Ở xúc tác 20% wt Fe/than có thể thấy

được sắt gần như phân bố lắp vào hết các lỗ xốp của than hoạt tính còn ở xúc tác

10% và 15% wt Fe/than khoảng trống các lỗ xốp vẫn còn khác lớn.

Bên cạnh đó các mẫu xúc tác cũng được phân tích trên ảnh TEM để xác định

rõ hơn hình thái bề mặt và pha hoạt động của sắt mang trên chất mang là than. Kết

quả được minh họa theo hình 3.3.

3.2.3. Ảnh TEM của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác Fe/Than

a) 5% wt Fe/Than b) 10% wt Fe/Than

c) 15%wt Fe/than

d) 20%wt Fe/than

e) Than hoạt tính

Hình 3.3: Kết quả chụp ảnh TEM của than hoạt tính và xúc tác Fe/Than ở các tỉ lệ

khác nhau.

Từ hình 3.3 ta có thể thấy than hoạt tính ở độ phóng đại 40.000 cấu trúc bên

trong là xốp rỗng nhưng sau khi tẩm sắt vào than hoạt tính thì các lỗ xốp gần như

được lấp bởi các hạt sắt. Ta có thể thấy hàm lượng sắt tẩm trong than hoạt tính càng

cao thì cấu trúc bên trong vật liệu các lỗ xốp càng được phủ lấp bởi các hạt sắt. Cho

thấy pha hoạt động của sắt phân bố rất đồng đều trên chất mang là than hoạt tính..

3.2.4. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của than hoạt tính và hệ vật liệu xúc tác Fe/Than

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 10%wt Fe/than Hình 3.4: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 5%wt Fe/than

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 15%wt Fe/than Hình 3.7: Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu 20%wt Fe/than

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại FT-IR của than hoạt tính

Qua kết quả phổ hồng ngoại các vật liệu điều chế có hàm lượng Fe mang trên

than hoạt tính từ 5, 10, 15, 20% có phổ gần như giống nhau các peak xuất hiện trong

vùng số sóng từ 1700 - 400 cm-1. Liên kết ở các vật liệu điều chế là liên kết C=O,

C=N, C=C khác với phổ của than hoạt tính là chỉ có liên kết C=C.

3.2.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe/Than

Hình 3.9: Ảnh chụp XRD của xúc tác 10%wt Fe/Than hoạt tính

Hình 3.10: Ảnh chụp XRD của xúc tác 20% wt Fe/than

Hình 3.9 và 3.10 cho thấy hình XRD của chất xúc tác 10% wt Fe/than gồm có

2 pha là haematite (Fe2O3) và magnetite (Fe3O4) còn 20%wt Fe/than (hình 3.10) tổng

hợp cho thấy rằng chất xúc tác gồm một pha sắt oxit: haematite (Fe2O3). Đây là giai

đoạn chính và giai đoạn trung gian tạo ra Fe3O4. Giải thích về sự hiện diện của một

pha oxit sắt với xúc tác 20% wt Fe/than là sự khuếch tán oxy vào các hạt không giới

hạn ở bề mặt các hạt. Mặc dù, chất xúc tác được tổng hợp trong điều kiện xung quanh

là khí nito, magnetite (Fe3O4) có thể xảy ra do tỷ lệ khuếch tán oxy thấp. Cần lưu ý

rằng các hạt chất xúc tác đã được nung trong một thời gian tương đối dài (4 giờ) trong

một hệ thống phản ứng kết hợp với lò nung, xúc tác được đặt trong ống thạch anh

được đậy kín 2 đầu và cho dòng nito chạy qua, bao quanh ống thạch anh là lò nung,

oxy có thể khuếch tán sâu vào các hạt ở đáy của ống thạch anh. Điều này có nghĩa là

các hạt ở trên và dưới được tiếp xúc với đủ oxy để tạo ra chất hematite. Cùng màu

sắc của các hạt cũng có thể chứng minh lời giải thích này. Các hạt đều có màu nâu đỏ

như chất haematit. Còn riêng xúc tác 10% wt Fe/than trong quá trình nung khí oxy

quá ít không đủ để chuyển hóa Fe3O4 thành Fe2O3 nên làm cho vật liệu tổng hợp được

xuất hiện 2 pha.

3.3. Đánh giá hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác

Bảng 3.1: Hiệu suất xử lý xanh methylene của các mẫu xúc tác ở các mốc thời gian

khác nhau

Thời gian phản ứng

Mẫu

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

Co

H%

Cs

50,00

0,00 49,94

0,11 49,84

0,32 49,76

0,49 49,76

0,49

49,82

0,36 45,34

9,33 40,27

19,46 39,56

20,88 34,33

31,34

49,85

0,29 48,75

2,51 22,87

54,27

2,49

95,02

1,35

97,30

50,00

46,99

6,03

9,12

81,75

1,35

97,30

0,09

99,82

0,00 100,00

1,59

96,82

0,12

99,76

0,00 100,00

10,2

79,60

10,2

79,60

10,2

79,60

10,2

79,60

10,2

79,60

Than hoạt tính 5% wt Fe/Than 10% wt Fe/Than 15% wt Fe/Than 20% wt Fe/Than 25% wt Fe/Than Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

5% 10% 15% 20% 25% Than hoạt tính

100

)

80 %

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

0 15 45 60 90 120

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.1: Hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác ở các tỉ lệ khác nhau.

Các kết quả thử nghiệm khả năng xử lý Methylen blue của các mẫu xúc tác ở

các tỉ lệ khác nhau cho thấy khi xúc tác chỉ là than hoạt tính thì khả năng xử lý

Methylen blue là rất kém, cụ thể là hiệu suất phân hủy <1% sau thời gian phản ứng

120 phút. Tuy nhiên, khi hàm lượng Fe trong xúc tác thay đổi, cụ thể là tăng từ 0-

20% thì hiệu suất xử lý Methylen blue ở mức rất cao. Trong đó, mẫu xúc tác có hàm

lượng Fe trong hỗn hợp là 20% đạt hiệu suất xử lý lần lượt là 96,82% chỉ sau 15 phút

phản ứng và đạt 100% ở thời điểm > 60 phút. Điều này cho thấy, việc loại bỏ được

Methylen blue trong nước hoàn toàn không phải do tính chất hấp phụ của than mà do

có sự tồn tại của Fe trong hỗn hợp.

Khi hàm lượng Fe được bổ sung ở tỉ lệ 25% thì ta thấy hiệu suất chỉ đạt 79,60%

(thấp hơn tỉ lệ 20% gần 1,22 lần) và không thay đổi sau 15 phút hấp phụ. Vì vậy, tỉ

lệ Fe bổ sung 20% là phù hợp và được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo trong

nghiên cứu này.

3.4. Các điều kiện ảnh hưởng đến sự suy thoái của MB

3.4.1. Ảnh hưởng của pH

Quá trình thử nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý

Methylen blue của xúc tác được trình bày trong bảng 3.2 dưới đây:

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý Methylen blue của xúc tác ở các

mốc thời gian

Thời gian phản ứng

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

pH

Co

Cs H%

Cs

H%

Cs

H%

Cs

H%

1,59 96,83 0,12 99,76 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

50,00

32,91 34,19 10,75 78,49 4,74

90,51

2,18

95,64

0,49

99,01

49,84 0,32 49,70 0,60 49,54

0,93

48,89

2,23

43,31 13,39

Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

pH = 3 pH = 7 pH = 11

100

)

80 %

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

0 15 45 60 90 120

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác.

pH của dung dịch tăng sẽ làm giảm hiệu quả xử lý Methylen blue của xúc tác,

đặc biệt là khi pH nằm trong khoảng 7 - 11. Cụ thể, trong 15 phút hấp phụ đầu tiên ở

môi trường pH = 3 thì hiệu suất xử lý Methylen blue của xúc tác nhanh chóng đạt giá

trị cao nhất (96,83%), các môi trường pH = 7 và 11 lần lượt hiệu suất xử lý là 34,19%

và 0,32%. Trong khoảng thời gian hấp phụ tiếp theo, thì môi trường pH = 3 nhanh

chóng đạt hiệu suất 100% ở 45 phút hấp phụ, trong khi đó môi trường pH = 7 đạt hiệu

suất > 99% sau thời gian 120 phút. Riêng môi trường pH = 11 thì hiệu suất xử lý

Methylen blue tương đối thấp, chỉ đạt 13,39% sau 120 phút hấp phụ.

Nguyên nhân là do môi trường pH quá cao (pH =11), quá trình thủy phân của

ion sắt chiếm ưu thế, đồng nghĩa với việc sắt hydroxyl kết tủa được hình thành và

lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác. Hiện tượng này có thể ức chế quá trình truyền

electron giữa sắt và hydrogen peroxide. Do đó, quá trình tạo ra gốc tự do hydroxyl có

giới hạn, dẫn đến giảm hiệu quả loại bỏ Methylen blue của xác tác.

Tương tự như nghiên cứu của Zhang Yingjie và cộng sự ở giá trị pH = 3,1 cho

hiệu quả xử lý Orange IV của xúc tác chứa Fe-Mn/Carbon là tốt nhất (hiệu suất >

80% trong 2 giờ thử nghiệm) và hiệu quả xử lý gần như bằng không ứng với giá trị

pH > 11 [30]. Hay tương tự như nghiên cứu của S.T.T.LE và cộng sự, thì hiệu quả

xử lý methyl orange của Fe/Than cũng giảm khi pH > 3 và bên cạnh đó, giá trị pH =

1÷2 cũng cho hiệu quả xử lý thấp hơn một chút so với pH = 3. Điều này được giải

thích là do ở giá trị pH thấp sẽ có quá nhiều ion hydro trong môi trường dẫn đến việc

các ion hydro cạnh tranh với chất màu methyl orange hoặc methylen blue để phản

ứng với gốc hydroxyl, dẫn đến hiệu quả xử lý sẽ giảm đi [13].

Giá trị pH = 3 của dung dịch Methylen blue sẽ được sử dụng cho các nghiên

cứu tiếp theo.

3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng H2O2

Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình xử lý

Methylen của xúc tác được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình xử lý Methylen của xúc tác

Thời gian phản ứng

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

Co

Lượng H2O2 (ml)

H%

Cs

50,00

0,00

50,00

0,00

50,00

0,00

50,00

0,00

50,00

0,00

1,59

96,82

0,12

99,76

0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

50,00

0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

0ml H2O2 2ml H2O2 5ml H2O2 10ml H2O2

100

)

80 %

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

0 15 45 60 90 120

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng của liều lượng H2O2 đến quá trình xử lý Methylen blue của

xúc tác.

Các kết quả thử nghiệm ở bảng 3.3 và đồ thị 3.3 cho thấy khi lượng H2O2 bổ

sung vào quá trình hấp phụ bằng không tức là hệ hấp phụ chỉ có xúc tác và dung dịch

Methylen blue thì xúc tác không có khả năng xử lý màu Methylen Blue. Chứng tỏa,

H2O2 đóng vai trò vô cùng quan trọng trong hệ phản ứng này.

Khi hàm lượng H2O2 bổ sung tăng dần thì khả năng hấp phụ màu Methylen blue

của xúc tác tăng dần. Cụ thể, khi thể tích H2O2 bổ sung là 2ml thì khả năng xử lý

nhanh chóng đạt 96,82% (sau 15 phút) và 99,76% (sau 45 phút). Tương tự khi thể

tích H2O2 bổ sung >2 ml thì hiệu suất xử lý nhanh chóng đạt 100% chỉ sau 15 phút.

So sánh kết quả hấp phụ của xúc tác khi bổ sung lượng H2O2 ở các thể tích 2, 5

và 10 ml thì ta thấy lượng H2O2 bổ sung là 2 ml là thích hợp bởi việc hạn chế sử dụng

H2O2 gây tốn kém mà vẫn đảm bảo được hiệu suất phản ứng rất cao (trên 96%).

Tương tự như nghiên cứu của S.T.T.LE và cộng sự thì khả năng loại bỏ chất

màu tăng đến 80% và 90% khi nồng độ của H2O2 tương ứng trong dung dịch là 2

mg/l (thể tích H2O2 bổ sung 1,68 ml) và 8 mg/l (thể tích H2O2 bổ sung 6,73 ml). Trong

trường hợp không có xúc tác Fe/Than mà chỉ có H2O2 thì không thể loại bỏ chất màu

[13].

Vì vậy, thể thích H2O2 là 2 ml (tương ứng nồng độ 2,38 mg/l) sẽ được sử dụng

cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Bảng 3.4: Hiệu suất xử lý methylene ở các mốc nhiệt độ khác nhau

Thời gian phản ứng

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

Co

Nhiệt độ phản ứng

Cs H% Cs

H%

Cs

H%

Cs

H%

Cs

H%

7,49 85,03 3,36

93,28 2,41

95,17 0,00 100,00 0,00 100,00

30oC

1,59 96,82 0,12

99,76 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

60oC

50,00

1,31 97,38 0,02

99,96 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

80oC

1,79 96,42 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

100oC

Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

t = 30oC t = 60oC t = 80oC t = 100oC

100

)

% 80

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

0 15 45 60 90 120

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý Methylen blue của

xúc tác.

Quá trình thử nghiệm cho thấy nhiệt độ của quá trình hấp phụ có ảnh hưởng đến

hiệu suất xử lý Methylen blue của xúc tác. Hiệu quả xử lý Methylen blue tăng khi

tăng nhiệt độ. Cụ thể, hiệu quả xử lý Methylen blue đạt 85,03% ở nhiệt độ 30oC sau

15 phút, trong khi đó hiệu quả xử lý đạt 96,82% khi nhiệt độ tăng lên 60oC và hiệu

suất xử lý đạt ngưỡng cao nhất khi nhiệt độ môi trường > 60oC. Điển hình khi nhiệt

độ môi trường tăng lên 80oC và 100oC thì hiệu suất hấp phụ thì gần như tương đương

với mức nhiệt độ 60oC ở tất cả các mốc thời gian khảo sát.

Tương tự như nghiên cứu của Zhang Yingjie và công sự về ảnh hưởng của nhiệt

độ đến hiệu quả xử lý chất màu Orange IV của xúc tác Fe/Than. Quá trình nghiên

cứu của Zhang Yingjie và công sự cho thấy hiệu suất xử lý chất màu tăng khi nhiệt

độ tăng. Cụ thể, hiệu suất xử lý đạt 95% khi ở mốc nhiệt độ 30oC và tăng lên 99%

khi nhiệt độ nằm trong khoảng 40 - 60oC sau 20 phút phản ứng [30].

Vì vậy, khoảng nhiệt độ thích hợp cho khả năng xử lý Methylen blue của xúc

tác là ≥ 60oC. Trong giới hạn khảo sát của nghiên cứu này thì khoảng nhiệt độ thích

hợp là 60 - 100oC.

3.4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác trong phân hủy Methylene Blue

Liều lượng chất xúc tác (chất hấp phụ Fe/Than trong nghiên cứu này) có ảnh

hưởng lớn đến hiệu suất của quá trình hấp phụ. Các kết quả khảo sát được trình này

trong bảng 3.5 và đồ thị 3.5.

Bảng 3.5: Độ hấp thụ màu Abs của dung dịch xanh methylene trong thời gian xử lý

khi sử dụng lượng xúc tác khác nhau

Thời gian phản ứng

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

Co

Lượng xúc tác (g)

H%

Cs

0,00

48,68

2,64 48,68

2,64 48,54

2,92 48,51

2,98 48,39

3,23

0,05

37,63 24,74 25,80

48,39

8,54

82,92

7,01

85,97

5,91

88,19

50,00

0,10

22,40 55,20

9,19

81,61

0,01

99,98

0,00 100,00

0,20

1,59 96,82

0,12

99,76

0,00 100,00

0,30

0,95 98,82

0,00 100,00

Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

m = 0g m = 0,05g m = 0,1g m = 0,2g m = 0,3g

100

)

80 %

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

120

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.5: Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác đến quá trình xử lý Methylen blue ở

các mốc thời gian khác nhau.

Qua các kết quả khảo sát ta càng thấy rõ việc sử dụng liều lượng xúc có ảnh

hưởng lớn đến hiệu suất xử lý của quá trình hấp phụ. Cụ thể kết quả cho thấy khi

không có xúc tác thì dung dịch Methylen blue sẽ không bị phân hủy, chỉ có một lượng

nhỏ Methylen blue bị mất đi do sự tồn tại của H2O2.

Khi lượng xúc tác thử nghiệm tăng lên 0,05g thì hiệu suất xử lý Methylen blue

bắt đầu tăng, đạt 24,74%; 48,39% lần lượt sau 15 và 45 phút thử nghiệm và có xu

hướng bão hòa sau 60 phút đạt giá trị 82,92%. Tương tự như ở hàm lượng xúc tác

0,1g chỉ sau 60 phút thì hiệu suất đạt 99,98%.

Tuy nhiên, khi hàm lượng xúc tác thử nghiệm ≥ 0,2 g thì hiệu suất xử lý nhanh

chóng đạt giá trị xấp xỉ ngưỡng (96,82%) chỉ sau 15 phút thử nghiệm. Từ đó ta có thể

thấy được khi lượng xúc tác càng lớn thì thời gian phân hủy Methylen blue càng

nhanh. Sự hấp phụ tăng theo khối lượng vật liệu hấp phụ có thể giải thích do sự tăng

lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ trên vật liệu làm tăng khả năng xử lý

Methylen blue của xúc tác. Ngoài ra, xúc tác Fe/Than đóng vai trò như một nguồn

sinh ra gốc hydroxyl tự do vì thế khi lượng xúc tác tăng lên thì đồng nghĩa với việc

các gốc hydroxyl tự do cũng tăng theo dẫn đến hiệu quả loại bỏ Methylen blue cũng

sẽ cao hơn.

Tuy nhiên, Fe (II) trong xúc tác cũng đóng vai trò như một chất tiêu thụ các gốc

hydroxyl tự do. Vì vậy, khi hàm lượng xúc tác bổ sung quá nhiều sẽ dẫn đến hàm

lượng Fe (II) quá cao, bắt đầu cạnh trạnh mới Methylen blue trong việc tiêu thụ các

gốc hydroxyl tự do, dẫn đến hiệu quả loại bỏ Methylen blue trở nên ổn định.

Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của S.T.T.LE và cộng sự trong việc

khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Than đến hiệu quả xử lý methyl orange.

Khi hiệu quả xử lý tăng cao nhất khi hàm lượng xúc tác sử dụng là 5 g/l và bắt đầu

ổn định khi hàm lượng xúc tác vượt quá 5 g/l [13].

3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ Methylene Blue ban đầu

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Methylen blue đến hiệu suất xử lý của xúc tác

Thời gian phản ứng

15 phút 45 phút

Nồng độ Methylen Blue H% H% Cs Cs

50 ppm 1,59 96,82 0,12 99,76

70 ppm 18,65 75,14 18,05 75,93

100 ppm 41,97 58,03 40,44 59,56

120 ppm 57,95 51,71 58,86 50,95

Ghi chú:

+ Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

+ Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue sau phản ứng tương ứng với từng mốc

thời gian, mg/l;

+ H%: Hiệu suất của quá trình xử lý, %;

50 ppm 70 ppm 100 ppm 120 ppm

100

)

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

0 15 45

Thời gian phản ứng (phút)

Đồ thị 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Methylen blue đến hiệu quả xử lý của xúc tác.

Từ các kết quả thực nghiệm ở bảng 3.6 ta thấy ở mỗi thời gian hấp phụ khác

nhau khi nồng độ Methylen blue ban đầu tăng thì hiệu suất của quá trình giảm. Trong

khoảng nồng độ khảo sát trong nghiên cứu này từ 50 – 120 ppm thì hiệu suất của quá

trình giảm từ 96,82% xuống còn 51,71% sau 15 phút thử nghiệm. Nguyên nhân là do

khi vật liệu hấp phụ đạt trạng thái bão hòa sẽ dẫn đến hiệu suất của quá trình hấp phụ

sẽ giảm khi nồng độ Methylen blue ban đầu tăng.

Tương tự như kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ chất màu ban đầu đến

hiệu quả xử lý của xúc tác Fe/Than trong nghiên cứu của Zhang Yingjie và công sự.

Cụ thể, kết quả nghiên cứu của Zhang Yingjie và công sự đã cho thấy tỷ lệ loại bỏ

chất màu Orange IV giảm so với sự gia tăng nồng độ thuốc nhuộm ban đầu. Nguyên

nhân là do nồng độ ban đầu của chất màu Orange IV ảnh hưởng đến sự hình thành

của •OH. Trong khi đó, nồng độ của •OH giảm với sự gia tăng nồng độ ban đầu của

Orange IV dẫn đến giảm hiệu quả xử lý của xúc tác [30].

Hay theo nghiên cứu của S.T.T.LE và cộng sự thì hiệu quả xử lý chất màu cũng

giảm khi nồng độ chất màu tăng. Cụ thể là có thể loại bỏ được trên 80% methyl orange

trong phạm vi nồng độ 25-500 mg/l. Tuy nhiên, khi nồng độ methyl orange tăng đến

3000 mg/l thì hiệu quả giảm xuống còn 30%. Nồng độ chất màu methyl orange tối

ưu sử dụng trong nghiên cứu này là 50 mg/l [13].

3.4.6. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy thuốc

nhuộm

Dựa vào kết quả của chuỗi thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ methylen

blue ban đầu và lấy thời gian cân bằng là 15 phút, ta mô tả cân bằng hấp phụ theo 2

phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich thông qua kết quả bảng

dưới đây:

Bảng 3.7: Xác định các thông số của đường đẳng nhiệt hấp phụ

A C/A logC logA Co Cs

50 1,5900 242,0500 0,0066 0,2014 2,3839

75 18,6482 281,7590 0,0662 1,2706 2,4499

100 41,9726 290,1369 0,1447 1,6230 2,4626

120 57,9500 310,2500 0,1868 1,7631 2,4917

Trong đó:

- Co: Nồng độ dung dịch Methylen blue ban đầu, mg/l;

- Cs: Nồng độ dung dịch Methylen blue thời điểm cân bằng, mg/l;

- A: Độ hấp phụ của vật liệu thời điểm cân bằng, g/g.

3.4.6.1. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để tìm các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ta lập đồ thị

trong hệ tọa độ C/A – C như sau:

0,25

0,20 y = 0,0032x + 0,0042 R² = 0,9971

0,15

/

A C

0,10

0,05

0,00

0 10 20 30 40 50 60 70

Đồ thị 3.7: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Phương trình Langmuir được biễu diễn theo công thức:

= + 𝐂𝒔 𝐀 𝐂𝒔 𝐀𝐦𝐚𝐱 𝟏 𝐤 × 𝐀𝐦𝐚𝐱

Trong đó:

: Nồng độ Methylen blue lúc cân bằng, (g/l) - Cs

- A : Độ hấp phụ Methylen blue của vật liệu tại thời điểm cân bằng, (g/g)

- Amax : Độ hấp phụ Mehtylen Blue cực đại của vật liệu, (g/g)

- k : Hằng số

Đường bậc nhất có dạng:

y = a*x + b

Trong đó:

= 0,0032 - a = 1/Amax

= 0,0042 - b = 1/(k*Amax )

Từ đồ thị trên, ta tìm được các hằng số của phương trình Langmuir và hệ số

tương quan như sau:

Bảng 3.8: Các hằng số Langmuir và hệ số tương quan

k R2 1/Amax 1/(k*Amax) Amax

0,0032 0,0042 312,5 0,7619 0,9971

3.4.6.2. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Để tìm các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ta lập đồ

thị trong hệ tọa độ logC - logA.

2,50

2,48 y = 0,0634x + 2,37 R² = 0,9669

2,44

2,46

2,42

A g o l

2,40

2,38

2,36

0,00 0,50 1,50 2,00 1,00

logC

Đồ thị 3.8: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được biểu diễn theo công thức:

𝟏 𝐧 hay 𝐥𝐨𝐠𝐀 = 𝐥𝐨𝐠𝐤 + 𝐀 = 𝐤 × 𝐂𝐬

𝐂𝐬 𝟏 𝐧

Trong đó:

- A : Độ hấp phụ dầu của vật liệu tại thời điểm cân bằng, (g/g)

: Nồng độ dầu lúc cân bằng, (g/l) - Cs

- k, n : Các hằng số

Đường bậc nhất có dạng:

y = a*x + b

Trong đó:

- a = 1/n = 0,6034

- b = log(k) = 2,37

Từ đồ thị trên, ta tìm được các hằng số của phương trình Freundlich và hệ số

tương quan như sau:

Bảng 3.9: Các hằng số Freundlich và hệ số tương quan

1/n log(k) k R2

0,6034 2,37 234,42 0,9669

Qua bảng 3.8 và 3.9 ta thấy hệ số tương quan theo phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir là 99,96% chứng tỏa quá trình hấp phụ màu Methylen blue của xúc

tác tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với phương trình Langmuir

theo A như sau:

𝐀 = 𝐀𝐦𝐚𝐱 × 𝐤 × 𝐂𝒔 (𝐤 × 𝐂𝒔) + 𝟏

Thay các giá trị đã tìm được ở bảng:

- Amax = 312,5

- k = 0,7619

Ta được phương trình như sau:

𝐀 = = 𝟐𝟑𝟖, 𝟎𝟗𝟑𝟖 × 𝑪𝒔 (𝟎, 𝟕𝟔𝟏𝟗 × 𝑪𝒔) + 𝟏

𝟑𝟏𝟐, 𝟓 × 𝟎, 𝟕𝟔𝟏𝟗 × 𝐂𝒔 (𝟎, 𝟕𝟔𝟏𝟗 × 𝐂𝒔) + 𝟏

Với các giá trị của Cs trong bảng 3.6 ta tìm được các giá trị của A’ tương ứng trong

bảng sau:

Bảng 3.10: Độ hấp phụ màu Methylen blue thực tế của xúc tác

A (mg/g - Langmuir ) A' (mg/g-Thực tế) Cs (mg/l)

1,5900 242,0500 171,1881

18,6482 281,7590 291,9517

41,9726 290,1369 303,0243

57,9500 310,2500 305,5789

Langmuir Thực tế

350

300

250

200

) g / g m

(

A

150

100

0 10 20 30 40 50 60

C (mg/l)

Đồ thị 3.9: Đường hấp phụ theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và thực tế.

Dựa vào bảng 3.10 và đồ thị 3.9 ta thấy ở nồng độ thấp thì độ hấp phụ màu

Methylen blue thực tế của xúc tác thấp hơn so với lý thuyết, cụ thể ở nồng độ 1,59

mg/l thì độ hấp phụ theo lý thuyết (242,05 mg/g) cao gấp 1,41 lần độ hấp phụ thực tế

(171,188 mg/g). Tuy nhiên, khi nồng độ Methylen blue tăng thì độ hấp phụ giữa thực

tế và lý thuyết gần bằng nhau, cho thấy kết quả hấp phụ màu Methylen blue của xúc

tác khảo sát được phù hợp với lý thuyết của hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

Quá trình hấp phụ methylen blue trên than hoạt tính của nghiên cứu này có sự

phù hợp với nghiên cứu của Jihyun R. Kim và cộng sự năm 2013 khi quá trình hấp

phụ methylen blue trên hệ xúc tác Fe-GAC cũng tuân theo đường Langmuir với hệ

số R = 99,96% [11].

3.5. Nhận xét chung

Sau một loạt các thí nghiệm khảo sát có thể rút ra điều kiện tối ưu nhất để phân

hủy tốt nhất Methylene blue với xúc tác sắt mang trên than hoạt tính là:

Bảng 3.11: Các thông số tối ưu của phần thực nghiệm

STT Thông số Đơn vị tính Kết quả

1 Nồng độ Methylen blue ppm 500 ml methylen blue 50 ppm

ml 2 2 Hàm lượng H2O2

oC 3 60 - 100 Nhiệt độ môi trường

mg/l 4 Hàm lượng xúc tác 0,2

phút 5 Thời gian xử lý 15

Kết luận:

Tổng hợp từ các kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa có thể thấy được vật liệu than

đầu đến than biến than biến tính với sắt đều là những vật liệu xốp có diện tích bề mặt

hấp phụ lớn. Đối với các xúc tác điều chế thì pha hoạt động chủ yếu là Fe2O3 nó có

chức năng quan trọng trong quá trình phản ứng Fenton để loại bỏ và phân hủy các

gốc hữu cơ. Các đặc tính cấu trúc của than hoạt tính cũng như vật liệu xúc tác tổng

hợp được kiểm tra bằng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), SEM, TEM,

BET, quang phổ hồng ngoại IR.

Hoạt tính của than và vật liệu xúc tác tổng hợp được thử nghiệm bằng thí nghiệm

lô với dung dịch Xanh Methylene và đánh giá qua chỉ tiêu quang phổ hấp phụ màu

UV-Vis cho thấy được khi xúc tác chỉ là than hoạt tính không tẩm sắt thì khả năng

phân hủy màu của xúc tác gần như bằng 0 nhưng khi than hoạt tính được biến tính

với sắt cụ thể là hàm lượng sắt chứa trong xúc tác càng cao thì khả năng phân hủy

màu càng mạnh đặc biệt khi xúc tác chỉ chứa một pha hoạt động là Fe2O3 thì hoạt tính

của xúc tác cao hơn so với khi có 2 pha hoạt động là Fe2O3 và Fe3O4.

Khi pH ban đầu của dung dịch Xanh Methylene bằng 3 và 7 thì hiệu quả khử

màu của cao hơn khi pH cao hơn 7 cụ thể ở thí nghiệm với pH = 11 vì khi ở môi

trường pH cao quá trình thủy phân của ion sắt chiếm ưu thế có nghĩa là sắt hydroxit

kết tủa được hình thành và lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác quá trình này gây ức

chế chuyển electron giữa sắt và H2O2. Do đó sự tạo ra gốc tự do OH. có giới hạn, dẫn

đến sự giảm hiệu quả loại bỏ màu Xanh Methylene.

Hiệu quả loại bỏ Xanh Methylene tăng tỉ lệ thuận với lượng chất xúc tác

Fe/Than cụ thể khi lượng xúc tác từ 0,05 g đạt hiệu suất xử lý là 88,19% trong 2 giờ

thì khi tăng lượng xúc tác lên 2 lần thì hiệu suất xử lý đạt 99,98% trong 1 giờ. Do cả

xúc tác và H2O2 đều là những chất tạo gốc tự do OH. . Do đó khi lượng chất xúc tác

và lượng H2O2 tăng lên quá trình tạo ra OH. cũng tăng lên, dẫn đến hiệu quả loại bỏ

Xanh Methylene tăng.

Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Xanh Methylene đối với hiệu quả loại bỏ Xanh

Methylene. Có thể thấy rằng Xanh Methylene được loại bỏ hiệu quả trên 99% trong

45 phút khi nồng độ ban đầu là 50 ppm. Tuy nhiên khi nồng độ ban đầu tăng lên 70

– 120 ppm hiệu quả giảm xuống còn 50% trong 45 phút.

Các kết quả khảo sát được đều tương đồng với nghiên cứu của S T T LE và cộng

sự đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác sắt /Than hoạt tính dạng hạt trong xử lý nước thải

ứng dụng trong phản ứng Fenton dị thể.

Bên cạnh đó các kết quả khảo sát chỉ tiêu TOC và COD đều phù hợp với phương

pháp hấp phụ quang phổ UV-Vis đã trình bày.

Xúc tác Fe mang trên chất mang khác nhau ứng dụng trong phản ứng Fenton dị

thể đã được nghiên cứu và cho thấy khả năng bất ngờ của chúng mang lại. Tuy nhiên,

để đánh giá chính xác hiệu quả xử lý và khả năng ứng dụng của xúc tác vào thực tế,

nghiên cứu sẽ tiến hành thử nghiệm trên một số mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế trên

địa bàn Bình Dương.

3.6. Thử nghiệm khả năng phân hủy Methylen blue trên một số mẫu nước thải

thực tế

Các mẫu nước thải thực tế sẽ được lấy tại Công ty TNHH Dệt Liên Châu (Ô

07_08 Lô B2, Đường số 1, Khu công nghiệp Tân Đông Hiệp B, Phường Tân Đông

Hiệp, Thị xã Dĩ An) và Công ty TNHH Dệt Tường Long (Số 5, Đại Lộ Thống Nhất,

KCN Sóng Thần 2, Dĩ An, Bình Dương) sau đó được điều chỉnh pH = 3 và các điều

kiện thí nghiệm tối ưu như ở phần trên và cuối cũng sẽ được đánh giá, đo đạc và phân

tích một số chit tiêu ban đầu như: pH, COD, TOC và nồng độ Methylen blue ban đầu.

Bảng 3.12: Kết quả xác định các chỉ tiêu của các mẫu nước thải

Cảm quan Thông số pH COD (mg/) TOC (mg/l) CMB (ppm) Mùi Màu Giai đoạn

Công ty TNHH Dệt Tường Long

8,26 1765 353 8,20 Trước xử lý Rất hôi Màu xanh

3,00 930 186 3,13 Mùi nhẹ Xanh nhạt Sau phản ứng Fenton

Hiệu suất (%) 47,31% 47,31 61,84%

Công ty TNHH Dệt Liên Châu

Thối 7,41 1825 325 0,50 Trước xử lý Nâu nhạt

3,00 1477 263 0,12 Mùi nhẹ Nâu nhạt Sau phản ứng Fenton

Hiệu suất (%) 19,07% 19,07 75,31%

Qua các kết quả thử nghiệm ở bảng 3.12 ta thấy, xúc tác có khả năng xử lý khá

triệt để một số các chỉ số ô nhiễm của nước thải dệt như mùi, COD, TOC và nồng độ

methylen blue giảm đáng kể. Việc chỉ tiêu COD và TOC trong các mẫu nước sau quá

trình Fenton có sự suy giảm một lần nữa minh chứng cho việc xử lý được các chất

màu hữu cơ của xúc tác, cụ thể trong nghiên cứu này là chất màu methylen Blue.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu, khảo sát và đánh giá hoạt tính của xúc tác điều chế

trong phản ứng oxy hóa Fenton dị thể thực nghiên cứu đã đạt được những kết quả

như sau:

(1) - Điều chế thành công xúc tác với hàm lượng Fe bổ sung từ 5 đến 25% mang

trên chất mang than hoạt tính từ than tre bằng phương pháp tẩm ướt.

(2) - Tiến hành phân tích các đặc trưng lý hóa của xúc tác như: BET, TEM,

SEM, IR... Kết quả cho thấy xúc tác điều chế có cấu trúc xốp, pha hoạt động của sắt

mang trên than là Fe2O3, pha hoạt động này phân tán khá đồng đều trên bề mặt than.

(3) - Tỉ lệ Fe/Than tối thích hợp trong nghiên cứu này là 20% với hiệu suất xử

lý là 96,82% chỉ sau 15 phút.

(4) - Tiến hành khảo sát hoạt tính và đánh giá các yếu tố ảnh hưởng khác như:

pH, nhiệt độ, nồng dộ methylen blue ban đầu, liều lượng xúc tác... cho phản ứng phân

hủy Methylen blue bằng phản ứng fenton dị thể. Kết quả đánh giá hoạt tính tối ưu

được tóm tắt như sau:

- pH = 3;

- Hàm lượng H2O2 : 2 mL;

- Nhiệt độ môi trường: 60oC;

- Thời gian xử lý: 15 phút;

- Nồng độ Methylen blue: 50 ppm;

- Hàm lượng xúc tác: 0,2 g;

- Dung lượng hấp phụ cục đại: Amax = 312,5 mg/g.

(5) - Quá trình hấp phụ methylen blue tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với

hệ số R = 99,71%.

(6) - Quá trình thử nghiệm trên 02 mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế cho thấy

xúc tác có khả năng xử lý khá triệt để một số các chỉ số ô nhiễm của nước thải dệt

như mùi, COD, TOC và nồng độ methylen blue giảm trên 60%.

2. KIẾN NGHỊ

Qua quá trình nghiên cứu và thử nghiệm bước đầu đạt một số kết quả, nghiên

cứu đề xuất một số hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:

- Thử nghiệm bổ sung sắt trên than hoạt tính từ các hợp chất sắt khác nhau để so

sánh hiệu quả xử lý chất màu tìm ra hợp chất sắt bổ sung thích hợp nhất.

- Thử nghiệm khả năng tái sử dụng của vật liệu.

- Thử nghiệm khả năng xử lý với nhiều chất màu khác nhau.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Bộ Công thương (2014). Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp Dệt May

Việt Nam đến năm 2020, tầm nhìn đến năm 2030.

[2]. Burbano A.A and et al (2005). Oxidation kineticsand effect of pH on the

degradation of MTBE with Fenton reagent, Water Res. Vol. 39, pp. 107 - 118.

[3]. Hoàng Cảnh [online], viewed 05/01/2018,

from:

det-may-viet-nam-uoc-dat-283-ty-usd-1305581.html>.

[4]. Chamarro E, Marco A and Esplugas S (2001). Use of Fenton reagent to

improve organic chemical biodegradability, Water Res. Vol. 35, pp. 1047 -

1051.

[5]. Daniel R. Dreyer,a Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S.

Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev., Vol. 39, pp. 228 -

240.

[6]. EcoClean [online], viedwed 12/12/2017,

from:

det-nhuom-tai-viet-nam.html>.

[7]. Fan H and et al (2012). ZnO–graphene composite for photocatalytic

degradation of methylene blue dye. Catal. Commun, Vol. 29, pp. 29 - 34.

[8]. Lê Thị Mai Hoa (2016). Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu

trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm. Luận án

Tiến Sĩ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[9]. Jiang C and et al (2010). A new insight into Fenton and Fentonlike processes

for water treatement, J. Hazard. Mater. Vol. 174, pp. 813 - 817

[10]. Jihyun R. Kim and et al (2013). Heterogeneous Oxidation of Methylene Blue

with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon. American Journal of

Analytical Chemistry, Vol. 4, pp. 115 - 122

[11]. Jihyun R. Kim and et al (2013). Heterogeneous Oxidation of Methylene Blue

with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon. American Journal of

Analytical Chemistry, Vol. 4, pp. 115 - 122

[12]. Đặng Thị Quỳnh Lan (2015). Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số

vật liệu khung kim loại hữu cơ. Luận án Tiến sĩ Hóa học. Trường Đại học Sự

phạm – Đại học Huế.

[13]. LE S T T and et al (2015). Synthesis of iron/GAC catalyst for wastewater

treatment using heterogeneous Fenton reaction. Bull. Mater. Sci., Vol. 38, No.

4, pp. 1039 - 1042.

[14]. Lin S.H and Lo C.C (1997). Fenton process for treatment of desizing

wastewater, Water Res, Vol. 31, pp. 2050 - 2056.

[15]. Lin SS and Gurol MD (1996). Heterogeneous, catalytic oxidation of organic

compounds by hydrogen peroxide, Wat. Sci. Tech, Vol. 34, pp. 57 - 64.

[16]. Lofrano G and et al (2009). Advanced oxidation of catechol: a comparison

among photocatalysis, Fenton and photo-Fenton processes, Desalination. Vol.

249, pp. 878 - 883.

[17]. Lu M (2000). Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the

presence of goethite Chemosphere, Vol. 40, pp. 125 - 130.

[18]. Neyens E and Baeyens J (2003). A review of classic Fenton’s peroxidation as

an advanced oxidation technique, Juarnaol of Hazardous Materials, Vol 98,

pp. 33 - 50.

[19]. Ranjit P.J.D, Palanivelu K and Lee C.S (2008). Degradation of 2,4-

dichlorophenol in aqueous solution by sono-Fenton method, Korean J. Chem.

Eng. Vol. 25, pp. 112 - 117.

[20]. Rivas F.J and et al (2001). Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s

reagent, Water Res. Vol. 35, pp. 387 - 396.

[21]. Siedlecka E.M and Stepnowski P (2005). Phenols degradation by Fenton

reaction in the presence of chlorides and sulfates, Pol. J. Environ. Stud. Vol.

14, pp. 823 - 828.

[22]. Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger,

Paul Müller, Formation and Decomposition of CO2 Intercalated Graphene

Oxide, Chem. Mater, Vol. 24, pp. 1276 - 1282.

[23]. Tập đoàn Dệt may Việt nam [online], viewed 15/01/2018,

from:

enuID=72&ContentID=11772>.

[24]. Bùi Minh Tiến (2012). Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của phức CO2+ - axit citric

và gắn phức trên nền polime hữu cơ để xúc tác cho phản ứng oxy hóa chất

màu của nước thải dệt nhuộm bằng H2O2. Trường Đại học Dân lập Hải Phòng.

[25]. Hồ Sĩ Thoảng (2006). Giáo trình xúc tác dị thể.

[26]. Đặng Xuân Việt (2007). Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc

nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm. Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Hà Nội.

[27]. Wang D, Li X, Chen J and Tao X (2012). Hanced photoelectrocatalytic

activity of reduced grapheme oxide/TiO2 composite films for dye degradation,

Chem. Eng. J., pp. 547 - 554.

[28]. Wikipedia [online], viewed 01/09/2017,

from:.

[29]. Yalfani M.S and et al (2009). Phenol degradation by Fenton’s process using

catalytic in situ generated hydrogen peroxide, Appl. Catal. B:Environ. Vol. 89,

pp. 519 - 526.

[30]. Zhang Yingjie and et al (2012). Removal of Refractory Organic Orange IV by

Fe-Mn/GAC in the Presence of H2O2. Advanced Materials Research, Vols, pp.

490 - 494.

PL-1

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA

XÚC TÁC

1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM […]

a. Giới thiệu phương pháp

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope thường viết tắt

là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét

trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

b. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng

điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy

nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu

kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước

nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử

hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét

trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định

từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế

bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.

Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt

mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát

ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân

tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất

của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường

nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có

PL-2

năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu

chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm

điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng

thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần

hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân

tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có

thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân

tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược

phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về

các đômen sắt điện.

Hình thái mẫu, mức độ phân bố sắt, kích thước hạt được xác định bằng thiết bị

kính hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện tại Sở dịch tể Trung ương, Phòng thí

nghiệm siêu cấu trúc – Khoa vi rút, số 1 Yersin Hà Nội. Với máy S4800 NIHE.

1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử

truyền qua phân giải cao HR-TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong

đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một

hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh

này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh

quang (fluorescent screen) hay lớp phim.

Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận được bởi ánh sáng bị giới hạn

bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.

𝐝 = 𝛌 𝟐𝐧𝐬𝐢𝐧 ∝

Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân

giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 -

700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết Broglie, các

điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử

PL-3

có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ. Bước sóng của điện tử liên hệ với

động năng thông qua phương trình Broglie.

𝒉 𝛌𝟎 =

√𝟐𝒎𝟎𝑬(𝟏 + 𝑬 𝟐𝒎𝟎𝒄𝟐

Trong đó, h là hằng số Planck, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng

lượng của electron được tăng tốc.

Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten.

Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volt). Các điện

tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể,

dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.

Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (được viết tắt là HR –TEM xuất

phát từ thuật ngữ tiếng Anh (High resolution Transmission Electron Microscopy) là

một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu

trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp

nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HRTEM là một trong những

công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Khác với các ảnh TEM thông

thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-

TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa

giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có

chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác

nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử...Vật kính

phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán

xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân

giải cao.

1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của

số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆𝐸 = ℎ𝑣 từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch

chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert-

Beer.

PL-4

𝑰 = 𝑰𝒐𝒆−𝜺𝒄𝒅

Trong đó, Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là

hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.

Trong phổ IR, người ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:

T (%) = (Io/I) x 100

T(%) không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử

dụng đại lượng độ hấp thụ quang A, được định nghĩa như sau:

A = lg (Io/I)

Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ

hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục

ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng

đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)).

Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phân

tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao

động biến dạng (bending).

Dựa vào sự hấp thụ đặc trưng, có thể chia phổ hồng ngoại thành ba vùng:

- Vùng sóng ngắn (4000 - 1300 cm-1): gọi là các vùng nhóm chức, ví dụ các dải

hấp thụ của các nhóm chức hữu cơ như hydroxyl, amin, cacboxyl,... đều xuất

hiện ở vùng này.

- Vùng sóng trung bình (1300 - 909 cm-1): gọi là vùng chỉ vân tay vì được dùng

để so sánh hình dạng các dải hấp thụ của các mẫu xem có đồng nhất không về

mặt hóa học. Sự thể hiện các dải phổ ở đây khá phức tạp do các dao động

tương tác gây ra. Phân tích các dải ở vùng này rất có giá trị khi so sánh với các

dải hấp thụ ở hai vùng kia.

- Vùng sóng dài (909 - 650 cm-1): vùng này đặc trưng cho các dao động biến

dạng.

PL-5

1.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)

Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có

tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang

năng lượng từ 200 eV đến 1 MeV và được xác định theo phương trình:

E = hv = hc/λ

Trong đó:

- v là tần số của bức xạ tia X, Hz

- λ là bước sóng của bức xạ tia X, Å (từ 102 đến 10-2 Å)

- c là số tốc độ ánh sáng, c = 2,998 x 108 m/s

- h là hằng số Planck, h = 4,136 x 10-15 eV.

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm

tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng

tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ

dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử

hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X

tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng

vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi

chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc

ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ song song (dhkl), góc giữa chùm

tia X và mặt phẳng phản xạ (𝜃) với bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình

Vulf – Bragg:

2dhklsin 𝜽 = nλ

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại

nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d

tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên

cứu.

Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau:

PL-6

d = 0,9.λ/[β1/2.cosθ]

Trong đó: độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406, β1/2 là độ bán rộng vạch

nhiễu xạ, θ là góc Brag.

1.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen (BET)

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp

phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề

mặt riêng được tính theo công thức:

S = nmAmN (m2/g)

Trong đó:

- S: diện tích bề mặt (m2/g);

- nm: dung lượng hấp phụ (mol/g);

- Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử);

- N: số Avogadro ( số phân tử/mol);

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77oK có tiết diện

ngang của bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g

thì ta có biểu thức:

SBET = 4,35Vm

Sự tăng nồng độ chất khí trên bề mặt phân cách pha giữa chất bị hấp phụ và chất

hấp phụ (chất rắn) được gọi là sự hấp phụ khí. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu

diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp

phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của

vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng.

Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp

phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi

đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Theo phân

loại của IUPAC (Liên minh quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng-

International Union of Pure Applied Chemistry), có các loại đường đẳng nhiệt hấp

phụ - khử hấp phụ

PL-7

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao

quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt

kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện

tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET)

vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung

bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner, và Halenda).

PL-8

PHỤ LỤC 2: HÌNH ẢNH THỰC NGHIỆM

Hình 2.1: Hệ thống phản ứng khuấy trộn và gia nhiệt.

Nước máy Nước sau hấp phụ chưa qua lọc Nước sau hấp phụ qua lọc

Hình 2.2: Dung dịch methylen sau hấp phụ được tách ra bằng phương pháp lọc

PL-9

Nước máy pH = 3 sau 10 phút pH = 7 sau 60 phút pH = 11 sau 120 phút

Hình 2.3: Khảo sát sự ảnh hưởng của pH

PHỤ LỤC 3: BÀI BÁO KHOA HỌC

Luận văn Thạc sĩ: Phân hủy chất màu hữu cơ bằng quá trình Fenton dị thể với xúc tác chứa sắt tẩm trên chất mang Carbon - Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm

NGUYỄN ANH DŨNG

PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH

FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT

TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON –

ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số ngành: 60520320

NGUYỄN ANH DŨNG

PHÂN HỦY CHẤT MÀU HỮU CƠ BẰNG QUÁ TRÌNH

FENTON DỊ THỂ VỚI XÚC TÁC CHỨA SẮT

TẨM TRÊN CHẤT MANG CARBON –

ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số ngành: 60520320

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT

ABSTRACT

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

- = CO3* + OH- [k = 4,2 × 108 M-1 s-1]

- = HCO3* + OH- [k = 1,5 × 107 M-1 s-1]

CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

) s b A

( u h t p ấ h ộ Đ

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ

THẢO LUẬN

c) 15%wt Fe/than

d) 20%wt Fe/than

c) 15%wt Fe/than

d) 20%wt Fe/than

Thời gian phản ứng

Mẫu

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

Co

H%

H%

H%

H%

H%

Cs

Cs

Cs

Cs

Cs

Than hoạt tính 5% wt Fe/Than 10% wt Fe/Than 15% wt Fe/Than 20% wt Fe/Than 25% wt Fe/Than Ghi chú:

)

(

ý l

ử x

t ấ u s u ệ i H

Thời gian phản ứng

15 phút

45 phút

60 phút

90 phút

120 phút

pH

Co

Cs H%

Cs H%

Cs

H%

Cs

H%

Cs