Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích, đánh giá hàm lượng Asen, Cadimi, Chì trong rau xanh và nước tưới ở khu vực thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF – AAS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHAN THỊ KIM PHƯỢNG

PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG

ASEN, CADIMI, CHÌ TRONG RAU XANH VÀ NƯỚC TƯỚI

Ở KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ GF – AAS

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

Thái Nguyên - 2013

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHAN THỊ KIM PHƯỢNG

PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG

ASEN, CADIMI, CHÌ TRONG RAU XANH VÀ NƯỚC TƯỚI

Ở KHU VỰC THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ GF – AAS

Chuyên ngành: Hoá học Phân Tích

Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN THỊ HỒNG VÂN

Thái Nguyên - 2013

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Hồng Vân đã hướng dẫn

em tận tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn, giúp em hoàn thành

luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hoá Phân Tích, Ban

chủ nhiệm khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã giúp em hoàn

thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng Tỉnh Thái

Nguyên, các kỹ sư, bác sĩ, dược sỹ đã tạo điều kiện giúp đỡ em về cơ sở vật chất,

hướng dẫn em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã quan tâm,

giúp đỡ và động viên tôi tỏng suốt quá trình thực hiện luận văn.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013

Phan Thị Kim Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết

quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ

công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013

Tác giả

Phan Thị Kim Phượng

Xác nhận Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn của người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Trần Thị Hồng Vân

MỤC LỤC

Trang

Trang bìa phụ

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục ..................................................................................................................... i

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt...................................................................... v

Danh mục các bảng ................................................................................................. vi

Danh mục các hình ................................................................................................ viii

MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU...................................................................... 3

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ASEN, CADIMI VÀ CHÌ............................... 3

1.1.1. Asen ............................................................................................................ 3 1.1.1.1.Trạng thái tự nhiên của asen ......................................................................... 3 1.1.1.2. Tính chất vật lí ............................................................................................ 3 1.1.1.3. Tính chất hóa học ........................................................................................ 4 1.1.1.4. Tác dụng sinh hoá ....................................................................................... 4 1.1.2. Cadimi ........................................................................................................... 5 1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên của cadimi ................................................................... 5 1.1.2.2. Tính chất vật lí ........................................................................................... 5 1.1.2.3. Tính chất hóa học ....................................................................................... 5 1.1.2.4. Tác dụng sinh hóa ...................................................................................... 6 1.1.3. Chì.................................................................................................................. 6 1.1.3.1. Trạng thái tự nhiên ...................................................................................... 6 1.1.3.2. Tính chất vật lí ............................................................................................ 7 1.1.3.3. Tính chất hóa học ........................................................................................ 7

1.1.3.4. Tác dụng sinh hóa ....................................................................................... 8

1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ RAU ....................................................................... 8

1.2.1. Đặc điểm, vai trò và công dụng của rau xanh ................................................. 8

1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm rau xanh ở Thái Nguyên.................................................. 9

1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ASEN, CADIMI VÀ CHÌ ................ 11 1.3.1. Các phương pháp hoá học............................................................................. 11

1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng............................................................. 11

i

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích .................................................................. 11

1.3.2.Phương pháp phân tích công cụ. .................................................................... 13

1.3.2.1. Các phương pháp quang phổ. ..................................................................... 13

1.3.2.2 Phương pháp điện hoá ................................................................................ 14

1.3.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ......................................................... 15

1.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH ASEN,

CADIMI VÀ CHÌ .................................................................................................. 17

1.4.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) ................................... 17

1.4.2. Phương pháp xử lý khô ................................................................................. 18

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 20

2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ............................................................... 20

2.1.1. Thiết bị ......................................................................................................... 20

2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................ 20

2.1.3. Hoá chất ....................................................................................................... 20 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................... 20 2.2.1. Phương pháp đường chuẩn ........................................................................... 21 2.2.2. Phương pháp thêm chuẩn ............................................................................. 22 2.3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định asen, cadimi, chì bằng

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (GF-AAS)....................................... 24 2.3.1.1. Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ AAS ............................................. 24 Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ...................................... 25 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CADIMI, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF - AAS............ 25 3.1.1. Khảo sát vạch đo........................................................................................... 25 3.1.2. Khảo sát các thông số máy............................................................................ 27 3.1.2.1. Khảo sát độ rộng khe đo ............................................................................ 27

3.1.2.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) .......................................... 28

3.1.3. Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu.......................................................... 29

3.1.3.1. Nhiệt độ sấy khô mẫu ................................................................................ 29

3.1.3.2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu .......................................................... 30

3.1.3.3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu......................................................... 31

3.1.4. Các điều kiện khác........................................................................................ 32

3.1.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF – AAS ................................ 32

3.1.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit ...................................... 33 3.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền.................................................. 35

ii

3.1.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation có trong mẫu. ...................................... 36

3.1.6. Tổng kết các điều kiện đo phổ GF – AAS của As, Cd, Pb............................. 39

3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO GF – AAS ............. 40

3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại ................................... 40

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn của As, Cd, Pb......................................................... 44

3.2.2.1. Đường chuẩn của asen ............................................................................... 44

3.2.2.2. Đường chuẩn của cadimi............................................................................ 45

3.2.2.3. Đường chuẩn của chì ................................................................................. 45

3.3. ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD),

GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP ................................... 46

3.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp.............................................. 46

3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo GF-AAS ................. 51

3.3.2.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen .................................. 51

3.3.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Cadimi............................... 51 3.3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Chì..................................... 52 3.4. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ................................................................................................................. 52 3.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................................... 52

3.5.1.1. Mẫu nước tưới ........................................................................................... 55 3.5.1.2. Mẫu rau ..................................................................................................... 56 3.5.2. Xử lý mẫu .................................................................................................... 57 3.5.2.1. Xử lý mẫu nước ........................................................................................ 57 3.5.2.2. Xử lý mẫu rau ........................................................................................... 57 3.5.3. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu........................................... 57 3.5.3.1. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu theo phương pháp đường chuẩn .................................................................................................. 57

3.5.3.2. Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn .................... 62

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 71

iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Tên đầy đủ

AAS Atomic Absorption Spectroscopy 1

F - AAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy 2

GF - AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy 3

ETA - AAS 4 Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption Spectroscopy

AES Atomic Emission Spectroscopy 5

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mas Spectrometry 6

LOD Limit of Detection 7

LOQ Limit of Quantity 8

UV - Vis Ultra Violet – Visible 9

10 HCL Hollow Cathode Lamp

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo của As .................................................. 25

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch đo của Cd.................................................. 26

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát vạch đo của Pb .................................................. 26

Bảng 3.4: Các bước sóng tối ưu của cadimi, chì và asen .............................. 26

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố As.................................... 27

Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd .................................. 27

Bảng 3.7 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb................................... 28

Bảng 3.8: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố As ............................ 28

Bảng 3.9: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Cd ............................ 28

Bảng 3.10: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Pb........................... 29

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa của As, Cd và Pb.................... 31

Bảng 3.12: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của As..................................... 31

Bảng 3.13: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Cd..................................... 31

Bảng 3.14: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Pb ..................................... 32

Bảng 3.15: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với As ..................................... 33

Bảng 3.16: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Cd ..................................... 34

Bảng 3.17: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Pb ..................................... 34

Bảng 3.18: Khảo sát nồng độ chất cải biến nền Mg(NO3)2 ........................... 35

Bảng 3.19 : Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm ......................................... 36

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ..................................... 37

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị II ........................................ 37

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị III....................................... 38

Bảng 3.23: Ảnh hưởng tổng của cation......................................................... 38

Bảng 3.24: Tổng kết các điều kiện đo phổ của As, Cd, Pb............................ 39

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As................... 41

Bảng 3.26: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd .................. 42

v

Bảng 3.27: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb................... 43

Bảng 3.28: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As ......... 48

Bảng 3.29: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd .......... 49

Bảng 3.30: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb ......... 50

Bảng 3.31 : Các mẫu nước tưới lấy tại khu vực trồng rau Túc Duyên .......... 55

Bảng 3.32 : Các mẫu rau tại khu vực Túc Duyên – Thái Nguyên ................. 56

Bảng 3.33 : Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước .................. 58

Bảng 3.34: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng

trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT ....................................... 58

Bảng 3.35: Kết quả tính nồng độ Pb, Cd, As trong mẫu rau ......................... 60

Bảng 3.36: Kết quả tính hàm lượng Pb, Cd, As trong rau xanh .................... 61

Bảng 3.37: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại rau ....... 62

Bảng 3.38: Mẫu thêm chuẩn......................................................................... 63

Bảng 3.39: Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn ................. 64

Bảng 3.40: Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn................. 65

Bảng 3.41: Kết quả phân tích Pb bằng phương pháp thêm chuẩn ................. 66

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn .......................................... 22

Hình 2.2. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn............................................. 23

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của asen..................... 41

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của cadimi ................. 42

Hình 3.3: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của chì....................... 43

Hình 3.4: Đường chuẩn của asen.................................................................. 44

Hình 3.5: Đường chuẩn của cadimi .............................................................. 45

Hình 3.6: Đường chuẩn của chì.................................................................... 46

Hình 3.7: Vườn rau bắp cải .......................................................................... 53

Hình 3.8: Vườn rau cải xanh ........................................................................ 53

Hình 3.9: Vườn rau cải canh ........................................................................ 54

Hình 3.10: Vườn rau cải chíp ....................................................................... 54

Hình 3.11: Vườn rau cải thìa ....................................................................... 54

Hình 3.12: Bể chứa nước tưới ...................................................................... 54

Hình 3.13: Vũng chứa nước tưới .................................................................. 55

Hình 3.14: Hệ thống mương dẫn nước tưới ................................................. 55

vii

MỞ ĐẦU

Rau quả thuộc loại thực phẩm không thể thiếu được trong bữa ăn hàng ngày

của nhân dân ta. Rau quả có giá trị dinh dưỡng đặc biệt quan trọng. Về lượng protein

và lipid rau quả không thể so sánh với các thực phẩm nguồn gốc động vật nhưng giá

trị chính của rau quả là ở chỗ chúng cung cấp cho cơ thể nhiều thành phần có hoạt

tính sinh học. Rau quả cung cấp nguồn chất khoáng rất cần thiết cho cơ thể. Các chất

khoáng có tính kiềm như kali, canxi, magie, … góp phần trung hòa các sản phẩm axit

do thức ăn hoặc quá trình chuyển hóa tạo thành. Vitamin và chất khoáng có trong rau

quả là các yếu tố vi lượng rất cần cho sự phát triển của trẻ em, góp phần phòng chống

các bệnh nhiễm khuẩn. Người ta còn phát hiện vai trò quan trọng của rau quả trong

việc phòng chống các bệnh tim mạch và ức chế sự phát triển khối u ác tính. Một số

loại rau quả có chứa các cấu tử kháng đột biến, chống oxy hóa, kháng vi khuẩn,

kháng nấm, kích thích và tăng cường việc sản xuất kháng thể, …

Thành phố Thái Nguyên là một trung tâm kinh tế, chính trị, văn hóa ở khu

vực phía Bắc Việt Nam. Với mật độ dân số đông, thành phố Thái Nguyên là một thị

trường quan trọng để tiêu thụ các sản phẩm nông nghiệp trong đó có rau xanh. Từ

nhiều năm nay thành phố đã hình thành vành đai sản xuất thực phẩm trong đó cây

rau được coi là sản phẩm quan trọng nhất. Cùng với sự tăng trưởng nông nghiệp nói

chung, sản xuất rau ở Thái Nguyên đã đáp ứng được nhu cầu về số lượng, khắc

phục dần tình trạng thiếu hụt lúc giáp vụ, nhiều chủng loại rau chất lượng cao đã

được bổ sung trong bữa ăn hàng ngày của người dân. Tuy nhiên, trong xu thế của

một nền sản xuất thâm canh, công nghệ sản xuất rau hiện nay đang bộc lộ những

nhược điểm đó là việc ứng dụng ồ ạt, thiếu chọn lọc các tiến bộ kỹ thuật như phân

bón, chất kích thích sinh trưởng, thuốc bảo vệ thực vật dẫn đến không những gây ô

nhiễm môi trường canh tác mà còn làm cho rau bị nhiễm bẩn, ảnh hưởng đến sức

khoẻ người sử dụng. Bên cạnh đó thành phố Thái Nguyên còn là một trong những

trung tâm công nghiệp lớn ở Việt Nam, nơi đây tập trung nhiều nhà máy xí nghiệp

lớn như Nhà máy gang thép Thái Nguyên, Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, Nhà máy

điện Cao Ngạn, … Vì vậy, lượng nước thải từ các nhà máy đổ ra môi trường hàng

ngày khá lớn. Có thể nói môi trường đất, nước mặt ở thành phố Thái Nguyên đã và

1

đang bị ô nhiễm nặng nề bởi các hoá chất độc hại từ các nguồn thải công nghiệp,

nông nghiệp và phế thải đô thị, … Xu hướng ô nhiễm có chiều hướng ngày càng gia

tăng cả về số lượng, diện tích nếu không có biện pháp xử lý triệt để và đó là một

trong những nguyên nhân thu hẹp dần vùng trồng rau sạch của thành phố.

Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm cho rau quả là các kim loại nặng:

Pb, Cd, Cu, As, Ni, Cr, … Bình thường cơ thể có thể đào thải kim loại nặng, nhưng

khi hàm lượng này vượt quá ngưỡng cho phép, chúng sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng

đến sức khỏe con người như tăng nguy cơ gây ung thư, rối loạn trao đổi chất, làm mất

cân bằng hệ coenzim, …Vì vậy việc điều tra, đánh giá chất lượng rau sạch trở nên vô

cùng cấp thiết. Một trong những chỉ tiêu đánh giá độ an toàn của thực phẩm nói

chung và của rau sạch nói riêng là chỉ tiêu về hàm lượng các kim loại nặng.

Để xác định hàm lượng kim loại nặng trong rau có thể xác định bằng nhiều

phương pháp: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp trắc quang,

phương pháp cực phổ, phương pháp điện phân, phương pháp sắc kí, … Phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp hiện đại, có độ nhạy,

độ chính xác cao, phù hợp với việc xác định vi lượng các kim loại nặng trong rau và

trong nước tưới và các đối tượng khác.

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:

“ Phân tích, đánh giá hàm lượng Asen, Cadimi, Chì trong rau xanh và

nước tưới ở khu vực thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa GF – AAS”

Đề tài thực hiện nhằm xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong các

loại rau và nguồn nước tưới ở thành phố Thái Nguyên. Từ kết quả phân tích, so

sánh với qui chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau

và nước tưới, đưa ra khuyến cáo cho người sử dụng có biện pháp xử lí thích hợp

nhằm hạn chế nguồn ô nhiễm chính.

2

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ASEN, CADIMI VÀ CHÌ

1.1.1. Asen

1.1.1.1.Trạng thái tự nhiên của asen [16, 33]

As chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các nguyên

tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên chất trong

tự nhiên. Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số

nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít độc hơn

hợp chất asen vô cơ.

Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng

2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nước, không khí, và một số sinh vật. Asen có thể

tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3; 0; +3; +5.

Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với

selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc, ... Có khoảng gần 140 khoáng

vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là sunfua. Các khoáng vật

quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen (As2S3), Rialga

(AsS), ... Asenconf kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các

hợp chất như: Lơlingit (FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này thường

tạo thành ở nhiệt độ thấp.

1.1.1.2. Tính chất vật lí [16, 33]

Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn,

kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó

vào năm 1250. Asen là một Á kim gây ngộ độc mạnh.

Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở

dạng không kim loại asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn mầu

vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh thành bột. Ở

dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ thành bột, dẫn

nhiệt và dẫn điện tốt, hơi asen có mùi tỏi rất độc.

3

Dưới đây là một số hằng số vật lí của asen:

Cấu hình electron [Ar]3d104s24p3

10,5

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) Bán kính nguyên tử (A0) 1,25

74,92

817

Khối lượng nguyên tử (đvC) Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) 610

1.1.1.3. Tính chất hóa học [16, 33]

Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Về lí tính nó có

tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim. Khi đun nóng trong

không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng

As + 3O2 → As2O3

Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua

2As + 3Cl2 → 2AsCl3

Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim

loại khác tạo nên asenua.

2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu)

2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe)

As + M → MAs (đun nóng, M = Al, Ga, In, La)

Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc,

cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình.

As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O

As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑

As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2

1.1.1.4. Tác dụng sinh hoá [25, 32]

Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục

các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các kim loại

nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư da và

phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm màu da,

tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hưởng xấu

4

đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao huyết áp, bệnh

tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp, ... As ở dạng vô cơ có độc tính

cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có chứa As thì hợp chất

chứa As(III) độc tính cao hơn As(V), tuy nhiên trong cơ thể As(V) có thể bị khử về

As(III); As(III) tác động vào nhóm - SH của các enzim, do vậy ức chế hoạt động

của men.

1.1.2. Cadimi

1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên của cadimi [14]

Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của cadimi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Khoáng vật

chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng mà

thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa (HgS).

1.1.2.2. Tính chất vật lí [14]

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí ấm

bị nó dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim.

Dưới đây là một số hằng số vật lí của cadimi:

Cấu hình electron [Kr]4d105s2

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 8,99

Bán kính nguyên tử (A0) 1,56

Thế điện cực chuẩn (V) -0,402

Khối lượng nguyên tử (đvC) 112,411

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 321,07

Nhiệt độ sôi (oC) 767

Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt

1.1.2.3. Tính chất hóa học [14]

Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở

nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt cho

ngọn lửa mầu sẫm:

5

2Cd + O2 → 2CdO

Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các

nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen, …:

Cd + S → CdS

Ở nhiệt độ thường cadimi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở

nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit:

Cd + H2O → CdO + H2 ↑

Cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí

hiđro. Ví dụ HCl:

Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑

Trong dung dịch thì:

Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑

1.1.2.4. Tác dụng sinh hóa [25, 36, 37]

Cadimi là nguyên tố rất độc. Cadimi thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách

khác nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học

rất dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadimi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nồng

độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn cadimi

thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần

ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành

metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được

tích luỹ cùng với tuổi tác.

Cadimi thường gắn liền với Zn nên có khả năng thay thế Zn. Trong cơ thể,

Zn là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị cadimi thay thế sẽ

gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng

huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.

1.1.3. Chì

1.1.3.1. Trạng thái tự nhiên [16]

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân bố

trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite

(PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là 88 %,

68% và 77%. [16]

6

1.1.3.2. Tính chất vật lí [16]

Chì là kim loại nặng, có ánh kim. Chì kim loại có màu xanh xám, mềm, bề

mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Một số hằng số vật lí của chì:

Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2

7,42

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) Bán kính nguyên tử (A0) 1,75

Thế điện cực chuẩn (V) -0,126

207,21

327

Khối lượng nguyên tử (đvC) Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ sôi (oC) 1737

Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm diện

1.1.3.3. Tính chất hóa học [16]

Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện

thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ

cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa:

2Pb + O2 → 2PbO

Khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài, tiếp tục bị tác dụng.

Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:

Pb + X2 → PbX2

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng

thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit

sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4). Với dung

dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã

chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2

7

có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O

Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:

Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2

1.1.3.4. Tác dụng sinh hóa [25, 31]

Chì là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật. Không khí, nước

và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ em đang

phát triển. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, chì ức chế

mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là

tác nhân phá hủy hồng cầu.

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở

hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do khẩu

phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng

cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với

thời gian dài. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau

đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu ứng sinh hoá quan

trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá trình tạo hợp chất

trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin. Khi nồng độ chì trong máu đạt

0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng

cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm

thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận.

Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương

(làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ ở mô mềm.

1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ RAU [26]

1.2.1. Đặc điểm, vai trò và công dụng của rau xanh

Trong ăn uống hàng ngày rau tươi có vai trò đặc biệt quan trọng chứa nhiều

sinh tố, chất khoáng và chất sơ cần thiết cho cơ thể. Rau là nguồn khoáng

chất và vitamin phong phú, một số loại rau tuy không cung cấp nhiều nhiệt lượng

nhưng lại cung cấp những sinh tố và chất khoáng không thể thiếu đối với sức khoẻ.

Rau còn quan trọng ở chỗ nó cung cấp chất xơ. Chất xơ không dễ tiêu hoá hấp thụ

8

được, không cung cấp năng lượng, nó tạo ra chất thải lớn trong ruột, làm tăng nhu

động ruột, chống táo bón. Đây là điều rất quan trọng trong việc tránh hấp thụ có hại

cho cơ thể. Nếu phân để lâu trong ruột do thiếu chất xơ cũng tăng tỉ lệ ung thư tiêu

hoá, đại tràng, gây xơ vữa động mạch. Ngoài ra, chất xơ còn thúc đẩy sự hấp thụ

của cơ thể đối với 3 nhóm thức ăn đạm, béo, đường. Rau còn là nguồn chất sắt quan

trọng. Sắt trong rau được cơ thể hấp thụ tốt hơn sắt ở các hợp chất vô cơ. Các loại

rau, đậu, xà lách là nguồn mangan tốt.

Rau không những là loại thực phẩm hàng ngày rất cần thiết cho cơ thể mà

còn là loại thuốc chữa bệnh rất dễ kiếm và dễ sử dụng.

Cải bắp là loại rau có nguồn gốc ôn đới, có rất nhiều tác dụng. Dùng đắp

ngoài để tẩy uế làm liền sẹo, mụn nhọt, … Ngoài ra, còn là thuốc làm dịu đau trong

bệnh thấp khớp, đau dây thần kinh hông, … Sau hết, nó là loại thuốc mạnh để

chống kích thích thần kinh và chứng mất ngủ, dùng cho những người hay lo âu,

người bị suy nhược thần kinh.

Cải xoong giúp ta ăn ngon miệng, tẩy độc, lợi tiểu, cung cấp nhiều chất xơ có

tác dụng tốt đối với dạ dày. Canh cải xoong nấu với cỏ tươi vừa ngon, bổ, mát lại có

tác dụng giải nhiệt, … Ngoài ra, cải xoong kết hợp với một số vị thuốc khác có tác

dụng chữa một số bệnh như: viêm phế quản, ho lao, bí tiểu, …

Rau muống là loại rau rất phổ biến, dễ trồng, có thể trồng trên cạn hoặc dưới

nước có tính hàn, vị ngọt. Khi bị chảy máu mũi dùng rau muống tươi nghiền nát với

đường đỏ uống sẽ giúp cầm máu. Nếu có mụn nhọt, dùng rau muống tươi đánh

nhuyễn với mật ong đắp vào chỗ đau cũng rất tốt.

Cải thìa có nhiều vitamin A, B, C. Lượng vitamin C của nó rất phong phú,

đứng vào bậc nhất trong các loại rau. Sau khi phơi khô, hàm lượng vitamin C vẫn

còn cao. Cải thìa có tác dụng chống scorbut (bệnh do thiếu vitamin C gây ra), tạng

khớp và làm tan sưng. Hạt cải thìa kích thích, làm dễ tiêu, nhuận tràng.

1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm rau xanh ở Thái Nguyên

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ thì việc ô nhiễm

vi sinh vật, hoá chất độc hại, kim loại nặng và thuốc bảo vệ thực vật tồn dư trong

rau, đặc biệt là rau ăn lá đã ảnh hưởng không nhỏ trước mắt cũng như lâu dài đối

9

với sức khoẻ cộng đồng. Mức độ ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu

chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn. Thành phố Thái Nguyên là một

trong những trung tâm công nghiệp lớn ở Việt Nam, nơi đây tập trung nhiều nhà

máy xí nghiệp lớn như Nhà máy gang thép Thái Nguyên, Nhà máy Giấy Hoàng Văn

Thụ, Nhà máy điện Cao Ngạn, … Vì vậy, lượng nước thải từ các nhà máy đổ ra

môi trường hàng ngày khá lớn. Có thể nói môi trường đất, nước mặt ở thành phố

Thái Nguyên đã và đang bị ô nhiễm bởi các hoá chất độc hại từ các nguồn thải công

nghiệp, nông nghiệp và phế thải đô thị, …

Theo tác giả Phan Thị Thu Hằng [7]: 25 - 45 % số mẫu bị ô nhiễm kim loại

nặng Pb, Cd, tập trung vào rau bắp cải, nhóm rau cải xanh, đậu côve và cải củ. Những

vùng có rau bị ô nhiễm cao là Túc Duyên, Cam Giá, Quang Vinh. Tất cả các mẫu rau

được kiểm tra đều phát hiện có Pb, Cd và As trong phần thương phẩm, cụ thể:

- Bắp cải: 7/7 mẫu có hàm lượng Pb vượt TCCP từ 1,1 - 5 lần, 4/7 mẫu có

hàm lượng Cd và As vượt TCCP.

- Cải xanh: 8/20 mẫu kiểm tra có hàm lượng Pb và As vượt TCCP, 14/20

mẫu có hàm lượng Cd vượt TCCP.

- Đậu côve: Số mẫu có hàm lượng vượt quá TCCP với Pb là 12/19 mẫu Cd là

11/19 mẫu và As là 8/19 mẫu.

- Cải củ: Hàm lượng Pb vượt TCCP có 12/20 mẫu, Cd là 14/20 mẫu và As là

10/20 mẫu kiểm tra.

- Rau mùi: có 1 mẫu bị ô nhiễm Cd, As trong tổng số 4 mẫu kiểm tra.

Theo tác giả Vũ Thị tâm Hiếu [9]:

- Các mẫu rau lấy ở khu vực Thành Phố Thái Nguyên không bị nhiễm bởi

kim loại đồng.

- Riêng với mẫu rau xà lách không phát hiện được hàm lượng Ni.

- Các mẫu rau bắp cải có hàm lượng Cr, Ni cao gấp 1,42 và 4,54 lần so với

rau bắp cải an toàn.

- Các mẫu rau cải canh có hàm lượng Cr, Ni cao gấp 2,52 và 1,45 lần so với

rau cải canh an toàn.

- Với mẫu rau muống nước hàm lượng Cr, Ni cao gấp 2,59 lần và 1,55 lần so

với rau muống nước an toàn.

10

1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ASEN, CADIMI VÀ CHÌ

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định asen, cadimi và

chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử

UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

và không ngọn lửa (ETA-AAS), phương pháp ICP – MS, … Dưới đây là một số

phương pháp xác định asen, cadimi và chì.

1.3.1. Các phương pháp hoá học

1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có

thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích

với một thuốc thử thích hợp.

Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay

Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng

chất phân tích. [29]

Cadimi thường được kết tủa dưới dạng CdS, CdSO4, CdNH4PO4 sau đó

kết tủa được lọc, rửa, sấy (hoặc nung) rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng

chất phân tích.

Chì được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đó được

kết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm

lượng chất phân tích.

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích

lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy

phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết

các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.

1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử

để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định

phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc

thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết

điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng

mắt gọi là các chất chỉ thị.

11

Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ

3- bằng

bicromat hay phương pháp chuẩn độ brom.

Xác định asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển asen về dạng AsO3

K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ tinh bột

cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %.

Với cadimi và chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức

chất, chuẩn độ oxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau.

Ta có thể xác định cadimi bằng EDTA ở môi trường pH = 9 - 10 với chỉ thị

ET-OO hoặc môi trường pH = 6 với chỉ thị xylendacam. Khi đó chất chỉ thị chuyển

từ màu đỏ sang màu vàng:

H6F + Cd2+ → H4FCd + 2H+ H4FCd + H2Y2- → CdY2- + H6F

(đỏ) (vàng)

Đối với chì ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược

bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- với chất chỉ thị ET-OO.

- Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm

(pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET-OO.

Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém

bền với tactrat hoặc trietanolamin.

- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng

dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị là ET-OO.

Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+ H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + Hind

(đỏ nho) (xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO.

12

Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức

ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:

Pb2- + ZnY2- = Zn2+ + PbY2- ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd

(đỏ nho) (xanh)

1.3.2.Phương pháp phân tích công cụ.

1.3.2.1. Các phương pháp quang phổ.

1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS[21]

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV

- VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo

năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng

thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ

năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn.

Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng

lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của

chất.[14, 29]

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của

một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay

hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp

định lượng phép đo:

A = K.C

Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm

C: nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và

là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,

được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Cd, Pb

thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi

đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.

13

2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [14]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng

nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có

năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu

hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các

bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của

nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù

hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như

ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP), …

Nhìn chung phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một

mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu

tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm.

Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà

không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu.

1.3.2.2 Phương pháp điện hoá [19]

1. Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để

khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao

của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch

ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ

ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc,

trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng

thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có

dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích.

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng

14

dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷ 10-4M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên phương pháp cực phổ

bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M.

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các

phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông

(SQWP), … chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.

2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp

cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung

dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc

trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực

làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của

nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.

1.3.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [14]

Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng

cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở

trạng thái cơ bản. Song nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng

đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của

nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên

tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa,

nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 - 1000 lần, cỡ

0,1 - 1 ppb).

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa

cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

Aλ = a.CX

15

Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là: phương pháp đường

chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.

Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định

lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các kim

loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó

được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y

học, sinh học, dược phẩm, ...

1. Phép đo phổ F-AAS

Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử

hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu

là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân

tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết

quả của phương pháp phân tích.

2. Phép đo phổ GF-AAS

Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất

nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ

thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng

mẫu tiêu tốn ít.

Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất

ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí

trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy

khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là

làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của

quá trình nguyên tử hoá mẫu. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn

nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết

định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu.

16

* Những ưu - nhược điểm của phép đo:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp

thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

- Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này

đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim

loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu

nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như

hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua

các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt

mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.

- Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà

không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.

1.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH ASEN,

CADIMI VÀ CHÌ [13]

Để xác định hàm lượng As, Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến

hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái

ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quan trọng vì có thể dẫn

đến những sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn hay làm mất chất

phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích,

với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kỹ thuật tro hóa ướt

bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hóa khô

(phương pháp tro hóa khô).

1.4.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)

Nguyên tắc của phương pháp là dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh như

(HNO3, HClO4, …), hay hỗn hợp cả axit đặc có tính oxi hóa mạnh (HNO3 + H2O2),

… để phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim

17

loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có

thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường).

Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10- 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu

và cấu trúc vật lý hóa học của nó. Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ mở, bình

Kendan, ống nghiệm, cốc, … thường từ vài giờ đến vài chục giờ, cũng tùy loại mẫu,

bản chất của các chất, nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Thường

khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ.

Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là:

+ Không mất một số kim loại như Pb, Fe, Zn, Cu, …

+ Thời gian phân huỷ lâu, thường là từ 10 -12 giờ.

+ Tốn nhiều axit tinh khiết, axit dư nhiều, phải đuổi axit sau khi xử lý.

+ Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hoá chất không có độ sạch cao.

+ Phải đuổi axit dư lâu, có khi khó khăn không hết được. Đồng thời khi đun

đuổi axit lâu lại gây ra sự nhiễm bẩn hay bắn mất mẫu.

1.4.2. Phương pháp xử lý khô

Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành

bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để hóa tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ

và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng. Cụ thể là: Cân lấy một lượng

mẫu nhất định (5- 10 g) vào chén nung. Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt

cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muối,

… Sau đó hòa tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2), … để

chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch. Quyết định dạng tro hóa ở đây là

nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất

phụ gia thêm vào mẫu khi nung. Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400 - 550 0C, tùy theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích.

Sử dụng phương pháp này có những ưu nhược điểm như:

+ Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ.

+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp vô cơ

hóa ướt.

+ Không tốn nhiều axit tinh khiết cao, và không có axit dư.

18

+ Hạn chế được sự nhiểm bẩn do dùng ít hóa chất.

+ Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong.

+ Nhưng hay bị mất một số nguyên tố phân tích (Pb, Zn, Cu, Cd, …), nếu

không dùng chất bảo vệ và chất chảy.

Để xác định hàm lượng As, Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ

hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, nguyên liệu mẫu cần dùng là rất nhỏ vì phương

pháp có độ nhạy cao. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn xử lý mẫu rau xanh theo

phương pháp xử lý ướt bằng axit đặc oxi hoá mạnh.

19

Chương 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

2.1.1. Thiết bị

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản.

- Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D của Mỹ .

- Cân phân tích CPA2245 của Đức (  0,1 mg).

- Tủ lạnh, bếp điện.

2.1.2. Dụng cụ

- Bình định mức các loại: 10, 25, 50, 100, 250 ml.

- Pipet man.

- Pipet bầu 1, 2, 5, 10 ml

- Cốc thuỷ tinh, ống đong, phễu các loại.

2.1.3. Hoá chất

- Các dung dịch chuẩn của As, Cd, Pb được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ

1000mg/l của hãng Fluka (Thụy Sỹ) sản xuất.

- Các dung dịch ion kim loại: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ni2+,

Co2+, Mn2+, … được pha từ các hóa chất tinh khiết loại pA.

- Dung dịch HCl, HNO3, Mg(NO3)2 (Merk).

Các dung dịch hóa chất đều được pha chế bằng nước cất 2 lần.

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp hiện đại, có

độ chính xác cao. Ngoài ra phương pháp này còn có độ nhạy và độ chọn lọc cao,

phù hợp với xác định vi lượng các nguyên tố. Khi sử dụng phương pháp này trong

nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố trước khi phân tích nên tốn ít mẫu

và thời gian. Phương pháp này còn cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố,

phù hợp cho việc xác định hàm lượng các kim loại trong các trường hợp khác nhau.

20

Chính vì thế mà chúng tôi đã sư dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không

ngọn lửa để xác định hàm lượng As, Cd và Pb trong rau xanh và nước tưới.

Với phương pháp GF - AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản

xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện

thí nghiệm khác nhau. Chúng tôi dùng máy Shimadzu AA – 6300 của Nhật Bản

và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định các yếu tố còn lại.

Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất

cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy). Sau đó tiến hành đo trên mẫu

chuẩn rồi phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra lại

bằng phương pháp thêm chuẩn.

2.2.1. Phương pháp đường chuẩn [14]

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo

A = K.C và một dãy mẫu đầu để dựng một đường chuẩn, sau đó nhờ đường chuẩn

này và giá trị A để xác định nồng độ CX của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo

phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.

Trước hết phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu, dãy mẫu chuẩn (thông thường là 5

mẫu) và các mẫu phân tích trong cùng điều kiện. Ví dụ các mẫu đầu có nồng độ của

nguyên tố X cần xác định C1, C2, C3, C4, C5 và các mẫu phân tích là CX1, CX2, … Rồi

sau đó chọn một quá trình phân tích phù hợp để rồi đo phổ. Đo các mẫu chuẩn và

các mẫu phân tích theo một vạch  đã chọn. Ví dụ thu được các giá trị cường độ

tương ứng với các nồng độ là A1, A2, A3, A4, A5, và AX1, AX2, … Sau đó dựng đường

chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx.

Nhờ đường chuẩn và các giá trị AX ta sẽ dễ dàng xác định được nồng độ CX.

Công việc cụ thể là đem các giá trị AX đặt lên trục tung A của hệ toạ độ, từ đó kẻ

đường song song với trục hoành CX. Đường này sẽ cắt đường chuẩn tại điểm M. Từ

điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành cắt trục hoành tại CX. CX là nồng độ

cần tìm.

21

 

A x

C 6

0

C 3

C 5

C 1 C 2

C 7

C 4 C x

C (mg/ml) C ( m g / m L )

Hình 2.1. Đồ thị của phương pháp đường chuẩn

2.2.2. Phương pháp thêm chuẩn [14]

Nguyên tắc của phương pháp này là người ta dùng ngay một mẫu phân tích

làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất

định và thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng

bậc nồng độ (theo cấp số cộng). Ví dụ lượng thêm vào là C1, C2, C3, C4, như

thế chúng ta sẽ có một dãy mẫu chuẩn là:

C0 = Cx

C1 = (Cx + C1)

C2 = (Cx + C2)

C3 = (Cx + C3)

C4 = (Cx + C4)

Trong đó Cx là nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu phân tích đã

chọn. Các mẫu phân tích còn lại giả sử kí hiệu Cx1, Cx2, Cx3, …

Tiếp đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của

nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả

dãy mẫu đầu và các mẫu phân tích.

22

Kết quả thu được như bảng sau:

Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Cx1 Cx2 Cx3

A0 A1 A2 A3 A4 Ax1 Ax2 Ax3 A

A

.

.

A0 M

C0

.

C0

O C1 C2 C3 C4 C (g/ml)

.

Hình 2.2. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn

Từ các giá trị cường độ này ứng với các nồng độ thêm vào của các nguyên tố

phân tích chúng ta dựng được một đường chuẩn theo hệ toạ độ A - Cx. Đường

này cắt trục tung tại điểm có toạ độ (A0, 0). Sau đó để xác định được nồng độ Cx

chưa biết chúng ta làm như sau:

Cách 1: Kéo dài đường chuẩn về phía trái, nó cắt trục hoành tại điểm C0.

Chính đoạn OC0 bằng giá trị nồng độ Cx cần tìm.

Cách 2: Cũng có thể xác định Cx bằng cách từ gốc toạ độ kẻ một đường

song song với đường chuẩn và từ điểm A0 kẻ đường song song với trục hoành hai điểm

này cắt nhau tại điểm M. Từ điểm M hạ đường vuông góc với trục hoành. Đường này cắt

trục hoành tại điểm C0. Chính đoạn C0 là giá trị Cx cần tìm.

23

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong phần thực nghiệm luận văn phải thực hiện các nhiệm vụ sau:

2.3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định asen, cadimi, chì bằng phương

pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

2.3.1.1. Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ AAS

- Bước sóng hấp thụ của asen, cadimi, chì.

- Cường độ dòng điện đèn catôt rỗng

- Độ rộng khe đo

- Điều kiện nguyên tử hóa mẫu (nhiệt độ sấy mẫu, nhiệt độ tro hóa luyện

mẫu, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu)

2.3.1.2. Chọn nền và môi trường phân tích

2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation khác

2.3.2. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của asen, cadimi, chì.

2.3.3. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ.

2.3.4. Xác định hàm lượng As, Cd, Pb trong các mẫu rau xanh và mẫu nước thải

bằng phương pháp đường chuẩn.

2.3.5. Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm

chuẩn.

24

Chương 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC

NGUYÊN TỐ ASEN, CADIMI, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF - AAS [14, 31]

3.1.1. Khảo sát vạch đo

Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ

có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không

phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá

trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có độ

hấp thụ càng nhạy thì khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp. Như vậy đối với một

nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi

vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có vạch phổ gần với vạch

phổ này, nó có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích

làm cho việc đo cường độ vạch phân tích gặp khó khăn và thiếu chính xác. Vì

hàm lượng Pb, Cd và As trong rau xanh được dự đoán là rất nhỏ nên chúng tôi

tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao để hạn chế được ảnh

hưởng của nguyên tố có vạch phổ lân cận.

Chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch As 5ppb, Cd 1ppb, Pb 2ppb

trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2 0,01% với các vạch phổ đặc trưng trên. Kết quả

thu được như trong các bảng 3.1 đến bảng 3.3.

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo của As

Vạch đo Abs lần 1 Abs lần 2 Abs lần 3 Trung bình %RSD (nm)

189,0 0,0485 0,0488 0,0487 0,0487 0,3247

193,7 0,0677 0,0676 0,0676 0,0676 0,1046

197,2 0,0598 0,0601 0,0603 0,0601 0,4242

25

Asen có 3 bước sóng hấp thụ đặc trưng là 189,0 nm; 193,7 nm và 197,2 nm.

Qua kết quả khảo sát ta thấy với bước sóng 193,7 nm độ hấp thụ của asen là lớn

nhất và có sai số nhỏ nhất.

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch đo của Cd

Vạch đo (nm) Abs lần 1 Abs lần 2 Abs lần 3 Trung bình %RSD

228,8 0,1057 0,1055 0,1058 0,1057 0,1496

226,5 0,0017 0,0016 0,0016 0,0016 6,2500

Cd có bước sóng đặc trưng là 228,8 nm và 226,5 nm. Qua kết quả khảo sát ta

thấy với bước sóng 228,8 nm thì độ hấp thụ Cd là lớn nhất và sai số nhỏ nhất.

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát vạch đo của Pb

Vạch đo (nm) Abs lần 1 Abs lần 2 Abs lần 3 Trung bình %RSD

217 0,0153 0,0154 0,0152 0,0153 0,6536

283,3 0,0079 0,0082 0,0078 0,0080 2,6517

Chì có bước sóng đặc trưng là 217 nm và 283,3 nm. Qua kết quả khảo sát, ta

thấy tại bước sóng 217 nm thì độ hấp thụ của chì là lớn nhất và sai số nhỏ nhất.

Qua kết quả khảo sát (bảng 3.1 ÷ 3.3) và tài liệu tham khảo [14, 31], chúng

tôi chọn các bước sóng tối ưu cho asen, cadimi và chì ở bảng 3.4.

Bảng 3.4: Các bước sóng tối ưu của cadimi, chì và asen

Nguyên tố Cd Pb As

Bước sóng (nm) λ = 228,8 λ = 217,0 λ = 193,7

Đây là những bước sóng đảm bảo cho sự hấp thụ cao, độ lặp tốt, phù hợp với

phép phân tích. Chúng tôi sử dụng những bước sóng này cho các phép phân tích các

nguyên tố cadimi, chì và asen trong luận văn.

26

3.1.2. Khảo sát các thông số máy

3.1.2.1. Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng của khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Theo nguyên tắc

hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ

cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi

qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được

phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác

dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy,

khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ.

Qua kết quả khảo sát độ rộng của khe đo, để đảm bảo cho phép đo phổ hấp

thụ nguyên tử ổn định và có độ hấp thụ cao, phù hợp với tuổi thọ của đèn, chúng

tôi chọn độ rộng khe đo của Cd là 0,5 nm, của Pb là 0,5 nm và của As là 0,7 nm

(bảng 3.5 ÷ 3.7).

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố As

Khe đo Lần đo 0,2 nm 0,5 nm 0,7 nm 1 nm

0,0675 0,0674 0,0672 1 0,0677

0,0667 0,0678 0,0668 2 0,0677

Abs 0,0672 0,0673 0,0675 3 0,0676

0,0671 0,0675 0,0672 TB 0,0677

%RSD 0,6054 0,3920 0,5261 0,1477

Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd

Khe đo Lần đo 0,2 nm 0 ,5 nm 0,7 nm 1 nm

0,1047 0,1052 0,1048 1 0,1057

0,1056 0,1050 0,1044 2 0,1055

Abs 0,1042 0,1055 0,0142 3 0,1057

TB 0,1048 0,1052 0,1045 0,1056

%RSD 0,6781 0,2423 0,2949 0,1160

27

Bảng 3.7 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb

Khe đo Lần đo 0,2 nm 0 ,5 nm 0,7 nm 1 nm

1 0,0146 0,0152 0,0149 0,0153

2 0,0151 0,0150 0,0145 0,0154 Abs 3 0,0144 0,0154 0,0144 0,0152

TB 0,0147 0,0152 0,0146 0,0153

%RSD 2,4528 1,3158 1,8122 0,6536

3.1.2.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)

Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra

những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Mỗi đèn

HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được, tuy nhiên

giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60 - 85% giá trị cực đại. Vì

nếu ở điều kiện dòng cực đại thì đèn làm việc không ổn định và rất chóng hỏng,

đồng thời phép đo có độ nhạy và độ lặp lại kém. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận

dưới và khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.

Bảng 3.8: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố As

Cường độ dòng đèn (mA) 60% Imax (7) 65% Imax (8) 75% Imax (9) 83% Imax (10)

Lần 1 0,0686 0,0683 0,0659 0,0677

Abs

Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,0688 0,0686 0,0687 0,0682 0,0681 0,0682 0,0661 0,0661 0,0660 0,0677 0,0676 0,0677

%RSD 0,1783 0,1466 0,1856 0,1044

Bảng 3.9: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Cd

Cường độ dòng đèn

(mA) 60% Imax (6) 70% Imax (7) 80% Imax (8) 90% Imax (9)

Lần 1 0,1088 0,1045 0,1003 0,1058

Lần 2 0,1086 0,1044 0,1005 0,1056

Abs Lần 3 0,1085 0,1041 0,1003 0,1056

Trung bình 0,1086 0,1043 0,1004 0,1057

%RSD 0,1456 0,2034 0,1220 0,1159

28

Bảng 3.10: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Pb

Cường độ dòng đèn (mA) 60% Imax (7) 65% Imax (8) 75% Imax (9) 83% Imax

Lần 1 0,0152 0,0155 0,0161 0,0153

Lần 2 0,0155 0,0156 0,0163 0,0153

Abs Lần 3 0,0154 0,0157 0,0161 0,0152

Trung bình 0,0154 0,0156 0,0162 0,0153

%RSD 1,0267 0,6410 0,7560 0,4622

Qua kết quả khảo sát cho thấy cường độ đèn rõ ràng có ảnh hưởng đến sự

hấp thụ của các nguyên tố cần phân tích. Để đảm bảo cho độ nhạy, độ ổn định mà

vẫn có lợi cho tuổi thọ của đèn, chúng tôi chọn 70% Imax đối với Cd; 75% Imax đối

với Pb và 75% Imax đối với As (bảng 3.8 đến 3.10).

3.1.3. Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc

trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện có công suất lớn và trong

môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn chính kế tiếp

nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là

làm nguội cuvet. Trong đó 2 giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa

để đạt được kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi

sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Thường thì quá trình nguyên tử hóa

xảy ra theo 4 giai đoạn kết tiếp trong thời gian tổng số từ 60 – 80 giây.

3.1.3.1. Nhiệt độ sấy khô mẫu

Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nó rất cần thiết

để đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng hoàn toàn, nhưng không

làm mất mẫu. Vì vậy nếu không thực hiện sấy tốt, mẫu sẽ bị bắn làm sai lệch kết

quả phân tích. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản

chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó. Nói chung nhiệt độ sấy khô

phù hợp đối với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng 100 –

29

250 trong thời gian từ 20 – 40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn

100μl. Việc tăng nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần phải được thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5 – 80C trong 1 giây là phù

hợp. Vì vậy chúng tôi thực hiện giai đoạn sấy khô mẫu làm hai bước:

Bước 1: nhiệt độ 1000C – thời gian 20 giây có Rampe (Auto) Bước 2: nhiệt độ 1500C - thời gian 15 giây có Rampe (Auto)

3.1.3.2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa luyện mẫu

Đây là giai đoạn thứ 2 của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích để

tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy

khô. Đồng thời cũng là để nung luyện ở nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn

nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này có ảnh

hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hóa không phù

hợp. Nếu nhiệt độ tro hóa quá cao thì một số hợp chất có thể bị phân hủy và

mất trong giai đoạn này, vì vậy thường tro hóa mẫu từ từ ở nhiệt độ thấp hơn

nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định. Mỗi nguyên tố

đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn, đối với As, Pb, Cd là dưới 6500C. Thực nghiệm đã chỉ ra rằng không nên tro hóa luyện mẫu ở nhiệt độ

quá thấp so với nhiệt độ tới hạn, vì như thế mẫu chuẩn bị cho giai đoạn

nguyên tử hóa sẽ không tốt. Ngoài yếu tố nhiệt độ, thì tốc độ tăng nhiệt độ

trong quá trình tro hóa cũng ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch

phổ. Nói chung tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thường làm bắn mẫu. Vì vậy

thông thường thời gian tro hóa luyện mẫu 20 – 50 giây, với lượng mẫu đưa

vào cuvet nhỏ hơn 100μl. Ở đây chúng tôi chọn tổng thời gian tro hóa luyện

mẫu là 20 giây, trong đó 10 giây dùng cho việc tăng nhiệt độ từ sấy đến tro

hóa, 10 giây giữ nhiệt độ không đổi để luyện mẫu.

Để chọn được nhiệt độ tro hóa phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với dung

dịch chuẩn As 5ppb, Pb 2ppb và Cd 1ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2 0,01%.

Kết quả thu được ở bảng 3.11.

30

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa của As, Cd và Pb

T0 (0C) 450 500 550 600 700 750

Abs – As 0,0671 0,0673 0,0673 0,0674 0,0670 0,0676

Abs – Cd 0,1038 0,1042 0,1040 0,1035 0,1034 0,1056

Abs – Pb 0,0129 0,0132 0,0137 0,0138 0,0134 0,0153

Từ kết quả trên ta thấy độ hấp thụ quang của As lớn nhất ở nhiệt độ 6000C, của Cd lớn nhất ở 5000C và của Pb lớn nhất ở 6000C. Vì vậy chúng tôi chọn các

nhiệt độ này là nhiệt độ tro hóa để đo phổ của As, Cd và Pb.

3.1.3.3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

Đây là giai đoạn quyết định cường độ vạch phổ, song nó lại bị ảnh hưởng bởi

2 giai đoạn trên. Giai đoạn này thường được thực hiện trong thời gian rất ngắn,

thường từ 3 – 6 giây, nhưng tốc độ tăng nhiệt lại là rất lớn để đạt ngay tức khắc đến

nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt thường là 1500 – 25000C / giây.

Để chọn được nhiệt độ nguyên tử hóa chúng tôi tiến hành khảo sát đối với

dung dịch chuẩn As 5ppb, Pb 2ppb và Cd 1ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2

0,01%. Kết quả thu được như trong bảng 3.12, 3.13 và 3.14.

Bảng 3.12: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của As

1800 1900 2000 2200 2300 T0 nguyên tử hóa 2100

0,0673 0,0673 0,0674 0,0674 0,0673 Abs – As 0,0677

Ta thấy As có độ hấp thụ quang lớn nhất ở 2100 0C, vì vậy chúng tôi chọn

nhiệt độ này là nhiệt độ để nguyên tử hóa As.

Bảng 3.13: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Cd

1500 1600 1800 1900 2000 T0 nguyên tử hóa 1700

0,1036 0,1042 0,1044 0,1042 0,1035 Abs – Cd 0,1057

Ta thấy Cd có độ hấp thụ quang lớn nhất ở 1700 0C nên chúng tôi chọn nhiệt

độ 1700 0C là nhiệt độ nguyên tử hóa Cd.

31

Bảng 3.14: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Pb

1500 1600 1700 1900 2000 To nguyên tử hóa 1800

0,0141 0,0143 0,144 0,0149 0,0147 Abs – Pb 0,0154

Dựa vào sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nhiệt độ nguyên tử hóa ta thấy tại nhiệt độ 18000C thì độ hấp thụ quang của Pb là lớn nhất. Vì vậy tôi chọn

nhiệt độ này là nhiệt độ để nguyên tử hóa Pb.

3.1.4. Các điều kiện khác

Bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào cuvet graphit đều ảnh hưởng

đến cường độ vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet graphit. Trong luận văn này chúng

tôi sử dụng khí Argon để làm môi trường nguyên tử hóa. Tốc độ khí Argon cho giai

đoạn nguyên tử hóa mẫu là 30ml/phút. Còn các giai đoạn khác là 1000ml/ phút.

Thể tích mẫu được đưa vào cuvet để nguyên tử hóa đo phổ là 20μl.

3.1.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF – AAS

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử GF – AAS có rất nhiều yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình đo, nhưng đặc biệt các yếu tố hoá học rất đa dạng và phức tạp

có thể dẫn đến những hướng sau:

- Làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tạo hợp chất bền

nhiệt, khó hoá hơi và khó nguyên tử hoá mẫu.

- Làm tăng cường độ vạch phổ do tạo các hợp chất dễ hoá hơi và dễ nguyên

tử hoá hay do hạn chế ảnh hưởng của sự ion hoá và kích thích phổ phát xạ của

nguyên tố phân tích.

- Tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu

là những hợp chất hoá hơi. Khi đó các chất này như một chất mang cho sự hoá hơi

nguyên tố phân tích, nó làm hoá hơi với hiệu suất cao.

- Giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích trong nền của mẫu là

những hợp chất bền nhiệt, khó hoá hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hoá

hơi các nguyên tố phân tích.

Chính vì những lí do trên mà việc khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng của

các yếu tố hoá học đến phép đo là rất cần thiết.

32

3.1.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit

Đối với các mẫu phân tích kim loại đặc biệt là kim loại nặng, dung dịch luôn

luôn phải được axit hóa để tránh hiện tượng tạo phức hidroxo, thủy phân một số hợp

chất khó tan khác. Nhưng nồng độ axit và loại axit trong mẫu lại luôn có ảnh hưởng

đến cường độ vạch phổ của nguyên tố. Thông thường các axit càng khó bay hơi thì

càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành các hợp chất bền nhiệt với

nguyên tố có mặt trong mẫu, còn các axit dễ bay hơi ảnh hưởng không đáng kể và

đôi khi còn làm tăng tín hiệu phổ. Vì thế trong quá trình xử lí mẫu người ta thường

dùng axit dễ bay hơi như HCl; HNO3. Do vậy chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của

hai loại axit này đến phép đo phổ.

Chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch As 5ppb, Cd 1ppb và Pb 2ppb.

Kết quả thu được ở các bảng từ 3.15 đến 3.17.

Bảng 3.15: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với As

Abs - As Trung Lần 1 Lần 2 Lần 3 % RSD Axit bình

0 0,0658 0,0665 0,0662 0,0662 0,5341

HCl 1% 0,0664 0,0667 0,0665 0,0665 0,2378

HCl 2% 0,0664 0,0662 0,0665 0,0664 0,2381

HCl 3% 0,0670 0,0672 0,0673 0,0672 0,2353

0,0673 0,0671 0,0673 0,0672 0,1823 HNO3 1%

0,0677 0,0676 0,0677 0,0677 0,1044 HNO3 2%

0,0678 0,0675 0,0676 0,0677 0,2558 HNO3 3%

33

Bảng 3.16: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Cd

Abs - Cd Trung Lần 1 Lần 2 Lần 3 % RSD Axit bình

0 0,1018 0,1021 0,1022 0,1020 0,2080

HCl 1% 0,1006 0,1013 0,1011 0,1010 0,3570

HCl 2% 0,1037 0,1040 0,1039 0,1039 0,1522

HCl 3% 0,1029 0,1031 0,1033 0,1031 0,1939

0,1045 0,1047 0,1048 0,1047 0,1510 HNO3 1%

0,1054 0,1056 0,1055 0,1055 0,0948 HNO3 2%

0,1041 0,1046 0,1039 0,1042 0,3460 HNO3 3%

Bảng 3.17: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Pb

Abs - Pb Trung Lần 1 Lần 2 Lần 3 % RSD Axit bình

0 0,0124 0,0129 0,0127 0,0127 2,0075

HCl 1% 0,0131 0,0133 0,0134 0,0133 1,1888

HCl 2% 0,0135 0,0137 0,0134 0,0135 1,1712

HCl 3% 0,0139 0,0137 0,0142 0,0139 1,8342

0,0143 0,0148 0,0147 0,0146 1,8122 HNO3 1%

0,0154 0,0153 0,0154 0,0154 0,4592 HNO3 2%

0,0162 0,0164 0,0157 0,0161 2,2395 HNO3 3%

Kết quả khảo sát cho thấy HNO3 2% cho cường độ hấp thụ cao và ổn định

cho cả asen, cadimi và chì, sai số nhỏ, do đó chúng tôi chọn HNO3 2% để tạo môi

trường axit hóa cho mẫu.

34

3.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền

Kĩ thuật không ngọn lửa có độ nhạy, độ cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến

cường độ hấp thụ của As, Cd và Pb là rất lớn, nhất là trong các nền phức tạp. Nếu trong

mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hóa thì nó sẽ gây khó

khăn, cản trở cho quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa các nguyên tố cần phân tích dẫn

đến làm giảm độ ổn định và cường độ vạch phổ. Vì vậy, để có được kết quả có độ chính

xác cao ta phải tìm cách giảm hoặc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu. Để làm việc đó,

người ta có thể tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu hoặc thêm vào mẫu các chất cải biến

hóa học. Do việc tăng nhiệt độ nguyên tử hóa cũng chỉ có một giới hạn nhất định, do đó

việc thêm vào các chất cải biến hóa học thành phần mẫu được ứng dụng rộng rãi cho

nhiều đối tượng mẫu khác nhau. Có 2 nhóm chất cải biến hóa học:

- Nhóm các chất khi thêm vào sẽ tạo với các cấu tử nền những dạng dễ bay

hơi, cho phép loại thành phần ảnh hưởng của nền ra khỏi mẫu trước giai đoạn

nguyên tử hóa của nguyên tố phân tích. Nhóm này gồm các chất như: NH4NO3,

NH4Ac, (NH4COO)2, …

- Nhóm các chất có khả năng kết hợp với nguyên tố cần phân tích thành các

hợp chất khó bay hơi hơn, do đó các quá trình tro hóa và nguyên tử hóa có thể tiến

hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa hơi của nền mẫu. Các chất điển hình thuộc

nhóm này là: Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, NH4H2PO4, …

Ta cũng có thể dùng hỗn hợp các chất cải biến trên để thu được kết quả tốt

hơn. Đối với việc đo As, Pb, Cd thường dùng các chất cải biến hóa học thuộc nhóm

hai hoặc hỗn hợp Mg(NO3)2 và NH4H2PO4.

Bảng 3.18: Khảo sát nồng độ chất cải biến nền Mg(NO3)2

0% 0,01% 0,02% 0,03% Nồng độ Mg(NO3)2

Abs 0,0671 0,0679 0,0682 0,0677 As Nền 0,0061 0,0069 0,0065 0,0053

Abs 0,1026 0,1063 0,1069 0,1056 Cd Nền 0,0053 0,0059 0,0062 0,0042

Abs 0,0149 0,0161 0,0168 0,0154 Pb Nền 0,0009 0,0011 0,0015 0,0005

35

Kết quả khảo sát (bảng 3.18) cho thấy, khi thêm Mg(NO3)2 0,01% cho tín

hiệu nền nhỏ. Vì vậy chúng tôi chọn Mg(NO3)2 0,01% để cải biến nền cho phép đo

phổ GF – AAS đối với As, Cd và Pb.

3.1.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation có trong mẫu.

Trong mẫu phân tích ngoài các ion cần phân tích còn có rất nhiều các ion

khác. Các ion này có thể gây ra hiệu ứng rất phức tạp đối với cường độ vạch phổ

của nguyên tố phân tích, vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các ion

có trong mẫu đến cường độ vạch phổ của As, Cd và Pb.

Để xét ảnh hưởng của cation tới cường độ vạch phổ hấp thụ của nguyên tố

phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát theo từng nhóm cation đối với dung dịch As

5ppb, Cd 1ppb và Pb 2ppb trong HNO3 2%, có nền Mg(NO3)2 0,01% đó là các

nhóm sau:

- Nhóm kim loại kiềm

- Nhóm kim loại kiềm thổ

- Nhóm kim loại nặng hóa trị II

- Nhóm kim loại hóa trị III

Kết quả khảo sát được chỉ ra ở các bảng 3.19 - 3.23 dưới đây:

Bảng 3.19 : Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm

Mẫu C0 C1 C2 C3 C4

K+ (ppb) 0 2000 4000 6000 8000

Na+ (ppb) 0 1000 2000 3000 5000

Abs – As 0,0677 0,0681 0,0678 0,0679 0,0682

Abs – Cd 0,1056 0,1060 0,1063 0,1061 0,1060

Abs – Pb 0,0153 0,0151 0,0155 0,0157 0,0154

36

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ

Mẫu C0 C2 C3 C4 C1

5000 10000 15000 Ca2+ (ppb) 0 2000

2000 4000 6000 Mg2+ (ppb) 0 1000

400 600 800 Ba2+ (ppb) 0 200

600 800 1000 Sr2+ (ppb) 0 400

Abs – As 0,0677 0,0680 0,0675 0,0679 0,0681

Abs – Cd 0,1056 0,1059 0,1063 0,1066 0,1064

Abs – Pb 0,0153 0,0151 0,0150 0,0147 0,0145

Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị II

Mẫu C0 C2 C3 C4 C1

Cu2+ (ppb) 0 1000 1500 2000 500

Ni2+ (ppb) 0 1000 1500 2000 500

Zn2+ (ppb) 0 2000 5000 8000 10000

Mn2+ (ppb) 0 2000 5000 8000 10000

Abs – As 0,0677 0,0678 0,0675 0,0674 0,0674

Abs – Cd 0,1056 0,1054 0,1051 0,1047 0,1046

Abs – Pb 0,0153 0,0155 0,0152 0,0150 0,0152

37

Bảng 3.22: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị III

Mẫu C0 C2 C3 C4 C1

Al3+ (ppb) 0 2000 5000 10000 1000

Fe3+ (ppb) 0 10000 15000 20000 5000

Cr3+ (ppb) 0 4000 6000 8000 2000

Abs – As 0,0677 0,0675 0,0676 0,0678 0,0675

Abs – Cd 0,1056 0,1058 0,1061 0,1065 0,1063

Abs – Pb 0,0153 0,0151 0,0150 0,0147 0,0145

Bảng 3.23: Ảnh hưởng tổng của cation

C1 C0 C2 C3 C4

2000 Mẫu K+ (ppb) 0 4000 6000 8000

1000 Na+ (ppb) 0 2000 3000 5000

2000 Ca2+ (ppb) 0 10000 15000 5000

1000 Mg2+ (ppb) 0 2000 4000 6000

200 Ba2+ (ppb) 0 400 600 800

400 Sr2+ (ppb) 0 600 800 1000

500 Cu2+ (ppb) 0 1000 1500 2000

500 Ni2+ (ppb) 0 1000 1500 2000

2000 Zn2+ (ppb) 0 5000 8000 10000

2000 Mn2+ (ppb) 0 5000 8000 10000

1000 Al3+ (ppb) 0 2000 5000 10000

5000 Fe3+ (ppb) 0 10000 15000 20000

2000 Cr3+ (ppb) 0 4000 6000 8000

Abs – As 0,0677 0,0676 0,0678 0,0677 0,0676

Abs – Cd 0,1056 0,1059 0,1061 0,1065 0,1063

Abs – Pb 0,0153 0,0152 0,0155 0,0156 0,0155

38

Từ kết quả khảo sát ta thấy, trong nền đã chọn thì các cation với nồng độ đã

chọn để khảo sát không gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của As, Cd và Pb.

Thực tế, hàm lượng của các cation này đều nhỏ hơn rất nhiều giới hạn đã khảo sát.

3.1.6. Tổng kết các điều kiện đo phổ GF – AAS của As, Cd, Pb

Từ các kết quả khảo sát trên, chúng tôi đã chọn được các điều kiên tối ưu cho

phép đo GF – AAS đối với As, Cd và Pb như sau:

Bảng 3.24: Tổng kết các điều kiện đo phổ của As, Cd, Pb

Nguyên tố As Cd Pb Các yếu tố

Vạch phổ hấp thụ (nm) 193,7 228,8 217,0

Khe đo (nm) 0,7 0,5 0,5 Thông Cường độ dòng đèn (mA) 9 7 9 số máy

Khí môi trường Argon Argon Argon

Chiều cao burner Auto Auto Auto

Thành 2 2 2 Nồng độ HNO3 (%)

phần Mg(NO3)2 Mg(NO3)2 Mg(NO3)2 Nền mẫu (modify) mẫu 0,01% 0,01% 0,01%

Lượng mẫu nạp (μl) 20 20 20

Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu T(0C) T(s) T(0C) T(s) T(0C) T(s)

100 100 100 20 20 20 Sấy mẫu 150 150 150 15 15 15

20 20 20 Tro hóa có Ramp 600 500 600 10 10 10

Nguyên tử hóa đo phổ 1700 1800 5 5 5 2100

Làm sạch cuvet 2300 2300 3 3 3 2300

39

3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO GF – AAS

3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại

Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ

thuộc vào nồng độ của nguyên tố phân tích và được xác định theo phương trình sau: Aλ = K. Cb Trong đó: Aλ : Cường độ vạch phổ hấp thụ

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ

b: Hằng số bản chất (0 < b ≤1)

Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1, mối quan hệ giữa A và C là

tuyến tính theo phương trình dạng y = ax. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng

tuyến tính của phép đo. Đối với các nguyên tố khác nhau thì giá trị khoảng tuyến

tính khác nhau và phụ thuộc vào kĩ thuật đo.

Để xác định khoảng tuyến tính của As, Cd, Pb chúng tôi tiến hành pha dãy

mẫu chuẩn, As có nồng độ từ 0,5 – 45ppb, nồng độ Cd trong khoảng 0,2 - 20 ppb,

Pb có nồng độ từ 0,5 – 60 ppb trong HNO3 2% và Mg(NO3)2 0,01%, sau đó đo phổ

lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Kết quả thu được ở các bảng 3.25 - 3.27 và

biểu diển trên các hình 3.1 - 3.3.

40

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As

STT Nồng độ As (ppb) Độ hấp thụ (A)

0,5 0,0081 1

1 0,0142 2

2 0,0315 3

4 0,0589 4

5 0,0728 5

10 0,1441 6

20 0,2793 7

25 0,3398 8

30 0,4036 9

35 0,4379 10

40 0,4605 11

45 0,4817 12

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của asen

41

Bảng 3.26: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd

STT Nồng độ Cd (ppb) Độ hấp thụ (A)

1 0,2 0,0108

2 0,5 0,0431

3 1 0,1006

4 2 0,2233

5 4 0,4610

6 5 0,5742

7 6 0,6883

8 8 0,9135

9 10 1,0835

10 12 1,1937

11 15 1,3674

12 20 1,6046

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của cadimi

42

Bảng 3.27: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb

STT Nồng độ Pb (ppb) Độ hấp thụ (A)

0,5 0,0047 1

1 0,0054 2

2 0,0154 3

5 0,0428 4

10 0,0838 5

20 0,1693 6

30 0,2618 7

40 0,3487 8

45 0,3922 9

50 0,4315 10

55 0,4467 11

60 0,4656 12

Hình 3.3: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của chì

Kết quả khảo sát cho thấy khoảng nồng độ tuyến tính của As là: 0,5 30

50 ppb. ppb, của Cd là 0,2 10 ppb và của Pb là 0,5

43

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn của As, Cd, Pb

Trên cơ sở các điều kiện đã khảo sát cho máy đo phổ hấp thụ Shimadzu

6300, chúng tôi sử dụng phần mềm origin 8.5 để xây dựng đường chuẩn của As,

Cd, Pb trong khoảng nồng độ tuyến tính (Hình 3.4 3.6).

3.2.2.1. Đường chuẩn của asen

Từ kết quả ở bảng 3.25, chúng tôi sử dụng phần mềm Origin 8.5 để xây dựng

0.4

data of As fitting data

0.3

A u h

t

0.2

y = a + b*x

Equation

p a h

No Weighti

o d

1.0511E-4

0.1

0.99971

Weight Residual Sum of Squares Pearson's r

0.99935

Adj. R-Squ

Value Standard E

Intercept

0.004

0.00185

B

0.0

Slope

0.013 1.2163E-4

B

0

5

10

15

20

25

30

Conc (ppb)

đường chuẩn của asen thu được kết quả như hình 3.4.

Hình 3.4: Đường chuẩn của asen

Phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn As là:

A = 0,013 . CAs + 0,004

44

3.2.2.2. Đường chuẩn của cadimi

Từ kết quả thu được ở bảng 3.26 chúng tôi dùng phần mềm Origin 8.5 để xác

data of Cd fitting data

1.2

1.0

0.8

0.6

y = a + b*x

Equation

A u h t p a h o d

No Weightin

Weight

0.4

0.00268

Residual Sum of Squares

0.9989

Pearson's r

0.2

0.99749

Adj. R-Square

Value

Standard Erro

Intercept

-0.0023

0.01042

B

0.0

Slope

0.11224

0.00199

B

0

2

8

10

4 6 Conc (ppb)

định đường chuẩn của cadimi và thu được kết quả ở hình 3.5.

Hình 3.5: Đường chuẩn của cadimi

Vậy phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn Cd là:

A = 0,11224 . CCd - 0,0023

3.2.2.3. Đường chuẩn của chì

Từ kết quả thu được ở bảng 3.27 chúng tôi dùng phần mềm Origin 8.5 để xác

định đường chuẩn của chì (hình 3.6).

Vậy phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn Pb là:

A = 0,00872 . CPb - 0,00193

45

data of Pb fitting data

0.5

0.4

0.3

y = a + b*x

0.2

Equation

A u h t p a h o d

No Weighting

Weight

3.80431E-5

Residual Sum of Squares

0.1

0.99993

Pearson's r

0.99984

Adj. R-Square

Value

Standard Error

Intercept

-0.00193

0.00103

B

0.0

Slope

0.00872

3.73216E-5

B

0

10

20

30

40

50

Conc (ppb)

Hình 3.6: Đường chuẩn của chì

3.3. ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD),

GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) CỦA PHƯƠNG PHÁP [17]

3.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo chúng tôi chuẩn bị 3 mẫu chuẩn

có nồng độ nằm ở đầu, giữa và cuối khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố, ở mỗi

loại nồng độ chúng tôi tiến hành đo lặp lại 10 lần.

Các kết quả thí nghiệm được xử lý thống kê theo các công thức sau:

n

2



X

+ Độ lệch chuẩn:



i



i

 1

S



tt



 X  n

1

Trong đó: Stt: Độ lệch chuẩn

n: Số lần phân tích lặp lại của mẫu i

X : Giá trị phân tích trung bình của n lần phân tích

Xi: Giá trị phân tích lần thứ i

46

S

S



100

td

tt X

+ Độ lệch chuẩn tương đối:

X



t



ttS

+ Chuẩn Student:

Trong đó: t: Chuẩn Student

µ: Giá trị thực cần đo được

. St



tt n

+ Độ chính xác ε:

X







X





+ Khoảng tin cậy của giá trị phân tích:

Tiến hành thực nghiệm với các mẫu chuẩn và xử lý các kết quả thu được

bằng thống kê chúng tôi xác định được sai số và độ lặp lại của phép đo. Kết quả

được trình bày trong các bảng 3.28 đến 3.30.

Từ kết quả tính toán chúng tôi thấy:

- Các kết quả phân tích đều có độ lặp tốt.

- So sánh chuẩn Student t với tα, f = 2,262 (α = 0,95; f = 9) cho thấy t < tα, f, do

đó phép đo không mắc sai số hệ thống.

47

Bảng 3.28: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As

Nồng độ chuẩn bị 1 ppb 5 ppb 10 ppb

Lần 1 0,9987 5,0010 9,9993

Lần 2 0,9981 5,0006 9,9997

Lần 3 0,9989 4,9993 9,9995

Lần 4 0,9992 4,9995 10,0002

Lần 5 0,9986 4,9988 9,9992

Lần 6 0,9997 5,0003 9,9987

Lần 7 1,0003 4,9996 9,9990

Lần 8 0,9991 4,9986 9,9994

) b p p ( o đ n ầ l 0 1 ở n ệ i h t á h p c ợ ư đ ộ đ g n ồ N

Lần 9 0,9987 4,9992 9,9986

Lần 10 0,9994 5,0004 9,9991

0,9993 4,9997 9,9993 Nồng độ trung bình (

6,69.10-4 8,05.10-4 4,73.10-4 Độ lệch chuẩn (Stt)

0,0670 0,0161 0,0047 Độ lệch chuẩn tương đối (Stđ)

Chuẩn Student (t) 1,0463 0,3727 1,2799

Độ chính xác (ε) 2,21.10-4 9,49.10-5 2,21.10-4

48

Bảng 3.29: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Cd

Nồng độ chuẩn bị 1 ppb 2 ppb 5 ppb

Lần 1 0,9991 2,0006 4,9992

Lần 2 0,9987 1,9996 4,9987

Lần 3 0,9992 1,9992 4,9991

Lần 4 0,9996 1,9987 4,9996

Lần 5 1,0003 1,9994 5,0008

Lần 6 0,9997 1,9991 4,9994

Lần 7 0,9989 2,0003 4,9985

Lần 8 0,9985 2,0004 4,9993

) b p p ( o đ n ầ l 0 1 ở n ệ i h t á h p c ợ ư đ ộ đ g n ồ N

Lần 9 0,9993 1,9995 4,9993

Lần 10 0,9986 1,9985 4,9994

0,9992 1,9995 4,9993 Nồng độ trung bình (

5,61.10-4 7,13.10-4 6,16.10-4 Độ lệch chuẩn (Stt)

0,0561 0,0356 0,0123 Độ lệch chuẩn tương đối (Stđ)

Chuẩn Student (t) 1,4260 0,7013 1,1364

Độ chính xác (ε) 2,52.10-4 1,58.10-4 2,21.10-4

49

Bảng 3.30: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb

Nồng độ chuẩn bị 1 ppm 10 ppm 20 ppb

Lần 1 1,0007 9,9993 19,9983

Lần 2 1,0002 9,9987 19,9989

Lần 3 0,9993 10,0011 19,9995

Lần 4 0,9986 9,9996 19,9998

Lần 5 0,9995 10,0004 19,9986

Lần 6 0,9991 9,9992 19,9994

Lần 7 0,9997 9,9986 19,9992

Lần 8 1,0005 9,9995 19,9985

) b p p ( o đ n ầ l 0 1 ở n ệ i h t á h p c ợ ư đ ộ đ g n ồ N

Lần 9 0,9994 9,9995 19,9987

Lần 10 0,9989 9,9994 19,9992

0,9996 9,9995 19,9990 Nồng độ trung bình (

6,89.10-4 7,43.10-4 4,86.10-4 Độ lệch chuẩn (Stt)

0,0689 0,0074 0,0024 Độ lệch chuẩn tương đối (Stđ)

Chuẩn Student (t) 0,5806 0,2128 2,0576

Độ chính xác (ε) 1,26.10-4 1,58.10-4 3,16.10-4

50

3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo GF-AAS [17]

- Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng

hay tín hiệu nền.

- Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín

hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%.

LOQ > LOD

Để tính được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, ở đây chúng tôi sử

LOD



3S  B



LOQ



10S B

dụng phần mềm origin 8.5 và áp dụng công thức:

Trong đó: Sλ là độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu đo

B là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính

3.3.2.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen

Giới hạn phát hiện As bằng phép đo GF - AAS theo đường chuẩn:

3.3.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Cadimi

Giới hạn phát hiện Cd bằng phép đo GF – AAS theo đường chuẩn:

51

3.3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Chì

Giới hạn phát hiện Pb bằng phép đo GF – AAS theo đường chuẩn:

3.4. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN

Để xác định lượng vết các kim loại nặng theo phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử, thông thường ta phải sử dụng các phương pháp như: phương pháp đường

chuẩn, phương pháp thêm chuẩn. Trong đó phương pháp đường chuẩn có nhiều ưu

điểm trong phân tích hàng loạt, nhưng không loại trừ được yếu tố phông nền.

Phương pháp thêm chuẩn không thuận lợi cho phân tích hàng loạt, nhưng loại trừ

được yếu tố phông nền, …

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành theo cả hai phương pháp đường

chuẩn và thêm chuẩn. Trong đó phương pháp chủ yếu dùng để xác định mẫu là

phương pháp đường chuẩn, phương pháp thêm chuẩn dùng để so sánh kết quả phân

tích giữa hai phương pháp. Nếu sai số giữa hai phương pháp không quá lớn thì

phương pháp đường chuẩn không bị ảnh hưởng nhiều bởi yếu tố phông nền, đường

chuẩn dùng để xác định có độ tin cậy cao. Khi đó kết quả phân tích theo phương

pháp đường chuẩn là tin cậy.

3.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu [13]

Chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng As, Cd, Pb trong nước tưới và một

số loại rau để xem xét mối liên hệ giữa nguồn nước được sử dụng để tưới với rau

xanh. Nếu nguồn nước dùng để tưới cho rau bị ô nhiễm kim loại nặng thì rau cũng

có khả năng bị ô nhiễm theo.

Túc Duyên là một trong những vùng rau cung cấp lượng lớn rau xanh cho

thành phố Thái Nguyên, với các loại rau ngắn ngày như rau muống, rau cải các

loại, … hay các loại rau dài ngày như bắp cải, súp lơ, cà chua, … (hình 3.7 ÷

311.). Tại các vùng trồng rau có hệ thống mương dẫn nước sông Cầu vào

52

hầu hết các cánh đồng và được dữ trữ trong các bể chứa để làm nước tưới cho

rau (hình 3.12 đến 3.14 ).

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ lấy 5 mẫu nước ở 5 bể chứa nước tưới cho

rau xanh và 20 mẫu rau xanh gồm các loại: rau muống, rau cải thìa, rau cải canh,

rau cải xoong và rau bắp cải. Địa chỉ các bể lấy mẫu nước tưới và khu vực trồng rau

ở phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên gồm:

1. Bể chứa nước 1 tại tổ 17 – Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

2. Bể chứa nước 2 tại tổ 17 – Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

3. Bể chứa nước 1 tại tổ 17 – Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

4. Bể chứa nước 2 tại tổ 18 – Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

5. Bể chứa nước 3 tại tổ 18 – Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

6. Rau trồng tại khu vực 1 tổ 17 - Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

7. Rau trồng tại khu vực 2 tổ 17 - Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

8. Rau trồng tại khu vực 1 tổ 18 - Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

9. Rau trồng tại khu vực 2 tổ 18 - Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

10. Rau trồng tại khu vực 3 tổ 18 - Phường Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên

Hình 3.7: Vườn rau bắp cải Hình 3.8: Vườn rau cải xanh

53

Hình 3.9: Vườn rau cải canh Hình 3.10: Vườn rau cải chíp

Hình 3.11: Vườn rau cải thìa Hình 3.12: Bể chứa nước tưới

54

Hình 3.13: Vũng chứa nước tưới Hình 3.14: Hệ thống mương dẫn nước tưới

3.5.1.1. Mẫu nước tưới

Bảng 3.31 : Các mẫu nước tưới lấy tại khu vực trồng rau Túc Duyên

pH STT Mẫu Ngày lấy mẫu Địa điểm lấy mẫu

7,4 1 N1 18/10/2012 Bể nước 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên

7,9 2 N2 5/11/2012 Bể nước 2- Tổ 18- Phường Túc Duyên

7,7 3 N3 26/11/2012 Bể nước 1- Tổ 17- Phường Túc Duyên

8,2 4 N4 12/12/2012 Bể nước 2- Tổ 17- Phường Túc Duyên

7,8 5 N5 28/12/2012 Bể nước 3- Tổ 18- Phường Túc Duyên

Mẫu nước được lấy ở độ sâu cách mặt nước khoảng 20 – 30 cm. Mẫu được

axit hóa (ngay sau khi lấy và đo pH ban đầu) bằng axit HNO3 đặc sao cho pH = 1 ÷

2 để tránh sự phân hủy của các ion kim loại. Các mẫu sau khi lấy đều được bảo

quản và dán nhãn ghi lý lịch cho biết: vị trí lấy mẫu, thời gian lấy mẫu, pH ban đầu

(Bảng 3.31).

55

3.5.1.2. Mẫu rau

Mẫu rau sau khi lấy ở các địa điểm trên (Bảng 3.32), được đựng trong túi

nilon sạch và đưa về phòng thí nghiệm. Rau được rửa sạch đất, tráng lại bằng nước

cất một vài lần, rồi để ráo nước.

Bảng 3.32 : Các mẫu rau tại khu vực Túc Duyên – Thái Nguyên

Địa điểm lấy mẫu STT Mẫu rau

Rau muống Kí hiệu RM1 Khu 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên Ngày lấy mẫu 18/10/2012 1

2 Rau muống RM2 Khu 2- Tổ 18- Phường Túc Duyên 24/10/2012

3 Rau muống RM3 Khu 1- Tổ 17- Phường Túc Duyên 5/11/2012

4 Rau muống RM4 Khu 2- Tổ 17- Phường Túc Duyên 13/11/2012

5 Rau cải thìa RCT1 Khu 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên 18/10/2012

6 Rau cải thìa RCT2 Khu 2- Tổ 18- Phường Túc Duyên 24/10/2012

7 Rau cải thìa RCT3 Khu 1- Tổ 17- Phường Túc Duyên 5/11/2012

8 Rau cải thìa RCT4 Khu 2- Tổ 17- Phường Túc Duyên 13/11/2012

9 Rau cải canh RCC1 Khu 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên 18/10/2012

10 Rau cải canh RCC2 Khu 2- Tổ 18- Phường Túc Duyên 24/10/2012

11 Rau cải canh RCC3 Khu 2- Tổ 17- Phường Túc Duyên 5/11/2012

12 Rau cải canh RCC4 Khu 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên 13/11/2012

13 Rau cải xoong RCX1 Khu 1- Tổ 17- Phường Túc Duyên 26/11/2012

14 Rau cải xoong RCX2 Khu 2- Tổ 18- Phường Túc Duyên 12/12/2012

15 Rau cải xoong RCX3 Khu 1- Tổ 18- Phường Túc Duyên 28/12/2012

16 Rau bắp cải RBC1 Khu 3- Tổ 18- Phường Túc Duyên 26/11/2012

17 Rau bắp cải RBC2 Khu 3- Tổ 18- Phường Túc Duyên 12/12/2012

18 Rau bắp cải RBC3 Khu 3- Tổ 18- Phường Túc Duyên 28/12/2012

19 Gốc rau muống GRM1 Khu 1-Tổ 18- Phường Túc Duyên 18/10/2012

20 Gốc cải xoong GRCX1 Khu 1- Tổ 17- Phường Túc Duyên 26/11/2012

56

3.5.2. Xử lý mẫu [13]

Nguyên tắc: Chuyển các ion kim loại về dạng muối vô cơ tan trong nước, rồi

xác định hàm lượng của chúng trong dung dịch đó.

3.5.2.1. Xử lý mẫu nước [13]

- Đo pH của dung dịch mẫu ngay tại thời điểm lấy mẫu, sau đó axit hóa bằng

axit HNO3 đặc.

- Lọc bỏ cặn, các chất lơ lửng

- Đem xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp GF – AAS (với

phương pháp này ta không cần làm giàu mẫu nước trước khi đo).

3.5.2.2. Xử lý mẫu rau [13]

Cân một lượng chính xác 1gam mẫu rau đã xay thành bột, sau đó chuyển

vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm vào cốc 10ml dung dịch HNO3 63 – 68%,

5ml H2SO4 98%, 2ml HClO4. Đun trên bếp điện trong tủ hốt khoảng 2 – 3 giờ

đến khi hết mầu, thu được dung dịch trong suốt (thêm HNO3 63 – 68% và đun

tiếp nếu dung dịch chưa trong suốt). Sau đó làm bay hơi hết axit, đến khi còn

muối ẩm, định mức 25ml bằng HNO3 2% (nếu muối không tan hết thì thêm 1 –

2ml dung dịch HNO3 63 – 68%). Tùy vào hàm lượng kim loại cần xác định mà

chúng tôi làm giàu hay pha loãng để hàm lượng kim loại nằm trong khoảng

tuyến tính của phương pháp. (Để xác định cadimi, ta pha loãng 2 lần so với

dung dịch để xác định As, Pb).

3.5.3. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu

3.5.3.1. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu theo phương pháp

đường chuẩn

1. Mẫu nước

Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các

mẫu nước tưới đã qua xử lý bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

GF-AAS. Kết quả xác định nồng độ của As, Cd và Pb trong các mẫu nước tưới

được thể hiện qua bảng 3.33.

57

Bảng 3.33 : Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước

Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước (ppm) STT Mẫu

As Cd Pb

N1 0,0494 0,0352 1 0,0327

N2 2 0,0671 0,0239 0,0517

N3 0,0387 0,0483 3 0,0395

N4 0,0406 4 0,0714 0,0333

N5 0,0363 0,0092 0,0303 5

Bảng 3.34: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng

trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT

Giá trị giới hạn STT Kim loại Đơn vị

A B

0,01 0,05 ppm 1 asen

0,005 0,01 ppm 2 cadimi

0,02 0,05 ppm 3 chì

Cột A áp dụng với nước dùng làm nguồn cấp sinh hoạt.

Cột B áp dụng đối với nước dùng cho tưới tiêu thủy lợi và các mục đích khác.

Từ các kết quả phân tích mẫu nước (bảng 3.33) chúng tôi thấy:

- Nồng độ asen trong các mẫu nước nằm trong khoảng từ 0,0363 - 0,0714 ppm.

- Nồng độ cadimi trong các mẫu nước nằm trong khoảng từ 0,0092 - 0,0395 ppm.

- Nồng độ chì trong các mẫu nước nằm trong khoảng từ 0,0303 - 0,0517 ppm.

Đối chiếu kết quả đo các mẫu nước với Quy chuẩn Việt Nam (bảng 3.34), ta

thấy các mẫu nước tưới có hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng. 2/5 mẫu nước ô

nhiễm asen (cao gấp 1 – 2,4 lần tiêu chuẩn); 4/5 mẫu ô nhiễm cadimi (cao gấp 1 –

3,95 lần tiêu chuẩn); 1 /5 mẫu ô nhiễm chì (gấp 1 – 1,034 lần tiêu chuẩn).

58

2. Mẫu rau

Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các

mẫu nước tưới đã qua xử lý bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

GF-AAS. Kết quả xác định nồng độ của As, Cd và Pb trong các mẫu rau xanh được

thể hiện qua bảng 3.35.

Hàm lượng kim loại cần xác định được quy về trọng lượng kim loại đó trên

1 kg mẫu tươi tính theo công thức sau:

m =

.1000

=

 3 C.V.10 m T

 6 C.V.10 m T

- Hàm lượng kim loại tính theo mẫu tươi:

Trong đó: m: hàm lượng kim loại trên 1 kg mẫu tươi

C: nồng độ kim loại đo được theo đường chuẩn (ppb)

V: thể tích định mức (ml)

mT: khối lượng mẫu đem xử lí

Kết quả tính quy đổi hàm lượng As, Cd, Pb trong các mẫu rau được ghi trong

bảng 3.36.

59

Bảng 3.35: Kết quả tính nồng độ Pb, Cd, As trong mẫu rau

Nồng độ kim loại thu được (ppb) STT Mẫu rau Cd As Pb

RM1 1 5,9042 5,3568 8,5812

RM2 2 2,1464 14,8415 17,9483

RM3 3 1,2548 3,8561 4,5458

RM4 4 1,6521 3,5563 3,8922

RCT1 5 3,8623 2,4922 1,2526

RCT2 6 0,7683 0,5004 1,0658

RCT3 7 0,5342 2,4649 3,2964

RCT4 8 1,2507 3,3368 3,8934

RCC1 9 1,6187 2,1523 1,5366

RCC2 10 2,0811 8,0641 3,0888

RCC3 11 1,3549 3,2447 4,0258

RCC4 12 0,7843 1,4321 2,1894

RCX1 13 1,2326 3,0082 1,2447

RCX2 14 5,6067 4,1568 1,1765

RCX3 15 0,6764 3,5327 3,3524

RBC1 16 0,6348 2,3040 4,5841

RBC2 17 0,9385 4,4125 1,7406

RBC3 18 1,4708 3,1124 3,1525

GRM1 19 6,3562 5,8283 10,3848

GCX1 20 5,9786 3,5846 1,8962

60

Bảng 3.36: Kết quả tính hàm lượng Pb, Cd, As trong rau xanh

Hàm lượng kim loại nặng trong rau xanh (mg/kg rau tươi) STT Mẫu rau Cd As Pb

RM1 1 0,1339 0,2145 0,2952

RM2 2 0,1073 0,3710 0,4487

RM3 3 0,0627 0,0964 0,1136

RM4 4 0,0826 0,0889 0,0973

RCT1 5 0,0623 0,0313 0,1931

RCT2 6 0,0125 0,0266 0,0784

RCT3 7 0,0616 0,0824 0,0567

RCT4 8 0,0834 0,0973 0,0625

RCC1 9 0,0538 0,0384 0,0809

RCC2 10 0,0772 0,1040 0,2016

RCC3 11 0,0811 0,1006 0,0677

RCC4 12 0,0392 0,0358 0,0547

RCX1 13 0,0752 0,0311 0,0615

RCX2 14 0,1039 0,0294 0,2803

RCX3 15 0,0338 0,0883 0,0838

RBC1 16 0,0317 0,0576 0,1146

RBC2 17 0,0469 0,1103 0,0435

RBC3 18 0,0778 0,0788 0,0735

GRM1 19 0,1457 0,2587 0,3178

GCX1 20 0,0896 0,0474 0,2989

61

Từ kết quả phân tích các mẫu rau xanh (bảng 3.39) chúng tôi thấy:

- Hàm lượng asen nằm trong khoảng 0,0125 - 0,3710 mg/kg.

- Hàm lượng cadimi nằm trong khoảng 0,0317 – 0,3178 mg/kg.

- Hàm lượng chì nằm trong khoảng 0,0266 - 0,4487 mg/kg.

trong thực phẩm QCVN 8-1:2011/BYT và quyết định 106/2007/QĐ-BNN, giới hạn

Theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng

tối đa hàm lượng kim loại trong các mẫu rau tươi được thể hiện qua bảng 3.37.

Bảng 3.37: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại rau

Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại trong

các mẫu rau tươi

Mẫu rau Cd[2] As[1] Pb[2] Rau ăn lá Rau họ thập tự (cải)

Rau tươi 0,2 0,2 0,05 0,3 (mg/kg rau tươi)

Đối chiếu với QCVN 8-1:2011/BYT, ta thấy có 2/20 mẫu rau bị ô nhiễm As

(RM2 và RCC2); có 13/20 mẫu rau bị ô nhiễm Cd (RM1, RCT1, RCT2, RCT3,

RCT4, RCC1, RCC2, RCC3, RCX1, RCX3, RBC3, GRM1 và GCX1); có 1/20

mẫu bị ô nhiễm Pb (RM2).

3.5.3.2. Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn

Chúng tôi chọn ra 3 mẫu rau (RM1, RCT1, RCC1) đại diện cho các mẫu rau

ở trên để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn. Đối với mỗi mẫu chúng tôi thêm vào

những lượng nhất định dung dịch chuẩn của As, Cd, Pb ở điểm đầu, giữa và cuối

đường chuẩn, cụ thể như ở bảng 3.38.

Kết quả phân tích hàm lượng As, Cd và Pb trong một số mẫu rau bằng

phương pháp thêm chuẩn được ghi ở các bảng 3.39 đến 3.41.

62

Bảng 3.38: Mẫu thêm chuẩn

Mẫu Thành phần

RM1 Mẫu rau muống không thêm chất phân tích

RM1 + t1 RM1 + 0,5 ppb As + 0,2 ppb Cd + 0,5 ppb Pb

RM1 + t2 RM1 + 15 ppb As + 2 ppb Cd + 25 ppb Pb

RM1 + t3 RM1 + 25 ppb As + 4 ppb Cd + 40 ppb Pb

RCT1 Mẫu rau cải thìa không thêm chất phân tích

RCT1 + t1 RCT1 + 0,5 ppb As + 0,2 ppb Cd + 0,5 ppb Pb

RCT1 + t2 RCT1 + 15 ppb As + 2 ppb Cd + 25 ppb Pb

RCT1 + t3 RCT1 + 25 ppb As + 4 ppb Cd + 40 ppb Pb

RCC1 Mẫu rau cải canh không thêm chất phân tích

RCC1 + t1 RCC1 + 0,5 ppb As + 0,2 ppb Cd + 0,5 ppb Pb

RCC1 + t2 RCC1 + 15 ppb As + 2 ppb Cd + 25 ppb Pb

RCC1 + t3 RCC1 + 25 ppb As + 4 ppb Cd + 40 ppb Pb

63

Bảng 3.39: Kết quả phân tích As bằng phương pháp thêm chuẩn

As

Nồng độ Hiệu Nồng độ Nồng độ Sai STT Mẫu rau chuẩn suất thu mẫu thu thêm vào thu số thêm vào được được (ppb) được (ppb) (%) (ppb) (%)

RM1 5,3568

RM1 + t1 5,8281 0,4713 94,26 5,74 0,5

1

RM1 + t2 19,6825 14,3257 95,50 4,50 15

RM1 + t3 28,3746 23,0178 92,07 7,93 25

RCT1 2,4922

RCT1 + t1 2,9504 0,4582 91,64 8,36 0,5

2

RCT1 + t2 16,7658 14,2736 95,16 4,84 15

RCT1 + t3 25,5670 23,0748 92,30 7,70 25

RCC1 2,1523

RCC1 + t1 2,6079 0,4556 91,12 8,88 0,5

3

RCC1 + t2 16,4420 14,2897 95,26 4,74 15

RCC1 + t3 25,1471 22,9948 91,98 8,02 25

64

Bảng 3.40: Kết quả phân tích Cd bằng phương pháp thêm chuẩn

Cd

Nồng độ Nồng độ Nồng độ Hiệu suất Sai STT Mẫu rau

mẫu thu chuẩn thêm thêm vào thu thu được số

được (ppb) vào (ppb) được (ppb) (%) (%)

RM1 5,9042

RM1 + t1 6,0878 0,2 0,1836 91,80 8,20

1

RM1 + t2 7,7689 1,8647 93,24 6,76 2

RM1 + t3 9,5893 3,6851 92,13 7,83 4

RCT1 3,8623

RCT1 + t1 4,0479 0,2 0,1856 92,80 7,20

2

RCT1 + t2 5,7507 1,8884 94,42 5,58 2

RCT1 + t3 7,6798 3,8175 95,44 4,56 4

RCC1 1,6187

RCC1 + t1 1,8056 0,2 0,1869 93,45 6,55

3

RCC1 + t2 3,5303 1,9116 95,58 4,42 2

RCC1 + t3 5,4306 3,8119 95,30 4,70 4

65

Bảng 3.41: Kết quả phân tích Pb bằng phương pháp thêm chuẩn

Pb

Nồng độ Hiệu Nồng độ Nồng độ Sai STT Mẫu rau chuẩn suất thu mẫu thu thêm vào thu số thêm vào được được (ppb) được (ppb) (%) (ppb) (%)

RM1 8,5812

RM1 + t1 9,0426 0,5 0,4614 92,28 7,72

1

RM1 + t2 32,2543 23,6731 94,69 5,31 25

RM1 + t3 45,7340 37,1528 92,88 7,12 40

RCT1 1,2526

RCT1 + t1 1,7110 0,5 0,4584 91,68 8,32

2

RCT1 + t2 25,0783 23,8257 95,30 4,70 25

RCT1 + t3 38,8809 37,6283 94,07 5,93 40

RCC1 1,5366

RCC1 + t1 1,9962 0,5 0,4596 91,92 8,08

3

RCC1 + t2 25,2348 23,6982 94,79 5,21 25

RCC1 + t3 38,9225 37,3859 93,46 6,54 40

66

Kết quả phân tích theo phương pháp thêm chuẩn cho thấy hiệu suất thu

hồi As, Cd và Pb đều lớn hơn 90% và sai số nhỏ hơn 10%. Sai số đối với những

mẫu thêm chuẩn ở đầu đường chuẩn và cuối đường chuẩn là lớn hơn sai số đối

với mẫu thêm ở giữa đường chuẩn, kết quả này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết

phân bố sai số Gauss.

Như vậy có thể sử dụng một trong hai phương pháp đường chuẩn hoặc thêm

chuẩn để xác định hàm lượng As, Cd, Pb trong rau xanh.

Qua việc phân tích hàm lượng As, Cd, Pb trong rau xanh được trồng tại khu

vực Túc Duyên – Thành phố Thái Nguyên, chúng tôi nhận thấy rau trồng tại khu

vực Túc Duyên – Thái Nguyên có hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là ô

nhiễm cadimi (13/20 mẫu có hàm lượng cadimi vượt quá tiêu chuẩn cho phép). Ở

những khu vực nguồn nước có hàm lượng kim loại nặng cao thì rau tại đó hàm

lượng As, Cd, Pb cũng cao hơn. Hiện tượng ô nhiễm cadimi xảy ra ở diện rộng,

ngoài nguyên nhân do nước tưới bị ô nhiễm cadimi và do loại rau có khả năng tích

luỹ cadimi, theo chúng tôi có khả năng là do công nghệ sản xuất phân bón và lượng

sử dụng phân bón, đặc biệt là phân lân chưa hợp lý.

Hàm lượng kim loại nặng tích luỹ trong cây phụ thuộc vào khả năng đồng

hoá kim loại nặng của cây trồng, phụ thuộc vào pH môi trường, lượng kim loại

nặng trong đất và nước tưới, vào tuổi cũng như loại cây trồng và loại kim loại nặng

khác nhau, phụ thuộc vào chất hữu cơ trong đất, khả năng trao đổi ion, thành phần

sét. Hàm lượng kim loại nặng trong cây còn phụ thuộc vào dạng hợp chất của chúng

trong đất và nước tưới. Trước thực tế nước nhiều mẫu rau và nước tưới bị ô nhiễm

kim loại nặng, chúng ta cần quan tâm đến biện pháp khắc phục tình trạng này.

Trong đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dưới dạng CdCO3,

đất axit Cd trở nên linh động nhất trong khoảng pH = 4,4 - 5,5. Ngược lại trong môi

trường đất kiềm, Cd trở nên ít linh động hơn. Nên biện pháp chống ô nhiễm Cd

trong đất bằng cách làm tăng pH đất. Vôi và khoáng bón cho cây trồng ở vùng đất

bị ô nhiễm đã làm giảm sự hấp thu Cd vào cây, vì vậy pH đất là một trong những

yếu tố quan trọng nhất gây ảnh hưởng đến sự hòa tan của Cd trong đất (Ashley

Senn và cs, 2007 [33]).

67

Biện pháp này cũng được ứng dụng với Pb. Bón vôi có thể làm giảm độ hoà

tan của Pb (Han và cs, 2004 [34]). Ở pH cao, Pb có thể bị kết tủa dưới dạng

hidroxit, photphat, cacbonat và có khuynh hướng tạo thành phức hữu cơ khá ổn

định. Để giảm sự linh động của Pb cần theo hướng: duy trì pH đất > 6,5, nếu cần

thiết phải bón vôi hoặc thêm chất hữu cơ vào đất và phải bố trí cây trồng xa khu

đường phố hoặc khu đô thị.

Unnikrishnan và cs, 2003 [35], đã tiến hành thử nghiệm vai trò của oxit sắt

và một số hợp chất của Fe (II) trong việc giảm khả năng hấp thu As của một số loại

rau như suplơ, củ cải đỏ, khoai tây được trồng trên đất bị ô nhiễm As cao đã cho kết

quả khả quan, với 0,2% oxit sắt cho vào đất đã làm giảm khả năng hấp thu As bởi

cây trồng từ 22% - 32%.

Hiện nay trong việc giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng các nhà khoa học đang

hướng tới các phương pháp rẻ tiền hơn và thân thiện với môi trường hơn, đó là

phương pháp xử lý ô nhiễm bằng thực vật - một trong những giải pháp quan trọng,

có tính khả thi cao để xử lý các vùng đất, nước bị ô nhiễm kim loại nặng. Ở Việt

Nam một số tác giả cũng đề xuất biện pháp làm sạch ô nhiễm kim loại nặng trong

đất bằng cách sử dụng một số cây có khả năng tích tụ các kim loại độc hại ở mức

cao như cúc su si, ngũ gia bì…(Trần Kông Tấu và cs, 2005 [23], cây cải xoong có

thể xử lý được Cr và Ni từ nước thải mạ điện, rong đuôi chó và bèo tấm lại có khả

năng giảm thiểu được Pb, Zn, Fe và Cu có trong Hồ bảy mẫu, Hà Nội (Nguyễn

Quốc Thông và cs, 1999 [27]), cây ổi thơm và dưa leo (Herterostrema villosum) có

khả năng hấp thụ Pb và Cd rất cao, cây dương xỉ có thể làm sạch nước bị ô nhiễm

As (S.Tu và cs, 2004 [40]), …

Việc lựa chọn phương pháp xử lý ô nhiễm các kim loại phải căn cứ loại cây

trồng, đặc điểm hệ rễ, sinh khối, pH đất, loại kim loại nặng. Xu hướng hiện nay các

nhà nghiên cứu đi theo hướng lựa chọn các loại thực vật dễ trồng, chi phí thấp, có

khả năng chịu được nồng độ ô nhiễm cao và nhất là có khả năng là sạch môi trường

với thời gian ngắn. Các tác giả Đặng Xuyến Như và cs (2004) [18] cũng đã thử

nghiệm bèo tây loại bỏ As, Pb, Cu từ nước thải khu vực mỏ tuyển thiếc tại Thái

Nguyên có hiệu quả tốt, …

68

Tác giả Phan Thị Thu Hằng [7] tiến hành sử dụng bèo tây trong việc giảm

thiểu ô nhiễm kim loại nặng (Pb, Cd, As) trong môi trường nước tưới khi bổ sung

kim loại nặng vào nước theo các mức: 2,0 ppm Pb, 0,1ppm Cd và 0,5 ppm As trong

chậu thí nghiệm với 6 lít nước, và 5 cây bèo tây ban đầu.

Kiểm tra hàm lượng các kim loại trong nước sau 5 - 10 - 20- 30 ngày thí

nghiệm trồng bèo tây, kết quả cho thấy bèo tây có khả năng tích lũy kim loại

nặng rất tốt.

Tiến hành sử dụng nước chứa 2,0 ppm Pb để thả bèo tây cho thấy Sau 5 ngày

thả bèo tây, hàm lượng Pb trong nước là 1,280 ppm, giảm được 36%. Và đến ngày

thứ 10 của thí nghiệm, hàm lượng Pb trong nước giảm mạnh là 0,006 ppm, đạt tỷ lệ

làm sạch gần 100% so ban đầu.

Bèo tây có khả năng hút Cd từ nước rất mạnh, Hàm lượng Cd trong nước

trước thí nghiệm là 1,1104 ppm. Ở ngày thứ 5 sau khi thả bèo, hàm lượng Cd trong

nước là 0,053 mg/l, đạt tỷ lệ làm sạch là 52% và sau 10 ngày thí nghiệm thì hàm

lượng Cd trong nước giảm hẳn xuống dưới ngưỡng an toàn, đạt 0,0002 ppm, tỷ lệ

còn lại trong dung dịch là 0,18% so với trước thí nghiệm.

Hàm lượng As trong nước lúc ban đầu khi chưa thả bèo là 0,5326 ppm, sau 5

ngày thí nghiệm hàm lượng As là 0,3340 ppm (còn 62,7% so với ban đầu), đến ngày

thứ 10 hàm lượng As trong nước là 0,1204 ppm (còn 22,6% so với ban đầu), đến

ngày thứ 20 của thí nghiệm, là 0,0928 ppm (còn 22% so với ban đầu) đến ngày thứ

30 của thí nghiệm thì hàm lượng As trong nước đạt 0,0630 ppm, còn 11,8% so với

trước thí nghiệm.

Thử nghiệm trên tại đồng ruộng cũng cho kết quả tốt, bể có bèo Tây, hàm

lượng các kim loại nặng (Pb, Cd, As) sau 10 ngày đã giảm rõ rệt so với bể không

thả bèo. Tuy vậy mức độ làm sạch của bèo tây ở ngoài thực tế chậm hơn so với thí

nghiệm trong chậu.

Như vậy thông qua những kết quả nghiên cứu của các tác giả, ta thấy bèo

tây là một trong những phương pháp đơn giản và rẻ tiền có thể làm giảm mức độ ô

nhiễm kim loại nặng trong nước tưới, qua đó làm giảm hàm lượng kim loại nặng

trong rau xanh. Bên cạnh đó, việc bón phân và sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cần

phải đúng liều lượng để đảm bảo chất lượng cho rau xanh.

69

KẾT LUẬN

Với mục đích ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật không

ngọn lửa để phân tích, điều tra xác định hàm lượng các kim loại nặng As, Cd, Pb

trong rau xanh và nước tưới tại khu vực Túc Duyên – thành phố Thái Nguyên,

chúng tôi đã tìm hiểu đối tượng, tham khảo tài liệu và lần lượt tiến hành khảo sát

các điều kiện thích hợp rồi tiến hành phân tích mẫu thực tế. Luận văn thu được một

số kết quả sau:

1. Chọn được các điều kiện phù hợp của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Shimadzu 6300 để xác định hàm lượng As, Cd và Pb bằng kỹ thuật không ngọn lửa

(GF – AAS).

2. Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo As, Cd và Pb.

3. Xác định được khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn của As, Cd và Pb

bằng phép đo GF –AAS.

4. Đánh giá được sai số và độ lặp lại của phép đo GF – AAS. Xác định được

giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo.

5. Chọn được quy trình phù hợp để xử lý mẫu rau xanh. Kiểm tra kết quả xử

lý mẫu rau xanh bằng phương pháp mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn cho kết quả tốt.

6. Xác định được hàm lượng As, Pb, Cd trong 5 mẫu nước tưới và 20 mẫu

rau xanh tại khu vực Túc Duyên, thành phố Thái Nguyên.

Qua thực nghiệm cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn

lửa (GF – AAS) là một kỹ thuật phù hợp để xác định các nguyên tố có hàm lượng

vết như As, Cd và Pb trong các mẫu nước và các mẫu rau xanh với độ chính xác

cao, độ lặp lại tốt và độ chọn lọc cao.

Rau xanh tại khu vực Túc Duyên - Thành phố Thái Nguyên có hiện tượng ô

nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là ô nhiễm Cadimi. Hàm lượng Cadimi trong rau đã

giảm so với nghiên cứu của tác giả Phan Thị Thu Hằng [7], nhưng vẫn cần những

biện pháp tích cực hơn nữa để đạt được tiêu chuẩn rau an toàn.

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Bộ Nông nghiệp & PTNT (2007), Quyết định 106, Quyết định số 106/2007/QĐ-

BNN ngày 28 tháng 12 năm 2007 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp & PTNT,

Quy định tối đa kim loại trong rau.

2. Bộ Y tế (2008), Qui định về giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong

thực phẩm, Nhà xuất bản Hà Nội.

3. Trần Kim Chung (2009), “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kẽm và một số kim

loại nặng trong nước, rau quả ở khu vực phía Nam Hà Nội bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F – AAS”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa

Học, Đại Học Sư Phạm Hà Nội.

4. Nguyễn Tinh Dung (2006), “Hóa học Phân tích - Phần III, Các Phương pháp

định lượng hóa học”, NXB Giáo dục Hà Nội.

5. Nguyễn Đăng Đức (2006), “Xác định hàm lượng các ion kim loại Crom,

Mangan, Đồng, Chì, Cadimi, Asen, Thủy ngân trong nước và lập biểu đồ ô

nhiễm ở TP Thái Nguyên”, Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ - Khoa Khoa

học tự nhiên, Đại học Thái Nguyên.

6. Phạm Thị Thu Hà (2006), “ Nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược và

sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử”, Luận văn thạc sĩ khoa

học Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

7. Phan Thi Thu Hằng (2008), “Nghiên cứu hàm lượng nitrat và kim loại nặng

trong đất, nước, rau và một số biện pháp nhằm hạn chế sự tích lũy của chúng

trong rau Thái Nguyên”, Luận án tiến sỹ Khoa học Nông Nghiệp, Đại học

Nông Lâm Thái Nguyên.

8. Nguyễn Thị Hân (2010), “Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại

rau xanh tại huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử F – AAS”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học Sư Phạm

Thái Nguyên.

9. Vũ Thị Tâm Hiếu (2009), ” Phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại đồng,

crom, niken trong rau xanh tại thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp phổ

71

hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Đại

Học Sư phạm Thái Nguyên.

10. Phạm Thị Thanh Hồng (2009), “Nghiên cứu xác định tổng số và tổng dạng Asen

trong một số hải sản bằng phương pháp trắc quang”, Luận văn thạc sĩ Khoa

học Hóa học, Đại học Sư phạm Thái Nguyên.

11. Lê Quốc Khánh (2011), “Xác định hàm lượng một số kim loại nặng (đồng, chì,

cađimi, kẽm) trong các loại rau xanh ở thành phố Sơn La bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F – AAS”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học,

Đại học Sư phạm Hà Nội.

12. Vũ Thị Thu Lê (2010), “Phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại đồng,

chì, kẽm, cađimi trong nước mặt sông Cầu thuộc thành phố Thái Nguyên bằng

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)”, Luận văn thạc sĩ Khoa

học Hóa học, Đại học Sư phạm Thái Nguyên.

13. Phạm Luận (1999), “Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ

thuật xử lí mẫu phân tích - Phần I: những vấn đề chung”, Đại học Khoa học Tự

Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

14. Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

15. Hoàng Nhâm (2003), “Hóa học vô cơ - Tập 3”, NXB Giáo dục.

16. Hoàng Nhâm (2001), “Hoá vô cơ Tập- 2”, NXB Giáo dục.

17. Lê Đức Ngọc (2001), “Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm”, NXB Đại

học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

18. Đặng Xuyến Như và cs (2004), ” Nghiên cứu xác định một số giải pháp sinh

học (thực vật và vi sinh vật) để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải ở

Thái Nguyên”, Đề tài NCKH cấp Bộ năm 2003 – 2004.

19. Dương Quang Phùng (2009), “Một số phương pháp Phân tích Điện hóa”, NXB

Đại học Sư phạm Hà Nội.

20. Hồ Viết Quý (2009), “Các phương phân tích công cụ trong hoá học hiện

đại”, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

72

21. Hồ Viết Quý (1999), “Các phương phân tích quang học trong hoá học”, NXB

Đại học Quốc Gia Hà Nội.

22. Trần Vĩnh Quý (2006), “Giáo trình hóa tin học”, NXB Đại học Sư phạm.

23. Trần Kông Tấu, Đặng Thị An, Đào Thị Khánh Hương (2005), "Một số kết quả

bước đầu trong việc tìm kiếm biện pháp xử lý đất bị ô nhiễm bằng thực vật",

Tạp chí khoa học đất số 23, trang 156 - 158.

24. TCVN 4832 (1989), “ Danh mục và hàm lượng tối đa các chất nhiễm độc trong

thực phẩm”, Bộ Khoa Học, Công nghệ và Môi trường, Hà Nội.

25. Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc hại môi trường và sức khỏe con người”, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội.

26. Trần Khắc Thi (2004), “ Công tác nghiên cứu cây rau ở nước ta”, Tài liệu hội

thảo định hướng công tác nghiên cứu rau quả Việt Nam.

27. Nguyễn Quốc Thông, Đặng Đình Kim, Trần Văn Tựa, Lê Lan Anh (1999),

“Khả năng tích tụ kim loại nặng Cr, Ni và Zn của bèo tây trong xử lý nước thải

công nghiệp”, Báo cáo khoa học Hội nghị công nghệ sinh học toàn quốc, Hà

Nội 9,10/12/1999, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, trang 983- 988.

28. Đặng Quốc Trung, Nguyễn Đăng Đức, Nguyễn Như Lâm, Phan Thanh Phương

(2011).” Xác định Asen trong chè xanh Thái Nguyên”, Tạp chí khoa học và

công nghệ, tập 78, Đại học Thái Nguyên, trang 51-55.

29. Đàm Thị Thanh Thủy, (2009),” Nghiên cứu tách, làm giàu, xác định lượng vết

Chì và Cadimi có trong nước ngầm bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)”, Luận án thạc

sỹ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia

Hà Nội.

30. Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (1999), “Cơ sở Hóa học Môi trường”,

NXB Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.

31. Nguyễn Thị Vinh (2010), ” Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong

động vật nhuyễn thể ở khu vực Hồ Tây”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học,

Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

73

TIẾNG ANH

32. Agency for Toxic Substances and Disease Registry - ATSDR (2000),

“Toxicological profile for manganese”, Department of Health and Human

Services, Public Health Service, Atlanta, GA:U.S.

33. Ashley Senn, Paul Milham (2007), "Managing cadmium in vegetables", NSW

Department of Primary Industries' Plant Health Doagnostic and Analytical

Services, 04/2007.

34. D.H Han and J. H. Lee (2004), "Effects of liming on uptake of lead and

cadmium by Raphanus sativa", Archives of Environmental contamination and

Toxicology, pp 488 - 493. Springer New York.

35. E K Unnikrishnan, A K Basu, N Chattopadhyay & B Maiti (2003), "Removal of

arsenic from water by ferrous sulphide", Indian Journal of Chemical

Technology, Vol.10, May 2003, pp. 281-286

36. EU (2001), Commision Regulation (ED) (No 466/2001). “Setting maximum

levels for certain contaminants in food stuffs”.

37. Goku M.Z.L, Akar M, Cevik F, Findik O. (2003), “Bioacumulation ofsome

heavy metal (Cd, Fe, Zn, Cu) in two Bivalvia Species”, Faculy of Fisheries,

Cukurova University, Adana, Turkey, 89 – 93.

38. Greenwood N.N, Earnshaw A. (1997), “Chemistry of the elements” (2nd

edition), Elservier, Great Britain.

39. “Spotlight on Applications e-Zine”(2012), Special edition – Food & Beverage,

PerkinElmer, USA.

40. S.Tu, Lena Ma, Abioye Fayiga, Edward Zillioux (2004), “Phytoremediation of

Arsenic-Contaminated Groundwater by the Arsenic Hyperaccumulating Fern

Pteris vittata L”, International Journal of Phytoremediation, Volume 6, Number

1, January-March 2004, pp 35 – 47.

74