i
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ THANH THỦY
PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thái Nguyên - 2018
ii
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THỊ THANH THỦY
PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG
XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO
Chuyên ngành : Hóa phân tích
Mã số : 8 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo
Thái Nguyên – 2018
i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô
Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho
em trong hai năm học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo
trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán
bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực
hiện luận văn tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và giúp
đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo.
Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận văn này, nhưng do còn hạn
chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót cần
bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy
cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Thanh Thủy
ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu Ý nghĩa
Hằng số mạng tinh thể a, b, c
Các chỉ số Miler h, k, l
parts per million ppm
mini mol mM
Methyl red MR
Tert - butylancohol TBA
Para benzoquinone p-BQ
EDTA Etylen diamin tetra axetic
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TEM
TG– DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)
XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)
UV - Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet - visible spectroscopy)
iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28] ......................................................... 7
Bảng 2.1. Khối lượng các chất lấy để chế tạo các cặp CuO/ZnO ........................... 29
Bảng 2.2. Bảng pha các dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính ........... 32
Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang các dung dịch MR nồng độ 1 ppm đến 40 ppm ......... 43
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trong quá trình quang xúc tác có mặt
CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nhau nung ở các nhiệt độ khác nhau ....................... 45
Bảng 3.3. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu ............................................ 47
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở hàm lượng vật liệu khác nhau ......... 47
Bảng 3.4. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu ............................................ 47
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở nồng độ chất phản ứng .................... 47
Bảng 3.5. Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h .......................... 48
với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l ................................................ 48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ ... 49
iv
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO ...................................................... 4
Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n ...................................................... 6
Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng ............................................. 6
Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30] .............................................................. 8
Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao ..... 10
Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel ........................... 12
Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel ..................................................................... 13
Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ .................................................................................. 14
Hình 1.9. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện .................. 15
Hình 1.10. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ............ 16
Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................ 16
Hình 1.12. Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác nhau .......................... 18
Hình 1.13. Công thức hóa học của methyl đỏ ......................................................... 18
Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA .................................. 20
Hình 1.15. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X ............................................................ 21
Hình 1.16. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................. 24
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO .............................................................. 29
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel ...................................................... 35
Hình 3.2. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h .................. 36
Hình 3.3. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h .................. 36
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h .................. 37
Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h .................. 37
Hình 3.6. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h .................. 38
Hình 3.7. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h .......................... 39
Hình 3.8. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h .......................... 39
Hình 3.9. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h .......................... 40
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h ........................ 40
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h ........................ 40
Hình 3.12. Ảnh SEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ........................................... 41
v
Hình 3.13.Ảnh TEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu ............................................ 41
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1-
30 nung ở 450oC so với mẫu bột ZnO ..................................................................... 42
Hình 3.15. Phổ hấp thụ phân tử của Methyl đỏ ...................................................... 43
Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ MR ..................................................... 44
Hình 3.17. Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis của sự phân hủy quang xúc tác
của MR khi sử dụng TB .......................................................................................... 45
Hình 3.18. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác nhau ........... 47
Hình 3.19. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác nhau 48
Hình 3.20. Hiệu suất quang phân hủy MR khi tái sử dụng 3 lần ........................... 48
Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khi có mặt của các tác nhân oxi hóa t – BuOH,
Na2EDTA, p – BQ ................................................................................................... 49
vi
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................ ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... iv
1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO ......................................................................................... 4
1.1.1. Vật liệu ZnO ............................................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu CuO .............................................................................................. 6
1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO ......................................................................... 9
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC
NANO ...................................................................................................................... 11
1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel .................................................................... 12
1.2.2. Phản ứng thủy phân .................................................................................. 13
1.2.3. Phản ứng ngưng tụ ................................................................................... 13
1.3. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO ..................... 14
1.3.1. Khái niệm ................................................................................................. 14
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ...................................... 14
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh ........................................................... 15
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ............................................................... 16
1.3.5. Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ ..................................................... 18
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ........................................ 19
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA ............................................... 19
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 20
1.4.3. Hiển vi điện tử quét .................................................................................. 21
1.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................ 22
1.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX .......................... 23
1.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ............................................................... 24
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27
2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................. 27
vii
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất ............................................................................... 27
2.2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 27
2.3. TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................... 28
2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO ................................................ 28
2.3.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu........................... 30
2.4. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU TỔNG HỢP .................................................................................................... 31
2.4.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại ........................................................ 31
2.4.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn ............................... 31
2.4.3. Đánh giá phương pháp ............................................................................. 32
2.4.4. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang ............................................. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 35
3.1. Phân tích các đặc trưng vật liệu ........................................................................ 35
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả năng quang xúc tác
phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO ....................................................................... 42
3.2.1 Một số đặc trưng của phép đo ................................................................... 42
3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được 44
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 51
2
MỞ ĐẦU
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3.37 eV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trường nước và không khí [11, 13]. Nhưng việc ứng
dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ
xảy ra dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại [14], mà bức xạ này chỉ chiếm 5%
trong bức xạ Mặt Trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng
khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổi
kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác
để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu [8]. Trong các phương
pháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể
tạo ra vật liệu hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn. Một
số nghiên cứu đã phát hiện khi thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùng
cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kết
quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn. Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đã
được tổ hợp với ZnO như SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS,...trong đó có CuO
[16,18].
CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợp
với ZnO có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p - n [9, 10]. Nhờ lớp chuyển tiếp dị
thể p - n của vật liệu composite CuO/ZnO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa hai
chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12]. Nhờ đó
khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của vật liệu tổ hợp sẽ có
hiệu quả cao hơn. Một trong các ứng dụng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
CuO/ZnO là tác dụng khử một số hợp chất màu hữu cơ.
Từ lý do đó, và căn cứ vào điều kiện thiết bị điều kiện nghiên cứu của
phòng thí nghiệm, tôi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng
quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp
CuO/ZnO”.
Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau:
3
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu,
từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như
thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn. Trình bày các
phương pháp nghiên cứu và quá trình thực nghiệm các nội dung của luận văn.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến
đặc trưng cấu trúc vật liệu CuO/ZnO và khả năng quang xúc tác của các vật liệu
điều chế được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Tài liệu tham khảo.
4
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU CuO/ZnO
1.1.1. Vật liệu ZnO
1.1.1.1. Cấu trúc vật liệu ZnO
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng
3,37eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng
[17,18]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một
trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng
lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp
kích thích [19]. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và
đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông
minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm biến
hoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [20,21].
ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể Wurtzite và Blende như chỉ
ra trong hình 1.1.
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO chủ yếu có cấu trúc
Wurtzite với mạng lưới lục phương (hexagonal).
1.1.1.2. Tính chất hóa lý
Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1975ºC), khối lượng riêng
5,606g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ZnO ở dạng bột có màu trắng.
5
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch
kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat.
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
ZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O
Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời hữu cơ DSSC (pin
nhạy quang), độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử
dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình sử dụng làm
cho tuổi thọ của pin giảm.
1.1.1.3. Tính chất điện
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300K. ZnO tinh khiết là
chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy
vùng dẫn lần lượt là 0,05eV và 0,15eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng
lượng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi
nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ
lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.1.1.4. Tính chất quang
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng
và mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái
hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân
tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của
phổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV
đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang
phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được
hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong
mạng tinh thể. Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2K.
Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể
được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc [15].
6
Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n
1.1.2. Vật liệu CuO
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của CuO
Trong số các hợp chất oxit bán dẫn, oxit đồng là một trong những chất
được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn. Oxit đồng tồn tại ở
hai dạng ổn định là đồng II oxit (CuO) và đồng I oxit (Cu 2O). Hai oxit có sự
khác nhau về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cả
hai oxit được biết đến là oxit kim loại bán dẫn loại p, oxit (Cu 2O) với màu
sắc đỏ thì ngược lại CuO có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứng
minh rằng CuO có tính dẫn cao hơn Cu2O nhưng với tính di động thấp hơn.
CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc đơn tà, là bán dẫn liên kết cộng
hóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 - 1,85 eV [23].
Hình 1.3. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng
7
Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO được xác định vào năm 1933 và sau đó
được khẳng định lại bằng phương pháp Xray vào năm 1970 [26]. Trái ngược với
các cấu trúc đá muối thông thường của mono oxit kim loại chuyển tiếp lớp 3d
khác, cấu trúc của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C2/c. Trong mỗi
ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình 1.3). Bourneetal đã
chứng minh rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700
kbar và nhiệt độ lên tới 3000K, trái ngược với các ôxit kim loại bán dẫn khác,
quá trình chuyển pha tinh thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát [37].
Bảng 1.1. Các thông số cấu trúc của CuO [28]
Thông số Giá trị
Nhóm không gian C2/c
Khối lượng riêng 6,31 g/cm3
A = 4,6837
B = 3,4226 Hằng số mạng
C = 5,1288
Một ô mạng 4 [CuO]
Thể tích ô mạng 81,08
1,96 (Cu - O)
Khoảng cách mạng 2,62 (O - O)
2,90 (Cu - Cu)
Khối lượng phân tử 79,57
Nhiệt độ nóng chảy 1975oC
Hằng số điện môi 18,1
Độ rộng vùng cấm 1,21 - 1,85 cV, vùng cấm phẳng
Độ linh động của lỗ trống 0,1 - 10 cm2/Vs
8
1.1.2.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO
Tính chất quang
Tính chất quang học của CuO trong vùng hấp thụ bị chi phối bởi ngưỡng
hấp thụ quang của nó. Giá trị này được xác định bởi bề rộng vùng cấm của vật
liệu. So với vật liệu CuO dạng khối, bề rộng vùng cấm của vật liệu CuO cấu trúc
nano có sự dịch chuyển về phía vùng năng lượng của ánh sáng xanh
(“blueshifted”) với các giá trị nằm trong một dải rộng từ 1,2 đến 2,1 eV [26].
Các nghiên cứu khác cũng đã công bố giá trị bề rộng vùng cấm lớn hơn
rất nhiều, lên tới 4,13 eV đối với chấm lượng tử CuO có kích thước 10nm. Vì
vậy, CuO hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và đối với các vật liệu CuO cấu trúc
nano có bề rộng lớn, nó không hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà hấp
thụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Kết quả nghiên cứu [30] cho thấy phổ hấp thụ quang của vật liệu CuO cấu
trúc nano có bờ vùng hấp thụ rất rõ ràng, vật liệu này có khả năng hấp thụ hầu
như toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều rất quan trọng là các tính chất quang
của CuO phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp chế tạo mẫu và nhiệt độ xử lý.
Hình 1.4. Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30]
Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuO
cấu trúc nano cũng được nghiên cứu khá toàn diện. Vật liệu nano CuO đã được
chế tạo với hình thái và kích thước khác nhau bằng phương pháp phân hủy nhiệt
nhanh đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thước và hình thái của
9
cấu trúc nano được kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quá
trình phân hủy[29]. Hình 1.4 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuO
được chế tạo trong thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) và
trong điều kiện nhiệt độ cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b). Điểm chung
của các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng chính tập trung xung
quanh các giá trị bước sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và 606 nm (2,05 eV).
Các PL đỉnh tại bước sóng 305 nm (4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng
- vùng của CuO cấu trúc nano. Ba đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 489nm (2,54
eV), 505nm (2,46 eV) và 525nm (2,37 eV) do sự phát xạ vùng - vùng từ các
mức năng lượng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có thể do các khuyết tật hiện
diện trong các cấu trúc nano CuO gây ra. Vùng phát xạ kéo dài từ bước sóng
585 nm đến 625 nm tương ứng với các tâm khuyết tật sâu của CuO[32].
Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể được
điều khiển bởi hình dạng, kích thước và hình thái của nó.Việc nghiên cứu tính
chất quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quang
điện tử trên cơ sở vật liệu CuO.
Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các lĩnh vực bao gồm: pin Li - ion (LIBs), siêu
tụ điện, cảm biến, các tế bào năng lượng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vực
khí thải, chất hoạt động bề mặt, trong môi trường loại bỏ các chất ô nhiễm hữu
cơ và thạch tín từ nước thải…[33, 35].
1.1.3. Vật liệu ZnO pha tạp CuO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối
xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với các tinh thể có
kích thước giới hạn và rất nhỏ (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano...) thì tính
tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm. Lúc này, tính chất của vật liệu phụ
thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt [33]. Ngoài lí do kích
thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong
tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.
10
Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa
hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị
kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một
electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị.
Khi đưa vào trong mạng tinh thể ZnO, ion Cu2+ thay thế vi trí của ion
Zn2+ để màng ZnO trở thành bán dẫn loại n, điện tử dẫn trong màng được
tăng lên[24]. Điều này góp phần làm tăng số lượng cặp điện tử - lỗ trống
khuếch tán đến bề mặt chất bán dẫn và tham gia phản ứng quang xúc tác.
Mặt khác sự tăng nồng độ hạt tải còn làm tăng nồng độ vùng cấm quang do
* Dịch chuyển Brustein – Moss
dịch chuyển Brustein - Moss.
Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn
Mott 2,2.1019cm - 3 [31] thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các
trạng thái điện tử ở đáy vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi
trạng thái bị chiếm cao nhất và bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển
quang học vùng – vùng sẽ chịu tác động của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng
cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên cùng dẫn sẽ lớn hơn độ rỗng
vùng cấm cơ bản. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Brustein – Moss.
Hình 1.5. Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao
11
Mức độ tăng của vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùng
hóa trị, hay khối lượng hiệu dụng. Sự tăng giá trị của vùng cấm Eg cho dịch
chuyển trong bán dẫn suy biến được biểu diễn dưới dạng:
(1.1)
(1.2)
Trong đó Eg0 là vùng cấm của bán dẫn không pha tạp, N là nồng độ điện tử, ђ
là hằng số Planck và mvc* là khối lượng hiệu dụng rút gọn, được tính bởi biểu thức:
(1.3)
Trong đó mv*, mc* lần lượt là khối lượng hiệu dụng của vùng dẫn và vùng
hóa trị. Độ lớn dịch chuyển quang học vùng – vùng có thể xem như vùng cấm
cơ bản cộng thêm một năng lượng xác định từ (1.1), và năng lượng này phụ
thuộc vào nồng độ hạt tải. Từ các biểu thức trên có thể thấy sự biến đổi giá trị
vùng cấm tăng theo N2/3 từ (1.2).
Như vậy khi pha tạp CuO vào mạng ZnO sẽ xuất hiện điện tử tự do, độ
rộng vùng cấm giảm nên từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác.
1.2. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC
NANO
Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong
việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol - gel,
các hạt keo ở thể vẫn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp
của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như
các kiềm kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan
thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp
sol - gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều
dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc
hoặc các vật liệu aerogel cực xốp. Quá trình sol - gel và một số phương pháp xử lý
mẫu được minh hoạ trên hình 1.6.
12
Hình 1.6. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet;
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi;
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao;
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh
1.2.1. Diễn biến quá trình sol – gel
Quá trình phủ màng bằng phương pháp sol - gel gồm 4 bước:
- Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor
phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol.
- Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách
phun, nhúng, quay.
- Bước 3: Các hạt trong hệ sol được polyme hoá thông qua sự loại bỏ các
thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
- Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt nhiệt phân các thành phần
hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình. Diễn biến
quá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.7.
13
Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel
Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng
chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ
rượu và phản ứng ngưng tụ nước.
1.2.2. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm kiềm (–OR) trong liên kết kim loại -
kiềm bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. Theo
phương trình phản ứng sau:
M(OR)x + nH2O (RO)x - n - M - (OH)n + nROH
M(OR)x + H2O M(OH)x + xROH
(x là hoá trị kim loại).
Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất
và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
1.2.3. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại - oxit - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại - oxit - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ
được thực hiện theo mô hình hình 1.8 và phương trình phản ứng sau:
MOR + MOH↔ M - O - M + ROH
MOH + MOH↔ M - O - M + H2O
14
Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polyme,
tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn. Các thông
số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của
chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
1.3. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO
1.3.1. Khái niệm
Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp
phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá
trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở
lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi [25].
1.3.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những
obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) và
một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn
(Conduction band - CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng
15
cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Energy gap band)
chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.
Hình 1.9. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác
nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg.Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất
trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn
bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa
trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB),
trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác
quang [22].
1.3.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn.Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron eCB- ) và trên vùng hóa trị sẽ có
+) [36].
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole hVB
16
Hình 1.10. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích
+ và quá trình
Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các
- .
quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình ôxi hóa đối với hVB
khử đối với eCB
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn được
thể hiện trong hình 1.11, gồm các quá trình sau:
Hình 1.11. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo
+
thành cặp electron - lỗ trống quang sinh.
- +hB
C (chất bán dẫn) + hν → eCB
- Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất
bán dẫn.
- Quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn.
17
- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh. Các
electron - lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân
ôxi hóa - khử đã biết trong hóa học.
- Các electron - lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với
một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất
bán dẫn theo cơ chế [35]:
+ + H2O → HO• + H+
-
hVB
- + O2hν →O2
eCB
Các gốc tự do HO, O đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân
hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng.
Gốc HO là một tác nhân ôxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả
năng ôxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu
cơ gây ô nhiễm diễn ra như sau:
R + HO→CO2 + H2O...
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là
khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron - lỗ trống quang
sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do
đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi. Các electron
quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các
lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng
dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc
tác quang của vật liệu.
Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2
trong một số điều kiện [11, 35, 27]. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà
khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao,
không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những
nhược điểm như có tốc độ tái kết hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh,
hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt
18
tính xúc tác quang hoá của ZnO cần phải được cải thiện rất nhiều mới có thể đáp
ứng yêu cầu xử lý môi trường. Để cải thiện hoạt tính xúc tác, nhiều loại kim loại
hay oxit kim loại đã được pha tạp vào ZnO để ức chế sựtái kết hợp của điện tử
và lỗ trống sinh ra do quang hóa [28].
Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ methyl
đỏ dùng chất xúc tác quang hoá CuO/ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm.
1.3.5. Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ
Methyl đỏ (2-(N, N - dimetyl - 4 - aminophenyl) axit azo benzene carboxylic),
còn được gọi là C.I. Acid Red 2, là một thuốc nhuộm chỉ số chuyển màu đỏ thành
dung dịch axit.
Hình 1.12. Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác nhau
* Cấu trúc hóa học:
Hình 1.13. Công thức hóa học của methyl đỏ
* Đặc tính của methyl đỏ:
Đây là một chất nhuộm azo, và là một tinh thể màu đỏ sẫm. Methyl đỏ là
một chỉ thị pH; nó có màu đỏ ở độ pH dưới 4,4, vàng có pH trên 6,2 và màu da
cam ở giữa, với pKa là 5,1. Murexit và methyl đỏ được điều tra như là chất làm
tăng khả năng hủy hoại các chất ô nhiễm hydrocarbon có chứa clo. Methyl đỏ
19
được phân loại bởi IARC trong nhóm 3 – chưa được phân loại là tiềm năng gây
ung thư ở người.
* Ứng dụng:
Trong vi sinh học, methyl đỏ được sử dụng trong thử nghiệm màu đỏ methyl
(MR test), được sử dụng để xác định vi khuẩn sản xuất axit ổn định bằng cơ chế lên
men axit glucose trong hỗn hợp. Và được sử dụng làm chất chỉ thị trong lĩnh vực
hóa học.
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): là phương pháp phân tích trong đó sự
thay đổi khối lượng của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chương
trình được ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian. Khi vật liệu bị
nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay
hơi hoặc từ các phản ứng hoá học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận
được khối lượng do chúng phản ứng với không khó trong môi trường kiểm tra.
Phép đo TGA nhằm xác định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha hoặc
khối lượng chất mất đi theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước
hoặc phân ly. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ
tự các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm
của cấu trúc phân tử. Sự thay đổi khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy
hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hoá học tại một nhiệt độ dẫn đến
sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành sản phẩm nặng hơn. Nhiệt độ sử
dụng thường khoảng 1200oC trong môi trường khí trơ [2].
Phân tích nhiệt vi sai (DTA): là kĩ thuật đo trong đó phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn (mẫu so sánh) để xác định các biến đổi
nhiệt bên trong mẫu đang diễn ra sự thay đổi vật lý hoặc hóa học khi mẫu được
gia nhiệt hoặc được làm lạnh [1]. Sự chênh lệch giữa mẫu đo và mẫu chuẩn
được phát hiện bởi cặp nhiệt điện đặt tái tấm để kim loại của giá đỡ mẫu. Mẫu
khi đo luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi tăng
nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha
20
tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ
hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đó.
Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng
hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương đương với đạo hàm của nhiệt độ xác
định từ mẫu chuẩn. Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân đối với nhiệt độ điều khiển
mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác
định đây là quá trình toả nhiệt hay thu nhiệt.
Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha (phase) đó là vô
định hình (amorphous) và tinh thể (crystalline). Vô định hình là trạng thái các
phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên như trong chất lỏng. Ngược lại trạng thái
tinh thể là trạng thái các phân tử được sắp xếp có trật tự theo một quy luật nào
đó. Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng thái tinh thể.
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương
ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019Hz) và năng
lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV [3]. Khi tia X tương tác với vật liệu
tinh thể (phase) thì sẽtạo ra một kiểu nhiễu xạ (diffraction pattern). Mối liên
quan giữa cấu trúc tinh thể (khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của
21
tia nhiễu xạ (theta) được biểu diễn bằng phương trình Bragg (phương trình 1.4).
Hình 1.15 minh hoạ phương trình Bragg. Đồ thị mối tương quan giữa cường độ
của tia nhiễu xạ và vi trí nhiễu xạ gọi là giản đồ tia X [4, 5, 6].
Hình 1.15. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X
(1.4) 2dkhlsin khl = n
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán.
Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n =
1) do dhkl =ndnh,nk, nl nên phương trình (1.4) có thể viết thành:
(1.5) 2dkhlsin khl = n 2dnk, nh, nlsin nk, nh, nl =
Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n. Trên cơ sở lý
thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ
giữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller. Đối với tế bào tinh thể thuộc hệ
lục phương (hexagonal) biểu thức này được trình bày ở phương trình (1.6)
(1.6)
1.4.3. Hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện
tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các
điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau
chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng
điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với
các tín hiệu tạo ra hình ảnh SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
22
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp
(secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back - scattered electrons
(BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là
phổ biến cho tất cả các loại máy SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các
tín hiệu.Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary
electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những
chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ
sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho
việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử
phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. BSE thường dùng để phân tích SEM cùng
với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc
vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các
nguyên tố khác nhau trong mẫu [6, 7].
1.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển
vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác
với nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua
mẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như
là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.
Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại d, nhận được bởi ánh sáng bị giới
hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.
(1.7)
Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ
phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối
lớn (400 - 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử. Theo lý thuyết Broglie, các
điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm
điện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ. Bước sóng của điện tử
liên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie:
23
(1.8)
Trong đó, h là hằng số Plank, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là
năng lượng của electron được tăng tốc.Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion
nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một
điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những
thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo
hình ảnh [2, 5,7 ].
1.4.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS)
- từ đây gọi là phổ EDX, là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố
của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào
mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định
tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ
đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện
tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên
tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các
mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân [7]. Khi dòng tia tới kích thích
các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống
điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào
lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ
năng lượng thấp hơn tạo ra tia X (xem hình 2.3). Cường độ của tia X phát ra từ
mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy - dispersive
spectrometer). Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của
hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó,
nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định
lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia X được xác định qua định
luật Mosley như sau:
24
(1.9)
Trong đó me là khối lượng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là
hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với
nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ
vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời
cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Hình 1.16. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng trong
các kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua.
1.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến
Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Muốn xác định một
cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo
cường độ hấp thụ ánh sáng của nó và dựa vào mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang
và nồng độ suy ra được hàm lượng cấu tử X cần xác định.
Khi chiếu một dòng sáng có cường độ I0 vào một cuvet trong suốt có
thành song song đựng dung dịch chất hấp thụ ánh sáng thì một phần bị hấp thụ
bởi dung dịch chất hấp thụ (Iht), cường độ của dòng sáng sau khi ra khỏi lớp
dung dịch có chiều dày l (I) yếu hơn so với I0. Nguyên nhân của sự giảm cường
độ dòng sáng là do một phần bị phản xạ khỏi thành cuvet (Ipx), một phần bị
khuyếch tán bởi hạt rắn ở dạng huyền phù của chất hấp thụ trong dung dịch (Ikt).
Ta có thể biểu diễn tổng quát quá trình hấp thụ ánh sáng khi đi qua dung dịch:
25
I0 = Ipx + Ikt + Iht +I
Trong thực tế khi đo quang cần dùng cuvet trong suốt vì thế Ipx coi như
bằng 0. Nếu dung dịch trong suốt thì Ikt = 0 nên ta có thể viết:
I0 = Iht + I
Bằng thực nghiệm có thể đo được I0 và I1, từ đó suy ra chứ không đo Iht
trực tiếp.
- Các định luật hấp thụ cơ bản:
+ Định luật Bugher - Lambert
Bằng thực nghiệm, năm 1920 nhà bác học Bugher (Pháp) và sau đó là
Lambert (Đức) đã thiết lập được định luật Bugher - Lambert: “những lớp chất có
chiều dài đồng nhất trong những điều kiện khác như nhau luôn luôn hấp thu một
tỉ lệ như nhau của dòng sáng rọi vào những lớp chất đó”.
I = I0.10 - kl
Trong đó: - I0 – Cường độ dòng sáng tới chiếu vào dung dịch;
- I – Cường độ dòng sáng sau khi đi qua lớp dung dịch;
- k – Hệ số tắt, phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước
sóng ánh sáng tới;
- l – Chiều dày lớp dung dịch màu.
+ Định luật Beer
Năm 1952 Beer đã xác định được rằng, hệ số k phụ thuộc tỷ lệ với nồng
độ của chất hấp thụ trong dung dịch: “sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất
với số phân tử mà dòng quang năng đi qua nó”.
K = εC
Trong đó: C – Nồng độ chất hấp thụ (iong/l, mol/l).
ε - Hệ số hấp thụ mol phân tử không phụ thuộc vào nồng độ.
+ Định luật hấp thụ ánh sáng cơ bản Bugher - Lambert - Beer
Kết hợp hai định luật trên ta được định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh
sáng Bugher - Lambert - Beer:
I = I0.10 - εlC
Hay A = εlC
26
Với A = lg là mật độ quang của dung dịch.
Nếu nồng độ C được biểu diễn bằng mol/l, l bằng cm thì ε sẽ được biểu
diễn là (l.mol - 1.cm - 1).
+ Định luật cộng tính
Khi trong dung dịch có nhiều cấu tử màu tồn tại độc lập với nhau (không
tương tác hóa học với nhau) thì mật độ quang của dung dịch ở các bước sóng đã
cho bằng tổng mật độ quang của các cấu tử màu của dung dịch ở bước sóng
khảo sát. Giả thiết hệ có n cấu tử: A, B, C……N thì theo định luật cộng tính có:
dd=
Aλ
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu
vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị
của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ tử
ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible) thường được nói gọn là phổ tử ngoại -
khả kiến và viết tắt là phổ UV - Vis.
Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến được sử dụng để
xácđịnh nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm và thực hiện trên máy quang phổ
hấp thụ phân tử UV - Vis 1700.
27
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO bằng phương pháp sol – gel.
- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu CuO/ZnO.
- Phân tích đặc trưng phân hủy methyl đỏ bằng xúc tác quang hóa CuO/ZnO.
2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Hóa chất
- Muối Zn(CH3COO)2.2H2O;
- Muối Cu(NO3)2.3H2O;
- Axit oxalic Alhydrat C2H4O2.2H2O;
- Methyl red C15H15N3O2;
- Ethanol tuyệt đối C2H5OH;
- Etylendiamintetraaxetic EDTA;
- Para benzoquinone BQ;
- Tert - butylancohol TBA;
Các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết hóa học (PA).
2.2.2. Thiết bị
a) Dụng cụ
- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, các loại bình định mức 25ml, 50ml, 100ml,
250ml, 500ml, 1000ml;
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 25ml, 50ml;
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml;
- Máy đo pH, cân điện tử, máy khuấy từ, tủ sấy;
- Phễu thủy tinh, bình hút ẩm;
- Bình eclen, chén nung, lò nung.
b) Thiết bị
- Máy khuấy từ Heidolth;
- Đèn UV 20W;
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis 1700;
28
- Máy chụp XRD D8–Advance;
- Máy chụp SEM Jeol JMS 6490;
- Máy phân tích nhiệt Labsys Evo S60/58988.
c) Chuẩn bị dụng cụ trước và sau khi sử dụng
Đầu tiên: Pipet, cốc, muỗng thủy tinh được ngâm trong nước sạch khoảng
30 phút, cốc và đũa thủy tinh rửa với xà phòng, sau đó rửa sạch với nước, tráng
qua nước cất và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 100 - 120oC.
Sau khi sử dụng, pipet, cốc, muỗng dùng để lấy hóa chất phải được ngâm
trong dung dịch HCl pha loãng 0,5M khoảng nửa giờ, sau đó mới tiến hành các
thao tác làm sạch khác. Các pipet khác tiến hành làm sạch tương tự như trên.
2.3. TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO
Quy trình tổng hợp diễn ra như sau:
Chuẩn bị dung dịch 1 gồm: Hòa tan 5,673 g axit oxalic trong 15ml
ethanol; (0,05 mol) bằng máy khuấy từ.
Chuẩn bị dung dịch 2 gồm: Hòa tan m1 gam Zn(CH3COO)2.2H2O và m2 gam
Cu(NO3)2.3H2O trong 75 ml ethanol bằng máy khuấy từ (gia nhiệt nếu cần).
Khi dung dịch 2 tan hoàn toàn, đưa hệ về nhiệt độ phòng. Tiếp theo nhỏ
từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, vừa nhỏ vừa khuấy đều. Sau đó khuấy gia
nhiệt dung dịch trên ở 60oC trong khoảng 2 giờ (đến dung dịch đồng nhất).
Sau đó, phần gel được ủ nóng trong tủ sấy ở 80oC trong 1 - 2 ngày (tới khi
tạo xerogel) thì bỏ ra, để nguội, đem phân tích nhiệt xác định nhiệt độ nung
xerogel. Từ đó, nung mẫu ở thời gian và nhiệt độ tương ứng để thu được bột vật
liệu nghiên cứu. Mẫu này dùng chụp phổ SEM - EDX, TEM, XRD và dùng
đánh giá khả năng quang xúc tác.
Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp theo sơ đồ hình 2.1 dưới đây:
29
Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO
Dưới đây là bảng khối lượng các chất được lấy để chế tạo vật liệu
CuO/ZnO khác nhau.
Bảng 2.1. Khối lượng các chất lấy để chế tạo các cặp CuO/ZnO
Số mol (khối lượng, gam) tiền chất Tỉ lệ nguyên tử Mẫu CuO/ZnO m2 (mol (gam)) m1 (mol (gam))
CuO/ZnO1 - 10 1:10 0,001 (0,242) 0,010(2,190)
CuO/ZnO1 - 15 1:15 0,001 (0,242) 0,015(3,285)
CuO/ZnO1 - 20 1:20 0,001 (0,242) 0,020(4,380)
CuO/ZnO1 - 30 1:30 0,001 (0,242) 0,030(6,570)
CuO/ZnO1 - 45 1:45 0,001 (0,242) 0,045(9,855)
30
2.3.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Mẫu được gửi đo trên máy Labsys Evo S60/58988 tại Viện hoá học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu đo và mẫu chuẩn được đặt
trong môi trường nhiệt độ đồng nhất bên trong lò điện để được gia nhiệt với tốc
độ không đổi. Cặp nhiệt điện được gắn vào mặt sau của tấm kim loại. Cặp nhiệt
điện vi sai cho phép đo độ chệnh lệch giữa mẫu đo và mẫu chuẩn trong khi mỗi
cặp nhiệt riêng sẽ đo nhiệt độ riêng của mẫu đo và mẫu chuẩn.
2.3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - ray)
Mẫu sau khi phân tích nhiệt sẽ chọn nhiệt độ để nung rồi đem chụp phổ
XRD nhằm xác định các thành phần có trong mẫu (xác định sự tồn tại của các
chất ZnO - CuO và đồng thời bước đầu ước lượng kích thước hạt), cấu trúc,
phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể tại khoa Hoá học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội dùng bức xạ kích thích CuKα
được thực hiện bước sóng λ = 1,5406 . Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ
phòng với góc 2θ từ 10o đến 70o.
2.3.2.3. Kỹ thuật phân tích EDX (SEM - EDX)
Hình ảnh cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học bề mặt mẫu nghiên cứu
được khảo sát bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron
microscopy - SEM) và kỹ thuật phân tích EDX (Energy dispersive X - ray).
Chuẩn bị mẫu đo: mẫu chụp ảnh SEM - EDX là mẫucó mặt phẳng hình
chữ nhật, bốn mặt phẳng, kích thước 10x5x5 mm.
Thiết bị khảo sát JEOL 6610LA (Nhật Bản), tại Viện khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3.4. Chụp ảnh SEM và TEM
Mẫu chụp XRD có thành phần tốt nhất sẽ tiến hành khảo sát các tính chất bể
mặt của mẫu và phân tích nguyên tố trong mẫu. Mẫu được chụp ảnh trên kính hiển
vi điện tử quét (SEM) để xác định độ đồng đều trên bề mặt vật liệu tại Viện khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
31
2.3.2.5. Phép đo phổ UV – Vis DRS
Phép đo phổ UV – Vis DRS được thực hiện với mẫu nung nhằm xác định
độ hấp thụ Abs của vật liệu. Phép đo này được thực hiện trên máy U - 4100 tại
khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
2.4. THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU TỔNG HỢP
2.4.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại
Để xác định bước sóng hấp thụ cực đại của MR, tiến hành pha dung dịch
MR nồng độ 1ppm, 3ppm trong nước cất, đo phổ hấp thu của dung dịch MR
bằng máy quang phổ UV - Vis trong vùng bước sóng từ 650 đến 350 nm.
2.4.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn
Khi phân tích hàng loạt mẫu, để rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu chuẩn và
thời gian tính toán kết quả, ta dùng phương pháp đường chuẩn.
Để phân tích hàm lượng chất X trong các mẫu phân tích, ta pha chế các
dung dịch cần định lượng với những điều kiệngiống với khi pha chế dãy dung
dịch chuẩn, rồi đem đo độ hấp thụ quang của chúng được các giá trị Ax, rồi lập
đồ thị A f(C) gọi là đường chuẩn. Dùng đồ thị chuẩn ta sẽ tính được Cx có
trong mẫu phân tích.
Đường chuẩn này được dựng lại mỗi ngày đo cho đúng với điều kiện thí
nghiệm của ngày hôm đó.
Ưu điểm:
- Với một đường chuẩn cho phép xác định hàng loạt mẫu;
- Dung dịch không đòi hỏi phải tuân theo định luật Beer một cách
nghiêm ngặt.
Nhược điểm:
- Độ chính xác của phương pháp không cao;
- Không loại được ảnh hưởng của nền mẫu.
32
Pha chế một số dung dịch chuẩn gốc:
- Pha dung dịch MR 1000 ppm (Gốc 1): Cân 1 g MR định mức trong bình
1000 ml bằng nước cất;
- Từ dung dịch gốc 1, pha loãng thành dung dịch MR 100 ppm (gốc 2)
bằng cách hút lấy 10 ml dung dịch gốc 1 rồi định mức trong bình 100 ml bằng
nước cất;
- Từ dung dịch gốc 2, pha loãng thành dung dịch MR 10 ppm (gốc 3)
bằng cách hút lấy 10 ml dung dịch gốc 2 rồi định mức trong bình 100 ml bằng
nước cất;
Pha chế các dung dịch khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường
chuẩn:
Chuẩn bị các bình định mức 10ml, đánh số từ 1 đến n. Lần lượt pha các
dung dịch chuẩn với nồng độ từ 1 ppm đến 40 ppm số liệu cụ thể theo bảng 2.2.
Bảng 2.2. Bảng pha các dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính
STT Nồng độ MR (ppm) Thể tích cần lấy (ml) Lấy từ dung dịch gốc
1 1 1,0 Gốc 3
3 5 5,0 Gốc 3
5 10 10,0 Gốc 3
7 20 2,0 Gốc 2
8 30 3,0 Gốc 2
9 40 4,0 Gốc 2
Lắc đều dung dịch và tiến hành đo quang dung dịch ở các bước sóng tối ưu.
2.4.3. Đánh giá phương pháp
Xác định LOD, LOQ theo đường chuẩn.
Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn
hơn độ không đảm bảo đo của phương pháp.Đây là nồng độ thấp nhất của chất
phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối
với phương pháp định lượng).
33
Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ tối thiểu của một chất có trong
mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát cho kết quả có độ
chụm mong muốn.
Cách xác định LOD theo đường chuẩn:
Công thức tính độ lệch.
(2.2)
Trong đó: - nồng độ dung dịch theo đường chuẩn;
- xi: giá trị nồng độ dung dịch đo được lần thứ i.
Giới hạn phát hiện LOD:
(2.3)
Trong đó: SD: Độ lệch chuẩn của tín hiệu;
a: Độ dốc của đường chuẩn được tính.
Giới hạn định lượng LOQ:
(2.4)
2.4.4. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang
Thực hiện quá trình phản ứng:
- Cách tiến hành: Chuẩn bị 300ml dung dịch MR nồng độ 30 ppm trong
cốc 500ml, đặt trên máy khuấy từ, khuấy tới dung dịch hoàn toàn đồng nhất. Hút
lấy 1ml dung dịch đo xác định nồng độ ban đầu. Tiếp theo, thêm vào hệ m
(gam) vật liệu nghiên cứu (ứng với từng thí nghiệm ứng với nồng độ vật liệu là
0,01; 0,10; 0,50 g/l), đặt trong bóng tối và khuấy đều trong 60 phút, bỏ ra hút lấy
1ml dung dịch, lọc qua giấy lọc, thu lấy phần dịch đo xác định nồng độ dung
dịch sau hấp phụ. Tiếp theo, đặt hệ nghiên cứu dưới ánh sáng mặt trời (có nắng),
khuấy liên tục và cứ sau các khoảng thời gian nhất định thì hút lấy 1ml dung
dịch, lọc, thu lấy phần dịch đo xác định nồng độ dung dịch theo thời gian phản
ứng (t lấy tại các thời điểm 1, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90 phút).
34
Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng quang xúc tác của vật
liệu, tiến hành khảo sát nhiệt độ nung, nồng độ MR và nồng độ vật liệu, khả
năng tái sử dụng vật liệu.
Khi tái sử dụng, dung dịch sau thử nghiệm được để lắng, lọc trên giấy lọc,
rửa nhiều lần bằng nước cất, cồn, sấy khô trong tủ sấy ở 110oC trong 2h, lấy ra
để nguội, bảo quản trong bình hút ẩm cho lần thử nghiệm tiếp theo.
Trong các thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nồng độ MR đến khả năng
quang xúc tác, MR được pha ở các nồng độ 10, 50 và 100 ppm.
Ngoài ra, thực nghiệm còn tiến hành một số thí nghiệm xác định loại gốc có
khả năng hoạt động chính của vật liệu tổ hợp khi đưa thêm vào hệ nghiên cứu một số
tác nhân tiêu diệt gốc rồi đánh giá hiệu quả quang xúc tác khi có mặt các tác nhân này.
Các tác nhân tiêu diệt gốc được dùng trong thí nghiệm là EDTA, BQ, TBA với nồng
độ lần lượt là 2 mM, 0,15 mM và 10 mM trong hệ phản ứng có nồng độ MR 30 ppm,
nồng độ vật liệu xúc tác CuO:ZnO 1:30 nung 550oC trong 1h là 0,1 g/l.
Trên cơ sở đường chuẩn dựng được, nếu nồng độ MR lớn ta cần pha
loãng để phép đo được chính xác.
Đánh giá hiệu suất quá trình quang xúc tác:
Trong vùng tuyến tính thì độ hấp thụ Abs của dung dịch MR tỷ lệ
thuận với nồng độ C nên hiệu suất của quá trình quang xúc tác được tính
theo công thức:
= (2.7)
Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ;
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l);
- C: nồng độ dung dịch sau khi xúc tác quang (mg/l);
- Abso: độ hấp thụ ban đầu;
- Abst: độ hấp thụ sau thời gian t.
Các phép đo quang được tiến hành trên máy UV - Vis 1700 tại Phòng thí
nghiệm trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
35
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phân tích các đặc trưng vật liệu
Để xác định nhiệt độ nung mẫu, gel khô thu được sau giai đoạn ủ nhiệt
được tiến hành phân tích nhiệt. Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu
được thể hiện trên hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel
Hình 3.1 chỉ ra rằng: hệ kết thúc quá trình phân hủy nhiệt ở xấp xỉ 400oC,
hay ở khoảng nhiệt độ này, hệ CuO/ZnO đã hình thành. Để xem xét sự ảnh hưởng
của nhiệt độ đến tính chất của vật liệu, chúng tôi chọn nung mẫu ở 450oC và 550oC
trong vòng 1h.
Mẫu bột vật liệu thu được sau khi nung ở 450oC và 550oC được đem đi
phân tích các đặc trưng vật liệu (XRD, SEM EDX, SEM, TEM). Kết quả thể
hiện trong các hình từ 3.2 đến 3.6.
36
Hình 3.2. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h
Hình 3.3. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h
37
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h
Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h
38
Hình 3.6. Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h
Quan sát các hình 3.2 đến 3.6 cho thấy: các giản đồ đều xuất hiện các
vạch phổ đặc trưng cho ZnO cấu trúc hexagonal ở góc 2 bằng 31,8; 34,4; 36,3;
47,6; 57,5; 62,9; 67,9; …ứng với phổ chuẩn của ZnO, tín hiệu đặc trưng được
xác định thông qua pic có cường độ lớn nhất tại góc 2 bằng 36,3. Ngoài ra, trên
giản đồ đều xuất hiện một vài vạch phổ ứng với phổ chuẩn của CuO ở góc 2
=38,8. Vạch phổ này xuất hiện trong các mẫu nung ở 550oC rõ nét hơn trong các
mẫu nung ở 450oC. Và vạch phổ có cường độ lớn nhất (2 = 36,3) thì ở các mẫu
vật liệu nung ở 450oC chỉ đạt Lin (cps) khoảng 500 - 600 trong khi vạch phổ này
ở các mẫu nung ở 550oC đều đạt ít nhất là 800 đến 900. Điều đó cho thấy nung ở
550oC đạt được sản phẩm có hàm lượng tinh thể cao hơn, sự hình thành CuO tốt
hơn sản phẩm nung ở 450oC.
Để đánh giá tỷ lệ CuO/ZnO có mặt trong mẫu, chúng tôi tiến hành ghi phổ
EDX các mẫu vật liệu bột thu được, sau đây là một số hình ảnh kết quả.
39
Hình 3.7. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h
Hình 3.8. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h
40
Hình 3.9. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h
Hình 3.11. Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h
41
Quan sát các hình 3.7 đến 3.11 cho thấy: phổ EDX đều xuất hiện các vạch
ứng với Cu và Zn, trong đó tỷ lệ nguyên tử Cu:Zn khá gần với tỷ lệ đưa vào
tổng hợp ban đầu. Điều này cho thấy, sản phẩm đã thu được có tỷ lệ nguyên tử
phù hợp với dự kiến hay hiệu quả chế tạo vật liệu về thành phần là khá tốt.
Để quan sát đặc điểm bề mặt và kích thước hạt ta quan sát trên ảnh SEM
và ảnh TEM. Hình 3.12 và 3.13 là một số hình ảnh tiêu biểu.
SEM CuO/ZnO 1-45 450oC SEM CuO/ZnO 1-10 550oC
SEM CuO/ZnO 1-30 450oC 1h SEM CuO/ZnO 1-45 450oC 1h
Hình 3.12. Ảnh SEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu
TEM CuO/ZnO 1-30 550oC 1h TEM CuO/ZnO 1-45 550oC 1h
Hình 3.13.Ảnh TEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu
42
Quan sát hình 3.12 và 3.13 dễ thấy: khi tỷ lệ Zn tăng thì kích thước càng
đồng đều và nhỏ hơn khi khi tỷ lệ Cu giảm dần. Nhiệt độ tăng làm kích thước
vật liệu cũng tăng lên, ảnh TEM cũng cho thấy kích thước các hạt không thực sự
đồng đều, từ 25 đến khoảng 60nm.
Để đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu, tiến hành ghi giản đồ
UV rắn của vật liệu, kết quả trên hình 3.14.
Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1-
30 nung ở 450oC so với mẫu bột ZnO
Hình 3.14 cho thấy: khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu ZnO khi có
thêm CuO trong cấu trúc đã có sự cải thiện, đặc biệt trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, bờ hấp thụ cũng dịch chuyển nhẹ về vùng Vis. Điều này cho phép dự đoán
khả năng hoạt động khá tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu.
3.2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả năng quang
xúc tác phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO
3.2.1 Một số đặc trưng của phép đo
* Xác định bước sóng hấp thụ cực đại
Để xác định bước sóng cực đại, dung dịch MR nồng độ 1 ppm và 3 ppm
đã được ghi trong vùng từ 650 đến 350nm, kết quả ở hình 3.15.
43
Hình 3.15. Phổ hấp thụ phân tử của Methyl đỏ
Hình 3.15 cho thấy, bước sóng hấp thụ cực đại của MR là 524nm. Đây sẽ
là bước sóng được sử dụng trong các phép đo tiếp theo.
* Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn MR
Từ dung dịch MR có nồng độ 100ppm pha các dung dịch có nồng độ MR
tương ứng 1 ppm; 5 ppm; 10 ppm; 20 ppm; 30 ppm; 40 ppm đo độ hấp thụ
quang của các dung dịch MR trên ở bước sóng 524nm theo thứ tự: mẫu trắng,
dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang
và phần mềm ta có kết quả được ghi ở bảng 3.1 và hình 3.16.
Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang các dung dịch MR nồng độ 1 ppm đến 40 ppm
STT Nồng độ methyl đỏ [ppm] Abs
1 0,099 1
5 0,159 2
10 0,237 3
20 0,386 4
30 0,551 5
40 0,710 6
44
Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ MR
Mối quan hệ giữa nồng độ và mật độ quang MR trong vùng khảo sát khá
tuyến tính nên chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MR
Phương trình đường chuẩn: y = 0,0157x + 0,0815
Hệ số tương quan: R2 = 1
Phương trình đường chuẩn có độ tin cậy cao vì hệ số hồi quy tuyến tính R
đạt yêu cầu 0,99 ≤ R2≤1.
Tính LOD và LOQ theo công thức 2.2, 2.3, 2.4, 2.5.
SD = 0,00147
LOD = 0,3089
LOQ = 0,9361
3.2.2. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được
3.2.2.1. Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp vật liệu và thời gian phản
ứng phản ứng quang xúc tác
Để đánh giá một cách chính xác ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu, của tỷ lệ
CuO đưa vào ZnO và thời gian của phản ứng quang xúc tác, thí nghiệm tiến hành
đồng thời tất với cả các mẫu vật liệu thu được với nồng độ vật liệu 0,1 g/l và nồng
độ methyl đỏ ban đầu 30 ppm. Kết quả thu được trong bảng 3.2 và hình 3.17.
45
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trong quá trình quang xúc tác có mặt
CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nhau nung ở các nhiệt độ khác nhau
CuO/ZnO 1:10 1:15 1:20 1:30 1:45
Nhiệt độ Thời gian phản
nung mẫu ứng (phút)
450oC 5,56 5,99 6,41 7,23 0 7,05
1 14,90 15,97 18,09 23,51 20,00
5 54,18 58,00 66,07 72,85 70,11
10 74,99 83,91 86,03 88,39 87,94
15 75,84 84,97 86,45 89,74 88,58
30 76,69 85,61 87,09 90,17 89,21
550oC 5,99 6,41 6,84 7,90 0 7,47
1 17,03 20,00 23,18 33,81 29,98
5 55,03 66,92 70,11 75,22 73,08
10 76,05 84,97 87,94 92,61 90,06
15 77,11 85,39 88,58 92,85 90,49
30 77,96 86,24 89,00 93,07 91,13
Hình 3.17. Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis của sự phân hủy quang xúc tác
của MR khi sử dụng TB
46
Từ bảng 3.2 ta thấy:
- Độ giảm nồng độ MR trong mẫu sau khi đưa vật liệu vào mẫu và trộn
đều trong vòng 60 phút chỉ đạt 6,0 tới 7,5%, điều đó cho thấy khả năng vật liệu
hấp phụ MR cũng rất thấp.
- Khi mẫu được kiểm tra trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời (tháng 7 từ 9 -
11h) tốc độ phân hủy tăng nhanh trong khoảng 1 - 10 phút đầu. Nếu tiếp tục tăng
thời gian tiếp xúc, tốc độ phân hủy tăng không đáng kể. Chứng tỏ, thời gian
phản ứng đạt hiệu quả cao ngay trong vòng 10 phút. Nhìn chung hoạt tính xúc
tác của các mẫu điều chế được đều tương đối tốt.
- Khi tỉ lệ nguyên tử CuO/ZnO trong vật liệu thay đổi từ 1:10 - 1:30,
nghĩa là hàm lượng Cu giảm, thì hiệu suất loại bỏ MR tăng nhưng tại tỷ lệ
CuO/ZnO 1:45 thì hiệu suất loại MR lại giảm nhẹ. Kết quả này được lặp lại tại 2
nhiệt độ nung khác nhau. Điều này cho thấy, không phải đưa CuO và vật liệu tổ
hợp với hàm lượng bất kỳ mà chỉ ở một tỷ lệ nhất định nào đó, đạt được hiệu
ứng quang xúc tác tốt nhất. Và nghiên cứu này cho thấy tỷ lệ nguyên tử
CuO/ZnO là 1:30 nung ở 550oC trong 1h.
- Các mẫu nung ở nhiệt độ 5500C cho khả năng phân giải MR cao hơn các
mẫu tương ứng nhưng nung ở 4500C. Điều này phù hợp với kết quả chụp XRD,
các mẫu nung ở 550oC có cường độ tín hiệu pic cao hơn, mức độ tinh thể hóa
của sản phẩm cao hơn, vạch pic của CuO rõ nét hơn chứng tỏ tỷ lệ tinh thể CuO
trong sản phẩm cao hơn khi mẫu nung ở 450oC. Điều này dẫn đến hoạt tính của
mẫu nung ở 550oC cao hơn mẫu nung ở 450oC.
Do đó, mẫu với tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO bằng 1: 30, nung ở 550oC trong
1 giờ, thời gian phản ứng 10 phút được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ vật liệu, nồng độ chất phản ứng, khả
năng tái sử dụng vật liệu và tìm hiểu cơ chế phản ứng
* Xét ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu : khi giảm nồng độ xuống 10 lần
và tăng nồng độ lên 5 lần (0,01 và 0,05 g/l trong dung dịch MR 30ppm) được
trình bày trong bảng 3.3.
47
Bảng 3.3. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở hàm lượng vật liệu khác nhau
Một số yếu tố to 1 phút 5phút 10phút
7,58 32,72 74,17 91,66 0,01 C0 TB (g/l)
7,90 33,81 75,22 92,61 0,10
8,15 35,21 77,13 93,18 0,50
Hình 3.18. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác nhau
Nồng độ vật liệu giảm 10 lần hay tăng 5 lần thì hiệu suất quang phân hủy thay đổi không đáng kể, chứng tỏ trong khoảng nồng độ vật liệu khảo sát, sự ảnh hưởng của nồng độ là không đáng kể.
* Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng:
Bảng 3.4. Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu
CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở nồng độ chất phản ứng
Một số yếu tố to 1 phút 5phút 10phút
10 9,26 36,01 75,93 93,57 Co MR(ppm)
50 7,35 32,11 73,28 90,95
100 6,42 30,27 70,52 88,54
48
Hình 3.19. Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác nhau
Nồng độ MR càng thấp, khả năng quang phân hủy càng tốt, nhưng ảnh hưởng
của nồng độ MR 100 ppm chưa thể hiện rõ ràng, hiệu suất quang phân hủy vẫn đạt
tới 88,54%.
* Khả năng tái sử dụng tái sử dụng vật liệu 3 lần:
Bảng 3.5. Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h
với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l
Một số yếu tố 1 phút 5phút 10phút to
Tái sử dụng 7,90 1 33,81 75,22 92,61
7,73 2 32,36 73,89 91,34
7,45 3 31,07 72,08 90,26
Hình 3.20. Hiệu suất quang phân hủy MR khi tái sử dụng 3 lần
49
Trong 3 lần tái sử dụng đầu tiên, hiệu suất phân hủy quang dường như
giảm không đáng kể. Điều này chứng tỏ khả năng tái sử dụng của vật liệu rất tốt.
* Khả năng phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC trong
1h được tiếp tục khảo sát với sự có mặt của t - BuOH hoặc EDTA hoặc p – BQ
được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ
Một số yếu tố 1 phút 5 phút 10 phút to
t - BuOH 17,24 66,07 89,21 5,56 Chất diệt tác 8,75 11,29 13,21 7,54 Na2EDTA nhân p – BQ 16,00 62,20 74,70 7,05
Hình 3.21. Sự ảnh hưởng khi có mặt của các tác nhân oxi hóa t – BuOH,
Na2EDTA, p – BQ
Việc thêm 2 mM EDTA vào huyền phù của MR làm giảm nhanh hiệu suất
quang phân hủy MR, từ khoảng 90% về còn 13%. Với việc cho thêm 10 mM
TBA vào hỗn hợp tạo ra sự giảm hiệu suất phân hủy MR nhưng không nhiều,
chỉ xuống tới khoảng 74%. Trong khi cho thêm 0,15 mM p-BQ được cho thêm
vào hệ thì hiệu suất phân giải tương tự với mẫu gốc.
−, OH,
Như chúng ta đã biết, khả năng quang xúc tác là do vật liệu hấp thụ ánh
sáng trong môi trường nước sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như O2
h+ hay e - . Một số chất có tác dụng tiêu diệt các tác nhân này cũng đã được biết
đến như EDTA là tác nhân diệt lỗ trống trong vùng dẫn h+, CCl4 được xem là tác
50
− [10, 25]. Kết quả trên chỉ ra rằng lỗ trống h+ là tác nhân oxi
nhân tiêu diệt e - trong vùng dẫn,TBA là tác nhân diệt gốc OH, còn BQ là tác
−cũng có đóng
nhân diệt gốc O2
− thì gần như
hóa chủ yếu trong phản ứng phân hủy MR, trong khi đó gốc O2
góp cho quá trinh phân hủy MR ở một mức độ nào đó trong khi O2
không có vai trò gì. Như vậy, cơ chế phản ứng có thể được viết như sau:
Vật liệu + h vật liệu (e - + h+)
h+ + H2O OH + H+
h+ + OH (bề mặt vật liệu) OH
OH + MR sản phẩm phân hủy MR (MR có thể bị bẻ gãy mạch)
h+ + MR sản phẩm phân hủy MR (MR có thể bị bẻ gãy mạch)
51
KẾT LUẬN
1. Điều chế thành công vật liệu tổ hợp CuO/ZnO theo các tỷ lệ nguyên tử
CuO: ZnO = 1:10; 1:15; 1:20; 1:30; 1:45. Vật liệu thu được có cấu trúc tinh thể,
không lẫn tạp chất, kích thước cỡ 30 - 50nm.
2. Các vật liệu tổng hợp được đều có khả năng quang xúc tác phân hủy
Methyl đỏ ở nhiệt độ phòng và điều kiện ánh sáng mặt trời, hiệu quả khá cao và
ổn định sau 10 phút.
3. Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO bằng 1:30, nung ở
550oC trong 1h có khả năng quang phân hủy MR 30ppm tốt nhất (hiệu suất đạt
khoảng 92%). Sự tăng nồng độ MR đến 100 ppm, thay đổi nồng độ vật liệu từ
0,01 g/l đến 0,5 g/l không làm thay đổi đáng kể hiệu suất quang xúc tác. Khả
năng tái sử dụng đến lần thứ ba vẫn duy trì hiệu quả tốt.
4. Khả năng quang xúc tác phân hủy MR của vật liệu là do tác dụng chủ
yếu của tác nhân oxy hóa là lỗ trống và gốc OH.
KIẾN NGHỊ
Kết quả ban đầu này có thể được nghiên cứu thêm cho việc ứng dụng để
phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước dưới điều kiện ánh sáng mặt
trời. Ngoài ra, khóa luận mới chỉ khảo sát hoạt tính xúc tác trong việc xử lý
methyl đỏ. Việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khác và đưa ra
thử nghiệm ứng dụng trong thực tiễn để góp phần giải quyết vấn đề môi trường
là rất cần thiết.
52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt 1.
2.
3.
4. 5. 6.
7.
Bộ Y tế (2012), Các xét nghiệm thường quy áp dụng trong thực hành lâmsàng, Nhà xuất bản Y học, Hà Nội. Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB Đại học QGHN, Hà Nội. Phạm Ngọc Nguyên (2004), “Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà nội. Trần Văn Nhân (1999), “Hóa lý thuyết tập III”, NXB giáo dục, tr.45- 52. Hồ Viết Quý (2000), “Phân tích Lý – Hóa”, NXB Giáo dục, Hà Nội. Đào Đình Thức, “Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học”, NXB Đạihọc Quốc gia, Hà Nội. Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng Anh 8.
9.
A. Kołodziejczak - Radzimska, T.Jesionowski, (2014) “Zinc Oxide - From Synthesis to Application: A Review”, Materials 2014, 7, 2833 - 2881. Akbar Mohammad, Kshipra Kapoor, Shaikh M. Mobin, (2016) “Improved Photocatalytic degradation of Organic dyes by ZnO – nanoflowers”, ChemistrySelect, 1, 3483–3490.
doped ZnO in
10. Anandan S., Vinu A., Mori T., Gokulakrishnan N., Srinivasu P., MurugesanV., Ariga K. (2007), “Photocatalytic degradation of 2,4,6 - trichlorophenolusing aqueous lanthanum suspension”,CatalysisCommunications, 8, pp 1377 - 1382.
- structured La
11. ArunJose L., Linet J. M., Sivasubramanian V., Akhilesh K. Arora, JustinRajC., Maiyalagan T., JeromeDas S. (2012), “Optical studies of - doped ZnO prepared by combustion nano method”,Materials Science inSemiconductor Processing, Vol. 15, pp 308– 313.
12. Atkins P. and Paula J. (1992), “Element of Physical Chemistry”,W. H.Freeman and Company, Oxford University Press, pp 257 - 282. 13. Batley G. E., Ekstrom A., Johnson D. A. (1975), “Studies of topochemicalheterogeneous catalysis. IV. Catalysis of the reaction of zinc sulphide withoxygen”, J. Catal., Vol. 36, pp 285 - 290.
53
14. Batzill M., Diebold U. (2005), “The surface and materials science of
tinoxide”,Progress in Surface Science, Vol. 79, pp 47 - 154.
15. Bie L. J., Yan X. N., Yin J., Duan Y. Q., & Yuan Z. H. (2007), “NanopillarZnO gas sensor for hydrogen and ethanol”, Sensors and Actuators B:Chemical, Vol. 126(2), pp. 604 - 608.
16. Boeckler C., Feldhoff A., & Oekermann T. (2007), "Electrodeposited ZincOxide/Phthalocyanine Films – An Inorganic/Organic Hybrid System with Highly Variable Composition", Advanced Functional Materials, Vol. 17 (18), pp. 3864 - 3869 .
17. Chang S. C. (1980), “Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation betweenelectrical conductivity and EPR measurements”,J. Vac. Sci. Technol., Vol.17,pp 366 - 369.
18. Chen Y. W., Qiao Q., Liu Y. C., Yang G. L. (2009), “Size - controlled synthesis andoptical properties of small - sized ZnO nanorods”, J. Phys. Chem. C, Vol. 113,pp 7497–7502.
19. Crum L. A., Mason. T. J., Reisse J. L., Suslick K. S. (Eds.) (1999), “Sonochemistry and Sonoluminescence”,Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. pp. 191 - 204.
Vol.
20. Dai Z.H., Liu K., Tang Y.W., Yang X.D., Bao J.C., Shen J 2008, “A noveltetragonal pyramid - shaped porous ZnO nanostructure and its application in the biosensing of horseradish peroxidase”, J. Mater. Chem., 18, pp 1919 - 1926.
21. Dong L., Jiao J., Tuggle D. W., Petty J. M., Elliff S. A., & Coulter M. (2003),"ZnO nanowires formed on tungsten substrates and their electron field emission properties",Applied physics Letters, Vol. 82(7), pp. 1096 - 1098. 22. Fu Y. Q., Luo J. K., Du X. Y., Flewitt A. J., Li Y., Markx G. H., Walton A. J.,Milne W. I. (2010), “Recent developments on ZnO films for acoustic wave basedbio - sensing and microfluidic applications: a review”,Sens. Actuat. B: Chem., Vol.143, pp. 606 - 619.
54
24.
23. Geiger J. F., Beckmann P., Schierbaum K. D., Gopel W. (1991), “Interactionof Pd - overlayers with SnO2: comperative comperative XPS, SIMS, andSNMS studies”,Fres. J. Anal. Chem., Vol. 341, pp. 25 - 30. Jinyan Xiong, Qiao Sun, Jun Chen, Zhen li, S.X. Dou, (2016) “Ambient controlled synthesis of advanced core - shell plasmonic Ag/ZnO photocatalysts”, CrysEngComm, 18, 1713 - 1722.
25. Krishnamoorthy S., Iliadis A. A. (2008), “Properties of high sensitivity ZnOsurface acoustic wave sensors on SiO2/(1 0 0) Si substrates”, Solid StateElectron., Vol. 52, pp. 1710 - 1716.
26. Linhua Xu, Yang Zhou, Zijun Wu, gaige Zheng, Jiaojiao He, Yangjing Zhou, (2017)“Improved photocatalutic activity of nanocrystalline ZnO by coupling with CuO”,J. Physics and Chemistry of Solid,, 106, 29 - 36. 27. Lupan O., Chai G., Chow L. (2008), “Novel hydrogen gas sensor based onsingle ZnO nanorod”,Microelectronic Engineering, Vol. 85, pp. 2220– 2225.
28. L. Hua, F. Chena, P. Hub, L. Zoua, X. Hu, (2017) “Hydrothermal synthesis of SnO2/ZnS nanocomposite as a photocatalyst for degradationofRhodamineBundersimulatedand natural sunlight”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 411, 203–213.
30. M. Madkour,
29. Malagu C., Guidi., Stefancich M., Carotta M. C., Mertinelli G. (2002), “Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n - type semiconductors”,J. Appl. Phys., Vol. 91, pp. 808 - 814. “Au/ZnS nanophotocatalysts Sagheer, as
and Ag/ZnS (2017) F. nanoheterostructures for regenerated photocatalytic degradation of organic dyes”,Optical materials express, Vol. 7, No. 1, 158 - 169.
31. N. Verma, S. Bhatia, R.K. Bedi, (2017) “Sn - doped ZnO Nanopetal networks for Efficient Photocatalytic Degradation of dye and Gas SensingApplications”, Applied Surface Science, V 407, 495 - 502. 32. Ozgur U., Alivov Y. I., Liu C., Teke A., M. Reshchikov A., Dogan S., Avrutin V., Cho S. J., Morkoc H. (2005), “A comprehensive review of ZnO materials and devices”,J. Appl. Phys., Vol. 98, pp. 041301 - 041301.
55
33. Park H. Y., Go H. Y., Kalme S., Mane R. S., Han S. H., Yoon M. Y. (2009),“Zinc oxide nanoparticles for selective destruction of tumor cells and potentialfor drug delivery applications”,Anal. Chem., Vol. 81, pp. 4280 - 4284.
34. Tian Z. R., Voigt J. A., Liu J., Mckenzie B., Mcdermott M. J. (2002), “Biomimetic Arrays of Oriented Helical ZnO Nanorods and Columns”,J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, pp. 12954 - 12955.
35. Wang H., Li C., Zhao H., Li R., Liu J. (2013), “Synthesis, characterization,and electrical conductivity of ZnO with different morphologies”,PowderTechnology, Vol. 239, pp. 266 - 271.
36. Ye C. H., Bando Y., Shen G. Z., Golberg D. (2006), “Thickness - dependentphotocatalytic performance of ZnO nanoplatelets”,J. Phys. Chem. B, Vol. 110,pp. 15146 - 15151.
37. Zhang L., Zhao J., Zheng J., Li L., Zhu Z. (2011), “Shuttle - like ZnO nano/microrods: Facile synthesis, optical characterization and high formaldehyde sensing properties”,Applied Surface Science, Vol. 258, pp. 711 - 718.
38. Zhao J., Wang L., Yan X., Yang Y., Lei Y., Zhou J., Huang Y., Gu Y., ZhangY. (2011), “Structure and photocatalytic activity of Ni - doped ZnO nanorods”,Mater. Res. Bull. Vol. 46, pp. 1207–1210.
56
