ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ HỒNG NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU GỐC SINH HỌC TỪ PHỤ PHẨM MỠ CÁ TRA, SỬ DỤNG KỸ THUẬT CAVITATION
Ngành: Công Nghệ Hóa Dầu và Lọc Dầu Mã số ngành: 62527510
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022
Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS.TS. PHAN MINH TÂN Người hướng dẫn 2: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN Phản biện độc lập: Phản biện độc lập: Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp tại …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… vào lúc ……..giờ …….. phút, ngày …….. tháng ……...năm ………. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Tạp chí quốc tế thuộc danh mục SCOPUS
1. Thi Hong Tran, Vinh Phuoc Truong and Minh Tan Phan, "Preparation bio-
Lubricant from catfish fat," ARPN Journal of Engineering and Applied
Sciences, vol. 13, no. 24, pp. 9707-9714, 2018.
2. Thi Hong Tran, Minh Tien Nguyen, Do Quy-Diem , Kim Trung Nguyen,
Thi Kim Thoa Dao, MinhTan Phan, "Green Chemistry for the Preparation of
Bio-Based Oil from Catfish Fat Using a Cavitation System," Rasayan J.
Chem., vol. 12, no. 4, pp. 2058-2064, 2019.
3. Thi Hong Tran, Minh Tien Nguyen, Quy-Diem Do, Thanh Nhan Cao, Minh
Tan Phan, "Applying cavitation technique to optimize the synthesis of catfish
epoxide oil, a biological compound with high chemical activity," Rasayan J.
Chem., vol. 14, no. 1, pp. 193-204, 2021.
4. Thi Hong Tran, Minh Tien Nguyen, Thanh Nhan Cao , Thi Thanh Nguyen
Nguyen, Van Huong Pham , Thi Van Anh Nguyen, Phuong Linh Le , The
Thong Tran, Minh Tan Phan, "Synthesis bio-based oil from catfish fat,
blending bio-lubricant”, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences,
vol. 16, no. 8, pp. 837-844, 2021.
Tạp chí quốc tế thuộc danh mục SCIE
1. Thi Hong Tran, Quyen Huynh and Minh Tan Phan, “Synthesis of biological
base oils by a green process”, Green Processing and Synthesis, vol.11, no.1,
pp. 84–95, 2022.
2. Thi Hong Tran, Quy Diem-Do, Quyen Huynh and Minh Tan Phan , “A green
approach in the biological base oil”, Green Processing and Synthesis, vol. 11,
no.2, pp. 604–616, 2022.
MỞ ĐẦU
I. Sự cần thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Sản lượng thu hoạch cá tra năm 2021 đạt 1,525 triệu tấn và chế biến xuất khẩu
thịt cá tra thu về hơn 1,5 tỷ đô la Mỹ. Dự báo ngành nuôi và chế biến cá tra xuất
khẩu sẽ tăng trưởng mạnh trong thời gian tới. Từ cá tra nguyên liệu, sau khi chế
biến sẽ có khoảng 30%(kl) phụ phẩm trong đó chủ yếu là mỡ cá. Như vậy hàng
năm Việt Nam có một nguồn mỡ cá tra khỏang 400 nghìn tấn. Xử lý và tận dụng
lượng mỡ cá này một cách hiệu quả mang lại lợi ích gia tăng đang là vấn đề chưa
có đáp án thỏa đáng trong nhiều năm qua.
Nhằm góp phần giải quyết bài toán trên, luận án này đề xuất hướng nghiên cứu
công nghệ sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá tra.
Do thành phần chính của mỡ cá tra là các chuỗi mạch este của triglyxerit nên mỡ
cá tra có độ nhớt cao và các tính chất hóa lý tương tự các lọai dầu gốc khoáng
đang sử dụng để pha chế dầu nhờn. Vì vậy hướng nghiên cứu này không chỉ có
ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tính khả thi cao. Mặt khác, từ một phụ phẩm
của quá trình chế biến cá tra có nguy cơ gây ôi nhiễm môi trường mà sau khi áp
dụng công nghệ sản xuất thích hợp sẽ tạo ra sản phẩm dầu gốc sinh học thân thiện
với môi trường, có giá trị kinh tế cao được xem như đóng góp có ý nghĩa trong
phát triển kinh tế xanh đối với lĩnh vực nuôi trồng thủy sản ở nước ta.
Trong luận án này, toàn bộ các quá trình xử lý vật lý và chuyển hóa hóa học mỡ
cá tra đều ứng dụng kỹ thuật cavitation. Kỹ thuật cavitation được xem là kỹ thuật
hóa học xanh do có thể rút ngắn thời gian phản ứng rất đáng kể, đồng thời tiến
hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và lượng hóa chất sử dụng thấp. Như vậy, khi ứng
dụng kỹ thuật cavitation không chỉ tiết kiệm năng lượng, tiết kiệm hóa chất mà
còn ngăn ngừa một số chuyển hóa phụ. Hay nói cách khác, ứng dụng kỹ thuật
xanh thân thiện với môi trường tạo ra sản phẩm xanh từ phụ phẩm trong quá trình
sản xuất nông nghiệp có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
1
II. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của luận án là xây dựng quy trình công nghệ xử lý tinh chế và chuyển
hóa hóa học mỡ cá tra thành dầu gốc sinh học trên cơ sở ứng dụng kỹ thuật
cavitation.
III. Nội dung nghiên cứu
1. Thiết kế và chế tạo hệ thống thiết bị cavitation sử dụng trong công nghệ xử lý
tinh chế và chuyển hóa hóa học mỡ cá tra thành dầu gốc sinh học.
2. Nghiên cứu các quá trình xử lý để tinh chế mỡ cá tra như tách các tạp chất háo
nước, nhựa, tách sáp…bằng kỹ thuật cavitation (có so sánh với phương pháp cổ
điển)
3. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa hóa học mỡ cá tra bao gồm quá trình epoxy
hóa nối đôi và mở vòng epoxy với các tác nhân khác nhau bằng kỹ thuật
cavitation (có so sánh với phương pháp cổ điển)
4. Sử dụng dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra pha chế dầu nhờn sinh học trên
cơ sở phối trộn với dầu gốc khoáng và phụ gia. Khảo sát các tính chất của các
hỗn hợp pha chế dầu nhờn sinh học từ đó xác định tỉ lệ thành phần pha chế thích
hợp nhất.
IV. Tính mới của luận án
1. Luận án đã sử dụng mỡ cá tra làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh học.
Đây là một hướng đi hoàn toàn mới, mở ra khả năng sản xuất dầu nhờn sinh học
với số lượng lớn không chỉ đáp ứng nhu cầu trong nước mà còn có thể xuất khẩu.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra
và các kết quả nghiên cứu đã áp dụng trong sản xuất thực tế. Tuy nhiên do mỡ cá
tra có giá thành tương đối cao, (khoảng 12.000 – 14.000 VND/kg) do vậy hướng
đi này gặp trở ngại về khía cạnh kinh tế. Do vậy sử dụng mỡ cá tra sản xuất dầu
nhờn sinh học sẽ mang lại hiệu quả kinh tế, tạo ra giá trị gia tăng cho ngành nuôi
trồng và chế biến cá tra ở nước ta.
2
2. Luận án đã xây dựng quy trình công nghệ sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá
tra gồm 2 công đoạn chính là xử lý, tinh chế và chuyển hóa hóa học. Bước đầu
đã xác định được các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất các quá trình như nhiệt
độ, lượng tác chất phản ứng sử dụng, thời gian… thích hợp đạt được hiệu suất
quá trình cao nhất và các tính chất của sản phẩm thu được đáp ứng yêu cầu sử
dụng làm dầu gốc sinh học, pha chế dầu nhờn sinh học.
3. Luận án đã ứng dụng kỹ thuật cavitation trong công nghệ sản xuất dầu gốc
sinh học từ mỡ cá tra. Các kết quả thu được thêm một lần nữa cho thấy sự ưu việc
của kỹ thuật cavitation như giảm đáng kể thời gian phản ứng, giảm tiêu hao hóa
chất, giảm nhiệt độ phản ứng nhưng vẫn đạt hiệu suất quá trình cao và đặc biệt
sản phẩm dầu gốc sinh học thu được có độ đồng nhất về thành phần hóa học cao,
độ bền oxy hóa được tăng cường, độ nhớt, chỉ số độ nhớt cao… và đã đáp ứng
được theo tiêu chuẩn chất lượng của dầu gốc khoáng.
4. Luận án đã đã tạo ra dầu nhờn sinh học từ mỡ cá tra bằng cách phối trộn dầu
gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra với dầu gốc khoáng và phụ gia với tỉ lệ các
hợp phần thích hợp. Dầu nhờn sinh học từ mỡ cá tra có các tính chất cơ bản như
độ nhớt, chỉ số độ nhớt, nhiệt độ đông đặc, độ bền oxy hóa ... đã đáp ứng theo
tiêu chuẩn TCVN đối với sản phẩm dầu nhờn khoáng.
Bố cục của luận án:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Kết luận và kiến nghị
Danh mục công trình đã công bố
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Các phương pháp sản xuất dầu gốc sinh học từ dầu thực vật
Quá trình xử lí, tinh chế
Dầu thực vật được lọc tách các tạp chất cơ học, loại bỏ các tạp chất háo nước,
nhựa, tách sáp, trung hòa, tẩy màu, mùi và làm khan. Sau đó có thể pha chế thêm
với các loại phụ gia và sản phẩm được sử dụng trực tiếp như là dầu nhờn thành
phẩm mà không cần phải qua các giai đoạn phản ứng chuyển đổi.
Quá trình chuyển hóa hóa học
Cấu trúc hóa học cơ bản của dầu thực vật là các chuỗi mạch este của triglyxerit với các mạch R dài chứa các liên kết đôi của các nguyên tử cacbon đã làm cho
dầu mỡ có độ bền oxy hóa bị giới hạn. Vì lý do này, nhiều phương pháp điều
chỉnh cấu trúc của dầu thực vật đã được đề xuất. Có 3 vị trí cơ bản của mạch
triglyxerit mà các phản ứng có thể diễn ra dễ dàng, đó là các nhóm chức este, các
β-hiđro và liên kết đôi của cacbon với cacbon. Một số phương pháp thường được
sử dụng để cải thiện độ bền oxy hóa cho dầu thực vật bao gồm phương pháp
hyđro hóa chọn lọc, phương pháp ozon hóa cắt mạch, phương pháp este hóa cắt
mạch và phương pháp epoxy hóa các liên kết đôi của các nguyên tử cacbon và
mở vòng epoxy với các tác nhân ái nhân. Phương pháp epoxy hóa và mở vòng
epoxy có ưu điểm là đơn giản, kinh tế, độ bền oxy hóa và khả năng làm việc tại
nhiệt độ thấp của sản phẩm được tăng cường rõ rệt. Hơn nữa, các sản phẩm thu
nhận từ quá trình còn được gọi là các hợp chất dễ phân hủy sinh học. Bên cạnh
đó, các nguyên liệu, hóa chất và xúc tác dùng trong các phản ứng là các hóa chất
thông dụng do đó khả năng áp dụng ở quy mô công nghiệp cao.
1.2 Kỹ thuật cavitation
Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị cavittion
Sự chuyển hóa của phản ứng hóa học trong hệ thống thiết bị cavitation được định
nghĩa bằng sự thay đổi của các bong bóng hơi. Trong suốt thời gian tồn tại, bong
bóng tăng dần kích thước do lượng khí thẩm thấu vào nhiều hơn dẫn đến diện
tích bề mặt tăng dần đồng thời áp suất bên ngoài giảm. Độ lớn của bong bóng có
4
thể tăng từ 3 đến 400 lần tùy thuộc vào kích thước ban đầu của bong bóng. Khi
bong bóng di chuyển đến vùng chênh áp lớn, bong bóng sẽ vỡ và tạo ra một vùng
áp suất cao và nhiệt độ cao cục bộ lên đến (1000 – 2000bar) và (4000 – 6000K).
Điều này được lý giải bởi vì khí và hơi trong bong bóng được nén đoạn nhiệt sinh
ra lượng nhiệt lớn và làm tăng tức thời nhiệt độ chất lỏng xung quanh, tạo ra một
vùng nóng cục bộ. Mặc dù nhiệt độ của vùng này rất cao, nhưng diện tích của
vùng khá nhỏ nên nhiệt cũng được phân tán rất nhanh. Tốc độ gia nhiệt và làm nguội trong vùng cavitation được ước tính lên đến 1tỷoC/giây. Do đó, tại bất cứ
thời điểm nào, nhiệt độ toàn cục của chất lỏng luôn bằng nhiệt độ của môi trường.
Thiết bị phản ứng cavitation thủy động lực học
Thiết bị tạo cavitation theo nguyên tắc thủy động lực học đơn giản hơn rất nhiều
so với kỹ thuật siêu âm, chi phí về thiết bị và năng lượng vận hành cũng thấp
hơn, khả năng ứng dụng cho những quy trình công nghệ ở quy mô công nghiệp
cũng khả quan hơn. Về mặt lý thuyết, kỹ thuật cavitation theo nguyên tắc thủy
động lực học được mô tả tóm tắt là khi cho dòng chất lỏng chảy qua một khúc co
hẹp đột ngột như ống ventury, van tiết lưu, đĩa lỗ…Tại phần co hẹp này, áp suất
của chất lỏng giảm xuống một ngưỡng áp suất mà tại đó các bong bóng hơi được
tạo ra trong lòng chất lỏng, các bong bóng hơi này phát triển, tăng kích thước rồi
vỡ ra khi áp suất được phục hồi ở phần hạ lưu sau khúc co hẹp. Độ lớn của xung
áp suất được tạo ra tại thời điểm vỡ của các bong bóng hơi được gọi là áp suất
phá vỡ. Áp suất phá vỡ sẽ phụ thuộc vào thông số vận hành và cấu trúc hình học
trong hệ thống thiết bị cavitation. Sự thay đổi trong áp suất phá vỡ theo các các
thông số vận hành là yếu tố cơ sở quan trọng cho các tính toán thiết kế một hệ
thống thiết bị cavitation thủy động lực học. Ngoài ra, khi thực hiện phương pháp
cavitation thủy động lực học cũng có nhiều ưu điểm như tạo ra một vùng phản
ứng đồng nhất do hiệu quả khuấy trộn cao nên không có vấn đề về độ nhạy theo
hướng, cavitation diễn ra tại tầng trượt của chất lỏng làm giảm khả năng bào mòn
thành ống thép, năng suất và hiệu suất có thể điều chỉnh và chọn lựa dễ dàng.
5
Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật sản xuất dầu gốc sinh học
Một số nghiên cứu đã tập trung theo hướng sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm
dầu gốc sinh học hoặc dầu nhờn sinh học. Shamsuddin cùng cộng sự đã pha chế
dầu nhờn sinh học là hỗn hợp gồm 80%(kl) dầu ăn qua sử dụng tinh chế và
20%(kl) dầu hạt jatropha. Trên cơ sở công thức pha chế dầu nhờn khoáng SI-
CF4, Hameed cùng cộng sự đã xây dựng dựng công thức pha chế dầu nhờn sinh
học bằng việc bổ sung 6%(kl) hỗn hợp dầu thầu dầu và dầu ngô. Với mục đích
tăng cường tính ổn định oxy hóa, khả năng hoạt động tại nhiệt độ thấp của dầu
thực vật, phương pháp epoxy hóa và mở vòng epoxy với các tác nhân ái nhân đã
được sử dụng trong nhiều nghiên cứu. Turco cùng đồng nghiệp đã tổng hợp dầu
nhờn sinh học bằng cách chuyển hóa dầu đậu nành thành dầu polyol qua phản
ứng epoxy hóa và mở vòng epoxy với các alcol. Tương tự, Nguyễn Thị Thủy
cùng cộng sự thuộc Trung tâm Polyme, Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp
dầu nhờn sinh học họ polyol từ dầu đậu nành qua phản ứng epoxy hóa và mở
vòng dầu epoxy với nước, xúc tác axit H2SO4. Sharma và cộng sự đã chuyển hóa
dầu hạt cải qua phản ứng epoxy hóa và mở vòng dầu epoxy với anhyđrit axetic.
Sản phẩm dầu cải polyeste thu được có thể sử dụng làm dầu gốc sinh học bởi vì
nó có độ ổn định nhiệt cao và khả năng bôi trơn cao, dầu polyeste hạt cải cũng
được đánh giá là có khả năng phân hủy sinh học cao. Tương tự, Somidi cùng
cộng sự đã thực hiện phản ứng epoxy hóa dầu hạt cải và phản ứng mở vòng dầu
epoxy với tác nhân anhydrit axetic. Kết quả cho thấy so với nguyên liệu ban đầu,
sản phẩm dầu hạt cải polyeste không những có độ bôi trơn cao hơn mà khả năng
chống oxy hóa còn cao hơn nhiều.
Phương pháp sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm dầu gốc sinh học đơn giản và dễ
thực hiện. Tuy nhiên khả năng sử dụng thay thế cho dầu gốc khoáng của dầu thực
vật còn thấp. Sau quá trình chuyển hóa hóa học, khả năng chống oxy hóa, đặc
tính làm việc tại nhiệt độ thấp cũng như đặc tính bôi trơn của các sản phẩm dầu
polyol hoặc dầu polyeste gốc dầu thực vật đã được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên,
do khối lượng phân tử lớn và độ nhớt cao của dầu thực vật có thể đã gây khó
khăn cho sự khuếch tán của dầu thực vật vào pha các tác chất phản ứng. Trong
6
khi đó, các nghiên cứu trên lại thực hiện phản ứng dưới sự hỗ trợ của các loại
máy khuấy hiệu năng thấp như bếp khuấy từ, máy khuấy cơ nên phản ứng đã sử
dụng nhiều hóa chất, tiêu tốn nhiều năng lượng, thời gian phản ứng kéo dài nhiều
giờ. Ngoài ra, khả năng khuấy trộn thấp có thể là nguyên nhân gây ra một số phản
ứng phụ, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm, giảm hiệu suất phản ứng.
Mặt khác, một số loại dầu thực vật như dầu cọ, dầu hướng dương, dầu lạc, dầu
đậu nành... không chỉ giúp tăng thêm hương vị cho các món ăn mà còn mang lại
rất nhiều lợi ích cho sức khỏe con người. Vì vậy việc sử dụng dầu thực vật làm
nguyên liệu trong sản xuất dầu gốc sinh học có thể gây nên sự thiếu hụt về nguồn
cung dầu thực vật trong việc đảm bảo nhu cầu về dinh dưỡng chất lượng bữa ăn
của mọi gia đình. Trong khi Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu thịt
phi lê cá tra lớn trên thế giới. Trong quá trình chế biến cá tra, một lượng lớn phụ
phẩm mỡ cá đã hình thành. Trước đây, lượng phụ phẩm mỡ cá tra thường dùng
để sản xuất bột cá dùng trong chăn nuôi hoặc xuất khẩu thô nên giá trị kinh tế
còn thấp. Do đó, cần phải tìm giải pháp chế biến sâu mỡ cá tra để tăng giá trị lợi
nhuận cho con cá, góp phần ổn định đời sống cho người nuôi cá. Theo các tài
liệu khoa học và các kết quả nghiên cứu thực nghiệm của nhóm chúng tôi đã cho
thấy rằng, cấu trúc hóa học cũng như các chất hóa lý đặc trưng của mỡ cá tra
tương tự như dầu thực vật. Vì vậy mỡ cá tra hoàn toàn phù hợp làm nguyên liệu
cho quá trình sản xuất dầu gốc sinh học.
Quá trình xử lý, tinh chế và quá trình chuyển hóa hóa học mỡ cá tra bao gồm
phản ứng epoxy và mở vòng epoxy đã được chọn làm nội dung nghiên cứu. Để
đảm bảo bề mặt tiếp xúc pha cao cho nguyên liệu và các tác chất phản ứng, kỹ
thuật cavitation đã được đề xuất áp dụng. Điều này có thể hứa hẹn mang lại những
đột phá về công nghệ cũng như tính kinh tế của quá trình sản xuất dầu gốc sinh
học từ mỡ cá tra.
7
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Thiết kế hệ thống thiết bị cavitation
Tính toán thông số hình học của màng chắn
Các thông số hình học của màng chắn được tính toán bao gồm đường kính ống và đường kính lỗ thắt.
Tính toán công suất bơm
Công suất bơm được tính toán dựa trên giá trị áp suất vận hành của hệ thống thiết bị cavitation và các tổn thất áp suất của toàn bộ hệ thống.
Sơ đồ hệ thống thiết bị cavitation và quy trình vận hành
2.2 Ứng dụng kỹ thuật cavitation vào quá trình sản xuất dầu gốc sinh học
từ mỡ cá tra
Nguyên vật liệu, hóa chất
Nguyên liệu mỡ cá tra được mua từ Công ty AGIFISH. Dầu gốc khoáng SN150,
SN500 và một số phụ gia được mua từ Công ty Hóa dầu Đông Á, Thành Phố Hồ
Chí Minh. Các hóa chất thông dụng được sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm
Phân tích các tính chất nguyên liệu mỡ cá tra
Quá trình xử lý, tinh chế
2.2.3.1 Tách các tạp chất háo nước, nhựa
Quá trình tách các tạp chất háo nước và nhựa cho mỡ cá tra được thực hiện theo
phương án máy khuấy cơ và thiết bị cavitation. Lượng nước sử dụng tại 2%(kl)
mỡ cá. Các thông số khảo sát bao gồm tốc độ máy khuấy, nhiệt độ và thời gian.
2.2.3.2 Tách sáp
Quá trình tách sáp nguyên liệu dầu cá tra sau khi đã tách các tạp chất háo nước
và nhựa tiến hành với tốc độ máy khuấy cài đặt tại 200(v/p). Các thông số được
khảo sát bao gồm nhiệt độ và thời gian. Sau quá trình tách sáp, các sản phẩm dầu
cá tra được sấy trong thiết bị sấy chân không để loại bỏ hoàn toàn nước, thu nhận
dầu cá tra tinh chế.
8
Quá trình chuyển hóa hóa học
2.2.4.1 Giai đoạn phản ứng epoxy hóa
Phản ứng epoxy hóa mỡ cá tra thực hiện theo 2 phương án bếp khuấy từ và thiết
bị cavitation. Lượng xúc tác axit H2SO4 cố định tại 2%(kl) hỗn hợp H2O2, và
CH3COOH. Các thông số được khảo sát bao gồm áp suất đầu vào, tỷ lệ mol
H2O2/CH3COOH/C=C, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
2.2.4.2 Giai đoạn phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra với iso-propanol
Phản ứng mở vòng epoxy dầu epoxy cá tra với tác nhân iso-propanol thực hiện
theo 2 phương án bếp khuấy từ và thiết bị cavitation. Lượng xúc tác H2SO4 cố
định tại 2%(kl) vòng epoxy. Các thông số khảo sát bao gồm áp suất đầu vào, tỷ
lệ mol của iso-propanol/vòng epoxy, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
2.2.4.3 Giai đoạn phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra với anhydrit acetic
Phản ứng mở vòng epoxy dầu epoxy cá tra với tác nhân anhyđrit axetic thực hiện
theo 2 phương án bếp khuấy từ và thiết bị cavitation. Lượng xúc tác H2SO4 cố
định tại 2%(kl) vòng epoxy. Các thông số khảo sát bao gồm áp suất đầu vào, tỷ
lệ mol của anhyđrit axetic/vòng epoxy, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
2.3 Pha chế dầu nhờn sinh học
Tiến hành phân tích các tính chất đặc trưng của dầu gốc khoáng và dầu gốc sinh
học sản xuất từ mỡ cá tra. Trên cơ sở công thức pha chế dầu nhờn động cơ
SAE20W-50, các công thức pha chế dầu nhờn sinh học được thiết lập.
2.4 Phương pháp phân tích
Thành phần axit béo của mỡ cá tra được xác định theo phương pháp GC-ISO/CD
5509:94. Các nhóm chức của nguyên liệu và sản phẩm được xác định bằng phương pháp phân tích FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR. Độ bền oxy hóa được phân
tích theo phương pháp TGA và Rancimat. Khả năng phân hủy sinh học được
đánh giá qua giá trị COD và giá trị (BOD5/COD). Các tính chất của nguyên liệu
và sản phẩm được xác định theo tiêu chuẩn TCVN và ASTM.
9
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Thiết kế hệ thống thiết bị cavitation
Thông số hình học của màng chắn
Từ các dữ liệu ban đầu của hệ thống thiết bị cavitation, các thông số hình học của
màng chắn được tính như sau:
= 0,02804 m = 28,04mm =√ = √ Dường kính ống: d𝑜 = √4A1
π
4.1 3600 x 3,14 x 0,45
4Q πv1
= 0,0025 m = 2,5mm =√ =√ Đường kính lỗ thắt: d𝑙 = √4A1
π
4x1 3600 x 3,14 x 55
4Q π.v2
Dựa trên kết quả tính toán, theo kết quả các nghiên cứu về hoạt động của hệ thống
thiết bị cavitation thủy động lực học dạng tấm chắn đĩa lỗ [43,68,74] và theo kích
thước đường kính ống tiêu chuẩn, các lựa chọn cho màng chắn như sau:
- Đường kính ống trước màng chắn: do = 𝜙32x2mm
- Đường kính lỗ thắt: dl = 2mm
Thông số làm việc của bơm
Bơm có đường làm việc thỏa mãn: H = 90m, Q = 1m3/h
3.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị cavitation và quy trình vận hành
Sơ đồ cấu tạo hệ thống thiết bị cavitation trình bày trong Hình 3.2
Hình 3.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị cavitation
10
Chú thích: 1- Bơm; 2- Bộ phận cavitation; 3- Thùng chứa; 4,5- Áp kế; 6- Thiêt bị đo nhiệt độ.
Quy trình hoạt động của hệ thống thiết bị cavitation có thể mô tả như sau: Đầu
tiên, kiểm tra toàn bộ hệ thống và các thiết bị đo để đảm bảo rằng hệ thống thiết
bị sạch, khô và các thiết bị đo hoạt động tốt. Đóng tất cả các van. Sau đó, cho
nguyên liệu và lần lượt các tác chất phản ứng vào thùng chứa. Tiếp theo, mở van
V5, V3 và van V2 để hỗn hợp phản ứng được khuấy tuần hoàn. Đóng van V2 và
đồng thời mở van V1 để hỗn hợp phản ứng được bơm vào vùng tạo cavitation.
Theo dõi các giá trị nhiệt độ và áp suất qua màn hình hiển thị trên áp kế P và
nhiệt kế T. Sau khi phản ứng kết thúc, mở van V4 để thu hỗn hợp sản phẩm thô.
Tắt nguồn điện, nước và toàn bộ hệ thống cavitation.
3.3 Quá trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá tra, sử dụng kỹ thuật cavitation
Các tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu cá tra
Mỡ cá tra có độ nhớt, chỉ số độ nhớt và điểm chớp cháy cốc hở cao hơn so với
dầu gốc khoáng SN500. Điều này cho thấy mỡ cá tra là một trong những nguyên
liệu có tiềm năng cao sử dụng trong quá trình sản xuất dầu gốc. Tuy nhiên, nhiệt
độ chảy mềm và trị số iốt và thành phần chưa bảo hòa của mỡ cá cao. Vì vậy khả
năng làm việc tại nhiệt độ thấp và độ bền oxy hóa của mỡ cá chưa đáp ứng được
theo yêu cầu chất lượng của dầu gốc khoáng. Vì vậy cần thiết phải tiến hành quá
trình xử lý, tinh chế và chuyển hóa hóa học để cải thiện các tính chất cho mỡ cá.
Quá trình xứ lý, tinh chế
3.3.2.1 Tách các tạp chất háo nước và nhựa
Trong các trường hợp khảo sát, hiệu quả quá trình tách các tạp chất háo nước và nhựa thực hiện theo phương án máy khuấy cơ đạt hiệu quả cao nhất tại 55oC, 60
phút, tốc độ khuấy của máy khuấy cơ 800 vòng/phút và độ giảm trị số axit của
sản phẩm đạt giá trị 0,51%. Với quá trình thực hiện theo phương án thiết bị cavitation đã đạt hiệu quả cao tại áp suất đầu vào 60psi, nhiệt độ 40oC trong thời
gian chỉ 3 phút và độ giảm trị số axit của sản phẩm đạt giá trị 1,03%.
11
3.3.2.2 Quá trình tách sáp
Trong các trường hợp khảo sát, hiệu quả tách sáp với dầu cá tra đã tách các tạp
chất háo nước, nhựa thực hiện theo phương án máy khuấy cơ học đạt hiệu quả cao nhất tại nhiệt độ làm lạnh 8oC trong thời gian làm lạnh 7 giờ và nhiệt độ rót chảy của dầu cá tra giảm xuống mức 9oC. Với nguyên liệu dầu cá tra thu nhận
từ quá trình tách các tạp chất háo nước, nhựa thực hiện theo phương án thiết bị cavitation, hiệu quả tách sáp đạt cao nhất tại nhiệt độ làm lạnh 10oC trong thời gian 8 giờ và nhiệt độ rót chảy của dầu cá tra giảm xuống mức 9oC.
Dầu cá tra thu nhận sau quá trình tách sáp được sấy chân không tại áp suất 0,1atm
trong 4 giờ để loại bỏ hoàn toàn lượng nước.
Quá trình chuyển hóa hóa học
3.3.3.1 Giai đoạn phản ứng epoxy hóa
Trong các trường hợp khảo sát, hiệu suất phản ứng epoxy hóa mỡ cá tra thực hiện theo phương án bếp khuấy từ đạt giá trị cao (91,2%) tại 50oC, tỷ lệ mol của
H2O2/CH3COOH (Hy/Ac) là 4,5/1,5 trong thời gian 3 giờ. Hiệu suất phản ứng giảm đáng kể xuống mức 72.1% khi tăng thêm nhiệt độ đến 70oC và kéo dài thời
gian phản ứng đến 5 giờ. Phản ứng thực hiện theo phương án thiết bị cavitation đạt hiệu suất cao (94,1%) tại áp suất 50psi, 45oC, tỷ lệ mol của H2O2/CH3COOH là 3,75/1,25 trong thời gian chỉ 5 phút. Các kết quả thu nhận trong giai đọan phản ứng epoxy hóa được làm sáng tỏ qua kết quả phân tích FT-IR và 1H-NMR và 13C-NMR trình bày trong Hình 3.12, Hình 3.13 và Hình 3.14 với mã hóa mẫu nguyên liệu mỡ cá tra (MC), mẫu sản phẩm dầu epoxy cá tra thu nhận từ phản ứng epoxy theo phương án bếp khuấy từ thực hiện tại nhiệt độ cao (70oC) và thời
gian phản ứng kéo dài (5 giờ) (EP(1)) và 2 mẫu sản phẩm dầu epoxy cá tra thu
nhận từ phản ứng epoxy theo phương án bếp khuấy từ và phương án thiết bị
cavitation tại các điều kiện phản ứng thích hợp (EP(kt), EP(ca)).
Trong Hình 3.12, phổ FT-IR của nguyên liệu mỡ cá tra (MC) mô tả các đỉnh đặc
trưng cho các nhóm chức chính chứa trong mỡ cá. Các liên kết đôi của cacbon với cacbon có thể xác nhận qua các đỉnh xuất hiện tại 1654,5cm-1và 3008,8cm-1.
12
Trong phổ FT-IR của mẫu EP(1), các đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính
của nguyên liệu MC đều đã xuất hiện và sự xuất hiện đỉnh mới đặc trưng cho vòng epoxy tại 829,4cm-1. Tuy nhiên, vẫn có sự xuất hiện yếu của các đỉnh tại 1654,5cm-1, 3008,8cm-1 và 3483,3cm-1 đặc trưng cho các liên kết đôi của carbon
với carbon và nhóm hydroxyl (OH). Tương tự, hầu hết các đỉnh đặc trưng cho
các nhóm chức chính chứa trong nguyên liệu MC đều xuất hiện trong phổ FT-IR
của mẫu EP(kt) và EP(ca), ngoại trừ các đỉnh đặc trưng cho liên kết đôi của cacbon với cacbon và thay vào đó là sự xuất hiện của đỉnh mới tại 825,5cm-1 và 844,8cm-1 đặc trưng cho vòng epoxy (HCOCH).
Hình 3.12. Phổ FT-IR các mẫu giai đoạn phản ứng epoxy hóa
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của các mẫu giai đoạn phản ứng epoxy hóa
13
Hình 3.14. Phổ 13C-NMR của các mẫu giai đoạn phản ứng epoxy hóa
Phổ 1H-NMR của MC trình bày trong Hình 3.13, đã xuất hiện các đỉnh đặc trưng
cho các proton của các nhóm chức chính của nó. Các tín hiệu xuất hiện tại (5,26
- 5,34ppm) đã xác nhận cho các proton đặc trưng của thành phần chưa bảo hòa (HC = CH) chứa trong MC. Trong phổ 1H-NMR của mẫu EP(1), các proton đặc
trưng của các nhóm chức chính chứa trong MC đã xuất hiện và các đỉnh mới tại
(2,89 - 3,11ppm), (1,5 - 1,60ppm), (1,62 - 1,73ppm) đặc trưng cho các proton của
vòng epoxy (HCOCH) và các proton β-CH2, α-CH2 liên kết với vòng epoxy. Tuy nhiên trong phổ 1H-NMR của EP(1) cũng cho thấy sự xuất hiện yếu của đỉnh tại
5,26 ppm đặc trưng cho proton của liên kết đôi (HC = CH) và đỉnh đặc trưng cho
proton của nhóm hydroxyl (OH) tại 3,57ppm, 4,83ppm và 4,99pmm. Tương tự,
các proton đặc trưng của các nhóm chức chính chứa trong nguyên liệu MC đã xuất hiện trong phổ 1H-NMR của mẫu EP(kt) và EP(ca). Không tìm thấy sự xuất
hiện của đỉnh proton đặc trưng cho liên kết đôi (HC = CH) và thay vào là sự
xuất hiện mạnh của các đỉnh mới tại (2,89 - 3,11ppm), (1,48 - 1,5ppm), (1,62 -
1,73ppm) đặc trưng cho các proton của vòng epoxy (HCOCH) và các proton β-
CH2, α-CH2 liên kết với vòng epoxy. Điều này cho thấy trong các trường hợp
này, phản ứng epoxy dầu cá tra đã xảy ra mạnh mẽ.
14
Trong Hình 3.14, các đỉnh tín hiệu đặc trưng cho các cacbon chứa trong các nhóm chức chính của nguyên liệu mỡ cá tra (MC) đã xuất hiện trong phổ 13C-NMR của MC. Các tín hiệu xuất hiện tại (127,90 – 129,98ppm) đã xác nhận cho cacbon
đặc trưng của thành phần chưa bảo hòa (HC = CH) chứa trong MC. Trong phổ 13C-NMR của mẫu EP(1), các cacbon đặc trưng của các nhóm chức chính chứa trong MC đã xuất hiện và sự xuất hiện các đỉnh mới tại (54,17 – 57,20ppm) đặc trưng cho cacbon của vòng epoxy (HCOCH). Tuy nhiên, phổ 13C-NMR của mẫu
EP(1) cũng đã xuất hiện đỉnh mới tại 53,4ppm đặc trưng cho cacbon liên kết với nhóm hyđroxyl (HC-OH). Tương tự, phổ 13C-NMR của mẫu EP(kt) và (EP(ca)
đã xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho các cacbon của các nhóm chức chính chứa
trong MC. Không tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho cacbon của liên
kết đôi (HC = CH) và thay vào là sự xuất hiện mạnh của các đỉnh mới tại (54,14
– 57,17ppm) đặc trưng cho cacbon của vòng epoxy (HCOCH).
3.3.3.2 Giai đoạn phản ứng mở vòng epoxy với tác nhân iso-propanol
Trong các trường hợp khảo sát, phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra thực hiện theo phương án bếp khuấy từ đạt hiệu suất cao nhất (86,1%) tại 85oC, tỷ lệ mol của iso-propanol/vòng epoxy là 2/1 trong thời gian 4 giờ. Tăng nhiệt độ đến 105oC và kéo dài thời gian phản ứng đến 6 giờ, hiệu suất phản ứng đã giảm đáng
kể, xuống mức 73%. Phản ứng thực hiện theo phương án thiết bị cavitation đạt hiệu suất cao (91,3%) khi phản ứng thực hiện tại 75oC, tỷ lệ mol của iso-
propanol/vòng epoxy là 1,5/1 trong thời gian chỉ 7 phút. Các kết quả thu nhận
được từ quá trình mở vòng dầu epoxy với tác nhân iso-propanol được làm sáng tỏ qua kết quả phân tích FT-IR, 1H-NMR và 13C-NMR, trình bày chi tiết trong
Hình 3.22, Hình 3.23 và Hình 3.24 với mã hóa 2 mẫu nguyên liệu dầu epoxy cá
tra (EP(kt), EP(ca)), mẫu sản phẩm dầu polyol cá tra thu nhận từ phản ứng mở vòng epoxy theo phương án bếp khuấy từ thực hiện tại nhiệt độ cao (105oC) và
thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ (OL(1)) và 2 mẫu sản phẩm dầu polyol cá
tra thu nhận từ phản ứng mở vòng epoxy theo phương án bếp khuấy từ và phương
án thiết bị cavitation tại các điều kiện phản ứng thích hợp (OL(kt), OL(ca)).
15
Hình 3.22. Phổ FT-IR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với iso-propanol
Hình 3.23. Phổ 1H-NMR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với iso-propanol
Phổ FT-IR của mẫu EP(kt), EP(ca) trình bày trong Hình 3.22, đã xuất hiện các
tín hiệu đặc trưng cho các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra. Phổ FT- IR của mẫu EP(kt) và EP(ca) xuất hiện rất rõ các đỉnh tại 825,5cm-1 và 829,4cm- 1 đặc trưng cho vòng epoxy (HCOCH). Phổ FT-IR của mẫu OL(1) xuất hiện các
đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra và sự xuất hiện đỉnh mới tại 3460,2cm-1 đặc trưng cho nhóm chức hyđroxyl. Tuy nhiên phổ FT-IR của mẫu OL(1) lại có sự xuất hiện yếu của đỉnh tại 825,5cm-1 đặc trưng
cho vòng epoxy. Tương tự, hầu hết các đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính
16
chứa trong dầu epoxy cá tra đều xuất hiện trong phổ FT-IR của mẫu OL(kt) và
OL(ca), ngoại trừ đỉnh đặc trưng cho vòng epoxy và thay vào đó là sự xuất hiện của đỉnh mới tại 3460,2cm-1 đặc trưng cho nhóm chức hyđroxyl (OH).
Trong Hình 3.23, các đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính của dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 1H-NMR của mẫu EP(kt) và EP(ca). Sự xuất hiện rõ các tín hiệu tại (2,89 - 3,11ppm), (1,48 - 1,5ppm), (1,62 - 1,73ppm) đặc trưng cho
các proton của vòng epoxy (HCOCH) và các proton β-CH2, α-CH2 liên kết với vòng epoxy trong cấu trúc dầu epoxy cá tra. Phổ 1H-NMR của mẫu OL(1) đã xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho các proton của các nhóm chức chính chứa trong
dầu epoxy cá tra và sự xuất hiện đỉnh mới tại 3,41ppm đặc trưng cho proton của nhóm chức hyđroxyl. Tuy nhiên trong phổ 1H-NMR của OL(1) cũng thấy sự xuất hiện yếu của các đỉnh proton đặc trưng cho vòng epoxy. Tương tự, các đỉnh đặc
trưng cho các proton của các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 1H-NMR của mẫu OL(kt) và OL(ca). Không tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho proton của vòng epoxy và thay vào là sự xuất hiện
mạnh của các đỉnh mới tại (3,39 – 3,69ppm), (4,99 – 5,01ppm) và (3,44 –
3,67ppm), 5,00ppm đặc trưng cho các proton của nhóm CH-OH, HCOCH(CH3)2
và CHOH trong cấu trúc của dầu polyol cá tra.
Hình 3.24. Phổ 13C-NMR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với iso-propanol
17
Trong Hình 3.24, các đỉnh tín hiệu đặc trưng cho các cacbon của các nhóm chức chính của dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 13C-NMR của mẫu EP(kt) và EP(ca). Phổ 13C-NMR của mẫu OL(1) đã xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho các
cacbon của các nhóm chức chính chứa trong dầu epopxy cá tra và sự xuất hiện
các đỉnh mới tại (72,31 – 72,83ppm) đặc trưng cho cacbon liên kết với nhóm
chức hyđroxyl (HC-OH) trong cấu trúc dầu polyol cá tra. Tuy nhiên trong phổ 13C-NMR của mẫu OL(1) cũng thấy sự xuất hiện yếu của đỉnh đặc trưng cho
cacbon của vòng epoxy. Tương tự, các đỉnh đặc trưng cho các cacbon của các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 13C-NMR
của mẫu OL(kt) và OL(ca). Không tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho
cacbon của vòng epoxy và thay vào là sự xuất hiện mạnh của các đỉnh mới tại
(72,53 - 74,42ppm) và (72,54 - 79,90ppm) đặc trưng cho cacbon liên kết với
nhóm chức hyđroxyl (HC-OH) trong cấu trúc dầu polyol cá tra.
3.3.3.3 Giai đọan phản ứng mở vòng epoxy với tác nhân anhydrite acetic
Trong các trường hợp khảo sát, hiệu suất phản ứng mở vòng dầu epoxy cá tra với
tác nhân anhydrite acetic đạt giá trị cao (90,2 %) tại tỉ lệ mol của anhyđrit axetic/vòng epoxy là 1,5, nhiệt độ 90oC trong thời gian 4,5 giờ. Phản ứng thực
hiện theo phương án thiết bị cavitation, hiệu suất đạt giá trị cao (94,6%) tại áp suất 60psi, 85oC, tỷ lệ mol của anhyđrit axetic/vòng epoxy là 1,25/1 trong thời gian 10 phút. Các kết quả này được chứng minh qua kết quả phân tích FT-IR, 1H- NMR và 13C-NMR, trình bày chi tiết trong Hình 3.32, Hình 3.33 và Hình 3.34
với mã hóa 2 mẫu nguyên liệu dầu epoxy cá tra (EP(kt), EP(ca)) và 2 mẫu sản
phẩm dầu polyeste cá tra (ES(kt), ES(ca)).
Trong Hình 3.32, phổ FT-IR của mẫu EP(kt) và EP(ca) đã xuất hiện các đỉnh đặc
trưng cho các nhóm chức chính của dầu epoxy cá tra. Sự xuất hiện rõ các đỉnh tại 825,5cm-1 và 844,8cm-1 đã xác minh cho sự có mặt của vòng epoxy (HCOCH)
trong cấu trúc dầu epoxy cá tra. Phổ FT-IR của 2 mẫu ES(kt) và ES(ca) đã xuất
hiện các đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính trong cấu trúc dầu epoxy cá
tra. Không tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho vòng epoxy và thay vào đó là sự xuất hiện mạnh của đỉnh mới tại 605,6cm-1 đặc trưng cho nhóm chức
18
ester (COO-) và sự mạnh lên của các đỉnh tại 725,2cm-1 và 1747,4cm-1 chứng tỏ
sự xuất hiện của nhóm metyleste (CH3COO-) trong cấu trúc dầu polyeste cá tra.
Hình 3.32. Phổ FT-IR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với anhyđrit axetic
Hình 3.33. Phổ 1H-NMR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với anhyđrit axetic
Trong Hình 3.33, các đỉnh đặc trưng cho các nhóm chức chính của dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 1H-NMR của mẫu EP(kt) và EP(ca). Phổ 1H-NMR của
mẫu EP(kt) và EP(ca) đã xuất hiện rõ các tín hiệu tại (2,89 - 3,12ppm), (1,5 -
1,72ppm) đặc trưng cho các proton của vòng epoxy (HCOCH) và các proton β-
CH2, α-CH2 liên kết với vòng epoxy trong cấu trúc dầu epoxy cá tra. Các đỉnh
đặc trưng cho các proton của các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra
19
đã xuất hiện trong phổ 1H-NMR của mẫu ES(kt) và ES(ca). Không tìm thấy sự
xuất hiện của đỉnh đặc trưng cho proton của vòng epoxy và thay vào là sự xuất
hiện mạnh của các đỉnh mới tại (3,39 – 3,69ppm), 4,99ppm và (3,39 – 3,74ppm),
4,82ppm đặc trưng cho các proton của nhóm metyleste (CH3COO) và các proton
liên kết với nhóm metyleste (HC-COOCH3) trong cấu trúc dầu polyeste cá tra.
Hình 3.34. Phổ 13C-NMR các mẫu giai đoạn mở vòng epoxy với anhyđrit axetic
Trong Hình 3.34, các đỉnh đặc trưng cho các cacbon của các nhóm chức chính của dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 13C-NMR của mẫu EP(kt) và EP(ca).
Các tín hiệu xuất hiện tại (54,14 – 57,17ppm) đã xác nhận cho sự có mặt của
cacbon đặc trưng cho vòng epoxy (HCOCH). Các đỉnh đặc trưng cho cacbon của các nhóm chức chính chứa trong dầu epoxy cá tra đã xuất hiện trong phổ 13C-
NMR của mẫu ES(kt) và ES(ca). Không tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh đặc trưng
cho cacbon của vòng epoxy và thay vào là sự xuất hiện mạnh của các đỉnh mới
tại 51,33ppm, 58,06ppm,84,32ppm và 51,38ppm, (79,87 – 80,20ppm) đặc trưng
cho các cacbon của nhóm metylester (CH3COO) và cacbon liên kết với nhóm
metyleste (HC-COOCH3) trong cấu trúc dầu polyeste cá tra.
20
3.4 Pha chế dầu nhờn sinh học
Các tính chất đặc trưng của dầu gốc khoáng và dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra
Tất cả các mẫu dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra đều có điểm chớp cháy cao hơn so với dầu gốc khoáng, 289oC – 322oC so với 250oC. Các tính chất như độ nhớt động học tại 40oC, 100oC và chỉ số độ nhớt của các mẫu dầu gốc sinh học cũng cao hơn khi so sánh với dầu gốc khoáng, (94,48cst – 158,63cst),
(11,95cst – 20,72cst) và (117,2 – 154,33) so với 96,03cst, 11,57cst và 109,07.
Các mẫu dầu gốc sinh học có điểm rót chảy cao hơn và độ bền oxy hóa thấp hơn
so với dầu gốc khoáng SN150, SN500. Tuy nhiên sự chênh lệch này giữa các
mẫu dầu cá tra học polyol và polyeste và dầu gốc khoáng đã đượt rút ngắn lại.
Tất cả các mẫu dầu gốc sinh học sản xuất từ mỡ cá tra có khả năng phân hủy sinh
học cao hơn so với 2 mẫu dầu gốc khoáng SN150 và SN500.
Pha chế dầu nhờn sinh học
Trên cơ sở công thức pha chế dầu nhờn khoáng SAE20W50, cố định lượng phụ
gia và thay thế hỗn hợp dầu gốc khoáng (%kl) với dầu cá tra tinh chế tại các giá
trị là 10, 20 và 30; với dầu cá tra họ polyol và polyeste tại các giá trị là 10, 20,
30, 40 và 50. Từ các kết quả phân tích các tính chất đặc trưng và độ bền oxy hóa
của các hỗn hợp phối trộn dầu nhờn sinh học và dầu nhờn khoáng SAE20W50,
công thức pha chế dầu nhờn sinh học được xây dựng với sự thay thế của dầu cá
tra tinh chế tại 10%kl, dầu polyol cá tra tại 30%kl và dầu polyeste cá tra tại
40%kl.
21
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận án đã nghiên cứu sử dụng mỡ cá tra làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh
học. Đây là hướng nghiên cứu có tính mới về khoa học và có giá trị thực tiễn,
góp phần nâng cao giá trị kinh tế ngành nuôi trồng thủy sản tại Việt Nam. Luận
án đã xây dựng quy trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá tra bao gồm các
công đoạn chính sau:
Tinh chế mỡ cá tra (i)
(ii) Chuyển hóa mỡ cá tra qua các phản ứng epoxy hóa, mở vòng epoxy
(iii) Phối trộn dầu nhờn sinh học.
1. Luận án đã thiết kế và gia công hệ thống thiết bị cavitation, xây dựng quy trình
vận hành cho hệ thống thiết bị và đã ứng dụng thành công trong quá trình tinh
chế và chuyển hóa hóa học mỡ cá tra sản xuất dầu gốc sinh học.
2. Luận án đã thực hiện tinh chế mỡ cá tra bằng kỹ thuật cavitaion. Độ giảm trị
số axit của sản phẩm dầu cá tra thu nhận từ quá trình tách các tạp chất háo nước và nhựa đạt mức 1,03% tại nhiệt độ 40oC trong thời gian chỉ 3 phút. Điểm rót chảy của dầu cá tra thu nhận sau quá trình tách sáp giảm từ 20oC xuống còn 9oC với thời gian làm lạnh 8 giờ và nhiệt độ làm lạnh 12oC. Sản phẩm dầu cá tra tinh
chế có các tính chất vật lý tương tự dầu gốc khoáng SN150, SN500.
3. Nhằm nâng cao khả năng chịu nhiệt và độ bền oxy hóa cho mỡ cá tra, quá trình
chuyển hóa bao gồm phản ứng epoxy hóa và phản ứng mở vòng epoxy đã được
sử dụng để giảm thiểu tối đa lượng nối đôi C=C trong phân tử mỡ cá. Thực hiện
các phản ứng dưới sự hỗ trợ của kỹ thuật cavitation đã thu được các kết quả khả
quan. Hiệu suất phản ứng epoxy mỡ cá tra đạt mức 94,1% với tiêu hao hóa chất tương ứng với tỉ lệ mol của H2O2/CH3COOH/C=C là 3,75/1,25/1, nhiệt độ 45oC
trong thời gian phản ứng chỉ 5 phút. Hiệu suất phản ứng mở vòng dầu epoxy với
tác nhân iso-propanol đạt mức 91,3% với tiêu hao hóa chất tương ứng với tỉ lệ mol của iso-propanol/vòng epoxy là 1,5/1, nhiệt độ 75oC trong thời gian phản
22
ứng chỉ 7 phút. Tương tự như vậy, hiệu suất phản ứng mở vòng dầu epoxy với
anhyđrit axetic đạt mức 94,6% với tiêu hao hóa chất tương ứng với tỉ lệ mol của anhyđrit axetic/vòng epoxy là 1,25/1, nhiệt độ 85oC trong thời gian phản ứng chỉ
10 phút. Sản phẩm dầu cá tra họ polyol và polyeste có thể đáp ứng theo các yêu
cầu chất lượng của dầu gốc khoáng SN150, SN500.
4. Luận án đã thực hiện pha chế dầu nhờn sinh học từ các loại dầu gốc sinh học
sản xuất từ mỡ cá tra bao gồm dầu cá tra tinh chế, dầu cá tra họ polyol và polyeste,
dầu gốc khoáng SN150, SN500 và phụ gia theo tỷ lệ dầu gốc sinh học chiếm từ
10 - 50%kl. Kết quả phân tích cho thấy rằng, tất cả các mẫu dầu nhờn sinh học có giá trị về tỷ trọng, nhiệt độ chớp cháy, độ nhớt động học tại 40oC,100oC và
chỉ số độ nhớt đã đáp ứng được theo yêu cầu chất lượng của dầu nhờn khoáng
SAE20W50. Khả năng làm việc tại nhiệt độ thấp và độ bền oxy hóa của các mẫu
dầu nhờn sinh học với sự thay thế hỗn hợp dầu gốc khoáng bởi dầu cá tra tinh
chế tại 10%(kl), dầu cá tra họ polyol tại 10%(kl), 20%(kl), 30%(kl) và dầu cá tra
họ polyeste tại 10%(kl), 20%(kl), 30%(kl), 40%(kl) tương đương với dầu nhờn
khoáng SAE20W50. Vì vậy công thức pha chế dầu nhờn sinh học đã được xây
dựng với sự thay thế của dầu cá tra tinh chế, dầu cá tra họ polyol và dầu cá tra họ
polyeste tại 10%(kl), 30%(kl) và 40%(kl) và các công thức phối trộn này có thể
áp dụng trong thực tế quy mô sản xuất công nghiệp.
Tóm lại, các kết quả thu được từ luận án đã chứng minh tính khả thi về mặt khoa
học cũng như ý nghĩa thực tiễn sử dụng mỡ cá tra làm nguyên liệu sản xuất dầu
gốc sinh học. Hơn nữa khi áp dụng kỹ thuật cavitation vào quá trình sản xuất sẽ
nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường, góp phần phát triển sản xuất
xanh, phát triển kinh tế bền vững tại Việt Nam.
Kiến nghị
Cần tiếp tục nghiên cứu nhằm tối ưu hóa các thông số công nghệ của quá
trình sản xuất dầu gốc sinh học từ mỡ cá tra.
23
Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá sự thay đổi chất lượng của các sản phẩm
dầu nhờn sinh học gốc mỡ cá tra trong sử dụng thực tế trên các phương
tiện giao thông làm cơ sở để thương mại hóa các kết quả của nghiên cứu.
24
