ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC
TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 944.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
HUẾ, NĂM 2020
1. PGS.TS. PHẠM VĂN TẤT
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 2. PGS.TS. TRẦN DƯƠNG Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ..................................
ĐẶT VẤN ĐỀ
Việc nghiên cứu tính toán các tính chất nhiệt động của các hệ cân bằng lỏng-hơi dựa trên kỹ thuật tính toán hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với mô phỏng GEMC để tính ra các số liệu nhiệt động cho các chất có một ý nghĩa rất lớn trong thực tiễn. Những số liệu này không chỉ cần thiết trong nghiên cứu khoa học cơ bản mà còn có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó, mà việc nghiên cứu cân bằng lỏng-hơi của các chất Ar, N2, Cl2 và CO còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc giải quyết các vấn đề về nhiên liệu lỏng, hóa nông nghiệp, kỹ thuật xử lý môi trường, công nghiệp luyện kim, hóa dầu, vật liệu tổng hợp, hóa dược, hóa thực phẩm và dung môi. Tuy nhiên, những dữ liệu này không phải lúc nào cũng đo được bằng con đường thực nghiệm một cách đầy đủ, đặc biệt khi các thí nghiệm được tiến hành trong môi trường nguy hiểm hay các thí nghiệm hết sức phức tạp trong thực tế mà bằng con đường thực nghiệm gần như không thể thực hiện được và đáp ứng được mọi yêu cầu cần thiết cho nghiên cứu và thực tiễn.Vì lý do đó mà Tôi chọn đề tài: “Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo”.
Mục tiêu của luận án:
Tính toán các hệ số virial bậc hai và xác định các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi cho các chất Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và kỹ thuật mô phỏng toàn cục Monte Carlo.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Luận án đưa ra một hướng nghiên cứu mới – đó là tính toán các giá trị nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi như áp suất tới hạn, entanpy, entropy, áp suất hơi, tỷ trọng hơi và tỷ trọng lỏng cho các chất N2 và CO bằng con đường lý thuyết. Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO từ các tham số hiệu chỉnh tối ưu của phương trình hàm thế xây dựng. Ưu điểm và lợi thế của phương pháp thực hiện trong luận án này là khắc phục được những khó khăn mà con đường thực nghiệm khó đáp ứng trong mọi điều kiện, đồng thời các kết quả thu được từ con đường nghiên cứu lý thuyết cũng đáp ứng đầy đủ các nhu cầu thực tiễn đặt ra.
Đóng góp mới: phát triển mới các hàm thế tương tác liên phân tử ab initio 5-vị trí và tính hệ số virial bậc hai để đánh giá hàm thế sử dụng cho quá trình mô phỏng GEMC.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Giới thiệu các nội dung lý thuyết được sử dụng trong nghiên cứu 1.1. Cơ sở lý thuyết lượng tử. 1.2. Các bộ hàm cơ sở 1.3. Các hàm thế tương tác liên phân tử 1.4. Các phương trình trạng thái (EOS) 1.5. Hệ số virial bậc hai Các biểu thức tính hệ số virial bậc hai
(1.31)
(1.35)
(1.36)
1.6. Mô phỏng toàn cục Gibbs Monte Carlo (GEMC) Phương trình Antoine
(1.42)
1.7. Phân tích thành phần chính 1.8. Mạng thần kinh nhân tạo 1.9. Các thuật toán tối ưu 1.10. Các công thức đánh giá sai số
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Sơ đồ tổng quát của quá trình nghiên cứu
Các công việc thực hiện trong luận án này được thể hiện qua sơ đồ sau
2.2. Các dữ kiện và phần mềm 2.3. Tính toán năng lượng ab initio 2.4. Xây dựng các hàm thế tương tác phân tử Hàm thế tương tác ab initio được xây dựng theo các bước như sau
Một số hàm thế quan trọng được xây dựng để tính toán (2.3)
(2.4) (2.5)
2.5. Xác định hệ số virial bậc hai
Phương pháp tính hệ số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit được thể hiện qua sơ đồ sau
2.6. Thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơi
Tiến trình thực hiện mô phỏng GEMC-NVT được thể hiện như sau
2.7. Tính toán theo mô hình COSMO 2.8. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xây dựng bề mặt thế tương tác
3.1.1. Bề mặt thế năng của Ar
tương lượng tác ab initio của Ar-Ar được
Năng tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Sau đó ngoại suy năng lượng tương tác ab initio cho bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z. Kết quả thu được thể hiện ở hình 3.1
Hình 3.1. Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar
3.1.2. Bề mặt thế năng của N2
tương lượng tác ab tính bằng initio của N2-N2 được
Năng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt.
Hình 3.2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2
3.1.3. Bề mặt thế năng của Cl2
Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt.
Hình 3.3. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2
Hình 3.4. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2
3.1.4. Bề mặt thế năng của CO
Năng lượng tương tác ab initio của CO-CO được tính bằng CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) cho bốn hướng đặc biệt.
Hình 3.5. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime CO-CO
Thảo luận: Từ các kết quả tính toán năng lượng tương tác ab initio cho Ar, N2, Cl2 và CO thì việc chọn bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pV23Z để tính bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) là phù hợp bởi vì đây là bộ hàm có đường bề mặt thế năng ab initio thấp nhất.
3.2. Xây dựng các hàm thế tương tác 3.2.1. Hàm thế tương tác của Ar
Năng lượng tương tác ab initio của đime Ar-Ar được đưa vào hàm thế (2.3) để xác định hai tham số , hiệu chỉnh tối ưu, thể hiện ở Bảng 3.1
Bảng 3.1. Các tham số của hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar; với điện tích nguyên tử của qAr = 0,000 Các tham số được tối ưu của đime Ar-Ar / Å 3,64305 3,48208 3,42641 3,42 Năng lượng ab initio aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pV23Z Tham khảo /EH 192,62175 309,77526 365,70940 372 [7]
3.2.2. Hàm thế tương tác của N2
Năng lượng tương tác ab initio của đime N2-N2 được sử dụng khớp các hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện trong Bảng 3.2 và 3.3 Bảng 3.2. Các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2; điện tích nguyên tử qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH năng lượng Hartree.
Các tương tác N-N N-A N-M A-A A-M M-M 6,03880103 -2,54814103 2,05090103 -4,85629103 2,00836103 -1,21128103 Å 3,70241 3,42178 4,50124 4,30154 4,26305 4,59863 / Å-1 2,85113 2,41434 2,17703 3,04527 2,83394 3,12889
Bảng 3.3. Các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA; EH năng lượng Hartree.
Tương tác
N-N
-2,413
α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 2,544 3,971
N-A N-M
6,479 -1,061
De/EH 8,031×102 -2,443×104 9,773×104 -3,738×103
3,890 2,601
A-A
5,701
-6,748×102 -1,035×104 2,357×104 7,743×103
(C10/ EH) Å10 -5,092×103 2,801×103 5,657×104 -3,315×104 -1,968×105 9,897×104 6,132×103 7,739×103
2,898
A-M
-6,953
2,776×103 -2,535×104
3,752
M-M
8,308
-7,366×102 7,766×102
6,722×103 -3,054×104 -7,083×103 8,569×104
3.2.3. Hàm thế tương tác của Cl2 Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 được sử dụng khớp các hàm thế (2.4) và (2.5) để xác định các tham số hiệu chỉnh tối ưu bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, như ở Bảng 3.4 và 3.5
Bảng 3.4. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree.
Tương tác
a/ Å-1
Cl-Cl
1,360
-0,081
Cl-N Cl-M
1,286 1,070
-5,149 -2,074
N-N N-M
1,951 1,979
-0,689 -0,342
M-M
De/EH -1,300.100 -5,649.100 2,780.100 3,192.101 -1,620.101 -4,245.101
1,096
b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10 -3,503.101 -6,514.102 1,198.103 1,556.103 -1,049.103 -1,685.103
1,426.101 3,761.102 -6,449.102 -9,437.102 7,723.102 4,217.102
-2,576.100 -7,132.101 1,090.102 1,743.102 -1,222.102 -1,278.102
-1,479
Tương
Bảng 3.5. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2- Cl2; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định. Điện tích riêng đối với phân tử Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH năng lượng Hartree. (C10/ EH) Å10
a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8
tác De/EH
Cl-Cl 3,046.101 2,520 -0,225 Cl-N -2,781.101 2,269 -0,043 Cl-M 6,524.101 2,938 0,280 N-N 5,116.101 2,141 -0,255 N-M -4,467.101 2,852 0,128 M-M -2,554.101 1,981 -0,034
5,047.101 -1,703.102 1,448.102 3,163.102 -1,909.102 -6,141.101
(C12/ EH) Å12 -2,794.101 3,642.102 -2,116.102 3,353.102 -1,500.103 1,537.103 -1,240.102 2,068.103 -2,185.103 -2,657.102 -2,259.102 1,404.103 -6,620.102 5,222.103 -8,645.103 2,261.103 -1,624.104 2,434.104
3.2.4. Hàm thế tương tác của CO
Năng lượng tương tác ab initio của đime CO-CO được sử dụng khớp các hàm thế (2.3) và (2.4) để xác định bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu
bằng kỹ thuật bình phương tối thiểu phi tuyến, thể hiện ở các Bảng 3.6 và 3.7
Bảng 3.6. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.3) cho CO-CO; điện tích của qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH năng lượng Hartree. Các tương tác O-O O-A O-M O-N O-C A-A A-M A-N A-C M-M M-N M-C N-N N-C C-C
8,30828103 -7,92058103 -7,41641103 -6,74762103 -1,03540103 2,35691103 7,74247103 -7,36597103 7,76582103 -1,09881103 -1,26157103 -5,09211103 5,65726103 -1,96816103 6,13199103
/ Å-1 1,23734 8,59447 1,17546 1,91608 9,45690 4,46329 3,91091 3,61241 3,30443 4,49248 4,42874 4,20080 4,71344 1,57037 1,82830
Å 4,01587 5,44554 1,30102 1,99607 6,84265 1,42979 2,65758 9,50862 4,94311 1,29411 7,18785 1,15666 1,12357 9,54075 2,62695
Bảng 3.7. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO; chọn ij = 2,0Å-1 được giả định; EH năng lượng Hartree.
(C8/ EH) Å8 α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6
Tương tác O-O O-A O-M O-N O-C A-A A-M A-N A-C M-M M-N De/EH 1,023×101 1,832 10,523 2,680×100 1,473 -2,100 -8,881×10-1 1,497 5,168 -2,131×101 2,533 0,403 1,251×101 1,670 1,675 -3,407×100 1,709 2,697 -3,103×10-1 1,381 0,953 2,458×104 5,415 0,210 3,503×100 2,591 0,485 3,660×101 1,901 2,906 -1,214×103 3,850 1,335 (C10/ EH) Å10 4,785×102 -2,591×103 4,945×103 6,559×101 -2,799×102 9,257×102 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103 8,781×102 -2,752×103 1,201×103 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104 6,326×102 7,776×103 -3,481×104 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104 8,651×102 -1,369×104 4,118×104 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103 3,851×102 2,335×103 -1,118×104
M-C N-N N-C C-C
1,635×103 3,391 1,618 -1,877×101 1,917 0,308 -2,468×101 1,772 3,222 7,176×100 2,067 2,088
4,852×102 -4,577×103 1,154×104 3,153×103 -1,606×104 2,806×104 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103
Thảo luận: Năng lượng tương tác ab initio sử dụng khớp các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) để xác định các bộ tham số hiệu chỉnh tối ưu đều cho kết quả tốt sau khi khớp năng lượng ab initio bằng giải thuật di truyền và thuật toán Levenberg-Marquardt. Vì vậy, các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được xây dựng trong nghiên cứu này đều đáng tin cậy cùng bộ tham số đặc trưng cho các chất.
3.3. Hệ số virial bậc hai
3.3.1. Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái (EOS)
3.3.1.1. Hệ số virial bậc hai của Ar
Hệ số virial bậc hai B2(T) của Ar-Ar được tính từ bộ tham số thu được của hàm thế (2.3) và được tính bằng phương trình EOS (1.31). Tất cả các giá trị này được biểu diễn trong Hình 3.6
Hình 3.6. Hệ số virial bậc hai B2(T) của argon.
3.3.1.2. Hệ số virial bậc hai của N2
Hệ số virial bậc hai B2(T) của N2-N2 được tính bằng phương trình (1.35) và (1.36) từ bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và bằng phương trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.7
Hình 3.7. Hệ số virial bậc hai của đime N2-N2
3.3.1.3. Hệ số virial bậc hai của Cl2
Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2-Cl2 được tính từ bộ tham số của các hàm thế (2.4), (2.5) và phương trình D-EOS, thể hiện ở Hình 3.8
Hình 3.8. Hệ số virial bậc hai của hệ Cl2 tính bằng phương trình D-EOS được so sánh với các hàm thế (2.4)-a, (2.5)-b và dữ liệu thực nghiệm.
3.3.1.4. Hệ số virial bậc hai của CO
Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO được tính từ bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái EOS, thể hiện ở Hình 3.9
Hình 3.9. Hệ số virial bậc hai của đime CO-CO
Thảo luận: Các bộ tham số được tính từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5) được sử dụng để tính hệ số virial bậc hai cho các chất đều cho kết quả tốt so với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, khi sử dụng các phương trình trạng thái để đánh giá kết quả tính toán hệ số virial bậc hai từ các hàm thế (2.3), (2.4) và (2.5), chúng tôi nhận thấy rằng kết quả các giá trị virial bậc hai tính toán không có sự sai biệt nhiều với nhau và với dữ liệu thực nghiệm.
3.3.2. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo
Hệ số virial bậc hai còn có thể được tính từ mạng thần kinh nhân tạo bằng kiến trúc mạng có dạng I(5)-HL(6)-O(3) cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO. Các kết quả thu được từ mạng thần kinh nhân tạo, phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.10
Hình 3.10. Hệ số virial bậc hai cho a) khí argon; b) khí N2; c) khí CO; d) khí Cl2
Cuối cùng ta nhận thấy rằng kết quả tính toán hệ số virial bậc hai B2(T) của các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit bằng ba phương pháp là hàm thế tương tác ab initio, phương trình trạng thái và mạng thần kinh nhân tạo đều cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.
3.4. Tính chất nhiệt động học của các chất nghiên cứu
3.4.1. Mô phỏng GEMC
3.4.1.1. Tính chất cấu trúc chất lỏng - Chất lỏng nitơ
a) b)
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rN-N) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với N2
- Chất lỏng cacbon monoxit
b) a)
d) c)
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của các hàm phân bố g(rC-C), g(rO-O), g(rC-O) và g(rM-M) vào nhiệt độ trong quá trình mô phỏng GEMC-NVT đối với CO
3.4.1.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi - Chất lỏng nitơ:
Hình 3.13. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ
Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham số của các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ thể hiện trong Bảng 3.8, 3.9 và 3.12.
TN
TN
TN
TN
TN
T/K
Pv/ bar
Bảng 3.8. Các giá trị nhiệt động của nitơ từ GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) V/ g.cm-3
Sv/ J/mol.K
Hv/ J.mol-1
L/ g.cm-3
70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420
0,840
6059
5819,6
86,557
83,137
80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925
0,796 5662
5464,9
70,775
68,311
90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416
0,746
4943
5039,6
54,922
55,996
100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889
0,688
3861
4498,4
38,610
44,984
110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301
0,620
3195
3762,8
29,045
34,207
120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144
0,525
2590
2607,9
21,583
21,733
Bảng 3.9. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm (TN)
T/K
TN
TN
TN
TN
TN
Pv/ bar
V/ g.cm-3
L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
Sv/ J.mol-1K-1
70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137
80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5
5464,9 68,5188 68,311
90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996
100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984
110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207
120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733 - Chất lỏng cacbon monoxit
Hình 3.14. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của cacbon monoxit Kết quả của quá trình tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT bằng bộ tham số các hàm thế (2.3), (2.4) và phương trình trạng thái cho các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của CO, thể hiện trong Bảng 3.10, 3.11 và 3.12.
TN
TN
TN
TN
T/K
Pv/ bar
Bảng 3.10. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit từ GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN) L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
V/ g.cm-3
Sv/ J.mol-1K-1
80 1,021 0,811 0,006 0,005 0,792 0,791 5836,918 6038
72,961
85 1,631 1,013 0,010 0,008 0,766 0,769 5601,989
5719
65,906
90 2,536 2,026 0,017 0,014 0,740 0,754 5378,592 5298
59,762
100 5,726 6,079 0,040 0,037 0,687 0,700 4812,418 4965
48,124
110 11,960 10,132 0,087 0,082 0,625 0,653 3859,594 4304
35,087
120 23,430 20,264 0,180 0,116 0,515 0,566 2280,411 3741
19,003
TN
TN
TN
TN
T/K
Pv/ bar
Bảng 3.11. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình trạng thái và dữ liệu thực nghiệm (TN) L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
V/ g.cm-3
Sv/ J.mol-1K-1
80 0,837 0,811 0,004 0,005
0,800 0,791 6076,216 6038
75,953
85 1,461 1,013 0,006 0,008
0,778 0,769 5879,080
5719
69,166
90 2,385 2,026 0,010 0,014
0,755 0,754 5664,150 5298
62,935
100 5,444 6,079 0,021 0,037
0,705 0,700 5160,500 4965
51,605
110 10,666 10,132 0,042 0,082
0,647 0,653 4512,000 4304
41,018
120 18,765 20,264 0,079 0,116
0,575 0,566 3610,600 3741
30,088
Bảng 3.12. Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.3) và (2.4); PR-EOS và Thực nghiệm (TN)
Nitơ
Cacbon monoxit
Phương pháp
Phương pháp
Tc/ K c/ g.cm-3
Tc/ K c/ g.cm-3
Tham khảo
Tham khảo
Ptr(2.3) 132,876 0,3284
Ptr(2.3) 137,961
0,333
Tính toán
Tính toán
Ptr(2.4) 124,432 0,3125
Ptr(2.4) 124,386
0,321
PR-EOS 126,143 0,3233
[92] PR-EOS 131,634
0,324
[92]
TN
126,200 0,3140
[8]
TN
131,910 0,3010
[8]
Thảo luận: Các kết quả tính toán từ các quá trình trên sau đó được đưa vào mô phỏng GEMC-NVT. Sau quá trình mô phỏng này chúng tôi thu được giản đồ về tính chất cấu trúc chất lỏng và giản đồ cân bằng lỏng – hơi của nitơ và cacbon monoxit. Ngoài ra, các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) của nitơ và cacbon monoxit cũng được tính toán từ mô phỏng GEMC-NVT và bằng phương trình trạng thái. Kết quả tính giá trị nhiệt động thu được bằng mô phỏng GEMC-NVT và bằng phương trình trạng thái đều rất tốt với dữ liệu thực nghiệm.
3.4.2. Mô hình COSMO
3.4.2.1. Tính toán cân bằng lỏng – hơi - Chất lỏng cacbon monoxit
Các giá trị mật độ điện tích trung bình bao quanh phân tử được đặc trưng bởi giá trị σm nhận được từ kết quả tính toán COSMO bằng Gaussian03TM. Bề mặt điện tích bao quanh phân tử CO được mô tả ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Tương quan trên bề mặt điện tích m với năng lượng ab initio. Ký hiệu: : năng lượng ab initio;: mật độ điện tích m (e/Å2)
Đường cong áp suất hơi của hệ CO-CO được thể hiện ở Hình 3.16b.
a) b)
Hình 3.16. a) Bề mặt điện tích và b) Áp suất hơi của hệ CO-CO xác định từ kết quả tính COSMO. Ký hiệu: □: dữ liệu thực nghiệm; : phương trình trạng thái; ─: CCSD(T)/aug-cc-pVQZ tính toán.
Từ Hình 3.16b ta xác định được nhiệt độ tới hạn của hệ CO là TC = 132,91K, áp suất hơi tới hạn PC = 34,990 bar, từ phương trình (1.42) với các hệ số đã xác định ở trên thì áp suất hơi tới hạn của hệ được xác định PC = 33,8262 bar; sai số tương đối ARE,% = 3,3261%.
3.4.2.2. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi - Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng nhiệt P-x-y
Mật độ điện tích bề mặt che chắn bao quanh phân tử được tạo ra từ tính toán năng lượng DFT VWN-BP/DNP. Giá trị sigma đơn phân tử nhận được từ các mật độ điện tích bề mặt, như mô tả ở Hình 3.17
Hình 3.17. Các giá trị sigma của các phân tử đơn CO và Cl2 xác định từ tính toán COSMO
Giản đồ cân bằng lỏng-hơi theo mô hình COSMO-SAC của hệ bậc hai CO(1)-Cl2(2) ở nhiệt độ 300K đến 450K, được thể hiện ở Hình 3.18.
RMS
RMS
RMS
MDy
MDy
MDy
Hình 3.18. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của CO(1) và Cl2(2) Những tính toán COSMO-SAC đã cải thiện hiệu quả sự khác biệt thành phần lỏng và thành phần hơi khi gia tăng nhiệt độ. Phương pháp này có khả năng tính toán cho hầu hết các hệ có độ chính xác cao nhất. Kết quả dường như phù hợp với phương pháp NRTL và Wilson, có hệ số hoạt độ được dẫn ra ở bảng sau
NRTL MRDp, % 4,12
0,012
Wilson MRDp, % 4,013
COSMO-SAC MRDp, % 5,735
0,013
0,011
0,010
0,015
0,002
- Giản đồ thành phần lỏng, thành phần hơi x – y
Để thấy được sự thay đổi khác biệt giữa thành phần lỏng x và thành phần hơi y, giản đồ x – y ở Hình 3.19 được xây dựng dựa vào các tính toán từ hệ số hoạt độ. Thành phần pha lỏng x1 và y1 của cấu tử thứ nhất CO; và x2 và y2 của cấu tử thứ hai Cl2 ở các nhiệt độ 300K đến 450K.
Hình 3.19. Giản đồ x-y từ hệ số hoạt độ ở điều kiện đẳng nhiệt
- Giản đồ cân bằng lỏng hơi ở điều kiện đẳng áp T-x-y
Phương pháp COSMO-SAC cũng được sử dụng để tính toán cân bằng lỏng hơi đối với hệ hỗn hợp bậc hai CO(1)-Cl2(2) ở điều kiện đẳng áp.
Hình 3.20. Giản đồ T-x-y cân bằng lỏng hơi hệ bậc hai CO(1)-Cl2(2)
Sự thay đổi khác nhau giữa các mức áp suất cũng được mô tả ở Hình 3.21, và sự thay đổi thành phần lỏng x và hơi y của cấu tử CO và Cl2 khác nhau không ý nghĩa, các thành phần này là gần nhau.
Hình 3.21. Giản đồ x – y từ hệ số hoạt độ ở các điều kiện đẳng áp
Thảo luận: Giá trị của các kết quả tính toán được chỉ ra trong sai số RMS, độ lệch tương đối MRDp và MDy. Từ đó chúng tôi kết luận sự khác biệt giữa các mô hình là không đáng kể. Cân bằng lỏng-hơi của hệ nhị phân CO(1)–Cl2(2) do mô hình COSMO-SAC tạo ra phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm và với các mô hình Wilson và NRTL.
NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Luận án đã đạt được các mục tiêu đề ra 1. Về năng lượng tương tác ab initio - Xây dựng được cấu trúc đime cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO. - Tính toán được năng lượng bề mặt thế ab initio của 4 cấu hình đặc biệt cho các chất Ar, N2, Cl2 và CO. 2. Về hàm thế tương tác ab initio - Phát triển mới hàm thế Lennard-Jones tương tác 5-vị trí (2.3) và xác định các tham số , cho Ar và bộ tham số , , cho N2 và CO. - Phát triển mới và xác định bộ tham số của hàm thế Morse tương tác 5- vị trí (2.4) cho hệ N2, Cl2, CO và hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.5) cho hệ Cl2. 3. Về tính hệ số virial bậc hai - Phát triển mới các hàm thế Morse tương tác 5-vị trí (2.4) và (2.5) để tính toán hệ số virial bậc hai cho các chất N2, Cl2, CO. - Kết quả sử dụng phương trình (1.31), (1.32) và (1.34) để tính hệ số virial bậc hai cho argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp với các phương trình thế phát triển mới và phù hợp với giá trị thực nghiệm. - Kết quả sử dụng mô hình mạng thần kinh dạng I(5)-HL(6)-O(3) để tính hệ số virial bậc hai cho các chất argon, nitơ, clo và cacbon monoxit đều phù hợp với các phương trình trạng thái và giá trị thực nghiệm.
4. Về cân bằng lỏng-hơi - Xây dựng được tính chất cấu trúc và giản đồ cân bằng lỏng-hơi cho các chất nitơ và cacbon monoxit. - Kết quả sử dụng kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và COSMO để tính toán các giá trị nhiệt động như áp suất hơi (Pv), áp suất tới hạn (Pc), tỷ trọng hơi (v), tỷ trọng lỏng (L), entanpy (Hv), entropy (Sv), nhiệt độ tới hạn (Tc) và tỷ trọng tới hạn (c) cho N2 và CO đều cho kết quả tốt với giá trị thực nghiệm.
NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Trong tương lai hướng nghiên cứu này sẽ sử dụng hàm thế Lennard- Jones và Morse tương tác 5-vị trí để xác định bộ tham số cho tính toán hệ số virial và mô phỏng GEMC. Các tham số này cũng sử dụng cho mô phỏng GEMC-NVT hoặc GEMC-NPT để tính toán các giá trị nhiệt động. Sau đó, sử dụng các phương trình trạng thái Deiters, Peng- Robinson, Redlich–Kwong, Redlich–Kwong–Soave và mạng thần kinh nhân tạo để đánh giá kết quả tính toán cho nhiều hệ chất đáp ứng nhu cầu thực tế trong nghiên cứu và ngành công nghiệp sản xuất hóa chất.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Practical intermolecular potentials and second virial coefficients for energy and environmental researches, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 52-số 2B, tr. 233-241, ISSN 0866708X (2014).
2. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for gases CO and N2 in mixture of greenhouse gases, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 52 – số 4A, tr. 205-213, ISSN 0866708X (2014). 3. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine, nitrogen, carbon monoxide and argon using artificial neural network and virial equation of state, Tạp chí Hóa học, tập 52– số 5A, tr.208-214, ISSN 08667144 (2014).
4. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of Second Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science,
Vol.3,No.4,p.193-201, ISSN 2308-047, DOI:10.6493/SmartScience (2015).
5. Nguyễn Thành Được, Nguyễn Thị Ái Nhung, Trần Dương, Phạm Nữ Ngọc Hân, Phạm Văn Tất, Vapor-liquid equilibria of binary system CO and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum calculation., Tạp chí Hóa học, tập 54 – số 2, tr.145-152, DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00250, (2016).
6. Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số virial bậc hai của các khí Cl2, N2, CO và Ar kết hợp phương trình trạng thái virial và mô hình đa biến, Tạp chí Khoa học và Công nghệ -Đại học Khoa học Huế, tập 13, số 2, tr.25-37, ISSN 2354- 0842, (2018).
tr.13-25, 7. Nguyễn Thành Được, Trần Dương, Phạm Văn Tất, Tính toán hệ số virial và áp suất hơi của hệ CO – CO từ các tính toán lượng tử ab initio, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, tập 128, số 1A, ISSN 1859-1388, DOI: 10.26459/hueuni- jns.v128i1A.5055, (2019).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and phase equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase Equilib., 199:5 – 13. [2]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford. [3]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585. [4]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester. [5]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric top molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307. [6]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng– Robinson equation of state for pure compounds and mixtures”, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333. [7]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press, Raton, 85th edition. [8]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni- koeln.de/thermoc/start.php
HUE UNIVERSITY UNIVERSITY OF SCIENCES
NGUYEN THANH ĐUOC
CACULATION OF THE LIQUID-VAPOR EQUILIBRIA OF Ar, N2, Cl2, CO USING QUANTUM CHEMICAL METHOD AND GIBBS ENSEMBLE MONTE CARLO SIMULATION Major: Theoretical chemistry and Physical chemistry Code: 944.01.19 SUMMARY PH.D. THESIS IN THEORETICAL CHEMISTRY AND PHYSICAL CHEMISTRY
1. Assoc. Prof. Dr. Pham Van Tat 2. Assoc. Prof. Dr. Tran Duong
HUE, YEAR 2020 The thesis was completed at the Department of Chemistry, University of Science – Hue University. Supervisors: Reviewer 1: Reviewer 2: Reviewer 3:
PREFACE The study of thermodynamic properties of liquid-vapor equilibria systems is based on modern quantum chemical calculation combined with GEMC simulation to calculate thermodynamic data for intentional substances to have meaning in practice. These data are not only needed in basic scientific research but also have many practical applications. Therefore, the study of liquid-vapor equilibria of Ar, N2, Cl2 and CO also has a great significance in solving the problems of liquid fuels, agricultural chemistry, environmental treatment, metallurgy industry, petrochemical, synthetic materials, pharmaceutical chemistry, food chemistry and solvents. However, these data are not always fully measured experimentally, especially when experiments are conducted in hazardous environments or very complex experiments in practice or it is almost unable to perform and meet all the requirements necessary for research and practice. For that reason, I choose the topic: “Calculation of the liquid-vapor equilibria of Ar, N2, Cl2, CO using quantum chemical method and Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation”.
Research objectives
To calculate second virial coefficients and determine thermodynamic values of liquid-vapor equilibria for Ar, N2, Cl2, CO by quantum chemical method and Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation.
Scientific significance
The thesis offers a new research way- that is to calculate the thermodynamic values of liquid-vapor equilibria such as critical pressure, enthalpy, entropy, vapor pressure, vapor density and liquid density for N2 and CO gases by the theoretical method. In addition, this method is also used to calculate second virial coefficients for Ar, N2, Cl2 and CO from the optimal correction parameters of the building potential function. The advantages of the method used in this thesis are to overcome the difficulties that the experimental method is difficult to response in all conditions, and the results obtained from the research theoretical method also appling the practical needs. New contributions: Developing new 5-site ab initio intermolecular interaction potential function and calculating second virial coefficients to evaluate the potential functions used for GEMC simulation.
1
Chapter 1. OVERVIEW Introduce the theoretical content used in the study 1.1. The basis of quantum theory. 1.2. The basic sets function 1.3. Intermolecular interaction potential functions 1.4. The equation of state (EOS) 1.5. The second virial coefficients Expressions for calculating second virial coefficients
(1.31)
(1.35)
(1.36)
1.6. Ensemble Gibbs Monte Carlo simulation (GEMC) Antoine equation
(1.42)
1.7. Principal component analysis 1.8. Artificial neural network 1.9. The optimization algorithm 1.10. The formula for evaluating errors Chapter 2. CONTENT AND RESEARCH METHODS
2.1. General diagram of the research process
The work done in this thesis is shown in the following diagram
2
2.2. Data and software
2.3. Ab initio energy calculations
2.4. Constructing molecular interaction potential functions
Ab initio potential function is built according to the following steps
3
Several important functions are built to calculate (2.3)
(2.4) (2.5)
2.5. Determining the second virial coefficients
The method of calculating the second virial coefficient for Ar, N2, Cl2, CO is shown in the following diagram
2.6. Perform simulation of liquid vapor equilibria
The process of performing GEMC-NVT simulations is as follows
4
2.7. Calculating by COSMO model 2.8. Density function theory (DFT)
Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Building interaction potential surface
3.1.1. The potential surface of Ar
initio interaction energy of Ar-Ar
The ab is calculated by CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3). Then extrapolate the ab initio interaction energy to the CCSD(T)/aug-cc-pV23Z basis set. The results are shown in Figure 3.1
Figure 3.1. Ab initio potential surface of Ar-Ar dimer
initio is calculated by
3.1.2. Potential energy surfaces of N2 The ab interaction energy of N2-N2 CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) for four special orientations.
5
Figure 3.2. Ab initio potential surface that the special orientations of N2-N2 dimer
initio is calculated by 3.1.3. Potential energy surfaces of Cl2 The ab interaction energy of Cl2-Cl2 CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) for four special orientations.
Figure 3.3. Ab initio potential surface of Cl2-Cl2 dimer for L and H orientations
6
Figure 3.4. Ab initio potential surface of Cl2-Cl2 dimer for T and X orientations
initio is calculated by
3.1.4. Potential energy surfaces of CO The ab interaction energy of CO-CO CCSD(T)/aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23) for four special orientations.
Figure 3.5. Ab initio potential surface of CO-CO dimer for special orientations
7
Discuss: From the results of calculating the ab initio interaction energy for Ar, N2, Cl2 and CO, the selection of CCSD(T)/aug-cc-pV23Z extrapolation basis set to calculate the parameter set of potential functions (2.3), (2.4 ) and (2.5) are appropriate because this is the basis set with the ab initio lowest interaction energy. 3.2. Construction of interaction potential function. 3.2.1. Interaction potential of Ar The ab initio interaction energy of the Ar-Ar dimer is applied to the potential function (2.3) to determine the two optimal calibration parameters and , as shown in Table 3.1. Table 3.1. Optimize the parameters in equation (2.3) for Ar-Ar dimer; with the atomic charge of qAr = 0,000 Optimized parameters of Ar-Ar dimer / Å 3,64305 3,48208 3,42641 3,42 /EH 192,62175 309,77526 365,70940 372 [7]
Ab initio energy aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pV23Z Tham khảo 3.2.2. Interaction potential of N2 The ab initio interaction energy of the N2-N2 dimer is used to fit potential functions (2.3) and (2.4) to determine the optimal calibration parameter set using the non-linear least squares technique, shown in Table 3.2 and 3.3 Table 3.2. Optimize the parameters of equation (2.3) for the interactions of N2-N2; atomic charge qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA. EH Hartree energy. Interactions Å
N-N N-A N-M A-A A-M M-M 6,03880103 -2,54814103 2,05090103 -4,85629103 2,00836103 -1,21128103 3,70241 3,42178 4,50124 4,30154 4,26305 4,59863 / Å-1 2,85113 2,41434 2,17703 3,04527 2,83394 3,12889
8
Table 3.3. Optimize the parameters of equation (2.4) for the interactions of N2-N2; select ij = 2,0Å-1 to be assumed; qN = 0,0; qA/e = -0,0785; qM = -2qA; EH Hartree energy.
(C8/ EH) Å8 Interactions De/EH α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6
N-N
N-A
N-M
A-A
A-M
(C10/ EH) Å10 8,031×102 2,544 -2,413 -6,748×102 -5,092×103 2,801×103 -2,443×104 3,971 6,479 -1,035×104 5,657×104 -3,315×104 9,773×104 3,890 -1,061 2,357×104 -1,968×105 9,897×104 -3,738×103 2,601 5,701 7,743×103 6,132×103 7,739×103 2,776×103 2,898 -6,953 -7,366×102 6,722×103 -3,054×104 -2,535×104 3,752 8,308 7,766×102 -7,083×103 8,569×104
M-M
3.2.3. Interaction potential of Cl2 The ab initio interaction energy of the Cl2-Cl2 dimer is used to fit potential functions (2.4) and (2.5) to determine the optimal calibration parameter set using the non-linear least squares technique, shown in Table 3.4 and 3.5
Interaction De/EH
Table 3.4. The optimal parameters of equation (2.4) for Cl2-Cl2 interactions; select ij = 2,0Å-1 to be assumed. Eigen charge for Cl2 molecules: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH Hartree energy.
Cl-Cl Cl-N
Cl-M N-N
a/ Å-1 b/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 (C10/ EH) Å10 -3,503.101 -6,514.102 1,198.103 1,556.103 -1,049.103 -1,685.103
-1,300.100 1,360 -0,081 -5,649.100 1,286 -5,149 2,780.100 1,070 -2,074 3,192.101 1,951 -0,689 -1,620.101 1,979 -0,342 -4,245.101 1,096 -1,479
1,426.101 3,761.102 -6,449.102 -9,437.102 7,723.102 4,217.102
-2,576.100 -7,132.101 1,090.102 1,743.102 -1,222.102 -1,278.102
N-M M-M
Table 3.5. The optimal parameters of equation (2.5) for Cl2-Cl2 interactions; select ij = 2,0Å-1 to be assumed. Eigen charge for Cl2: qCl = 0; qN/e = 0,0783; qM = -2qN; EH Hartree energy.
a/ Å-1 b/ Å-1
(C6/ EH) Å6
(C8/ EH) Å8
(C10/ EH) Å10
(C12/ EH) Å12
Interaction De/EH
9
Cl-Cl
3,046.101
2,520 -0,225 5,047.101 -2,794.101
3,642.102 -2,116.102
Cl-N
-2,781.101 2,269 -0,043 -1,703.102 3,353.102
-1,500.103 1,537.103
Cl-M
6,524.101 2,938 0,280 1,448.102 -1,240.102
2,068.103 -2,185.103
N-N
5,116.101 2,141 -0,255 3,163.102 -2,657.102
-2,259.102 1,404.103
N-M
-4,467.101 2,852 0,128 -1,909.102 -6,620.102
5,222.103 -8,645.103
M-M
-2,554.101 1,981 -0,034 -6,141.101 2,261.103
-1,624.104 2,434.104
8,30828103 -7,92058103 -7,41641103 -6,74762103 -1,03540103 2,35691103 7,74247103 -7,36597103 7,76582103 -1,09881103 -1,26157103 -5,09211103 5,65726103 -1,96816103 6,13199103
3.2.4. Interaction potential of CO The ab initio interaction energy of the CO-CO dimer is used to fit potential functions (2.3) and (2.4) to determine the optimal calibration parameter set using the non-linear least squares technique, shown in Table 3.6 and 3.7 Table 3.6. Optimize parameters of equation (2.3) for CO-CO; charge of qN = 0,288; qA/e = -0,288; qM = 2qA; EH Hartree energy. / Å-1 1,23734 8,59447 1,17546 1,91608 9,45690 4,46329 3,91091 3,61241 3,30443 4,49248 4,42874 4,20080 4,71344 1,57037 1,82830
Interactions O-O O-A O-M O-N O-C A-A A-M A-N A-C M-M M-N M-C N-N N-C C-C
Å 4,01587 5,44554 1,30102 1,99607 6,84265 1,42979 2,65758 9,50862 4,94311 1,29411 7,18785 1,15666 1,12357 9,54075 2,62695
Bảng 3.7. Optimize parameters of equation (2.4) for the interactions of CO-CO; select ij = 2,0Å-1 to be assumed; EH Hartree energy.
Interactions De/EH
(C10/ EH) Å10 α/ Å-1 β/ Å-1 (C6/ EH) Å6 (C8/ EH) Å8 1,023×101 1,832 10,523 4,785×102 -2,591×103 4,945×103 2,680×100 1,473 -2,100 6,559×101 -2,799×102 9,257×102 -8,881×10-1 1,497 5,168 -1,609×102 1,497×103 -4,236×103
O-O O-A O-M
10
O-N O-C A-A A-M A-N A-C M-M M-N M-C N-N N-C C-C
-2,131×101 2,533 0,403 8,781×102 -2,752×103 1,201×103 1,251×101 1,670 1,675 -3,830×102 4,268×103 -1,087×104 -3,407×100 1,709 2,697 6,326×102 7,776×103 -3,481×104 -3,103×10-1 1,381 0,953 -2,332×102 -2,804×102 3,090×103 2,458×104 5,415 0,210 -1,227×103 6,422×103 -1,170×104 3,503×100 2,591 0,485 8,651×102 -1,369×104 4,118×104 3,660×101 1,901 2,906 -2,142×103 6,111×103 -1,087×103 -1,214×103 3,850 1,335 3,851×102 2,335×103 -1,118×104 1,635×103 3,391 1,618 4,852×102 -4,577×103 1,154×104 -1,877×101 1,917 0,308 3,153×103 -1,606×104 2,806×104 -2,468×101 1,772 3,222 -2,679×101 -6,220×102 1,312×103 7,176×100 2,067 2,088 -1,447×103 1,564×104 -4,352×103 Discuss: The ab initio interaction energy uses to fit of potential functions (2.3), (2.4) and (2.5) to determine the optimal calibration parameter set that give good results after fitting ab initio energy by the Genetic algorithm and the Levenberg-Marquardt algorithm. Therefore, the potential functions (2.3), (2.4) and (2.5) built in this study are reliable with the private parameters set for specific substances. 3.3. The second virial coefficients 3.3.1. Determine the second virial coefficient from the potential function and the state equation (EOS) 3.3.1.1. The second virial coefficient of Ar The second virial coefficient B2(T) of Ar-Ar is calculated from the parameter set obtained by the potential function (2.3) and is calculated using the EOS (1.31). All of these values are shown in Figure 3.6
Figure 3.6. The second virial coefficient of argon.
11
3.3.1.2. The second virial coefficient of N2 The second virial coefficient B2(T) of N2-N2 is calculated by equation (1.35) and (1.36) from the parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation, shown in Figure 3.7
Figure 3.7. The second virial coefficient of N2-N2 dimer
3.3.1.3. The second virial coefficient of Cl2 The second virial coefficient B2(T) of Cl2-Cl2 is calculated from the parameter set of potential functions (2.4), (2.5) and D-EOS equation, shown in Figure 3.8
Figure 3.8. The second virial coefficient of Cl2 from D-EOS equation is compared with equation (2.4)-a, (2.5)-b and experimental data.
3.3.1.4. The second virial coefficient of CO
12
The second virial coefficient B2(T) of CO-CO is calculated from the parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation, shown in Figure 3.9.
Figure 3.9. The second virial coefficient of CO-CO dimer Discuss: The parameter sets calculated from potential functions (2.3), (2.4) and (2.5) used to calculate the second virial coefficients for the substances all give good results with the experimental data. In addition, when using state equations to evaluate the results of calculating the second virial coefficients from potential functions (2.3), (2.4) and (2.5), we find that the result of the second virial coefficient calculated are not much different from each other and with experimental data. 3.3.2. Determination of second virial coefficients from artificial neural networks The second virial coefficients can also be calculated from artificial neural networks by I(5)-HL(6)-O(3) type for Ar, N2, Cl2 and CO. The results obtained from artificial neural networks, state equations and experimental data are shown in Figure 3.10
13
Figure 3.10. The second virial coefficients for gases a) Argon; b) Nitrogen; c) Carbon monoxide; d) Chlorine
Finally, we find that the results of calculating the second virial coefficient B2(T) of argon, nitrogen, chlorine and carbon monoxide by three methods are ab initio interaction potential, state equation and artificial neural network results are consistent with experimental data.
3.4. Thermodynamic properties of the studied substances 3.4.1. GEMC simulation 3.4.1.1. Properties of fluid structures - Nitrogen liquid
14
b) a)
Figure 3.11. Dependence of the distribution functions g(rN-N) and g(rM-M) on temperature during GEMC-NVT simulation on N2 - Carbon monoxide liquid
b) a)
d) c)
Figure 3.12. Dependence of the distribution functions g(rC-C), g(rO-O), g(rC- O) and g(rM-M) on temperature during GEMC-NVT simulation on CO
3.4.1.2. Diagram of liquid - vapor equilibria - Nitrogen liquid
15
Figure 3.13. Diagram of liquid-vapor equilibria of nitrogen
The results of the calculation from GEMC-NVT simulation using the parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation of thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), vapor density (v), liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv), critical temperature (Tc) and critical density (c) of N2 are shown in Tables 3.8, 3.9 and 3.12.
Table 3.8. Thermodynamic values of nitrogen from GEMC-NVT using potential functions (2.4) and experimental data (Exp)
T/K
Exp
Exp
Exp
Exp
Exp
Pv/ bar
V/ g.cm-3
L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
Sv/ J/mol.K
70 0,349 0,39 0,0028 0,002 0,8420
0,840
6059
5819,6
86,557
83,137
80 1,001 1,37 0,0062 0,006 0,7925
0,796 5662
5464,9
70,775
68,311
90 2,532 3,61 0,0140 0,015 0,7416
0,746
4943
5039,6
54,922
55,996
100 5,810 7,79 0,0309 0,032 0,6889
0,688
3861
4498,4
38,610
44,984
110 12,316 14,67 0,0658 0,062 0,6301
0,620
3195
3762,8
29,045
34,207
120 24,452 25,13 0,1348 0,124 0,5144
0,525
2590
2607,9
21,583
21,733
Table 3.9. Thermodynamic values of nitrogen using state equation and experimental data (Exp)
T/K
Exp
Exp
Exp
Exp
Exp
Pv/ bar
V/ g.cm-3
L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
Sv/ J.mol-1K-1
16
70 0,385 0,39 0,0019 0,002 0,8385 0,840 5828,7 5819,6 83,2671 83,137
80 1,369 1,37 0,0061 0,006 0,7939 0,796 5481,5
5464,9 68,5188 68,311
90 3,605 3,61 0,0151 0,015 0,7450 0,746 5056,1 5039,6 56,1789 55,996
100 7,783 7,79 0,0320 0,032 0,6894 0,688 4509,4 4498,4 45,0940 44,984
110 14,658 14,67 0,0626 0,062 0,6215 0,620 3762,8 3762,8 34,2073 34,207
120 25,106 25,13 0,1251 0,124 0,5234 0,525 2578,4 2607,9 21,4867 21,733 - Carbon monoxide liquid
Figure 3.14. Diagram of liquid - vapor equilibria of carbon monoxide The results of the calculation from GEMC-NVT simulation using the parameter set of potential functions (2.3), (2.4) and the state equation of thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), vapor density (v), liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv), critical temperature (Tc) and critical density (c) of CO are shown in Tables 3.10, 3.11 and 3.12.
Exp
Exp
Exp
Exp
T/K
Pv/ bar
Table 3.10. Thermodynamic values of CO from GEMC-NVT using potential functions (2.4) and experimental data (Exp) L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
V/ g.cm-3
Sv/ J.mol-1K-1
80 1,021 0,811 0,006 0,005 0,792 0,791 5836,918 6038
72,961
85 1,631 1,013 0,010 0,008 0,766 0,769 5601,989
5719
65,906
90 2,536 2,026 0,017 0,014 0,740 0,754 5378,592 5298
59,762
100 5,726 6,079 0,040 0,037 0,687 0,700 4812,418 4965
48,124
17
110 11,960 10,132 0,087 0,082 0,625 0,653 3859,594 4304
35,087
120 23,430 20,264 0,180 0,116 0,515 0,566 2280,411 3741
19,003
Exp
Exp
Exp
Exp
T/K
Pv/ bar
Table 3.11. Thermodynamic values of CO using state equation and experimental data (Exp) L/ g.cm-3
Hv/ J.mol-1
V/ g.cm-3
Sv/ J.mol-1K-1
80 0,837 0,811 0,004 0,005
0,800 0,791 6076,216 6038
75,953
85 1,461 1,013 0,006 0,008
0,778 0,769 5879,080
5719
69,166
90 2,385 2,026 0,010 0,014
0,755 0,754 5664,150 5298
62,935
100 5,444 6,079 0,021 0,037
0,705 0,700 5160,500 4965
51,605
110 10,666 10,132 0,042 0,082
0,647 0,653 4512,000 4304
41,018
0,575 0,566 3610,600 3741
30,088
120 18,765 20,264 0,079 0,116 Table 3.12. Critical properties of nitrogen and carbon monoxide resulting from the GEMC-NVT simulation results using potential equations Eq (2.3) and Eq (2.4); EOS-PR: Peng-Robinson equation of state; Exp.: experimental values
Carbon monoxide Method Method ref. Ref. Tc/ K Tc/ K
this work
this work
Nitrogen c/ g.cm-3 Eq (2.3) 132,876 0,3284 124,432 0,3125 Eq (2.4) EOS-PR 126,143 0,3233 126,200 0,3140 Exp.
Eq (2.3) Eq (2.4) [92] EOS-PR [8]
137,961 124,386 131,634 131,910
c/ g.cm-3 0,333 0,321 0,324 0,3010
[92] [8]
Exp. Discuss: The calculation results from the above process is then put into the GEMC-NVT simulation. After simulation, we obtained a diagram of the properties of the liquid structure and the liquid-vapor equilibrium diagram of N2 and CO. In addition, thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), vapor density (v), liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv), critical temperature (Tc) and critical density (c) of N2 and CO calculated by GEMC-NVT simulation process and by state equation. The results of calculating the thermodynamic values obtained by GEMC-NVT simulation and by the state equation are very good with experimental data. 3.4.2. COSMO model 3.4.2.1. Calculation of liquid - vapor equilibria
18
- Carbon monoxide liquid The average charge density values surrounding the molecule are characterized by the value m received from the COSMO calculation results using Gaussian03TM. The surface of the charge around the CO molecule is described in Figure 3.15.
Figure 3.15. Correlation on the surface of the charge m with the ab initio energy. Symbol: : ab initio energy; : charge density m (e/Å2)
The vapor pressure curve of the CO-CO is shown in Figure 3.16b.
a)
b)
Figure 3.16. a) The surface of the charge and b) The CO-CO vapor pressure is determined from the COSMO calculation. Symbols: □: experimental data; : state equation; ─: CCSD (T)/aug-cc-pVQZ calculated.
From Figure 3.16b we determine the critical temperature of the CO system is TC = 132,91 K, the critical vapor pressure PC = 34,990 bar, from equation (1.42) with the coefficients defined above, the pressure
19
the critical vapor rate of the system is determined PC = 33,8262; relative error ARE,% = 3,3261%. 3.4.2.2. Phase diagram of liquid - vapor equilibrium - Diagram of liquid equilibria at liquid-vapor at isothermal conditions P-x-y The density of the shielding surface area surrounding the molecule is generated from the DFT VWN-BP/DNP energy calculation. Sigma values of single-molecule are obtained from surface charge densities, as depicted in Figure 3.17.
Figure 3.17. Sigma values for single CO and Cl2 molecules are determined from COSMO calculations
The liquid-vapor equilibria diagram based on COSMO-SAC model of CO(1) -Cl2(2) at 300K to 450K temperature is shown in Figure 3.18.
Figure 3.18. Diagram P-x-y liquid-vapor equilibria of CO(1) and Cl2(2)
20
COSMO-SAC model calculations have improved the efficiency of the difference in liquid and vapor content when temperature increases. This method is capable of calculating for most systems with the highest accuracy. The results seem to be consistent with the NRTL and Wilson methods, whose activity coefficients are calculated shown in the following table
NRTL
Wilson
COSMO-SAC
RMS
RMS
RMS
MDy
MDy
MDy
0,012
MRDp, % 4,12
MRDp, % 4,013
MRDp, % 5,735
0,013
0,011
0,010
0,015
0,002
- Diagram liquid component, vapor component x – y To see the difference between the liquid component x and the vapor component y, the diagram x-y is built based on calculations from the activity coefficient. The liquid phase components x1 and y1 of the first component CO and x2 and y2 of the second component Cl2 at temperatures 300K to 450K.
Figure 3.19. The diagram of x-y from activity coefficient isothermal
- Diagram of liquid-vapor equilibria at constant pressure conditions T-x-y The COSMO-SAC method is also used to calculate the liquid equilibria for the second order CO(1)-Cl2(2) system under constant pressure conditions.
21
Figure 3.20. Diagram T-x-y liquid-vapor equilibrium of CO(1)-
Cl2(2)
The difference between the pressure levels is also described in Figure 3.21, and the changes in the liquid and x components of CO and Cl2 are not significantly different, these components are close to each other.
Figure 3.21. The diagram x-y from the activity coefficients at constant Discuss: The value of the calculation results is indicated in the RMS error, the relative deviation MRDp and MDy. From this we conclude that the differences between the models are not significant. The liquid-vapor equilibrium of the binary CO(1)-Cl2(2) created by COSMO-SAC model is well suited to experimental data and to Wilson and NRTL models. CONCLUSIONS
The thesis has achieved the following objectives 1. About ab initio interactive energy - Building a dimer structure for research substances Ar, N2, Cl2 and CO.
22
-Calculating ab initio interactive energy of four special configuration for Ar, N2, Cl2 and CO gases. 2. About the ab initio potential function - Developing a new 5-site Lennard-Jones potential function (2.3) to determine the , parameters for argon and the , , parameter sets for nitrogen and carbon monoxide. - Developing and determining set of parameters for the 5-site Morse potential function (2.4) for N2, Cl2, CO and the 5-site Morse potential function (2.5) for the Cl2 system. 3. About calculating second virial coefficients - Developing new 5-site Morse interaction potential functions (2.4) and (2.5) to calculate second virial coefficients for N2, Cl2, CO. - The results using equations (1.31), (1.32) and (1.34) to calculate the second virial coefficients for argon, nitrogen, chlorine and carbon monoxide are all in accordance with the new development potential equations and experimental values. - The results using the neural network I(5)-HL(6)-O(3) model to calculate the second virial coefficient for argon, nitrogen, chlorine and the state equations and carbon monoxide are consistent with experimental values. 4. About liquid-vapor equilibrium - Building the structural properties and the liquid-vapor equilibria diagram for nitrogen and carbon monoxide. - Results of using GEMC-NVT simulation and COSMO model to calculate thermodynamic values such as vapor pressure (Pv), critical pressure (Pc), critical temperature (Tc), vapor density (v), liquid density (L), enthalpy (Hv), entropy (Sv) and critical density (c) of nitrogen and carbon monoxide are all consistent with experimental values. ORIENTATIONS
23
In the future, this research will use the 5-site Lennard-Jones and Morse potential functions to determine the parameter set for virial coefficient calculation and GEMC simulation. These parameters are also used for GEMC-NVT or GEMC-NPT simulations to calculate thermodynamic values. Then, using the equations of Deiters, Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Redlich-Kwong-Soave and artificial neural networks to evaluate the calculation results for many substances to meet practical needs in research and chemical manufacturing industry.
LIST OF PUBLICATIONS 8. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Van Tat, Practical intermolecular potentials and second virial coefficients for energy and environmental researches, Journal of Science and Technology, Vol 52-No.2B, p.233-241, ISSN 0866708X (2014).
9. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Van Tat, Thermodynamic properties of vapor-liquid equilibria for gases CO and N2 in mixture of greenhouse gases, Journal of Science and Technology, Vol 52-No.4A, p.205-213, ISSN 0866708X (2014). 10. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Van Tat, Prediction of second virial coefficients of gases chlorine, nitrogen, carbon monoxide and argon using artificial neural network and virial equation of state, Journal of Chemistry, Vol. 52– issue 5A, p.208-214, ISSN 08667144 (2014).
11. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Van Tat, Ab initio Intermolecular Potentials and Calculation of Second Virial Coefficients for The Cl2-Cl2 dimer, Smart Science, Vol.3,No.4,p.193-201, ISSN 2308-047, (2015).
12. Nguyen Thanh Đuoc, Nguyen Thi Ai Nhung, Tran Duong, Pham Nu Ngoc Han, Pham Van Tat, Vapor-liquid equilibria of binary system CO and Cl2 in mixture of greenhouse gases using quantum calculation., Journal of Chemistry, Vol. 54 - No.2, p.145-152, DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00250, (2016).
13. Nguyen Thanh Đuoc, Tran Duong, Pham Van Tat, Calculation of second virial coefficients of gases Cl2, N2, CO and Ar combing virial equation of state and multivariate model, Journal of Science and Technology - Hue College of Sciences, Vol 13, No.2, p.25-37, ISSN 2354-0842, (2018).
24
14. Nguyen Thanh Đuoc, Tran Duong, Pham Van Tat, Calculation of virial coefficients and vapor pressure of system CO-CO using ab initio quantum calculation, Journal of Science Hue University: Natural Sciences, Volume 128, No. 1A, p.13-25, ISSN 1859-1388, DOI: 10.26459/hueuni-jns.v128i1A.5055, (2019).
REFERENCES
[1]. A. K. Sum and S. I. Sandler (2002), “Ab initio pair potentials and phase equilibria predictions of halogenated compounds”, Fluid Phase Equilib., 199:5 – 13. [2]. J. H. Dymond and E. B. Smith (1980), “The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures”, Clarendon Press, Oxford. [3]. K. Leonhard and U. K. Deiters (2002), “Monte Carlo simulations of nitrogen using an ab initio potential, Mol. Phys., 100:2571 – 2585. [4]. Klamt (1998), “A. COSMO and COSMO-RS”, In Encyclopedia of Computational Chemistry; Schleyer, P. v. R., Ed.; Chichester. [5]. P. E. S. Wormer (2005), “Second virial coefficients of asymmetric top molecules”, J. Phys. Chem., 122:184301 – 184307. [6]. R. Stryjek; J. H. Vera (1986), “PRSV: An improved Peng– Robinson equation of state for pure compounds and mixtures”, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 64 (2): 323–333. [7]. D. R. Lide (2000), “Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press, Raton, 85th edition. [8]. U. K. Deiters, ThermoC project homepage: http://thermoc.uni- koeln.de/thermoc/start.php
25
