MỞ ĐẦU
Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ hạt
nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất điện, công nghiệp, dược học, nông
nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với những lợi ích
đem lại, quá trình ứng dụng năng lượng nguyên tử sinh ra một lượng chất thải phóng xạ
yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý chất thải phóng xạ nhằm
tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức khỏe con người và môi trường
đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tương lai. Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu
quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm
che chắn chất phóng xạ với môi trường bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối
với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phương pháp xi
măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian
xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phương
pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy
sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và
bitum đều được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và
bitum, thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện được nhiều tính
chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn.
Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất thải
phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn vị nghiên
cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở
rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp
quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra
được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt
ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng
phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quản lý và xử lý chất thải phóng xạ
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại
Chất thải phóng xạ được sinh ra từ các hoạt động hạt nhân như từ các nhà máy điện hạt nhân, các lò phản ứng nghiên cứu và các hoạt động nghiên cứu liên quan đến các chất phóng xạ. Phụ thuộc vào thành phần hóa lý, hoạt độ phóng xạ, thời gian sống của hạt nhân phóng xạ người ta phân loại thành các loại thải phóng xạ khác nhau, cách phân loại phổ biến nhất được sử dụng là người ta phân thành 3 loại theo hoạt độ phóng xạ, thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [1]. 1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13].
Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả và an toàn điều đầu tiên đòi hỏi phải có bước xử lý chất thải phóng xạ, người ta thường chia các chất thải phóng xạ ra làm các dạng thải tương ứng với trạng thái tồn tại của chúng như khí, rắn, lỏng. Do đòi hỏi phải có các biện pháp an toàn về bức xạ khi tiếp xúc, xử lý các chất thải phóng xạ thì thông thường nhất để tiện cho việc thu gom, vận chuyển và conditioning thì người ta sử dụng liều để phân loại. 1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3]
Theo định nghĩa của IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ
thành một dạng bền hơn bằng các phương pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu
chứa thải sau ổn định hóa được đem lưu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ
phân rã đến một giới hạn chấp nhận được. Các phương pháp ổn định gồm xi măng, bitum
và thủy tinh hóa.
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24]
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền cơ,
bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ, các pha
tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là
NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7),
betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7),
perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4,
zircon (ZrSiO4), v.v.
2
1.2.2. Vật liệu synroc [25]
Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite
(CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc. Về phương diện tổng hợp, synroc có
thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan được tạo thành trong hệ các
oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO.
1.2.2.1. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc
Thuộc tính quan trọng nhất của dạng gốm hóa chất thải hạt nhân là độ bền hóa học của nó
khi tiếp xúc với dung dịch nước, khi đó có thể gây ra sự phóng thích các chất thải phóng
xạ. Tuy nhiên, "độ bền hóa học" là một khái niệm rộng, mà thực sự là một khái niệm để
đánh giá một loạt các thuộc tính của dạng thải: tính chất cơ học, vi cấu trúc của vật liệu,
tính chất hóa lý, ổn định nhiệt động học và chống ăn mòn.
1.2.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc [15]
Hệ số nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng Cp, tỉ trọng ρ, Young
modun E, và tỷ lệ Poisson ν là một số thông số vật lý quan trọng của dạng thải gốm hóa.
Những tính chất này không chỉ quan trọng đối với việc xác định các nguyên vật liệu cho
một ứng dụng nhất định, chúng cũng đặc trưng cho độ nhạy sốc nhiệt của gốm. Hầu hết
các thông số vật lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện sản xuất, đặc biệt là độ xốp.
1.2.2.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc
Các hiệu ứng phá hủy cấu trúc dạng thải gây ra bởi chính các đồng vị phóng xạ chứa bên
trong cấu trúc của dạng thải gốm hóa đó. Một số hạt nhân phóng xạ nặng sẽ tự biến đổi
bởi sự phân rã tự nhiên của chúng và kết quả là vị trí nút mạng được chiếm giữ trong cấu
137Cs+ (30y)
trúc dạng thải ban đầu thì sau khi phân rã được thay vào đó là sản phẩm phân hạch con
137Ba2+ + γ
90Sr2+ (28.5y) 90Y3+ (64hm) +β-
cháu, ví dụ như sự phân hạch Cs và Sr trong chất thải hạt nhân theo trình tự: 137mBa2+ (2.6m) + β-
90Zr4+ + β-
3
Trong giai đoạn vài trăm năm đầu xảy ra sự phân rã β-, γ của các sản phẩm phân
hạch, trong thời kỳ tiếp theo các sản phẩm actinit sẽ thể hiện tính phóng xạ đến cuối chu
kỳ sống của dạng thải cố định hóa.
1.2.2.4. Các đặc điểm cấu trúc của Synroc
Gốm Synroc trên cơ sở titan được tạo thành trên hệ hóa tổng hợp là hệ TiO2-
Al2O3-ZrO2-CaO-BaO hình thành ba pha chính có cấu trúc khoáng vật Ba-hollandite
(BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7). Một tập hợp rộng các
cation có điện tích khác nhau có thể được gắn kết trong những pha tinh thể này và các
tính chất về khoáng vật học có xu hướng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao
động trong thành phần thải (trong một số giới hạn nhất định).
Perovskit (ABO3)
Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO3. Cấu trúc lý tưởng của perovskit là
dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1. Các perovskit có thể được tổng
hợp bằng cách thay thếmột phần các cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’
tạo thành perovskit có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3.
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của canxi titanat.
Zirconolite CaZrTi2O7
Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn tà trong đó cấu trúc tinh thể có cấu trúc dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. Các nguyên tố có mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn.
Hình 1.2. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite.
4
Hollandite
Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 ở đó mangan có trạng thái hóa trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều cấu trúc đồng hình của hollandite trong đó có BaAl2Ti6O16 ở đó Mn2+ và Mn4+ trong hollandite tự nhiên được thay thế bởi Al3+ và Ti4+ và đây là thành phần khoáng chất trong synroc. Công thức tổng quát của họ hollandite là Ax(ByC8-y)O16 ở đó A là các cation nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO6.
Hình 1.3. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện
(Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó.
1.2.2.5. Các dạng gốm synroc
Có một số dạng synroc khác nhau, người ta phân loại synroc theo mục đích ứng
dụng đối với từng loại chất thải hạt nhân, điển hình là: Synroc B, C và D
Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha chính trên và không chứa các đồng vị phóng xạ (chưa nạp thải), lượng tỷ lượng của perovskite và zirconolite trong synroc B tương đương với tỷ lượng trong tự nhiên.
Synroc C:chữ C có nghĩa là thương mại. Synroc C có tính chất hóa học, khoáng vật học như synroc B và được tiến hành nạp các đồng vị phóng xạ trong thải hoạt độ cao đến 10% khối lượng.
Synroc D: D (Defend) là chữ viết tắt cho thải hoạt độ cao trong ngành quốc phòng
Mỹ. Synroc D có thể chứa tới 70 phần trăm thải SRP, các chất kết dính được sử dụng là
thành phần của synroc B (TiO2, BaO, ZrO2 và CaO) công thức của synroc D chứa
perovskite, zirconolite, spinel và ilmenite
1.3. Các phương pháp tổng hợp gốm synroc
1.3.1. Phương pháp sol-gel
Bột synroc precusor có thể được chế tạo theo con đường đi từ các hợp chất cơ kim
(phương pháp Sandia) bột được chế tạo có diện tích bề mặt lớn. Các alkoxide sử dụng là
zircon n-butoxide, titan sec-butoxide và nhôm sec-butoxide được thủy phân và ngưng tụ
5
trong dung môi NaOH – metanol với một tỉ lệ thích hợp, hệ natri titanat/zirconat sau đó
đem trao đổi ion natri với các cation Ca, Ba trong dung dịch nitrat. Sản phẩm gel cuối
cùng đem sấy khô thu được precusor synroc B, bột này sau đó được thiêu kết để tạo gốm
synroc bằng cách ép nóng (vừa ép vừa gia nhiệt) hoặc có thể ép nguội và thiêu kết.
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp ướt khá đơn giản để tổng hợp precusors synroc. Các chất ở
dạng dung dịch nitrat của rồi tiến hành kết tủa đồng thời, dung dịch amoni loãng được
thêm vào hỗn hợp nhôm nitrat, canxi nitrat, bari nitrat zirconyl nitrat và titanyl nitrat có tỉ
lệ phần mol thích hợp trong synroc – B để kết tủa các hydroxit của các cation này ở nhiệt
độ phòng, pH duy trì ở 10,5 trong suốt quá trình kết tủa sản phẩm thu được tiến hành lọc,
rửa rồi sấy, nung. Sự hình thành pha florit chủ yếu và một số pha vết như atanat, rutin và hollandite được quan sát thấy sau khi nung ở 750oC trong không khí. Gốm synroc B có ba pha hoàn chỉnh thu được sau khi nung thiêt kết các viên ép tại nhiệt độ 1230-1250o C
trong 4h. Tương tự, synroc C cũng được chế tạo một cách tương tự khi với 14-20 % thải
hoạt độ cao mô phỏng (nitrat các đồng vị) được nạp theo tiến trình tương tự.
1.3.3. Phương pháp điều chế gốm truyền thống
Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo các giai đoạn chính sau:
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi từ
các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm muốn
điều chế.Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Giai đoạn ép viên:
nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Giai đoạn nung: là thực hiện phản ứng
giữa các pha rắn đây là công đoạn được xem là quan trọng nhất.
6
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Canxi cacbonat CaCO3 (nano)
- Bari cacbonat BaCO3
- Zircon dioxit ZrO2
- Titan dioxit TiO2 (atanase)
- Titan dioxit TiO2 (rutile)
- Nhôm oxit Al2O3
- Polyvinyl ancol PVA
- Strontri cacbonat SrCO3
- Axit clohydric HCl
- Axit sunfuric H2SO4
- Axit nitric HNO3
- Dung dịch axeton (CH3)2CO
- Kẽm stearat Zn(C18H35O2)2
Các hóa chất của Trung Quốc tinh khiết phân tích
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, bình tam giác, lọ polyetylen, đũa thủy tinh, khay
nung mẫu. - Lò nung Nabertherm – Đức (tmax 14000C).
- Tủ sấy Binder – Mỹ.
- Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland
- Thước đo kĩ thuật (Banme kế) chính xác 0,02 mm.
- Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ.
- Máy ép thủy lực – Việt nam.
- Cối chày mã não TQ.
- Máy phân tích tia X SIEMEN D 5005 (Đức).
- Máy chụp ảnh SEM Nova nanoSEM 450 – FEI.
7
2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu gián tiếp được sử dụng để nghiên cứu tổng hợp synroc mà
không trực tiếp nghiên cứu chế tạo synroc. Phương pháp này có ưu điểm đối với hệ gốm
đa pha synroc, từ công thức của synroc các hệ pha được phân chia thành các hệ nhỏ hơn
như hệ bậc 2, hệ bậc 3. Sự cố định hóa các đồng vị phóng xạ trong mạng synroc được mô
phỏng trên đồng vị bền Sr. Sr được sử dụng như một phép thử cho khả năng ổn định hóa
cũng như khả năng lưu giữ các đồng vị trong cấu trúc mạng qua các điều kiện về hòa
tách.
Thực nghiệm: Có thể chia thành ba phần thực nghiệm nổi bật trong bài nghiên
cứu là: thực nghiệm về chế tạo synroc, thực nghiệm về khả năng nạp Sr/synroc và thực
nghiệm về sự hòa tách Sr.
Kỹ thuật thực nghiệm: Các mẫu bột được chuẩn bị theo các thành phần nghiên
cứu tương ứng, sau đó được nghiền trộn và sàng qua lưới 1mmx1mm để tạo sự đồng đều
của mẫu. Lượng PVA 3% khối lượng được thêm vào bột với vai trò là chất kết dính, sau
đó bột được đưa vào khuôn ép có độ cứng cao (có sử dụng chất đệm khuôn là kẽm stearat) và ép dưới áp lực của máy ép một chiều với áp lực hiệu dụng 2,5-3t/cm2 và giữ
trong 6-7s, viên ép tươi có kích thước 13mmx11mm được đưa vào lò nung nhiệt độ cao
để tiến hành nung thiêu kết.
Hình 2.1. Khuôn ép viên.
2.2.2. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá
-. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân
tích phổ khối cảm ứng (ICP-MS), xác định độ co ngót sau khi nung, xác định độ thấm
nước, xác định khối lượng riêng (bằng phương pháp Acsimet), phương pháp kiểm tra độ
hòa tách ( tiêu chuẩn ANSI/ANS 16.1 – 1986)
8
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2
Trong phần thực nghiệm này chúng tôi xây dựng bảng các tỷ lệ các thành phần và
khảo sát sự kết pha ở các nhiệt độ khác nhau, các hóa chất được sử dụng là TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9% nanocrystalline, ủ ở 200 oC
trong một tuần) mẫu bột được chuẩn bị theo các tỉ lệ (phần mol) M1 (30% CaO, 45%
TiO2, 25% ZrO2), M2 (30% CaO, 40% TiO2, 30% ZrO2) M3 (25% CaO, 65% TiO2, 10%
ZrO2), M4 (25% CaO, 40% TiO2, 35% ZrO2). Các viên mẫu được đặt vào thuyền nung và nung trong không khí trong ở 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC / phút duy trì nhiệt độ ở 1250oC trong 2h sau thời gian đó mẫu được làm nguội bằng không khí trong lò về nhiệt độ phòng. Việc tiến hành thực hiện nghiên cứu ở 1300oC được thực hiện tương tự. Vì đây
là phần khảo sát sự kết pha của hệ cơ bản để xác định các thành phần ban đầu cho sự tổng
hợp synroc sau, v́ì vậy công cụ duy nhất để đánh giá là nhiễu xạ tia X được sử dụng trong
chuyên đề này.
Các kết quả phân tích XRD của các mẫu nung
9
Giản đồ XRD của hệ CaO-TiO2-ZrO2 ở 1250oC Giản đồ XRD của hệ CaO-TiO2-ZrO2 ở 1300oC
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu M1 ở 1300oC. Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M1 ở 1250oC.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu M2 ở 1300oC. Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu M2 ở 1250oC.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu M3 ở 1300oC. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu M3 ở 1250oC.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu M4 ở 1300oC. Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu M4 ở 1250oC.
10
Như vậy từ các kết quả phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có thể
tổng hợp các thành phần pha xuất hiện trong bảng sau:
Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trên hệ nghiên cứu CaO-TiO2-ZrO2
Tên Thành phần Thành phần pha đặc trưng mẫu (% mol)
T = 1250oC T= 1300oC CaO TiO2 ZrO2
35 45 20 Perovskit,rutil M1 Calzitite, ZrO2 (m)
30 40 30 Zirconolite, rutil M2 Zirkelite, rutil, ZrO2(m)
25 65 10 Zirconolite, perovskit,rutil Zirkelite, rutil M3
25 40 35 Zirconolite, rutil M4 Zirkelite, ZrO2(m)
Nhận xét:
Các kết quả khảo sát bằng tia X cho thấy các mẫu đều xuất hiện thành phần pha rutil cho thấy ở nhiệt độ 1250oC đã xảy ra sự chuyển pha của TiO2 từ pha atanase sử dụng
trong nguyên liệu ban đầu sang pha rutil, điều này là phù hợp với lý thuyết vì ở nhiệt độ 915oC đã bắt đầu xảy ra sự chuyển pha đó. Calzitite và zirkelite tồn tại ở 1300oC trong khi đó ở 1250oC thì perovskit và zirconolite xuất hiện là chủ yếu. Như vậy bằng khảo sát
tia X ta xác định được một tỉ lệ tương đối thích hợp khi các dung dịch rắn trong hệ đạt
trạng thái khá cân bằng với sự tồn tại đồng thời hai pha perovskit và zirconolite trong
mẫu M3. Để làm một cách sáng tỏ hơn đối với mẫu M3, chúng tôi khảo sát tiếp tục về
mặt hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử quét, cho thấy như sau
b a
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250oC (a-Độ phóng đại 20000) và ở 1300oC
(b-Độ phóng đại 15000).
11
Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu M3 có sự kết tinh khá đồng đều, các pha đều có
sự gắn kết đồng nhất và tồn tại một số lỗ rỗng (lỗ xốp) trong hệ tuy nhiên đây chưa phải
là hệ synroc hoàn chỉnh và sẽ được khảo sát tiếp theo.
3.2. Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ CaO-
TiO2-ZrO2
- Trong xây dựng các thực nghiệm của nghiên cứu này, chúng tôi tiếp tục lập các bảng
thay đổi các tỷ lệ các thành phần ban đầu dựa trên tỷ lệ tìm được trong chuyên đề 3.1 ứng
với mẫu M3, các giá trị về phần mol của hai tiếp tố tiếp theo là BaO và Al2O3 sẽ được
khảo sát xoay quanh tỷ lệ cố định các chất trong M3, các thực nghiệm sử dụng các hóa chất TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9% , ủ ở 200 oC trong một tuần), bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ ở 200oC trong một tuần),
Al2O3 (tinh khiết phân tích)bột được chuẩn bị gồm mẫu có thành phần Fm1 (80 %M3,
15% Al2O3, 5% BaO), Fm2 (70% M3, 20% Al2O3, 10% BaO) Fm3 (80% M3, 10%
Al2O3, 10% BaO), Fm4 (85% M3, 10% Al2O3, 5% BaO)các điều kiện chế tạo viên, nung
thiêu kết được thực hiện tương tự như phần 3.1 về kích thước viên, áp lực nén và chế độ
nhiệt.
Các kết quả chụp phổ tia X của các mẫu nghiên cứu
12
Giản đồ XRD của hệ (Al2O3- BaO)/ Giản đồ XRD của hệ (Al2O3- BaO)/
) ở1250oC
) ở1300oC
(CaO-TiO2-ZrO2 (CaO-TiO2-ZrO2
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu Fm1 ở 1300oC.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu Fm1 ở 1250oC.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fm2 ở 1250oC.
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu Fm2 ở 1300oC.
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu Fm3 ở 1300oC.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Fm3 ở 1250oC.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu Fm4 ở 1300oC.
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fm4 ở 1250oC.
13
Các pha xuất hiện trên giản đồ của các mẫu nghiên cứu có thể được thể hiện trong
bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hưởng của Al2O3 và BaO trên hệ CaO-TiO2-ZrO2
Thành phần (% mol) Thành phần pha đặc trưng
T = 1300oC
M3 Al2O3 BaO 15 80 15 75 10 85 5 90 5 10 5 5 T= 1250oC ZIR, rutile, HOL ZIR, HOL, PER ZIR, rutile ZIR, PER ZIR, rutil ZIR, HOL, PER Zirkelite, rutil Zirkelite, rutil, ZrO2(m) Tên mẫu Fm1 Fm2 Fm3 Fm4 Nhận xét:
Từ bảng kết quả ta thấy, tương ứng với các thành phần mol của các oxit precusors
tại điều kiện nhiệt độ nghiên cứu đều cho thấy sự hình thành các pha. Trong các mẫu đều
có sự xuất hiện của các pha PER và ZIR, điều này cho thấy sự phù hợp với các kết quả
nghiên cứu của chuyên đề trước. Đối với mẫu Fm2 qua khảo sát bằng tia X cho thấy đều
xuất hiện pha thứ ba hollandite (JCPDS 86-1450) với các pick đặc trưng tại các giá trị 2θ = 13,2 d=6,60234, 2θ= 19 d = 4,40084, 2θ = 30 d = 2,98996 ở 2 nhiệt độ 1250oC và 1300oC. Bên cạnh sự khảo sát phân tích đánh giá sự kết pha của hệ nghiên cứu, các mẫu
đồng thời cũng được khảo sát về độ co ngót của vật liệu, tỉ trọngviên gốm synroc để có
sự đánh giá rộng hơn về sự biến đổi các thành phần bên trong và đặc tính của toàn bộ
khối vật liệu synroc, các kết quả được trình bày dưới các bảng sau:
Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu sau khi nung
Tên mẫu Do (mm) D(mm) T=1250oC D (mm) T=1300oC Ho (mm) H(mm) T=1250oC H (mm) T=1300oC
12,25 12,15 11,00 10,82 10,58 Độ co ngót (%) T=1250oC 5,84 Độ co ngót (%) T=1300oC 7,22 Fm1 13,50
12,62 12,45 11,00 9,85 9,75 8,29 9,39 Fm2 13,50
12,45 12,40 11,00 10,10 9,90 7,96 8,98 Fm3 13,50
12,35 12,10 11,00 10,65 10,46 6,12 7,92 Fm4 13,50
Từ các kết quả thu được ở bảng trên ta dựng được đồ thị về ảnh hưởng của phối
liệu viên gốm đến độ co ngót của viên gốm ở hai nhiệt độ như sau:
14
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào
thành phần mẫu sau khi nung.
Ngoài các giá trị về độ co ngót, các mẫu nghiên cứu được xác định giá trị tỷ trọng
và các kết quả như sau:
Bảng 3.4. Bảng kết quả xác định tỉ trọng của các mẫu
Tên mẫu
Tỷ trọng (g/cm3) T=1250oC 3,54 4,10 4,02 3,97 Tỷ trọng (g/cm3) T=1300oC 3,61 4,12 4,01 4,01 Fm1 Fm2 Fm3 Fm4
Như vậy nhìn vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành phần
mẫu và các kết quả đo giá trị tỷ trọng ở 2 nhiệt độ nghiên cứu ta thấy có sự biến đổi khá
đều đặn và liên hệ giữa hai chỉ số này, mẫu Fm2 cho thấy sự biến đổi khá đồng nhất trong
sự hình thành các pha PER, ZIR, HOL. Điều này cũng được khẳng định bằng kết quả
chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với mẫu Fm2, hình ảnh được hiển thị như sau:
15
a1 a
b b1
c c1
Hình 3.19. Kết quả chụp ảnh SEM đối với mẫu synroc ở 1250oC (a-Độ phóng đại 5.000, b-Độ phóng đại 10.000, c-Độ phóng đại 20.000 lần) và 1300oC (a1-Độ phóng đại 8000, b1-Độ phóng đại 15000, c1-Độ phóng đại 30000).
Các kết quả phân tích tia X đối với mẫu Fm2 cho thấy các tinh thể zircolonite,
perovskit và hollandite có cấu trúc tinh thể đơn tà, lập phương và tứ phương và các kết
quả chụp ảnh SEM cho thấy các tinh thể này phân tán khá đều và mật độ vật chất chồng
16
khít cao điều này cũng được thể hiện thông qua các giá trị đo tỉ trọng tương đối lớn, ở đây với Fm2 là 4,1 g/cm3ở 1250oC và 4,12 g/cm3 ở 1300oC.
3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc
Sự nạp thải đại diện với strontri với các điều kiện thực nghiệm chế tạo viên gốm tương tự chuyên đề trước, nhiệt độ nung thiêu kết ở 1250oC và các kết quả đạt được như
sau:
Bảng 3.5. Bảng kết quả xác định các pha đặc trưng của viên gốm synroc nạp strontri
Thành phần (% mol) Tên mẫu Thành phần pha đặc trưng
Mt SrO
90 93 95 98 10 7 5 2 CaO (trong Mt) 10 7 5 2 PER, ZIR, HOL, SRO PER, ZIR, HOL PER, ZIR, HOL PER, ZIR, HOL Mt1 Mt2 Mt3 Mt4
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót viên gốm synroc nạp strontri
Tên mẫu Do D Ho H
13,50 13,50 13,50 13,50 12,27 12,31 12,41 12,25 11,00 11,00 11,00 11,00 10,42 10,55 10,17 10,25 Độ co ngót (%) 7,39 6,69 7,84 8,16 Mt1 Mt2 Mt3 Mt4
Từ các kết quả thu được ở bảng trên ta dựng được đồ thị về độ co ngót của viên
gốm theo thành phần như sau:
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót
vào thành phần mẫu sau khi nung.
17
Ngoài các giá trị về độ co ngót được xác định, giá trị về độ hấp thụ nước của các
mẫu được đo đạc và thu được như sau:
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ hấp thụ nước
Tên mẫu m mo Độ hấp thụ nước (%)
4,1002 4,1241 3,9390 3,9895 3,93 3,26 Mt1 Mt2
4,1365 3,9695 4,03 Mt3
4,1253 3,9798 3,53 Mt4
Từ các kết quả về độ hấp thụ nước ở bảng trên ta dựng được đồ thị về độ hấp thụ
nước của các mẫu theo thành phần sau khi nung như sau:
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ thấm nước
vào thành phần mẫu sau khi nung.
Nhận xét:
Đối với các mẫu Mt2, Mt3, Mt4 có tỷ lệ nạp strontri tương ứng là 2, 5, 7 phần
trăm cho thấy sự xuất hiện các pha khá đồng đều, các tính chất về vật lý như độ co ngót,
độ hút nước không khác nhau thể hiện sự tương thích của Sr trong toàn bộ mạng synroc,
mặt khác sự thấm nước nhỏ phần nào phản ánh độ chắc đặc của vật liệu điều này đặc biệt
quan trọng khi tiến hành nạp thải có hoạt độ cao bởi nước là tác nhân gây phóng thích các
đồng vị ra khỏi khối vật liệu ổn định hóa theo các cơ chế như đã trình bày trong phần lý
thuyết. Tuy nhiên mẫu Mt1 cho thấy sự nạp Sr tối đa trong ngưỡng 10% với sự xuất hiện
18
của SrO tự do. Như vậy tỉ lệ hợp lý được xác định là 7 % đối với synroc với sự thay thế
CaO, đồng thời với lượng SrO nhiều hơn có thể gây mất cân bằng về cấu trúc 3 pha
HOL, ZIR, PER của synroc.
Để khảo sát chi tiết và có sự đánh giá tổng thể về hình thái của synroc, chúng tôi
tiếp tục sử dụng chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với các mẫu, các hình ảnh cho thấy như
sau:
Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu Mt2. Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu Mt1.
Hình 3.24. Ảnh SEM của mẫu Mt3. Hình 3.25. Ảnh SEM của mẫu Mt4.
3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc
Viên gốm synroc nạp 7% strontri được lựa chọn cho nghiên cứu này. Mẫu gốm
được tiến hành ngâm chiết trong nước cất với thời gian là 4 ngày, 7 ngày, 14 ngày, 28
ngày.
Kết quả thực nghiệm được trình bày như bảng sau
Bảng 3.7. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của viên gốm Sr/synroc
19
4 ngày 7 ngày 14 ngày 28 ngày
12,10 x 10-5 17,9 x 10-6 7,21 x 10-5 12,76 x 10-6 2,12x10-5 2,56x10-5 8,75 x 10-6 4,84 x 10-6 R (g/m2.d) Sr Ti
Từ các kết quả về độ hòa tách của Sr và Ti ta dựng được đồ thị biểu diễn sự hòa
tách Sr và Ti ra khỏi mạng synroc theo thời gian như sau:
Đồ thị biểu diễn tốc độ hòa tách theo thời gian
20
15
Sr
10
Ti
) d . 2 m c / g (
R
5
0
0
10
20
30
Thời gian (ngày)
Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn độ hòa tách của Sr và Ti theo thời gian.
Ghi chú:
- Với đường Sr màu xanh: thang Ox x 10-5 - Với đường Ti màu vàng: thang Ox x 10-6
Nhận xét:
Từ các kết quả thực nghiệm ta thấy tốc độ hòa tách của strontri ra khỏi mạng
synroc rất nhỏ, tốc độ hòa tách giảm khi tăng thời gian hòa tách. Tốc độ hòa tách nhỏ đã
thể hiện được tính chất cơ lý, độ ổn định hóa học của vật liệu synroc khi điều kiện hóa
thải hạt nhân có chứa strontri.
Từ các kết quả thu được, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn
định hóa chất thải phóng xạ như sau:
20
Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc (Sr - mô phỏng):
Chất thải phóng xạ (Sr- mô phỏng)
Nguyên liệu synroc (CaO-TiO2– ZrO2- Al2O3- BaO) Tính toán chuẩn bị phối liệu
PVA (3% w)
Chế tạo bột synroc
Ép nguội (p = 2,5-3t/cm2)
Nung thiêu kết (vt=20oC/ph, ttk=1250 oC, 2h)
Synroc
Kiểm tra chất lượng sản phẩm
Lưu giữ
Hình 3.27. Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa
chất thải phóng xạ.
21
KẾT LUẬN
Qua thời gian thực hiện, các kết quả của luận văn đạt được như sau:
1. Đã tiến hành khảo sát đưa ra tỉ lệ về thành phần trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2 trong
sự hình thành perovskit, zirconolite của các oxit là mẫu M3 là (CaO – TiO2 –
ZrO2: 25% - 65% - 10% mol tương ứng) để đi đến tổng hợp pha synroc hoàn chỉnh
2. Đã xác định được sự hình thành các pha trong synroc. Tỉ lệ thích hợp về thành
phần các oxit trong các pha perovskit, zirconolite và hollandite của synroc mẫu
Fm2 là (75 % M3 (CaO – TiO2 – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol) – 15 % Al2O3 –
10% BaO)
3. Các kết quả khảo sát về quá trình nạp đồng vị bền strontri cho thấy sự tương thích
của strontri trong cấu trúc mạng synroc (trong mạng perovskit) với tải nạp có thể
lên tới 7%.
4. Đã xác định được giá trị hòa tách của Sr, Ti là 10-5 và 10-6 g/m2.d, kết quả cho thấy
độ hòa tách giảm theo thời gian với nồng độ tách rất nhỏ.
22
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, NXB ĐHQG Hà
Nội.
2. Nguyễn Đăng Hùng (2006), Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa,
Hà Nội.
3. Đỗ Quý Sơn (2006), Bài giảng chuyên đề: Nhiên liệu và chất thải nhà máy điện hạt
nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội.
4. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
5. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm
sứ, NXB Khoa học kỹ thuật.
Tiếng Anh
6. Batchelor B (2006), “Overview of waste stabilization with cement”, Waste
Management, 26, pp. 689–698.
7. Coughanour L. W, Roth R. S, Marzullo S and Sennett F. E, Res J (1955), Nat, Bur.
Stand, 54, pp. 191 -199.
8. Donald I.W, Metcalfe B.L, Taylor R.N.J (1997) “The immobilization of high level
radioactive wastes using ceramics and glasses”, Journal of materials science, 32, pp.
5851–5887.
9. Donchev I, Dipchikov F, Petrov O, Zidarov N, Tarasov M (2002), “Synthesis of
artifical rocks (synrock type)”, Compt. rend. Acad. bulg. Sci, 55, 12, 53-56.
10. Hart K. P, Vance E. R, Day R. A, Begg B. D, and Angel P. J (1996), “Immobilization
of Separated Tc and Cs/Sr in Synroc”, Scientific basis for nuclear waste management
XIX, Materials Research Society Symposium Proceedings, 412, 281-287.
11. IAEA Technical Reports (1993), Bituminization Processes to Condition Radioactive
Wastes, Series 352.
23
12. IAEA Safety Standards, Classification of Radioactive Waste – General Safety Guide,
No. GSG – 1.
13. IAEA Nuclear Energy Series, Policies and Strategies for Radioactive Waste
Management, No. NW-G-1.1.
14. Lee W. E, Ojovan M. I, Stennett M. C, Hyatt N. C (2006), “Immobilisation of
radioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics”, Advances in
Applied Ceramics, Vol 105, No. 1.
15. Markus Winterer, Hand Book of Nanocrystalline Ceramics, synthesis and structure,
Springer Sieries in Material Science.
16. McHale J. M, Coppa N. V, “Instantaneous Formation of Synroc-B Phases at Ambient
Pressure”, Scientific Basis for Nuclear Waste Management, XIX, eds.
17. Munz D, Fett T, Hand book of Ceramics, Mechanical Properties, Failure Behaviour,
Materials selection.
18. Pena M. A. and Fieno J. I.G. (2001), “ Chemical structure and performance of
perovskite oxides”, Chemical Reviews, Vol.101, No.7.
19. Potdara H.S, Vijayanand S, Khaja Mohaideen K, Patil K.R, Joya P.A, Raja Madhavan
R, Kutty K.V.G, Ambashta R.D, Wattal P.K (2010), “A simple chemical co-
precipitation/calcination route for the synthesis of simulated synroc-B and synroc-C
powders”, DOI: 10.1016/j.matchemphys, 2010.05.039.
20. Ryerson F.J, Durham W. B, Hoenig C.L, Tewhey J. D, “The application of synroc to
high level U.S. defense wastes”, Lawrence Livermore Laboratory.
21. Ringwood A. E, Kesson S. E, Reeve K. D, Levins D. M. and Ramm E. J (1988),
“Radioactive Waste Forms for the Future”, edited by Lutze. W and Ewing R.C,
Science Publishers, New York, pp. 233-334.
22. Rossell H. J (1992), Solid State Chem, 99, pp. 38-51.
23. Ruizhu Zhang et al (2010), “ Immobilization of radioactive wastes into CaTiO3
Synroc by the SHS Method”, Advanced Materials Research, Vol 152-153, pp. 315-
319.
