1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Hoàng Thị Phương
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO
SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU
Ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2018
2
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Đinh Thị Ngọ
PGS.TS Hoàng Xuân Tiến
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2018
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa
các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của
nanosilica. Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước
nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu cơ trong một hạt silica đơn.
Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng
các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có
thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết
với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).
Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng
cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính
ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính
dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước
(LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu
(HLPN). Trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng
trong lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có
khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa
hữu cơ trong thu hồi dầu.
Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc
không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của
hai pha tới quá trình phân tán ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ
làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica
trong dung dịch. Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử
hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao
diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa
nước. Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác
định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa
hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ
mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề
mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu
thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có
khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế
[2,79].
Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải
nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu
chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công
nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7
thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới
2
hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải
ra khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng
nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ
biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng
hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có
độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả
năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử
lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80]. Bản chất vật liệu
nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số
chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do
vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu
những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các
tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá
trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả
quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của
mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để
thu hồi dầu”.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối
tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính
bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ
sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và
aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả
trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ
nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu.
3. Những đóng góp mới của luận án
i. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản
phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ.
ii. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt
và đạt được 6 -10 nm.
iii. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp
phụ thu hồi dầu mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công
bố.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như
sau: Mở đầu: 2 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 33 trang; Chương II
– Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III –
3
Kết quả và thảo luận: 71 trang; Kết luận: 2 trang; Có 79 hình ảnh và đồ thị;
Có 28 bảng; 152 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Tổng quan chung về silica
1.2. Các phương pháp tổng hợp nanosilica
1.3. Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica
1.4. Ứng dụng của nanosilica
1.5. Nghiên cứu vật liệu nanosilica trên thế giới và Việt Nam
1.6. Nghiên cứu quá trình hấp phụ và thu hồi dầu
Định hướng của luận án
Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica ở trên cho thấy,
những vấn đề nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, pH và thời
gian thì hầu hết các công trình trước đây đã nghiên cứu khá kỹ để tạo ra vật
liệu nanosilica có kích thước nano. Nhưng còn một số vấn đề, mà các công
trình nghiên cứu tại Việt Nam hầu như chưa đề cập đến, đó là: nghiên cứu
chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) để tạo sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng
siêu nhẹ, kích thước hạt nhỏ để hấp phụ dầu; sử dụng năng lượng siêu âm
để điều khiển kích thước hạt; nghiên cứu ứng dụng vật liệu nannosilica
biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu. Do đó, tác giả luận án sẽ
nghiên cứu bổ sung các điểm còn chưa rõ đó.
Luận án sẽ tập trung vào những nội dung nghiên cứu chính như sau: i)
nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica và vật liệu aerogel (gel khí) bằng
phương pháp sol – gel; ii) nghiên cứu những ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ
tiền chất, pH, thời gian phản ứng, năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy đến
hình thái cấu trúc, kích thước hạt nanosilica từ hai nguồn thủy tinh lỏng và
TEOS, đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý SEM, TEM, FTIR, BET…;
iii) nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica đã tổng hợp; iv) lựa chọn mẫu
nanosilica, aerogel (gel khí) chất lượng cao, có khả năng hấp phụ dầu tốt
nhất để ứng dụng trong lĩnh vực thu hồi dầu tại khu vực khai thác dầu khí.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.2. Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL)
Nanosilica được tổng hợp từ TTL theo phương pháp sol-gel có ứng dụng
siêu âm. Các yếu tố khảo sát trong quá trình tổng hợp bao gồm: Tỷ lệ mol
TTL/H2O từ 1/1 đến 1/2,5; pH từ 1 đến 6; thời gian siêu âm từ 1 đến 40