Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt của các hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu này, tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag bằng phương pháp phát triển hạt và đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ Ag trong vật liệu lên khả năng sinh nhiệt khi kết hợp đồng thời hai điều kiện chiếu laser và áp đặt từ trường xoay chiều.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt của các hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt của các hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag Lê Thị Hồng Phong1,2, Phạm Hồng Nam1, Tạ Ngọc Bách1, Phạm Thanh Phong3,4, Đỗ Hùng Mạnh1,2* 1 Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 2 Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; 3 Phòng thí nghiệm từ học và vật liệu từ, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Văn Lang; 4 Khoa Công nghệ, Đại học Văn Lang. *Email: manhdh.ims@gmail.com. Nhận bài ngày 11/12/2021; Hoàn thiện ngày 28/01/2022; Chấp nhận đăng ngày 14/02/2022. DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.77.2022.111-119 TÓM TẮT Vật liệu tổ hợp hai thành phần kim loại và oxit sắt từ nhận được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây nhờ hiệu quả sinh nhiệt cao do tính chất cộng hưởng plasmonic bề mặt cục bộ (LSPR) của thành phần kim loại và khả năng đốt nóng cảm ứng từ của oxit sắt từ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag bằng phương pháp phát triển hạt và đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ Ag trong vật liệu lên khả năng sinh nhiệt khi kết hợp đồng thời hai điều kiện chiếu laser và áp đặt từ trường xoay chiều. Các mẫu vật liệu tổ hợp với tỉ phần Fe3O4:Ag lần lượt là 1:0,54; 1: 1,01 và 1: 1,62 đều thể hiện khả năng sinh nhiệt khi dùng đồng thời từ trường và laser là cao hơn so với chỉ dùng từ trường hoặc laser. Một kết quả ấn tượng, mẫu có tỉ lệ Ag thấp nhất cho thấy khả năng sinh nhiệt (SAR) đạt 230,5 W/g khi đồng thời đặt trong từ trường (200 Oe, 340 kHz) và laser với công suất thấp (0,14 W/cm2) và cao hơn gần 3,5 lần so với SAR của mẫu Fe3O4. Từ khóa: Vật liệu tổ hợp quang từ; Đốt nóng cảm ứng; Nano oxit sắt từ; Fe3O4-Ag. 1. MỞ ĐẦU Các hạt nano đã thu hút sự quan tâm của cộng đồng các nhà khoa học vì tính chất hóa học và vật lý độc đáo của chúng khi so sánh với các vật liệu dạng khối tương ứng [1]. Gần đây, tiềm năng sử dụng các hạt nano trong các lĩnh vực khác nhau ngày càng tăng lên, chẳng hạn như trong nông nghiệp [2], xúc tác [3], chuẩn đoán và điều trị y học [4, 5]. Hầu hết các ứng dụng y sinh của các hạt nano từ (MNPs) như phân tách tế bào, dẫn thuốc hướng đích, tăng cường độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, đặc biệt là nhiệt từ trị… đều dựa trên việc điều khiển các hạt nano bởi từ trường ngoài [5–7]. Các hạt nano từ tính oxit sắt - chủ yếu là hạt nano magnetit (NPs Fe3O4) kích thước cỡ 20 nm thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, độc tính thấp và khả năng chức năng hóa bề mặt đã được nghiên cứu rộng rãi [6–9]. Mặc dù Fe3O4 rất có tiềm năng ứng dụng trong y sinh, tuy nhiên các hạt này khi chưa được bọc phủ sẽ dễ bị kết đám, kết tủa và giảm giá trị từ độ bão hòa [10]. Các hạt nano Ag (NPs Ag) đã thu hút sự quan tâm trong các lĩnh vực khác nhau: xúc tác, điện tử, y sinh và các ứng dụng môi trường, nổi bật nhất như tác nhân kháng khuẩn và kháng khối u [3, 11, 12]. Các tính năng đặc biệt của NPs Ag gắn liền với thuộc tính nội tại như cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) [13]. Do đó, sự kết hợp giữa NPs Fe3O4 và NPs Ag trong một cấu trúc nano lai dị thể (NPs Fe3O4-Ag) hoặc lõi –vỏ (Fe3O4@Ag hay Ag@Fe3O4), cho phép kết hợp và cải thiện các thuộc tính riêng lẻ của mỗi thành phần hạt nano, tạo nên một hệ hạt nano đa chức năng và tránh sự kết tụ và oxy hóa các NPs Fe3O4. Tổ hợp của NPs Fe3O4 với các hạt nano kim loại khác như Au, Pd cũng thể hiện các tính chất tăng cường và được định hướng cho các lĩnh vực ứng dụng khác nhau như xúc tác, chuẩn đoán và điều trị [14, 15]. NPs Fe3O4-Ag thường được tổng hợp theo hai bước: 1) Đầu tiên, NPs Fe3O4 được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học tiêu biểu với các đặc điểm khác nhau như đồng kết tủa [7] - dễ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 77, 02 - 2022 111
Vật lý chế tạo, giá thành rẻ, khó điều khiển kích thước hạt, phân hủy nhiệt [6, 8] – khó chế tạo, có thể điều chỉnh hình dạng, kích thước và phân bố kích thước hẹp; 2) Sau đó, NPs Ag được phủ lên bề mặt NPs Fe3O4 để tạo vật liệu lai của NPs Fe3O4 và Ag bằng cách khử muối AgNO3. Có khá nhiều báo cáo về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu tổ hợp hai thành phần gồm NPs Fe3O4 và Ag trong y sinh [16–23]. Tuy nhiên, theo tìm hiểu của chúng tôi nghiên cứu khả năng sinh nhiệt do cảm ứng từ và cảm ứng quang còn tương đối ít và chưa đầy đủ [16-18]. Das và cộng sự [16] đã chế tạo vật liệu lõi –vỏ Ag@Fe3O4 cấu trúc hình hoa và chỉ ra rằng việc kết hợp đồng thời khả năng đốt nóng do cảm ứng quang-từ của vật liệu giúp giảm cường độ từ trường và công suất laser cho thích hợp với ngưỡng cho phép dùng trong phương pháp nhiệt trị. Ding và cộng sự [17] báo cáo so sánh về hiệu quả đốt nóng của các chất lỏng từ chứa các cấu trúc lai dạng dị thể Fe3O4-Ag và lõi-vỏ Fe3O4@Ag với nồng độ 2 mg/mL, trong khi đó Linh và cộng sự [18] nghiên cứu vai trò của mật độ công suất tới khả năng đốt của NPs Fe3O4@Ag. Tuy nhiên, các báo cáo trên chưa có nghiên cứu về ảnh hưởng của tỉ phần Fe3O4 và Ag trong vật liệu lai/tổ hợp tới hiệu quả đốt nóng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung giải quyết vấn đề nêu trên bằng cách tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag với tỉ phần của Ag khác nhau dùng phương pháp phát triển hạt. Khả năng sinh nhiệt của chúng khi được kích thích bằng laser hoặc từ trường xoay chiều cũng như kết hợp đồng thời cả hai phương thức trên được khảo sát và biện luận. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac)3, Arcos, 99%), Coban (II) acetylacetonate (Co(acac)2, Arcos, 99%), Octadecanol (Arcos, 95%), Oleic axit (Fisher, 97%), Oleylamine (Arcos, 80-90%), benzylether (Arcos, 99%), Ethanol (Fisher, 99%), n-hexan (Fisher, 95%), AgNO3 (99%,Prabo). Các hóa chất được sử dụng mà không cần tinh chế lại. 2.2. Chế tạo vật liệu nano Fe3O4 Hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [8]. Đầu tiên, 5 mmol Fe(acac)3, 10 mmol Octadecanol và 40 ml dung môi Benzylether được đưa vào bình phản ứng (bình cầu 3 cổ). Sau đó thêm hỗn hợp chất hoạt động bề mặt bao gồm 15 mmol Oleylamine và 15 mmol axit Oleic. Hỗn hợp dung dịch sẽ được khuấy từ ở nhiệt độ phòng 30 phút và gia nhiệt hỗn hợp phản ứng theo 3 mức nhiệt độ: 100 oC/30 phút, 200 oC/30 phút và 298 oC/1 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, dung dịch được để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm được thu hồi hạt bằng cách thêm lượng dư Ethanol so với lượng dung dịch và ly tâm ở 5800 vòng/phút trong thời gian 5 phút. Kết tủa sau ly tâm được phân tán lại trong dung dịch n-hexan. Quá trình này được lặp lại 3 lần với mục đích thu được sản phẩm tinh khiết. Mẫu hạt nano Fe3O4 chế tạo được được ký hiệu là FO. 2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag Hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag được chế tạo trên cơ sở phương pháp phát triển hạt, sử dụng Oleylamin như là chất khử. Đàu tiên, x mmol AgNO3 được thêm vào bình cầu 3 cổ chứa 40 ml dung môi Benzylether. Tiếp theo, bổ sung 18 mmol Oleylamine (được sử dụng làm chất khử), 18 mmol axit Oleic (được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt) vào dung dịch phản ứng. Hỗn hợp trong bình cầu được khuấy ở nhiệt độ phòng 30 phút để cho đồng nhất. Sau đó, tiến hành gia nhiệt dung dịch tới 100 oC, bổ sung thêm 200 mg hạt Fe3O4 đã được phân tán trong 5 ml n- hexan. Duy trì nhiệt độ phản ứng ở 100 oC/1 giờ để loại bỏ nước và dung môi n-hexan. Tiếp tục gia nhiệt lên 150 oC và ổn định trong 2 giờ để hình thành các hạt nano Ag. Sau khi phản ứng kết thúc, dung dịch được để nguội về nhiệt độ phòng, thu hồi sản phẩm và rửa tương tự như khi tổng hợp NPs Fe3O4 nêu trên. Ở đây số mol x của AgNO3 trong các mẫu tổ hợp Fe3O4-Ag (FA) được thay đổi lần lượt là 1, 2 và 3 mmol tương ứng với các ký hiệu FA1, FA2 và FA3 (xem bảng 1). 112 L. T. H. Phong, …, Đ. H. Mạnh, “Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt … tổ hợp Fe3O4-Ag.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ 2.4. Các phương pháp khảo sát đặc tính của vật liệu Các mẫu vật liệu được khảo sát cấu trúc dùng thiết bị D8-Advance (Bruker-Đức) với bức xạ CuKα (λ=1,5406 Å, 2θ/steps = 0,03 o/step). Hình thái học và thành phần hóa học của các mẫu được xác định bằng cách dùng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi S4800 tích hợp với phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Khả năng hấp thụ của vật liệu được phân tích trên thiết bị đo quang phổ hấp thụ UV-Vis Cary 5000 với dải bước sóng trong khoảng từ 300 đến 800 nm. Tính chất từ của vật liệu được đặc trưng bằng từ kế mẫu rung (VSM) ở nhiệt độ phòng với từ trường đo trong khoảng -11 đến 11 kOe. Khả năng đốt nóng cảm ứng từ và quang được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều UHF-20 (cường độ H = 200 Oe với tần số f = 340 kHz) được tích hợp với nguồn phát laser Verdi G SLM-Series 532 nm với công suất thay đổi theo 3 mức 0,14 W/cm2, 0,25 W/cm2 và 0,37 W/cm2. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc, thành phần pha và tính chất từ của vật liệu Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậ liệu Fe3O4 và tổ hợp Fe3O4-Ag. Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu FO và FA. Từ hình này có thể thấy rằng, mẫu FO thể hiện đặc trưng cấu trúc fcc của pha Fe3O4 với các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ: 30,29o; 35,63o; 43,24o; 53,63o; 57,22o và 62,83o tương ứng với các mặt phản xạ lần lượt là (220), (311), (400), (422), (511) và (440) (thẻ ICSD - số 158746). Đối với các mẫu FA1, FA2 và FA3, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Fe3O4 có xu hướng giảm cường độ theo thứ tự từ mẫu FA1 tới FA3, quan sát rõ nhất là đối với đỉnh nhiễu xạ tại mặt phản xạ (311). Thêm vào đó, xuất hiện các vạch đặc trưng cho pha Ag tại các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2θ: 38,21o; 44,40o; 64,55o và 77,47o tương ứng với các mặt phản xạ (111), (200), (220) và (311) (thẻ ICSD – số 604633). Các đỉnh nhiễu xạ này tăng dần cường độ từ mẫu FA1 tới FA3 tương ứng với tăng hàm lượng AgNO3 đưa vào phản ứng ban đầu. Bên cạnh đó, không thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ nào khác đối với cả bốn mẫu. Kết quả này cho phép giả định rằng các mẫu chế tạo được là đơn pha Fe 3O4 (mẫu FO) và tổ hợp của hai pha Fe3O4 và Ag (các mẫu FA). Hình 2-(a,e), (b,f), (c,g) và (d,h) là các ảnh FESEM và phổ EDX tương ứng lần lượt của các mẫu FO, FA1, FA2, FA3. Ảnh FESEM của mẫu FO (hình 2a) cho thấy sản phẩm tạo thành có dạng hình cầu với kích thước hạt cỡ 8-10 nm. Phổ EDS tương ứng chỉ ra các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho nguyên tố ôxy và sắt, không xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố khác.Với các mẫu vật liệu tổ hợp FA, ảnh FESEM cho thấy kích thước hạt của hai mẫu FA2 và FA3 là tương đối nhỏ, chỉ cỡ 12-15 nm; riêng mẫu FA1 cho kích thước hạt lớn hơn vào khoảng 15-17 nm, các hạt co cụm lại và bị bao bởi lớp chất hữu cơ bên ngoài nên không rõ biên hạt. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu tổ hợp FA chưa thể khẳng định thuộc về cấu trúc kiểu lõi-vỏ hay kiểu lai dị thể vì độ phân giải của thiết bị không đủ lớn để phân biệt giữa hạt Ag và Fe3O4. Các phổ EDX của các mẫu tổ hợp cho thấy bên cạnh các nguyên tố O và Fe còn có thêm nguyên tố Ag. Từ phổ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 77, 02 - 2022 113
Vật lý này có thể thấy tỉ phần Ag/Fe tăng dần khi tăng nồng độ Ag phù hợp với nồng độ Ag được đưa vào ban đầu (bảng 1). Các phân tích XRD cùng với EDX khẳng định vật liệu FA chế tạo được là tổ hợp của hai thành phần Fe3O4 và Ag. (a) (b) (c) (d) Hình 2. (a,e), (b,f), (c,g), (d,h) tương ứng lần lượt là ảnh FESEM và phổ EDX tương ứng của các mẫu FO, FA1, FA2, FA3. Hình 3. (a) - Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu Fe3O4 và Fe3O4-Ag; (b) - Đường cong M(H) của các mẫu vật liệu Fe3O4, Fe3O4-Ag. 114 L. T. H. Phong, …, Đ. H. Mạnh, “Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt … tổ hợp Fe3O4-Ag.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ Hình 3a là phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu FO và FA. Có thể thấy ba mẫu FA1, FA2 và FA3 đều cho đỉnh hấp thụ ở khoảng 412 – 421 nm tương ứng với LSPR của Ag [17], trong khi đó mẫu FO hoàn toàn không xuất hiện đỉnh hấp thụ trong cả dải đo. Khi hàm lượng Ag giảm thì đỉnh LSPR có xu hướng chuyển dịch đỏ từ 412 nm với mẫu FA3 sang 421 với mẫu FA1. Hiện tượng này cũng đã được quan sát thấy trong một số báo cáo khác [17, 21, 23]. Hình 3b là các đường cong từ trễ M(H) của các mẫu nghiên cứu. Kết quả cho thấy mẫu FO thể hiện tính chất của vật liệu siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với giá trị từ độ bão hòa M S đạt 61 emu/g và giá trị lực kháng từ HC = 0 Oe. Với các vật liệu tổ hợp FA, giá trị MS giảm rất mạnh, cụ thể là 12 emu/g cho mẫu FA1 và 3,5 emu/g cho mẫu FA3 (bảng 1). Sự giảm MS trong trường hợp này được giải thích bởi sự tăng định hướng spin ngẫu nhiên trên bề mặt hạt nano Fe 3O4 khi liên kết với các hạt nano Ag [24]. Một nguyên nhân quan trọng khác là do tỉ phần Ag trong vật liệu tổ hợp tăng dẫn tới đóng góp của thành phần không từ tính tăng thêm làm giảm từ độ tổng cộng. Lực kháng từ HC của các mẫu có xu hướng tăng nhẹ khi nồng độ Ag tăng (Bảng 1). Sự thay đổi của HC có thể do ảnh hưởng của các nguyên nhân khác nhau như: vi ứng suất, tương tác giữa các hạt, kích thước hạt, dị hướng bề mặt,... [25]. Bảng 1. Giá trị từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và công suất hấp thụ riêng SAR dưới tác dụng đồng thời của từ trường xoay chiều 200 Oe và chiếu sáng bằng laser công suất 0,14 W/cm2 của các mẫu Fe3O4 và Fe3O4-Ag. Tên Nồng độ Ag ban Tỉ lệ khối lượng Ms Hc SAR mẫu đầu (mmol) Fe3O4/Ag (emu/g) (Oe) (W/g) FO 0 - 61 0 - FA1 1 1:0,54 12 7 230,5 FA2 2 1:1,01 9 12 220,6 FA3 3 1:1,62 3,5 34 144,1 3.2. Tính chất đốt nóng cảm ứng của vật liệu Khả năng đốt nóng cảm ứng của vật liệu FO và vật liệu tổ hợp FA phân tán trong môi trường n-hexan với nồng độ 1 mg/ml được khảo sát trong ba điều kiện khác nhau: i) đặt trong từ trường 200 Oe với tần số 340 kHz (cho cả 4 mẫu); ii) được chiếu sáng bởi laser 532 nm với công suất thay đổi 0,14 W/cm2, 0,25 W/cm2, 0,37 W/cm2 (cho 3 mẫu tổ hợp FA1, FA2 và FA3; iii) kết hợp cả từ trường và chiếu laser ở điều kiện (i) và (ii) (riêng mẫu FO chỉ thực hiện đặt từ trường). Hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng hấp thụ của trường kích thích (từ trường xoay chiều và/hoặc laser) thành nhiệt được đặc trưng bởi tốc độ hấp thụ riêng (SAR) có thể được xác định qua thực nghiệm bằng cách sử dụng công thức sau [25]: 𝐶 𝑑𝑇 𝑆𝐴𝑅 = (1) 𝑚 𝑑𝑡 với C là nhiệt dung riêng của chất lỏng (ở đây là giá trị nhiệt dung riêng của dung môi n-hexan, Cn-hexan = 2,317 J/g.K), m là nồng độ của hạt nano từ trong dung môi, dT/dt là độ dốc ban đầu của đường cong nhiệt độ-thời gian. Hình 4a là các đường cong tăng nhiệt độ theo thời gian khi đặt từ trường của các mẫu chất lỏng chứa FO và FA. Cho mẫu FO, nhiệt độ cao nhất tăng theo nồng độ hạt nano từ 1 mg/ml - 3 mg/ml. Tuy nhiên, nhiệt độ cao nhất chỉ đạt 40 oC, tức là dưới ngưỡng 42-45 oC để có thể tiêu diệt tế bào ung thư trong liệu pháp nhiệt trị. Với 3 mẫu tổ hợp FA1, FA2 và FA3 (nồng độ 1 mg/1 ml) khi kết hợp đồng thời từ trường – chiếu laser với công suất thấp nhất 0,14 W/cm2 thì nhiệt độ đạt được > 45 oC (hình 4b-d). Hình này cũng cho thấy hiệu quả sinh nhiệt vượt trội khi kết hợp đồng thời từ trường và laser so với chỉ dùng từ trường hoặc laser. Bên cạnh đó, công suất laser càng lớn, khả năng sinh nhiệt càng tăng. Ví dụ, cho mẫu FA1 khi kết hợp từ trường và chiếu laser với công suất 0,37 W/cm2 có thể tạo nhiệt độ tới > 42,5 oC chỉ trong 200 giây đầu Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 77, 02 - 2022 115
Vật lý tiên. Kết quả này đã chứng tỏ hiệu quả của việc sử dụng vật liệu tổ hợp FA trong nhiệt trị: có thể giảm nồng độ hạt từ xuống 1 mg/ml (giảm độc tính cho tế bào lành). Hơn nữa, công suất laser thấp cũng phù hợp với đòi hỏi cho ứng dụng ysinh. Với cả 2 đặc điểm nồng độ hạt từ thấp và công suất laser thấp sẽ mở ra tiềm năng ứng dụng nhiệt trị cho loại vật liệu tổ hợp này. Hình 4. (a) - Đường cong tăng nhiệt theo thời gian của mẫu FO ở các nồng độ khác nhau khi được đặt trong từ trường 200 Oe; (b,c,d) - Các đường tăng nhiệt theo thời gian của các mẫu FA1, FA2 và FA3 ở nồng độ 1 mg/m khi đặt trong các điều kiện kích thích khác nhau. Hình 5. (a) - Đồ thị thể hiện SAR của mẫu FO ở các nồng độ dung dịch khác nhau; (b) - Đồ thị thể hiện SAR của các mẫu FA1, FA2 và FA3 ở các điều kiện kích thích khác nhau. Hình 5a cho thấy giá trị SAR của chất lỏng từ chứa NPs FO nồng độ 1 mg/mL thu được dưới tác động của từ trường đạt giá trị cao nhất (64,2 W/g). Khi nồng độ hạt tăng từ 1 mg/ml lên 3 mg/ml thì SAR giảm từ 64,2 W/g xuống còn 43,6 W/g. Kết quả này có thể do tương tác giữa các hạt tăng khi tăng nồng độ khiến cho thời gian hồi phục của các mô men từ tăng và do đó làm giảm SAR. Vì vậy, nồng độ 1 mg/ml được chọn để thực hiện các nghiên cứu về hiệu suất sinh nhiệt của các mẫu vật liệu tổ hợp FA. 116 L. T. H. Phong, …, Đ. H. Mạnh, “Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt … tổ hợp Fe3O4-Ag.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ Hình 5b thể hiện các giá trị SAR của các mẫu tổ hợp trong các điều kiện (i), (ii) và (iii). Từ hình này có thể thấy SAR tăng lên khi kết hợp từ trường và chiếu laser. Bên cạnh đó, SAR cũng tăng theo công suất laser. Ví dụ, SAR của FA1 tăng từ 86, 5 W/g (chỉ có từ trường), hoặc 160 W/g (chỉ chiếu laser) lên tới 230,5 W/g, 257 W/g và 334,6 W/g khi đồng thời áp từ trường và tăng công suất laser tương ứng từ 0,14 W/cm2 đến 0,37W/cm2. Ngoài ra, SAR giảm khi tỉ lệ Ag tăng, cụ thể 230,5 W/g với mẫu FA1 xuống 144,1 W/g với mẫu FA3 (xem bảng 1). Như chúng tôi đã giả định ở trên, tỉ lệ Ag trong NPs tổ hợp tăng đã làm giảm giá trị M S và qua đó giảm khả năng sinh nhiệt do cảm ứng từ. So sánh các giá trị SAR thu được dưới tác động chiếu từ trường trên mẫu FO cho nồng độ 1 mg/ml (hình 5a) với các giá trị SAR thu được từ các mẫu FA có cùng nồng độ (hình 5b) cho thấy sự cạnh tranh giữa các đóng góp từ và quang. Nhiệt sinh ra do đốt nóng cảm ứng từ (quy ra SAR) có nguồn gốc từ các tổn hao năng lượng: từ trễ (nếu có H C), tổn hao hồi phục Neel và Brown, tổn hao dòng xoáy Fuco (nếu vật liệu dẫn điện như trường hợp NPs Ag) và nhiệt được chuyển hóa từ cảm ứng quang do hiệu ứng SPR của các hạt Ag. Trong nghiên này tỉ lệ Fe3O4:Ag tối ưu ứng với mẫu FA1 là 1:0,54 cho SAR cao nhất. Kết quả này là hoàn toàn mới và sự tác động đồng thời của cảm ứng từ và hấp thụ quang đã tăng cường đáng kể hiệu quả sinh nhiệt của NPs Fe3O4-Ag so với Fe3O4, phù hợp với các công bố trước đây [16-18]. 4. KẾT LUẬN Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-Ag được chế tạo bằng phương pháp phát triển hạt. Phân tích XRD, SEM và EDX khẳng định đã tổng hợp thành công các vật liệu nano tổ hợp với tỉ lệ Fe3O4:Ag khác nhau. Các mẫu tổ hợp đều thể hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ trong dải từ 412 – 421 nm. Giá trị từ độ bão hòa MS của vật liệu Fe3O4-Ag giảm mạnh so với mẫu Fe3O4 gốc khi tăng nồng độ thành phần Ag (12 emu/g cho mẫu FA1 và 3,5 emu/g cho mẫu FA3). Giá trị SAR của vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag khi áp đặt đồng thời từ trường–chiếu laser giảm dần khi tăng tỉ lệ Ag. Thêm vào đó, giá trị SAR của mẫu với tỉ lệ Ag thấp nhất (FA1) đạt tới 230,5 W/g (từ trường 200 Oe, 340 kHz và laser công suất 0,14 W/cm2 ) đã cao hơn 3,5 lần so với giá trị 64,2 W/g của mẫu FO. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng khẳng định lại rằng khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp Fe3O4-Ag là cao hơn so với vật liệu Fe3O4 khi kết hợp chiếu đồng thời từ trường và laser. Nghiên cứu này cũng cho thấy rằng nồng độ thành phần từ tính cần đủ lớn để tối ưu khả năng tạo nhiệt của hệ tổ hợp. Công suất laser sử dụng trong nghiên cứu phù hợp với tiêu chuẩn an toàn về sử dụng tia laser của Hoa Kỳ (American National Standard for Safe Use of Lasers) [27] cũng như hiệu quả sinh nhiệt tốt của vật liệu tổ hợp Fe 3O4-Ag hứa hẹn đem lại tiềm năng ứng dụng trong phương pháp nhiệt trị kết hợp các thành phần từ tính- kim loại. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của chương trình hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp năm 2021 cho nhiệm vụ mã số: NVCC04.08/21-21. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. H. Veisi, R. Ghorbani-Vaghei, S. Hemmati, M. Haji Aliani, and T. Ozturk, “Green and effective route for the synthesis of monodispersed palladium nanoparticles using herbal tea extract (Stachys lavandulifolia) as reductant, stabilizer and capping agent, and their application as homogeneous and reusable catalyst in Suzuki couplin,” Appl. Organomet. Chem., vol. 29, no. 1 (2015), pp. 26–32. [2]. C. Ma, J. C. White, J. Zhao, Q. Zhao, and B. Xing, “Uptake of Engineered Nanoparticles by Food Crops: Characterization, Mechanisms, and Implications,” Annu. Rev. Food Sci. Technol., vol. 9 (2018), pp. 129–153. [3]. L. Papa et al., “Supports matter: Unraveling the role of charge transfer in the plasmonic catalytic activity of silver nanoparticles,” J. Mater. Chem. A, vol. 5, no. 23 (2017), pp. 11720–11729. [4]. A. Polyak and T. L. Ross, “Nanoparticles for SPECT and PET Imaging: Towards Personalized Medicine and Theranostics,” Curr. Med. Chem., vol. 25, no. 34 (2018), pp. 4328–4353. [5]. Q. A. Pankhurst, J. Connolly, S. K. Jones, and J. Dobson, “Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine,” J. Phys. D. Appl. Phys., vol. 36 (2003), pp. R167–R181. [6]. V.T.K. Oanh et al., “A Novel Route for Preparing Highly Stable Fe3O4 Fluid with Poly(Acrylic Acid) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 77, 02 - 2022 117
Vật lý as Phase Transfer Ligand,” J. Electron. Mater., vol. 45, no. 8 (2016), pp. 4010–4017. [7]. P. T. Phong et al., “Iron Oxide Nanoparticles: Tunable Size Synthesis and Analysis in Terms of the Core–Shell Structure and Mixed Coercive Model,” J. Electron. Mater., vol. 46, no. 4 (2017), pp. 2533–2539. [8]. T.K.O. Vuong et al., “Synthesis of high-magnetization and monodisperse Fe3O4 nanoparticles via thermal decomposition,” Mater. Chem. Phys., vol. 163 (2015), pp. 537–544. [9]. N.T.K. Thanh and L.A.W. Green, “Functionalisation of nanoparticles for biomedical applications,” Nano Today, vol. 5, no. 3 (2010), pp. 213–230. [10]. P. Kucheryavy et al., “Superparamagnetic iron oxide nanoparticles with variable size and an iron oxidation state as prospective imaging agents,” Langmuir, vol. 29, no. 2 (2013), pp. 710–716. [11]. K.S. Siddiqi, A. Husen, and R. A. K. Rao, “A review on biosynthesis of silver nanoparticles and their biocidal properties,” J. Nanobiotechnology, vol. 16, no. 1, (2018). [12]. H. Veisi, M. Kavian, M. Hekmati, and S. Hemmati, “Biosynthesis of the silver nanoparticles on the graphene oxide’s surface using Pistacia atlantica leaves extract and its antibacterial activity against some human pathogens,” Polyhedron, vol. 161 (2019), pp. 338–345. [13]. C. Li, Z. Guan, C. Ma, N. Fang, H. Liu, and M. Li, “Bi-phase dispersible Fe3O4/Ag core–shell nanoparticles: Synthesis, characterization and properties,” Inorg. Chem. Commun., vol. 84 (2017), pp. 246–250. [14]. H. Veisi, L. Mohammadi, S. Hemmati, T. Tamoradi, and P. Mohammadi, “In Situ Immobilized Silver Nanoparticles on Rubia tinctorum Extract-Coated Ultrasmall Iron Oxide Nanoparticles: An Efficient Nanocatalyst with Magnetic Recyclability for Synthesis of Propargylamines by A3 Coupling Reaction,” ACS Omega, vol. 4, no. 9 (2019), pp. 13991–14003. [15]. M. Shahriary, H. Veisi, M. Hekmati, and S. Hemmati, “In situ green synthesis of Ag nanoparticles on herbal tea extract (Stachys lavandulifolia)-modified magnetic iron oxide nanoparticles as antibacterial agent and their 4-nitrophenol catalytic reduction activity,” Mater. Sci. Eng. C, vol. 90 (2018), pp. 57–66. [16]. R. Das et al., “Boosted Hyperthermia Therapy by Combined AC Magnetic and Photothermal Exposures in Ag/Fe3O4 Nanoflowers,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 38 (2016), pp. 25162–25169. [17]. Q. Ding et al., “Shape-controlled fabrication of magnetite silver hybrid nanoparticles with high performance magnetic hyperthermia,” Biomaterials, vol. 124 (2017), pp. 35–46. [18]. N.T.N. Linh et al., “Combination of photothermia and magnetic hyperthermia properties of Fe3O4@Ag hybrid nanoparticles fabricated by seeded-growth solvothermal reaction,” Vietnam J. Chem., vol. 59, no. 4 (2021), pp. 431–439. [19]. J.C. Pieretti, W.R. Rolim, F.F. Ferreira, C.B. Lombello, M.H.M. Nascimento, and A.B. Seabra, “Synthesis, Characterization, and Cytotoxicity of Fe 3O4@Ag Hybrid Nanoparticles: Promising Applications in Cancer Treatment,” J. Clust. Sci., vol. 31, no. 2 (2020), pp. 535–547. [20]. R. Di Corato et al., “Magnetic nanobeads decorated with silver nanoparticles as cytotoxic agents and photothermal probes,” Small, vol. 8, no. 17 (2012), pp. 2731–2742. [21]. C.C. Qi and J. Bin Zheng, “Synthesis of Fe3O4-Ag nanocomposites and their application to enzymeless hydrogen peroxide detection,” Chem. Pap., vol. 70, no. 4 (2016), pp. 404–411. [22]. W. Fang et al., “Facile synthesis of tunable plasmonic silver core/magnetic Fe3O4 shell nanoparticles for rapid capture and effective photothermal ablation of bacterial pathogens,” New J. Chem., vol. 41, no. 18 (2017), pp. 10155–10164. [23]. L.M. Tung et al., “Synthesis, characterizations of superparamagnetic Fe3O4-Ag hybrid nanoparticles and their application for highly effective bacteria inactivation,” J. Nanosci. Nanotechnol., vol. 16, no. 6 (2016), pp. 5902–5912. [24]. R. Ramesh, M. Geerthana, S. Prabhu, and S. Sohila, “Synthesis and Characterization of the Superparamagnetic Fe3O4/Ag Nanocomposites,” J. Clust. Sci., vol. 28, no. 3 (2017), pp. 963–969. [25]. T.T.N. Nha et al., “Sensitive MnFe2O4-Ag hybrid nanoparticles with photothermal and magnetothermal properties for hyperthermia applications,” RSC Adv., vol. 11, no. 48 (2021), pp. 30054–30068. [26]. A.C. Batista de Jesus et al., “Influence of Ag on the Magnetic Anisotropy of Fe 3O4 Nanocomposites,” J. Supercond. Nov. Magn., vol. 32, no. 8 (2019), pp. 2471–2477. [27]. J. Chen et al., “Au-silica nanowire nanohybrid as a hyperthermia agent for photothermal therapy in the near-infrared region,” Langmuir, vol. 30, no. 31 (2014), pp. 9514–9523. 118 L. T. H. Phong, …, Đ. H. Mạnh, “Tổng hợp và hiệu quả sinh nhiệt … tổ hợp Fe3O4-Ag.”
Nghiên cứu khoa học công nghệ ABSTRACT Synthesis and heating efficiency of Fe3O4-Ag hybrid nanoparticles The magnetic-plasmonic nanostructures have received much attention in recent years due to high heating efficiency from the local surface plasmonic resonance (LSPR) properties of the plasmonic component and the magnetic inductive heating of the magnetic nanoparticles. In this study, we synthesized the Fe3O4-Ag hybrid nanoparticles by seed- growth method and investigated the influence of Ag fraction on heating ability when combining AC magnetic field exposure and laser irradiation. All samples with the ratios of Fe3O4:Ag 1:0.54; 1:1.01, and 1:1.62, respectively, exhibited that the heating efficiency under the photo-magnetic combined irradiation effect is higher than that compared with that without. Interestingly, the lowest Ag fraction sample showed the SAR value reached 230,5 W/g under the simultaneous irradiation of both magnetic field (200 Oe, 340 kHz) and laser with low power (0,14 W/cm2) and was nearly 3,5 times higher than the SAR of the pure Fe3O4. Keywords: Optical-magnetic material; Heating; Magnetite nanoparticle; Fe3O4-Ag. Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 77, 02 - 2022 119