1
GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ
bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc,
xúc tác và cảm ứng. Vì chúng có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích
mao quản lớn, kích thước mao quản mở. Cũng chính vì thế vật liệu
xốp đã có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà
khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục được nghiên
cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai.
Hiện nay, MOFs (Metal organic frameworks) là vật liệu mao
quản mới và đang được tập trung nghiên cứu về tổng hợp và ứng
dụng. Được tạo thành từ các ion kim loại và cầu nối hữu cơ nên số
lượng và chủng loại MOFs rất lớn, lĩnh vực ứng dụng rất đa dạng:
hấp phụ, lưu trữ khí, chất mang, xúc tác, cảm biến, dẫn truyền thuốc.
Cho đến nay đã có hơn 20.000 loại MOFs được tổng hợp, trong đó
ZIFs là loại MOFs có cấu trúc tương tự zeolite và chúng có độ bền
nhiệt bền hóa học vượt trội so với các MOFs khác.
Trong số ZIFs đã được biết, ZIF-8 có độ bền cơ, bền nhiệt, bền
hóa học cao nhất. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn
nên ZIF-8 được chú ý khai thác mạnh về phương pháp tổng hợp cũng
như tiềm năng ứng dụng trong những năm gần đây. Tuy nhiên,
những công bố về tổng hợp ZIF-8 trong thời gian qua chỉ là những
nghiên cứu thăm dò. Hầu hết các nghiên cứu với lượng tổng hợp mỗi
lần rất ít, sản phẩm thu được mỗi lần ít hơn 1 gam. Lượng cầu nối
hữu cơ 2-methylimidazole dư nhiều, đa số thực hiện ở điều kiện tổng
hợp nghiêm ngặt về nhiệt độ, áp suất, thời gian kéo dài từ vài giờ đến
vài ngày. Bên cạnh đó sản phẩm thu đươc chưa có sự đồng đều về
các đặc trưng.
Ở Việt Nam, nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 còn là vấn đề rất mới
mẻ. Cho đến nay mới chỉ có công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8
bằng phương pháp nhiệt dung môi với dung môi được sử dụng là
DMF của GS. Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự và để ứng dụng làm
xúc tác cho phản ứng đóng vòng Friedel-Cratfs, phản ứng
2
Knoevenagel, nhóm nghiên cứu của Đại học Huế kết hợp với Đại
học Quy Nhơn nghiên cứu khảo sát một số ứng dụng của ZIF-8 trong
lĩnh vực cảm biến, xúc tác.
Mục tiêu hướng đến của quá trình tổng hợp MOFs nói chung
và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt
độ thấp, áp suất thường), hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp
chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu
cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm
giảm thiểu việc tác động đến môi trường. Hiện nay những mục tiêu
này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu
quả. Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra
nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về ZIF-8 cũng như ứng dụng
của chúng trong công nghiệp và cuộc sống. Vì vậy chúng tôi quyết
định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung
bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa
Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”.
2. Mục tiêu
- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm
ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và
hiệu suất cao.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ
Knoevenagel.
3. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-
8 và các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật
liệu.
- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính
xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ….
- Tham khảo ý kiến của các chuyên gia trong lĩnh vực vật liệu
xốp, so sánh với các công trình đã công bố ở Việt Nam và trên thế
giới để nâng cao hiệu quả thực hiện luận án.
3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt
cỡ nano và đồng đều, vật liệu chứa mao quản trung bình, diện tích bề
mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao, hiệu suất tương đối cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng
hợp tối ưu
- Đánh giá được khả năng xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng
ngưng tụ Knoevenagel.
- Đóng góp vào nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản nói
chung, ZIF-8 nói riêng.
5. Điểm mới của luận án
- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và
đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và
hiệu quả cao trong dung môi methanol.
- Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp
nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao
nhất (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề
mặt riêng cao nhất (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao nhất trong
dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng
hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các
nghiên cứu đã công bố.
- Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được
tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều
kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 %
và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt
99,46%.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 100 trang, ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án
được chia thành 3 chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan tài
liệu (32 trang), Chương 2- thực nghiệm và các phương pháp nghiên
cứu (14 trang), Chương 3- Kết quả và thảo luận (54 trang). Luận án
4
có 25 bảng, 69 hình vẽ và 233 tài liệu tham khảo. Phụ lục gồm một
số kết quả đo XRD, BET, GC-MS.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs nói chung và
ZIF-8 nói riêng, gồm lịch sử phát triển, thành phần, cấu trúc, các
phương pháp tổng hợp và ứng dụng. Phân tích những thành tựu đã
đạt được và những vấn đề còn hạn chế trong nghiên cứu ZIF-8 từ
trước đến nay. Từ đó đưa ra hướng nghiên cứu cho luận án để phát
triển vật liệu ZIF-8 nói riêng và MOFs nói chung. Ngoài ra, chương
này còn đề cập đến phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, là phản ứng
quan trọng dùng để khảo sát tính bazơ của xúc tác và trong luận án
này sẽ đánh giá hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tổng hợp.
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ và hóa chất
- Thiết bị, dụng cụ gồm: bình cầu 500ml, máy khuấy từ có gia
nhiệt, cốc thủy tinh, cân phân tích, ống đong, pipet, …
- Hóa chất: Zn(NO3)2.6H2O, (ký hiệu ZnN, 98 %),
Zn(CH3COO)2.2H2O (ZnA, 98 %), ZnCl2 (ZnC, 98 %), 2-
methylimidazole (Hmin, 99 %) từ Sigma–Aldrich, các dung môi
methanol (MeOH, 99.8 %), ethanol (EtOH, 99.5 %), n-propanol (n-
Pro, 99.5 %), i-propanol (i-Pro, 99.5 %) và hóa chất cho phản ứng
gồm benzaldehyde, ethylcyanoacetate từ Merck, nước cất 2 lần.
2.2. Tổng hợp nano-ZIF-8
Nano-ZIF-8 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm theo phương
pháp nhiệt dung môi, quy trình tổng hợp thể hiện trong hình 2.1.
Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc rửa
ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) bằng dung
môi methanol, sau đó sấy chân không tại áp suất 4 mmHg, nhiệt độ
từ 50 – 70 oC.
5
Cho A vào B
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8
Hỗn hợp phản ứng:
Zn2+, MeOH, Hmim
Dung dịch B:
Hmim + 150 ml MeOH
Dung dịch A:
Zn2+ + 150 ml MeOH
+ Khuấy/không khuấy
+ 6h đến 18h
+ 20 đến 180oC
Lọc rửa ly tâm 3 lần
30ml MeOH/ lần
Sấy
ZIF-8
2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh
nano-ZIF-8.
Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8
STT
Kí hiệu
Nguồn
dung
môi
Hàm lượng
muối
(Zn:Hmim,
mmol:mmol)
Hàm lượng dung
môi MeOH
(Zn:Hmim:MeOH,
mmol:mmol:ml)
Hàm lượng
Hmim
(Zn:Hmim,
mmol:mmol)
Khuấy
trộn
Thời
gian
kết
tinh,
h
Nhiệt
độ kết
tinh,
oC
Nhiệt
độ
sấy sản
phẩm,
oC
1
Z24-ZnC
2
Z24-ZnN
MeOH
1:4
1:4:20
1:4
có
24
20
120
3
Z24-ZnA
4
Z24-Wat
H2O
5
Z24-Met
MeOH
6
Z24-Eta
EtOH
1:4
1:4:20
1:4
có
24
20
120
7
Z24-nPro
n-Pro