Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ----------

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ----------

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN

TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ

CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

Ngành : Kỹ thuật hóa học

Mã số : 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Nghiên cứu sinh

Trần Quốc Hải

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học trong nhóm. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng 06 năm 2020 Người hướng dẫn

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận

tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày tháng 6 năm 2020

Nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials

BET

BJH

CTAB DTAB DTG

FT-IR Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Dodecyltrimethyl ammonium bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) MQTB Mao quản trung bình NLPL NLSH

IUPAC

SEM TCVN TEM TEOS TG- DTA

TG-DSC

Nhiên liệu phản lực Nhiên liệu sinh học The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)

TPD- CO2 TPD- NH3 XAS XRD XPS MQTB Mao quản trung bình Meso cacbon Xúc tác cacbon hóa có MQTB

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1 LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 3 MỤC LỤC .................................................................................................................. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 7 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ .................................................................... 8 A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI ................................................................................... 10 B. NỘI DUNG LUẬN ÁN ....................................................................................... 14 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................. 14 1.1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB .................................................. 14 1.1.1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa ............................................... 14 1.1.2. Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB ............................................. 18 1.1.3. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB ......................... 19 1.1.4. Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB ............... 24 1.2. Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen................................. 26 1.2.1. Kerosen và nhiên liệu phản lực ............................................................ 26 1.2.2. Khái quát về nhiên liệu biokerosen ...................................................... 28 1.2.3. Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen .................. 28 1.3. Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học ...................................................................................................... 33 1.3.1. Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este ............................................................................................................... 33 1.3.2. Các phương pháp trao đổi este khác ..................................................... 35 1.4. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và Việt Nam ................................................................................... 36 1.4.1. Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa ............................................. 36 1.4.2. Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen ................................................... 38 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 41 2.1. Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án ........................................... 41 2.2. Nhiệt phân bã tảo thu biochar ....................................................................... 41 2.3. Sunfo hóa biochar ......................................................................................... 42 2.4. Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa ................................................................. 42 2.4.1. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi ........................ 42 2.4.2. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt ....................... 43 2.5. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa ........................... 43 2.6. Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa .......................................................... 44

2.7. Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa ....... 44 2.7.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh ...................................... 44 2.7.2. Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa ............................................................................................................... 45 2.7.3. Tính hiệu suất tạo biokerosen ............................................................... 46 2.8. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học .................................. 48 2.9. Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác ............... 48 2.9.1. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ....................................... 48 2.9.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) ...................................................................... 48 2.9.3. Xác định độ dị thể của xúc tác.............................................................. 49 2.9.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 49 2.9.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................. 50 2.9.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 50 2.9.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................. 51 2.9.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................. 52 2.9.9. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ............................... 52 2.9.10. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) ................ 53 2.9.11. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ....................................... 55 2.10. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm ............................... 55 2.10.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ..................................................... 55 2.10.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ........................................ 55 2.10.3. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) ......................................... 55 2.10.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) ................................................... 55 2.10.5. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ........................................... 55 2.10.6. Xác định chỉ số iot (EN-14111) ......................................................... 55 2.10.7. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) ................. 56 2.10.8. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) .......................... 56 2.10.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) ................ 56 2.10.10. Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) ................ 56 2.10.11. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) ....................................... 57 2.10.12. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) ......................... 57 2.10.13. Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319) ............... 57 2.10.14. Xác định áp suất hơi bão hòa (ASTM D4953) ................................. 57 2.10.15. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) ............................. 57 2.10.16. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) ................................... 57 2.10.17. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) ................................. 58 2.10.18. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) ............................................. 58 2.10.19. Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) ............................................ 58

2.10.20. Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) ............................ 58 2.10.21. Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) ........ 58 2.10.22. Thành phần hóa học của biokerosen ................................................ 59 Chương 3. THẢO LUẬN KẾT QUẢ .................................................................... 60 3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo ................................................................................................................ 60 3.1.1. Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar .............................................. 60 3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa ................................................................. 63 3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB ........................... 68 3.1.4. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ........................................................................................................... 75 3.1.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ..................................................................................................... 77 3.1.6. Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác .............. 84 3.1.7. Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ..................... 86 3.2. Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ............................. 89 3.2.1. Khảo sát quá trình tạo hạt ..................................................................... 89 3.2.2. Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt ................. 91 3.3. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) . 92 3.3.1. Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh .............................................. 92 3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen ..... 93 3.3.3. Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ................... 98 3.3.4. Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 100 3.4. Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen đã tổng hợp ..................................................................................................... 101 3.4.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp ........... 101 3.4.2. Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học .................................................. 102 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 120

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ ....................................................... 26 Bảng 1.2. Thông số hóa lý của dầu lanh................................................................... 31 Bảng 1.3. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác .................................. 32 Bảng 2.1. Danh mục một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu lanh ..................................... 44 Bảng 3.1. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX ......................................................................... 62 Bảng 3.2. Phân tích nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS 86 Bảng 3.3. Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3 .................................. 88 Bảng 3.4. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo.... 89 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ........................................ 90 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ......................................................................... 90 Bảng 3.7. Một số chỉ tiêu đặc trưng hóa lý của dầu lanh ......................................... 92 Bảng 3.8. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen.................................................................................................... 97 Bảng 3.9. Hoạt tính của các xúc tác meso cacbon hóa tại các lần phản ứng khác nhau ..................................................................................................................... 98

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) .................... 16 Hình 1.2. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda .................................................... 16 Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB ...................................................... 19 Hình 1.4. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng ................................................... 20 Hình 1.5. Phương pháp khuôn mẫu cứng ................................................................. 21 Hình 1.6. So sánh phương pháp soft template và hard template để tổng hợp vật liệu MQTB.......................................................................................................... 21 Hình 1.7. Mô tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất tạo vật liệu là chất rắn .......................................................................... 23 Hình 1.8. Cây, hạt và dầu lanh ................................................................................. 31 Hình 2.1. Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar ..................................................... 41 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0 ........................... 54 Hình 3.1. Giản đồ XRD của biochar và biochar sunfo hóa ...................................... 61 Hình 3.2. Phổ FT-IR của biochar và biochar sunfo hóa ........................................... 61 Hình 3.3. Phổ EDX của biochar ............................................................................... 62 Hình 3.4. Phổ EDX của biochar sunfo hóa .............................................................. 62 Hình 3.5. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................................. 63 Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các thời gian phản ứng khác nhau ............................................................................. 65 Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các tỷ lệ khối lượng CTAB/BS khác nhau ................................................................ 66 Hình 3.8. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB .......................................................................................................... 68 Hình 3.9. Giản đồ WAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB .......................................................................................................... 69 Hình 3.10. Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ...................................... 70 Hình 3.11. Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ..................................... 70 Hình 3.12. Phổ FT-IR của biochar sunfo hóa và xúc tác meso cacbon hóa bã tảo .. 71 Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ...................................... 72 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ................................................................................................................ 73 Hình 3.15. Phân bố mao quản theo thể tích .............................................................. 74 Hình 3.16. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng ..................................................... 74

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản .......................................................................... 76 Hình 3.18. Phân bố mao quản theo thể tích xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản ....................................................................................... 76 Hình 3.19. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản ................................................................................. 77 Hình 3.20. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng không khí ................................................................................................................ 78 Hình 3.21. Tín hiệu của H2O và CO từ phân tích khối phổ ..................................... 79 Hình 3.22. Tín hiệu của NO và CO2 từ phân tích khối phổ ..................................... 79 Hình 3.23. Tín hiệu của NO2, SO2 và SO3 từ phân tích khối phổ ............................ 80 Hình 3.24. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng khí N2 ................................................................................................................. 81 Hình 3.25. Tín hiệu các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt trong dòng N2 theo phân tích MS ........................................................................................ 82 Hình 3.26. Các giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo xử lý tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau...................................................................... 83 Hình 3.27. Phổ XPS tổng quát của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ....................... 84 Hình 3.28. Phổ XPS trích xuất phần tâm C1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 84 Hình 3.29. Phổ XPS trích xuất phần tâm O1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 85 Hình 3.30. Phổ XPS trích xuất phần tâm Si2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 85 Hình 3.31. Phổ XPS trích xuất phần tâm S2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 85 Hình 3.32. Tín hiệu MS của các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác sau khi hấp phụ n-propylamin ..................................................................... 87 Hình 3.33. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ........................ 88 Hình 3.34. Giản đồ SAXRD của xúc tác mesocacbon hóa bã tảo trước và sau quá trình tạo hạt .................................................................................................. 91 Hình 3.35. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .............................................................................................................. 93 Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .............................................................................................................. 94 Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .............................................................................................................. 95 Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh .............................................................................................................. 96 Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 97 Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua các lần tái sử dụng xúc tác ................................................................................................................ 99 Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm biokerosen từ dầu lanh ....................... 100

A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1. Lý do chọn đề tài

Xúc tác cacbon hóa chế tạo từ các nguồn sinh khối chứa cacbohydrat được xem như một thế hệ xúc tác mới, có khung hữu cơ, có lực axit mạnh, đồng thời rất ổn định, thích hợp cho các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) như biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật. Đặc biệt, xúc tác cacbon hóa có thể tham gia vào quy trình sản xuất không chất thải từ sinh khối, trong đó biochar (than sinh học) tạo thành từ quá trình nhiệt phân sinh khối chính là tiền chất để chế tạo xúc tác, sản phẩm lỏng và khí của quá trình nhiệt phân đó là nguyên liệu cho các quá trình nâng cấp tiếp theo. Do vậy, loại xúc tác này có tính” xanh” hơn so với đa số các xúc tác ứng dụng cho các quá trình tổng hợp NLSH trước đây.

Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa vẫn có nhược điểm, đó là bề mặt riêng không cao (thường thấp dưới 50 m2/g), không có hệ thống mao quản đồng đều và phù hợp với kích thước nguyên liệu dầu thực vật, khiến cho nhiều loại phân tử cồng kềnh như triglyxerit, diglyxerit… khó khuếch tán đến các tâm hoạt tính siêu axit để thực hiện phản ứng trao đổi este. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra, hoạt tính của xúc tác cacbon hóa đối với các axit béo tự do cao hơn nhiều so với các triglyxerit cũng có nguyên nhân chính ở bề mặt riêng nhỏ và độ chọn lọc hình dáng chưa tốt của nó. Bề mặt riêng thấp còn làm giảm khả năng phân tán các tâm axit mạnh, dẫn đến xúc tác giảm hoạt tính nhanh hơn sau mỗi lần tái sử dụng vì bị các phân tử dầu, mỡ bao phủ.

Để nâng cao giá trị sử dụng của xúc tác cacbon hóa, cần phải cải tiến theo hướng tăng bề mặt riêng, tạo ra các mao quản trung bình (MQTB) trật tự nhưng vẫn giữ được độ axit cao như xúc tác cacbon hóa thông thường (còn gọi là xúc tác meso cacbon hóa). Đó là nội dung chính của các nghiên cứu trong luận án. Nghiên cứu sử dụng sinh khối bã tảo thu được sau quá trình trích ly lấy dầu làm nguyên liệu ban đầu, thông qua quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, tạo thành biochar là tiền chất cho giai đoạn điều chế xúc tác. Xúc tác này sẽ được ứng dụng vào một quy trình mới, đó là tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trong phản ứng một giai đoạn.

Biokerosen từ dầu lanh, nếu được tổng hợp thành công, sẽ là loại nhiên liệu có độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp, phù hợp cho quá trình phối trộn với nhiên liệu phản lực thương mai, tạo ra một loại nhiên liệu phản lực (NLPL) sinh học mới. Dầu lanh cũng là một nguồn nguyên liệu dồi dào và có khả năng phát triển mạnh ở Việt Nam.

2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu quan trọng nhất của nghiên cứu là chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa từ sinh khối bã tảo, theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thay

vì sử dụng các chất tạo cấu trúc cứng. Xúc tác này phải có độ axit cao, bền vững trong điều kiện phản ứng, chứa hệ thống MQTB trật tự có kích thước mao quản tập trung, phù hợp với kích thước động học của các phân tử chính trong nguyên liệu, đáp ứng tốt nhất các yêu cầu để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trong điều kiện êm dịu. Đối tượng nghiên cứu của luận án có hai phần: phần 1: chế tạo xúc tác, đó là tiền chất biochar đạt được từ quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo, thông qua giai đoạn sunfo hóa, sẽ biến nó thành một tiền chất hữu hiệu đối với quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa; phần 2: ứng dụng xúc tác, dầu lanh chính là đối tượng nghiên cứu, sau đó là sản phẩm biokerosen từ dầu lanh trong giai đoạn nghiên cứu pha trộn nó với NLPL thương mại Jet A-1 để tạo NLPL sinh học. Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn như sau: nghiên cứu, khảo sát quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa từ bã tảo để tìm ra các thông số, phương pháp phù hợp cho quá trình; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo chế tạo được để tìm ra các thông số công nghệ tốt nhất cho hiệu suất tạo biokeeosen cao nhất; nghiên cứu, khảo sát quá trình phối trộn biokerosen với NLPL thương phẩm Jet A-1. 3. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy được sử dụng để đặc trưng các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm, như Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS)... 4. Các đóng góp mới của luận án

1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn mẫu mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB, trong những điều kiện êm dịu của quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi (thời gian 48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1). Nhờ quá trình sunfo hóa, tiền chất rắn biochar đã được biến tính thành biochar sunfo hóa, có khả năng tan dần trong dung dịch và tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB trật tự, có khung cấu trúc hữu cơ với bề mặt riêng cao và các kênh mao quản thông thoáng; sở hữu các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh.

2. Nghiên cứu mở rộng được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo từ ~25Å lên đến ~45Å nhờ quá trình xử lý ngưng tụ - thủy nhiệt.

Kích thước mao quản này giúp quá trình khuếch tán các chất phản ứng có kích thước động học lớn (triglyxerit trong dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng hơn nhờ có độ chọn lọc hình dáng cao; từ đó nâng cao được độ chuyển hóa và độ chọn lọc, dẫn đến tăng hiệu suất biokerosen;

3. Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác định thành phần khí sinh ra trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác. Qua đó có thể xác định chính xác từng quá trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ hơn về bản chất các nhóm chức trong xúc tác. Cũng nhờ phương pháp TG-DSC-MS, đã xác định được một cách định tính các loại tâm axit cũng như độ mạnh yếu của chúng trong xúc tác.

4. Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại là phổ XPS để nghiên cứu sâu bản chất xúc tác như trạng thái hóa trị, thành phần, năng lượng liên kết của các nguyên tố trong xúc tác... Qua đó đã chứng minh được tâm axit Bronsted của nhóm –SO3H chính là tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, và cơ chế đưa nó vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác là cơ chế thế electrophil, xảy ra trong quá trình sunfo hóa biochar. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5.1. Ý nghĩa khoa học

Biokerosen sẽ là thế hệ NLSH tiếp theo cần phát triển, sau biodiesel. Xúc tác meso cacbon hóa với hệ thống MQTB thích hợp có tiềm năng nghiên cứu và ứng dụng cho quá trình này. Nội dung nghiên cứu của luận án sẽ tập trung vào những nội dung chính sau: chế tạo, đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa có hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu, vẫn sử dụng chất tạo cấu trúc mềm. Xúc tác phải có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, độ bền thủy nhiệt đảm bảo; đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố trong xúc tác bằng phổ XPS, từ đó tìm ra tâm hoạt tính của xúc tác và chứng minh nguyên lý đưa tâm hoạt tính lên bề mặt xúc tác; điều khiển kích thước các MQTB trong xúc tác để phù hợp với kích thước động học của triglyxerit trong dầu thực vật; ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen.

5.2. Ý nghĩa thực tiễn

Xúc tác meso cacbon hóa có thể chế tạo từ sinh khối, thông qua các bước đơn giản như nhiệt phân, sunfo hóa, đồng ngưng tụ. Xúc tác có hoạt tính rất cao, ổn định trong môi trường phản ứng, lại có khả năng tái sử dụng vượt trội so với các xúc tác hiện hành, nên có khả năng ứng dụng rất tốt trong quá trình tổng hợp metyl este.

Dầu lanh có sản lượng lớn và có thể phát triển tốt ở Việt Nam, do đó ứng dụng dầu lanh để tổng hợp biokerosen là hướng đi có ý nghĩa thực tiễn trong tương lai gần.

6. Bố cục của luận án

Luận án gồm 101 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu,

hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:

Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết: 29 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương án giải quyết trong luận án.

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 18 trang – Phần này trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợp biokerosen, pha chế NLPL sinh học.

Chương III: Kết quả và thảo luận: 50 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quá trình khảo sát, ứng dụng trong luận án.

Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang. Danh mục công bố của tác giả: 1 trang Có 51 hình ảnh và đồ thị, 13 bảng và 129 tài liệu tham khảo.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB 1.1.1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa 1.1.1.1. Tầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [79, 118], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác đó đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [83], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [129].

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm mang tính axit cao như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước.

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [18, 19, 118], gỗ [61], asphalten từ dầu thực vật [108], glyxerin [100], các loại cacbon composit [66, 78]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [108]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên.

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm đó là vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn. Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa thông thường có bề mặt riêng thấp [65, 66, 96]. Có nhiều phương pháp

có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [96, 124], phương pháp hoạt hóa hóa học [124], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [96, 124] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất.

1.1.1.2. Nguyên lý của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa

Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, cấu tạo chủ yếu bởi các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glycosit.

Một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [104] và những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [117] cho biết, trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tách nước để hình thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa các liên kết ngang bền vững thông qua những nguyên tử cacbon lai hóa sp3 như trên hình 1.1 theo Franklin [104]), còn có các quá trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi nhiệt độ cacbon hóa tăng lên.

Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa vòng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn. Đồng thời với quá trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vòng thơm ngưng tụ lớn hơn. Quá trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng lớn và được gọi là sự ”kết tinh địa phương” hay ”graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương tự graphit.

Hình 1.1. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3)

Quá trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị thế trên vòng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp alkyl este.

Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các lớp 3D chứa đa vòng thơm ngưng tụ. Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác.

Theo Toda và các cộng sự [118], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều.

Hình 1.2. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda

1.1.1.3. Các phương pháp sunfo hóa

Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng. a. Sunfo hóa pha lỏng

Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi. Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng. Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó. b. Sunfo hóa pha hơi

Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác. Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi giảm đáng kể hiệu ứng này. Sự khác biệt này có được do sự khác nhau trong cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại 60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit suunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản.

Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang. Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [58, 95].

Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH hoặc –COOH. Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm

được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ...), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa như tinh bột, xenlulozơ. Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như lignin, các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao...

1.1.2. Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB

Xúc tác cacbon hóa MQTB còn gọi là xúc tác meso cacbon hóa, mang tính axit, là xúc tác được hoạt hóa thêm các nhóm chức năng (như –SO3H) để tăng tính axit dựa trên cơ sở là các tiền chất cacbon được tạo khung để hình thành vật liệu MQTB.

Trước đây các axit đồng thể như HCl, H2SO4 hay HF đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất như các xúc tác axit đối với một lượng lớn các quá trình hóa học. Tuy nhiên, các nhược điểm của việc sử dụng các chất xúc tác này là quá trình phân tách, tinh chế sản phẩm khó khăn, thu hồi và xử lý axit thải, cũng như các vấn đề ăn mòn thiết bị và ảnh hưởng đến môi trường. Do đó các xúc tác dị thể rắn được nghiên cứu và phát triển với hoạt tính cao, tinh chế sản phẩm dễ dàng, có khả năng tái sinh. Các xúc tác dị thể rắn được ứng dụng nhiều có thể kể đến như: zeolit, nhựa trao đổi ion, alumino-silica vô định hình.

Tuy nhiên, với kích thước mao quản bé (<2 nm), cùng với diện tích bề mặt riêng thấp ảnh hưởng đến khả năng chọn lọc hình dáng cũng như độ chuyển hóa của quá trình, nên các xúc tác trên được sử dụng rất hạn chế trong các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học như biodiesel, biokerosen. Do đó đòi hỏi các nhà nghiên cứu tìm ra loại xúc tác có cấu trúc, hoạt tính phù hợp cho các quá trình trên. Axit rắn dựa trên cơ sở là tiền chất cacbon được xem là rất phù hợp cho các phản ứng este hóa do một số ưu điểm vượt trội như tính trơ hóa học, ổn định cơ học cao, đa dạng về cấu trúc, tính kỵ nước bề mặt.

Xúc tác cacbon hóa MQTB là chất rắn cấu thành chủ yếu từ cacbon, có cấu trúc mao quản phát triển, kích thước mao quản từ 2÷50 nm, diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1000 m2/g. Vật liệu cacbon MQTB đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin litium- ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lưu trữ hydro, chất hấp phụ…

Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn định, hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kì xúc tác liên tục. Với cấu tạo có ba nhóm chức năng -OH, -COOH và –SO3H thì xúc tác cacbon MQTB rắn có tính axit hiệu quả cho các phản ứng như este hóa, chuyển hóa este, hydrat hóa, phản ứng thủy phân... Tuy vậy, do cấu trúc xốp nên xúc tác cacbon dựa trên SO3H thường có diện tích bề mặt rất nhỏ (dưới 5m2/g) làm hạn chế hoạt động của xúc tác do thiếu vị trí axit. Các vấn đề trên sẽ được cải thiện bằng cách điều chỉnh các thuộc

tính hình thái và kết cấu của nhóm chức hóa axit sulfonic của meso cacbon [12, 15, 22, 27, 90, 98, 109]. Ngày nay, các nhà nghiên cứu đang phát triển vật liệu MQTB có trật tự (OMCs) có đặc điểm mao quản đồng nhất và theo trật tự với kích thước phù hợp, có độ xốp cao. Vật liệu OMCs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như dược phẩm, tổng hợp nguyên liệu…

Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB cũng có thể được chế tạo theo phương pháp

biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [49].

1.1.3. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB

Xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự (OMCs) có cấu trúc mao quản đồng đều, có thể tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) [33].

a. Lục lăng b. Lớp mỏng c. Lập phương Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB

Có 2 phương pháp tổng hợp xúc tác cacbon MQTB: Phương pháp khuôn mẫu

mềm và phương pháp khuôn mẫu cứng. 1.1.3.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm

Các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic MQTB kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới ”khuôn mẫu mềm” đầu những năm 1990. Trong đó sử dụng các phân tử hữu cơ là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic MQTB [74].

Hình 1.4. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng

Để tạo khung tinh thể lỏng có hai cách như sau: Cách 1, chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành các pha tinh thể dạng các ống mixen (hai đầu ưa nước và kỵ nước), đầu ưa nước hướng ra ngoài tạo thành ống, còn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lòng ống. Những ống mixen này đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng. Sau đó thêm tiền chất silic vào, các phần tử silic sẽ tương tác với các đầu ưa nước bằng cách tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro SoIo và hình thành lớp màng silicat xung quanh ống mixen. Sau đó polyme hóa ngưng tụ silicat tạo vật liệu oxyt silic dạng vô định hình. Cách 2, các hạt mixen không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng, sự hình thành cấu trúc này chỉ xuất hiện khi thêm tiền chất silic trước, tức là tiền chất silic sau khi được thêm vào sẽ bao bọc lấy các hạt mixen của chất HĐBM, sau đó chúng tự sắp xếp tạo thành dạng cấu trúc polyme vô cơ là cơ sở cho việc tạo thành MQTB [76].

Quá trình tạo khung mẫu mềm để tạo vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chất hoạt động bề mặt. Với nồng độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen hình thành sẽ nhiều hơn và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định. Với nhiệt độ cao hơn thì các gel có xu hướng hình thành cấu trục lục lăng. Vật liệu silic MQTB được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon thì việc kiểm soát kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp không đồng đều

1.1.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng

Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể thì vật liệu silic MQTB được sử dụng như khuôn mẫu cứng gọi là phương pháp ”khuôn mẫu cứng” [106]. Trong phương pháp này có sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozơ, xúc tác cho quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là nước.

Hình 1.5. Phương pháp khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB

Hình 1.6. So sánh phương pháp khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB

Đặc điểm cơ chế của hai phương pháp này như sau: Phương pháp khuôn mẫu mềm (soft templat - chất tạo cấu trúc lỏng, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được giới thiệu chính thức lần đầu năm 1992, bởi các nhà khoa học thuộc Tập đoàn Dầu khí Mobil, khi tổng hợp nhiều vật liệu thuộc họ M41S (mesosilica) [84, 102, 122], sử dụng templat là các chất hoạt động bề mặt cationic mạch dài (Phương pháp này thực tế đã được biết đến từ đầu những năm 1970 bởi các nhà khoa học Pháp, nhưng khi đó chỉ được giới thiệu là phương pháp giảm tỷ trọng cho silicagel). Đặc điểm của phương pháp này: sử dụng templat là các chất hoạt động bề mặt, trong môi trường axit hoặc bazơ, ở nồng độ thích hợp (vượt quá nồng độ mixen tới hạn) sẽ kết tụ thành các bó mixen. Các tiền chất hoạt động (như TEOS cho meso silica, hydroxit cho các meso hydroxit kim loại…) sẽ bám trên các bó mixen nhờ ái lực tĩnh điện, liên kết hydro hoặc liên kết cộng hóa trị…, đồng thời ngưng tụ

với nhau hình thành mạng lưới giống polyme chính là khung cấu trúc của vật liệu MQTB. Sau đó, templat được tách khỏi khối vật liệu theo nhiều phương pháp, phổ biến là nung cháy, hoặc trích ly…, bỏ lại các lỗ xốp mà tường thành chính là mạng lưới polyme hình thành từ tiền chất ban đầu. Đây là phương pháp phổ biến nhất tạo ra các vật liệu MQTB, đặc biệt là các vật liệu có khung silica do tính bền vững của tường thành trong quá trình nung tách templat.

Phương pháp khuôn mẫu cứng (hard templat, còn gọi là nanocasting - chất tạo cấu trúc rắn, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được biết đến lần đầu vào năm 1999 bởi nhóm nghiên của của Ryoo và Hyeon [106], trong quá trình tổng hợp vật liệu meso cacbon từ các tiền chất như saccarozơ, furfuryl alcol, C2H2…, sử dụng templat là vật liệu MQTB rắn (meso silica), thực hiện ở nhiệt độ cao để liên kết các tiền chất thành dạng polyme khung cacbon. Quá trình tách templat được thực hiện nhờ giai đoạn hòa tan trong HF hoặc NaOH, để lại các lỗ trống MQTB. Đặc điểm của phương pháp này là sử dụng templat rắn, sẵn chứa cấu trúc MQTB trật tự. Tiền chất (đa phần ở dạng lỏng) sẽ điền đầy các lỗ trống của templat, sau đó thông qua các bước xử lý nhiệt sẽ biến tính tiền chất thành dạng rắn. Sau khi hòa tan templat, vật liệu tạo thành sẽ chứa các MQTB chính là phần tường thành của templat được tách ra. Quá trình tách templat thường sử dụng phương pháp hòa tan templat trong axit hoặc bazơ. Phương pháp khuôn mẫu cứng gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều, do nhiều lợi ích của các vật liệu MQTB không chứa khung silica trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Qua phương pháp khuôn mẫu cứng, nhiều vật liệu MQTB có tường thành không bền vững khi nung, hoặc phi silica cũng có thể được dễ dàng tổng hợp như meso cacbon hóa, meso canxi oxit, meso zirconi oxit …  Lỗ xốp MQTB tạo ra bởi hai phương pháp nêu trên được gọi là lỗ xốp có độ trật tự cao.

1.1.3.3. Phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác meso cacbon hóa trong luận án

Trong quá trình tạo vật liệu MQTB từ nguồn cacbon hóa, đặc điểm quan trọng nhất là: tiền chất tạo vật liệu MQTB không phải là chất lỏng truyền thống như đã nêu trên mà tiền chất đó là chất rắn. Do chất tạo cấu trúc vẫn là chất lỏng (CTAB- một chất hoạt động bề mặt cationic) nên phương pháp vẫn được gọi là soft templat. Vậy vì sao tiền chất là pha rắn mà vẫn tạo được lỗ xốp MQTB? Điều này được giải thích như sau:

Khi một tiền chất rắn (có kích thước hạt nhỏ, mịn, thông thường từ 5-15nm) được cho vào một môi trường chất HĐBM như CTAB, chất HĐBM này sẽ tạo ra cho các tiểu phần chất rắn đó các liên kết với nhau như kiểu cầu nối. Trong quá trình già hóa, các hạt rắn tiền chất sẽ liên kết chắt chẽ với nhau và lớn dần lên tạo ra không gian rỗng phía trong chúng (xem mô tả trên hình 1.7). Khi đủ độ già hóa, tách chất

tạo cấu trúc bên trong bằng phương pháp trích ly sẽ để lại lỗ rỗng thứ cấp. Lỗ xốp dạng này được gọi là giả MQTB (mesoporous replica); chúng cũng có tính chất và vai trò như lỗ xốp ordered mesoporous như các trường hợp nêu trên

Hình 1.7. Mô tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất tạo vật liệu là chất rắn

Đối với tiền chất biochar đã sunfo hóa, nó chuyển thành một dạng chất hoạt động bề mặt có khả năng phân tán và tan dần trong nước, tốt hơn nhiều so với bản thân biochar chưa sunfo hóa, nên dễ liên kết với các mixen của CTAB để tạo thành liên kết kiểu cầu nối như đã biện luận. Như vậy, từ tiền chất rắn như biochar sunfo hóa, có thể tổng hợp được vật liệu MQTB với lỗ xốp thứ cấp để tăng độ chọn lọc hình dáng cho phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành NLSH.

1.1.3.4. Các phương pháp tách loại khung chất tạo cấu trúc khỏi xúc tác

Hệ thống mao quản chỉ được hình thành khi loại bỏ khuôn mẫu, các quá trình loại bỏ khuôn khác nhau cũng ảnh hưởng nhất định đến các tính chất của vật liệu cuối cùng. Có nhiều phương pháp loại bỏ khuôn khác nhau, tuy nhiên hai phương pháp chính phổ biến nhất đó là trích ly và nung.

Phương pháp nung là phương pháp phổ biến để loại bỏ khuôn bởi vì quá trình khá đơn giản và loại bỏ gần như hoàn toàn khuôn. Chất HĐBM hữu cơ có thể bị phân hủy nhiệt hoàn toàn hoặc oxy hóa bằng oxy hay không khí. Nhiệt độ quá trình nung phải đủ thấp để tránh trường hợp sập khung do quá nhiệt cục bộ. Theo các nhà khoa học của Mobil thì quá trình nung trải qua 2 bước, đầu tiên nung trong 1h trong khí nitơ để phân hủy chất HĐBM và sau đó là nung trong 5h với oxy hay không khí để đốt cháy chúng. Nhiệt độ nung cao tới 350°C để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt dạng copolyme 3 khối PEO-PPO-PEO, và cao tới 550°C đối với chất hoạt động bề mặt có mạch ankyl dài. Nhìn chung nhiệt độ nung cao hơn sẽ gây ra các vấn đề như giảm thể tích mao quản, diện tích bề mặt, các nhóm hydroxyl bề mặt và làm tăng mức độ các liên kết ngang của vật liệu MQTB. Điểm hạn chế của phương pháp này là không thể thu hồi chất HĐBM, làm mất nhóm hydroxyl bề mặt, không phù hợp với các vật liệu nhạy với không khí và kém bền nhiệt như các hợp chất sunfit và khuôn

hữu cơ. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho silicat MQTB, aluminosilicat, các oxit kim loại và photphat [26].

Phương pháp trích ly là một phương pháp mềm và hiệu quả để loại bỏ chất HĐBM do không có bất kỳ ảnh hưởng rõ rệt nào lên khung của vật liệu. Etanol hoặc THF (tetrahydrofuran) có thể được dùng như là một dung môi trích ly hữu cơ, một lượng nhỏ axit HCl được bổ sung cùng dung môi trích ly để tăng cường các liên kết ngang của các ống mao quản trong khung và giảm đến mức thấp nhất tác động lên cấu trúc mao quản. So với phương pháp nung thì phương pháp trích ly có thể thu được vật liệu silic với kích thước mao quản lớn hơn trong một số trường hợp. Số lượng các nhóm hydroxyl bề mặt được giữ lại nhiều hơn, tăng cường tính ưa nước và khả năng phản ứng của các kênh mao quản. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là không thể loại bỏ hoàn toàn 100% chất tạo cấu trúc [26].

Phương pháp trích ly siêu tới hạn: Phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn (SC) được dùng làm dung môi. Dung môi này cho khả năng hòa tan tốt hơn do đó hiệu quả trích cao hơn. Cả quá trình dỡ khuôn và thu hồi chất hoạt động bề mặt đều trên 90%. Điều kiện trích ly cũng hạn chế ảnh hưởng tối thiểu lên cấu trúc, và sản phẩm thu được giữ được độ trật tự cao.

Phương pháp bức xạ vi sóng: Đây là phương pháp tận dụng bức xạ vi sóng để loại bỏ khuôn. Các vật liệu nhạy với vi sóng như Co2O3, NiO và cacbon hoạt tính có thể tạo ra nhiệt độ cao tức thì, sẽ làm cho quá trình loại bỏ khuôn trong thời gian rất ngắn chỉ 10 đến 30 phút. Quá trình diễn ra được gia nhiệt nhẹ vì năng lượng quá lớn sẽ dẫn đến giảm độ trật tự đồng đều của vật liệu và dẫn đến đóng cặn cacbon.

Đối với vật liệu cacbon hóa chỉ có thể sử dụng phương pháp trích ly do khung

cấu trúc là hữu cơ, không thể dùng phương pháp đốt cháy.

1.1.4. Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB

Bã tảo chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách hết dầu khỏi sinh khối vi tảo. Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại được các triglyxerit, axit béo tự do và các hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã tảo sẽ không chứa những chất này. Bã tảo như vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu như cacbohydrat (có trong tinh bột hoặc xenlulozơ), protein và một vài chất khác không phải lipid. Hàm lượng chất bốc có trong sinh khối vi tảo hay bã tảo đều vào khoảng 70 – 80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/kg – tức là gần bằng với nhiệt trị của các sinh khối ligno xenlulozơ. Thành phần dinh dưỡng của sinh khối bã tảo có một lượng lớn protein (từ 35-40%) làm cho hàm lượng N có trong sinh khối cũng như các sản phẩm nhiệt phân khá cao.

Dựa trên các thành phần có trong bã tảo, có thể dự đoán được thành phần của dầu nhiệt phân thu được sau quá trình nhiệt phân sinh khối này như sau: các axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N (pyrol, pyrydin…), các hợp chất dị

vòng chứa oxy… Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể không chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử lipid do đã bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu. Với những loại hợp chất này, việc sử dụng cho quá trình HDO sẽ phải hướng tới sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch ngắn của phân đoạn naphta, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều các hợp chất vòng thơm. Naim Rashid và cộng sự [82] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau quá trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chứa chủ yếu protein, cacbohydrat, tro và một phần nhỏ lipid chưa trích ly cùng một số thành phần không xác định. Trong một số trường hợp (tổng hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trước khi có thể ứng dụng. Bã tảo trong quá trình sản xuất biogas có thế phối trộn với nhiều loại sinh khối giàu cacbon như các loại giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể làm thức ăn chăn nuôi gia súc, tách loại kim loại để làm các chất hấp phụ sinh học… Theo nhóm tác giả này, bã tảo có thể có rất nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm như hydro, etanol, metan, dầu sinh học, các chất hấp phụ…

Ngoài ra bã tảo là một hướng đi tiềm năng trong việc chế tạo ra xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa để tổng hợp biodiesel. Xúc tác axit rắn nền cacbon sẽ được trình bày cụ thể ở phần tiếp theo của tổng quan, đây là xúc tác đi từ D-glucozơ, thường gọi là ”sugar catalyst” được nghiên cứu đề làm xúc tác cho quá trình tạo ra biodiesel. Loại vật liệu mới này hội tụ nhiều ưu điểm: hoạt tính cao, ổn định, chi phí sản xuất thấp hơn. Xúc tác axit rắn đi từ D- glucozơ lần đầu được công bố bởi Toda và cộng sự (2005) [85, 118], ứng dụng vào quá trình este hóa các axit béo mạch dài để sản xuất biodiesel. Sau đó, trong một tài liệu công bố năm 2007 của tác giả Zong [89] đã mở rộng phạm vi nghiên cứu của Toda trong việc thử độ phản ứng của loại xúc tác này với năm mươi lần tái sử dụng xúc tác thành công. Cấu trúc, các đặc trưng lý hóa, hoạt tính, độ bền vững cũng như khả năng ứng dụng của loại xúc tác mới này đều được công bố cao hơn các loại xúc tác rắn khác như zirconi sunfat và axit niobic. Cùng năm đó, một nhóm các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra loại vật liệu vô định hình đã cacbon hóa từ đường glucozơ ở nhiệt độ từ 573 – 823K mang nhóm axit sunfonic là một loại xúc tác đầy hứa hẹn cho quá trình sản xuất biodiesel và biokerosen.

Nguồn hợp chất hữu cơ thiên nhiên như đường, tinh bột, xenlulozơ…hoặc từ các chất có cấu trúc cacbon như biochar, là nguồn quan trọng trong việc tổng hợp vật liệu cacbon hóa. Thành phần chính của bã tảo là protein, cacbohydrat, xenlulozơ, có cấu trúc cacbon tương tự như các nguồn nguyên liệu trên. Do đó xúc tác dị thể axit rắn được chế tạo từ vật liệu cacbon bằng cách cacbon hóa bã tảo cũng đạt được độ hoạt tính cao, tính ổn định cao và đặc biệt là chi phí sản xuất thấp vì bã tảo là nguồn sinh khối tương đối rẻ tiền.

Theo bài cáo của nhóm tác giả trường đại học Jinan - Trung Quốc (2013) [32], đã nghiên cứu thành công xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa nguồn bã tảo, bằng cách cho thủy phân trong môi trường H2SO4 có gia nhiệt. Xúc tác thu được tham gia

được hai phản ứng là este hóa và trao đổi este để sản xuất biodiesel. Xúc tác này có hoạt tính cao, có thể sử dụng liên tục trong nhiều chu trình và tái sinh được bằng cách lọc với axit H2SO4 đậm đặc sau đó rửa với nước nóng. Sau khi được thủy phân trong môi trường H2SO4, xúc tác tạo thành có cấu trúc sunfo-cacbon vững chắc, đây là một xúc tác nhiều hứa hẹn cho sản xuất alkyl este làm nhiên liệu.

1.2. Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen 1.2.1. Kerosen và nhiên liệu phản lực

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15. Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel. Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi khoáng [72]. Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng không nhánh (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh rất ít, trong đó hàm lượng các iso-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân. Những hydrocacbon loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng. Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như tetralin và các đồng đẳng của chúng. Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng mercapten đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn này hầu như không còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu.

Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ

lỏng 180-250

Phương pháp Giá trị Cảm quan ASTM D86 ASTM D5972 -45,6 ASTM D4052 0,80 ASTM D1331 0,023-0,032 ASTM D3588 43,124 ASTM D56 ASTM D664 38 0,015

Trạng thái (15 °C và 1 atm) Điểm sôi ở 1 atm, °C Điểm đóng băng, °C Tỷ trọng (150C) Sức căng bề mặt (200C), N / m Nhiệt cháy, MJ / kg Điểm chớp cháy cốc kín, 0C Chỉ số axit, mg KOH/g (max) Hợp chất thơm, % thể tích (max) ASTM D6591 22,0

STT Thông số 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Độ nhớt ở -200C, mm2/s (max) ASTM D445 8,0

Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng. Đặc biệt ở phân đoạn này chứa nhiều các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic. Ngoài các axit, còn có các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol. Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này có ít, chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó. Trong phân đoạn kerosen, số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (200-300) [30, 31, 34-36, 38, 70, 86, 111, 120]. Phân đoạn kerosen khoáng có một số tính chất hóa lý như trong bảng 1.1 [34, 37].

Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11 - C15, C16. Kerosen là một hỗn hợp phức tạp gồm alkan (50-65% thể tích), mono và poly- aromatic (10-20% thể tích) và xycloalkan hoặc naphten (mono và poly-xyclic 20-30% thể tích). Trong phân đoạn này, chiếm hầu hết là các n-parafin, rất ít iso-parafin. Các hydrocacbon naphtenic và thơm, ngoài loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn. Trong kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin và đồng đẳng của chúng. Các hợp chất chứa S, N, O tăng dần. Lưu huỳnh dạng mercaptan giảm dần, xuất hiện lưu huỳnh dạng sunfua. Các chất nitơ với hàm lượng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol [29, 37, 38, 63, 101, 105]. Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen chất lượng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ được lọc kỹ lưỡng để tách loại thành phần aromatic và lưu huỳnh trước khi thành phần kerosen đạt yêu cầu. Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lượng aromatic nếu nó vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [101, 105].

Ứng dụng lớn nhất của kerosen khoáng là làm NLPL, do đó các tính chất lý, hóa học của loại nhiên liệu này ảnh hưởng rất lớn đến các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu này. Quá trình cháy trong động cơ phản lực là một quá trình cháy đặc biệt trong dòng khí xoáy có tốc độ lớn và động cơ làm việc trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường thấp. Vì vậy để đảm bảo cho hoạt động của động cơ được ổn định thì nhiên liệu phải đạt được những tính chất sau: Có khả năng bắt cháy tốt và không bị tắt trong dòng khí cháy; tốc độ cháy lớn, cháy điều hoà; nhiệt độ đông đặc thấp. Trong động cơ phản lực, quá trình cháy diễn ra trong một hệ mở nên tránh được những hiện tượng kích nổ. Vì vậy, ở gốc độ này thì những tính chất liên quan đến sự bắt cháy của nhiên liệu sẽ không ảnh hưởng lớn như trong nhiên liệu xăng và diesel. Tuy nhiên thành phần hoá học của nhiên liệu củng có những ảnh hưởng nhất định đến tốc độ cháy của nhiên liệu do đó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình cháy [25, 102].

1.2.2. Khái quát về nhiên liệu biokerosen

Theo định nghĩa của nhiều nghiên cứu trên thế giới [21-25, 50], biokerosen là các monoalkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật. Mono alkyl este là sản phẩm của phản ứng trao đổi este giữa rượu mạch thẳng (metanol, etanol) với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit) tạo thành glyxerin và este của axit béo mạch dài. Năm 1980, lần đầu tiên toàn thế giới công nhận sự ra đời của sản phẩm biokerosen. Đây cũng là năm khởi động cho các công trình nghiên cứu loại NLSH đầy tiềm năng này. Từ năm 1980 đến năm 1984, rất nhiều những thí nghiệm để áp dụng dầu sinh học vào thực tế đã được thực hiện. Và từ đây, một loại NLPL thay thế tổng hợp từ dầu thực vật cũng đã được tìm thấy. Ngày 23 tháng 10 năm 1984, đã diễn ra một chuyến bay thử nghiệm được coi là lịch sử khi sử dụng biokerosen tinh khiết B100, với hành trình hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos- Campos tới Brazil trong khoảng thời gian là 4 giờ. Máy bay được sử dụng mang tên “Brandeirante” được sản xuất bởi Embraer, Brazil [50]. Năm 2008, tác giả Bergthorson JM [15] đã trình bày công trình nghiên cứu của mình trong giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen, với đề tài “Mối tương quan giữa biodiesel và biokerosen”. Năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic thực hiện chuyến bay Boeing 747 hoạt động với nhiên liệu là 80/20 hỗn hợp của nhiên liệu khoáng và NLSH chiết xuất từ dầu hạt cọ babasu, cộng với một thành phần chất chống đông sinh học etanol [15]. Tháng 11/2009, hãng hàng không Hà Lan KLM thực hiện một chuyến bay hành khách thử nghiệm sử dụng biokerosen [53]. Tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 – một chiếc Boeing 737-800 cất cánh từ Amsterdam Schipol đến Charles de Gaulle, Paris sử dụng biokerosen mang theo 171 hành khách. Từ hè năm 2011, hãng hàng không KLM có 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris sử dụng hỗn hợp 50% kerosen khoáng và 50% NLSH biokerosen được sản xuất từ dầu ăn [53]. Ngày 13/4/2012, Qantas đã bay chuyến bay thương mại đầu tiên trên máy bay Airbus A330 của Úc được hỗ trợ bởi NLSH có nguồn gốc từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide. Biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn 1980 - 1985 và hiện tại đã được cấp bằng sáng chế, đăng ký theo số PI- 800795-7 (INPI) [15]. Vì NLSH biokerosen chủ yếu có gốc rượu là metyl, nên còn có thể gọi tắt loại nhiên liệu này là metyl este. 1.2.3. Các loại nguyên liệu dầu thực vật có thể chuyển hóa thành biokerosen 1.2.3.1. Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi. Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic

(17%) và axit palmitic (8%). Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic. Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng NLSH từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [15, 53]. Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật. Loại cây này được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia, Philippin là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới. Đặc điểm của dầu dừa là có số cacbon thấp (phần lớn từ C12-C14), rất phù hợp với số cacbon trong phân đoạn NLPL.

1.2.3.2. Dầu hạt cải

Cây cho hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Để tăng năng suất thu hạt cũng như hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng được trồng xen canh với các loại cây như súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải. Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no (chứa một nối đôi) cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối đôi nên tính chảy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng NLSH từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [77, 93]. Dầu hạt cải có hàm lượng nối đôi cao, đảm bảo cho độ linh động cao khi chế tạo NLPL sinh học.

1.2.3.3. Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung. Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina. Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất NLSH. So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất NLSH thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và acid oleic (23 – 29%) [77, 93].

1.2.3.4. Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [93]. Cũng gần giống như dầu dừa, dầu cọ có số cacbon thấp.

1.2.3.5. Dầu hướng dương

Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở xứ lạnh như Châu Âu, Châu Mỹ, Châu Á, đặc biệt là các nước Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lượng của thế giới). Đây là loại cây cho dầu lớn thứ năm, năng suất hạt hướng dương cao hơn hạt đậu lành, tương đương với dầu hạt cải. Cây hướng dương được trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng (ít nước và phân bón). Tuy nhiên, với hàm lượng cao axit linoleic nên dầu hướng dương không được sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [93].

1.2.3.6. Dầu Jatropha

Dầu từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm NLSH với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ được giành trồng cây jatropha, đây là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực. Hiệu quả kinh tế của NLSH từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [51, 56, 69, 77, 93, 94]. Trong dầu jatropha có chứa một số hợp chất độc hại, không thể làm thực phẩm, do đó dầu jatropha thường được sử dụng cho quá trình sản xuất nhiên liệu tái tạo. Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong khoảng 30-50 năm. Năng suất là 1590 (kg dầu/ha đất) [56, 92]. Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt. Không phụ thuộc vào nhu cầu lương thực, cây jatropha dễ trồng, phát triển ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên khắp thế giới.

1.2.3.7. Nguyên liệu dầu lanh cho quá trình tổng hợp biokerosen

Bản thân biokerosen dưới dạng các metyl este để sử dụng cho NLPL đã là một nhiên liệu đặc thù, phải thỏa mãn nhiều tiêu chí tối thiểu như khoảng sôi thích hợp, độ nhớt thấp, tính linh động cao tại nhiệt độ thấp, nhiệt trị cao, chiều cao ngọn lửa

không khói phải đạt chuẩn…Do đó, nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biokerosen cũng phải rất đặc thù, không phải bất cứ loại dầu, mỡ động thực vật nào cũng đủ tiêu chí để tổng hợp loại nhiên liệu này. NLPL là một loại nhiên liệu có điều kiện làm việc khắt khe nên những yêu cầu của nguồn nguyên liệu cũng có những đặc điểm riêng. Nếu trong thành phần nhiên liệu có nhiều hợp chất bão hòa thì nhiệt độ đông đặc sẽ cao, do đó trong nguyên liệu dầu thưc vật cần có nhiêu nối đôi để đảm bảo nhiên liệu có thể làm việc được ở nhiệt độ thấp (-47 oC đến -55oC). Nguyên liệu cũng cần có số cacbon thấp để có số nguyên tử cacbon nằm trong phân đoạn kerosen. Nguồn nguyên liệu cho quá trình này gồm các loại dầu thực vật, sinh khối… Theo các tác giả [24], quá trình chế tạo nhiên liệu biokerosen cần các nguyên liệu có các tiêu chí sau đây:

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo nằm trong phân đoạn của NLPL để đảm bảo khoảng sôi của các metyl este tạo thành đáp ứng tương đối khoảng sôi của NLPL thương phẩm. Đồng thời, các metyl este đi từ các loại nguyên liệu này có độ nhớt thấp, nhiệt trị cao, thích hợp với quá trình pha chế tạo NLPL sinh học.

- Các loại dầu thực vật có mạch axit béo dài nhưng phải chứa nhiều liên kết bội hoặc chứa một liên kết bội nhưng với hàm lượng lớn. Tiêu chí này đảm bảo tính linh động ở nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng quá nhiều đến điểm đóng băng của NLPL thương phẩm gốc.

Cây lanh thích nghi với khí hậu ấm áp và mát mẻ, chiều cao cây thường 60-80 cm, được trồng ở nhiều nước trên thế giới và trong nhiều thế kỷ qua. Dầu lanh được chiết xuất từ hạt chín khô của cây lanh.

Hình 1.8. Cây, hạt và dầu lanh

Một số thông số vật lý của dầu lanh đưa ra trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Thông số hóa lý của dầu lanh

Thông số Phương pháp Dầu lanh

Tỷ trọng tương đối (200C/nước tại 40C) Chỉ số khúc xạ (nD 200C) Điểm nóng chảy (0C) Điểm chớp cháy, min.(0C, cốc hở) Độ nhớt (cp) Chỉ số iôt ASTM D4052 ASTM ASTM D56 ASTM D445 ASTM D4607 0,925-0,935 1475-1475 20 đến 24 120-135 - 182-203

Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/g) Photpho (ppm) Chất diệp lục (ppm) Axit béo tự do (% của oleic) Triglyxerit (%) ASTM D94 ASTM D4927 ASTM D3731 ASTM D1980 ASTM D6751 187-195 1,0-30 0,0-1,5 0,1-2,0 94-98

Nhiệt độ chớp cháy của của dầu lanh là tương đối thấp so với các loại dầu thực vật khác, tỷ trọng cao hơn 0,935. Nó phù hợp với tỷ trọng của các triglyxerit của các gốc axit béo tăng từ 0,895-0,914. Giống hạt lanh được trồng nhiều ở miền Tây Canada, giá trị từ 495 mẫu phân tích chứa trung bình 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15% axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03). Thành phần này tương tự như các giống được trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây được phân tích cho thấy thành phần axit béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52% C18:03. Nhiệt độ tương đối mát mẻ của các vùng này trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính làm cho số lượng của axit linoleic trong dầu lanh cao. Các mẫu dầu hạt lanh ở Úc cho thành phần gốc axit béo như sau: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03. Tại Canada, việc phân tích được thực hiện trên các loại hạt lanh được thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau cho thấy hàm lượng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21%. Hàm lượng tocopherol trong dầu hạt lanh rất thấp, bằng một nửa trong dầu hướng dương và dầu hạt cải dầu và bằng một phần ba trong dầu đậu tương. Thí nghiệm cho thấy rằng hạt lanh xay có thể được lưu trữ trong 28 tháng ở nhiệt độ môi trường xung quanh mà không có sự thay đổi mức độ oxy hóa, có nguyên nhân chính là do sự tồn tại của một chất chống oxi hóa rất đặc trưng trong dầu là plastchromanol- 8 [14, 103, 115]. Thành phần hóa học trong dầu lanh và một số dầu khác được thể hiện trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác

Thành phần Axit béo (%) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 SFA MUFA PUFA Tocopherols (ppm) Lanh Linola Cải dầu Hướng dương Đậu tương 11,2 5,3 4,1 3,3 24,3 17,9 54,6 14,7 8,3 58,7 15,6 9,0 23,4 18,1 61,0 72,9 3,8 1,7 58,2 20,1 9,6 6,2 64,2 29,6 6,0 4,0 16,5 72,4 0,5 11,2 16,7 72,1 6,1 3,8 15,5 71,3 2,0 10,0 17,1 72,9

Alpha Gamma Delta Plastochromanol-8 Phytosterols (%) Brassicasterol Campesterol Stigmasterol β-Sitosterol ∆5-Avenasterol 20 200 7 120 1 27 8 50 10 15 200 5 110 1 23 4 54 18 272 423 − 75 14 28 1 52 5 116 737 275 − − 18 15 54 2 613 19 − − − 7 7 58 4

Qua các tính chất của dầu lanh có thể thấy, các metyl este đi từ dầu lanh chứa đa phần là các gốc axit béo không no, phù hợp với một trong hai tiêu chí quan trọng nhất cho biokerosen, đó là nhiệt độ đông đặc thấp. 1.3. Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học 1.3.1. Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este

+ 3

Quá trình trao đổi este cơ bản nhất xảy ra ở nhiệt độ 525-600 K, áp suất 5-20 MPa, trong điều kiện không có xúc tác. Tuy nhiên, điều kiện này không có lợi cho quá trình vận hành, nên thường sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau để đưa các điều kiện phản ứng về trạng thái êm dịu hơn. Quá trình là một trong những sự lựa chọn tốt nhất để sản xuất biokerosen từ dầu thực vật, vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu phản lực thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Phản ứng như sau:

Triglyxerit Metanol Glyxerin Biokerosen Triglyxerit chuyển hóa thành diglyxerit, diglyxerit lại chuyển hóa thành monoglyxerit rồi sau đó thành glyxerin. Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử etyl este của axit béo. Cơ chế phản ứng trên các hệ xúc tác axit – bazơ:

Trên xúc tác axit: Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl... xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt

độ trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn (khoảng 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn). Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như SnCl2, zeolit USY-292... xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [129]: Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

Cacbocation này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axit cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin.

Trong đó:

R’ là chuỗi cacbon của axit béo. R là nhóm alkyl của rượu. Trên xúc tác bazơ: Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ. Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS… Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3 [122]... vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), các điều kiện phản ứng rất êm dịu, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hoạt tính xúc tác, do đó giảm hiệu suất tạo alkyl este, quá trình phân tách và tinh chế sản phẩm phức tạp hơn, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác.

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau

[19]:

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành

hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este

tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.

1.3.2. Các phương pháp trao đổi este khác 1.3.2.1. Phương pháp hai giai đoạn

Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao thì nếu sử dụng xúc tác kiềm, axit béo sẽ phản ứng với xúc tác tạo xà phòng. Lượng axit béo tự do tối đa với phản ứng xúc tác kiềm là 2% nhưng tốt hơn nên hạn chế lượng axit béo tự do này ở mức 1%. Vì vậy nếu lượng axit béo tự do của nguyên liệu đầu vào cao thì nguyên liệu ấy cần được tinh chế để đạt yêu cầu, quá trình tinh chế này thường được tiến hành theo phản ứng hai giai đoạn [59, 114].

* Giai đoạn một: Tiến hành phản ứng este hóa trên xúc tác axit nhằm chuyển lượng axit béo thành este để đưa hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 1%. Lượng metanol cho dư nhiều so với lượng dầu do phản ứng este hóa tạo ra nước sẽ

làm giảm hiệu suất của phản ứng khi sử dụng xúc tác axit, metanol sẽ hấp thụ nước được tạo ra. Sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp sẽ lắng thành hai lớp. Lớp trên chủ yếu là metanol dư, axit, nước sẽ được tách ra, sản phẩm nằm ở lớp dưới sẽ được rửa và chưng loại nước sẽ có hàm lượng axit béo dưới 1%.

* Giai đoạn hai: Tổng hợp biokerosen từ dầu đã qua xử lý giai đoạn một. Ở giai đoạn hai này, xúc tác được sử dụng là xúc tác kiềm (NaOH). Sau khi phản ứng, sản phẩm tách thành hai lớp: Lớp trên chủ yếu là biokerosen được tách rửa nước, chưng loại nước thi biokerosen đạt chất lượng. Lớp dưới chủ yếu là glyxerin sẽ được rửa nước chưng loại nước thu được glyxerin tinh chế có giá trị kinh tế cao. 1.3.2.2. Phương pháp siêu tới hạn

Quá trình este hóa trong môi trường siêu tới hạn của metanol khắc phục được những nhược điểm khi sử dụng xúc tác bazơ như quá trình đòi hỏi hàm lượng nước và axit tự do thấp, quá trình xử lý sản phẩm phức tạp, glyxerin thu được lẫn nhiều tạp chất... Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao, đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp [59].

Ở nhiệt độ thường metanol không tan trong dầu thực vật, nhưng ở điều kiện tới hạn các tính chất như hệ số khuếch tán và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và chất khí. Hằng số điện ly của chất lỏng tại điều kiện siêu tới hạn giảm đi làm tăng độ tan của dầu vào metanol tạo thành pha đồng nhất của hệ metanol-dầu. Lúc này metanol trở thành một monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyxerit thực hiện phản ứng trao đổi este nên thời gian phản ứng ngắn. Nước và axit béo tự do là tác nhân gây ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể và dị thể nhưng lại có ảnh hưởng tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este ở phương pháp siêu tới hạn [55]. Ngoài metanol, người ta cũng có thể sử dụng etanol, propanol, butanol cho quá trình trao đổi este theo phương pháp siêu tới hạn này. Tuy nhiên, phân tử rượu càng lớn thì hiệu suất tạo este càng nhỏ và thời gian phản ứng càng dài [55]. 1.4. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và việt nam 1.4.1. Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa 1.4.1.1. Trên thế giới

Trên thế giới, đã có một vài nghiên cứu xúc tác meso cacbon hóa được báo cáo. Zhenhua Gao và các cộng sự [126] đã nghiên cứu, chế tạo thành công xúc tác MQTB có trật tự, ký hiệu là S-OMCs. Xúc tác đã được chế tạo bằng phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng chất HĐBM là một copolyme 3 khối (triblock copolymer) F127, tiền chất cacbon là nhựa phenol được chuẩn bị theo một quy trình cho trước, quá trình tổng hợp trong dung dịch etanol kết hợp khuấy mạnh tại nhiệt độ phòng thu

được một dung dịch đồng nhất, qua một loạt các quá trình như bay hơi etanol, sấy, nung dưới áp suất khí quyển bởi khí N2 tại 350°C để loại bỏ F127 sau đó gia nhiệt đạt 500-800°C với tốc độ 1°C/phút trong 5h để hoàn tất quá trình cacbon hóa thu được sản phầm OMCs. Quy trình tiếp theo là sunfo hóa OMCs bằng dung dịch hỗn hợp 4- aminobenzensulfonic axit và izoamin nitrit thu được xúc tác dạng axit rắn S- OMCs. Xúc tác rắn S-OMCs được dùng trong phản ứng este hóa giữa axit oleic và metanol, chúng thể hiện hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sử dụng. Với bề mặt riêng lớn hơn 594 m2/g, kích thước mao quản đồng đều khoảng 3,16 nm cho độ chuyển hóa axit oleic có thể lên đến 96,25% và xúc tác có thể tái sử dụng ít nhất 9 lần mà hoạt tính của xúc tác giảm không đáng kể.

Minhua Zhang và các cộng sự [76] đã nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của xúc tác axit rắn MQTB có trật tự, được ký hiệu là MC600-S160 trong phản ứng este hóa axit béo tự do (FFA) với metanol. MC600-S160 được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng, sử dụng khuôn mẫu là SBA-15 cùng với tiền chất cacbon là glucozơ, giai đoạn cacbon hóa được kiểm soát nhiệt độ và áp suất khí quyển bởi khí N2, loại khuôn sử dụng phương pháp trích ly bằng HF, sau đó hoạt hóa bằng axit H2SO4 (98%) tại các điều kiện được báo cáo. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng xúc tác MC600-S160 với kích thước mao quản trung bình 3,8 nm, diện tích bề mặt riêng 379 m2/g, thể tích mao quản trung bình 0,73 cm3/g, mật độ nhóm –SO3H là 2,27 mmol/g thể hiện hoạt tính cao, độ ổn định tốt trong phản ứng este hóa. Độ chuyển hóa FFA đạt 94,6 % sau phản ứng trong 3h và có thể được tuần hoàn 8 chu kỳ với độ chuyển hóa của FFA >91% [76].

Lingtao Wang và các cộng sự [64] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác axit rắn ký hiệu POMC (phosphorylated ordered mesoporous carbon) dùng cho phản ứng este hóa giữa axit oleic và metanol. Xúc tác OMCs được chế tạo theo phương pháp khuôn mẫu mềm tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau dưới áp suất kiểm soát bởi dòng khí N2 trong vòng 5h với quy trình đã được báo cáo, bằng cách chức năng hóa xúc tác cacbon hóa MQTB có trật tự (OMCs) với axit H3PO4 tại các điều kiện xác định. Xúc tác POMC-600 (nhiệt độ quá trình cacbon hóa là 600°C) thu được thể hiện hoạt tính tốt sau 6 chu kỳ tái sử dụng, điều này có thể giải thích do cấu trúc mạng ổn định, sự liên kết tốt giữa các nhóm axit H3PO4 lên cấu trúc [64].

1.4.1.2. Tại Việt Nam

Hầu như chưa có nghiên cứu nào tập trung vào việc nghiên cứu và chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB đi từ tiền chất rắn. Nhóm của GS Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng [1, 88] đã nghiên cứu chế tạo ra xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn chứa vòng đường như glucozơ, xenlulozơ, mùn cưa…; ngoài ra nhóm cũng đã thành công chế tạo được vật liệu cacbon hóa từ nguồn vỏ trấu, bã tảo, lignin [40, 42-44].

Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung biến tính các nguồn trên để chế tạo vật liệu cacbon hóa MQTB sử dụng cho quá trình tổng hợp NLSH

1.4.2. Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen 1.4.2.1. Trên thế giới

Trên thế giới, giai đoạn 1980-1985, biokerosen đã được phát triển ở Fortaleza, Brazil. Tuy nhiên ngay sau khi giá dầu hạ thấp, nhiên liệu biokerosen đã bị quên lãng và nó chỉ được quan tâm tới một lần nữa khi giá dầu tăng lên mức kỷ lục trong năm. Ngành giao thông vận tải Hà Lan đầu tư 1,25 triệu euro để phát triển biokerosen và sản xuất 40 tấn NLSH trong mỗi tuần vào năm 2011. NLSH biokerosen sẽ trở thành hiện thực vào khoảng năm 2020, nhưng nguyên liệu sản xuất là một thách thức lớn [40].

Ở các nước châu Âu, biokerosen thường được sản xuất từ dầu hạt cải bằng phương pháp trao đổi este bởi nơi đây là khu vực có nguồn cải dầu dồi dào. Dầu hạt cải có tổng hàm lượng gốc axit béo không bão hoà chiếm tới 82,58% trong đó chủ yếu là các gốc axit béo không no một nối đôi - chiếm tới 63,17%. Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải. Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen [59].

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất NLSH, trong đó có nhiên liệu biokerosen. Nguồn nguyên liệu chính tại Brazil đi từ cây mía, còn tại Mỹ chủ yếu là từ ngô. Khoảng tháng 8 năm 2011, một công ty hàng không Mexico đã thực hiện chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu biokerosen sản xuất từ dầu jatropha curcas, có hành trình từ Mexico City tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang Chiapas, miền Nam Mexico [59].

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, NLSH được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa. Malaysia là nước sản xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới. Hàng năm, nước này sản xuất khoảng 47% lượng dầu cọ trên thế giới [59]. Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác. Hơn nữa, NLSH từ dầu cọ cũng thải ra lượng khí thải CO2 thấp hơn so với NLSH từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [55].

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [55] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành NLSH theo phương pháp hai giai đoạn.

Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử nghiệm của nhiên liệu biokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa biokerosen vào thực tế trong một khoảng thời gian không xa.

1.4.2.2. Tại Việt Nam

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia nào về NLPL sinh học biokerosen. Nhóm nghiên cứu của GS Đinh Thị Ngọ, PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng trường Đại học Bách khoa Hà Nội [2, 3, 5-11] là nơi tiên phong trong việc nghiên cứu này. Đã có một số thành công nhất định trong việc tổng hợp kerosen sinh học dạng alkyl este từ dầu dừa, dầu hạt cải bằng phương pháp trao đổi este thu biokerosen. Ngoài ra, nhóm này còn phát triển các xúc tác tiên tiến dạng MQTB [41, 45-48] để thực hiện quá trình decacboxyl hóa dầu dừa, dầu jatropha thu nhiên liệu xanh.

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy, biokerosen sẽ là thế hệ NLSH tiếp theo cần phát triển, sau biodiesel. Tuy nhiên, việc sản xuất biokerosen cần sử dụng những loại dầu thực vật đặc biệt, có thể đáp ứng được một trong số các tiêu chí quan trọng sau: có mạch cacbon ngắn, nằm trong phân đoạn kerosen; mạch cacbon chứa nhiều liên kết bội để hạ nhiệt độ đông đặc của nhiên liệu. Xúc tác cacbon hóa tuy có lực axit cao, bền vững trong điều kiện phản ứng, nhưng không chứa hệ thống mao quản đặc thù, phù hợp với kích thước động học của triglyxerit trong dầu thực vật, nên việc thực hiện phản ứng tổng hợp NLSH trên nó vẫn gặp một số bất lợi: cần sử dụng nhiều xúc tác, thời gian phản ứng vẫn dài. Xúc tác meso cacbon hóa với hệ thống MQTB thích hợp sẽ là một hướng đi có khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của xúc tác. Tuy nhiên, việc điều chế xúc tác gặp rất nhiều khó khăn do tiền chất biochar không tan trong dung dịch, nên cần sử dụng những tiền chất gián tiếp chứa cacbon trên các hệ chất tạo cấu trúc cứng, trong điều kiện nhiệt độ rất cao. Vấn đề này chưa được nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới Từ những khó khăn và ý tưởng đó, luận án sẽ tập trung vào những nội dung

chính sau:

+) Chế tạo, đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa có hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu, vẫn sử dụng chất tạo cấu trúc mềm. Xúc tác phải có lực axit mạnh, độ ổn định tốt, độ bền thủy nhiệt đảm bảo. +) Đặc trưng trạng thái hóa học của các nguyên tố trong xúc tác bằng phổ XPS, từ đó tìm ra tâm hoạt tính của xúc tác và chứng minh nguyên lý đưa tâm hoạt tính lên bề mặt xúc tác.

+) Điều khiển kích thước các MQTB trong xúc tác để phù hợp với kích thước

động học của triglyxerit trong dầu thực vật. +) Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen và đánh giá khả năng ứng dụng của sản phẩm nhiên liệu thu được.

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án

Hóa chất sử dụng trong luận án gồm có: H2SO4 98%, NaOH, CTAB, CH3OH, HCl 37,5%, xuất xứ của hãng Merck, Đức. Thủy tinh lỏng xuất xứ tại Việt Nam, có mô-đun 2,7.

Nước cất được chế tạo ngay tại phòng thí nghiệm. Nguyên liệu vi tảo dạng bột được mua tại Thái Lan. Dầu lanh tinh luyện được mua trên địa bàn Hà Nội, và được sử dụng ngay vào nghiên cứu, không cần qua các bước tinh chế thêm. 2.2. Nhiệt phân bã tảo thu biochar

Biochar thu được từ quá trình nhiệt phân bã vi tảo dùng để làm nguyên liệu cho quá trình chế tạo xúc tác được điều chế theo phương pháp khuôn mẫu mềm. Quy trình điều chế nguyên liệu như sau:

50g bã vi tảo cho vào thiết bị nhiệt phân. Bố trí sơ đồ nhiệt phân như hình 2.1, thiết bị nhiệt phân sẽ được làm kín bằng đệm amiang, được gia nhiệt bằng nhiệt điện trở. Dầu thu được từ quá trình nhiệt phân sẽ được làm mát bằng sinh hàn nước và ngưng tụ và thu lại. Quá trình nhiệt phân sẽ được thực hiện ở 400oC, thời gian 2 giờ, trong khí quyển thông thường. Quá trình này không cần phải thực hiện trong điều kiện khí quyển trơ vì khí nhiệt phân liên tục bốc ra khỏi chất rắn và ngưng tụ ngay sau đó thành dạng lỏng, hạn chế sự tiếp xúc và oxy hóa giữa nguyên liệu và sản phẩm với oxy trong không khí.

Hình 2.1. Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar

Biochar thu được từ quá trình nhiệt phân bã vi tảo có dạng bột màu đen, được nghiền mịn đến kích thước <0,2mm và đưa vào quy trình sunfo hóa. Trước khi sunfo hóa, biochar cần phải được tiền xử lý theo các bước lọc rửa bằng nước nóng (80 - 90oC) bằng máy lọc chân không cho đến khi pH=7; sau khi lọc rửa, biochar được sấy ở 80oC trong 24 giờ để loại bỏ ẩm.

2.3. Sunfo hóa biochar

Sau khi lọc rửa và sấy, biochar sẽ được sunfo hóa bằng H2SO4 với mục đích gắn nhóm -SO3H lên hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ của nó. Giai đoạn này có hai mục tiêu chính: tăng độ axit cho xúc tác meso cacbon hóa và biến tính biochar từ một vật liệu rất ít tan trong nước thành một chất hoạt động bề mặt có thể tan dần vào dung dịch, thuận lợi cho quá trình hình thành nên vật liệu MQTB. Quá trình sunfo hóa bao gồm các bước:  

Lấy 200ml H2SO4 đặc 98% vào bình cầu 3 cổ 500ml, khuấy trộn đều; Lấy 10g biochar đưa vào bình cầu đã chứa H2SO4 đặc trên; quá trình đưa biochar vào axit được thực hiện một cách từ từ để khuếch tán đều biochar vào trong axit;



Nâng nhiệt độ cho hỗn hợp trên lên 150oC, giữ chế độ khuấy trộn ổn định và thời gian sunfo hóa được tính từ khi hỗn hợp đạt nhiệt độ 150oC, kéo dài trong 12 giờ;



Sau khi kết thúc quá trình sunfo hóa, để hỗn hợp nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng; lọc nhiều lần axit ra khỏi chất rắn bằng cách đổ từ từ cả hỗn hợp qua rây sắt (có kích thước lỗ sàng là 0,1mm) nhiều lần cho đến khi phần axit tách ra đạt độ trong cần thiết; phần chất rắn thu được trên rây được phân tán vào 1L nước cất, sau đó tiến hành lọc, rửa lượng chất rắn này trên hệ thống phễu lọc Buchner có hỗ trợ hút chân không; quá trình lọc, rửa kết thúc khi pH của nước thải đạt mức trung tính; Chất rắn sạch trên được đưa vào tủ sấy ở chế độ 80oC, qua đêm để làm khô; vật liệu thu được sau cùng chính là biochar sunfo hóa, được dùng làm tiền chất để chế tạo xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. 2.4. Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa 2.4.1. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp – bay hơi dung môi

Xúc tác meso cacbon hóa được chế tạo bằng phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp – bay hơi dung môi, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm, chính là CTAB, với tiền chất là biochar sunfo hóa, theo các bước như sau:

i. Hòa tan 4g CTAB vào 100ml nước cất trong bình cầu ba cổ, có thể đun nhẹ hỗn hợp để quá trình hòa tan diễn ra nhanh chóng và hạn chế tạo bọt; bổ sung thêm nước cất vào bình cầu để tổng thể tích của hỗn hợp này đạt 200ml;

ii. Lấy một khối lượng biochar sunfo hóa thích hợp vào bình cầu trên, khuấy

trộn vừa đủ để phân tán biochar sunfo hóa ra khắp dung dịch;

iii. Bổ sung dung dịch NaOH 0,1M vào hỗn hợp trên với mục đích tạo môi

trường kiềm cho hỗn hợp; mức pH được điều chỉnh ở khoảng 9,5÷10,0;

iv. Nâng nhiệt độ cho hỗn hợp lên các nhiệt độ khác nhau: 50oC, 60oC, 70oC và 80oC, trong các thời gian khác nhau, từ 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ, 48 giờ đến 60 giờ;

dung môi là nước được bay hơi từ từ trong quá trình này nhờ việc không bổ sung thiết bị hồi lưu;

v. Kết thúc quá trình ngưng tụ tự sắp xếp, chất rắn có trong hỗn hợp được lọc, rửa bằng nước cất, điều chỉnh sao cho nước rửa có pH = 7. Chất rắn được sấy tại 80oC qua đêm, chính là xúc tác meso cacbon hóa ở dạng chưa tách chất tạo cấu trúc.

vi. Quá trình tách chất tạo cấu trúc CTAB được thực hiện theo phương pháp trích ly với dung môi CH3OH/HCl, theo quy trình sau: Hòa tan 100ml CH3OH và 5ml dung dịch HCl 37,5% trong bình cầu 250ml; chuyển 3g xúc tác meso cacbon hóa chưa tách chất tạo cấu trúc vào trong bình cầu này; khuấy đều hỗn hợp tại nhiệt độ 60oC trong điều kiện hồi lưu dung môi, trong thời gian 6 giờ; cuối cùng, sau 6 trích ly, lọc và rửa chất rắn thu được bằng nước cất và sấy khô nó tại nhiệt độ 80oC qua đêm, thu được xúc tác meso cacbon hóa.

2.4.2. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt

Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt, có thể gọi ngắn gọn là phương pháp kết tinh thủy nhiệt là một phần nghiên cứu bổ sung, với mục đích mở rộng mao quản tập trung của xúc tác meso cacbon hóa điều chế theo phương pháp bay hơi dung môi. Với phương pháp này, quá trình chế tạo xúc tác được diễn ra trong điều kiện áp suất tự sinh.

Các bước đầu tiên để chế tạo xúc tác theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt không khác so với phương pháp bay hơi dung môi. Sau khi đã có hỗn hợp tất cả các tiền chất, chất tạo cấu trúc và chất ổn định pH, khuấy đều hỗn hợp này trong 5 giờ tại nhiệt độ thường. Sau 5 giờ khuấy trộn, đưa cả hỗn hợp vào lọ teflon, đậy kín và đặt vào autoclave có bổ sung nước bên ngoài lọ teflon để cân bằng áp suất thủy nhiệt trong suốt quá trình kết tinh thủy nhiệt.

Sau khi làm kín autoclave, nâng nhiệt độ của hệ lên 90oC, thực hiện quá trình kết tinh thủy nhiệt trong 36 giờ. Sau 36 giờ, hỗn hợp được để nguội tự nhiên, chất rắn sau đó được lọc rửa với nước cất trên phễu lọc Buchner. Chất rắn sau khi lọc rửa được sấy tại nhiệt độ 80oC trong thời gian 24h, thu được xúc tác mesocacbon hóa bã tảo chưa tách CTAB. Quá trình tách CTAB theo phương pháp trích ly được tiến hành tương tự như trong phần chế tạo xúc tác theo phương pháp bay hơi dung môi.

2.5. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa

Độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa được đánh giá dựa trên sự ổn định của cấu trúc MQTB trật tự, trong điều kiện xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc tiếp xúc với hơi nước bão hòa hoặc quá nhiệt ở các nhiệt độ 100oC, 120oC, 140oC, 160oC và 180oC, trong cùng thời gian 6 giờ. Quy trình được thực hiện với mỗi 5g xúc tác, được đặt trong ống silica đường kính 2,5 mm, trong dòng hơi nước quá nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau ở cùng tốc độ dòng là 60 ml/phút. Xúc tác sau khi xử lý thủy

nhiệt được sấy qua đêm tại 80oC và kiểm tra cấu trúc MQTB trật tự theo phương pháp XRD góc hẹp (SAXRD).

2.6. Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa

Xúc tác mới điều chế tồn tại ở dạng bột mịn, có tỷ trọng khối nhỏ do cấu trúc xốp và khung chủ yếu là cacbon, nên chưa thích hợp để sử dụng ngay vào quá trình tổng hợp biokerosen. Việc tạo hạt có tác dụng làm tăng kích thước hạt cho xúc tác, tăng tỷ trọng khối, nhưng vẫn giữ được cấu trúc MQTB, độ axit và bề mặt riêng của xúc tác. Vì thế, chất kết dính dùng trong tạo hạt cần có độ trơ hoặc độ axit thấp, sử dụng với hàm lượng nhỏ để không ảnh hưởng đến các đặc điểm của xúc tác. Dựa trên các đặc điểm này, chất kết dính gel silica được sử dụng vào quá trình tạo hạt, theo các bước sau:

+ Tạo gel silica: nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 0.1M vào cốc chứa 100g thủy tinh lỏng đến khi pH của hỗn hợp đạt giá trị 3 - 4; ly tâm để lấy kết tủa keo, rồi rửa sạch bằng nước cất;

+ Các lượng chất kết dính gel silica khác nhau được trộn đều với xúc tác, sau đó sấy hỗn hợp tại 90oC trong 24 giờ. Hỗn hợp này được nghiền ra các kích thước hạt khác nhau để sử dụng vào quá trình tổng hợp biokerosen từ dầu lanh. Cấu trúc của xúc tác trước và sau khi tạo hạt cũng được đánh giá lại theo phương pháp SAXRD. 2.7. Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa 2.7.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh

Dầu lanh được mua trên địa bàn Hà Nội, là dạng dầu đã qua tinh chế. Một số chỉ tiêu cơ bản của dầu được xác định theo các phương pháp quy chuẩn tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng. Danh mục các chỉ tiêu kỹ thuật được liệt kê trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu lanh

Các chỉ tiêu Phương pháp Tỷ trọng tại 25oC D 1298 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt D 445 Điểm chảy, oC D 97 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 D 664 Chỉ số axit, mgKOH/g EN 1411 Chỉ số iot, g I2/100g Điểm chớp cháy cốc hở, oC D 93 D 95 Hàm lượng nước, mg/kg EN 12622 Tạp chất cơ học, mg/kg

Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg D 189 Nhiệt trị, MJ/Kg Màu Mùi D 2015 Cảm quan Cảm quan

Sau khi xác định được tất cả các chỉ tiêu này, dầu lanh sẽ được sử dụng trực tiếp vào quá trình tổng hợp biokerosen, tức là các metyl este của dầu lanh, trên xúc tác meso cacbon hóa. Vấn đề chỉ số axit của dầu lanh không cần để ý tới, do quá trình chuyển hóa này sử dụng xúc tác có độ axit cao, không gây ra các phản ứng xà phòng hóa có thể gây bất lợi. 2.7.2. Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa

Quá trình khảo sát phản ứng tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được thực hiện trong pha lỏng gián đoạn, sử dụng thiết bị phản ứng dạng autoclave chịu áp suất. Thiết bị có trang bị khuấy từ và gia nhiệt có điều khiển. Quy trình chung như sau: một lượng 100ml dầu lanh được trộn với hỗn hợp chất xúc tác và metanol theo các tỷ lệ khảo sát khác nhau và được đưa vào autoclave; thiết bị sau đó được đóng kín để tránh rò rỉ các chất phản ứng trong điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của metanol; nâng nhiệt độ cho hỗn hợp trong autoclave đến nhiệt độ khảo sát, đồng thời với quá trình nâng nhiệt độ là điều chỉnh tốc độ khuấy ở các mức giá trị thích hợp; sau khi đạt nhiệt độ khảo sát, thời gian phản ứng cũng được tính tại các giá trị khác nhau; hỗn hợp được làm nguội khi kết thúc mỗi khảo sát, sau đó để lắng xúc tác khỏi pha lỏng và gạn lọc lấy pha lỏng chứa sản phẩm phản ứng và các chất phản ứng dư để đưa đi tinh chế; quá trình tinh chế pha lỏng hỗn hợp này được thực hiện theo phương pháp trích ly trong phễu chiết, sử dụng nước nóng để tách riêng hai pha biokerosen và pha rượu; kết thúc quá trình tinh chế, biokerosen thô được đem đi sấy khô tại 100oC trong thời gian 2 giờ để đuổi nước. Các thông số khảo sát cho quá trình này bao gồm:

i. Nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 80oC đến 160oC, trong khi cố định các thông số khác như thời gian phản ứng 4 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút.

ii. Thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ đến 4 giờ, trong khi cố định các thông số khác như nhiệt độ từ khảo sát trước, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút.

iii. Hàm lượng xúc tác thay đổi từ 4% đến 12% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, nhiệt độ và thời gian phản ứng thu được từ các khảo sát trước.

iv. Nhiệt độ, thời gian và hàm lượng xúc tác cố định theo các khảo sát trước, tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi từ 20/1 đến 50/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. v. Khảo sát tốc độ khuấy trộn của phản ứng được thực hiện dựa vào các điều kiện sau: nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác và tỷ lệ mol metanol/dầu cố định theo các thông số đã tìm ra; thay đổi tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 100 đến 500 vòng/phút.

Sản phẩm cuối cùng của quá trình này chính là metyl este (biokerosen), được

sử dụng để phối trộn với NLPL thương mại Jet A-1 nhằm chế tạo NLPL sinh học.

2.7.3. Tính hiệu suất tạo biokerosen Xác định độ chuyển hóa của nguyên liệu

Phản ứng tổng hợp biokerosen được mô tả như sau

Nguyên liệu (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol ↔ Các metyl este (biokerosen) + glyxerin + H2O + Nguyên liệu dư (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol dư

Quá trình tạo thành những sản phẩm trung gian như mono-, di-glyxerit được giả thiết bỏ qua (sau đó được xác nhận bằng quá trình đánh giá sai số của phương pháp) do hàm lượng không đáng kể. Độ chuyển hóa của phản ứng khi đó được xác định như sau: C = (khối lượng nguyên liệu ban đầu – khối lượng nguyên liệu dư) × 100% / (khối lượng nguyên liệu ban đầu)

Để xác định được C, cần xác định được khối lượng triglyxerit và axit béo tự do dư. Phương pháp xác định khối lượng triglyxerit dư như sau: hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được chưng tách metanol dư ở 70oC. Sau đó để lắng sẽ tách được hai phẩn: phần trên là metyl este tan lẫn với nguyên liệu dư. Hỗn hợp này được rửa với nước nóng 70oC, sau đó đuổi nước tại 120oC trong thời gian 2 giờ thu được sản phẩm khô. Nếu chỉ số axit của sản phẩm này là x, lúc đó hàm lượng axit béo tự do trong hỗn hợp sẽ là 2x, từ đó có thể tính được khối lượng axit béo tự do dư sau phản ứng, ký hiệu khối lượng này là maxit dư

Hỗn hợp khô tiếp tục được xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờ để chuyển hóa cả nguyên liệu dư và các metyl este thành xà phòng (ký hiệu chung là RCOONa).

R’COOH + NaOH R1, 2, 3COOCH3 + NaOH R’COONa + H2O R1, 2, 3COONa + CH3OH

Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư và metanol. Hỗn hợp này được axit hóa từ từ bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5, với các phản ứng xảy ra như sau:

2NaOH + H2SO4 2RCOONa + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O 2RCOOH + Na2SO4

Phản ứng tạo ra các axit của các gốc axit béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu. Lượng axit béo này luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở lớp phía trên. Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4), nước và alcol được chưng cất tại 120oC cho đến khi alcol và nước bay hơi hoàn toàn. Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na2SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC. Khi đó, Na2SO4 tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối lượng mglyxerin. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các nguyên liệu qua phương pháp GC-MS (Mngl, chỉ áp dụng khi đạt được biokerosen với hiệu suất cao trên 90%), có thể tính được khối lượng của triglyxerit dư sau phản ứng trao đổi este theo công thức sau: mtriglyxerit dư = (mglyxerin / 92) × Mngl Tổng khối lượng của triglyxerit và axit béo tự do dư sẽ là khối lượng nguyên liệu dư mngl dư:

mngl dư = maxit dư + mtriglyxerit dư

Kết hợp với khối lượng nguyên liệu ban đầu (mngl đầu) có thể tính độ chuyển

hóa của phản ứng như sau:

C = (mngl đầu – mngl dư) × 100% / mngl đầu

Xác định độ chọn lọc của phản ứng trao đổi este

Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng

có độ chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.

S = [(mbiokerosen × K) / Mmetyl este] / [(mngl đầu – mngl dư) × 3 / Mngl]

Trong đó: mbiokerosen là khối lượng sản phẩm biokerosen thu được, K là hàm lượng metyl este có trong sản phẩm biokerosen theo kết quả GC-MS, Mmetyl este là khối lượng phân tử trung bình của các metyl ese este cũng tính được từ kết quả GC-MS. Xác định hiệu suất tạo metyl este

Từ hai giá trị độ chuyển hóa (C) và độ chọn lọc (S) có thể tính ra hiệu suất (H)

tạo các metyl este (hay tạo biokerosen) như sau: H = C×S (%)

2.8. PHỐI TRỘN BIOKEROSEN VỚI JET A-1 TẠO NLPL SINH HỌC Nhiên liệu được lựa chọn để pha chế với biokerosen từ dầu lanh là NLPL thương mại Jet A-1 của Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex (PA). Lý do cho việc chọn loại nhiên liệu này là do trong thành phần của Jet A1 đã có đầy đủ tất cả các phụ gia (phụ gia chống đông đặc, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống tích điện...) và đáp ứng đầy đủ các chỉ tiêu kỹ thuật, vì thế việc cải thiện các tính chất của hệ nhiên liệu sau pha trộn với biokerosen dễ dàng hơn so với trường hợp lựa chọn thành phần pha chế là phân đoạn kerosen khoáng.

Biokerosen và NLPL Jet A-1 được pha chế theo các thành phần thể tích khác nhau, được đánh giá dựa trên tương quan giữa 3 chỉ tiêu quan trọng là điểm băng, độ nhớt động học tại -20oC và chiều cao ngọn lửa không khói. Sau khi đã lựa chọn được thành phần phối trộn thích hợp, đáp ứng được cả 3 loại chỉ tiêu trên, và tối đa hóa hàm lượng biokerosen, tiếp tục kiểm tra lại tất cả các chỉ tiêu của loại nhiên liệu mới theo bộ tiêu chuẩn TCVN 6426:2009 (bộ tiêu chuẩn cho NLPL thương phẩm Jet A- 1).

2.9. Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác 2.9.1. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp phổ XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy – Quang điện tử tia X) là một phương pháp phổ hiện đại có thể xác định thành phần nguyên tố, cũng như trạng thái hóa trị của các nguyên tố trong vật liệu. Thông qua phương pháp này, có thể chứng minh cấu trúc tâm hoạt tính xúc tác.

Phổ XPS được đo trên máy Ulvac PHI, sử dụng nguồn tia X đơn sắc phát ra từ Al (1486,7 eV). Diện tích vùng phân tích xúc tác là ∼400 × 400 μm2. Bột xúc tác được ép trong phôi In (Indi) và đặt trên giá phân tích tự động, trong đó phổ nền của phôi In được loại trừ để tránh ảnh hưởng của môi trường đo. Các quang phổ có chất lượng cao của các nguyên tố trong xúc tác sẽ được đo với năng lượng truyền qua là 58 eV, bước nhảy 0,1 eV trong thời gian 240 giây. Phổ được đo tại PTN Đại học Aston, Birminham, Vương Quốc Anh.

2.9.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS)

Phương pháp TGA-DSC-MS được thực hiện trong điều kiện khí quyển không khí, trong đó máy ghi phổ MS được tích hợp với máy TGA-DSC để xác định thành phần khí sản phẩm trong quá trình nung xúc tác. Khoảng nhiệt độ phân tích là 40oC- 800oC.

Phương pháp TGA-DSC-MS được đo trên máy Metler Toledo TGA/DSC 2 Star* System, tích hợp đầu dò MS ThermoStarTM, tại Viện Nghiên cứu Năng lượng Sinh học Châu Âu (European Bioenergy Research Institute), Đại học Aston, Vương Quốc Anh.

2.9.3. Xác định độ dị thể của xúc tác

Độ dị thể của xúc tác bazơ trong môi trường nước được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với axit benzoic. Khi bền trong nước thì các xúc tác này sẽ bền trong môi trường phản ứng.

Các bước tiến hành như sau: cân xúc tác rắn và 50 ml nước cất cho vào bình cầu, khuấy trộn mạnh khoảng 90 phút, sau đó lọc xúc tác và tiến hành chuẩn độ dung dịch lọc bằng dung dịch axit benzoic trong metanol khan có nồng độ 0,02 mol/l. Số mmol NaOH tính trên 1 g xúc tác rắn bị bong ra trong môi trường:

Trong đó: Cbenzoic và Vbenzoic: Nồng độ và thể tích của axit benzoic dùng chuẩn

độ

Vm: Thể tích mẫu dùng chuẩn độ mxt: Khối lượng xúc tác rắn Vdd: Thể tích dung dịch sau khi lọc

2.9.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg:

n = 2d.sin  Trong đó: n: Bậc nhiễu xạ : Bước sóng tia X d: Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể : Góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có bước sóng  xác định, khi thay đổi góc tới  mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng và ngược lại. So sánh giá trị 2 hoặc d với giá trị 2 hoặc d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Ngoài ra, các thông tin thu được từ phổ XRD còn giúp xác định độ tinh thể, kích thước tinh thể, thông số mạng và nhiều thông số quan trọng khác của vật liệu.

Các mẫu được đưa đi chụp phổ XRD dưới dạng bột. Phổ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25 oC, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút.

2.9.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX (hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy).

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của nguyên tố. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Thực nghiệm đo phổ tán sắc năng lượng tia X được tiến hành tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung Ương, trên máy JEM1010-JEOL SEM EDX.

2.9.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sử dụng ảnh hiển vi điện tử quét SEM có thể nghiên cứu được bề mặt, hình dạng kích thước của vật chất.

Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại lên rất lớn đến hàng nghìn, hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội

tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng trên màn hình. Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự khuyết tật bề mặt của các hạt vật chất. Đặc biệt nếu sử dụng sự hội tụ của các chùm tia nên cho phép có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Khi phân tích cần đem mẫu khoáng vật khuếch tán trong môi trường dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2 mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nước. Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tử để quan sát. Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh của nó.

Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp quan sát và chụp ảnh mẫu.

2.9.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua ảnh

TEM ở mức độ phân giải nguyên tử.

Nguyên tắc: Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồn chân không. Tác dụng của tia điên tử tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

Ưu điểm của TEM là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Điểm hạn chế của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (dưới 0,1micromet) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu).

Nhờ khả năng phóng đại, sự tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL 1100 tại Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Hà Nội.

2.9.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động, đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lamber - Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng… Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Bourguer-Lamber-Beer:

A = lg Io/I = ε.l.C

Trong đó: A: Mật độ quang T=Io/I (%): Độ truyền qua Ε: Hệ số hấp thụ l: Chiều dài cuvet C: Nồng độ chất nghiên cứu (mol/l) Phương trình trên là phương trình căn bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kich thích gọi là phổ. Một số phân tử, khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện có khả năng hâp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng hay còn gọi là tần số nhóm thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.

Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại Đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ được ghi trong vùng từ 400÷4000 cm-1.

2.9.9. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ

Là phương pháp dùng để xác định độ axit và bazơ của xúc tác thông qua việc hấp phụ NH3 hay CO2 bão hòa trên xúc tác. Thông qua nồng độ NH3 (hay CO2) bị hấp phụ sẽ tính toán được độ axit của xúc tác và sự phân bố các tâm axit. Các thông tin về lực axit, bazơ và sự phân bố các tâm như sau:

- Dựa vào diện tích pic nhả hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được lượng NH3 (CO2) tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit (bazơ) và số lượng các tâm tương ứng. Các tâm axit (bazơ) yếu sẽ giải hấp NH3 (CO2) ở nhiệt độ thấp và ngược lại.

- Dựa theo nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ  2000C: tâm axit (bazơ) yếu.  Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ 200  Tmax  4000C: tâm axit (bazơ)

trung bình.

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 (CO2) tại nhiệt độ  4000C: tâm axit (bazơ) mạnh.

Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit (bazơ) tổng (bao gồm cả tâm Bronsted và tâm Lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được loại tâm Bronsted hay Lewis.

Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 (TPD-CO2) được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD. 2.9.10. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET)

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được gọi là hiện tượng hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoạt hóa lỏng Eo của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ. Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Trong đó: P: Áp suất cân bằng Po: Áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V: Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong

điều kiện tiêu chuẩn.

C: Hằng số BET. C = exp[(q-q1)/RT] q: Nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên q1: Nhiệt hấp phụ của khí hóa lỏng trên tất cả các lớp khác R: Hằng số khí T: Nhiệt độ Kelvin Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng 0,05 – 0,3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp phân tử) Vm và hằng số C.

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp

phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:

SBET= (Vm/M).N.Am.10-18

Trong đó: M: Khối lượng phân tử Am: Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, Am=0,162 nm2. N: Số Avogadro (N – 6,023.1023 phân tử/mol) Khi đó: SBET = 4,35.Vm Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 oC trong điều kiện chân không cao (≈ 10-5 mmHg) kéo dài khoảng 3 giờ. Sau đó cuvet đựng mẫu được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77 K trong khoảng áp suất tương đối P/Po=0.05 ÷0.3. Thực nghiệm được tiến hành trên máy Micromeritics Gemini VII 2390 V1.02, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.9.11. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác

Một số tính chất cơ lý của xúc tác cũng được xác định, bao gồm: kích thước hạt (ASTM E2651 – 13), độ tan trong nước (ASTM D1888-78), độ tan trong môi trường phản ứng (ASTM D1888-78).

2.10. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm 2.10.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298)

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có 2 phương pháp thường dùng để xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế và dùng picnomet. Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào và được sử dụng trong luận án này.

2.10.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)

Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s). Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. Luận án này sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic để đo độ nhớt động học cho chất lỏng.

2.10.3. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558)

Chỉ số xà phòng hóa là một chỉ tiêu đánh giá chất béo, được biểu diễn bằng số

miligam KOH dùng để xà phòng hoá hoàn toàn 1 gam chất béo.

2.10.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664)

Chỉ số axit là một chỉ tiêu đánh giá chất béo, được biểu diễn bằng số miligam

KOH dùng để trung hòa lượng axit béo tự do có trong 1 gam chất béo.

2.10.5. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)

Hàm lượng nước và chất bay hơi trong dầu được xác định bằng cách sấy đến khối lượng không đổi. Khối lượng được coi như không đổi khi hai lần cân cách nhau không quá 0,0005 g.

2.10.6. Xác định chỉ số iot (EN-14111)

Chỉ số axit là một chỉ tiêu đánh giá chất béo, được biểu diễn bằng số gam iốt có thể kết hợp với 100 gam chất béo. Nguyên tắc đo chỉ số iot là hòa tan lượng mẫu

thử trong dung môi và cho thêm thuốc thử Wijs. Sau một thời gian xác định cho thêm dung dịch KI và nước, chuẩn độ iốt đã được giải phóng với dung dịch natri thiosunfat. 2.10.7. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042)

Lượng tạp chất và các chất ngoại lai khác không tan trong n-hexan hoặc dầu nhẹ thu được ở các điều kiện quy định trong tiêu chuẩn này. Các tạp chất này bao gồm tạp chất cơ học, các chất khoáng, cacbohydrat, các hợp chất nitơ, các chất nhựa khác, xà phòng canxi, axit béo đã oxy hóa, lacton axit béo và xà phòng kiềm (một phần), axit hydroxy-béo và các glyxerit của chúng. Phần mẫu thử được xử lý với một lượng dư n-hexan hoặc dầu nhẹ, sau đó lọc dung dịch thu được. Rửa phễu lọc và cặn với cùng một loại dung môi, sấy khô ở nhiệt độ 103oC và cân. 2.10.8. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97)

Nguyên tắc: dùng chén sứ đã rửa sạch và cho vào tủ nung một thời gian để làm khô hoàn toàn lượng nước còn trong chén sứ sau đó lấy ra và đem cân. Cân một lượng mẫu xác định cho vào chén sứ trên. Sau đó cho mồi lửa và đốt cháy trong tủ hút, sau một thời gian ngọn lửa tắt chén sứ bây giờ có màu đen do cặn cacbon. Sau đó tiếp tục cho vào tủ nung ở nhiệt độ cao và sau một thời gian thì lấy ra đem đi cân cả chén sứ. Chênh lệch khối lượng của 2 lần cân là khối lượng cặn (m2> m1). Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban dầu. 2.10.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322)

Một nhiên liệu có chiều cao ngọn lửa không khói cao thì có xu hướng tạo ít khói. Chiều cao ngọn lửa không khói có liên quan đến khả năng truyền nhiệt bằng bức xạ trong buồng đốt của nhiên liệu. Nguyên tắc xác định chiều cao ngọn lửa không khói của mẫu là mẫu được đốt bằng bấc đèn kín và được hiệu chỉnh bằng hỗn hợp hydrocacbon đã biết trước chiều cao ngọn lửa không khói. Chiều cao cực đại của ngọn lửa khi kiểm tra mẫu nhiên liệu mà không tạo khói gọi là chiều cao ngọn lửa không khói (smoke point) và có đơn vị là mm.

2.10.10. Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86)

Thành phần chưng cất (đặc trưng cho độ bay hơi) của các hydrocacbon trong nhiên liệu, nói chung thường có ảnh hưởng rất lớn đối với các tính năng của các động cơ. Thành phần cất được xác định theo phương pháp ASTM D 86 hoặc TCVN 2698- 1995. Trong phương pháp này tiến hành chưng cất mẫu nhiên liệu sau đó ghi lại mối liên hệ giữa nhiệt độ và thể tích nhiên liệu cất được.

2.10.11. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97)

Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm phun nhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo ASTM D 97(TCVN 3753-1995). 2.10.12. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93)

Nhiệt độ chớp nháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí quyển 760 mmHg hoặc 101.3 kPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫutrong cốc bị chớp cháy khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức truyền lan khắp mặt thoáng của mẫu. Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua. 2.10.13. Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319)

Tiêu chuẩn này xác định hàm lượng hydrocacbon thơm có trong nhiên liệu. Đối với nhiên liệu phản lực, các hydrocacbon thơm có ảnh hưởng lớn đến quá trình cháy. Nếu hàm lượng hydrocacbon thơm lớn, nhiên liệu khi cháy dễ tạo cặn cacbon, tạo tàn, giảm nhiệt trị, gây ra các ảnh hưởng lớn đến độ bền của động cơ phản lực. Giá trị cho phép của các hydrocacbon thơm là < 26,5% thể tích. 2.10.14. Xác định áp suất hơi bão hòa (ASTM D4953)

Áp suất hơi bão hoà là áp suất sinh ra khi một chất lỏng ở thể cân bằng với hơi của nó tại một nhiệt độ nhất định. Áp suất hơi bão hoà của xăng thường được xác định bằng bom Reid ở 37,8oC. Áp suất hơi bão hoà thể hiện đặc tính bay hơi của nhiên liệu xăng, về mặt pháp lý được xem như chỉ số kiểm soát độ an toàn và độ ô nhiễm không khí ở một số khu vực nhất định. Chỉ tiêu kỹ thuật Áp suất hơi bão hoà được xác định theo phương pháp ASTM D4953. 2.10.15. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679)

Lưu huỳnh có thể có sẵn trong dầu khoáng, dầu gốc hay trong các loại phụ gia. Nó có thể ở dạng hoạt động hóa học mà cũng có thể ở dạng tương đối trơ trong trạng thái kết hợp với các chất khác. Xác định hàm lượng lưu huỳnh có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá tính chất nhiên liệu. 2.10.16. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130)

Hầu hết các hợp chất lưu huỳnh có trong dầu thô đã được loại bỏ trong quá trình chế biến. Tuy nhiên lưu huỳnh vẫn còn trong sản phẩm dầu mỏ, một số hợp chất

có thể gây ăn mòn đối với các kim loại. Sự ăn mòn này không nhất thiết trực tiếp phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh tổng, ảnh hưởng của nó rất đa dạng, phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của hợp chất lưu huỳnh. Phương pháp này nhằm đánh giá mức độ ăn mòn tương đối của sản phẩm dầu mỏ. Tấm đồng đã đánh bóng được nhúng chìm trong một lượng mẫu thử qui định và gia nhiệt ở điều kiện nhiệt độ và thời gian qui định cụ thể đối với vật liệu thử. Sau chu kỳ gia nhiệt, lấy tấm đồng ra, rửa sạch, đánh giá màu và độ xỉn bằng cách so với chuẩn ăn mòn tấm đồng ASTM. 2.10.17. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274)

Phương pháp xác định độ ổn định oxy hóa nhằm mục đích xác định mức độ oxy hóa của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và vận hành động cơ. Oxy hóa sinh ra nhiều thành phần sản phẩm không mong muốn làm giảm phẩm chất sản phẩm, gây tắc vòi phun, bộ lọc, gây ăn mòn thiết bị. Phương pháp xác định độ ổn định oxy hóa ở điều kiện oxy hóa 95oC, theo phương pháp ASTM D2274 (TCVN 8146: 2009). 2.10.18. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624)

Độ dẫn điện xác định khả năng giải tỏa điện tích trong quá trình tồn chứa, bảo quản và sử dụng nhiên liệu. Nếu độ dẫn điện thấp, nhiên liệu có nguy cơ tạo ra các tia lửa điện làm mất an toàn cháy nổ. Độ dẫn điện được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2624 hoặc TCVN 6609. 2.10.19. Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001)

Tính bôi trơn của nhiên liệu được đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM D5001.

2.10.20. Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381)

Hàm lượng nhựa thực tế là phần tan trong dung môi n-heptan của cặn bay hơi của xăng thương phẩm. Nhựa cao có thể gây cặn lắng trong hệ thống cảm ứng và làm kẹt van nạp. Việc xác định nhựa có mục tiêu chủ yếu là xác định sản phẩm oxy hoá tạo thành trong xăng trong điều kiện tương đối ôn hoà. Hàm lượng nhựa thực tế được xác định theo phương pháp ASTM D381. 2.10.21. Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045)

Sự khác nhau về màu sắc của các sản phẩm dầu mỏ có nguồn gốc từ sự khác nhau về khoảng nhiệt độ sôi, mức độ tinh luyện trong quá trình chế biến. Các phương pháp so màu đều dựa trên cơ sở so sánh bằng mắt thường, khi lượng ánh sáng truyền qua một bề dày của một loại sản phẩm dầu mỏ với lượng ánh sáng truyền qua một trong số dãy kính màu. Phương pháp xác định màu của các sản phẩm dầu mỏ được sử dụng chủ yếu cho các mục đính kiểm tra trong quá trình sản xuất và đối với người tiêu dùng thì màu dầu cũng không phải là một chỉ tiêu quan trọng vì người ta có thể

nhìn thấy được. Phương pháp sử dụng cảm quan đánh giá và so sánh với mùi của nguồn gốc nguyên liệu khác nhau.

2.10.22. Thành phần hóa học của biokerosen

Phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) được sử dụng để xác định thành phần hóa học của các chất có trong sản phẩm biokerosen. Nguyên tắc: Khi dùng dòng khí mang đưa một hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào ái lực của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh nghĩa là khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích lớn thì thời gian lưu dài và ngược lại chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời gian lưu ngắn. Người ta cũng có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích. Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được thực hiện trong cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các tham số của các pic sắc ký như chiều cao pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó do các thông số này về nguyên tắc tỷ lệ với nồng độ chúng trong hỗn hợp.

Thực nghiệm: Sản phẩm phản ứng được đo GC-MS tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30 x 0,25μm x 0,25μm, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 50o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo

Đối với phương pháp chế tạo xúc tác sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (soft template), giai đoạn đồng ngưng tụ giữa chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và tiền chất là giai đoạn đầu tiên của quy trình, nhưng lại quyết định sự tạo thành hệ thống MQTB cũng như cấu trúc phức hợp cho xúc tác. Phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi là một phương pháp phổ biến hiệu quả nhất để cải thiện tính đồng đều của các vật liệu MQTB, cấu trúc MQTB được tạo thành trong suốt quá trình phản ứng trong dung dịch [26].

Trong quá trình tạo vật liệu MQTB từ nguồn sinh khối cacbon hóa thành than sinh học (biochar) có đặc điểm quan trọng nhất là: tiền chất tạo vật liệu MQTB không phải là chất lỏng truyền thống mà là chất rắn. Do chất tạo cấu trúc vẫn là chất lỏng (CTAB), phương pháp vẫn được gọi là điều chế vật liệu MQTB theo quy trình soft- template. Tuy nhiên, điều này tạo ra một khó khăn gần như không thể giải quyết được, đó là sự phân tán chất rắn vốn không tan vào trong môi trường nước là rất khó, mà khi chất đó không tan thì không thể tạo ra MQTB.

Luận án đã tìm ra cách giải quyết là thay vì sử dụng tiền chất rắn biochar một cách trực tiếp, đã thực hiện quá trình sunfo hóa biochar thành biochar sunfo hóa trước khi sử dụng; biochar sunfo hóa chính là một dạng chất HĐBM có khả năng phân tán từ từ trong nước nên dễ liên kết với các mixen của CTAB, hình thành cấu trúc MQTB. Ngoài ra, các nhóm sunfo được bảo toàn trong giai đoạn đồng ngưng tụ - bay hơi cũng giúp cho vật liệu MQTB chế tạo được sử hữu ngay các tâm axit mạnh –SO3H, có thể hoạt động như các tâm hoạt tính của xúc tác.

Như vậy, từ tiền chất rắn như than sinh học sunfo hóa, có thể tổng hợp được vật liệu MQTB với lỗ xốp thứ cấp để tăng độ chọn lọc hình dáng cho phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành NLSH. Đây là kết quả mới, khác hẳn với các nghiên cứu truyền thống tạo MQTB phải đi từ tiền chất lỏng.

3.1.1. Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar Như đã đề cập, tiền chất sử dụng cho quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa bã tảo là biochar sunfo hóa. Biochar sunfo hóa lại được điều chế từ biochar – vật liệu thu được từ quá trình nhiệt phân bã vi tảo mà qui trình đã được mô tả kỹ ở phần thực nghiệm [41]. Sự giống và khác nhau về cấu trúc, tính chất của hai loại vật liệu này được nghiên cứu qua một số đặc trưng hóa lý của chúng. Hình 3.1. mô tả giản đồ XRD góc rộng của biochar và biochar sunfo hóa.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của biochar và biochar sunfo hóa

Giản đồ XRD của hai vật liệu biochar và biochar sunfo hóa gần như không có sự khác biệt cả về hình dạng và cường độ nền, và đều cho thấy chúng thuộc loại vật liệu vô định hình. Điều đó chứng tỏ quá trình sunfo hóa không làm thay đổi cấu trúc khung của biochar. Trạng thái vô định hình có lợi cho giai đoạn chế tạo xúc tác meso cacbon sau này do các hạt vật liệu đều thuộc trạng thái đẳng hướng, tức là có thể sắp xếp một cách tương đối tự do theo mọi hướng, không cản trở việc định hình trên khung chất tạo cấu trúc CTAB để hình thành cấu trúc MQTB.

Hình 3.2 mô tả phổ hồng ngoại (FT-IR) của hai loại vật liệu, biochar và biochar

sunfo hóa.

Hình 3.2. Phổ FT-IR của biochar và biochar sunfo hóa

Phổ FT-IR của biochar và biochar sunfo hóa cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức tương tự nhau như nhóm –OH, C=C và C-O tại các số sóng tương ứng là ~ 3400 cm-1, 1600 cm-1 và 1000 cm-1, đặc trưng cho hệ thống các nhóm chức phổ biến trong biochar. Ngoài ra, trong biochar sunfo hóa còn xuất hiện thêm các pic đặc trưng cho nhóm S=O tại số sóng 1190 cm-1, nhóm C-S-O tại số sóng 795 cm-1 và nhóm -SO3H tại số sóng 1710 cm-1, mà chúng không có trong giản đồ FT-IR của biochar, minh chứng một cách thuyết phục sự có mặt của nhóm –SO3H trong biochar sunfo hóa và được đưa vào trong quá trình sunfo hóa. Nhóm –SO3H này trong môi trường kiềm sẽ -, cùng với gốc kị nước của biochar, sẽ tương đương một chất hoạt tồn tại ở dạng –SO3 động bề mặt anion. Như vậy, qua quá trình sunfo hóa đã biến tính một vật liệu rất ít tan trong nước như biochar, thành vật liệu có khả năng tan dần trong nước và môi trường chất tạo cấu trúc như biochar sunfo hóa, nhờ đó nâng cao hiệu quả khuếch tán của tiền chất vào trong dung dịch, có lợi cho giai đoạn chế tạo xúc tác.

Hình 3.3, hình 3.4 và bảng 3.1. đưa ra phổ EDX và kết quả tổng hợp thành

phần các nguyên tố của biochar và biochar sunfo hóa.

Hình 3.3. Phổ EDX của biochar

Hình 3.4. Phổ EDX của biochar sunfo hóa Bảng 3.1. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX

Nguyên tố Biochar Biochar sunfo hóa C, % 79,65 61,88 O, % Mg, % S, % 0,16 0,28 19,91 1,86 - 36,16 Si, % - 0,1

Ghi chú: Sở dĩ có S ở biochar là do chất này có sẵn trong sinh khối bã tảo, khi nhiệt phân tạo biochar, nó tồn tại dưới dạng tro sunfat

Các kết quả từ phổ EDX cho thấy sự khác biệt lớn nhất giữa hai loại vật liệu trên là: hàm lượng lưu huỳnh có trong biochar sunfo hóa cao hơn nhiều so với biochar. Điều này cũng phù hợp với bản chất của quá trình sunfo hóa là đưa nhiều nhóm – SO3H vào hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ của biochar. Như vậy, qua các đặc trưng quan trọng trên có thể thấy, biochar và biochar sunfo hóa không khác nhau về cấu trúc khung, tức là đều được tạo nên nhờ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, là hệ quả của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn bã tảo. Sự khác nhau nằm ở lượng nhóm –SO3H có trong biochar sunfo hóa, chính nhờ đó mà nó đã làm tăng độ axit cho biochar, biến tính biochar từ một vật liệu gần như không tan trong nước thành vật liệu có thể tan trong nước. Hai tính chất này đóng vai trò quyết định trong việc chế tạo ra xúc tác meso cacbon hóa vừa có cấu trúc MQTB trật tự, vừa có lực axit mạnh. 3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa 3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB

Hình 3.5 mô tả giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của xúc tác các bon hóa MQTB, còn gọi là meso cacbon hóa chưa tách chất tạo cấu trúc, thu được sau quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi dung môi tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.5. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tại các nhiệt độ khác nhau

Kết quả quan sát được cho thấy độ trật tự của cấu trúc MQTB tăng theo chiều tăng của nhiệt độ quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi. Các tín hiệu của mặt phản xạ (100) tại góc 2theta ~ 0,5-0,6o chứng minh cho nhận định này. Cường độ pic quan trọng này đạt tới cao nhất tại nhiệt độ 70oC, và không có thay đổi đáng kể khi nhiệt độ tăng lên cao hơn, tức tại 80oC. Do đó, chọn nhiệt độ 70oC để ứng dụng cho các khảo sát tiếp theo. Sự tăng nhiệt độ quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi ảnh hưởng lớn đến sự hình thành cấu trúc MQTB do nhiệt độ làm thay đổi giá trị nồng độ mixen tới hạn của chất tạo cấu trúc CTAB trong dung dịch, thay đổi tốc độ tương tác giữa các cấu tử tiền chất biochar sunfo hóa với các bó mixen chất tạo cấu trúc, và thay đổi tốc độ bay hơi của dung môi nước. Tại các giá trị nhiệt độ thấp như từ 50oC – 60oC, tốc độ hình thành các bó mixen chất tạo cấu trúc chậm, do nồng độ mixen tới hạn lớn, thời gian bay hơi dung môi chậm làm cho nồng độ của CTAB tăng chậm; tại 70oC và 80oC, có thể thấy cấu trúc MQTB đã hoàn thiện do đạt được nhiệt độ thích hợp để nồng độ CTAB có trong dung dịch đạt tới trạng thái tới hạn sau một thời gian bay hơi dung môi, thúc đẩy nhanh chóng quá trình hình thành cấu trúc MQTB của xúc tác.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB

Nguyên lý của quá trình hình thành các MQTB (còn gọi là meso cacbon) được mô tả như sau: khi nồng độ của chất tạo cấu trúc vượt quá nồng độ mixen tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện các tập hợp phân tử chất tạo cấu trúc hay còn gọi là các mixen, các mixen này sắp xếp với nhau thành các bó mixen. Tiền chất cho quá trình đồng ngưng tụ sẽ liên kết trên bề mặt các bó mixen này để tạo thành khung cấu trúc cho vật liệu. Sau quá trình nung hoặc trích ly để tách loại chất tạo cấu trúc, xúc tác thu được sẽ có các lỗ rỗng với tính trật tự cao, đây chính là các MQTB mong muốn. Để quá trình này xảy ra hoàn toàn sẽ cần thời gian thích hơp, do đó tìm ra thời gian thích hợp cũng là một yếu tố quan trọng để điều khiển phản ứng. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc vật liệu được đặc trưng bằng phổ XRD góc hẹp, nhiệt độ được giữ tại 90ºC cho tất cả các mẫu xúc tác

Theo các tác giả đã nghiên cứu trên thế giới thì vật liệu MQTB trên phổ XRD thể hiện pic đặc trưng 2θ nhỏ hơn 5º [26, 64]. Kết quả phổ XRD trong hình 3.6 cho thấy cả 4 mẫu xúc tác đều xuất hiện pic đặc trưng của vật liệu MQTB với các cường độ khác nhau. Mẫu xúc tác ở thời gian phản ứng trong 6h xuất hiện pic đặc trưng tại góc 1,1º; mẫu xúc tác trong 12h xuất hiện pic tại góc 1,2º; các mẫu 24h, 48h, 60h xuất hiện pic tại góc 0,5º; cường độ các pic tăng dần theo thời gian phản ứng. Có thể cho rằng khi thời gian tăng thì các cấu tử có đủ điều kiện tạo liên kết bền vững với các bó mixen để tạo thành cấu trúc MQTB.

Cường độ pic trở nên ổn định ở thời gian phản ứng 12h, sau 12h các pic của các mẫu xúc tác thể hiện sự thay đổi đáng kể. Đặc biệt khi thời gian phản ứng tăng từ 12h lên 24h thấy sự dịch chuyển pic đặc trưng của mặt phản xạ (100) từ góc 2θ ~1,2º về góc 2θ ~ 0,5º; khi thời gian tăng từ 24h lên 48h xuất hiện pic đặc trưng cho mặt phản xạ (110) tại góc 2θ ~ 0,7º và trở nên ổn định hơn với thời gian 60h. Các góc 2θ thu được đều nhỏ hơn góc 2θ của vật liệu MQTB truyền thống như MCM-41 [64].

Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các thời gian phản ứng khác nhau

Điều này có thể giải thích như sau, khi tăng thời gian phản ứng thì nồng độ dung dịch trở nên đậm đặc hơn do xảy ra quá trình bay hơi của dung môi. Khi nồng độ chất HĐBM – CTAB tăng dần, dẫn đến các phân tử này có xu hướng co cụm lại với nhau tạo thành các bó, và khi nồng độ vượt quá nồng độ mixen tới hạn, các bó này kết hợp lại với nhau tạo thành các bó mixen, từ đó tạo điều kiện cho việc gắn tiền chất cacbon lên các bó này để tạo thành cấu trúc của vật liệu MQTB.

Ngoài ra sự dịch chuyển góc nhiễu xạ 2θ từ giá trị cao về giá trị thấp sau thời gian thích hợp là hệ quả của quá trình ngưng tụ tiền chất lên các bó mixen khi nồng độ đạt nồng độ mixen tới hạn, điều này giúp mở rộng kích thước mao quản. Tuy góc nhiễu xạ 2θ dịch chuyển về phía thấp hơn nhưng độ trật tự của MQTB lại tăng do xuất hiện pic nhiễu xạ tại mặt (110).

Như vậy, sau quá trình khảo sát, chọn được thời gian thích hợp là 48 giờ cho quá trình ngưng tụ bay hơi để tạo xúc tác cacbon hóa MQTB. Giá trị thời gian này sẽ được sử dụng để khảo sát tiếp một thông số quan trọng tiếp theo, đó là ảnh hưởng của

tỷ lệ khối lượng CTAB/tiền chất đến cấu trúc MQTB của xúc tác cacbon hóa bã tảo khi nhiệt phân không hoàn toàn vật liệu này (sản phẩm cũng gọi là biochar). Tiền chất sử dụng trong quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa chính là biochar đã sunfo hóa (BS).

3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa (CTAB/BS) Tỷ lệ CTAB/BS có ảnh hưởng đến quá trình hình thành mao quản, kích thước của mao quản và tính ổn định của xúc tác. CTAB đóng vai trò như một chất tạo cấu trúc cho vật liệu MQTB.

Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các tỷ lệ khối lượng CTAB/BS khác nhau

Hình 3.7 là giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu xúc tác được tổng hợp với các tỷ lệ khối lượng khác nhau giữa CTAB và BS. Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi được thực hiện ở 90ºC.

Tương tác giữa chất tạo cấu trúc CTAB và tiền chất cacbon khi chưa sunfua hóa là tương tác khá yếu, điều này dẫn đến khả năng khó khăn cho việc định vị được tiền chất lên khung của chất tạo cấu trúc, không những thế khi rút chất tạo cấu trúc tạo MQTB bằng quá trình nung, sẽ dẫn đến hiện tượng khung cacbon này bị đốt cháy. Như vậy nghiên cứu đã cố gắng khắc phục vấn đề trên bằng việc tiến hành sunfo hóa khung cacbon đa vòng thơm, mục đích là để gắn nhóm –SO3H lên khung làm tăng

khả năng tương tác đối với chất tạo cấu trúc. Bên cạnh đó việc sunfo hóa còn làm tăng đáng kể độ axit của xúc tác do đính nhóm –SO3H mang tính axit.

Như đã đề cập trong phần khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đồng ngưng tụ - bay hơi, biochar sunfo hóa có khả năng gắn kết tốt đối với các mixen chất tạo cấu trúc CTAB là do nó sở hữu các nhóm -SO3H (trong môi trường kiềm sẽ -), tuy nhiên mật độ các nhóm -SO3H trên bề mặt biochar là chuyển thành nhóm -SO3 có giới hạn, do đó sẽ cần một lượng CTAB đủ nhiều để có thể hấp thu tối đa các tiền chất.

Nhìn vào giản đồ hình 3.7 thấy rằng khi thay đổi tỷ lệ CTAB/BS, dẫn đến sự thay đổi cấu trúc xúc tác. Đối với 2 mẫu xúc tác với tỷ lệ CTAB/BS lần lượt là 0,2/1 và 0,4/1, cả hai mẫu đều xuất hiện pic tại góc 1,2º, giống như pic của mẫu phản ứng trong 12h. Các mẫu còn lại với tỷ lệ tăng dần của CTAB/BS = 0,6/1; 0,8/1; 1/1 đều xuất hiện các pic ở góc 0,5º, các pic có sự chênh lệch cường độ không khác biệt nhiều chứng tỏ đã tồn tại cấu trúc mao quản khi tăng tỷ lệ CTAB/BS cao hơn 0,6/1, điều này thể hiện kích thước mao quản đã tăng lên và ổn định khi tỷ lệ lớn hơn 0,6/1. Khi tỷ lệ khối lượng CTAB/tiền chất đạt 0,8/1, đã xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng cho mặt phản xạ (110) tại góc 2θ ~ 0,7o, chứng tỏ độ trật tự của hệ thống MQTB đã tăng lên đáng kể. Tăng lượng CTAB lên tiếp hầu như không gây các ảnh hưởng khác đến cấu trúc MQTB của vật liệu. Do vậy, lựa chọn tỷ lệ khối lượng CTAB/BS là 0,8/1. Khi nồng độ CTAB vượt quá giá trị nồng độ mixen tới hạn, các đơn tinh thể sẽ tự kết hợp với nhau hình thành các hạt mixen, các hạt mixen sẽ tạo thành các ống mixen là cơ sở hình thành hệ thống mao quản của xúc tác. Khi nồng độ CTAB tiếp tục tăng lên, chúng sẽ bám lên các ống mixen này, làm tăng kích thước các ống mixen. Trong dung dịch sẽ tồn tại một giá trị nồng độ CTAB thích hợp, đảm bảo tính ổn định và trật tự cấu trúc của xúc tác. Tức là khi nồng độ CTAB tăng sẽ nhanh đạt trạng thái tới hạn mixen, ngược lại khi nồng độ quá thấp sẽ không thể đạt được trạng thái tới hạn của mixen.

Quá trình hình thành mixen không chỉ phụ thuộc vào cấu trúc chất HĐBM mà còn phụ thuộc vào điều kiện môi trường, thành phần của dung dịch. Chất HĐBM có giá trị nồng độ mixen tới hạn thấp là một tiêu chuẩn quan trọng đối với việc hình thành cấu trúc đồng đều, trật tự của mao quản. Cấu trúc MQTB trật tự có thể dễ dàng đạt được nếu giá trị nồng độ mixen tới hạn của chất HĐBM nằm trong khoảng từ 0 đến 20 mg/l. Theo tác giả [26], nếu giá trị này nằm trong khoảng từ 20 đến 300 mg/l thì có xu hướng tạo cấu trúc lập phương. Khi giá trị nồng độ mixen tới hạn tăng sẽ gây khó khăn cho quá trình tạo cấu trúc MQTB. Do đó các giá trị thấp hơn hoặc cao hơn so với tỷ lệ 0,8/1 sẽ không thích hợp hoặc lãng phí cho sự hình thành mao quản xúc tác.

Từ các khảo sát trên đã lựa chọn phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi tại 70ºC, thời gian 48 giờ; tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1 để thực hiện quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ bã tảo.

Tiếp theo, nghiên cứu xác định đặc trưng về cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình của xúc tác này bằng giản đồ XRD góc rộng của mẫu xúc tác điều chế trong các điều kiện thích hợp. 3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB 3.1.3.1. Cấu trúc xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB Mục đích quan trọng nhất của việc sử dụng CTAB chính là do nó có thể tạo ra hệ thống mixen có cấu trúc ổn định, sắp xếp trật tự, nhờ đó các tiểu phân tiền chất biochar sunfo hóa mới có khả năng định vị bao quanh hệ mixen này. Kết quả là tạo ra một hệ thống MQTB trật tự với khung trên cơ sở biochar sunfo hóa. Quá trình tách chất tạo cấu trúc CTAB sau khi chế tạo xúc tác có tác dụng giải phóng các MQTB. Tuy nhiên, không giống với các phương pháp tách chất tạo cấu trúc theo phương pháp nung thông thường, việc tách CTAB khỏi xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được tiến hành theo phương pháp trích ly để hạn chế sự đốt cháy khung MQTB hữu cơ. Cấu trúc MQTB của hai loại vật liệu trước và sau khi tách chất tạo cấu trúc CTAB được đưa ra theo các giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) và XRD góc rộng (WAXRD) trong các hình 3.8; 3.9

Hình 3.8. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB

Sau khi trích ly bằng dung dịch HCl/CH3OH, CTAB được tách ra, để lại các MQTB trống. Các giản đồ SAXRD trong hình 3.8 cho thấy trước quá trình tách CTAB, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo đã chứa hệ thống MQTB trật tự, đặc trưng

bằng các pic xuất hiện tại góc 2Ɵ ~ 0,5o và 0,7o, tương đương với các mặt phản xạ (100) và (110) [26]. Sau khi tách CTAB, có sự chuyển dịch vị trí của pic đặc trưng cho mặt (100) trong hệ thống MQTB của xúc tác, từ góc 2Ɵ ~ 0,5o thành góc 2Ɵ ~ 1,2o. Hiệu ứng này chứng tỏ có sự co rút kích thước các MQTB khi tách CTAB ra khỏi các kênh mao quản [26]. Ngoài ra, sự xuất hiện pic đặc trưng cho mặt phản xạ (110) cũng biến mất trong giản đồ SAXRD của xúc tác sau khi tách CTAB, điều đó chứng tỏ độ trật tự của hệ thống MQTB có giảm sau quá trình này, với độ giảm không lớn khi cường độ pic đặc trưng cho mặt (100) gần tương đương trong cả hai giản đồ SAXRD của các xúc tác [26, 64].

Hình 3.9. Giản đồ WAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách CTAB

Các giản đồ XRD góc rộng (WAXRD) của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước vào sau quá trình tách CTAB đều chứng minh xúc tác tồn tại ở trạng thái vô định hình, với một đường nền rất cao và bao trùm toàn bộ giản đồ. Trên thực tế, cấu trúc vô định hình tồn tại hầu hết trong các vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự, và không ngoại lệ với xúc tác meso cacbon hóa bã tảo, bởi chỉ có vật liệu vô định hình mới chứa các hạt có tính chất đẳng hướng – tức là có thể sắp xếp hoặc liên kết theo mọi hướng với khả năng tương tự nhau, rất thuận lợi cho việc tạo hệ thống MQTB trật tự [26, 64]. Ngoài ra, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tồn tại ở trạng thái vô định hình, nếu chứa các hạt phân tán đồng đều, cũng sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao cũng như tính kỵ nước, được xem là rất phù hợp cho quá trình tổng hợp metyl este.

Từ đặc trưng XRD có thể thấy, xúc tác meso cacbon hóa sau quá trình tách loại chất tạo cấu trúc CTAB vẫn giữ được cấu trúc MQTB trật tự và trạng thái tồn tại vô định hình. Do đó, xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc CTAB sẽ được sử dụng cho các đặc trưng tiếp theo. 3.1.3.2. Hình thái học của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Ảnh SEM và TEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi tách loại CTAB

được đưa ra trong hình 3.10 và 3.11.

Hình 3.10. Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Hình 3.11. Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Ảnh SEM cho thấy, xúc tác chứa các hạt có hình dạng gần giống hình cầu, liên kết với nhau thành những đám hạt (thuộc dạng hình sâu đục), với kích thước mỗi hạt

khoảng ~ 40 nm. Ảnh TEM chỉ ra có các hệ thống MQTB trật tự tồn tại trong mỗi hạt này. Ảnh TEM cũng cho biết sự sắp xếp trật tự của các kênh mao quản có trong xúc tác, tuy vậy, độ trật tự này thấp hơn so với các vật liệu khung silica điển hình như MCM-41 hay SBA-15 [26]. Kết quả quan sát phù hợp với các kết quả đo XRD.

3.1.3.3. Phổ hồng ngoại của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Cả tính axit và độ xốp đều là các thông số rất quan trọng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo đối với ứng dụng của nó trong quá trình tổng hợp metyl este (biokerosen). Theo các nghiên cứu về xúc tác cacbon hóa nói chung [4, 74], độ axit của loại xúc tác này phụ thuộc rất nhiều vào mật độ nhóm –SO3H liên kết với hệ đa vòng thơm ngưng tụ. Biochar thu được từ bã tảo sau khi nhiệt phân với mục đích tạo hệ thống vòng thơm đa ngưng tụ, tiếp theo quá trình cacbon hóa một phần này là quá trình biến tính vật liệu theo phương pháp sunfo hóa để gắn các nhóm -SO3H có lực axit mạnh vào hệ đa vòng ngưng tụ đó. Vì vậy, phổ hồng ngoại (FT-IR) là một phương pháp rất hữu ích để chứng minh sự có mặt của các nhóm chức quan trọng có trong xúc tác. Phổ hồng ngoại của biochar sunfo hóa và xúc tác meso cacbon hóa (tức bioachar sunfo hóa đã được biến tính thành MQTB) được đưa ra trong hình 3.12.

Hình 3.12. Phổ FT-IR của biochar sunfo hóa và xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Phổ hồng ngoại của xúc tác meso cacbon hóa và biochar sunfo hóa đều có những pic đặc trưng cho các nhóm chức tương tự nhau, ví dụ nhóm –OH phenolic tại số sóng ~3400 cm-1, nhóm –SO3H tại số sóng ~1750 cm-1, nhóm C=C của hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ tại số sóng ~1600 cm-1, nhóm S=O của nhóm sunfonic tại số

sóng ~1200 cm-1, nhóm C=O của các nhóm cacboxyl tại số sóng ~1000 cm-1 và nhóm C-S-O cũng của nhóm sunfonic tại số sóng ~780 cm-1 [118]. Điều này cho thấy các nhóm chức có trong tiền chất và xúc tác tương tự nhau, nằm trên hai cấu trúc khác nhau. Đặc biệt, sự tồn tại của nhóm C-S-O thay vì nhóm C-O-S cũng chứng minh một cách hợp lý sự liên kết của nhóm –SO3H với hệ đa vòng thơm ngưng tụ là theo cơ chế thế electrophil vào các vị trí tự do thuộc các vòng thơm, không phải theo cơ chế este hóa vào vị trí các nhóm –OH [118]. Sự xuất hiện tín hiệu đặc trưng cho nhóm –SO3H trong xúc tác meso cacbon hóa bã tảo rất quan trọng, kết hợp với cấu trúc MQTB trật tự của nó, có tiềm năng lớn sẽ thể hiện hoạt tính cao trong quá trình tổng hợp các metyl este sau này.

3.1.3.4. Thành phần nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Phương pháp EDX được sử dụng để nghiên cứu thành phần nguyên tố của xúc

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis

Fitting Coefficient: 0.2927

Element (keV) Mass% Error% Atom%

C K 0.277 61.88 0.07 68.93

O K 0.525 36.16 0.51 30.24

Si K 1.739 0.10 0.13 0.05

S K 2.307 1.86 0.11 0.78

Total 100.00 100.00

tác meso cacbon hóa bã tảo. Giản đồ EDX được đưa ra trong hình 3.13.

Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Kết quả EDX chỉ ra xúc tác chứa các nguyên tố C, O, Si và S, với thành phần khối lượng tương ứng là 61,88%; 36,16%; 0,10% và 1,86%. Hàm lượng S cao cho thấy nhóm –SO3H tồn tại với mật độ lớn trong xúc tác, đóng góp chính vào việc tạo ra lực axit mạnh của xúc tác. Kết quả thành phần nguyên tố này phù hợp với các nhóm chức phát hiện được theo phương pháp FT-IR. Độ axit của xúc tác cũng được định lượng theo phương pháp TPD-NH3. Kết quả này sẽ được trình bày trong các phần tiếp theo của luận án.

3.1.3.5. Bề mặt riêng và phân bố mao quản của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Bề mặt riêng theo BET của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được nghiên cứu để chứng minh độ xốp lớn của nó. Kết quả đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp được đưa ra trong hình 3.14.

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp chứng minh sự xuất hiện của hệ thống MQTB trong xúc tác meso cacbon hóa bã tảo nhờ vòng trễ đặc trưng cho quá trình ngưng tụ mao quản tại áp suất tương đối cao. Vòng trễ thuộc về nhóm H3, với diện tích bề mặt riêng theo BET đạt 189,25 m2/g. Phân bố mao quản theo BJH của xúc tác được đưa ra trong các hình 3.15 và 3.16.

Hình 3.15. Phân bố mao quản theo thể tích

Hình 3.16. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng

Kết quả đo phân bố mao quản xúc tác meso cacbon hóa bã tảo cho thấy xúc tác này có kích thước mao quản tập trung trong vùng ~ 25Å, có một phần rất nhỏ các mao quản có kích thước ~ 35Å. 3.1.4. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Kết quả đặc trưng bề mặt riêng và phân bố mao quản của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở trên cho thấy, các mao quản tập trung chủ yếu trong vùng ~ 25Å. Trên thực tế, kích thước mao quản này dù nằm trong giới hạn MQTB, nhưng lại không phù hợp với phản ứng chuyển hóa các triglyxerit trong dầu lanh thành biokerosen. Nguyên nhân là do hệ MQTB có kích thước nhỏ (tập trung trong khoảng ~25Å), trong khi kích thước động học của triglyxerit nằm trong khoảng ~ 25Å - 37Å [4], nên không thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất phản ứng đến các tâm hoạt tính. Muốn quá trình khuếch tán này thuận lợi, kích thước mao quản tập trung của xúc tác nên cao hơn so với kích thước trung bình các triglyxerit, nhưng không nên quá cao, để vừa đảm bảo sự khuếch tán qua các mao quản diễn ra thuận lợi, vừa đảo bảo một khoảng thời gian tiếp xúc đủ lâu giữa các chất phản ứng với tâm hoạt tính xúc tác để có thể xảy ra tương tác.

Quá trình mở rộng mao quản của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được thực hiện theo nguyên lý thay đổi nhiệt độ và phương pháp chế tạo: sử dụng phương pháp xử lý thủy nhiệt thay vì ngưng tụ - bay hơi dung môi. Cơ sở khoa học của phương pháp dựa trên các điểm sau: quá trình xử lý thủy nhiệt do thực hiện trong môi trường kín, tự khuấy trộn, nên nồng độ chất tạo cấu trúc CTAB ổn định và đồng đều trong khối phản ứng; xử lý ở nhiệt độ cao ưu tiên tạo ra các mao quản lớn hơn [118].

Quá trình xử lý thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện giữ nguyên tỷ lệ các chất phản ứng, chỉ nâng nhiệt độ xử lý lên 120oC trong thời gian 36 giờ. Các bước hậu xử lý xúc tác giống như đã thực hiện đối với phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi. Xúc tác thu được từ quá trình này được ký hiệu là xúc tác m-CB-HT (mesoporous carbon based-hydrothermal treatment catalyst).

Kết quả BET của xúc tác cho thấy, bề mặt riêng đã tăng lên thành 240,8 m2/g (thay vì 189,25 m2/g trước đó). Hình 3.17 biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác này. Kết quả cũng cho thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho MQTB, tuy nhiên vòng trễ có kích thước rất hẹp. Đa số các vật liệu có hình dáng vòng trễ dạng này thuộc nhóm có các MQTB dạng lớp [118]. Kết quả phân tích phân bố mao quản được đưa ra trong hình 3.18. Từ các kết quả quan sát được thấy rằng, quá trình mở rộng mao quản đã có hiệu quả, khi đã xuất hiện các mao quản tập trung tại đường kính ~ 45Å (hình 3.19), bên cạnh các mao quản nhỏ hơn ở ~ 25Å. Quan trọng hơn, các MQTB có kích thước lớn hầu như không còn, chỉ xuất hiện các mao

quản lớn tuy chiếm nhiều thể tích, nhưng đóng góp rất ít cho bề mặt riêng xúc tác (như trên hình 3.19).

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản

Hình 3.18. Phân bố mao quản theo thể tích xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản

Hình 3.19. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi mở rộng mao quản

Nguyên lý của phương pháp ngưng tụ thủy nhiệt đó là thực hiện quá trình chế tạo xúc tác trong điều kiện tự khuấy trộn, không làm thất thoát dung môi. Trong điều kiện này mật độ ngưng tụ của CTAB cao hơn nên các bó mixen tạo thành sẽ có kích thước lớn hơn. Qua đó sẽ dẫn đến kích thước mao quản thu được sẽ lớn hơn. Kết quả này cũng phù hợp với kích thước dầu thực vật (khoảng từ 25Å - 37Å). Như vậy, nhờ thay đổi phương pháp từ ngưng tụ - bay hơi dung môi sang xử lý thủy nhiệt, đã mở rộng được mao quản xúc tác, nâng lên giá trị phù hợp hơn đối với kích thước các phân tử chất phản ứng trong quá trình tổng hợp biokerosen từ dầu lanh. 3.1.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 3.1.5.1. Độ bền nhiệt trong dòng không khí

Độ bền nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được nghiên cứu trong hai điều kiện: tiếp xúc với không khí, và trong dòng khí trơ N2, theo phương pháp TG- DSC-MS. Phương pháp này ngoài việc xác định các khoảng nhiệt độ chuyển pha, còn xác định được thành phần khí sản phẩm, nhờ đó khẳng định được quá trình đang diễn ra tại một khoảng nhiệt độ nhất định. Kết quả đo TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong môi trường không khí được đưa ra trong Hình 3.20.

Hình 3.20. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng không khí

Kết quả phân tích nhiệt trong môi trường không khí cho thấy hai khoảng mất khối lượng chính ở trước 250oC và từ 250oC đến 500oC, tương đương với các quá trình bốc hơi các khí hấp phụ, hợp chất bay hơi, và sự đốt cháy khung hữu cơ của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Ở nhiệt độ trên 500oC, độ giảm khối lượng không đáng kể do xúc tác gần như chỉ còn lại tro.

Trên đường đồ thị DSC cho thấy xuất hiện pic rất nhỏ tương ứng với quá trình bốc hơi, và pic tỏa nhiệt rất rõ ràng tương ứng với quá trình đốt cháy xúc tác. Có hai pic đốt cháy có cường độ nhỏ và lớn, tương ứng ở 300oC và 400oC, đặc trưng cho quá trình này. Không có pic nào đặc biệt xuất hiện ở nhiệt độ lớn hơn 500oC cho biết khung hữu cơ của xúc tác đã bị đốt cháy hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ này. Có thể nói, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có thể bền nhiệt tới 300oC trong không khí.

Phân tích khối phổ (MS) của khí sản phẩm cho thấy xuất hiện các khí chính là H2O (m/z = 18), CO (m/z = 28), NO (m/z = 30), CO2 (m/z = 44), NO2 (m/z = 46), SO2 (m/z = 64), và SO3 (m/z = 80). Các kết quả phân tích tín hiệu khí được đưa ra trong các hình 3.213.23

Hình 3.21. Tín hiệu của H2O và CO từ phân tích khối phổ

Hình 3.22. Tín hiệu của NO và CO2 từ phân tích khối phổ

Hình 3.23. Tín hiệu của NO2, SO2 và SO3 từ phân tích khối phổ

Các kết quả MS cho thấy, trên thực tế chỉ có một số khí chính sinh ra trong quá trình xử lý nhiệt xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong môi trường không khí, bao gồm H2O, NO, CO2 và NO2. Các khí khác bao gồm CO, SO2 và SO3 không xuất hiện do tín hiệu MS của chúng rất nhỏ và tiệm cận 0. Điều này cũng chứng tỏ nguyên tố S có trong nhóm chức –SO3H đi vào tro xúc tác dưới dạng muối sunfat, chứ không bị phân hủy thoát ra ngoài thành các khí SOx. Các khí thoát ra tại các nhiệt độ đỉnh tại 200oC và 500oC cho H2O, 300oC và 450oC cho NO, 420oC cho CO2 và 420oC cho NO2, phù hợp với các kết quả phân tích được theo phương pháp TG-DSC. 3.1.5.2. Độ bền nhiệt trong dòng N2

Trong điều kiện khí quyển N2, quá trình oxy hóa bởi tác động bên ngoài không xảy ra. Độ bền nhiệt của vật liệu trong điều kiện này được xác định như độ bền nhiệt của vật liệu trong môi trường không có tính oxy hóa. Giản đồ TG-DSC được đưa ra trong hình 3.24.

Hình 3.24. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dòng khí N2

Kết quả phân tích trên đường TG rất khác so với trong điều kiện dòng không khí. Hai khoảng mất khối lượng trong trường hợp này xảy ra trước 130oC và từ 130oC đến cuối điểm nhiệt độ phân tích là 800oC, tương ứng với sự bay hơi các chất bốc và sự phân hủy cấu trúc hữu cơ trong xúc tác, bao gồm sự phân hủy các nhóm chức như -OH, -COOH, -N-, -SO3H...

Ở đường quét nhiệt lượng (DSC), xuất hiện hai pic thu nhiệt lớn nhất và rộng nhất tại đỉnh ở 90oC và 600oC tương ứng với hai khoảng mất khối lượng tương ứng như trong đường phân tích khối lượng theo nhiệt độ (TG). Không xuất hiện bất cứ pic tỏa nhiệt nào, điều thường xảy ra khi có sự chuyển pha chất rắn khi nhiệt độ tăng. Có một số biến đổi nhỏ về nhiệt lượng trên đường DSC tại khoảng nhiệt độ 400oC đến 500oC, cùng với sự xuất hiện của một vài mất khối lượng nhỏ trong khoảng 400oC đến 470oC, có thể là bằng chứng tốt về sự sập khung của hệ thống MQTB. Sở dĩ tín hiệu sập khung nhỏ là do xu hướng chung của quá trình phân hủy nhiệt trong điều kiện thiếu chất oxi hóa chính là sự thu nhiệt. Từ các phân tích trên, có thể nói xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có thể bền nhiệt tới 450oC trong môi trường khí trơ, thay vì 300oC trong môi trường có oxi không khí.

Các phân tích khối phổ để đưa ra tín hiệu các khí sản phẩm phát sinh trong quá

trình phân tích được thể hiện trong hình 3.25.

Hình 3.25. Tín hiệu các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt trong dòng N2 theo phân tích MS

Kết quả phân tích thành phần khí từ phổ MS rất khác so với trường hợp phân tích nhiệt trong dòng không khí. Nhìn chung, các khí thoát ra tại hai đỉnh nhiệt độ ở 300oC và 500oC. Đặc biệt, nhóm chức chứa lưu huỳnh như –SO3H bắt đầu phân hủy tại 300oC thay vì bị oxi hóa thành tro sunfat như trong trường hợp nung trong không khí. Nhóm này được cho là phân hủy tại 300oC với kết quả là tín hiệu của axit sunfuric xuất hiện. Do đó có thể nói, ngay cả khi cấu trúc khung của xúc tác bền tới 450oC trong điều kiện khí quyển trơ, hoạt tính của xúc tác cũng bị mất tại 300oC do sự phân hủy của tâm axit.

3.1.5.3. Độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Độ bền thủy nhiệt là một thông số quan trọng đối với xúc tác meso cacbon hóa bã tảo, do phản ứng tổng hợp các metyl este xảy ra trên các tâm axit, yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ sôi của chất phản ứng metanol và phản ứng có sinh ra nước trong trường hợp có xuất hiện các phản ứng este hóa. Do đó, các đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được thực hiện ở các nhiệt độ

100oC, 120oC, 140oC, 160oC và 180oC trong thời gian 6 giờ. Độ bền thủy nhiệt được đánh giá dựa trên sự bền vững của cấu trúc MQTB, tức là độ ổn định của giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD). Các giản đồ này được đưa ra trong hình 3.26.

Hình 3.26. Các giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo xử lý tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Kết quả SAXRD chỉ ra sự xuất hiện rõ ràng của cấu trúc MQTB trật tự có trong các mẫu xúc tác ở bất kỳ nhiệt độ xử lý thủy nhiệt nào, đặc trưng bởi pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) tại góc 2theta ~1o. Điều đó chứng tỏ, cấu trúc MQTB trật tự tồn tại trong suốt quá trình xử lý thủy nhiệt xúc tác, và cấu trúc này bền vững trong điều kiện phản ứng tổng hợp biokerosen. Tuy nhiên, mức độ trật tự của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có giảm nhẹ do sự biến mất của pic đặc trưng cho mặt phản xạ (110) tại góc 2theta ~1,2o từ nhiệt độ 140oC đến 180oC.

Nguyên nhân của kết quả này thừa hưởng từ độ bền nhiệt khá tốt của xúc tác meso cacbon hóa (300oC trong điều kiện tiếp xúc với không khí và 450oC trong điều kiện tiếp xúc với khí trơ), và tính chất tương đối kỵ nước của khung hữu cơ cấu tạo nên các kênh MQTB của nó. Tính chất kỵ nước của vật liệu rất quan trọng trong việc nâng cao độ bền thủy nhiệt [74], do hạn chế khả năng tương tác với nước. Xúc tác meso cacbon hóa có khung cấu trúc bao gồm nhiều hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp với nhau trong mạng không gian 3D, có bản chất kị nước. Ngay cả khi có chứa một số nhóm chức ưa nước như –SO3H, -OH, -COOH... thì mật độ của chúng cũng rất nhỏ so với toàn bộ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ. Chính điều này tạo cho xúc tác khả năng chống nước rất tốt, ngay cả ở các nhiệt độ cao.

3.1.6. Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác

Nghiên cứu về trạng thái hóa trị của các nguyên tố có trong xúc là nghiên cứu sâu, có khả năng tìm hiểu chính xác bản chất tâm hoạt tính của xúc tác, cũng như tương tác của các nhóm chức có trong xúc tác. Phổ XPS là phương pháp hiệu quả nhất để làm được việc này, ngoài ra còn phân tích được năng lượng liên kết trung bình của từng nguyên tố trong xúc tác. Phổ XPS của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được đưa ra trong các hình 3.273.31., kết quả phân tích nguyên tố dựa trên phổ XPS được liệt kê trong bảng 3.2.

Hình 3.27. Phổ XPS tổng quát của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Hình 3.28. Phổ XPS trích xuất phần tâm C1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Hình 3.29. Phổ XPS trích xuất phần tâm O1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Hình 3.30. Phổ XPS trích xuất phần tâm Si2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Hình 3.31. Phổ XPS trích xuất phần tâm S2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Trạng thái tồn tại

Bảng 3.2. Phân tích nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS Hàm lượng, %kl 62,21

Năng lượng, eV ~ 286,5 Nguyên tố C1s

~ 534,9 34,47 O1s

~ 157,2 ~ 106,1 2,08 1,24 S2p Si2p C=C (đa vòng thơm ngưng tụ) Các nhóm –OH, -COOH, - SO3H... C-SO3H SiO2, SiC

Kết quả XPS cho thấy các nguyên tố có trong xúc tác meso cacbon hóa bã tảo bao gồm C, O, S và Si với các năng lượng liên kết trung bình tương ứng là ~ 286,5 eV, ~ 534,9 eV, ~ 157,2 eV và ~ 106,1 eV, và nằm trong các nhóm chức chính là nhóm đa vòng thơm ngưng tụ (C=C), các nhóm chứa nhóm –OH tự do (-OH, -COOH, -SO3H...), nhóm sunfonic liên kết với vòng thơm (Caromatic-SO3H) và các nhóm vô cơ như Si-O hoặc Si-C. Hàm lượng các nguyên tố có trong xúc tác theo phương pháp XPS gần tương đương với phương pháp EDX. Với thành phần nguyên tố cũng các tính chất của chúng như vậy, có thể kết luận tâm hoạt tính chính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo chính là các nhóm –SO3H liên kết với hệ đa vòng thơm ngưng tụ, cũng chứng minh được việc đưa các nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ là xảy ra theo cơ chế thế electrophil chứ không phải theo cơ chế este hóa.

Như vậy thông qua phổ XPS, ngoài việc biết được trạng thái hóa trị và năng lượng liên kết trung bình của các nguyên tố có trong xúc tác, còn chứng minh được nhóm –SO3H đóng vai trò axit Bronsted trong quá trình tổng hợp biokerosen; và nhóm này liên kết với hệ đa vòng thơm ngưng tụ qua cầu nối C-S-O đã minh chứng cho cơ chế thế electrophil của nhóm –SO3H vào các vòng thơm trong giai đoạn sunfo hóa.

3.1.7. Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo cũng được định tính theo phương pháp TG-DSC-MS và định lượng theo phương pháp TPD-NH3. Với phương pháp TG-DSC-MS, một chất hấp phụ được sử dụng cho mục đích phản ứng với các tâm axit có trong xúc tác n-propylamin. Sau quá trình hấp phụ n-propylamin, xúc tác được đưa vào phân tích trong máy TG-DSC-MS. Tín hiệu các khí thoát ra theo phương pháp MS tại các nhiệt độ khác nhau phản ánh độ mạnh của các tâm axit khác nhau. Hình 3.32 miêu tả giản đồ các khí phát sinh trong phương pháp TG-DSC.

Hình 3.32. Tín hiệu MS của các khí phát sinh trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác sau khi hấp phụ n-propylamin

Kết quả đo khí chỉ rõ các khí xuất hiện trong phương pháp này là NH3, propylamin và propen. Các hợp chất này đều phát sinh từ quá trình phân hủy n- propylamin trong điều kiện nhiệt độ cao dưới khí quyển N2. Theo phân tích, sự giải hấp NH3 diễn ra ở nhiệt độ đỉnh 200oC và 420oC, tương ứng với các tâm axit yếu và mạnh; propylamin giải hấp tại đỉnh 300oC tương ứng với các tâm axit trung bình; và propen giải hấp ở khoảng 420oC cũng tương ứng với các tâm axit mạnh có trong xúc

tác [4, 41]. Như vậy có thể thấy, xúc tác chứa cả ba loại tâm axit yếu, trung bình và mạnh.

Để định lượng các tâm axit này, cần sử dụng phương pháp TPD-NH3. Kết quả

đo TPD-NH3 được đưa ra trong hình 3.33 và bảng 3.3.

Hình 3.33. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Bảng 3.3. Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3

Nhiệt độ, oC Thể tích NH3, ml/g Mật độ tâm, mmol/g Tâm axit Trung bình 385,9 Trung bình – mạnh 426,5 534,6 Mạnh 21,20 184,59 43,87 0,95 8,24 1,96

Từ bảng 3.3 thấy rằng, xúc tác thu được có 3 loại tâm axit gồm tâm axit trung bình, tâm axit trung bình – mạnh và tâm axit mạnh tương ứng với các khoảng nhiệt độ là < 400ºC, từ 400-500 ºC và > 500 ºC. Thể tích NH3 tiêu thụ của tâm axit trung bình – mạnh đạt giá trị rất cao 184,59 ml/g, mật độ tâm chiếm 8,24 mmol/g, nhiệt độ giải hấp 426,5 ºC. Các tâm axit mạnh có nhiệt độ giải hấp cao nhất là 534,6 ºC, thể tích NH3 tiêu thụ đạt 43,87 ml/g. So với các vật liệu có tính axit khác như các zeolit, xúc tác zirconi oxit sunfat hóa... [74], xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có mật độ tâm

axit lớn hơn nhiều, nguyên nhân có thể do cấu trúc MQTB trật tự của nó làm các tâm này được phân tán với mức độ cao, làm tăng số lượng các tâm hoạt tính. 3.2. Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 3.2.1. Khảo sát quá trình tạo hạt

Xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được chế tạo từ biochar vốn có tỷ trọng nhỏ; khi hình thành xúc tác, độ xốp tăng lên nhiều nên tỷ trọng càng nhỏ hơn. Trong môi trường phản ứng khuấy trộn mạnh liên tục, việc tạo hạt cho xúc tác này là cần thiết do những yêu cầu sau: xúc tác sau tạo hạt sẽ có tỷ trọng cao hơn nên dễ lắng tách hơn; xúc tác ít bị phá hủy cơ học nên ít thất thoát vào môi trường phản ứng; nhờ đó xúc tác có khả năng tái sử dụng được hiều lần hơn. Một số tính chất của hệ xúc tác này được đưa ra trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo Giá trị 240,8 0,22 0,01 1,33

TT Các tính chất của xúc tác, đơn vị, phương pháp đo 1 Bề mặt riêng, m2/g, BET 2 Khối lượng riêng, g/cm3, ASTM D7263 - 09(2018)e2 3 Kích thước hạt xúc tác, mm, ASTM E2651 - 13 4 Độ tan trong nước của xúc tác, %KL, ASTM D1888-78

5 1,45

6 93,48

7 81,27 Độ tan trong môi trường phản ứng của xúc tác, %KL, ASTM D1888-78 Hoạt tính xúc tác, lần 1, đánh giá theo hiệu suất thu biokerosen, % Hoạt tính xúc tác, lần 2, tái sinh, đánh giá theo hiệu suất thu biokerosen, %

8 Thời gian lắng tách xúc tác, giờ 24

Các tính chất của xúc tác cho thấy đây là một loại vật liệu rất nhẹ (tỷ trọng khối 0,22 g/cm3), có kích thước hạt nhỏ (0,01 mm), xốp (bề mặt riêng đạt 240,8 m2/g), và tan trong nước cũng như môi trường phản ứng ở một mức độ đáng kể (lần lượt là 1,33% và 1,45% khối lượng). Các tính chất này cần phải cải thiện theo hướng tăng tỷ trọng khối, tăng kích thước hạt và giảm độ tan trong nước cũng như trong môi trường phản ứng, đồng thời ít ảnh hưởng đến độ xốp và tính axit của xúc tác. Muốn vậy, cần sử dụng chất kết dính có độ axit nhẹ, đồng thời ở hàm lượng nhỏ cũng đã phải có khả năng kết dính các hạt xúc tác lại. Hoạt tính của xúc tác trong lần đầu phản ứng rất cao (93,48%), tuy nhiên giảm mạnh ngay sau lần tái sử dụng (chỉ đạt 81,27%), điều này chứng tỏ xúc tác đã bị tan một phần vào môi trường phản ứng và không giữ được lượng ban đầu trong lần phản

ứng thứ hai. Đồng thời, thời gian lắng tách của xúc tác quá dài, lên tới 24 giờ. Do vậy, việc tạo hạt cho xúc tác để cải thiện các tính chất này cũng vô cùng quan trọng. Với những yêu cầu như vậy, nghiên cứu này đã sử dụng gel silica để tạo hạt cho xúc tác. Đây cũng là loại chất kết dính được chúng tôi sử dụng rất thường xuyên và cho hiệu quả sử dụng rất tốt. Một số kết quả khảo sát về hàm lượng chất kết dính và kích thước hạt xúc tác được đưa ra trong các bảng 3.5; 3.6.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

TT 0% 1% 3% 4% 5% 2%

Lượng gel silica Các tính chất

1 Kích thước hạt xúc tác, mm 2 Tỷ trọng khối, kg/m3 0,01 0,22 0,20 0,35 0,20 0,61 0,20 0,67 0,20 0,72 0,20 0,57

3 1,33 0,43 0,02 0,02 0,02 0,02

4 1,45 0,35 0,02 0,02 0,02 0,02

5 93,48 93,45 93,22 90,06 84,44 67,79

6 81,27 93,01 92,59 84,77 80,46 60,20

7 1440 30 13 10 9 15 Độ tan trong nước của xúc tác, % kl Độ tan trong môi trường phản ứng của xúc tác, % kl Hiệu suất tạo biokerosen, lần 1, % Hiệu suất tạo biokerosen, lần 2, tái sử dụng, % Thời gian lắng tách xúc tác, phút

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

TT 0,01 0,10 0,30 0,40 0,50 0,20 Kích thước hạt, mm Các tính chất

1 Hàm lượng gel silica, % kl 2 Tỷ trọng khối, kg/m3 0 0,22 2 0,55 2 0,58 2 0,58 2 0,59 2 0,57

3 1,33 0,02 0,04 0,10 0,15 0,02

4 1,45 0,02 0,04 0,08 0,12 0,02

5 93,48 93,48 93,22 91,22 84,99 80,22 Độ tan trong nước của xúc tác, % kl Độ tan trong môi trường phản ứng của xúc tác, % kl Hiệu suất tạo biokerosen, lần 1, %

6 81,27 93,44 92,59 90,88 83,25 79,35

7 1440 19 13 10 9 15 Hiệu suất tạo biokerosen, lần 2, tái sử dụng, % Thời gian lắng tách xúc tác, phút

Kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo nên được kết dính bằng gel silica với hàm lượng 2% theo khối lượng xúc tác, và tạo các hạt có kích thước 0,2 mm. Trong những điều kiện này, hoạt tính của xúc tác vừa đảm bảo cao, vừa có khả năng tái sử dụng tốt, xúc tác cũng nhanh chóng lắng tách sau phản ứng (với thời gian 15 phút), đồng thời giảm tối đa sự thất thoát của xúc tác vào môi trường phản ứng.

Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt được đặc trưng

3.2.2. Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt qua giản đồ SAXRD. Các giản đồ này được đưa ra trong hình 3.34.

Hình 3.34. Giản đồ SAXRD của xúc tác mesocacbon hóa bã tảo trước và sau quá trình tạo hạt

Rõ ràng, việc tạo hạt ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc MQTB chính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo, với các pic đặc trưng cho mặt (100) và (110) vẫn định vị tại các góc 2theta ~1o và 2theta ~ 1,2o tương ứng, đồng thời cường độ của pic đặc trưng cho hệ thống MQTB không thay đổi. Điều đó chứng tỏ hệ thống MQTB

vẫn giữ được độ trật tự tương đương trước và sau quá trình tạo hạt. Xúc tác sau tạo hạt này sẽ được đưa vào quá trình khảo sát tổng hợp biokerosen từ dầu lanh. 3.3. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) 3.3.1. Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh Biokerosen (để pha chế NLPL sinh học) yêu cầu các chỉ tiêu rất đặc thù do sử dụng cho máy bay phản lực. Ngoài tính chất về chiều cao ngọn lửa không khói, nó cần phải có những tính chất thích hợp cho môi trường làm việc trên độ cao hàng chục ngàn mét như độ nhớt, độ ổn định và tính linh động tại nhiệt độ thấp. Do vậy, nguyên liệu dầu mỡ động thực vật sử dụng cho sản xuất biokerosen cũng cần có những tính chất đặc thù và được lựa chọn kỹ. Dầu lanh nguyên liệu đáp ứng được những tiêu chuẩn quan trọng khi hoạt động ở điều kiện độ cao lớn, do đó được lựa chọn làm nguyên liệu chế tạo biokerosen – một dạng nhiên liệu thay thế một phần kerosen khoáng. Các tính chất của dầu lanh được thể hiện ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng của dầu lanh

Phương pháp Giá trị Các chỉ tiêu Tỷ trọng tại 25oC 0,9103 D 1298 Độ nhớt động học ở 40oC, cSt D 445 42,02 Điểm chảy, oC -22,39 D 97 190,7 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 0,2 D 664 Chỉ số axit, mgKOH/g 195,3 EN 1411 Chỉ số iot, g I2/100g Điểm chớp cháy cốc hở, oC 233,9 D 93 219 D 95 Hàm lượng nước, mg/kg 199 Tạp chất cơ học, mg/kg EN 12622 20 Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg D 189 33,0 D 2015 Nhiệt trị, MJ/Kg Trong suốt, vàng nâu - Màu Đặc trưng - Mùi

Bảng 3.7 cho thấy nhiệt độ chớp cháy của dầu lanh là khá cao (233,9oC), tỷ trọng là 0,9103; phù hợp với tỷ trọng của các triglyxerit của các gốc axit béo từ 0,895- 0,914. Chỉ số iot rất cao (195,3) cho biết nhiều liên kết bội trong mạch cacbon của các gốc axit béo trong dầu lanh, do đó nhiệt độ chảy của dầu lanh thấp, thích hợp cho chỉ tiêu điểm đông đặc thấp của NLPL.

3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen

+ 3

Phản ứng chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) là quá trình trao đổi este giữa triglyxerit, thành phần chính trong dầu và rượu no đơn chức mạch thẳng (chủ yếu là metanol, etanol) trong pha lỏng hoặc pha hơi.

Các axit béo tự do có mặt trong dầu cũng chuyển hóa thành alkyl este theo phản ứng

RCOOH + CH3OH  RCOOCH3 + H2O

Phản ứng có thể xảy ra theo từng bậc và cuối cùng sẽ thu được hỗn hợp alkyl

este, chính là biokerosen với gốc rượu sử dụng trong nghiên cứu là metyl

Các điều kiện phản ứng được khảo sát bao gồm: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác và tốc độ khuấy trộn…, được thực hiện với nguyên liệu dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo.

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

93.5

93.7

93.5

Phản ứng trao đổi este giữa metanol và dầu lanh được thực hiện tại điều kiện mặc định ban đầu là: Thời gian phản ứng 4 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút và thay đổi nhiệt độ từ 80oC đến 160oC. kết quả khảo sát được đưa ra ở hình 3.35.

%

,

91.3

n e s o r e k o i

b o ạ t t ấ u s u ệ i H

83.4

96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82

100

110

120

130

140

150

160

Nhiệt độ, oC

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh

Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng nhiệt độ, hiệu suất tạo biokerosen tăng, nhưng chỉ tăng đến một giá trị cực đại rồi sau đó gần như không thay đổi. Điều này có thể giải thích như sau: trong hỗn hợp phản ứng, liên tục xảy ra các va chạm giữa các chất phản ứng với xúc tác, những va chạm có đủ năng lượng vượt qua hàng rào thế năng là năng lượng hoạt hóa (va chạm hiệu quả) sẽ có xác suất cao để tạo ra sản phẩm [41, 43]. Quá trình tăng nhiệt độ phản ứng đã đẩy nhanh chuyển động nhiệt của các phân tử, tăng tần xuất va chạm hiệu quả của chúng và do đó làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh, thể hiện bằng đường tăng hiệu suất từ nhiệt độ đầu lên tới 120oC có độ dốc khá lớn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng vượt quá 120oC, hiệu suất phản ứng không tăng nữa do phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng. Quá trình khảo sát cho thấy hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh đạt tối đa tại 120oC, nên đã chọn nhiệt độ thích hợp là 120oC. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

93.8

Cố định nhiệt độ phản ứng trao đổi este của dầu lanh tại 120oC, các thông số phản ứng khác như sau: thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ đến 4 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả khảo sát được thể hiện ở hình 3.36.

%

,

86.5

n e s o r e k o i

75.9

b o ạ t t ấ u s u ệ i H

2.5

3.5

Thời gian phản ứng, h

Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh

Phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác cacbon MQTB rắn dị thể nên hạn chế về mặt tiếp xúc pha lỏng - rắn; do đó, thời gian phản ứng cần phải đủ dài để toàn bộ các phân tử triglyxerit chuyển hóa qua từng giai đoạn thành di-, mono- và cuối cùng thành các metyl este của các gốc axit béo. Kết quả của hình 3.36 cho thấy hiệu suất

tạo biokerosen tăng khi thời gian phản ứng tăng và tăng đến giá trị cực đại rồi không tăng nữa, điều này rất phù hợp với nhận định ở trên về việc cần một khoảng thời gian phù hợp đạt hiệu suất tạo biokerosen tối đa. Thời gian phản ứng 3,5 giờ được lựa chọn là thời gian thích hợp. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

100

94.2

Giữ cố định nhiệt độ của phản ứng trao đổi este của dầu lanh tại 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, các thông số phản ứng khác như sau: hàm lượng xúc tác thay đổi từ 4% đến 12% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu là 40/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả thu được ở hình 3.37.

%

,

86.9

n e s o r e k o i

70.2

b o ạ t t ấ u s u ệ i H

58.8

7 Hàm lượng xúc tác, %

Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh

Việc tăng hàm lượng xúc tác có thể làm tăng hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn do xúc tác nhiều sẽ làm tăng xác suất va chạm hiệu quả giữa các chất phản ứng và tâm hoạt tính. Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng tại một nhiệt độ và thời gian nhất định, việc tăng hàm lượng xúc tác cũng có mức độ do nếu phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì dù có tăng xúc tác cũng không làm thay đổi hiệu suất thu được các sản phẩm ở phân đoạn chính. Hơn nữa việc tăng xúc tác quá nhiều còn đối mặt với vấn đề chi phí sản xuất, vận hành và khuấy trộn (tăng xúc tác thì cũng phải tăng tốc độ khuấy trộn để làm cho đồng đều hơn).

Các kết quả khảo sát cho thấy, khi hàm lượng xúc tác tăng, hiệu suất tạo biokerosen cũng tăng nhưng hàm lượng xúc tác chỉ có thể tăng tới một mức độ nhất định, quá lượng này hiệu suất có xu hướng không tăng nữa. Như vậy có thể thấy, với hàm lượng xúc tác 10% khối lượng, cùng với những điều kiện phản ứng như trên,

100

94.5

91.8

quá trình trao đổi este đã đạt tới trạng thái cân bằng và không thể chuyển hóa thêm nữa. Dựa trên kết quả đó, đã chọn lượng xúc tác thích hợp cho phản ứng là 10% khối lượng dầu. Hàm lượng xúc tác này là thấp nếu so sánh với nhiều nghiên cứu về việc sử dụng các xúc tác axit rắn, khi hàm lượng của chúng có thể lên tới 100% khối lượng nguyên liệu (khi sử dụng ở dạng huyền phù), nhưng có khả năng tái sử dụng nhiều lần [26]. 3.3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu Khảo sát ở điều kiện: nhiệt độ của phản ứng tại 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi từ 20/1 đến 50/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả khảo sát thể hiện trong hình 3.38.

%

,

79.6

n e s o r e k o i

65.5

b o ạ t t ấ u s u ệ i H

40 Tỷ lệ mol metanol/dầu

Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh

Tỷ lệ mol metanol/dầu theo phương trình phản ứng trao đổi este là 3:1. Trên thực tế, thường dùng tỷ lệ mol metanol/dầu lớn hơn để đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Kết quả khảo sát chỉ ra khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu, hiệu suất tạo biokerosen tăng nhanh. Tại tỷ lệ 45/1, hiệu suất tạo biokerosen đạt cực đại và không tăng thêm nữa nên có thể khẳng định rằng tại tỷ lệ mol này, phản ứng đã đạt tới trạng thái cân bằng. Nghiên cứu đã chọn tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp là 45/1. 3.3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Khảo sát tốc độ khuấy trộn của phản ứng được thực hiện dựa vào các điều kiện sau: nhiệt độ của phản ứng tại 120oC, thời gian phản ứng 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1 và tốc độ khuấy trộn thay đổi từ 100 đến 500 vòng/phút. Kết quả khảo sát được thể hiện ở hình 3.39.

100

94.6

91.1

%

,

86.7

80.5

n e s o r e k o i

b o ạ t t ấ u s u ệ i H

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Tốc độ khuấy, vòng/phút

Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh

Đặc điểm của các phản ứng trong pha lỏng với sự tiếp xúc pha lỏng – rắn đều cần tới quá trình khuấy trộn [4, 41], nhằm hai mục đích khuếch tán: khuếch tác các phân tử chất phản ứng từ pha lỏng tới bề mặt ngoài xúc tác và khuếch tác của các phân tử chất phản ứng trên bề mặt xúc tác tới các tâm hoạt tính xúc tác. Khả năng khuấy trộn càng tốt, mức độ tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính và chất phản ứng càng mạnh, làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu quả chuyển hóa. Sau tất cả các quá trình khảo sát, chọn được bộ thông số công nghệ thích hợp cho phản ứng trao đổi este với nguyên liệu dầu lanh để thu biokerosen (bảng 3.8). Bảng 3.8. Tổng hợp các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen

Điều kiện công nghệ Lượng dầu, ml Nhiệt độ phản ứng, oC Thời gian phản ứng, giờ Hàm lượng xúc tác, % kl dầu Tỷ lệ mol metanol/dầu Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Hiệu suất tạo biokerosen, % Giá trị 100 120 3,5 10 45 400 93,7÷94,6

Hiệu suất của phản ứng đạt 93,7 – 94,6% tính theo metyl este, đây là giá trị rất cao và rất khả khả quan. Dựa vào hiệu suất của phản ứng, chứng tỏ xúc tác tổng hợp có hoạt tính cao, có triển vọng lớn mở ra ứng dụng trong tương lai.

3.3.3. Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo Độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được đánh giá qua tính lặp lại hiệu suất của phản ứng tổng hợp biokerosen trên xúc tác này và khả năng tái sử dụng của nó. 3.3.3.1. Kiểm tra tính lặp lại của hai loại xúc tác Độ ổn định của hoạt tính xúc tác cần phải được đánh giá lặp lại nhiều lần trong cùng các điều kiện phản ứng. Do đó, các nghiên cứu về tính ổn định của hoạt tính xúc tác cũng dựa trên tiêu chí này. Hoạt tính hai loại xúc tác (xúc tác meso cacbon có lỗ xốp 25Å và 45 Å) tại các lần phản ứng khác nhau được đưa ra trong bảng 3.9, các xúc tác được sử dụng đều ở trong trạng thái đã được tạo hạt với hàm lượng chất kết dịnh là 2% và kích thước hạt 0,2 mm như đã tìm ra ở trên.

Điều kiện công nghệ

Xúc tác meso cacbon hóa chưa mở rộng mao quản (~ 25Å)

Bảng 3.9. Hoạt tính của các xúc tác meso cacbon hóa tại các lần phản ứng khác nhau Xúc tác meso cacbon hóa đã mở rộng mao quản (~ 45Å) 100 120 3,5 10 45 400

100 120 3,5 10 45 400

82,2 94,6

81,8 94,3

81,3 93,7 Lượng dầu, ml Nhiệt độ phản ứng, oC Thời gian phản ứng, giờ Hàm lượng xúc tác, % kl dầu Tỷ lệ mol metanol/dầu Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Hiệu suất tạo biokerosen, lần 1, % Hiệu suất tạo biokerosen, lần 2, % Hiệu suất tạo biokerosen, lần 3, %

Kết quả cho thấy, xúc tác meso cacbon hóa sau khi mở rộng mao quản và tạo hạt có hiệu suất cao hơn nhiều so với xúc tác meso cacbon trước khi mở rộng mao quản. Điều này có liên quan chủ yếu đến sự phù hợp về kích thước mao quản tập

trung với kích thước động học của các phân tử dầu lanh: xúc tác meso cacbon hóa mở rộng mao quản có kích thước mao quản tập trung ở ~ 45Å có lợi hơn nhiều so với xúc tác đó khi chưa mở rộng mao quản với kích thước tập trung tại ~ 25Å, do các phân tử dầu có kích thước động học từ ~ 30Å đến ~ 40Å sẽ dễ khuếch tán vào xúc tác lỗ xốp có kích thước lớn hơn. Hoạt tính của cả hai loại xúc tác cũng đều ổn định, chứng tỏ xúc tác có độ lặp lại tốt. 3.3.3.2. Khả năng tái sử dụng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo

Quá trình tái sử dụng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo được thực hiện theo quy trình sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng, phần xúc tác còn lại trong thiết bị phản ứng được giữ nguyên; sau đó, bổ sung nguyên liệu metanol và dầu lanh mới vào thiết bị phản ứng với tỷ lệ mol khảo sát thích hợp nhất tìm ra được, tương ứng là 45/1; các điều kiện khác bao gồm nhiệt độ 120oC, thời gian 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Giới hạn để thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác là khi hiệu suất tạo biokerosen giảm xuống dưới 80%, giới hạn để quá trình tinh chế sản phẩm biokerosen đạt hiệu quả cao [4, 41]. Với các điều kiện đó, kết quả thu được qua các lần tái sử dụng như sau (hình 3.40).

Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua các lần tái sử dụng xúc tác

Kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo có độ ổn định rất tốt, với số lần tái sử dụng lên tới 45 lần, cao hơn rất nhiều so với hầu hết các xúc tác axit rắn khung vô cơ phổ biến [4, 41]. Kết quả này có được do các nguyên nhân sau:

xúc tác có độ xốp cao và chứa các kênh mao quản với kích thước rất phù hợp với các phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu lanh, thuận lợi cho quá trình khuếch tán các chất phản ứng đến tâm hoạt tính là nhóm –SO3H; nhóm hoạt tính –SO3H có độ ổn định rất cao trong điều kiện phản ứng nhờ khả năng liên kết chặt chẽ (liên kết cộng hóa trị) với hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác. Kết quả tái sử dụng xúc tác mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của nó, không những trong các quá trình tổng hợp metyl este từ dầu, mỡ động thực vật, mà còn trong nhiều quá trình khác có sử dụng xúc tác axit rắn. 3.3.4. Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh

Sản phẩm biokerosen được phân tích bằng sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) nhằm xác định thành phần các gốc axit béo; kết quả đưa ra ở hình 3.41 và bảng 3.10.

Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm biokerosen từ dầu lanh

Bảng 3.10. Thành phần axit béo trong sản phẩm biokerosen từ dầu lanh từ MS STT Thời gian lưu, ph Tên axit béo Cấu trúc Công thức Thành phần, % 1 2 3 4

C16:0 C18:1 C18:3 C18:0 17,34 19,12 19,18 19,28 C16H32O2 C18H34O2 C18H30O2 C18H36O2

Palmitic Oleic Linolenic Stearic Tổng 7,09 19,43 66,95 5,76 99,23

100

Từ kết quả GC-MS của các metyl este tổng hợp từ dầu lanh có thể thấy, xuất hiện nhiều pic có thời gian lưu đặc trưng cho các metyl este của các loại axit béo: metyl palmitat 7,09%, metyl oleat 19,43%, metyl linolenat 66,95%, metyl stearat 5,76%. Hàm lượng metyl linolenat (chứa 3 liên kết đôi C=C trong mạch cacbon) rất cao, phù hợp với thành phần hóa học của dầu lanh, đồng thời giúp sản phẩm biokerosen thu được có nhiệt độ đông đặc thấp.

Các chỉ tiêu quan trọng của biokerosen từ dầu lanh được đưa ra trong bảng

Thành phần của các metyl este có mạch cacbon từ C16 đến C18 có độ tinh khiết cao (rất ít tạp chất không phải là các metyl este), chứng tỏ xúc tác có hoạt tính rất tốt đối với quá trình trao đổi este tạo biokerosen này. 3.4. Nghiên cứu phối trộn để chế tạo NLPL sinh học từ phân đoạn biokerosen đã tổng hợp 3.4.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp 3.11

Bảng 3.11. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các biokerosen tổng hợp từ dầu lanh

Chỉ tiêu kỹ thuật Tỷ trọng tại 15,5oC Nhiệt trị, MJ/Kg Chiều cao ngọn lửa không khói, mm Chỉ số axit, mg KOH/g Chỉ số iot, g iot/100g Độ nhớt động học tại 40oC, cSt Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, oC Ăn mòn tấm đồng, loại Cặn cacbon, % KL Điểm băng, oC Phương pháp D 1298 D 2015 D 1322 D 664 EN 14111 D 445 D 93 D 130 D 4530 D 2386 Biokerosen 0,8702 38,4 97,3 0,02 192,9 11,3 166,8 1a 0,04 -35,97

Kết quả phân tích biokerosen từ dầu lanh cho thấy, khả năng cháy sạch thông qua chỉ tiêu về chiều cao ngọn lửa không khói rất tốt (97,3 mm) - một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nhiên liệu phản lực; giá trị này lớn hơn rất nhiều so với quy định của nhiên liệu phản lực thương mại. Ngoài ra, các chỉ tiêu quan trọng khác như điểm băng đạt tới -35,97oC, dù vẫn chưa đáp ứng được theo tiêu chuẩn bay của nhiên liệu phản lực, nhưng hoàn toàn thuận lợi nếu pha trộn biokerosen với nhiên liệu phản lực theo tỷ lệ nhất định. Các tiêu chuẩn khác của biokerosen đều không có ảnh hưởng gì đến khả năng pha trộn của nhiên liệu, đặc biệt biokerosen hoàn toàn không có lưu huỳnh và các hợp chất thơm nên hạn chế sự ô nhiễm môi trường.

101

3.4.2. Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học

Ba chỉ tiêu được lựa chọn trong khảo sát pha trộn nhiên liệu phản lực bao gồm điểm băng, độ nhớt động học, và chiều cao ngọn lửa không khói, đặc trưng cho đặc tính chảy và tính cháy sạch của nhiên liệu. Loại nhiên liệu khoáng được dùng để pha chế là nhiên liệu phản lực thương mại Jet A-1. Kết quả đo hai chỉ tiêu này với các hỗn hợp nhiên liệu theo tỷ lệ thể tích khác nhau được đưa ra trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học khi thay đổi tỷ lệ pha trộn giữa biokerosen từ dầu lanh và nhiên liệu thương mại Jet A-1

Mẫu Tỷ lệ pha trộn

1 Điểm băng, oC -51,5 Độ nhớt động học tại -20oC, cSt 5,2 Chiều cao ngọn lửa không khói, mm 27,7

2 -51,0 5,3 35,8

3 -49,2 5,8 44,5

4 -48,4 6,3 46,8

5 -46,5 7,2 54,8

6 -40,9 8,9 63,5

7 100% Jet A-1 95% Jet A-1 + 5% Biokerosen 90% Jet A-1 + 10% Biokerosen 85% Jet A-1 + 15% Biokerosen 80% Jet A-1 + 20% Biokerosen 75% Jet A-1 + 25% Biokerosen 100% Biokerosen -35,97 11,3 97,3

Việc pha trộn giữa nhiên liệu phản lực Jet A-1 và biokerosen bước đầu đã hạn chế được nhược điểm của nhiên liệu Jet A-1 là chiều cao ngọn lửa không khói thấp, đồng thời cũng hạn chế cả nhược điểm của biokerosen tổng hợp là có điểm băng và độ nhớt động học cao. Lượng nhiên liệu Jet A-1 càng lớn, điểm băng cũng như độ nhớt của sản phẩm tạo thành càng nhỏ và càng tốt. Với NLPL, yêu cầu độ nhớt tại - 20oC là <8 cSt nên chỉ có các tỷ lệ từ mẫu 8 trở xuống là có khả năng đáp ứng được yêu cầu này; yêu cầu điểm băng nhỏ hơn -47oC, do đó chỉ với hàm lượng biokerosen từ 15% trở xuống mới có khả năng đáp ứng tiêu chuẩn này; việc đưa phụ gia chống đông vào nhiên liệu sau pha trộn có thể góp phần cải thiện tính chất này, tuy nhiên cũng phải tính toán lượng phụ gia hợp lý vì bản thân nhiên liệu Jet A-1 đã chứa phụ gia chống đông.

Theo các kết quả khảo sát trên, hàm lượng 15% biokerosen đã được lựa chọn để pha trộn với 85% thể tích nhiên liệu Jet A-1. Nhiên liệu loại này có thể gọi là NLPL sinh học. Các chỉ tiêu kỹ thuật cho nhiên liệu này so sánh với các chỉ tiêu của Jet A-1 được đưa ra trong bảng 3.13.

102

Bảng 3.13. Các chỉ tiêu của NLPL sinh học đã chế tạo, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A-1 theo TCVN 6426:2009 Mức yêu cầu

Tên chỉ tiêu

NLPL sinh học xác

Phương pháp định D 156 D 6045 D 5452 Đạt yêu cầu Trong, không màu 0,02

1. Ngoại quan: - Quan sát. - Màu. - Tạp chất dạng hạt, mg/l max sáng, Trong, không có hạt rắn và nước không hòa tan ở nhiệt độ môi trường Ghi kết quả 1,0

thơm,

hydrocacbon

D 3242 D 1319 D 6379 D 1266 D 3227 D 4952

Nhiên liệu Jet- A1 Đạt yêu cầu Trong, không màu 0,3 0,005 20,2 20,4 0,10 0,001 Âm tính Không Không 0,007 17,2 17,5 0,08 0,000 Âm tính Không Không hoặc

hoặc

D 86 186 180 2. Thành phần: - Axit tổng, mg KOH/g max - Hydrocacbon % thể tích max hoặc Tổng thơm, % thể tích max - Lưu huỳnh tổng, % khối lượng max - Lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng max hoặc Doctor Test - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa, % thể tích. - Thành phần nhiên liệu qua quá trình hydro hóa khắc nghiệt, % thể tích. 3. Tính bay hơi: - Thành phần cất + Điểm sôi đầu, 0C 0,015 25,0 26,5 0,30 0,0030 Âm tính Ghi kết quả “không” 100% Ghi kết quả “không” 100% Ghi kết quả 205,0

103

Ghi kết quả Ghi kết quả 300,0 1,5 1,5 38,0 min 775,0 đến max 840,0

D 56 D 1298 195 256 286 290 0,4 0,6 49 806,9 190 248 276 282 0,7 0,7 42 798,8

D 2386 D 445 - 47,0 8,000 -51,5 5,2

riêng

D 3338 D 1322 D 1840 42,80 25,0 3,00 -48,4 6,3 43,98 46,8 0,4 46,12 27,7 0,5

1 D 130 1 1

D 3241

280 22,5 1,6, không có màu bất thường

260 25,0 Nhỏ hơn 3, cặn không có màu con công hoặc màu bất thường 280 23,8 2, không có màu bất thường

+ Nhiên liệu thu hồi: 10% thể tích, 0C max 50% thể tích, 0C 90% thể tích, 0C + Điểm sôi cuối, 0C max + Cặn, % thể tích max + Hao hụt, % thể tích max - Điểm chớp cháy cốc kín, 0C min - Khối lượng riêng ở 15 0C, kg/m3. 4. Tính chảy: - Điểm băng, 0C max - Độ nhớt ở - 200C, mm2 / s (cSt) (*) max 5. Tính cháy: - Nhiệt lượng thực, MJ/kg min - Chiều cao ngọn lửa không khói, mm min -Hàm lượng naphtalen, % thể tích max 6. Tính ăn mòn: - Ăn mòn mảnh đồng, phân loại max (2 h ± 5 phút, ở 100 0C ± 1 0C) 7. Tính ổn định: Độ ổn định oxy hóa nhiệt (JFTOT), - Nhiệt độ thử, 0C min - Chênh lệch áp suất qua màng lọc, mmHg max - Mức cặn ống, (nhìn bằng mắt thường) max

104

tách nước

D 381 D 3948

7 70 85 2 79 90 3 85 92

8. Tạp chất: - Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml max - Trị số (MSEP): Nhiên liệu có phụ gia chống tĩnh điện min hoặc nhiên liệu không có phụ gia chống tĩnh điện min 9. Độ dẫn điện: Độ dẫn điện, pS/m. min 50 đến max 600 D 2624 183 215

Có thể thấy, NLPL sinh học đáp ứng hầu hết các chỉ tiêu cho NLPL thương mại; một số tiêu chuẩn thậm chí còn vượt trội, chẳng hạn như chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ chớp cháy. Ở hàm lượng không lớn hơn 15% biokerosen, có thể thấy không cần phải bổ sung thêm phụ gia. Điều đó chứng tỏ khả năng ứng dụng rất tốt của biokerosen tổng hợp trong việc pha trộn tạo NLPL sinh học.

105

KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS), chất tạo cấu trúc CTAB, trong quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi, tại các điều kiện như thời gian 48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1. Nhờ quá trình sunfo hóa, biochar đã được biến tính từ chất không tan trong nước thành chất có khả năng tan dần trong nước, nên có thể tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB trật tự, có khung cấu trúc hữu cơ với bề mặt riêng cao và các kênh mao quản thông thoáng. Ngoài ra, xúc tác còn chứa các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh, chính là các nhóm –SO3H của biochar sunfo hóa. 2. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo từ ~25Å lên ~45Å nhờ quá trình xử lý ngưng tụ - thủy nhiệt. Kích thước mao quản này giúp quá trình khuếch tán các chất phản ứng có kích thước động học lớn (triglyxerit trong dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng hơn nhờ có độ chọn lọc hình dáng cao; từ đó nâng cao được độ chuyển hóa và độ chọn lọc, dẫn đến tăng hiệu suất biokerosen; 3. Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác định thành phần khí sinh ra trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác. Qua đó có thể xác định chính xác từng quá trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ hơn về bản chất các nhóm chức trong xúc tác. Cũng nhờ phương pháp TG-DSC-MS, đã xác định được một cách định tính các loại tâm axit cũng như độ mạnh yếu của chúng trong xúc tác 4. Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại là phổ XPS để nghiên cứu sâu bản chất xúc tác như trạng thái hóa trị, thành phần, năng lượng liên kết của các nguyên tố trong xúc tác... Qua đó đã chứng minh được tâm axit Bronsted của nhóm –SO3H chính là tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, và cơ chế đưa nó vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác là cơ chế thế electrophil, xảy ra trong quá trình sunfo hóa biochar; 5. Đánh giá được độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong các điều kiện tiếp xúc với không khí và trong điều kiện tiếp xúc với khí trơ N2. Kết quả cho thấy, xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tuy chỉ bền nhiệt tới khoảng 300oC, nhưng bền thủy nhiệt tới hơn 180oC. Độ bền này giúp xúc tác ổn định trong quá trình tổng hợp biokerosen, vốn xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của metanol; 6. Nghiên cứu tìm được các điều kiện tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo như sau: hàm lượng gel silica 2%, kích thước hạt xúc tác 0,2 mm; khi đó hoạt tính của xúc tác gần tương đương với dạng bột. Đặc biệt, nhờ có quá trình tạo hạt, thời gian lắng tách xúc tác rút ngắn từ 24 giờ xuống chỉ còn 15 phút và hoạt tính xúc tác rất ổn định. Quá trình tạo hạt không ảnh hưởng đến cấu trúc MQTB của xúc tác. Xúc tác

106

sau tạo hạt có độ ổn định cao, có khả năng tái sử dụng khoảng gần 50 lần, vượt trội so với xúc tác axit có khung vô cơ truyền thống; 7. Khảo sát quá trình chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trong pha lỏng gián đoạn trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo thu được các điều kiện như sau: nhiệt độ 120oC, thời gian 3,5 giờ, hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu 45/1, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Trong các điều kiện này, hiệu suất tạo biokerosen đạt từ 93,5% đến 94,6%. Thành phần sản phẩm biokerosen gồm chủ yếu các metyl este của các gốc axit béo không no, có lợi cho đặc tính chảy của nhiên liệu trong điều kiện nhiệt độ thấp; 8. Nghiên cứu quá trình pha trộn biokerosen tổng hợp từ dầu lanh với nhiên liệu phản lực Jet A-1 để tạo ra loại NLPL sinh học mới. Kết quả cho thấy, hỗn hợp pha trộn với 85% Jet A-1 và 15% biokerosen (theo thể tích) có khả năng đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật của nhiên liệu sử dụng cho máy bay phản lực mà không phải bổ sung phụ gia. Kết quả này là tín hiệu khả quan về phạm vi ứng dụng của biokerosen trong ngành hàng không.

107

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn mẫu mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB, trong những điều kiện êm dịu của quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi (thời gian 48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1). Nhờ quá trình sunfo hóa, tiền chất rắn biochar đã được biến tính thành biochar sunfo hóa, có khả năng phân tán trong dung dịch và tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB trật tự, có khung cấu trúc hữu cơ với bề mặt riêng cao và các kênh mao quản thông thoáng; sở hữu các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh; 2. Nghiên cứu mở rộng được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo từ ~25Å lên đến ~45Å nhờ quá trình xử lý ngưng tụ - thủy nhiệt. Kích thước mao quản này giúp quá trình khuếch tán các chất phản ứng có kích thước động học lớn (triglyxerit trong dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng hơn nhờ có độ chọn lọc hình dáng cao; từ đó nâng cao được độ chuyển hóa và độ chọn lọc, dẫn đến tăng hiệu suất biokerosen; 3. Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác định thành phần khí sinh ra trong quá trình phân tích nhiệt xúc tác. Qua đó có thể xác định chính xác từng quá trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ hơn về bản chất các nhóm chức trong xúc tác. Cũng nhờ phương pháp TG-DSC-MS, đã xác định được một cách định tính các loại tâm axit cũng như độ mạnh yếu của chúng trong xúc tác; 4. Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại là phổ XPS để nghiên cứu sâu bản chất xúc tác như trạng thái hóa trị, thành phần, năng lượng liên kết của các nguyên tố trong xúc tác... Qua đó đã chứng minh được tâm axit Bronsted của nhóm –SO3H chính là tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, và cơ chế đưa nó vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác là cơ chế thế electrophil, xảy ra trong quá trình sunfo hóa biochar.

108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1.Trần Quốc Hải, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình ngưng tụ bay hơi đến cấu trúc xúc tác mesocacbon hóa từ bã tảo. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.5, No.4 , Tr. 47-51.

2.Trần Quốc Hải, Nguyễn Quốc Hiệu, Vũ Đức Trung, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2018). Chế tạo và điều khiển kích thước mao quản trung bình của xúc tác cacbon hóa nguồn bã tảo, ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biokerosen. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. T 7, No 1, Tr. 52-58.

Issue 6 , pp 1567–1576

3.Hong K. D. Nguyen, Hai Q. Tran, Nga L. T. Nguyen, Ngo T. Dinh (2018). Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene. Journal of Porous Materials. December 2018, Volume 25, (https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y.) (ISI).

4. Nguyễn Khánh Diệu Hồng Trần Quốc Hải, (2019). Nghiên cứu chuyển hóa dầu lanh thành phân đoạn kerosen trên xúc tác mesocacbon hóa và phối trộn để chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. Vol.8 issue 3/2019.P 16- 24.

5. Hong Khanh Dieu Nguyen, Hai Quoc Tran (2019) Thermal Stability of Ordered Mesoporous Carbon Based Catalyst and Its Application in Conversion of Linseed Oil to Methyl Esters. J Catalysis Letters. DOI: 10.1007/s10562-019-03001-4. (ISI).

109

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt 1

Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T5, No1, Tr. 66-74. Vũ Đình Duy, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Thị Diễm Thúy, Nguyễn Thị Thanh Hải, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methyl ester, làm thành phần pha chế nhiên liệu sinh học biokerosene”. Tạp chí Dầu khí, số 9-2013, trang 43-53. Hoàng Ngọc Dũng, Lê Đình Khiêm, Phạm Năng Cường, Trần Quang Biển, Nguyễn Văn Bình, Lê Văn Hoan, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al, ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon”. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. Số 4 (26)/2014, tr. 24-28. Võ Văn Hùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Anh Vũ, Đinh Thị Ngọ (2016). Ảnh hưởng của việc tách silic trong quá trình chế tạo xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.5, No.4, Tr. 26-30. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Lệ Tố Nga. “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/ɤ-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu sinh học biokerosen”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 50 (3E) (2012) p. 1241-1248. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. “Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của xúc tác KI/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu kerosen sinh học từ dầu hạt cải”. Tạp chí Hóa học, T4AB 51/2013 p153-158. Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Lệ Tố Nga. “Nghiên cứu chế tạo xúc tác KNO3/-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu sinh học biokerosen”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 50, số 3E, 2012. Tr. 1241-1248. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Lệ Tố Nga. Nghiên cứu chế tạo xúc tác KI/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp nhiên liệu phản lực sinh học biokorosen. Tạp chí Hóa học T51 (2C), 2013, p844-850. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng, Đinh Thị Ngọ. “Nghiên cứu tổng hợp hydrocacbon xanh từ dầu dừa bằng phản ứng decacboxyl hóa, sử dụng xúc tác trên cơ sở hydrotalcite”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Tập 52- số 5B, 2014. Tr 273-283. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng. “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl hóa

110

dầu dừa thu hydrocacbon”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Tập 52, số 6, 2014, Tr 755-764. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hoàng Ngọc Dũng. “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác hydrotalcite hai thành phần Mg-Al cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. Tập 52, số 6, 2014, Tr 755-764. Tiếng Anh 12

17 18

20 21

Alberto Llamas, María-Jesús García-Martínez, Ana-María Al-Lal, Laureano Canoira, Magín Lapuerta, Biokerosene from coconut and palm kernel oils, Production and properties of their blends with fossil kerosene, Fuel, 102, 483 - 490, 2012. Antonio B. Fuertes, Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials, Microporous and Mesoporous Materials, 67, 273-281, 2014 Ayhan Demirbas, Production of biodiesel fuel from linseed oil using methanol and ethanol in non-catalytic SCF conditions, Ayhan Demirbas, Sila Science, Trabzon, Turkey, 33, 2009, 113-118 Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusburys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V, 2nd Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report, 2008. B.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J Roth, J.C. Vartuli, J.C. Beck. (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquil - crystal template mechannism”, Nature 359, pp 710 – 712, 1992. Borisov AA, Personal communication, 2005. Budarin, V. L., Clark, J. H., Luque, R., Macquarrie, D. J., Koutinas, A., and Webb, C. (2007). Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications. Green Chem., 9(9), 992-995. Budarin, V., Clark, J. H., Hardy, J. J. E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S. J., and Wilson, A. J. (2006). Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties. Angew. Chem. Int. Ed., 45(23), 3782-3786. Berger T. A., Chromatographia, 42, 63-71, 1996. Dagaut P, Cathonnet M, The ignition, oxidation, and combustion of kerosene, a review of experimental and kinetic modeling, Prog Energy Combust Sci, 32, 48- 92, 2006. Daiyu Song, Sai An, Bo Lu, Yihang Guo, Jiyan Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of

111

36 37

levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate, Applied Catalysis B: Environmental, 179, 2015, 445-457. Davidson DF, Hanson RK, Fundamental kinetic database utilizing shock tube measurements, 6th international conference on chemical kinetics, Gaithersburg, MD, 2005. Dean AJ, Penyazkov OG, Sevruk KL, Varatharajan B, Autoignition of surrogate fuels at elevated temperatures and pressures, Proc Combust Inst, 31, 2481-8, 2007. Dean AJ, Penyazkov OG, Sevruk KL, Varatharajan B, Ignition of aviation kerosene at high temperatures, 20th ICDERS, Montre´al, Canada, 2005. Dongyuan Zhao, Ying Wan, and Wuzong Zhou. (2013),"Ordered Mesoporous Materials", Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA Boschstr. 12, 69469 Weinheim, Germany. E, V, Carandang, Coconut Methyl Ester as an Alternative Fuel, Society for the Advancement of Technology Management in the Philippines (SATMP), 2002. E. Yang Y., R. Chen, Pyrolysis of palm oil wastes for enhanced production of hydrogen rich gases, Fuel Processing Technology, 935-942, 2006. Edwards T, Kerosene fuels for aerospace propulsion - composition and properties, AIAA 2002-3874, 2002. Edwards T, Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion, 1903-2003, J Propuls Power, 19(6), 1089-107, 2003. Edwards T, Maurice LQ, Surrogate mixtures to represent complex aviation and rocket fuels, J Propul Power, 17, 461-6, 2001. Freeman G, Lefebvre AH, Spontaneous ignition characteristics of gaseous hydrocarbon-air mixtures, Combust Flame, 58, 153-62, 1984. Galo J. de AA Soler-Illia, ClDment Sanchez, BDnDdicte Lebeau, and Joel Patarin, Chemical Strategies to Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical structures, Chem. Rev, 102 (2002) 4093-4138. Goodger EM, Jet fuels development and alternatives, Proc Inst Mech Eng, 209, 147-55, 1995. Gracia-Salcedo CM, Brabbs TA, McBride BJ, Experimental verification of the thermodynamic properties of Jet-A fuel, NASA technical memorandum 101475, 1988. Guibet JC, Fuels and engines, Editions Technip, 1999. Handbook of aviation fuel properties, 3rd ed, CRC report 635, CRC Inc,, Alpharetta, GA, 2004.

112

Hazlett RN, Thermal oxidation stability of aviation turbine fuels ASTM monograph 1, Philadelphia, PA, American Society of Testing and Materials, 1991. Heneghan SP, Schulz WD, Static tests of jet fuel thermal and oxidative stability, J Propul Power, 9(1), 5-9, 1993. Hong K. D. Nguyen and Vuong V. Pham (2017). Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis. Journal of Applicable Chemistry, Vol. 6 (2), p 210218, (IF=1.612) Hong K. D. Nguyen, Hai Q. Tran, Nga L. T. Nguyen, Ngo T. Dinh (2018). Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene. Journal of Porous Materials. Jan 2018. Hong K. D. Nguyen, Hai Q. Tran, Nga L. T. Nguyen, Ngo T. Dinh (2018). Study on the preparation of ordered mesoporous carbonbased catalyst from waste microalgal biomass for the synthesis of biokerosene. Journal of Porous Materials. Jan 2018. https://DOI.org/ 10.1007/s10934-018-0570-y. Hong K. D. Nguyen. Hung V. Vo,Tuyet Anh T. Dang, Ngo T. Dinh (2018). Design of novel order mesostructured superacid catalyst from rice husk for the conversion of linseed oil to methyl esters. J. Chemical Papers. V.72, No1, P.119- 128. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0263-z H. Song, S. An, B. Lu, Y. Guo, J. Leng, Arylsulfonic acid functionalized hollow mesoporous carbon spheres for efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol to ethyl levulinate, Applied Catalysis B: Environmental, 179, 445-457, 2015. Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen (2018). Conversion of jatropha oil to green hydrocarbons through decarboxylation process over mesohydrotalcite catalyst. Journal of Applicable Chemistry, 2018, 7 (6: 1651-1660) Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Duc Sy Dao, Lan Linh Hoang (2017). Preparation and characterization of ordered mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite based catalyst for decarboxylation of jatropha oil. J Porous Mater, V. 24, p.731-740. Hong Khanh Dieu Nguyen, Hung Van Nguyen, Vu Anh Nguyen (2018). Effect of synthetic conditions on the structure of mesoporous Mg-Al-Co hydrotalcite. Journal of Molecular Structure 1171 (2018) 25-32 Hong Khanh Dieu Nguyen, Toan Dang Nguyen, Dung Ngoc Hoang, Duc Sy Dao, Thao Tien Nguyen, Limphirat Wanwisa, and Lan Linh Hoang. X-ray absorption spectroscopies of Mg-Al-Ni hydrotalcite like compoundfor explaining the generation of surface acid sites. Korean J. Chem. Eng., V 34(2), 314-319 (2017). DOI: 10.1007/s11814-016-0285-1.

113

50 51

54 55

Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y. (2006). Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process. Carbon, 44(7), 1349-1352. IAIA2009ReportonAlternativeFuelsonlineversion, 2009. J Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin (2011), Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: An overview, Bioresource Technology, 102, 452-460. J, E, Shepherd, F, A, Perez, Kerosene lamps and cookstoves - the hazard of gasoline contamination, Fire Saf, J, 43, 171-179, 2008. James D. Kinder, Timothy Rahmes, Evaluation of Bio-Derived Synthetic Paraf?nic Kerosene (Bio-SPK), 2009. James G, Speight, Handbook of Petroleum Analysis, John Wiley & Sons, 2001. Jaturong Jitputti, Boonyarach Kitiyanan, Pramoch Rangsunvigit, Kunchana Bunyakiat, Lalita Attanatho, Peesamai Jenvanitpanjakul, Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts, Chemical Engineering Journal, 116, 61-66, 2006. Juan JC, Kartika DA, Wu TY, Hin T-YY (2011). Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: an overview. Bioresource Technology, 102:452-60. K, Okamoto, H, Miura, S, Ochiai, N, Watanabe, Y, Hagimoto, Burning property of liquid fuel spill on a floor, Jpn, J, Forensic Sci, Technol, 10, 87-97, 2005. Kakade, B. A., and Pillai, V. K. (2008). Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization. J. Phys. Chem. C, 112(9), 3183-3186. Kazimierz Baczewski, Piotr Szczawinski, Investigation properties of rapeseed oil methyl esters/aviation turbine fuel jet a-1 blends, Journal of KONES Powertrain and Transport, 18, 15-22, 2011. Keun-Won Lee, A methodology for assessing risk from released hydrocarbon in an enclosed area, Fire Saf, J, Loss Prev, Process Ind, 15, 11-17, 2002. Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area. Catal. Lett., 131 242-249. Kumar K, Sung CJ, An experimental study of the autoignition characteristics of conventional jet fuel/oxidizer mixtures, Jet-A and JP-8, Combust Flame, 157, 676-85, 2010. Lenhert DB, Khan AR, Cernansky NP, Miller DL, Owens KG, The oxidation of an ISF surrogate and its components in the negative temperature coefficient region, Proceedings of the third joint meeting of the US sections of the combustion institute, paper B16, Chicago, IL, 2003.

114

Lingtao Wang, Xiuqin Dong, Haoxi Jiang, Guiming Li, Minhua Zhang, Phosphorylated ordered mesoporous carbon as a novel solid acid catalyst for the esterification of oleic acid, Catalysis Communications 56, 164-167, 2014. Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P. (2008). Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel. Carbon, 46(13), 1664-1669. Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X. (2009). Preparation and properties of sulfonated carbon-silica composites from sucrose dispersed on MCM-48. Chem. Eng. J., 148(1), 201-206.

67 M, F, Fingas, Studies on the evaporation of crude oil and petroleum products, I, The relationship between evaporation rate and time, J. Hazard. Mater. 56, 227- 236, 1997.

68 M, F, Fingas, Studies on the evaporation of crude oil and petroleum products, II,

Boundary layer regulation, J. Hazard. Mater. 57, 41-58, 1998.

69 M. Gubitz, Mittelbach M., Trabi M. (1999), Exploitation of the tropical oil seed

plant Jatropha curcas L, Bioresour Technol; 67:73-82.

70 Martel CR, Molecular weight and average composition of JP-4, JP-5, JP-8, and

Jet A, AFWAL/POSF Report, 15, 1988.

71 Martel CR, Molecular weight and average composition of JP-4, JP-5, JP-8, and

Jet A, AFWAL/POSF Report, 15, 1988.

72 Maurice LQ, Lander H, Edwards T, Harrison III WE, Advanced aviation fuels, a

look ahead via a historical perspective, Fuel, 80, 747-56, 2001.

73 Mestre A, Ducourneau F, Recent studies of the spontaneous ignition of rich air- kerosine mixtures, In, Weinberg F, editor, Proceedings of combustion institute European symposium, London, Academic Press, 225-9, 1973.

74 Meynen, V., Cool, P., & Vansant, E. F. (2009). Verified synthesis of mesoporous

materials. Microporous and Mesoporous Materials, 125, 170 - 223.

75 M. Heilmann Steven, H. Ted Davis, Lindsey R. Jader, Paul A. Lefebvre, Michael J. Sadowsky, Frederick J. Schendel, Marc G. von Keitz, Kenneth J. Valentas, Hydrothermal carbonization of microalgae, 2010.

76 Minhua Zhang, Anxia Sun, Yonglu Meng, Lingtao Wang, Haoxi Jiang, Guiming Li_ High activity ordered mesoporous carbon-based solid acid catalyst for the esterification of free fatty acids_ Microporous and Mesoporous Materials 204 (2015) 210-217.

77 Mittelbach, M. Remschmidt (2004), Biodiesel: the Comprehensive Handbook,

Boersendruck Ges.m.b.H; Vienna, Austria.

78 Mo, X. H., Lotero, E., Lu, C. Q., Liu, Y. J., and Goodwin, J. G. (2008b). A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis. Catal. Lett., 123(1-2), 1-6.

115

79 Mo, X., Lopez, D. E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J. G., and Lu, C. Q. (2008a). Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts. J. Catal., 254(2), 332-338.

80 Mullins BP, Studies on the spontaneous ignition of fuels injected into a hot air stream, V-Ignition delay measurements on hydrocarbons, Fuel 1953, 32, 363-79 [and also in Mullins BP, Spontaneous ignition of liquid fuels, AGARDograph No, 4, Butterworths Sci, Pub, (London), 1955.

81 Mohammad I. Jahirul, Mohammad G.Rasul, Ashfaque Ahmed Chowhury and Nanjappa Ashwath, Biofuels production through biomass pyrolysis – A technology review. Energies, 2012. Naim Rashid, Muhammad Saif Ur Rehman, Jong-In Han, Recycling and reuse of spent microalgal biomass for sustainable biofuels, Biochemical Engineering Journal, 75, 101-107, 2013. Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S. (2007). Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid. J. Am. Ceram. Soc., 90(12), 3725-3734. Nan Kee Lam, Microalgae biofuels: A critical review of issues, problems and the way forward, Biotechnology Advances, 30, 3, 673-690, 2012. B. Sevilla, A. B. Fuertes, The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose, Carbon 47, 2281–2289, 2009. Natalia Sharonova, Irina Breus, Tolerance of cultivated and wild plants of different taxonomy to soil contamination by kerosene, 424, 121-129, 2012. Nguyen HL, Ying SJ, Critical evaluation of Jet-A spray combustion using propane chemical kinetics in gas turbine combustion simulated by KIVA-II, AIAA-90- 2439, 26th joint propulsion conference, Orlando, FL, 1990. Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015). Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst derived from partial carbonization of cellulose. Tạp chí Hóa học, 53, 2e1, 62-68. Nin-Hua Zong, Zhang-Qun Duan, Wen-Yong Lou, Thomas J. Smith and Hong Wu, Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel, Green Chemistry, 5, 2007. Oguntola J ALAMU, Opeoluwa DEHINBO and Adedoyin M SULAIMAN, Production and Testing of Coconut Oil Biodiesel Fuel and its Blend, Leonardo Journal of Sciences, 16, 95-104, 2010. P. S. Bisht, G.A. Sivasankaran and V.K. Bhatia, Additive properties of jojoba oil for lubricating oil formulations, Wear 161, 193-197, 1993. P. E. Akbar, Zahira Yaakob, Siti Kartom Kamarudin, Manal Ismail, Jumat Salimon (2009), Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed

116

from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock, European Journal of Scientific Research ISSN 1450-216X Vol.29 No.3, pp.396-403. P. Rutz, R. Janssen (2007), Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, Germany. P. S. Antony Raja, D.S. Robinson smart, C. Lindon Robert Lee (2011), Biodiesel production from jatropha oil and its characterization, Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 1 (1) April. Pavese, M., Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N. (2008). An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment. J. Phys: Condens. Matter, 20(47), 474206. Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P. A., and Sels, B. F. (2010). Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids. Catal. Today, 150(1-2), 140-146. Pfahl U, Fieweger K, Adomeit G, Self-ignition of diesel-relevant hydrocarbonair mixtures under engine conditions, Proc Combust Inst, 26, 781-9, 1996. Pham Xuan Phuong, John Olsen and John Page, the University of New South Wales, Australia, An Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, 1878, 2010. P.A. Ehimen, Z.F. Sun, C.G, Carrington Variables affecting the in situ transesterification of microalgae lipids Original Research Article. Fuel, 89(3), 677-684, 2010.

100 Prabhavathi Devi, B. L. A., Gangadhar, K. N., Sai Prasad, P. S., Jagannadh, B., and Prasad, R. B. N. (2009). A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel. ChemSusChem, 2(7), 617-620.

101 Rachner M, Die Stoffeigenschaften von Kerosin Jet A-1, Report ISRN DLR-Mitt,

-98-01, 1998.

102 Ramos-Suárez, K. Carreras, Use of microalgae residues for biogas production,

Chemical Engineering Journal, 242, 86-95, 2014.

103 Roman Przybylski, University of Manitoba Winnipeg, Manitoba, Canada, Flax

oil and high linolenic oils, 2005

104 Rosalind E. Franklin (1951). Crystallite Growth in Graphitizing and Non-

Graphitizing Carbons. Proc. R. Soc. Lond. A, 209, 196-218..

105 Rosfjord TJ, Aviation-fuel property effects on combustion, NASA contractor

report 168334, 1984.

106 Ryong Ryoo, Sang Hoon Joo, Shinae Jun,"Synthesis of Highly Ordered carbon Molecular Sieves via Template- Mediated Structural Tranformation", J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 7743.

117

107 Schulz WD, Oxidation products of a surrogate JP-8 fuel, ACS Petrol Chem Div

Prepr, 37(2), 383-92, 1991.

108 Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J. (2009). Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Process. Technol., 90(7-8), 1002-1008.

109 Sita Benjapornkulaphong, Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat, Al2O3-supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Chemical Engineering Journal, 145, 468 - 474, 2008.

110 Sarmidi Amin, Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, Energy Conversion and Management, 50(7), 1834-1840, 2009. 111 Sobel DR, Spadaccini LJ, Hydrocarbon fuel cooling technologies for advanced

propulsion, J Eng Gas Turbines Power, 119, 344-51, 1997.

112 Spadaccini LJ, Te Velde JA, Autoignition characteristics of aircraft-type fuels,

Combust Flame, 46, 283-300, 1982.

113 Starikovskii AYu, Khorunzhenko VI, Mazko NS, Sechenov VA, Zhukov VP, Zudov VM, Investigation of thermodynamic properties and ignition of kerosene- air mixtures behind reflected shock wave front, Moscow Institute of Physics and Technology, Physics of Nonequilibrium Systems Laboratory, Technical report, 2003.

114 Status of Hydrotreated Renewable Jet (HRJ) Fuel in Thailand, Dr. Suchada Butnark, Researcher Petroleum Products and Alternative Fuels, Research Department PTT Research and Technology Institute, March 21, 2012.

115 Sukumar Puhan, R. Jegan, K. Balasubbramania, G. Nagarajan, Effect of injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linolenic linseed oil methyl ester in a DI diesel engine, Renewable Energy, 34, 2009, 1227-1233

116 Survey of jet fuels (1990-1996), Defense logistic agency, defense energy support

center, Fort Belvoir, VA, 1998.

117 Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2006). Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid. Catal. Today, 116(2), 157-161.

118 Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2005). Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst.Nature, 438(7065), 178-178.

119 Vasu SS, Davidson DF, Hanson RK, Jet fuel ignition delay times, shock tube experiments over wide conditions and surrogate model predictions, Combust Flame, 152, 125-43, 2008.

118

120 Violi A, Yan S, Eddings EG, Sarofim AF, Granata S, Favarelli T, et al, Experimental formulation and kinetic model for JP-8 surrogate mixture, Combust Sci Technol, 174(11&12), 399-417, 2002.

121 Wang H, Oehlschlaeger MA, Autoignition studies of conventional and Fischer-

Tropsch jet fuels, Fuel, 98, 249-58, 2012.

122 Xiaobo Fu et al (2013). A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for

biodiesel production. Bioresource Technology, 146, 767-770.

123 X. Shang-Yi Lin, Jennifer A. Nieweg, John G. Verkade, Chinta Reddy Venkat Reddy, Carla Kern, Porous silica and metal oxide composite-based catalysts for conversion of fatty acids and oils to biodiesel, US Patent No. 77,906,51 B2, 2010. 124 Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P. (2007b). Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization- controlled mesoporous carbon materials. Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48.

125 Zabarnick S, Whitacre SD, Aspects of jet fuel oxidation, J Eng Gas Turbines

Power, 120, 519-25, 1998.

126 Zhenhua Gao, Shaokun Tang, Xili Cui, Songjiang Tian, Minhua Zhang, Efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid, Fuel 140, 669-676, 2015.

127 Zhukov VP, Sechenov VA, Starikovskii AYu, Autoignition of a lean propane-air

mixture at high pressures, Kinet Catal, 46(3), 319-27, 2005.

128 Zhukov VP, Sechenov VA, Starikovskii AYu, Spontaneous ignition of methane- air mixtures in a wide range of pressures, Combust Explos Shock Waves, 39(5), 487-95, 2003.

129 Zong, M. H., Duan, Z. Q., Lou, W. Y., Smith, T. J., and Wu, H. (2007). Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel. Green Chem., 9(5), 434-437.

119

PHỤ LỤC

1. Giản đồ XRD

120

121

ycal

2.50E+08

2.00E+08

1.50E+08

1.00E+08

5.00E+07

0.00E+00

1.00E+00

2.00E+00

3.00E+00

4.00E+00

5.00E+00

6.00E+00

ycal

2.00E+08

1.80E+08

1.60E+08

1.40E+08

1.20E+08

1.00E+08

8.00E+07

6.00E+07

4.00E+07

2.00E+07

0.00E+00

1.00E+00

2.00E+00

3.00E+00

4.00E+00

5.00E+00

6.00E+00

-2.00E+07

122

2. Phương pháp BET-BJH

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

3. Phổ XPS

140

141

142

143

144

4. Phương pháp TPD

145

146

5. Phương pháp GC-MS

147

148

149