Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer(Hệ I), Ag-TiO2-GO(Hệ II), Ag-CoFe2O4-GO (Hệ III) và khảo sát các đặc trưng, tính chất của chúng; thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong y sinh và môi trường.
Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
HOÀNG VĂN TUẤN
Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU NANO BẠC TỔ HỢP Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. LÊ ANH TUẤN 2. TS. TRẦN QUANG HUY
Hà Nội – 2020
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy. Các kết quả trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Hà nội, ngày tháng năm 2020
Tập thể hướng dẫn Tác giả
i
GS.TS. Lê Anh Tuấn TS. Trần Quang Huy Hoàng Văn Tuấn
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các
thầy hướng dẫn: GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy đã hết lòng quan
tâm hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tiến sĩ, cũng như
tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ kể cả về vật chất lẫn tinh thần cho tôi trong học
tập và công việc để hoàn thành tốt luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Nano, Trường
Đại học Phenikaa và toàn thể cán bộ Viện đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để
tôi có thể hoàn thành công việc học tập và thực hiện luận án của mình.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Trần Hùng Thuận và các cán bộ tại
Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ đã tạo mọi điều kiện
giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô, các anh chị, các bạn đồng môn của
tôi trong Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã luôn hướng dẫn, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành luận án của mình.
Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp đã động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành Luận án này.
Tác giả
ii
Hoàng Văn Tuấn
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1
2. Mục tiêu của luận án ........................................................................................... 3
3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 3
4. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 4
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ............................................................. 4
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn............................................................................. 4
7. Những đóng góp mới của luận án ....................................................................... 5
8. Cấu trúc của luận án ............................................................................................ 6
Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7 1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc ............................................................................... 7
1.2. Vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer (Ag-polymer) .................................... 11
1.2.1. Giới thiệu ................................................................................................. 11
1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer .............................................. 12
1.2.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-polymer ..................... 14
1.3. Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ôxít và graphene ôxít (Ag-TiO2-GO) ...... 21
1.3.1. Giới thiệu ................................................................................................. 21
1.3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-TiO2-GO ............................................. 22
1.3.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-TiO2-GO .................... 25
1.4. Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ôxít (Ag-CoFe2O4-GO) ............................................................................................................................... 32
1.4.1. Giới thiệu ................................................................................................. 32
1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-CoFe2O4-GO ...................................... 33
1.4.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-CoFe2O4-GO.............. 35
iii
1.5. Kết luận Chương 1 ......................................................................................... 37
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-POLYMER VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO MÀU . 38 2.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 38
2.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu ..................................................... 39
2.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 39
2.2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 39
2.2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer .... 39
2.2.2.2. Quy trình thực nghiên cứu nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. ........................................................................ 40
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 42
2.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Ag- polymer ................................................................................................................. 42
2.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 43
2.3.2. Đánh giá độ ổn định theo thời gian.......................................................... 47
2.3.3. Cơ chế ổn định hạt nano bạc bởi PHMB ................................................. 52
2.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB trong phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram ........................................... 54
2.4.1. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện ion Mn2+ ........................................................................................................................... 54
2.4.2. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện Thiram 58
2.5. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 65
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-TiO2-GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU XANH METHYLEN TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN .......................... 66 3.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 66
3.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu ..................................................... 67
3.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .............................................................. 67
3.2.2. Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO .............................................. 67
3.2.3. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến ..................................................................................................................... 70
3.2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 71
iv
3.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2- GO ......................................................................................................................... 72
3.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 72
3.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 74
3.3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 75
3.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong vùng ánh sáng khả kiến.................. 76
3.4.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 76
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB ................................................................... 77
3.4.3. Ảnh hưởng tỷ lệ GO ................................................................................ 78
3.4.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ....................................................... 79
3.5. Kết luận Chương 3 ......................................................................................... 84
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-CoFe2O4- GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN, MANG THUỐC CHLORAMPHENICOL .......................................................................................... 85 4.1. Giới thiệu ........................................................................................................ 85
4.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu ..................................................... 86
4.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 86
4.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................ 86
4.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 88
4.2.4. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng kháng khuẩn ......................... 88
4.2.5. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng mang thuốc CAP .................. 89
4.2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang thuốc CAP ...... 89
4.2.5.2. Khảo sát khả năng nhả thuốc CAP .................................................... 90
4.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp .............. 91
4.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 91
4.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 93
4.3.2. Tính chất từ của vật liệu .......................................................................... 94
4.4. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và mang thuốc chloramphenicol của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................................................................ 95
4.4.1. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn ............................................................ 95
4.4.2. Thử nghiệm khả năng mang thuốc .............................................................. 97
4.5. Kết luận chương 4 ........................................................................................ 102
v
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 119
1. AgNPs: Hạt nano bạc
2. Ag-TiO2-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ôxít và graphene ôxít.
3. Ag-CoFe2O4-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ôxít.
4. PHMB: Polyhexamethylene biguanide hydrochloride
5. DLS: Tán xạ ánh sáng động
6. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
7. SEM: Kính hiển vi điện tử quét
8. EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X
9. FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
10. UV-vis: Phổ hấp thụ dải UV và ánh sáng nhìn thấy
11. LOD: Giới hạn phát hiện
12. CAP: Chloramphenicol
13. ME: Tăng cường trường điện từ
14. MB: Chất màu Xanh methylene
15. E. coli: Vi khuẩn Escherichia coli
16. S. aureus: Vi khuẩn Staphylococcus aureus
17. PVP : Polyvinyl Pyrrolidone
vi
18. X-ray diffraction: Giản đồ nhiễu xạ tia X
vii
Bảng 1.1. Tổng hợp phương pháp chế tạo một số vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer theo phương pháp In-situ ........................................................................... 13 Bảng 2.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-polymer ............................ 40 Bảng 2.2. Sự thay đổi thế zeta của các mẫu AgNPs/Tween 80, AgNPs/PVP, AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 49 Bảng 2.3. So sánh khả năng ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các chất ổn định khác nhau ............................................................................................. 52 Bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực ......................................... 57 Bảng 2.5. Một số kết quả phát hiện Thiram sử dụng kỹ thuật phân tích khác nhau 61 Bảng 2.6. Khả năng phát hiện Thiram trong mẫu thực ............................................ 63 Bảng 3.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-TiO2-GO ........................... 70 Bảng 3.2. So sánh hiệu quả quang xúc tác chất màu MB của một số vật liệu ......... 82 Bảng 4.1. Các thông số về từ tính của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO ............................................................................................................. 95 Bảng 4.2. Kích thước vòng vô khuẩn của vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli và S. aureus ........................................... 96 Bảng 4.3. Khả năng mang thuốc CAP của một số hệ vật liệu đã được công bố ...... 99
viii
Hình 1.1. Nhu cầu thị trường đối với vật liệu nano bạc [1] ....................................... 7 Hình 1.2. (a) cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc [20] và (b), (c) ảnh hưởng của sự hình thành các đám hạt nano đến khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng [22] ................................................................................................................... 9 Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc dựa trên tương tác của các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt và màng tế bào vi khuẩn [29] ........................................... 10 Hình 1.4. Mô hình tương tác bề mặt trong cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp Ag- polymer [2] ............................................................................................................... 11 Hình 1.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer chitosan [48] . 12 Hình 1.6. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer theo phương pháp Ex- situ [56] ..................................................................................................................... 14 Hình 1.7. Cơ chế ổn định không gian của hạt nano bạc [59] ................................... 15 Hình 1.8. Các hạt nano bạc được ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử - [60] ................................................................................................................... 15 BH4 Hình 1.9. Cơ chế ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bạc được chức hóa [19] ............................................................................................................................ 16 Hình 1.10. Sự hình thành tương tác tĩnh điện, tương tác gọng kìm (chelation) giữa các ion kim loại và bề mặt hạt nano bạc tạo ra sự kết tụ [62] .................................. 18 Hình 1.11. Sự hình thành liên kết hydro trong cơ chế phát hiện các hợp chất polyphenol [10]......................................................................................................... 19 Hình 1.12. Tương tác “chủ - khách, host-guest” trong cơ chế phát hiện thuốc bảo vệ thực vật Thiram và Paraquat theo công bố của Jigneshkumar và cộng sự [66] ....... 20 Hình 1.13. Các kiểu tương tác của chất ô nhiễm hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano tổ hợp với GO [70] ....................................................................................................... 22 Hình 1.14. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO theo phương pháp nhiệt thủy phân trong công bố của Gao [71] ............................................................ 23 Hình 1.15. Cấu trúc hình thái của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong công bố của Choi [73] ............................................................................................................ 24 Hình 1.16. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2-GO theo quy trình tổng hợp 2 bước trong công bố của Alsharaeh [67] ............................................................................ 24 Hình 1.17. Cấu trúc hình thái và sự phân bố các hạt nano Ag và TiO2 trong hệ tổ hợp theo công bố của Leong [74] ............................................................................. 25 Hình 1.18. Sơ đồ nguyên lý của quá trình quang xúc tác ......................................... 27 Hình 1.19. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ tại vùng ánh sáng khả kiến [77] .................................................................................................................... 28
ix
Hình 1.20. Hiệu suất xúc tác phân hủy MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến và khả năng tái sử dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-Ag trong công bố của Tian [68] ............................................................................................................................ 29 Hình 1.21. Cấu trúc của màng lọc trên cơ sở vật liệu nano tổ hợp rGO-Ag-TiO2 [81] .................................................................................................................................. 31 Hình 1.22. Hình thái cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano CoFe2O4 và Ag trong hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công bố của Ma [12] ..................... 34 Hình 1.23. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng phương pháp vi sóng kết hợp với nhiệt thủy phân trong công bố của Guo [92] ................... 34 Hình 1.24. Sơ đồ và cấu trúc hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công bố của Mohammad Kooti [93] ................................................................................. 35 Hình 1.25. Sơ đồ miêu tả quá trình hấp phụ và diệt vi khuẩn của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO [12] ........................................................................................ 36 Hình 2. 1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer ........................... 39 Hình 2.2. Quy trình phát hiện ion Mn2+ và Thiram .................................................. 40 Hình 2.3. Cơ chế tạo thành và chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc bởi chất hoạt động bề mặt (a) PVP, (b) Tween 80 và (c) PHMB ................................................................ 43 Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 45 Hình 2.5. Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 46 Hình 2.6. Phổ FTIR của (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 47 Hình 2.7. Phổ UV-vis của mẫu (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 48 Hình 2.8. Phổ phân bố kích thước thủy động của hạt nano Ag trong mẫu AgNPs/PHMB (a) 2h, (b) 180 ngày ......................................................................... 50 Hình 2.9. Phổ UV-vis của mẫu AgNPs/PHMB với các nồng độ PHMB thay đổi (a) 0,01; 0,02; 0,03 và 0,04 mg/ml sau 30 ngày ............................................................ 51 Hình 2.10. Mô hình cơ chế đề xuất cho sự hình thành và ổn định theo thời gian của AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 53 Hình 2.11. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung ion Mn2+ .......................................................................................................................... 54 Hình 2.12. (a) phổ UV-Vis của dung dịch AgNPs/PHMB chứa nồng độ ion Mn2+ khác nhau từ 0 đến 100 mM và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cường độ đỉnh hấp thụ (Ao/A) theo nồng độ ion Mn2+ ............................................................. 55 Hình 2.13. Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các loại ion khác (Ni2+, Co2+, Mn2+) với nồng độ 10 mM .................................................................................................. 56
x
Hình 2.14. Mô hình đề xuất cơ chế kết tụ của AgNPs/PHMB trong sự có mặt của ion Mn2+ .................................................................................................................... 57 Hình 2.15. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung 5 µM Thiram ...................................................................................................................... 59 Hình 2.16. (a) Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các nồng độ Thiram khác nhau (0,1-100 µM), (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ độ hấp thụ (A550/A425) theo nồng độ Thiram, (c) Hình ảnh của AgNPs/PHMB sau khi thêm Thiram với các nồng độ khác nhau .................................................................................................... 60 Hình 2.17. Cấu trúc hóa học của thuốc bảo vệ thực vật Thiram, Carbaryl, Tricyclazole, Diafenthiuron, Deltamethrin............................................................... 61 Hình 2.18. (a) phổ UV-vis và (b) biểu đồ biểu thị sự thay đổi phổ hấp thụ (A425) của AgNPs/PHMB với các loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau (diafenthiuron, thiram, carbaryl, tricyclazole, deltamethrin) với nồng độ 5 µM ........................................... 62 Hình 2.19. Ảnh TEM của dung dịch AgNPs/PHMB (a) trước và (b) sau khi bổ sung Thiram ở nồng độ 10 µM, pH 6,5; (c) mô hình cơ chế đề xuất cho tương tác giữa AgNPs/PHMB và Thiram ......................................................................................... 64 Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 .............................................. 67 Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu GO ......................................................... 68 Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ...................... 69 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ................ 72 Hình 3.5. Ảnh TEM của (a) hạt nano TiO2, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO; (c) ảnh SEM và phổ EDS của Ag-TiO2-GO ............................................................. 73 Hình 3.6. Phổ FTIR của (a) TiO2-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag ..... 74 Hình 3.7. Phổ UV-vis của TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO .................................... 75 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB trong khoảng pH từ 3 – 11 .................................................................................................................................. 77 Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy MB ở các giá trị nồng độ MB ban đầu khác nhau tại pH 6,8 ....................................................................................................................... 78 Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ GO đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO (điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật liệu = 0,04 g, pH = 6,8) ............................................................................................ 78 Hình 3.11. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ....................................................... 80 Hình 3.12. Động học phương trình bậc 1 của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO dưới điều kiện ánh sáng khả kiến ..... 81 Hình 3.13. Mô hình cơ chế đề xuất cho quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ............................................................................ 83 Hình 4.1. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa..... 86
xi
Hình 4.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng hạt nano CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................. 87 Hình 4.3. (a) Phổ UV-vis của CAP với nồng độ từ 2.5-50 mg/l và (b) đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ tại 280 nm theo nồng độ CAP . 89 Hình 4.4. Quy trình nghiên cứu khả năng mang thuốc CAP .................................... 90 Hình 4.5. Quy trình nghiên cứu khả năng nhả thuốc CAP ....................................... 90 Hình 4.6. (a) Ảnh TEM của hạt nano CoFe2O4, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO, (c) Ảnh SEM và (d) phổ EDS của Ag-CoFe2O4-GO ........................ 91 Hình 4. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO ............................................................................................................. 92 Hình 4.8. Phổ FTIR của (a) CoFe2O4-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO- Ag ............................................................................................................................. 93 Hình 4.9. Đường cong từ trễ của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO tại nhiệt độ phòng ............................................................................... 94 Hình 4.10. Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu (1) CoFe2O4, (2) GO, (3) CoFe2O4-GO và (4) Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli (a) và S. aureus (b) sử dụng phương pháp đục lỗ thạch .......................................................... 95 Hình 4.11. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO trong khoảng từ pH=3 đến pH=9 ......................................................................................................................... 97 Hình 4.12. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo các khoảng thời gian lắc khác nhau từ 6 – 60 giờ ....................................................................................... 98 Hình 4.13. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo nồng độ CAP ban đầu ở điều kiện pH4, thời gian lắc 48h, nhiệt độ lắc 37oC .............................................. 99 Hình 4.14. Mô hình cơ chế đề xuất cho khả năng mang thuốc CAP của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ................................................................................. 100 Hình 4.15. Khả năng nhả thuốc CAP của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ở pH = 4,0; 7,4; 9,0 ................................................................................................. 101
Trong xu thế bùng nổ của cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 4, công nghệ
nano đã và đang được đầu tư nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh
vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Ở Việt Nam, công nghệ nano là một lĩnh
vực thuộc Danh mục các công nghệ cao được nhà nước ưu tiên đầu tư và phát triển.
Vật liệu nano nhận được nhiều sự quan tâm ở trong và ngoài nước do chúng thể
hiện nhiều các đặc tính ưu việt khi so sánh với các vật liệu khối truyền thống, ngoài
ra do kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn chúng có thể dễ dàng phát triển mở
rộng phạm vi ứng dụng rất linh hoạt nhằm đáp ứng các nhu cầu đa dạng từ sản xuất.
Trong số các vật liệu nano, cho đến nay vật liệu nano bạc là một vật liệu được quan
tâm nghiên cứu và đã được thương mại hóa lớn nhất ở trên thế giới. Vật liệu nano
bạc đã được đưa vào ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống gồm
y tế, dược mỹ phẩm, dệt may, điện tử,… Nhu cầu tiêu thụ vật liệu nano bạc trên
toàn thế giới đến năm 2025 được dự đoán có thể đạt tới 800 tấn/năm [1, 2].
Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu nano bạc vẫn tồn tại một số thách thức
công nghệ như: (i) các hạt nano bạc (AgNPs) có xu hướng bị kết tụ sau một thời
gian chế tạo, điều này sẽ làm giảm các đặc tính của vật liệu và thiếu khả thi cho các ứng dụng thực tế; (ii) sự giải phóng quá mức các ion bạc (Ag+) có thể gây ra độc
tính đối với các tế bào hoặc hệ sinh thái và (iii) sự tích tụ, tồn dư hàm lượng lớn của
nano bạc có thể gây nhiễm độc [2-4]. Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu
nhằm tối ưu công nghệ chế tạo vật liệu nano bạc để có thể kiểm soát chất lượng,
duy trì đặc tính ổn định trong thời gian dài, trong những năm gần đây, vật liệu có
cấu trúc nano tổ hợp giữa nano bạc với polymer [5], carbon [6], vật liệu bán dẫn [7],
vật liệu từ tính [8] đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt từ các
nhà công nghệ, nhà nghiên cứu và tập đoàn, doanh nghiệp công nghệ do tiềm năng
ứng dụng “đa chức năng” rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như y
sinh, điện tử, môi trường và năng lượng [9]. Vật liệu nano bạc tổ hợp vừa là sự kết
hợp giữa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ trong cùng một cấu trúc tổ hợp,
bên cạnh đó các tính chất của các vật liệu đơn lẻ cũng được tăng cường, cải thiện do
1
sự có mặt của nano bạc.
Với một ý tưởng thiết kế các hệ vật liệu nano tổ hợp đa chức năng và đồng
thời có thể giải quyết được các thách thức công nghệ nêu trên, chúng tôi đề xuất
nghiên cứu phát triển và làm chủ công nghệ chế tạo 03 hệ vật liệu nano bạc tổ hợp
bao gồm: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Các hệ vật liệu nano bạc
tổ hợp sẽ thể hiện được các đặc tính vật lý, hóa học và sinh học tiên tiến do kết hợp
các đặc tính ưu việt của từng vật liệu như (i) khả năng phân tán, ổn định cấu trúc và
tương tác dễ dàng với các phần tử hóa học, sinh học của các polymer, (ii) khả năng
phân tán trong nước và hấp phụ mạnh của vật liệu GO, (iii) khả năng tương thích
sinh học và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngoài của hạt nano CoFe2O4, (iv) khả
năng diệt khuẩn mạnh và đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc.
Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp chế tạo hứa hẹn sẽ mở ra những triển vọng ứng
dụng thực tế cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau.
Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã và đang trở
thành một xu hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Năm 2013,
Chen và cộng sự [10] đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer
chitosan bằng phương pháp khử hóa học. Với khả năng phân tán và ổn định tốt, Ag-
chitosan đã thể hiện là một loại vật liệu nano tổ hợp có triển vọng ứng dụng như
một đầu dò phát hiện sự có mặt của một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ cấu trúc vòng
thơm. Năm 2014, nghiên cứu của Yang An [11] đã chứng minh khả năng tăng
cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen của vật liệu nano
tổ hợp giữa hạt nano bạc, TiO2 và ống nano carbon. Năm 2015, nhóm nghiên cứu
của Ma [12] đã tổng hợp thành công vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và CoFe2O4.
Vật liệu chế tạo được đã cho thấy hiệu quả kháng khuẩn và khả năng loại bỏ nhanh Pb2+. Những nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã chứng tỏ đây là một dạng
vật liệu đầy tiềm năng cho các ứng dụng liên quan đến cảm biến quang, xử lý môi
trường, y sinh.
Tại Việt Nam, vật liệu nano bạc tổ hợp cũng thu hút được sự quan tâm của
một số nhóm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh, cảm biến, xử
lý môi trường [13-17]. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Trần Vĩnh Hoàng và
PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính cũng đã có nhiều nghiên cứu về phát triển các hệ vật
liệu nano cấu trúc tổ hợp giữa vật liệu nano bạc, chitosan, graphene, vật liệu từ cho
các ứng dụng về kháng khuẩn, cảm biến đo màu, cảm biến điện hóa, xử lý chất ô
2
nhiễm. Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Đại Lâm đã có các hướng nghiên cứu về
chế tạo vật liệu nano tổ hợp giữa các vật nano từ tính, polymer và các hạt nano kim
loại quý cho các ứng dụng cảm biến và dẫn truyền thuốc. Trong nhóm nghiên cứu
của chúng tôi, các hệ nano tổ hợp của 02 thành phần giữa hạt nano bạc với vật liệu
nano carbon (CNTs, GO) hoặc với hạt nano oxit từ tính (Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4)
đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng trong kháng khuẩn, cảm biến quang
Raman và xử lý môi trường.
Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy xu hướng phát triển của các
nghiên cứu về hệ vật liệu nano bạc tổ hợp và khả năng ứng dụng thực tế của chúng.
Tuy nhiên, để tích hợp được tối đa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ vào
cùng 1 hệ vật liệu tổ hợp, phương pháp và công nghệ chế tạo là yếu tố quyết định
chi phối các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu như khả năng phân tán và
ổn định kích thước, khả năng tương tác giữa các thành phần,… Việc làm chủ công
nghệ phù hợp với điều kiện của Việt Nam để thu được các tính chất mong muốn sẽ
giúp tạo ra nhiều lựa chọn hơn cho các ứng dụng thực tế.
Trên cơ sở các vấn đề đã nêu, đề tài của luận án là “Nghiên cứu chế tạo,
tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer,
Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO”.
Với đề tài nghiên cứu trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:
1. Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer (Hệ I), Ag-
TiO2-GO (Hệ II), Ag-CoFe2O4-GO (Hệ III) và khảo sát các đặc trưng, tính chất của
chúng.
2. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được
trong y sinh và môi trường:
+ Thử nghiệm trong cảm biến đo màu (Hệ I, Chương 2)
+ Thử nghiệm trong quang xúc tác (Hệ II, Chương 3)
+ Thử nghiệm trong kháng khuẩn và mang thuốc (Hệ III, Chương 4)
Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình công nghệ chế tạo và khảo
sát các đặc trưng, tính chất của các vật liệu nano tổ hợp gồm: Ag-polymer, Ag-
3
TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO.
Nội dung 2: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer cho cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật
Thiram.
Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp
Ag-TiO2-GO cho quang xúc tác phân hủy chất màu MB.
Nội dung 4: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp
Ag-CoFe2O4-GO cho kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP.
- Vật liệu: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO - Chất ô nhiễm: Thiram, ion Mn2+, xanh methylene (MB)
- Vi khuẩn E. coli và S. aureus, thuốc kháng sinh Chloramphenicol (CAP)
➢ Cách tiếp cận:
Nghiên cứu được tiếp cận từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết
và tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước trước
đó nhằm luận giải, đánh giá quá trình thực nghiệm.
➢ Phương pháp nghiên cứu:
* Luận án sử dụng một số phương pháp thực nghiệm sau:
- Phương pháp tổng hợp vật liệu: Phương pháp hóa học ướt
- Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất của vật liệu nano tổ hợp: Giản đồ
nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét
(SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hấp thụ UV-vis, phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier (FTIR), từ kế mẫu rung (VSM).
Ý nghĩa khoa học:
- Làm chủ được công nghệ chế tạo 03 loại vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer,
Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế
tạo các hệ vật liệu nano tổ hợp bằng phương pháp hóa học ướt.
- Vật liệu nano tổ hợp có khả năng tăng cường và kết hợp được các đặc tính
4
quý giá so với từng vật liệu nano đơn lẻ.
Ý nghĩa thực tiễn:
- Khả năng ổn định theo thời gian của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer giúp
cho vật liệu duy trì, ổn định được đặc tính có được. Vật liệu có khả năng ứng dụng trong cảm biến đo màu nhằm phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram.
Đây là tiền đề cho việc phát triển các bộ Kit phát hiện nhanh sự có mặt của các chất
ô nhiễm trong nước.
- Hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến được tăng cường bởi
quá trình hấp phụ của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho thấy tiềm năng ứng
dụng lớn trong xử lý môi trường.
- Kết quả thử nghiệm khả năng ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-
CoFe2O4-GO trong kháng khuẩn và mang thuốc cho thấy đây là một hệ vật liệu đa
chức năng tiềm năng. Kết quả khảo sát cho thấy vật liệu có khả năng kháng khuẩn
đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và mang
thuốc kháng sinh CAP. Đây là một cách tiếp cận mới nhằm tạo ra một hệ vật liệu có
khả năng mang thuốc và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngoài cho điều trị bệnh.
- Giải thích được cơ chế tạo nên sự ổn định theo thời gian của hệ vật liệu
nano Ag-polymer trên cơ sở thay đổi các polymer bề mặt (polyhexamethylene
biguanide (PHMB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80). Đề xuất được mô
hình tạo nên sự ổn định nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về sự hình thành
và ổn định của hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer. Vật liệu nano tổ hợp
AgNPs/PHMB có khả năng ổn định lên tới 180 ngày bảo quản ở nhiệt độ phòng.
- Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, Ag-
CoFe2O4-GO bằng phương pháp hóa học ướt. Vật liệu nano tổ hợp kết hợp được
các đặc tính của từng vật liệu nano đơn lẻ, một số tính chất như khả năng hấp thụ,
khả năng quang xúc tác được tăng cường.
- Đã thử nghiệm thành công các hệ vật liệu nano tổ hợp cho cảm biến đo màu để phát hiện ion Mn2+ (LOD = 0,22 mM) và thuốc bảo vệ thực vật Thiram
(LOD = 0,036 µM); quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen trong nước
5
(hiệu suất phân hủy đạt ~100% trong thời gian 85 phút, tốc độ phân hủy 0,0483
phút-1); kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli
và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng mang đạt 33,1 mg/g.
Luận án được chia thành 4 chương, gồm:
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng
phổ biến để tổng hợp vật liệu vật liệu nano bạc tổ hợp. Tổng quan về các tính chất
đặc trưng của vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer, TiO2, GO và CoFe2O4. Các kết
quả nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này
trong cảm biến đo màu, quang xúc tác môi trường và một số lĩnh vực khác.
Chương 2. Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer
Chương 2 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế
tạo và phân tích sự ổn định của vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano bạc và các loại
polymer như: PVP, Tween 80, PHMB; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc
bảo vệ thực vật Thiram.
Chương 3. Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO
Chương 3 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế
tạo và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, sự thay đổi mức năng lượng
của vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và TiO2; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB ở vùng ánh
sáng khả kiến.
Chương 4. Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
Chương 4 trình bày (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo
và phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc của vật liệu nano bạc tổ hợp với CoFe2O4
và GO; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh
CAP của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO.
Kết luận và kiến nghị
Trong phần này, tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình
6
nghiên cứu, thực hiện luận án và đưa ra kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo.
Hạt nano bạc (AgNPs) là một trong những vật liệu nano có mức độ thương
mại hóa cao nhất do có nhiều ứng dụng tiềm năng trong cảm biến, hình ảnh y sinh,
chất khử trùng, sản phẩm chăm sóc sức khỏe, chất tẩy rửa, bảo quản thực phẩm, vật
liệu dệt và thiết bị y tế [3, 18, 19]. Theo các nghiên cứu của Pulit-Prociak và các
cộng sự, nhu cầu tiêu thụ và sử dụng vật liệu nano bạc trên toàn thế giới có thể đạt
tới 800 tấn/năm vào năm 2025, như chỉ ra trên hình 1.1 [1].
Hạt nano bạc biểu hiện những tính chất khác biệt về căn bản và nổi trội hơn
so với vật liệu bạc khối như: khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh dựa trên
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng
kháng vi sinh vật (vi khuẩn, vi nấm, vi rút) nổi trội. Trong phạm vi nghiên cứu luận
án này, chúng tôi tập trung tìm hiểu và trình bày về các đặc tính quang học dựa trên
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và đặc tính kháng khuẩn của hạt nano bạc.
- Tính chất quang và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của AgNPs
Hạt nano bạc hay hạt nano nano kim loại quý nói chung với nhiều điện tử
dẫn linh động do hiệu ứng kích thước khi bị bức xạ điện từ kích thích (kích thước
hạt nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ điện từ kích thích), các điện tử dẫn linh
7
động của các hạt nano này sẽ dịch chuyển tạo thành một lưỡng cực điện và dao
động với tần số của bức xạ điện từ kích thích [20] (Hình 1.2-a). Nếu tần số của bức
xạ điện từ kích thích trùng với tần số nội tại của các điện tử dẫn tại vùng gần bề mặt
của hạt nano kim loại thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra.
- Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) xảy ra khi xuất hiện dao
động cộng hưởng của các điện tử dẫn tại bề mặt của vật liệu dưới sự kích thích của
ánh sáng tới.
Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các hạt nano kim loại sẽ
hấp thụ và tán xạ mạnh bức xạ điện từ chiếu tới hình thành dải hấp thụ hoặc tán xạ
có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt trong phổ hấp thụ và tán
xạ của các hạt nano [20]. Cũng như các hạt nano kim loại vàng và đồng, dải tần số
cộng hưởng của hạt nano bạc nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dải cộng hưởng
plasmon bề mặt sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt giảm và dịch về
bước sóng dài khi kích thước của hạt tăng lên [21].
Các tính toán lý thuyết cho thấy dải cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc
vào ba yếu tố cơ bản: (i) hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) bản chất của vật
liệu kim loại, (iii) môi trường điện môi xung quanh của hạt nano và (iv) tương tác
giữa hạt nano lân cận với nhau [20]. Bất kỳ sự thay đổi kích thước, hình dạng, môi
trường xung quang hạt nano hay khoảng cách giữa chúng đều dẫn đến sự thay đổi
về cường độ cũng như sự vị trí đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano bạc tạo ra sự thay
đổi màu sắc của dung dịch keo hạt nano. Đây cũng là cơ sở để thiết kế các cảm biến
đo màu trên cơ sở hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
Khi các hạt nano bạc ở trạng thái đơn phân tán chúng chỉ có một dải cộng
hưởng plasmon do tính đối xứng của chúng. Tuy nhiên, khi khoảng cách giữa chúng
bị giảm do sự hình thành các đám hạt nano sẽ tạo ra các dải cộng hưởng plasmon
mới phụ thuộc vào tính đối xứng của các đám hạt này [22]. Ngoài ra, sự hình thành
các đám hạt nano cũng tạo ra sự tăng cường điện trường tại những vị trí giao nhau
trong khoảng không gian giữa các hạt nano. Hình 1.2 (b, c) chỉ ra sự xuất hiện của
các dải cộng hưởng plasmon bề mặt mới khi các hạt nano tiếp xúc gần với nhau.
Chúng ta có thể thấy rằng cùng với sự xuất hiện của các dải cộng hưởng plasmon
8
mới là sự dịch đỏ (dịch chuyển về phía bước sóng dài) của các dải cộng hưởng
plasmon. Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào số lượng hạt nano kết đám, số hạt kết
đám càng lớn thì sự dịch chuyển đỏ càng mạnh [22]. Để giải thích cho các hiện
tượng này, nhóm nghiên cứu của Prodan [23] đề xuất mô hình ghép nối dải cộng
hưởng plasmon giữa các hạt nano riêng lẻ. Sự ghép nối này dẫn tới sự hình thành
các vùng liên kết năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn. Kết quả là dẫn tới sự dịch đỏ,
hay dịch xanh và mở rộng phổ của các dải cộng hưởng plasmon.
- Hoạt tính kháng khuẩn: Hạt nano bạc được biết đến như là một chất kháng
khuẩn tự nhiên rất mạnh ngay cả ở nồng độ rất thấp, không độc hại với các tế bào
của động vật có vú [24]. Phổ kháng khuẩn của hạt nano bạc rất rộng, với khả năng
kháng nhiều chủng loại vi khuẩn khác nhau bao gồm các chủng gram âm và gram
dương, đặc biệt là gồm cả những chủng kháng kháng sinh [25-27]. Hoạt tính kháng
khuẩn của hạt nano bạc không chỉ phụ thuộc vào các thông số hình dạng, kích
thước, khả năng phân tán của nó mà còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh
chúng, vi khuẩn đích, điều kiện nhiệt độ, chiếu sáng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của hạt nano bạc đối với các chủng loại vi khuẩn
khác nhau đều thấp hơn so với nồng độ ức chế tối thiểu của ion bạc. Hơn nữa, khả
năng kháng khuẩn của hạt nano bạc đối với các chủng vi khuẩn Gram âm là tốt hơn
9
so với các chủng vi khuẩn Gram dương [26, 28].
Theo các nghiên cứu đã công bố trước đó, cơ chế kháng khuẩn của hạt nano
bạc đều dựa trên các cơ chế như chỉ ra trên hình 1.3: (1) tương tác vật lý trực tiếp
với tế bào (sự thẩm thấu của các hạt nano bạc qua màng tế bào dẫn tới sự phá hủy
màng tế bào) [30, 31]; (2) sự tạo thành các gốc tự do chứa oxy gây mất cân bằng
oxy hóa [32]; (3) sự giải phóng ion Ag+, các ion này có thể tương tác với màng tế
bào, các thành phần nội bào phá vỡ chức năng thông thường của chúng, gây trở ngại
quá trình sao chép và làm tổn thương DNA [33]. Nhìn chung, hạt nano bạc có thể
tương tác trực tiếp với tế bào vi khuẩn, tạo ra các gốc oxy hóa tự do và là một
nguồn chứa ion bạc dài hạn cung cấp duy trì lâu dài hoạt tính kháng khuẩn của
chúng.
Với những đặc tính nổi trội như trên, hạt nano bạc đã được nghiên cứu chế tạo
bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp vật lý, phương pháp hóa
học, phương pháp sinh học [3]. Nhìn chung, các đặc tính quý báu này phụ thuộc
mạnh vào hình dạng, kích thước, chất lượng tinh thể, đặc biệt là khả năng phân tán
của chúng. Do diện tích bề mặt riêng lớn và năng lượng bề mặt cao nên các hạt
nano bạc có xu hướng tự kết tụ trong thời gian tích trữ. Chính điều này đã làm giảm
hoạt tính cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Ngoài ra, sự giải phóng ion bạc
quá mức của các hạt nano bạc cũng là nguyên nhân làm giới hạn khả năng ứng dụng
của chúng. Để khắc phục những hạn chế này, hạt nano bạc đã được tổ hợp với các
polymer [34], graphene [35], graphene ôxít [36], ống nano carbon và nhiều loại vật
10
liệu nền khác [37-39]. Do vậy, các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer, titan
ôxít, hạt nano ferrit từ tính và vật liệu nano có cấu trúc 2D (graphene ôxít) đã được
đề xuất nghiên cứu.
1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer đang nhận được sự quan tâm đặc biệt do
chúng có khả năng ổn định và phân tán tốt. Việc sử dụng các chất ổn định bề mặt,
đặc biệt là các polymer đã cho thấy khả năng kéo dài sự ổn định và làm tăng khả
năng phân tán của AgNPs [40]. Các chất ổn định với nhóm chức tích điện (ionic)
thể hiện khả năng phân tán hạt nano bạc ổn định hơn so với các chất ổn định không
tích điện (non-ionic) nhờ lực đẩy tĩnh điện xuất hiện giữa chúng [41]. Bởi vậy,
nhiều polymer với các nhóm chức mang điện tích đã được sử dụng trong trong việc
ổn định hạt nano bạc [42-44]. Bề mặt của AgNPs được chức năng hóa bởi nhiều
nhóm chức hữu cơ khác nhau có trong thành phần cấu tạo của polymer như -OH, -
COOH, -NH2,… tạo cho vật liệu có khả năng tương thích sinh học cao, dễ dàng liên
kết với các phân tử sinh học (vi khuẩn, tế bào) và hóa học (ion kim loại, hóa chất
tồn dư,…). Do các đặc trưng trên, vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được ứng dụng
phổ biến làm tác nhân diệt khuẩn [45], vật liệu quang học, cảm biến đo màu [46].
11
1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer
Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được chia
thành thành 2 nhóm phương pháp cơ bản gắn với các phương pháp tổng hợp hạt
nano bạc (phương pháp vật lý, hóa học, sinh học) gồm: phương pháp polymer hóa
in situ (gọi tắt là phương pháp in-situ) và phương pháp polymer hóa ex situ (gọi tắt
là phương pháp ex-situ). Các polymer đã được sử dụng trong chế tạo vật liệu nano
tổ hợp Ag-polymer như: PVA (Poly vinyl alcohol), PLA (Poly Lactic Acid), PEG
(Poly Ethylene Glycol), Chitosan, Gelatin, PVP (Poly Vinyl Pyrolidone), PP
(Protoporphyrin), tinh bột, PHMG (Polyhexamethylene Guanidine Hydrochloride),
P(S-VP) (polystyrene-block-poly(2-vinyl-pyridine) và PHMB (Polyhexamethylene
Biguanide Hydrochloride)
+ Phương pháp In-situ
Nguyên tắc chung của phương pháp In-situ là các hạt nano được chế tạo từ quá
trình khử tiền chất muối kim loại đã được phân tán bên vào polymer bởi tác nhân
khử hóa học, sinh học hoặc quang hóa... Trong một số trường hợp, tác nhân khử
vừa đóng vai trò là chất khử, vừa đóng vai trò là chất ổn định bề mặt [47]. Phương
pháp In-situ được coi là phương pháp phổ biến sử dụng trong chế tạo vật liệu nano
tổ hợp Ag-polymer. Wang và cs (2015) [48] đã chế tạo thành công vật liệu nano bạc
tổ hợp với polymer chitosan bằng phương pháp In-situ (Hình 1.5). Theo đó, các hạt
nano bạc có kích thước khoảng 15±3 nm được hình thành và ổn định bề mặt trong
cấu trúc mạng nền của chitosan.
12
Perumal và cs (2017) [49] đã sử dụng 2 loại polymer là PVP và PP để chế tạo
vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer, đồng thời đánh giá độ ổn định theo thời gian của
vật liệu. Trong nghiên cứu này, tiền chất AgNO3 được phân tán trong dung dịch
PVP-PP/ethanol. Sau đó, quá trình tổng hợp nano Ag được diễn ra với sự có mặt
của chất khử NaBH4. Kết quả cho thấy, vật liệu nano tổ hợp PP-PVP-AgNPs có khả
năng ổn định và phân tán tốt.
Trong phương pháp In-situ, tính chất và các đặc trưng của vật liệu phụ thuộc
chủ yếu vào loại polymer sử dụng, nồng độ của các chất tham gia, pH của dung dịch
và thời gian phản ứng. Phụ thuộc vào từng ứng dụng cụ thể, loại polymer sử dụng
trong chế tạo sẽ khác nhau. Do vậy, việc lựa chọn các điều kiện chế tạo là một công
việc phức tạp và cần khảo sát, thử nghiệm.
TT Vật liệu Polymer Kích thước Tham khảo
1 Guargum-Ag Guargum 10-50 nm [40]
Chitosan-Ag Chitosan 15±3 nm [48] 2
PP-PVP-AgNPs PVP, PP 20-50 nm [49] 3
Chitosan/PVA-Ag Chitosan, PVA 16,5 nm [50] 4
PLA-Ag PLA 6-18 nm [51] 5
Tinh bột-Ag Tinh bột 8±4 nm [52] 6
[53] 7 Gelatin/PVA-Ag Gelatin, PVA 8 nm
PHMG-Ag PHMG 12,7 nm [54] 8
P(S-VP)-Ag P(S-VP) 60 nm [55] 9
+ Phương pháp Ex-situ
Trong phương pháp Ex-situ, các hạt nano được chế tạo trước bằng các phương
pháp vật lý hoặc hóa học, sau đó được phân tán vào khuôn polymer (polymer
matrix) sử dụng kỹ thuật khuấy, kết hợp với rung siêu âm [47]. Trong quá trình chế
tạo hạt nano, một số chất hoạt động bề mặt có thể được bổ sung nhằm đảm bảo các
13
hạt nano có khả năng phân tán tốt trong polymer và không bị kết tụ [47, 56].
Các yếu tố công nghệ chính ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu chế tạo theo
phương pháp Ex-situ đó là: tính đồng nhất và ổn định của hạt nano, sự tương thích
giữa chất hoạt động bề mặt sử dụng với vật liệu làm khuôn polymer và kỹ thuật
phân tán hạt nano vào trong khuôn polymer. Phương pháp Ex-situ thường thích hợp
cho chế tạo các vật liệu nano tổ hợp polymer – kim loại ở quy mô công nghiệp [47,
56].
1.2.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-polymer
Sự kết hợp của hạt nano bạc với các mạng lưới polymer không chỉ duy trì lâu
dài những được tính quý báu của hạt nano bạc, ngăn ngừa sự giải phóng quá mức
ion bạc mà tăng cường các hoạt tính đó nhờ khả năng phân tán tốt, ổn định lâu dài
theo thời gian. Hơn nữa, sự xuất hiện của các nhóm chức trên bề mặt hạt nano bạc
còn tăng cường khả năng gắn kết và tương tác của hạt nano bạc với các đối tượng
mục tiêu. Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer có khả năng ổn định lâu dài theo thời
gian bởi 02 cơ chế đã được đề xuất là (i) ổn định trên cơ sở lực đẩy không gian và
(ii) ổn định trên cơ sở lực đẩy tĩnh điện [57].
+ Cơ chế ổn định trên cơ sở lực đẩy không gian
Cơ chế ổn định bởi lực đẩy không gian thường được giải thích cho các trường
hợp sử dụng các polymer hoặc các chất hoạt động bề mặt không mang điện tích như
polyethylene glycols (PEG), poly(vinylalcohols) (PVA), poly(vinylpyrrolidons)
(PVP), Tween 80. Theo đó, các phân tử polymer sẽ hấp phụ lên bề mặt của hạt nano
14
và tạo ra trạng thái ngăn cách giữa các hạt. Lực đẩy và độ ổn định phụ thuộc vào độ
dày của lớp hấp phụ [58]. Zamin và cộng sự đã đề xuất cơ chế ổn định không gian
của hạt nano bạc như miêu tả trong hình 1.7 [59].
+ Cơ chế ổn định trên cơ sở lực đẩy tĩnh điện
Động học thứ hai trong cơ chế tạo nên sự ổn định của hạt nano bạc đó là dựa
trên lực đẩy tĩnh điện. Các hạt nano được ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các
nhóm chức mang điện, tạo ra một lớp màng điện tích bảo vệ bề mặt của hạt nano
[57]. Lực đẩy tĩnh điện tách các hạt nano bạc lần đầu tiên được thảo luận trong
nghiên cứu của Solomon năm 2007 (Hình 1.8) [60]. Nhiều loại polymer hoặc chất
hoạt động bề mặt mang điện đã được sử dụng để ổn định hạt nano, tạo ra hệ nano tổ
hợp có khả năng ổn định tốt như mô tả trong cơ chế ổn định được chỉ ra trong hình
- [60]
1.9.
15
Với khả năng phân tán tốt, ổn định lâu dài theo thời gian, các hệ Ag-polymer
đã được phát triển ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chất khử trùng, màng lọc,
đóng gói và bảo quản thực phẩm… Đặc biệt với năng bắt cặp, tương tác tốt với các
ion kim loại, hợp chất hóa học nhờ các nhóm chức trên bề mặt, các hệ Ag-polymer
đã được nghiên cứu phát triển trong các cảm biến đo màu dựa trên hiện tượng
plasmon bề mặt của hạt nano bạc. Dưới đây, chúng tôi tổng quan về một số các
nghiên cứu công bố gần đây đã phát triển các ứng dụng của Ag-polymer trong cảm
biến đo màu này.
a) Khả năng ứng dụng của các hệ Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát
hiện các ion kim loại ô nhiễm trong nước
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, thành phần polymer trong cấu trúc của vật
liệu nano tổ hợp Ag-polymer có vai trò quan trọng trong việc tạo ra trạng thái ổn
định giúp AgNPs không bị kết lắng. Như đã trình bày trong phần 1.1, ở trạng thái
này các hạt nano bạc thường có màu vàng và phổ hấp thụ của nó có một đỉnh hấp
thụ đặc trưng do các hạt nano trong trạng thái phân tán đơn. Bề mặt của AgNPs
được chức năng hóa bởi nhiều nhóm chức khác nhau như -OH, -COOH, -NH2,… có
trong thành phần cấu tạo của polymer. Các nhóm chức trên đã được chứng minh là
có khả năng hình thành liên kết với nhiều các phần tử hóa học/sinh học gây ra hiện
tượng kết đám của các hạt nano. Điều này dẫn đến sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ
16
mới, hoặc sự dịch đỏ hay sự mở rộng đỉnh hấp thụ đặc trưng, kết quả là sự thay đổi
màu sắc của dung dịch nano bạc. Sự thay đổi này rất nhạy với sự thay đổi khoảng
cách giữa các hạt nano, số lượng các hạt nano và tính đối xứng của các đám hạt
nano. Sự biến tính bề mặt các hạt nano với các nhóm chức giúp cải thiện độ nhạy,
tính chọn lọc của cảm biến đo màu thông qua cải thiện khả năng tương tác của các
hạt nano chức năng hóa với phân tử đích [61]. Do vậy, nhiều nghiên cứu đã tập
trung vào ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer với bề mặt được chức năng
hóa bởi các nhóm chức hữu cơ để phát hiện nhanh sự có mặt của các phần tử hóa
học/sinh học, dựa vào sự thay đổi màu sắc, cường độ, vị trí đỉnh hấp thụ quang của
dung dịch Ag-polymer khi có mặt của các tác nhân khác.
Nhiều ion kim loại có vai trò quan trọng trong cấu tạo và trao đổi chất của cơ
thể sống. Tuy nhiên, việc tích tụ gây dư thừa, đặc biệt là các ion kim loại nặng như
Fe2+, Hg2+, Pb2+ thông qua việc sử dụng các sản phẩm thực phẩm, nước uống hàng
ngày sẽ gây độc cho con người. Do vậy, việc nghiên cứu, sử dụng các phương pháp
để có thể kiểm tra nhanh sự có mặt của các ion kim loại trong các mẫu thực phẩm,
đặc biệt là nước uống hàng ngày đang là xu hướng được nhiều nhà khoa học quan
tâm.
Việc ứng dụng các vật liệu nano kim loại quý như Au, Ag đã được chức
năng hóa bề mặt bởi các phần tử hữu cơ, đặc biệt là polymer đã cho thấy tiềm năng
ứng dụng lớn trong việc phát hiện nhanh sự có mặt của các ion kim loại (cation và
anion) nhờ vào sự tương tác đặc hiệu giữa các ion kim loại với các nhóm chức hữu
cơ có trong thành phần cấu tạo của các polymer. Kết quả của quá trình tạo ra sự
thay đổi màu của dung dịch chứa Ag-polymer do hình thành phức hệ Ag-polymer-
M (M là các ion kim loại) gây ra hiện tượng kết tụ.
Chen và cộng sự [62] đã đề xuất mô hình cơ chế phát hiện một số ion kim
loại (Pb2+, Cu2+ và Fe2+) sử dụng hệ vật liệu nano Ag tổ hợp như mô tả trong hình
1.10. Theo đó, các ion kim loại sẽ tương tác với bề mặt của các hạt nano Ag được
chức năng hóa bởi các phân tử alkanethiols mạch ngắn thông qua tương tác tĩnh
điện, tương tác gọng kìm (chelation). Sự hình thành các tương tác trên dẫn đến phá
vỡ trạng thái ổn định của các hạt nano và thay đổi khoảng cách giữa các hạt nano, là
17
nguyên nhân làm thay đổi màu sắc và phổ hấp thụ của của dung dịch nano Ag.
b) Khả năng ứng dụng của các hệ Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát
hiện các hóa chất bảo vệ thực vật tồn dư
Ngoài khả năng phát hiện sự có mặt của các cation và anion trong mẫu, vật
liệu nano tổ hợp Ag-polymer cũng đã được chứng minh là có khả năng phát hiện
một số loại hóa chất như Glucose [46], H2O2 [63], phenol [10], và thiocarbamate
[55].
Các hợp chất polyphenols vòng thơm như gallic acid, pyrogallol và tannic acid
được tìm thấy khá phổ biến trong nhiều sản phẩm tự nhiên và trong môi trường bị ô
nhiễm. Tác giả Chen và cộng sự [10] đã chứng minh khả năng phát hiện một số hợp
chất nhóm phenol sử dụng vật liệu tổ hợp Ag-chitosan. Giới hạn phát hiện được các
tác giả công bố ở mức LOD = 10-5 M. Kết quả này hứa hẹn sẽ mang đến một
phương pháp kiểm tra nhanh sự có mặt của các hợp chất phenol khác gây nguy
hiểm cho người trước tình trạng lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật ngày càng ra tăng
18
như 2,4,6-trinitrophenol, 2,4-dinitrophenol, p-nitrophenol,…
Thiram là một hợp chất dimethyl dithiocarbamate đã được sử dụng rộng rãi
như thuốc diệt nấm để ngăn ngừa, kiểm soát hoặc xử lý sâu bệnh, bảo vệ và tăng
năng suất cây trồng trong nông nghiệp do chi phí thấp và hiệu quả phổ rộng [64].
Tuy nhiên, việc lạm dụng và sử dụng một cách không kiểm soát thuốc trừ sâu dẫn
đến tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường, nước ngầm và tích tụ trong thực phẩm gây
ảnh hưởng nghiêm trọng đến các loài động vật không phải mục tiêu cũng như sức
khỏe của con người [65]. Vì vậy, điều rất quan trọng là phát triển một phương pháp
nhanh chóng, có độ nhạy và chọn lọc cao và hiệu quả về chi phí để phát hiện
Thiram.
Jigneshkumar và cộng sự [66] đã sử dụng hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với
cyclen dithiocarbamate (CN-DTC) như một đầu dò quang học cho phát hiện Thiram
và Paraquat. Kết quả cho thấy, sự có mặt của Thiram và Paraquat là nguyên nhân
dẫn đến sự kết tụ của CN-DTC-AgNPs theo tương tác “chủ-khách” thông qua sự
hình thành liên kết hydro giữa CN-DTC và Thiram/Paraquat (Hình 1.12). Bề mặt
hạt nano bạc được chỉnh sửa bởi CN-DTC đóng vai trò như một vị trí khu trú đặc
hiệu của các nhóm chức có khả năng tương tác mạnh mẽ với các phần tử lạ như
19
Thiram và Paraquat.
Đánh giá chung:
Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer đã khắc phục được những hạn chế của hạt
nano bạc như tăng cường độ ổn định và phân tán của hạt nano bạc trong nước theo
thời gian cũng như cải thiện đáng kể những đặc tính nổi bật vốn có của nó. Tuy
nhiên, ảnh hưởng của các loại polymer khác nhau lên cơ chế ổn định lâu dài của
AgNPs còn chưa được hiểu biết đầy đủ và cần làm rõ thêm. Bên cạch đó, việc tạo ra
các loại nhóm chức trên bề mặt của hạt nano bạc cũng là một điểm nhấn quan trọng
cần được nghiên cứu và làm rõ thêm nữa để phát triển các hạt nano bạc cho ứng
20
dụng trong cảm biến đo màu.
1.3.1. Giới thiệu
Ngày nay, song song với sự phát triển của kinh tế, xã hội và những bùng nổ
trong cuộc cách mạng về khoa học công nghệ, kèm theo là những thách thức về vấn
đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng cấp bách. Có nhiều phương pháp, giải pháp
kỹ thuật đã được áp dụng cho xử lý môi trường, một trong những cách tiếp cận đã
và đang được các nhà khoa học, nhà công nghệ quan tâm đó là sử dụng các loại vật
liệu nano có hoạt tính quang xúc tác để làm sạch môi trường. Trong số các vật liệu
nano có hoạt tính quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, TiO2,… thì TiO2 là loại vật liệu
đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do nó có các đặc tính như bền hóa học,
bền ăn mòn, không độc, giá thành rẻ, hoạt tính quang xúc tác cao.
Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm rộng (Eg = 3,2 eV), TiO2 chỉ thể hiện được
hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trong vùng ánh sáng
khả kiến (ánh sáng mặt trời), hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khá thấp (bức xạ UV
chỉ chiếm 3 – 5% trong phổ ánh sáng mặt trời). Do vậy, để có thể khai thác hiệu quả
được tiềm năng ứng dụng của vật liệu TiO2 cho làm sạch môi trường thì cần cải
thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
Đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện để cải thiện hoạt tính quang xúc tác
của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến, một trong những giải pháp được áp dụng đó
là tổ hợp TiO2 với các kim loại quý như nano bạc (AgNPs) và vật liệu nano carbon
như graphen oxit (GO) đã cho thấy hiệu quả lớn. Hiệu ứng plasmon bề mặt của
AgNPs cho phép hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến và do đó tăng cường hoạt động
quang xúc tác của vật liệu tổ hợp kim loại-bán dẫn ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Ngoài ra, sự có mặt của GO cũng giúp làm giảm độ rộng năng lượng vùng cấm của
vật liệu nano tổ hợp và giảm thiểu tốc độ tái hợp cặp điện tử-lỗ trống (e-h), do vậy
nó giúp làm tăng cường hoạt động quang xúc tác của vật liệu tổ hợp [67, 68].
Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc tổ hợp TiO2 cùng với GO là rất hiệu quả,
trong đó GO đóng vai trò như là một điểm luân chuyển, hút các điện tử được tạo
thành từ bề mặt TiO2 và đẩy nhanh quá trình phân tách điện tử. Một ưu điểm lớn là
21
GO có diện tích bề mặt lớn nên được xem là một chất nền lý tưởng cho để cho các
hạt kim loại neo bám lên. Việc kết hợp 2 tính chất tuyệt vời đó là hiệu ứng plasmon
bề mặt của AgNPs và tính chất điện của GO để thiết kế một vật liệu tổ hợp Ag-
TiO2-GO, trong đó AgNPs giúp tăng cường phản ứng quang học với ánh sáng nhìn
thấy và GO đóng vai trò đẩy nhanh quá trình phân tách các cặp lỗ trống, điện tử và
tăng cường khả năng hấp phụ đối với các chất gây ô nhiễm. Một đặc tính quan trọng
nữa là GO dễ dàng phân tán ổn định trong các dung dịch khác nhau có thể cải thiện
hiệu suất sử dụng vật liệu (điều này không có ở Graphene) [69].
1.3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-TiO2-GO
Hiện nay, để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, một số phương pháp
thường được sử dụng phổ biến như: phương pháp nhiệt thủy phân, phương pháp
sol-gel kết hợp vi sóng, phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt, phương pháp khử
hóa học kết hợp thủy nhiệt,… Trong luận án này, chúng tôi trình bày một số
22
phương pháp điển hình nhất để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO.
Phương pháp nhiệt thủy phân là phương pháp tổng hợp vật liệu ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất cao. Về cơ bản, nguyên lý, quy trình, thiết bị áp dụng cho
phương pháp nhiệt thủy phân tương tự như phương pháp thủy nhiệt, có sự khác
nhau ở chỗ dung môi sử dụng trong phương pháp nhiệt thủy phân là các dung môi
hữu cơ như ethylene glycol, diethylenen glycol, diphenyl ether,… (phương pháp
thủy nhiệt sử dụng dung môi là nước)
Hỗn hợp các dung dịch sau khi được phân tán sẽ được đưa vào bình thủy nhiệt
(bình Teflon). Quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm xảy ra trong suốt quá
trình nâng nhiệt và ổn định nhiệt trong bình phản ứng. Cuối cùng, toàn bộ hỗn hợp
được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Do phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt
độ và áp suất cao nên đòi hỏi các điều kiện kiểm soát khắt khe và thiết bị đắt tiền.
Gao và cộng sự [71] đã sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân theo quy trình
tổng hợp 1 bước để tổng hợp vật liệu TiO2-GO-Ag. Theo đó, GO được phân tán vào
dung môi DMAc dưới điều kiện khuấy từ. Sau đó AgNO3 và nano TiO2 (P25) được
bổ sung. Hỗn hợp sau đó được xử lý nhiệt ở điều kiện 150 oC trong 10h.
Zhang và cộng sự [72] sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân để tổng hợp hệ
vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag. Theo đó, nhóm tác giả sử dụng vật liệu GO đã
được chế tạo theo phương pháp Hummer có chỉnh sửa, sau đó cho hỗn hợp với
dung dịch AgNO3, SDBS, KBr và nano TiO2 thương mại. Hỗn hợp được đồng nhất
và ủ nhiệt ở nhiệt độ 180 oC trong 10h. Sản phẩm cuối cùng được rửa nhiều lần
bằng nước cất và etanol, sau đó sấy chân không ở điều kiện 50 oC.
Choi và cộng sự (2018) [73] cũng sử dụng phương pháp tương tự để chế tạo
vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã pha tạp
23
thêm nguyên tố N vào mạng nền của GO. Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc chức
năng hóa bề mặt của GO khi được pha tạp thêm N đã cải thiện tính ưa nước của hệ
vật liệu.
Alsharaeh và cộng sự [67] đã sử dụng quy trình tổng hợp 2 bước sử dụng
phương pháp sol-gel kết hợp vi sóng để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO,
các ion Ti4+ và Ag+ của các muối tiền chất được phân tán vào trong dung dịch GO.
Khi đó, các ion mang điện tích dương sẽ tương tác với các nhóm chức năng tích
điện âm (COO-, O-) trên bề mặt của GO. Quá trình sol-gel tạo ra các hạt nano TiO2
sẽ xảy ra trước, sau đó các hạt nano Ag sẽ được tạo thành sau nhờ quá trình khử các
ion Ag+ bởi chất khử hydrazine hydrate.
24
Tác giả Tian và cộng sự [68] đã chế tạo thành cộng vật liệu nano tổ hợp TiO2-
GO-Ag theo phương pháp sol-gel kết hợp với quang hóa. Các hạt nano TiO2 được
tổng hợp theo phương pháp sol-gel sau đó được chức năng hóa bề mặt bằng chất
hoạt động bề mặt APTES (3-aminopropyl-trimethoxysilane) trước khi phân tán vào
GO bằng kỹ thuật rung siêu âm. AgNO3 sau đó được bổ sung và tiến hành phản ứng
khử quang hóa sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo hệ nano tổ hợp TiO2-GO-Ag.
Vasilaki và cộng sự [69] đã sử dụng phương pháp khử hóa học kết hợp thủy
nhiệt để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag. Phương pháp khử hóa học
được sử dụng để chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2-Ag trước trên cơ sở vật liệu TiO2 P25
thương mại. Vật liệu nano TiO2-Ag sau đó sẽ được phân tán vào dung dịch chứa
GO và sử dụng quá trình thủy nhiệt để khử GO thành rGO và tạo hệ tổ hợp TiO2-
GO-Ag. Leong và cộng sự [74] cũng sử dụng phương pháp tương tự để chế tạo Ag-
TiO2-GO nhằm làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag NPs. Vật liệu AgNPs và TiO2 được phân
tán đều trong mạng nền GO.
1.3.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-TiO2-GO
25
a) Hoạt tính quang xúc tác trên cơ sở vật liệu bán dẫn
Theo Mills và Hunte [75], quang xúc tác có thể được gọi là một phản ứng
quang hóa mà được tăng tốc bởi sự có mặt của chất xúc tác. Vật liệu bán dẫn được
biết đến như một chất quang xúc tác trong các phản ứng quang hóa do cấu trúc điện
tử độc đáo đặc trưng bởi vùng hóa trị và vùng dẫn trống. Khi được chiếu sáng thích
hợp, chất bán dẫn sẽ tạo ra các cặp điện tử-lỗ trống, chúng có thể tách riêng thành
các hạt mang điện tự do và tham gia vào quá trình oxy hóa khử với các chất có thể
cho nhận điện tử được hấp phụ lên bề mặt của chất bán dẫn.
Theo Jin Yong Lee và các cộng sự [76] quá trình xúc tác quang có thể được
chia thành các bước sau: (1) Quá trình tạo ra exciton: Sự tạo thành cặp điện tử-lỗ
trống khi chất bán dẫn hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng
lượng vùng cấm của chất bán dẫn đó (2) cặp điện tử-lỗ trống được phân tách thành
điện tử và lỗ trống tự do rồi dịch chuyển tới bề mặt chất bán dẫn; (cặp điện tử-lỗ
trống này có thể tái hợp trên bề mặt hoặc trong khối bán dẫn); (3) điện tử hoặc lỗ
trống tự do này được chuyển tới các phân tử hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn và
tiếp tục trải qua quá trình oxy hóa khử. Điện tử tự do được tạo ra sẽ di đến và phản
ứng khử với các phân tử có khả năng nhận điện tử và lỗ trống tự do được tạo ra sẽ
di đến và phản ứng oxy hóa với các phân tử có khả năng cho điện tử. Các sản phẩm
tạo thành có thể tiếp tục phản ứng với nhau hoặc với chất khác thông qua một chuỗi
các phản ứng trung gian tiếp theo để tạo ra sản phẩm cuối cùng.
TiO2 được biết đến là một trong nhũng vật liệu có hoạt tính quang xúc tác
mạnh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Từ khi
được sử dụng như một chất quang xúc tác cho phản ứng oxy hóa của tetralin trong
pha lỏng bởi S. Kato và F. Masuo vào năm 1964 đến công bố của Honda và A.
Fujishima về quá trình tách nước do ánh sáng tử ngoại dùng điện cực TiO2 và Pt
vào năm 1972. Các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ngày càng phát
triển mạnh và thu hút được sự quan tâm chứ ý của các nhà khoa học và công nghệ
trên thế giới.
Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của hạt nano TiO2 như
sự tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống liên quan tới các yếu tố nội tại của hạt nano
26
như cấu trúc, kích thước, chất lượng tinh thể, bề mặt tiếp xúc, tạp chất, trạng thái bề
mặt; một số yếu tố bên ngoài như pH dung dịch, cường độ sáng, chất tham gia phản
ứng và nồng độ ban đầu của nó, liều lượng TiO2…
b) Hoạt tính quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO
trong phân hủy các chất hữu cơ
Mặc dù nghiên cứu về quang xúc tác đã đạt được những tiến bộ lớn trong
những năm gần đây, tuy nhiên, vẫn còn những vấn đề lớn cần được giải quyết để
quang xúc tác có thể trở thành một quy trình hiệu quả, khả thi và có thể áp dụng
rộng rãi, đặc biệt là cho các ứng dụng công nghiệp. Một số thông số quan trọng liên
quan tới thiết kế vật liệu có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất xúc tác quang bao gồm:
(1) cấu trúc điện tử; (2) cấu trúc bề mặt; và (3) cấu trúc tinh thể. Trong đó, với cấu
trúc điện tử cần tập trung cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và mở rộng vùng hấp
thụ ánh sáng vào vùng khả kiến của vật liệu. Với cấu trúc bề mặt, cần tăng cường
khả năng hấp phụ các phân tử phản ứng lên bề mặt. Đối với cấu trúc tinh thể, cần
giảm sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống… Nhằm giải quyết những vấn đề trên
nhiều giải pháp cho thiết kế các hệ vật liệu đã được đề xuất, trong đó, đề xuất tổ hợp
vật liệu TiO2 với các vật liệu có cấu trúc 2D và hạt nano kim loại quý đã thu hút
được sự quan tâm chú ý nghiên cứu của các nhà khoa học và công nghệ trên thế
giới. Dưới đây, chúng tôi trình bày về các nghiên cứu gần đây trong việc thiết kế hệ
27
nano tổ hợp giữa hạt nano bạc, hạt nano TiO2 và graphene oxit (Ag-TiO2-GO). Các
cơ chế quang xúc tác đã được đề xuất của các hệ vật liệu tổ hợp này cũng được thảo
luận.
Wen và cộng sự [77] đã mô tả cơ chế chuyển dịch điện tích giữa các thành
phần tổ hợp như sau: các hạt Ag được gắn trên các hạt TiO2, khi các hạt Ag nhận
ánh sáng trong vùng nhìn thấy, xảy ra hiện tượng cộng hượng Plasmon bề mặt
(SPR), các điện tử sau khi bị kích thích này chuyển dịch sang hạt TiO2, về cơ bản
của vật lý, khi hai vật liệu là Ag và TiO2 tiếp xúc với nhau, sự bẻ cong vùng năng
lượng của 2 vật liệu được xảy ra do sự khác nhau về mức Fermi, kết quả là hình
thành một điểm nối Schottky (hay còn gọi là một rào thế), rào thế này ngăn cản việc
chuyển dịch điện tử từ Ag sang TiO2.
Tuy nhiên, điện tử vẫn được chuyển dịch từ Ag sang TiO2 với một cơ chế chưa
được giải thích rõ ràng nhưng có thể hiểu như sau: Rào thế Schootky được hình
thành, tuy nhiên chiều cao rào thế này là rất thấp (cỡ 0,4 eV) vì thế, khi các điện tử
dao động tập thể do hiện tượng SPR đủ năng lượng để vượt qua rào thế này, từ đó
-, gốc này có khả
chuyển dịch sang các hạt TiO2. Các điện tử này đến TiO2 thì bị giữ lại bởi các Oxi
phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của TiO2, từ đó sản sinh ra gốc O2
năng phân hủy chất mầu. Tiếp đó, lớp Graphene với tính chất dẫn điện rất tốt, kèm
theo là cấu trúc liên hợp phẳng 2 chiều với các nối liên hợp π-π kéo dài vô cùng linh
28
động. Vì thế, các điện tử từ TiO2 dễ dàng dịch chuyển sang lớp Graphene với cơ chế
khuếch tán. Vì thế, một sự phân tách điện tử hiệu quả đã được thực hiện (giảm khả
năng tái hợp điện tử và lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác).
Tian và cộng sự [68] đã chứng minh hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 được
tăng cường khi tổ hợp với vật liệu GO và Ag. Vật liệu tổ hợp có khả năng xúc tác
phân hủy MB với hiệu suất 93,2 % trong thời gian 120 phút ở điều kiện vùng ánh
sáng khả kiến. Nguyên nhân dẫn đến việc vật liệu nano tổ hợp thể hiện được hoạt
tính quang xúc tác cao ở vùng ánh sáng khả kiến được tác giả giải thích là do hiện
tượng plasmon bề mặt của Ag NPs có trong cấu trúc của vật liệu, làm cho vật liệu
có khả năng hấp thụ được nguồn ánh sáng nhìn thấy. Kết quả thử nghiệm khả năng
tái sử dụng vật liệu cũng cho thấy, hiệu quả phân hủy MB gần như không đổi sau 3
lần tái sử dụng (lần 1: 93,2%, lần 2: 92,7%, lần 3: 91,2%).
Zhang và cộng sự [72] đã sử dụng vật liệu TiO2-GO-Ag chế tạo được theo
phương pháp nhiệt thủy phân 1 bước cho ứng dụng xử lý chất màu Rhodamin B.
Hiệu suất phân hủy chất màu của vật liệu khá cao, đạt 99,5 % sau 40 phút trong
vùng ánh sáng khả kiến. Hiệu quả xử lý cao thu được được các tác giả giải thích là
do quá trình quang xúc tác được tăng cường bởi quá trình hấp phụ lên bề mặt của
GO và hiệu ứng plasmon bề mặt của AgNPs. Diện tích bề mặt của vật liệu tổ hợp
thu được lớn, đạt 182 m2/g (diện tích bề mặt của vật liệu nano TiO2 sử dụng là 29,8
m2/g).
Trong một nghiên cứu khác của Rosu và cộng sự [78], hệ vật liệu TiO2-GO-
29
Ag đã được chế tạo thành công và đánh giá khả năng phân hủy chất màu Amaranth
của vật liệu khi so sánh hiệu quả quang xúc tác trong điều kiện chiếu sáng nhân tạo
(ánh sáng cực tím và ánh sáng khả kiến) và chiếu sáng tự nhiên (ánh sáng mặt trời).
Kết quả cho thấy, hiệu quả xúc tác phân hủy khi sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến
cao hơn so với sử dụng nguồn sáng UV. Việc thay đổi nguồn chiếu sáng từ nhân tạo
sang tự nhiên có làm ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác phân hủy của vật liệu. Tuy
nhiên, hiệu suất phân hủy chất màu của vật liệu khi sử dụng nguồn chiếu sáng tự
nhiên vẫn cho hiệu quả tốt. Điều này chứng tỏ, vật liệu có tiềm năng ứng dụng vào
điều kiện thực tế.
c) Hoạt tính quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-
GO trong quang khử khuẩn
Vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở vật liệu quang xúc tác đang nổi lên như một
vật liệu đa chức năng mới cho các ứng dụng và nghiên cứu đa ngành. Cơ chế quang
khử khuẩn dựa trên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Khi được chiếu sáng thích
hợp, cặp điện tử-lỗ trống được tạo thành, sau đó chúng có thể được tách thành điện
tử và lỗ trống tự do dịch chuyển tới bề mặt chất xúc tác và phản ứng với nguyên tử
oxy hoặc phân tử nước. Sản phẩm của quá trình phản ứng là các gốc tự do chứa oxy
có tính hoạt hóa cao [79]. Các gốc tự do chứa oxy này đóng vai trò quan trọng trong
việc vô hiệu hóa vi khuẩn. Với độ rộng vùng cấm lớn, TiO2 chỉ được kích hoạt bằng
tia UV và hoạt động kháng khuẩn của nó chỉ xảy ra dưới điều kiện UV. Bởi vậy,
việc mở rộng vùng ánh sáng kích hoạt sang vùng khả kiến nhăm cải thiện hiệu suất
quang xúc tác và tận dụng ánh sáng khả kiến trong quang phổ bức xạ mặt trời
(chiếm tỉ lệ lớn) cho hoạt động kháng khuẩn là cần thiết. Chế tạo vật liệu nano tổ
hợp giữa TiO2 và kim loại quý, vật liệu nano carbon là một trong những chiến lược
tốt nhất để mở rộng hoạt động xúc tác quang của TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến.
Sự kết hợp của hạt nano TiO2 và các hạt nano bạc không chỉ tăng cường khả năng
hấp thụ quang học dẫn tới tăng cường hoạt tính quang khử khuẩn dựa trên hiệu ứng
plasmon bề mặt mà còn đóng vai trò như các bẫy điện tử nhằm ngăn ngừa sự tái
hợp của cặp điện tử-lỗ trống thông qua việc hình thành rào thế Schottky. Bên cạnh
đó, hạt nano bạc cũng là một vật liệu thể hiện khả năng kháng khuẩn vượt trội. Bởi
vậy, hệ vật liệu tổ hợp thể hiện khả năng quang khử khuẩn tăng cường trong cả
30
vùng khả kiến và khi không chiếu xạ [80]. Minghua Li và các cộng sự [80] nghiên
cứu hoạt tính kháng khuẩn tổng hợp của vật liệu tổ hợp Ag-TiO2 trong cả điều kiện
chiếu sáng và tối. Kết quả của họ chỉ ra hoạt tính khử khuẩn của vật liệu tổ hợp
được tăng cường so với các vật liệu đơn lẻ và sự hoạt tính kháng khuẩn của hệ vật
liệu không chỉ do sự giải phóng của các ion bạc. Hệ màng mỏng đa chức năng kết
hợp vật liệu nano bạc, TiO2 và GO được phát triển bởi Abadikhah và cộng sự [81]
cho các ứng dụng trong lọc nước ô nhiễm chất màu hữu cơ, khử mặn và diệt khuẩn
(Hình 1.21). Kết quả cho thấy khả năng khử khuẩn của màng đạt tới 100% sau 3h
tiếp xúc với màng đối với vi khuẩn E. coli với thông lượng nước vào khoảng 55
L/m2.h.
Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
dùng trong chế tạo màng lọc nước polyvinyl chloride (PVC) bởi nhóm nghiên cứu
của Nasim [82]. Màng lọc kết hợp vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2 cải thiện khả năng
lọc từ 41 L/m2 lên 58,6 L/m2 ngăn ngừa hiệu quả các chủng vi khuẩn gram âm và
gram dương, sự phát triển của màng sinh học. Hạt nano TiO2 được kết hợp với GO
biểu hiện khả năng kháng khuẩn tăng cường so với TiO2 đơn lẻ [83] và toàn bộ vi
khuẩn E. coli bị ức chế sự phát triển sau khoảng 75 phút chiếu xạ trong khi với
TiO2 đơn lẻ cần 105 phút. Liu và các cộng sự [84] đã sử dụng cellulose như mạng
31
nền để tổng hợp màng kháng khuẩn phủ vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO. Màng sử
dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO có khả năng kháng khuấn S. aureus cao hơn so
với các màng phủ TiO2 và màng trần. Tỉ lệ kháng khuẩn đạt 91,3% ở điều kiện tối
ưu và chiếu sáng 2h.
Đánh giá chung:
Các nghiên cứu gần đây đều chỉ ra rằng vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano
TiO2, hạt nano Ag, và GO biểu hiện khả năng quang xúc tác mạnh mẽ vượt trội so
với hạt nano TiO2 đơn lẻ, đặc biệt là tạo ra hiệu ứng quang xúc tác phân hủy các
chất ô nhiễm hữu cơ rất mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, việc tạo ra
sự liên kết bền vững giữa TiO2, AgNPs với GO vẫn còn là thách thức làm hạn chế
các đặc tính cũng như khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu. Việc làm chủ công
nghệ chế tạo và điều khiển được các tính chất của vật liệu nano tổ hợp này sẽ giúp
triển khai tốt hơn các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu trong xử lý môi trường tại
Việt Nam.
1.4.1. Giới thiệu
Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, các vật liệu nano từ tính, đặc biệt là vật
liệu nano oxit sắt từ đã được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến trong lĩnh vực y
sinh do khả năng tương tác tốt với các phần tử sinh học, thuốc và các sản phẩm y tế.
Tuy nhiên gần đây, các vật liệu nano từ tính khác như vật liệu ferrite spinel cũng
được quan tâm nghiên cứu do chúng có thể nâng cao được tính chất từ để mở rộng
phạm vi ứng dụng của vật liệu nano từ ngoài các giá trị mà vật liệu nano oxit sắt từ
đã mang lại. Trong số các vật liệu ferrite spinel, hạt nano coban ferrite (CoFe2O4)
được quan tâm nghiên cứu đặc biệt do nó được cho là có tiềm năng lớn cho các ứng
dụng lĩnh vực y sinh với độ kháng từ cao (~4,3 kOe) ở điều kiện nhiệt độ phòng và
từ trường bão hòa tốt (~80 emu/g) [85, 86].
Graphene ôxít (GO), một dẫn xuất của graphene được coi là vật liệu nền lí
tưởng cho các ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường bởi diện tích bề mặt riêng
lớn, dễ chế tạo với số lượng lớn, phân tán nước tốt, đặc biệt, khả năng hấp phụ bề
32
mặt cao nhờ các nhóm chức bề mặt. Gần đây, GO và các vật liệu nano tổ hợp với
GO được quan tâm nhiều hơn trong y sinh với khả năng hấp phụ sinh học, tiêu diệt
tế bào ung thư và mang thuốc [87].
Vật liệu nano tổ hợp giữa GO và AgNPs đã cho thấy tác dụng kháng khuẩn
mạnh mẽ, hiệu suất tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS) cao đã được ứng dụng
rộng rãi trong các công nghệ kháng khuẩn [88] và cảm biến [89]. Vật liệu nano tổ
hợp giữa GO và hạt nano từ tính kết hợp được khả năng hấp phụ cao GO và khả
năng tách từ của hạt nano từ tính đã được phát triển cho các ứng dụng trong xử lý
môi trường [90], phân tách tế bào [91].
Với ý tưởng kết hợp từng đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ như diện tích
bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ cao của GO, khả năng ứng dụng trong điều trị
bệnh của AgNPs và khả năng tách, dẫn từ hiệu quả của hạt nano ôxít spinel
CoFe2O4 trong một hệ vật liệu nano đa chức năng, vật liệu nano tổ hợp Ag-
CoFe2O4-GO đã được đề xuất nghiên cứu. Hệ vật liệu nano đa chức năng này được
kỳ vọng sẽ tích hợp được nhiều đặc tính vật lý, sinh học tiên tiến mở ra triển vọng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ đáp ứng nhu cầu về vật liệu
nano đa chức năng ngày càng gia tăng.
1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-CoFe2O4-GO
Trong những năm gần đây, vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO bắt đầu nhận
được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Để chế tạo
vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO, có 02 hướng tiếp cận chủ yếu được lựa chọn
là (i) phương pháp tổng hợp 1 bước, sử dụng các muối tiền chất của các ion kim loại
như Co2+, Fe3+, Ag+ và (ii) quy trình tổng hợp nhiều bước bằng việc chế tạo trước
hạt nano CoFe2O4 để kiểm soát kích thước, từ tính của vật liệu trước khi tổ hợp.
Nhóm nghiên cứu của Ma và cộng sự (2015) [12] đã chế tạo thành công vật
liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng quy trình tổng hợp 1 bước theo phương
pháp nhiệt thủy phân. Tiền chất muối nitrat của các ion kim loại Co2+, Fe3+ và Ag+
được phân tán trong ethanol sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch GO/ethanol. Hỗn hợp
sau đó được cho vào Teflon và xử lý ở điều kiện nhiệt độ 200 oC trong 18 giờ. Kết
quả phân tích cấu trúc cho thấy, các hạt nano CoFe2O4 và Ag được phân bố đều trên
bề mặt của lớp GO. Vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt lớn (140,8 m2/g) khi
33
so sánh với diện tích bề mặt của CoFe2O4 (100,4 m2/g) và Ag-CoFe2O4 (89,2 m2/g).
Vật liệu nano tổ hợp chế tạo được có từ tính tốt và có thể tách ra khỏi dung dịch
bằng nam châm.
Nhóm nghiên cứu của Guo [92] cũng sử dụng cách tiếp cận tương tự kết hợp
với vi sóng để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO (Hình 1. 23). Theo đó,
sau khi phân tán các muối kim loại vào dung dịch GO/ethylene glycol, quá trình xử
lý nhiệt được tiến hành trong thiết bị vi sóng trong thời gian 10 phút ở 180 oC. Ưu
điểm của phương pháp trên là có thể rút ngắn được thời gian chế tạo và kiểm soát
được sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, áp suất đến tính chất của
vật liệu.
Nhóm nghiên cứu của Mohammad Kooti [93] đã tiếp cận theo hướng chế tạo
riêng các vật liệu nền như GO và CoFe2O4 sử dụng các phương pháp đơn lẻ để kiểm
soát cấu trúc, tính chất của chúng. GO được các tác giả chế tạo theo phương pháp
Hummer có chỉnh sửa, với việc loại bỏ NaNO3 trong quá trình phản ứng. CoFe2O4
34
được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa, sau đó tổ hợp với GO trước khi lắng
đọng các hạt nano bạc lên trên bề mặt CoFe2O4-GO thông qua phản ứng khử hóa
học để tạo hệ tổ hợp như miêu tả trong hình dưới đây (Hình 1.24).
Cách tiếp cận trên gợi ý về một phương pháp chế tạo nhanh, đơn giản, có thể
kiểm soát được các tính chất của hệ tổ hợp bằng việc kiểm soát từ các vật liệu đơn
lẻ kết hợp điều khiển các thông số công nghệ. Tuy nhiên, chế tạo vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO theo cách tiếp cận thứ nhất hay thứ hai thì vẫn cần khắc phục
và tối ưu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo, đặc biệt là khả năng liên
kết giữa các hạt nano bạc, hạt nano CoFe2O4 với lớp GO.
1.4.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-CoFe2O4-GO
Như đã trình bày ở trên, do tích hợp được các đặc tính ưu việt của các vật liệu
đơn lẻ trong cùng hệ tổ hợp nên vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO thể hiện tính
chất của một vật liệu tổ hợp đa chức năng với diện tích bề mặt lớn [12], có thể dễ
dàng điều khiển bằng từ trường ngoài, khả năng kháng khuẩn phổ rộng, hiệu ứng
tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS) [92]. Do vậy, vật liệu nano tổ hợp Ag-
CoFe2O4-GO cho thấy là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng liên quan đến
35
kiểm soát môi trường và y sinh.
a) Khả năng hấp phụ kim loại nặng và loại sạch vi khuẩn trong nước ô nhiễm
Với các đặc tính ưu việt như trên, vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO đã được chứng minh là có khả năng ứng dụng hấp phụ mạnh ion Pb2+ trong thử nghiệm của Ma và cộng sự (2015) [12]. Các ion Pb2+ được hấp phụ lên bề mặt của các lớp
GO thông qua tương tác tĩnh điện. Hiệu suất hấp phụ đạt 75%. Vật liệu có khả năng
loại bỏ 99% vi khuẩn nhiễm trong nước.
Ngoài khả năng loại sạch vi khuẩn và kim loại nặng (Pb2+), vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO cũng đã được chứng minh là có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến SERS nhằm phát hiện ion Hg2+ trong nước theo như công bố của Guo
[92]. Giới hạn phát hiện được công bố ở mức 0,67 nM. Với các kết quả thử nghiệm
thu được, có thể nhận định rằng, vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO là một loại
vật liệu có tiềm năng ứng dụng tốt trong kiểm soát môi trường.
b) Khả năng ứng dụng trong điều trị bệnh: mang thuốc kháng sinh và diệt
khuẩn phổ rộng
Theo một cách tiếp cận khác trong vấn đề tạo ra một hệ nano có khả năng
mang thuốc cho các ứng dụng y sinh, hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO đã
được chứng minh là có khả năng mang thuốc ciprofloxacin với hiệu suất mang được
đạt 42,4% trên 0,1 g vật liệu [93]. Ciprofloxacin được hấp phụ lên trên bề mặt của
vật liệu thông qua tương tác giữa các nhóm -NH2 và -COOH của Ciprofloxacin và
các nhóm -OH, -COOH của GO. Ngoài ra, các thử nghiệm về khả năng kháng
khuẩn và độc tính tế bào cũng cho thấy vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO có
khả năng tiêu diệt 4 chủng vi khuẩn gồm S. aureus, B. subtillis, E. coli, P.
36
aeruginosa và không gây độc với tế bào A-549.
Đánh giá chung:
Tuy mới được quan tâm nghiên cứu trong vài năm trở lại đây, vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO đã thể hiện là một vật liệu đa chức năng, tích hợp được các
đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ, có tiềm năng ứng dụng lớn cho các lĩnh vực
liên quan đến kiểm soát môi trường và y sinh. Đặc biệt, sự kết hợp khả năng hấp
phụ mạnh các phân tử sinh học cũng như hợp chất hữu cơ kháng khuẩn cao với khả
năng tách từ dễ dàng bằng từ trường ngoài hứa hẹn sẽ mở ra một cách tiếp cận khác
trong việc tạo ra các hệ vật liệu mang thuốc cho ứng dụng điều trị bệnh trong xu thế
ngày càng gia tăng các chủng vi khuẩn kháng thuốc do tình trạng lạm dụng kháng
sinh trong điều trị hiện nay.
Trong chương này, chúng tôi trình bày một số nội dung sau:
- Tổng quan về xu hướng phát triển của công nghệ nano bạc, một số tồn tại của
công nghệ nano bạc và định hướng cải thiện. Chúng tôi cũng cung cấp một số hiểu
biết về các phương pháp chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của một số vật
liệu nano bạc tổ hợp.
- Trình bày và thảo luận các hiểu biết về vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano bạc
với polymer (Ag-polymer – Hệ 1), TiO2 và GO (Ag-TiO2-GO – Hệ 2), CoFe2O4 và
GO (Ag-CoFe2O4-GO – Hệ 3). Một số tính chất được tăng cường của hệ vật liệu
nano tổ hợp so với vật liệu TiO2, GO, CoFe2O4 đơn lẻ đã được thảo luận. Bên cạnh
đó chúng tôi cũng tiến hành tổng hợp, phân tích một số phương pháp công nghệ chế
tạo đã được sử dụng để sử dụng cho 03 (ba) hệ vật liệu nano tổ hợp trên.
- Lựa chọn hai vấn đề tồn tại cần giải quyết trong luận án này: thứ nhất (i) làm
chủ được quy trình công nghệ chế tạo 03 (ba) hệ vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở nắm
vững các điều kiện công nghệ chế tạo nhằm thu được tính chất tối ưu của vật liệu;
thứ hai (ii) thử nghiệm một số khả năng ứng dụng của hệ vật liệu nano tổ hợp trong
cảm biến đo màu (Hệ 1), quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm trong vùng ánh sáng
37
khả kiến (Hệ 2) và kháng khuẩn, mang thuốc (Hệ 3) tại Việt Nam.
Khả năng ổn định và dễ dàng tương tác với các phần tử hóa học/sinh học là
một trong những ưu điểm của hệ vật liệu nano Ag-polymer đã được thảo luận trong
Chương 1. AgNPs thể hiện vai trò như một đầu dò quang học cho các ứng dụng
trong cảm biến đo màu. Tuy nhiên, vai trò và sự hình thành tương tác giữa các
polymer đối với bề mặt AgNPs cần được hiểu biết rõ hơn để làm cơ sở cho việc
điều chỉnh các thông số công nghệ chế tạo. Ngoài ra, cơ chế hình thành các tương
tác giữa các nhóm chức của polymer với các chất ô nhiễm cũng là vấn đề cần được
xem xét để làm cơ sở cho việc phát triển một phương pháp phát hiện nhanh chất ô
nhiễm, chi phí thấp, có thể sử dụng cho các phân tích tại chỗ trước thực trạng việc
lạm dụng hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp
ngày càng gia tăng tại Việt Nam.
Trong chương này, chúng tôi trình bày về: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo
và phân tích, đánh sự ổn định của vật liệu nano tổ hợp giữa AgNPs và các loại
polymer như: PVP, Tween 80, PHMB sử dụng phép đo XRD, UV-Vis, FTIR, Zeta,
và DLS; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ
hợp AgNPs/PHMB trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực
vật Thiram sử dụng phép đo UV-vis, DLS và TEM. Kết quả cho thấy vật liệu nano
bạc tổ hợp với PHMB thể hiện khả năng ổn định (180 ngày) tốt hơn so với PVP và
Tween 80. Vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho khả năng phát hiện nhanh ion
Mn2+ và Thiram với độ nhạy và độ chọn lọc tốt.
Một số kết quả chính trình bày trong chương này đã được công bố trên tạp chí
** Van-Tuan Hoang, et al. (2020), “Functionalized-AgNPs for Long-Term Stability and Its Applicability in the Detection of Manganese Ions”, Advances in Polymer Technology (2), 1-9. [Q2; ***IF2018: 2.663***]. ** Van-Tuan Hoang, et al. (2020), “Reduced Graphene Oxide-wrapped Silver Nanoparticles for Applications to Ultrasensitive Colorimetric Detection of Cr (VI) Ions and Carbaryl pesticide”, New Journal of Chemistry. [Q1; ***IF2018: 3.069***].
38
quốc tế (**) của tác giả và nhóm nghiên cứu.
2.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng
Bạc nitrat 99.9%), natri bohiđrua 99%), (AgNO3, (NaBH4,
polyhexamethylene biguanide hydrochloride (bột, PHMB 98%), tween 80
(polysorbate 80, 99%), polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40 000 g/mol),
Mn(NO3)2.4H2O, Co(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Thiram (99,9%), axit acetic
(0.05%) và NH4OH (30%). Các hóa chất được cung cấp bởi Công ty hóa chất
Aladdin (Trung Quốc). Hóa chất được đưa vào sử dụng ngay, không qua xử lý.
2.2.2. Quy trình thực nghiệm
2.2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer
Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được chế tạo theo phương pháp khử hóa
học sử dụng tác nhân khử là NaBH4 (Hình 2.1). Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ
hợp Ag-polymer được trình bày chi tiết dưới đây.
Bước 1: Tạo phức hệ Ag+---Polymer
50 mL dung dịch AgNO3 (1 mM) được phối trộn với 30 mL dung dịch
polymer (0,02 mg/ml) trong điều kiện khuấy. Sau đó tiếp tục quá trình khuấy liên
tục trong thời gian 2 giờ để tạo dung dịch keo đồng nhất.
Bước 2: Khử ion phức bạc bằng NaBH4
Nhỏ từ từ 10 mL dung dịch NaBH4 (0,8 mg/mL) vào hỗn hợp Ag+---
39
Polymer trong điều kiện khuấy liên tục. Tiếp tục quá trình khuấy trong thời gian 3
giờ đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng sáng thì dừng lại. Tổng hợp các điều
kiện chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer được tóm lược trong bảng 2.1.
Polymer (mg/mL) Mẫu AgNO3 (mM) NaBH4 mg/mL PHMB PVP Tween 80
1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,01 0,02 0,03 0,04 0 0 0 0 0 0 0,02 0 0 0 0 0 0 0,02
2.2.2.2. Quy trình thực nghiên cứu nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram.
Khả năng phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram sử dụng vật
liệu nano tổ hợp Ag-polymer như một dầu dò cho cảm biến đo màu được trình bày
trong hình 2.2.
40
Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ
hợp Ag-polymer trong cảm biến đo màu được thực hiện ở nhiệt độ phòng như mô tả
chi tiết theo các bước sau:
Bước 1: 1 ml dung dịch chứa chất phân tích (CPT) pha trong nước cất được
hỗn hợp với 9 ml dung dịch keo nano bạc. Hỗn hợp Ag-polymer-CPT sau đó được
lắc ở tốc độ 120 vòng/phút trong thời gian 15 phút.
Bước 2: tiến hành đo phổ hấp thụ màu của hỗn hợp Ag-polymer-CPT trên
máy bằng máy quang phổ UV-Vis Dr6000 để đánh giá sự thay đổi phổ hấp thụ của
dung dịch Ag-polymer khi có mặt của CPT.
a) Khảo sát ảnh hưởng của pH
Quy trình thực nghiệm được tiến hành như trên, dung dịch Ag-polymer được
điều chỉnh ở các giá trị pH khác nhau trong khoảng 3,5 đến 9 (đối với Mn2+) và từ
3,5-11 (đối với Thiram) sử dụng axit acetic 5% và NaOH 40%. Ảnh hưởng của pH
được đánh giá dựa vào sự thay đổi phổ hấp thụ của mẫu trắng (Ag-polymer) và khi
bổ sung dung dịch chứa ion Mn2+ (nồng độ 10 mM) và Thiram (nồng độ 5 µM).
b) Xác định độ nhạy và giới hạn phát hiện
Dung dịch chứa ion Mn2+ và chất chuẩn Thiram được pha vào nước cất ở các
dải nồng độ khác nhau. Sự thay đổi phổ hấp thụ màu của mẫu có bổ sung ion Mn2+
và Thiram ở các nồng độ khác nhau được xác định trên máy UV-vis.
Giới hạn phát hiện (LOD – Limit of detection) của phương pháp được tính
toán theo phương trình (2.1) [94].
LOD = 3,3 x S/b (2.1)
Trong đó, b là độ dốc của đồ thị y = ax + b biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ
B/A vào nồng độ ion Mn2+/Thiram; S là độ lệch chuẩn của mẫu trắng (với n=10).
c) Đánh giá độ chọn lọc
Để nghiên cứu độ chọn lọc của phương pháp, 2 ion kim loại gồm Ni2+ và
Co2+ (nồng độ 10 mM); 4 loại hóa chất bảo vệ thực vật (nồng độ 5 µM) khác nhau
gồm carbaryl, tricyclazole, diafenthiuron, deltamethrin được sử dụng để đánh giá độ
chọn lọc của phương pháp thử nghiệm. Qui trình thực nghiệm được tiến hành tương
41
tự như trên.
d) Thử nghiệm khả năng phát hiện ion Mn2+ và Thiram trong mẫu thực
Mẫu thực được sử dụng là mẫu nước hồ được lấy tại hồ Đền Lừ, được xử lý
lọc thô qua vải lọc và ly tâm loại cặn lơ lửng để sử dụng cho thử nghiệm. Để đánh
giá khả năng phát hiện ion Mn2+ và Thiram trong mẫu thực, chúng tôi tiến thành thử
nghiệm pha lần lượt dung dịch chứa ion Mn2+ và Thiram vào mẫu nước đã xử lý.
Sau đó tiến hành qui trình thử nghiệm như mô tả trong hình 2.2. Khả năng phát hiện
được xác định và so sánh thông qua phương trình đồ thị tuyến tính của mẫu trắng
(Mn2+ và Thiram pha trong nước cất).
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu nano tổ hợp sử dụng phép đo kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phép đo được thực hiện trên thiết bị JEOL-JEM
1010 tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
- Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano tổ hợp được phân tích bởi phép đo nhiễu
xạ tia X (XRD) thực hiện trên nhiễu xạ kế (XRD, Bruker D5005) sử dụng bức xạ
Cu Kα (λ = 0,154 nm). Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện tại Trung tâm
Khoa học vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo phổ hồng ngoại biến đổi
- Fourier (FTIR). Các phép đo được thực hiện tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phân tích tính chất quang của vật liệu sử dụng phép đo phổ hấp thụ nguyên
tử khả kiến (UV-Vis) được ghi bởi máy quang phổ DR6000 tại Trung tâm Công
nghệ vật liệu – Viện Ứng dụng Công nghệ. Phép đo sử dụng cuvet thạch anh dài 10
mm với dải đo trong khoảng 200 nm – 900 nm.
- Phân tích độ ổn định theo thời gian của vật liệu sử dụng phép đo thế zeta,
phân bố kích thước hạt (thiết bị Zetasizer Ver. 6.20, Malvern – Viện Khoa học vật
liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và phổ UV-Vis (thiết bị
DR6000).
42
2.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc
Hạt nano bạc (AgNPs) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học sử dụng
NaBH4 làm chất khử, PVP, tween 80, hoặc PHMB làm chất ổn định bề mặt. Sự hình
thành của hạt nano bạc đã được chứng minh dựa trên quá trình khử ion bạc bởi
NaBH4 theo phương trình 2.2 [95].
AgNO3 + NaBH4→ Ag + ½H2 + ½B2H6 + NaNO3 (2.2)
Các chất hoạt động bề mặt hình thành lớp bảo vệ trên bề mặt của hạt nano
bạc giúp phân tán và ổn định tốt chúng trong dung dịch [96]. Trong trường hợp sử
dụng chất hoạt động bề mặt PVP, cơ chế hình thành lớp PVP bảo vệ trên bề mặt
được P. Jiang và các đồng nghiệp [97] đề xuất như sau: hạt nano bạc có thể tương
tác với PVP thông qua hình thành các liên kết phối trí với các nguyên tử oxy hoặc
các phân tử nitơ có trong nhóm chức của PVP. Wang và cộng sự [96] cũng chỉ ra sự
hình thành liên kết giữa hạt nano bạc với các nguyên tử oxy và nito, tuy nhiên họ
cho rằng liên kết với nguyên tử nito sẽ đóng vai trò chính (Hình 2.3a).
43
Trong trường hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt Tween 80, đây là chất ổn
định không mang điện tích (non-ionic). Bởi vậy, tương tác giữa Tween 80 và hạt
nano bạc dựa trên sự hấp phụ mạnh trên bề mặt nhờ các cấu trúc alkyl dài và liên
kết C=C [98]. Bề mặt hạt nano bạc được phủ một lớp Tween 80, lớp này có tác
dụng phân tán các hạt nano bạc dựa trên hiệu ứng đẩy không gian (Hình 2.3b) [57,
99]. PHMB tương tác với hạt nano bạc thông qua liên kết cộng hóa trị giữa nguyên
tử bạc và nito. Sự phân tán ổn định lâu dài của hạt nano bạc sử dụng PHMB dựa
trên liên kết bền này và tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bạc phủ PHMB
tích điện dương. Cơ chế ổn định của AgNPs/PHMB sẽ được thảo luận kỹ hơn ở
phần tiếp theo (mục 2.3.3).
Đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano bạc tổ hợp với các
polymer khác nhau được khảo sát bởi các phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ UV-
vis. Hình 2.4 chỉ ra giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được tổ hợp với các
polymer khác nhau (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB. Kết quả cho thấy rằng giản
đồ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của tinh thể
bạc kim loại tại ở 38,2o, 44,4o, 64,5o, 77,5o tương ứng với các mặt tinh thể (111),
(200), (220), (311) theo phổ thẻ chuẩn JC PDS No. 04-0783. Kết quả này xác nhận
sự hình thành tinh thể bạc kim loại với cấu trúc đơn pha trong các mẫu vật liệu tổ
hợp.
Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy rằng có sự khác biệt về cường độ và độ sắc
nét của các đỉnh nhiễu xạ khi so sánh các mẫu hạt nano bạc. Cường độ và độ sắc nét
của các đỉnh nhiễu xạ có liên hệ đến chất lượng tinh thể của mẫu. Các mẫu
AgNPs/PVP và AgNPs/PHMB có chất lượng tinh thể tốt, trong khi mẫu
AgNPs/Tween 80 có chất lượng tinh thể kém hơn trong cùng điều kiện chế tạo mẫu.
Bên cạnh đó, kết quả tính toán kích thước tinh thể trung bình của AgNPs/PVP,
AgNPs/Tween 80, AgNPs/PHMB từ bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ theo công thức
Debye–Scherrer [100] (2.3) lần lượt là 15, 20 và 25 nm. Mẫu AgNPs/PHMB sử
dụng PHMB làm chất hoạt động bề mặt cho kích thước hạt nano bạc lớn hơn so với
44
PVP và Tween 80.
Trong đó, D là kích thước trung bình của tinh thể; k = 0,9 là hằng số Debye–
Scherrer; ƛ = 0,15406 nm là bước sóng tia X; β là bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ (rad); θ
là góc nhiễu xạ Bragg.
Kết quả này được xác nhận thêm bởi phép phân tích phổ UV-vis của các
mẫu. Hình 2.5 biểu diễn phổ UV-vis của AgNPs/PVP, AgNPs/Tween 80,
AgNPs/PHMB. Mẫu AgNPs/PVP cho thấy một đỉnh hấp thụ cực đại tại vị trí ƛmax =
390 nm tương ứng với đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano bạc do hiệu ứng cộng
hưởng Plasmon bề mặt (SPR) gây ra [20]. Các mẫu AgNPs/Tween 80 và
AgNPs/PHMB cũng xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano bạc lần lượt tại
ƛmax = 420 nm, và ƛmax = 425 nm. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ
ra rằng vị trí đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước cũng như
môi trường xung quang hạt nano [20]. Điều này chỉ ra rằng kích thước hạt nano bạc
45
của các mẫu sẽ được sắp xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏ như sau: AgNPs/PHMB >
AgNPs/Tween 80 > AgNPs/PVP. Các kết quả này cho thấy rằng các chất hoạt động
bề mặt có ảnh hưởng lớn tới khả năng phân tán, kích thước và chất lượng tinh thể
của hạt nano bạc. Điều này đã được xác nhận bởi nhiều nghiên cứu đã công bố
trước đó [57, 101, 102].
Phổ FTIR của các mẫu tại nhiệt độ phòng trong vùng từ 500 – 4000 cm-1
được thể hiện trong hình 2.6. Đối với mẫu AgNPs/PVP, phổ FTIR xuất hiện các dải
hấp thụ đặc trưng từ 3100-3400 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-H hoặc
O-H (nước), tại 1642 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=O, tại
1042 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm CH2 hoặc dao động kéo dãn của liên
kết N-H [96, 103]. Đối với mẫu AgNPs/Tween 80, phổ FTIR xuất hiện các dải hấp
thụ đặc trưng tại 3100-3400 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H, tại
1666 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=O hoặc C=C, tại 1070
cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-O-C [104].
Đối với mẫu AgNPs/PHMB, phổ FTIR xuất hiện các đỉnh đặc trưng tại 2134
cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết C=N, tại 1630 cm-1 tương ứng
46
với phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm amide I [105]. Thêm vào đó, trong phổ FTIR
của AgNPs/PHMB không xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm amide II tại
1556 cm-1 [106] và xuất hiện thêm đỉnh hấp thụ tại 1022 cm-1 tương ứng với sự kéo
dãn của liên kết C-N [107]. Các kết quả phân tích FTIR chỉ ra rằng các hạt nano bạc
đã được chức hóa thành công bởi các nhóm chức năng của PVP, Tween 80 và
PHMB.
2.3.2. Đánh giá độ ổn định theo thời gian
- Ảnh hưởng của polymer
Để nghiên cứu độ ổn định theo thời gian của các vật liệu nano tổ hợp giữa
47
hạt nano bạc và các polymer, chúng tôi sử dụng các phép đo phổ hấp thụ UV-vis và
phép đo thế zeta cũng như phân bố kích thước hạt (dựa trên hiện tượng tán xạ ánh
sáng động – DLS - Dynamic Light Scattering). Kết quả đo phổ UV-vis của các mẫu
sau khi chế tạo 2 h (đường màu đen) và sau 180 ngày bảo quản tại nhiệt độ phòng
(a)
(b)
(c)
(đường màu đỏ) được trình bày trong hình 2.7.
Ta thấy rằng cường độ của dải SPR của các mẫu AgNPs/PVP và
AgNPs/Tween 80 bị giảm rất mạnh, đặc biệt là đối với mẫu AgNPs/Tween 80
(Hình 2.7b). Đây là kết quả của việc các hạt nano tự kết tụ trong thời gian lưu trữ,
trong đó mẫu AgNPs/Tween 80 bị kết tụ gần như hoàn toàn (như ảnh nhỏ trong
hình 2.7). Ngược lại, cường độ của dải SPR của AgNPs/PHMB chỉ có sự giảm nhẹ
và sự dịch đỉnh từ 430 nm về 455 nm. Điều này có thể là do sự kết tụ nhỏ của các
48
hạt nano AgNPs/PHMB gây ra.
Để củng cố thêm các nhận định này, chúng tôi thực hiện các phép đo thế zeta
đối với các mẫu. Điện tính bề mặt là một yếu tố quan trọng thể hiện khả năng phân
tán ổn định của hạt nano trong dung dịch [108, 109]. Giá trị tuyệt đối của thế zeta
của các hạt càng lớn hoặc sự thay đổi giá trị thế zeta của hạt sau thời gian lưu trữ
càng nhỏ thì hạt càng phân tán ổn định trong dung dịch [110]. Kết quả đo thế zeta
của các mẫu ngay sau khi chế tạo và sau khi lưu trữ 180 ngày được tóm tắt trong
bảng 2.2.
Thế Zeta (mV) Mẫu 2h 180 ngày ± (%) sự thay đổi sau 180 ngày
AgNPs/PVP -14,7 -3,82 -74,01
AgNPs/Tween 80 -7,9 -0,02 -99,75
AgNPs/PHMB 31,5 26,5 -15,87
Kết quả cho thấy AgNPs/PHMB có giá trị thế zeta dương (31,5 mV) lớn so
với các mẫu AgNPs/Tween 80 (-7,9 mV), AgNPs/PVP (-14,7 mV) và sự thay đổi
thế zeta sau 180 ngày nhỏ hơn (15.87 % so với 74 % và 99 %). Các kết quả này xác
nhận thêm rằng sự ổn định của AgNPs/PHMB là tốt hơn so với AgNPs/Tween 80
và AgNPs/PVP.
Sự ổn định của AgNPs/PHMB cũng được xác nhận thêm bởi phép đo phân
bố kích thước hạt dựa trên hiệu ứng tán xạ ánh sáng động (Hình 2.8). Có thể quan
sát thấy hai vùng phân bố kích thước hạt trong phổ phân bố kích thước hạt của các
mẫu với kích thước hạt thủy động học trung bình được xác định lần lượt là khoảng
60 và 105 nm. Đã có sự tăng kích thước thủy động học trung bình của hạt nano sau
180 ngày lưu trữ. Các kết quả phân tích này hoàn toàn phù hợp với các phép đo
49
UV-Vis ở trên, cũng như các phép đo thế zeta của các mẫu.
- Ảnh hưởng của nồng độ PHMB
Để bổ sung thêm căn cứ cho việc đánh giá độ ổn định của AgNPs/PHMB,
chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PHMB đầu vào ở các giá trị
nồng độ từ 0,01 mg/ml đến 0,04 mg/ml thông qua phổ UV-vis. Kết quả theo dõi phổ
UV-vis của mẫu sau khi chế tạo (đo sau 2h) và sau 30 ngày bảo quản ở nhiệt độ
phòng được chỉ ra trong hình 2.9.
Ta thấy rằng, có sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại và giảm cường độ đáng
kể dải SPR trong các mẫu chế tạo sau 30 ngày bảo quản. Trong đó, sự thay đổi lớn
nhất cả về vị trí đỉnh hấp thụ cực đại và cường độ dải SPR xảy ra ở các mẫu sử
dụng nồng độ PHMB tương ứng với tỷ lệ 0,03 mg/ml và 0,04 mg/ml. Đối với mẫu
sử dụng nồng độ PHMB 0,01 mg/ml, mặc dù không có sự suy giảm về cường độ,
nhưng vị trí đỉnh hấp thụ cực đại cũng có sự thay đổi. Sự thay đổi trên được cho là
50
do kích thước của các hạt nano bạc đã bị thay đổi [21] và hiện tượng kết tụ của các
hạt nano bạc trong thời gian bảo quản [102]. Điều này cũng phù hợp với lập luận
trong một số công bố trước đây về ảnh hưởng của nồng độ PHMB đến kích thước
và độ ổn định của các hạt nano bạc [41, 106]. Trong các mẫu chế tạo, mẫu sử dụng
nồng độ PHMB với tỷ lệ 0,02 mg/ml cho thấy khả năng ổn định tốt hơn các mẫu
còn lại. Vị trí đỉnh hấp thụ cực đại không có sự dịch chuyển và sự suy giảm cường
độ dải SPR là không đáng kể.
So sánh thời gian ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các
chất ổn định khác nhau trong các công bố trước đây (Bảng 2.3) cho thấy, AgNPs
51
được chức năng hóa bởi PHMB cho thời gian ổn định dài hơn. Khả năng ổn định
theo thời gian của AgNPs/PHMB hứa hẹn sẽ mở ra nhiều sự lựa chọn cho các ứng
dụng thực tế.
Tổng hợp hóa học
118
[102]
AgNO3/ Citrate
Citrate/ Gelatin
- Nhiệt độ phòng; - UV-vis, zeta, TEM, DLS
Tổng hợp hóa học
Aminosilanes
30
[43]
AgNO3/ NaBH4
- Nhiệt độ phòng; - UV-vis, quan sát màu
14
[111]
Tổng hợp hóa học
AgNO3/ NaBH4
- Nhiệt độ phòng; - UV-vis
β- cyclodextrin, adamantine
Dodecanethiol
60
[112]
Tổng hợp hóa học
AgNO3/ NaBH4
- Nhiệt độ phòng; - UV-vis, TEM
L-cysteine
60
[113]
Tổng hợp xanh
AgNO3/ NaBH4
- Nhiệt độ phòng; - TEM
- Nhiệt độ phòng;
Tổng hợp sinh học
90
[114]
Sinh khối vi khuẩn
AgNO3/ Sinh khối vi khuẩn
- UV-vis, zeta, TEM
PHMB
180
Tổng hợp hóa học
Luận án
AgNO3/ NaBH4
- Nhiệt độ phòng; - UV-vis, zeta, DLS
2.3.3. Cơ chế ổn định hạt nano bạc bởi PHMB
Cơ chế ổn định lâu dài của các hạt nano bạc bởi PHMB được đề xuất như
trong mô tả trên hình 2.10. Dựa trên cấu hình điện tử của nguyên tử bạc (Ag0) là
[Kr] 4d105s1, trong đó có nhiều orbital còn trống tại phân lớp ngoài của nguyên tử
bạc như 5p05d0. Trong khi đó, các vị trí của nguyên tử nitro trong các nhóm - H–
and/or - = có dư các cặp điện tử tự do (cặp điện tử cộng hóa trị không liên kết).
Bởi vậy, liên kết phối trí giữa nguyên tử bạc và nguyên tử nito được tạo ra trên cơ
52
sở các cặp điện tử tự do này. Điều này cũng đã được chỉ ra bởi nhiều nghiên cứu
trước [41, 115]. Nhận định này cũng được xác nhận bởi kết quả phân tích FTIR của
chúng tôi. Kết quả là các phân tử PHMB sẽ bao bọc xung quanh hạt nano bạc như
trên hình 2.10a.
Hơn nữa, với tương tác giữa các nguyên tử bạc và các phân tử PHMB (Hình
2.10b) tạo cho bề mặt của các hạt nano bạc được tích điện dương [41]. Điều này
cũng được chứng minh bởi kết quả đo thế zeta của chúng tôi. Tính ổn định của lớp
chắn tĩnh điện này được duy trì bởi liên kết bền Ag-N. Với các lớp chắn tích điện
dương trên bề mặt, các hạt nano AgNPs/PHMB sẽ có xu hướng đẩy nhau và tồn tại
độc lập trong dung dịch thông qua lực đẩy tĩnh điện. Do đó, lực đẩy tĩnh điện của
các chất ổn định trên bề mặt hạt nano bạc được coi là một yếu tố quan trọng để cải
thiện tính ổn định của các hạt nano bạc [102].
Có thể thấy rằng độ ổn định của các mẫu giảm dần theo thứ tự
AgNPs/PHMB, AgNPs/PVP, AgNPs/Tween 80. Do PHMB và PVP thể hình thành
liên kết phối trí giữa Ag và phân tử N trong cấu trúc của PHMB và PVP. Tuy nhiên
PHMB có khả năng ổn định tốt hơn do được tăng cường bởi lớp đẩy điện tích giữa
các hạt. Với độ ổn định tốt trong thời gian dài lưu trữ và bề mặt các hạt nano có
53
chứa nhiều các nhóm chức hữu cơ như –NH, –NH2, AgNPs/PHMB được chọn cho
thử nghiệm ứng dụng phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram bởi các
nhóm amin có trong cấu trúc của PHMB có khả năng tạo thành tương tác đặc hiệu
với ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram [66].
2.4.1. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện ion Mn2+
a) Ảnh hưởng của pH
Độ pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến
sự kết tụ của hạt nano bạc cũng như tương tác của các nhóm chức với ion kim loại.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên khả năng phát hiện ion Mn2+ của phương
pháp, chúng tôi thực hiện các phép đo phổ hấp thụ của AgNPs/PHMB khi thêm 10
mM Mn2+ trong điều kiện pH dung dịch khác nhau (từ pH 3,5 đến pH 9,0). Kết quả
được chỉ ra trên hình 2.11.
Có thể thấy rằng trong điều kiện pH dưới 6,5 không có sự thay đổi đáng kể
+ tích điện dương cản
nào trong phổ hấp thụ UV-Vis của AgNPs/PHMB sau khi thêm Mn2+ do nhóm –
54
NH2 của PHMB được nhận thêm H+ để tạo thành nhóm -NH3
trở sự tạo thành liên kết với ion Mn2+. Khi pH dung lớn hơn 8, sụ tự kết tụ của
AgNPs/PHMB cũng như sự tạo thành kết tủa Mn(OH)2 sẽ xuất hiện. Trong khoảng
pH 6,5 đến pH 7,5, ta thấy sự thay đổi đáng kể của cường độ và vị trí đỉnh hấp thụ
đặc trưng của AgNPs/PHMB, do đó, pH được chọn cho các thử nghiệm tiếp theo sẽ
được chọn trong khoảng từ pH 6,5 đến pH 7,5. Ở đây, chúng tôi lựa chọn pH 7,5
cho các thử nghiệm tiếp theo.
Quan sát phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các nồng độ ion Mn2+ khác
b) Xác định độ nhạy
nhau (Hình 2.12a), chúng tôi thấy rằng, cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của
AgNPs/PHMB giảm khi nồng độ ion Mn2+ tăng. Thêm vào đó, có sự dịch đỉnh đặc
trưng này về phía bước sóng dài hơn (Dịch đỏ) do sự kết tụ của các hạt
AgNPs/PHMB thông qua ion Mn2+ với vai trò kết nối. Tính toán cường độ hấp thụ
của các mẫu chúng tôi thấy rằng tỉ lệ cường độ (A0/A) phụ thuộc tuyến tính theo
nồng độ ion Mn2+ trong dải nồng độ từ 5-100 mM (Hình 2.12b). Giới hạn phát hiện
của phương pháp được tính toán vào khoảng 0.22 mM. Các kết quả này cho thấy
AgNPs/PHMB có thể được dùng trong các thử nghiệm đo màu nhằm phát hiện
nhanh các ion Mn2+.
55
c) Đánh giá độ chọn lọc
Để đánh giá độ chọn lọc của phương pháp, chúng tôi tiến hành thêm 10 mM
dung dịch các ion Ni2+ và Co2+ vào dung dịch AgNPs/PHMB. Phổ UV-Vis của
dung dịch AgNPs/PHMB trước và sau khi thêm các ion Co2+, Ni2+, Mn2+ (10 mM)
được chỉ ra trên hình 2.13.
Khi thêm các ion Co2+, Ni2+, phổ UV-vis của AgNPs/PHMB không thể hiện
sự thay đổi đáng kể nào. Trong khi đó, phổ UV-vis của AgNPs/PHMB sau khi thêm
ion Mn2+ (đường iv) thể hiện sự thay đổi rất lớn về cường độ và vị trí đỉnh hấp thụ
so với dung dịch AgNPs/PHMB (đường i), và dung dịch AgNPs/PHMB thêm ion
Ni2+ (đường ii) hay dung dịch AgNPs/PHMB thêm ion Co2+ (đường iii). Kết quả thu
được cho thấy rằng, AgNPs/PHMB có khả năng phát hiện chọn lọc đối với ion
Mn2+ so với Co2+ và Ni2+.
d) Thử nghiệm khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực
Để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của phương pháp, chúng tôi tiến
hành pha dung dịch chứa ion Mn2+ vào mẫu nước hồ ở các nồng độ khác nhau từ
56
0,5 đến 50 mM. Sau đó tiến hành quy trình phát hiện giống như miêu tả ở trên
(Hình 2.2), kết quả được chỉ ra trong bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong
mẫu thực được tính toán ở mức từ 88 – 102% với độ lệch chuẩn (RSD) < 3,1%
(n=3).
Nồng độ Mn2+ (mM) Mẫu % phát hiện RSD (%) (n=3) Bổ sung Phát hiện
1 0,5 0,44 88 0,09
2 1 0,95 95 0,15
3 10 9,3 93 1,70
4 30 30,4 101 2,2
5 50 51,0 102 3,1
e) Cơ chế phát hiện ion Mn2+ của AgNPs/PHMB
Như mô tả trong mục 2.3, khi AgNPs kết hợp với PHMB, bề mặt của AgNPs
sẽ chứa các nhóm chức amino tự do (–NH2) tại một đầu của PHMB (Hình 2.10).
Các nhóm chức này có khả năng tương tác và bắt cặp với các ion kim loại, ví dụ
như ion Mn2+. Cơ chế phát hiện ion Mn2+ dựa trên các thử nghiệm đo màu dùng
AgNPs/PHMB được đề xuất như chỉ ra trên hình 2.14.
57
Trong hình 2.14, AgNPs đóng vai trò là một bộ phận cảm nhận chuyển đổi
tín hiệu dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt và các nhóm chức (–NH2) của phân tử
PHMB đóng vai trò bắt cặp với ion Mn2+ thông qua sự hình thành liên kết phối trí
trên cơ sở cặp điện tử độc thân của nguyên tử nitơ. Sự bắt cặp này dẫn đến sự hình
thành các liên kết kiểu gọng kìm kéo gần khoảng cách giữa các hạt nano bạc gây ra
sự dịch đỉnh phổ hấp thụ của Ag/PHMB. Ngoài ra, sự tạo thành liên kết gọng kìm
này còn phá vỡ sự ổn định tạo ra bởi tương tác tĩnh điện giữa các hạt nano gây ra sự
kết tụ của các hạt nano bạc dẫn tới sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ của chúng [19].
Những sự thay đổi trên đều dẫn đến sự thay đổi về màu sắc của dung dịch
nano bạc. Bởi vậy, cơ chế phát hiện ion Mn2+ dựa trên các xét nghiệm đo màu là sự
kết tụ và giảm khoảng cách giữa các hạt nano Ag/PHMB do sự hình thành liên kết
giữa chúng thông qua các ion Mn2+ [46]. Sự tạo thành liên kết này có tính chọn lọc
do các ion Mn2+ có cấu hình 3d5 giả đầy và bán kính ion lớn rất dễ dàng hình thành
liên kết phối trí mạnh với nguyên tử nitơ của nhóm (nhóm –NH2).
2.4.2. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện Thiram
a) Ảnh hưởng của pH
Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng mạnh đến trạng thái bề mặt của các hạt
nano AgNPs/PHMB cũng như khả năng phân tán của chúng trong dung dịch. Bởi
vậy, pH dung dịch đóng vai trò quan trọng trong các thử nghiệm đo màu dựa trên sự
kết tụ của các hạt nano AgNPs/PHMB. Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ
UV-vis của các mẫu AgNPs/PHMB trước và sau khi thêm 5 µM Thiram trong dải
pH từ 3.5 – 11. Hình 2.15 thể hiện phổ UV-vis của các mẫu AgNPs/PHMB với pH
khác nhau khi thêm 5 µM Thiram.
Ta thấy rằng khi pH tăng từ 3.5 đến 11 thì cường độ hấp thụ của dải SPR
giảm dần, đỉnh hấp thụ cực đại dịch dần về phía bước sóng dài hơn. Điều này chỉ ra
rằng khi pH càng cao thì sự kết tụ của của các hạt nano AgNPs/PHMB càng tăng.
Điều này có thể là do sự phá vỡ sự ổn định của các hạt nano AgNPs/PHMB được
tạo ra bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các bề mặt tích điện dương của các hạt nano
58
AgNPs/PHMB [41, 116]. Tuy nhiên, khi pH tăng từ 7,5 đến 11 thì phổ UV-vis của
AgNPs/PHMB gần như không cho thấy sự thay đổi đáng kể nào. Do vậy, chúng tôi
lựa chọn pH 6,5 cho các thử nghiệm tiếp theo.
b) Xác định độ nhạy
Hình 2.16 (a) thể hiện phổ UV-vis của AgNPs/PHMB sau khi thêm Thiram
với các nồng độ khác nhau (0,1-100 µM). Kết quả cho thấy đã có sự giảm cường độ
hấp thụ cực đại tại 405 nm cũng như sự mở rộng dãi SPR của hạt nano bạc khi tăng
nồng Thiram. Bên cạnh đó, ta thấy rằng vị trí đỉnh hấp thụ bị dịch về phía bước
sóng dài hơn (sự dịch đỏ). Đây cũng là nguyên nhân khiến cho màu của dung dịch
AgNPs/PHMB chuyển dần dần từ màu vàng nhạt sang màu hồng (như chỉ ra trên
hình 2.16c). Điều này chứng tỏ dung dịch keo AgNPs/PHMB đã bị kết tụ khi tương
tác với Thiram. Ở đây, Thiram có thể đóng vai trò như một chất kết nối để kéo các
hạt AgNPs/PHMB lại gần nhau hơn thông qua tương tác Ag-S và tương tác hyđro
giữa Thiram với PHMB, hoặc phá vỡ sự phân tán ổn định của các hạt nano bạc
được chức hóa bởi PHMB. Cơ chế tương tác của Thiram và AgNPs/PHMB sẽ được
59
thảo luận thêm ở phần tiếp theo.
Để làm rõ hơn sự thay đổi của phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs/PHMB sau
khi thêm Thiram, chúng tôi tiến hành tính toán tỉ lệ cường độ hấp thụ (A550/A425),
với A425 và A550 lần lượt là cường độ hấp thụ của AgNPs/PHMB trước và sau khi
thêm Thiram như chỉ ra trong hình 2.16b. Biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ A0/A
theo nồng độ Thiram và đồ thị hàm tuyến tính, ta thấy tỉ lệ A550/A425 phụ thuộc
tuyến tính theo nồng độ Thiram trong khoảng từ 5 µM đến 50 µM với hệ số tương
quan cao R2 = 0,99. Mối liên hệ tuyến tính này cho thấy tiềm năng ứng dụng của
AgNPs/PHMB trong việc phát hiện nhanh Thiram. Tính toán giới hạn phát hiện
Thiram theo phương trình 2.1 ta được giá trị LOD = 0,036 µM.
Bảng 2.5 trình bày một số kết quả chính của các nghiên cứu về phát hiện
Thiram sử dụng các kỹ thuật phân tích khác nhau. So sánh với các nghiên cứu đã
công bố trước đây trong việc sử dụng các hạt nano cho cảm biến đo màu phát hiện
Thiram, chúng tôi thấy rằng, AgNPs/PHMB thể hiện khả năng phát hiện Thiram
60
trong dải tuyến tính rộng hơn, với giới hạn phát hiện thấp hơn và tương đương với
giới hạn phát hiện của một số phương pháp phân tích hiện đại như HPLC, LC-
MS,…
LOD (M) TLTK Kỹ thuật phân tích Tác nhân bắt giữ Khoảng tuyến tính (M)
Điện hóa - 5,9 x10-4 – 9,9 x10-7 4,12 x10-7 [117]
LC-MS - 4,1 x10-6 – 8,3 x10-8 2,49 x10-6 [118]
HPLC - 2,1 x10-8 – 2,1 x10-9 4,15 x10-9 [119]
[120] AuNPs-SERS HSU-GNPs 5 x10-4 – 5 x10-7 0,5 x10-7
[66] 10 x10-6 – 20 x10-6 2,81 x10-6
Kỹ thuật đo màu AgNPs/CDC Cyclen dithiocarbamate
PHMB 0,1 x10-6 – 50 x10-6 3,60 x10-8 Luận án
Kỹ thuật đo màu AgNPs/PHMB
c) Đánh giá độ chọn lọc
Để đánh giá được khả năng ứng dụng thực tế của cảm biến dựa trên
AgNPs/PHMB, chúng tôi tiến hành khảo sát các thử nghiệm đánh giá độ chọn lọc
của cảm biến dựa trên AgNPs/PHMB có bổ sung các loại thuốc bảo vệ thực vật
khác như Carbaryl, Tricyclazole, Diafenthiuron, Deltamethrin với nồng độ 5 µM.
Cấu trúc hóa học của Thiram và 04 (bốn) loại thuốc bảo vệ thực vật trên được miêu
tả trong hình 2.17.
61
Các loại thuốc bảo vệ thực vật khác chỉ tạo sự thay đổi nhỏ trong phổ hấp thụ
của AgNPs/PHMB như chỉ ra trên hình 2.18. Trong khi đó, Thiram là nguyên nhân
gây ra sự giảm mạnh về cường độ hấp thụ và sự dịch đỏ của dải SPR, dẫn tới sự
thay đổi màu dung dịch keo bạc từ vàng nhạt sang màu hồng nhạt. Các kết quả này
cho thấy cảm biến dựa trên AgNPs/PHMB cho phát hiện Thiram có khả năng chống
nhiễu tốt với sự hiện diện của các loại thuốc trừ sâu khác nhau. Vì vậy, phương
pháp này có độ đặc hiệu đủ để sử dụng trong phát hiện Thiram trong các mẫu nước
thực.
d) Thử nghiệm khả năng phát hiện Thiram trong mẫu thực
Để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của phương pháp, chúng tôi tiến
hành pha dung dịch Thiram vào mẫu nước hồ ở các nồng độ khác nhau từ 5 đến 50
µM. Sau đó tiến hành quy trình phát hiện giống như miêu tả ở trên, kết quả được chỉ
ra trong bảng 2.6. Khả năng phát hiện hàm lượng Thiram trong mẫu thực được tính
toán ở mức từ 90 – 102% với độ lệch chuẩn (RSD) < 2,5% (n=3). Kết quả này thể
hiện rằng, AgNPs/PHMB có tiềm năng ứng dụng làm đầu dò cho cảm biến đo màu
62
nhằm phát hiện Thiram trong với độ nhạy và độ đặc hiệu tốt.
Nồng độ Thiram (µM) Mẫu % phát hiện RSD (%) (n=3) Bổ sung Phát hiện
1 5 90 1,9 4,5
2 10 92 1,5 9,2
3 15 98 2,1 14,7
4 20 101 2,8 20,2
5 50 102 2,5 50,8
e) Cơ chế phát hiện Thiram của AgNPs/PHMB
Cơ chế phát hiện Thiram của AgNPs/PHMB được đề xuất như miêu tả trong
hình 2.19c. Phân tử Thiram có 2 nhóm -N(CH3)2, vì vậy có tính bazơ yếu (ái
proton), khi phân ly vào nước, bề mặt ngoài Thiram có -OH tích điện âm do vậy
Thiram có ái lực lớn với các hạt nano có điện tích bề mặt dương.
Như miêu tả trong mục 2.3. Bề mặt của vật liệu AgNPs/PHMB tích điện
dương, do vậy khi có mặt của Thiram, các phân tử của Thiram có xu hướng hấp phụ
lên bề mặt của PHMB do tương tác tĩnh điện giữa 2 thành phần mang điện tích trái
dấu.
Mặt khác, trong cấu trúc của Thiram tồn tại 2 phân tử lưu huỳnh có độ linh
động cao, có khả năng hình thành liên kết hydrô với các nhóm NH- của PHMB. Do
vậy, tương tác giữa PHMB và Thiram thông qua tương tác tĩnh điện hoặc hình
thành liên kết hydro có thể là nguyên nhân phá vỡ trạng thái ổn định của hệ
AgNPs/PHMB dẫn đến các hạt nano Ag có xu hướng kết đám lại gần nhau.
Ngoài ra, các hạt nano bạc có khả năng tương tác mạnh với các nhóm chứa
lưu huỳnh dẫn đến làm giảm khoảng cách giữa các hạt, gây ra hiện tượng dịch đỏ
trong phổ hấp thụ của của AgNPs/PHMB. Kết quả chụp ảnh TEM của dung dịch
AgNPs/PHMB trước và sau khi bổ sung Thiram (Hình 2.19 a và b) cũng cho thấy
63
minh chứng về sự kết đám của các hạt nano bạc khi có mặt của Thiram.
64
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, sau khi phân tích, so sánh, đối
chứng với các nghiên cứu trước đó, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận như sau:
- Đã chế tạo được vật liệu nano bạc tổ hợp với các polymer khác nhau như,
PVP, Tween 80 và PHMB theo phương pháp hóa học. Đã nghiên cứu khảo sát các
đặc trưng cấu trúc, tính chất và độ ổn định theo thời gian của vật liệu chế tạo được.
Vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB cho các hạt nano bạc có kích thước khoảng 25
nm. So với các polymer khác như PVP và Tween 80, PHMB liên kết mạnh với
AgNPs và tạo thành lớp điện tích dương trên bề mặt chúng qua đó tăng cường khả
năng ổn định của hạt nano bạc với khả năng ổn định lên tới 180 ngày bảo quản ở
nhiệt độ phòng.
- Đã thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB
trong cảm biến đo màu để phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. Vật
liệu có khả năng phát hiện ion Mn2+ trong khoảng tuyến tính 5-100 mM, LOD đạt
65
0,22 mM và Thiram trong khoảng tuyến tính 5-50 µM, LOD đạt 0,036 µM.
Khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 bởi sự có mặt
của các hạt nano bạc (AgNPs) và GO đã được đề cập trong Chương 1. Sự có mặt
của AgNPs đóng vai trò như một tác nhân xúc tác cho quá trình phân hủy chất hữu
cơ. Ngoài ra, với diện tích bề mặt lớn, các chất ô nhiễm có xu hướng bị hấp phụ
mạnh lên bề mặt của vật liệu, dẫn đến làm tăng cường hiệu quả của quá trình xử lý.
Do đó, việc làm chủ công nghệ chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp chứa đồng thời 3
thành phần AgNPs, TiO2 và GO hứa hẹn tiềm năng ứng dụng lớn cho xử lý môi
trường.
Trong công nghệ chế tạo, hạn chế trong việc liên kết giữa TiO2, AgNPs hay
các vật liệu nano khác nói chung với GO là vấn đề đã được nhiều công bố đề cập
tới. Để giải quyết vấn đề này, các hạt nano thường được chức năng hóa bởi các
polymer với các nhóm chức tích điện dương như 3-amino-propyl-trimethoxysilane
(APTES) [121], poly(allylamine) (PAH) [122], polyethylenimine [123]. Các hạt
nano được chức năng hóa bởi polymer tích điện dương sẽ tương tác dễ dàng với tấm
GO tích điện âm thông qua tương tác tĩnh điện giữa 2 thành phần [124].
Trong chương này, chúng tôi trình bày về: (1) Các kết quả nghiên cứu chế
tạo và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, sự thay đổi mức năng lượng
của vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và TiO2 (Ag-TiO2-GO). Polymer PHMB được
sử dụng như một tác nhân tăng cường liên kết giữa AgNPs, TiO2 với GO; (2) Kết
quả nghiên cứu thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác
phân hủy MB ở vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy vật liệu chế tạo được thể
hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu MB với hiệu suất cao (~100% sau
85 phút chiếu ánh sáng khả kiến). Một số kết quả trình bày trong chương này đã
*** Van-Tuan Hoang, et al. (2019), “Fabrication and optical properties of Ag nanoparticles on graphene oxide wrapped TiO2 nanocomposites”, The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, pp. 151-154.
66
được công bố trên hội nghị quốc tế (***) của tác giả và nhóm nghiên cứu.
3.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Hóa chất
Bạc nitrat (AgNO3, 99%), acetone ((CH3)2CO), titanium tetrachloride (TiCl4,
99%), ethanol (C2H5OH, 99,5%), amoni hydroxit (NH4OH, 30%), natri bohidrua
(NaBH4, 99%), polyhexamethylene biguanide hydrochloride (bột, PHMB 98%) và
xanh methylen (C16H18N3SCl). Các hóa chất trên được cung cấp bởi Công ty hóa
chất Aladdin, Xilong (Trung Quốc). Graphite (bột tự nhiên, Việt Nam).
Các thiết bị sử dụng
- Máy khuấy từ, máy li tâm, máy rung siêu âm, lò đốt mẫu, lò sấy chân không
- Máy quang phổ UV-Vis Dr6000
- Đèn LED (RGB công suất 50W)
3.2.2. Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO
Vật liệu nano TiO2 (dạng hạt, pha anatase, kích thước hạt 15-35 nm, đỉnh hấp
thụ cực đại λmax = 320 nm) và GO (cấu trúc dạng lớp, số lớp = 16, khoảng cách giữa
2 lớp = 0,81 nm; ID/IG = 0,78) sử dụng trong luận án được chuẩn bị theo phương
pháp Sol-Gel [125], Hummers cải tiến [126]. Qui trình chế tạo TiO2 và GO được
mô tả chi tiết trong hình 3.1 và hình 3.2.
67
* Chế tạo vật liệu nano TiO2
3,5 ml dung dịch TiCl4 (99%) hòa tan trong 50 ml nước khử ion (2oC), cho
vào dung dịch 35 ml C2H5OH khuấy trong 30 phút (hệ đặt trong bình giữ nhiệt ở
25oC). Sau đó nhỏ từng giọt NH4OH đến khi pH của dung dịch đạt đến 7. Thu được
kết tủa để qua 12 giờ, đem lọc rửa kết tủa thu được, sấy ở 200 oC trong 4 giờ, thu
được TiO2 ở dạng amorphous, nung tại 400 oC trong 4 giờ thu được nano TiO2.
* Chế tạo Graphene ôxít (GO)
Bột graphite được trộn với HNO3 và KMO4 theo tỷ lệ 1/2/2,5 (tỷ lệ khối
lượng) sau đó được đưa vào thiết bị vi sóng để tách lớp graphite ở điều kiện công
suất vi sóng 800W, thời gian 1 phút. Hỗn hợp graphite đã tách lớp sau đó được trộn
với KMnO4 (8g) và NaNO3 (1g) và cho từ từ vào 160 ml H2SO4 ở điều kiện 5 oC,
khuấy đều, nâng và giữ ở nhiệt độ 45 oC trong 2 giờ. Sau đó tiếp tục nâng nhiệt độ
lên 95 oC và tiến hành nhỏ từ từ nước khử ion vào dung dịch. GO được tạo thành
sau thời gian phản ứng 1 giờ. Tiến hành lọc, rửa, ly tâm hỗn hợp thu được bằng
dung dịch H2O2 (30%), HCl (10%) và nước khử ion để loại bỏ KMnO4, MnO2 dư.
Sản phẩm GO thu được có nồng độ 2 mg/ml được bảo quản trong chai thủy tinh ở
68
điều kiện nhiệt độ phòng cho các thí nghiệm tiếp theo.
* Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO
Hạt nano TiO2 được chức hóa bề mặt bởi polymer PHMB và tạo liên kết bền
với tấm graphene ôxít, sau đó được tổ hợp với hạt nano bạc bằng phương pháp khử
ion bạc trên bề mặt tổ hợp CoFe2O4-GO bởi chất khử mạnh NaBH4. Quy trình chế
tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO được tiến hành theo các bước như mô tả trong
hình 3.3.
Bước 1: chế tạo tổ hợp TiO2-GO
0,1 gam bột nano TiO2 hoàn tan trong 50 ml ethanol, thêm từ từ vào dung dịch
2 ml PHMB, sau đó khuấy trong 3 giờ, thu được dung dịch TiO2-PHMB, lọc rửa
dung dịch TiO2-PHMB sau đó phân tán lại trong 50 ml nước cất, thêm từ từ vào
dung dịch lượng GO xác định (nồng độ 2 mg/ml), khuấy trong 2 giờ, ủ hỗn hợp
trong 3 giờ thu kết tủa xám, lọc rửa nhiều lần bằng ethanol thu được TiO2-GO.
Bước 2: lắng đọng hạt nano bạc lên bề mặt tổ hợp TiO2-GO bằng cách khử ion
69
Ag+ bằng chất khử NaBH4
Kết tủa TiO2-GO được phân tán trở lại vào 30 ml nước cất dưới điều kiện
khuấy và nhỏ từ từ 50 ml dung dịch chứa 0,125 gam AgNO3 và tiếp tục khuấy hỗn
hợp trong 1 giờ. Sau đó thêm 10 ml dung dịch chứa 0,117 gam NaBH4 và khuấy
tiếp 1 giờ. Phần kết tủa thu được được lọc rửa bằng dung dịch ethanol và sấy 60oC
trong 4 giờ thu được vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO.
GO TiO2 AgNO3 NaBH4 Mẫu (g) (g) (g) (g)
0,1 0,004 0,125 0,117 Ag-TiO2-GO-1
0,1 0,005 0,125 0,117 Ag-TiO2-GO-2
0,1 0,006 0,125 0,117 Ag-TiO2-GO-3
0,1 0,007 0,125 0,117 Ag-TiO2-GO-4
0,1 0,008 0,125 0,117 Ag-TiO2-GO-5
3.2.3. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến
a) Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB của vật liệu,
chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở điều kiện nhiệt độ phòng (25 oC), sử dụng ánh
sáng chiếu sáng bằng đèn LED (RGB, công suất 50W).
Nồng độ vật liệu ban đầu được cố định ở mức 0,03 mg/100 mL dung dịch MB
(15 ppm), thời gian chiếu sáng 85 phút. Giá trị pH thay đổi từ 3-11 được điều chỉnh
bằng dung dịch HCl (1%) và dung dịch NaOH (40%) thông qua máy đo pH.
Sau thời gian chiếu, mẫu được lấy ra lọc, ly tâm và đo độ hấp thụ ở bước sóng
664 nm (bước sóng hấp thụ cực đại của MB) bằng máy quang phổ UV-Vis Dr6000.
Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu được cho bởi công thức (3.1)
[127].
70
H (%) = × 100 (3.1)
Trong đó: H là hiệu suất phân hủy MB
Co là nồng độ MB ban đầu
C là nồng độ MB còn lại
b) Ảnh hưởng của nồng độ MB
Sau khi xác định được giá trị pH thích hợp cho phản ứng quang xúc tác, chúng
tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến quá trình phân hủy.
Điều kiện thí nghiệm được cố định và tiến hành các bước theo quy trình như trên
với nồng độ MB được thay đổi từ 10 đến 30 ppm.
c) Ảnh hưởng của tỷ lệ GO
Các mẫu vật liệu nano tổ hợp với sự thay đổi tỷ lệ GO trong thành phần chế
tạo được chúng tôi sử dụng để khảo sát, đánh giá vai trò và ảnh hưởng của GO đến
quá trình phân hủy, cũng như hiệu ứng quang xúc tác được tăng cường bởi quá trình
hấp phụ. Quy trình thực nghiệm cũng được tiến hành tương tự như trên. Các mẫu
thu được được đo phổ UV-vis để xác định cường độ hấp thụ quang theo nồng độ
MB.
d) Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
Để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc
tác phân hủy chất màu MB của vật liệu, quy trình thử nghiệm được tiến hành ở các
điều kiện (i) không sử dụng ánh sáng, (ii) chiếu sáng bằng đèn LED (RGB, công
suất 50W) với thời gian chiếu từ 0 phút đến 85 phút.
3.2.4. Phương pháp nghiên cứu
- Phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha, cấu trúc hạt, liên kết, tính chất
quang của vật liệu nano tổ hợp được phân tích bởi phép đo nhiễu xạ tia X (XRD),
phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phép đo phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier (FTIR), phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (UV-Vis). Chi tiết về các phép đo
được miêu tả cụ thể tại mục 2.2.3.
- Phân tích hình thái bề mặt và thành phần các nguyên tố có trong cấu trúc vật
liệu nano tổ hợp sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc
71
năng lượng tia X (EDS) trên máy JEOL JSM-7600F. Các phép đo được thực hiện
tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội.
3.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc
Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO được tổng hợp theo quy trình hai bước:
(1) Tổng hợp phức hệ TiO2-GO bằng phương pháp hóa học ướt trên cơ sở tham
khảo công bố của Xufeng Dong và cộng sự [121]. Trong Luận án này, chúng tôi sử
dụng polymer PHMB làm chất kết nối giữa các hạt nano TiO2 và các tấm GO; (2) tổ
hợp các hạt nano bạc lên bề mặt của TiO2-GO bằng phương pháp khử hóa học sử
dụng chất khử NaBH4. Sự hình thành pha tinh thể, đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu
nano tổ hợp Ag-TiO2-GO được phân tích bằng các phép đo XRD (Hình 3.4), TEM,
SEM và EDS (Hình 3.5).
Hình 3.4. trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) hạt nano TiO2 và (b) vật
liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO. Từ giản đồ có thể cho thấy dễ dàng quang sát được
các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 và Ag (hình 3.4b).
72
Tại các góc 2θ ~ 24,5o, 48,1o, 54,5o, 55,1o là vị trí của các đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng cho vật liệu TiO2 tương ứng với các mặt tinh thể (101), (200), (105) và (211)
(mã thẻ chuẩn số 21-1272). Tại các vị trí 38,1o, 44,4o và 64,6o xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ cường độ lớn và được gán cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các hạt
nano Ag tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200) và (220) (mã thẻ chuẩn số 04-
0783). Điều này xác nhận sự hình thành tinh thể TiO2 và Ag trong mẫu vật liệu
nano tổ hợp. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu nano TiO2 ban đầu (hình
3.4a) vẫn được quan sát thấy dễ dàng trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano
tổ hợp, điều đó chứng tỏ cấu trúc tinh thể TiO2 không bị thay đổi trong hệ vật liệu tổ
hợp. Có 02 vị trí của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu TiO2 tương ứng với
các mặt tinh thể (004) và (204) không quan sát thấy trong hệ vật liệu tổ hợp. Điều
này có thể được giải thích là do vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt tinh thể
(004) của TiO2 gần trùng khớp với vị trí đỉnh nhiễu tương ứng với mặt tinh thể
(111) của Ag. Ngoài ra, hiệu ứng che chắn bởi các lớp GO và Ag cũng là nguyên
nhân dẫn đến không quan sát được mặt tinh thể (204).
73
Hình 3.5. trình bày ảnh TEM của hạt nano TiO2 (a), ảnh TEM (b), ảnh SEM
(c) và phổ EDS (d) của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO. Kết quả cho thấy hạt
nano TiO2 có kích thước phân bố trong khoảng từ 15-35 nm. Các hạt nano bạc có
kích thước hình cầu khoảng 10-25 nm được phân tán trên bề mặt của tổ hợp TiO2-
GO. Kết quả phân tích phổ EDS (d) đã chỉ ra sự có mặt của các thành phần TiO2,
GO và Ag trong tổ hợp chế tạo được với tỷ lệ phần trăm phù hợp với điều kiện chế
tạo mẫu.
Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, SEM, phổ EDS ở
trên đã chứng tỏ vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO đã được chế tạo thành công theo
quy trình tổng hợp 2 bước sử dụng phương pháp hóa học ướt và phương pháp khử
hóa học.
3.3.2. Đặc trưng liên kết
Để làm rõ sự tương tác giữa cá hạt nano TiO2, nano Ag với các nhóm chức
trên bề mặt GO, chúng tôi thực hiện phân tích phổ FTIR của các mẫu TiO2-GO và
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO tại nhiệt độ phòng trong vùng từ 450 – 4000 cm-1,
kết quả được chỉ ra trong hình 3.6.
Có thể thấy rằng, phổ FTIR của mẫu TiO2-GO và Ag-TiO2-GO đều xuất hiện
74
dải hấp thụ đặc trưng từ 450 – 900 cm-1 tương ứng với giao động kéo dãn của liên
kết Ti-O-Ti và Ti-O-C [74]. Tại 1283 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-
OH, tại 1723 cm-1 tương ứng với giao động kéo của nhóm carboxyl, tại 1637 cm-1
tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết đôi C=C trong cấu trúc vòng thơm của
mạng nền GO [128]. Tại vị trí 1383 cm-1 tương ứng với giao động N-H trong phân
tử PHMB. Sự duy giảm cường độ của liên kết N-H chứng tỏ sự hình thành tương
tác Ag-N với nhóm -NH của PHMB [106]. Có sự suy giảm tại vị trí 1410 cm-1 tương
ứng với giao động của tinh thể TiO2 được cho là hình thành tương tác giữa Ag-TiO2
[67]. Có sự giảm cường độ của dải hấp thụ tại 3213 cm-1 và 2937 cm-1 tương ứng
với dao động của liên kết O-H và N-H. Các kết quả phân tích này đã ghi nhận thêm
sự hình thành tinh thể bạc kim loại cấu trúc lập phương tâm mặt và sự tạo thành liên
kết giữa các thành phần trong vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO.
3.3.3. Tính chất quang của vật liệu
Để phân tích tính chất quang của vật liệu và cũng như tìm hiểu ảnh hưởng
của các thành phần trong cấu trúc tổ hợp đến sự thay đổi tính chất quang của vật
liệu TiO2 chúng tôi thực hiện phân tích phổ UV-vis đo tại nhiệt độ phòng trong
vùng bước sóng từ 300 – 800 nm, kết quả được chỉ ra trong hình 3.7.
75
Trong hình 3.7, phổ hấp thụ của vật liệu nano TiO2 có đỉnh hấp thụ cực đại
λmax = 320 nm, tương ứng với vùng tử ngoại, bờ hấp thụ trong vùng 400 – 800 nm
tương ứng với vùng khả kiến khá yếu. Điều này cũng phù hợp với các công bố
trước đây về vật liệu nano TiO2. Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, vùng hấp thụ 400 –
800 nm được tăng cường và chuyển dịch về vùng ánh sáng nhìn thấy khi có mặt của
GO và Ag trong cấu trúc tổ hợp. Điều này được giải thích là do sự hấp thụ ánh sáng
của GO và hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt nano Ag [77]. Mẫu có độ hấp thụ trong
vùng 400 – 800 nm mạnh nhất là mẫu Ag-TiO2-GO-3 (tương ứng với tỷ lệ GO là
6%). Tuy nhiên, ở các mẫu có tỷ lệ GO cao hơn (7% và 8%), cường độ dải hấp thụ
trong vùng 400 – 800 nm có xu hướng giảm dần. Nguyên nhân của hiện tượng này
được cho là do việc dư thừa GO có thể là nguyên nhân làm giảm khả năng hấp thụ
ánh sáng của vật liệu nano tổ hợp [129].
Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO như
trên cũng góp phần khẳng định thêm việc chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp
Ag-TiO2-GO. Vật liệu chế tạo được có khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến
sẽ là tiền đề quan trọng cho các thử nghiệm ứng dụng tiếp theo.
3.4.1. Ảnh hưởng của pH
Hình 3.8 chỉ ra kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các giá trị pH khác nhau
trong khoảng từ 3 – 11 đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano
tổ hợp Ag-TiO2-GO.
Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB tăng tỷ
lệ thuận với giá trị pH trong khoảng từ 3 đến 8, sau đó giảm dần. Điều này được
giải thích là do giá trị pH ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại điện tích của MB và bề
mặt GO. Trong khoảng giá trị pH thấp đến trung tính, phân tử MB tồn tại ở dạng
cation tích điện dương (pKa = 3,8), bề mặt GO tích điện âm. Tại đây, các phân tử
MB được hấp phụ mạnh lên bề mặt của tấm GO thông qua tương tác tĩnh điện giữa
76
2 thành phần. Do vậy, làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác. Ngoài ra,
hiệu suất phản ứng quang xúc tác còn được tăng cường do sự hình thành nhiều gốc
hydroxyl và đạt cực đạt ở giá trị pH = 8, H = 85%.
Do hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB ở các giá trị pH trung tính (6, 6,8
và 8) tương ứng với 82, 83 và 85% nên chúng tôi chọn giá trị pH = 6,8 (giá trị pH tự
sinh của dung dịch) làm điều kiện cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB
Cùng với giá trị pH, nồng độ MB ban đầu cũng chính là một trong những
thông số công nghệ quan trọng trong các nghiên cứu về xử lý môi trường nói chung
và quá trình quang xúc tác nói riêng. Khi nồng độ chất ô nhiễm lớn hơn dung lượng
xử lý của vật liệu thì sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình xử lý. Bên cạnh đó, sự hấp
thụ năng lượng photon kích thích cho phản ứng quang xúc tác cũng sẽ bị giảm do
hiệu ứng che chắn bề mặt khi ở nồng độ chất ô nhiễm cao.
Các nhận định trên phù hợp với kết quả được chỉ ra trong hình 3.9. Hiệu suất
phân hủy MB (thể hiện qua tỷ lệ C/Co) giảm dần cùng với sự tăng nồng độ MB đầu
vào. Giá trị nồng độ MB ban đầu thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo được lựa
chọn ở mức Co = 20 ppm. Cơ chế tìm hiểu về vai trò của các thành phần tham gia
77
quá trình quang xúc tác sẽ được thảo luận kỹ hơn ở mục (3.4.4).
3.4.3. Ảnh hưởng tỷ lệ GO
Như đã phân tích ở các phần trên, GO có vai trò lớn trong việc tăng cường
hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Ngoài tác dụng làm giảm quá trình tái hợp cặp
điện tử-lỗ trống như đã đề cập trước đây. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 còn
được kỳ vọng là có thể được tăng cường bởi quá trình hấp phụ. Kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng của các mẫu GO có hàm lượng khác nhau được chỉ ra trong hình 3.10.
78
Từ kết quả trong hình 3.10 cho thấy, hiệu suất phân hủy MB tăng khi tăng
hàm lượng GO, đạt giá trị cực đại ở tỷ lệ GO-3, tương ứng với 6% (theo khối
lượng) lượng GO sử dụng trong chế tạo vật liệu. Điều này có được là do GO có diện
tích bề mặt lớn, do vậy khi tăng GO thì khả năng hấp phụ MB của vật liệu tăng do
đó làm tăng cường hiệu suất phân hủy của vật liệu.
Tuy nhiên, Ở các mẫu có GO-4 và GO-5 tương ứng với tỷ lệ tăng hàm lượng
GO lên 7% và 8%, hiệu suất phân hủy MB có xu hướng giảm. Để giải thích cho
hiện tượng này, Jafari và cộng sự cho rằng [130], hiện tượng co cụm của các tấm
GO ở tỷ lệ bổ sung cao được cho là nguyên nhân làm giảm hiệu suất của quá trình
quang xúc tác do diện tích bề mặt của vật liệu bị giảm. Bên cạnh đó, khả năng hấp
thụ ánh sáng của vật liệu có xu hướng giảm ở tỷ lệ bổ sung GO cao theo như lý giải
của Wang và cộng sự [129] cũng là nguyên nhân làm giảm hiện suất quang xúc tác
phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO. Điều này cũng phù hợp với kết
quả thực nghiệm qua phân tích phổ UV-vis trong hình 3.7
3.4.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
Để có thêm cơ sở cho hiểu biết rõ hơn về vai trò của quá trình hấp phụ bởi
GO đến hiệu quả tăng cường quá trình quang xúc tác và đánh giá vai trò của hạt
nano bạc trong cấu trúc vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, chúng tôi tiến hành các
thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB trong (i) điều kiện không chiếu sáng (điều
kiện tối) và (ii) điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, kết quả được chỉ ra trong hình
3.11.
Hình 3.11 là đồ thị kết hợp của 2 điều kiện thí nghiệm riêng rẽ để biểu thị sự
ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của
vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO. Trong điều kiện không chiếu sáng, chủ yếu xảy
ra quá trình hấp phụ của MB lên trên bề mặt vật liệu [77, 131]. Có thể dễ dàng nhận
thấy, dung lượng hấp phụ của MB tăng lên khi có mặt của GO trong hệ vật liệu
nano tổ hợp TiO2-GO và Ag-TiO2-GO. Điều này càng khẳng định hơn vai trò của
GO trong việc hấp phụ MB trong quá trình quang xúc tác [132]. Ngoài ra, không có
sự khác biệt nhiều về khả năng hấp phụ MB của vật liệu nano tổ hợp khi có mặt của
79
nano bạc.
(điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật liệu = 0,04 g, pH = 6,8)
Tuy nhiên trong điều kiện có chiếu sáng bằng nguồn ánh sáng khả kiến, quá
trình quang xúc tác xảy ra do các điện tử được kích thích. Trong điều kiện này, dễ
dàng nhận thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB tăng lên đang kể đối với mẫu
sử dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO. Điều này được giải thích là do vật liệu
có khả năng hấp thụ nguồn ánh sáng nhìn thấy do hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt
nano bạc. Hạt nano bạc thể hiện vai trò như một thụ thể hấp thụ ánh sáng và giải
phóng điện tử tham gia vào phản ứng quang xúc tác [69, 129]. Hiệu xuất phân hủy
MB của vật liệu thử nghiệm sau 85 phút chiếu lần lượt là 25%, 75% và 100% tương
ứng với nano TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO. Các kết quả trên đã chứng tỏ rằng,
hiệu suất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO đã được tăng cường
bởi quá trình hấp phụ MB lên bề mặt GO và hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt nano
bạc.
Để xác định hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác của vật liệu chúng tôi
tiến hành nghiên cứu quá trình động học của quá trình quang xúc tác trong điều kiện
có chiếu sáng (thời gian chiếu từ t = 0 phút đến t = 85 phút). Động học quá trình
quang xúc tác phân hủy MB được biểu diễn theo mô hình Langmuir-Hinshelwood
80
cho bởi phương trình (3.2) [71, 130].
Ln (Co/Ct) = kt (3.2)
Trong đó,
k là hằng số tốc độ phản ứng;
Co là nồng độ MB ban đầu
Ct là nồng độ MB còn lại tại thời điểm t
Hình 3.12 biểu diễn đồ thị thể hiện mối tương quan giữa ln(Co/Ct) theo thời
gian của mẫu TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO. Hằng số tốc độ phản ứng (k) của vật
liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO xác định được là 0,0483 (phút-1), cao gấp 4,7 lần so
với TiO2-GO (k = 0,0102 phút-1) và 34,5 lần so với TiO2 (0,0014 phút-1). Kết quả
đánh giá hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong điều kiện ánh sáng
khả kiến của chúng tôi tương đồng và cao hơn 1 số kết quả đã công bố trước đây
như số liệu so sánh chỉ ra trong bảng 3.2.
Kết quả trên một lần nữa khẳng định đã chế tạo thành công vật liệu nano bạc
tổ hợp tới TiO2 và GO. Vật liệu chế tạo được có khả năng thể hiện được hoạt tính
quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong vùng ánh sáng khả kiến với hiệu suất
phân hủy đạt gần 100% sau 85 phút chiếu.
81
tím,
- C: 18.10-6 M
76,6
-
[127]
TiO2
Cực UV 15W
- t: 270 phút
- C: 10 mg/L
96
0,0032
[133]
TiO2-Graphen Khả kiến, xenon 50W
- M: 30 mg/100 mL MB
- t: 150 phút
tím,
- C: 30 ppm
80
0,0049
[134]
Ag-TiO2-GO Cực
UV 22W
- M: 30 mg/100 mL MB
- t: 150 phút
- C: 10 mg/L
91,2
0,017
[68]
Ag-TiO2-GO Khả kiến,
- t: 120 phút
xenon 300W
- C: 10 mg/L
79
-
[131]
Ag-TiO2-GO Khả kiến,
xenon 200W
- M: 24 mg/200 mL MB
- t: 240 phút
- C: 0,04 g
99
0,0483
Luận án
Ag-TiO2-GO Khả kiến, Led RGB 50W
- M: 20 mg/ 100 mL MB
- t: 85 phút
Ghi chú: C- nồng độ MB ban đầu; M- khối lượng vật liệu; t- thời gian chiếu
Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-
GO phân hủy chất màu MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến được đề xuất như mô
tả trong hình 3.13.
Theo đó, quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-
TiO2-GO có thể xảy ra theo 2 giai đoạn:
Giai đoạn hấp phụ: các phân tử MB sẽ hấp phụ lên bề mặt vật liệu GO
thông qua tương tác tĩnh điện giữa đầu nitơ mang điện tích dương của MB và nhóm
82
O- mang điện tích âm trên bề mặt GO [70].
Giai đoạn phân hủy: dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, các hạt nano Ag
hấp thụ ánh sáng từ đó tạo ra các điện tử linh động (hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt- SPR). Các điện tử này khi đủ nhiều và đủ năng lượng sẽ vượt qua
.-. Bên cạnh đó, các điện tử này cũng có
được rào thế Schottky và di chuyển đến vùng dẫn của TiO2, tại đây các điện tử có
.- ngay
thể tham gia phản ứng khử O2 để tạo gốc O2
thể dịch chuyển từ TiO2 sang GO và tiếp tục tham gia khử O2 để tạo gốc O2
trên bề mặt của GO. Lỗ trống (h+) được tạo ra từ hạt Ag tham gia phản ứng oxy hóa
H2O để tạo gốc .OH. Phương trình phản ứng của quá trình được thể hiện như sau
[71]:
Ag + hv = Ag (e- + h+) (1) TiO2 (h+) + H2O = .OH + H+ (7)
-. + H+ = HO2
Ag (e-) + TiO2 = Ag + TiO2 (e-) (2) O2
TiO2 (e-) + GO = TiO2 + GO (e-) (3) 2 HO2
-. (4)
-. = OH. + OH- + O2 (10)
-. (5)
GO (e-) + O2 = GO + O2 H2O2 + O2
TiO2 (e-) + O2 = Ag + O2 Ag (h+) + OH- = Ag + .OH (11)
-. + H2O = .OH (6)
O2
83
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đạt được và dựa trên sự phân tích, đối
chiếu với các nghiên cứu trước đó, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
- Đã chế tạo được vật liệu nano bạc tổ hợp với hạt nano TiO2 và GO theo quy
trình tổng hợp 2 bước sử dụng phương pháp hóa học ướt. Đã nghiên cứu khảo sát
đặc trưng cấu trúc, tính chất quang của vật liệu TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO.
Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO có khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến.
- Đã thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong
quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến. Vật
liệu có khả năng phân hủy gần như hoàn toàn MB (H = ~ 100%) trong thời gian
chiếu 85 phút, hằng số tốc độ phản ứng k = 0,0483 phút-1. Vật liệu nano tổ hợp Ag-
TiO2-GO hứa hẹn mang đến tiềm năng ứng dụng lớn cho xử lý môi trường tại Việt
84
Nam với chi phí rẻ, tận dụng được nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời.
Các phân tích về hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với CoFe2O4 và GO trong
Chương 1 đã cho thấy đây là một hệ vật liệu đa chức năng với khả năng kết hợp
từng đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ như diện tích bề mặt riêng lớn, khả
năng hấp phụ cao của graphene ôxít, đặc tính kháng khuẩn phổ rộng của hạt nano
bạc,…. Tuy nhiên, các nghiên cứu về các hệ vật liệu này còn đang trong giai đoạn
bắt đầu phát triển [12, 135]. Hơn nữa, các đặc tính của hệ vật liệu phụ thuộc vào
hình dạng, kích thước, cấu trúc tổ hợp, chất lượng tinh thể cũng như công nghệ chế
tạo vật liệu. Bởi vậy, việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các công nghệ chế tạo
đơn giản nhằm tổng hợp hệ vật liệu nano tổ hợp này ở điều kiện phòng thí nghiệm
của Việt Nam là hướng đi tiềm năng. Sự có mặt của cả kháng sinh và hạt nano bạc
trong cùng hệ vật liệu tổ hợp hứa hẹn sẽ tạo ra một hệ vật liệu có khả năng ứng
dụng tốt cho các thử nghiệm điều trị bệnh [136, 137] trước tình hình ngày càng gia
tăng tỷ lệ các chủng vi khuẩn kháng thuốc.
Trong chương này, chúng tôi trình bày về: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo
và phân tích tính chất cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO; (2) Kết
quả nghiên cứu thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP
của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO. Kết quả thu được cho thấy, vậy liệu nano
tổ hợp chế tạo được theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp khử hóa học thể hiện
đặc trưng từ tính tốt, các hạt AgNPs và CoFe2O4 phân bố đều trên bề mặt của các
lớp GO. Vật liệu thể hiện khả năng kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram
âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP. Một số
kết quả trình bày trong chương này đã được công bố trong các tạp chí và hội nghị
**** Hoàng Văn Tuấn và cs (2019), “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp đa chức năng CoFe2O4-GO-Ag”, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11, tr. 538-542.
**** Hoàng Văn Tuấn và cs (2020), “Thử nghiệm hấp phụ xanh methylene của vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO-Ag”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Kinh tế-Kỹ thuật Công nghiệp, Số 22. [ISSN 0866-7896].
85
trong nước (****) của tác giả và nhóm nghiên cứu.
4.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng
Bạc nitrat 99,9%), natri bohiđrua 99%), (AgNO3, (NaBH4,
polyhexamethylene biguanide hydrochloride (bột, PHMB 98%), NaOH,
CoCl2.6H2O, FeCl3.6H2O, axit acetic (0,05%) và NH4OH (30%). Các hóa chất trên
được cung cấp bởi Công ty hóa chất Aladdin, Xilong (Trung Quốc). Graphite (bột
tự nhiên, Việt Nam)
Cốc thủy tinh, pipet, máy khuấy cơ, thiết bị gia nhiệt, bình cầu, thuyền sứ, lò
ủ nhiệt.
4.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
Các hạt nano CoFe2O4 được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa [138] ở
điều kiện 80oC trong 1,5 giờ, pH = 9 - 10. Sản phẩm thu được sau đó được ủ nhiệt ở
600oC trong 10h để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo. Quy trình chế tạo
CoFe2O4 theo các bước chi tiết được chỉ rõ trên hình 4.1.
Bước 1: 30 ml dung dịch hỗn hợp CoCl2 (1M) và FeCl3 (1M) tỉ lệ mol 1:1
được khuấy gia nhiệt tại 80oC.
Bước 2: 40 ml NaOH (2M) được thêm từ từ vào hỗn hợp dung dịch trong 1,5
h trong điều kiện khuấy cơ.
Bước 3: Kết tủa thu được sau đó được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất,
sấy khô ở 80oC và ủ nhiệt tại 600oC.
86
Hạt nano CoFe2O4 được chức hóa bề mặt bởi polymer PHMB và tạo liên kết
bền với tấm graphene ôxít, sau đó được tổ hợp với hạt nano bạc bằng phương pháp
khử ion bạc trên bề mặt tổ hợp CoFe2O4-GO bởi chất khử mạnh NaBH4. Quy trình
chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO được chỉ ra trên với một số bước như
sau:
Bước 1: 0,2g CoFe2O4 (điều kiện 80oC và 1,5h sau đó được ủ nhiệt ở 600oC
trong 10h) được phân tán vào 50ml C2H5OH bằng rung siêu âm và khuấy cơ trong
20 phút.
Bước 2: Nhỏ từ từ 20ml dung dịch chứa 0,3g PHMB vào dung dịch chứa
CoFe2O4, tiếp tục khuấy trong 3h. Ly tâm loại bỏ phần PHMB chưa chức hóa lên bề
mặt CoFe2O4 và phân tán lại trong 50ml nước cất.
Bước 3: Nhỏ từ từ 50ml dung dịch GO (2mg/ml) tiếp vào hỗn hợp trên và
khuấy cơ trong 3h. Sau đó ly tâm loại bỏ phần dung dịch, phân tán lại phần rắn vào
20ml nước cất.
Bước 4: Nhỏ từ từ 30ml dung dịch AgNO3 0,02M vào hỗn hợp trên. Sau đó,
tiến hành cho từng giọt 30 ml dung dịch NaBH4 theo tỷ lệ mol tương ứng vào hỗn
87
hợp và tiếp tục khuấy trong 3h.
Bước 5: Hỗn hợp thu được sau phản ứng tiến hành rửa bằng nước cất và ly
tâm 3 lần để loại bỏ các tạp chất dư. Tiến hành sấy khô chất rắn ở nhiệt độ 50oC thu
được Ag-CoFe2O4-GO.
4.2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Tính chất cấu trúc và hình thái của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
được phân tích bởi các phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử
quét (SEM), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi - Fourier
(FTIR) và phổ hấp thụ nguyên tử khả kiến (UV-Vis) với các thông số và chi tiết
như chỉ ra ở mục 2.2.3 (Xem phần thực nghiệm chương 2).
- Tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO được phân tích bởi
thiết bị từ kế mẫu rung (VSM, MicroSense EV9) tại Viện AIST-Trường ĐH Bách
khoa Hà Nội.
4.2.4. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng kháng khuẩn
Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO được đánh
giá sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa thạch trên 2 đối tượng vi khuẩn thử
nghiệm gồm vi khuẩn gram âm (Escherichia coli, ATCC 25922) và vi khuẩn gram
dương (Staphylococus aureus, ATCC 25923). Các thử nghiệm kháng khuẩn được
tiến hành tại Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Quy trình thử nghiệm gồm các bước như sau:
Bước 1: Đĩa thạch chứa môi trường dinh dưỡng cho nuôi cấy vi khuẩn được
đục lỗ và phết vi khuẩn lên trên bề mặt thạch trong điều kiện vô trùng. Vi khuẩn
được nuôi cấy đạt nồng độ 105-106 CFU/ml cho các thử nghiệm tiếp theo.
Bước 2: Nhỏ các dung dịch CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO
có nồng độ 50 µg/ml vào các lỗ thạch và để tủ lạnh 4-5 giờ cho vật liệu khuếch tán
vào môi trường thạch.
Bước 3: Đặt các đĩa thạch vào tủ nuối cấy ở nhiệt độ 37 oC trong 24 giờ
Bước 4: Quang sát, chụp ảnh và xác định đường kính vòng vô khuẩn (mm)
88
hình thành xung quanh lỗ thạch.
4.2.5. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng mang thuốc CAP
4.2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang thuốc CAP
Dựng đường chuẩn CAP
Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch CAP với các nồng độ 2,5 mg/L, 5 mg/L, 10
mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L và 50 mg/L.
Bước 2: Đo độ hấp thụ quang của mẫu ở bước sóng 280 nm trên máy quang
phổ UV-Vis Dr6000.
Bước 3: Dựng đồ thị đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa độ hấp thụ
quang và nồng độ CAP.
Hình 4.3. (a) Phổ UV-vis của CAP với nồng độ từ 2.5-50 mg/l và (b) đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ tại 280 nm theo nồng độ CAP
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Nồng độ vật liệu được cố định ở mức 0,05 g/200 mL dung dịch CAP. Tiến
hành thay đổi các điều kiện pH (3-9), nồng độ CAP (5-30 mg/L) và thời gian lắc (6
– 60 giờ). Hỗn hợp Ag-CoFe2O4-GO-CAP được lắc ở điều kiện 120 vòng/phút,
nhiệt độ 37 oC trên máy Shaking Incubator 222DS (Labnet, Mỹ). Quy trình thực
nghiệm được miêu tả trong hình 4.4. Khả năng mang thuốc CAP của vật liệu nano
tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO được tính toán theo công thức (4.1) [139].
HL, % = (Co – C)/Co (4.1)
Trong đó:
89
- HL là khả năng mang thuốc, %
- Co và C (mg/L) là nồng độ CAP ban đầu và lượng CAP còn lại trong
dung dịch được xác định từ phương trình đường chuẩn
4.2.5.2. Khảo sát khả năng nhả thuốc CAP
Lượng Ag-CoFe2O4-GO-CAP thu được sau khi xác định được các điều kiện
tối ưu cho khả năng mang thuốc CAP ở trên được sấy khô ở nhiệt độ 50 oC để sử
dụng cho nghiên cứu khả năng nhả thuốc CAP. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu
khả năng nhả thuốc CAP của vật liệu được tiến hành như miêu tả trong hình 4.5 ở
điều kiện 37 oC, tốc độ lắc 120 vòng/phút.
Khả năng nhả thuốc của vật liệu mang CAP được tính toán theo công thức
(4.2) [139, 140].
90
HR = (CL – CR)/CL (4.2)
Trong đó:
- HR (%) là lượng CAP được giải phóng
- CL là lượng CAP được mang trên vật liệu
- CR là lượng CAP giải phóng ra dung dịch PBS
4.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc
Đặc trưng hình thái, cấu trúc của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
được khảo sát bằng các phép đo TEM, SEM, EDS và XRD với các kết quả được chỉ
ra trong hình 4.6 và hình 4.7.
Hình 4.6 trình bày ảnh TEM của hạt nano CoFe2O4 (a), ảnh TEM (b) và ảnh
SEM (c), phổ EDS (d) của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO.
Kết quả cho thấy hạt nano CoFe2O4 có kích thước được phân bố trong
91
khoảng 20-40 nm, bị kết tụ thành từng nhóm hạt khoảng 110 nm. Sự hình thành hạt
nano bạc trên bề mặt của tổ hợp CoFe2O4-GO có thể được quan sát thấy trên ảnh
TEM và SEM của mẫu Ag-CoFe2O4-GO. Như chỉ ra trên Hình 4.6 (c), các hạt nano
bạc với dạng cầu có kích thước trung bình trong khoảng 15-25 nm được phân tán
trên bề mặt của tổ hợp CoFe2O4-GO.
Hình 4.7 miêu tả giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu
nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO. Kết quả cho thấy rằng giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu hạt nano CoFe2O4 và mẫu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO xuất hiện các đỉnh đặc
trưng tại các vị trí góc 2 theta: 30,3o; 35,4o; 43,0o; 53,4o; 56,6o; 62,3o tương ứng với
các mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (511) và (440) trong cấu trúc spinel lập
phương của tinh thể CoFe2O4 theo phổ thẻ chuẩn JCPDS 22-1086, xác nhận sự hình
thành tinh thể CoFe2O4 trong các mẫu vật liệu nano tổ hợp.
Đối với mẫu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ đặc
trưng cho cấu trúc tinh thể CoFe2O4 còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 38,2o, 44,4o,
64,5o, 77,5o tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220), (311) của tinh thể
bạc kim loại (JCPDS 04-0783). Kết quả này chỉ ra sự hình thành tinh thể bạc kim
loại trên bề mặt của vật liệu CoFe2O4-GO. Các kết quả phân tích từ ảnh TEM, SEM,
92
phổ EDS và giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên đã chứng tỏ hạt nano CoFe2O4 với kích
thước trong khoảng 20-40 nm và hạt nano bạc với kích thước trong khoảng 15-25
nm được tổ hợp thành công với GO bằng quy trình ba bước sử dụng phương pháp
đồng kết tủa và phương pháp khử hóa học.
4.3.2. Đặc trưng liên kết
Để phân tích sự hình thành liên kết giữa các thành phần trong vật liệu nano
tổ hợp, chúng tôi sử dụng phép phân tích FTIR. Phổ FTIR của các mẫu CoFe2O4-
GO và vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO-Ag tại nhiệt độ phòng trong vùng từ 450 –
4000 cm-1 được thể hiện trong hình 4.8.
Có thể thấy rằng phổ FTIR của mẫu CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO đều
xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng từ 580-615 cm-1 tương ứng với dao động kéo
dãn của liên kết của ion kim loại ở vị trí tứ diện với oxy (M-O) [141], từ 1040-1075
cm-1 tương ứng với dao động của liên kết C-O, tại 1380 cm-1 tương ứng với dao
động của liên kết C-OH, tại 1647 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết
đôi C=C trong cấu trúc vòng thơm của mạng nền graphene ôxít [128], tại 1540 cm-1
tương ứng với dao động của liên kết N-H trong phân tử PHMB [142]. Chú ý rằng có
sự dịch đỉnh phổ từ 615 về 598 cm-1 đối với mẫu CoFe2O4-GO-Ag và sự giảm
93
cường độ của dải hấp thụ tại 3355 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H.
Các kết quả phân tích FTIR đã xác nhận thêm sự hình thành tinh thể của CoFe2O4
với cấu trúc spinel lập phương và xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các thành
phần trong vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO.
4.3.2. Tính chất từ của vật liệu
Để nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp, chúng tôi sử dụng phép
đo từ kế mẫu rung (VSM) tại nhiệt độ phòng. Hình 4.9 biểu diễn đường cong từ trễ
(M-H) của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO tại nhiệt độ
phòng.
Các thông số về từ tính của các mẫu nghiên cứu được trình bày trong Bảng
4.1. Kết quả tính toán cho thấy độ từ hóa bão hòa của hạt nano CoFe2O4 vào khoảng
68 emu/g, giá trị giảm về 37 emu/g khi tổ hợp với GO và AgNPs. Kết quả này là do
việc tính toán giá trị độ từ hóa bão hòa trên tổng khối lượng mẫu đo. Kết quả tính
toán lại trên khối lượng của thành phần từ tính trong vật liệu tổ hợp cho thấy từ tính
của hạt nano CoFe2O4 không có sự thay đổi đáng kể nào khi tổ hợp với GO và
AgNPs.
Kết quả tính toán lực kháng từ của cả hai mẫu cũng cho kết quả tương ứng là
1420 và 1425 Oe. Các kết quả đo từ tính của hệ vật liệu cũng gợi ý rằng hạt nano
94
CoFe2O4 được tổ hợp thành công với graphene ôxít và hạt nano bạc. Với các thông
số về từ tính như trên vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO hoàn toàn có thể được
tách từ khỏi dung dịch một cách đơn giản sau 5 phút (Hình chèn trong hình 4.9).
Khả năng tách từ nhanh chóng và đơn giản ra khỏi dung dịch của vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO sau khi sử dụng không chỉ giúp ứng dụng hiệu quả vật liệu
mà còn trách ô nhiễm thứ cấp và rủi ro môi trường.
Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe)
68 1420 CoFe2O4
37 1425 Ag-CoFe2O4-GO
Để khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-
GO, chúng tôi sử dụng phương pháp đục lỗ thạch. Đây là một phương pháp đơn
giản, tiết kiệm chi phí và có thể kiểm tra nhanh, hiệu quả hoạt tính kháng khuẩn của
các vật liệu. Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn của các vật liệu CoFe2O4, GO,
CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO (50 µg/ml) đối với vi khuẩn E. coli và S. aureus
được chỉ ra trên hình 4.10.
95
Kết quả cho thấy rằng tất cả các vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và Ag-
CoFe2O4-GO đều thể hiện tác dụng ức chế đối với vi khuẩn E. coli. Ngược lại, đối
với vi khuẩn S. aureus, chỉ có vật liệu GO, CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO biểu
hiện khả năng ức chế vi khuẩn này.
Nhằm đánh giá và so sánh khả năng kháng khuẩn của các vật liệu, chúng tôi
tiến hành tính toán kích thước vòng vô khuẩn của các mẫu vật liệu đã khảo sát. Kết
quả tính toán này được chỉ ra trong bảng 4.2. Kích thước vòng vô khuẩn của các
mẫu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO lần lượt là 14,2; 15,3; 20,0;
31,0 mm đối với vi khuẩn E. coli và N/A, 18,5; 19,2; 25,7 đối với vi khuẩn S.
aureus. Theo kết quả đã tính toán, vật liệu Ag-CoFe2O4-GO thể hiện khả năng
kháng khuẩn vượt trội so với các vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO ở cùng nồng
độ đối với cả hai chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus. Ngoài ra, khả năng kháng
khuẩn của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli cao hơn so
với vi khuẩn S. aureus. Điều này có thể là do độ dày của lớp peptidoglygan của vi
khuẩn E. coli mỏng hơn so với khuẩn S. aureus [143]
Kích thước vòng vô khuẩn (mm) Vật liệu E. coli S. aureus
14,2 N/A CoFe2O4
GO 15,3 18,5
20,0 19,2 CoFe2O4-GO
31,0 25,7 Ag-CoFe2O4-GO
N/A: Không phát hiện theo ngưỡng phát hiện của phương pháp
Khả năng kháng khuẩn nổi trội của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
được cho là có sự đóng góp đáng kể của các thành phần vật liệu, trong đó vai trò
chủ yếu là các hạt nano bạc [88, 126]. Các nghiên cứu đã công bố trước đó cũng đã
xác nhận sự cải thiện đáng kể khả năng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp
Ag-CoFe2O4-GO so với các vật liệu đơn lẻ [12, 93]. Hiệu quả kháng khuẩn tăng
96
cường của Ag-CoFe2O4-GO cũng được quy cho tác động hiệp đồng của CoFe2O4-
GO và hạt nano bạc [12]. Với các kết quả thu được cho thấy, vật liệu nano tổ hợp
Ag-CoFe2O4-GO hứa hẹn sẽ là một trong những sự lựa chọn phù hợp cho các ứng
dụng liên quan đến khử trùng.
a) Khảo sát khả năng mang thuốc CAP
Để nghiên cứu khả năng mang thuốc kháng sinh chloramphenicol (CAP) của
vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO, chúng tôi tiến hành khảo sát một số yếu tố
ảnh hưởng đến khả năng mang thuốc CAP của hệ như: pH dung dịch, thời gian lắc,
và nồng độ thuốc kháng sinh CAP ban đầu.
Đầu tiên, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng
mang thuốc kháng sinh CAP của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO. Kết quả
tính toán hiệu suất mang thuốc kháng sinh CAP của hệ vật liệu trong các điều kiện
pH khác nhau (pH=3-9) được chỉ ra trên hình 4.11.
Kết quả cho thấy hiệu suất mang thuốc kháng sinh CAP của vật liệu nano tổ
hợp Ag-CoFe2O4-GO phụ thuộc mạnh vào pH của dung dịch. Khả năng mang thuốc
của vật liệu đạt hiệu suất cao trong môi trường axít, đạt cực đại trong khoảng
97
pH=3,5-4 (~80%). Ngược lại, trong môi trường trung tính (pH=7) và bazơ (pH=9),
hiệu suất mang thuốc của vật liệu rất thấp, chỉ đạt khoảng (7-8%). Bởi vậy, pH = 4,
được chọn làm điều kiện cho các thử nghiệm tiếp theo.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lắc đến khả năng mang thuốc CAP
của vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất mang thuốc của vật liệu trong
các khoảng thời gian lắc khác nhau từ 6h đến 60h. Hiệu suất mang thuốc tăng dần
theo thời gian lắc và đạt trạng thái bão hòa ở khoảng 48h (Hình 4.12). Bởi vậy,
chúng tôi chọn thời gian lắc khoảng 48h cho các thử nghiệm tiếp theo.
Dung lượng thuốc kháng sinh CAP được hấp phụ lên bề mặt của hệ vật liệu
nano tổ hợp phụ thuộc vào lượng vật liệu cũng như khả năng tương tác giữa chúng.
Bởi vậy, nồng độ thuốc kháng sinh CAP ban đầu là một yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến hiệu suất mang thuốc của vật liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh
hưởng của nồng độ thuốc kháng sinh CAP ban đầu đến hiệu suất mang thuốc của
vật liệu trong khoảng nồng độ CAP từ 5-30 mg/l (nồng độ vật liệu là 0,05 g/200 mL
dung dịch CAP) tại điều kiện pH = 4,0 và thời gian lắc 48h. Kết quả tính toán hiệu
suất mang thuốc theo nồng độ CAP ban đầu được chỉ ra trên hình 4.13. Hiệu suất
mang thuốc đạt giá trị H = 82,9 % (tương đương khoảng 33,1 mg/g) tại nồng độ
98
CAP là 10 mg/l và giảm dần về khoảng 26% khi nồng độ CAP tăng lên tới 30 mg/l.
Kết quả thu được trong nghiên cứu này và một số kết quả mang thuốc kháng sinh
CAP của một số vật khác đã công bố trước đây được tóm lược trong bảng 4.3.
Hệ vật liệu Chất nền TLTK
Khả năng mang CAP, %
Ag-PVP poly(vinylpyrrolidone) 81 [136]
HAP-PLA Polylactide 57 [144]
DS-Cm NPs 65 [139]
Chondroitin sulfate và Dextran sulfate
CAM-PCL-P NPs poly-ε-caprolactone- 98,3 [140]
pluronic
82,9 Luận án Ag-CoFe2O4-GO GO, PHMB
Nhóm tác giả Patil và cs (2009) [136] đã sử dụng hệ vật liệu nano tổ hợp
giữa hạt nano bạc và polymer PVP cho ứng dụng mang thuốc kháng sinh CAP. Vật
liệu chế tạo được với kích thước trong khoảng 10-15 nm đã cho thấy hiệu quả mang
CAP tốt với hiệu suất được đưa ra ở mức 81%. Năm 2015, với việc sử dụng hệ vật
liệu mang là polymer Poly (ɛ-caprolactone) (một loại polymer phân hủy sinh học,
99
không độc hại, phân tán tốt, bề mặt chứa nhiều nhóm chức,…) hiệu suất mang CAP
đã được cải thiện đạt mức 98,3% trong công bố của nhóm tác giả Kalita và cs
(2015) [140]. Với khả năng mang thuốc tương đương, hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-
CoFe2O4-GO hứa hẹn gợi mở thêm một cách tiếp cận khác cho vấn đề mang thuốc
so với các hệ sử dụng vật liệu polymer.
Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi đề xuất một vài cơ chế mang
thuốc có thể của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO như chỉ ra trong hình
4.14. Theo đó, các phân tử CAP dễ dàng phân tách thành các ion dương khi phân
tán trong nước [145], bởi vậy, chúng có thể được hấp phụ lên bề mặt của các tấm
GO thông qua tương tác tĩnh điện với các nhóm chức chứa ôxy của GO. Điều này
phù hợp với kết quả về sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất mang thuốc của vật liệu.
Vật liệu đạt hiệu suất mang thuốc cao ở khoảng pH = 4, nhưng lại giảm xuống khi
pH giảm về 3. Điều này có thể là do tại pH rất thấp, bề mặt của GO tích điện dương
do sự proton hóa tạo ra lực đẩy tĩnh điện đối với các phân tử CAP. Thêm vào đó,
với cấu trúc vòng thơm carbon, CAP có thể tương tác với mạng nền carbon của GO
thông qua tương tác xếp chồng π-π [145, 146]. Ngoài ra, các phân tử CAP cũng có
thể tương tác với các hạt nano bạc trên bề mặt của GO thông qua tương tác phối trí
giữa nguyên tử Ag và nguyên tử nitơ trong cấu trúc phân tử của CAP [136].
100
b) Khảo sát khả năng giải phóng thuốc CAP
Để khảo sát khả năng giải phóng thuốc CAP, chúng tôi khảo sát quá trình
giải phóng thuốc của hệ theo thời gian trong các môi trường axit (pH=4,0), trung
tính (pH=7,4), và bazơ (pH=9,0). Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 4.15.
Quá trình giải phóng thuốc CAP được chia thành hai giai đoạn: (1) giai đoạn giải
phóng mạnh trong khoảng 10 giờ đầu trong cả ba môi trường pH khác nhau; (2) giai
đoạn giải phóng từ từ sau khoảng 10 giờ đến 24 giờ. Sự giải phóng thuốc diễn ra rất
mạnh trong môi trường có pH = 7,4 và pH = 9,0 tương ứng đạt khoảng 88% và
92%. Ngược lại trong môi trường axit (pH = 4,0), khả năng giải phóng thuốc của hệ
mang chỉ đạt khoảng 52%. Kết quả này cho thấy sự ảnh hưởng của pH môi trường
đến khả năng giải phóng thuốc của hệ.
Ngoài ra, lượng thuốc giải phóng mạnh ở pH 7,4 và pH 9,0 cũng củng cố
thêm rằng cơ chế mang thuốc của hệ vật liệu dựa trên tương tác tĩnh điện và liên kết
hyđro của các nhóm chức chứa oxy (tích điện âm) trên bề mặt graphene ôxít với các
nhóm chức mang điện dương của chloramphenicol. Kết quả này cũng phù hợp với
nhận định trong các nghiên cứu đã công bố trước đây về hệ vật liệu mang thuốc dựa
trên cơ chế tương tác tĩnh điện [93, 146].
101
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, sau khi phân tích, so sánh, đối
chứng với các nghiên cứu trước đó, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận như sau:
- Đã chế tạo được vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO với kích thước hạt
nano CoFe2O4 trong khoảng 20-40 nm và hạt nano bạc trong khoảng 15-25 nm theo
quy trình ba bước sử dụng phương pháp đồng kết tủa, chất kết nối polymer PHMB
và phương pháp khử hóa học. Đã nghiên cứu khảo sát các đặc trưng cấu trúc hình
thái, tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp chế tạo được. Vật liệu nano tổ hợp Ag-
CoFe2O4-GO thể hiện từ tính cao với từ độ bão hòa Ms = 37 emu/g.
- Đã thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO
trong kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP. Vật liệu có khả năng kháng
khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và
102
mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng đạt 33,1 mg/g.
Qua quá trình thực hiện luận án, chúng tôi đưa ra một số kết luận chung như
sau:
1. Đã làm chủ quy trình công nghệ và chế tạo được các hệ vật liệu nano tổ
hợp Ag-polymer; Ag-TiO2-GO; Ag-CoFe2O4-GO với các thông số kỹ thuật đạt
được như sau:
+ Ag-polymer: Vật liệu nano bạc tổ hợp PHMB cho các hạt nano bạc có kích
thước khoảng 25 nm, với khả năng ổn định lên tới 180 ngày trong điều kiện bảo
quản tại nhiệt độ phòng.
+ Ag-TiO2-GO: Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO với hạt nano bạc (kích
thước khoảng 10-25 nm) và hạt nano TiO2 (kích thước khoảng 15-35 nm), chất kết
nối polymer PHMB, được phân tán đều trên tấm GO có khả năng hấp thụ ánh sáng
mạnh ở vùng khả kiến.
+ Ag-CoFe2O4-GO: Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO với kích thước
hạt nano CoFe2O4 (kích thước khoảng 20-40 nm) và hạt nano bạc (kích thước
khoảng 15-25 nm), chất kết nối polymer PHMB, thể hiện từ tính cao với giá trị từ
độ bão hòa Ms = 37 emu/g.
2. Đã đánh giá khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo
được trong y sinh và môi trường, cụ thể:
+ Trong ứng dụng cho cảm biến đo màu, hệ vật liệu Ag-polymer
(AgNPs/PHMB) có khả năng phát hiện ion Mn2+ trong khoảng tuyến tính 5-100 µM
với giá trị LOD đạt 0,22 mM và phát hiện thuốc bảo vệ thực vật Thiram trong
khoảng tuyến tính 5-50 µM với giá trị LOD đạt 0,036 µM.
+ Trong ứng dụng cho quang xúc tác, hệ vật liệu Ag-TiO2-GO có khả năng
phân hủy gần như hoàn toàn chất màu MB (H = ~ 100%) trong thời gian chiếu 85
phút, hằng số tốc độ phản ứng k = 0,0483 phút-1.
+ Trong ứng dụng kháng khuẩn và mang thuốc, hệ vật liệu Ag-CoFe2O4-GO
103
có khả năng kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E.
coli và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP với dung lương mang đạt 33,1
mg/g.
Kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Tiếp tục phát triển các hệ nano tổ hợp Ag-polymer cho các ứng dụng trong
cảm biến màu phát hiện các hóa chất thuộc danh mục cấm của Việt nam, dư lượng
thuốc kháng sinh trong các mẫu thực phẩm.
- Nghiên cứu thử nghiệm các hệ nano tổ hợp trên cơ sở bạc, nano từ tính và
104
các vật liệu cấu trúc 2D trong điều trị bệnh.
[1]
[2]
[3]
synthesis, properties,
in Natural Sciences: Nanoscience
Pulit-Prociak, Jolanta and Marcin Banach (2016), "Silver nanoparticles – a material of the future…?", Open Chemistry, Vol. 14, pp. 76-91. Calderon-Jimenez, B., M. E. Johnson, A. R. Montoro Bustos, K. E. Murphy, M. R. Winchester, and J. R. Vega Baudrit (2017), "Silver Nanoparticles: Technological Advances, Societal Impacts, and Metrological Challenges", Front Chem, Vol. 5, pp. 1-26. Tran, Quang Huy, Van Quy Nguyen, and Anh-Tuan Le (2013), "Silver toxicology, applications and nanoparticles: perspectives", Advances and Nanotechnology, Vol. 4, pp. 033001.
[4] Ge, L., Q. Li, M. Wang, J. Ouyang, X. Li, and M. M. Xing (2014), "Nanosilver particles in medical applications: synthesis, performance, and toxicity", Int J Nanomedicine, Vol. 9, pp. 2399-407.
[5] Govindan, S., E. A. K. Nivethaa, R. Saravanan, V. Narayanan, and A. (2012), "Synthesis and characterization of chitosan–silver
[6]
Stephen nanocomposite", Applied Nanoscience, Vol. 2, pp. 299-303. Tang, J., Q. Chen, L. Xu, S. Zhang, L. Feng, L. Cheng, H. Xu, Z. Liu, and R. Peng (2013), "Graphene oxide-silver nanocomposite as a highly effective antibacterial agent with species-specific mechanisms", ACS Appl Mater Interfaces, Vol. 5, pp. 3867-74.
[8]
[7] Gupta, K., R. P. Singh, A. Pandey, and A. Pandey (2013), "Photocatalytic antibacterial performance of TiO2 and Ag-doped TiO2 against S. aureus. P. aeruginosa and E. coli", Beilstein J Nanotechnol, Vol. 4, pp. 345-51. Soares, F. H., A. V. B. Pinheiro, M. A. Morales, and J. M. Soares (2013), "Novel one-pot preparation of CoFe2O4–Ag nanocrystalline powders", Materials Letters, Vol. 113, pp. 67-70.
[9] Hedayati, M. K., F. Faupel, and M. Elbahri (2014), "Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber", Materials (Basel), Vol. 7, pp. 1221-1248.
[10] Chen, Z., X. Zhang, H. Cao, and Y. Huang (2013), "Chitosan-capped silver nanoparticles as a highly selective colorimetric probe for visual detection of aromatic ortho-trihydroxy phenols", Analyst, Vol. 138, pp. 2343-9.
nanocomposites with enhanced highly
[11] An, Yang, Liu Yang, Juan Hou, Zhiyong Liu, and Banghua Peng (2014), "Synthesis and characterization of carbon nanotubes-treated Ag@TiO2 core–shell photocatalytic performance", Optical Materials, Vol. 36, pp. 1390-1395.
105
[12] Ma, S., S. Zhan, Y. Jia, and Q. Zhou (2015), "Highly Efficient Antibacterial and Pb(II) Removal Effects of Ag-CoFe2O4-GO Nanocomposite", ACS Appl Mater Interfaces, Vol. 7, pp. 10576-86.
[13] Lâm Minh Long, Huỳnh Trần Mỹ Hòa, Hoàng Thị Thu, Nguyễn Thị Phương Thanh, Nguyễn Ngọc Thắm, Bùi Thị Tuyết Nhung, Ôn Thị Thanh Trang, Trần Quang Trung (2015), "Cải tiến độ nhạy khí NH3 của màng graphene oxide đã được khử bằng cách sử dụng các vật liệu kim loại có kích thước nanomet", Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, Vol. 4T, pp. 72-77.
[14] Mạc Như Bình, Lê Thị Kim Anh, Trần Nguyên Thảo, Nguyễn Hữu Thịnh, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Hoàng Thị Yến Nhi, Hà Phương Thư, Đặng Đình Kim (2019), "Đánh giá khả năng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp mang kháng sinh đối với vi khuẩn Vibrio parahaemolyticus gây bệnh hoại tử gan tuy tụy cấp (AHPNS) trên Tôm chân trắng", Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Vol. 3C, pp. 77-85.
[15] Nguyễn, Ngọc Thịnh (2015), "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với Ag, Fe3O4 và đánh giá khả năng ứng dụng", Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Vol. pp. [16] Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Xuân Mạnh, Vương Thị Kim Oanh, Lê Thị Mai Hoa (2011), "Nghiên cứu chế tạo và thử thoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc sử dụng Chitosan làm chất khử/chất ổn định", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Vol. 49, pp. 101–106.
[17] Võ Thị, Thu Như (2018), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia gamaCO-60 ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ", Luận án Tiến sĩ ngành Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, Vol. pp.
[18] Krutyakov, Yu A., A. A. Kudrinskiy, A. Yu Olenin, and G. V. Lisichkin (2008), "Synthesis and properties of silver nanoparticles: advances and prospects", Russian Chemical Reviews, Vol. 77, pp. 233-257.
[19] Zewde B, Ambaye A, Stubbs J III, Dharmara R (2016), "A Review of Stabilized Silver Nanoparticles – Synthesis, Biological Properties, Characterization, and Potential Areas of Applications", JSM Nanotechnol Nanomed Vol. 4, pp. 1043.
[20] Peiris, Sunari, John McMurtrie, and Huai-Yong Zhu (2016), "Metal for green organic
nanoparticle photocatalysts: emerging processes synthesis", Catalysis Science & Technology, Vol. 6, pp. 320-338.
[21] Agnihotri, Shekhar, Soumyo Mukherji, and Suparna Mukherji (2014), "Size- controlled silver nanoparticles synthesized over the range 5–100 nm using the same protocol and their antibacterial efficacy", RSC Adv., Vol. 4, pp. 3974-3983.
106
[22] Amendola, Vincenzo, Osman M. Bakr, and Francesco Stellacci (2010), "A Study of the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanoparticles by the Discrete Dipole Approximation Method: Effect of Shape, Size, Structure, and Assembly", Plasmonics, Vol. 5, pp. 85-97.
[23] Prodan, E., C. Radloff, N. J. Halas, and P. Nordlander (2003), "A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures", Science, Vol. 302, pp. 419-22.
[24] Baker, C., A. Pradhan, L. Pakstis, D. J. Pochan, and S. I. Shah (2005), "Synthesis and antibacterial properties of silver nanoparticles", J Nanosci Nanotechnol, Vol. 5, pp. 244-9.
[25] Duran, N., M. Duran, M. B. de Jesus, A. B. Seabra, W. J. Favaro, and G. Nakazato (2016), "Silver nanoparticles: A new view on mechanistic aspects on antimicrobial activity", Nanomedicine, Vol. 12, pp. 789-799.
[26] Le Ouay, Benjamin and Francesco Stellacci (2015), "Antibacterial activity of silver nanoparticles: A surface science insight", Nano Today, Vol. 10, pp. 339-354.
[27] Lara, H. H., Garza-Treviño, E. N., Ixtepan-Turrent, L., & Singh, D. K. (2011), "Silver nanoparticles are broad-spectrum bactericidal and virucidal compounds", Journal of Nanobiotechnology, Vol. 9, pp. 30.
[28] Patil, M. P. and G. D. Kim (2017), "Eco-friendly approach for nanoparticles synthesis and mechanism behind antibacterial activity of silver and anticancer activity of gold nanoparticles", Appl Microbiol Biotechnol, Vol. 101, pp. 79-92.
[29] Gozdziewska, Magdalena, Grzegorz Cichowicz, Katarzyna Markowska, Katarzyna Zawada, and Elżbieta Megiel (2015), "Nitroxide-coated silver nanoparticles: synthesis, surface physicochemistry and antibacterial activity", RSC Advances, Vol. 5, pp. 58403-58415.
[30] Morones, J. R., J. L. Elechiguerra, A. Camacho, K. Holt, J. B. Kouri, J. T. Ramirez, and M. J. Yacaman (2005), "The bactericidal effect of silver nanoparticles", Nanotechnology, Vol. 16, pp. 2346-53.
[31] Le, Anh-Tuan, Le Thi Tam, Phuong Dinh Tam, P. T. Huy, Tran Quang Huy, Nguyen Van Hieu, A. A. Kudrinskiy, and Yu A. Krutyakov (2010), "Synthesis of oleic acid-stabilized silver nanoparticles and analysis of their antibacterial activity", Materials Science and Engineering: C, Vol. 30, pp. 910-916.
[32] Li, Y., W. Zhang, J. Niu, and Y. Chen (2013), "Surface-coating-dependent dissolution, aggregation, and reactive oxygen species (ROS) generation of silver nanoparticles under different irradiation conditions", Environ Sci Technol, Vol. 47, pp. 10293-301.
[33] Xiu, Z. M., Q. B. Zhang, H. L. Puppala, V. L. Colvin, and P. J. Alvarez (2012), "Negligible particle-specific antibacterial activity of silver nanoparticles", Nano Lett, Vol. 12, pp. 4271-5.
107
[34] K. Mallick, M. J. Witcomb, and M. S. Scurrell (2004), "Polymer stabilized silver nanoparticles: A photochemical synthesis route", J. Mater. Sci., Vol. 39, pp. 4459–4463.
[35] Reed, J. C., H. Zhu, A. Y. Zhu, C. Li, and E. Cubukcu (2012), "Graphene- enabled silver nanoantenna sensors", Nano Lett, Vol. 12, pp. 4090-4. [36] Kim, Young-Kwan, Seongchan Kim, Sung-Pyo Cho, Hongje Jang, Hyun Huh, Byung Hee Hong, and Dal-Hee Min (2017), "Facile one-pot photosynthesis of stable Ag@graphene oxide nanocolloid core@shell nanoparticles with sustainable localized surface plasmon resonance properties", Journal of Materials Chemistry C, Vol. 5, pp. 10016-10022. [37] Xiu, Z. M., J. Ma, and P. J. Alvarez (2011), "Differential effect of common ligands and molecular oxygen on antimicrobial activity of silver nanoparticles versus silver ions", Environ Sci Technol, Vol. 45, pp. 9003-8.
[38] Hao Zhang, Geng Wang, Da Chen, Xiaojun Lv, and Jinghong Li (2008), "Tuning Photoelectrochemical Performances of Ag-TiO2 Nanocomposites via Reduction/Oxidation of Ag", Chem. Mater. , Vol. 20, pp. 6543–6549. [39] Y. H. Kim, D. K. Lee, H. G. Cha, C. W. Kim, Y. S. Kang (2007), "Synthesis and Characterization of Antibacterial Ag−SiO2 Nanocomposite", J. Phys. Chem. C, Vol. 111, pp. 3629–3635.
[40] Vanamudan, A. and P. P. Sudhakar (2016), "Biopolymer capped silver nanoparticles with potential for multifaceted applications", Int J Biol Macromol, Vol. 86, pp. 262-8.
[41] Krutyakov, Yurii A., Alexey A. Kudrinsky, Alexander A. Gusev, Olga V. Zakharova, Alexey I. Klimov, Alexey D. Yapryntsev, Pavel M. Zherebin, Olga A. Shapoval, and Georgii V. Lisichkin (2017), "Synthesis of positively charged hybrid PHMB-stabilized silver nanoparticles: the search for a new type of active substances used in plant protection products", Materials Research Express, Vol. 4, pp. 075018.
antiproliferative antibacterial activities
[42] Tran, Hoang Vinh, Lam Dai Tran, Cham Thi Ba, Hoang Dinh Vu, Thinh Ngoc Nguyen, Dien Gia Pham, and Phuc Xuan Nguyen (2010), "Synthesis, of and characterization, monodisperse chitosan- based silver nanoparticles", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 360, pp. 32-40.
[43] Nogueira, André L., Ricardo A. F. Machado, Alan Z. de Souza, Flávia Martinello, César V. Franco, and Gabriel B. Dutra (2014), "Synthesis and Characterization of Silver Nanoparticles Produced with a Bifunctional Stabilizing Agent", Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 53, pp. 3426-3434.
[44] Liu, Zhiguo, Yuanlin Wang, Yuangang Zu, Yujie Fu, Na Li, Na Guo, Ruisi Liu, and Yiming Zhang (2014), "Synthesis of polyethylenimine (PEI) functionalized silver nanoparticles by a hydrothermal method and their antibacterial activity study", Materials Science and Engineering: C, Vol. 42, pp. 31-37.
108
[45] Dallas, P., V. K. Sharma, and R. Zboril (2011), "Silver polymeric nanocomposites as advanced antimicrobial agents: classification, synthetic
paths, applications, and perspectives", Adv Colloid Interface Sci, Vol. 166, pp. 119-35.
[46] Maruthupandy, M., G. Rajivgandhi, T. Muneeswaran, T. Vennila, F. Quero, and J. M. Song (2019), "Chitosan/silver nanocomposites for colorimetric detection of glucose molecules", Int J Biol Macromol, Vol. 121, pp. 822-828. [47] Guo, Qingchuan, Reza Ghadiri, Thomas Weigel, Andreas Aumann, Evgeny Gurevich, Cemal Esen, Olaf Medenbach, Wei Cheng, Boris Chichkov, and Andreas Ostendorf (2014), "Comparison of in Situ and ex Situ Methods for Synthesis of Two-Photon Polymerization Polymer Nanocomposites", Polymers, Vol. 6, pp. 2037-2050.
[48] Wang, L. S., C. Y. Wang, C. H. Yang, C. L. Hsieh, S. Y. Chen, C. Y. Shen, J. J. Wang, and K. S. Huang (2015), "Synthesis and anti-fungal effect of silver nanoparticles-chitosan composite particles", Int J Nanomedicine, Vol. 10, pp. 2685-96.
[49] Perumal, Ramesh, Sandra Casale, Luca de Stefano, and Jolanda Spadavecchia (2017), "Synthesis and characterization of Ag-Protoporphyrin nano structures using mixed co-polymer method", Frontiers in Laboratory Medicine, Vol. 1, pp. 49-54.
of Biomaterials Journal
[50] Vimala, K., Murali Mohan Yallapu, K. Varaprasad, N. Narayana Reddy, S. Ravindra, N. Sudhakar Naidu, and K. Mohana Raju (2011), "Fabrication of Curcumin Encapsulated Chitosan-PVA Silver Nanocomposite Films for and Improved Antimicrobial Activity", Nanobiotechnology, Vol. 02, pp. 55-64.
[51] Paul, Anita, Ekaterina Kaverina, and Aleksey Vasiliev (2015), "Synthesis of silver/polymer nanocomposites by surface coating using carbodiimide method", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 482, pp. 44-49.
[53]
[52] Vu, Xuan Hoa, Thi Thanh Tra Duong, Thi Thu Ha Pham, Dinh Kha Trinh, Xuan Huong Nguyen, and Van-Son Dang (2018), "Synthesis and study of silver nanoparticles for antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus", Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 9, pp. 025019. Jeevika, Alagan and Dhesingh Ravi Shankaran (2016), "Functionalized silver nanoparticles probe for visual colorimetric sensing of mercury", Materials Research Bulletin, Vol. 83, pp. 48-55.
[54] Terenteva, E. A., V. V. Apyari, S. G. Dmitrienko, A. V. Garshev, P. A. Volkov, and Y. A. Zolotov (2018), "Determination of pyrophosphate and sulfate using polyhexamethylene guanidine hydrochloride-stabilized silver nanoparticles", Talanta, Vol. 180, pp. 346-351.
109
[55] Rahim, Sana, Sadia Khalid, Muhammad Iqbal Bhanger, Muhammad Raza Shah, and Muhammad Imran Malik (2018), "Polystyrene-block-poly(2- vinylpyridine)-conjugated silver nanoparticles as colorimetric sensor for
quantitative determination of Cartap in aqueous media and blood plasma", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 259, pp. 878-887.
[56] Hanemann, Thomas and Dorothée Vinga Szabó (2010), "Polymer- to Modern Applications",
Nanoparticle Composites: From Synthesis Materials, Vol. 3, pp. 3468-3517.
[57] Kvítek, L., Panáček, A., Soukupová, J., Kolář, M., Večeřová, R., Prucek, R., … Zbořil, R. (2008), "Effect of Surfactants and Polymers on Stability and Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles (NPs)", The Journal of Physical Chemistry C, Vol. 112, pp. 5825–5834.
[58] Luo, C., Y. Zhang, X. Zeng, Y. Zeng, and Y. Wang (2005), "The role of poly(ethylene glycol) in the formation of silver nanoparticles", J Colloid Interface Sci, Vol. 288, pp. 444-8.
[59] Zamiri, R., A. Zakaria, H. A. Ahangar, A. R. Sadrolhosseini, and M. A. Mahdi (2010), "Fabrication of silver nanoparticles dispersed in palm oil using laser ablation", Int J Mol Sci, Vol. 11, pp. 4764-70.
[60] L. Mulfinger, S. D. Solomon, M. Bahadory, A. V. Jeyarajasingam, S. A. Rutkowsky, and C. Boritz (2007), "Synthesis and Study of Silver Nanoparticles", J. Chem. Educ., Vol. 84, pp. 322.
[61] Kailasa, Suresh Kumar, Janardhan Reddy Koduru, Mittal L. Desai, Tae Jung Park, Rakesh Kumar Singhal, and Hirakendu Basu (2018), "Recent progress on surface chemistry of plasmonic metal nanoparticles for colorimetric assay of drugs in pharmaceutical and biological samples", TrAC Trends in Analytical Chemistry, Vol. 105, pp. 106-120.
[62] Chen, X., X. Cheng, and J. J. Gooding (2012), "Multifunctional modified silver nanoparticles as ion and pH sensors in aqueous solution", Analyst, Vol. 137, pp. 2338-43.
synthesis of
[63] Farrokhnia, Maryam, Sadegh Karimi, Safieh Momeni, and Shiva Khalililaghab (2017), "Colorimetric sensor assay for detection of hydrogen peroxide using green silver chloride nanoparticles: Experimental and theoretical evidence", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 246, pp. 979-987.
[64] Sharma, V. K., J. S. Aulakh, and A. K. Malik (2003), "Thiram: degradation,
applications and analytical methods", J Environ Monit, Vol. 5, pp. 717-23.
[65] Tang, W., D. Wang, J. Wang, Z. Wu, L. Li, M. Huang, S. Xu, and D. Yan (2018), "Pyrethroid pesticide residues in the global environment: An overview", Chemosphere, Vol. 191, pp. 990-1007.
[66] Kailasa, J. V. Rohit and S. K. (2014), "Cyclen dithiocarbamate- functionalized silver nanoparticles as a probe for colorimetric sensing of thiram and paraquat pesticides via host–guest chemistry", J. Nanoparticle Res., Vol. 16, pp. 2585.
110
[67] Alsharaeh, E. H., T. Bora, A. Soliman, Faheem Ahmed, G. Bharath, M. G. Ghoniem, Khalid M. Abu-Salah, and J. Dutta (2017), "Sol-Gel-Assisted
Microwave-Derived Synthesis of Anatase Ag/TiO2/GO Nanohybrids toward Efficient Visible Light Phenol Degradation", Catalysts, Vol. 7, pp. 133. [68] Tian, Hongwei, Chenxing Wan, Xin Xue, Xiaoying Hu, and Xiaoyi Wang (2017), "Effective Electron Transfer Pathway of the Ternary TiO2/RGO/Ag Nanocomposite with Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light", Catalysts, Vol. 7, pp. 156.
[69] Vasilaki, E., I. Georgaki, D. Vernardou, M. Vamvakaki, and N. Katsarakis (2015), "Ag-loaded TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites for enhanced visible-light photocatalytic activity", Applied Surface Science, Vol. 353, pp. 865-872.
[70] Upadhyay, Ravi Kant, Navneet Soin, and Susanta Sinha Roy (2014), "Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review", RSC Adv., Vol. 4, pp. 3823- 3851.
[71] Gao, W., M. Wang, C. Ran, X. Yao, H. Yang, J. Liu, D. He, and J. Bai (2014), "One-pot synthesis of Ag/r-GO/TiO2 nanocomposites with high solar absorption and enhanced anti-recombination in photocatalytic applications", Nanoscale, Vol. 6, pp. 5498-508.
[72] Zhang, Lixin, Changhui Ni, Hongfang Jiu, Chunmei Xie, Jibing Yan, and Guisheng Qi (2017), "One-pot synthesis of Ag-TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite for high performance of adsorption and photocatalysis", Ceramics International, Vol. 43, pp. 5450-5456.
[73] Choi, B. K., W. K. Choi, S. J. Park, and M. K. Seo (2018), "One-Pot Synthesis of Ag-TiO2/Nitrogen-Doped Graphene Oxide Nanocomposites and Its Photocatalytic Degradation of Methylene Blue", J Nanosci Nanotechnol, Vol. 18, pp. 6075-6080.
[74] Leong, Kah Hon, Lan Ching Sim, Detlef Bahnemann, Min Jang, Shaliza Ibrahim, and Pichiah Saravanan (2015), "Reduced graphene oxide and Ag wrapped TiO2 photocatalyst for enhanced visible light photocatalysis", APL Materials, Vol. 3, pp. 104503.
[75] Andrew Mills, Stephen Le Hunte (1997), "An overview of semiconductor photocatalysis", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 108, pp. 1-35.
[76] Nam, Yeonsig, Jong Hyeon Lim, Kyoung Chul Ko, and Jin Yong Lee (2019), "Photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles: a theoretical aspect", Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, pp. 13833-13859.
[77] Wen, Y., H. Ding, and Y. Shan (2011), "Preparation and visible light photocatalytic activity of Ag/TiO2/graphene nanocomposite", Nanoscale, Vol. 3, pp. 4411-7.
111
[78] Roşu, Marcela-Corina, Crina Socaci, Veronica Floare-Avram, Gheorghe Borodi, Florina Pogăcean, Maria Coroş, Lidia Măgeruşan, and Stela (2016), "Photocatalytic performance of graphene/TiO2-Ag Pruneanu
composites on amaranth dye degradation", Materials Chemistry and Physics, Vol. 179, pp. 232-241.
[79] Prakash, Jai, Shuhui Sun, Hendrik C. Swart, and Raju Kumar Gupta (2018), "Noble metals-TiO2 nanocomposites: From fundamental mechanisms to photocatalysis, surface enhanced Raman scattering and antibacterial applications", Applied Materials Today, Vol. 11, pp. 82-135.
[80] Li, M., M. E. Noriega-Trevino, N. Nino-Martinez, C. Marambio-Jones, J. Wang, R. Damoiseaux, F. Ruiz, and E. M. Hoek (2011), "Synergistic bactericidal activity of Ag-TiO2 nanoparticles in both light and dark conditions", Environ Sci Technol, Vol. 45, pp. 8989-95.
[81] Abadikhah, H., E. Naderi Kalali, S. Khodi, X. Xu, and S. Agathopoulos (2019), "Multifunctional Thin-Film Nanofiltration Membrane Incorporated for High with Reduced Graphene Oxide@TiO2@Ag Nanocomposites Desalination Performance, Dye Retention, and Antibacterial Properties", ACS Appl Mater Interfaces, Vol. 11, pp. 23535-23545.
[82] Haghighat, Nasim, Vahid Vatanpour, Mohsen Sheydaei, and Zahra Nikjavan (2020), "Preparation of a novel polyvinyl chloride (PVC) ultrafiltration membrane modified with Ag/TiO2 nanoparticle with enhanced hydrophilicity and antibacterial activities", Separation and Purification Technology, Vol. 237, pp. 116374.
[83] Wanag, A., P. Rokicka, E. Kusiak-Nejman, J. Kapica-Kozar, R. J. Wrobel, A. Markowska-Szczupak, and A. W. Morawski (2018), "Antibacterial properties of TiO2 modified with reduced graphene oxide", Ecotoxicol Environ Saf, Vol. 147, pp. 788-793.
[84] Liu, L. P., X. N. Yang, L. Ye, D. D. Xue, M. Liu, S. R. Jia, Y. Hou, L. Q. Chu, and C. Zhong (2017), "Preparation and characterization of a photocatalytic antibacterial material: Graphene oxide/TiO2/bacterial cellulose nanocomposite", Carbohydr Polym, Vol. 174, pp. 1078-1086. [85] Amiri, S. and H. Shokrollahi (2013), "The role of cobalt ferrite magnetic nanoparticles in medical science", Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, Vol. 33, pp. 1-8.
[86] Srinivasan, S. Y., Paknikar, K. M., Bodas, D., & Gajbhiye, V. (2018), "Applications of cobalt ferrite nanoparticles in biomedical nanotechnology. Nanomedicine", Nanomedicine, Vol. 13, pp. 1221–1238.
[87] Tadyszak, K., J. K. Wychowaniec, and J. Litowczenko (2018), "Biomedical Applications of Graphene-Based Structures", Nanomaterials (Basel), Vol. 8, pp.
112
[88] Tam, Le Thi, Ngo Xuan Dinh, Nguyen Van Cuong, Nguyen Van Quy, Tran Quang Huy, Duc-The Ngo, Kristian Mølhave, and Anh-Tuan Le (2016), "Graphene Oxide/Silver Nanohybrid as Multi-functional Material for Highly Efficient Bacterial Disinfection and Detection of Organic Dye", Journal of Electronic Materials, Vol. 45, pp. 5321-5333.
[89] Van Cat, Vu, Ngo Xuan Dinh, Le Thi Tam, Nguyen Van Quy, Vu Ngoc Phan, and Anh-Tuan Le (2019), "One-pot hydrothermal-synthesized rGO-Ag nanocomposite as a sensing platform for detection and quantification of methylene blue organic dye and tricyclazole pesticide", Materials Today Communications, Vol. 21, pp. 100639.
[90] Lan Huong, Pham Thi, Nguyen Tu, Hoang Lan, Le Hong Thang, Nguyen Van Quy, Pham Anh Tuan, Ngo Xuan Dinh, Vu Ngoc Phan, and Anh-Tuan Le (2018), "Functional manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites: effects of graphene oxide on the adsorption mechanisms of organic MB dye and inorganic As(v) ions from aqueous solution", RSC Advances, Vol. 8, pp. 12376-12389.
[91] Shi, Y., A. Pramanik, C. Tchounwou, F. Pedraza, R. A. Crouch, S. R. Chavva, A. Vangara, S. S. Sinha, S. Jones, D. Sardar, C. Hawker, and P. C. Ray (2015), "Multifunctional biocompatible graphene oxide quantum dots decorated magnetic nanoplatform for efficient capture and two-photon imaging of rare tumor cells", ACS Appl Mater Interfaces, Vol. 7, pp. 10935- 43.
[92] Guo, Yue, Yanchun Tao, Xiaowei Ma, Jing Jin, Sisi Wen, Wei Ji, Wei Song, Bing Zhao, and Yukihiro Ozaki (2018), "A dual colorimetric and SERS detection of Hg2+ based on the stimulus of intrinsic oxidase-like catalytic activity of Ag-CoFe2O4/reduced graphene oxide nanocomposites", Chemical Engineering Journal, Vol. 350, pp. 120-130.
[93] Kooti, M., A. N. Sedeh, H. Motamedi, and S. E. Rezatofighi (2018), "Magnetic graphene oxide inlaid with silver nanoparticles as antibacterial and drug delivery composite", Appl Microbiol Biotechnol, Vol. 102, pp. 3607-3621.
[94] Shrivastava, Alankar and VipinB Gupta (2011), "Methods for
the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods", Chronicles of Young Scientists, Vol. 2, pp. 21.
[95] Power, A. C., A. J. Betts, and J. F. Cassidy (2010), "Silver nanoparticle
polymer composite based humidity sensor", Analyst, Vol. 135, pp. 1645-52.
[97]
[96] Wang, Hongshui, Xueliang Qiao, Jianguo Chen, Xiaojian Wang, and Shiyuan Ding (2005), "Mechanisms of PVP in the preparation of silver nanoparticles", Materials Chemistry and Physics, Vol. 94, pp. 449-453. Jiang, P., S. Y. Li, S. S. Xie, Y. Gao, and L. Song (2004), "Machinable long PVP-stabilized silver nanowires", Chemistry, Vol. 10, pp. 4817-21.
[98] Zhao, Yuyun, Zhuo Wang, Wei Zhang, and Xingyu Jiang (2010), "Adsorbed Tween 80 is unique in its ability to improve the stability of gold nanoparticles in solutions of biomolecules", Nanoscale, Vol. 2, pp. 2114.
113
[99] Lee, Jeong Ho, Byoung Eun Park, Young Min Lee, Sung Ho Hwang, and Weon Bae Ko (2009), "Synthesis of fullerene[C60]-silver nanoparticles
using various non-ionic surfactants under microwave irradiation", Current Applied Physics, Vol. 9, pp. e152-e156.
[100] Patterson, A. L. (1939), "The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size
Determination", Physical Review, Vol. 56, pp. 978-982.
[101] Bhattacharya, D., S. Samanta, A. Mukherjee, C. R. Santra, A. N. Ghosh, S. K. Niyogi, and P. Karmakar (2012), "Antibacterial activities of polyethylene glycol, tween 80 and sodium dodecyl sulphate coated silver nanoparticles in normal and multi-drug resistant bacteria", J Nanosci Nanotechnol, Vol. 12, pp. 2513-21.
[102] Kavuličová, Jana, Anna Mražíková, Oksana Velgosová, Dana Ivánová, and Martina Kubovčíková (2018), "Stability of Synthesized Silver Nanoparticles in Citrate and Mixed Gelatin/Citrate Solution", Acta Polytechnica, Vol. 58, pp. 104.
[103] Abdelghany, A. M., M. Sh Mekhail, E. M. Abdelrazek, and M. M. Aboud (2015), "Combined DFT/FTIR structural studies of monodispersed PVP/Gold and silver nano particles", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 646, pp. 326-332.
[104] H.-J. Li, A.-Q. Zhang, Y. Hu, L. Sui, D.-J. Qian, M. Chen (2012), "Large- scale synthesis and self-organization of silver nanoparticles with Tween 80 as a reductant and stabilizer", Nanoscale Res. Lett., Vol. 7, pp. 612. [105] Liang, A., M. Zhang, H. Luo, L. Niu, Y. Feng, and M. Li (2020), "Porous Poly(Hexamethylene Biguanide) Hydrochloride Loaded Silk Fibroin Sponges with Antibacterial Function", Materials (Basel), Vol. 13, pp. [106] S. Ashraf, N. Akhtar, M. Ghauri, M. Rajoka, Z. M. Khalid, and I. Hussain functionalized cationic silver (2012), "Polyhexamethylene biguanide nanoparticles for enhanced antimicrobial activity", Nanoscale Res. Lett., Vol. 7, pp. 267.
[107] R. J. Ouellette, J. D. Rawn (2014), "Functional Groups and Their Properties
in Organic Chemistry", Elsevier, Part I, Vol. pp. 41–74.
[108] Bhattacharjee, S. (2016), "DLS and zeta potential - What they are and what
they are not?", J Control Release, Vol. 235, pp. 337-351.
[109] Zhang, X. F., Z. G. Liu, W. Shen, and S. Gurunathan (2016), "Silver Nanoparticles: Synthesis, Characterization, Properties, Applications, and Therapeutic Approaches", Int J Mol Sci, Vol. 17, pp.
tulasi (Ocimum sanctum) from Lakshmi
[110] Subba Rao, Y., V. S. Kotakadi, T. N. Prasad, A. V. Reddy, and D. V. Sai Gopal (2013), "Green synthesis and spectral characterization of silver leaf extract", nanoparticles Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, Vol. 103, pp. 156-9.
114
[111] Hu, Ren, Liang Zhang, and Haibing Li (2014), "A highly sensitive and the detection of Mn2+ based on for selective colorimetric sensor supramolecular silver nanoparticle clusters", New J. Chem., Vol. 38, pp. 2237-2240.
[112] Oliveira, M. M., D. Ugarte, D. Zanchet, and A. J. Zarbin (2005), "Influence of synthetic parameters on the size, structure, and stability of dodecanethiol- stabilized silver nanoparticles", J Colloid Interface Sci, Vol. 292, pp. 429- 35.
[113] Zhang, Wenchao, Lin Zhang, and Yan Sun (2015), "Size-controlled green synthesis of silver nanoparticles assisted by L-cysteine", Frontiers of Chemical Science and Engineering, Vol. 9, pp. 494-500.
[114] Saeb, A. T., A. S. Alshammari, H. Al-Brahim, and K. A. Al-Rubeaan (2014), "Production of silver nanoparticles with strong and stable antimicrobial activity against highly pathogenic and multidrug resistant bacteria", ScientificWorldJournal, Vol. 2014, pp. 704708.
synthesis of PHMB-stabilized (2016), "Versatile
[115] Gusev Acapital A, Cyrillic, A. A. Kudrinsky, O. V. Zakharova, A. I. Klimov, P. M. Zherebin, G. V. Lisichkin, I. A. Vasyukova, A. N. Denisov, and Y. A. Krutyakov silver nanoparticles and their significant stimulating effect on fodder beet (Beta vulgaris L.)", Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, Vol. 62, pp. 152-9.
for
[116] Zheng, M., Y. Wang, C. Wang, W. Wei, S. Ma, X. Sun, and J. He (2018), "Silver nanoparticles-based colorimetric array the detection of Thiophanate-methyl", Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, Vol. 198, pp. 315-321.
the pesticide thiram",
[117] Nováková, Kateřina, Tomáš Navrátil, Jana Jaklová Dytrtová, and Jaromíra Chýlková (2013), "The use of copper solid amalgam electrodes for determination of Journal of Solid State Electrochemistry, Vol. 17, pp. 1517-1528.
[118] Ringli, Daniela and Wolfgang Schwack (2013), "Selective determination of thiram residues in fruit and vegetables by hydrophilic interaction LC-MS", Food Additives & Contaminants: Part A, Vol. 30, pp. 1909-1917.
[119] Jatinder Singh Aulakh, A.K. Malik, R.K. Mahajan (2005), "Solid phase microextraction-high pressure liquid chromatographic determination of nabam, thiram and azamethiphos in water samples with UV detection. preliminary data", Talanta, Vol. 66, pp. 266-270.
[120] Zhang, Guanghui, Chuankun Zhang, Yanan Ma, Zheng Wang, Shun Wang, Chan Xu, and Dashuang Wang (2017), "Trace determination of thiram using SERS-active hollow sea-urchin gold nanoparticles", Journal of Nanoparticle Research, Vol. 19, pp.
[121] Dong, Xufeng, Shuang Huo, and Min Qi (2016), "Comparison of electrorheological performance between urea-coated and graphene oxide- wrapped core-shell structured amorphous TiO2 nanoparticles", Smart Materials and Structures, Vol. 25, pp. 015033.
115
[122] Ji, G., B. Ding, Z. Sha, J. Wu, Y. Ma, and J. Y. Lee (2013), "Conformal graphene encapsulation of tin oxide nanoparticle aggregates for improved performance in reversible Li+ storage", Nanoscale, Vol. 5, pp. 5965-72.
[123] Xu, C., D. Yang, L. Mei, B. Lu, L. Chen, Q. Li, H. Zhu, and T. Wang (2013), "Encapsulating gold nanoparticles or nanorods in graphene oxide shells as a novel gene vector", ACS Appl Mater Interfaces, Vol. 5, pp. 2715- 24.
[124] Morales-Narváez, Eden, Lívia Florio Sgobbi, Sergio Antonio Spinola Machado, and Arben Merkoçi (2017), "Graphene-encapsulated materials: Synthesis, applications and trends", Progress in Materials Science, Vol. 86, pp. 1-24.
[125] Hayle, Stotaw Talbachew (2014), "Synthesis and Characterization of Titanium Oxide Nanomaterials Using Sol-Gel Method", American Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 2, pp. 1.
nanoparticles-decorated "Water-dispersible silver
[126] Dinh, Ngo Xuan, Do Thi Chi, Nguyen Thi Lan, Hoang Lan, Hoang Van Tuan, Nguyen Van Quy, Vu Ngoc Phan, Tran Quang Huy, and Anh-Tuan Le (2015), carbon nanomaterials: synthesis and enhanced antibacterial activity", Applied Physics A, Vol. 119, pp. 85-95.
[127] Cerro-Prada, E., S. Garcia-Salgado, M. A. Quijano, and F. Varela (2018), "Controlled Synthesis and Microstructural Properties of Sol-Gel TiO2 for Photocatalytic Cement Composites", Nanomaterials Nanoparticles (Basel), Vol. 9, pp.
[128] Ossonon, Benjamin Diby and Daniel Bélanger (2017), "Synthesis and characterization of sulfophenyl-functionalized reduced graphene oxide sheets", RSC Advances, Vol. 7, pp. 27224-27234.
[129] Wang, Yanfen, Miao Zhang, Lulu Fang, Haocheng Yang, Yong Zuo, Juan Gao, Gang He, and Zhaoqi Sun (2018), "A multifunctional Ag/TiO2 /reduced graphene oxide with optimal surface‐enhanced Raman scattering and photocatalysis", Journal of the American Ceramic Society, Vol. 102, pp. 4000-4013.
[130] Jafari, Ziaeddin, Nader Mokhtarian, Ghader Hosseinzadeh, Mousa Farhadian, Asghar Faghihi, and Farideh Shojaie (2016), "Ag/TiO2/freeze- dried graphene nanocomposite as a high performance photocatalyst under visible light irradiation", Journal of Energy Chemistry, Vol. 25, pp. 393-402. [131] Zhao, Weijie, Zhicheng Zhang, Jing Zhang, Hangui Wu, Limin Xi, and Chaohui Ruan (2016), "Synthesis of Ag/TiO2/graphene and its photocatalytic properties under visible light", Materials Letters, Vol. 171, pp. 182-186. [132] Qi, Hui-Ping, Hui-Long Wang, De-Ying Zhao, and Wen-Feng Jiang (2019), "Preparation and photocatalytic activity of Ag-modified GO-TiO2 mesocrystals under visible light irradiation", Applied Surface Science, Vol. 480, pp. 105-114.
116
[133] Yang, Yongfang, Lidong Xu, Hefang Wang, Wenjie Wang, and Lixin Zhang (2016), "TiO2/graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue", Materials & Design, Vol. 108, pp. 632-639.
[134] Granbohm, Henrika, Kati Kulmala, Ajai Iyer, Yanling Ge, and Simo-Pekka Hannula (2017), "Preparation and Photocatalytic Activity of Quaternary GO/TiO2/Ag/AgCl Nanocomposites", Water, Air, & Soil Pollution, Vol. 228, pp.
[135] Park, Chang Min, Jiyong Heo, Dengjun Wang, Chunming Su, and Yeomin Yoon (2018), "Heterogeneous activation of persulfate by reduced graphene oxide–elemental silver/magnetite nanohybrids for the oxidative degradation of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds in water", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 225, pp. 91-99.
[136] S. S. Patil, R. S. Dhumal, M. V. Varghese, A. R. Paradkar, and P. K. Khanna (2009), "Synthesis and antibacterial studies of chloramphenicol loaded nano-silver against salmonella typhi", Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry, Vol. 39, pp. 65-72.
[137] Khatoon, N., H. Alam, A. Khan, K. Raza, and M. Sardar (2019), "Ampicillin Silver Nanoformulations against Multidrug resistant bacteria", Sci Rep, Vol. 9, pp. 6848.
[138] Gyergyek, Sašo, Miha Drofenik, and Darko Makovec (2012), "Oleic-acid- coated CoFe2O4 nanoparticles synthesized by co-precipitation and hydrothermal synthesis", Materials Chemistry and Physics, Vol. 133, pp. 515-522.
[139] Kiruthika, V., S. Maya, M. K. Suresh, V. A. Kumar, R. Jayakumar, and R. loaded (2015), "Comparative efficacy of chloramphenicol Biswas chondroitin sulfate and dextran sulfate nanoparticles to treat intracellular Salmonella infections", Colloids Surf B Biointerfaces, Vol. 127, pp. 33-40.
[140] Kalita, S., B. Devi, R. Kandimalla, K. K. Sharma, A. Sharma, K. Kalita, A. C. Kataki, and J. Kotoky (2015), "Chloramphenicol encapsulated in poly- epsilon-caprolactone-pluronic composite: nanoparticles for treatment of MRSA-infected burn wounds", Int J Nanomedicine, Vol. 10, pp. 2971-84.
[141] Kalam, Abul, Abdullah G. Al-Sehemi, Mohammed Assiri, Gaohui Du, Tokeer Ahmad, Irfan Ahmad, and M. Pannipara (2018), "Modified solvothermal synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) magnetic nanoparticles photocatalysts for degradation of methylene blue with H2O2/visible light", Results in Physics, Vol. 8, pp. 1046-1053.
(PHMB) loaded
[142] Llorens, E., S. Calderon, L. J. del Valle, and J. Puiggali (2015), "Polybiguanide in PLA scaffolds displaying high hydrophobic, biocompatibility and antibacterial properties", Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, Vol. 50, pp. 74-84.
117
[143] Kim, Ji Dang, Hyosuk Yun, Gwui Cheol Kim, Chul Won Lee, and Hyun Chul Choi (2013), "Antibacterial activity and reusability of CNT-Ag and GO-Ag nanocomposites", Applied Surface Science, Vol. 283, pp. 227-233.
[144] Rivas, M., M. Pelecha, L. Franco, P. Turon, C. Aleman, L. J. Del Valle, and "Incorporation of Chloramphenicol Loaded (2019),
J. Puiggali Hydroxyapatite Nanoparticles into Polylactide", Int J Mol Sci, Vol. 20, pp.
[145] Dai, Jiangdong, Sujun Tian, Yinhua Jiang, Zhongshuai Chang, Atian Xie, Ruilong Zhang, and Yongsheng Yan (2018), "Facile synthesis of porous carbon sheets from potassium acetate via in-situ template and self-activation for highly efficient chloramphenicol removal", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 732, pp. 222-232.
118
[146] Ghadim, E. E., F. Manouchehri, G. Soleimani, H. Hosseini, S. Kimiagar, and S. Nafisi (2013), "Adsorption properties of tetracycline onto graphene oxide: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies", PLoS One, Vol. 8, pp. e79254.
A. CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP
1. Van-Tuan Hoang, Mai Mai, Le Thi Tam, Ngoc Phan Vu, Nguyen Tien Khi, Phuong Dinh Tam , Tran Quang Huy, Anh-Tuan Le, Ngo Xuan Dinh, and Vinh- Hoang Tran (2020), “Functionalized-AgNPs for Long-Term Stability and Its Applicability in the Detection of Manganese Ions”, Advances in Polymer Technology (2), 1-9. [Q2; ***IF2018: 2.663***].
2. Phung Nhat Minh, Van-Tuan Hoang, Ngo Xuan Dinh, Ong Van Hoang, Nguyen Van Cuong, Dang Thi Bich Hop, Tran Quoc Tuan, Nguyen Tien Khi, Trang Quang Huy and Anh-Tuan Le (2020), “Reduced Graphene Oxide-wrapped Silver Nanoparticles for Applications to Ultrasensitive Colorimetric Detection of Cr (VI) Ions and Carbaryl pesticide”, New Journal of Chemistry. [Q1; ***IF2018: 3.069***].
3. Mai Mai, Lê Thị Tâm, Hoàng Văn Tuấn, Lê Anh Tuấn (2020), “Thử nghiệm hấp phụ xanh methylene của vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO-Ag”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Kinh tế-Kỹ thuật Công nghiệp, Số 22. [ISSN 0866-7896].
4. Van-Tuan Hoang, Mai Quan Doan, Tran Hung Thuan, Tran Quang Huy, Vu Ngoc Phan, Anh-Tuan Le (2019), “Fabrication and optical properties of Ag nanoparticles on graphene oxide wrapped TiO2 nanocomposites”, The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, pp. 151-154.
5. Mai Mai, Lê Thị Tâm, Trần Quang Huy,Chu Xuân Quang, Hoàng Văn Tuấn, Lê Anh Tuấn (2019), “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp đa chức năng CoFe2O4-GO-Ag”, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 11, tr. 538-542.
B. CÁC CÔNG TRÌNH KHÁC CÓ LIÊN QUAN
119
1. Mai Quân Đoàn, Hoàng Văn Tuấn, Vũ Ngọc Phan, Chu Xuân Quang, Lê Anh Tuấn, Lê Minh Tùng (2019), “Nghiên cứu chế tạo và khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu Nano tổ hợp Fe3O4-TiO2-Ag”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Kinh tế-Kỹ thuật Công nghiệp, Số 20, tr. 22-27. [ISSN 0866-7896].
