Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thanh Liêm

TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÁNG SINH AMPICILLIN

TRONG NƯỚC BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG

TRO BAY BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Đào Sỹ Đức

TS. Nguyễn Ngọc Tùng

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa quá trình phân hủy

kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay

biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng

dẫn của TS. Đào Sỹ Đức và TS. Nguyễn Ngọc Tùng. Các số liệu, kết quả nghiên

cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công

trình khoa học nào trước đây.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn.

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019

Tác giả Luận văn

Vũ Thanh Liêm

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

- ĐH Quốc gia Hà Nội, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn

chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường và các thầy cô

giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ

em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu

khoa học này.

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Đào Sỹ Đức và

Thầy TS. Nguyễn Ngọc Tùng, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ

em trong quá trình thực hiện đề tài.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật, Quân chủng

PK-KQ, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã luôn giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng đồng nghiệp đã tạo điều

kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành đề tài này.

Do năng lực bản thân còn hạn chế, chuyên đề nghiên cứu khoa học chắc

chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý

kiến của các thầy cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em được

hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019

Học viên cao học

Vũ Thanh Liêm

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ..................................................................... v

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ vi

DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................... vii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3

1.1. Giới thiệu về kháng sinh ................................................................................ 3

1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3

1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh ................................................................. 3

1.1.3. Phân loại ................................................................................................. 4

1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin ................................................................ 4

1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh ..................................... 5

1.2.1. Các nguồn phát thải ................................................................................ 5

1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh ............................................................ 6

1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường ......................................... 6

1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải .............. 7

1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt ............................................ 7

1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích ....................................... 7

1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh ....................................... 7

1.3.1. Các quá trình hấp phụ ............................................................................ 8

1.3.2. Các quá trình màng lọc ........................................................................... 9

1.3.3. Trao đổi ion ............................................................................................. 9

1.3.4. Các quá trình oxi hóa .............................................................................. 9

1.3.4.1. Clo hóa ................................................................................................. 9

i

1.3.4.2. Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs ........................................... 10

1.3.5. Các phương pháp khác ......................................................................... 17

1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ ................................... 18

1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể ............................................... 18

1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ...................................... 18

1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể ............................................................... 21

1.4.3.1. Các loại quặng sắt ............................................................................. 22

1.4.3.2. Sắt hóa trị 0 ........................................................................................ 25

1.4.3.3. Các chất thải ...................................................................................... 25

1.5. Tro bay ......................................................................................................... 26

1.5.1. Khái niệm .............................................................................................. 26

1.5.2. Thành phần của tro bay ........................................................................ 26

1.5.3. Ứng dụng của tro bay ........................................................................... 27

Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm .................................................... 29

2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 29

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 29

2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 30

2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay ............................................................. 30

2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu ............................................. 30

2.2.2.1. Phổ hồng ngoại .................................................................................. 30

2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp ................... 31

2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X

(EDX) .............................................................................................................. 31

ii

2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 31

2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể .............. 31

2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin ............................. 32

2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng phần

mềm Modde ..................................................................................................... 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 34

3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin ............................... 34

3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

Ampicillin trong dung dịch ................................................................................. 34

3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu ...................................................... 35

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha ....... 36

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu ................... 37

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh

Ampicillin ........................................................................................................ 39

3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu ...................... 40

3.4.1. Hình dạng ngoại quan ........................................................................... 40

3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR) .............................................................................. 41

3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................ 42

3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX ................................................................. 42

3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................. 43

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin ........... 45

3.5.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 45

3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 .......................................................... 46

3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính ............................ 47

iii

3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm

Modde .................................................................................................................. 48

3.6.1. Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm ........................................... 48

3.6.2. Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu ........................... 49

3.6.3. Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2) ...................................... 53

3.7. Động học phân hủy Ampicillin .................................................................... 54

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 57

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ............................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

iv

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AMX: Amoxillin

AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường)

AP: Ampicillin

AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích)

BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller

BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học)

COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)

DWTP: Drinking Water Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước uống)

EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

FA: Fly ash (Tro bay)

FA-BT: Tro bay biến tính

GACs: Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt)

IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

NF: Nano Filtration (Lọc nano)

RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược)

ROS: Reactive oxygen species (Các chất oxy phản ứng)

SCE: Điện cực calomen bão hòa

SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa)

UF: Ultra Fitration (Siêu lọc)

UV: Ultral vilolet (Tử ngoại)

WWTP: Wastewater Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước thải)

XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

ZVI: Zero-valent Iron (Sắt hóa trị 0)

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc ....................................................... 4

Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay ............................................................... 27

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng ...................................................... 29

Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị ................................................................ 29

Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích ............................................................... 30

Bảng 3.1. Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính .................. 37

Bảng 3.2. Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính .............. 38

Bảng 3.3. Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm .................................. 49

Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm ................ 50

Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu do phần

mềm Modde chỉ ra .............................................................................................. 54

vi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin……………………………………..5

Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng

sinh………………………………………………………………………………6

Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình………………………...11

Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác bởi các loại

vật liệu trên nền sắt……………………………………………………………..19

Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể…………………………….22

Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm…………………...34

Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch

Ampicillin………………………………………………………………………35

Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính ở các nhiệt độ

khác nhau……………………………………………………………………….36

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp khí N2 của các mẫu tro bay và

tro bay biến tính………………………………………………………………...38

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng

sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể………………………………….39

Hình 3.6. Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi

biến tính (b)…………………………………………………………………….40

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính………...41

Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)…...42

Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính

(b)………………………………………………………………………………43

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính………………………...43

Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính…………………………...44

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong dung

dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………………………………….45

vii

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh

Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………46

Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất

xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………...48

Hình 3.15. Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu……………………51

Hình 3.16. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh

Ampicillin………………………………………………………………………...52

Hình 3.17. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh

Ampicillin………………………………………………………………………...52

Hình 3.18. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh

Ampicillin………………………………………………………………………...53

Hình 3.19. Mô hình động học bậc nhất quá trình phân hủy kháng sinh

Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể………………………………………...55

Hình 3.20. Mô hình động học bậc hai quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin

bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………………….55

Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T……………………56

viii

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của công nghiệp nói chung, công nghiệp dược

phẩm nói riêng đã và đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất lượng cuộc sống

của con người. Từ khi ra đời, kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó trong

đời sống, nhất là trong việc bảo vệ, chăm sóc sức khỏe con người và nhiều loài

sinh vật khác. Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng tràn lan các loại kháng sinh

đã dẫn tới một hệ lụy là môi trường ô nhiễm, nhiều loài vi sinh vật trong môi

trường có thể dần thích nghi với các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng

kháng kháng sinh rất nguy hiểm. Ampicillin là loại kháng sinh bán tổng hợp có

các tính chất kháng khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-lactam. Ở Việt Nam,

loại kháng sinh này đang được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y. Dư lượng

ampicillin trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải

pháp xử lý, phân hủy, loại bỏ chúng vì thế là vấn đề có vai trò đặc biệt quan trọng

và dành được sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong và ngoài nước.

Các quá trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được tiến hành trên cơ sở khả

năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của gốc OH, O2H, cho phép phân hủy các

hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi hóa trong nước thải. Trong các quá trình

oxi hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết đến với ưu điểm về mặt kinh

tế và khả năng xử lý nước thải một cách triệt để. Nghiên cứu của Emad Elmolla

và Malay Chaudhuri cho thấy, ở điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+ có tốc độ

phân hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ COD tới 81,4% sau 60 phút [27].

Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các quá trình Fenton dị thể đang được

nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Cùng với sự phát triển của kỹ thuật

Fenton dị thể thì các loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa vào sử dụng,

trong đó phải kể đến xúc tác tro bay. Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra từ

quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường. Theo Bộ Công

thương, cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành, với

tổng công suất phát 14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn tro, xỉ. Trong

1

đó, lượng tro bay chiếm khoảng 75%, còn lại là xỉ than. Dự kiến sau năm 2020,

con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất 39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra

dự kiến hơn 30 triệu tấn/năm. Lượng tro xỉ thải ra được tích trữ tại các bãi chứa,

hồ chứa từ nhiều năm nay rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải pháp xử

lý đồng bộ. Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên

cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm phụ gia trong ngành

vật liệu xây dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử lý môi trường

(hấp thụ kim loại nặng và chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng làm chất

xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý nước thải…

Trong công trình này, tro bay biến tính được sử dụng là chất xúc tác

Fenton dị thể cho mục đích phân hủy AP trong nước. Các đặc trưng của vật liệu

xúc tác trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh

hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy AP được khảo sát,

thảo luận và tối ưu.

2

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về kháng sinh

1.1.1. Khái niệm

Theo quan niệm truyền thống kháng sinh được định nghĩa là những chất do

các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển

hoặc tiêu diệt vi khuẩn. Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh

vật mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, do đó

định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là

những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học.

Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh.

1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh

Sau khi vào tế bào, kháng sinh được đưa tới đích tác động là các thành

phần cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn và phát huy tác dụng: kìm hãm sự sinh

trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn, bằng cách:

- Ức chế sinh tổng hợp vách tế bào vi khuẩn: các kháng sinh nhóm beta-

lactam, fosfomycin và vancomycin ngăn cản sinh tổng hợp lớp peptidoglycan nên

không tạo được khung murein - tức là vách không được hình thành. Tế bào con sinh

ra không có vách, vừa không sinh sản được vừa dễ bị tiêu diệt hoặc bị li giải.

- Gây rối loạn chức năng màng bào tương: chức năng đặc biệt quan trọng

của màng bào tương là thẩm thấu chọn lọc; khi bị rối loạn các thành phần (ion) bên

trong tế bào bị thoát ra ngoài và nước từ bên ngoài ào ạt vào trong, dẫn tới chết.

- Ức chế sinh tổng hợp protein: Kết quả là các phân tử protein không

được hình thành hoặc được tổng hợp nhưng không có hoạt tính sinh học làm

ngừng trệ quá trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn.

- Ức chế sinh tổng hợp acid nucleic: Ngăn cản sự sao chép của ADN mẹ

tạo ADN con, ví dụ, do kháng sinh gắn vào enzym gyrase làm ADN không mở

được vòng xoắn, như nhóm quinolon. Ngăn cản sinh tổng hợp ARN và ức chế

sinh tổng hợp các chất chuyển hóa cần thiết cho tế bào.

3

1.1.3. Phân loại

Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại

theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất. Theo cách phân loại này,

kháng sinh được chia thành các nhóm như sau (Bảng 1.1):

Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc

TT Tên nhóm Phân nhóm

1 Beta-lactam

Các penicillin Các cephalosporin Các beta-lactam khác Carbapenem Monobactam Các chất ức chế beta-lactamase

2 Aminoglycosid 3 Macrolid 4 5 Lincosamid Phenicol

6 Tetracylin

7 Peptid

8 Quinolon Thế hệ 1 Thế hệ 2 Glycopeptid Polypeptid Lipopeptid Thế hệ 1 Các fluoroquinolon: Thế hệ 2, 3, 4

9

Các nhóm kháng sinh khác Sulfonamid Oxazolidinon 5-nitroimidazol

1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin

Ampicillin là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm thuốc

penicillin, được sử dụng để điều trị một loạt các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn.

Hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn. Công thức hóa học

của nó là C16H19N3O4S và có trọng lượng phân tử 349.41 g/mol. Ampicillin là

một loại kháng sinh beta-lactam, một phần của họ amino penicillin và nó có hoạt

4

tính chống lại vi khuẩn Gram dương và Gram âm. Muối natri ampicillin là

penicillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ nhân cơ bản, axit 6-aminopenicillanic.

Cấu trúc hóa học của ampicillin được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin

1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh

1.2.1. Các nguồn phát thải

Trong những năm qua, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y học của

con người là rất phổ biến (tiêu thụ hàng năm là 100 000 - 200 000 tấn) và do đó,

khả năng gây ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất như vậy ngày càng tăng lên

[77]. Các hợp chất kháng sinh được phát hiện trong nhiều môi trường khác nhau.

Những chất gây ô nhiễm này liên tục được thải ra môi trường tự nhiên là các

hợp chất gốc, các chất chuyển hóa/sản phẩm phân hủy hoặc cả hai dạng bởi sự

đa dạng của nguồn đầu vào (Hình 1.2).

Khi phân tán trên đồng ruộng làm phân bón, phân có thể gây ô nhiễm đất

và do đó nước mặt hoặc ngước ngầm bị ô nhiễm thông qua quá trình ngấm [21,

48]. Tương tự, kháng sinh cho người được đưa vào môi trường thông qua bài tiết

(nước tiểu và phân), đi vào hệ thống thoát nước và đến các nhà máy xử lý nước

thải (WWTP). Hầu hết các WWTP không được thiết kế để loại bỏ các chất ô

nhiễm micro như kháng sinh [77]. Do đó, chúng có thể được chuyển đến các vùng

nước mặt và tiếp cận nước ngầm sau khi ngấm. Cuối cùng, nước mặt bị ô nhiễm

có thể xâm nhập vào các nhà máy xử lý nước uống (DWTP), cũng không được

chế tạo để loại bỏ các hợp chất này và đi đến các hệ thống phân phối nước. Bùn

được tạo ra trong WWTP được sử dụng để bón phân cho đất và có thể gây ra

những vấn đề tương tự như việc sử dụng phân bón. Một nguồn ô nhiễm quan

5

trọng khác là sự phát thải trực tiếp của kháng sinh thú y thông qua ứng dụng trong

nuôi trồng thủy sản. Việc xử lý không đúng cách thuốc không được sử dụng hoặc

hết hạn, được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải hoặc lắng đọng tại các bãi

chôn lấp, nước thải từ sản xuất hoặc do sự cố tràn vô tình trong quá trình sản xuất

hoặc phân phối cũng có thể được coi là các điểm ô nhiễm đáng kể [21, 58].

Kháng sinh cho người (Gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ)

Kháng sinh thú y (Nuôi thủy sản, vật nuôi, gia cầm)

Sử dụng tùy ý

Bài tiết

Bài tiết

Chất thải

Phân bón

Mạng lưới cống thoát

Lắng đọng

WWTPs

Lắng đọng

Bãi rác

Bùn

Dòng nhánh

Ngấm

Đất

Nước ngầm

Chuỗi thức ăn

Nước mặt

Nước uống

DWTPs

Lắng đọng

Ngấm

Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng sinh

1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh

1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường

Các tế bào của cơ thể người phản ứng với kháng sinh ở nồng độ rất thấp.

Sự tồn tại của chúng trong nước uống hoặc thực phẩm có thể làm tăng nồng độ

của các hợp chất này trong cơ thể và đi đến các mô cơ thể gây ra phản ứng khác

nhau. Hiện nay, chưa đủ thông tin về tác dụng có thể có của một lượng nhỏ

6

thuốc kháng sinh đối với cơ thể người. Tuy nhiên, ngay cả ở nồng độ thấp thì

chúng cũng có thể hoạt động như một vắc-xin cho vi khuẩn và làm cho chúng

kháng lại các kháng sinh được sử dụng trong quá trình điều trị bệnh. Nhiều

nghiên cứu chỉ ra tác dụng mãn tính của kháng sinh là nhiều hơn tác dụng cấp

tính của chúng [20].

1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải

Kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến sự tồn tại của vi khuẩn trong

mạng lưới nước thải. Hơn thế nữa, sự tồn tại của kháng sinh trong các hệ thống

xử lý nước thải có thể làm cho hoạt động của vi khuẩn bị ức chế và điều này có

thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [20].

1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt

Kháng sinh đã được loại bỏ một phần ra khỏi nước thải trong các hệ

thống xử lý có thể đưa vào nguồn nước mặt và ảnh hưởng đến các sinh vật

khác nhau của chuỗi thức ăn. Tảo là nền tảng của chuỗi thức ăn và có độ nhạy

cảm cao với các loại kháng sinh. Do đó, dù chỉ giảm một chút số lượng tảo

cũng có thể ảnh hưởng đến sự cân bằng của hệ thống nước. Mặc dù nồng độ

các hợp chất liên quan trong nước là rất thấp (ng hoặc µg), nhưng sự tích tụ

của chúng ở gia cầm, gia súc và thực vật có thể gây bệnh ở người và ở động

vật [20].

1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích

Kháng sinh có thể ảnh hưởng định tính và định lượng đến sự tồn tại của

các loài vi khuẩn trong trầm tích, nó có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân

hủy của chất hữu cơ. Sự tích tụ và tập trung các hợp chất kháng sinh trong trầm

tích có thể làm giảm sự phát triển và hoạt động của vi khuẩn khử sulfate và do

đó ảnh hưởng đến quá trình khử sulfate [20].

1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh

Ngày nay, vấn đề xử lý nước thải chứa kháng sinh đã thực sự trở thành

một chủ đề nghiên cứu môi trường quan trọng. Sự tồn tại của nồng độ kháng

sinh cao trong môi trường có ảnh hưởng xấu đối với vi sinh vật và dẫn đến sự

7

phá vỡ cân bằng sinh thái. Mặt khác, nồng độ kháng sinh thấp trong các hồ chứa

sinh thái làm cho vi khuẩn gây bệnh và không gây bệnh có được khả năng kháng

kháng sinh. Các nghiên cứu cho thấy việc loại bỏ kháng sinh là bắt buộc ở mọi

giá trị nồng độ.

Nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau có thể được sử dụng để

loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước, ví dụ như: oxy hóa hóa học và phân

hủy sinh học (các phương pháp phá hủy), hấp phụ, chiết chất lỏng và các kỹ

thuật màng (các quy trình không phá hủy). Tùy thuộc vào tính chất và nồng độ

của các chất ô nhiễm trong nước thải và chi phí của quá trình mà chúng ta có thể

lựa chọn các phương pháp khác nhau.

1.3.1. Các quá trình hấp phụ

Các quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để loại bỏ

chất gây ô nhiễm hữu cơ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất

hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp [30].

Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng

hạt (GACs), nhưng chi phí cao và khó tái sinh là các nhược điểm [16]. Do đó,

các chất hấp phụ thay thế được phát triển nhằm mục đích tìm ra chất hấp phụ

mới có giá thành thấp, dưới dạng sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các quá trình

công nghiệp hoặc nông nghiệp.

Mặc dù hấp phụ là một quá trình được biết đến rộng rãi, nhưng trong

nhiều năm qua việc nghiên cứu áp dụng công nghệ này để loại bỏ kháng sinh

không được mở rộng nhiều. Adams cùng cộng sự (2002) [1] và Méndez-Díaz

cùng cộng sự (2010) đã nghiên cứu sự hấp phụ trên than hoạt tính của imidazole

và sulphonamide cùng với trimethoprim. Trong hai nghiên cứu này đã loại bỏ

được trên 90%. Putra và cộng sự (2009) so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt

tính và bentonite đối với amoxicillin và đạt hiệu quả loại bỏ cao (95% cho than

hoạt tính và 88% cho bentonit). Chen và Huang (2010) đã phân tích sự hấp phụ

của kháng sinh tetracycline trên oxit nhôm, kết quả các hợp chất này đã bị hấp

phụ trên 50%.

8

Các nghiên cứu trên cho thấy, hấp phụ là một phương pháp hiệu quả để

loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải. Tuy nhiên, trong quá trình này chỉ xảy ra

sự chuyển chất gây ô nhiễm từ chất lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn

mới. Các chất thải rắn này phải được xử lý sau đó.

1.3.2. Các quá trình màng lọc

Việc loại bỏ các chất ô nhiễm hóa học có thể được thực hiện bằng các

phương pháp màng lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu

ngược (RO) và sự hỗ trợ của các tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm,

dung dịch nước (nước, nước thải, v.v.) và màng.

Nhiều nghiên cứu khác nhau về việc ứng dụng các quá trình màng lọc đã

được thực hiện để loại bỏ các hợp chất kháng sinh. Trong hầu hết các nghiên

cứu này, phần trăm loại bỏ đối với các loại màng lọc khác nhau là trên 90% đối

với tất cả các nhóm kháng sinh được nghiên cứu [1].

1.3.3. Trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó các cation hoặc anion trong môi trường

chất lỏng được trao đổi với cation hoặc anion trên chất hấp phụ rắn. Trong quá

trình này, các cation được trao đổi với các cation khác, anion với các anion khác,

và độ âm điện được duy trì ở cả hai pha [14].

Trong lĩnh vực xử lý kháng sinh, trao đổi ion là một kỹ thuật hiếm khi

được sử dụng. Bên cạnh đó, trao đổi ion tồn tại quá trình chuyển pha (tạo ra chất

thải mới), phương pháp này chỉ có hiệu quả nếu loại bỏ kháng sinh chứa các

nhóm ion hóa trong cấu trúc của nó.

1.3.4. Các quá trình oxi hóa

1.3.4.1. Clo hóa

Do chi phí thấp, khí clo hoặc hypochlorite đã được áp dụng phổ biến

trong việc khử trùng của các nhà máy xử lý nước uống. Tuy nhiên, một số

nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các chất clo hóa trong xử lý nước thải.

Ứng dụng của kỹ thuật này cho xử lý nước chứa dược phẩm trước khi áp dụng

9

phương pháp xử lý sinh học đã được sử dụng để dễ dàng phân hủy sinh học và

giảm các hợp chất độc [73].

Một số nghiên cứu về việc phân hủy các chất kháng sinh bằng kỹ thuật

này đã được thực hiện. Navalon và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình oxy

hóa của ba loại β- lactam (amoxicillin, cefadroxil và penicillin G) bằng clo

điôxít. Họ kết luận rằng, penicillin phản ứng chậm với ClO2, trong khi

amoxicillin và cefadroxil có khả năng phản ứng cao. Adams và cộng sự (2002)

cũng đã nghiên cứu quá trình phân hủy của sulfonamid, trimethoprim và

carbadox ở nồng độ 50 µg/L bằng 1.0 mg/L Cl2. Họ cũng kết luận rằng, quá

trình oxy hóa bằng clo có hiệu quả trong việc loại bỏ các kháng sinh được

nghiên cứu (> 90%). Tuy nhiên, các tác giả đã phát hiện sự hình thành của các

sản phẩm phụ clo, có độc tính cao hơn các hợp chất ban đầu. Kỹ thuật này đã

được thay thế bởi các quá trình oxy hóa tăng cường để tránh sự hình thành các

hợp chất halogen có khả năng gây ung thư.

1.3.4.2. Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs

Bản chất bền của nước thải có chứa dư lượng kháng sinh gây khó khăn

cho việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp xử lý sinh học truyền thống.

Trong trường hợp này, một phương pháp thay thế là áp dụng các quá trình oxy

hóa tăng cường (AOPs).

AOPs là các phương pháp oxy hóa dựa trên việc tạo ra gốc tự do trung

gian, gốc hydroxyl ( ), hoạt tính rất mạnh và ít chọn lọc hơn các chất oxy

hóa khác (clo, ozone phân tử…). Thế oxy hóa tiêu chuẩn của nó (E0 = 2.8V) là

lớn hơn các chất oxy hóa thông thường, làm cho chúng cực kỳ hiệu quả trong

quá trình oxy hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ [8, 41]. Các gốc tự do này được tạo

ra từ các tác nhân oxy hóa như ozone (O3) hoặc hydro peroxit (H2O2), thường

kết hợp với các chất xúc tác kim loại hoặc chất bán dẫn và bức xạ UV. Trong

các quá trình này, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa thành các chất trung gian kém

bền (ít độc hơn và dễ phân hủy sinh học hơn) hoặc thậm chí bị khoáng hóa thành

CO2 và H2O.

10

Sau khi được tạo ra, các gốc hydroxyl có thể tấn công các hợp chất hữu cơ

bằng cơ chế cộng gốc (Phương trình 1.1), tách hydro (Phương trình 1.2) và

chuyển điện tử (Phương trình 1.3).

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Các ví dụ về AOPs bao gồm quá trình ozone hóa, Fenton, quang-Fenton,

quang phân, quang bán dẫn và điện hóa.

Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình

a. Ozone hóa

Ozone là chất oxy hóa mạnh (E0 = 2.07V) có khả năng hoạt động trực tiếp

hoặc gián tiếp. Quá trình phân hủy ozone trong nước tạo thành các gốc hydroxyl

xảy ra thông qua cơ chế sau [3], trong đó các ion hydroxit khơi mào phản ứng:

(1.4)

(1.5)

(1.6)

(1.7)

(1.8)

(1.9)

11

Kỹ thuật này có ưu điểm là được áp dụng khi tốc độ dòng chảy hoặc thành

phần của nước thải thay đổi bất thường. Tuy nhiên, chi phí cao của thiết bị và việc

bảo trì, cũng như năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình là những hạn chế

chính của phương pháp này [3, 37].

Một số nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật ozone hóa cho xử lý các vùng

nước bị ô nhiễm kháng sinh. Ví dụ, Andreozzi và cộng sự (2005), Balcioglu và

Ötker (2003), Arslan-Alaton và cộng sự (2004), Cokgor và cộng sự (2004) đã

nghiên cứu sự phân hủy của β-lactam bằng cách sử dụng kỹ thuật này. Họ kết

luận rằng, mặc dù hiệu quả loại bỏ cao đạt được (loại bỏ COD > 50%), nhưng

mức độ khoáng hóa là thấp (≈ 20%), ngay cả khi thời gian xử lý dài.

Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với

bức xạ UV, hydro peoxit hoặc các chất xúc tác. Trong trường hợp thứ nhất, quá

trình quang phân của ozone trong dung dịch nước tạo ra trực tiếp hydro peoxit, là

chất phân hủy ozone dư thành các gốc hydroxyl theo cơ chế sau đây [41]:

(1.10) (1.11)

(1.12)

(1.13)

Quá trình phân ly đồng thời của hydro peoxit bởi ánh sáng UV cũng tạo ra

các gốc hydroxyl:

(1.14)

Ánh sáng UV được sử dụng trong quá trình này có thể phân hủy một số

hợp chất bằng quá trình quang phân trực tiếp hoặc có thể kích thích các phân tử

chất ô nhiễm micro làm cho chúng dễ bị phá hủy bởi gốc hydroxyl hơn.

Khả năng khác để tăng cường hiệu suất ozone hóa là kết hợp O3 với perozon

hóa H2O2. Cơ chế cho sự hình thành các gốc hydroxyl tương tự như đã trình bày

đối với UV/O3, nhưng trong trường hợp này, hydro peroxit được bổ sung từ nguồn

bên ngoài. Cơ chế phản ứng được mô tả bởi Hernandez và cộng sự (2002) [41]:

(1.15)

12

(1.16)

(1.17)

Sự hình thành các gốc hydroxyl bởi quá trình perozon hóa cũng có thể

xảy ra theo các phản ứng (1.18) và (1.19):

(1.18) (1.19)

Balcioglu và Ötker (2003) đã nghiên cứu sự phân hủy của kháng sinh

beta-lactam và quinolone bằng quá trình perozon hóa, và kết luận rằng perozon

hóa không mang lại lợi thế nhiều hơn ozon hóa. Tuy nhiên, các tác giả khác đã

chứng minh rằng, khi thêm một lượng nhỏ hydro peoxit sẽ làm tăng hiệu quả xử

lý (lên đến 15%) và khả năng phân hủy sinh học của nước thải [5, 18]. Tuy

nhiên, việc bổ sung nồng độ cao H2O2 sẽ không cải thiện hiệu quả của quá trình,

bởi vì nó có thể hoạt động như một chất bắt gốc tự do.

b. Fenton và quang - Fenton

Vào những năm 1890, Henry John Horstman Fenton đã phát triển tác nhân

Fenton, là dung dịch của hydro peoxit và các ion sắt, có đặc tính oxy hóa mạnh

[14]. Quá trình oxy hóa Fenton có thể xảy ra trong các hệ đồng thể hoặc dị thể.

Trong quá trình oxy hóa đồng thể, tác nhân Fenton bao gồm dung dịch

hydro peroxit và chất xúc tác muối sắt (các ion chứa sắt hoặc ion sắt) trong môi

trường axit. Từ tác nhân này, các gốc hydroxyl được hình thành thông qua cơ

chế gốc. Các bước chính của cơ chế phản ứng đó là [3, 7]:

(1.20)

(1.21)

(1.22)

(1.23)

(1.24)

+ chất hữu cơ H2O + các sản phẩm phân hủy CO2 + H2O (1.25)

Cách để tăng hiệu quả quá trình oxy hóa là kết hợp với bức xạ UV -

quang-Fenton [25, 26, 35]. Việc sử dụng bức xạ có thể làm tăng hiệu quả của

13

quá trình này chủ yếu là do sự tái sinh của ion kim loại và hình thành thêm các

gốc hydroxyl bởi sự quang phân của phức chất sắt (Phương trình (1.26)):

(1.26)

Hiệu suất của các quá trình này bị ảnh hưởng chủ yếu bởi độ pH, nhiệt độ,

chất xúc tác, nồng độ hydro peoxit và hợp chất mục tiêu. Trên thực tế, giá trị pH

là một biến cực kỳ quan trọng trong hiệu quả của các quá trình Fenton và quang-

Fenton. Đối với giá trị pH dưới 3, phản ứng Fenton (Phương trình 1.20) bị ảnh

hưởng nghiêm trọng, làm giảm các gốc hydroxyl trong dung dịch. Hydro peoxit

ổn định hơn ở pH thấp, do sự hình thành của các ion oxoni ( ), giúp cải

thiện tính ổn định của nó và có lẽ, làm giảm đáng kể khả năng phản ứng của nó

với các ion sắt [25, 26]. Một số tác giả cũng cho rằng ở pH thấp, hàm lượng sắt

hòa tan Fe3+ giảm, ức chế sự hình thành gốc . Mặt khác, ở pH 1 - 2, tồn tại

sự ức chế quá trình hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+ bắt gốc tự do [52]:

(1.27)

Đối với các giá trị pH trên 4, sự kết tủa của oxyhydroxit xảy ra, ức chế cả

sự tái sinh của chất hoạt động Fe2+ và sự hình thành các gốc hydroxyl [24]. Bên

cạnh đó, pH cao quá mức sẽ thúc đẩy sự hình thành các ion và bắt các gốc

bởi các ion cacbonat và bicarbonate. Dải pH làm việc hẹp là một nhược

điểm của các hệ Fenton đồng thể. Các hệ dị thể sẽ khắc phục nhược điểm này,

do chất xúc tác được cố định trong hệ, cho phép làm việc trong tất cả các dải pH

và thu hồi chất xúc tác từ nước thải đã được xử lý [10].

Thông thường sự tăng nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến các quá trình

Fenton và quang-Fenton bởi vì tăng động năng và do đó, tốc độ phản ứng cũng

tăng. Tuy nhiên, cũng có thể xảy ra sự tăng tốc quá trình phân hủy hydro peoxit

(Phương trình (1.28)), làm giảm hàm lượng cần thiết cho cho phản ứng.

(1.28)

Sự giảm hiệu quả quá trình có thể xảy ra nếu dư hydro peoxit được sử

dụng. Sự tái hợp của các gốc hydroxyl (Phương trình (1.29) và (1.30)) và phản

ứng giữa chúng với hydro peoxit (Phương trình (1.31)) có thể giải thích điều này. 14

(1.29)

(1.30)

(1.31)

Các quá trình Fenton là phương pháp thu hút nhiều sự quan tâm vì nó sử

dụng các tác nhân có giá thành thấp, sắt rất phong phú và là nguyên tố không

độc, hydro peoxit dễ xử lý và an toàn với môi trường.

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện dựa vào khả năng ứng dụng của kỹ

thuật này vào phân hủy các nhóm kháng sinh khác nhau: β-Lactam [6, 7, 25, 26,

62, 70], imidazoles [64], lincosamides [9], quinolone [10, 36], sulphonamides

[35, 61, 71], tetracycline [8].

Hiện nay, trong số các quá trình Fenton thì kỹ thuật Fenton dị thể là

phương pháp đang được quan tâm nhiều nhất bởi tính ưu việt của nó so với kỹ

thuật Fenton đồng thể. Nội dung của kỹ thuật này sẽ được trình bày cụ thể trong

Mục 1.4 của báo cáo.

c. Quang phân

Quang phân là quá trình phân hủy hoặc phân ly các hợp chất hóa học gây

ra bởi ánh sáng tự nhiên hoặc nhân tạo. Hiệu suất quang phân phụ thuộc vào phổ

hấp thụ của hợp chất mục tiêu, cường độ và tần số bức xạ, nồng độ H2O2 và O3

(nếu được sử dụng) và loại dung dịch [49]. Nước tự nhiên có các chất khác nhau

có thể ức chế hoặc tăng cường quá trình bằng cách bắt gốc (chất hữu cơ) hoặc

tạo ra các chất oxy hóa (chất mùn vô cơ như kim loại hòa tan).

Khi so sánh với các phương pháp khác, phương pháp này ít hiệu quả trong

việc xử lý nước bị ô nhiễm kháng sinh. Công nghệ này chỉ áp dụng cho nước

thải chứa các hợp chất nhạy cảm với ánh sáng và nước có nồng độ COD thấp (ví

dụ: sông, nước uống).

d. Quang xúc tác chất bán dẫn

Trong quá trình quang xúc tác bán dẫn, các phản ứng phân hủy oxi hóa

đòi hỏi sự tồn tại của ba thành phần cơ bản: bề mặt nhạy quang xúc tác (thường

là chất bán dẫn vô cơ, như Titan đioxit), nguồn năng lượng photon và một tác

15

nhân oxy hóa phù hợp [11, 27-29]. Nguyên tắc của phương pháp này liên quan

đến việc hoạt hóa chất bán dẫn (thường là TiO2) bằng ánh sáng nhân tạo hoặc

mặt trời. Một chất bán dẫn được đặc trưng bởi các dải hóa trị và dải dẫn, và khu

vực giữa chúng là lỗ trống dải. Sự hấp thụ của các photon có năng lượng cao

hơn năng lượng lỗ trống dải dẫn đến kích thích một điện tử từ hóa trị lên dải

dẫn, với sự hình thành đồng thời lỗ trống trong dải hóa trị [3].

(1.32)

Các lỗ này có thế oxi hóa rất cao, đủ để tạo thành các gốc hydroxyl từ các

phân tử nước hoặc các ion hydroxit bị hấp thụ lên bề mặt chất bán dẫn [3].

(1.33)

(1.34)

Các electron được tạo thành có thể khử oxy hòa tan, tạo ra ion gốc superoxit

( ), mà sau đó được chuyển hóa thành H2O2 (Phương trình (1.35) - (1.37)):

(1.35)

(1.36)

(1.37)

Hydro peoxit cũng hoạt động như một chất nhận electron, tạo thành các

gốc hydroxyl bổ sung như sau:

(1.38)

Chất nền hấp thụ (RXht) có thể bị oxi hóa trực tiếp bởi quá trình chuyển electron:

(1.39)

Nhiều tác giả đã nghiên cứu ứng dụng của phương pháp này vào các

nhóm kháng sinh khác nhau và chứng minh được là rất hiệu quả. Klauson và

cộng sự (2010), Elmolla và Chaudhuri (2010a, b, c) đã nghiên cứu ứng dụng kỹ

thuật này vào kháng sinh β-lactam, kết luận rằng sự phân hủy trên 50% xảy ra,

kèm theo việc loại bỏ carbon hữu cơ hòa tan cao (≈ 80%). Addamo và cộng sự

(2005), Reyes và cộng sự. (2006) và Palominos và cộng sự (2009) đã nghiên

cứu phân hủy tetracycline và đạt hiệu suất khoảng 98%, cũng như khoáng hóa

trên 50%.

16

e. Các quá trình điện hóa

Các phương pháp xử lý điện hóa là những quá trình đáng quan tâm để loại

bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại, áp dụng một công nghệ làm sạch hiệu quả, đa

năng, tiết kiệm chi phí, dễ dàng [42, 46].

Đã có hai nghiên cứu về khả năng ứng dụng quá trình oxy hóa điện hóa

vào việc xử lý kháng sinh. Hirose và cộng sự (2005) đã nghiên cứu phân hủy

epirubicin (anthracycline), bleomycin (glycopeptide) và mitomycin C [42]. Họ

kết luận chỉ có epirubicin được loại bỏ. Nghiên cứu khác được thực hiện bởi

Jara và cộng sự (2007) [46], đã thử nghiệm phân hủy lincomycin (lincosamide)

và ofloxacin (quinolone). Hợp chất thứ nhất hầu như không bị oxy hóa (30%),

trong khi hợp chất còn lại bị loại bỏ hoàn toàn (> 99%).

1.3.5. Các phương pháp khác

Trong các hệ thống sinh học, công nghệ bùn hoạt tính được sử dụng rộng

rãi, đặc biệt là trong xử lý nước thải công nghiệp. Phương pháp này bao gồm

quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong bể bùn hoạt tính, với hệ thống

hiếu khí hoặc kỵ khí, bằng cách theo dõi liên tục nhiệt độ và nhu cầu oxy hóa

học (COD). Độc tính cao của nhiều chất gây ô nhiễm ngăn cản việc áp dụng

phương pháp này trong nước thải có nồng độ chất ô nhiễm cao.

Quá trình lọc là loại bỏ các chất rắn, đặc biệt là các chất lơ lửng, bằng

cách cho nước thải đi qua môi trường dạng hạt (cát, than, đất diatomit, than hoạt

tính dạng hạt). Quá trình này có nhược điểm là không phân hủy chất gây ô

nhiễm, việc lắng đọng chúng trong pha rắn sẽ tạo ra chất thải mới.

Quá trình đông tụ, keo tụ, đóng cặn sử dụng hóa chất để tăng cường sự

lắng cặn các chất rắn, kết tủa chất ô nhiễm và hình thành chất keo sau đó xử lý.

Các hóa chất được sử dụng nhiều nhất là vôi, phèn, muối sắt và polyme [23].

Những kỹ thuật này yêu cầu bước xử lý tiếp theo để loại bỏ các chất ô nhiễm (ở

dạng đông tụ) ra khỏi nước thải.

Trong nhiều năm qua, một số kỹ thuật thông thường đã được thử nghiệm

trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước. Chelliapan và cộng sự

17

(2006) [12] và Arikan (2008) [4] đã nghiên cứu ứng dụng của quá trình kỵ khí

trong việc loại bỏ macrolide và tetracycline. Trong hai trường hợp này, đã giảm

được 90% đối với macrolide và 75% đối với tetracycline. Adams và cộng sự

(2002) [1], Stackelberg và cộng sự (2007) [66], và Vieno và cộng sự (2007) [74]

đã khảo sát hiệu quả của một số phương pháp hóa lý như lọc cặn, keo tụ…áp

dụng để loại bỏ macrolid, sulphonamid, quinolone, dẫn xuất quinoxaline và

trimethoprim, kết quả là hiệu suất xử lý rất thấp (tối đa khoảng 30%).

1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ

1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể

Trong những năm gần đây, các hệ Fenton đồng thể đã được nghiên cứu

rộng rãi và được cho là có nhiều triển vọng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Tuy

nhiên, quá trình Fenton này còn tồn tại nhiều nhược điểm lớn [56]:

Thứ nhất, quá trình này yêu cầu nồng độ ion sắt trong dung dịch lên đến

50 - 80 ppm, cao hơn Chỉ thị của Liên minh Châu Âu (EU) chỉ cho phép 2 ppm

sắt trong nước đã xử lý được thải trực tiếp ra môi trường. Ngoài ra, rất khó để

loại bỏ bùn nhiễm bẩn các ion sắt sau khi xử lý.

Thứ hai, phản ứng Fenton đồng thể yêu cầu quá trình xử lý phải được

thực hiện ở pH axit, tốt nhất là giữa 2.5 và 3.5.

Thứ ba, việc sử dụng muối sắt hòa tan sẽ tạo phức các ion sắt bởi các hợp chất

có trong nguyên liệu đầu như EDTA hoặc các sản phẩm phản ứng có thể có như axit

oxalic. Điều này sẽ dẫn đến giảm nồng độ các ion sắt tự do trong dung dịch (kèm

theo giảm tốc độ phản ứng) và thúc đẩy phản ứng phụ không mong muốn, ví dụ như

phân hủy H2O2 thành nước và oxy. Để hạn chế cả hai sự ảnh hưởng trên, muối sắt và

H2O2 cần được bổ sung liên tục trong quá trình phản ứng. Do đó, sự phát triển của

các chất xúc tác Fenton ngày càng trở lên cần thiết. Việc sử dụng chất xúc tác rắn sẽ

khắc phục được hầu hết các nhược điểm của quá trình Fenton đồng thể.

1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể

Phản ứng Fenton dị thể có thể tạo ra các gốc hydroxyl ( ) từ các phản

ứng giữa các chất xúc tác rắn có thể tái chế và H2O2 ở giá trị pH axit. Do đó,

18

phương pháp này đã trở thành một công nghệ xử lý nước thải đầy tiềm năng và

thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do hệ phản ứng phức tạp nên cơ chế các

phản ứng Fenton dị thể vẫn là vấn đề còn nhiều tranh cãi.

Các gốc hydroxyl, hydroperoxyl/anion superoxit ( ) và sắt hóa trị

cao là ba loại chất oxy phản ứng (ROS) chính, có hoạt tính oxi hóa và độ chọn

lọc khác nhau. Chính vì vậy, dựa vào cơ chế tạo ra ROS để các nhà khoa học có

thể giải thích cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể [47].

Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác

bởi các loại vật liệu trên nền sắt

Các phản ứng Fenton dị thể thường được kiểm soát bởi các quá trình động

học bao gồm hấp phụ chất phản ứng, phản ứng hóa học bề mặt và giải hấp sản

phẩm, do quá trình khuếch tán nhanh [51, 76]. Tốc độ phân hủy xúc tác H2O2

trên bề mặt goethite được tìm ra là tỷ lệ với diện tích bề mặt của goethite và

nồng độ H2O2 [44]. Do đó, cơ chế phân hủy H2O2 dựa trên hóa học phức chất bề

mặt đã được đề xuất bởi Lin và Gurol (1998) và đã được chấp nhận rộng rãi. Cơ

chế này được giải thích như sau, H2O2 tạo phức với bề mặt goethite (Fe(III)-OH)

để tạo thành phức bề mặt tiền chất, (H2O2)s (Phương trình (1.40)). Quá trình

chuyển electron từ phối tử sang kim loại bên trong phức chất tạo ra trạng thái

chuyển tiếp cho vị trí bề mặt (Fe(II).O2H) (Phương trình (1.41)), chất này bị mất

hoạt tính thông qua sự phân ly của gốc peoxit (Phương trình (1.42)). Sau đó tạo

ra bề mặt Fe(II) xúc tác cho quá trình hình thành gốc (Phương trình (1.43)).

Các gốc tự do có thể bị mất đi bởi các vị trí bề mặt (Phương trình (1.45) - (1.46))

19

và bởi H2O2 đã bị hấp phụ (Phương trình (1.47) - (1.48)), thậm chí là bằng cách

phản ứng với nhau (phương trình (1.49) - (1.50)).

(1.40)

(1.41)

(1.42)

(1.43)

(1.44)

(1.45)

(1.46)

(1.47)

(1.48)

(1.49)

(1.50)

(1.51)

Ngoài ra, H2O2 có thể phản ứng với các chỗ trống oxy trên bề mặt

(Oliveira và cộng sự, 2008) và bắt gốc ROS được tạo ra (Xu và Wang, 2012a,

2012b; Xue và cộng sự, 2009a) (Phương trình (1.51)), cả hai đều làm giảm hiệu

quả sử dụng H2O2 trong các phản ứng oxy hóa.

Khi có mặt các hợp chất hữu, sự phân hủy H2O2 bị ảnh hưởng theo những

cách khác nhau. Sự tiêu thụ ROS bởi các hợp chất hữu cơ có thể thúc đẩy quá

trình phân hủy bề mặt H2O2 [58] và cạnh tranh với quá trình bắt gốc ROS bởi

H2O2 (Phương trình (1.51), (1.47), (1.48)) [15, 80]. Một số hợp chất hữu cơ bị

hấp phụ cũng có thể cạnh tranh với H2O2 đối với các vị trí bề mặt hoạt động

[60], ức chế sự phân hủy bề mặt H2O2.

Cơ chế sử dụng ROS bởi các hợp chất hữu cơ sẽ khác nhau. Một số nhà

nghiên cứu đưa ra giả thuyết rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu tấn công các

chất hữu cơ đã bị hấp phụ, có nghĩa là theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Họ

quy sự phân hủy tăng cường của các hợp chất hữu cơ bởi các loại vật liệu mới 20

trên cơ sở sắt giàu các hợp chất hữu cơ ở bề mặt [50, 78]. Một số khác lại cho

rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong dung

dịch, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ không bị hấp thụ [32], có nghĩa là theo cơ

chế Ridley Eley. He và cộng sự (2014) đã quan sát thấy rằng, catechol hoặc 4-

chlorocatechol đã bị hấp thụ vẫn còn trên bề mặt nano Fe3O4 trong quá trình oxy

hóa. Do đó, ROS được giả thuyết là chủ yếu tấn công các hợp chất gốc không bị

hấp thụ ở gần khu vực phân cách pha. Ngoài ra, các chất trung gian hữu cơ được

tạo ra cũng bị hấp phụ trên bề mặt nano Fe3O4 và có thể ảnh hưởng đến hoạt tính

xúc tác của Fe3O4. Hơn nữa, cả H+ và các phối tử có thể thúc đẩy sự hòa tan của

một số vật liệu trên cơ sở sắt, tạo ra cơ chế Fenton đồng thể [40].

1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể

Trong quá trình Fenton đồng thể, nguồn hình thành gốc hydroxyl là các ion

sắt được bổ sung từ bên ngoài. Trong trường hợp của quá trình Fenton dị thể, chất

xúc tác chứa bề mặt các ion sắt và sắt. Các ion này đóng vai trò là nguồn hình

thành gốc hydroxyl. Hầu hết các chất xúc tác Fenton dị thể được sử dụng đều là

vật liệu xốp. Do tính chất xốp của chúng, các chất ô nhiễm có thể được hấp phụ

lên trên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến làm tăng tốc độ phân hủy chất ô nhiễm trong

quá trình Fenton dị thể. Việc tái chế chất xúc tác là một ưu điểm khác của quá

trình Fenton dị thể so với các quá trình Fenton đồng thể. Hầu hết các chất xúc tác

được nghiên cứu ổn định hơn ngay cả khi sử dụng nhiều lần [59].

Nhiều loại chất xúc tác dị thể được sử dụng cho việc phân hủy các chất ô

nhiễm hữu cơ thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể (Hình 1.5). Các loại oxit

sắt khác nhau như ferrihydrite, hematit, goethite, lepidocrocite, magnetite,

pyrite,… đã được sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác Fenton nhằm loại bỏ các chất

ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Đất bao gồm đất sét và đá ong, và chất thải công

nghiệp chứa sắt như tro bay, tro pyrit, bụi lò cao, bụi lò hồ quang điện… cũng

được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng Fenton. Các loại vật liệu khác nhau như

đất sét, than hoạt tính, alumina, silica, zeolite, các loại sợi, chất hấp thụ sinh học,

hydrogel…đã được sử dụng làm chất hỗ trợ hiệu quả cho sắt và các oxit sắt.

21

Các chất xúc tác Fenton dị thể

Các loại quặng sắt Chất thải Sắt hóa trị 0 Vật liệu chứa sắt và oxit sắt Đất

Tro bay và các chất thải khác

Carbon hoạt tính Alumina Biossorbents Fiber Silica Zeolite

Ferrihydrite Ferrite Goethite Magnetite Schorl Hematite Pyrite

Laterite Đất sét Bentonite Kaolinite Laponite Vermiculite Sepiolite Saponite Montmorillonite

Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể

1.4.3.1. Các loại quặng sắt

Do khả năng hấp phụ mạnh, giá thành rẻ, dễ tách, sự phong phú tự nhiên,

các tính chất thân thiện với môi trường và độ ổn định tăng cường, nên nhiều loại

quặng sắt đã được sử dụng làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá trình khoáng

hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bền. Ứng dụng của quặng sắt làm chất xúc tác

Fenton có các ưu điểm sau:

- pH nước thải có thể nằm trong phạm vi từ 5 đến 9;

- Việc loại bỏ chất xúc tác sau khi xử lý rất dễ;

- Tuổi thọ chất xúc tác dài;

- Ảnh hưởng của các cacbonat vô cơ đến phản ứng là không đáng kể.

Tuy nhiên, nhược điểm chính của quá trình Fenton dị thể sử dụng xúc tác

quặng sắt là tốc độ phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ chậm hơn so với quá trình

Fenton cổ điển. Nhược điểm này có thể được điều chỉnh bằng cách bổ sung các

hợp chất có càng như như citrate, malonate, ethylene diaminetetraacetic axit và

oxalat. Ví dụ, Huang cùng cộng sự [43] đã sử dụng ethylenediamine-N,N’-

disuccinic axit như một hợp chất có càng trong quá trình phân hủy bisphenol A.

Sau đây là các loại quặng chính được sử dụng như chất xúc tác Fenton dị thể.

* Ferrihydrite

22

Ferrihydrite là một loại oxyhydroxit chứa nước tự nhiên và tồn tại trong

lớp vỏ trái đất với số lượng lớn [38]. Trong quá trình điều chế goethite và

hematit, ferrihydrite được sử dụng như một tiền chất. Diện tích bề mặt riêng của

ferrihydrite nằm trong phạm vi 250 - 275 m2/g. Trong hệ Fenton, diện tích bề

mặt lớn làm tăng sự tiếp xúc giữa ferrihydrite và hydro peoxit, dẫn đến hiệu quả

loại bỏ cao hơn. Dưới bức xạ UV, sắt đã được hòa tan từ ferrihydrite ở dạng

Fe(OH)2+ và .

* Ferrite

Ferrite là hợp chất được hình thành bởi sự kết hợp của các oxit sắt với các

kim loại chuyển tiếp khác. Theo cấu trúc tinh thể của chúng, ferrite được phân

loại thành garnet, lục giác và spinel. Trong số này, ferrite spinel nhận được nhiều

sự quan tâm làm chất xúc tác Fenton dị thể để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ

khác nhau. Ferrite spinel có mạng tinh thể lập phương tâm mặt với công thức tổng

quát là MxFe3-xO4 (trong đó M đại diện cho một hoặc nhiều ion kim loại hóa trị

hai như Zn, Mn, Co…). Trong số các chất xúc tác này, ferrit coban có hiệu quả

xúc tác cao hơn cho sự phân hủy của cả thuốc nhuộm anion và cation. Nhiều

nghiên cứu chỉ ra rằng, hơn 90% thuốc nhuộm bị phân hủy trong khoảng 40 - 90

phút trong bóng tối và 20 - 30 phút dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy [59].

* Goethite

Goethite là một oxyhydroxit sắt, được tìm thấy trong đất và môi trường

nhiệt độ thấp khác. Thành phần chính của gỉ sắt và quặng sắt là goethite. Trong

số các oxit sắt, goethite được sử dụng phổ biến hơn làm chất xúc tác dị thể do:

- Là một trong những dạng oxit sắt phổ biến nhất;

- Chất xúc tác rất thân thiện với môi trường;

- Là một trong những hợp chất hoạt động hóa học nhất lơ lửng trong nước

tự nhiên;

- Rẻ và có độ ổn định nhiệt động rất cao;

- Nhu cầu năng lượng thấp.

23

Muruganandham và cộng sự [54] đã sử dụng goethite làm chất xúc tác

Fenton dị thể cho phân hủy thuốc nhuộm cam trực tiếp từ dung dịch nước và hơn

80% thuốc nhuộm bị loại bỏ sau 90 phút. Tương tự, Huang cùng cộng sự đã loại bỏ

hoàn toàn bisphenol A với sự có mặt của chất xúc tác goethite, tác nhân tạo càng

ethylenediamine-N,N’-disuccinic axit và bức xạ UV ở pH gần trung tính.

* Schorl

Schorl là dạng phổ biến nhất của tourmaline và được gọi là “Tourmaline

đen”. Tourmaline là một loại quặng borosilicate tinh thể kết hợp với các nguyên

tố như Al, Fe, Mg, Na, Li hoặc K. Công thức của Tourmaline có thể được viết là

XY3Z6[Si6O18] [BO3]W4, trong đó X = Ca, Na, K hoặc trống; Y = Li, Mg, Fe2+,

Mn2+, Al, Cr3+, V3+, Fe3+; Z = Mg, Al, Fe3+, V3+, Cr3+; và W = OH, F, O. Trong số

những loại quặng này, schorl (công thức hóa học: ) là

một chất xúc tác Fenton dị thể hiệu quả cho quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm

hữu cơ khác nhau. Xu cùng cộng sự [39] đã sử dụng schorl để loại bỏ thuốc

nhuộm xanh argazol và quan sát được sự khử màu hoàn toàn trong vòng 4 phút và

khoáng hóa 72 % trong vòng 200 phút. Kết quả tương tự cũng đã được báo cáo

đối với sự phân hủy rhodamine B thông qua quá trình oxy hóa Fenton dị thể.

* Hematit

Hematite là một loại quặng chính của sắt tồn tại trong các loại như quặng

martite và specularite; có màu đen hoặc xám bạc, nâu đến nâu đỏ, hoặc đỏ.

Hematite nhận được nhiều sự quan tâm làm chất xúc tác dị thể do có giá thành

rẻ, diện tích bề mặt lớn, tỷ lệ thể tích-bề mặt cao, hình thái đặc biệt, cấu trúc liên

kết tốt và sau khi mất hoạt tính, có thể được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho

sản xuất gang trong lò cao mà không có bất kỳ tác động môi trường nào.

Trong điều kiện tối ưu, hematit có khả năng loại bỏ hơn 99% thuốc

nhuộm ra khỏi dung dịch nước sau 120 phút tiếp xúc. Sự kích thích của các ion

kim loại nặng và phi kim loại khác trong hematit cũng tăng khả năng phân hủy

chất ô nhiễm của nó [59].

* Pyrite

24

Khoáng vật pyrite, hay pyrite sắt, là một loại sunfua sắt với công thức

FeS2. Nó là sunfua kim loại nhiều nhất trên trái đất và được biết đến là tự hình

thành hydro peroxit khi tiếp xúc với nước. Các ion sắt bị ràng buộc hoặc hòa tan

trên bề mặt với oxy hòa tan thông qua cơ chế phản ứng Haber - Weiss và tạo

thành hydro peroxit với superoxide là chất trung gian. Sự hình thành của hydro

peroxit cũng tăng cường quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ.

(1.52)

(1.53)

Pyrite đã được sử dụng thành công làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá

trình phân hủy oxy hóa của các chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau. Nhiều nghiên

cứu chỉ ra rằng, pyrite có thể tạo thành cả hydro peoxit và các gốc hydroxyl

trong môi trường nước [75].

1.4.3.2. Sắt hóa trị 0

Trong những năm gần đây, sắt hóa trị không (ZVI) đã nhận được nhiều sự

quan tâm trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Với giá thành thấp và hiệu quả

cao, ZVI là một chất xúc tác nhiều tiềm năng cho việc phân hủy nhiều chất ô

nhiễm khác nhau. Taha và Ibrahim [69] đã loại bỏ COD từ nước thải nhà máy dầu

cọ được xử lý yếm khí bằng cách sử dụng quá trình Fenton được sục khí với sự có

mặt của ZVI làm chất xúc tác và thấy rằng 75 % COD có thể được loại bỏ trong

điều kiện tối ưu như: nồng độ ZVI là 3.9 g/L, nồng độ hydro peroxide 1.8 g/L và

240 phút sục khí. Zha cùng cộng sự đã sử dụng ZVI để loại bỏ amoxicillin và

quan sát thấy 86,5 % chất ô nhiễm bị phân hủy và loại bỏ 71.2 % COD.

1.4.3.3. Các chất thải

Tro bay. Tro bay (FA) là sản phẩm phụ công nghiệp được tạo ra sau quá

trình đốt cháy than và chứa các hạt mịn.

FA chứa một lượng đáng kể các hợp chất sắt và có thể được sử dụng hiệu

quả làm chất xúc tác Fenton. FA có diện tích riêng cao khoảng 0.4 m2/g. Tro bay

có thể được sử dụng làm chất xúc tác và hỗ trợ xúc tác do tính ổn định cao của

thành phần chính của nó, aluminosilicate. Chen và Du [13] đã sử dụng tro bay làm

25

chất xúc tác Fenton dị thể để phân hủy n-butyl xanthate và quan sát thấy khoảng 97

% chất ô nhiễm bị phân hủy, mặc dù nồng độ oxit sắt trong tro bay khoảng 4%.

Song và Li [65] quan sát thấy hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm cao hơn với FA so

với kaolinite và đất tảo cát. Tương tự, Li cùng cộng sự khảo sát thấy 96 % axit cam

bị phân hủy thông qua quy trình Fenton siêu âm sử dụng 2.5 g/L FA.

FA biến tính cũng là một chất xúc tác Fenton dị thể tốt cho phân hủy các

chất ô nhiễm hữu bền khác nhau. Duc [17] đã nghiên cứu sự phân hủy của thuốc

nhuộm xanh khi sử dụng FA biến tính bằng sắt và báo cáo rằng 87 % thuốc

nhuộm đã được loại bỏ hiệu quả ở nồng độ chất xúc tác tối ưu là 0.4 g/L. Zhang

cùng cộng sự [79] đã sử dụng FA được hoạt hóa với axit nitric để loại bỏ p-

nitrophenol từ dung dịch nước.

1.5. Tro bay

1.5.1. Khái niệm

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá,

phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro

gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống

thu gom của nhà máy.

Thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ

phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện.

1.5.2. Thành phần của tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ

quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [31]. Thông

thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng

lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các

oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than

chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có

một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần hóa học của tro bay

phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt và điều kiện đốt cháy

26

trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.2 đưa ra thành phần hóa học của tro bay

một số nhà máy nhiệt điện ở Miền Bắc Việt Nam.

Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay

từ một số nhà máy nhiệt điện của Việt Nam

Thành phần Đơn vị

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 Lượng mất khi nung % % % % % % % % % Phả Lại 58.4 26.1 7.2 0.7 1.2 0.4 4.3 0.3 15 - 35 Nhà máy Uông Bí 58.5 28.1 6.1 0.8 1.1 0.1 2.6 - 20 - 45 Ninh Bình 60.7 27.2 4.8 0.4 0.8 0.2 4.3 0.3 20 - 40

1.5.3. Ứng dụng của tro bay

Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, hiện nay tro bay được sử

dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành vật liệu xây dựng.

Với thành phần gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 …và được cấu tạo bởi những tinh

cầu tròn siêu mịn, độ lọt sàng từ 0.05 - 50 µm, tro bay được xem là một loại

puzzolan nhân tạo chất lượng cao. Với khả năng khử CaO tự do trong xi măng ở

môi trường nước, giá thành sản xuất tương đối rẻ, bảo vệ môi trường trong quá

trình sử dụng, tro bay rất ưu việt trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng.

Ở một số nước phát triển trên thế giới, tro bay còn được dùng để chế tạo

zeolit, dùng làm vật liệu hấp phụ trong việc xử lí nước thải chứa ion kim loại

nặng, vật liệu tổ hợp nhựa nhiệt rắn-tro bay, vật liệu tổ hợp cao su-tro bay, vật

liệu tổ hợp nhựa nhiệt dẻo-tro bay,… đã được ứng dụng sản xuất nhiều ở các

nước phát triển trên thế giới như Úc, Mỹ, Ấn Độ, Trung Quốc,… tuy nhiên ở

Việt Nam, công nghệ sản xuất vật liệu ứng dụng từ tro bay còn chưa phát triển

do chi phí cao và đòi hỏi yêu cầu máy móc, kỹ thuật phức tạp. Các ứng dụng, tái

chế tro bay ở Việt Nam hầu như mới chỉ dừng lại ở việc ứng dụng cho một số

công trình nghiên cứu làm vật liệu kết dính trong xây dựng.

27

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất

hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm

trong không khí và nước.

Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho

việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí,

các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước. Wang và

Wu [63] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy

trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ. Có nhiều báo

cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại

độc hại [22], chất gây ô nhiễm trong không khí [2], các hợp chất hữu cơ và vô

cơ [53], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [55].

28

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các loại hóa chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu được trình bày

trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng

Tên hóa chất Thuốc kháng sinh Ampicillin

STT 1 2 Hydro peoxit 3 Sắt (III) sunfat 4 Axit sunfuric 98 % 5 Natri hydroxit Mục đích sử dụng Pha dung dịch khảo sát Tác nhân oxi hóa Biến tính tro bay Điều chỉnh pH Điều chỉnh pH

Độ tinh khiết AR AR AR AR 6 Chế tạo xúc tác Fenton Tro bay từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Danh mục các dụng cụ và thiết bị thí nghiệm được sử dụng trong quá

trình nghiên cứu được trình bày trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị

TT Tên dụng cụ, thiết bị Model Hãng sản xuất Mục đích sử dụng

1 Máy khuấy từ gia nhiệt PB-4 Đài loan

2 Máy khuấy điều tốc C-MAG IKA/Đức

Chế tạo xúc tác Tiến hành phản ứng Fenton Chế tạo xúc tác

3 Tủ sấy 4 Lò nung UN110 Memmert/Đức B410 Nabertherm/Đức Biến tính tro bay

5 Thiết bị đo pH HI2210-02 HANNA/Mỹ

HACH/Mỹ

6 DR6000 Máy quang phổ UV- VIS

lượng các

7 Cân phân tích Prescisa AG

8 Cốc thủy tinh các loại 9 Pipet các loại 10 Cốc nung sứ - - - - - -

Điều chỉnh pH dung dịch về giá trị yêu cầu Xác định hiệu suất phân hủy Định thành phần - - -

29

Danh mục các thiết bị phân tích được trình bày trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích

TT Model

JEOL-2300 1 JEOL/Nhật bản

Tên thiết bị Kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ tia X

Tensor II 2 Bruker/Đức Máy ghi phổ hồng ngoại

D8-ADVANCE 3 Bruker/Đức Máy quang phổ nhiễu xạ tia X

4 Mỹ Tristar 3000 V6.07A Thiết bị hấp phụ và giải hấp N2

Hãng sản xuất Mục đích sử dụng Xác định hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu xúc tác Xác định đặc trưng vật liệu xúc tác tro bay Xác định thành phần pha của vật liệu Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp của vật liệu

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay

Tro bay được biến tính bằng muối sắt (III) sunfat bằng phương pháp

ngâm tẩm trong dung dịch. Hòa tan 2.5 gam Fe2(SO4)3 trong 50 mL nước cất.

Cho thêm 10 g tro bay vào dung dịch trên, khuấy đều với tốc độ 200 vòng/phút,

gia nhiệt lên 100 oC. Hỗn hợp rắn thu được sau khi nước bay hơi hoàn toàn được

sấy ở 100 oC trong 12 giờ. Sau đó, nung hỗn hợp trên ở nhiệt độ cao (400, 500

và 600 oC) trong thời gian 4 giờ để thu được các mẫu tro bay biến tính ở các

nhiệt độ khác nhau.

2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

2.2.2.1. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại được ghi bằng thiết bị hồng ngoại Brucker Tensor II tại

Phòng phân tích, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm quốc gia Việt Nam trong phạm

vi số sóng 4000 - 500 cm-1.

Sự thay đổi về các nhóm chức trong mẫu tro bay trước và sau biến tính sẽ

được xác định thông qua phương pháp này.

30

2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp

Diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của tro bay trước và sau biến

tính được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 sử dụng

thiết bị Micromerictics Tristar 3000 V6.07A tại Phòng phân tích, Viện Hóa học

- Viện Hàn lâm quốc gia Việt Nam.

Trước khi tiến hành xác định, mẫu vật liệu được xử lý chân không với khí

N2 ở 250 oC trong vòng 5 giờ. Quá trình hấp phụ được tiến hành ở nhiệt độ 77K.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/Po nhỏ (0.05 – 0.26) được ứng dụng để

đo diện tích bề mặt riêng BET, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để

xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước lỗ xốp được tính

theo công thức Barrett - Joyner - Halenda (BJH).

2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng

tia X (EDX)

Hình thái bề mặt vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét

SEM với độ phóng đại 1000 lần với thế gia tốc 15 kV. Hàm lượng của các thành

phần trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán sắc năng

lượng tia EDX bằng thiết bị EDX JEOL-2300 tại Viện Khoa học vật liệu - Viện

hàn lâm quốc gia Việt Nam.

2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Thành phần pha của mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X trên thiết bị D8-ADVANCE (Bruker) tại Viện Hóa học/Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể

Cho một lượng tro bay biến tính vào dung dịch Ampicillin nồng độ 25

mg/L đã được điểu chỉnh pH bằng axit H2SO4 và NaOH. Bổ sung dung dịch

H2O2 30% vào dung dịch trên, khuấy đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời

gian 120 phút. Hỗn hợp sau xử lý được trung hòa bằng dung dịch NaOH 40% về

giá trị pH = 7, sau đó lọc tách bùn thải.

31

2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin

Lấy định luật Beer làm cơ sở lý thuyết nền tảng, nghiên cứu sử dụng

phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ kháng sinh Ampicillin trong

dung dịch.

Tiến hành chụp phổ UV-Vis của dung dịch Ampicillin nồng độ 100 mg/L

nhằm xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng.

Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn (không dưới 7

mẫu) tại giá trị bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin và xây dựng đường

chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính.

Nếu nồng độ dung dịch Ampicillin nằm trong khoảng tuân theo định luật

Beer thì tất cả các giá trị mật độ quang nhận được cùng nằm trên một đường

thẳng.

Tiến hành đo các giá trị độ hấp thụ quang mẫu cần đo, sử dụng phương

trình đường chuẩn để tính toán giá trị nồng độ của Ampicillin trong dung dịch

trước và sau khi xử lý. Khi đó, hiệu suất phân hủy Ampicillin sẽ được tính theo

công thức:

(2.1)

Trong đó:

H(%) - Hiệu suất phân hủy;

C0 - Nồng độ ban đầu của Ampicillin trong dung dịch;

C - Nồng độ của Ampicillin trong dung dịch sau xử lý.

2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng

phần mềm Modde

Modde (viết tắt của Modeling and Design) là phần mềm cực kỳ hữu ích trợ

giúp cho việc giải các bài toán mô hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm. Phần mềm

này cho phép xây dựng mô hình đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu sự

tương tác của chúng và lựa chọn các thành phần tối ưu thông qua phép quy hoạch

mặt mục tiêu bao gồm quy hoạch theo nhân tố và phép phân tích hồi quy.

32

Trong nghiên cứu này, phần mềm Modde được sử dụng nhằm xác định

chính xác giá trị tối ưu thực của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng

sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể bao gồm pH của dung dịch, hàm lượng

hydro peoxit H2O2 và lượng xúc tác tro bay biến tính đưa vào quá trình xử lý.

Phương pháp quy hoạch mặt mục tiêu được thực hiện ở vùng lân cận giá

trị tối ưu của pH, hàm lượng H2O2 và lượng xúc tác (các giá trị cận tối ưu này đã

được khảo sát trước đó).

33

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin

Dung dịch kháng sinh Ampicillin có nồng độ 200 mg/L được quét bước

sóng trong dải 190 ÷ 300 nm nhằm xác định tín hiệu quang phổ đặc trưng bằng

máy quang phổ UV/VIS. Kết quả cho thấy Ampicillin có tín hiệu hấp thụ cực

3.5

213 nm

3

2.5

2

1.5

1

đại ở 213 nm (Hình 3.1).

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0.5

0

190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Bước sóng nm

Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm

3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng

độ Ampicillin trong dung dịch

Bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin sẽ được sử dụng để xây dựng

đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch

Ampicillin. Kết quả cụ thể được đưa ra trên Hình 3.2.

Phương trình tương quan giữa độ hấp thụ quang và hàm lượng Ampicillin

trong dung dịch có hệ số R2 = 0.9991 đảm bảo sự phụ thuộc tuyến tính tốt giữa

hai giá trị. Từ phương trình này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng của

Ampicillin có trong dung dịch, khi biết được độ hấp thụ quang của dung dịch

thông qua phép đo trên máy quang phổ UV/VIS bằng công thức:

(3.1)

Trong đó:

- Độ hấp thụ quang;

- Hàm lượng kháng sinh Ampicillin trong dung dịch, [mg].

34

3

y = 0,1099x + 0,0251 R² = 0,9991

2.5

2

1.5

1

g n a u q ụ h t p ấ h ộ Đ

0.5

0

0

5

10

15

20

25

Nồng độ dung dịch Ampicillin, mg/L

Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang

vào nồng độ dung dịch Ampicillin

3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu

Trong một số nghiên cứu trước đây về vật liệu xúc tác tro bay biến tính sử

dụng trong quá trình Fenton dị thể cho xử lý kháng sinh đã tiến hành khảo sát

ảnh hưởng của các thông số công nghệ là thời gian biến tính xúc tác, tỷ lệ

Fe2(SO4)3/tro bay và nhiệt độ biến tính tro bay đến các đặc trưng của vật liệu và

hiệu suất xử lý của quá trình, đồng thời đã xác định được giá trị tối ưu của các

thông số này bảo đảm cho hiệu quả xử lý cao nhất. Tuy nhiên, thông số nhiệt độ

biến tính được xác định trong các nghiên cứu này tương đối thấp, dao động

trong khoảng 300 - 400 oC, khoảng nhiệt độ này có thể chưa bảo đảm được cho

việc phân hủy hoàn toàn Fe2(SO4)3 thành Fe2O3. Chính vì vậy, dựa vào các kết

quả nghiên cứu trước đây đã đạt được, trong nghiên cứu này sẽ tiến hành khảo

sát và xác định một lần nữa giá trị nhiệt độ tối ưu cho quá trình chế tạo xúc tác

tro bay biến tính.

Nhiệt độ biến tính là một thông số công nghệ quan trọng trong quá trình

chế tạo xúc tác tro bay biến tính. Thông số này có ảnh hưởng lớn đến nhiều tính

chất của xúc tác sau khi chế tạo như: thành phần hóa học của vật liệu, các đặc

trưng bề mặt, độ xốp…dẫn đến làm thay đổi hoạt tính của xúc tác trong quá

trình Fenton dị thể.

35

Các mẫu tro bay biến tính có tỷ lệ thành phần Fe2(SO4)3 /tro bay là 2.5/10

gam được nung ở các nhiệt độ 400 oC, 500 oC và 600 oC trong 4 giờ, sau đó

được xác định các đặc trưng thành phần pha, đặc trưng bề mặt vật liệu và hiệu

suất xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể để xác định được

nhiệt độ biến tính tro bay tối ưu. Mẫu tro bay trước khi biến tính được đặt tên là

FA, các mẫu tro bay biến tính ở các nhiệt độ khác nhau được đặt tên lần lượt là

FA-BT400; FA-BT500 và FA-BT600.

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha

Do tro bay được biến tính ở nhiệt độ cao và thời gian dài nên trong giai

đoạn này sẽ xảy ra các quá trình phân hủy, bay hơi…của các hợp chất dẫn tới sự

biến đổi thành phần hóa học của vật liệu. Kết quả phân tích hàm lượng các thành

phần chính có trong tro bay trước và sau khi biến tính ở các nhiệt độ khác nhau

bằng phương pháp EDX được trình bày trong Hình 3.3 và Bảng 3.1.

FA

FA-BT400

FA-BT500

FA-BT600

Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính

ở các nhiệt độ khác nhau

36

Bảng 3.1. Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính

Hàm lượng các thành phần (% khối lượng)

Tên mẫu

C

MgO Al2O3

SiO2

K2O CaO TiO2 Fe2O3

FA

13.66

0.95

25.49

46.02

3.44

0.63

1.06

8.50

FA-BT400

12.50

1.05

19.87

37.91

3.22

0.55

0.88

15.55

FA-BT500

13.01

0.69

13.66

27.32

2.27

0.58

0.54

20.09

FA-BT600

10.16

0.81

15.26

29.40

2.37

0.89

0.69

30.80

Các kết quả Bảng 3.1 cho thấy, sắt oxit Fe2O3 là một trong những thành

phần chính chiếm tỷ lệ tương đối cao trong mẫu tro bay chưa biến tính.

Hình 3.3 cho thấy, hàm lượng Fe2O3 trong các mẫu tăng lên khi tăng

nhiệt độ biến tính xúc tác. Hàm lượng Fe2O3 tăng từ 8.50 % đối với mẫu tro

bay chưa biến tính lên 30,80 % khi được biến tính ở 600 oC. Hàm lượng của

các oxit khác như Al2O3, SiO2, K2O có xu hướng giảm dần khi hàm lượng

Fe2O3 tăng, còn lại các thành phần khác ít thay đổi hơn. Hàm lượng Cacbon

cao có trong các mẫu tro bay được giải thích là do tro bay là bụi khí thải phát

sinh trong quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá trong các nhà máy nhiệt điện.

Ngoài các thành phần đã chỉ ra trong Bảng 3.1, các mẫu tro bay trước và sau

khi biến tính còn chứa một số chất khác có hàm lượng thấp như: lưu huỳnh,

đồng, kẽm, asen…

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu

Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính xúc tác đến độ xốp của các mẫu tro bay

biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích hấp phụ và giải hấp phụ

khí N2 thu được kết quả như Hình 3.4.

Kết quả trên Hình 3.4 chỉ ra rằng, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp khí

N2 của các mẫu tro bay và tro bay biến tính ứng với quá trình hấp phụ đa lớp của

vật liệu xốp có kích thước mao quản trung bình. Thể tích khí N2 bị hấp phụ lên

bề mặt của các mẫu xúc tác tăng lên cùng với tăng nhiệt độ chế tạo xúc tác. Do

quá trình hấp phụ khí N2 của tro bay hoàn toàn là hấp phụ vật lý nên kết quả

37

Hình 3.4 cũng chỉ ra rằng, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của tro bay

tăng lên khi tăng nhiệt độ biến tính xúc tác.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp khí N2 của các mẫu tro bay

và tro bay biến tính

Kết quả tính toán diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước lỗ

xốp trung bình của mẫu tro bay và tro bay biến tính ở các nhiệt độ khác nhau

được trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính

ở các nhiệt độ khác nhau

Tên mẫu

FA FA-BT400 FA-BT500 FA-BT600 Diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) 1,00 1,48 2,44 3,55 Thể tích lỗ xốp Vt (cm3/g) 0,002 0,005 0,008 0,035 Đường kính lỗ xốp trung bình Dp (nm) 8,10 13,58 13,58 39,43

38

Bảng 3.2 cho thấy, nhiệt độ biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc

trưng bề mặt của tro bay. Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ

xốp của các mẫu tro bay sau khi biến tính cao hơn nhiều so với mẫu tro bay trước

biến tính, và các giá trị này tăng lên cùng với tăng nhiệt độ biến tính. Mẫu tro bay

biến tính ở nhiệt độ 600 oC có diện tích bề mặt 3.55 m2/g so với 1.00 m2/g của

mẫu tro bay chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi tăng nhiệt

độ biến tính sẽ làm tăng tốc quá trình phân hủy của các hợp chất và quá trình bay

hơi của các sản phẩm khí tạo thành, kết quả là làm tăng độ xốp của vật liệu.

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý

kháng sinh Ampicillin

Do nhiệt độ chế tạo xúc tác làm thay đổi thành phần hóa học và diện tích

bề mặt của của xúc tác (xem các Mục 3.3.1 và 3.3.2) nên cũng ảnh hưởng trực

tiếp đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin.

Hình 3.5 thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ xúc tác đến hiệu suất xử lý

kháng sinh Ampicillin được thực hiện trong cùng các điều kiện thí nghiệm. Giá

trị của hàm lượng H2O2, xúc tác và pH tương ứng là 0.6 mL/L; 1.2 g/L và 3.

Tiến hành phản ứng phân hủy dung dịch Ampicillin nồng độ 25 mg/L trong thời

100

80

gian 120 phút.

%

,

ý l

60

40

ử x t ấ u s u ệ i H

20

0

%

FA 9.8

FA-BT400 86.6

FA-BT500 93.1

FA-BT600 95.3

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng

sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể

39

Hình 3.5 cho thấy, việc xử lý AP bằng tro bay chưa biến tính cho hiệu quả

xử lý rất thấp, xấp xỉ 10 %, trong khi các mẫu sử dụng tro bay biến tính cho hiệu

quả xử lý rất cao và tăng lên khi tăng nhiệt độ chế tạo xúc tác. Hiệu suất xử lý là

88.6, 93.1 và 95.3 % tương ứng với nhiệt độ chế tạo xúc tác 400, 500 và 600 oC.

Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã phân tích trong các Mục

3.3.1 và 3.3.2. Khi tăng hàm lượng Fe2O3 và tăng diện tích bề mặt cũng như độ

xốp của vật liệu xúc tác dẫn tới tăng số lượng các vị trí hoạt động và làm tăng

tốc độ sinh gốc tự do hydoxyl

trong hệ phản ứng, kết quả là làm tăng hiệu suất phân hủy. Do đó, nhiệt độ chế tạo xúc tác tro bay cho tất cả các thí nghiệm

trong nghiên cứu này được lựa chọn là 600 oC.

3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu

Tro bay được biến tính bằng Fe2(SO4)3 bằng phương pháp ngâm tẩm ở các

điều kiện tối ưu với tỷ lệ Fe2(SO4)3/tro bay = 2,5/10, sau đó mẫu tro bay được

nung ở 600 oC trong 4 giờ để thu được mẫu tro bay biến tính FA-BT600.

Các đặc trưng cơ bản của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính ở các

điều kiện tối ưu được so sánh đối chiếu bằng cách sử dụng các phương pháp

phân tích vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét, phổ

nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng EDX.

3.4.1. Hình dạng ngoại quan

Hình dạng ngoại quan của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được

đưa ra trên Hình 3.6.

Hình 3.6. Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)

40

Hình 3.6 cho thấy, mẫu tro bay sau khi biến tính có sự thay đổi rõ rệt về

màu sắc vật liệu, màu xám đối với mẫu tro bay trước biến tính và màu đỏ đối

với mẫu sau biến tính. Sự thay đổi màu sắc này được giải thích là do sự hình

thành một lượng lớn Fe2O3 sau khi biến tính tro bay ở nhiệt độ cao trong thời

gian dài (600 oC, 4 giờ).

3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được thể hiện

100

90

80

FA

70

FA-BT

60

trên Hình 3.7.

ụ h t p ấ h %

50

40

400

900

1400

2900

3400

3900

1900

2400 Số sóng, cm-1

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính

Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu tro bay sau khi biến tính cho pic hấp thụ

mạnh trong vùng 3600 – 3100 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –

OH của nước hấp phụ trên bề mặt của vật liệu, trong khi đó pic này không xuất

hiện trong mẫu tro bay trước biến tính. Dao động hóa trị của liên kết Fe-O trong

mẫu FA được đặc trưng bởi các pic vùng 551 và 471 cm-1, các pic này cũng xuất

hiện trong phổ IR của mẫu FA-BT với cường độ pic mạnh hơn rất nhiều. Điều

này chứng tỏ nguyên tố sắt trong mẫu FA-BT chủ yếu tồn tại ở dạng oxit. Pic tại

1108 cm-1 với cường độ rất mạnh trong cả hai mẫu FA và FA-BT đặc trưng cho

liên kết Si-O trong phân tử SiO2, pic tại 801 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O

trong phân tử Al2O3.

41

3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM

Hình dạng hạt và đặc trưng bề mặt của các mẫu tro bay trước và sau khi

biến tính được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét được đưa ra trên Hình 3.8.

Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)

Kết quả trên Hình 3.8 cho thấy, mẫu tro bay trước và sau khi biến tính bao

gồm chủ yếu các hạt có dạng hình cầu với kích thước không đồng đều. Bề mặt

các hạt của mẫu tro bay trước biến tính trơn nhẵn, trong khi bề mặt các hạt của

mẫu tro bay sau biến tính nhám và xốp hơn rất nhiều. Kết quả này hoàn toàn phù

hợp với kết quả tính toán độ xốp và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp BET ở

Mục 3.2. Đây là cơ sở quan trọng cho việc sử dụng tro bay biến tính trong các

quá trình xúc tác, hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX

Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính

được đưa ra trên Hình 3.9.

Phổ EDX (Hình 3.9) cho thấy thành phần của mẫu tro bay trước và sau

khi biến tính chủ yếu chứa các kim loại như Fe, Al, Si, Ti, Mg và Ca. Đối chiếu

phổ EDX của hai mẫu cho thấy sự tăng cường tín hiệu tán xạ của kim loại Fe

(pic FeKa và FeKb) chứng tỏ hàm lượng Fe trong mẫu tro bay biến tính đã tăng

lên đáng kể so với mẫu trước biến tính. Các tín hiệu tán xạ còn lại của các kim

loại khác cơ bản ổn định, ít có sự thay đổi trong hai mẫu.

42

FA

FA-BT600

Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính và sau khi biến tính

3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được đưa ra

trên Hình 3.10 và 3.11.

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính

Giản đồ XRD trên Hình 3.10 cho thấy, thành phần pha của mẫu tro bay

trước khi biến tính xuất hiện các tín hiệu phản xạ của Mullite Al5Si2O10 ở vị trí

góc 2 Theta 16.5o, 26o, 26.3o, 31o, 33.2o, 35.3o, 40.9o và 60.7o, tín hiệu của

Antigorite Mg24Si17O43(OH)31 ở 10.2o, 24.5o và 36.6o, tín hiệu của Quartz ở

20.9o, 26.6o, 36.6o và 52.2o.

43

Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính

Giản đồ XRD trên Hình 3.11 cho thấy, thành phần pha của mẫu tro bay

sau khi biến tính ở 600 oC vẫn xuất hiện tín hiệu của SiO2 (Quartz) và Al5Si2O10

(Mullite) nhưng không còn tín hiệu của Antigorite, thay vào đó là sự xuất hiện

của hai tín hiệu phản xạ mới là của Alunogen Al2(SO4)3.17H2O ở vị trí góc 2

Theta 19.8o, 20.3o, 20.6o và 22.3o, của Hematite Fe2O3 ở 24.2o, 33.2o, 35.9o, 41o,

49.7o, 54.3o, 62.6o và 65.1o.

Từ các kết quả trên có thể thấy rằng, quá trình xử lý mẫu tro bay ở nhiệt

độ cao trong thời gian dài dẫn tới sự phân hủy Antigorite thành MgO và SiO2.

Sự xuất hiện tín hiệu phản xạ của Alunogen Al2(SO4)3.17H2O là do bổ sung

Fe2(SO4)3 trong quá trình biến tính, Al2O3 có sẵn trong tro bay phản ứng với hơi

nước và SO2 được tạo thành trong quá trình nung ở nhiệt độ cao. Sự xuất hiện

tín hiệu phản xạ của Fe2O3 với cường độ mạnh trong mẫu tro bay sau biến tính

cho thấy mẫu tro bay đã được bổ sung lượng sắt đáng kể, kết quả này hoàn toàn

phù hợp với kết quả phân tích thành phần tro bay trước và sau biến tính bằng

phổ EDX. Ngoài ra, phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính không ghi nhận sự

xuất hiện các dạng tồn tại khác của sắt chứng tỏ sắt trong mẫu tro bay hoàn toàn

ở dạng Hematite.

44

3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin

3.5.1. Ảnh hưởng của pH

Để xác định giá trị pH tối ưu, các thí nghiệm đã được thực hiện bằng cách

thay đổi pH trong dải từ 1 đến 5. Hình 3.12 thể hiện sự ảnh hưởng của pH đến

hiệu suất phân hủy Ampicillin. Phần trăm phân hủy Ampicillin sau thời gian

phản ứng 120 phút lần lượt là 68.3, 80.5, 95.1, 75.2 và 45.2 % tương ứng với các

pH = 2 pH = 4

pH = 1 pH = 3 pH = 5

giá trị pH 1, 2, 3, 4 và 5.

%

,

ý l

ử x t ấ u s u ệ i H

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0

20

40

80

100

120

60 Thời gian xử lý, phút

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin

trong dung dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể

Giá trị pH có ảnh hưởng đến quá trình sinh ra các gốc hydroxyl và do đó sẽ

ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình oxi hóa [26]. Các kết quả chỉ ra rằng, quá

trình phân hủy Ampicillin bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH của hỗn hợp phản ứng.

Theo các kết quả này, giá trị pH tối ưu của dung dịch cho hiệu suất phân hủy

Ampicillin lớn nhất là ở pH = 3. Kết quả cũng cho thấy sự giảm hiệu suất phân

hủy Ampicillin ở các giá trị pH cao hơn 3, điều này có thể là do sự giảm lượng

sắt (III) hòa tan và cũng làm giảm tốc độ hình thành các gốc hydroxyl. Quá trình

phân ly và tự phân hủy hydro peroxid làm giảm tốc độ oxy hóa [55]. Ngoài ra,

H2O2 ổn định ở pH thấp, H2O2 có thể phản ứng với proton và tồn tại dưới dạng

+. Ion H3O2

+ có độ âm điện thấp và độ bền cao hơn so với H2O2 45

solvat hóa H3O2

nên khả năng phản ứng của nó với ion Fe3+ để tạo gốc tự do giảm đi đáng kể.

Ngoài ra, các gốc hydroxyl tự do có thể phản ứng với H+ dẫn đến làm giảm hiệu

suất xử lý [67]:

Khi pH tăng, H2O2 có thể bị phân hủy tạo ra O2 và H2O và ion Fe3+ có thể

bị kết tủa một phần khiến hiệu suất của quá trình xử lý giảm:

Kết quả này rất phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đó [26,

33, 43]. Do đó, các thí nghiệm còn lại của nghiên cứu được tiến hành ở pH 3.

3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

Hình 3.13 chỉ ra sự thay đổi hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin trong

dung dịch với nồng độ H2O2 khác nhau. Phần trăm phân hủy Ampicillin lần lượt

là 82.3, 92.1, 95.2, 94.8 và 91.8 % ở các giá trị nồng độ H2O2 tương ứng là 0.3,

100

90

80

0.4, 0.5, 0.6 và 0.7 mL/L.

%

70

,

0.3 mL/L

ý l

60

0.4 mL/L

50

0.5 mL/L

40

0.6 mL/L

30

ử x t ấ u s u ệ i H

20

0.7 mL/L

10

0

0

20

100

120

40 80 60 Thời gian xử lý, phút

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể

46

Hình 3.13 cho thấy, phần trăm loại bỏ kháng sinh tăng lên khi tăng nồng

độ H2O2. Hàm lượng H2O2 là thông số quan trọng đóng vai trò chính trong quá

trình phân hủy Ampicillin vì đây là nguồn tạo ra các gốc hydroxyl . Hiệu

suất phân hủy đạt cực đại xảy ra ở nồng độ H2O2 bằng 0.5 mL/L. Khi tiếp tục

tăng hàm lượng H2O2 thì hiệu suất phân hủy có xu hướng giảm xuống (Hình

3.13). Điều này có thể được giải thích là do quá trình tự phân hủy H2O2 thành

oxi và nước, đồng thời làm giảm số lượng gốc bởi H2O2 [72] theo các phản

ứng sau:

Ngoài ra, H2O2 dư có thể phản ứng với các ion sắt để tạo thành gốc

hydroperoxyl [68] như trong phản ứng:

Fe2+ + + H+ K = (1 - 2).10-2 L/mol.s. Fe3+ + H2O2

Các kết quả tương tự cũng được công bố bởi Sun và cộng sự (2007) và

Lucas and Peres (2006) [52, 68].

3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính

Các quá trình Fenton hoặc Fenton đồng thể thường được chứng minh trong

sự có mặt của lượng ion sắt thấp (khoảng 55 mg Fe/L) do không có giới hạn

chuyển khối. Tuy nhiên, các quá trình Fenton dị thể đòi hỏi lượng chất xúc tác

cao hơn [79]. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến hiệu suất phân hủy

Ampicillin trong nghiên cứu này được khảo sát bằng cách thay đổi lượng xúc

tác ban đầu đưa vào từ 0.6 g/L tới 1.4 g/L. Các kết quả cụ thể được chỉ ra trên

Hình 3.14, có thể thấy rằng hiệu suất phân hủy Ampicillin tăng lên với sự tăng

lượng chất xúc tác tro bay biến tính đưa vào do sự gia tăng của các vị trí hoạt

động để tạo ra các gốc hydroxyl tự do, quá trình tăng này đạt cực đại ở hàm

lượng xúc tác 1.2 g/L. Khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1.4 g/L thì hiệu

suất xử lý giảm, do lượng Fe3+ dư có thể sẽ tác dụng với các gốc tự do:

47

100

90

80

%

70

0.6 g/L

,

ý l

60

0.8 g/L

50

1.0 g/L

40

1.2 g/L

30

ử x t ấ u s u ệ i H

1.4 g/L

20

10

0

0

20

40

80

100

120

60 Thời gian xử lý, phút

Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất

xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể

Sau 120 phút của quá trình xử lý, phần trăm Ampicillin phân hủy lần lượt là

89.5, 89.8, 93.1, 95.3 và 90.5 % tương ứng với lượng xúc tác đưa vào là 0.6, 0.8,

1.0, 1.2 và 1.4 g/L. Như vậy, để đảm bảo yêu cầu cho hiệu quả xử lý cao nhất thì

hàm lượng xúc tác tối ưu được lựa chọn cho các thí nghiệm sau này là 1.2 g/L.

3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần

mềm Modde

3.6.1. Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm

Modde (viết tắt của Modeling and Design) là phần mềm cực kỳ hữu ích trợ

giúp cho việc giải các bài toán mô hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm. Phần mềm

này cho phép xây dựng mô hình đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu sự

tương tác của chúng và lựa chọn các thành phần tối ưu thông qua phép quy hoạch

mặt mục tiêu bao gồm quy hoạch theo nhân tố và phép phân tích hồi quy.

Trong nghiên cứu này, phần mềm Modde được sử dụng nhằm xác định

chính xác giá trị tối ưu thực của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng

48

sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể bao gồm pH của dung dịch, hàm lượng

hydro peoxit H2O2 và lượng xúc tác tro bay biến tính đưa vào quá trình xử lý.

Phương pháp quy hoạch mặt mục tiêu được thực hiện ở vùng lân cận giá

trị tối ưu của pH, hàm lượng H2O2 và lượng xúc tác (các giá trị cận tối ưu này đã

được khảo sát trong các Mục 3.5.1; 3.5.2 và 3.5.3). Theo phép quy hoạch này,

17 thí nghiệm chứa 3 lần lặp lại ở điểm tâm cần được thực hiện.

Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm được chỉ ra trong Bảng 3.3.

Khoảng giá trị cận tối ưu được khảo sát trong nghiên cứu này đối với từng yếu

tố ảnh hưởng cụ thể là:

Yếu tố ảnh hưởng Mức thấp Trung bình Mức cao

Xúc tác tro bay, g/L 1.0 1.2 1.4

0.4 0.5 0.6 Hàm lượng H2O2, mL/L

pH 2 3 4

Bảng 3.3. Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm

TT

pH TT

pH

Tên thí nghiệm N1

Xúc tác, g/L 1.0

[H2O2], mL/L 0.4

Tên thí nghiệm N10

Xúc tác, g/L 1.4

[H2O2], mL/L 0.5

2.0

10

3.0

1

N2

1.4

2.0

11

N11

0.4

1.2

0.4

3.0

2

N3

1.0

2.0

12

N12

0.6

1.2

0.6

3.0

3

N4

1.4

2.0

13

N13

0.6

1.2

0.5

2.0

4

N5

1.0

4.0

14

N14

0.4

1.2

0.5

4.0

5

N6

1.4

4.0

15

N15

0.4

1.2

0.5

3.0

6

N7

1.0

4.0

16

N16

0.6

1.2

0.5

3.0

7

N8

1.4

4.0

17

N17

0.6

1.2

0.5

3.0

8

N9 1.0 0.5 3.0 9

3.6.2. Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu

Kết quả tiến hành 17 thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm đã

xây dựng được đưa ra trong Bảng 3.4.

49

Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm

Số liệu thực nghiệm

TT

pH Xúc tác,

pH

Hiệu suất xử lý, %

Xúc tác, g/L 1.0

[H2O2], mL/L 0.4

Số liệu mã hóa [H2O2], mL/L -1

g/L -1

2.0

-1

70.2

1

1.4

2.0

1

0.4

-1

-1

72.1

2

1.0

2.0

-1

0.6

-1

1

75.8

3

1.4

2.0

1

0.6

-1

1

76.3

4

1.0

4.0

-1

0.4

1

-1

72.8

5

1.4

4.0

1

0.4

1

-1

80.6

6

1.0

4.0

-1

0.6

1

1

82.3

7

1.4

4.0

1

0.6

1

1

83.1

8

1.0

3.0

-1

0.5

0

0

87.8

9

1.4

3.0

1

0.5

0

0

93.2

10

1.2

3.0

0

0.4

0

-1

87.6

11

1.2

3.0

0

0.6

0

1

88.2

12

1.2

2.0

0

0.5

-1

0

83.5

13

1.2

4.0

0

0.5

1

0

86.3

14

1.2

3.0

0

0.5

0

0

95.5

15

1.2

3.0

0

0.5

0

0

96.1

16

1.2

3.0

0

0.5

0

0

95.8

17

Sau khi xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu hóa bằng phần mềm Modde

thu được phương trình tương quan giữa hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin và

các yếu tố ảnh hưởng bao gồm hàm lượng xúc tác, hàm lượng hydro peoxit

H2O2 và pH như sau:

(3.2)

Trong đó:

H - hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin, %;

X1 - Lượng xúc tác, g/L;

X2 - lượng H2O2, mL/L;

X3 - giá trị pH.

50

Mức độ phù hợp của mô hình quy hoạch thực nghiệm đã xây dựng và ảnh

hưởng của các biến trong phương trình (3.2) đến hàm mục tiêu H được thể hiện

trên Hình 3.15.

Hình 3.15 cho thấy, hệ số xác định R2 có giá trị bằng 0.975 thể hiện mô

hình quy hoạch thực nghiệm là rất phù hợp với tập số liệu, nói cách khác, mô

hình hồi quy tuyến tính này phù hợp với tập dữ liệu ở mức 97.5 %. Các biến X1,

, và ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý H, cụ thể, các biến X2, X3,

X1, X2 và X3 có ảnh hưởng dương có nghĩa (tác động thuận) đến hàm mục tiêu

H, còn các biến , và có ảnh hưởng âm có nghĩa (tác động nghịch) đến

hàm mục tiêu H. Sự ảnh hưởng tương hỗ của các yếu tố tới hiệu suất xử lý là

không đáng kể nên có thể bỏ qua.

Hình 3.15. Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu

Đồ thị đường đồng mức và đồ thị mặt mục tiêu thể hiện sự ảnh hưởng của

các yếu tố hàm lượng H2O2, pH và hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu

suất xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể do phần mềm

Modde chỉ ra được thể hiện trên các hình 3.15, 3.16 và 3.17. Giá trị tối ưu của

51

các thông số này để thu được hiệu suất xử lý lớn nhất theo phần mềm chỉ ra

tương ứng là 0.52 mL/L; 3.19 và 1.24 g/L. Ở các điều kiện này, hiệu suất xử lý

được dự đoán sẽ đạt 95.29 % và khoảng dao động nằm trong dải 93.24 tới 97.31

%. Các kết quả tối ưu hóa sẽ được kiểm chứng thông qua đối chiếu kết quả tính

toán bằng phần mềm và kết quả thử nghiệm thực tế ở điều kiện tối ưu.

(a) (b)

Hình 3.16. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin

(b) (a)

Hình 3.17. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin

52

(a) (b)

Hình 3.18. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin

3.6.3. Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2)

Phương trình tính hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin (3.2) là do phần

mềm Modde chỉ ra được xây dựng dựa trên mô hình quy hoạch thực nghiệm đã

được chọn và các kết quả thí nghiệm khảo sát thực tế tại các vùng lân cận giá trị

tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng là pH, hàm lượng H2O2 và lượng xúc tác tro bay

biến tính (Mục 5.1; 5.2 và 5.3). Chính vì vậy, mức độ chính xác của phương

trình này cần phải được kiểm chứng thông qua đối chiếu kết quả thí nghiệm thực

tế với các giá trị do phần mềm chỉ ra.

Để đánh giá mức độ chính xác của phương trình (3.2), trong nghiên

cứu này đã tiến hành ba thí nghiệm lặp lại ở các điều kiện tối ưu do phần

mềm Modde chỉ ra. Các thí nghiệm được tiến hành ở các điều kiện như sau:

hàm lượng H2O2; pH và lượng xúc tác tro bay biến tính lần lượt là 0.52

mL/L; 3.19 và 1.24 gam/L, dung dịch Ampicillin có nồng độ 25 mg/L và

thời gian tiến hành phản ứng là 120 phút. Các kết quả thí nghiệm được đưa

ra trong Bảng 3.5.

53

Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu

do phần mềm Modde chỉ ra

Điều kiện thí nghiệm Hiệu suất xử lý, % Sai số, Tên thí

pH

Xúc tác,

[H2O2],

% nghiệm

Lý thuyết

Thực nghiệm

mL/L

g/L

N1 0.52 1.24 3.19 95.29 94.30 1.03

N2 0.52 1.24 3.19 95.29 93.20 2.19

N3 0.52 1.24 3.19 95.29 96.00 0.75

Kết quả trong Bảng 3.5 cho thấy, hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin

thực tế trong ba thí nghiệm lặp lại ở các điều kiện tối ưu do phần mềm Modde

chỉ ra rất gần với giá trị lý thuyết (sai số trong khoảng 0.75 đến 2.19 %), qua đó

chứng minh phương trình (3.2) đảm bảo độ tin cậy tốt và có khả năng được sử

dụng để dự đoán hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin trong thực tế.

3.7. Động học phân hủy Ampicillin

Hiện nay đã có nhiều nghiên cứu về động học quá trình phân hủy các hợp

chất hữu cơ bằng kỹ thuật Fenton đồng thể và dị thể. Trong nghiên cứu này,

động học quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin được khảo sát theo cả mô

hình bậc nhất và bậc hai.

Phương trình động học bậc nhất có dạng:

(3.3)

Phương trình động học bậc hai có dạng:

(3.4)

Trong đó:

- nồng độ ban đầu của kháng sinh Ampicillin, mg/L;

- nồng độ kháng sinh Ampicillin tại thời điểm t, mg/L;

- hằng số tốc độ phản ứng phân hủy kháng sinh Ampicillin;

- thời gian xử lý, phút.

54

Tiến hành khảo sát động học quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin

theo mô hình bậc nhất và bậc hai ở các giá trị nhiệt độ khác nhau 20, 30, 40 và

4

20 độ

3.5

50 oC. Kết quả được thể hiện trên các Hình 3.19 và 3.20.

y = 0.0228x + 0.9543 R² = 0.7671

30 độ

3

40 độ

y = 0.0221x + 0.8211 R² = 0.8088

2.5

50 độ

t

2

C n

l

y = 0.0212x + 0.7786 R² = 0.8119

1.5

y = 0.0196x + 0.4614 R² = 0.912

1

0.5

0

0

20

40

80

100

120

60 Thời gian, phút

Hình 3.19. Mô hình động học bậc nhất quá trình phân hủy kháng sinh

1.2

20 độ

y = 0.0082x + 0.0403 R² = 0.986

1

30 độ

Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể

40 độ

0.8

50 độ

t

0.6

C / 1

y = 0.0071x + 0.0098 R² = 0.9846 y = 0.0061x + 0.0127 R² = 0.9779

0.4

0.2

y = 0.0043x - 0.0267 R² = 0.9247

0

0

20

40

80

100

120

60 Thời gian, phút

Hình 3.20. Mô hình động học bậc hai quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể

Kết quả Hình 3.19 và 3.20 chỉ ra rằng, quá trình phân hủy kháng sinh

Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể tuân theo mô hình động học bậc 2 do có 55

hệ số tương quan R2 lớn hơn so với trong trường hợp mô hình bậc một ở cùng

một giá trị nhiệt độ tiến hành phản ứng.

Hằng số tốc độ phản ứng được xác định bằng thực nghiệm ở các giá trị

nhiệt độ 20, 30, 40 và 50 oC lần lượt là 0.0043 (R2 = 0.9247), 0.0061 (R2 =

0.9779), 0.0071 (R2 = 0.9846) và 0.0082 L.mg-1.phút-1 (R2 = 0.986) với R2 là

hằng số xác định. Dựa vào các kết quả này có thể tính được năng lượng hoạt hóa

của phản ứng bằng cách sử dụng phương trình Arrheniuss:

(3.5)

Suy ra:

(3.6)

Trong đó:

- hằng số tốc độ ở nhiệt độ T;

- năng lượng hoạt hóa, J/mol;

- hằng số khí lý tưởng, J/mol.K;

- nhiệt độ tuyệt đối, K.

Dựng đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính có hệ số góc sẽ

xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của vào 1/T được đưa ra trên Hình

3.21. Đồ thị này có độ tương quan tốt với hệ số xác định R2 = 0.945. Từ đó có

thể xác định được năng lượng hoạt hóa bằng 17.6 kJ/mol.

1/T, K-1

0.003

0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

-4.7

-4.8

-4.9

-5

-5.1

K n

l

-5.2

y = -2120x + 1.82 R² = 0.945

-5.3

-5.4

-5.5

Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T

56

KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, tro bay đã được biến tính thành công bằng phương

pháp ngâm tẩm sử dụng Fe2(SO4)3. Điều kiện nhiệt độ biến tính được tối ưu ở

600 oC. Tro bay sau khi biến tính ở các điều kiện tối ưu có hàm lượng Fe2O3,

diện tích bề mặt riêng và độ xốp tăng lên đáng kể, tạo điều kiện thuận lợi cho

quá trình xử lý.

Tro bay biến tính được sử dụng làm chất xúc tác Fenton dị thể cho quá

trình phân hủy kháng sinh Ampicillin. Giá trị pH, lượng H2O2 và hàm lượng xúc

tác là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý AP. Ảnh hưởng của các

yếu tố này đã được khảo sát và tối ưu hóa bằng phần mềm Modde. Dưới các

điều kiện đã được tối ưu: thể tích H2O2 0.52 mL/L, lượng chất xúc tác 1.24 g/L

và pH 3.19, khoảng 95% AP đã được xử lý sau thời gian 120 phút.

Đã xây dựng được phương trình tương quan hồi quy giữa hiệu xuất xử lý

AP và các yếu tố ảnh hưởng.

Đã đánh giá được mức độ tin cậy của phương trình tương quan hồi quy

thông qua ba thí nghiệm lặp lại ở các điều kiện tối ưu do phần mềm Modde chỉ ra.

Các nghiên cứu động học chỉ ra rằng, quá trình phân hủy AP tuân theo mô

hình phản ứng bậc 2 với hằng số tốc độ k = 0.0061 L.mg-1.phút-1 ở 30 oC và

năng lượng hoạt hóa 17.6 kJ/mol.

57

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

- Nghiên cứu sử dụng tác nhân khác để biến tính tro bay làm xúc tác trong

kỹ thuật Fenton dị thể;

- Ứng dụng kỹ thuật Fenton dị thể cho phân hủy các loại kháng sinh khác;

- Áp dụng kết quả tối ưu bằng phần mềm Modde vào trong thực tế để so

sánh đối chiếu;

- Nghiên cứu cơ chế phân hủy kháng sinh Ampicillin;

- Nghiên cứu xác định cơ chế các phản ứng trong kỹ thuật Fenton dị thể

sử dụng xúc tác tro bay biến tính.

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Adams, C., Asce, M., Wang, Y., Loftin, K., Meyer, M. (2002), “Removal of

antibiotics from surface and distilled water in conventional water treatment

processes”. Journal of Environmental Engineering, 128, pp. 253-260.

2. Anand Srinivasan and Michael W. Grutzeck. (1999), “The Adsorption of SO2 by

Zeolites Synthesized from Fly Ash”. Environmental Science & Technology, 33(9),

pp. 1464 - 1469.

3. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R. (1999), “Advanced

oxidation processes (AOPs) for water purification and recovery”. Catalysis

Today, 53, pp. 51-59.

4. Arikan, O.A. (2008), “Degradation and metabolization of chlortetracycline

during the anaerobic digestion of manure from medicated calves”. Journal of

Hazardous Materials. 158, pp. 485-490.

5. Arslan-Alaton, I., Caglayan, A.E. (2006), “Toxicity and biodegradability

assessment of raw and ozonated procaine penicillin G formulation effluent”.

Ecotoxicology and Environmental Safety, 63, pp. 131-140.

6. Arslan-Alaton, I., Dogruel, S. (2004), “Pre-treatment of penicillin formulation

effluent by advanced oxidation processes”. Journal of Hazard Materials, B112,

pp. 105-113.

7. Arslan-Alaton, I., Gurses, F. (2004), “Photo-Fenton-like and Fenton-like

oxidation of Procaine Penicillin G formulation effluent”. Journal of

Photochemistry and Photobiology A, 165, pp. 165-175.

8. Bautitz, I.R., Nogueira, R.F.P. (2007), “Degradation of tetracycline by photo-

Fenton process e solar irradiation and matrix effect”. Journal of Photochemistry

and Photobiology A, 187, pp. 33-39.

9. Bautitz, I.R., Nogueira, R.F.P. (2010), “Photodegradation of lincomycin and

diazepam in sewage treatment plant effluent by photo-Fenton process”.

Catalysis Today, 151, pp. 94-99.

59

10. Bobu, M., Yediler, A., Siminiceanu, I., Schulte-Hostede, S. (2008),

“Degradation studies of ciprofloxacin on a pillared iron catalyst”. Applied

Catalysis, B 83, pp. 15-23.

11. Calza, P., Medana, C., Pazzi, M., Baiocchi, C., Pelizzetti, E. (2004),

“Photocatalytic transformations of sulphonamides on titanium dioxide”. Applied

Catalysis B, 53, pp. 63-69.

12. Chelliapan, S., Wilby, T., Sallis, P.J. (2006), “Performance of an up-flow

anaerobic stage reactor (UASR) in the treatment of pharmaceutical wastewater

containing macrolide antibiotics”. Water Research, 40, pp. 507-516.

13. Chen S, D. Du. (2014), “Degradation of n-butyl xanthate using fly ash as

heterogeneous Fenton-like catalyst”. Journal of Central South University, 21,

pp. 1448 - 1452.

14. Choi, K.-J., Son, H.-J., Kim, S.-H., (2007), “Ionic treatment for removal of

sulphonamide and tetracycline classes of antibiotic”. Science of the Total

Environment, 387, pp. 247-256.

15. Costa, R.C., Fatima, M., Lelis, F., Oliveira, L.C.A., Fabris, J.D., Ardisson,

J.D. (2003), “Remarkable effect of Co and Mn on the activity of Fe3-xMxO4

promoted oxidation of organic contaminants in aqueous medium with H2O2”.

Catalysis Communications, 4, pp. 525-529.

16. Crisafully, R., Milhome, M.A.L., Cavalcante, R.M., Silveira, E.R., De

Keukeleire, D., Nascimento, R.F., (2008), “Removal of some polycyclic

aromatic hydrocarbons from petrochemical wastewater using low-cost

adsorbents of natural origin”. Bioresource Technology, 99, pp. 4515-4519.

17. D.S.Duc. (2013), “Degradation of Reactive Blue 181 dye by heterogeneous

Fenton technique using modified fly ash”. Journal of Chemistry, 25(7),

pp. 4083-4086.

18. De Witte, B., Dewulf, J., Demeestere, K., Van Langenhove, H.(2009),

“Ozonation and advanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin in

water”. Journal of Hazardous Materials, 161, pp. 701-708.

60

19. Debabrata Chatterjee, Vidya Rupini Patnam, Anindita Sikdar, and S. K. Moulik.

(2010), “Removal of Some Common Textile Dyes from Aqueous Solution Using

Fly Ash”. Journal of Chemical & Engineering Data, 55 (12), pp. 5653-5657.

20. Derakhshan Z, Mokhtari M, Babaei F. (2016), “Removal Methods of

Antibiotic Compounds from Aqueous Environments–A Review”. Journal of

Environmental Health and Sustainable Development, 1(1), pp. 43-62.

21. Díaz-Cruz, M.S., López de Alda, M.J., Barceló, D. (2003), “Environmental

behavior and analysis of veterinary and human drugs in soils, sediments and

sludge”. Trends in Analytical Chemistry, 22, pp. 340-351.

22. E. Pehlivan, S. Cetin. (2008), “Application of Fly Ash and Activated Carbon in

the Removal of Cu2+ and Ni2+ Ions from Aqueous Solutions”. Energy Sources, Part

A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 30, pp. 1153-1165.

23. Eckenfelder, W.W. (2007), Wastewater treatment. In: Kirk, E.R., Othmer,

D.F., Kroschwitz, J.I., Howe-Grant, M. (Eds.), KirkeOthmer Encyclopedia

Chemical Technology. John Wiley & Sons, New York.

24. El-Desoky, H.S., Ghoneim, M.M., El-Sheikh, R., Zidan, N.M. (2010),

“Oxidation of Levafix CA reactive azo-dyes in industrial wastewater of textile

dyeing by electro-generated Fenton’s reagent”. Journal of Hazardous Materials,

B175, pp. 858-865.

25. Elmolla, E., Chaudhuri, M. (2009a), “Improvement of biodegradability of

synthetic amoxicillin wastewater by photo-Fenton process”. World Applied

Sciences Journal, 5, 53-58.

26. Elmolla, E., Chaudhuri, M. (2009b), “Optimization of Fenton process for

treatment of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous

solution”. Journal of Hazardous Materials, 170, pp. 666-672.

27. Elmolla, E., Chaudhuri, M. (2010a), “Degradation of amoxicillin, ampicillin

and cloxacillin antibiotics in aqueous solution by the UV/ZnO photocatalytic

process”. Journal of Hazardous Materials, 173, pp. 445-449.

61

28. Elmolla, E., Chaudhuri, M. (2010b), “Degradation of amoxicillin, ampicillin

and cloxacillin antibiotics in aqueous solution by photo-Fenton process”.

Journal of Hazardous Materials, 172, pp. 1476-1481.

29. Elmolla, E., Chaudhuri, M. (2010c), “Photocatalytic degradation of

amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution using

UV/TiO2 and UV/H2O2/TiO2 photocatalysis”. Desalination, 252, pp. 46-52.

30. Estevinho, B.N., Martins, I., Ratola, N., Alves, A., Santos, L., (2007),

“Removal of 2,4-dichlorophenol and pentachlorophenol from waters by sorption

using coal fly ash from a Portuguese thermal power plant”. Journal of

Hazardous Materials, 143, pp. 535-540.

31. Fariborz Goodarzi. (2006), “Characteristics and composition of fly ash from

Canadian coal-fired power plants”. Fuel, 85, pp. 1418-1427.

32. Furman, O., Laine, D.F., Blumenfeld, A., Teel, A.L., Shimizu, K., Cheng,

I.F. (2009), “Enhanced reactivity of superoxide in water-solid matrices”.

Environmental Sciences Technology, 43, pp. 1528-1533.

33. G. V. Buxton, C.L. Greenstock , W.P. Helman, A.B. Ross. (1988), “Critical

Review of Rate Constants for Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen

Atoms and Hydroxyl Radicals ( ) in Aqueous Solution”. Journal of

Physical Chemistry, pp. 513-886.

34. Gan, S., Lau, E.V., Ng, H.K.(2009), “Remediation of soils contaminated

with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)”. Journal of Hazardous

Materials, 172, pp. 532-549.

35. González, O., Sans, C., Esplugas, S. (2007), “Sulfamethoxazole abatement

by photo-Fenton. Toxicity, inhibition and biodegradability assessment of

intermediates”. Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 459-464.

36. Guinea, E., Brillas, E., Centellas, F., Cañizares, P., Rodrigo, M.A., Sáez, C.

(2009), “Oxidation of enrofloxacin with conductive-diamond electrochemical

oxidation, ozonation and Fenton oxidation: a comparison”. Water Research, 43,

pp. 2131-2138.

62

37. Gunten, U. (2003), “Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics

and product formation”. Water Research, 37, pp. 1443-1467.

38. H. Liu, Y. Wang, Y. Ma, Y. Wei and G. Pan. (2010), “The microstructure of

ferrihydrite and its catalytic reactivity”. Chemosphere, 79, pp. 802-806.

39. H.-Y. Xu, M. Prasad and Y. Liu. (2008), “Schorl: a novel catalyst in mineral

catalyzed Fenton-like system for dyeing wastewater discoloration”. Journal of

Hazardous Materials, 165(1-3), pp. 1186-1192.

40. He, J., Yang, X., Men, B., Yu, L., Wang, D. (2015), “EDTA enhanced

heterogeneous Fenton oxidation of dimethyl phthalate catalyzed by Fe3O4: kinetics and

interface mechanism”. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 408, pp. 179-188.

41. Hernandez, R., Zappi, M., Colucci, J., Jones, R. (2002), “Comparing the

performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone

contaminated water”. Journal of Hazardous Materials, 92, pp. 33-50.

42. Hirose, J., Kondo, F., Nakano, T., Kobayashi, T., Hiro, N., Ando, Y.,

Takenaka, H., Sano, K. (2005), “Inactivation of antineoplastics in clinical

wastewater by electrolysis”. Chemosphere, 60, pp. 1018-1024.

43. Homem, V., Santos, L. (2011), “Degradation and Removal Methods of

Antibiotics from Aqueous Matrices”. Journal of Environmental Management,

vol. 92, pp. 2304-2347.

44. Huang, H.H., Lu, M.C., Chen, J.N., (2001), “Catalytic decomposition of hydrogen

peroxide and 2-chlorophenol with iron oxides”. Water Research, 35, pp. 2291-2299.

45. Huang, W., Brigante, M., Wu, F., Hanna, K., & Mailhot, G. (2012), “Effect

of ethylenediamine-N,N′-disuccinic acid on Fenton and photo-Fenton processes

using goethite as an iron source: optimization of parameters for bisphenol A

degradation”. Environmental Science and Pollution Research, 20(1), pp. 39-50.

46. Jara, C.C., Fino, D., Specchia, V., Saracco, G., Spinelli, P. (2007),

“Electrochemical removal of antibiotics from wastewater”. Applied Catalysis. B

70, pp. 479-487.

63

47. Jie He., Xiaofang Yang., Bin Men., Dongsheng Wang. (2015), “Interfacial

mechanisms of heterogeneous Fenton reactions catalyzed by iron-based

materials: A review”. Journal of Environmental Sciences, 39, pp. 97-109.

48. Kemper, N. (2008), “Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial

environment”. Ecological Indicators. pp. 8-13.

49. Kümmerer, K. (2009), “Antibiotics in the aquatic environment e a review e

Part I”. Chemosphere, 75, pp. 417-434.

50. Liang, X., Zhong, Y., He, H., Yuan, P., Zhu, J., Zhu, S. (2012), “The

application of chromium substituted magnetite as heterogeneous Fenton catalyst

for the degradation of aqueous cationic and anionic dyes”. Chemical

Engineering Journal, 191, pp. 177-184.

51. Lin, S.S., Gurol, M.D., (1998), “Catalytic decomposition of hydrogen

peroxide on iron oxide: kinetics, mechanism, and implications”. Environmental

Science & Technology, 32, pp. 1417-1423.

52. Lucas, M.S, Peres, J.A . (2006), “Decolorization of the azo dye Reactive Black 5

Fenton and photo-Fenton oxidation”. Dyes and Pigments Journal, vol. 71, pp. 236-244.

53. M. Ahmaruzzaman. (2009), “Role of Fly Ash in the Removal of Organic

Pollutants from Wastewater”. Energy Fuels, 23(3), pp. 1494-1511.

54. M. Muruganandham, J.-S. Yang and J. J. Wu. (2007), “Effect of Ultrasonic

Irradiation on the Catalytic Activity and Stability of Goethite Catalyst in the

Presence of H2O2 at Acidic Medium”. Industrial & Engineering Chemistry

Research, 46, pp. 691-698.

55. M. Tamimi, S. Qourzal, N. Barka, A. Assabbane, Y. Ait-Ichou. (2008),

“Methomyl degradation in aqueous solutions by Fenton's reagent and the photo-

Fenton system”. Sepration and Purification Technology, vol. 61, pp. 103-108.

56. Martin Hartmann, Simon Kullmann and Harald Keller. (2010), “Wastewater

treatment with heterogeneous Fenton-type catalysts based on porous

materials”. Journal of Materials Chemistry, 20, pp. 9002-9017.

64

57. Mompelat, S., LeBot, B., Thomas, O. (2009), “Occurrence and fate of

pharmaceutical products and by-products, from resource to drinking water”.

Environment International, 35, pp. 803-814.

58. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H., (2010a), “Heterogeneous Fenton

catalysts based on clays, silicas and zeolites”. Applied Catalysis. B 99, pp. 1-26.

59. Nidheesh P.V. (2015), “Heterogeneous Fenton catalysts for the abatement of

organic pollutants from aqueous solution: a review”. Royal Society of Chemistry,

5, pp. 40552 - 40577.

60. Oliveira, L.C.A., Goncalves, M., Guerreiro, M.C., Ramalho, T.C., Fabris,

J.D., Pereira, M.C. (2007), “A new catalyst material based on niobia/iron oxide

composite on the oxidation of organic contaminants in water via heterogeneous

Fenton mechanisms”. Applied Catalysis, A 316, pp. 117-124.

61. Pérez-Moya, M., Graells, M., Castells, G., Amigó, J., Ortega, E., Buhigas,

G., Pérez, L.M., Mansilla, H.D. (2010), “Characterization of the degradation

performance of the sulfamethazine antibiotic by photo-Fenton process”. Water

Research, 44, pp. 2533-2540.

62. Rozas, O., Contreras, D., Mondaca, M.A., Pérez-Moya, M., Mansilla, H.D.

(2010), “Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment

of ampicillin solutions”. Journal of Hazard Materials, 177, pp. 1025-1030.

63. Shaobin Wang, and Hongwei Wu. (2006), “Environmental-benign utilisation of

fly ash as low-cost adsorbents”. Journal of Hazardous Materials, 136(3), pp. 482-501.

64. Shemer, H., Kunukcu, Y.K., Linden, K.G. (2006), “Degradation of the

pharmaceutical metronidazole via UV, Fenton and photo-Fenton processes”.

Chemosphere, 63, pp. 269-276.

65. Song, Y.-L., & Li, J.-T. (2009), “Degradation of C.I. Direct Black 168 from

aqueous solution by fly ash/H2O2 combining ultrasound”. Ultrasonics

Sonochemistry, 16(4), pp. 440-444.

66. Stackelberg, P.E., Gibs, J., Furlong, E.T., Meyer, M.T., Zaugg, S.D.,

Lippincott, R.L. (2007), “Efficiency of conventional drinking-water-treatment

65

processes in removal of pharmaceuticals and other organic compounds”. Science

of the Total Environment. 377, pp. 255-272.

67. Sun J.H., Sun S.P., Wang G.L., Qiao L.P. (2007), “Degradation of azo dye

Amido Black 10B in aqueous solution by Fenton oxidation process”. Dyes and

Pigments,74, pp. 647-652.

68. Sun JH, Sun SP, Sun JY, Sun RX, Qiao LP, Guo HQ, Fan MH. (2007),

“Degradation of azo dye Acid Black 1 using low concentration iron of Fenton process

facilitated by ultrasonic irradiation”. Ultrasonics Sonochemistry, vol. 14, pp. 761-766.

69. Taha M. R and Ibrahim. A. H. (2014b), “COD removal from anaerobically

treated palm oil mill effluent (AT-POME) via aerated heterogeneous Fenton

process: Optimization study”. Journal of Water Process Engineering, 1, pp. 8-16.

70. Trovó, A.G., Melo, S.A.S., Nogueira, R.F.P. (2008), “Photodegradation of

the pharmaceuticals amoxicillin, bezafibrate and paracetamol by the photo-

Fenton process - application to sewage treatment plant effluent”. Journal of

Photochemistry and Photobiology A, 198, pp. 215-220.

71. Trovó, A.G., Nogueira, R.F.P., Agüera, A., Sirtori, C., Fernández-Alba, A.R.

(2009), “Photodegradation of sulfamethoxazole in various aqueous media: persistence,

toxicity and photoproducts assessment”. Chemosphere, 77, pp. 1292-1298.

72. V. Kavitha, K. Palanivelu. (2005), “Destruction of cresols by Fenton

oxidation process”. Water Research, vol. 39, pp. 3062-3072.

73. Vera Homem, Lúcia Santos. (2011), “Degradation and removal methods of

antibiotics from aqueous matrices - A review”. Journal of Environmental

Management, 92, pp. 2304-2347.

74. Vieno, N.M., Hrkki, H., Tuhkanen, T., Kronberg, L. (2007), “Occurrence of

pharmaceuticals in river water and their elimination in a pilot-scale drinking water

treatment plant”. Environmental Science & Technology, 41, pp. 5077-5084.

75. W. Wang, Y. Qu, B. Yang, X. Liu and W. Su. (2012), “Lactate oxidation in

pyrite suspension: a Fenton-like process in situ generating H2O2”. Chemosphere,

86, pp. 376-382.

66

76. Xu, L.,Wang, J., (2012a), “Fenton-like degradation of 2,4-dichlorophenol

using Fe3O4 magnetic nanoparticles”. Applied Catalysis. B 123, pp. 117-126.

77. Xu, W.H., Zhang, G., Zou, S.C., Li, X.D., Liu, Y.C. (2007), “Determination of

selected antibiotics in the Victoria Harbour and the Pearl River, South China using

highperformance liquid chromatographyeelectrospray ionization tandem mass

spectrometry”. Environmental Pollution, 145, pp. 672-679.

78. Yang, S., He, H., Wu, D., Chen, D., Liang, X., Qin, Z. (2009), “Decolorization of

methylene blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3-xTixO4 (0 ≤ x ≤ 0.78) at

neutral pH values”. Applied Catalysis, B 89, pp. 527-535.

79. Zhang, A., Wang, N., Zhou, J., Jiang, P., & Liu, G. (2012), “Heterogeneous

Fenton-like catalytic removal of p-nitrophenol in water using acid-activated fly

ash”. Journal of Hazardous Materials, 201-202, pp. 68-73.

80. Zhang, L., Nie, Y., Hu, C., Qu, J. (2012), “Enhanced Fenton degradation of

Rhodamine B over nanoscaled Cu-doped LaTiO3 perovskite”. Applied Catalysis.

B 125, pp. 418-424.

67