Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

1

Chương 13: AMINE -

DIAZONIUM

I. Giới thiệu

Là

chung tử

hợp chất hữu cơ

nhóm mà 1 hay nhiều kết với C phân chứa ) liên (hay –NHR, -NR2

–NH2

•

loại dựa trên số kết với N Amine được phân hay aryl liên nhóm alkyl

R' R N

R

H R N

H

R' R N

H

2

amine bậc 1

amine bậc 3

amine bậc 2

II. Danh

II.1. Tên

pháp thường

thông

Tên hydrocarbon + amine

gốc

CH3NHCH2CH2CH3

CH3CH2NHCH2CH3

CH3NH2

diethylamine

methylpropylamine

methylamine

CH3

CH3NCH2CH2CH2CH3

CH3 CH3NCH3

CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3

trimethylamine

butyldimethylamine

ethylmethylpropylamine

3

II.2. Tên

IUPAC

Amine không –COOH, -CHO, -OH: alkanamine

chứa

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2NH2

NHCH2CH3

butanamine

N-ethyl-3-hexanamine

N-ethyl-N-methyl-1-propanamine

CH3

CH3CHCH2CH2NHCH3

CH3CH2CHCH2CHCH3

Cl

NHCH2CH3

3-chloro-N-methyl-1-butanamine

N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

N

CH2CH3

CH3

CH3 CH3CHCH2CHCH3

NHCH2CH2CH3

Br

4

2-ethyl-N-propylcyclohexanamine

4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine

Chứa

nhiều amine:

CH3CHCH2NH2

nhóm H2NCH2(CH2)4CH2NH2

NH2

1,2-propandiamine

1,6-hexandiamine

Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2

COOH

HOCH2CH2NH2

CH3CCH2CH2NH2

O

H2N

4-aminobenzoic acid

2-aminoethanol

4-amino-2-butanone

5

III. Các phương điều chế

pháp III.1. Alkyl hóa

a. Alkyl hóa halogen NH3 dẫn xuất

bằng

RX

RX

RX

RX

R-NH2

NH3

X-

R

R R N

H

R R N

R

-HX

-HX

-HX

-HX

R R N+ R

H C2H5 N

CH3

CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-NH2

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

CH2Cl

CH2-NH2

CH2-NH-CH3

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

6

Aryl halide chỉ

• nhóm vị

thế hút hoặc phản điện tử ở

nếu ứng như mạnh điều kiện khắc

Cl

thơm chứa nhân -NO2 o-, p- trí ở nghiệt NHCH3

NO2

NO2

CH3-NH2

NO2

NO2

2,4-dinitrochlorobenzene

N-methyl-2,4-dinitroaniline

Cl

NH2

+ NH3

7

Cu2O 200 oC

b. Alkyl hóa alcohol

bằng

Al2O3

R-OH

+ NH3

R-NH2

+ H2O

400-450 oC

III.2. Phản chuyển vị Hofmann của amide

ứng

2-

+ OBr-

NH2

+ CO3

R-NH2

R C O

2-

+ OBr-

NH2

+ CO3

Ar-NH2

Ar C O

8

III.3. Khử hợp chất nitro

hóa

Fe, Sn/H+ H mới sinh từ • Khử

bằng

C6 H5 -NO2 + 3Fe + 6HCl (cid:198) C6H5-NH2 + 3FeCl2 +

2H2O

C6 H5 -NO2 + 3Sn + 6HCl (cid:198) C6H5-NH2 + 3SnCl2 +

9

2H2O

dùng xúc tác Pt, Ni, Pd • Khử bằng H2

NO2

NH2

Pt

+ 3H2

+ 2H2O

S yếu như • Khử S, (NH4 )2

bằng nhân Na2 tác

khử (cid:198) nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm

NO2

NO2

+ Na2S + H2O

+ Na2SO3

NO2

NH2

10

III.4. Khử

hóa nitrile

CH2Cl

H2C CH2NH2

CH2CN

NaCN

H2, Ni 140 oC

NaCN

H2, Ni

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl

NC-(CH2)4-CN

NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2

11

carbonyl III.5. Đi từ hợp chất

H2/Ni

R CH2 NH2

H R C O

+ NH3

H R C NH

imine

CN • Có

thể thay /Ni bằng H2 NaBH3

CHO

CH2NH2

H2/Ni

+ NH3

12

IV. Tính chất vật lý

H < alcohol tạo liên kết • Khả

alcohol tương • To

ứng

năng < của sôi V. Tính

chất học

V.1. Tính

hóa base

+Cl-

+ HCl

R-NH3

R-NH2

NH2

+Cl-

NH3

+ HCl

13

Trong

+

+ OH-

O: H2 R-NH3

R-NH2

+ H2O

• mật

Tính độ base của điện tử amine trong N & khả trên alkylammonium cation O phụ thuộc H2 hydrate hóa năng vào của

(+I) (cid:198) làm tăng tính base • R đẩy

(-C, -I) (cid:198) làm giảm tính base • R hút

điện tử điện tử

14

(cid:198) amine béo có tính base > amine thơm

O, tính base: *** Tuy nhiên trong H2

(CH3 )2 NH > CH3 NH2 > (CH3 )3 N > NH3

Giải thích: trong

của amine bậc 3 có

• khả

O, cation H2 hydrate hóa

yếu (1H)

năng

H

H

H

O

O

O

H

H

H

R H N+ H R

R R N+ H R

15

Lưu ý: trong • benzene hay trong cực như phân khí, amine bậc 3 có tính

dung môi pha base mạnh

không nhất

cao, tính base càng • Amine thơm: bậc

(do +C của N) càng giảm

>

NH2

>

N

N H

điện tử (cid:198) tính •

thơm

Nhóm Tính nhân -C6 đẩy -NH2 < m- H4 -C6 H4 -NH2

thế base:

trong base tăng và ngược lại p-NO2 < p-Cl-C6

-NH2 < C6

H4

H5 NO2 -NH2

< p-CH3

O-C6

16

H4 -NH2

alkyl hóa V.2. Phản

ứng

RX

RX

RX

RX

R-NH2

NH3

X-

R

R R N

H

R R N

R

-HX

-HX

-HX

-HX

R R N+ R

H C2H5 N

CH3

CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-NH2

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

CH2Cl

CH2-NH2

CH2-NH-CH3

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

17

V.3. Phản

nhóm –NH2

hóa acyl ứng đặc trưng của amine thơm • Phản

ứng

NH2

+ CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

O

+

NH2

H3C C

+ HCl

CH3

Cl

H N C O

O

C

H3C

+

O

NH2

CH3

+ CH3-COOH

H3C C

H N C O

18

O

• Cơ

δ−

chế:

NH2 +

OH

H3C C

O δ+ O H

H N+ H

O- C CH3

OH

+ H2O

CH3

N H

OH C CH3

H N C O

19

khi nitro hóa • Được

aniline dùng để bảo vệ nhóm –NH2

NH2 + CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

HNO3 / H2SO4

NO2

NH2

CH3

NO2

H2O / H+ to

H N C O

20

• Giảm hoạt –NH2 & định

nhóm hướng para

NH2 + CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

AlCl3

Br2

Br

NH2

Br

CH3

H2O / H+ to

H N C O

21

V.4. Phản

với HNO2

ứng + HCl

• Thực tế: NaNO2 SO4

hay H2

a. Phản ứng của amine bậc 1

Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium •

NH2

N+ N Cl-

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + 2H2O

• Amine béo bậc 1 (cid:198) muối diazonium không bền (cid:198) phân hủy thành alcohol

0-5 oC

22

R CH2NH2 + NaNO2 + HCl

R-OH + N2 + H2O

b. Phản ứng của amine bậc 2

amine béo & amine thơm đều choN- • Cả

nitrosoamines

NHCH3

CH3 N N

O

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + H2O

N-nitroso-N-methylaniline

0-5 oC

R

NHCH3

+ NaNO2 + HCl

CH3 N N

R

O

+ NaCl + H2O

23

c. Phản ứng của amine bậc 3

3 không • Amine béo

bậc

ái • Amine thơm bậc 3 sẽ

tham phản gia ứng phản thế ứng điện tử cho

N(CH3)2

N(CH3)2

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + H2O

N O

p-nitroso-N,N-dimethylaniline

24

VI. Muối diazonium

VI.1. Điều chế muối diazonium

HN N O

NH2

chaäm

chuyeån vò

+N O

+

-H+

+

N N OH

N N O H

H

H2O

H+

N+ N

N+ N

Cl

Cl-

25

diazonium VI.2. Phản

tử, tách

thế ứng -N+≡NCl- thế ứng nhân nhóm đơn • Phản H5 C6

Cơ tự đoạn chậm tạo

+

chế

tương

N2 phân ái + y- (cid:198) C6H5-y + N2 + Cl- 1 thông SN carbocation

a. Phản

O

thường, giai C6 H5 với H2 ứng

N+ N Cl

OH

H+

+ H2O

+ N2

+ HCl

40-50oC

26

b. Phản Có

tranh

2 phản • Phản

alcohol với ứng cạnh ứng thế ứng

N+ N Cl

OC2H5

+ HCl

+ C2H5-OH

+ N2

Xảy ra khi có mặt ứng khử • Phản alcohol khan, H3 PO2 , hay NaBH4

N+ N Cl

+ C2H5-OH

+ CH3CHO + N2

khan

+ HCl 27

•Phản tốt khi nhân thơm có chứa

ứng khử

nhóm điện tử ở o-, p-

• Alcohol mạch ưu tiên phản

càng thế càng hút dài, càng khử ứng

CH3 OH (cid:198) 90% SN1

CH3 CH2

OH (cid:198) 60% SN1

CH3 CH2

CH2

OH (cid:198) 30% SN1

28

• Sử

dụng hợp trường con đường thể tổng hợp

các cho bằng CH3 không trực tiếp CH3

CH3

NO2

+

HNO3 H2SO4

l

r

NO2

Fe/HCl

CH3

CH3

NaNO2 /HCl

Br2/CS2

0-5 oC

Br

NH2

NH2

CH3

CH3

H3PO2

Br

29

Br

+Cl-

N2

c. Phản

ứng

+Cl-

C6 H5 -N2

với KI + KI (cid:198) C6H5-I + N2 + KCl

• Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl (cid:198) cần xúc tác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do

N+ N Cl

Cl

CuCl

+ N2

30

+Cl-

N2

Cl

NH2

CH3

CH3

CH3

CuCl

15-60 oC

NaNO2 / HCl H2O 0-5 oC

-

Cl

N2

+HSO4

NH2

CuCl 40-100 oC

-

Cl

N2

+HSO4

NH2

NaNO2 / H2SO4 CH3COOH 30 oC

+Br-

Br

N2

NH2

CuBr 100 oC

Cl

Cl

Cl

NaNO2 / HBr H2O 0-10 oC

31

to

-

Ar N N BF4

Ar F + N2 + BF3

-

F

NH2

N2

+BF4

to

1. HNO2 2.HBF4

CH3

CH3

CH3

-

F

NH2

N2

+BF4

1. NaNO2 / HCl H2O

to

2.HBF4

CCH2CH3 O

CCH2CH3 O

CCH2CH3 O

32

d. Phản

ứng nitrile hóa

N+ N Cl

C N

to

+ KCN

+ KCl + N2

H+, H2O

COOH

33

Có

thể nitrile hóa bằng CuCN

NO2

NH2

+ Cl-

N2

Fe

NaNO2

HNO3 H2SO4

HCl

HCl

CH3

CH3

CH3

CH3

CN

COOH

CuCN

H2O H+

CH3

CH3

34

diazonium VI.2. Phản

ghép

đôi + arene

• Hợp chất tăng ứng có diazonium hoạt (cid:198) phẩm màu azo nhóm

+ Cl-

OH

N2

0 oC

+

N N

OH

pH = 8-9

p-(phenylazo)phenol

+ Cl-

N2

N(CH3)2

0 oC

+

N N

N(CH3)2

pH = 5-7

35

N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline

Hợp chất càng tử diazonium mạnh chứa phản càng thì nhóm ghép thế đôi điện hút xảy ra

ứng dễ

+

+

+

N2

+ N2

N2

N2

O2N

NO2

NO2

>

>

>

NO2

NO2

NO2

36