Bài giảng : Phân tích công cụ part 4

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

242
lượt xem 104
download

Bài giảng : Phân tích công cụ part 4

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : phân tích công cụ part 4', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Phân tích công cụ part 4

sinh h c phân t . Phương pháp này ư c s d ng hi u qu làm etectơ cho s c ký l ng cao áp, thí d có th xác nh 5 picrogam p-aminophenol. M t hư ng r t có tri n v ng là s d ng DPP k t h p v i von- ampe hòa tan, khi ó có th xác nh thí d 10-9M Pb2+ v i th i gian không quá 3 phút. Như v y có th nói DPP t i th i i m này là phương pháp c c ph hoàn ch nh nh t, t ư c các m c ích: nh y cao, ch n l c cao và có tính v n năng i v i h u h t các i tư ng phân tích. 4.5. Nh ng hư ng phát tri n m i trong phương pháp DPP M t trong nh ng hư ng c a nghiên c u máy o nói chung trong ó có máy phân tích i n hóa là t ng hóa các quá trình o và x lý s li u o nh các máy tính chuy n d ng, nh ó ngư i thao tác không c n ph i có nh ng hi u bi t th t sâu v ki n th c phân tích i n hóa. Nhi u quá trình phân tích ph c t p trư c ây, ví d von- apme hòa tan, nay ư c chương trình hóa, ngay c v i vi c l a ch n ch ti ưu như nh y, t c quét th ... ã ư c chương trình hóa. Thi t b u tiên có y ch c năng như v y ư c ưa ra th trư ng kho ng 7 năm v trư c, ó là máy PAR – 374, toàn b ho t ng c a nó do m t chương trình i u khi n và có th th c hi n 300 m u phân tích trong m t ca làm vi c (ho c 200 m u n u theo phương pháp von- ampe hòa tan). Ngày nay h u như các máy u ho t ng theo nguyên t c ó,nhi m v c a ngư i phân tích là l a ch n các d ki n ưa vàochương trình i u khi n. Theo hư ng th hai là hòan thi n k thu t nâng cao t s tín hi u o – nhi u, trong ó tín hi u nhi u baog m c nhi u c a t n s xoay chi u, nhi u b t thư ng và dòng t i n dư, dòng t i n này có th có m y ngu n g c sau ây: Trong quá trình o dòng t i 2 th i i m t1 và t2 (trư c và sau n p xung) b m t i n c c thay i (tuy không nhi u) làm thay i dòng t i n. o dòng t i 2 th i i m, tương ng v i 2 th i n c c (tuy không l n) dung tích l p i n kép khác nhau làm thay i dòng t i n. Cu i cùng do tính toán các h ng s th i gian và thành ph n b l c không hoàn toàn phù h p v i i u ki n , m c dù trong các máy th h m i, các giá tr này ã ư c thi t k v i m t kho ng gi i h n r ng. kh c ph c nh ng thi u sót ngư i ta ã ra r t nhi u phương án như s d ng b x lý gi i chu i Fourier tri t tiêu nh ng nhi u b t thư ng, và nhi u gi i pháp khác nhau như ghi riêng ư ng n n xem như tín hi u nhi u do n n, sau ó ghi tín hi u c a dung d ch i n phân, trong b nh c a máy tính 2 tín hi u này tr cho nhau cho ta k t qu phân tích. M t hư ng th 3 là c g ng nâng cao nh y c a phương pháp, thí d b ng các k thu t o pha, ch ng h n trong l n th nh t ghi tín hi u pha dương, sau ó l n th hai cũng như v y nhưng có pha ngư c l i, ho c b ng cách tăng nhanh t c quét th ( n 200 mV/s) như ã có trư ng h p s d ng xung có b r ng 57ms, 56
nhưng kho ng th i gian ng t (gián o n) ch có 80ms, th i gian o v n như trư c (17ms), b ng cách ó toàn b ư ng c c ph ch c n ghi trong 2 chu kỳ gi t,thí d mày Amel – 471 c a Italia, nh y tăng 5 l n và th i gian rút ng n hơn cách thông thư ng. Có th nói còn r t nhi u ch tr ng có th c i ti n các phương pháp o c c ph xung. 4.6. Vài l i k t lu n Phương pháp c c ph xung, c bi t là phương pháp c c ph xung vi phân hi n nay là m t d ng c c ph có ng d ng r ng rãi nh t trong th c t do nh y cao, phân gi i l n và d dàng t ng hóa, thích h p v i nhi u i tư ng phân tích. Nh có ti n b to l n trong i n t h c và tin h c ngày càng có nhi u máy móc c c ph xung hoàn thi n, r ti n, có th tr thành nh ng trang b thông thư ng trong các phòng thí nghi m, ngay c nư c ta vi c ch t o các ph n ghép n i v i các computer cá nhân thành nh ng máy c c ph xung hoàn h o cũng ã ư c b t u. 57
CHƯƠNG 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH I N HÓA HÒA TAN 5.1. M u Phương pháp c c ph c i n do nhà bác h c Ti p Kh c J.Heyrovsky phát minh ra năm 1922 là m t trong nh ng phương pháp phân tích công c và phương pháp nghiên c u hóa lí ph bi n nh t. B ng phương pháp này có th phân tích nh tính và nh lư ng ư c h u h t các ion vô cơ, hàng ch c v n ch t h u cơ m t cách nhanh chóng, chính xác và r t r ti n khi n ng c a chúng trong dung d ch n m -3 -5 trong kho ng 10 – 10 M. Trong nhi u trư ng h p có th ti n hành phân tích m t l n 3 – 5 ch t ng th i có trong m t dung d ch, c bi t có th xác nh ư c ng th i nhi u lo i ng phân c a nhi u ch t h u cơ. B ng phương pháp c c ph có th xác nh ư c nhi u i lư ng lý hóa quan tr ng như h s khu ch tán, s v n chuy n, linh ion, thành ph n ph c ch t, các h ng s b n c a chúng, nghiên c u các quá trình h p ph , ng h c c a nhi u quá trình xúc tác v.v…Chính vì nh ng ưu i m n i b t trên mà J.Heyrovský ã ư c t ng gi i thư ng Noben v hóa h c năm 1959. Tuy nhiên vì s t n t i c a dòng t i n mà gi i h n n ng có th xác nh -5 ư c b ng dòng khu ch tán ch t t i c 10 M. Các phương pháp c c ph hi n i như c c ph sóng vuông, c c ph xung vi phân lo i tr ư c dòng t i n khi o dòng i n phân ch t kh c c ã làm tăng m t cách áng k nh y c a phương -6 i v i a s các ch t và n.10-7 i v i pháp ó, nhưng cũng ch t t i giá tr 10 m t s ch t là thành ph n c a các h i n hóa thu n ngh ch. Hi n nay các ngành khoa h c và kĩ thu t hi n i, vi c nghiên c u và b o v môi trư ng òi h i ph i phân tích nh lư ng chính xác lư ng c c nh ( c ppb và nh hơn n a ) các ch t c bi t, các kim lo i n ng, thì các phương pháp nói trên chưa áp ng ư c yêu c u ó. Các phương pháp phân tích công c hi n i như quang ph h p th nguyên t m i, quang ph phát x plasma, huỳnh quang tia X và phương pháp kích ho t Nơtron có nh y cao nhưng òi h i các máy và thi t b r t t ti n. Trong i n hóa, i n phân là m t phương pháp làm giàu t t, b ng cách này có th t p trung ư c m t lư ng ch t lên b m t c c và n u i n phân m t dung d ch nh hơn 10-6M, thì r t loãng thí d dung d ch các mu i các kim lo i n ng n ng n ng kim lo i ư c k t t a trên b m t c c trong tư ng r n ó tr nên vô cùng l n, l n hơn n ng ion c a nó trong dung d ch n hàng trăm hàng nghìn l n. S k t h p i n phân làm giàu v i c c ph và các phương pháp i n hóa khác là 58
nguyên t c ch o c a nhóm các phương pháp i n hóa m i có nh y r t cao: Các phương pháp i n hóa hòa tan (Electrochemical Stripping methods). Ch b ng m t máy c c ph t ghi thông thư ng và m t c c gi t th y ngân treo ho c m t c c r n ĩa quay b ng than th y tinh (glassy carbon) có th xác nh ư c g n 30 kim lo i b ng phương pháp von – ampe hòa tan (Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Zn) trong kho ng n.10-9 – n.10-6 M v i n ng chính xác khá cao, trong kho ng th i gian kho ng 20 phút, ch c n dùng nh ng lư ng hóa ch t t i thi u và cũng như phương pháp c c ph c i n, trong nh ng i u ki n thích h p có th nh lư ng ư c ng th i 3-4 ion kim lo i cùng có trong dung d ch v i chính xác như phương pháp c c ph nhưng n ng c a chúng nh hơn n 1000 l n. 5.2. Nguyên t c c a phương pháp i n hóa hòa tan Qui trình chung c a m t phương pháp i n hóa hòa tan g m 2 giai o n: - Giai o n i n phân làm giàu ch t c n phân tích lên b m t c c o dư i d ng m t k t t a (kim lo i, h p ch t khó tan). C c o thư ng là c c th y ngân treo có kích thư c nh như gi t th y ngân trong c c ph c i n, c c ĩa quay b ng v t li u trơ (như than th y tinh, than nhão tinh khi t, than ngâm t m, platin v.v…), c c màng th y ngân trên b m t c c r n trơ. Quá trình i n phân thư ng ư c ti n hành trên các máy c c ph thông thư ng t i th không i khi khu y dung d ch v i t c u. N u dùng c c r n d ng ĩa thì dùng các c c quay quanh tr c c a nó, n u dùng c c th y ngân tĩnh thì khu y dung d ch b ng máy khu y t . - Hòa tan k t t a làm giàu và ghi o ư ng hòa tan b ng m t trong các phương pháp i n hóa như: von – ampe (c c ph ), i n th – th i gian, dòng – th i gian, vi i n lư ng v.v…Hai phương pháp hòa tan thư ng ư c dùng ph bi n nh t là von – ampe và i n th – th i gian (chronpotentiometry). Khi hòa tan dung d ch có th khu y ho c không khu y. Quá trình i n hóa khi i n phân làm giàu (bư c 1) và khi hòa tan (bư c 2) luôn ngư c nhau. i lư ng i n hóa ư c ghi o trong quá trình hòa tan trong nh ng i u ki n thích h p t l thu n v i lư ng ch t ã k t t a trên b m t i n c c cũng như n ng ch t c n xác nh trong dung d ch. Hình 5.1a là sóng c c ph c a ion Pb2+ 2.10-4M trong dung d ch KSCN 0,1M, còn hình 5.1b là ư ng c c ph h n h ng ( von – ampe hòa tan ) c a dung d ch ch a ion Pb2+ n ng 10-6M, KSCN 0,1M khi i n phân làm giàu trong 5 phút t i th -0,7V dùng c c gi t th y ngân treo có kích thư c tương t gi t th y ngân khi o c c ph , t c phân c c hòa tan anot là 25 mV/sec, c hai ư ng cong ư c ghi cùng m t nh y c a i n k . Qua ó ta th y phương pháp c c ph h n h ng có nh y cao hơn phương pháp c c ph r t nhi u. 59
IC Pb2+ Pb0 (Hg) E1/2 E p Ec -E Pb2+ Pb0 2+ Ic kC Hg Hg Ia Hình 5.1 – Các ư ng c c ph c i n (a) và c c ph h n h ng ( b) c a Pb (II) trong n n KSCN. 5.2.1. Các i n c c trong phương pháp phân tích i n hóa hòa tan Trong các phương pháp phân tích i n hóa hòa tan ngư i ta nhúng vào bình i n phân ch a dung d ch phân tích 3 i n c c: - C c làm vi c là c c trên ó x y ra ph n ng k t t a ch t c n phân tích dư i d ng kim lo i ho c h p ch t khó tan. - C c so sánh, thư ng là m t c c lo i II như c c calomen ho c c c b c clorua. C c so sánh có th không i và ph i gi ư c th không i c a nó su t trong quá trình làm vi c, c bi t khi ti n hành liên ti p các th c nghi m trong ó th i gian i n phân dài. m b o ư c i u ó, ngư i ta ch t o c c so sánh có di n tích b m t ln mt dòng qua c c nh . - C c phù tr , thư ng là m t c c Pt dây. 5.2.2. i n c c làm vi c Có 3 lo i i n c c làm vi c chính: C c gi t th y ngân tĩnh dư i d ng gi t treo ho c gi t ng i. ó là m t gi t th y ngân có kích thư c nh và b t ng ( ư ng kính gi t kho ng 1mm ) ư c treo trên m t mao qu n b ng th y tinh ho c ng i trên m t m t th y tinh hơi lõm gi a có m t m u nh và ng n Pt d n i n. m báo tính chính xác và l pl i c a các phép xác nh, yêu c u ch y u c a c c gi t Hg tĩnh là ph i có kích thư c không i và có l p l i cao, vì sau m i l n o ph i t o m t gi t khác có kích thư c như gi t ã dùng trong l n o trư c. Thông thư ng ngư i làm phân tích không th ch t o ư c c c gi t treo tĩnh có ch t lư ng t t và vì v y ch các hãng 60
m i s n xu t ư c c c gi t treo t t. C c gi t th y ngân tĩnh ( Static Mercury Drop Electrode ) c a hãng PAR ( Mĩ ) và c c gi t th y ngân treo ki u Kemula c a hãng Brinhkmann Instruments Co., Wetbury ( Mĩ ) là nh ng c c t t nh t. N u có ư c m t c c gi t Hg tĩnh có ch t lư ng t t, thì vi c phân tích s r t thu n l i vì 2 lí do: - Kho ng th cho phép dùng c c th y ngân r t r ng, xác nh ư c m t s r t l n kim lo i. Trong môi trư ng axit kho ng th dùng ư c t t là: -0,15 n -1,2 V, trong môi trư ng trung tính ho c ki m kho ng th ư c m r ng nhi u: t -0,15 n g n -2 V. - S d ng c c th y ngân s r t thu n l i cho vi c ch n i u ki n phân tích như ch n thành ph n dung d ch n n, ch n th i n phân c bi t khi phân tích các kim lo i trong m u có thành ph n ph c t p, vì ta có th tham kh o, nghiên c u nh ng tài li u r t phong phú v phân tích c c ph bi t tính ch t c c ph c a các ch t kh c c khác nhau trong các n n c c ph khác nhau. Các lo i c c r n hình ĩa. ó là m t m t ph ng hình tròn ( thư ng có ư ng kính n m trong kho ng 3 – 5 mm ) làm b ng các lo i v t li u trơ như Pt, Au và c bi t là các lo i cacbon có tinh khi t cao, trơ và có b m t d ánh bóng. Yêu c u ch y u c a v t li u dùng làm c c ĩa là ph i trơ v m t hóa h c và có b m t nh n, bóng di n tích b m t không i. Platin tuy là kim lo i quí, trơ nhưng khó th a mãn vì r t khó gia công b m t c c có di n tích không i, b m t th c c a c c ĩa Pt khác b m t hình h c nhi u, vì v y dùng c c Pt thư ng không thu ư c các k t qu phân tích chính xác và l p l i. Ngoài ra quá th hidro trên c c Pt r t nh , nên kho ng th s d ng c c r t h p, c bi t i v i quá trình catot (t +1,0 n +0,0 V trong môi trư ng axit m nh). V t li u t t nh t ch t o các c c r n ĩa là cacbon th y tinh (glassy carbon), vì lo i v t li u này có b n hóa h c r t cao, không thay i ngay c khi ngâm nhi u gi trong nư c cư ng th y và r t d ánh bóng b m t. Th c nghi m c a nhi u tác gi ã ch ng minh r ng, n u dùng các lo i gi y nhám m n ánh bóng b m t c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh, thì b m t th c c a c c th c t b ng b m t hình h c c a nó S = πR2. Ngoài cacbon th y tinh có th dùng cacbon ngâm t m ho c cacbon nhão ch t o c c ĩa. Kho ng th c a các c c lo i này cũng khá l n: t +1,0 V n -1,0 V trong môi trư ng axit và t +1,0 V n -1,8 V trong môi trư ng trung tính ho c ki m. M t lo i c c làm vi c r t t t là c c màng th y ngân ư c i u ch t i ch (in situ) trên b m t c c r n ĩa. Lo i c c này r t thu n ti n cho vi c xác nh lư ng v t các kim lo i d t o h n h ng v i Hg (như Ag, Pb, Cu, Sn, Zn v.v…). Khi ti n hành vi c xác nh lư ng v t các kim lo i ó ch c n thêm vào dung d ch phân tích m t c a Hg2+ trong dung d ch n m trong lư ng dung d ch mu i Hg (II) n ng kho ng 10-5 – 10-4. Khi i n phân làm giàu kim lo i c n phân tích ion Hg2+ cũng b 61
kh ng th i t o nên m t màng Hg m ng và u trên b m t c c r n và kim lo i c n xác nh ư c hòa tan u trong màng ó. Dùng c c màng th y ngân này còn h n ch ư c s hình thành các h p ch t gian kim lo i ho c dung d ch r n khi xác nh lư ng v t c a m t s ion kim lo i cùng có m t trong dung d ch. Trên hình 5.2 là các lo i c c làm vi c dùng trong phân tích i n hóa hòa tan. c a b Hình 5.2 – Các lo i c c làm vi c dùng trong phân tích i n hóa hòa tan. a) C c gi t Hg treo; b) c c gi t Hg ng i; c) C c ĩa. 5.2.2. Các lo i ph n ng dùng k t t a làm giàu. S các lo i ph n ng dùng làm giàu ch t c n phân tích lên trên b m t c c làm vi c r t phong phú, có th k ra các lo i chính sau: 5.2.2.1. Kh ion kim lo i (dư i d ng ion ơn ho c ion ph c) trên catot b ng Hg: Me n + + ne → Me( Hg ) E (5.1) p Quá trình hòa tan s là quá trình ngư c l i, t c là quá trình anot. Các kim lo i d t o h n h ng như Cu, Pb, Zn, Cd, Sb, Bi, Sn, Tl v.v… thư ng ư c làm giàu xác nh theo ph n ng này. 5.2.2.2. Kh các ion kim lo i thành kim lo i trên b m t c c r n trơ: Me n + + ne → M eo E  (5.2) p Ph n ng này ư c dùng k t t a làm giàu m t s r t l n các kim lo i k c các kim lo i d t o h n h ng k trên l n các kim lo i không th xác nh ư c trên c c gi t Hg như Au (III), Hg (II). 5.2.2.3. Ph n ng làm giàu ch t lên b m t c c dư i d ng h p ch t khó tan ho c v i ion c a kim lo i dùng làm c c ( Ag ) ho c v i m t ion nào ó có trong dung d ch. nh anion An-: Xác 62
nM oc → nM +c + ne E p A n− + nM +c h → M n A ↓  p (5.3) Thí d , dùng c c ĩa b ng b c xác nh lư ng v t các anion halogenua. Trong quá trình i n phân làm giàu c c b c b hòa tan anot và k t t a AgX s bám trên b m t c c. Xác nh cation Mn+. Khi i n phân làm giàu ôxi hóa nó trên c c thành ion Me(n+m)+, ion ó t o v i m t thu c th RH có s n trong dung d ch m t k t t a khó tan bám trên b m t c c: E Me n +  → Me ( n + m) + + me p Me ( n + m) + + (n + m) RH h → MeR ↓ +(n + m) H +  p (5.4) xác nh Co(II) ngư i ta ôxi hóa nó trên c c trong môi trư ng NH4+ Thí d , 0,05M+NH3 0,4M, Co (III) k t t a v i thu c th h u cơ 1-nitrozo-2-naftol t o thành màng khó tan trên b m t c c. B ng cách làm giàu này có th xác nh lư ng v t Sb(II) dùng thu c th rodamin C, xác nh lư ng v t iodua I- cũng v i thu c th ó. 5.2.2.4. ti n hành làm giàu trong phân tích i n hóa hòa tan, trong m t s trư ng h p ngư i ta còn s d ng c hi n tư ng h p ph i n hóa các ch t trên b m t i n c c làm vi c, thí d , thêm vào dung d ch m t thu c th có kh năng b h p ph lên b m t c c t i m t th xác nh, sau khi b h p ph nó s t o ph c v i ch t c n xác nh t p trung nó lên b m t c c: R p → Rhp  hp Rhp + Me n + h →( RM n + ) hp  p (5.5) Khi xác nh ti n hành hòa tan i n hóa ch t ã ư c làm giàu b ng h p ph : ( RMe n + ) hp + ne  → Me o + Rhp  ht t Trư ng h p th hai c a lo i làm giàu này là ch t c n xác nh tham gia ph n ng hóa h c t o ph c v i thu c th thích h p có trong dung d ch r i ph c ó b h p ph lên b m t c c. Thí d , coban (II), niken, uran thư ng d t o ph c v i dimethylglioxim, bipyridin, pyrocatechin các ph c ó b h p ph lên gi t th y ngân th xác nh. S làm giàu b ng h p ph ph thu c vào nhi u y u t như nhi t , pH c a dung d ch, ch t dùng làm c c, th i n c c, tính ch t c a thu c th v.v… 5.2.3. Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan theo dõi quá trình hòa tan có th dùng nhi u phương pháp i n hóa. Nói chung trong các phuơng pháp ó k t t a ã ư c làm giàu trên b m t c c ư c hòa 63
tan i n hóa và ngư i ta ghi o m t i lư ng i n hóa là hàm s c a lư ng ch t ã k t t a trên b m t c c ho c n ng ch t c n xác nh trong dung d ch. Phương pháp ph bi n nh t theo dõi quá trình hòa tan là phương pháp von – ampe (dòng m t chi u) ho c c c ph c i n, vì các máy c c ph t ghi thông thư ng là lo i máy i n hóa r ti n và ư c trang b r t r ng rãi trong các phòng thí nghi m phân tích. Trong phương pháp von – ampe hòa tan trên ư ng bi u di n quá trình hòa tan xu t hi n pic hòa tan c a ch t c n xác nh, chi u cao ho c di n tích c a pic trong các i u ki n thích h p t l thu n v i n ng ch t c n xác nh trong dung d ch. V phương pháp này s trình bày t m trong m c sau (5.3). Danh t von – ampe ư c dùng trong trư ng h p c c làm vi c là c c r n, n u c c làm vi c là c c gi t th y ngân tĩnh ngư i ta thư ng dùng c c ph h n h ng. Trong phương pháp này khi hòa tan có th ghi ư ng hòa tan c c ph m t chi u (D.C polarography) và có th ghi ư ng hòa tan c c ph sóng vuông ho c c c ph xung vi phân. Ngoài phương pháp von – ampe còn có th dùng phương pháp i n th – th i gian (chronopotentiometry), phương pháp dòng – th i gian, phương pháp vi i n lư ng và v.v… theo dõi quá trình hòa tan. B ng 5.1 ghi l i c i m ư ng cong hòa tan c a m t s phương pháp. B ng 5.1. Các hàm s ư c theo dõi và d ng ư ng cong trong m t s phương pháp i n hóa hòa tan. Phương pháp Hàm theo dõi D ng ư ng hòa tan nh lư ng Von – ampe Ic I = f(E) Ic = kC (c c ph c i n) C c ph sóng Ic vuông và c c ph I = f(E) Ic = kC xung vi phân E = f(t) = kC i n th - th i Khi Iht = gian const 64
I = f(t) It Dòng – th i gian Ic = kC Khi E = const tx Vi i n lư ng I = f(E) Q = kC dE = f(E) C.P dao ng E 5.3. PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN 5.3.1. Nguyên t c ti n hành phân tích b ng phương pháp von – ampe hòa tan ngư i ta dùng b thi t b g m m t máy c c ph t ghi và m t bình i n phân g m h 3 c c: c c làm vi c là c c gi t th y ngân tĩnh ho c c c r n ĩa, c c so sánh có th không i thư ng là c c calomen ho c c c b c clorua có b m t l n và c c phù tr Pt. N p bình i n phân còn m t l d n m t lu ng khí trơ (N2, Ar v.v…) vào dung d ch phân tích lo i ôxi hòa tan trong dung d ch. Khi i n phân làm giàu ch n th i n phân thích h p và gi không i trong su t quá trình i n phân (thư ng ch n th ng v i dòng gi i h n khu ch tán c a ch t phân tích và th ch có m t s t i thi u các ch t b kh ho c ôxi hóa trên c c). Dung d ch ư c khu y su t trong quá trình i n phân. N u dùng c c r n ĩa quay thì cho c c quay v i t c không i (t 1000 n 4000 vòng /phút mbo chuy n ng c a ch t l ng là s ch y t ng ch không ph i là chuy n ng xoáy). N u dùng c c r n tĩnh ho c c c gi t th y ngân tĩnh thì dùng máy khu y t và cũng gi t c khu y không i trong su t quá trình i n phân. Th i gian i n phân ư c ch n tùy thu c vào n ng c a ch t c n xác nh trong dung d ch phân tích và kích thư c c a c c làm vi c (thí d , khi dùng c c ĩa quay b ng than th y tinh có ư ng kính n m trong kho ng 3 – 5mm, khi i n phân kh catot nhi u ion 65
kim lo i th ng v i dòng gi i h n khu ch tán c a chúng, khi n ng n m trong -7 -7 kho ng 10 – 5.10 M, ch c n i n phân làm giàu trong kho ng 15 – 10 phút. Sau khi i n phân thư ng ng ng khu y dung d ch ho c ng ng quay c c. N u dùng c c gi t th y ngân tĩnh ho c c c màng Hg i u ch t i ch trên b m t c c ĩa thì c n có “th i gian ngh ” t c là yên h th ng trong m t kho ng th i gian ng n (t 30 – 60 giây) lư ng kim lo i phân b u trong h n h ng trên toàn c c. Sau ó ti n hành hòa tan k t t a làm giàu trên c c b ng cách phân c c ngư c c c làm vi c và ghi ư ng von – ampe hòa tan. N u i n phân là quá trình kh catot th không i E p thì khi hòa tan cho th quét v i t c không i và ln (20 – 50 mV/sec) t giá tr E p v phía các giá tr dương hơn. Như v y, trong trư ng h p này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích ư c g i là Von – ampe hòa tan anot (anodic stripping vontammetry). Trư ng h p ngư c l i, n u i n phân là quá trình oxi hóa anot ch t phân tích k t t a nó lên b m t c c, thì quá trình phân c c hòa tan là quá trình catot và s xác nh có tên g i là von – ampe hòa tan catot (canodic stripping vontammetry). Trên ư ng von – ampe hòa tan xu t hi n pic c a ch t c n xác nh. Cũng g n tương t như sóng c c ph dòng m t chi u (c c ph c i n) ho c các ư ng c c ph sóng vuông, c c ph xung, trong phương pháp von – ampe hòa tan th ng v i c c i c a pic Ec và chi u cao c a pic (dòng hòa tan c c i) Ic tuy ph thu c vào nhi u y u t r t ph c t p, nhưng trong các i u ki n t i ưu và gi không i m t s y u t , thì Ec c trưng cho b n ch t ch t phân tích và Ic t l thu n v i n ng c a nó trong dung d ch. i u ó, vì v y là cơ s cho phép phân tích nh tính và nh lư ng như các phương pháp phân tích c c ph . Ưu i m n i b t c a phương pháp von – ampe hòa tan: phương pháp có nh y cao, cho phép xác nh ư c ng th i 6 ion kim lo i trong m t dung d ch trong th i gian r t ng n, dùng các ch t hòa tan thông thư ng. 5.3.2. Phương pháp Von- Ampe hòa tan dùng c c ĩa quay 5.3.2.1. C c ĩa quay C c ĩa quay là m t m t ph ng hình tròn làm b ng v t li u r n trơ như Pt ho c các lo i cacbon c bi t có b n hóa h c và tinh khi t r t cao, c c ư c quay v it c u quanh tr c i qua tâm ĩa. Lý thuy t v c c r n ĩa quay ã ư c V.G. Levisơ nghiên c u và xây d ng hoàn ch nh trên cơ s lý thuy t th y ng h c hóa lý và i n hóa h c v s chuy n ch t trong dung d ch. 66
Hình A Hình B Hình C Hình 5.3 Sơ c c ĩa quay b d c (A), c c ĩa quay c t ngang (B). L p khu ch tán và s phân b n ng trong l p ó. (C ) Trư ng h p a c c quay v i t c th p. Trư ng h p b c c quay v i t c cao. Trên hình 5.3 A và B là sơ m t ĩa c c b d c và c t ngang. C c thư ng có d ng hình tr , trong i n hóa hòa tan ngư i ta thư ng dùng c c có ư ng kính ĩa n m trong kho ng 3 -5 mm, ĩa ư c g n trên m t ng hình tr b ng teflon. C c ư c l p vào m t tr c b ng thép , tr c này ng th i là v t ti p xúc d n i n và tr c ó l i ư c g n v i m t motơ ng b có th quay v i m t t c u v i nh ng giá tr t c khác nhau n m trong kho ng t vài trăm n 5000 vòng/phút. Theo lý thuy t c a Levisơ khi c c quay v i t c t 1000 – 4000 vòng/phút chuy n ng c a ch t l ng t i b m t ĩa là s ch y t ng (laminar flow), l p ch t l ng ch a ch t kh c c ư c ưa t i tâm ĩa và văng ra mép ĩa (theo chi u các mũi tên t o nên l p khu ch tán i lưu có chi u dày ph thu c vào t c quay c a ĩa. Levisơ ã ch ng minh ư c r ng trong l p khu ch tán s phân b n ng ca ch t kh c c là tuy n tính. D a vào lý thuy t khu ch tán i lưu và nh lu t 67
Faraday, Levisơ ã thi t l p ư c phương trình dòng gi i h n khu ch tán v i c c ĩa quay: nFSDC b I gh = (5.6) δ Trong ó, n là s electron trao i trong ph n ng i n c c, F là i n tích Faraday, S – di n tích b m t c c, D – h s khu ch tán c a ch t kh c c, C – n ng ca nó trong lòng dung d ch, δ - chi u dày l p khu ch tán. Levisơ ã ch ng minh r ng trong các i u ki n khu ch tán i lưu và s ch y t ng c a ch t l ng n b m t c c, chi u dày l p khu ch tán là không i trên toàn ĩa, ch ph thu c vào t c nh t ng h c c a môi trư ng γ: quay c a c c và δ = 1,61D1 / 3ω +0,5γ 1 / 6 (5.7) K t h p các phương trình ( 5.6) và ( 5.7 ) ta ư c phương trình dòng gi i h n khu ch tán n c c r n ĩa quay, g i là phương trình Levisơ: I gh = 0,62nFSD 2 / 3ω 1 / 2 γ −1 / 6 C (5.8) ( n u l y th nguyên c a D là cm2/sec, c a ω là radien/sec, c a S là cm2, c a C là Mol/cm3 thì th nguyên c a Igh là A ). N u dùng c c có di n tích S không i, gi thành ph n dung d ch và nhi t không i thì D, γ không i, và Igh ch còn ph thu c vào t c góc c a c c và n ng c a ch t kh c c trong dung d ch. Do ó n u gi không i t c quay c a c c, thì Igh = K.C và có th dùng phương trình này xác nh n ng c a ch t kh c c b ng phương pháp ư ng chu n ho c phương pháp thêm như các phương pháp nh lư ng dùng c c ph c i n. M t khác, n u c nh n ng ch t kh c c và thành ph n dung d ch nghiên c u, nhi t ( t c là dùng m t dung d ch ch t kh c c có n ng bi t chính xác ) thì theo phương trình ( 5.8 ), Igh t l thu n v i căn góc c a c c ĩa quay. T ư ng cong c a s ph thu c Igh – ω1/2, b c2c at c xác nh ư c h s góc c a nó và t i lư ng này d dàng tính ư c h s khu ch tán c a ch t kh c c. Vn ch y u ây là ph i o ư c chính xác di n tích b m t S c a c c ĩa. i lư ng này ph thu c vào ch t lư ng c a v t li u dùng làm c c. N u dùng Pt thì r t khó làm bóng b m t c c và di n tích b m t th c c a nó khác xa di n tích hình h c ư c tính b ng phương trình S = πR2. Như v y, không th dùng ư c các c c ĩa quay có di n tích không xác nh và d thay i nghiên c u i n hóa và phân tích nh lư ng ch t kh c c d a trên s o dòng gi i h n khu ch tán. V t li u t t nh t ch t o các lo i c c ĩa quay dùng trong phân tích i n hóa nói chung và phân tích i n hóa hòa tan nói riêng là cacbon th y tinh lo i siêu tinh khi t. Lo i cacbon này do hãng Tokay ( Nh t B n ) ch t o là lo i v t li u lí tư ng. Ch c n cho 68
c c quay và ánh bóng b ng lo i gi y nhám m n ho c l c không tàn là b m t c a nó bóng như gương và có di n tích th c b ng di n tích b m t hình h c. Dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh có th nghi m l i phương trình Levisơ b ng th c nghi m. Các k t qu phân tích von – ampe và von – ampe hòa tan dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh vì v y có l p l i và chính xác r t cao. nghiên c u tính ch t i n hóa c a ch t i n ho t c bi t c a các ion kim lo i trong các môi trư ng khác nhau (thí d xác nh tính thu n ngh ch c a ph n ng kh catot, oxi hóa anot) và tìm i u ki n cho s xác nh b ng phương pháp von – ampe hòa tan, ngư i ta thư ng ti n hành phương pháp von – ampe vòng (cyclic voltammetry) dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh. Nguyên t c c a phương pháp von – ampe vòng là như sau: Nhúng vào bình i n hóa ch a dung d ch nghiên c u h 3 c c: c c ĩa quay, c c so sánh (c c calomen), c c phù tr Pt ( c u mu i c a c c so sánh sát c c làm vi c). N i 3 c c v i các ch t tương ng c a máy c c ph t ghi và t th u m t giá tr xác nh (thí d +1,00V). Cho c c quay v i t c u và xác nh (thí d 3000 vòng/phút), quét th phân c c v i t c không i và xác nh (thí d 5 mV/sec) theo chi u âm d n t i m t giá tr xác nh (thí d t i -1,00 V) r i l p t c cho phân c c ngư c l i (t -1,00 V t i +1,00 V), c 2 l n i và v u ghi l i ư ng von – ampe. Phân tích các ư ng cong thu ư c có th rút ra ư c nhi u k t lu n v tính ch t i n hóa c a h nghiên c u. Phương trình ư ng von – ampe trư ng h p kh thu n ngh ch ion kim lo i t i kim lo i trên c c r n trơ ã ư c Delahay thi t l p ( trong trư ng h p kim lo i k t t a ph u lên b m t c c thành l p trên toàn c c ) có d ng sau: 200C E = h ng s + lg (Igh – I) (5.9) N u phân tích logarit ư ng von ampe catot c a quá trình kh : Men+ + ne Me0, t c là d a vào ư ng von - ampe thu ư c b ng th c nghi m tính toán và v th bi u di n s ph thu c lg (Igh – I) – E, thì t giá tr h s góc c a th có th xác nh ư c tính thu n ngh ch c a quá trình i n c c. N u s electron trao i là 1 thì h s góc là 58 mV, n u s electron trao i là 2 thì h s góc là 29 mV. 5.3.2.2. Quá trình i n phân làm giàu Quá trình i n phân làm giàu thư ng ư c ti n hành th không i khi khu y dung d ch. N u dùng c c ĩa quay thi quay c c v i t c không i trong su t th i gian i n phân thu ư c k t qu l p l i khi ti n hành vi c xác nh trong vài l n l y k t qu trung bình. Th i gian i n phân ư c tính chính xác b ng ng h b m giây. 69
Theo lý thuy t, n u khi i n phân ch x y ra ph n ng c a ch t c n xác nh trên c c làm vi c, thì có th tính ư c lư ng ch t ư c k t t a theo i n lư ng: Q = Iktt1 = nFSD (5.10) T phương trình trên ta th y r ng thu ư c các k t qu l p l i c n gi không i th i gian i n phân t1, ph i ánh bóng s ch b m t c c sau m i l n ghi gi S không i và gi không i t c quay không i. Q s tăng lên khi th i gian i n phân tăng và chi u dày l p khu ch tán gi m. gi m chi u dày l p khu ch tán ch có cách tăng t c quay c a c c. Tuy nhiên không th tăng quá gi i h n 4000 vòng/phút, vì khi t c c c vư t quá giá tr ó thì chuy n ng c a ch t l ng là chuy n ng xoáy, ch khu ch tán i lưu n nh b phá v , k t qu thu ư c hoàn toàn không nh lư ng và không l p l i. Vi c ch n th i gian i n phân và t c quay t i ưu cho vi c xác nh m t ch t có th tìm d dàng b ng m t s ít l n th c nghi m. Vi c ch n th i n phân làm giàu ph thu c vào b n ch t i n hóa c a ch t c n phân tích, vào thành ph n dung d ch phân tích (s có m t các ion ngăn c n, các ch t t o ph c và axit c a dung d ch). Thông thư ng, n u trong dung d ch phân tích ch có ch t i n li trơ và các ch t t o ph c không có kh năng k t t a trên i n c c cùng v i ch t c n xác nh, thì thư ng ch n th i n phân là th b t u có dòng gi i h n khu ch tán c a ch t kh c c. Nói chung ph i tìm ư c nh ng i u ki n v m t i n hóa (quan tr ng nh t là th i n phân) và v m t hóa h c (thành ph n dung d ch, pH c a nó) như th nào ch m t mình ch t c n xác nh ư c i n phân làm giàu. Khi xác nh các kim lo i có tính âm i n cao như Zn, Mn b ng phương pháp von – ampe hòa tan catot, c n lo i tr oxi hòa tan trong dung d ch (b ng cách cho m t lu ng khí trơ như N2 i qua dung d ch trư c khi i n phân và trong th i gian i n phân cho khí ó th i trên dung d ch ngăn oxi không khí hòa tan vào dung d ch) và không dùng môi trư ng axit (ngay c trư ng h p dùng màng Hg), vì các ion Zn2+, Mn2+ b kh trên catot th r t âm, ion H+ s cùng b kh t o thành b t khí H2 bám trên b m t i n c c, ngăn c n s kh ion c n xác nh và làm gi m b t ch t lư ng k t t a c a nó. Khi xác nh Zn2+ trên c c cacbon th y tinh ho c c c màng Hg i u ch t i ch ngư i ta dùng dung d ch CH3COONH4 có pH = 8 làm dung d ch n n, và i n phân th -1,4V so v i c c calomen bão hòa. N u trong dung d ch có nhi u ion kim lo i có th kh catot và pic anot hòa tan g n nhau (như Cu2+, Ag+, Sb(III), Bi(III), Sn(II), Pb2+) thì chúng s b kh ng th i và cùng k t t a trên c c b ng cacbon, t o nên h dung d ch r n ho c h p ch t gian 70
kim lo i (intermetalic compound) và không th ti n hành phân tích ư c. V v n này chúng ta s bàn t i trong ph n tính ch n l c c a phương pháp. N u trong dung d ch có m t s ion kim lo i có tính ch t i n hóa tương i khác nhau, thì trong nhi u trư ng h p có th ch n ư c thành ph n hóa h c c a dung d ch phân tích và ch n th i n phân thích h p phân tích t ng thành ph n c a m u phân tích. Nh ng ngư i làm phân tích ã có m t s kinh nghi m nào ó v phân tích i n hóa, phân tích c c ph có th nghiên c u b ng th c nghi m tìm ư c i u ki n thích h p cho vi c phân tích các i tư ng tương i ph c t p b ng PTDHHT. 5.3.2.3. Quá trình hòa tan Quá trình hòa tan k t t a ã ư c làm giàu trên b m t i n c c làm vi c ư c ti n hành khi bi n thiên th i n c c theo chi u ngư c l i v i quá trình k t t a: n u quá trình k t t a là quá trình catot, thì quá trình hòa tan là quá trình anot, th i n c c ư c quét theo chi u dương d n và ngư c l i. Có 3 trư ng h p chính hòa tan k t t a ã ư c làm giàu: - Hòa tan kim lo i ã k t t a trên b m t c c r n trơ. - Hòa tan k t t a khó tan c a các ion kim lo i v i thu c th ư c thêm vào dung d ch phân tích. - Hòa tan k t t a khó tan ư c t o thành b i anion c n xác nh v i cation c a ch t làm i n c c. Trong 3 trư ng h p trên trư ng h p u là ph bi n nh t. Phương pháp von – ampe hòa tan là phương pháp r t thích h p xác nh lư ng v t các kim lo i b ng phương pháp hòa tan anot kim lo i ã ư c k t t a làm giàu. * Hòa tan kim lo i t b m t c c r n trơ Ph n ng i n phân làm giàu th không i Men+ + ne Me0 (kh catot) Ph n ng hòa tan anot khi bi n thiên th theo chi u dương d n: Me0 Men+ + ne (oxi hóa) Khi hòa tan dung d ch có th ư c khu y (ho c quay c c) ho c b t ng (c c tĩnh). Trong c hai trư ng h p ư ng von – ampe hòa tan xu t hi n m t pic. K.Z.Brainina ã thi t l p ư c phương trình c a ư ng von – ampe hòa tan anot các kim lo i, song phương trình ó r t ph c t p, không th bi u di n ư c dư i d ng phân tích ki u các phương trình sóng c c ph c i n, vì trong phương trình có ch a nh ng i lư ng không ki m tra ư c b ng th c nghi m (như chi u dài l p 71
khu ch tán). Tuy nhiên trong trư ng h p riêng có th thi t l p ư c phương trình i v i giá tr dòng c c i Ic (t c là chi u cao c a pic) và th c a pic Ep. i v i quá trình hòa tan thu n ngh ch ơn l p kim lo i - Khi c c quay: Ic = v Q exp ( - 1) (5.11) + Ep = Ecb + ln lnv (5.12) - Khi c c không quay (b t ng): Ic = 0,79 v Q exp ( - 1) (5.13) Ep = Ecb + ln + ln v (5.14) Trong ó v – t c phân c c, t1 – th i gian i n phân, Ecb – th cân b ng, Q – i n lư ng (t l thu n v i lư ng kim lo i ư c k t t a trên b m t c c). T phương trình trên cho th y r ng, khi k t t a là ơn l p (t c là trư ng h p i n phân làm giàu dung d ch r t loãng) Ic ph thu c vào t c phân c c và t l thu n v i lư ng kim lo i ã k t t a (ho c n ng ch t i n ho t trong dung d ch). Ep ph thu c vào t1 và vào v, Ep ph thu c tuy n tính vào lnv. i v i quá trình hòa tan thu n ngh ch a l p k t t a kim lo i (t c là i n phân lâu, dung d ch không quá loãng), và hòa tan b t thu n ngh ch ơn l p cũng như a l p kim lo i, hi n tư ng x y ra ph c t p hơn nhi u, phương trình von – ampe hòa tan, vì v y r t ph c t p, nên chúng ta không xét ây. Nhưng ây c n ph i nh n m nh r ng, khi ti n hành phân tích nh lư ng lư ng v t các kim lo i b ng von – ampe hòa tan c n ch n ư c thành ph n dung d ch n n, th i gian i n phân và th i n phân thích h p ư ng chu n (t c là ư ng bi u di n s ph thu c c a Ic vào n ng ch t kh c c trong dung d ch) ph i là ư ng th ng qua g c t a . Mu n v y i v i m i kho ng n ng ph i l p m t ư ng chu n riêng và ch n th i gian i n phân thích h p mb o iv i kho ng n ng ó k t t a kim lo i trên c c có c u t o l p như nhau. Thông thư ng sau: 10-8 – 5.10-8; 5.10—8 – 10-7; ngư i ta l p ư ng chu n cho các kho ng n ng 10-7 – 5.10-7, 5.10-7 – 10-6; 5.10-6 – 10-5 M i v i m i kho ng ó c n ch n th i n phân và th i gian i n phân thích hp ư ng chu n là ư ng th ng qua g c t a . i v i các kho ng n ng tương i l n c n ch n th i gian i n phân ng n, ch n th i n phân không quá âm 72
và ch n t c quét th khi hòa tan không cao, vì khi k t t a thư ng là nhi u l p mà quét th hòa tan v i t c quá nhanh thì k t t a không b hòa tan h t ho c b hoà tan t o thành 2 pic, m t pic l n và m t pic nh hòa tan ơn l p. Vi c ch n các i u ki n cho vi c nh lư ng như ã nói r t d dàng, ư c ti n hành b ng cách th c nghi m các i u ki n khác nhau và d a vào kinh nghi m ã tích lũy ư c trong quá trình làm vi c và nghiên c u. * nh hư ng tương h c a các kim lo i cùng b k t t a Khi trong dung d ch có nhi u ion kim lo i, c bi t các kim lo i có tính ch t i n hóa g n gi ng nhau, thì khi i n phân chúng ng th i k t t a trên b m t c c, t o nên các dung d ch r n ho c h p ch t gian kim lo i. Trong trư ng h p này ư ng von – ampe hòa tan s có d ng r t ph c t p và trong a s các trư ng h p hoàn toàn m t tính nh lư ng. Ngư i ta ã nghiên c u s cùng k t t a c a các kim lo i và chia chúng thành các lo i sau: Lo i 1. Các c p kim lo i khi cùng b k t t a th c t không gây c n tr cho s xác nh t ng kim lo i trong chúng, t c là khi hòa tan anot, trên ư ng von - ampe hòa tan có 2 pic c a các kim lo i tương ng và chi u cao c a chúng t l thu n v i n ng c a kim lo i tương ng trong dung d ch. Các c p kim lo i ki u này là: Ag – Bi; Pb – Bi; Pb – Cd; Cu – Bi. M c dù th hòa tan và th pic c a Cd và Pb khá g n nhau (th Ep c a Cd âm hơn Pb) nhưng v n có th nh lư ng ư c chính xác 2+ ion Cd2+. Pb khi n ng c a ion Cd trong dung d ch l n g p 100 l n n ng M c dù th pic c a chì âm hơn c a Bi, nhưng v n phân bi t ư c 2 pic và xác nh ư c Bi ngay c khi n ng c a ion chì l n hơn c a ion bitmut 400 l n. c i m c a các kim lo i thu c lo i 1 này là ư ng kính nguyên t c a chúng r t khác nhau, khó t o thành h p ch t gian kim lo i v i nhau. Lo i 2. G m các kim lo i khi cùng k t t a thì nh hư ng nhau khi xác nh b ng các phương pháp i n hóa hòa tan: Ag – Cu; Cu – Pb; Cu – Co. Các kim lo i ó có m ng lư i tinh th tương t nhau, tuy không t o v i nhau h p ch t gian kim lo i, nhưng t o nên các dung d ch r n khi cùng k t t a trên b m t c c. Trong trư ng h p này, khi hòa tan pic c a kim lo i âm i n hơn (thí d pic c a Cu trong c p Ag – Cu) gi m i và có thêm pic ph n a , pic ph này là pic hòa tan ơn l p c a kim lo i âm i n hơn (Cu) do nó t o dung d ch r n v i kim lo i kia (Ag). Lo i 3. G m các kim lo i khi cùng k t t a trên b m t c c t o nên các h p ch t gian kim lo i (h p ch t có thành ph n xác nh): Cu – Cd; Sb – Pb; Sb – Cd; Sb – Sn; Ag – Sn và Cu – Fe. Khi chúng cùng k t t a gây nh hư ng r t nhi u n s xác nh m c dù n ng c a m t trong hai kim lo i nh hơn n ng kim lo i kia r t nhi u. Thí d , khi ti n hành von - ampe hòa tan dung d ch Cd 5.10-6M và 2+ Cu2+ 10-6M thì pic hòa tan c a Cd gi m i nhi u l n so v i pic c a nó khi không có Cu2+ mà v n ti n hành xác nh ư c trong cùng i u ki n. Th c nghi m ã ch ng 73