Bài giảng Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động

Chia sẻ: Day Ma | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng với mục tiêu nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy rỏ bản chất ý nghĩa của nó; biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy mối quan hệ giữa chúng. Để nắm chi tiết nội dung mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động

PHẦN I :MỞ ĐẦU I. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái _Tích phân trạng thái và các hàm nhệt động của khí lý tưởng _Bài tập về phần tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU _ Nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy rỏ bản chất ý nghĩa của nó. _ Nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái để thấy mối quan hệ giửa chúng III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU _Thu thập tài liệu có liên quan tới nghiên cứu về biểu thức của hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái _Đọc và lựa chọn nội dung _Tổng hợp nội dung _Bổ sung sửa chửa nội dung
PHẦN 2: NỘI DUNG A: LÝ THUYẾT TÍCH PHÂN TRẠNG THÁI VÀ CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG I: Biểu thức của các hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái Trong chương trước chúng ta đã tìm hiểu được một hệ thức cơ bản của nhiệt động lức học thống kê diễn tả mỗi quan hệ của năng lượng tự do ψ của hệ với tích phân trạng thái Z ψ =−kT ln Z (6.1) Từ đó chúng tacos thể biểu diễn các thong số nhiệt động và hàm nhiệt động bất kỳ của hệ theo tích phân trạng thái Z,điều đó cho phép ta xác định được nhiều tính chất của hệ nhiệt động.Việc tìm lại cacsn hệ thức nhiệt động và tính các hàm nhiệt động theo các thông số vi mô của hệ chính là nội dung cơ bản của nhiệt động lực học thống kê. Đầu tiên chúng ta hãy tìm áp suất p được xác định qua năng lượng tự do ψ theo công thức ψ p = − (6.2) V T Áp dụng công thức (6.1) ta thu được ln Z p = kT (6.3) V T Đó là phương trình trạng thái của hệ.bởi vì thế phải của (6.3) phụ thuộc vào V và T.Ta có thể viết lại phương trình trạng thái (6.3) dưới dạng quen thuộc hơn bằng cách nhân hai vế của đẳng thức với V
ln Z pV = (6.4) ln V T Từ phương trình GipxowHemhonxo chúng ta tính được nội năng U Ψ ln Z ln Z U = Ψ −T = − kT ln Z + k ( ln Z ) T + kT = kT 2 (6.5) T V T V T V Một cách tương tự, ta có thể tính các hàm nhiệt động khác như thề nhiệt động Gipxơ, entanpy và entropy theo các tích phân trạng thái. Như vậy ta thấy rằng tất cả các hàm nhiệt động được biểu thị theo tích phân trạng thái Z. Nhưng thực tế dù cho có bieets được hàm phân bố trong không gian pha thì việc tính tích phân trạng thái cũng tương đối khó, bởi vì Z được tính bằng một tích phân phức tạp + H (q1 , q2 ...q3 N , p1 , p2 ... p3 N , a Z= ... exp − �* dq1dq2 ...dq3 N dp1...dp3 N (6.6) − θ Vì vậy, trong trường hợp tổng quát, việc tính tích phân trạng thái là rất phức tạp, và chỉ đối với hệ đơn giản phép tính đó mới được tiền hành thành công. Trong những trường hợp khi mà ta không thể tính được tích phân trạng thái một cách chính xác, chúng ta sẽ sử dụng phương pháp gần đúng Trong trường hợp đặc biệt, tích phân trạng thái thường có tính chất nhân Z = Z1Z 2 ...Z k Nghĩa là tích phân trạng thái của toàn bộ hệ có thể biểu thị như là tích của các tích phân trạng thái của các phần độc lập của hệ.Thực vậy, nếu như ta có thể chia các hệ khảo sát ra thành các phần độc lập đối với nhau (nghĩa là bỏ qua năng lượng tương tác giữa các phần đó), thì năng lượng của toàn bộ hệ sẽ bằng tổng năng lượng của các phần độc lập đó.Giả sử hệ gồm hai phần độc lập A và B ta có H A + H B = H AB
Do đó H AB HA HB − − − e θ dX = e θ dX A * e θ dX B ( X AB ) (XA) XB Nghĩa là Z AB = Z AZ B Mở rộng quy tắc đó ra cho một số bất kì k phần độc lập của hệ chúng ta thu được (6.7) II : Tích phân tr ạng thái và các hàm nhiệt động của khí lý tưởng. ψ(θ, a ) −H ( X , a ) Áp dụng phân bố chính tắc ω( X ) =exp � θ chúng ta hãy tính một số hàm nhiệt động của khí lý tưởng. 1) Để tính tích phân trạng thái Z ta cần biết hàm Haminton H .Đối với khí lí tưởng,hàm Haminton bằng tổng các năng lượng của các hạt riêng lẻ ,nghĩa là N pk2 H = + U k ( X ) (6.8) k =1 2m Ở đây U k ( X ) biểu thị thế năng của hạt thứ k,mà chúng ta đưa vào xuất phát từ lập luận sau đây .Các hạt của khí lí tưởng có thể chuyển động hoàn toàn tùy ý bên trong bình có thể tich V nhưng chúng không thể ra khỏi giới hạn của bình .Điều đó tương đương với giả thiết là: ở bên trong bình các hạt có thế năng bằng không,còn ở ngoài bình chúng có thế năng vô cùng lớn (hình 6.1) (Ở đây giả thiết không có các trường lực ngoài tác dụng lên các hạt của khí lí tưởng).
Như vậy,chúng ta có thể đưa thông số ngoại V vào hàm Haminton H(X,a) thông qua thế năng U(x,y,z) mà ta có thể biểu thị dưới dạng { 0 đên i v n i X b n trong V U(x,y,z)= đên i v n i X b n trong V Bởi vì tất cả các hạt là độc lập,chúng ta có thể viết tích phân trạng thái dưới dạng 1 − dX 1 H 1 pk2 Z0 = e θ = exp − +Uk � dX = N !(X ) N ! (X ) θ k 2m 1 + 1 pk2 ￹ − + U k ( xk , yk , zk ) � * dpk x dpk y dpk z dxk dyk dzk ￺ = N! − θ 2m ￺￻ 1 Z kN N! ((6.10) Với Z k là tích phân trạng thái đối với một hạt.chúng ta hãy xét biểu thức của Z k một cách chi tiết hơn + 1 pk2 Zk = exp − + U k �* dpk x dpk y dpk z dxk dyk dzk − θ 2m (6.11) Do tính độc lập của các hình chiếu px, py và pz chúng ta có thể viết lại (6.11) dưới dạng:
p k2x pk2y Zk = exp − dpk x * � exp − � dpk y − 2mθ − 2mθ pk2z U ( x, y , z ) * exp − dpk z * � exp − dxdydz � − 2mθ − θ Ta có thể tính được biểu thức này, nếu ta chú ý tới trị số cuả tích phân Poatsxong cũng như dạng của thế năng (6.9) + p2 exp − �dp = 2mθ (6.13) − 2mθ Và + U ( x, y , z ) exp − �dxdydz = 1.dxdydz = V (6.14) − θ V Khi đó ( ) 3 Zk = 2π mθ V (6.15) Do đó, tích phân trạng thái của toàn bộ hệ là ( ) 1 3N Z0 = 2π mθ VN (6.16) N! 2, Theo công thức 6.1 để tìm năng lượng tự do ta phải tính lnZ0: 3N ln Z 0 = ( ln 2π + ln m + ln θ ) + N ln V − N ! (6.17) 2 Nhân đẳng thức đó với θ và áp dụng công thưc Stiêlinh (Stirling) đối với N lớn Ln(N!) NlnN
Ta tìm được biểu thức của năng lượng tự do của khí lí tưởng 3 ￹ Ψ = −θ N ln ( 2π mθ ) + ln V − ln N ￺ (6.18) 2 ￻ 3, Từ đó ta tìm được phương trình trạng thái của khì lý tưởng Ψ θN p=− = (6.19) V V Đối với 1 mol khí lý tưởng, phương trình đó cần trùng với phuwng trình NkT Clapêyrôn_Menđêlêép p = . Từ đó ta suy ra rằng moodun của phân V bố chính tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối bằng hệ thức θ = kT (6.20) R Trong đó k = = 1,37.10−23 J/độ là hằng số Bônxơman N0 4, Áp dụng biểu thức của năng lượng tự do(6.18) chúng ta có thể tính entropy của khí lý tưởng theo công thức 3 S = kN ln V + kn ln T + S 0 (6.21) 2 ở đây trong hằng số tùy ý S0có chứa số hạng 3 3 ￹ kN ln(2π km) + kN − kN ln N ￺ 2 2 ￻ 5, Bây giờ chúng ta có thể tính nội năng và nhiệt dung Cv của khí lý tưởn đơn nguyên tử: 3 ￹ U = Ψ + TS + − kT N ln V + N (ln T + ln 2π km) − N ln N ￺ 2 ￻ (6.22) 3 3 ￹ 3 +T kN ln V + kN ln T + kN ln 2π km − kN ln N ￺ = kNT 2 2 ￻ 2 U 3 3 CV = = kN = R (6.23) T V 2 2
Như vậy, trong trường hợp khí lí tưởng, xuất phát từ phân bố chính tắc chúng ta đã tìm được các hàm nhiệt động cơ bản và phương trình trạng thái. B: BÀI TẬP Câu 1: Tìm biểu thức của thế nhiệt động Gipp theo tích phân trạng thái Giải Thế nhiệt động Gipp: G = U – TS + pV (U: nội năng, S entropi) Ta có: U – TS = F (F: năng lượng tự do)
Mà F = KT.lnZ (Z: tích phân trạng thái) F (kT ln Z ) (ln Z ) (ln Z ) p=− p= = kT pV = kT .V V T V T V T V T ln V 1 ln V Vì = pV = kT V V ln V T Vậy biểu thức của thế nhiệt động Gipp theo tích phân trạng thái ln Z ln Z G = − kT ln Z + kT = kT − ln Z � ln V T ln V T Câu 2: Tìm biểu thức entropi theo tích phân trạng thái. Giải: Ta có phương trình cơ bản của nhiệt động lực học: TdS =dU – pdV Mà TdS = d(TS) – SdT d (TS ) − SdT = dU − pdV d (U − TS ) = pdV − SdT Đặt F = U – TS (F: năng lượng tự do) dF = pdV − SdT (1) F = F (V , T ) (F là hàm của T và V) Lấy vi phân toàn phần của (1) ta có: F F dF = dV + dT (2) V T T V
F So sánh (1) và (2) ta có: S=− Mà ta lại có: T V F = − kT ln Z F (−kT ln Z ) ( kT ln Z ) ln Z S =− =− = = k ln Z + kT T V T V T V T V ln Z = k ln Z + T � T V Câu 3: Tìm biểu thức entanpi theo tích phânn trạng thái Giải: Ta có hàm entanpi: H =U + pV (Trong đó U: nội năng, H: hàm entanpi) F (kT ln Z ) F = U − TS U = F + TS = F − T = − kT ln Z + T T V T V ln Z ln Z ln Z = − kT ln Z + kT ln Z + kT 2 = kT 2 U = kT 2 T V T V T V ln Z mà pV = kT ln V T ln Z ln Z ln Z ln Z H = kT 2 + kT = kT T + � T V ln V T T V ln V T
Câu 4: Tìm biểu thức của nhiệt dung đẳng tích theo tích phân trạng thái Giải: 2 F Ta có : CV = −T T2 mà F = − kT ln Z F ln Z CV = − T � = −T − kT − k ln Z � T T V T T V ln Z ln Z 2 ln Z ln Z =T kT + k ln Z �= T k + kT +k � T T V T V T2 V T V ln Z 2 ln Z CV = kT 2 +T � T V T2 V Câu 5: Chất khí nằm trong trường lực thế năng U (ϕ ) = acosϕ , trong đó ϕ là góc giữa trục phân tử cuả chất khí và phương của trường. Hãy tìm sự phân bố của các phân tử khí theo phương và tìm trị trung bình cuả cosϕ , từ đó suy ra U Giải: Ta có: Hàm phân bố: dW = ω ( X ) dX Suy ra hàm phân bố trong trường trọng lực với thế năng Ut có dạng: Ut U ( cosϕ ) dW=Aexp − �dt dW( ϕ ) =Aexp − �d (cosϕ ) kT kT
U ( cosϕ ) U ( cosϕ ) dW( ϕ ) = Aexp − �sin ϕ dϕ = A0 sin ϕ.exp − �dϕ kT kT Từ điều kiện chuẩn hoá ta có: 1 1 1 A0 = = = +1 acosϕ + 1 at kT at +1 exp �d (cosϕ ) e kT .dt e kT −1 kT −1 a −1 a ￹ a 1 ￺ A0 = kT = ￺ a a − kT a a ￺ e −e kT kT exp �− exp � kT kT ￺￻ π π Ta có cosϕ = cosϕ .ω (t ) .dt = cosϕ .ω ( cosϕ ) .d (cosϕ ) 0 0 π π U ( cosϕ ) U ( cosϕ ) cosϕ = A0 cosϕ .exp − �sin ϕ dϕ = A0 cosϕ .exp − �d (cosϕ ) 0 kT 0 kT π − acosϕ 1 − at cosϕ = A0 cosϕ .e kT .d (cosϕ ) = A0 t.e .dt kT 0 +1 u=t du = dt Tính tích phân từng phần: Đặt − at kT − at e .dt = dv kT − e kT = v a at −1 kT −1 1 at kT at t.exp �= − .t .exp � + exp .dt � 1 kT a kT 1 a 1 kT
2 kT a a ￹ kT at −1 = exp �+ exp � − exp � a kT kT ￺￻ a kT 1 2 kT a a ￹ kT a a ￹ = exp �+ exp � ￺ − exp �exp � a kT kT ￻ a kT kT ￺￻ 2 kT a a ￹ kT a a ￹ cosϕ =A 0 . exp �+ exp � − exp �exp � a kT kT ￺￻ a kT kT ￺￻ a eα + e −α 1 Đặt = α Ta có: cosϕ = α −α − kT e e α