VẬT LÍ CHẤT RẮN

Phạm Đỗ Chung Bộ môn Vật lí chất rắn – Điện tử Khoa Vật lí, ĐH Sư Phạm Hà Nội 136 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội

PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Chương 1 Cấu trúc tinh thể của vật rắn

• Cấu trúc tinh thể của vật rắn (Crystallography)

1. Mạng không gian, ô sơ cấp 2. 7 hệ tinh thể 3. Các yếu tố đối xứng trong mạng không gian 4. 14 ô mạng Bravais 5. Ô đơn vị (vs ô sơ cấp) 6. Chỉ số Miller của đường thẳng, mặt phẳng mạng 7. Một số cấu trúc tinh thể đơn giản 8. Nhiễu xạ trên cấu trúc tuần hoàn 9. Mạng đảo, các định lí mạng đảo 10. Vùng Brillouin 11. Các loại liên kết trong chất rắn

2 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

11. Các loại liên kết trong vật rắn

1. Sự liên kết của các nguyên tử 2. Liên kết ion 3. Liên kết cộng hóa trị 4. Liên kết kim loại 5. Liên kết Hiđrô 6. Liên kết Van der Walls

3 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Sự liên kết của các nguyên tử

Mạng không gian

Mạng tinh thể

Gốc

Các cấu trúc xếp chặt

Gốc hình cầu cứng

Các loại tinh thể (ion, cộng hoá trị, kim loại,…)

Gốc liên kết với nhau

4 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Sự liên kết của các nguyên tử

• Nguyên tử hoặc phân tử xếp đặt có trật tự và

tuần hoàn trong không gian tạo thành tinh thể.

• Để tạo thành tinh thể các lõi nguyên tử, phân tử

được giữ cân bằng trong tinh thể bằng các liên

kết.

• Căn cứ vào loại liên kết người ta chia vật rắn

thành các loại khác nhau.

5 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Cách phân loại liên kết

• Không phân loại theo loại tương tác.

• Phân loại theo sự phân bố electron trong

nguyên tử và trong tinh thể.

Nguyên tử phân bố lại electron bằng cách cho,

nhận hoặc tập thể hóa electron:

• Bảo toàn điện tích

• Nguyên tử có lớp vỏ electron đầy

6 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Phân loại liên kết

Table 2.3, p22, W. D. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

7 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Sự liên kết của các nguyên tử

• Lực hút để liên kết các nguyên tử,

U

Thế năng đẩy

phân tử lại với nhau.

Thế năng toàn phần

• Lực đẩy để giữ cho các nguyên tử, phân tử không co lại thành một điểm.

• Điều kiện tạo liên kết là năng

R0

r

lượng cực tiểu:

Thế năng hút

electron

vs

1. Lực đẩy giữa ion vs ion cực tiểu giữa 2. Lực đẩy electron cực tiểu

3. Lực hút cực đại (ion vs electron)

Thế năng tương tác giữa hai nguyên tử

8 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết ion

• Lực hút

tĩnh điện của các ion trái dấu. • Lực đẩy do sự phủ của các đám mây electron (nguyên lí Pauli)

Mật độ xác suất tìm thấy electron quanh hạt nhân của NaCl

Fig 7, p61, C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 8th

9 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết ion

Liên kết ion hình thành khi một nguyên tố có năng

lượng ion hoá tương đối thấp kết hợp với một

nguyên tố có ái lực electron cao.

•Năng lượng ion hoá I: năng lượng cần cung cấp để

tách một electron ra khỏi nguyên tử trung hoà

•Ái lực electron A: năng lượng thu được khi một

electron được thêm vào nguyên tử trung hoà.

10 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết ion

Chuyển electron từ Na

sang Cl cần năng lượng:

5,14-3,61 = 1,53 eV

Năng lượng có lợi:

7.9-5.14+3.61=6.37 eV

Fig 8, p61, C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 8th

11 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết ion • Năng lượng tĩnh điện (năng lượng Madelung)

2

U

+

±=

ij

r ij

0

B n r ij

U

e πε4 Thế năng tổng cộng do các ion j gây ra tại điểm đặt ion i: =

i

ij

å U i j ¹

2

1

NU

N

=F

-

=

+

i

B n

R

4

± p

e pe

å j i ¹

å j i ¹

R

p

0

ij

1 n ij

Thế năng tổng cộng: æ ç ç è

ö ÷ ÷ ø

pR

r = ij

ij

12 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

=a

å j i ¹

Hằng số Madelung 1 ± ijp

• Chú ý là do tính đối xứng nên ta có:

Fig 9, p64, C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 8th

13 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Hằng số Madelung

=a

å j i ¹

1 ± ijp

Tính hằng số Madelung trong trường hợp mạng NaCl hai chiều

Fig. 2.9, p21, WD. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

14 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tinh thể ion

• Liên kết ion là liên kết tầm xa giữa hai điện tích

trái dấu, không có tính định hướng.

Tinh thể ion

• Dẫn điện kém ở nhiệt độ thấp

• Nhiệt độ nóng chảy cao

• Hấp thụ mạnh các bức xạ trong dải hồng ngoại

15 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết cộng hoá trị

Hàm sóng nguyên tử phủ nhau Tập trung điện tích ở khoảng giữa các nguyên tử. Có tính định hướng cao

Fig 11, p67, C. Kittel, Introduction to Solid state physics, 8th

16 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Bài toán liên kết của 2 nguyên tử

2 nguyên tử và 1 electron

2

2

2

2

ˆH

= -

2 Ñ -

-

+

2

m

Z Z e A B R 4πε

Z e A r 4πε A

0

Z e B r 4πε B

0

0

17 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Hàm sóng tổng hợp • Hàm sóng gần đúng là tổ hợp tuyến tính của

hàm sóng thành phần

+

r R +

AB

( ) r

(

)

c = y y A A

c y B B

Giải phương trình Schrodinger:

E

d

r

Năng lượng cơ bản: ˆH d * r = ò y y * ò yy

18 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Năng lượng trung bình

2 Hc A

AB

E

=

AA c

+ 2 A

2 Hc B 2 c + B

2 Hcc + BB BA Scc 2 + BA

∗ (E' + ,-)&'23

!'' = % &'

∗ ( *!' + ,-)&'23 = % &'

∗ ,-&'23 = E' + % 4',-dr

!'' = E' + % &'

∗ (E' + ,-)&-dr

!"# = % &'

∗ ( *!' + ,-)&-dr = % &'

∗ &-dr

5 = % &'

19 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

+ Phân tử H2

∗ (E' + ,-)&-dr

!"# = % &'

∗ ( *!' + ,-)&-dr = % &'

∗ (E- + ,')&"dr

!#' = % &-

∗ ( *!- + ,')&'dr = % &-

Do tính đối xứng nên: EA=EB, VA=VB=V. Ta có:

∗ &-dr

!"# = !"# = % &'

∗ ,-&-dr + E' % &'

!"# = !"# = ℎ + E'3 < 0

20 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Năng lượng liên kết, phản liên kết

• Để năng lượng cực tiểu:

0

=

=

E ¶ c ¶

E ¶ c ¶

A

B

từ đó:

-

+

-

AA

AB

H

H

-

( +

-

( H (

H (

) ES c ) E c

AB

) E c A ) ES c A

BB

B 0 = B 0 =

H

AB

E

=±

AA

AB

AA 1

± ±

0

=

H H

ES E

HE - ES H -

- -

AB

BB

H S +” VD: “ion H2

21 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Năng lượng liên kết, phản liên kết

!* =

$%% − $%' 1 − )

!" =

$%% + $%' 1 + )

22 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Phân tử He2?

23 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Quy tắc 8-N

Các liên kết cộng hóa trị bão hòa

•Mỗi nguyên tử hóa trị N liên

kết với 8-N nguyên tử khác.

Số đó gọi

là số phối vị địa

phương

24 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tinh thể cộng hóa trị

• Bền, có độ cứng cao (giòn) • Dẫn điện kém ở nhiệt độ thấp. • Liên kết cộng hóa trị là loại liên kết mạnh. Ví dụ: kim cương có năng lượng liên kết là 7,30 eV trên một nguyên tử (712 kJ/mol). • Nhiệt độ nóng chảy cao

25 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tinh thể cộng hóa trị

Điển hình: kim cương, graphite,…

Fig. 3.16&3.17, p48, WD. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

26 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết kim loại

• Electron hoá trị không định xứ ở các nguyên tử mà là chung cho cả tinh thể.

• Mật độ electron tự do bằng mật độ nguyên tử cỡ 1022/ cm3.

Fig. 2.11, p24, W. D. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

27 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết kim loại

Fig. 2.6, p17, W. D. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

28 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Một số kim loại điển hình

Table 3.1, p34, W. D. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

29 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết kim loại

• Bản chất của liên kết kim loại là tương tác giữa đám mây electron mang điện âm và các iôn dương được sắp xếp đều đặn.

• Để tối ưu năng lượng, các ion tại nút mạng kéo về phía mình tối đa các ion khác hình thành cấu trúc xếp chặt.

• Luôn có ở nguyên tố nhóm 1 • Liên kết mạnh ở nhóm nguyên tố là KLCT

(Nhiệt độ nóng chảy & điểm sôi cao)

30 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tinh thể kim loại

• Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt • Độ dẻo cao • Kim loại nặng có độ bền cơ học lớn • Có ánh kim

31 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết Hydro

Hiđrô kết hợp với hai nguyên tử khác.

• Khi nguyên tử hiđrô liên kết với nguyên tử có độ âm

điện lớn thì electron của nó sẽ bị hút sang phía nguyên tử kia.

• Nguyên tử hiđrô trở nên tích điện dương. • Nguyên tử này có khả năng tạo thêm một liên kết

nữa nguyên tử mang điện âm.

Một nguyên tử hiđrô liên kết với hai nguyên tử khác.

Fig. 2.11, p26, WD. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

32 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết Hydro

Hợp chất có chứa Hydro & F, O, N, C, Cl, S. Liên kết Hydro gây nên sự kết hợp các phân tử, sự polyme hoá.

AND: đóng vai trò chủ chốt trong cơ chế di truyền

Liên kết Hydro trong tinh thể nước đá

33 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết Van der Walls

• electron chuyển động tương đối với hạt nhân tạo ra mômen lưỡng cực.

Lực Van der Waals.

• Mômen lưỡng cực làm phân cực các nguyên tử lân cận.

Fig. 2.12&2.13, p25, W. D. Callister, Fundamentals of Materials, 5th

34 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Liên kết Van der Walls • Liên kết Van der Waals là một liên kết rất phổ

biến.

• Liên kết Van der Waals là liên kết giữa các nguyên tử trung hòa và có tác dụng ở khoảng cách lớn.

• Liên kết Van der Waals rất yếu nên chỉ thể hiện ra khi các loại liên kết khác không xảy ra, chẳng hạn khi có sự liên kết giữa các nguyên tử có lớp electron đầy, hoặc giữa các phân tử bão hoà.

35 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tinh thể phân tử (tinh thể khí trơ)

• Nút mạng có các phân tử trung hoà. • Liên kết chủ yếu bằng lực Van der Walls: kéo về phía mình tối đa số nguyên tử lân cận => xếp chặt

• Đa số là FCC hoặc HCP • Điện môi, trong suốt • Năng lượng liên kết nhỏ, nhiệt độ nóng chảy

thấp

• Dễ bị nén

Hydro, Clo, CO2, nhiều hợp chất hữu cơ, các khí trơ hoá rắn thì tạo thành tinh thể phân tử.

36 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020

Tổng kết

• Có nhiều loại liên kết trong tinh thể, nhưng hầu

như đều hình thành từ tương tác tĩnh điện giữa các

electron mang điện âm và các lõi nguyên tử mang

điện dương.

• Trong từng trường hợp cụ thể lực hút và lực đẩy

được thể hiện dưới các dạng khác nhau (liên kết

ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết kim loại,…)

37 PHẠM Đỗ Chung-HNUE-2020