Bài thuyết trình Các phương pháp thực nghiệm: Phương pháp bốc bay

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY

NGƯỜI TRÌNH BÀY:

Lê Trấn

Phương pháp PVD

 Lắng động hơi vật lý (PVD) là quá trình màng mỏng vật

liệu hình thành trên đế theo những bước sau:

1. Vật liệu cần lắng đọng, được chuyển thành hơi bởi

phương tiện vật lý

2. Hơi được chuyển ngang qua vùng áp suất thấp từ

nguồn đến đế

3. Hơi ngưng tụ trên đế và hình thành nên màng.

Lắng đọng hơi vật lý (PVD)

Chuyển

Pha khí Pha khí

Ngưng tụ

Bốc bay

Pha ngöng tuï Pha ngöng tuï

(loûng vaø raén) (raén)

PVD

 PVD types are:

 Bốc bay

 Nhiệt bốc bay

 Bốc bay chùm điện tử

 Phún xạ

 Phún xạ DC

 Phún xạ RF

 Phún xạ phản ứng

 Phún xạ magnetron

 MBE (bay hơi chùm phân tử)

Bốc bay nhiệt điện trở

Vật liệu được đốt nóng để duy trì trạng thái hơi. Thực hiện dưới chân không cao (10-7torr)

Ưu điểm

 Nguyên tử bay bơi năng lượng thấp (0.1 eV)

 Tạp bẩn và khí dư thấp

 Không gây nhiệt cho đế

 Đơn giản, không đắt

 Nhiều vật liệu khác nhau (Au, Ag, Al, Sn, Cr, Ti, Cu…)

 Có thể đạt nhiệt độ 1800oC

 Dòng đốt đặc trưng 200  300 A

 Sử dụng W, Ta hay Mo làm nguồn nhiệt

 Màng có thể lắng đọng ở tốc độ cao 0.1  2 nm/s

Bốc bay nhiệt điện trở

 Khoù kieåm soaùt hôïp chaát  Beà daøy maøng khoâng ñoàng ñeàu  Khoù laéng ñoïng nhöõng hoác saâu  Söï hình thaønh hôïp kim vôùi nguoàn vaät lieäu  Taïp do khí nhaõ töø daây nhieät ñieän trôû  Khoâng thích hôïp cho boác bay phaûn öùng

Giới hạn

Yêu cầu của hệ bốc bay

 10-6 torr

Chân không

Nước giải nhiệt

Nguồn đốt

Buồng chân không

Lá chắn

kiểm soát thời gian bắt đầu và kết thúc

Tốc độ bốc bay được đặt trước bởi nhiệt độ của nguồn

Nguồn điện

Hoặc dòng cao hoặc thế cao 1  10 KW

Nguồn vật liệu làm nguồn nhiệt bốc bay

Nguoàn nhieät Nhieät ñoä noùng chaûy(oC)

W 3380

Ta 3000

Mo 2620

Graphit C 3700

BN 2500

2030 Al2O3

Các dạng nguồn nhiệt

E A

B F

Các dạng nguồn nhiệt

Bốc bay nhiệt điện trở

Nó liên quan đến ngưng tụ hơi (e.g. Au or Al ) trên một cái đế làm nguội

Quá trình lắng đọng màng.

1. Sự chuyển vật liệu bốc bay từ pha rắn sang lỏng rồi thành

hơi do nhiệt điện trở

2. Sự di chuyển của nguyên tử từ nguồn đến đế.

3. Nguyên tử hấp phụ và định vị trên đế – kết tụ

4. Tinh thể hóa màng bằng các thông số quá trình.

5. Phát triển thành màng liên tục

Sự ảnh hưởng của chân không trong quá trình tạo màng

1. Quảng đường tự do trung bình của nguyên tử hơi tăng khi

chân không tăng

2. Tạp của màng hay mức độ tạp giảm với chân không cao

Nguồn bốc bay nhiệt chùm điện tử

Tính chaát cuûa boác bay chuøm ñieän töû

Phức tạp hơn bốc bay nhiệt nhưng đa năng

Có thể đạt nhiệt độ trên 3000oC

Sử dụng nồi bốc bay với đáy bằng Cu

Tốc độ lắng động 1  10 nm/s

Vật liệu bốc bay

- Mọi thứ mà nhiệt điện trở sử dụng

- Cộng với các kim loại sau:

- Ni, Pt, Ir, Rh, Ti, V, Zr, W, Ta, Mo

- Al2O3, SiO, SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2

Ưu điểm cuûa boác bay chuøm ñieän töû

Có thể làm nóng chảy vật liệu mà không gây tạp bẩn

Hợp kim có thể lắng đọng mà không gây phân ly

Thích hợp cho bốc bay phản ứng

Nguồn bốc bay nhiệt chùm điện tử

Bốc bay chùm điện tử

Substrate

 Súng điện tử sinh ra chùm điện tử 15 keV, động năng ở dòng điện cỡ 100 mA.

 Chùm điện tử bị lệch đi 270o bởi

từ trường, B.

e-beam

Flux

Evaporant

B

 Nguồn nhiệt nhận được có điểm nhỏ (~5mm) trong vật liệu bốc bay có công suất là 15 kV x 100 mA = 1.5 kW.

Crucible

 Năng lượng này đủ làm nóng hầu hết các vật liệu trên 1000o C.

e-gun

 Năng lượng nhiệt được điều

khiển bởi dòng điện tử.

Hấp thụ

Hấp thụ là sự dính của hạt trên bề mặt

Hấp thụ vật lý:

Phân tử đập lên bề mặt mất động năng do biến thành nhiệt khi định xứ trên

bề mặt, năng lượng của phân tử thấp hơn không cho phép nó vượt qua

năng lượng ngưỡng cần để thoát ra khỏi bề mặt.

Hấp phụ hóa học

Phân tử đập lên bề mặt, phản ứng hóa học để hình thành liên kết hóa học

giữa nó với nguyên tử đế.

Ngưng tụ

Phân tử bốc bay đập lên bề mặt có thể:

Hấp phụ vật lý và dính vĩnh cửu trên bề mặt đế

Hấp phụ và khuếch tán vòng quanh bề mặt và tìm chổ thích hợp

Hấp phụ và giải hấp sau một số lần tồn tại trên bề mặt

Phản xạ ngay lập tức khi tiếp xúc với bề mặt đế

Phân tử hới tới có động năng lớn hơn nhiệt độ động học của bề mặt đế

Kiểm soát quá trình ngưng tụ

Quá trình ngưng tụ được kiểm sóat thông qua nhiệt độ đế

Nhiệt độ đế cao:

Tăng năng lượng nhiệt của phân tử hấp phụ

Làm ngắn thời gian tồn tại của phân tử hấp phụ trên bề mặt đế

Tăng sự khuếch tán bề mặt của phân tử hấp phụ

Ủ Đế nhiệt

Dùng đèn hồng ngoại

Sợi đốt điện trở nhiệt

Thuyết động học của khí

Nồng độ của khí n=PV/RT • ở áp suất chuẩn, n ~ 2.7 x 1019 phân tử/cm3 • Aùp suất chuẩn: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1.013 x 105 Pa Quảng đường tự do trung bình (λ): Khoảng cách trung bình của một phân tử di chuyển được trước khi va chạm với một phân tử khác.

Quaûng ñöôøng töï do trung bình

Maät ñoä (cm-3)

AÙp suaát (Torr)

 3

760

2.7x1029

Khí quyeån

0.07 m

  p

5.10 p(Torr)

10-3

3.5x1013

Chaân khoâng thaáp

50 mm

10-6

3.5x1010

Chaân khoâng cao

5 m

10-9

3.5x107

Chaân khoâng sieâu cao

50 km

Quảng đường tự do trung bình

Dòng phân tử

Dòng phân tử trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một giây được định nghĩa

là tốc độï bắn phá của phân tử lên bề mặt



p  2 mkT

3.513x10 p MT

(phân tử/cm2.s)

M: phân tử lượng

Thời gian hình thành một lớp đơn nguyên tử:

P: áp suất (Pa)

T: Nhiệt độ tuyệt đối



N J

 N 2 mkT p

K: Hằng số Boltzman

NS: Mật độ bề mặt (phân tử/cm2)

m: Khối lượng của phân tử

Quảng đường tự do trung bình

Dòng phân tử

Dòng nguyên tử đập lên một đơn vị diện tích bề mặt do khí

dư gây ra ở áp suất 10-6 Torr, nhiệt độ phòng

P =10-6 Torr = 1,3.10-4 N/m2, MH2O =18 J = 6,2.1016 (phân tử/cm2.s)

Dòng khối lượng đập lên một đơn vị diện tích bề mặt

1 2

 2

 Z m



5.833x10 p

M T

3.513x10 p MT

  

  

(g/cm2.s)

Nguồn điểm

dMS: Khối lượng vật liệu lắng đọng trên diện tích giao giữa góc khối và mặt cầu

Me: Khối lượng hơi vật liệu tòan phần lắng đọng trên mặt cầu

Nguồn phẳng





M cos e 2   4 r

M h e 3  

4 r

M h e 2  l )



 4 (h

density



1 l

d d



(

2 ) )



M  

e h

Nguồn điểm







M cos cos e 2   r

M h e 4   r

M h e 2 2  l )





density



1 l

d d



(

2 ) )



M e  h

Nguồn phẳng



 cos cos

 

 cos cos



Tốc độ lắng đọng

(cm/s)

m  r

Z  r

m: Khối lượng vật liệu bốc bay

: Mật độ (g/cm3)

: Góc từ nguồn vuông góc với đế

: Góc giữa dòng hơi và pháp tuyến với đế

Sự biến đổi của bề dày

 

d 2

   

  



 cos cos

 

2 cos



m  r

Z  r



Mẫu

Ở tâm,  = 0

m  

Ở cạnh



m  

r r

  

  

Tốc độ phân tử đập lên bề mặt màng

 



D e s Z

Hệ số dính

ZDes : Tốc độ giải hấp

Z: Tốc độ phân tử đập lên bề mặt màng

 = 1

Khí O2, H2O, Cacbonhydrate phức (dầu bơm)

 << 1

Khí trơ, N2, CH4

Z Z(p, T, m)





Tốc độ nguyên tử đập lên bề mặt màng: p 2 k mT B

dh film dt

film N

film

  

   J  Vật liệu tạo màng: Al, m = 4,5.10-26 kg

Tốc độ Al: 0,05 nm/s = 3.1019 at/m2.s

Tạp Oxy m = 5,3.10-26 kg

Nhiệt độ 300 K

Aùp suất khí nền, với 1% O2 liên kết với màng trong quá trình lắng đọng





Z Z

1 3.10



p 2 k m T B

 5

 2 p 10 .3.10



1,11.10 Pa



1 2 k m T B

Thời gian để một lớp đơn nguyên tử hấp phụ trên bề mặt:

 

1 A Z



This image cannot currently be displayed.

A: Diện tích bị khí hấp phụ

A 1A 10 cm 



Aùp suất 3.10-5 torr chỉ mất một giây để hình thành lớp đơn

Tốc độ lắng đọng

A C 4 r

Tốc độ lắng đọng



A C 2   4 r

Am C   4 r

p 

V 2 mkT

 

p A V C   4 r

m  2 kT

Tốc độ hình thành màng

Tốc độ bốc bay phụ thuộc nhiệt độ

Z Z(p,T, m)



 

 p V  2 k mT B

pV: Aùp suất hơi của nguồn vật liệu phụ thuộc nhiệt độ

: Hệ số bốc bay

pV = po exp[-(EV/(kBTQ )]

TQ: Nhiệt độ của nguồn

po: Aùp suất hơi ở nhiệt độ phòng

Định luật Raoul

Giả sử hợp kim A-B là chất lưu lý tưởng

WAA=WBB=WAB

Aùp suất hơi trong chất lưu luôn nhỏ hơn trạng thái nguyên chất của nó

A
p



* A

X p A A

pA Aùp suất hơi của A nguyên chất

 

Trường hợp không lý tưởng * p A

X p A A

A

A Hệ số hoạt tính

A

B

A



Z A Z

 

B

X p M A X p M B

B

A

B

Định luật Raoul

Lắng đọng Al - 2%wtCu từ nguồn nhiệt 1350K

Al

Cu



Z Z

98M 2M

Cu

Al

Giả sử Cu = Al

3



Al





4

p p

10 2.10

Cu

Al





15

X X

 4 98(2.10 ) 63,7  3 2(10 ) 27

Cu

Cần tỷ lệ mol của Al:Cu là 15:1

Các Mode tăng trưởng

Bậc thang:

Hợp mạng giữa màng và đế tốt

Thấm ướt

Khuếch tán cao

Độ rộng bậc thang ngắn

Lớp trên lớp (Frank-van der Merwe)

Hợp mạng giữa màng và đế tốt

Thấm ướt

Khuếch tán thấp hơn dạng bậc thang

Stranski-Krastanov

Hình thành lớp đơn rồi sau đó 3D

Thấm ướt

Hình thành ốc đảo

Volmer-Weber

Bắt đầu 3D

Không thấm ướt, căng bề mặt cao

Gồ ghề bề mặt nhanh

Quá trình hình thành màng

Năng lượng bề mặt

Năng lượng tiếp giáp

Nhiệt độ đế

Tinh thể tiếp giáp

Lọai nguồn lắng đọng

Khí nền

Chất hoạt tính bề mặt

Năng lượng bề mặt

Bauer mô tả sự hình thành màng trong trường hợp đế có nhiệt

độ đủ cao, để quá trình nhiệt động xảy ra:  

 



substrate

film

int erface

Dạng lớp trên lớp được hình thành

Sự hình thành màng theo từng lớp

Sự hình thành màng theo ốc đảo 2 chiều

Sự khuếch tán bề mặt

Sai hỏng trong suốt quá trình hình thành layer by layer

Sự sắp xếp lại ốc đảo 2 chiều tạo ra biên hạt

Chiều dài khuếch tán nhỏ tạo ra sự gồ ghề bề mặt

Ốc đảo 3 chiều

Năng lượng bề mặt

Sự phát triển tinh thể ở nhiệt độ quá thấp hay tốc độ lắng đọng quá cao sẽ tạo nên gồ ghề bề mặt- sự phát triển ốc đảo 3 chiều •Sự phát triển tinh thể ở nhiệt độ cao hơn hay tốc độ lắng đọng thấp hơn cho bề mặt màng phẳng – sự hình thành màng theo từng lớp hay ốc đảo 2 chiều

Atomic layer-by-layer growth

Growth processes

Main Growth Parameters

Deposition

Desorption

Arrival rates Fn

Energies En

Growth

Diffusion

Nucleation

Temperature T

Mixing

Năng lượng tiếp giáp

 Một số vật liệu có enthalpy âm khi trộn với một vật liệu khác để hình thành hợp chất. Lớp tiếp giáp màng và đế có thể cở vài lớp đơn nguyên tử.

Nhiệt độ đế

Nhiệt độ đế và dòng hơi lắng đọng là tác nhân dầu tiên hình thành nên hình thái bề mặt màng

Nhiệt độ đế thấp hay dòng lắng đọng cao hình thành nên pha nhiệt đọng bán bền

Sự trộn lẫn vật liệu và phân tách đế ở tiếp giáp có thể được khử trong quá trình hình thành màng ở nhiệt độ thấp

Chi tiết hơn: phụ thuộc tính chất vật liệu như điểm nóng chảy, sự không hợp mạng…

Tinh thể tiếp giáp

Màng và đế epitaxy

Nếu màng và đế có cùng cấu trúc tinh thể và hằng số mạng thì màng hợp mạng với đế

Nguồn lắng đọng

Nguồn bốc bay: Năng lượng của nguyên tử tới cở 1 eV, nguyên tử có một lượng nhỏ năng lượng để tán xạ trên bề mặt màng

Nguồn phún xạ: Nguyên tử đến có năng lượng cở vài chục eV. Năng lượng lớn gây pha trộn mạnh ở tiếp giáp với màng, vì năng lượng đủ lớn để phá vở liên kết trong một số vật liệu rắn.

Nguồn PLD: tương tự nguồn bốc bay, năng lượng nguyên tử tới ở trạng thái điện tử kích thích cao.

Khí nền

Chân không thấp (>10-7 mbar) khí chứa hơi nước. Hơi nước hấp phụ trên bề

mặt có thể làm tăng độ linh đọng của nguyên tử bề mặt và oxy có thể liên kết

trong màng hình thành.

Chân không cao (10-9mbar

bề mặt màng có thể chiếm ưu thế trong quá trình phát triển màng

Khí có thể giúp pha bán bền trở thành bền hơn

Chất hoạt tính bề mặt

Chất hoạt tính bề mặt liên kết mạnh với vật liệu màng hơn với đế, mô hình Volmer Weber bị khử.

Chất hoạt tính bề mặt có thể thay đổi hình thái bề mặt để hình thành nên màng phẳng.

Mô hình cấu trúc vùng của quá trình hình thành màng

Movchan-Demischin (1969)

Mô hình cấu trúc vùng của quá trình hình thành màng

Thornton (1974)

Mô hình cấu trúc vùng của quá trình hình thành màng

Messier (1984)

Mô hình cấu trúc vùng của quá trình hình thành màng

Mô hình cấu trúc vùng của quá trình hình thành màng

vuøng

Nhieät ñoä

Khueách taùn

Nhöõng quaù trình khaùc

Caáu truùc

I

Giôùi haïn

T<0.2-0.3 Tm

Haït nhoû vaø nhieàu khoaûng troáng

T

Beà maët

T<0.2-0.5 Tm

Taùi hình thaønh maàm trong suoát quaù trình phaùt trieån

Haït xoáp coù kích thöôùc hoån hôïp, ít choå troáng hôn

II

Beà maët

Söï di chuyeån bieân haït

Haït coù caáu truùc coät

T<0.3-0.7 Tm

III

Khoái vaø beà maët

Taùi keát tinh

Haït lôùn

T<0.5 Tm

Quá trình hình thành màng (3 giai đoạn)

1. Sản sinh ra những loại nguyên tử, phân tử hay ion thích hợp

2. Những loại hạt này di chuyển đến đế thông qua môi trường

3. Ngưng tụ trên đế hoặc trực tiếp hoặc thông qua phản ứng hóa học

hay điện hóa

• Các loại hạt này mất thành phần vận tốc theo hướng vuông góc đế và

hấp phụ vật lý trên bề mặt đế (liên kết yếu)

• Loại hạt hấp phụ không cân bằng với loại hạt khác và di chuyển trên

bề mặt cho đến khi phản ứng với loại hạt khác

Những nguyên tử bị hấp phụ hình thành nên đám

• Đám tiếp tục phát triển cho đến lúc đạt bán kính tới hạn, nghĩa là khi

đó chúng bền về nhiệt động học, gọi là hạt nhân

Giai đoạn tạo mầm

G

3 r G

2    4 r

V

4     3



G

 

V

p V p

S

 KT ln   

  

Ngưng tụ từ hơi quá bảo hòa

GV: là năng lượng tự do thể tích, và  là năng lượng bề mặt

pV: Aùp suất hơi quá bảo hòa,

pS: Aùp suất hơi cân bằng

: Thể tích nguyên tử

Giai đoạn tạo mầm



G

 



 ln 1 S



V

KT 

Dạng tương tự:

S = (pV – pS)/pV

Đối với quá trình tạo mầm GV âm, pV > pS, S >1

  0

3   r G

2    4 r

)

V

 d G dr

*

Năng lượng tự do tới hạn G* và bán kính tới hạn r*

r

 

d 4 ( dr 3  2  G

V

3

*

Giai đoạn tạo mầm

Hàng rào năng lượng hiệu dụng cho sự tạo mầm



G



2

 16  3( G ) V

Thiết bị Tạo màng

Chân không thấp

 10-2 torr

Bơm lá gạt

Chân không trung bình

10-2 torr  10-4 torr

Chân không cao

10-4 torr  10-8 torr

Những phân tử khí từ thể tích được bơm khuếch tán vào không gian giữa rotor và chamber case, và được nén bởi rotor quay cho đến khi đạt áp suất đủ cao, khí được tống ra van thải. Khí thoát ra, thông qua dầu, đến cổng ra.

Bơm Booster

Bơm khuếch tán

Bơm khuếch tán 300-400 m/s

Bôm Turbo khoâng söû duïng daàu vaø hoaït ñoäng gioáng ñoäng cô phaûn luïc. Ñoäng löôïng ñöôïc truyeàn ñeán phaân töû khí bôûi nhöõng ñóa ñang quay ôû toác ñoä raát cao. Phaân töû khí vaøo moät caùch ngaãu nhieân, va chaïm vôùi caùnh rotor quay, vaø ñöôïc ñaåy höôùng ñeán van thaûi. Bôm Turbo coù theå ñaït ñöôïc aùp suaát töø 10-7 ñeán 10 -10 torr.

Bơm Turbo 20-50,000 rpm

Aùp kế nhiệt điện

Aùp kế Pirani

Söû duïng sôïi daây trong oáng chaân khoâng coâ laäp vaø sôïi daây thöù hai trong buoàng

chaân khoâng thöû. Aùp moät theá khoâng ñoåi 6 ñeán 12 V ñeå ñoát noùng caùc daây. Daây

caøng noùng chaân khoâng caøng toát Bôûi vì ít phaân töû khí ñaäp vaøo daây ñeå laøm tieâu

taùn nhieät. Nhieät ñoä daây cao, ñieän trôû cao vaø doøng phaân töû khí thaáp. Söï khaùc

bieät giöõa doøng khí chaân khoâng ñöôïc bieát tröôùc trong oáng kín vaø chaân khoâng chöa bieát trong duïng cuï cho soá chæ chaân khoâng trong buoàng.

Aùp kế Pirani

Aùp kế Penning

Aùp kế Penning

Thu dòng giữa anode và cathode (Giữ ở một thế cở vài ngàn

vôn, mà có khả năng ion hóa phân tử khí trong dụng cụ)ï. Phân

tử khí càng nhiều số ion sinh ra càng nhiều dòng đo càng lớn.

Aùp kế Penning