Báo cáo nghiên cứu khoa học: Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano PT/C ứng dụng cho pin nhiên liệu metanol trực tiếp

ƯỜ

Ồ

TR

NG Đ I H C

Ạ Ạ Ọ L C H NG

Ự

Ẩ

Ệ

KHOA CÔNG NGH  HÓA – TH C PH M



BÁO CÁO

Ọ

Ứ

NGHIÊN C U KHOA H C

Ề

Đ  TÀI

:

Ậ

Ế Ạ

Ứ

Ụ

Ự

Ệ

Ế

Ệ   Ệ CH  T O V T LI U XÚC TÁC ĐI N   HÓA NANO Pt/C  NG D NG CHO PIN NHIÊN LI U METANOL TR C TI P

VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012

ƯỜ

Ồ

TR

NG Đ I H C

Ạ Ạ Ọ L C H NG

Ự

Ẩ

Ệ

KHOA CÔNG NGH  HÓA – TH C PH M



BÁO CÁO

Ọ

Ứ

NGHIÊN C U KHOA H C

Ề

Đ  TÀI

:

Ậ

Ế Ạ

Ứ

Ụ

Ự

Ệ

Ế

Ệ   Ệ  CH  T O V T LI U XÚC TÁC ĐI N   HÓA NANO Pt/C  NG D NG CHO PIN NHIÊN LI U METANOL TR C TI P

ả

ướ

Ị ƯƠ

Ễ

Gi ng viên h

ẫ ng d n :

PGS.TS NGUY N TH  PH

NG PHONG

ự

ệ

Sinh viên th c hi n      :

VŨ MINH HÀO

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012

i

Ờ Ơ L I CÁM  N

ệ ủ ữ ắ ẫ ườ ẻ Ca   dao  Vi ể t  Nam  v n  có  câu  đ   nh n  nh   nh ng  ng i   tr trong   xã

ẹ ơ ữ ướ ầ ộ h i:“Công cha, nghĩa m   n th y, nghĩ sao cho bõ nh ng ngày c ao”. Đó tuy

ư ậ ắ ộ ọ ỉ ạ ứ ự ề ộ ố ch  là m t câu th t ng n g n nh ng l i ch a đ ng toàn b  truy n th ng t ố ẹ   t đ p

ượ ể ộ ế ơ ủ c a dân t c ta. Hôm nay, tôi cũng xin m n nó đ  nói lên tâm tình bi ố ớ   t  n đ i v i

ữ ầ ườ ư ậ b c sinh thành cũng nh  quý th y cô là nh ng ng ỡ i đã giúp đ  tôi hoàn t ấ ố   t t t

ậ ố lu n văn t ệ t nghi p này.

ử ờ ầ ế ơ ế ễ Đ u   tiên,   tôi   xin   g i   l i   bi t   n   chân   thành   đ n   PGS.TS   Nguy n  Th ị

ươ ườ ế ướ ẫ ộ Ph ng Phong, ng ự i đã tr c ti p h ự   ng d n tôi trong toàn b  quá trình th c

ỡ ấ ậ ủ ệ ề ặ ả ự hi n đ  này. Tôi vô cùng c m kích vì s  giúp đ  r t t n tâm c a cô. M c dù,

ươ ậ ộ ệ ả ớ ị trong c ệ   ng v  PGS.TS và công vi c gi ng viên b n r n v i trăm công ngàn vi c

ể ử ư ề ẫ ờ ộ nh ng cô v n dành th i gian đ  s a bài và góp ý m t cách chân thành cho đ  tài

ủ c a tôi.

ử ờ ế ắ ầ ơ ị Tôi cũng xin g i l i cám  n sâu s c đ n quý th y cô, anh ch  trong khoa

ườ ậ ướ ẫ hóa lý tr ng ĐHKHTN, Tp.HCM đã t n tình h ng d n trong quá trình tôi thí

ệ ở ườ ồ nghi m đây. Cách riêng cho anh Ngô Thanh Liêm, ng i luôn đ ng hành trong

ướ ố ả ờ ứ ủ ữ ậ ữ nh ng b c đi ch p ch ng và su t c  th i gian tham gia nghiên c u c a tôi.

ố ớ ầ ườ ạ Đ i v i các th y cô trong khoa hóa tr ồ ng ĐH L c H ng, tôi không bi ế   t

ờ ơ ướ ậ ợ ữ ề ể ấ l y gì đ  nói lên l i cám  n tr ệ c nh ng đi u ki n vô cùng thu n l i, mà các

ứ ủ ể ầ ượ ễ ế th y cô đã dành cho đ  quá trình nghiên c u c a tôi đ ậ   c di n ra và k t thúc th t

ố ẹ t t đ p.

ử ờ ơ ở ế ệ ơ Tôi cũng xin g i l i cám  n đ n các c  s , phòng thí nghi m đã cho tôi

ệ ở ạ ữ ơ ượ đ c làm vi c t i nh ng n i đây.

ế ơ ử ế ữ ẹ ố ườ ờ L i bi t  n cu i cùng, con xin g i đ n cha m  là nh ng ng i đã sinh

ấ ả ể ượ ế ả thành và v t v  bao ngày tháng qua đ  con có đ ư c k t qu  nh  ngày hôm nay.

ả ơ ấ ả ế ẽ ằ Sau cùng, tôi xin c m  n vì t t c , thi t nghĩ r ng s  khó mà đáp tr  l ả ạ ấ ả  i t t c

ii

ữ ấ ướ ọ ườ ẽ ư ờ ả nh ng ân tình  y. Song c mong m i ng ậ i s  đón nh n nó nh  l i c m t ạ

ấ ừ chân thành nh t t ả  chính b n thân tôi.

Ụ Ụ M C L C

ự ệ Sinh viên th c hi n      :  VŨ MINH HÀO ......................................................ii

Ờ L I CÁM  N Ơ .......................................................................................................i

Ụ M C L C Ụ ............................................................................................................ii

Ụ Ả DANH M C B NG BI U Ể ..................................................................................iv

Ầ PH N M  Đ U Ở Ầ ..................................................................................................1

L I M  Đ U Ờ Ở Ầ ......................................................................................................1

ƯƠ Ổ Ề Ệ

Ệ CH TRONG PIN NHIÊN LI U METANOL TR C TI P Ệ Ự   NG I: T NG QUAN V  PIN NHIÊN LI U VÀ XÚC TÁC ĐI N C C Ế .........................................5 Ự

ƯƠ CH NG 2 .........................................................................................................1

ƯƠ CH NG 3 .......................................................................................................23

ƯƠ Ả Ế CH Ả NG III: K T QU  VÀ TH O LU N Ậ ....................................................36

Ế K T LU N Ậ .......................................................................................................56

Ụ Ừ Ế Ắ DANH M C T  VI T T T

ệ BET ề ặ Máy đo di n tích b  m t

ươ ế ầ CV Ph ng pháp quét th  vòng tu n hoàn (Cyclic voltammetry)

ự ạ ế ườ ề Eb Th  oxy hóa c c đ i trên đ ng quét v  (V)

ự ạ ế ườ ớ Ef Th  oxy hóa c c đ i trên đ ng quét t i (V)

ậ ộ ủ ườ ớ ệ ipa M t đ  dòng c a mũi trên đ ng quét t i tính theo di n tích

2)

ệ ự đi n c c (mA/cm

ậ ộ ủ ườ ề ệ ipc M t đ  dòng c a mũi trên đ ng quét v  tính theo di n tích

2)

ệ ự đi n c c (mA/cm

iii

ậ ộ ủ ườ ớ M t đ  dòng c a mũi trên đ ng quét t ố   i tính theo kh i i’pa

ượ l ệ ự ng Platin trên đi n c c (mA/mmPt)

ậ ộ ủ ườ ề M t đ  dòng c a mũi trên đ ố   ng quét v  tính theo kh i i’pc

ượ l ệ ự ng Platin trên đi n c c (mA/mmPt)

ậ ệ ệ Pt/C V t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Platin trên Carbon

ậ ệ ệ Pt/VulcanXC­72R V t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Platin trên Carbon

Vulcan XC­72R

ậ ệ ệ Pt/VC­25­11 V t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Platin trên Carbon

ử ớ ượ Vulcan XC­72R không x  lý v i hàm l ng Platin là 25% và

ườ môi tr ng pH=11

ậ ệ ệ Pt/VC­XL­25­11 V t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Platin trên Carbon

3  v i hàm l

ử ớ ượ Vulcan XC­72R x  lý trong HNO ng Platin là

ườ 25% và môi tr ng pH=11

ệ ử ể Kính hi n vi đi n t quét (Scaning electron microscopy) SEM

ể ệ ử ề Kính   hi n   vi   đi n   t truy n   qua   (Transmission   electron TEM

microscopy)

ễ ạ Nhi u x  tia­X (X­Ray diffaction) XRD

iv

Ụ Ả Ể DANH M C B NG BI U

ố ệ ả ị ớ ồ ể B ng 2.1: S  li u đ  pha  dung d ch HNO ộ 3 v i n ng đ  khác nhau .....................24

ủ ậ ệ ử ả ạ B ng 3.1: Ho t tính c a v t li u nanocomposit Pt/VulcanXC­72R  x  lý và không

3 v i nh ng n ng đ  khác nhau

ị ữ ộ ồ ớ ử x  lý trong dung d ch HNO ..................................36

ủ ậ ệ ả ạ B ng 3.2: Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R đã x ử

ữ ử ả ờ lý và không x  lý trong nh ng kho ng th i gian khác nhau ..................................39

ậ ệ ớ ự ủ ả ạ ổ   B ng 3.3     Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VC v i s  thay đ i

2PtCl6.6H2O..............................................40

ố ượ ủ ề ấ ầ thành ph n kh i l ng c a ti n ch t H

ủ ậ ệ ả ạ ớ ườ B ng 3.4: Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VC v i môi tr ng pH

khác nhau.................................................................................................................42

ậ ệ ủ ả ạ B ng 3.5: Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VC­XL­25 trong môi

2PtCl6.6H2O...............46

ườ ớ ự ổ ượ ủ ề ấ tr ng pH=11 v i s  thay đ i hàm l ng c a ti n ch t H

ữ ủ ả ạ B ng 3.6: Ho t tính xúc tác c a nanocomposit Pt/VC­XL­25 trong nh ng môi

ườ tr ng pH khác nhau ...............................................................................................48

ề ặ ủ ậ ệ ế ệ ả ả .B ng 3.7: K t qu  đo di n tích b  m t c a v t li u nanocomposit Pt/VulcanXC­

ử 72R đã x  lý và không x  lý ử ...................................................................................53

v

DANH SÁCH HÌNH  NHẢ

ơ ồ ộ Hình 1.1  S  đ  m t pin nhiên li u ệ ..........................................................................4

ấ ạ ệ Hình 1.2  C u t o và nguyên lý làm vi c pin nhiên li u ệ ..........................................6

ơ ồ ộ ệ ố Hình 1.3  S  đ  m t h  th ng pin nhiên li u ệ ..........................................................8

ấ ủ ộ ố ệ ệ ớ ế ị ạ ệ Hình 1.4  Hi u su t c a pin nhiên li u so v i m t s  thi t b  t o ra đi n khác ...12

ể Hình 2.1    B  siêu âm .............................................................................................23 (cid:0) ấ ừ ấ Hình 2.2  M y khu y t IKA RET control­vis và pipet BIOHIT Proline.............23

Hình 2.3   Lò vi sóng SANYO 20L EM­S2182W...................................................24

Hình 2.4    Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN................24

ậ ệ ế ạ ằ ươ Hình 2.5  Quy trình ch  t o v t li u nano Pt/C b ng ph ng pháp polyol ...........26

Hình 2.6   Máy đo BET Nova 3200e ......................................................................28

ơ ồ ố ế ị ễ ạ Hình 2.7   S  đ  kh i thi t b  nhi u x  tia X ........................................................28

ế ị ễ ạ Hình 2.8  Thi t b  nhi u x  tia X BRUKER XRD­D8 ADVANCE .......................29

ệ ố ệ ử ể ạ ườ Hình 2.9  H  th ng kính hi n vi đi n t quét phát x  tr ng FE­SEM JSM ......30

ệ ố ệ ử ể ề Hình 2.10  H  th ng kính hi n vi đi n t truy n qua,TEM JEM­1400 Nh t ậ .......31

ồ ị ế ầ Hình 2.11  Đ  th  quét th  vòng tu n hoàn ............................................................32

Hình 2.12  Máy Autolab­PGSTAT302N.................................................................33

ạ Hình 2.13  Các lo i đi n c c ệ ự ..................................................................................33

ệ ố Hình 2.14  H  th ng ba đi n c c ệ ự ...........................................................................34

ủ ậ ệ ườ Hình 2.15  Đ ng cong CV c a v t li u nanocomposite Pt/ Vulcan XC­72R.......34

ủ ậ ệ ả ồ ử   Hình 3.1  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R x  lý

3 v i nh ng n ng đ  khác nhau

ử ị ữ ớ ồ ộ và không x  lý trong dung d ch  HNO ..................37

ậ ệ ủ ả ồ Hình 3.2  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R đã

ử ả ờ ữ ử x  lý và không x  lý trong nh ng kho ng th i gian khác nhau .............................39

ủ ậ ệ ả ồ ớ ầ   Hình 3.3  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC v i thành ph n

2PtCl6.6H2O khác nhau..........................................................................40

ề ấ ti n ch t H

vi

ủ ậ ệ ữ ả ồ Hình 3.4  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC trong nh ng môi

ườ tr ng pH khác nhau ...............................................................................................42

ơ ế ề ế Hình 3.5  C  ch  quá trình oxy hóa EG trong đi u ch  nano Platin......................42

ả ứ ạ ạ Hình 3.6  Ph n  ng lo i proton t o thành anion Glycolate c a aủ xit Glycolic.......43

Ả ụ ể ồ ố ướ ạ Hình 3.7   nh ch p TEM và bi u đ  phân b  kích th ậ   c h t nano Platin trên v t

ệ li u nanocomposit Pt/VC­25­11 ..............................................................................44

Ả ụ ể ồ ố ướ ạ Hình 3.8   nh ch p TEM và bi u đ  phân b  kích th ậ   c h t nano Platin trên v t

ệ li u nanocomposit Pt/VC­25­6,5 .............................................................................44

ủ ậ ệ ồ ề ả ớ Hình 3.9  Gi n đ  n n CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL v i hàm

ượ l ng Platin khác nhau ............................................................................................45

ậ ệ ủ ả ồ ớ Hình 3.10   Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XC v i hàm

ượ l ng Platin khác nhau ............................................................................................47

ủ ậ ệ ồ ề ả ớ   Hình 3.11  Gi n đ  n n CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL­25 v i

ườ môi tr ng pH khác nhau .......................................................................................47

ủ ậ ệ ả ồ ớ Hình 3.12  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL­25 v i môi

ườ tr ng pH khác nhau ...............................................................................................48

Ả ụ ể ồ ố ướ ạ Hình 3.13   nh ch p TEM  và bi u đ  phân b  kích th c h t nano Platin trên

ậ ệ v t li u nanocomposit Pt/VC­XL­25­11 .................................................................49

Ả ụ ể ồ ố ướ ạ Hình 3.14   nh ch p TEM và bi u đ  phân b  kích th ậ   c h t nano Platin trên v t

ệ li u nanocomposit Pt/VC­XL­25­6,5 ......................................................................50

ả ụ ủ ử ế Hình 3.15  K t qu  ch p XRD c a Vulcan XC­72R x  lý và không x  lý ử ...........51

ổ ồ ủ Hình 3.16  Ph  đ  XRD c a nanocomposit Pt/VC­25­11 ......................................51

ủ ồ Hình 3.17  Gian đ  XRD c a nanocomposit Pt/VC­XL­25­11 ..............................52

Ả ủ Hình 3.18    nh FE­ SEM c a nanocomposit Pt/VC­XL­25­11 .............................53

ề ủ ạ ả ồ Hình 3.19  Gi n đ  đo n n c a hai lo i carbon Vulcan XC­72R ..........................54

ề ồ ạ ậ ệ ủ ả ồ ả Hình 3.20  (1) Gi n đ  đo n n và ệ   (2) gi n đ  CV c a hai lo i v t li u xúc tác đi n

hóa nanocmposit Pt/Vulcan XC­72R.......................................................................54

Ở Ầ

Ầ

PH N M  Đ U

1

ế ỗ ệ ề Ờ Ở Ầ L I M  Đ U ừ ườ Không bi t trong m i ng ế i đã có ai t ng nghĩ đ n vi c n n văn minh

ẽ ừ ể ạ ạ ủ c a chúng ta đã phát tri n m nh m  t giai đo n nào chăng? Theo tôi thì đó là khi

ườ ế ạ ệ ồ ượ ặ ầ con ng i bi ộ t t o ra đi n, m t ngu n năng l ế   ng mà ngày nay có m t h u h t

ả ừ ệ ự ể ọ ơ trong m i lĩnh v c. Chúng ta có th  hình dung đ n gi n t ọ ủ  vi c h c c a mình

ệ ỗ ườ ọ ậ ủ ế n u không có đi n thì làm sao m i ng ứ   i có đ  ánh sáng h c t p, nghiên c u,

ế ệ ữ ệ ướ ượ ọ ồ ỉ vi c mà nh ng th  h  đi tr c đã không có đ c. Ngu n sáng mà h  có ch  là

ữ ủ ữ ữ ệ ẩ ầ ỗ ọ ị ệ nh ng ng n đèn d u. Đi n giúp cho vi c chu n b  nh ng b a ăn c a m i gia

ấ ờ ơ ờ ế ị ồ ơ ư ấ ệ ệ ệ đình m t ít th i gian h n nh  các thi t b  nh   m đi n, n i c m đi n. Đi n nh ư

ộ ườ ạ ủ ệ ề ồ m t “ng i b n đ ng hành” c a nhi u nhà máy, xí nghi p.

ọ ề  Lý do ch n đ  tài

ưở ể ả ệ ệ ấ ồ ớ ự ả Do s   nh h ng l n trên mà ngu n nguyên li u đ  s n xu t đi n và

ế ị ể ử ư ệ ồ ướ ượ thi t b  đ  x  lý ngu n nguyên li u nh  than, xăng, n c, gió đã đ c quan tâm

ặ ộ ệ ặ ờ ư ướ m t cách đ c bi ồ t. Trong khi các ngu n nh  gió, m t tr i, n c hay năng l ượ   ng

ạ ặ ấ ị ữ ề ấ ạ ườ ạ h t nhân l i g p nh ng khó khăn nh t đ nh. Bên c nh đó, v n đ  môi tr ng l ạ   i

ộ ượ ễ ế ả ệ ộ ổ ổ n i lên khi khí đ c đ c th i ra làm ô nhi m và khi n nhi t đ  thay đ i quá

ộ ế ị ệ ồ ộ ậ nhanh. Vì v y, m t thi ồ t b  “đa năng” và m t ngu n nguyên li u d i dào đã đ ượ   c

ứ ế ố ấ ả ự ổ ồ ề ậ t p trung tìm ki m và nghiên c u. Cu i cùng t t c  s  chú ý đã đ  d n v  pin

nhiên li u.ệ

ử ụ ự ệ ạ ờ ế   Theo dòng th i gian thì lo i pin nhiên li u s  d ng Metanol tr c ti p

ệ ấ ị ấ (Direct methanol fuel cell ­ DMFC) xu t hi n và đang r t th nh hành. Tuy h ệ

ẫ ạ ư ố ượ ả th ng đôi khi v n t o ra khí cacbonic nh ng l ể   ng khí th i ra không đáng k .

ế ố ệ ử ụ ự ế ấ Y u t xúc tác trong pin nhiên li u s  d ng metanol tr c ti p là v n đ  đ ề ượ ặ   c đ t

ả ấ ầ ơ ượ ứ lên hàng đ u và quan tâm h n c . Ch t xúc tác đã đ ổ ế   c nghiên c u và ph  bi n

ề ấ ế ạ ậ ệ ệ nh t là platin. Qua đ  tài:“ Ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa nano Pt/Carbon

ứ ụ ệ ẽ ầ ọ ng d ng cho pin nhiên li u methanol tr c ti p” ự ế  tôi hy v ng s  góp ph n trong

2

ư ệ ồ ượ ụ ệ ạ ộ ộ vi c đ a ngu n năng l ứ ng   đi n “s ch” này vào  ng d ng m t cách r ng rãi

ộ ố ộ cho cu c s ng năng đ ng ngày nay.

ứ ề ề  Tình hình nghiên c u v  đ  tài

­ Tình hình nghiên c u trên th  gi

ứ ế ớ i

ấ ủ ể ề ấ ướ ạ Tính ch t c a ch t mang và đi u khi n kích th ệ   c h t nano là hai vi c

ế ề ấ ấ ồ ượ ử ượ đ c quan tâm nh t trong quá trình đi u ch . Ngu n ch t mang đ ằ   c x  lý b ng

2O2 [10], Ozon [15] và HNO3 [13].

ư ề ạ ấ nhi u lo i hóa ch t nh  KOH [3], H

ứ ả ưở Năm 2006,  nhóm  Zhen.  Bo.  Vary  đã  nghiên c u  nh h ấ   ủ ng c a  ch t

ử ủ ấ ằ ợ mang khi x  lý b ng ozon và ch t xúc tác là h p kim c a Pt­Ru trên pin nhiên

ự ế ệ li u methanol tr c ti p [15].

ể ử ấ ồ H2O2  là  hóa  ch t  dùng đ   x   lý ngu n  carbon  đen  mà  nhóm  Marcelo

ử ụ ấ ế ị Carmo s  d ng năm 2007.   Nhóm này đã dùng ch t mang này cho thi t b  pin

ệ ạ nhiên li u d ng màng [10].

ể ề ướ ạ Năm 2008, nhóm Du,H. Y đã đi u khi n kích th c h t nano platin và

ấ ắ g n chúng lên ch t mang carbon nanotubes giúp cho quá trình oxy hóa methanol

[5].

ấ ộ ể ử   ự Năm 2010, Chaoxing He và c ng s  đã dùng hóa ch t KOH đ  x  lý

ỗ ợ ả ứ ử ắ ạ ồ ngu n carbon và g n h t nano platin h  tr  cho ph n  ng oxy hóa kh  [3].

ề ả ự ứ ộ Năm 2011, S. M. Senthil Kumar và c ng s  đã nghiên c u v   nh h ưở   ng

ướ ử ạ ồ ủ c a kích th c h t nano platin trên ngu n carbon Vulcan XC­72R đã x  lý cho

ả ứ ử ph n  ng oxy hóa kh  [13].

ứ ­ Tình hình nghiên c u trong n ướ c

ướ ớ ượ ệ ế Trong n ứ c, vi c nghiên c u này cũng m i đ ữ   c ti n hành trong nh ng

ở ườ ạ ọ ự ọ ở ồ ầ năm g n đây các tr ng Đ i h c Khoa h c T  Nhiên TP. H  Chí Minh và Hà

ư ệ ộ ồ ậ N i cũng nh  Vi n v t lý TP. H  Chí Minh

ụ  M c tiêu nghiên c u ứ

3

ậ ệ ậ ệ ế ạ ế ạ ệ Ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa, ch  t o v t li u nano Pt/Carbon (thay

2PtCl6 , pH, nhi

ố ượ ệ ộ ử ồ ổ đ i các thông s  hàm l ủ ng c a H t đ , x  lý ngu n Carbon)

ệ ằ ả ấ ươ ệ ế Kh o sát tính ch t xúc tác đi n hóa b ng ph ng pháp đo đi n th  dòng

ả ứ ầ tu n hoàn trên ph n  ng oxyhóa methanol,

ể ấ ả ị Kh o sát các tính ch t lý hóa: XRD, TEM, BET, đ  xác đ nh kích th ướ   c

ề ặ ủ ệ ệ ạ h t, di n tích b  m t c a h  xúc tác

ộ  N i dung nghiên c u ứ

ậ ệ ệ V t li u xúc tác đi n hóa nano platin trên carbon Vulcan XC­72R đ ượ   c

ế ạ ằ ươ ượ ứ ch  t o b ng ph ng pháp polyol. Etylen glycol là r u đa ch c đ ượ ử ụ   c s  d ng

ử ộ ố ế ố ả cho quá trình kh  platin t ừ 4+  v  Ptề 0. Bên c nh đó, m t s  y u t ạ Pt nh h ưở   ng

2PtCl6 , môi tr

ượ ả ượ ườ cũng đ c kh o sát nh ư hàm l ủ ng c a H ng pH, nhi ệ ộ ử   t đ  x  lý

ấ ủ ồ ồ ngu n carbon Vulcan XC­72R, tính ch t c a ngu n Carbon.

ậ ệ ế ạ ượ ệ ả ấ V t li u đã ch  t o đ c mang khi kh o sát tính ch t xúc tác đi n hóa

ự ự ệ ệ ệ   ớ ệ ố trên máy Autolab­PGSTAT302N, v i h  th ng ba đi n c c: đi n c c làm vi c

ệ ự ố ệ ự ầ ạ ệ ự   (WE), đi n c c đ i (CE) và đi n c c so sánh (RE). Đ u tiên, làm s ch đi n c c

2SO4 0,5M. Quá trình quét đ

ị ượ ậ ố ế ầ ớ ớ v i dung d ch H c ti n hành 2 l n v i các v n t c là

ế ừ ả ế ầ 100mV/s, 50mV/s trong kho ng th  t 0­1V và quét 1 vòng. Quét th  tu n hoàn

ế ừ ủ ệ ậ ả ả ạ ị ể đ  kh o sát ho t tính xúc tác c a v t li u. Kho ng th  t 0­0,9V, dung d ch

2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài

ượ ằ ợ ỗ ị H2SO4 0,5M đ c thay b ng h n h p dung d ch H

ẫ ượ ầ ớ ậ ố ầ ư 2 l n quét nh  trên, m u đ c quét thêm 1 l n v i v n t c 10 mV/s.

ậ ệ ẽ ượ ộ ố ả ấ V t li u s  đ c kh o sát tính ch t hóa lý thông qua m t s  máy móc

ề ặ ư ệ ể ể ệ ạ ị hi n đ i nh  máy BET đ  đo di n tích b  m t, TEM đ  xác đ nh kích th ướ ạ   c h t

ề ặ ấ ị ượ ề ấ ẫ nano trên b  m t ch t mang, FE­SEM xác đ nh hàm l ng ti n ch t trong m u và

ề ế ế ậ ợ ớ ượ ự khi đi u ch  có phù h p v i nhau và XRD giúp ta k t lu n đ ặ ủ   c s  có m t c a



ể ẫ các tinh th  platin và carbon trong m u.

ươ ứ Ph ng pháp nghiên c u

4

ế ạ ự ệ ậ ệ Xây d ng quy trình ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa nano platin trên

2PtCl6.6H2O), ch tấ

ấ ớ ề carbon Vulcan XC­72R, v i ti n ch t là axit Chloplatinic (H

ử ườ ừ kh  là Etylen glycol trong các môi tr ng pH t 6,5 đên 11,3.

ử ụ ươ ư ệ ạ X  d ng các ph ng pháp phân tích hi n đ i nh  XRD, FE­SEM, TEM,

BET.

 B  c c ố ụ

ươ Ch ổ ng 1: T ng quan

ươ ệ Ch ự ng 2: Th c nghi m

ươ ế ả ậ Ch ả ng 3: K t qu  và th o lu n

5

ƯƠ Ổ Ệ Ề CH Ự   NG I: T NG QUAN V  PIN NHIÊN LI U VÀ XÚC TÁC ĐI N C C

Ệ Ự Ệ Ế

TRONG PIN NHIÊN LI U METANOL TR C TI P ệ ổ ề 1.1  T ng quan v  pin nhiên li u

ệ ệ ề 1.1.1 Khái ni m v  pin nhiên li u

ộ ệ ố ổ ự ể ế ệ ế Pin nhiên li u là m t h  th ng dùng đ  bi n đ i tr c ti p hóa năng thành

ệ ệ ằ đi n năng b ng quá trình oxy hóa nguyên li u.

ệ ệ ầ ồ ồ ấ   Thành ph n nguyên li u trong pin nhiên li u bao g m ngu n cung c p

2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy

ư ion nh : hydro (H

ủ ể ẩ ả ồ ệ ấ ừ l y t không khí. S n ph m c a quá trình chuy n hóa này g m có nhi ệ   t, đi n

ướ ả ủ ệ ơ năng, n ộ ệ ố c và khí cacbonic. Sau đây là m t h  th ng đ n gi n c a pin nhiên li u:

Pin nhiên li uệ

Hydro, metanol.. oxy

ệ Đi n + cacbonic n c ướ

ơ ồ ộ ệ Hình 1.1  S  đ  m t pin nhiên li u

ư ở ế ế ệ Nh  đã nói ệ   ổ ự  trên, pin nhiên li u bi n đ i tr c ti p hóa năng thành đi n

ả ứ ủ ờ ộ năng thông qua ph n  ng H ữ   ệ 2 + O2          H2O + dòng đi n, nh  tác đ ng c a nh ng

ư ạ ấ ỗ ợ ớ ấ ch t xúc tác nh : màng platin nguyên ch t, h n h p platin v i kim lo i khác và

6

ư ề ộ ố ệ ắ ả ấ ấ ố m t s  ch t đi n phân nh  ki m, mu i cacbonat, oxit r n… b n ch t th c s ự ự

ươ ự ư ệ ủ c a nó t ng t nh  pin đi n hóa.

1.1.2 L ch s  hình thành và phát tri n c a pin nhiên li u

ể ủ ử ệ ị

ọ ư ế ỷ ề ề ầ Đ u th  k  XIX, đã có nhi u nhà khoa h c đ a ra khái ni m ệ v  pin nhiên

ể ệ ố li u tiêu bi u trong s  đó là Humphry Davy.

ậ ư ậ ọ ộ Năm 1839, William Grove, m t nhà hóa h c, v t lý, lu t s  và là ng ườ   i

ế ạ ộ ầ đ u tiên phát minh ra Acqui khí (Gas battery). Ông đã ti n hành m t lo t thí

ứ ệ ằ ọ ố nghi m mà ông g i nó là pin Volta khí, và cu i cùng đã ch ng minh r ng dòng

ể ượ ả ả ứ ữ ệ ệ ọ ộ đi n có th  đ c s n xu t t ấ ừ m t ph n  ng đi n hóa h c gi a hydro và oxy

ạ ấ ộ trong m t ch t xúc tác b ch kim (Platin).

ế ụ ể Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã ti p t c phát tri n thành

ả ướ ượ ế ồ ọ qu  mà tr c đó William Grove đã làm đ ằ   c. H  đã thay th  ngu n hydro b ng

ữ ọ ườ ầ ữ ư ậ khí than và h  cũng là nh ng ng ệ   i đ u tiên đ a ra thu t ng   “Pin nhiên li u”

ứ ủ ọ ữ ế ề ạ (Fuel cell). Tuy nhiên, do còn nhi u h n ch  nên nh ng nghiên c u c a h  không

ụ ộ ượ ứ đ c  ng d ng r ng rãi.

ế ụ ư ể Năm 1932,   Giáo s  Francis Bacon đã ti p t c phát tri n thêm mô hình

ự ệ ế ệ ằ ấ ả ằ b ng   cách   thay   th   đi n   c c   Platin   b ng   Niken   và   thay   ch t   đi n   gi i   axit

ặ ằ ấ ộ sulphuric b ng m t ch t ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH). Ông đã đ t tên cho

ề ệ ạ ẩ ầ   ả s n ph m này là pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là lo i pin nhiên li u ki m đ u

tiên.

ữ ệ ệ ộ ớ ổ   ấ Nh ng năm 1950, m t khái ni m r t m i là pin nhiên li u màng trao đ i

ệ ệ ạ ấ proton (PEMFC) đã xu t hi n và trong giai đo n này pin nhiên li u th t s  đ ậ ự ượ   c

ự ề ặ ơ ệ ụ ở ư ậ ự nhi u lĩnh v c quan tâm h n đ c bi ộ   t là lĩnh v c vũ tr . S  dĩ nh  v y là do m t

ử ụ ữ ặ ả ồ ượ ố s  nguyên nhân đã g p ph i khi s  d ng nh ng ngu n năng l ng khác nh ư

7

ọ ượ ủ ớ ượ ể ạ tr ng l ng khá l n c a acquy, năng l ng h t nhân thì nguy hi m còn năng

ặ ờ ượ l ẫ ng m t tr i thì v n còn khá m i l ớ ạ .

ữ ệ ượ ư ứ ụ Vào nh ng năm 1960, pin nhiên li u đã đ c đ a vào  ng d ng trong

ự ự ượ ử ụ ữ ể ấ ạ lĩnh v c quân s  và nó đ ầ   ệ c s  d ng đ  cung c p đi n trên nh ng lo i tàu ng m

ờ ượ ư ươ ườ ế th i đó. Ti p sau nó đ c Liên Xô đ a vào ch ng trình không gian có ng i lái.

ữ ế ả ưở ủ ả ộ Nh ng  năm  1970  đ n  1980,   nh  h ủ ng   c a   cu c   kh ng  ho ng  năng

ề ệ ữ ứ ệ ắ ả ậ ớ ườ ượ l ng cùng v i nh ng nh n th c sâu s c v  vi c b o v  môi tr ng, đã thúc

ề ổ ứ ư ộ ứ ệ ồ ẩ đ y nhi u t ch c nghiên c u và dùng pin nhiên li u nh  m t ngu n năng l ượ   ng

ế ữ ạ ằ ượ ấ ả ữ h u ích, nh m thay th  nh ng lo i năng l ng có chi phí r t cao và kh  năng gây

ễ ườ ệ ể ấ ớ ô nhi m môi tr ả   ng l n kia. DMFC cũng đã xu t hi n và phát tri n trong kho ng

ờ th i gian này.

ộ ướ ữ ệ ế ầ Đ u nh ng năm 1990, pin nhiên li u đã ti n lên thêm m t b ớ   c m i.

ư ướ ế ư ứ ụ ữ ự ầ N u  nh   tr ủ ế c   đây  h u  nh   ng  d ng  ch   y u   trong   nh ng  lĩnh   v c   nông

ệ ề ộ ở ạ ượ ư ộ nghi p và m t ít v  không gian thì giai đo n này nó đ ự   c đ a vào m t lĩnh v c

ớ ự ệ ề ể ạ ắ ọ ấ r t quan tr ng đó là công nghi p. Giai đo n cũng g n li n v i s  chuy n công

ệ ừ ngh  t PEMFC (Proton exchange membrance fuel cell ­ PEMFC)  sang SOFC

ả ồ ờ (Solid oxide fuel cell ­ SOFC), đ ng th i cũng nhem nhóm lên kh  năng th ươ   ng

ị ườ ạ m i hóa trên th  tr ng.

ệ ượ ươ ạ ộ Ngày nay, nay pin nhiên li u đã đ c th ử ụ ng m i hóa s  s ng m t cách

ờ ố ữ ế ằ ơ ươ ộ r ng rãi trong đ i s ng h ng ngày, h n h t trong nh ng ph ệ ng ti n  đi l ạ   i.

ế ớ ề ả ớ ư ữ ẫ ấ Nhi u công ty s n xu t ôtô l n trên th  gi ử ụ   i đã đ a ra nh ng m u xe có s  d ng

ư ứ ệ ỹ pin   nhiên   li u   nh :   General   Motor,   Ford   (M ),   Daimler   Benz   (Đ c),   Renaul

ậ ả (Pháp), Toyota, Nissan, Honda ... (Nh t b n), Hyundai (Hàn Qu c) ố ….Tuy v yậ

ổ ế ử ụ ệ ạ ẫ ạ ộ ớ ế đ n giai đo n này, vi c ph  bi n s  d ng r ng rãi lo i “pin” m i này v n còn

ộ ố ở ờ ề ợ ự ạ ủ ề ậ ặ g p m t s  tr ng i do s  nghi ng  v  l ộ ố i nhu n c a m t s  công ty v  nó

ơ ộ ứ ư ề ế ề ẹ ọ ể   nh ng chúng ta có quy n nghĩ đ n và hy v ng nhi u c  h i h a h n phát tri n

ở ươ ẽ ượ s  đ c m  ra trong t ng lai không xa.

8

1.1.3 C u t o và nguyên lý ho t đ ng c a pin nhiên li u

ạ ộ ấ ạ ủ ệ

ộ ệ ố ệ ơ ả Sau đây là m t h  th ng pin nhiên li u c  b n:

ệ ủ ấ ạ ệ Hình 1.2 C u t o và nguyên lý làm vi c c a pin nhiên li u

ấ ạ 1.1.3.1 C u t o

ộ ệ ố ệ ự ơ ả ệ ồ M t h  th ng pin nhiên li u g m có hai đi n c c là anot (n i x y ra quá

ơ ả ử ườ ệ trình oxy hóa) và catot (n i x y ra quá trình kh ). Thông th ự   ng hai đi n c c

ừ ữ ư ữ ả ẫ ạ ấ ượ đ c làm t ặ   ệ  nh ng ch t có kh  năng d n đi n cao nh  nh ng kim lo i ho c

cacbon.

Ở ữ ệ ệ ấ ả ụ ự  gi a hai đi n c c là ch t đi n gi i (Electrolyte), nó có tác d ng giúp

ể ừ ệ ự ệ ự ệ ấ ả ậ v n chuy n nhanh các ion t đi n c c này sang đi n c c kia. Ch t đi n gi i có

ả ươ ư ề ề ả ạ ố ứ ớ nhi u lo i nh  axit, ki m và c  mu i nóng ch y t ng  ng v i chúng là các

ạ ấ ắ ỏ ượ ụ ớ ạ d ng r n, l ng hay c u trúc màng. Lo i màng đ c dùng là Nafion v i m c đích

ờ ạ ụ ợ ườ ể đ  cho các ion thích h p đi qua. Tùy vào m c đích và th i đ i, ng ọ   ẽ i ta s  ch n

ạ ố ư ấ ra lo i t i  u nh t.

ộ ớ ả ứ ấ ố ộ Ngoài ra còn m t l p xúc tác giúp tăng t c đ  ph n  ng. Ch t xúc tác có

ể ượ ặ ở ữ ự ệ ệ ị ườ ợ th  đ c đ t gi a dung d ch đi n phân và các đi n c c. Tr ng h p khác,

ườ ư ộ ự ủ ự ể ế ệ ặ ng ề ặ ủ   i ta có th  dùng nó tr c ti p nh  m t đi n c c ho c ph  trên b  m t c a

9

ệ ự ừ ệ ấ ạ ộ đi n c c tùy thu c vào t ng lo i pin nhiên li u khác nhau. Ch t xúc tác không ch ỉ

ụ ả ố ộ ượ ả ứ có tác d ng làm tăng t c đ  ph n  ng mà còn làm gi m đi năng l ạ ng ho t hóa

ọ ườ ườ ợ ủ c a quá trình hóa h c. Thông th ng, ng ủ   ặ i ta dùng platin ho c các h p kim c a

ư ấ ạ ớ platin v i kim lo i nh  Ni, Ru, Co…, làm ch t xúc tác.

ạ ộ 1.1.3.2 Nguyên lý ho t đ ng

ư ề ệ ạ Tuy có nhi u lo i pin nhiên li u khác nhau nh ng nhìn chung nguyên lý

ạ ộ ủ ữ ươ ồ ề ho t đ ng c a chúng đ u có chung nh ng nét t ư ng đ ng nh :

ở ự ẽ ễ ơ ệ Nhiên li u đi vào c c âm (Anot), n i đây s  di n ra quá trình oxy hóa

+) và electron (e­). Khi ti p xúc v i l p màng n i ơ   ế

ớ ớ ể ạ đ  t o thành các ion hydro (H

ệ ự ấ ọ ỉ đi n c c thì ch  duy nh t các ion hydro hay còn g i là proton đi xuyên tr c ti p t ự ế ừ

ị ữ ạ ộ ệ ố ả anot sang catot, còn các electron thì b  gi l i và ph i đi theo m t h  th ng dây

ư ậ ự ệ ể ộ   ể ẫ d n đ  qua catot. Chính do s  di chuy n nh  v y mà sinh ra dòng đi n m t

ể ử ệ ề ẽ ọ chi u. Dòng đi n này s  di chuy n t ự   ậ  catot sang anot, vì v y nên g i catot là c c

ự ờ ươ d ng còn anot là c c âm. Cũng trong th i gian đó, khí oxy đ ượ ấ ừ c l y t không

ự ươ ầ ự ươ ế ế khí cũng đi vào c c d ng (Catot). Sau khi ti n đ n g n c c d ng khí oxy này

2­). Tùy vào t ngừ

ể ậ ẽ ế s  ti p xúc và nh n các electron đ  hình thành nên các ion oxy (O

ể ử ụ ụ ệ ạ ớ lo i pin nhiên li u mà các ion oxy này có th  s  d ng v i m c đích khác nhau.

ể ự ụ ế ớ ể ạ Chúng có th  tr c ti p tác d ng v i ion hydro ở ự ươ  c c d ng đ  t o thành n ướ   c,

ặ ớ ế ế ở ự ho c đi xuyên qua l p màng ở ệ ự ươ  đi n c c d ng ti n đ n các ion hydro c c âm

ướ Ở ộ ố ệ ử ụ ệ ồ ạ và t o ra n m t s  pin nhiên li u s  d ng ngu n nhiên li u là Metanol c.

2).

ố ượ ạ ẩ ả (CH3OH), Metan (CH4) thì s n ph m cu i đ c t o ra có thêm Cacbonic (CO

ượ ượ ạ ơ ấ ề ầ ớ ượ ấ ư Nh ng l ng khí Cacbonic đ c t o ra th p h n r t nhi u l n so v i l ng khí

ở ộ ả này th i ra ơ ố  đ ng c  đ t trong.

ệ ố ệ 1.1.4 H  th ng pin nhiên li u

10

ơ ồ ộ ệ ố ệ Hình 1.3 S  đ  m t h  th ng pin nhiên li u

ệ ậ ộ ồ ộ ệ ố Các b  ph n chính trong m t h  th ng pin nhiên li u bao g m:

ộ ử ộ ử ụ ệ ể   + B  x  lý nhiên li u (Fuel Processor): b  x  lý này có tác d ng chuy n

ệ ỏ ữ ữ ạ ặ ồ ệ   ổ đ i nh ng khí hay nh ng d ng nhiên li u l ng ho c thành ngu n nguyên li u

ạ ộ ộ ử ủ ợ thích h p cho quá trình ho t đ ng c a pin. Ngoài ra, khi có b  x  lý này chúng ta

ẽ ạ ỏ ộ ử ề ệ ể ơ ồ có th  yên tâm h n v  ngu n nhiên li u vì khi qua b  x  lý s  lo i b  đi thành

ệ ầ ạ ạ ơ ồ ph n có h i và làm s ch ngu n nhiên li u h n.

ế ị ế ổ ượ ế ị + Thi t b  bi n đ i năng l ng (Power Section): thi ể ế   t b  này dùng đ  bi n

ấ ạ ủ ộ ệ ề ậ ồ ồ ệ ố   ngu n hóa năng thành đi n năng. C u t o c a b  ph n này g m nhi u h  th ng

ệ ơ ượ ụ ệ ố ớ ọ pin nhiên li u đ n đ c n i ghép v i nhau còn g i là c m pin nhiên li u (Fuel

cell stacks).

ộ ề ệ ấ ượ ạ + B  đi u hòa công su t (Power conditioner): dòng đi n đ c t o ra trong

ể ử ụ ự ế ệ ả ượ ư ả pin nhiên li u không th  s  d ng tr c ti p cho t ệ i đi n đ ầ c nh ng c n ph i có

ế ị ể ệ ướ ử ụ ườ ộ m t thi t b  chuy n hóa thành dòng đi n tr c khi s  d ng. Ngày nay, ng i ta

ườ ể ừ ư ể ộ ị ề ộ th ng dùng b  ngh ch l u đ  chuy n t ề    dòng m t chi u thành dòng xoay chi u

ể ử ụ đ  s  d ng.

11

ậ ồ ộ ệ ượ ắ ụ ặ ằ ậ + B  ph n thu h i nhi ụ c l p đ t nh m m c đích t n d ng tri t đ ệ ể  t đ

ể ượ ệ ể ượ l ng nhi ệ ượ t đ c sinh ra trong pin nhiên li u. Chúng có th  đ c dùng đ  làm

ướ ế ụ ệ ể ặ nóng n ộ   c ho c ti p t c chuy n thành đi n năng thông qua các turbin hay m t

ế ị ứ ươ thi t b  nào có ch c năng t ng t ự .

ữ ế ị ượ ể ộ ố ế ị Ngoài nh ng thi t b  đ c k  trên còn m t s  thi t b  ph  ch a đ ụ ư ượ ể c k

ư ệ ố ộ ẩ ệ ộ ả ướ ả ử nh : h  th ng x  lý đ   m, nhi ấ t đ , áp su t khí và c  n c th i khi qua pin

ộ ố ế ố ầ ệ ế ế ộ ệ ố nhiên li u. M t s  y u t c n quan tâm khi thi ệ   t k  m t h  th ng pin nhiên li u

ự ử ụ ệ ệ ề ệ ệ ạ ạ là lo i pin nhiên li u, lo i nhiên li u, đi u ki n làm vi c và lĩnh v c s  d ng.

ệ ạ 1.1.5 Phân lo i pin nhiên li u

ườ ệ ự ệ ặ ấ ạ Ng ư   i ta phân lo i pin nhiên li u theo đi n c c ho c ch t xúc tác nh ng

ấ ẫ ụ ệ ấ ạ ả ộ ố ạ thông d ng nh t v n là theo lo i ch t đi n gi i. Sau đây là m t s  lo i pin nhiên

ệ ấ ổ ế li u r t ph  bi n:

1.1.5.1  Pin nhiên li u axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell ­

ệ PAFC)

ử ụ ữ ể ệ ấ ấ ệ   PAFC xu t hi n và phát tri n vào nh ng năm 1970, s  d ng ch t đi n

3PO4). Các đi n c c đ

ả ự ệ ượ ừ ấ ớ gi i là axit photphoric (H c làm t ộ    gi y cacbon v i m t

ượ ề ặ ủ ệ ấ ả ằ ừ ớ l p màng Platin đ c ph  trên b  m t. Hi u su t pin n m trong kho ng t 40 ­

oC.

ệ ộ ừ 80% và nhi ệ t đ  làm vi c khá cao t 120 – 250

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

O

H

e

4

4

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

H

4

e 4

H 2 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

H

O

2

2

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

1.1.5.2   Pin   nhiên   li u   cacbon   nóng   ch y   (Molten   carbonate   fuel   cell

ệ ả

­ MCFC)

12

ệ ệ ấ ạ ấ MCFC có hi u su t làm vi c cao nh t trong các lo i pin nh ư SOFC,

ệ ấ ườ ủ ế ậ PEMFC và PAFC. Hi u su t thông th ụ   ư ng c a nó là 60% nh ng n u ta t n d ng

ượ ệ ể ệ ấ ớ ệ ấ ả t t c  các l ng nhi t sinh ra thì hi u su t có th  lên t ấ   i 85%. Ngoài hi u su t

oC.

ệ ộ ệ ừ cao thì nhi t đ  làm vi c cũng cao không kém là t 600 – 700

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

CO

O

e

2

4

2

2

2

2 CO 3

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

CO

H

CO

e

2

2

2

2

4

2 3

2

OH 2

2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

H

O

2

2

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

1.1.5.3  Pin nhiên li u ki m (Alkaline fuel cell ­

ề ệ AFC)

ệ ạ ượ ế ạ ấ ớ AFC là lo i pin nhiên li u đ ể c ch  t o và phát tri n s m nh t. Nó đã

ụ ươ ủ ệ ằ ạ ượ ứ đ c  ng d ng trong ch ng trình không gian c a NASA nh m t o ra đi n và

ụ ụ ữ ụ ệ ấ ả ượ ử ụ ướ n c ph c v  trên nh ng con tàu vũ tr . Ch t đi n gi ạ   c s  d ng trong lo i i đ

oC

ệ ộ ệ ấ ả ừ pin này là kali hydroxit (KOH), nhi t đ  làm vi c th p kho ng t 65 – 220

oC. Do nhi

ư ệ ộ ể ệ ộ ệ ấ nh ng nhi t đ  đi n hình là 70 ầ   t đ  làm vi c th p nên ta không c n

ế ư ế ề ạ ắ ấ ộ thi t dùng Platin, m t kim lo i quý hi m và m c ti n làm ch t xúc ta nh ng có

ể ế th  dùng Nikel (Ni) thay th .

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

OH 4

O 2

eOH 2 2 4

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

H

e

2

OH 4

4

4

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

H

O

2

2

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

1.1.5.4   Pin   nhiên   li u   màng   trao   đ i   prton   (Proton   exchange

ổ ệ

membrance fuel cell ­ PEMFC)

13

ệ ể ấ ệ ớ ữ PEMFC xu t hi n vào nh ng năm 1980. Đi m khác bi ạ   t so v i các lo i

ử ụ ệ ệ ắ ớ pin nhiên li u khác là vi c nó s  d ng chính l p màng r n có tính axit và n ướ   c

ệ ả ự ệ ệ ấ ằ ằ ớ ấ làm   ch t   đi n   gi i   v i   đi n   c c   làm   b ng   Platin.   Hi u   su t   pin   n m   trong

oC. Ngu n nguyên li u chính

ừ ệ ộ ệ ướ ệ ồ ả kho ng t 40 ­ 50% và nhi t đ  làm vi c d i 120

ế ấ ử ụ s  d ng là hydro nguyên ch t. Ngoài ra, chúng ta còn bi ộ ạ t thêm m t d ng khác

ệ ộ ế ướ ằ ộ ơ ủ c a PEMFC nhi ờ t đ  cao nh  thay th  n ơ ị c b ng m t dung d ch axit­baz  vô c .

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

O

H

e

4

4

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

H

4

e 4

H 2 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

H

O

2

2

2

2

OH 2

(cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

1.1.5.5   Pin  nhiên   li u   methanol   tr c   ti p

ự ệ ế   (Direct   methanol   fuel   cell

­ DMFC)

ệ ấ ớ ờ ộ ạ   ể DMFC xu t hi n cùng m t th i đi m v i PEMFC và nó cũng có 2 d ng

2 đ

ế ở ể ể ơ ượ ấ ế ở ể là ki u axit và baz . N u ki u axit CO c l y ra ngoài h t thì ki u baz ơ

ữ ạ ở ở ạ ẫ CO2 v n còn gi i b i natri hoăc kali hydroxit l d ng cacbonat trung tính. Nhi ệ   t

oC.

ệ ả ộ đ  làm vi c kho ng 27 ­ 120

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

CH

OH

CO

H

e

6

6

3

OH 2

2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

O

H

6

e 6

3

2

OH 2

3 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

CH

OH

CO

O

2

3

2

OH 2

2

3 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

1.1.5.6  Pin nhiên li u oxit r n (Solid oxide fuel cell ­

ệ ắ SOFC)

14

ộ ự ữ ể ệ Vào nh ng năm 1990, m t s  chuy n giao công ngh  đã hình thành t ừ

ệ ạ ấ ạ ẫ ộ ị lo i pin PEMFC v n đang th nh hành sang SOFC, m t lo i pin có ch t đi n gi ả   i

ệ ấ ả ủ ữ ặ ấ ớ hoàn toàn m i. ớ Ch t đi n gi ố i c a pin là nh ng l p g m n ng, không th m (ph ổ

ơ ủ ế ấ ạ ệ ớ ả ộ bi n nh t là lo i oxit baz  c a Zirconi ấ . V i ch t đi n gi ắ   ạ i là m t lo i oxit r n

oC. Hi u su t pin n m trong kho ng ả

ệ ộ ừ ệ ằ ấ nên nhi ệ t đ  làm vi c khá cao t 600 – 1000

ạ ự ể ẳ ấ ẳ ồ ừ t 70%. SOFC có th  chia thành 3 lo i d a trên c u hình ph ng, đ ng ph ng và

vi  ng.ố

ệ ự ả ứ ọ ả Các ph n  ng hóa h c x y ra trên các đi n c c:

O

H

6

e 6

3

2

OH 2

3 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên catot:

CH

OH

CO

H

e

6

6

3

OH 2

2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

CH

OH

CO

O

2

3

2

OH 2

2

3 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ổ ệ ệ T ng quát: + đi n năng + nhi t năng.

ộ ố ư ượ ủ ể ệ 1.1.6 M t s   u nh c đi m c a pin nhiên li u

Ư ể 1.1.6.1 u đi m

ệ ễ ả ườ ề ấ Pin nhiên li u có kh  năng gây ô nhi m môi tr ơ ấ ng th p h n r t nhi u so

ữ ộ ơ ệ ể ượ ả ớ v i nh ng đ ng c  nhi t. Nguyên nhân này có th  đ c gi ồ   i thích do ngu n

ệ ạ ả ẩ ạ ỉ ệ ướ nguyên li u “s ch” là hydro nên khi t o ra s n ph m ch  là nhi t và n ơ   c. H n

ộ ượ ế ệ ả ẩ ầ ữ n a, n u nguyên li u đ u vào là metanol thì s n ph m có thêm m t l ng khí

ư ượ ỏ ể ể ễ ườ cacbonic nh ng l ng này khá nh  đ  có th  gây ô nhi m môi tr ng.

ệ ủ ữ ệ ấ ớ ệ Hi u su t làm vi c c a pin nhiên li u cao (trên 50%) so v i nh ng thi ế   t

ệ ấ ố ớ ộ ơ ệ ư ộ ẳ ạ ị ả b  s n xu t đi n khác. Đ i v i các đ ng c  nhi ơ ố   t, ch ng h n nh  đ ng c  đ t

15

ượ ọ ượ ể ệ ằ trong và tua bin khí, năng l ng hóa h c đ c chuy n thành nhi ố   t b ng cách đ t

ử ụ ệ ể ệ ấ ệ ộ ọ cháy và s  d ng nhi t này đ  làm công có ích, hi u su t nhi ủ   t đ ng h c c a

ị ớ ạ ấ ở ệ ủ ố ớ chúng b  gi ệ i h n b i hi u su t nhi t c a chu trình Catot. Còn đ i v i pin nhiên

ệ ạ ệ ị ớ ạ ở li u thì không có quá trình cháy t o nhi t nên không b  gi i h n b i chu trình

ạ ộ ở ệ ộ ấ Catot thêm vào đó nó còn ho t đ ng nhi t đ  th p.

ấ ủ ộ ố ệ ệ ớ ế ị ạ ệ   t b  t o ra đi n Hình 1.4 Hi u su t c a pin nhiên li u so v i m t s  thi

khác

ử ụ ệ ế ượ ề ề S  d ng pin nhiên li u giúp ta ti ệ t ki m đ ồ   c nhi u chi phí v  ngu n

ư ệ ế ệ ồ ơ nguyên li u h n. Nh  ta bi t thì ngu n nguyên li u chính là khí hydro và oxy có

ơ ữ ữ ế ớ ồ   ẵ s n trong không khí, cao h n n a cũng là metanol, etanol n u so v i nh ng ngu n

ệ ạ ế ị ả ử ụ ệ ấ nguyên li u hóa th ch mà các thi t b  s n xu t đi n khác s  d ng thì không đáng

ệ ạ ạ ấ ồ ệ ể k . Nh t là khi mà ngu n nguyên li u hóa th ch ngày càng c n ki t và chi phí

ị ườ ế ấ ộ ườ trên th  tr ng luôn bi n đ ng th t th ng.

ử ụ ủ ộ ể ệ ơ ệ ạ   S  d ng pin nhiên li u có th  giúp chúng ta ch  đ ng h n trong vi c t o

ệ ở ọ ơ ủ ệ ấ ầ ọ ra đi n ớ    m i n i m i lúc khi ta cung c p đ y đ  nhiên li u. Trong khi v i

16

ệ ố ữ ượ ặ ờ ụ ộ ấ ấ nh ng h  th ng dùng gió hay năng l ng m t tr i thì r t th  đ ng trong v n đ ề

này.

ử ụ ể ệ ệ ả Vi c s  d ng pin nhiên li u cũng giúp chúng ta gi m thi u  đi l ượ   ng

ử ụ ư ề ế ồ ổ ộ ti ng  n sinh ra. Nh  mô hình t ng quát v  pin thì chúng không s  d ng đ ng c ơ

ệ ự ể ự ỉ ớ ư ệ ệ nh ng ch  v i hai đi n c c đ  th c hi n quá trình oxy hóa nguyên li u.

ệ ượ ứ ấ ộ ụ ề Pin nhiên li u đ c  ng d ng r t r ng rãi trong nhi u lĩnh v c ự b nhệ

ệ ươ ệ ể ạ ầ ạ ậ vi n, các ph ng ti n v n chuy n, tr m không gian, khách s n, các nhu c u sinh

ạ ủ ườ ho t c a con ng i….

ượ 1.1.6.2 Nh ể c đi m

ượ ử ụ ể ả ớ ộ M t nh ặ c đi m l n mà chúng ta đang g p ph i khi s  d ng là chi phí

ộ ệ ố ệ ấ ệ ố ệ ẳ cho m t h  th ng pin nhiên li u r t cao. Ch ng h n ạ   ạ h  th ng pin nhiên li u lo i

ộ ơ ả ị màng kho ng 20.000 $ trên m t đ n v  KW.

ự ệ ệ ặ Hi n nay chúng ta cũng đang g p khó khăn trong vi c xây d ng c  s  h ơ ở ạ

ể ụ ụ ệ ố ệ ệ ế ầ t ng đ  ph c v  cho vi c ti p nhiên li u cho h  th ng pin.

ộ ấ ề ế ề ườ ư ạ M t v n đ  khác khi n nhi u ng ạ ử ụ i ch a m nh d n s  d ng pin nhiên

ộ ề ọ ủ ủ ư ụ ề ệ ổ ộ ấ   li u là do tu i th  c a nó ch a cao, còn ph  thu c nhi u vào đ  b n c a ch t

ể ổ ọ ươ ư xúc tác và màng trao đ i proton. Nh ng chúng ta có th  hy v ng trong t ng lai

ệ ệ ấ ạ ộ ổ ọ ớ ờ ẽ s  xu t hi n m t lo i pin nhiên li u có tu i th  lên t i 40000 gi .

ự ế ệ 1.2  Pin nhiên li u Metanol tr c ti p

ể ủ ử ệ ị ự   1.2.1 L ch s  hình thành và phát tri n c a pin nhiên li u methanol tr c

ti pế

ượ ầ ở Quá trình oxy hóa metanol đã đ c khám phá đ u tiên b i E.Muller vào

ư ữ ệ ế ả ậ năm 1922. Tuy v y nh ng cũng ph i mãi đ n nh ng năm 1950 thì khái ni m v ề

ớ ượ ự ệ ế ọ pin nhiên li u metanol tr c ti p m i đ c 2 nhà khoa h c Kordesch và Marko

17

ứ Ở ề ạ ị ượ ệ nghiên c u. giai đo n này dung d ch ki m đ ấ c dùng làm ch t đi n phân sau

ượ ế ằ ị ườ này đ ộ c Parallel thay th  b ng m t dung d ch axit thông th ng là axit sulphuric

ộ ố ươ ấ ằ ộ ọ (H2SO4). Qua m t s  ph ệ ử ụ   ng trình đ ng h c ông đã cho th y r ng vi c s  d ng

2­)  3

ề ợ ề ặ ộ ư ễ ạ ọ ố ấ ki m r t có l i v  m t đ ng h c nh ng d  dàng t o ra mu i cacbonat (CO

ư ủ ấ ượ ử ụ ẫ nên  u tiên c a ông v n là axit. Ch t xúc tác đ c s  d ng là platin cho quá trình

ử ạ oxy hóa metanol và b c (Ag) cho quá trình kh  oxy.

ữ ệ ấ ả ợ ọ Sau khi đã tìm ra nh ng ch t đi n gi ề i phù h p thì nhi u nhà khoa h c đã

ắ ầ ế ấ ạ ấ chú ý và b t đ u quan tâm đ n ch t xúc tác. Trong giai đo n này ch t xúc tác

ữ ủ ư ế ợ ượ đ c quan tâm là nh ng h p kim c a platin nh  platin­thi c (Pt­Sn) hay platin­

ữ ứ ế rutin (Pt­Ru). Đ n nh ng năm 1960, Watanabe và Motoo đã nghiên c u thành

ệ ử ụ ộ ề ằ ở ớ ợ ắ   công và m  ra m t ti n năng l n cho vi c s  d ng h p kim Pt­Ru b ng cách g n

ấ ậ ị ươ ệ ắ chúng trên dung d ch r n có c u trúc l p ph ữ   ng tâm di n (fcc). Trong nh ng

ọ ỗ ự ướ ỷ ầ ậ ự ế ệ ề th p k  đ u m i n  l c h ở ộ ng đ n vi c tìm ra và m  r ng thêm v  lĩnh v c xúc

ả ể ế ề ệ ố tác trong s  đó ph i k  đ n Bagotzky và Vassilieo v  vi c dùng platin nguyên

ấ ệ ch t cho vi c xúc tác.

ữ ữ ế ầ ố ọ Cu i  nh ng năm 1980 đ n đ u  nh ng năm 1990 m i  nghiên  c u l ứ ạ   i

ướ ề ặ ủ ế ệ ấ ấ ợ ượ đ c h ng đ n c u trúc, b  m t và tính ch t đi n c a h p kim Pt­Ru. Trong

ứ ồ ệ ủ   nhóm nghiên c u này g m có Goodenough, Hamnentt và Shukla. Công vi c c a

ệ ự ề ấ ỉ ậ ư ủ ấ ọ h  không ch  t p trung vào ch t xúc tác nh ng còn v  c u trúc c a đi n c c.

ự ế ấ ạ ệ 1.2.2 C u t o pin nhiên li u methanol tr c ti p

ộ ệ ố ệ ự ự ệ ế ồ M t h  th ng pin nhiên li u metanol tr c ti p bao g m 2 đi n c c và ở

ệ ự ộ ớ ữ ữ ổ ượ gi a là m t l p màng trao đ i ion. Nh ng đi n c c (anot và catot) đ ế   c liên k t

ế ớ ề ặ ủ ớ ệ ự ạ ỗ ượ ậ m t thi t v i b  m t c a l p màng. T i m i đi n c c cũng đ ớ   c chia làm 3 l p

ủ ế ề ớ ớ ớ là: l p xúc tác, l p khu ch tán và l p bên trong (backing layer). B  dày c a các

ệ ự ư ớ đi n c c cũng nh  l p màng không quá 1mm.

ấ ạ ụ ủ ậ ộ C u t o và công d ng c a các b   ph n:

 Catot (Cathode)

18

ự ệ ộ ạ ẽ ế ễ ậ Catot là m t đi n c c mà t i đó s  ti p nh n và di n ra quá trình kh ử

ế ợ ạ ơ ớ ạ   oxy. T i catot cũng là n i giúp các ion hydro và oxy k t h p v i nhau và t o

 Anot (Anode)

thành n c.ướ

ệ ự ấ ạ ư ạ ộ ố Anot cũng là m t đi n c c có c u t o và hình d ng gi ng nh  catot. Nó

ơ ế ệ ậ ồ ố ư ộ ớ   là n i ti p nh n ngu n nguyên li u giàu ion hydro và cũng gi ng nh  m t l p

ư ả ọ ợ ỉ màng l c ch  cho phép ion thích h p đi xuyên qua nh ng ngăn c n các electron.

ế ả ố ớ ẩ ở ự ệ ệ ệ Đ i v i pin nhi n li u metanol tr c ti p s n ph m anot ngoài nhi ệ t, đi n còn

có thêm khí cacbonic (CO2).

 L p màng trao đ i proton (Proton exchange membrane)

ớ ổ

ằ ở ớ ệ ố ủ ượ L p màng này n m trung tâm c a h  th ng pin và đ c c u t o t ấ ạ ừ

ư ộ ụ ế ị ọ ữ ặ ỉ Nafion. Nó có tác d ng nh  m t thi ợ   t b  l c ch  nh ng proton ho c ion thích h p

ọ ầ ư ể ớ ộ ượ đ c đi qua và ngăn không cho electron l t qua. M t đi m c n l u ý là l p màng

ả ườ ể ễ ể ố này ph i th ậ   ng xuyên hydrat hóa đ  các ion có th  d  dàng đi qua, mu n v y

ế ượ ả ướ ử ụ ượ ơ chúng ta ph i quan tâm đ n l ng n c s  d ng không đ c bay h i nhanh so

ướ ạ ớ ượ v i  l ng n c t o ra trong pin.

 L p xúc tác (Catalytic layer)

ớ

ớ ượ ấ ạ ừ ộ ỗ ợ ủ ấ L p này đ c c u t o t m t h n h p c a ch t xúc tác và ionome. Nó có

ụ ệ ấ ẫ ộ ườ tác d ng tr n các electron và ion có tính d n đi n. Ch t xúc tác thông th ng là

ặ ợ ủ ượ ắ ự ế ệ ự platin ho c h p kim c a nó đ c g n trên carbon hay tr c ti p trên các đi n c c.

ớ ế  L p khu ch tán (Diffusion layer)

19

ớ ườ ủ ợ ỗ ế L p   khu ch   tán   th ng   là   h n   h p   c a   carbon   và   polytetrafluorosul­

ỵ ướ ấ ể ậ ợ ử ớ phoric v i tính k  n ệ c r t thích h p cho vi c v n chuy n phân t ế  oxy đ n ch ỗ

ệ ự ặ ạ ả các h t xúc tác trên đi n c c catot ho c gi i phóng khí cacbonic trên anot.

ự ế ạ ộ ệ 1.2.3 Nguyên lý ho t đ ng pin nhiên li u methanol tr c ti p

ệ ố ơ ả ệ ấ ấ ự   Ch t cung c p proton c  b n trong h  th ng pin nhiên li u metanol tr c

ẽ ượ ế ạ ị ẽ ư ế ti p là dung d ch Metanol và s  đ a đ n anot. T i đây, metanol s  đ c oxy hóa

ự ế ặ ả ạ ẩ tr c ti p và t o ra s n ph m chính là khí cacbonic m c dù trong quá trình này

ạ ừ ư ấ ạ ả ợ ề cũng  không lo i tr  kh  năng t o ra nhi u h p ch t nh  Formandehyt (HCHO),

ộ ố ặ ử ữ ẽ ả ư ơ axit Fomic (HCOOH) ho c m t s  phân t ầ    h u c . Nh ng chúng s  gi m d n

ử ụ trong quá trình s  d ng pin.

ộ ố ả ứ ả M t s  ph n  ng x y ra trong pin:

CH

OH

CO

H

e

6

6

3

OH 2

2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Trên anot:

O

H

6

e 6

3

2

OH 2

3 2

(cid:0) (cid:0) Trên catot: (cid:0) (cid:0) (cid:0)

CH

OH

CO

O

2

3

2

OH 2

2

3 2

(cid:0) (cid:0) (cid:0) ổ T ng quát:

ự ệ ả ứ ủ ệ ề ệ ế ấ N u có s  hi n di n c a ch t đi n phân ki m thì các ph n  ng có th ể

vi ế ạ ướ ạ i d i d ng: t l

Trên anot:

Trên catot:

ổ T ng quát:

ế ố ả ệ ủ ở ế 1.2.4 Các y u t nh hu ng đ n quá trình làm vi c c a pin

20

Ả ưở 1.2.4.1 nh h ủ ng c a nhi ệ ộ t đ

ự ổ ệ ộ ẫ ế ự ế ổ S  thay đ i nhi ệ   ệ t đ  d n đ n s  thay đ i đi n th  trong pin nhiên li u.

ế ệ ộ ệ N u nhi ế ủ t đ  càng cao thì đi n th  c a quá trình càng cao và ng ượ ạ c l i. Ngoài ra

ệ ộ ẽ ả ưở ế ượ ệ ệ ậ ồ khi nhi t đ  tăng s   nh h ng đ n l ờ   ng nhiên li u nh p li u vào đ ng th i

ở ủ ệ ả ệ ộ ệ ủ ẫ cũng làm gi m đi n tr  c a pin. Do khi nhi ạ   t đ  tăng tính d n đi n c a kim lo i

ủ ệ ấ ả ẫ ạ gi m trong khi tính d n ion c a ch t đi n phân l i tăng.

Ả ưở 1.2.4.2 nh h ủ ộ ẩ ng c a đ   m

ộ ở ượ ướ ượ ử ụ ấ M t chú ý đã nói trên là l ng n c s  d ng trong pin r t quan c đ

ư ệ ớ ọ ượ ướ ấ tr ng trong vi c hydrat l p màng nh ng khi l ng n c này cung c p không đ ủ

ẽ ị ứ ộ ấ ể ả ề ơ ớ ọ thì m t v n đ  có th  x y ra là l p màng (Nafion) s  b  n t, nghiêm tr ng h n có

ể ị ủ ệ ụ ừ ư ự ẽ ấ ắ ạ ọ   ề th  b  th ng. T  đó s  kéo theo r t nhi u h  l y nh  là s  ng t m ch hóa h c,

ụ ộ ậ ễ ị ế ượ ướ gây nóng c c b  th m chí màng d  b  cháy. Tuy nhiên n u l ng n ề   c quá nhi u

ố ẽ ễ ư ụ ế ế ả ớ cũng không t t. Nó s  d  dàng ng ng t ộ    trên l p khu ch tán khi n x y ra m t

ệ ượ ườ ự ả ệ ượ ề ọ ả hi n t ng mà ng i ta quen g i là s  đ o chi u pin. Khi hi n t ng này x y ra

ự ớ ệ ệ ẽ ỏ đi kèm v i nó là s  tăng nhi t, chính vi c này s  làm h ng pin.

Ả ưở ủ 1.2.4.3 nh h ấ ng c a áp su t

ư ả ố ưở ệ ộ ế ạ ộ ủ Cũng gi ng nh   nh h ủ ng c a nhi t đ  đ n ho t đ ng c a pin thì áp

ấ ả ưở ươ ự ư ế ạ ượ ữ su t cũng  nh h ng t ng t . Nh  chúng ta đã bi t thì gi a hai đ i l ng này

ệ ỷ ệ ố ấ ậ ớ ệ ộ có m i quan h  t l thu n v i nhau. Nên khi áp su t tăng thì nhi t đ  cũng tăng

ế ủ ế ệ ệ ệ ế ẫ d n đ n đi n th  c a quá trình cũng tăng. Ngoài vi c làm tăng đi n th  khi áp

ấ ử ế ế ấ ớ ơ su t cao còn giúp cho các phân  t hydro và oxy ti n đ n sát v i ch t xúc tác h n.

Ả ưở ủ ấ 1.2.4.4 nh h ng c a ch t mang

ư ế ố ớ ệ ấ ấ Nh  chúng ta đã bi t đ i v i pin thì vi c dùng ch t xúc tác r t quan

ể ạ ượ ọ ấ ố ệ ề ầ ấ ấ tr ng. Tuy nhiên đ  đ t đ c hi u su t t t nh t thì v n đ  c n quan tâm là kích

ướ ủ ạ ườ ự ề ỡ ườ th c c a h t xúc tác. Thông th ng v  lĩnh v c xúc tác thì kích c  ng i ta

21

ả ả ố ỏ ừ ủ ạ ặ luôn mong mu n ph i nh  kho ng t ấ   ể  2­3 nanomet. Đ c đi m c a h t nano là r t

ỏ ướ ế ụ ạ ự ệ nh  nên chúng có khuynh h ng là k t t l ữ   i (do l c hút tĩnh đi n) thành nh ng

ự ệ ả ớ ộ ệ ẽ ả   đám l n, c ng thêm kh  năng ăn mòn đi n c c trong quá trình làm vi c s   nh

ề ặ ớ ộ ươ ấ ữ ệ ưở h ng l n v  m t xúc tác. M t ph ệ ng pháp r t h u hi u hi n nay đ  gi ể ả   i

ề ặ ủ ế ấ ự ữ ề ệ ế ạ ắ ấ   quy t v n đ  này là vi c g n tr c ti p nh ng h t xúc tác lên b  m t c a ch t

ữ ườ ượ ấ ạ ừ ấ mang. Nh ng ch t mang thông th ng đ c c u t o t ộ ố ợ    carbon và m t s  h p

 Vulcan XC­72

ộ ố ấ ấ ủ ượ ệ ch t c a nó. Sau đây là m t s  ch t mang đang đ ổ ế c dùng ph  bi n hi n nay:

2.g­1,

ề ặ ớ ạ ả ấ ộ ộ ệ Là m t ch t mang d ng b t, có di n tích b  m t l n kho ng 232 m

ề ặ ề ỗ ố ậ ợ ữ ể ẽ ặ ớ trên b  m t có nhi u l x p v i nh ng đ c đi m này s  thu n l ệ i cho vi c phân

ư ạ ướ ữ tán cũng nh  bám dính nh ng h t xúc tác có kích th c nano [11]. Ngoài ra,

ộ ẫ ệ ố ừ ả carbon Vulcan XC­72 còn có đ  d n đi n t t và giá thành v a ph i. Đây cũng là

ạ ậ ệ ữ ộ ượ ổ ế ấ ấ m t trong nh ng lo i v t li u đ c dùng làm ch t mang ph  bi n nh t trong h ệ

 Vulcan XC­72R

ố th ng DMFC.

ư ể ặ ấ ạ ố Lo i Vulcan XC­72R có đ c đi m và tính ch t gi ng nh  Vulcan XC­72

ư ể ộ ỉ ệ ỏ ề ặ ạ ạ ộ nh ng ch  có m t vài đi m khác bi t nh  v  m t hình d ng thay vì d ng b t nh ư

ề ặ ệ ạ ỏ ớ   Vulcan XC­72 thì Vulcan XC­72R là d ng viên, nh  [11]. Di n tích b  m t có l n

2.g­1, ngoài ra thì nh ng tính ch t c a Vulcan

ả ấ ủ ữ ơ h n Vulcan XC­72 vào kho ng 241m

 Black Pearl 2000

ư ủ ề ố XC­72R đ u gi ng nh  c a Vulcan XC­72.

ạ ớ ượ ế ệ ắ So v i các lo i Carbon đ c nh c đ n thì Black Pearl 2000 có di n tích

2.g­1. Chính vì v y, chúng ta không còn nghi

ấ ả ậ ề ặ ớ b  m t l n nh t kho ng trên 1000m

ề ặ ỗ ợ ố ờ ề ạ ả ng  v  kh  năng phân tán các h t xúc tác. Tuy nhiên, v  m t h  tr  ch ng l ạ ự  i s

ố ư ạ ăn mòn thì Black Pearl không t t nh  hai lo i XC72 và XC­72R.

22

 Acetylen Black

ề ậ ư ữ ế ệ ề ấ ạ N u nh  nh ng lo i ch t mang đã đ  c p bên trên đ u có di n tích b ề

ặ ớ ớ ạ ề ặ ấ ệ m t l n thì v i Acetylen Black l i ng ượ ạ c l i hoàn toàn. Di n tích b  m t r t nh ỏ

2.g­1 nên v n đ  v  vi c phân tán h t xúc tác cũng không đ

ả ề ề ệ ạ ấ ượ kho ng 50m c nh ư

mong mu n.ố

 Carbon nanotubes (CNT)

ạ ấ ể ủ ố ộ Carbon nanotubes là m t trong s  4 lo i c u trúc tinh th  c a Carbon ở

́ ̀ ́ ̀ ́ ́ ̉ ̉ ̉ ạ d ng nano. ́ ́ ́ ơ   ươ c nho, câu truc ông dai v i Ư   u điêm cua ông than nano la kich th

̃ ̀ ́ ́ ượ ư ấ ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ ́ ̣ ơ diên tich bê măt l n, đô dân điên cao đ c  ng dung vào viêc làm ch t mang hay

́ ́ ̀ ̃ ́ ́ ̣ ự ̣ ẽ ̣ ̣ ̣ ̣ ́ chê tao cac điên c c pin nhiên liêu. Vât liêu kim loai s  dê dang bam dinh lên cac

́ ̃ ̀ ́ ́ ́ ượ ́ ơ ̀ ơ ̣ ̣ ̣ ́ ông nano đ ̀ c hoat hoa v i hiêu suât rât cao, đông th i tôc đô truyên dân electron

́ ́ ̀ ở ư ộ ̣ ự ể ̀  cac điên c c tăng lên rât nhiêu va cũng có th  dùng nó nh  m t thi ̃ ế ị ự ư  t b  d  tr

ượ năng l ng.

 Graphene

ộ ả ử ẩ ượ Graphene là m t s n ph m trong quá trình kh  Graphite oxit, đ c coi là

ề ặ ớ ệ ệ ấ ỏ ệ ậ ệ v t li u m ng nh t hi n nay. Ngoài vi c có di n tích b  m t l n Graphene còn

ự ề ấ ấ ờ ọ ượ đ c quan tâm trong lĩnh v c làm ch t mang nh  nhi u tính ch t quan tr ng nh ư

ộ ẫ ả ơ ố ệ ệ ẫ ộ ề đ  b n c  lý cao, có kh  năng ch ng cháy, đ  d n nhi t, d n đi n cao, tr  v ơ ề

ặ ệ ộ ấ ẻ ử ụ ố ọ m t hóa h c và nhi t đ , cu i cùng chi phí s  d ng r t r  [12].

ạ ề ề ấ ạ ạ ấ ỗ Tóm l i, có nhi u lo i ch t mang và m i lo i có nhi u tính ch t khác

ư ấ ả ể ể ề ớ ợ ộ nhau nh ng t t c  chúng đ u có m t vài đi m chung đ  phù h p v i vai trò làm

ề ặ ớ ư ệ ề ỗ ố ề ặ ả ấ ch t mang nh  di n tích b  m t l n, có nhi u l x p trên b  m t giúp kh  năng

ủ ở ố ơ ể ế ư ả ạ bám dính c a các h t xúc tác tr  nên t ẫ   t h n. Đó là ch a k  đ n kh  năng d n

ệ ệ ề ọ ế ặ ẫ đi n, d n nhi ệ ử ụ   t và chi phí cũng không cao. N u xét v  m i m t thì vi c x  d ng

ố ư Vulcan XC72 là t i  u.

23

ấ ủ ạ ể ặ 1.3  Đ c đi m và tính ch t c a h t nano Platin

ớ ệ ề ậ ệ 1.3.1 Gi i thi u v  v t li u nano

ữ ệ ậ ọ ộ Khoa h c và công ngh  nano là m t trong nh ng thu t ng  đ ữ ượ ử ụ   c s  d ng

ậ ệ ố ượ ấ ọ ủ ộ r ng rãi nh t trong khoa h c v t li u ngày nay là do đ i t ậ   ng c a chúng là v t

ệ ấ ạ ậ ệ ấ ủ ẳ ớ ữ li u nano có nh ng tính ch t kì l ố    khác h n v i các tính ch t c a v t li u kh i

ườ ứ ướ ệ ỏ mà ng i ta nghiên c u tr c đó. Công ngh  nano ngày càng t ế ư  ra chi m  u th ế

ờ ố ệ ẫ trong công nghi p l n trong đ i s ng.

ạ ế ể ế ạ ả ỡ ạ   Khi đ t đ n kích c  nano, các kim lo i chuy n ti p có kh  năng ho t

ữ ấ ạ ạ ở ườ ộ đ ng r t m nh. Nh ng ho t tính ỡ  kích c  thông th ạ ng kim lo i không th ể

ụ ệ ả ệ ả ứ ề ẩ ả ư hi n, ví d  nh  kh  năng di ả   t khu n, kh  năng xúc tác cho nhi u ph n  ng x y

ở ặ ở ệ ộ ữ ẫ ọ ra nhi ệ ộ ườ t đ  th ng ho c nhi ề   t đ  âm, và quan tr ng n a là tính d n truy n

ơ ữ ọ ố ự ế thu c thông minh trong y h c, h n n a nó có tính t phát quang khi chi u tia sáng

ộ ớ ế ầ ấ ế ư ộ ố vào, mà không c n đ n ch t phát quang gây đ c t i các t bào nh  m t s  hóa

ấ ử ụ ể ạ ệ ọ ỳ ợ ụ   ch t s  d ng đ  t o phát hu nh quang trong công ngh  sinh h c v.v…L i d ng

ạ ứ ự ế ủ ụ ề ấ ấ các tính ch t này, r t nhi u nano c a kim lo i  ng d ng vào th c t ộ ố    cu c s ng

và trong công nghi p.ệ

ổ ề 1.3.2 T ng quan v  nano Platin

ạ ườ ở ạ ơ ử ỏ H t nano platin th ng d ng l ặ   ị  l ng trong dung d ch màu đ  nâu ho c

ế ạ ướ ị ạ d ng keo màu đen thay th  các h t platin kích th c micromet trong dung d ch,

ườ ướ ề ầ ạ ồ th ng là n ố   ạ c. Các h t nano có nhi u hình d ng bao g m hình c u, hình kh i,

ạ d ng thanh và que.

ậ ạ ọ ỹ ở H t nano platin có vai trò quan tr ng trong k  thu t xúc tác, kích th ướ   c

ề ặ ể ở ệ ệ ả ơ nano, platin có hi u qu  cao h n đáng k  b i vì di n tích b  m t tăng lên.

ấ ạ ố ố ế Do các h t nano platin có tính ch t ch ng oxy hóa t t vì th  chúng là

ữ ứ ề ượ ứ ụ ề ớ nh ng đ  tài nghiên c u đang đ c quan tâm v i các  ng d ng trong nhi u lĩnh

24

ậ ệ ớ ớ ữ ệ ả ồ ọ ợ ổ ự v c, bao g m c  y h c, công ngh  nano và t ng h p v t li u m i v i nh ng tính

ấ ộ ch t đ c đáo.

ặ ể ấ 1.3.3 Đ c đi m ch t xúc tác nano Platin trên Carbon

ề ấ ị 1.3.3.1 Đ nh nghĩa v  ch t xúc tác

ấ ượ ữ ấ ả ứ ọ Ch t xúc tác là nh ng ch t đ c dùng cho ph n  ng hóa h c không có

ố ộ ả ứ ụ ư ề ả ổ ỉ ả ứ   tác d ng làm ph n  ng x y ra hay đ i chi u nh ng ch  làm tăng t c đ  ph n  ng

ượ ả ứ ẹ ồ và đ c thu h i nguyên v n sau quá trình ph n  ng.

ấ ặ ư ủ ấ 1.3.3.2 Tính ch t đ c tr ng c a ch t xúc tác

̀ ̣ ơ ượ ̣ ̣ ́  Bê măt riêng trên môt đ n vi khôi l ng.

̃ ́ ́ ́ ̃ ́ ̀ ̀ ư ử ̣ ̣ ̉ ̉  Đô rông đăc tr ng (tông thê tich cac lô xôp ma cac phân t ́  chât dung

́ ́ ̀ ượ ượ ̉ ̣ ̣ đê xac đinh lâp đây đ ́ ̣ ơ c) trên môt đ n vi khôi l ng.

 ́ ́ ự S  phân bô kich th ́ ́ ̃ ươ c lô xôp.

́ ̀ ́ ̃ ̉ ́  Ban kinh trung binh cua lô xôp.

 ́ ́ ự ̣ S  phân bô kich th ́ ươ c hat.

ặ ể ủ 1.3.3.3 Đ c đi m c a nanocomposit Platin trên Carbon

ệ ạ ổ ị Xúc tác nano platin có tính  n đ nh cao và ho t tính đi n xúc tác t ố ố   t đ i

ả ứ ữ ọ ế ỗ ợ ở ệ ớ v i nh ng ph n  ng quan tr ng trong các t bào nhiên li u vì nó h  tr  b i các

ọ ủ ệ ử ữ ơ ữ ỏ quá trình oxi hóa đi n hóa h c c a hydro và các phân t ả    h u c  nh . Nh ng ph n

ứ ả ứ ồ ng này bao g m các ph n  ng oxi hóa hydro (Hydrogen oxidation reaction ­

ả ứ ả   HOR), ph n  ng oxi hóa methanol (Methanol oxidation reaction ­ MOR), ph n

ứ ng oxi hóa ethanol (Ethanol oxidation reaction ­ EOR), quá trình oxi hóa axit

ả ứ ử Formic và ph n  ng oxi hóa kh  (Oxygen reduction reaction ­ ORR).

ề ế ơ 1.3.4 Các phu ng pháp đi u ch

25

1.3.4.1 Ph

ươ ng pháp Polyol

ữ ộ ươ ọ ươ Polyol là m t trong nh ng ph ử ng pháp kh  hóa h c. Ph ng pháp

ượ ứ ể ử ạ ạ này dùng các các nhóm r u đa ch c đ  kh  ion kim lo i thành kim lo i. Đây là

ươ ố ủ ầ ị ph ng pháp t ừ ướ  d ạ   ứ i lên. Dung d ch ban đ u có ch a các mu i c a các kim lo i

4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân kh  ion kim lo i Ag

+, Au+ thành Ag, Au

ư ử ạ nh  HAuCl

ở ườ ượ ư ứ đây th ng dùng các r u đa ch c nh  Ethylene glycol hay Glycerin.

1.3.4.2 Ph

ươ ấ ẩ ng pháp t m trên ch t mang

ươ ươ ả ẩ ớ Trái v i ph ng pháp polyol thì ph ng pháp t m chúng ta ph i tách

ữ ế ề ạ ầ ầ ả ạ ạ riêng thành hai giai đo n. Giai đo n đ u ta c n ph i đi u ch  nh ng h t xúc tác

ướ ư ạ ố ướ ế ẩ ấ ớ v i kích th c h t nh  mong mu n và b c ti p là t m chúng trên ch t mang.

ạ ộ ủ ể ặ ặ ấ ơ ư M c dù, đ c đi m c a ch t mang là kém ho t đ ng và tr ẩ    nh ng khi ta t m

ạ ộ ữ ầ ầ ở nh ng thành ph n ho t  đ ng (thành ph n xúc tác) thì chúng tr ữ    thành nh ng

ố ạ ộ ử nguyên t ho t đ ng trong quá trình x  lý.

ươ ế ạ ạ Ph ng pháp ch  t o h t nano Platin [1]

ườ ướ ế ạ ể ạ ừ Thông th ng có hai h ng chính đ  ch  t o các h t nano là t trên

ố ư ườ ư xu ng (top­down) hay t ừ ướ  d i lên (bottom­up). Nh ng ngày ng i ta  u tiên s ử

ươ ẽ ượ ạ ạ ơ ụ d ng ph ng pháp t ừ ướ  d i lên h n, có nghĩa là h t nano platin s  đ c t o ra t ừ

ệ ế ợ ạ ớ ộ ố ươ ượ ư vi c k t h p các ion platin l i v i nhau. M t s  ph ng pháp đ c dùng nh :

 ươ ử Ph ọ ng pháp kh  hóa h c

ử ể ạ ọ Nguyên lý: dùng các tác nhân hóa h c đ  kh  các ion kim lo i thành kim

4),

ư ạ ọ lo i. Các tác nhân hóa h c nh  axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride (NaBH

4+ trong mu i Hố

2PtCl6 thành Pt0. Vì khi t o ra các h t nano

ử ạ ạ ẽ etanol… s  kh  ion Pt

ướ ủ ủ ả ấ ỏ ạ ầ thì kích th c c a chúng r t nh , kho ng cách c a chúng l i g n nhau nên ng ườ   i

ườ ươ ề ặ ủ ữ ệ ạ ta th ng dùng ph ng pháp tĩnh đi n làm cho b  m t c a nh ng h t có cùng

ẽ ẩ ữ ệ ể ạ ặ ộ ợ đi n tích s  đ y nhau ho c dùng m t polymer thích h p đ  bao nh ng h t đó l ạ   i.

26

ươ ướ ủ ả ố ớ Đ i v i ph ọ ng pháp bao b c thì kích th c c a nano platin vào kho ng 10­100

nm.

 ươ ử ậ Ph ng pháp kh  v t lý

ệ ử ậ ệ ừ Nguyên lý dùng các tác nhân v t lý đi n t ,  sóng đi n t có năng l ượ   ng

ư ử ử ạ ạ cao nh  tia Gamma, tia t ngo i, tia Laser kh  các ion kim lo i thành các kim

ướ ụ ụ ủ ẽ ế ạ ổ lo i. D i tác d ng c a các tác nhân s  làm bi n đ i các dung môi và các ph  gia

ử ụ ể ạ ọ ố trong dung môi đ  sinh ra các g c hóa h c có tác d ng kh  ion kim lo i.

 ươ ử Ph ng pháp kh  hóa lý

ươ ữ ậ ọ ươ Đây là ph ng pháp trung gian gi a hóa h c và v t lý dùng ph ng pháp

ế ợ ể ạ ệ ầ ớ ử đi n phân k t h p v i siêu âm đ  t o màng nano. Ban đ u, các nguyên t kim

ạ ượ ệ ự ẽ ạ ệ ạ lo i sau khi đ c đi n hóa s  t o ra các h t nano bám lên đi n c c âm. Sau đó,

ượ ộ ớ ệ ệ ộ ồ chúng đ ạ   c m t dòng xung đi n siêu âm đ ng b  v i xung đi n phân tách h t

ệ ự ỏ ị nano kh i đi n c c và đi vào dung d ch.

 ươ Ph ọ ử ng pháp kh  sinh h c

ươ ằ ẩ ấ Ph ng pháp này dùng tác nhân là các vi khu n b ng cách c y các con vi

ứ ể ẩ ợ ị ượ ạ khu n thích h p vào dung d ch ch a các ion platin đ  thu đ c h t nano platin.

Ư ể ạ ớ ố ượ ạ ệ ớ ớ ườ u đi m là t o h t v i s  l ng l n, thân thi n v i môi tr ng. Tuy nhiên, cách

ế ạ ấ ứ ạ ti n hành l i r t ph c t p.

ầ ạ ẩ ố ả   ế Trong quy trình t m c n quan tâm đ n hai giai đo n cu i vì chúng  nh

ể ế ề ấ ấ ớ ỳ ưở h ặ   ng r t nhi u đ n c u trúc xúc tác, v i quy trình có th  làm theo chu k  ho c

ượ ụ ự ủ ệ ấ ấ ộ ụ ề liên t c đ u đ c. Hi u su t ph  thu c vào s  phân tán c a ch t xúc tác trên b ề

ặ ủ ấ m t c a ch t mang.

ươ ế ủ 1.3.4.3 Ph ng pháp k t t a

27

ế ế ề ươ ẽ Khi ti n hành đi u ch  theo ph ổ ề ặ   ng pháp này s  giúp thay đ i b  m t

ủ ớ ổ ạ ư ấ ơ ươ ộ n i và c u trúc c a l p xúc tác nh ng đ i l i chi phí h i cao. Trong ph ng pháp

ướ ạ ạ ướ ế ủ k t t a chia làm hai h ng là t o hình khô và t o hình t.

ị ả ề ế ầ ưở ế ố ư ờ ạ H u h t các giai đo n trên đ u ch u  nh h ng các y u t nh  th i gian

ế ướ ệ ộ ề ặ ệ ườ ti n hành, kích th ạ c h t, nhi ệ t đ  làm vi c, di n tích b  m t và đ ng kính l ỗ

ươ ạ ọ ế ủ ằ ệ ố ủ ậ x p c a v t  li u…Trong ph ụ   ng pháp k t t a có thêm giai đo n l c nh m m c

ạ ỏ ớ ấ ư ữ ố ề đích lo i b  b t nh ng mu i hòa tan, ki m kém tan các ch t d  và ion không có

ệ ợ l i cho quá trình làm vi c.

ươ 1.3.4.4 Ph ộ ơ ọ ng pháp tr n c  h c

ấ ẽ ượ ể ở ề ấ ộ ồ Các tác ch t s  đ c nghi n và tr n chung đ  tr  nên đ ng nh t, có hai

ộ ướ ứ ộ ộ ươ ộ ướ ề hình th c tr n là tr n khô và tr n t. Trong ph ng pháp tr n t thì huy n phù

ộ ố ể ầ ư ủ ấ ớ ộ ị ượ đ ả   c tr n v i dung d ch c a ch t khác, m t s  đi m c n l u ý khi tách ph i

ổ ạ ả ẩ ư ạ ấ ạ ồ dùng máy ép, sau là s y khô và t o hình nh ng đ i l i s n ph m l ề   i đ ng đ u

ớ ươ ể ồ ề ượ ộ ơ h n. V i ph ng pháp tr n khô thì không th  đ ng đ u đ ư c nh  trên.

ề ặ ươ ộ ố ặ ữ ạ Do g p m t s  khó khăn v  m t t ấ ng tác gi a các ch t và ho t tính xúc

ươ ượ ử ụ tác nên ph ng pháp này ít đ c s  d ng.

Ộ N I DUNG VÀ  Ả Ế K T QU  NGHIÊN C UỨ

ƯƠ

CH

NG 2

Ự

Ệ

TH C NGHI M

23

Ự Ệ CHƯƠNG II: TH C NGHI M

2.1  Hóa ch tấ

ộ ố ạ ấ ử ụ 2.1.1 M t s  lo i hóa ch t s  d ng

 Acid   Chloroplatinic   (H2PtCl6.6H2O)   đ   tinh   khi

ộ ế ủ t   99%   c a   hãng

Prolabo

 Acid Nitric (HNO3) v i đ  tinh khi

ớ ộ ủ ế ừ t t ố  65­68% c a Trung Qu c

 Acid Sulphuric (H2SO4) đ  tinh khi

ộ ế ừ t t ủ  95­97% c a Merck

 Aceton (C3H8O) đ  tinh khi

ộ ế ố ủ t là 99,5% c a Trung Qu c



ủ  Carbon Vulcan XC­72R (C) c a hãng Cabot



ộ ế Etanol (C2H5OH) đ  tinh khi ủ t là 99% c a Prolabo

ộ ế ủ Etylen glycol (C2H6O2) đ  tinh khi ố t là 99% c a Trung Qu c

 Metanol (CH3OH) đ  tinh khi

ộ ế ủ t là 99,8% c a Merck

 Natri hydroxit (NaOH) đ  tinh khi

ộ ế ủ ố t là 96% c a Trung Qu c

ủ  Nafion c a hãng Merck.

ế ị ử ụ 2.1.2  Thi t b  s  d ng

24

ụ ứ ể ệ ườ   ng Hình   2.1    B   siêu   âm   (Phòng   thí   nghi m   Hóa   lý   ng   d ng   tr

(cid:0)

ĐHKHTN, Tp.HCM)

ấ ừ ấ IKA RET control­vis và pipet BIOHIT Proline Hình 2.2  M y khu y t

ứ ụ ệ (Phòng thí nghi m Hóa lý  ng d ng, ĐHKHTN, Tp. HCM).

ệ Hình 2.3  Lò vi sóng SANYO 20L EM­S2182W (phòng thí nghi m Hóa lý

ứ ụ ng d ng ĐHKHTN, Tp. HCM)

Hình 2.4  Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN

ị ộ ố ệ ẩ ị 2.2  Chu n b  m t s  dung d ch cho quá trình thí nhi m

25

2.2.1 Pha dung d ch HNO

ị ớ ồ ộ 3 v i n ng đ  khác nhau

ị ượ ứ ữ ớ ồ ị Dung d ch đ c pha trong bình đ nh m c 500ml và v i nh ng n ng đ ộ

ặ ượ ậ ả ồ HNO3 khác nhau. Axit nitric đ m đ c đ ộ c dùng có n ng đ  kho ng 60­65%.

ộ

ồ

ị

N ng đ  dung d ch

(%)

ố

ố

3

S  ml HNO

S  ml n

ướ ấ c c t

5,0

27,5

472,5

10,0

54,9

445,1

15,0

82,4

417,6

20,0

109,9

390,1

25,0

137,4

362,6

30,0

219,8

280,2

2.2.2  Pha dung d ch Hị

2SO4 0,5M

ả ố ệ ể ị ớ ồ S  li u đ  pha dung d ch HNO ộ 3 v i n ng đ  khác nhau B ng 2.1:

ở ạ ả ậ ặ ồ Axit sulphuric ộ ấ  d ng đ m đ c có n ng đ  r t cao kho ng 18M hay 98%

ư ể ộ ủ ể ể ị nên đ  tránh nguy hi m cũng nh  đ  đ  chính xác c a dung d ch sau khi pha cao

ấ ừ ầ ố ị ta nên pha loãng axit này xu ng 10 l n. Sau đó l y t dung d ch pha loãng 140ml

2.2.3  Pha dung d ch Hị

2SO4 0,5M trong CH3OH 1M

ồ ị ướ ấ ớ ạ ứ ứ cho vào bình đ nh m c 500ml r i châm n c c t cho t ị i v ch đ nh m c.

2SO4 0,5M ta l y 140ml dung d ch này

ươ ự ư ị ấ ị T ng t nh  cách pha dung d ch H

ấ ộ ị đã pha loãng c ng thêm 20ml dung d ch metanol nguyên ch t (99,8%) vào bình

ứ ồ ướ ấ ớ ạ ứ ị đ nh m c 500ml r i cho n c c t t ị i v ch đ nh m c.

ử ồ 2.3 X  lý ngu n Carbon Vulcan XC­72R

ổ ạ ầ ộ Cân 0,5g carbon Vulcan XC­72R cho vào m t bình c u 3 c  lo i 500ml

3) v i nh ng n ng đ  khác nhau t

ữ ộ ồ ớ ừ ị cùng 500ml dung d ch axit nitric (HNO ế    5% đ n

26

oC trong th i gian 16 gi ờ

ợ ượ ấ ừ ở ệ ộ ỗ 30%. H n h p đ c khu y t và đun nhi t đ  110 ờ   .

ợ ỗ ượ ớ ậ ố ộ H n h p  đ c làm ngu i và ly tâm v i v n t c 6000rpm trong 10 phút. Quá trình

ầ ầ ớ ướ ấ ộ ầ ly tâm đ ượ ậ ạ c l p l i thêm 3 l n v i 2 l n là n c c t và m t l n aceton. Sau đó,

oC.

ầ ắ ấ ấ l y ph n r n s y 3 gi ờ ở 110

2.4  Ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa b ng ph

ế ạ ậ ệ ệ ằ ươ ng pháp Polyol

ươ ử ử ể ọ ọ Ph ng pháp kh  hóa h c là dùng các tác nhân hóa h c đ  kh  ion kim

ạ ạ ườ ọ ở ạ ị lo i thành kim lo i. Thông th ng các tác nhân hóa h c ỏ    d ng dung d ch l ng

ọ ươ ướ ươ ị nên còn g i là ph ng pháp hóa t. Đây là ph ng pháp t ừ ướ  d i lên. Dung d ch

4, H2PtCl6, AgNO3. Tác

ứ ư ạ ầ ố ủ ban đ u có ch a các mu i c a các kim lo i nh  HAuCl

+, Au+ thành Ag, Au

ử ạ ở ư ấ ọ nhân kh  ion kim lo i Ag đây là các ch t hóa h c nh  axit

citric, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, ethanol, Ethylene glycol (ph ngươ

ử ụ ượ ư ế ứ ộ pháp s  d ng các nhóm r u đa ch c nh  th  này còn có m t cái tên khác là

ươ ph ng pháp polyol)

ươ ườ ể ạ ư ạ Polyol là ph ng pháp th ạ ng dùng đ  t o các h t nano kim lo i nh  Pt,

ạ ượ ế ừ ự ị Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe… Các h t nano đ c hình thành tr c ti p t dung d ch

ứ ạ ố ượ ư ộ ứ ụ mu i kim lo i có ch a polyol (r u đa ch c). Polyol có tác d ng nh  m t dung

ộ ố ườ ặ ư ộ ử ề ấ ạ ấ ợ môi ho c trong m t s  tr ng h p nh  m t ch t kh  ion kim lo i. Ti n ch t có

ồ ượ ể ế ấ ệ ộ th  hòa tan trong polyol r i đ c khu y và nâng đ n nhi ủ t đ  sôi c a polyol đ ể

ế ủ ử ề ể ạ ạ ộ ọ ằ kh  các ion kim lo i thành kim lo i. B ng cách đi u khi n đ ng h c k t t a mà

ể ượ ạ ớ ạ ướ ư chúng ta có th  thu đ c các h t kim lo i v i kích th c và hình dáng nh  mong

ố ườ ổ ươ ư ữ ằ ầ mu n. Ng i ta còn thay đ i ph ế   ng pháp này b ng cách đ a nh ng m m k t

ư ậ ể ạ ầ ạ ị tinh bên ngoài vào dung d ch. Nh  v y quá trình t o m m và phát tri n h t là hai

ệ ấ ơ quá trình riêng bi ạ ồ t làm cho h t đ ng nh t h n.

27

H2PtCl6.5H2O

Carbon  ho t ạ tính

Phân tán

Phân tán

ằ ươ ng pháp polyol ế ạ ậ ệ Hình 2.5  Quy trình ch  t o v t li u nano Pt/C b ng ph

Pt/C

Ethylen  glycol

Ly tâm

Đun cách d u ầ ặ trong 3h (ho c  lò vi  sóng trong 3 phút)

R a ử

ầ ỏ Ph n l ng

ầ ắ Ph n r n B

oC

S yấ

Pt/C

ỏ ệ ộ ấ Nhi t đ  s y: 110

2.5  Đi u ch  v t li u xúc tác đi n c c Pt/VulcanXC­72R theo ph

ế ậ ệ ệ ự ề ươ ng pháp

ố ề Polyol đun truy n th ng

ử ử ặ Cho 0,05g carbon Vulcan XC­72R (đã x  lý ho c không x  lý) vào binh

2H6O2) và 10ml n

ứ ướ ấ ấ ỗ ợ ầ c u ch a 20ml Etylen glycol (C c c t. Khu y h n h p trong

ộ ẫ ượ ồ ể ề ỉ 10 phút đ  giúp cho quá trình tr n l n đ ạ c đ ng đ u, bên c nh đó ch nh pH môi

ườ ủ ỗ ề ấ ằ ợ tr ng c a h n h p b ng NaOH 1M. Sau đó ti n ch t axit Choloroplatinic đ ượ   c

oC. Đ  ngu i ộ   ể

ế ỗ ợ ỗ ợ ệ ộ cho vào h n h p. Ti n hành đun h n h p trong 3 gi ờ ở nhi t đ  110

ở ứ ượ ế và ly tâm m c 6000rpm trong 10 phút. Quá trình ly tâm đ ố   c ti n hành gi ng

28

ệ ậ ạ ớ ư ử ầ ằ ướ ấ nh  quá trình x  lý b ng vi c l p l i v i 2 l n n ả   ầ c c t và 1 l n aceton. S n

oC trong 3 gi

ắ ượ ấ ở ẩ ph m r n đ c s y 110 .ờ

2.6  Chu n b  m u và cách quét th  vòng tu n hoàn (Cyclic Voltammetry)

ị ẫ ế ẩ ầ

ướ ị ẫ ế ế ả ầ Tr ầ c khi ti n hành quét th  vòng tu n hoàn ta ph i chu n b  m u nh ư

ế ụ ẫ ầ ỗ ỗ   sau: cân 5mg m i m u c n đo ti p t c thêm 2ml etanol và 50μl Nafion vào m i

ẫ ượ ả ẫ m u. Các m u này sau đó đ c mang đi siêu âm kho ng 30 phút.

ấ ị ẫ ế ệ ằ ẩ Hoàn t ấ   ắ ầ t xong vi c chu n b  m u ta b t đ u ti n hành đo b ng cách l y

ượ ả ệ ự ệ ẫ 6μl m u đã đ c đánh siêu âm và t ả ế   i lên đi n c c carbon. Công vi c này ph i h t

ả ệ ự ả ẫ ớ ậ ứ ẩ s c c n th n vì khi ta t i m u lên đi n c c ph i chính xác v i vòng tròn đã đ ượ   c

ị ượ ụ ệ ế ặ quy đ nh không đ ề ặ   c lan ra ho c thi u h t. Nguyên nhân vì di n tích b  m t

ưở ệ ự ớ ế ố ế ả cũng  nh h ng đ n quá trình xúc tác. Khi đã k t n i các đi n c c v i máy đo và

ế máy tính thì ta ti n hành đo.

ướ ế ể ả ả ầ ạ   ộ B c đ u tiên đ  cho k t qu  có đ  chính xác cao thì ta ph i làm s ch

2SO4 0,5M. Quá trình quét đ

ự ệ ướ ớ ị ượ ế đi n c c tr c v i dung d ch H ầ   c ti n hành 2 l n

ậ ố ế ừ ả ớ v i các v n t c là 100mV/s, 50mV/s trong kho ng th  t 0,0 – 1,0V và quét 1

ế ả ộ ố ướ vòng. Mu n k t qu  có đ  chính xác cao thì tr c khi quét 1 vòng ta nên quét 20

ế ầ ể ổ ự ề ế ị vòng đ   n đ nh. Sau khi đã đo n n xong ta ti n hành quét th  tu n hoàn d a trên

ả ứ ể ệ ủ ầ ớ ầ ph n  ng oxy hóa Metanol. Đi m khác bi ề   t c a l n quét này so v i l n quét n n

2SO4 0,5M đ

ế ấ ơ ừ ả ị ượ là kho ng th  th p h n t 0,0 – 0,9V, dung d ch H ỗ   ằ c thay b ng h n

2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài 2 l n quét nh  trên, m u đ

ị ư ẫ ầ ợ h p dung d ch H ượ   c

ớ ậ ố ộ ố ể ầ ầ ỗ quét thêm 1 l n v i v n t c 10 mV/s. M t s  đi m c n chú ý, m i khi thay dung

ả ử ạ ệ ự ể ả ưở môi khác vào ph i r a l i đi n c c vì dung môi cũ có th   nh h ế   ề ng nhi u đ n

ả ế k t qu  quét.

29

ươ 2.7  Các ph ng pháp phân tích

ươ 2.7.1 Ph ề ặ ệ ng pháp đo di n tích b  m t

ề ặ ủ ậ ệ ệ ấ Di n tích b  m t c a các v t li u nanocomposite platin trên ch t mang

ượ ủ ệ ằ carbon đ c đo b ng máy Nova 3200e (hình 2.6) c a phòng thí nghi m MANA,

ố ồ ạ ố ọ Đ i H c Qu c Gia Thành Ph  H  Chí Minh.

oC trong

ẫ ượ ấ ở M u nanocomposite Pt/C đ c s y khô trong chân không 100

ờ ẫ ượ ề ặ ằ ụ ệ ấ 24 gi sau đó m u đ c đo di n tích b  m t b ng cách h p ph  khí nit ơ ở

77,3oK.

Hình 2.6  Máy đo BET Nova 3200e (Trung tâm MANA)

ươ 2.7.2 Ph ễ ạ ng pháp nhi u x  tia X (XRD)

ự ươ D a vào ph ng pháp này cho ta có

ể ị ở ẫ ẳ th   kh ng   đ nh trong   m u   có   hay   không

ữ ể nh ng tinh th  nano. Ngoài ra , nó còn cho

ế ề ấ ấ bi t thêm v  c u trúc, tính ch t và kích th ướ   c

ệ ạ ậ ộ ạ ủ h t   c a   v t   li u.   Tia   X   là   m t   d ng   sóng

o  và

ệ ừ ướ đi n t có  b ả c  sóng kho ng 0,1­100A

̀ ́

Hi nh 2.7  ́ ơ ̃ ̉ ̣ ̣ ̣ cua môt thiê t bi nhiê u xa tia ̀  S  đô  khô i   X

30

3eV. Đ c đi m c a tia X là truy n th ng và không b  l ch ị ệ

ượ ủ ề ể ặ ẳ năng l ng là 1.23*10

ặ ấ ặ khi g p th u kính ho c lăng kính.

ạ ộ ấ ở ạ ề ộ cho chùm tia X truy n qua m t ch t tr ng thái Nguyên lý ho t đ ng:

ẽ ươ ặ ệ ử ớ ắ r n ho c khí, chùm tia này s  t ng tác v i các đi n t trong các nguyên t ử ủ    c a

ả ớ ứ ấ ặ ử ế ượ ch t nghiên c u ho c ngay c  v i nhân nguyên t n u chùm tia có năng l ng đ ủ

ầ ộ ượ ẽ ị ấ ệ ứ ạ ươ ớ l n. M t ph n năng l ng tia X s  b  m t đi do hi u  ng tán x , ph ề   ng truy n

ẽ ị ổ ươ ể ủ c a chùm tia X s  b  thay đ i khi t ổ   ạ ng tác, khi đó tán x  có th  làm thay đ i

ổ ướ ặ ủ ứ ạ ớ ho c không thay đ i b c sóng c a b c x  t i.

ấ ạ ể ượ ể ạ ị ừ Theo nguyên lý c u t o tinh th , m ng tinh th  đ c xác đ nh t các

ử ặ ố ề ậ ặ ộ ị nguyên t ho c ion phân b  đ u đ n trong không gian theo m t quy lu t xác đ nh.

ớ ề ặ ể ạ ướ Khi chùm tia X t i b  m t tinh th  và đi sâu vào bên trong m ng l ạ   i thì m ng

ư ộ ử ạ ặ ễ ệ ử ướ l i này đóng vai trò nh  m t cách t nhi u x  đ c bi t, các nguyên t , ion b ị

ẽ ở ả ở ạ kích thích b i chùm tia X s  tr  thành các tâm phát ra các tia ph n x .

ế ị ễ ạ t b  nhi u x  tia X BRUKER XRD­D8 ADVANCE Hình 2.8  Thi

ươ ệ ử ể 2.7.3 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t quét (SEM)

ươ ụ ả ẫ ằ ớ Ph ng pháp ch p  nh SEM cho phép b ng cách quét qua m u v i chùm

ệ ử ườ ượ ấ ạ ệ ử ồ ộ tia đi n t theo mô hình đ ng quét. Nó đ c c u t o g m m t súng đi n t và

31

ữ ệ ấ ộ ộ ệ ố ba th u kính tĩnh đi n, h  th ng các cu n quét đi n t ệ ừ ượ ặ  đ c đ t gi a cu n hai và

ộ ố ệ ử ệ ể ậ ố ba, cu i cùng là m t  ng nhân quang đi n đ  ghi nh n chùm đi n t . Đây cũng là

ủ ế ị ầ ượ ể ở ấ ạ c u t o c a thi ầ t b  l n đ u tiên đ ế   c phát tri n b i Zworykin năm 1942. Đ n

ệ ố ượ ổ ệ ử ẹ ộ ả năm 1948, h  th ng đ c b  sung thêm m t chùm đi n t ộ  h p có đ  phân gi i là

500Ao.

ạ ộ ệ ử ượ ừ ệ ử đi n t đ c phát t súng phóng đi n t (có th ể Nguyên lý ho t đ ng:

ạ ệ ạ ừ ặ ượ ộ ụ ạ ộ là phát x  nhi t ho c là phát x  t ), sau đó đ ố c tăng t c và h i t t i m t chùm

ệ ử ẹ ề ặ ủ ệ ố ấ ẫ ờ đi n t ẽ  h p. Sau đó h  th ng th u kính s  quét trên b  m t c a m u nh  các

ụ ả ứ ự ệ ạ ộ ả cu n quét tĩnh đi n. S  ch p  nh v  phân tích các b c x  trong SEM s  đ ẽ ượ   c

ứ ạ ự ệ ệ ươ ệ ử ữ th c hi n thông qua vi c phân tích các b c x  do t ng tác gi a các đi n t và

ứ ạ ồ ệ ử ứ ấ ệ ử ề ặ b  m t. Các b c x  g m đi n t th  c p (secondary electrons) và đi n t tán x ạ

ượ ng c (backscattered electrons).

ộ ố ư ấ ủ   ể : giá thành th p, trong khi phân tích không phá h y M t s u đi m

ạ ộ ả ẫ ậ ơ ở ấ m u, thao tác v n hành đ n gi n và ho t đ ng trong chân không th p. T t c ấ ả

ư ữ ề ượ ớ ộ ế ị ệ ạ ể nh ng  u đi m này đ u đ c so v i m t thi t b  phân tích hi n đ i khác là

TEM.

ượ ủ ể ộ ả ẫ ế ị  là đ  phân gi ả ẫ   i không cao và m u ph i d n Nh c đi m c a thi t b :

ẫ ư ệ ệ ạ ạ ớ ượ đ ầ   c đi n. Tuy nhiên hi n nay v i lo i FE­SEM thì lo i m u đ a vào không c n

ệ ố ả ẫ ệ ệ ẽ ẫ ẫ ph i d n đi n và h  th ng s  làm m u d n đi n.

32

ệ ố ệ ử ể ạ ườ quét phát x  tr ng FE­SEM Hình 2.9   H  th ng kính hi n vi đi n t

JSM 7401F

ươ ệ ử ể ề 2.7.4 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t truy n qua (TEM)

ộ ế ị ủ ậ ắ ứ ể ấ TEM là m t thi t b  dùng đ  nghiên c u các vi c u trúc c a v t r n, s ử

ộ ượ ế ả ỏ ụ d ng m t chùm tia có năng l ẫ ắ ng cao chi u qua m u r n m ng và  nh s  đ ẽ ượ   c

ế ề ấ ơ ượ ộ ố ạ t o ra n i các th u kính. Lý thuy t v  máy TEM đã đ ọ   c m t s  nhà khoa h c

ộ ố ụ ữ ệ ả ằ ớ ấ ế   ư đ a ra vào nh ng năm 1930 v i m c đích nh m c i thi n m t s  tính ch t y u

ư ề ộ ủ ể ọ ả ạ ộ kém c a kính hi n vi quang h c nh  v  đ  phân gi ế   i hay là đ  phóng đ i … Đ n

ầ ầ ượ ự ườ ủ năm 1931, mô hình c a TEM l n đ u tiên đ c d ng nên và ng i ta đã dùng các

ấ ừ ể ạ ả ệ ừ ư ế th u kính t đ  t o  nh sóng đi n t . Nh ng mãi đ n năm 1938, mô hình hoàn

ớ ượ ỉ ự ọ ở ch nh m i đ c xây d ng b i hai nhà khoa h c Albert Presbus và James Hillier.

ắ ạ ả ự ể ấ ố ớ ọ ớ ệ Nguyên t c t o  nh r t gi ng v i kính hi n vi quang h c v i hai s  khác bi t là

ệ ừ ủ ấ thay vì dùng sóng ánh sáng và th u kính th y tinh thì nay là súng đi n t ấ    và th u

kính t .ừ

ệ ủ ư ộ ế ộ nh  m t máy chi u slide m t chùm tia, Nguyên lý làm vi c c a TEM

ẽ ị ả ưở ở ấ ữ ậ khi ánh sáng đi xuyên qua slide nó s  b   nh h ng b i c u trúc và nh ng v t th ể

ỉ ộ ề ế ể ẫ ầ trên slide. Đi u này d n đ n ch  m t ph n chùm sáng có th  đi qua slide, cũng ch ỉ

ữ ượ ế ạ ả ạ có nh ng tia này đ c chi u lên màn quan sát và t o thành  nh phóng đ i.

33

Ư ủ ể ầ ộ ả ấ ả ể  đ u tiên ph i k  là đ  phân gi ồ   i r t cao đ ng u đi m c a máy TEM:

ậ ắ ở ấ ờ ễ ề ấ ư ộ ử th i d  dàng đ a các thông tin v  c u trúc v t r n c p đ  nguyên t . TEM

ủ ậ ắ ậ ề ấ ả ộ ệ luôn cho  nh th t v  c u trúc bên trong c a v t r n. Đây là m t khác bi t mà ở

ệ ử ụ ể ể ọ ế ị ấ kính hi n vi quang h c không th  có. Vi c s  d ng thi t b  này còn cung c p cho

ủ ậ ệ ộ ố ự ề ọ ta nhi u thông tin quan tr ng c a v t li u mà m t s  lĩnh v c ngày nay đang quan

ệ ặ tâm đ c bi ư t nh  nano.

ộ ố ạ ư ế ề ấ ạ ệ   Bên c nh đó, cũng có m t s  h n ch  nh  giá thành r t cao, đi u ki n

ườ ề ệ ỏ ấ ự ổ ệ ị môi tr ề   ng làm vi c đòi h i r t cao (chân không). S   n đ nh v  đi n và nhi u

ế ị ụ ệ ậ ầ ế ệ ế ứ ộ thi t b  ph  ki n cũng th t c n thi ọ   t. Ngoài ra m t công vi c h t s c quan tr ng

ượ ẫ ườ ả ẫ ộ cũng đang đ ử c chú ý là x  lý m u (đ ng kính m u kho ng 3mm, đ  dày nh ỏ

ứ ạ ể ề ấ ườ ử ụ ơ h n 100 μm). Quá trình đi u kh n TEM r t ph c t p nên ng i s  d ng cũng

ả ượ ỹ ưỡ ệ ph i đ ạ c đào t o k  l ng và chuyên nghi p.

ệ ố ệ ử ể ề truy n qua,TEM JEM­1400, Hình 2.10  H  th ng kính hi n vi đi n t

ề ậ ệ ệ ể ọ Nh t,ậ (Phòng thí nghi m tr ng đi m qu c gia v  V t li u Polymer và Composit, ố

ĐH Bách Khoa, Tp. HCM).

ươ ầ 2.7.5 Ph ế ng pháp quét th  vòng tu n hoàn

34

ươ ế ế ướ ộ ệ ự Ph ng pháp này cho phép áp m t th  bi t tr ứ   c lên đi n c c nghiên c u

ệ ế ạ ị ượ ươ (Working Electrode) đi n th  có d ng xác đ nh đ ề c quét v  phía d ng hay v ề

ươ ứ ươ ậ phía âm và thu nh n, quan sát dòng t ng  ng. Trong ph ng pháp đo này, b ề

ả ượ ự ứ ệ ặ ụ ồ ướ ệ ỗ m t đi n c c nghiên c u ph i đ c ph c h i tr c m i thí nghi m. Ph ươ   ng

ườ ượ ế ấ ộ ố ị pháp CV th ng đ c ti n hành trong dung d ch tĩnh, không khu y, t c đ  quét

ế ượ ớ ạ ế ườ ả ố ộ th  đ c gi i h n trong kho ng 1–1000mV/s. T c  đ  quét th  th ng không

ố ư ủ ớ ỏ ơ ấ ở ộ ượ đ ế   ỏ ự c nh  h n 1mV/s b i vì khó tránh kh i s  khu y tr n đ i l u c a l p khu ch

tán.

̀ ̀ ̀ ̀ ́ ượ ự ử ̣ ̣ ̣   c th c hiên băng cach s  dung môt ́ Nguyên tăc:́  đo thê vong tuân hoan đ

́ ̀ ́ ̀ ̣ ự ư ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ tê bao điên gôm co ba điên c c đăt trong dung dich phân ly d . Môt trong ba điên

̀ ̀ ̀ ̀ ̀ ̀ ươ ̣ ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ ự ự c c goi la điên c c lam viêc, th ̀ ng la lam băng bach kim, vang, bac, cacbon, thuy

́ ̀ ́ ử ở ̣ ự ̣ ̉ tinh, niken hoăc paladium....Qua trinh kh  oxy hoa xay ra ̀ ̣ ự    điên c c nay. Điên c c

́ ̀ ́ ́ ́ ́ ́ ̀ ự ư ̣ ̉ th  hai la điên c c tham chiêu, cung câp cac ap thê điêu chinh, th ̀ ươ ng đ ượ ử  c s

́ ̀ ự ự ự ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ dung điên c c tham chiêu la điên c c hydro, điên c c bac/bac clorua (Ag/AgCl),

̀ ́ ̀ ự ự ư ̣ ̉ ̉ ̣ ̣ va điên c c thuy ngân/thuy ngân clorua (Hg/Hg ự   2Cl2). Điên c c th  ba la điên c c

̀ ̀ ̀ ̀ ̃ ̣ ợ ̉ ơ ̣ ư ̣ ̉ ̉ ́ đôi th ̀ ươ ng la môt s i dây bach kim ma chi đ n gian la dung đê dân điên t ́ ̀  cac

̀ ́ ́ ́ ́ ̣ ự ̣ ̉ ́ nguôn tin hiêu thông qua cac giai phap cho cac điên c c khac

̀ ̀ ́Ư ươ ế ể ị ̣ Ph ̀ ng  pháp quét th  vong tuân hoan  đ  xác  đ nh  h   s ệ ố ng dung:

ế ự ế ể ậ ả ị khu ch tán (D) và xem xét s  bi n thiên thu n ngh ch (kh  năng có th  phóng và

ế ở ứ ế ờ ủ ậ ệ ạ n p) c a v t li u nghiên ệ  c u. Đi n th ế  đây bi n thiên tuy n tính theo th i gian.

ứ ế ệ ế ể ờ ị Bi n thiên đi n th  theo th i gian có th  xác đ nh theo các công th c sau:

φ = φđ – v.τ khi 0 <τ < λ

φ = φđ – v.λ+v(τ­λ) khi τ > λ

Trong đó:

ố ộ ế v ­ T c đ  quét th  0,0÷ 1000 V/s

ể ề ế ờ λ ­ Th i đi m đ i chi u quét th , s ổ

ế ồ ị Hình 2.11  Đ  th  quét th  vòng

cyclic voltametry

ầ tu n hoàn

ồ ị ế Hình 2.11  Đ  th  quét th  vòng

cyclic voltametry

ầ tu n hoàn

35

τ ­ Th i gian, s ờ

ệ ầ φđ ­ đi n th  ban đ u (V) ế

ụ ứ Hình   2.12  Máy   Autolab­PGSTAT302N   (Phòng   hóa   lý   ng   d ng   ĐH­

(1)

(2)

KHTN)

(3)

36

ệ ự ạ ệ ự ố   (2) đi n c c đ i Hình 2.13  Các lo i đi n c c,

Ố

ệ ự Đi n c c so   sánh Ag/AgCl

ẫ   ng d n khí N2

ệ ự

ệ ự ố Đi n c c đ i

Đi n c c glassy carbon

ệ ự ệ ự (1) đi n c c carbon (WE),  (AE hay CE), (3) đi n c c so sánh Ag/AgCl (RE).

ệ ự ệ ố Hình 2.14 H  th ng ba đi n c c

37

ế ả ả ứ Trong quá trình quét th  này thì ph n  ng chính x y ra là oxy hóa metanol

ượ ế ậ ệ ả ắ ế ạ ả ể đ  có đ ệ ự   c k t qu  này thì ta ph i g n v t li u xúc tác đã ch  t o trên đi n c c

2SO4 0,5M và MeOH 1M quét trong

ệ ỏ ỗ ợ ị làm vi c và b  vào trong h n h p dung d ch H

i

, E b

pc

, E

i pa

f

ế ừ ả ố ộ ượ kho ng th  t 0,0­0,9V, t c đ  quét đ ề c dùng trong đ  tài là 50mV/s.

ủ ậ ệ ườ VulcanXC­ Hình 2.15  Đ ng cong CV c a v t li u nanocomposite Pt/

72R

ơ ế ủ C  ch  c a quá trình oxy hóa methanol: [1]

2OH + H+ + e­ (1)

→ Pt(s) + CH3OH Pt – CH

Pt – CH2OH + Pt(s) Pt→ 2–CHOH + H+ + e­ (2)

Pt2–CHOH + Pt(s) Pt→ 3–COH + H+ + e­ (3)

+ + e­ (4)

→ Pt3–COH Pt–CO + 2 Pt(s) + H

+ + e­ (5a)

→ Pt(s) + H2O Pt–OH + H

2 + H+ + e­ (6)

→ Pt–OH + Pt­CO 2 Pt + CO

ƯƠ

CH

NG 3

Ế

Ả K T QU

VÀ

Ả

Ậ

TH O LU N

36

ƯƠ Ả Ậ Ế CH Ả NG III: K T QU  VÀ TH O LU N

3.1.1

ả ử ế ồ 3.1  K t qu  x  lý ngu n Carbon VulcanXC­72R

3)

Ả ưở ủ ồ ộ nh h ng c a n ng đ  axit Nitric (HNO

ề ầ ướ ế ậ ề ế ụ Trong đ  tài này, m c đích chính c n h ng đ n là đi u ch  v t xúc tác

ệ ộ ệ   đi n hóa nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC­72R. Tuy nhiên m t vi c

ủ ấ ặ ố chúng tôi cũng quan tâm là tìm ra đ c tính c a ch t mang Carbon Vulcan t ấ   t nh t.

ụ ể ấ ượ ử ướ ấ C  th  là ch t mang đó nên đ c x  lý tr ộ ố c hay không? M t s  hóa ch t có th ể

2O2  [10], KOH [3], Ozon

ử ệ ượ đ c dùng cho vi c x  lý carbon Vulcan XC­72R là H

ằ ọ ử [15] và HNO3  [13]. Chúng tôi đã ch n x  lý carbon Vulcan XC­72R  b ng  dung

ả ề ữ ế ạ ồ ớ ộ ị d ch HNO ả 3 v i nh ng n ng đ  khác nhau. B ng 3.1 là k t qu  v  ho t tính xúc

ủ ậ ệ ử ư   tác c a v t li u nanocomposit Platin trên carbon Vulcan XC­72R đã x  lý và ch a

x  lý.ử

37

ả ủ ậ ệ ạ Ho t tính c a v t li u nanocomposit Platin trên carbon Vulcan B ng 3.1:

3  v i nh ng n ng đ  khác

ạ Ho t tính

ườ

ườ

ề

Đ ng quét t

ớ i

Đ ng quét v

ipa/ipc

Xúc tác

(0,0 ­ 0,9V)

(0,9 ­ 0,0V)

ipa (mA/cm2)

Ef (V)

ipc (mA/cm2)

Eb (V)

Pt/VC­XL HNO3 30% 8h

0,62

15,32

24,60

0,51

0,69

Pt/VC­XL HNO3 20% 8h

0,67

14,84

22,22

0,51

0,69

Pt/VC­XL HNO3 10% 8h

0,65

13,02

20,00

0,51

0,69

Pt/VC­XL HNO3 5% 8h

0,64

12,54

20,87

0,47

0,70

0,58

12,04

16,35

0,51

0,67

Pt/VC

ử ị ữ ộ ồ ớ ử XC­72R   x  lý và không x  lý trong dung d ch HNO

nhau.

ậ ệ ủ ả ồ Hình 3.1  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VulcanXC­

3 v i nh ng n ng đ  khác nhau.

ử ử ị ữ ộ ớ ồ 72R  x  lý và không x  lý trong dung d ch  HNO

38

ủ ậ ả ồ ệ Gi n   đ   CV   (hình   3.1)   c a   v t   li u   xúc   tác   nanocomposit   platin   trên

ộ ủ ấ ồ ị carbon   Vulcan   XC­72R   cho   th y   khi   tăng   n ng   đ   c a   dung   d ch   axit   nitric

ủ ậ ệ ế ạ ạ ượ ề (HNO3), ho t tính xúc tác c a v t li u ch  t o đ c cũng tăng. Đi u trên đ ượ   c

3  t

ụ ể ứ ồ ộ ừ ậ minh ch ng c  th  khi tăng n ng  đ  HNO ộ  5% thì m t đ  dòng quét t ớ   i

ipa=12,54mA/cm2,   ipa=   13,02mA/cm2  (trong   HNO3  10%),   ipa=14,84mA/cm2  (trong

ế ả HNO3 20%), ipa= 15,32mA/cm2 (trong HNO3 30%). Các k t qu  trên nh n đ ậ ượ ừ c t

2SO4 0,5M và MeOH

ế ầ ợ ị quá trình quét th  vòng tu n hoàn trong ỗ h n h p dung d ch H

ữ ế ả ớ ầ ứ ệ ạ 1M. Nh ng k t qu  dòng quét t ủ   i tăng d n t c là ho t tính xúc tác đi n hóa c a

ủ ậ ệ ể ấ ể ạ ộ ậ ệ v t li u cũng tăng. M t đi m mà ta có th  th y là ho t tính c a v t li u xúc tác

ệ ấ ượ ử ố ơ ử ấ ớ đi n hóa trên ch t mang đ c x  lý t ề   t h n so v i ch t mang không x  lý. Đi u

3) trong quá trình x  lý.ử

ể ả ả ưở ủ này có th  gi i thích là do  nh h ng c a axit nitric (HNO

ẽ ề ạ ề ặ ,  Axit này s  oxy hóa carbon Vulcan XC­72R t o ra nhi u nhóm oxy trên b  m t

s  gây ra hi u  ng l p th  và kh ng ch  s  phát tri n v

ữ ệ ứ ế ự ẽ ể ể ậ ố chính nh ng nhóm này ề

ướ ủ ạ kích th c c a h t nano platin.

ề ỡ Ngoài ra, axit nitric (HNO3) còn phá v  đi nhi u vách ngăn trong carbon

ề ỗ ố ạ ỏ ữ ố ầ ư ư ộ ạ t o thêm nhi u l x p, lo i b  nh ng nguyên t ỳ    đ u đ c xúc tác nh  l u hu nh

ữ ầ ạ (S) có trong carbon Vulcan XC­72R ban đ u. Qua đó giúp nh ng h t platin bám

ề ặ ề ặ ử ề ệ ơ ượ đ c nhi u h n trên b  m t carbon x  lý làm tăng di n tích b  m t xúc tác mà

ờ ữ ị ầ ế ố ạ ộ ẫ v n gi ữ ượ  đ c ho t tính xúc tác do không b  đ u đ c. Nh  nh ng y u t thu n l ậ ợ   i

ử ư ữ ạ ớ ướ ệ ỏ khi x  lý carbon Vulcan XC­72R nh : gi h t platin v i kích th c nh , di n tích

ủ ậ ệ ả ớ ề ặ b  m t xúc tác l n làm kh  năng xúc tác c a v t li u nanocomposit ch  t o đ ế ạ ượ   c

ề ượ ể ấ ọ tăng lên. Trong đ  tài này, carbon Vulcan XC­72R đ c ch n đ  làm ch t mang

3 5%, khi càng tăng n ng đ

ạ ượ ử ớ ị ồ cho h t nano platin và đ c x  lý v i dung d ch HNO ộ

3 là m t axit m nh n u

ủ ệ ặ ả ạ ộ ư hi u qu  cũng tăng nh ng do đ c tính c a HNO ế ở ồ    n ng

ấ ộ ơ ạ ể ấ ộ ả ộ đ  cao thì r t nguy hi m c ng thêm kh  năng bay h i t o ra khí NO r t đ c. Do

ợ ấ    ự ọ ự đó, HNO3 5% là s  ch n l a thích h p nh t.

Ả ưở ủ ử 3.1.2 nh h ờ ng c a th i gian x  lý

39

ế ố ự ế ả ử ờ ưở ế ạ Th i gian x  lý carbon cũng là y u t tr c ti p  nh h ng đ n ho t tính

ậ ệ ẽ ượ ủ ế ắ ầ xúc tác c a v t li u nanocomposit và s  đ c nh c đ n trong ph n này. Trong

ầ ở ả ứ ờ ờ ử ề đ  tài, kh o sát x  lý carbon ban đ u ờ  ba m c th i gian là 8 gi , 12 gi , 16 gi ờ

ủ ậ ệ ế ạ ủ ấ ạ ạ và so sánh ho t tính xúc tác c a v t li u ch  t o trên ch t mang c a ba lo i này

ế ạ ử ớ ậ ệ ượ v i v t li u đ c ch  t o trên carbon không x  lý.

ử ầ ờ ạ   Khi ta càng tăng th i gian x  lý carbon Vulcan XC­72R ban đ u thì ho t

ậ ệ ế ạ ủ ượ ậ ệ ứ tính xúc tác c a v t li u ch  t o đ c càng tăng. Minh ch ng là v t li u đ ượ   c

ế ạ ử ờ ậ ộ ườ ch  t o trên carbon Vulcan XC­72R x  lý trong 16 gi có m t đ  đ ng quét t ớ   i

cao nh t iấ pa=16,13 mA/cm2, ipa=14,52 mA/cm2  (trong 12 gi ), iờ pa=12,54 mA/cm2  ­

ể ượ ờ ả ồ ề (trong 8 gi ). Đi u này có th  đ c gi ờ   ờ i thích là khi tăng th i gian thì đ ng th i

ả ứ ữ ớ ượ ử cũng tăng ph n  ng gi a axit nitric v i carbon Vulcan XC­72R đ c x  lý, nói

3  s  oxy hóa hoàn toàn l

ơ ẽ ượ ờ đúng h n là khi th i gian càng dài HNO ng carbon

ệ ề ạ ố ầ Vulcan XC­72R. Qua vi c này giúp lo i đi nhi u nguyên t ộ  gây đ u đ c xúc tác

ư ạ ề ỗ ố ề ặ ứ ữ cũng nh  t o ra nhi u l ế    x p và các nhóm ch c trên b  m t carbon là nh ng y u

ậ ợ ố ớ ậ ệ ế ạ ố t thu n l i cho quá trình xúc tác. Đ i v i v t li u ch  t o trên carbon Vulcan

ử ế ả ạ ả XC­72R không x  lý thì k t qu  xúc tác l i gi m đi đáng k , c  th  m t đ ể ụ ể ậ ộ

ả ừ ế ế ệ ả ườ đ ng quét t ớ pa=12,04 mA/cm2 (B ng 3.2 i  i ọ   ẫ ). T  k t qu  đó d n đ n vi c ch n

ươ ử ph ng pháp x  lý carbon Vulcan XC­72R trong 16 gi ờ ướ  tr ế ậ   ề c khi đi u ch  v t

ệ ệ ố ư li u xúc tác đi n hóa nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC­72R là t i  u.

ả ậ ệ ủ ạ Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VulcanXC­ B ng 3.2:

ạ Ho t tính

ườ

ườ

ề

Đ ng quét t

ớ i

Đ ng quét v

Xúc tác

ipa/ipc

(0,0­0,9V)

(0,9­0,0V)

ipa (mA/cm2) Ef (V)

Ipc (mA/cm2)

Eb  (V)

Pt/VC­XL HNO3 5% 16h

0,64

16,13

0,69

25,03

0,52

Pt/VC­XL HNO3 5% 12h

0,69

14,52

0,69

21,11

0,51

Pt/VC­XL HNO3 5% 8h

0,64

12,54

0,70

20,87

0,47

Pt/VC

0,58

12,04

0,67

16,35

0,51

ử ử ữ ả ờ 72R đã x  lý và không x  lý trong nh ng kho ng th i gian khác nhau.

40

3.2  Xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt trên Carbon không x  lý

3.2.1

ử ệ

2PtCl6.6H2O)

Ả ưở ủ ượ nh h ng c a hàm l ng axit Chloroplatinic (H

ư ồ ế ố ế ộ ờ N u nh  n ng đ  axit nitric và th i gian là hai y u t ọ  quan tr ng trong

ạ ử ậ ệ ế ạ ế ệ ạ giai đo n x  lý carbon thì đ n giai đo n ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa này thì

ố ầ ượ ế ắ ượ ủ ấ ế y u   t c n   đ ầ c   nh c   đ n   đ u   tiên   là   hàm   l ề ng   c a   ti n   ch t   axit

ượ ề ầ Chloroplatinic   (H2PtCl6.6H2O)   hay   hàm   l ấ   ng   platin.   Thành   ph n   ti n   ch t

ế ề ượ ả ả H2PtCl6.6H2O trong quá trình đi u ch  đã đ ổ c kh o sát thay đ i trong kho ng t ừ

ệ ế ế ả ả ả ỗ ồ ợ   10% đ n 30%. B ng 3.3 và gi n đ  3.3 là k t qu  đo đi n hóa trong h n h p

2SO4 0,5M và CH3OH 1M c a v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit

ủ ậ ệ ệ dung d ch Hị

ử platin trên carbon Vulcan XC­72R không x  lý.

ả ủ ậ ệ ớ ự ạ Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VC v i s  thay B ng 3.3

2PtCl6.6H2O.

ạ Ho t tính

ườ

ớ

ườ

ề

Đ ng quét t

i (0,0­0,9V)

Đ ng quét v  (0,9­0,0V)

Xúc tác

ipa/ipc

ipa  (mA/cm2)

Ef  (V)

ipc    (mA/cm2)

Eb  (V)

ipa’  (mA/mgP t)

ipc’  (mA/mgP t)

Pt/VC­30­11

0,55

11,59

498,83

0,69

905,42

0,48

2,65

Pt/VC­25­11

0,58

10,87

468,08

0,67

809,75

0,48

2,37

Pt/VC­20­11

0,62

10,16

437,33

0,67

703,83

0,48

2,06

Pt/VC­15­11

0,69

8,44

363,53

0,69

526,17

0,48

1,54

3,05

0,29

Pt/VC­10­11

1,32

131,20

0,69

99,08

0,49

(2)

(1)

ố ượ ầ ủ ấ ổ đ i thành ph n kh i l ề ng c a ti n ch t H

41

ủ ậ ệ ả ồ ớ Hình 3.3  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC v i hàm

ề ấ ệ ượ l ng ti n ch t H ệ ự   ậ ộ 2PtCl6.6H2O khác nhau. (1) M t đ  dòng trên di n tích đi n c c

ố ượ (mA/cm2), (2) M t đ  dòng trên kh i l ậ ộ ệ ự ng Pt trên đi n c c (mA/mgPt).

2PtCl6.6H2O lên thì m tậ

ượ ề ấ ấ Hình 3.3 cho th y khi tăng hàm l ng ti n ch t H

ớ ậ ệ ứ ủ ề ả ộ đ  dòng quét t i cũng tăng, t c kh  năng xúc tác c a v t li u đi u ch  đ ế ượ   c

ụ ể ậ ộ ượ cũng tăng lên. C  th , m t đ  dòng quét t ớ pa=3,05mA/cm2  (hàm l i i ng Pt là

pa=10,16mA/cm2 (hàm l

ượ ượ 10%), ipa= 8,44mA/cm2 (hàm l ng Pt là 15%), i ng Pt là

ượ ượ 20%), ipa= 10,87mA/cm2 (hàm l ng Pt là 25%) , ipa=11,59mA/cm2 (hàm l ng Pt là

ả ưở ữ ế ệ ạ 30%). Nguyên nhân chính  nh h ng đ n vi c xúc tác là do nh ng h t nano

ượ ề ấ ớ platin. Khi ta tăng hàm l ng ti n ch t H ệ   ồ 2PtCl6.6H2O lên đ ng nghĩa v i vi c

ề ặ ữ ủ ạ bám c a nh ng h t nano này trên b  m t carbon Vulcan XC­72R cũng tăng lên.

ậ ệ ớ ề ặ ủ ế ệ ề ả ẫ ơ Đi u này làm di n tích b  m t xúc tác c a v t li u l n h n d n đ n kh  năng

ố ơ ấ ả ạ ặ ồ ố xúc tác cũng t t h n. M c dù gi n đ  3.3 cho th y ho t tính xúc tác t t nh t ấ ở

ứ ượ ữ ư ề ả m c hàm l ệ ng platin là 30% nh ng do chênh l ch v  kh  năng xúc tác gi a hai

ứ ữ ể ề ấ ơ m c   30%   và   25%   là   không   đáng   k .   H n   n a,   ti n   ch t   axit   Chloroplatinic

ạ ấ ự ề ệ ề ề ắ ọ (H2PtCl6.6H2O) l i r t m c ti n nên trong đ  tài này đã l a ch n vi c đi u ch ế ở

2PtCl6.6H2O) là 25% đ  đ m b o cho chi phí.

3.2.2

ượ ể ả ả hàm l ng axit Chloroplatinic (H

Ả ưở ủ ự ườ ế nh h ổ ng c a s  thay đ i pH trong môi tr ề ng đi u ch

42

ệ ả ề ầ ưở ủ ề ầ ế Trong ph n đi u ch  này ngoài vi c  nh h ấ   ng c a thành ph n ti n ch t

ườ ữ ả axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) thì môi tr ng pH cũng có nh ng  nh h ưở   ng

ườ đáng chú ý. Ba môi tr ng pH khác nhau pH=6,5; pH=11; pH=11,3 đã đ ượ ự   c l a

ể ằ ả ọ ườ ố ế ạ ấ ch n đ  kh o sát nh m tìm ra môi tr ng t ả   t nh t cho quá trình ch  t o. B ng

ế ả ượ ườ 3.4 và hình 3.4 là k t qu  đã đo đ ữ c trong nh ng môi tr ủ   ng pH khác nhau c a

ệ ậ ệ v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit platin trên carbonVulcan XC­72R không

x  lý.ử

ả ủ ạ ớ Ho t tính xúc tác c a nanocomposit Pt/VC­25 v i môi tr ườ   ng B ng 3.4:

ạ Ho t tính

(2) ườ

ườ

ớ

ề

Đ ng quét t

i (0,0­0,9V)

Đ ng quét v  (0,9­0,0)

Xúc tác

ipa/ipc

ipa  (mA/cm2)

Ef  (V)

ipc  (mA/cm2)

Eb  (V)

ipa’  (mA/mgP t)

ipc’  (mA/mgP t)

Pt/VC­25­6,5

0,76

10,28

442,46

0,68

13,60

585,62

0,54

Pt/VC­25­11

0,58

12,04

518,31

0,70

20,87

898,58

0,47

Pt/VC­25­11,3

0,86

8,61

370,71

0,70

9,99

430,16

0,54

pH khác nhau.

43

ủ ậ ệ ả ồ Hình 3.4  Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­25 trong

ữ ườ ệ ệ ậ ộ nh ng   môi   tr ng   pH   khác   nhau. ự   (1)  M t   đ   dòng   trên   di n   tích   đi n   c c

ố ượ (mA/cm2), (2) M t đ  dòng trên kh i l ậ ộ ệ ự ng Pt trên đi n c c (mA/mgPt).

ấ ả ế ả ả ưở ủ Các k t qu  trên hình 3.4 và b ng 3.4 cho th y  nh h ế   ng c a pH đ n

ế ậ ệ ề ằ ươ quá trình đi u ch  v t li u nanocomposite Pt/Vulcan XC­72R b ng ph ng pháp

ử ạ ượ ử ụ ử kh  polyol (lo i polyol đ c s  d ng là Etylene glycol). Trong quá trình kh  ion

2H6O2), nhóm ch c OH

­  trên Ethylen glycol b  oxy hóa

ằ ứ ị Pt4+ b ng Etylen glycol (C

ứ ứ ề ẽ ế   thành các nhóm ch c aldehyde. Các nhóm ch c aldehyde này không b n s  ti p

ơ ạ ứ ị ụ t c b  oxy hóa lên m c cao h n t o thành axid Glycolic và axit Oxalic. Etylen

ử ượ ử ụ ề ả ấ ấ glycol (C2H6O2) là ch t kh  đ ề   c s  d ng nhi u nh t do có kh  năng làm b n

ả ứ ố ạ h t keo platin sinh ra trong su t quá trình ph n  ng [5].

ơ ế ề ế Platin. Hình 3.5: C  ch  quá trình oxy hóa EG trong đi u ch  nano

+  t o thành

ườ ự ạ ỏ ề ạ Trong môi tr ng ki m, axit Glycolic có s  lo i b  ion H

ườ anion Glycolat trong môi tr ng ki m ề  [5].

44

ả ứ ạ Glycolate c a aủ xit ạ Hình 3.6: Ph n  ng lo i proton t o thành anion

Glycolic.

ượ ư ị ướ ạ Ion Glycolat đ ấ ổ c xem nh  là ch t  n đ nh kích th c h t nano platin do

ứ ế ả ự s  hình thành ph c Chelate thông qua nhóm carbonyl. Các k t qu  tính toán cho

ự ươ ấ ạ ữ ồ ủ ộ ị th y có s  t ng quan qua l i gi a n ng đ  ion Glycolate và pH c a dung d ch.

ả ừ ế ộ Khi pH (trong kho ng pH t ồ  6,5 đ n 11) càng cao thì n ng đ  ion Glycolate càng

ộ ồ ị ướ ạ ạ ấ ổ cao, làm cho n ng đ  ch t  n đ nh càng cao thì kích th c h t platin t o thành

ỏ càng nh  [5].

ừ ế ấ Tuy nhiên, khi tăng pH t ự ả   ả  11 lên 11,3 thì k t qu  cho th y có s  gi m

ứ ủ ề ả ạ ợ ớ ế ho t tính xúc tác, đi u này phù h p v i k t qu  công trình nghiên c u c a nhóm

ả ừ ề tác gi Du, H.Y (2008) [5], khi tăng pH t 11 lên 11,3 trong quá trình đi u ch ế

ự ế ủ ả ố ưở ế nanocomposite có s  k t tinh c a mu i NaCl làm  nh h ng đ n hình thái và

ướ ủ ạ ủ ạ kích th c c a h t nano platin. Do đó ho t tính xúc tác c a nanocomposite cũng

ổ ọ ườ ế ậ ệ ề ượ ừ ị b  thay đ i. T  đó ch n môi tr ng đi u ch  v t li u trong pH=11 đ c xem

ố ư ấ ư nh  là t i  u nh t.

3.2.3 K t qu  phân tích  nh TEM (Transmission electron microscopy)

ế ả ả

ể ị ướ ặ ủ ạ Đ   xác   đ nh  chính   xác   kích   th ề c   h t  Platin   trên   b   m t   c a   carbon

ẫ ượ ằ ươ Vulcan XC­72R, các m u đ c phân tích b ng ph ụ ả ng pháp ch p  nh TEM. Nh ư

ị ở ụ ườ ượ ư ệ đã xác đ nh m c 3.2.2 thì môi tr ng pH=11 đ ậ   ề c coi nh  là đi u ki n thu n

ả ở ụ ề ế ế ấ ớ ợ l i nh t cho quá trình đi u ch  thì khi ch p TEM v i hai k t qu hình 3.7 và

ể ẳ ị ườ ấ ợ hình 3.8 giúp ta có th  kh ng đ nh dùng môi tr ấ   ng pH=11 là thích h p nh t. T t

45

ượ ả ả c   nh TEM   đ ụ c  ch p v i ớ thang đo 20nm  b ng  ằ Máy TEM  hi uệ   JEM­1400

ể ệ ệ ề ậ ọ Nh tậ ,  t i   pạ ố hòng   thí   nghi m   tr ng   đi m   qu c   gia   v   V t   li u   Polymer   và

Composit, ĐH Bách Khoa, Tp. HCM.

Ả ể ố ồ ướ ạ   c h t Hình 3.7:  nh TEM (thang đo 20nm) và bi u đ  phân b  kích th

ậ ệ nano Platin trên v t li u nanocomposit Pt/VC ­25­11.

Ả ể ố ồ ướ ạ   c h t Hình 3.8:  nh TEM (thang đo 20nm) và bi u đ  phân b  kích th

ậ ệ nano Platin trên v t li u nanocomposit Pt/VC­25­6,5.

46

ượ ả ở ụ ủ ườ ư Nh  đã đ c gi i thích m c 3.2.2, khi tăng pH c a môi tr ế ng (ti n v ề

­  trên Etylen glycol v  ề acid

ườ ữ ề ẽ môi tr ng ki m) s  giúp oxy hóa nh ng nhóm OH

+  và t o thành anion Glycolat. Chính anion

ễ ạ Glycolic. Axit này d  phân ly ra H

ướ ạ ượ ề ổ ị ữ ạ Glycolat giúp cho kích th c h t đ c b n,  n đ nh và gi cho h t nano platin

ở ướ ủ ề ạ ậ ỏ luôn kích   th ệ   c   nh .   Đi u   này   làm   tăng   ho t   tính   xúc   tác   c a   v t   li u

Ở ướ ạ nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R. pH=11 kích th c h t là 4,5nm ( Hình 3.7)

ỏ ơ ớ ườ nh  h n so v i môi tr ng pH=6,5 là 5,8nm ( Hình 3.8).

3.3.1

ử ệ 3.3  Xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt trên Carbon x  lý

2PtCl6.6H2O)

Ả ưở ủ ượ nh h ng c a hàm l ng axit Chloroplatinic (H

ự ả ư ả ưở ủ ề ấ Nh  chúng ta đã kh o sát s   nh h ầ ng c a thành ph n ti n ch t axit

ử ố ớ   Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) trên carbon Vulcan XC­72R không x  lý thì đ i v i

ấ ượ ử ươ ự ư ậ ch t mang carbon Vulcan XC­72R đ c x  lý cũng t ng t nh  v y. Khi tăng

2PtCl6.6H2O) t

ầ ủ ề ừ ạ ấ thành ph n c a ti n ch t axit Chloroplatinic (H 10­25%, ho t tính

ủ ậ ệ ệ xúc tác c a v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt/Vuncan XC­72R cũng tăng

ả ượ ế lên. Các k t qu  đ c trình bày trong hình 3.9 và 3.10.

47

ủ ề ả ậ ệ Hình 3.9: Gi n đo n n CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL

2SO4 0,5M).

ượ ề ị ớ v i hàm l ng Platin khác nhau (quét n n trong dung d ch H

2SO4

ả ủ ế ề ị Hình 3.9 là k t qu  c a quá trình đo n n trong dung d ch H

ớ ố ộ ế ừ ả ậ ấ 0,5M v i t c đ  quét 50mV/s và kho ng th  t 0,0­1,0V. Nh n th y khi tăng hàm

2PtCl6.6H2O) t

ề ấ ừ ữ ượ l ng ti n ch t axit Chloroplatinic (H 10­25% thì nh ng đ ườ   ng

ự ự ế ằ ả ủ   quét th  đã có s  khác nhau. S  khác nhau này nói lên r ng kh  năng xúc tác c a

ượ ế ạ ứ ớ ừ ượ ề ấ ỗ ậ ệ m i v t li u đ c ch  t o  ng v i t ng hàm l ng ti n ch t axit Chloroplatinic

ấ ở ề ả ồ ượ ườ (H2PtCl6.6H2O). Gi n đ  đo n n cho th y hàm l ng platin 25% (đ ng xanh

ườ ớ ấ ứ ạ ấ ớ ườ ươ d ng) có đ ng quét t i cao nh t t c ho t tính xúc tác l n nh t và đ ng quét

2 nói lên kích th

ườ ấ ớ ộ ướ ạ ề v  có c ng đ  mũi r t l n là ­0,76 mA/cm c h t platin trên b ề

ử ấ ả ầ ặ ỏ ạ m t Vulcan đã x  lý cũng r t nh  và ho t tính xúc tác cũng gi m d n khi thành

ề ầ ấ ượ ph n ti n  ch t  axit  Chloroplatinic  (H ả 2PtCl6.6H2O) gi m  hay hàm  l ng  platin

ả gi m [13].

ậ ệ ế ể ủ ạ ị Khi ta quét th  đ  xác đ nh ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit

2SO4 0,5M và MeOH 1M v i kho ng th  t

ợ ị ả ớ ỗ Pt/VC­XL trong h n h p dung d ch H ế ừ

ậ ộ ớ ứ ỏ ạ 0,0­0,9V thì m t đ  dòng quét t i cũng khác nhau ch ng t ho t tính xúc tác cũng

ậ ộ ổ ớ ấ ở ượ thay đ i. Trong hình 3.10, m t đ  dòng quét t i cao nh t hàm l ng platin là

pa=16,13mA/cm2,   ipa=10,32mA/cm2

(hàm   l

ớ ượ 25%   v i   i ng   Pt   là   20%),

pa=3,89mA/cm2  (hàm l

ượ ượ ipa=8,73mA/cm2  (hàm l ng Pt là 15%), i ng Pt là 10%) .

ậ ộ ớ ỷ ệ ậ ộ ế ậ ạ ớ M t đ  dòng quét t i t l thu n v i ho t tính xúc tác, n u m t đ  càng cao thì

ạ ố ớ ế ấ ở ả ho t tính xúc tác càng t t và ng ượ ạ c l i. V i k t qu  đã th y hình 3.10 thì dùng

ượ ể ế ạ ậ ệ ệ ạ hàm l ng platin là 25% đ  ch  t o v t li u xúc tác đi n hóa có ho t tính xúc tác

ể ậ ượ ượ ấ có th  ch p nh n đ c. Nguyên nhân này là do khi hàm l ng platin cao thì

ữ ạ ượ ạ ử ở nh ng h t nano platin đ ề   c t o ra do quá trình kh  b i Etylen glycol cũng nhi u.

ề ặ ủ ử ẽ ệ Chúng s  bám trên b  m t c a carbon Vulcan XC­72R đã x  lý làm tăng di n tích

ị ả ủ ệ ẽ ạ ộ ề ặ b  m t xúc tác, c ng thêm vi c ho t tính c a chúng s  không b  gi m do trên

48

ạ ỏ ề ạ ố ư ư ầ ộ carbon lo i này đã lo i b  nhi u nguyên t ỳ    gây đ u đ c xúc tác nh  l u hu nh

ạ ử ầ ậ ợ   (S) trong giai đo n x  lý. Chính vì v y, thành ph n axit Chloroplatinic 25% là h p

lý nh t.ấ

ả ậ ệ ủ ạ Ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit Pt/VC­XL trong B ng 3.5:

2PtCl6.6H2O.

ạ Ho t tính

ườ

ớ

ườ

ề

Đ ng quét t

i (0,0­0,9V)

Đ ng quét v  (0,9­0,0V)

Xúc tác

ipa/ipc

ipa

ipa’

ipc

ipc’

Ef

Eb

(mA/cm2)

(mA/mgPt)

(mA/cm2)

(mA/mgPt)

(V)

(V)

Pt/VC­XL­25­11

0,64

16,13

694,27

1077,62

0,52

0,69

25,03

0,67

0,48

14,84

638,92

Pt/VC­XL­20­11

0,70

10,32

444,17

0,67

0,49

10,40

447,58

Pt/VC­XL­15­11

0,84

8,73

375,83

0,64

0,49

3,81

164,00

Pt/VC­XL­10­11

1,02

3,89

167,42

(1)

(2)

ườ ớ ự ổ ủ ề ấ môi tr ng pH=11 v i s  thay đ i hàm l ng ượ  c a ti n ch t H

49

ủ ậ ệ ả ồ ớ   Hình 3.10: Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL v i

2), (2)

ượ ệ ự ậ ộ hàm l ng Platin khác nhau. ệ (1) M t đ  dòng trên di n tích đi n c c (mA/cm

3.3.2

ậ ộ ố ượ M t đ  dòng trên kh i l ệ ự ng Pt trên đi n c c (mA/mgPt).

Ả ưở ủ ự ườ ế nh h ổ ng c a s  thay đ i pH trong môi tr ề ng đi u ch

ươ ự ư ớ ử T ng t ớ ậ ệ    nh  v i carbon Vulcan XC­72R không x  lý thì v i v t li u

ệ ấ xúc tác đi n hóa nanocomposit platin trên ch t mang carbon Vulcan XC­72R đã x ử

ườ ậ ệ lý ngoài ba môi tr ng pH=6,5; pH=11,0; pH=11,3. V t li u Vulcan đã đ ượ ử  c x

ả ạ ế ị lý, chúng tôi kh o sát thêm t i các giá tr  pH=9,5 và pH=10,5. Các k t qu  đ ả ượ   c

trình bày trong hình 3.11 và 3.12:

ậ ệ ồ ề ủ ả Hình 3.11:  Gi n đ  n n CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­

ườ ị ớ XL­25 v i môi tr ng pH khác nhau (quét trong dung d ch axit H2SO4 0,5M).

ậ ệ ủ ề ầ ả ớ ồ Đ u tiên v i gi n đ  đo n n c a v t li u xúc tác nanocomposit Platin

2SO4 0,5M thì có nh nậ

ượ ị trên carbon Vulcan XC­72R đ c đo trong dung d ch axit H

ữ ườ ườ ề xét là trong nh ng môi tr ng khác nhau thì đ ụ ể   ng quét n n khác nhau. C  th ,

50

ề ở ạ ứ ế ườ ố ớ đ i v i dòng quét v t i m c th  0,55mV trong ba  môi tr ng pH=9,5 là

ư ầ ­0,77mA/cm2, pH=10,5 là ­0,79mA/cm2, pH=11 là ­0,76mA/cm2  g n nh  nhau.

2.

ị ườ ư ả ộ Nh ng khi tăng lên pH=11,3 thì giá tr  c ỉ ng đ  mũi gi m ch  còn ­0,38mA/cm

ể ự ừ ượ ủ ậ ệ ạ T  đây có th  d  đoán đ c ho t tính xúc tác c a v t li u nanocomposit.

ả ủ ạ Ho t tính xúc tác c a nanocomposit Pt trên carbon VulcanXC­ B ng 3.6:

3 5% và trong nh ng môi tr

ạ Ho t tính

ườ

ớ

ườ

ề

Đ ng quét t

i (0,0­0,9V)

Đ ng quét v  (0,9­0,0V)

Xúc tác

ipa/ipc

ipa

ipa’

Ef

ipc

ipc’

Eb

(mA/cm2)

(mA/mgPt)

(V)

(mA/cm2)

(mA/mgPt)

(V)

Pt/VC­XL­25­6,5

0,93

11,38

489,95

0,68

12,29

529,24

0,51

Pt/VC­XL­25­9,5

0,81

14,08

606,12

0,70

17,46

751,67

0,58

Pt/VC­XL­25­10,5

0,57

14,50

624,23

0,73

25,50

1097,78

0,58

Pt/VC­XL­25­11,0

0,64

16,13

694,27

0,69

25,03

1077,62

0,52

Pt/VC­XL­25­11,3

0,80

9,53

410,34

0,71

11,92

513,18

0,56

(1)

(2)

ử ị ữ ườ ớ 72R đã  x  lý v i dung d ch HNO ng pH khác nhau.

51

ậ ệ ủ ả ồ Hình 3.12: Gi n đ  CV c a v t li u xúc tác nanocomposit Pt/VC­XL­25

2),

ườ ệ ự ậ ộ ớ v i môi tr ng pH khác nhau. ệ (1) M t đ  dòng trên di n tích đi n c c (mA/cm

(2) M t đ  dòng trên kh i l

ậ ộ ố ượ ệ ự ng Pt trên đi n c c (mA/mgPt).

ể ự ả ồ ườ ề Trong gi n đ  đo n n ta có th  d  đoán đ ượ ở c ba môi tr ng pH=9,5;

ẽ ệ ấ ạ ở ả ồ 10,5; 11 s  có ho t tính xúc tác đi n hóa cao nh t thì gi n đ  CV này có th ể

ị ượ ườ ố ư ẳ giúp ta kh ng đ nh đ c trong môi tr ng nào là t i  u. Trong hình 3.12 khi ta

ậ ộ ư ể ả ổ ổ thay đ i pH thì m t đ  dòng quét thay đ i. Nó bi u tr ng cho kh  năng oxy hóa

ậ ộ ấ ớ metanol v i m t đ  dòng quét thay đ i t ổ ừ pa=9,54mA/cm2 (pH=11,3) th p nh t ấ , i

(pH=6,5),   ipa=14,08mA/cm2

(pH=9,5),   ipa=14,50mA/cm2

ipa=   11,38mA/cm2

ệ (pH=10,5) và cao nh t iấ pa=16,13mA/cm2  (pH=11,0). Nguyên nhân là do vi c thay

ườ ừ ườ ổ đ i môi tr ng t ơ  axit (pH=6,5) sang baz  (pH=11,0) hay môi tr ạ   ề ng ki m t o

ệ ổ ệ ế ệ ể ề ẫ ị đi u ki n cho vi c phát tri n ion glucolat là tác nhân chính d n đ n vi c  n đ nh

ướ ạ ả ộ ị kích th c h t platin. M t ngh ch lý đã x y ra khi tăng pH=11,3 theo đúng nguyên

ậ ệ ư ủ ả ạ ạ ạ lý thì ho t tính ph i tăng nh ng ho t tính c a v t li u nanocomposit l ả   i gi m

ớ ế ứ ủ ể ế ả ợ đáng k . K t qu  này thì phù h p v i k t qu ả công trình nghiên c u c a nhóm

ả ượ ả ự ế ố tác gi Du, H.Y (2008) và đ c gi ả   i thích do s  k t tinh mu i NaCl. Nó  nh

ế ướ ủ ạ ưở h ng đ n hình thái và kích th c c a h t nano platin trong quá trình tăng pH t ừ

ố ớ ử ế ạ 11,0 lên 11,3. Th  nên, đ i v i lo i carbon Vulcan XC­72R x  lý thì pH=11,0

ư ố ượ đ c xem nh  là t ấ t nh t.

3.3.3 K t qu  phân tích  nh TEM (Transmission electron microscopy)

ế ả ả

Ả ạ ậ ệ ủ ệ nh TEM c a hai lo i v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt/Vulcan

ườ ượ XC­72R trong môi tr ng khác nhau đ c trình bày trong các hình 3.13 và 3.14:

52

Ả ể ồ ố ướ ạ   c h t Hình 3.13  nh TEM (thang đo 20nm) và bi u đ  phân b  kích th

ậ ệ nano Platin trên v t li u nanocomposit Pt/VC­XL­25­11.

Ả ể ồ ố ướ ạ   c h t Hình 3.14  nh TEM (thang đo 20nm) và bi u đ  phân b  kích th

ậ ệ nano Platin trên v t li u nanocomposit Pt/VC­XL­25­6,5.

ế ạ ở ậ ệ ư ả ồ ị ẽ Nh  đã xác đ nh trong gi n đ  3.12 thì v t li u ch  t o pH=11,0 s  có

ạ ố ơ ườ ỡ ạ ho t tính xúc tác t t h n trong môi tr ng pH=6,5 vì có kích c  h t nano platin

ớ ế ỏ ơ ể ậ ả ả ợ ị nh  h n và hi n th  trên  nh TEM cũng phù h p v i k t qu  ta đã nh n xét trên

ứ ế ả ồ ở ướ ạ ả gi n đ  CV. K t qu  đã ch ng minh là pH=11,0 thì kích th c h t nano platin

ố ớ ế trung bình là 3,4nm (Hình 3.13) và 3,5nm đ i v i pH=6,5 ( ư   Hình 3.14). N u nh  ta

ử ế ả ấ ớ so sánh k t qu  này v i ch t mang carbon Vulcan không x  lý thì carbon Vulcan

53

ử ẫ ố ơ ướ ạ ấ ượ đ c  x  lý v n t ụ ể t h n.  C  th ,  kích th c h t nano platin trên ch t mang

ả ả pH=11;  nh TEM 3.7 ử carbon không x  lý là 4,5nm ( ), 5.8nm (pH=6,5;  nh TEM

ể ả ả ưở ủ ị 3.8). Chúng ta có th  gi i thích là do  nh h ng c a dung d ch trong giai đo n x ạ ử

ứ ữ ứ ề ạ lý carbon đã t o ra nhi u nhóm ch c. Chính nh ng nhóm ch c này là tác nhân

ỡ ạ ổ ị giúp  n đ nh kích c  h t nano platin.

ử ử ủ ả ấ 3.4  So sánh kh  năng xúc tác c a ch t mang carbon không x  lý và x  lý

3.4.1 K t qu  phân tích XRD (X­ray diffaction)

ế ả

ặ ủ ụ ự ẳ ị ở M c tiêu chính XRD là kh ng đ nh s  có m t c a platin ẫ    trong m u

ế ạ ượ nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC­72R ch  t o đ c. Hình 3.15 phân

ủ ử ử ẫ ả ồ ớ tích gi n đ  XRD c a hai m u Vulcan XC­72R x  lý và không x  lý v i góc

o (Hình 3.15). Nh n th y gi n đ  có các đ nh nhi u x   ả

ạ ừ ễ ạ ở ị ễ ậ ấ ồ ỉ nhi u x  t 10­100 v  trí

o  và 43  o  l n l

ầ ượ ươ ủ ứ ặ ớ θ 2  (theta)=24 t t ng  ng v i các m t (002), (101) c a carbon

[11].

54

ủ ử ử ả ồ Hình 3.15 Gi n đ  XRD c a VulcanXC­72R x  lý và không x  lý

ả ồ ủ Hình 3.16  Gi n đ  XRD c a nanocomposit Pt/VC­25­11

ậ ệ ệ ế ả K t qu  phân tích v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt/VC­25­11

o đ

θ ạ ừ ễ ượ ể ệ ạ ị ớ v i góc nhi u x  t 10­100 c th  hi n trên hình 3.16. T i v  trí 2  (theta)=

ầ ượ ươ ứ ặ ớ 39o, 46o, 67o và 81o l n l t t ng  ng v i các m t (111), (200), (220) và (311)

ệ ủ ự ệ ớ ấ ư ạ ậ ươ ặ đ c tr ng cho s  hi n di n c a kim lo i platin v i c u trúc l p ph ệ   ng tâm di n

ữ ế ẩ ẫ ả ợ ổ ớ (fcc) [1]. Nh ng k t qu  này hoàn toàn phù h p v i m u ph  chu n trong th ư

ệ ổ vi n ph .

ủ ậ ệ ố ớ ệ ả ồ Đ i v i gi n đ  XRD c a v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt trên

ấ ượ ử ệ ủ ự ể ấ ớ ch t mang đã đ c x  lý thì s  xu t hi n c a tinh th  platin v i các mũi t ươ   ng

ử ư ấ ự t nh  trên ch t mang carbon Vulcan không x  lý ( ự Hình 3.17). S  khác nhau duy

ể ấ ấ ở ả ồ ủ ậ ệ nh t chúng ta có th  th y là gi n đ  c a v t li u nanocomposit Pt/VC­XL­25­

ể ệ ữ ệ ấ ườ ả ộ ơ ớ 11 xu t hi n nh ng peak th  hi n rõ ràng và có c ng đ  cao h n so v i gi n đ ồ

ậ ệ ậ ằ ể ế ừ ạ   ủ c a v t li u nanocomposit Pt/VC­25­11. T  đây, có th  k t lu n r ng các h t

55

ộ ế ử ơ ớ ạ   nano platin trên carbon Vulcan XC­72R x  lý có đ  k t tinh cao h n so v i lo i

ượ ử carbon Vulcan XC­72R không đ c x  lý.

ủ ả ồ Hình 3.17  Gi n đ  XRD c a nanocomposit Pt/VC­XL­25­11

3.4.2 K t qu  di n tích b  m t c a v t li u xúc tác đi n c c b ng máy

ề ặ ủ ậ ệ ệ ự ằ ả ệ ế

BET

ề ặ ủ ả ệ ự ệ ế ậ ệ K t qu  di n tích b  m t c a v t li u xúc tác đi n c c nanocomposit

ượ ạ Pt/VC­XC­72R đ c đo trên máy BET Nova 3200e t ế   i Trung tâm MANA và k t

ượ ả qu  ả đ c trình bày trong b ng 3.7

ả ề ặ ủ ậ ệ ệ ế ả K t qu  đo di n tích b  m t c a v t li u nanocomposit Pt B ng 3.7:

ệ

ề ặ

ệ

ề ặ Di n tích b  m t theo BET

Di n tích b  m t theo

Nanocomposite Pt/C

(m2/g)

Langmuir (m2/g)

Pt/VC­XL­25­11

146,527

275,602

Pt/VC­25­11

182,735

358,288

ử ử trên carbon VulcanXC­72R đã x  lý và không x  lý.

56

ề ặ ủ ệ ả ớ   Di n tích b  m t c a nanocomposite Pt/VC­XL­25­11 gi m 20% so v i

ự ứ ề ỏ nanocomposite Pt/VC­25­11 (d a vào đo BET). Đi u này ch ng t ử    quá trình x  lý

ề ặ ủ ổ ấ ự ệ ổ ấ   carbon đã làm thay đ i c u trúc carbon. S  thay đ i di n tích b  m t c a ch t

ử ạ ằ ợ ấ mang sau khi x  lý b ng ch t oxy hóa m nh (axit HNO ớ 3) phù h p v i công trình

ứ ả ả ủ nghiên c u c a nhóm tác gi Senthil Kumar.S.M. (2011) [13]. Nhóm tác gi đã

ả ủ ẽ ấ gi i thích là do quá trình oxy hóa trên ch t mang carbon s  phá h y các vách ngăn

ỗ ố ề ặ ủ ệ ủ c a các l x p làm tăng kích th ướ ỗ ố c l ấ    x p, làm cho di n tích b  m t c a ch t

mang gi m.ả

3.4.3 K t qu  và phân tích  nh SEM (Scaning electron microscopy)

ế ả ả

ệ ậ ượ V t li u nanocomposite Pt/VC­XL­25­11 đ c phân tích FE­SEM/EDX

ệ ử ệ ể ằ b ng kính hi n vi đi n t quét, máy FE­SEM Jeol JSM 7401F (Vi n Công Ngh ệ

25% Pt/C

4000

3600

C

3200

2800

2400

2000

s t n u o C

Pt

1600

1200

Pt

800

Pt

Pt

Pt

400

0

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

ọ Hóa H c – TP HCM).

Ả ủ Hình 3.18   nh FE­SEM (thang đo 0,5μm) c a nanocomposit Pt/VC­XL­25­

11

ế ấ ả ượ ẫ K t qu  phân tích EDX cho th y hàm l ng platin trong m u là 25,48%

ợ ớ ượ ể ế ẫ ậ ậ phù h p v i hàm l ệ   ng Pt trong m u nanocomposite, v y có th  k t lu n hi u

ả ứ ạ ấ ổ ợ su t ph n  ng t ng h p nanocomposite đ t 100%.

ệ ề ả 3.4.4 So sánh v  kh  năng xúc tác đi n hóa

57

ế ạ ủ ụ ề ượ ệ ệ ậ M c đích chính c a đ  tài là ch  t o đ c v t li u xúc tác đi n hóa

ộ ấ ư ề ầ ạ nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R nh ng bên c nh đó m t v n đ  cũng c n quan

ử ụ ử ử ạ ố tâm là nên s  d ng lo i carbon Vulcan XC­72R x  lý hay không x  lý là t t? Đ ể

ề ấ ở ướ ẽ ế ả ượ làm rõ v n đ  này thì ầ  ph n d i đây s  trình bày k t qu  đã làm đ c khi so

ạ sánh hai lo i carbon.

ề ủ ử ạ ả ồ Hình 3.19  Gi n đ  đo n n c a hai lo i carbon VulcanXC­72R x  lý và

2SO4 0,5M)

(2)

(1)

ử ị không x  lý  (đo trong dung d ch H

(2) gi n đ  CV c a hai lo i v t li u xúc

ề ồ ạ ậ ệ ủ ả ồ ả Hình 3.20  (1) Gi n đ  đo n n và

ử ử ệ tác đi n hóa nanocomposit Pt/VulcanXC­72R x  lý và không x  lý.

ể ễ ầ ả ồ Đ u tiên, trong gi n đ  đo n n ( ậ   ề Hình 3.19) chúng ta có th  d  dàng nh n

ự ệ ề ủ ử ẫ ra s  khác bi t khi quét n n c a hai m u carbon Vulcan XC­72R x  lý và không

58

2SO4 0,5M. Đi m khác bi

ị ể ể ệ ạ ị ử x  lý trong dung d ch H ệ ượ t đ c th  hi n ngay t i v  trí

ậ ộ ố ớ ứ ử ế ơ m c th  0,4V, đ i v i carbon Vulcan đã x  lý thì m t đ  dòng cao h n. Chính t ạ   i

ứ ế ườ ế ủ ử m c   th   0,4V   trên   đ ng   th   c a   carbon   Vulcan   XC­72R   x   lý   (màu   xanh

ữ ứ ể ị ị ươ d ng) là bi u th  cho nh ng nhóm ch c đã b  oxy hóa [4].

ế ệ ạ ủ ậ ệ Khi xét đ n ho t tính xúc tác c a v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit

ử ử ự ậ ả ồ Pt/Vulcan XC­72R x  lý và không x  lý thì ta nh n xét d a trên gi n đ  3.20. Ở

ả ấ ồ ườ ậ ệ ề ủ ề gi n đ  đo n n thì ta th y đ ấ   ng quét v  c a v t li u nanocomposit trên ch t

ứ ử ự ế ề ơ ướ mang Vulcan đã x  lý có m c th  cao h n. Đi u này d  đoán kích th ạ   c h t

ỏ ụ ể ố ớ ậ ệ ẽ nano platin s  nh , c  th  đ i v i v t li u nanocomposit trên Vulcan XC­72R x ử

ướ ạ ả pH=11;  nh  TEM  hình  3.13 lý thì  kích  th c  h t  platin  là   3,4nm  ( )  và   4,5nm

ả ủ ử ấ (pH=11;  nh TEM hình 3.7 ) là c a ch t mang Vulcan XC­72R không x  lý.

ủ ệ ả ồ ạ ậ ệ Trong gi n đ  đo CV c a hai lo i v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit

ử ượ ề ế ử Pt/Vulcan   XC­72R   x   lý   và   không   x   lý   đ c   đi u   ch   trong   môi   tr ườ   ng

2SO4  0,5M và

ượ ạ ợ ỗ ị pH=11,0 và đ c đo ho t tính xúc tác trong h n h p dung d ch H

(2). M t đ  dòng quét t

ả ượ ế ể ị ậ ộ MeOH 1M và k t qu  đ c hi n th  trong hình 3.20 ớ ủ   i c a

pa=16,13

ử ườ ậ ệ v t li u nanocomposit trên Vulcan x  lý trong môi tr ng pH=11,0 là i

pa=12,04   mA/cm2

ả ươ ự ố ử ớ mA/cm2  (B ng   3.6 ),   t ng   t đ i   v i   Vulcan   không   x   lý   i

ả ủ ậ ệ ậ ộ ớ (B ng 3.4 ạ ). M t đ  dòng càng l n nói lên ho t tính xúc tác c a v t li u càng cao.

ữ ậ ị ướ ử ụ ế ệ ầ ậ V y, qua nh ng  đ nh h ạ   ng ban  đ u và k t lu n trên thì vi c s  d ng lo i

ượ ử ấ ấ ợ carbon Vulcan XC­72R đã đ c x  lý làm ch t mang là phù h p nh t.

Ậ

Ế

K T LU N

VÀ

Ế

Ị

KI N NGH

56

Ả Ế Ế Ị K T QU  VÀ KI N NGH

ế ậ K t lu n:

ả ượ ở ế ạ ầ ế Sau các k t qu  đã đ c trình bày ậ ệ   ệ  ph n trên thì vi c ch  t o v t li u

ạ ượ ệ ữ ế xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R đã đ t đ c nh ng k t qu ả

ủ ề ư ụ ặ nh  m c đích c a đ  tài đ t ra:

ậ ệ ế ạ ệ Đã ch  t o thành công v t li u xúc tác đi n hóa nanocomposit Pt/Vulcan

ằ ươ XC­72R b ng ph ng pháp Polyol.

ế ố ả ị ưở ủ ậ ệ ế ạ Đã xác đ nh các y u t nh h ng đ n ho t tính xúc tác c a v t li u xúc

ấ ủ ư ệ tác đi n hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC­72R nh : tính ch t c a carbon Vulcan

2PtCl6.6H2O) và pH c a môi

ượ ề ấ ủ XC­72R, hàm l ng ti n ch t axit Chloroplatinic (H

ườ ế tr ề ng đi u ch .

ượ ệ ử ụ ả ủ ế ấ So sánh đ c k t qu  c a vi c s  d ng ch t mang  carbon Vulcan XC­

ố ơ ử ầ ồ ử 72R đã x  lý thì t ồ   t h n ngu n carbonVulcan XC­72R ban  đ u. X  lý ngu n

3 5% và th i gian x  lý là 16 gi

ầ ị ử ờ ằ carbon ban đ u b ng dung d ch HNO ờ .

ế ế ả Các k t qu  phân tích hóa lý BET, FE­SEM, XRD, TEM và quét th  vòng

ầ ợ tu n hoàn (CV) khá phù h p.

ớ ế ạ ượ ả ả ể ế ề Qua kh o sát và v i k t qu  đã đ t đ ậ c có th  k t lu n đi u ki n t ệ ố   i

ư ể ủ ậ ệ ế ạ ượ ằ ạ ươ u đ  ho t tính xúc tác c a v t li u ch  t o đ c b ng ph ng pháp polyol theo

ề ấ ạ ố ở ườ ướ h ng truy n th ng có ho t tính cao nh t là môi tr ầ   ng pH=11, thành ph n

2PtCl6.6H2O) là 25% (hàm l

ề ấ ượ ủ c a ti n ch t axit Chloroplatinic (H ng platin) và s ử

3

ấ ượ ử ờ ớ ị ụ d ng ch t mang Vulcan XC­72R đã đ c x  lý trong 16 gi v i dung d ch HNO

5%.

ế ị Ki n ngh :

ế ụ ấ ả ấ ổ ể Ti p t c thay đ i ch t mang đ  kh o sát và tìm ra ch t mang t ố ơ   t h n

ngoài carbon Vulcan XC­72R.

57

ế ậ ế ệ ệ ề ằ ẫ ươ V n ti n hành đi u ch  v t li u xúc tác đi n hóa b ng ph ng pháp

ự ỗ ợ ủ ư polyol nh ng có s  h  tr  c a vi sóng.

TÀI LI U Ệ

THAM KH OẢ

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

[1]

ế ệ ệ Tài li u ti ng Vi t

ế ạ ứ ả Ngô Thanh Liêm (2012), Nghiên c u ch  t o và kh o sát tính

ậ ệ ấ ủ ằ ươ ch t c a v t li u nanocomposit Platin/Carbon (Pt/C) b ng ph ng pháp Polyol ,

ậ ườ ạ ọ ồ ọ ạ Lu n văn th c sĩ hóa lý, tr ự ng đ i h c Khoa H c T  Nhiên Tp H  Chí Minh.

[2]

ệ ế Tài li u ti ng Anh

Antoliti. E. (2009), Carbon supports for low­temperature fuel

[3]

cell catalysts, Applied Catalysis B Enviroment, 88, pp.1­24.

Chaoxiong   He   (2010),  KOH­activated   multi­walled   carbon

nanotubes as platinum supports for oxygen reduction reaction, Journal of Power

[4]

Sources, 195, pp.7409­7414.

Chethan K Acharya (2009), Effect of bron doing in the carbon

support   on   Platinum   nanoparticles   and   Carbon   corrosion,   Journal   of   Power

[5]

Sources, 192, pp. 324­329.

Du, H. Y (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly

dispersed on nitrogen­doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond

[6]

and Related Material, 17, pp. 535­541.

Hyunjoon  Song  (2005),  Pt   Nanocrystals:  shape   control  and

[7]

Langmuir­Blodgett Monolayer formation, J. Phys. Chem. B, 109, pp.188­193.

Jiajun Wary (2007),  Effect of carbon black support corrosion

on the durability of Pt/C catalyst, Journal of Power Sources, 171, pp. 860­866.

[8]

J. L. Gómez de la Fuente (2008), Functionalization of carbon

support and its influence on the electro catalytic behaviour of Pt/C in H2 and CO

[9]

electrooxidation, Carbon 44, pp.1919­1929.

Kaushik   Ghosh   (2010), Facile   Decoration   of   Platinum

Nanoparticles   on   carbon­Nitride   Nanotubes   via   Microwave­assisted   chemical

Reduction and their Optimization for field­Emission Application, J. Phys. Chem. B,

114, pp.5107­5112.

[10] Marcelo   Carmo   (2007),

treated   carbon   black   as H2O2

electrocatalyst support polymer membrance fuel cell application, Int J hydrogen

[11] Marcelo   Carmo   (2007),

energy, 33, pp. 6289­6297.

Physical   and   electrochemical

evaluation   of   commercial   carbon   black   as   electro   catalysts   support   for   DMFC

[12]

application, Journal of Power Sources, 173, pp. 860­866.

Paromita Kundu (2011),  Ultrafast Microwave­assisted Route

to   surfactant­free   ultrafine   Pt   Nano­particles   on   Graphene:   Synergistic   co­

reduction Mechanism and High catalytic activity, Chemical of Materials, 25, pp.

[13]

2772­2780.

S. M. Senthil Kumar (2011),  Efficient tuning of the Pt nano­

particle   mono­dispersion   on   VulcanXC­72R   by   selective   pre­treatment   and

electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reaction,

[14] Weiyong Xu (1999), Synthesis of Nanoscale platinum colloids

Internet Journal of Hydrogen energy, 36, pp. 5453­5465.

by Microwave dielectric Heating, Langmuir, 15, pp.6­9.

[15]

Zhen. Bo. Vary (2006),  Effects of ozone treatment of carbon

support on Pt­Ru catalysts performance for direct methanol fuel cell, Carbon 44,

pp. 133­140.