Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Vật Liệu Nano ZnSe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu chếtạo tinh thểnano ZnSe, khảo sát vi hình thái và cấu trúc vật liệu tổng hợp được; nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của tinh thể nano ZnSe. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Vật Liệu Nano ZnSe

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ PHƯƠNG THÚY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ PHƯƠNG THÚY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Minh Thủy 2. TS. Trần Thị Kim Chi THÁI NGUYÊN, 2017
LỜI CAM ĐOAN Luận văn "Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe" là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các thông tin trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được sử dụng trong công trình nghiên cứu nào. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017 Tác giả luận văn Vũ Thị Phương Thúy i
LỜI CẢM ƠN Qua thời gian học tập và nghiên cứu tại Khoa Vật Lý, Đại học Sư phạm Thái Nguyên đến nay tôi đã hoàn thành luận văn “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe”. Luận văn được hoàn chỉnh nhờ sự giúp đỡ của nhà trường, các thầy cô giáo, gia đình và bạn bè. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã dạy dỗ và hướng dẫn giúp tôi hiểu rất nhiều kiến thức chuyên ngành trong quá trình học tập và rèn luyện suốt khóa học. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Minh Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi là hai cô trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện khoa học Vật liệu (Bùi Thị Thu Hiền…) đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm và các phép đo. Nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Ông, bà, bố mẹ, chồng và con đã chia sẻ những khó khăn, động viên, hỗ trợ tôi, tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017 Tác giả Vũ Thị Phương Thúy ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH............................................................................................. v MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Tính cấp thiết của đề tài................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2 3. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 5. Bố cục luận văn ............................................................................................... 3 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe ....... 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ................................................................. 4 1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 4 1.2. Các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano ....................................................... 5 1.2.1. Hiệu ứng kích thước .................................................................................. 5 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt......................................................................................... 6 1.3. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano .................................... 7 1.3.1. Tính chất hấp thụ ....................................................................................... 7 1.3.2. Tính chất phát quang ................................................................................. 8 1.4. Vật liệu bán dẫn ZnSe .................................................................................. 8 1.4.1. Cấu trúc của ZnSe...................................................................................... 8 1.4.2. Tính chất của ZnSe .................................................................................. 12 1.4.3. Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét .................................. 12 1.4.4. Một số nghiên cứu về vật liệu nano ZnSe ............................................... 13 Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 16 2.1. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe .................................................................. 16 iii
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................... 16 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 18 2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể ZnSe............................................................... 18 2.1.4. Các nội dung nghiên cứu ......................................................................... 19 2.2. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu.............................................. 20 2.2.1. Phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................. 20 2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 23 2.2.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM) ............................................... 24 2.2.4. Phương pháp ghi ảnh điện tử truyền qua (TEM) .................................... 26 2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 27 2.2.6. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 28 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN........................... 30 3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của tinh thể nano ZnSe ................................. 30 3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................. 30 3.1.2. Phổ tán xạ Raman .................................................................................... 31 3.1.3. Kết quả ảnh SEM ..................................................................................... 31 3.1.4. Kết quả ảnh TEM .................................................................................... 32 3.2. Tính chất quang của tinh thể nano ZnSe .................................................... 33 3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ lên tính chất quang của vật liệu ZnSe ................................................................................................................... 33 3.3.1. Khảo sát tỉ lệ mol Zn/Se .......................................................................... 33 3.3.2. Khảo sát các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi ............................... 36 3.3.3. Khảo sát các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ........................ 39 3.3.4. Khảo sát các mẫu ZnSe có nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi ......................... 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46 iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ............... 7 Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng trong hệ ........................................................ 18 Bảng 3.1. Các mẫu ZnSe có tỉ lệ thay đổi ......................................................... 34 Bảng 3.2. Bảng các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi .............................. 36 Bảng 3.3. Các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ................................ 39 Bảng 3.4. Các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt thay đổi ................................ 42 iv
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ một chiều 1D (dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) ............................................................................................. 4 Hình 1.2: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu ................................................................... 5 Hình 1.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm.................................................... 10 Hình 1.4.Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương .................................................. 10 Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe.......................................... 11 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................................................................... 18 Hình 2.2. Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp .......................................................................................... 21 Hình 2.3. Hệ thống nhiễu xạ tia X - X’PERT PRO do hãng Panalytical Hà Lan ..................................................................................................... 22 Hình 2.4. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ ........................................... 24 Hình 2.5. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S-4800 ............................................ 25 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, JEM 2100 ................................................................................................... 26 Hình 2.7. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d ............ 27 Hình 2.8. Hệ đo hấp thụ sử dụng trong luận văn............................................... 28 Hình 2.9. Hệ đo phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận văn...................... 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................... 30 Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman .............................................................................. 31 Hình 3.3. Ảnh vi hình thái bề mặt của ZnSe ..................................................... 32 Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của nano tinh thể ZnSe ................................................................................................... 32 v
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và Phổ huỳnh quang ...................................................... 33 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu có tỉ lệ thay đổi ............................................ 34 Hình 3.7a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ thay đổi ....................................... 35 Hình 3.7b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ thay đổi .............................. 35 Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu có nồng độ NaOH thay đổi .......................... 37 Hình 3.9a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ nồng độ thay đổi ......................... 38 Hình 3.9b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ nồng độ thay đổi ................ 38 Hình 3.10a. Ảnh SEM mẫu 10h ........................................................................ 40 Hình 3.10b. Ảnh SEM mẫu 15h ........................................................................ 40 Hình 3.10c. Ảnh SEM mẫu 20h ........................................................................ 40 Hình 3.10d. Ảnh SEM mẫu 22h ........................................................................ 40 Hình 3.11a. Phổ hấp thụ của các mẫu có thời gian thay đổi ............................. 41 Hình 3.11b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có thời gian thay đổi .................... 41 Hình 3.12a. Ảnh SEM mẫu 1300C .................................................................... 42 Hình 3.12b. Ảnh SEM mẫu 1500C .................................................................... 42 Hình 3.12c. Ảnh SEM mẫu 1700C .................................................................... 42 Hình 3.12d. Ảnh SEM mẫu 2000C .................................................................... 42 Hình 3.13a. Phổ hấp thụ của các mẫu có tỉ lệ nhiệt độ thay đổi ....................... 43 Hình 3.13b. Phổ huỳnh quang của các mẫu có tỉ lệ thời gian thay đổi ............. 43 vi
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước hàng hai thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng. Các vật liệu nano dựa trên hợp chất AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có độ đồng nhất kích thước cao (độ đồng nhất kích thước chỉ ~ 5 - 10%) [3], có chất lượng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ lớn (đạt tới 50 - 85%), do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Một số chấm lượng tử trên cơ sở hợp chất AIIBVI đã được chế tạo thành công và trở thành thương phẩm như CdS, CdTe, CdSe...Tuy nhiên các hệ vật liệu trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại nặng được biết là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể người. Vì vậy, các vật liệu chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt có nhiều nghi ngại khi sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong y - sinh. Gần đây đã có một số công bố về hệ bán dẫn ZnSe cùng họ với hợp chất AIIBVI nhưng đã thay cho Cd bằng Zn. Hợp chất ZnSe có độ rộng vùng cấm 2,7 eV, có khả năng phát quang mạnh cho ánh sáng xanh và có nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các đi-ốt phát ánh sáng màu xanh da trời và điốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học …[14], [12], [11], [31], [35]. Mặt khác, ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, …. Việc pha tạp các ion kim loại, có thể nâng cao hiệu suất phát quang, đồng thời điều khiển độ rộng vùng cấm để thu nhận được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu ZnSe [4], [14], [15], [32], [33]. 1
Có nhiều phương pháp điều chế ZnSe kích thước nano mét như sol-gel [35], đồng kết tủa [3]...và đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt. Theo tác giả của một số công trình [11], [13], [20], [21] thì thủy nhiệt là phương pháp khá hiệu quả để điều chế các vật liệu tinh thể, thậm chí là đơn tinh thể có độ sạch cao và đã được sử dụng khá phổ biến để điều chế các loại vật liệu khác nhau. Phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể nano của ZnSe do phản ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên có thể hạn chế sự oxi hóa của oxi không khí đối với Se2- trong quá trình điều chế. Chính vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất phát quang ZnSe mà chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnSe”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe Khảo sát vi hình thái và cấu trúc vật liệu tổng hợp được. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của tinh thể nano ZnSe 3. Đối tượng nghiên cứu Tinh thể nano ZnSe 4. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (SEM và TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X; (iii) nghiên cứu một số ảnh hưởng lên tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ, huỳnh quang. Các kĩ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng Microcal Origin. 2
5. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu và kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn chia làm 3 phần chính:  Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và vật liệu ZnSe  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận 3
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano Vật liệu có kích thước nhỏ hơn 100 nm được gọi là vật liệu nano. Vật liệu nano thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học bởi các ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu. 1.1.1. Phân loại vật liệu nano  Phân loại theo hình dáng của vật liệu Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [2], [5]. Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1. Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano)  Phân loại theo tính chất của vật liệu Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất để phân chia các loại hạt nano để thuận tiện cho công việc nghiên cứu. Ở đây chúng tôi đưa ra 4
một số loại hạt được phân chia: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học. Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất 2], [7. 1.2. Các hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano 1.2.1. Hiệu ứng kích thước Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử. Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang [23], [31]. Hình 1.2: Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu 5
Biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:  Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử - lỗ trỗng vẫn quan trọng.  Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.  Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano 2. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [7]. 6
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường Số Tỉ số nguyên Năng lượng bề Năng lượng bề kính hạt nguyên tử trên bề mặt/ Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử tử mặt (%) tổng(%) 11 10 30.000 20 4,08×10 7,6 12 5 4.000 40 8,16×10 14,3 12 2 250 80 2,04×10 35,3 12 1 30 90 9,23×10 82,2 1.3. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano Vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Do đó, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét như tính chất phát quang phụ thuộc vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái bề mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,… được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối [5]. 1.3.1. Tính chất hấp thụ Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái điện tử. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng... Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng 7
lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu. Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể [29]. 1.3.2. Tính chất phát quang Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng  thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát [1]. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon. 1.4. Vật liệu bán dẫn ZnSe ZnSe là bán dẫn loại II - VI rất hiếm gặp trong tự nhiên tự nhiên. ZnSe thường được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất từ kẽm hoặc các hợp chất của selen. ZnSe là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở 250C. ZnSe được sử dụng để chế tạo điốt phát quang và laser [13], [20]. 1.4.1. Cấu trúc của ZnSe Kẽm senlenua (ZnSe) là một trong những bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương giả kẽm (zincblend). 8
1.4.1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 9500C. Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Nhóm đối xứng không gian của zincblend Td2  F 43m . Ở cấu trúc lập phương, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử ZnSe. Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách a 3 , trong đó a là hằng số mạng (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao 4 bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng a cách 2 . Trong đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt 2 phẳng băn đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [34]. Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố Se ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử Zn tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi đó: 1 1 1  4 4 4  Có 4 nguyên tử Se ở các vị trí: 0,0,0 ; 1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0  1 1 1 1 1 1  2 2 2 2 2 2   Có 4 nguyên tử Zn ở các vị trí: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1  , , ;  , , ;  , , ;  , , .  4 4 4  4 4 4  4 4 4 4 4 4 9
Hình 1.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 1.4.1.2. Cấu trúc lục phương (Wurtzite) Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương được đưa trong hình 1.4. Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C64v  P63mc . Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục phương xảy ra ở nhiệt độ 10200C đến 11500C [27]. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần lượt: 1 2 1 2Zn: (0,0,0);( , , ) 3 3 2 1 2 1 3 2Se: (0,0, u);( , ,  u) với u  [3] 3 3 2 8 Hình 1.4.Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương 10
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn ba khoảng 1 1 2 1 2 2 cách kia bằng  a  c (u  )  (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 2 3 2  3,82304 Å,c = 6,2565 Å). Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là 3c . Xung quang mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ 8 hai gần nó được phân bố như sau: - 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a. - 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một 1 khoảng  a 2  c 2  1 1 2 3 4  Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt được đưa trong hình 1.4. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí: 27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311) và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [9] Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe 11