ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................1 GIỚI THIỆU CHUNG ..................................................................................3 Chƣơng I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM. ...............4 I. Tính chất của nguyên liệu .....................................................................4 A. Tính chất của benzen .........................................................................4 1. Cấu tạo của vòng benzen ..........................................................4 2. Tính chất vật lý của benzen ......................................................5 3. Tính chất hóa học của benzen ..................................................6 B. Tính chất của axit nitric ......................................................................8
1. Tính chất vật lý của axit nitrric .................................................8 . 2. Tính chất hóa học của axit nitrric ..............................................9 C. Tính chất của axit sulfuric ................................................................. 11 1. Tính chất vật lý của axit sulfuric ............................................. 11 2. Tính chất hóa học của axit sulfuric ......................................... 11 D. Tính chất của Na2CO3 ....................................................................... 13 1. Tính chất vật lý của Na2CO3 ................................................... 13 2. Tính chất hóa học của Na2CO3 ................................................ 13 II. Tính chất của sản phẩm ..................................................................... 14 1. Tính chất vật lý của nitrobenzen ............................................ 14 2. Tính chất hóa học của nitrobenzen .......................................... 15 Chƣơng II : CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN .......... 18 1. Nitro hóa bằng axit HNO3 ................................................................. 18 2. Nitro hóa bằng axit HNO3 + H2SO4 .................................................. 18 3. Nitro hóa bằng muối của HNO3 ........................................................ 19 4. Nitro hóa bằng khi có thêm HCH3COO hay alhydric-axetic ............. 19 5. Nitro hóa bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo… bằng nhóm NO2 ......................................................................................... 20 6. Nitro hóa bằng oxit nitơ .................................................................... 20 7. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 ............................................. 22 8. Nitro hóa bằng HNO3 với sự tách nƣớc phản ứng ............................. 22
Chƣơng III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CÔNG NGHIỆP ...... 24 I. Quá trình nitro hóa ............................................................................... 24 II. Lý thuyết chung ................................................................................... 25 1. Bản chất tác nhân nitro hóa ............................................................... 25 2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 ................ 28
1 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
3. Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO431 4. . Qúa trình phụ khi nitro hóa .............................................................. 33 5. . Những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nitro hóa ............................. 34 III. Kỹ thuật sản xuất quá trình nitro hóa ................................................. 38 1. Thiết bị nitro hóa ............................................................................. 38 2. Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa ............................................................. 41 3. Sản xuất những hợp chất nitro ......................................................... 45 IV.Sản xuất nitrobenzen .......................................................................... 46 1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phƣơng pháp liên tục hai bậc ......... 46 2. Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter.................................................... 47 3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga .................................................. 47 4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp liên tục ..................... 48 Chƣơng IV. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ ......................................................... 54 I. Tính cân bằng vật chất thiết bị nitro hóa ............................................. 54 1. Lƣợng vật chất vào thiết bị phản ứng ................................................ 55 2. Lƣợng vật chất ra khỏi thiết bị phản ứng ............................................ 56 II. Tính cân bằng nhiệt lƣợng thiết bị nitro hóa ......................................... 57 1. Nhiệt lƣợng do nguyên liệu mang vào ................................................ 58 2. Nhiệt lƣợng do nƣớc lạnh mang vào ................................................... 59 3. Nhiệt lƣợng do quá trinh nitro hóa sinh ra .......................................... 59 4. Nhiệt lƣợng do nƣớc lạnh mang ra ..................................................... 59 5. Nhiệt lƣợng do sản phẩm mang ra ...................................................... 59 6. Nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng .................................................... 60 KẾT LUẬN ................................................................................................ 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 63
GIỚI THIỆU CHUNG
Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng nhƣ trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Các sản phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu mỏ, qua nhiều quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất hữu cơ trung gian.
2 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nitrobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó.Do nhu cầu của con ngƣời ngày càng cao, cho nên việc tôngr hợp ra hợp chất nitrobenzen là hết sức cần thiết. Nó chiếm một vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hoá chất của nƣớc ta hiện nay .
Nitrobenzen có rất nhiều ứng dụng. Phần lớn đƣợc dùng để tổng hợp anilin, benzidin, dinitrobenzen, thuốc nhuộm … Một lƣợng nhỏ nhƣng không kém phần quan trọng dùng để làm dung môi chọn lọc, sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dƣợc.
Đến nay, nitrobenzen vẫn đƣợc sản xuất theo một phƣơng pháp duy nhất là nitro hóa benzen với qui mô lớn và khá hoàn thiện về mặt kỹ thuật. Nguyên liệu chủ yếu là benzen , còn tác nhân nitro hóa có thể có nhiều loại nhƣ axit nitric, muối nitrat, oxit nitơ … Nhƣng trong công nghiệp hiện nay hầu nhƣ chỉ sử dụng tác nhân nitro hóa là hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric, ngoài ra có sử dụng natricacbonat và nƣớc.
Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của nitrobenzen và do các nguyên liệu đầu cho sản xuất nitrobenzen đều không phải nguyên liệu nhập ngoại nên việc thiết kế một dây chuyền sản xuất nitrobenzen là cần thiết. Có nhƣ vậy mới tạo ra đƣợc nhiều sản phẩm ứng dụng trong các ngành công nghiệp đƣa nƣớc ta dần dần tiến đến một nền công nghiệp hóa học tiên tiến hiện đại.
Chƣơng I.
TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.
A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU. I.Tính chất của benzen [ 1 – 120 ]. Benzen có công thức hóa học là C6H6 . Benzen là một hydrocacbon thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc biệt. Benzen không tan trong nƣớc, nhƣng tan trong rƣợu, ete, dầu hỏa. Benzen hòa tan đƣợc nhiều chất nhựa, mỡ, lƣu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nƣớc. Do đó benzen là một dung môi rất thông dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dƣợc phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu
3 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là ngƣời tìm ra benzen . Benzen đƣợc tách từ chất lỏng ngƣng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ.Năm 1845 A.W.Hofman thu đƣợc benzen từ đàu nhẹ trong nhựa than.
1. Cấu tạo của vòng benzen [ 2 – 12 ].
*Theo quan điểm cổ điển: phân tƣ ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép kín. Nhiều tác giả đã đề nghị các công thức cấu tạo của vòng benzen, trong đó có công thức Kekule đƣợc sử dụng nhiều hơn cả. Mặc dù vậy, công thức Kekule không phản ánh đƣợc đầy đủ các tính chất của benzen.
Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2 . Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chƣa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon không xen phủ đều cả hai bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và đƣợc biểu diễn bằng công thức sau:
Các góc hóa trị đều bằng 1200 .
C C
C C H C
Độ dài kiên kết C – C có giá trị trung gian giữa liên kết đơn C – C và
liên kết đôi C = C
C C C C C C 1,54 A0 1,40 A0 1,34 A0 Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng do các electron p xen phủ khép kín nên các liên kết C – C của vòng không mang tính chất của một liên kết đôi C = C. Phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hoàn toàn đối xứng, bền, vì thế mà khó cộng hợp, khó oxi hóa. Nó chỉ dễ phá vỡ cấu trúc bền của vòng.
2 .Tính chất vật lý của benzen [ 6 ].
4 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Dƣới đây là các thông số vật lý của benzen:
Điểm nóng chảy
5,5330C 80,10C 879 kg/m3 0,649.10-3 N.s/m2 29.10-3 N/m 1730 J/kg.đo
Điểm sôi Khối lƣợng riêng ở 25oC: Độ nhớt ở 200C Sức căng bề mặt ở 200C Nhiệt dung riêng ở 200C Nhiệt độ chớp cháy cốc kín –11,1oC. Nhiệt cháy đẳng áp ở 25oC 9,999 kcal/mol. Nhiệt hóa hơi 8.09kcal/kmol.
Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí 538oC. Nhiệt độ tới hạn 289.45oC. Độ hoà tan trong nƣớc ở 25oC 0.18g/100g H20.
Aùp suất tới hạn 48.6 atm
Nhiệt nóng chảy 30,1 kcal/kmol.
Độ hoà tan của nƣớc trong benzen 0.05g/100g C6H6. Nhiệt lƣợng nóng chảy 2,351 kcal/mol.
Tỷ trọng tới hạn 0,3 g/ml.
Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 1 ] :
0C
0C
Công thức Tên gọi Tỷ khối tnc tsôi
5 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Benzen +5,51 80,1 0,8790
Toluen -95 110,6 0,8669
Xilen
C6H6 C6H5CH3 C6H5(CH3)2 Para-xilen +13,2 138,4 0,8610
Octo-xilen -29,0 144,4 0,8802
Meta-xilen -53,6 139,1 0,8641
C6H5C2H5
Etylbenzen -94,0 136,2 0,8669
3. Tính chất hóa học của benzen [ 2 ].
a. Phản ứng cộng hợp :
Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt : nhiệt độ, xúc tác, áp suất.
+ Phản ứng khử :
+ 3H2
benzen xyclohexan
+ Tác dụng với clo :
Cl
CH
Cl– CH CH- Cl
nhiệt độ, áp suất + 3 CI2 ánh sáng Cl – CH CH–Cl
CH Cl
a. Phản ứng oxi hóa : Rất khó thực hiện.
6 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Các chất oxi hóa thông thƣờng nhƣ KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ơû nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi oxi tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5 :
O
+ 9/2O2 O benzen CH C CH C 4500C V2O5
O
anhydricaxetic
b.Phản ứng thế electrophyl SE :
phản ứng halogen hóa :
X
FeX3 + X2 + HX ; (X = Cl, Br)
Phản ứng nitro hóa :
NO2
H2SO4 + HNO3 + H2O 55 – 600C
Phản ƣnùg sulfo hóa : SO3H
+ H2SO4 + H2O
Phản ứng ankyl hóa :
R
AlCl3 + RCl + HCl
Phản ứng axyl hóa :
O C R
7 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
O
+ R – C – Cl + + HCl AlCl3
II.Tính chất của axit nitric [ 3 – 134 ], [ 4 – 183 ].
Axit nitric có công thức phân tử HNO3 là một axit mạnh đƣợc dùng làm
tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.
Ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng.
1020 1300
H O 0,96 A0 1,21 A0 1160 O N 1,41 A0 1140 O
I. Tính chất vật lý của axit nitric.
Ởû điều kiện thƣờng axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nƣớc theo bất kì tỷ lệ nào. Nó tạo nên với nƣớc hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C dƣới áp suất thƣờng.
Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dƣới tác dụng của ánh
sáng và nhiệt :
4 HNO3 = 4 NO2 + O2 + 2 H2O Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu
trở nên có màu vàng.
- + H2O
+ + NO3
Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa nhƣ sau :
2 HNO3 NO2 Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –100C. Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, nhƣ axit
+ : - + H3O+
sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2 + + 2ClO4 HNO3 + 2HClO4 NO2
8 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
+ + 2HSO4
- + H3O+
4HNO3 + 2H2SO4 4NO2 Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của
axit nitric.
Một số tính chất vật lý của axit nitric [6] :
25
Nhiệt độ sôi 82,60C
Nhiệt độ kết tinh Khối lƣợng riêng ở 200C Chỉ số khúc xạ nD Độ nhớt ở 200C Nhiệt tạo thành pha lỏng -41,590C 1512,8 kg/m3 1,397 0,8.10-3 N.s/m2+ 2,7474 J/g
2,1258 J/g
626,3 J/g
1.748 j/g.độ
Nhiệt tạo thành pha khí Nhiệt hóa hơi ở 200C Nhiệt dung riêng ở 200C Nhiệt nóng chảy 600 kcal/kmol
2.Tính chất hóa học của axit nitric :
Axit nitric là axit mạnh, tƣơng đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân
nitric hóa.
+ .
a. Tác dụng với kim loại :
Axit nitric có thể tƣơng tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir. Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản phẩm thu đƣợc là HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4
.
Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực của + hidro sẽ khử axit nitric đến N2O, N2, NH4
Ví dụ :
4Zn + 10HNO3(loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 và khử axit nitric
loãng đến NO.
Ví dụ :
3CU + 8HNO3(loãng) = 3CU(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 4HNO3(đặc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
9 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Điều lạ là một số kim loại thông thƣờng nhƣ Fe, Al, và Cr không những không tƣơng tác với axit nitric đặc mà còn đƣợc axit đó thụ động hóa (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan).
b. Tác dụng với phi kim :
Axit nitric có thể oxi hóa đƣợc một số nguyên tố không kim loại nhƣ C,
P, As, S lên số oxi hóa cao nhất :
S + 2HNO3(loãng) = H2SO4 + 2 NO S + 6HNO3(đặc) = H2SO4 + 4NO2 + 2H2O Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe2+ đến ion Fe3+ còn bản thân axit đƣợc khử đến NO. Khi có dƣ ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với ion đó cho hợp chất màu nâu và kém bền :
6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O
FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4 Khác với axit nitrơ, axit nitric loãng không oxi hóa đƣợc HI đến I2. Tuy
nhiên axit đặc oxi hóa đƣợc không những HI mà cả HCl :
HNO3(đặc) + 3HCl NO + Cl2 + 2H2O Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohidric đặc
đƣợc gọi là cƣờng thủy, nó có thể hòa tan đƣợc cả vàng và Platin.
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
Axit cloroplatinic
Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sunfuric đặc là tác nhân nitro hóa
các hợp chất hữu cơ mạch vòng thơm.
Ví dụ :
H NO2
H2SO + H – NO2 + H2O 4
II.Tính chất của axit sulfuric [3 – 117],[4 – 230]
Axit sulfuric (H2SO4) đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác trong quá trình nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để hơn.
10 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric. Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh nhƣ dầu, không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2800C. Hỗn hợp đồng sôi ở áp suất 1 atm chứa 98,2% H2SO4 sôi ở 3380C.
Axit sulfuric tan vô hạn trong nƣớc và quá trình tan đó tỏa rất nhiều nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nƣớc đồng thời khuấy đều, tuyệt đối không đƣợc đổ nƣớc vào axit.
Axit sulfuric có khả năng hút nƣớc mạnh nên thƣờng đƣợc dùng nhƣ
một chất làm khô.
2. Tính chất hóa học của axit sulfuric.
Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi hóa, sulfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dịch nƣớc axit sulfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn :
H2SO4 H+ + HSO- 4 4 H+ + SO- HSO- 4 Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa ( = 100 ở 250C). Bản thân
-
+ + HSO4
axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ :
H2SO4 + H2SO4 H3SO4 Axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đƣợc cả những kim loại kém hoạt
động nhƣ đồng, bạc, thủy ngân (0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2.
Ví dụ :
2 H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2
còn tạo thành S, H2S.
Ví dụ :
Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.
Với một số phi kim nhƣ P, S, C bị axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến
oxit hoặc axit tƣơng ứng.
11 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Ví dụ :
2 H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric
-
đặc thể hiện ở phản ứng :
Ar H + 2H2SO4 ArSO3H + H3O+ + HSO4 Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than
gluxit.
Ví dụ :
(C6H10O5)n + H2SO4 6nC + H2SO4 . 5nH2O Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro :
Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
II.Tính chất của Na2CO3 [ 6 ] , [ 4 – 147 ].
Natri cacbonat hay soda (Na2CO3) đƣợc dùng làm chất trung hòa axit
dƣ.
1. Tính chất vật lý của Na2CO3.
Những thông số vật lý của Na2CO3 :
Khối lƣợng riêng ở 200C Nhiệt độ nóng chảy 2533 kg/m3 8540C.
Khối lƣợng phân tử 105.99 kg/kmol. Tỷ trọng ở 20oC 2.533 g/cm3. Nhiệt tạo thành 10.676 j/g.
7000 kcal/kmol
0,2493 kcal/kg.độ
Nhiệt nóng chảy Nhiệt dung riêng ở 250C Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong nƣớc, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat. Từ dung dịch ở nhiệt độ dƣới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dƣới dạng đecahidrat Na2CO3.10 H2O. Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ tan trong nƣớc và nóng chảy trong nƣớc kết tinh ở 32,50C. Giữa nhiệt độ đó và
12 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
35,40C, nó mất nƣớc biến thành heptahidrat Na2CO3.7 H2O, trên 35,40C biến thành monohidrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất nƣớc hoàn toàn biến thành soda khan. Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nƣớc tăng lên theo nhiệt độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống. Khi để trong không khí, đecahidrat mất bớt nƣớc kết tinh trở nên trắng vụn.
2. Tính chất hóa học của Na2CO3.
Khi tan trong nƣớc, natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có
phản ứng kiềm :
Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Tác dụng vơiù vôi tôi :
Na2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2NaOH Tác dụng với CO2 và H2O :
Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 B. TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM.
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng nhƣ dầu. Nitrobenzen đƣợc điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa. 1.Tính chất vật lý của nitrobenzen :
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nƣớc, có thể bay hơi theo hơi nƣớc. Nitrobenzen dễ tan đƣợc trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan đƣợc AlCl3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen :
+ Nhiệt độ nóng chảy
+ Nhiệt độ sôi
ở 101 kPa
ở 13 kPa
ở 4 kPa
ở 0,13 kPa 5,850C 210,90C 139,90C 108,20C 53,10C
+ Tỷ trọng 1,5 1,344 d4
13 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
10
15,5
1,213
25
1,208 - 1,221
1,119 2,17.10-2 mPa.s 43,35 mN/m
d4 d4 d4 + Độ nhớt (150C) + Sức căng bề mặt (200C) + Hằng số điện môi
35,97
18,15
14,18 J/g
ở 200C ở 1700C + Nhiệt dung riêng (300C) + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g
+ Nhiệt hóa hơi
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
331 J/g 880C 4820C 1,8% V
4,1
+ Nhiệt độ tự bốc cháy + Giới hạn nổ trong không khí (930C) + Tỷ trọng pha hơi + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457
2. Tính chất hóa học của nitrobenzen :
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophylvaf thế nucleophyl).
a. Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp.
- Khử trong môi trƣờng axit : chất khử đƣợc dùng là kim loại , ví dụ: Fe
hoặc Sn, Zn trong môi trƣờng axit (HCl)
NO2 NO NHOH NH2
2H 2H
+ H2O 2H NO2 -H2O
Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin
- Khử trong môi trƣờng kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản
ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
NO2 NO NHOH
[ H ]
14 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
N = N
nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin O Azoxibenzen NH2
N = N NH – NH 2 Azobenzen Hydrazobenzen
- Khử trong môi trƣờng trung tính : chất khử : Zn + NH4Cl. Phản ứng
khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin.
NO2 NHOH
+ 2Zn + NH4Cl + H2O
benzen hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác
Ni hoặc Pt, Pd.
b. Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE , và là nhóm định hƣớng meta :
Ví dụ :
NO2 NO2
FeC3 Cl + Cl2 + HCl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen
c .Phản ứng thế nucleophyl:
Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngƣợc lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl .
Ví dụ:Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para.
O2N-- --CL + NaOH O2N-- --OH + NaCL
15 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và
làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
3. Ứng dụngcủa nitrobenzen:
thành anilin
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng . Hầu hết nitrobenzene đƣợc dùng để chuyển hoá ,benzidin, dinitrobenzene,lamf chất xúc tiến lƣu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và moat số ứng dụng quan trọng nửa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dƣợc.
Chƣơng II.
CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8 ].
1. Niro hoá bằng axit HNO3 :
Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
ArH + HONO2 ArNO2 + H2O Nƣớc tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa .
ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa. Để tăng cƣờng vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhƣng quá trình
oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn.
Đối với phƣơng pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và
phải dùng axit nitric thật tinh khiết.
Nhiều chất bị nitro hoá bởi HNO3 nhƣ : phenol, phennangtren, naptalin,
angtraxen...
Nhƣng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO3 thƣờng thêm
chất hút nƣớc vào.
2.Nitro hoá bằng axit HNO3 + H2SO4 :
Đây là phƣơng pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ƣu điểm sau
:
- Sử dụng đƣợc hoàn toàn HNO3.
16 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
- Giảm bớt đƣợc quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu. - Có thể dùng lại đƣợc axit đã làm việc (rất kinh tế).
- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao đƣợc (cao hơn so với phƣơng pháp
+ nhanh,làm tăng vận tốc
dùng HNO3 ).
- Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO2
phản ứng.
- Hiệu suất đạt đƣợc tƣơng đối cao đến 98% lại không cần HNO3 tinh khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nƣớc nhƣ : BF3, P2O5 ... Ví dụ :
ArH + HNO3 + BF3 ArNO2 + BF3. H2O
3. Nitro hoá bằng muối của HNO3 :
Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
HNO3 + NaHSO4
NaNO3 + H2SO4 HNO3 là tác nhân nitro hoá.
Ưu điểm của phương pháp này :
- Môi trƣờng tuyệt đối không có nƣớc.
- Hầu nhƣ không có quá trình oxi hoá, không có HNO2.
Nhược điểm :
-Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri.
- Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý dễ
dàng.
- Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta
nitrobenzenandehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
4. Nitro hoá khi có thêm HCH3COO hay alhydric axetic :
Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp
tác nhân nitro hoá.
Axit axetic là môi trƣờng tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric
axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nƣớc tốt.
Alhydric axetic + HNO3 axetylnitrat. HNO3 + (CH3CO)2 O N2O5 + 2CH3COOH
17 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2 Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro :
ArH + CH3COONO2 ArNO2 + CH3COOH
Axit axetic cũng kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai
cấu tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng. 5. Nitro hoá bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo...bằng nhóm NO2 :
Ví dụ :
ArN = N – O.NO2 + NaNO2 ArN = N – O – NO + NaNO3 Diazonitrat Diazonitrit
Sau đó chuyển thành hợp chất nitro :
ArN = NO – NO ArNO2 + N2 Phƣơng pháp này thƣờng dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều chế mêta- nitronaptalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm para dinitro benzen tinh khiết từ para nitro-anilin.
6. Nitro hoá bằng oxit nitơ :
Phƣơng pháp này đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sản xuất từ năm 1910
đến 1915. Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ƣu việt, vì nó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3. Nhƣ ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là một điều phức tạp về thiết bị và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO thành NO2 sau đó dùng nƣớc hấp thụ đƣợc axit loãng rồi dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3 . Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế.
N2O4 nằm ở hai dạng đồng phân : N2O4 2NO2 Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn hơn 1400C thì N2O4 phân ly hoàn toàn. Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4 nằm dƣới dạng monomer.
Màu sắc của N2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ, khi ở – 500C là tinh thể
không màu, khi ở 1830C là khí màu đen.
Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra : NO2
18 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
+ 3N2O4 + 3HNO3 benzen O2N NO2
trinitrobenzen
Khi tác dụng benzen với N2O4 ngƣời ta thƣờng thêm tác nhân phụ trợ vào ví dụ nhƣ AlCl3 và FeCl3. Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác dụng rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất.
Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là:
2AlCl3.3C6H6.3N2O4 và FeCl3.2C6H6.2NO4
Trong đó nƣớc sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ
C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen.
Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O
thì phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4 3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3
Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl3, giai đoạn đầu tạo thành : ArNO2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo thành : AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl.
Cơ chế phản ứng nitro hoá này Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực
của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 nhƣ sơ đồ :
+ AlCl3 N2O4 AlCl3.NO2.NO2
H AlCl3.NO2.NO2 + C6H6 NO2 ( NO2AlCl )- H+
Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dƣới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử.
Ngƣời ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo
phƣơng trình :
PCl5 + ArH + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2
19 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Phƣơng pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO3.
- + H3O+ - + H3O+
+ + 3HSO4
- + H3O+
+ là tác nhân nitro hoá.
7. Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 :
Khi có mặt H2SO4 thì : N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4 + + 3HSO4 N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2 N2O5 + 3H2SO4 2NO2 NO2 Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng. Còn
50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl :
C6H6 + H2SO4 + 2NO2 C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O Phản ứng với toluen, meta và para xylen , clobenzen, nitrobenzen cũng xảy ra tƣơng tự nhƣ thế. Angtraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác dụng N2O4 trong môi trƣờng oleum chứa 5% SO3 cùng với axit H2SO4 nồng độ 70 – 100%.
8. Nitro hoá bằng HNO3 với sự tách nƣớc phản ứng :
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là không dùng H2SO4 vì việc thu hồi
H2SO4 trong axit đã dùng tốn nhiệt, hệ thống thiết bị đặc biệt.
Sự tách nƣớc tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa nƣớc và hydrocacbon thơm hay với một dung môi trơ cho vào tỷ lệ với lƣợng HNO3.
Nhiều ArH tạo ra với nƣớc một hỗn hợp đẳng phí nhƣ : Toluen – nƣớc
sôi 84,10C (toluen sôi ở 110,80C).
Benzen – nƣớc sôi ở 690C (benzen sôi ở 80,40C). Duy trì nhiệt độ của nitrator bằng nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí sẽ
tách đƣợc nƣớc trong quá trình nitro hoá.
+Ưu điểm :
- Không nhận đƣợc axit đã dùng, không cần tái sinh.
- Tách nƣớc nên tăng nồng độ của HNO3. Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện dung dịch đẳng phí không đồng nhất
bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng. ArH sẽ đƣa về để nitro hoá lại.
20 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Muốn tăng tốc độ của quá trình dùng HNO3 ở dạng hơi. Hơi HNO3 khuếch tán vào trong ArH, khối phản ứng đồng nhất, bề mặt tiếp xúc lớn nên vận tốc nitro hoá lớn.
* + HO* HNO3 NO2 Ar + HO* Ar* + HOH * Ar* + HNO2
Ở nhiệt độ cao HNO3 hoạt động hơn.
Ar + NO2 Ar + HO* ArNO2 Quá trình có năng suất lớn, dễ liên tục.
+Nhược điểm :
Dùng thiết bị bằng thép không rỉ. Trong thực tế ít dùng.
Chƣơng III. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRRO HOÁ.
Hiện nay, nitrrobenzen đƣợc sản xuất theo phƣơng pháp thông dụng nhất là nitro hoá benzen bằng tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của axit nitric và axit sulfuric. I .QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ.
Phản ứng nitro hoá vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophyl, đƣợc
biểu diễn bằng phƣơng trình sau :
NO2
H2SO4 + HNO3 + H2O 55 – 60 0C
21 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn : 36,4 - 142,5 kj/mol (24 – 34 kcal/mol). Phản ứng nitro hoá tạo ra nƣớc nên nồng độ HNO3 giảm dần. Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit ở đây nồng độ HNO3 giảm dần và thực tế giảm đến một trị số xác định của nồng độ phản ứng sẽ dừng lại. Ví dụ : nitro hoá benzen bằng HNO3 ở 800C phản ứng sẽ không tiếp tục nữa khi nồng độ của HNO3 = 50%. Nếu ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng sẽ ngừng ở nồng độ cao hơn. Khi nitro hoá bằng HNO3 loãng quá trình oxi hoá lại xảy ra mãnh liệt hơn (HNO3 có khả năng oxi hoá hydrocacbon khi nhiệt độ rất thấp dù vắng mặt H2O hay có mặt H2O), điều này thể hiện rõ rệt bằng sự tách oxit nitơ trong phản ứng với HNO3 loãng. Chính vì thế nên trong thực tế ngƣời ta không nitro hoá độc nhất bằng HNO3.
Để tránh những ảnh hƣởng xấu ấy ngƣời thƣờng sử dụng những chất hút nƣớc. Phổ biến và thông dụng hơn cả là dùng H2SO4. Hỗn hợp HNO3 + H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá đƣợc chế tạo từ axit H2SO4 96 đến 98% và HNO3 kỹ thuật nồng độ 60 đến 65%( = 1,5), để thuận tiện trong công nghiệp ngƣời ta =1,4) hay 95 – 98% ( thƣờng dùng hỗn hợp menlazo, gồm HNO3 đậm đặc, 7,5 – 9% H2SO4 và khoảng 4,5% H2O, cái lợi của hỗn hợp này là có thể vận chuyển trong những thiết bị bằng gang thép mà không bị ăn mòn (khi nitro hoá tính toán pha thêm axit H2SO4 vào).
Ngƣời ta còn dùng cả oleum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn hợp HNO3 + H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4 + NH4NO3, đôi khi dùng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 với dung môi CH3COOH hay những dung môi không tan trong nó nhƣ clobenzen, policlorit benzen, CCl4, BF3. Những dung môi này là tác nhân hút nƣớc rất tốt. Xong vì khó tái sinh và hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít đƣợc sử dụng.
Việc đƣa thêm nhóm NO2 vào sẽ làm giảm mật độ điện tích trong vòng benzen (NO2 là nhóm hút electron) do đó cũng làm giảm hoạt tính của vòng benzen đối với phản ứng thế electrophyl. Chính vì vậy nên các sản phẩm thế di - , tri – nitrobanzen hiếm khi xảy ra dƣới điều kiện đƣợc sử dụng cho quá trình thế mono – nitro. Các quá trình di – nitro hoá đòi hỏi các điều kiện khắc nghiệt hơn đi kèm theo (nồng độ axit cao và nhiệt độ cao) cũng nhƣ phải sử dụng quá trình tách sản phẩm mono – và thực hiện phản ứng từng bƣớc.
22 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Quá trình nitro hoá có thể đƣợc thực hiện theo phƣơng thức gián đoạn hay liên tục. Để có đƣợc chi phí thấp thì ngƣời ta sử dụng phản ứng gián đoạn trong thiết bị phản ứng (thiết bị nitro hoá) đƣợc thiết kế để thích nghi nới nhiều loại sản phẩm khác nhau.
Các phản ứng nitro hoá đều kèm theo sự toả nhiệt, đối vớ mononitro hoá benzen có H = -117 kj/mol, còn naphtalen có H = - 209kj/mol. Qua trình toả nhiệt này đòi hỏi phả làm lạnh một cách có hiệu quả , bằng việc sử dụng quá trình làm lạnh bằng vỏ bọc ngoài hoặc làm lạnh trong hay cả hai phƣơng pháp .Vì lí do an toàn, thiết bị thong đƣợc giới hạn khả năng chứa khoảng 6000 lít ,kết hợp với máy khoấy .Quá trình liên tục dùng cho sản xuất hợp chất trung gian (nitrobenzene , dinitrobenzen…) có độ an toàn và hiệu quả kinh tế cao .
Hai lĩnh vực quan trọng trong công nghệ nitro hoá đang đƣợc chú ý đến và cải tiến hiện nay trên thế giới là:
+ Sử dụng axitsunfuric tuần hoàn.
+ Điều khiển các đồng phân và tách chúng.
II. LÝ THUYẾT CHUNG.
1. Bản chất tác nhân nitro hoá.
Tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của hai axít HNO3 và H2SO4. Ở đây ta
xét đến vai trò đặc biệt của H2SO4. Theo Maccopnhicop thì hỗn hợp nitro hoá
tạo ra anhydric HOSO2ONO2 và chính nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhydric xảy ra theo phƣơng trình sau :
H2SO4 + HNO3 HOSO2ONO2 + H2O
Giả thiết này không đúng vì thực ra tác nhân nitro hóa chính là ion +. Ion nitronyl này tạo ra cùng nới ion hydroxyl và bisulfat theo phƣơng
- (1)
NO2 trình của Titop :
+ + H3O+ + 2HSO4
+ ngƣời ta đã nghiên cứu theo
HNO3 + 2H2SO4 NO2
Để xác nhận có thực ion nitroni NO2
nhiều phƣơng pháp khác nhau :
Xaponhicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 + H2SO4 khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện ly của HNO3 + ; trong hỗn hợp axit trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2
23 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum axit
loãng ion NO2 HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation).
+ + HSO-
4 + H2SO4
Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO3 trong H2SO4 thấy xuất hiện một đƣờng có tần số bằng 1400 cm-1, đƣờng này không có trong HNO3 loãng, nhƣng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, khá mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3 + H2SO4 . Cƣờng độ đƣờng này giảm đi khi hàm lƣợng nƣớc trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đƣa đến kết luận : có sự phân ly ra O = N+ = O mới làm xuất hiện đƣờng thẳng của quang phổ.
Trong oleum ion nitroni NO2 tạo ra từ HNO3 theo phƣơng trình : HNO3 + H2S2O7 NO2 Theo sự biến đổi cƣờng độ của đƣờng có tần số 1400 cm-1 trong quang
-]2
phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là :
+] [H3O+] [HSO4 [HNO3] [H2SO4]2
+) cation nitronyl.
[NO2 K =
+
Hằng số vận tốc (K) biến đổi từ 30 42. Theo số liệu động học thì K = 30 36. Bởi vậy khi dùng dƣ H2SO4 với HNO3 ít nƣớc thực tế HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2
Nghiên cứu bằng quang phổ phân ly liên hợp thấy hàm lƣợng NO2
trong hỗn hợp H2SO4 + HNO3 biến đổi nhƣ sau :
1
HNO3trong hỗn hợp (%) 10 1 15 1 20 80 8 90 9 100 5 2 40 60
1
- .
+ + H2O + NO3
+ vẫn tạo ra.
1 100 100 1 80 8 62,5 9 28,8 2 16,7 1 9,8 9 5,9 5 100 HNO3chuyển + (%) thành NO2
Khi chỉ có HNO3 thì ion nitroni sẽ tạo ra theo phƣơng trình : 2HNO3 NO2 Khi thêm nƣớc vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO3 94 95% những hỗn hợp của HNO3 với H2SO4 khi pha thêm nƣớc vào thì ion NO2
24 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Ví dụ : Hỗn hợp là H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lƣợng của HNO3 là 70%, ion nitroni chỉ mất đi khi hàm lƣợng H2O chứa trong đó là + mất đi khi hàm lƣợng nƣớc 11%. Nếu hàm lƣợng HNO3 là 30% thì ion NO2 chứa trong đó là 13,5%.
Trong đó axit nitric khan phần lớn HNO3 nằm ở dạng phân tử trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3 nhƣ sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lƣợng phân tử, quang phổ tử ngoại chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử của axit nitric do liên kết hydro theo cấu tạo sau :
O . . . . H – O
O N N O
OH . . . . . . O
- và 0,5% H2O đƣợc tạo thành theo phản ứng. - + H2O
+ , 1,5% NO3 + + NO3 2HNO3 NO2 Khi thêm nƣớc vào axit nitric chủ yếu tạo thành các phức chất không bị
Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3 100%) khi thêm nƣớc và N2O5 vào thấy rằng trong axit HNO3 nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lƣợng) HNO3 không bị phân ly và khoảng 1% NO2
ion hoá gồm : [(H2O)(HNO3)2]
Nồng độ axit HNO3 là 95 100% và [(H2O)(HNO3)] nồng độ axit là 80
-
95% phân ly thành ion theo phƣơng trình :
HNO3 + H2O H3O+ + NO3 Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân ly thành ion xảy ra ở
mức độ không đáng kể.
Nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phần tử tích
điện đƣợc tăng lên.
Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu đƣợc trong các công trình nghiên cứu đƣa đến kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitroni và H2SO4 đóng vai trò quan + dễ dàng và lƣợng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy trọng làm cho sự phân ly ra NO2 thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4. 2. Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3.
25 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Gonleman Vilanda đã nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hóa của benzen với axit nitric cho rằng đầu tiên axit nitric kết hợp với nhân thơm theo nối đôi rồi tiếp tục tách nƣớc thành nitrobenzen
OH - H2O
+ NO2 benzen nitrobenzen H - OH H NO2 - -
NO2 -
Sự xác nhận trên đƣợc tìm ra trong khi tách sản phẩm tƣơng tự của sự kết hợp axit nitric với hydrocacbon không no, naphtalin và angtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không đƣợc rõ ràng khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen.
Titop nghiên cứu sự tác dụng của axit nitric với naphtalin thấy rằng sản phẩm nhận đƣợc không phải là đơn chất mà là một hỗn hợp chứa nitro naphtalin, naphtalin và axit nitric. Nghiên cứu kỹ hơn nữa phản ứng tác dụng của hydrocacbon loại etylen với axit nitric , chứng tỏ rằng axit nitric kết hợp theo nối đôi nhƣ những axit vô cơ khác đồng thời tạo thành nitrat
của rƣợu không no theo sơ đồ :
H ONO2 C = C + HONO2 C C
Tronop cũng nhƣ Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric
với benzen theo sơ đồ của Gonleman Vilanda không rõ ràng.
Các nhà nghiên cứu này giả định rằng hợp chất trung gian tạo thành do
kết quả của sự kết hợp axit nitric với hydrocacbon theo sơ đồ :
O O
- H2O C6H6 + N O C6H5 . N O H C6H5NO2 OH OH
Tronop dựa trên những công trình dã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit nitric trong dung dịch nitrobenzen, cũng nhƣ công trình nghiên cứu nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng phân tử axit nitric
26 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm trong đó một phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ hai đƣợc kết hợp nhƣ sơ đồ :
O
N O H
OH (HNO3)
Qua một số nghiên cứu khác Tronop còn thấy rằng giữa nitrobenzen và axit nitric tồn tại một phức chất có thành phần là : C6H5NO2 + HNO3 và C6H5NO2 + 2HNO3.
Đối chiếu những số liệu ở trên về thành phần hỗn hợp nitro hoá và về động học quá trình nitro hoá thì những cơ chế phản ứng ấy chƣa đƣợc rõ ràng lắm.
Về sau nhiều công trình nghiên cứu đã tìm đƣợc cơ chế phản ứng nitro
+. Titop coi cation NO2
hóa thích hợp nhất.
Trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 khan nƣớc, axit nitric hoàn toàn + là tác nhân hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO2 nitro hoá rõ rệt khi nitro hóa những chất tƣơng đối khó bị nitro hoá bằng hỗn + hợp axit H2SO4 và HNO3. Theo Titop khả năng phản ứng cao của cation NO2 là do sự bão hoà điện tử và chƣa bão hòa của nguyên tử nitơ.
-
+ + H2SO4
Cation nitroni đƣợc tạo ra theo phản ứng :
HNO3 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O HOSO2ONO2 NO2 Cơ chế phản ứng nitro hóa gồm hai giai đoạn. Giai đoạn chậm hơn và quyết định tốc độ của toàn bộ qúa trình là giai đoạn trong đó mối liên kết giữa nguyên tử hydro và cacbon bị phá vỡ.
+ hay
NO2 H ( I ) chậm + O2N H + NO2
NO2 NO2 H + H+ (II) nhanh
27 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
- H2SO4 H+ + HSO4 Theo cơ chế này giai đoạn (I) đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và + với nhân
quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2 thơm tạo thành sản phẩm có cấu tạo :
NO2 H NO2 hay H + +
Giai đoạn hai là giai đoạn tách proton sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất nitro xảy ra với tốc độ lớn hơn không ảnh hƣởng tới tốc độ toàn bộ quá trình.
3. Động học của phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4:
Mactixen đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất thơm bằng đƣơng lƣợng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dƣ với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : Phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc hai, hằng số vận tốc của phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất đƣợc nitro hoá.
Qua thực nghiệm thấy rằng , hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với tỷ số 0,63 mol H2O/ 1mol H2SO4 (axit H2SO4 nồng độ 89,4%), hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hoặc nhỏ hơn 89,4%.
Khi chuyển từ H2SO4.0,3H2O thành H2SO4 nồng độ 100% thì hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phần lớn giảm đi 3 lần, đối với axit benzoic giảm đi khoảng 18,5 lần, đối với benzosulfo axit giảm đi 11,5 lần.
Tốc độ nitro hoá các dẫn xuất của benzen phụ thuộc nhiều vào đặc tính
các nhóm thế có sẵn trong nhân, sắp xếp theo dãy sau :
NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH
chậm dần đi tăng dần lên
28 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Những nhóm đứng phía bên phải clo làm tăng dần vận tốc phản ứng và càng lớn khi càng đi về phía bên phải. Những nhóm đứng phía bên trái clo làm chậm dần phản ứng ở mức độ lớn hay nhỏ là tuỳ thuộc vào mức độ cách xa clo.
Aûnh hƣởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn. Nếu đƣa nhóm nitro vào hợp chất thơm , sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá về sau này từ 105 107 lần.
Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng tốc độ nitro hoá nitrobenzen cực đại ở 250C khi nồng độ H2SO4 90% , khi nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn hai lần, còn nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần. Vị trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ, ví dụ : nitro hoá nitrobenzen ở 50C thì vận tốc cực đại khi nồng độ axit H2SO4 là 89% , nhƣng nitro hoá ở 400C thì vận tốc cực đại khi nồng độ H2SO4 là 91%.
Qua số liệu trên chứng tỏ rằng không phải nồng độ H2SO4 và H2O quyết định vận tốc phản ứng nitro hoá mà chính là do hàm số axit (H0 ) : đặc trƣng khuynh hƣớng của môi trƣờng đối với sự truyền proton cho kiềm trung tính.
a . H+
H0 = - lg fB + fBH
Trong đó :
a : hoạt độ của proton.
+ không đổi đối với tất cả các kiềm trung tính, vì vậy trị số
H+ + : hệ số hoạt độ kiềm trung tính B và axit cùng với BH+ . fB và fBH
Tỉ số f B / fBH
H0 không phụ thuộc vào bản chất của kiềm.
Axit H2SO4 đóng vai trò một chất xúc tác nhƣng lại vừa có tính chất dƣơng và âm. Theo Titop thì axit H2SO4 đƣợc coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép : một mặt làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hóa. Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hóa khi tăng nồng độ của H2SO4 qua một trị số xác định.
4. Quá trình phụ khi nitro hóa :
29 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Ngoài những sản phẩm chính của phản ứng nitro hóa là hợp chất nitro ra, còn thấy tạo thành một số sản phẩm phụ ở những điều kiện nitro hóa khác nhau. Những sản phẩm ấy đƣợc tạo ra do kết quả tham gia đồng thời của nhóm oxy và nhóm nitro. Titop nhận thấy khi nitro hóa benzen tạo thành dinitrophenol và axit picric.
Cơ chế phản ứng tạo thành các sản phẩm phụ chƣa đƣợc rõ ràng. Ngƣời ta giả định rằng trƣớc tiên đính nhóm oxy vào hợp chất (tuân theo quy luật thế thông thƣờng) rồi tiếp tục nitro hóa hợp chất oxy. Nhóm oxy đƣợc tạo ra không phải là do nitơ của tác nhân nitro hóa mà là do oxy mang điện tích dƣơng tác dụng với hợp chất thơm. Từ nitro benzen trƣớc tiên tạo thành meta- nitrophenol sau đó biến thành 2, 3, 4, 6 tetra- nitrophenol. Trong hợp chất nitro này nhóm nitro ở vị trí 3 rất linh động và khi thế nó bằng nhóm oxy thì tạo thành axit stipninoic. Việc tạo thành axit stipninoic cũng không liên quan đến sự có mặt của HNO2. Axit stipninoic cũng đƣợc tạo ra từ sulfo tƣơng tự nhƣ thế (tách nhóm ArSO2).
Theo Titop sự tạo thành sản phẩm phụ của hợp chất nitro xảy ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất nitrozo, nhận đƣợc từ hợp chất thơm do tác dụng của chất nitrozo, nhận đƣợc từ hợp chất thơm do tác dụng của cation NO+ (từ O=N-SO3H) hay dạng nitrat nitrozyl của dioxyt nitơ
O
O = N – O – N
O
Về sau trong điều kiện nitro hoá hợp chất nitrozo chuyển thành hợp chất diazo rồi thành hợp chất oxy, cũng có thể bị chuyển nhóm đặc biệt để tạo thành para- nitrophenol. Sau đó phenol, cũng nhƣ para- nitrophenol bị nitro hoá đến hợp chất polinitro.
Cơ chế phản ứng này giải thích rõ sự tạo thành dẫn xuất của phenol; meta
crezol và meta clorphenol từ benzen, toluen và clorbenzen.
5. Những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nitro hoá:
a. ảnh hưởng của lượng axit HNO3.
30 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit nitric và sulfuric nếu tăng lƣợng benzen (nhiều hơn lƣợng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn dƣ một lƣợng lớn benzen, nhƣng nếu tăng lƣợng HNO3 trong hỗn hợp thì lại có tác dụng ngƣợc lại.
Thực nghiệm nghiên cứu về phản ứng nitro hoá thấy rằng nếu lúc này lấy một lƣợng tƣơng đƣơng 100 phần trọng lƣợng HNO3 và 100 phần trọng lƣợng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt đƣợc 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt đƣợc 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy khi tăng lƣợng HNO3 thì có lợi cho phản ứng , vì tạo ra nhiều ion nitroni , làm tăng các hiệu suất, ngƣợc lại khi giảm lƣợng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và lƣợng benzen không phản ứng sẽ tăng lên.
b. ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4. Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nƣớc, nếu không có chất hút nƣớc thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại với một nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO3 loãng, ở nhiệt độ cao , quá trình oxy hoá lại mãnh liệt hơn nitro hoá. Axit H2SO4 là chất hút nƣớc mạnh , nên nó đƣợc dùng làm tác nhân hút nƣớc trong quá trình nitro hoá. Nƣớc sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và nƣớc có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit H2SO4 dƣới dạng: H2SO4. x H2O. Vì vậy nồng độ H2SO4 ảnh hƣởng nhiều đến quá trình nitro hoá. Axit H2SO4 ở một nồng độ thích hợp nào đấy sẽ cho vận tốc nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất +,vì làm cho năng hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2 lƣợng hoạt hoá của phản ứng bấy giờ là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại.
Nhƣng ở mỗi nhiệt độ khác nhau , vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ H2SO4 khác nhau. Ví dụ: nitro hoá benzen với vận tốc cực đại khi tiến hành ở 250C và nồng độ H2SO4 là 89,9%. Vận tốc sẽ giảm đi 2 lần khi nồng độ H2SO4 là 95% và 3000 lần khi nồng độ H2SO4 là 80%.
Dƣới đây là đồ thị thực nghiệm của Mactixen về sự phụ thuộc của hằng
số vận tốc phản ứng (K) vào nồng độ H2SO4 và nhiệt độ.
K k K ở 250C 3,22
Hàm lƣợng H2O trên 1 mol H2SO4
31 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
1,50 0,03
3,22 0,63
0,18 01,03
Nhìn biểu đồ trên ta thấy: ở khoảng cực đại của hằng số vận tốc, axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác dƣơng cho quá trình nitro hoá nghĩa là tác dụng hút nƣớc và tăng hoạt tính của HNO3 lên cao nhất. c Ảnh hưởng của nhiệt độ nitro hoá.
Qua thực nghiệm thấy rằng khi tăng nhiệt độ lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên từ 2- 3 lần. Thật vậy, ở nhiệt độ 860C (nhiệt độ sôi của HNO3) thì HNO3 bắt đầu bị phân huỷ theo phản ứng: 2 HNO3 NO2 + NO + O2 + H2O Nhƣ thế sẽ tốn nhiều axit, mất tác nhân HNO3,và các khí NO, NO2 bay ra gây độc cho sản xuất và có khi gây nổ. Còn O2 gây ra phản ứng oxy hoá với sản phẩm hay chất đƣợc nitro hoá cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro. Mặt khác ở nhiệt độ cao còn cho nhiều polinitro là sản phẩm ta không mong muốn.
Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ thấp quá vì ở nhiệt độ thấp sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cao cản trở cho quá trình trao đổi nhiệt, kéo dài thời gian nitro hoá khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất.
Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ 40 đến
600C.
Nitro hoá hydrocacbon ở thể khí từ 30 đến 700C. Để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau nhƣ muối, nƣớc đá ...
d. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hoá của hợp chất đã
thế rồi:
32 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Ảnh hƣởng nhóm thế lên quá trình nitro hoá cũng là điều quan trọng,
dƣới đây ta xét một số nhóm cơ bản:
- Nhóm nitro (-NO2) có tác dụng kìm hãm quá trình ảnh hƣởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về sau sẽ giảm đi 105107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá.
- Nhóm cacboxyl (-COOH) có tác dụng kìm hãm quá trình.
So sánh nitro hoá để tạo ra nitrobenzen và nitro hoá axit benzoic qua thực nghiệm thấy: vận tốc phản ứng đƣa nhóm NO2 vào vị trí octo đối với nhóm cacboxyl giảm đi 0,3.105 lần so với nitro hoá benzen để tạo thành nitro benzen, vận tốc phản ứng đƣa nhóm NO2 vào vị trí para hoặc meta giảm đi 1,5.105 lần.
- Nhóm sulfo (-SO3H) có tác dụng kìm hãm lớn hơn nhóm cacboxyl gấp
4 lần, nhƣng khó hơn nhóm nitro (NO2) đến 17 lần.
- Nhóm halogen (-Br, -Cl ). Khi nitro hoá clobenzen thì đƣa nhóm nitro
vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí para và meta.
- Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá.
- Nhóm metoxyl (-OCH3) càng tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá
hơn nhóm metyl.
- Nhóm etoxyl (-OC2H5) làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá hơn nhóm
metoxyl.
- Nhóm hydroxyl (-OH) làm tăng nhanh vận tốc nitro hoá hơn cả.
Qua thực nghiệm ngƣời ta sắp xếp thành bảng sau:
NO2 > SO3H > COOH > Cl > CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH Chậm dần Mạnh dần
e. Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:
Phản ứng nitro hoá thƣờng tiến hành ở hai pha, nếu không khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng rất nhỏ, vì bề mặt tiếp xúc của hai pha nhỏ hạn chế nhiều khả năng phản ứng của hỗn hợp axit. Phản ứng hầu nhƣ chỉ xảy ra trong lớp axit còn ở lớp hữu cơ xảy ra không đáng kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tƣợng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiến hành càng tốt. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng.
33 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Để tăng cƣờng khuếch tán ta phảI tăng cƣờng khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt sẽ nhanh hơn, tránh đƣợc quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn phải đi đôi với làm lạnh, mức độ làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với chất đƣợc nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.
III. Kỹ Thuật Tiến Hành Phản Ƣng Nitro Hoá:
1. Thiết bị nitro hoá:
Nitro hoá thƣờng tiến hành trong thiết bị bằng gang hoặc thép chịu axit hay bằng thép không rỉ, có lắp thêm máy khuấy, có áo bọc ngoài và ống xoắn làm lạnh bên trong để tăng cƣờng bề mặt trao đổi nhiệt.khi nitro hoá bằng axít nitric loãng thì tiến hành trong thiết bị bằng sành hay trong thiết bị tráng men hoặc làm bằng thép không gỉ và bằng thép pha kim loại quí.
Ví dụ: Thiết bị nitro hoá làm việc gián đoạn:
34 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Thể tích của thiết bị nitro hoá trong giới hạn từ 50 lít đến 3.5m3 tuỳ theo
năng suet mà ta chọn cho thích hợp .
35 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Trong phạm vi sản xuất lớn hơn ( 2 đến 3 tấn sản nitro phẩm trong một ngày đêm hoặc lớn hơn ). Khi sản xuất nitro năng suet lớn thì thƣờng ding loại thiết bị làm việc liên tục có lợi hơn.
NgoàI ra ngƣời ta còn dùng một số loại thiết bị nhƣ: Nitrator Smit-
ta(hình1) .thiết bị Ntrrator Bia-xi (hình 2):
36 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Hình1: Thiết bị Nitrator-Smita
Hình2: Thiết bị Bia-xi 1
1
benzen hổn hợp axit benzen
H 2 O
2
2
chuyển dòng
H 2 O
3
chuyển dòng
3
1.Máy khoấy 2.bộ phận làm lạnh 3.Bộ phận cho sản phẩm ra
1.Máy khoấy 2.Nguyên tố làm lạnh 3.Bộ phận cho sản phẩm ra
hổn hợp axit
+ Ƣu điểm của hai loại thiết bị trên là khoấy và làm lạnh rất tốt , đảm bảo đƣợc hiệu suet của phản ứng , tránh tích nhiệt cục bộ và tháo đƣợc hoàn toàn sản phẩm ra ngoài.
Vi dụ: Hiệu suất cảu nitrobenzen thu đƣợc khi tiến hành trong thiết bị của Bia-xi đạt đƣợc 98.4% so với lý thuyết.
2. Chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá:
Hỗn hợp nitro hoá đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp pha trộn những lƣợng HNO3 và H2SO4 theo nhƣ đã tính khả năng nitro hoá của hỗn hợp axit ban đầu đƣợc quyết định bởi tỷ lệ nồng độ HNO3, H2SO4 và H2O. Ngƣời ta đánh giá khả năng này bằng đại lƣợng hoạt động nitro hoá ký hiệu là NF.
NF =
Trong đó:
C : Nồng độ của axit H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá (% khối lƣợng).
H2S O4
37 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
3
HNO C : Nồng độ của axit H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá (% khối lƣợng). Đối với một loại chất thơm đều có một giá trị NF tới hạn. Giá trị này
càng cao nếu khả năng phản ứng của hợp chất đó càng thấp và ngƣợc lại.
Khi tiến hành điều chế hỗn hợp nitro hoá có sử dụng axit làm việc thì lƣợng axit HNO3 vẫn lấy xấp xỉ bằng lƣợng đã tính toán theo lý thuyết. Còn lƣợng axit H2SO4 tính theo nồng độ axit đã làm việc. Nồng độ axit đã làm việc đƣợc đặc trƣng bởi khả năng dehydrat ký hiệu DC.
DC = H2SO4/HNO3 Khả năng hydrat là tỷ lệ giữa lƣợng H2SO4 còn trong axit làm việc và lƣợng nƣớc (bao gồm cả nƣớc nitro trong axit và nƣớc tạo thành trong phản ứng). Hiệu suất quá trình phụ thuộc vào DC. Đối với mỗi chất có giá trị DC đặc trƣng cho khả năng nitro hoá của nó. Hợp chất càng khó nitro hoá thì DC càng cao và ngƣợc lại.
Trong khi điều chế hỗn hợp nitro hoá tuỳ theo phạm sản xuất lớn hay nhỏ mà sử dụng những sơ đồ điều chế khác nhau. Có hai sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hoá thông dụng nhất hiện nay là sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn và sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn.
Đối với sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất với
năng suất không lớn, sơ đồ tiến hành nhƣ sau:
38 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
axit sulfuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzo và nƣớc hoặc axit đã làm việc từ các thùng chứa (1) đƣợc đƣa lên thùng lƣờng (2) nhờ không khí nén, sau đó từ các thùng lƣờng này axit sulfuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzo và nƣớc hoặc axit đã làm việc đi vào thiết bị (4) theo đúng các tỷ lệ đã tính toán. Trong thiết bị khuấy trộn (4) có máy khuấy và vỏ làm lạnh. Máy khuấy làm việc liên tục để đảm bảo độ đồng đều và phân bố nhiệt tốt trong toàn bộ hỗn hợp. Quá trình trộn toả nhiệt mạnh nên phải dùng nƣớc lạnh để làm lạnh. Sau hơn 1 giờ, quá trình trộn xong, hỗn hợp chảy vào thùng chứa (3) và đƣợc đƣa vào quá trình nitro hoá nhờ không khí nén.
Đối với sơ đồ điều chế hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất với
năng suất lớn, sơ đồ tiến hành nhƣ sau:
axit sulfuric đặc, axit nitric hay hỗn hợp melanzo và nƣớc hoặc axit đã làm việc từ các thùng chứa (1) đƣợc đƣa lên thùng lƣờng (2) nhờ bơm li tâm chịu axit melanzo và nƣớc hoặc axit đã làm việc chảy vào thùng chứa hỗn hợp nitro hoá (3) theo đúng tỷ lệ đã tính toán. Từ thùng chứa (3) hỗn hợp dung dịch axit này đƣợc bơm tuần hoàn (5) bơm liên tục nhiều lần qua thiết bị làm
39 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
lạnh (6) rồi trở về thùng chứa (3). Quá trình bơm nhiều lần này làm cho hỗn hợp dung dịch trộn lẫn với nhau tạo nên hỗn hợp nitro hoá. Sau đó hỗn hợp nitro hoá đƣợc đƣa vào thiết bị nitro hoá nhờ bơm (5).
3. Sản xuất những hợp chất nitro.
Quá trình sản xuất những hợp chất nitro đƣợc tiến hành theo sơ đồ chung sau đây: Nguyên liệu ban đầu tham gia phản ứng nitro hoá với hỗn hợp axit. Sau đó đƣa vào thùng lắng. Axit đã dùng nằm ở lớp dƣới (hoà tan: 0,5 3% sản phẩm nitro) còn lớp trên là sản phẩm nitro lỏng chứa một ít axit H2SO4 và axit HNO3 ở dạng hoà tan hoặc nhũ tƣơng. Để trích ly một phần lớn sản phẩm nitro hoà tan ra khỏi axit đã dùng ngƣời ta thƣờng dùng nguyên liệu ban đầu để trích ly.
Sau khi trích ly axít đã dùng đi vào thùng chứa, từ đó một phần axit quay trở lại chế tạo hỗn hợp axit, phần còn lại đƣợc chuyển đến quá trình khử và cô đặc. Kết quả là hoàn lại đƣợc phần axit nitric chƣa phản ứng và hầu hết axit sulfuric.Sản phẩm nitro axit đem rửa bằng nƣớc và dung dịch Na2CO3 sau đó chƣng cất bằng hơi nƣớc ta thu đƣợc sản phẩm nitro nguyên chất.
Sơ đồ sản xuất những hợp chất nitro.
40 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
IV.Sản xuất nitrobenzen.
Quá trình sản xuất nitrobenzen qua một số giai đoạn chính sau:
- Chuẩn bị hỗn hợp axit.
- Nitro hoá benzen.
- Tách snả phẩm nitrobenzen và axit dƣ.
- Rửa sản phẩm và trung hoà sản phẩm.
- Lắng axit đã dùng.
- Trích ly nitrobenzen trong axit đã dùng bằng benzen.
41 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Trong công nghiệp sản xuất: Nitrobenzen có thể tiến hành bằng phƣơng
pháp gián đoạn hay liên tục.
1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc:
Cho benzen lẫn nitrobenzen và hỗn hợp axit chứa 25% HNO3 (theo trọng lƣợng) vào thiết bị (1). Nitro hoá tiến hành từ 3 đến 10 phút ở nhiệt độ 46- 97,50C. Sau đó chảy sang thiết bị phân ly (2), phân chia thành 2 lớp. Lớp trên là nitrobenzen chảy sang thiết bị (3) rửa bằng nƣớc , rồi chuyển sang thiết bị phân ly (4). Lớp dƣới là nitrobenzen tiếp tục đem đi điều chế anilin (hoặc cho vào kho) còn lớp nƣớc ở trên bơm quay lại thiết bị rửa (3).
Lớp axit lắng ở dƣới thiết bị phân ly (2) chảy vào thiết bị nitro hoá (nitrator) tác dụng liên tục bậc hai (5), đồng thời cho benzen nguyên chất vào trộn lẫn với lớp axit đó. Nhũ hoá của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống thiết bị phân ly (6), phân ly thành 2 lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen và nitrobenzen, đƣợc bơm lên thiết bị nitro hoá tác dụng liên tục (1), còn lớp dƣới là axit đã dùng đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit.
Trong thiết bị (5) không chỉ sử dụng hoàn toàn axit nitric dƣ ở trên mà còn có nhiệm vụ trích ly nitrobenzen ra khỏi axit đã dùng. Hiệu suất nitrobenzen đạt đƣợc là 99% so với lý thuyết.
42 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
2. Sơ đồ nitro hoá benzen theo Kater.
Phản ứng nitro hoá benzen tiến hành trong 10 phút. Nhiệt phản ứng đƣợc dùng để đun nóng khối phản ứng. Kết thúc quá trình nitro hoá, nitrobenzen đƣợc lấy ra, còn axit đã dùng nồng độ 72% cho chảy xuống thùng chứa (đƣợc đun nóng) (8), rồi hút chân không đƣa lên thiết bị bốc hơi (9). ở thiết bị bốc hơi khi áp suất 35mmHg nƣớc cùng với nitrobenzen đƣợc tách ra khỏi axit sunlfuric, ngƣng tụ lại trong thiết bị ngƣng (10).
Sự bốc hơi xảy ra căn bản là do làm lạnh axit đã dùng nghĩa là nhờ nhiệt phản ứng nitro hoá. Trong thiết bị bốc hơi axit sulfuric ngƣng lại đƣợc từ 72- 75% H2SO4 chảy xuống thùng cao vị (7) và chảy vào nitrator (1), (2), (3), (4). Trong mỗi một nồi nitro hoá xảy ra 4 quá trình (trộn axit, nitro hoá, lắng
và phân riêng). Chuyển pha theo thời gian tạo thành một dòng liên tục.
43 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga:
Benzen, hỗn hợp axit và axit đã dùng cho vào vào nồi nitrator (1). Ngƣời ta điều chỉnh tự động lƣợng benzen và hỗn hợp axit cho vào theo tỷ lệ đã cho, còn lƣợng axit đã dùng điều chỉnh theo nhiệt độ trong nồi nitrotor. (Trong nồi nitrotor (1) có ống xoắn bên trong làm lạnh bằng nƣớc, có bộ phận khuếch tán đối lƣu, có máy khuấy 350 vòng/phút). Sau đó khối phản ứng từ nồi nitrotor (1) đƣợc bơm sang thiết bị làm lạnh kiểu xoắn ốc (6) và (7). ở thiết bị làm lạnh (6) tiến hành nitro hoá nốt nghĩa là chuyển hoá hoàn toàn axit nitric chứa trong axit đã dùng, còn trong thiết bị (7) khối phản ứng đƣợc làm lạnh đến 300C rồi đƣa lên thiết bị phân ly (8), chia thành 2 lớp nitrobenzen và axit đã dùng. Nitrobenzen tiếp tục đem đi rửa và trung hoà, còn axit đã dùng đƣợc quay lại thùng lƣờng (4) để tiếp tục nitro hoá.
44 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Trong nitrator tiêu tốn gần 90% axit nitric (chứa ở trong hỗn hợp axit) còn trong thiết bị làm lạnh (6) tiêu tốn 9-9,5% axit nitric. Tách nitrobenzen từ axit đã dùng xảy ra nhanh và có hiệu quả do tỷ trọng khác nhau nhiều (1,2 và 1,6g/cm3). Tốc độ rơi nhỏ nhất của axit đã dùng khi phân phối vào nhũ tƣơng là 2mm/giây, ứng với thời gian phân lớp cực tiểu là 5 phút. Những thùng lắng loại nằm ngang có hiệu quả lớn nhất.
4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp liên tục.
45 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Cho benzen vào thiết bị nitro hoá (1) sau đó mở máy khuấy, đun nóng benzen đến 40-450C và cho dần dần hỗn hợp nitro hoá vào. Điều chỉnh tốc độ
46 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
cho tác nhân và khống chế nhiệt độ của khối phản ứng ở nhiệt độ 400C (dùng nƣớc làm lạnh). Khi cho hết hỗn hợp nitro hoá vào thiết bị theo tỷ lệ ta ngừng làm lạnh, máy khuấy vẫn làm việc và nâng dần nhiệt độ lên đến 500C. ở nhiệt độ này duy trì phản ứng khoảng một giờ nữa. Sau đó khối phản ứng đƣợc đƣa sang thiết bị nitro hoá hoàn toàn nhờ khí nén thiết bị này không có bộ phận làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà, có cánh khuấy ở đây phản ứng coi nhƣ hoàn toàn.
Sau đó khối phản ứng đƣợc làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thƣờng, nƣớc lạnh đi ngoài ống, khối phản ứng đi trong ống. Tiếp theo khối phản ứng đi vào thiết bị lắng (4). Do trọng lƣợng riêng khác nhau ( = 1,2g/cm3, axit làm việc có = 1,6g/cm3) nên ở thùng lắng có sự phân chia C6H5N thành 2 lớp. Lớp trên là nitrobenzen đƣợc đƣa liên tục vào thiết bị trung hoà O2 (6) và thiết bị rửa (7). Hai thiết bị này có dạng tháp đệm, làm việc theo nguyên tắc cùng chiều và liên tục, nitrobenzen đƣợc tiếp xúc đầu tiên với dung dịch Na2CO3 loãng có nồng độ 6% trong thiết bị (6) sau đó hỗn hợp này đƣợc đƣa vào thiết bị phân ly (8). Tại thiết bị phân ly (8) lớp trên là dung dịch sau khi trung hoà đƣợc đƣa ra ngoài còn lớp dƣới là nitrobenzen đƣợc bơm vào tiếp xúc với nƣớc sạch trong thiết bị (7). Tiếp theo hỗn hợp nƣớc và nitrobenzen đi vào thiết bị phân ly (8), ở đây nƣớc đƣợc tách ra và thu đƣợc nitrobenzen kỹ thuật có nồng độ 99%.Còn lớp dƣới trong thiết bị lắng (4) là axit đã làm việc chứa 70-72% H2SO4, một ít sản phẩm oxy hoá oxit nitơ đƣợc đƣa vào thùng chứa số (5) và đƣợc đƣa đi sử dụng lại.
47 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
4.Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phƣơng pháp gián đoạn:
48 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nguyên tắc hoạt động nhƣ sau:
Cho benzen vào thiết bị nitro hoá (1) sau đó mở máy khuấy, đun nóng benzen đến 40-450C và cho dần dần hỗn hợp nitro hoá vào. Điều chỉnh tốc độ cho tác nhân và khống chế nhiệt độ của khối phản ứng ở nhiệt độ 400C (dùng nƣớc làm lạnh). Khi cho hết hỗn hợp nitro hoá vào thiết bị theo tỷ lệ ta ngừng làm lạnh, máy khuấy vẫn làm việc và nâng dần nhiệt độ lên đến 500C. ở nhiệt độ này duy trì phản ứng khoảng một giờ nữa, trong thời gian này phản ứng nitro hoá hầu nhƣ hoàn toàn kết thú còn lại khoảng 1% benzen không phản ứng . Sau đó đƣa khối phản ƣng lên thiết bị làm lạnh (8) dến nhiệt độ thƣờng rồi chảy xuống thiết bị phân riêng .Do có sự chênh loch về khối luợng riêng nên khối phản ứng phân chia thành hai lớp . Lớp trên là nitrobrnzen , axít chảy liên tục xuống thiết bị rửa và trung hoà (10) . thiết bị này làm việc theo nguyên tắc cùng chều và liên tục . Sản phảm nitrobenzene có độ axít nhỏ sẻ bị trung hoà bởi dung dịch kiềm Na2CO3 , sau đó qua tháp rửa bằng nƣớc sạch .Sau khi rửa xong ta thu đƣợc nitrobenzen kỹ thuật và đƣa về kho chứa.
Còn lớp dƣới là axít đã dùng có chứa khoảng 70 đến 72% H2SO4 ,một ít sản phẩm oxyhoá , oxytnitơ ,nitrobenzene ở dạng hoà tan hay ở dạng nhủ tƣơng đƣợc chảy xuống thùng chứa (13) rồi bơm lên thing lƣờng (14)
Axít có chứa một ít nitrobenzene nên cần phảI trích ly ra lhởi axít đã dùng trƣớc khi đem qua cô đặc . Dùng benzen tinh khiết đẻ trích ly nitrobenzene ra khỏi axít đã dùng ( vi nitrobenzene hoà tan trong benzen ) .Từ thing lƣờng 14, 15 ,benzen và axít đả dùng liên tục chảy vào thiết bị trích ly (16) rồi xuống thiết bị phân riêng (17) do trọng lƣợng khác nhau nê nitrobenzene và benzeb đƣợc tách ra khỏi axít đả dùng .ỏ phần dƣới thiết bị phân riêng chỷ về thing chứa rồi đem cô đặc hoặc pha trộn với nitro hoá.
Thành phần của nitrobenzeb kỹ thwtj nhận đƣợc nhƣ sau:
Nitrobenzen: 98.5%.
Benzen: 0.9%.
Nƣớc: 0.5%.
Dinitrobenzen không lớn hơn: 0.1%.
Qua quá trình so sánh thì sơ đồ này có nhiều ƣu điểm nhƣ năng suất thiết bị lớn, an toàn, hiệu suất thu đƣợc nitrobenzen cao (nitrobenzen có nồng độ 99%), thời gian một mẻ ít, dễ cơ khí hoá và tự động hoá, tình trạng sản xuất ổn định. Do đó sơ đồ này đƣợc lựa chọn trong đồ án này.
49 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
(kết thúc!) (đến tính toán)
50 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
51 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
52 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
53 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Chƣơng IV.
TÍNH TOÁN THIẾT KẾ. _ Thiết kế phân xƣởng sản xuất nitrobenzen năng suất 45.000 tấn/năm.
_ Các số liệu ban đầu :
+ Benzen kỹ thuật (C6H6) 98% , 2% tạp chất.
+ Axit sulfuric (H2SO4) 96%.
+ Hỗn hợp nitro hóa có thành phần nhƣ sau : 88%HNO3, 8%H2SO4, 4%
H2O.
+ Dung dịch muối natrricacbonat (Na2CO3) 6%.
+ Hiệu suất các giai đoạn :
Hiệu suất chung 94%
Nitro hóa 98%
Lắng 99%
Trung hòa 98%
Rửa 98,5%.
Nitrobenzen kỹ thuật thu đƣợc có nồng độ 99%.
I. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT THIẾT BỊ NITRO HÓA.
- Quá trình nitro hóa đƣợc tạo thành theo phản ứng :
Nếu nhƣ nhà máy sản xuất 340 ngày trong một năm (25 ngày để bảo
dƣỡng, sửa chữa định kỳ) thì lƣợng nitrobenzen thu đƣợc là :
Lƣợng nitrobenzen tinh khiết thu đƣợc :
5515,706 . 0,99 = 5459,559 (kg/h)
Lƣợng nitrobenzen tinh khiết tính theo kmol/h :
5459,559 / 123 = 44,387 (kmol/h)
54 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
1. Lƣợng vật chất vào thiết bị phản ứng :
a.Lượng benzen tinh khiết vào thiết bị là :
44,387 / 0,94 = 47,220 (kmol/h)
Lƣợng benzen tinh khiết vào thiết bị là :
44,220 . 78 = 3683,16 (kg/h)
Lƣợng benzen thô vào thiết bị có nồng độ 98% là :
3683,16 / 0,98 = 3758,327 (kg/h)
Lƣợng tạp chất 2% vào thiết bị là :
3758,327 - 3683,16 = 75,167 (kg/h).
b.Lượng HNO3 đưa vào thiết bị theo phản ứng là : 47,220 (kmol/h).
Vậy khối lƣợng HNO3 đƣa và thiết bị là :
47,220 . 63 = 2974,860 (kg/h)
Vì theo đề bài không cho biết nồng độ HNO3 do đó ta coi HNO3 đƣa
vào thiết bị ở dạng tinh khiết : 2974,860 (kg/h).
c.Lượng H2SO4 tinh khiết cần đưa vào trong hỗn hợp nitro hóa :
Theo đề bài H2SO4 có nồng độ 96%, do đó H2SO4 thô có khối lƣợng là :
270,442 / 0,96 = 281,710 (kg/h).
Vậy lƣợng nƣớc chứa trong H2SO4 là :
281,71 – 270,442 = 11,268 (kg/h)
Lƣợng nƣớc đi kèm trong hỗn hợp nitro hóa :
Tổng khối lƣợng hỗn hợp nitro hóa :
2974,86 + 270,442 + 135,221 = 3380,523 (kg/h)
1. Lƣợng vật chất ra khỏi thiết bị phản ứng :
-Khối lƣợng nitrobenzen khi ra khỏi thiết bị nitro hóa:
55 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
-Lƣợng nƣớc ra khỏi thiết bị nitro hóa gồm :
+ Lƣợng nƣớc do phản ứng tạo ra :
+ Lƣợng nƣớc vào cùng hỗn hợp nitro hóa là : 135,221 (kg/h).
+ Tổng lƣợng nƣớc ra khỏi thiết bị nitro hóa :
832,961 + 135,221 = 968,182 (kg/h).
-Lƣợng benzen chƣa phản ứng :
3683,16 - 3683,16 . 0,98 = 73,663 (kg/h).
-Lƣợng HNO3 chƣa phản ứng :
2974,86 - 2974,86 . 0,98 = 59,497 (kg/h).
-Khối lƣợng H2SO4 là : 270,442 (kg/h).
-Khối lƣợng tạp chất là : 75,167 (kg/h).
Lƣợng vào Lƣợng ra
Tên nguyên liệu Tên sản phẩm
Khối lƣợng (kg/h) Thành phần (%) Khối lƣợng (kg/h) Thành phần (%)
5691,899 79,73 C6H5NO2
Hỗn hợp nitro hóa:
HNO3 2974,860 88 59,497 0,83 HNO3
H2SO4 270,442 270,442 3,79 8 H2SO4
H2O 135,221 968,182 13,56 4 H2O
1,03 73,663 Tổng 3380,523 100 C6H6
1,05 98 Benzen 3683,160 Tạp chất 75,167
2 Tạp chất 75,167
Tổng 3758,327 100
56 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Tổng cộng 7138,850 Tổng 7138,850 100
II. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƢỢNG THIẾT BỊ NITRO HÓA :
Trong dây chuyền công nghệ sản xuất nitrobenzen, đa số các giai đoạn đều làm việc ở nhiệt độ thƣờng, duy chỉ có giai đoạn nitro hóa và giai đoạn làm lạnh thì có sự trao đổi nhiệt độ. Do đó cần tính cân bằng nhiệt lƣợng trong thiết bị nitro hóa và thiết bị làm lạnh.
Trong giới hạn của đồ án môn học chỉ tính cân bằng nhiệt lƣợng trong
thiết bị nitro hóa.
Phƣơng trình cân bằng nhiệt lƣợng :
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = Q5 + Q6
Trong đó :
Q1 : Lƣợng nhiệt do nguyên liệu mang vào, kcal/h.
Q2 : Lƣợng nhiệt do nƣớc làm lạnh mang vào, kcal/h.
Q3 : Nhiệt lƣợng tỏa ra của quá trình nitro hóa, kcal/h.
Q4 : Lƣợng nhiệt mất mát ra môi trƣờng xung quanh, kcal/h.
Q5 : Lƣợng nhiệt do nƣớc làm lạnh mang ra, kcal/h.
Q6 : Lƣợng nhiệt do sản phẩm mang ra, kcal/h.
1. Nhiệt lƣợng do nguyên liệu mang vào :
Q1 = QA + QB = GA . CA . tA + GB . CB . tB
Trong đó :
QA : Nhiệt lƣợng do hỗn hợp nitro hóa mang vào, kcal/h.
QB : Nhiệt lƣợng do benzen mang vào, kcal/h.
GA : Khối lƣợng hỗn hợp nitro hóa, GA = 3380,523 (kg/h).
GB : Khối lƣợng benzen, GB = 3758,327 (kg/h).
CA : Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nitro hóa, kcal/kg.độ.
CB : Nhiệt dung riêng của benzen (coi nhiệt dung riêng của tạp
chất cũng nhƣ của benzen), CB = 0,418 (kcal/kg.độ).
tA : Nhiệt độ vào của hỗn hợp nitro hóa, tA = 250C. tB : Nhiệt độ vào của benzen, tB = 250C.
57 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nitro hóa đƣợc tính theo công thức:
C = xi . Ci
Trong đó :
xi : phần khối lƣợng của các cấu tử trong hỗn hợp.
Ci : Nhiệt dung riêng của các cấu tử.
Hỗn hợp nitro hóa bao gồm : 88%HNO3; 8%H2SO4; 4%H2O. Ở 250C, các cấu tử trên có nhiệt dung riêng nhƣ sau :
C(HNO3) = 0,7 (kcal/kg.độ).
C(H2SO4) = 0,565 (kcal/kg.độ).
C(H2O) = 1 (kcal/kg.độ).
Thay số vào ta có :
C = 0,88 . 0,7 + 0,08 . 0,565 + 0,04 . 1 = 0,701 (kcal/kg.độ).
Vậy
Q1 = 3380,523 . 0,701 + 3758,327. 0,418 = 3940,727 (kg/h).
2. Nhiệt lƣợng do nƣớc lạnh mang vào :
Q2 = G . C . tđ (kcal/h).
Trong đó : tđ : Nhiệt độ nƣớc lạnh mang vào, tđ = 250C. C : Nhệt dung riêng của nƣớc lạnh mang vào, C = 1 (kcal/kg.độ).
G : Khối lƣợng nƣớc làm lạnh, kg/h.
Vậy Q2 = 25.G(kcal/h).
3. Nhiệt lƣợng do quá trình nitro hóa sinh ra :
Hiệu ứng nhiệt của quá trình nitro hóa H = -117(kj/mol) = -227,35 (kcal/kg).
Khối lƣợng nitrobenzen sinh ra trong một giờ là : 5459,559 (kg/h).
Vậy lƣợng nhiệt sinh ra do phản ứng là :
Q3 = 227,35 . 5459,559 = 1241230,739 (kcal/h).
4. Nhiệt lƣợng do nƣớc làm lạnh mang ra :
58 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Q5 = G . C . tđ (kcal/h).
Trong đó :
G : Khối lƣợng nƣớc làm lạnh (kg/h).
C : Nhiệt dung riêng của nƣớc ở nhiệt độ ra khỏi thiết bị, C = 1 (kcal/kg.độ). tc : Nhiệt độ của nƣớc ra, tc = 450C. Thay số, ta có : Q5 = 45.G (kcal/h).
5. Nhiệt lƣợng do sản phẩm mang ra :
Q6 = Gsp . Csp . tsp (kcal/h).
Trong đó :
Gsp : Lƣợng sản phẩm, kg/h.
Csp : Nhiệt dung riêng của hỗn hợp sản phẩm, kcal/kg.độ. tsp : Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị, tsp = 500C. Hỗn hợp sản phẩm có thành phần nhƣ sau :
Lƣợng nitrobenzen thu đƣợc = 5691,899 (kg/h) chiếm 79,73%.
Lƣợng benzen dƣ và tạp chất = 73,663 + 75,167 = 148,83 (kg/h) chiếm
2,08%.
Lựơng HNO3 dƣ = 59,497 (kg/h) chiếm 0,83%.
Tổng lƣợng nƣớc có sau phản ứng = 968,182 (kg/h) chiếm 13,56%.
Lƣợng H2SO4 = 270,442 (kg/h) chiếm 3,79%.
Tổng : 7138,85 (kg/h). Nhiệt dung riêng của các cấu tử thành phần ở nhiệt độ đầu ra là 500C :
C(H2SO4) = 0,678 (kcal/kg.độ).
C(HNO3) = 0,908 (kcal/kg.độ).
C(H2O) = 1 (kcal/kg.độ).
C(C6H6) = 0,445 (kcal/kg.độ).
C(C6H5NO2) = 0,330 (kcal/kg.độ).
Aùp dụng công thức :
59 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Csp = xi . Ci = 0,7973. 0,33 + 0,0208 . 0,445 + 0,0083 . 0,908
+ 0,1356 . 1 + 0,0379 . 0,678 = 0,441 (kcal/kg.độ).
Q6 = 7138,85 . 0,441 . 50 = 157411,643 (kal/h).
6. Nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng :
Nhiệt mất mát ra môi trƣờng xấp xỉ bằng 5% lƣợng nhiệt mà chất tải
nhiệt mang vào.
Q4 = 0,05 . (Q5 – Q2) = 0,05 . (45.G – 25.G) = G.
Thay các số liệu tính đƣợc vào phƣơng trình cân bằng nhiệt lƣợng, ta có
:
3940,727 + 25.G + 1241230,739 + G = 45.G + 157411,643.
Vậy G = 57250,517 (kg/h).
Nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng xung quanh :
Q4 = 57250,517 (kcal/h).
Nhiệt lƣợng do tác nhân lạnh mang vào :
Q2 = 25.G = 25 . 57250,517 = 1431262,925 (kcal/h).
Nhiệt lƣợng do tác nhân lạnh mang ra khỏi thiết bị :
Q5 = 45.G = 45 . 57250,517 = 2576273,265 (kcal/h).
Bảng cân bằng nhiệt lƣợng của thiết bị nitro hóa.
Nhiệt lƣợng vào (kcal/h)
3940,727 Nhiệt lƣợng do nguyên liệu mang vào Q1
1431262,925 Nhiệt lƣợng do nƣớc làm lạnh mang vào Q2
1241230,739 Nhiệt lƣợng tỏa ra do phản ứng nitro hóa Q3
57250,517 Nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng xung quanh Q4
Tổng 2733684,908
Nhiệt lƣợng ra (kcal/h)
2576273,265 Nhiệt lƣợng do nƣớc làm lạnh mang ra Q5
157411,643 Nhiệt lƣợng do hỗn hợp sản phẩm mang ra Q6
60 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Tổng 2733684,908
KẾT LUẬN
Qua một thời gian tìm kiếm và nghiên cứu tài liệu, em nhận thấy việc đƣa nitrobenzen vào sản xuất có tầm quan trọng rất lớn, nitrobenzen là một sản phẩm có giá trị, nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. Đƣợc thiết kế dây chuyền sản xuất nitrobenzen phục vụ cho ngành tổng hợp hữu cơ là một ƣớc muốn lớn đối với sinh viên công nghệ hóa học.
Đƣợc sự giúp đỡ và hƣớng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Hoàng Xuân Tiến em đã hoàn thành bản đồ án thiết kế phân xƣởng sản xuất nitrobenzen với năng suất 45.000 (tấn/năm). Do thời gian có hạn nên trong qua trình hoàn thành bản đồ án không tránh khỏi sai sót, em tất mong sự chỉ bảo và góp ý của các thầy cô để bẩn đồ án của em hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 31 tháng 01 năm 2004.
Sinh viên
Trần Phi Hằng.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
61 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
1. Nguyễn Minh Châu. Hóa hữu cơ. Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Qui Nhơn. 1995 2. Nguyễn Thị Thanh.
Hóa hữu cơ. Tập 2 – Hợp chất hữu cơ mạch vòng. Nhà xuất bản Giáo Dục. 1998. 3. Lê Mậu Quyền. Hóa học vô cơ.
Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật. 2000. 4. Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ. Tập 2.
Nhà xuất bản Giáo Dục. 1999. 5. Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gian. 1974.
6. Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất. Tập 1. Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật. 1992.
7. Nguyễn Thạc Cát (Chủ Biên), Hoàng Minh Châu, Đỗ Tất Hiển,
Nguyễn Quốc Tín.
Từ điển hóa học phổ thông. Nhà xuất bản Giáo Dục. 2002. 8. Vũ Thế Trí. Tổng hợp các chất trung gian. Đại Học Bách Khoa Hà Nội. 1974. 9. Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry. Vol A17.
62 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
63 SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
