TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
TRẦN HỒNG CHIẾN
ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ NHIỆT
LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. Nguyễn Văn Dƣơng
Hà Nội, 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
TRẦN HỒNG CHIẾN
ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Nb VÀ Ủ NHIỆT
LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỢP KIM Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. Nguyễn Văn Dƣơng
Hà Nội, 2018
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỞ ÐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu .................................................................. 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 2
5. Đóng góp của luận văn .................................................................................. 3
6. Cấu trúc của luận văn .................................................................................... 4
NỘI DUNG ....................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NỀN
Co-Zr-B ............................................................................................................ 4
1.1. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B .......................... 4
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma(SPS) ....................................... 4
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20 ............................... 6
1.1.3. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh ...................................................... 8
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp .. ....12
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si ..... ....12
1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) .............................. 15
1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) ................................................ 17
1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) ..................................... 20
1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) .............................................. 24
1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) .............................................. 28
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................. 32
2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................. 32
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang .......................... 32
2.1.2. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng phương pháp phun băng nguội nhanh .............................................................................................................. 33
2.1.3. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B .................................................. 34
2.2 Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ ...................................... 35
2.2.1. Nhiễu xạ tia X ...................................................................................... .35
2.2.2. Phép đo từ trễ ........................................................................................ 35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 38
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B trước khi ủ nhiệt ........ 38
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B sau khi ủ nhiệt ........... 39
KẾT LUẬN .................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 43
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương đã
giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân và ThS. Nguyễn
Mẫu Lâm đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần thiết để
thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên đây là lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên đề
tài của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý của quý
thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Trần Hồng Chiến
LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu trúc
và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của thầy
giáo ThS. Nguyễn Văn Dương. Khóa luận này không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Trần Hồng Chiến
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) đã được phát hiện và sử dụng từ cách đây rất lâu.
Ngay từ trước công nguyên, người Trung Quốc đã chế tạo ra các kim chỉ nam để xác định phương hướng, đó là các nam châm có khả năng hút sắt và định hướng
Bắc. Cho đến năm 1920 (VLTC) nhân tạo đầu tiên đã được chế tạo có thể thay thế nam châm tự nhiên có (BH)max 1 MGOe, từ đó hướng nghiên cứu tập chung vào nâng cao biện pháp công nghệ, thay đổi hợp phần để tìm ra loại vật liệu mới.
Năm 1988 Coehoorn và các cộng sự [25] ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới Nd-Fe-B có Br = 1,0 T, Hcj = 280 kA/m, (BH)max 12,4 MGOe. Kể từ đây vật liệu Nd-Fe-B được đặc biệt chú ý quan tâm và nghiên cứu. Nhiều công trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần
hợp phần, công nghệ chế tạo, v.v... trên đối tượng vật liệu này đã được công bố và
đã có những bước tiến vượt bậc trong thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng
[6, 8, 24, 32].
Hiện nay nam châm thiêu kết Nb-Fe-B được sử dụng rất rộng rãi trong mọi
lĩnh vực trong đời sống: (i) ngành công nghiệp: phanh (ABS), môtơ khởi động quạt
hay điều khiển, cửa sổ, Robot,... (ii) điện tử: hệ loa, chuông điện thoại, bộ chuyển
mạch, rơle, môtơ bước, máy in,... (iii) y học: máy cộng hưởng từ, tim nhân tạo hay
làm lành vết thương và chỉnh hình bởi chúng có các tính chất từ nội tại tốt của chúng
v.v... [4, 5, 8, 11, 13, 15, 16, 18, 20, 33].
Hiện nay, các tính chất từ các loại vật liệu này đã được nghiên cứu đến mức gần giới hạn lý thuyết của chúng. Hơn nữa loại vật liệu này lại chứa các nguyên tố
đất hiếm, các nguyên tố này hữu hạn trong tự nhiên. Bên cạnh đó trữ lượng đất hiếm lại tập trung chủ yếu ở một số nước trên thế giới (Trung Quốc chiếm > 97%)
dẫn đến việc thiếu hụt và tăng giá thành sản phẩm [11], khó chủ động trong việc nghiên cứu đối với loại vật liệu này. Do đó, vấn đề quan trọng và đáng quan tâm hơn cả là phải khám phá ra loại vật liệu từ cứng mới mà không có chứa đất hiếm (RE-free).
Trong những năm trở lại đây các nhà khoa học đã quan tâm và nghiên cứu
đến một loại vật liệu từ cứng mới đó là hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B, bởi chúng
1
không chứa các nguyên tố đất hiếm. Hơn nữa bằng việc thay thế các nguyên tố và thay đổi các điều kiện công nghệ chế tạo đã cải thiện đáng kể về cấu trúc và tính
chất từ cứng của chúng.
Chính vì vậy, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Ảnh hƣởng của pha tạp Nb
và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Nb.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo hợp kim Co-Zr-Nb-B trên lò hồ quang.
- Phun băng hợp kim Co-Zr-Nb-B trên hệ phun băng nguội nhanh.
- Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo.
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của băng hợp kim đã chế tạo.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Các mẫu nghiên cứu sẽ được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh.
- Cấu trúc của vật liệu sẽ được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ.
- Tính chất từ được khảo sát bằng phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung PFM.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Nb và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
7. Nội dung đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba chương:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B
2
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3
NỘI DUNG
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr-B
1.1. Cấu trúc và tính chất của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp
1.1.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung điện Plasma (SPS)
Các tính chất từ của nam châm Co-Zr-B được sản xuất bằng phương pháp thiêu kết plasma đã được Tetsuji saito và Tomoya Akiyama nghiêm cứu [28]. Sự
phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-Zr-B được thể
hiện trong hình 1.1.
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của hợp kim Co80Zr20-xBx [28].
Nam châm của Co-Zr-B, Một trong những hợp chất từ vĩnh cửu không có
các nguyên tố đất hiếm, đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thiêu kết
xung điện plasma (SPS) thể hiện lực kháng từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B. Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ như
trong trường hợp ủ các băng nguội nhanh. Vời bất kì nồng độ B, lực kháng từ của nam châm đạt giá trị cực đại sau khi thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 4,3 kOe với hợp kim Co80Zr18B2.
Các cấu trúc của hợp kim Co-Zr-B thiêu kết ở 873 K được kiểm tra bởi các
nghiên cứu nhiễu xạ tia X và từ trường nhiệt. Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ 873 K.
4
Hình 1.3. Đường cong từ trễ của của mẫu bột Co80Zr18B2 thiêu kết ở 873 K được ép song song và
Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở nhiệt độ 873 K: (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2 và (c) Co80Zr16B4 [28]. vuông góc [28].
Trong hợp kim Co80Zr20, Co80Zr18B2 và Co80Zr18B4 đã tìm thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha Co5Zr và Co23Zr6. Điều này cho thấy các nam châm Co-Zr-B thiêu kết ở nhiệt độ 873 K bao gồm các pha Co5Zr và Co23Zr6. Do sự chồng chéo của các đỉnh nhiễu xạ dẫn đến gặp nhiều khó khăn trong việc đánh giá về các tỉ lệ tương
ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim nền Co-Zr-B. Để so sánh mô hình nhiễu xạ tia X của hợp kim khối Co80Zr18B2 đã được kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr. Các mẫu nhiễu xạ của hợp kim Co80Zr18B2 hơi khác so với các hợp kim Co80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co5Zr trong hợp kim khối Co80Zr18B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên kết tinh thể là không quá quan trọng như mong đợi cho các nam châm đẳng hướng. Nó là điều cần thiết để làm biến dạng nam châm Co80Zr18B2 để tạo ra một sự liên kết tinh thể cao hơn của pha Co5Zr.
Để kiểm tra tính dị hướng từ của hợp kim Co-Zr-B được chế tạo bởi phương pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co80Zr18B2 nung kết ở 873 K được đo theo hướng ép song song và vuông góc. Các đường cong từ trễ được thể hiện trong hình 1.3. Kết quả cho thấy các đường cong từ trễ của hợp kim Co80Zr18B2 khá khác nhau, với một độ từ dư cao hơn là 6,4 kG tính theo hướng song song so với mức 4,0 kG
5
được đo theo hướng vuông góc. Như vậy, hợp kim Co80Zr18B2 thể hiện tính đẳng hướng từ. Sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể là lý do cho quan sát tính hướng từ. Sản phẩm năng lượng tối đa (BH)max là 6,0 MGOe đã đạt được với hợp kim Co80Zr18B2 đo theo hướng song song. Được biết giá trị tích 2/4 (với Ir là giá năng lượng lý tưởng (BH)max được tính bằng công thức (BH)max = Ir trị từ dư) khi giá trị lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dư. Tuy nhiên, giá trị tích năng lượng cực đại (BH)max của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý tưởng của (BH)max, ước tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dư 6,4 kG. Điều này một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của
các đường cong từ trễ. Như vậy, áp dụng phương pháp biến dạng nóng để cải thiện
độ vuông của các đường cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã được báo cáo
rằng sự thay thế nhỏ của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn đến cải thiện lực kháng từ [23, 35] và nâng cao giá trị tích năng lượng (BH)max của hợp kim Co-Zr-B.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co72Zr8B20
Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được Zhang và các cộng sự nghiên cứu [18]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được thể hiện trong hình 1.4.
Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a),
khi ủ ở 495oC (b), 540oC (c), 630oC (d) trong 10 phút [21].
Hình 1.4 (a) cho thấy một đỉnh điểm nhiễu xạ, điều này chỉ ra rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi ủ băng hợp kim Co72Zr8B20 tại 495oC, vẫn là không có pha tinh thể nào tồn tại, như hình 1.4
6
(b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540oC, khi đó đã xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng thể hiện sự xuất hiện của một số pha tinh thể, như hình 1.4 (c). Sau khi mẫu được ủ tại 630oC, các pha tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành, như hình 1.4 (d).
Hình 1.5 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20
khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495oC và 540oC các đường cong từ trễ có thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều.
Hình 1.5. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20
khi chưa ủ và ủ ở 495oC, 540oC và 630oC trong 10 phút [21].
Sau khi ủ mẫu băng Co72Zr8B20 tại 630oC trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay đổi mạnh, đặc biệt là phần trung tâm của đường cong từ trễ sẽ thành hình dạng „s‟. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của mẫu.
7
Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt.
Mẫu thực nghiệm Hc (Oe)
Mẫu chưa ủ 2,27
Mẫu ủ ở 495oC trong 10 phút 5,13
Mẫu ủ ở 540oC trong 10 phút 11,45
Mẫu ủ ở 630oC trong 10 phút 925,27
Với nhiệt độ ủ tăng, lực kháng từ đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630oC, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên từ tính cứng.
1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh
Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [19]. Hình 1.6 là các đường cong từ khử của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4). Cho thấy giá trị lực kháng từ 2 kOe đã thu được cho hợp kim Co80Zr20. Việc bổ sung một lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2.
Hình 1.7 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của pha từ cứng CoxZr.
8
Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [27].
Hình 1.6. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [27].
Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt mịn có đường kính khoảng 1 µm. Các nghiên cứu XRD và từ tính khác đã chỉ ra rằng chúng là hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4.
Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20,
(b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [27].
Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ
9
nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất.
Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [27].
Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện
bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD 1.10.
Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [27].
Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co.
Hình 1.11 là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh như hình 1.11 (a) hay các đốm trắng như hình 1.11 (b)
10
là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm.
Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2:
(a) trường sáng và (b) trường tối [27].
Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho
thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co.
Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [27]. Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ
11
cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được H.W. Chang và cộng sự nghiên cứu [14], tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe, σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ iHc, tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu, Ga, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC.
iHc
M σ12 koe σr (BH)max Tc
(emu/g) (emu/g) (kOe) (MGOe) (oC)
Không pha 63 49 4,1 5,0 491
C 77 58 2,4 2,8 482
Cu 62 48 2,8 3,0 459
Ga 62 48 3,3 3,8 452
Al 63 48 3,5 41 450
Si 64 51 4,5 5,3 458
Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều có hiệu suất từ vĩnh cửu tốt. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đã đạt được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 emu/g - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8 kOe - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 MGOe - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể cải thiện nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Trong băng Co80Zr17Si1B2 tính chất từ đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
12
Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy hai pha từ mềm, cụ thể là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ mạnh mẽ giữa Zr và C [7] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay thế C.
Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [14]. Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2 [14].
Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10nm - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30nm - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10nm - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.13.
Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên
13
cứu chi tiết. Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [14].
iHc
X σ12 koe (BH)max σr
(kOe)
(MGOe)
(emu/g) (emu/g)
63 49 4,1 5,0 0
63 49 4,3 5,1 0,5
64 51 4,5 5,3 1
65 50 3,6 4,7 1,5
65 48 3,1 4,3 2
Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 emu/g - 65 emu/g và từ 49 emu/g - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó
chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu Co80Zr18-xSixB2 [14]. Hình 1.15. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [14].
14
Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30nm - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.14 (d), dẫn đến tính chất từ giảm.
1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5)
Hình 1.17 là đường cong khử từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay
thế nồng độ Hf khoảng 3% - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 T - 0,74 T, lực kháng từ iHc = 128 kA/m - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 kJ/m3 cho đến 52,8 kJ/m3.
Hình 1.17. Đường từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5- xZrxB2 khi chưa ủ và ủ ở 873 K [17].
Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong hình 1.18. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T, iHc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dư Br và lực kháng từ iHc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và tích năng lượng (BH)max = 23,2 kJ/m3. Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2.
15
Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [17].
xZrxB2.
Hình 1.19 dưới đây là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-
Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [17].
Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho
hai mẫu với x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng trong quá trình ủ.
16
Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2, Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 nm - 35 nm với x = 0 đến
5nm - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trưởng của các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 nm - 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã được phân tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr)
tương ứng là 83% - 87%, 13% - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2.
Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (b), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [17].
1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.21 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của các băng hợp kim
Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s.
Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng
ở các tốc độ khác nhau [36]. Co80Zr15Ti3B2
Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s [36].
Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu
17
băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể.
Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.22 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ nhiệt.
Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo
Hình 1.24. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút (b) [36]. thời gian ủ [36].
Hình 1.23 thể hiện sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ. Rõ ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600oC đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.24 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2 phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn
18
mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ.
Hình 1.25 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40
m/s khi chưa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau.
Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau [36].
Có thể thấy rằng, khi chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800oC trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [12, 22, 26]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650oC. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn.
Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.26. Các băng nứt gãy ở những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ.
19
Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và (c) Co80Zr14Ti4B2 [36].
Như được hiển thị trong hình 1.26 (a), băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200nm - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần như hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã được chứng minh là pha từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã được báo cáo thay đổi trường dị
hướng nhỏ [3], một kích thước hạt phù hợp trong pha từ cứng được cho là nguyên
nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt giữa 600oC và 700oC, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co11Zr2 tăng vượt ra ngoài kích thước tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tương tự, sự khác biệt về kích
thước hạt xác định sự ảnh hưởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm dưới kích thước tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu.
1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4)
Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [10]. Ở hình 1.28, hiển thị đường cong từ nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng
20
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2.
Hình 1.27. Phổ XRD của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [34]. Hình 1.28. Đường cong từ nhiệt của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [34].
Hình 1.29 hiển thị từ độ ở từ trường 20 kOe σ20, từ độ dư σr và lực kháng từ iHc của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr = 43,5 emu/g và iHc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, iHc tăng từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr tăng hơn nữa. Để có được lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) được ủ từ 500oC - 700oC trong 2 phút.
Hình 1.30. Sự thay đổi lực kháng từ
Hình 1.29. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2(x = 0, 2, 3 và 4) [34]. theo nhiệt độ ủ [34].
21
Hình 1.30 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ iHc vào nhiệt độ ủ. Kết quả cho thấy, lực kháng từ iHc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên tăng đến một giá trị cực đại sau khi có nhiệt thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng hơn nữa. Giá trị cực đại của lực kháng từ iHc là 7,0 kOe với x = 3 sau khi ủ ở 550oC. So sánh với giá trị cao nhất iHc là 5,1 kOe đã từng thu được trong Co80Zr18B2 [30], iHc tăng 37,2%. Điều này cho thấy rằng sự bổ sung thích hợp của Cr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể cải thiện lực kháng từ rất lớn.
Hình 1.31 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X và đường cong nhiệt từ của mẫu đối
với x = 3 khi ủ ở 550oC và 700oC.
Hình 1.31. Phổ XRD và đường cong từ nhiệt của mẫu với x = 3 được ủ ở 550oC và 700oC [34].
Như thể hiện ở hình 1.31 (a) và 1.31 (c), cả 2 kết quả cho thấy rằng mẫu băng vẫn chỉ có pha Co11Zr2 sau khi được ủ ở 550oC. Đối với băng được ủ ở 700oC, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng, tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Do vậy, sự hình thành của pha Co23Zr6 và fcc-Co là do sự phân hủy của pha Co11Zr2 ở 700oC.
Hình 1.32 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu với x = 3. Mẫu băng bao gồm những hạt với kích thước trung bình khoảng 300nm - 350 nm. Khi nhiệt độ tăng hơn nữa các hạt thậm chỉ trở nên lớn hơn và kích thước trung bình
của chúng từ 1m đến 1,5 m.
22
Hình 1.32. Ảnh SEM của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2khi chưa ủ và ủ ở 550oC và 700oC [34].
Hình 1.33 là các đường cong từ trễ của mẫu băng với x = 3 (a) khi chưa ủ
được so sánh với các mẫu ủ ở 550oC (b) và 700oC (c).
Hình 1.33. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2, khi chưa ủ (a) và ủ ở 550oC (b) và 700oC (c) [34].
Như đã được thấy trên hình 1.33 đường cong từ trễ của mẫu băng trơn đều và biểu thị đặc tính trạng thái của một pha cứng. Với mẫu được ủ ở 550oC cho giá
trị lực kháng từ cao nhất.
Hình 1.34 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) với (a) x = 0 ủ ở 600oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 được ủ ở 650oC.
23
Hình 1.34. Phổ XRD của mẫu băng (a) x = 0 ủ ở 550oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 ủ ở 700oC [34].
Với x = 0, mẫu chủ yếu bao gồm pha từ cứng Co11Zr2 và một số ít các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6. Trong trường hợp mẫu băng chứa Cr, cả hai mẫu đều bao gồm đơn pha từ cứng Co11Zr2, nó hoàn toàn giống với thành phần pha của mẫu băng với x = 3 được ủ ở 550oC. Lực kháng từ của mẫu với x = 3 bắt nguồn từ kích thước hạt phù hợp của Co11Zr2. Do đó, đối với hai mẫu chứa Cr, việc xử lí nhiệt phù hợp dẫn đến kích thước hạt cũng tăng đối với kích thước giới hạn dẫn đến lực
kháng từ cao.
1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4)
xNbxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) vào nồng độ Nb.
Hình 1.35 hiển thị sự phụ thuộc của các tính chất từ của băng Co80Zr18-
Hình 1.35. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) theo nồng độ Nb [35].
24
Các giá trị của từ độ dư , lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại
(BH)max đầu tiên tăng, đạt giá trị lớn nhất tại x = 3, sau đó chúng giảm khi tăng = 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe và (BH)max = 3,6 MGOe nồng độ Nb. Tính chất từ tối ưu
đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 phun ở tốc độ 30 m/s. So với mẫu băng Co80Zr18B2, các giá trị này tăng tương ứng là 12,5%, 30,3% và 10%. Điều này cho thấy, việc bổ sung thích hợp Nb có thể cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt là lực kháng từ) của hợp kim Co-Zr-B.
Hình 1.36 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 3 và 4). Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt được quan sát thấy trong các phổ XRD được đánh dấu ''1'', ''2'' và ''3''. Các đỉnh ''1'' và ''3'' là pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh nhất trong ba đỉnh là của pha fcc-Co.
Hình 1.36. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) [35].
Hình 1.37 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2. Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm từ khoảng 2 µm với x = 0 xuống còn 0,5 µm với x = 2. Kích thước hạt của băng Co80Zr15Nb3B2 và Co80Zr14Nb4B2 là quá nhỏ để có thể xác định bằng SEM (thường ít hơn là 0,1 µm). Kết quả đã cho thấy rằng, việc bổ sung
Nb đã làm giảm kích thước hạt của băng Co-Zr-B. Mặt khác, giá trị của lực kháng từ đầu tiên tăng, đạt giá trị tối đa, sau đó nó giảm dần theo sự giảm kích thước hạt. Trong băng Co-Zr-B báo cáo bởi Stroink và các cộng sự, một kết quả tương tự cũng được quan sát [9]. Vì vậy, sự khác biệt trong kích thước hạt của pha Co11Zr2 xác định sự ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ của băng Co-Zr-Nb-B, một kích thước hạt phù hợp của pha Co11Zr2 được cho là nguyên nhân chính của sự gia tăng mạnh lực kháng từ.
25
Hình 1.37. Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2,
(c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2 [35].
Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến sự gia tăng của kích thước hạt làm tăng lực kháng từ, nhiệt độ ủ tối ưu của băng Co-Zr-B có thể là 600oC hoặc 650oC [29]. Như vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 được ủ ở nhiệt độ 600oC và 650oC. Như được thể hiện trong hình 1.38, xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi mạnh lực kháng từ của băng Co80Zr15Nb3B2. Một giá trị tối ưu Hc = 5,1 kOe đã thu được trong các băng ủ tại 600oC trong vòng 3 phút. Giá trị của lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe khi ủ ở 650oC trong 7 phút.
Hình 1.39. Đường cong từ trễ của khi chưa ủ mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 và ủ ở 600oC trong 3 phút [35]. Hình 1.38. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [35].
26
Hình 1.39 cho thấy, các đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 600oC trong thời gian 3 phút (b). Tính chất từ tối ưu Hc = 5,1 kOe và (BH)max = 3,4 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 600oC trong 3 phút. Mặc dù tính chất từ của các mẫu này chưa tương xứng với các hợp kim đất
hiếm, nhưng chúng có thể so sánh với nhiều ferit và nam châm loại alnico [9].
Phổ nhiễu xạ tia X tương ứng của các mẫu băng được hiển thị trong hình 1.40. Có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 xuất hiện khi băng được ủ ở 600oC trong 3 phút. Đa số các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 có thể được tìm thấy trong phổ XRD của băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 650oC trong 7 phút, điều đó khẳng định rằng pha Co23Zr6 là một pha cân bằng. Cũng như vậy, pha từ mềm fcc-Co được quan sát khi băng ủ ở 650oC trong 7 phút. Dường như pha từ cứng Co11Zr2 đã bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co khi băng được ủ ở 650oC trong 7 phút.
Hình 1.40. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau [35].
Hình 1.41 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của băng Co80Zr15Nb3B2
trong các điều kiện ủ khác nhau.
Hình 1.41. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2khi ủ ở (a) 600oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [35].
27
Có thể thấy rằng kích thước hạt của băng tăng từ mức dưới 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm khi ủ ở 600oC trong 3 phút. Sự tăng mạnh của lực kháng từ được xem là do sự gia tăng kích thước hạt của pha Co11Zr2. Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy rằng băng ủ ở 650oC có hạt lớn hơn (khoảng từ 0,3 µm và 1,5 µm). Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu do tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thước hạt
tăng vượt quá kích thước tới hạn của các giá trị cao nhất của lực kháng từ.
1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4)
Từ dư và lực kháng từ Hc của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) đo
trong trường 20 kOe được liệt kê trong bảng 1.4. Kết quả cho thấy rằng, từ dư
giảm với sự gia tăng nồng độ Mo, trong khi lực kháng từ Hc tăng từ 5,2 kOe cho x = 1 đến giá trị tối ưu 6,3 kOe cho x = 2. Sau đó lực kháng từ giảm với sự tăng thêm của
Mo. Điều này cho thấy rằng việc bổ sung Mo thích hợp có thể dẫn đến sự gia tăng
lực kháng từ.
Bảng1.4. Tính chất từ của băng Co80Zr18-xMoxB2.
X = 1 X = 2 X = 3 X = 4 Co80Zr18-xMoxB2
39,84 36,14 35,63 32,86 σr (emu/g)
5,2 6,3 6,0 5,2 Hc (kOe)
Hình 1.42 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nói trên. Các phổ nhiễu xạ của băng Co80Zr18-xMoxB2 gồm có các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co. Với sự gia tăng nồng độ của Mo, có sự tăng tương ứng của pha Co5Zr. Hiện tượng này là rất rõ ràng khi nồng đọ Mo tăng đến 4%. Cường độ của đỉnh Co5Zr, yếu hơn so với các đỉnh của Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3) và trở nên mạnh hơn so với các đỉnh Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 4). Nó hỗ trợ quan điểm rằng thay thế Mo cho Zr đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định pha Co5Zr [19]. Mặc dù pha Co5Zr cho lực kháng từ cao, nhưng giá trị lực kháng từ tối đa của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) xuất hiện trong băng Co80Zr16Mo2B2 chứ không phải trong băng Co80Zr14Mo4B2. Điều này có thể là do
28
các tỷ lệ tương ứng của mỗi pha, nghĩa là, có thể tồn tại một tỷ lệ quan trọng của từng pha, nó đóng góp phần lớn vào lực kháng từ.
Băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3 và 4) được ủ ở nhiệt độ từ 500oC đến 700oC trong 30 phút. Hình 1.43 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của băng Co80Zx16Mo2B2. Kết quả cho thấy, lực kháng từ của băng giảm khi băng được ủ 500oC, tăng đến một giá trị tối đa là 6,8 kOe tại 600oC và sau đó lại giảm khi tăng hơn nữa nhiệt độ ủ.
Hình 1.42. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) [23].
Hình 1.43. Sự phụ thuộc của lực kháng từ của mẫu băngCo80Zr16Mo2B2 vào nhiệt độ ủ [23].
Các phổ nhiễu xạ tia X tương ứng của các băng Co80Zr16Mo2B2 khi ủ ở các
nhiệt độ khác nhau được hiển thị trong hình 1.44.
Hình 1.44. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2ủ ở (a) 500oC, (b) 55 oC, (c) 600oC, (d) 650oC và (e) 700oC [23].
29
Trên phổ nhiễu xạ gồm các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co, đã được tìm thấy ở băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở nhiệt độ từ 500oC đến 600oC giống với trường hợp các băng trước khi xử lý nhiệt. Khi băng Co80Zr16Mo2B2 được ủ ở nhiệt độ cao hơn tại 650oC và 700oC, ngoài các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co còn xuất hiện thêm pha Co11Zr2.
Vi cấu trúc của băng Co80Zr16Mo2B2 trước khi ủ và khi ủ ở 600oC và 700oC trong 30 phút đã được phân tích bởi SEM, chúng ta có thể thấy trong hình 1.45. Kết quả cho thấy rằng, kích thước hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 trước khi ủ là khá nhỏ (khoảng 0,5 µm, trong khi các băng ủ tại 600oC có hạt mịn (khoảng 1 µm và kích thước hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 700oC là lớn hơn nhiều (khoảng 2 µm).
Hình 1.45. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 (a) khi chưa ủ, (b) ủ ở 600oC trong 30 phút, (c) ủ ở 700oC trong 30 phút [23].
Từ cả phổ nhiễu xạ tia X và phân tích SEM, có thể kết luận rằng xử lý nhiệt dẫn đến làm tăng kích thước hạt. Cho băng ủ ở nhiệt độ thích hợp, có thể thu được hạt mịn của pha Co5Zr, nó có mối liên hệ với tính chất từ cao của hợp kim Co-Zr- Mo-B. Nhiệt độ ủ tương đối cao dẫn đến sự phát triển hạt của pha Co5Zr và sự hình thành của Co11Zr2, được báo cáo là pha từ mềm trong hệ thống Co-Zr [31]. Sự xuất
30
hiện của Co11Zr2 là lý do chắc chắn tại sao lực kháng từ giảm khi băng hợp kim Co80Zr16Mo2B2 được ủ ở nhiệt độ 650oC và 700oC.
Tích năng lượng của băng Co80Zr16Mo2B2 khi được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được liệt kê trong bảng 1.5. Chúng ta có thể thấy rằng tích năng lượng (BH)max lúc đầu tăng theo nhiệt độ ủ, giá trị cao nhất mà băng đã đạt được là (BH)max = 2,85 MGOe, xuất hiện tại 600oC sau đó chúng giảm xuống 1,14 MGOe khi tăng nhiệt độ ủ đạt 700 oC.
Bảng 1.5. σr/σs, σr và (BH)max của băng Co80Zr16Mo2B2 sau khi ủ nhiệt.
Nhiệt độ 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC
0,61 0,64 0,65 0,62 0,59 σr/σs
33,86 35,65 37,14 36,38 27,09 σr (emu/g)
2,07 2,60 2,85 1,98 1,14 (BH)max (MGOe)
Hình 1.46 cho thấy các đường cong từ trễ của băng Co80Zr16Mo2B2 khi chưa ủ và ủ ở 600oC. Có thể thấy rằng, việc xử lý nhiệt với băng Co80Zr16Mo2B2 làm tăng độ vuông của đường cong từ trễ
khi chưa ủ (a) Hình 1.46. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2
và ủ ở 600oC (b) [23].
Băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 600oC có độ từ dư là 37,14 emu/g, cao hơn một chút so với băng Co80Zr16Mo2B2 khi chưa ủ nhiệt. Nhiệt độ ủ thích hợp có thể làm tăng tính chất từ cứng, có thể thay đổi kích thước và số lượng pha từ tính, nó sẽ tác động đến các tính chất từ cứng. Do đó, chúng ta có thể tối ưu hóa các điều kiện ủ để cải thiện hơn nữa tính chất từ cứng của hợp kim Co80Zr16Mo2B2 trong các nghiên cứu tương lai.
31
CHƢƠNG 2. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang
Hợp kim được chế tạo từ các nguyên tố Co, Zr, Nb, B với độ sạch cao. Các
nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng
từ 5 đến 6 lần để đảm bảo rằng các nguyên tố được nóng chảy một cách hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được
minh họa trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Khối lượng mỗi mẫu là 20 g, tùy theo mục đích nghiên cứu. Để chắc rằng
các hợp phần không bị bay hơi nhiều khi nấu, các hợp kim sau khi nấu được cân lại. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim để tránh bị oxy hóa thì sẽ được thực
hiện trong khí trơ Ar. Trước khi các hợp kim được dùng để chế tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng thì mẫu sau khi nấu hồ quang sẽ được để nguội theo lò rồi mới lấy ra.
Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
32
Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm
hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển,
(4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong
buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
2.1.2. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng phương pháp nguội nhanh
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Trong luận văn này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống quay 40 m/s. Khối lượng hợp kim mỗi lần phun là 20 g. Mức chân
33
không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10-2 Pa.
3
2
6
5
1
4
a)
b)
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1. Bơm hút chân không,
2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần.
()
(b)
b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.
Trước khi phun băng, buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ. Tiền hợp
kim được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh. Đặt tiền hợp kim vào trong
ống thạch anh có đường kính đầu vòi khoảng 0,5 mm và được đặt gần sát bề mặt
trống đồng. Hợp kim được làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau
khi nóng chảy được nén bởi áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun
lên mặt trống đồng đang quay. Với tốc độ quay của trống là 40 m/s, Giọt hợp kim được giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian Δt ≈ 103102 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 103 K). Tốc độ nguội R được tính theo công thức: R = ΔT/ Δt. Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6 10-5 K/s. Chúng tôi thu được băng nguội nhanh có độ dày khoảng 20μm, chiều rộng cỡ 2mm - 3 mm.
2.1.3. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện
trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne
(hình 2.9) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử
dụng phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa
Hình 2.9. Ảnh thiết bị ủ nhiệt [34].
34
ngay vào vùng nhiệt độ đã được khảo sát theo yêu cầu và được ủ trong thời gian mong muốn, sau đó được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở
các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại
có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân không và
bơm khí Ar nhiều lần. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội nhanh bằng nước.
2.2. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
2.2.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp
hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu được
của tia X sau khi tương tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định
được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha tinh
thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ
tia X (hình 2.6) tại khoa Vật lý trường Đại học Tự nhiên.
Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X.
2.2.2. Phép đo từ trễ
Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường cực
đại lên đến 90 kOe.
35
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [35].
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung [2].
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây (hình 2.7). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ
trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn
dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường
sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng
ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa
chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới giá trị
100 kOe. Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy
tính.
Hình 2.8. Hệ đo từ trường xung [1].
36
Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu được đặt sao cho từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều được cắt theo
dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của
mẫu trong quá trình đo. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ được thực hiện trong môi
trường khí Ar để tránh sự ôxy hoá.
37
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-Nb-B trƣớc khi ủ nhiệt
Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trước
khi ủ nhiệt
Hình 3.1. Các mẫu XRD của băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trước khi ủ nhiệt.
Có thể thấy rằng, trước khi ủ nhiệt cấu trúc của các băng hợp kim gồm pha từ mềm fcc-Co và pha từ cứng Co5Zr. Cường độ đỉnh nhiễu xạ của các pha này tương đối nhỏ.
Hình 3.2. Đường cong từ trễ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 trước khi ủ nhiệt.
Hình 3.2 là đường cong từ trễ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trước khi ủ nhiệt. Có thể thấy rằng lực kháng từ của chúng tăng nhẹ từ 2,68 kOe (với y = 0 - 2 ) đến 2,83 kOe với y = 2. Sau đó chúng giảm mạnh xuống còn 1,32 kOe khi nồng độ Nb tăng lên đến 4%.
38
Để tìm quy luật của lực kháng từ Hc của các băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trước khi ủ, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc của lực vào nồng độ của Nb
thể hiện trên hình 3.3. Kết quả cho thấy rằng khi nồng độ của Nb tăng, lực kháng từ Hc tăng và đạt giá trị cực đại sau đó chúng giảm với sự tăng hơn nữa của nồng độ Nb. Lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 2,83 kOe khi nồng độ Nb là 2%.
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của giá trị lực kháng từ vào nồng độ của nguyên tố Nb trong các băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4).
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-Nb-B sau khi ủ nhiệt
Hình 3.4. Các mẫu XRD của băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) sau khi ủ ở 650 oC trong thời gian 15 phút.
Hình 3.4 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) sau khi ủ ở 650oC trong thời gian 15 phút. Có thể thấy rằng sau khi ủ nhiệt phổ nhiễu xạ của
39
các băng hợp kim xuất hiện thêm pha từ mềm Co23Zr6. Đồng thời cường độ và độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ được tăng cường.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt, chúng tôi ủ các mẫu băng ở các nhiệt độ khác nhau từ 550oC - 700oC trong thời gian 2 phút - 15 phút. Hình 3.5 là đường cong từ trễ của các băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) sau khi ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 15 phút
Hình 3.5. Đường cong từ trễ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) được ủ ở 650oC trong 15 phút.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ của băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) được ủ ở các nhiệt độ Ta khác nhau trong thời gian 15 phút.
Hình 3.6 là sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) sau khi ủ ở 550oC, 600oC, 650oC, 700oC trong thời gian
40
15 phút có thể thấy rằng, lực kháng từ Hc đầu tiên tăng khi nhiệt độ ủ tăng từ 550oC - 650 oC sau đó chúng giảm mạnh với sự tăng hơn nữa của nhiệt độ ủ lên 700oC. Lực kháng từ cao nhất cỡ 3,71 kOe đã đạt được cho các mẫu băng khi thay thế 3% Nb và ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 15 phút.
Sự phụ thuộc của tích năng lượng (BH)max vào nhiệt độ ủ của các băng hợp
kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) sau khi ủ nhiệt thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của tích năng lượng tối đa (BH)max trên nhiệt độ ủ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) được ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả cho thấy rằng tích năng lượng (BH)max đạt giá trị tối ưu khi nhiệt độ ủ trong khoảng 600oC - 700 oC. Tích năng lượng (BH)max cỡ 1,5 MGOe đã đạt được với sự thay thế 3% Nb cho Zr và ủ ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 15 phút. Sự tăng cường của lực kháng từ Hc và tích năng lượng (BH)max có thể được giải thích là do tương tác cặp trao đổi được tăng cường do kích thước hạt đạt tối ưu. Tuy nhiên
kích thước hạt tăng đáng kể và khác xa so với kích thước tối ưu ở nhiệt độ ủ cao
hơn [9].
Bảng 3.1. Tính chất từ tối ưu của băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4)
Băng hợp kim ta Ms Mr Br Hc (BH)max Ta
(phút) (emu/g) (emu/g) (kG) (kOe) (MGOe) (oC)
650 15 46 32,84 3,13 3,71 1,50 Co77Zr17Nb3B3
41
KẾT LUẬN
Trong quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp, em đã thu được một số
kết quả sau:
- Đã biết cách tiến hành một nghiên cứu khoa học.
- Đã tìm hiểu được tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền
Co-Zr-B.
- Đã được biết đến một số dụng cụ, máy móc khoa học tiên tiến và cách sử
dụng chúng vào việc nghiên cứu một đề tài khoa học.
- Tìm hiểu và thực hiện được một số khâu trong phương pháp phun băng
nguội nhanh.
- Đã khảo sát được cấu trúc và tính chất từ của băng Co77Zr20-yNbyB3 (với y = 0 - 4) khi chưa ủ cấu trúc của băng hợp kim gồm một pha từ mềm fcc-Co và một pha từ cứng Co5Zr và có giá trị lực kháng từ cao nhất bằng 2,83 kOe. Sau khi ủ thì băng hợp kim Co77Zr20-yNbyB3 (với y = 0 - 4) ngoài pha từ mềm fcc-Co và pha từ cứng Co5Zr thì xuất hiện thêm một pha từ mềm Co23Zr6 và đã thu giá trị lực kháng từ cao nhất Hc ~ 3,71 kOe và tích năng lượng (BH)max ~ 1,5 MGOe cho băng hợp kim khi thay thế 3% Nb cho Zr là Co77Zr17Nb3B3 và ủ ở nhiệt độ 650oCtrong thời gian 15 phút.
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Đoàn Minh Thủy, Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính
nguội nhanh nền Nd-Fe-B, Luận án tiến sĩ khoa học Vật liệu, Hà Nội,
2006.
2
Trần Quang Vinh, Thiết kế, xây dựng hệ từ kế từ trường xung cao tại Việt Nam, Luận án tiến sĩ Vật lý, Hà Nội, 2000.
3
A.M. Gabai, N.N. Schegolewa, V.S. Gaviko, G.V. Ivanova, Phys Met. Metall. 95, 122–128 (2003).
4 C.C. Hsieh, C.W. Shih, Z. Liu, W.C. Chang, H.W. Chang, A.C. Sun, J.
Appl. Phys. 111, 07E306 (2012).
5 C.H. George, J.M.M.M. 200, 373 (1999).
6 D.C. Jiles, Recent advances and future directions in magnetic
materials, J. Acta Materialia. 51, 5907-5939 (2003).
7 D.J. Branagan, M.J. Kramer, R.W. McCallum, J. Alloys Compd. 244,
27 (1996).
8 E.F. Kneller, R. Hawig, IEEE Transactions on Magnetics. 27, 3588
(1991).
9 G. Stroink, Z.M. Stadnik, G. Viau, R.A. Dunlap, J. Appl. Phys. 67,
4963–4965 (1990).
10 G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, A.M. Gabay, J. Alloys Comp. 432,
135–141 (2007).
11 H. Kronmuller, S. Parkin, Handbook of Magnetism and Advanced
Magnnetic Materials. vol. 4, John Wiley & Sons Ltd, 1943 (2007).
12 H.H. Stadelmaier, T.S. Jang, E.Th. Henig, Mater. Lett. 12, 295–300
(1991).
13
H.W. Chang, C.C. Hsieh, J.Y. Gan, Y.T. Cheng, M.F. Shih, W.C. Chang, Journal of Physics D: Applied Physics. 44, 064002 (2011).
14 H.W. Chang, C.F. Tsai, C.C. Hsieh, C.W. Shih, W.C. Chang, C.C.
Shaw, J.M.M.M. 346, 74-77 (2013).
43
15
H.W. Chang, C.H. Chiu, W.C. Chang, Appl. Phys. Lett. 82, 4513 (2003).
16 H.W. Chang, C.S. Guo, C.C. Hsieh, Z.H. Guo, X.G. Zhao, W.C.
Chang, J. Appl. Phys. 107, 09A710 (2010).
17
H.W. Chang, Y.H. Lin, C.W. Shih, W.C. Chang, C.C. Shaw, J. Appl. Phys. 115, 17A724 (2014).
18
J. Bauer, M. Seeger, A. Zern, H. Kronmüller, J. Appl. Phys. 80, 1667 (1996).
19 J.B. Zhang, Q.W. Sun, W.Q. Wang, F. Su, J. Alloys Compd. 474, 48
(2009).
20 J.F. Herbst, Reviews of Modern Physics. 63, 819 (1991).
21 K. Zhang, D.W. Zhou, B. Han, Z. Lv, X.C. Xun, X.B. Du, Y.Q. Liu, B.
Yao, T. Zhang, B.H. Li, D. Wang, J. Alloys Compd. 464, 28-32
(2008).
22 K.H.J. Buschow, J.H. Wernick, G.Y. Chin, J. Less Common Met. 59,
61 (1978).
23 M. Zhang, J. Zhang, C. Wu, W. Wang, F. Su, Physica B. 405, 1725-
1728 (2010).
24 M.E. McHenry, D.E. Laughlin, Nano-scale materials development for
future magnetic applications, Acta Materialia. 48, 223-238 (2000).
25 R. Coehoorn, D. B. Mooij, J.P.W.B. Duchateau and K. H. J. Buchow,
Novel permanent magnetic materials made by rapid quenching,
Journal de physique. 49, 669-670 (1988).
26 S.F. Cheng, W.E. Wallace, B.G. Demczyk, in: Proceedings of the 6th
International Symposium on Magnetic Anisotropy an Coercivity in Rare-EarthTransition-Metal Alloys, Pittsburgh, PA, October 1990, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, PA, 477-487 (1991).
27 T. Saito and M. Itakura, J. Alloys Compd. 572, 124-128 (2013).
28 T. Saito và T. Akiyama, J. Appl. Phys. 115, 17A749 (2014).
44
T. Saito, Appl. Phys. Lett. 82 (14), 2305–2307 (2002). 29
T. Saito, Appl. Phys. Lett. 82, 2305–2307 (2003). 30
T. Saito, Y. Kamagata, W.Q. Wang, IEEE Trans. Magn. 41, 3787 31
(2005).
32 W. Zhang, S. Zhang, A. Yan, H. Zhang, B. Shen, Effect of the substitution of Pr for Nd on microstructure and magnetic properties of nanocomposite Nd2Fe14B/a-Fe magnets, J.M.M.M. 225, 389-393 (2001).
33 W.C. Chang, D.Y. Chiou, S.H. Wu, B.M. Ma, C.O. Bounds, Appl.
Phys. Lett. 72, 121 (1998).
Z. Hou, H. Li, W. Wang, J. Alloys Compd. 593, 1-6 (2014). 34
Z. Hou, J. Zhang, S. Xu, C. Wu, J. Zhang, Z. Wang, K. Yang, W. 35
Wang, X. Du, F. Su, J.M.M.M. 324, 2771 (2012).
36 Z. Hou, S. Xu, J. Zhang, C. Wu, D. Liu, F. Su, W. Wang, J. Alloys
Compd. 555, 28-32 (2013).
45
