TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
PHÙNG THỊ HIỀN
ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN
TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
HÀ NỘI, 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
PHÙNG THỊ HIỀN
ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN
TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học
Th.S GVC NGUYỄN MẪU LÂM
HÀ NỘI, 2018
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép tôi gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới ThS
Nguyễn Mẫu Lâm trong thời gian qua đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình, truyền đạt
kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình tôi làm nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn toàn thể các Thầy, Cô của Trường ĐHSP Hà Nội 2 nói
chung và toàn thể các Thầy, Cô trong Khoa Vật lý nói riêng đã trang bị cho tôi
những tri thức khoa học và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập tại
trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của Phòng Chuyên đề vật lý chất rắn,
Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật
liệu và linh kiện điện tử, Phòng vật lý vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa
học vật liệu và sự tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm
Hà Nội 2.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,
giúp đỡ, động viên về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành được khóa luận
một cách tốt nhất.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Phùng Thị Hiền
LỜI CAM ĐOAN
Đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ
của vật liệu từ cứng Mn-Bi” đã đạt được các kết quả và số liệu trên là do tôi
nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của ThS. GVC Nguyễn Mẫu Lâm.
Tôi xin cam đoan kết quả trên là trung thực, không trùng với các kết quả nghiên
cứu của các tác giả khác.
Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Phùng Thị Hiền
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài. ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu. .................................................................................... 2
3. Giả thuyết khoa học. ..................................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu. ................................................................................... 2
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. ................................................................ 3
6. Phương pháp nghiên cứu. .............................................................................. 3
7. Cấu trúc khóa luận. ....................................................................................... 3
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG. ................................ 5
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng. ...................................................... 5
1.1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng. ......................................................... 5
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng. ............................................ 9
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi. ........................................................................... 10
1.2.1. Cấu trúc tinh thể. ................................................................................... 10
1.2.2. Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi........................................................... 12
1.2.3. Tính chất từ. .......................................................................................... 13
1.2.4. Phương pháp chế tạo. ............................................................................ 20
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................. 21
2.1. Quy trình chế tạo mẫu. ............................................................................. 21
2.2. Thiết bị chế tạo mẫu. ................................................................................ 22
2.2.1. Phương pháp nấu hồ quang. .................................................................. 22
2.2.2. Phương pháp phun băng nguội nhanh. .................................................. 24
2.2.3. Box khí. ................................................................................................. 26
2.2.5. Ép viên................................................................................................... 30
2.2.6. Xử lí nhiệt. ............................................................................................. 31
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc. ........................................................ 32
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ............................................ 32
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ................................................................. 33
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ. ....................................................... 35
2.4.1. Các phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VSM). ........................... 35
2.4.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung (PFM). ...................................... 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ................................................. 39
2.1. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng. .................................................... 39
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của bột nghiền. .................................................. 41
3.3. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột. ...... 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 49
DANH MỤC VIẾT TẮT
NCVC: Nam châm vĩnh cửu.
VLTC: Vật liệu từ cứng.
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 . .................... 5
Hình 1.2. Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC.................................................. 9
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi . ........................................... 11
Hình 1.4. Giản đồ pha của hợp kim MnBi ...................................................... 13
Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mômen từ Mn và góc giữa mômen từ và
trục c của hợp kim MnBi ................................................................................ 15
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của từ độ vuông góc với trục c vào nhiệt độ của hợp
kim MnBi ........................................................................................................ 16
Hình 1.7. Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi với các nhiệt độ khác nhau
......................................................................................................................... 17
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi
......................................................................................................................... 18
Hình 1.9. Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater. ........................... 19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ........................................................................... 21
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu hồ quang ............................................. 22
Hình 2.3. Hệ nấu hợp kim hồ quang ............................................................... 23
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục ....................... 25
Hình 2.5. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG - 1 ....................................... 26
Hình 2.6. Sơ đồ khối của BOX khí Ar ............................................................ 27
Hình 2.7. Ảnh thực của BOX khí Ar. ............................................................. 27
Hình 2.8. Máy nghiền cơ SPEX - 8000D (a) cối và bi nghiền (b).................. 28
Hình 2.9. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX - 8000D . ................................. 29
Hình 2.10. Hệ ép mẫu bột thành khối. ............................................................ 31
Hình 2.11. Lò nung Lindberg Blue M ............................................................ 31
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S - 4800 .............................. 33
Hình 2.13: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. ........................ 34
Hình 2.14. Thiết bị D8 Advance Bruker ......................................................... 35 Hình 2.15: Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). ...................................................... 36
Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung. .................................. 37
Hình 2.17: Hệ đo từ trường xung. ................................................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Mn50Bi50 ............................ 39 Hình 3.2. Đường cong từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50. ................................... 40
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau .. 41
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền
khác nhau. ........................................................................................................ 42
Hình 3.5: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác
nhau. ................................................................................................................ 43
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền
khác nhau và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h. ............................ 444
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền 1 h
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h. .................................................... 44
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu nghiền 1 h được ủ ở 280oC với thời gian
ủ nhiệt khác nhau............................................................................................. 45
Hình 3.9: Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau,
được ủ ở nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC và 300oC trong thời gian 2 giờ. ......... 46
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K –
700K ................................................................................................................ 14
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Vật liệu từ cứng (VLTC) được phát hiện và sử dụng từ rất sớm bởi người
Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Ở thời đó, VLTC được tìm ra dưới dạng oxit sắt
hay còn gọi là đá nam châm. VLTC cùng với các sản phẩm ứng dụng của nó
thường được gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC). Cho đến nay, VLTC giữ một
vai trò quan trọng và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời
sống xã hội và kĩ thuật như: thiết bị âm thanh, ổ cứng máy tính, điện thoại, các
loại động cơ điện, máy phát điện, cảm biến và trong y học (MRI), quân sự…
với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành
nguồn phát từ trường. Do nhu cầu sử dụng những ứng dụng của VLTC ngày
càng nhiều nên đã thúc đẩy con người nghiên cứu, tìm kiếm vật liệu mới và
công nghệ mới nhằm tạo ra những VLTC có phẩm chất từ tốt đang được mở
rộng.
Việc phát minh ra NCVC chứa đất hiếm có phẩm chất từ tốt đã mang lại
bước đột phá rất lớn cho ngành VLTC và trong lĩnh vực ứng dụng. Hiện nay,
đất hiếm ngày càng cạn kiệt và tình trạng ô nhiễm môi trường do khai thác đất
hiếm đáng báo động như hiện nay thì giá thành để chế tạo ra loại nam châm đất
hiếm này ngày càng đắt đỏ. Mặt khác, hầu hết các ứng dụng VLTC sử dụng
trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC chứa đất hiếm. Tuy
nhiên, các nam châm đất hiếm đều có giá thành cao, độ bền kém (do các nguyên
tố đất hiếm có tính oxi hóa rất cao). Để giải quyết vấn đề này, các quốc gia
công nghiệp phát triển đã đầu tư, thúc đẩy cho các nhà khoa học nghiên cứu
nhằm tìm ra các hệ VLTC mới chứa ít hoặc không chứa đất hiếm nhằm hạ giá
thành sản phẩm và không bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp đất hiếm.
Gần đây các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu từ
cứng không chứa đất hiếm trên hợp phần Mangan (Mn) như: Mn-Ga-Al, Mn-
1
Ga, Mn-Al, Mn-Bi. Một trong những loại VLTC đang thu hút được sự chú ý
đó là VLTC Mn-Bi, cấu trúc và tính chất từ đã được nghiên cứu trong những
năm gần đây do giá thành của hợp kim Mn-Bi rẻ, nguyên vật liệt sẵn có trong
tự nhiên và không chứa nguyên tố đất hiếm. Hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi kết tinh
ở hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP). Tính chất từ của
hệ này được nghiên cứu ở pha nhiệt độ thấp còn tính chất quang từ nghiên cứu
ở pha nhiêt độ cao. Hệ vật liệu Mn-Bi ở pha nhiệt độ cao có từ độ bão hòa thấp
cỡ 80 emu/g, lực kháng từ cỡ 20 kOe, tích năng lượng cực đại cỡ (BH)Max=17.7
MGOe. Bên cạnh đó hệ vật liệu này còn có những đặc điểm nổi trội với các hệ
từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ từ 150K- 550K lực kháng từ tăng theo nhiệt
độ điều này cho thấy hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi có thể hoạt động được trong
môi trường có nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ phòng thì hệ Mn-Bi có giá trị từ độ đủ
cao nên hệ có khả năng ứng dụng để làm nam châm vĩnh cửu và nam châm
nanocomposite. Do đó hệ VLTC Mn-Bi hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong thực
tế.
Cùng với sự hỗ trợ của Phòng chuyên đề vật lí chất rắn, Viện nghiên cứu
Khoa học và ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện
điện tử, Phòng vật lí vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa học vật liệu; và sự
tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm Hà Nội 2.
Vì những lí do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Ảnh hưởng của thời
gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi”.
2. Mục đích nghiên cứu.
Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi.
3. Giả thuyết khoa học.
Vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ tốt được chế tạo bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu.
2
- Tìm hiểu vật liệu từ cứng Mn-Bi: lí thuyết về cấu trúc và tính chất từ của hệ
hợp kim Mn-Bi.
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hợp kim Mn-Bi bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao và xử lí nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc mẫu.
- Khảo sát tính chất từ của mẫu.
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
- Đối tượng: vật liệu từ cứng Mn-Bi.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của VLTC Mn-Bi.
+ Khảo sát cấu trúc mẫu trên hệ đo: Hiển vi điện tử quét (SEM) và hệ đo nhiễu
xạ tia X (XRD).
+ Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo:
+ Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).
+ Hệ đo từ trường xung (PFM).
6. Phương pháp nghiên cứu.
- Vật liệu từ cứng Mn-Bi được chế tạo bằng phương pháp thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang.
+ Chế tạo hợp kim bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
- Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp hiển vi điện tử
quét (SEM) để tìm hiểu cấu trúc, kích thước hạt của mẫu.
+ Sử dụng phép đo từ nhiệt trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và phép đo từ trễ
trên hệ từ trường xung (PFM).
7. Cấu trúc khóa luận.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo thì luận văn được trình
bày theo 3 chương sau:
3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng.
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi.
CHƯƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
2.2. Thiết bị chế tạo mẫu
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng.
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột nghiền.
3.3. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên tính chất từ của mẫu bột.
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
4
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG.
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng.
1.1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng.
Vật liệu từ cứng (VLTC) hay nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã được tìm ra
từ những năm trước công nguyên bởi người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại, nam
châm đầu tiên được phát hiện chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4 có sẵn trong tự
nhiên. Mãi đến năm 1740, NCVC đầu tiên được chế tạo tích năng lượng khá
thấp (BH)max = 1 MGOe, do đó, để có thể chế tạo được các NCVC tích năng
lượng cực đại (BH)max cao hơn nhiều lần thì cần rất nhiều vật liệu. Trong thế kỉ
20, những bước đột phá về chất lượng và phạm vi ứng dụng đã diễn ra đánh
dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực VLTC, các nhà khoa học đã thực hiện
rất nhiều nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện và nâng cao phẩm chất từ của
VLTC đã có. Từ đó, vật liệu từ cứng với các pha khác nhau được phát triển và
đã đạt được thành công lớn với (BH)max tăng từ 1 MGOe đến gần 60 MGOe
được thể hiện như trong hình 1.1.
Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 [1].
Từ hình 1.1, ta thấy bình quân thì cứ sau khoảng 20 năm thì giá trị (BH)max
của nam châm vĩnh cửu tăng gấp khoảng 3 lần [6].
5
Năm 1917, nam châm thép Côban được phát minh ở Nhật Bản, đến năm
1931, họ nam châm AlNiCo là hợp kim của nhôm (Al), Niken (Ni) và Côban
(Co) được Mishima Nhật Bản chế tạo và sử dụng rộng rãi. Ban đầu thì (BH)max
của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt được cỡ 1 MGOe nhưng bằng cách thay
đổi tỉ phần, thay đổi công nghệ chế tạo thì (BH)max của vật liệu này dần được
tăng lên. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đạt cỡ 10 MGOe, nhờ
có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên ngày nay loại nam châm này vẫn được chế
tạo và sử dụng.
Những năm đầu của thập niên 50, nam châm ferit Nhiệt tổng hợp được
khám phá bởi công ty Philip của Hà Lan. Đây là loại nam châm thương mại
quan trọng nhất trong vài thập kỉ qua do chúng có câu trúc dị hướng lục giác
với công thức hóa học là MFe12O19 (M có thể là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của
chúng). Tuy nhiên đây là một loại nam châm có hàm lượng ôxy cao nên từ độ
khá thấp, lực kháng từ từ 3 đến 6 kOe, có khả năng tích năng lượng thấp (BH)max
không quá 6 MGOe, nhưng hiện nay loại nam châm này lại chiếm khoảng hơn
50% tổng giá trị NCVC của toàn thế giới do ưu điểm về giá thành rẻ, sự phong
phú của nguyên liệu, chi phí sản xuất thấp và độ bền cao.
Thập niên 60 của thế kỉ 20, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu khoa học đã
phát hiện ra NCVC chứa đất hiếm, đánh dấu bước đột phá rất lớn trong lịch sử
phát triển của VLTC. Năm 1966, Karl Strnat của U.S Air Force Materials
Laboratory (phòng thí nghiệm Vật liệu Không quân Hoa Kì) là người đầu tiên
đã phát hiện ra hợp kim SmCo đây là loại một loại nam châm đất hiếm mạnh,
dựa trên hợp chất của hai kim loại chính là nguyên tố đất hiếm Côban (Co) và
kim loại Samarium (Sm). Loại nam châm này có khả năng hoạt động ở nhiệt
độ cao (trên 500 oC) nhờ có nhiệt độ Curie rất cao. Hợp kim là sự kết hợp giữa
các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa và nhiệt độ chuyển
pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho
6
lực kháng từ (Hc) lớn. Ban đầu hợp chất SmCo5 có khả năng tạo ra nam châm
vĩnh cửu có năng lượng cao (BH)max cỡ 18 MGOe. Sau đó, hàng loạt các hợp
chất dựa trên cấu trúc này được phát triển thành một họ vật liệu từ cứng YCo5.
Vào năm 1972, ông đã phát hiện ra hợp chất Sm2Co17 có thể tích năng lượng
BH)max cỡ 30 MGOe. Họ nam châm SmCo có nhiệt độ Curie rất cao và lực
kháng từ lớn cỡ vài chục kOe nhờ cấu trúc dạng lá đặc biệt. Loại nam châm
này có thể sử dụng trong các ứng dụng nhiệt độ cao như động cơ phản lực... do
đó việc phát minh ra loại nam châm này đã mở ra một trang mới về một họ nam
châm đất hiếm.
Tuy nhiên vào những năm 70 của thế kỉ 20, nguồn cung cấp nguyên liệu
đất hiếm như Côban chở nên đắt đỏ và không ổn định. Do vậy đòi hỏi các nhà
khoa học phải nghiên cứu để tìm ra vật liệu từ cứng mới ưu việt hơn đang được
thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản)
đã chế tạo thành công nam châm Neodymium (NdFeB) là họ nam châm dựa
trên hợp chất R2Fe14B (với R là các nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr...) và lực
kháng từ lớn (hơn 10 kOe). Họ tìm ra nam châm Nd8Fe77B5 tích năng lượng
cực đại (BH)max 36,2 MGOe. Cùng năm, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors Corporation (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế
tạo ra VLTC với thành phần Nd2Fe14B tích năng lượng cực đại (BH)max 14
MGOe. Do Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác, có tính dị hướng tinh
thể, từ độ bão hòa lớn nên khả năng tích trữ năng lượng lớn, cho đến nay
Nd2Fe14B vẫn là loại NCVC tốt nhất có khả năng cho giá trị (BH)max 64
MGOe. Đến nay thì một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã tạo ra được VLTC
Nd2Fe14B có (BH)max 57 MGOe nhưng loại nam châm này không thể sử dụng
ở nhiệt độ cao do nó có nhiệt độ Curie chỉ 312 oC. Tuy nhiên đây là loại nam
châm có giá thành cao do chứa nguyên tố đất hiếm nên loại nam châm này
7
không được sử dụng nhiều.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max 12,4 MGOe.
Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -
Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Các pha từ cứng
(chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp cung cấp
từ độ lớn. Tính chất của loại nam châm này là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa
các hạt pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet. Vật liệu từ cứng loại này
được gọi là vật liệu nanocomposite. Đến nay, chưa tìm ra được pha từ cứng nào
có phẩm chất từ tốt hơn hệ vật liệu Nd-Fe-B.
Trong thế kỉ 20, việc phát minh ra nam châm đất hiếm có phẩm chất từ tốt
là một bước đột phá rất lớn trong lịch sử khoa học và công nghệ. Tuy nhiên,
đến nay giá thành của các loại NCVC chứa đất hiếm này tăng lên đáng kể do
các quốc gia hạn chế xuất khẩu xuất đất hiếm và tăng giá bán các nguyên tố đất
hiếm nên đã gây ra cuộc khủng khoảng về các nguyên tố đất hiếm. Điều này
ảnh hưởng rất lớn tới các ngành công nghiệp sản xuất sử dụng nguyên liệu đầu
vào là các nguyên tố đất hiếm và ngành VLTC. Bên cạnh đó thì tình trạng khai
thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng. Do đó, các
quốc gia quan tâm, thúc đẩy và đầu tư cho các nhà khoa học nghiên cứu, chế
tạo để tìm ra các VLTC chứa ít hoặc không chứa đất hiếm hay tìm ra các VLTC
mới thay thế nguyên tố đất hiếm nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung cấp
đất hiếm cũng như tìm ra các pha từ cứng mới để hạ giá thành sản phẩm hiện
đang được phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Trong số các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất từ và ưu
điểm nổi bật như là giá thành rẻ, độ bền cao và đáp ứng được ứng dụng trong
thực tế đời sống. Bên cạnh đó thì hệ Mn-Bi có một ưu điểm nổi trội đó là lực
kháng từ tăng theo nhiệt độ. Do vậy, hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang được các
8
nhà khoa học và các phòng thí nghiệm đặc biệt quan tâm, nghiên cứu và phát
triển.
1.1.2. Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng.
Hiện nay, VLTC giữ một vai trò quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong
các lĩnh vực với các thiết bị gần gũi và không thể thiếu trong cuộc sống của
chúng ta như laptop, các loại máy phát, biến thế, loa điện động hay các loại
động cơ... và trong các linh kiện công nghệ cao như cảm biến, đĩa ghi từ mật
độ cao, vi khởi động điện từ... vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của VLTC
mở rộng sang một số lĩnh vực quan trọng khác như là y học, quân sự, ngành
điện, điện tử, giao thông vận tải... với khả năng tích trữ năng lượng của từ
trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường.
Hình 1.2. Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC.
9
Tuy nhiên, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ô nhiễm môi
trường như hiện nay thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo đang được
toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ. NCVC đóng vai trò
không thể thiếu trong quá trình sử dụng năng lượng tái tạo. Người ta có thể
phân loại các ứng dụng của NCVC trong các thiết bị trên cơ sở tác dụng của
chúng như: nam châm vĩnh cửu dùng để biến đổi điện năng thành cơ năng (các
loại động cơ) và biến đổi cơ năng thành điện năng (các loại máy phát)…
Ngoài ra, NCVC ứng dụng trong các máy phát điện chạy bằng sức gió,
sức nước dùng động cơ nam châm vĩnh cửu góp phần bổ sung năng lượng thiếu
hụt và nguồn nguyên liệu đắt đỏ trên Trái đất, các mô tơ một chiều cho xe đạp,
xe máy, ôtô chạy điện nhằm giảm ô nhiễm môi trường. Các viên từ chữa bệnh
đau khớp, đau đầu, huyết áp cao... đang được quan tâm nghiên cứu. Theo thời
gian, chất lượng của NCVC không ngừng được nâng cao. Từ các ứng dụng
khác nhau thì NCVC có đầy đủ hình dạng, kích thước và phẩm chất từ khác
nhau để phục vụ cho nhu cầu của con người.
Nhu cầu sử dụng NCVC ngày càng nhiều. Tuy nhiên, hầu hết các ứng
dụng VLTC sử dụng trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC
chứa đất hiếm. Ưu điểm của nam châm chứa đất hiếm là có năng lượng từ cực
đại cao nhưng giá thành để tạo ra nó rất đắt do giá thành của nguyên tố đất hiếm
cao. Vì vậy để đáp ứng được nhu cầu sử dụng rất lớn của thị trường, các nhà
khoa học đã tìm kiếm và tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa
ít hoặc không chứa đất hiếm nhằm hạ giá thành sản phẩm.
1.2. Vật liệu từ cứng Mn-Bi.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Hợp kim Mn-Bi là một hợp chất liên kết sắt từ với cấu trúc NiAs (kiểu lục
giác), thuộc nhóm không gian P63/mmc. Các tham số đặc trưng của ô cơ sở là
a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, hai trục tạo với nhau một góc 1200 và trục thứ
10
ba (trục c) vuông góc với cả hai trục còn lại. Trong nhiều thập kỉ qua hợp kim
từ cứng Mn-Bi pha nhiệt độ thấp được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh đó, hợp
kim này có góc quay Kerr lớn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cho ghi từ. Vật liệu
từ cứng MnBi có lực kháng từ Hc tăng theo nhiệt độ cho thấy hợp kim này có
thể ứng dụng trong nam châm vĩnh cửu nhiệt độ cao và có giá thành thấp.
Mn
Bi
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi [7, 20].
Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở LTP Mn-Bi có các nguyên tử Mn
chiếm ở các vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh còn nguyên tử Bi nằm xen
kẽ [7,16]. Cấu trúc tinh thể MnBi pha LTP được mô tả như hình 1.3.
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ
các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 Å tại 600
K cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Å - 3,0825 Å, lớn
hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [18].
Mặc dù Mn là kim loại thuận từ, Bi là kim loại phi từ nhưng khi kết hợp
với nhau chúng tạo thành hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ kết tinh ở hai pha là pha
11
nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (LTH). Hợp kim Mn-Bi có tính chất
sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K (pha LTP). Khi nhiệt độ lớn hơn 628 K hợp kim
có tính thuận từ (pha HTP). Ở mỗi trạng thái kết tinh, hợp kim Mn-Bi có cấu
trúc và tính chất khác nhau, đặc biệt là sự bất thường về tính chất từ ở pha LTP
và sự bất thường về tính chất quang – từ ở pha HTP. Vì vậy mà hợp kim đã và
đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm
vì tính chất từ của hệ hợp kim này [4,14,16].
1.2.2. Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi.
Hợp kim MnBi được nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm vì các tính
chất quang – từ lí thú của hệ hợp kim này. Tuy nhiên, do những khó khăn trong
việc chế tạo đơn tinh thể Mn-Bi hoặc hợp kim Mn-Bi đồng nhất nên các vấn đề
liên quan đến các hiện tượng chuyển pha phức tạp của hợp kim Mn-Bi trong
các thí nghiệm trước đó chưa bao giờ được giải thích một cách thỏa đáng.
Năm 1974 [16], Tu Chen đã nghiên cứu chuyển pha của hợp kim bằng
thực nghiệm và đã lí giải được sự chuyển pha của hợp kim Mn-Bi nhưng phần
lớn trong công trình nghiên cứu của ông tập trung vào pha nhiệt độ thấp. Cho
đến những năm gần đây [20] các tác giả ở viện nghiên cứu Nhật Bản đã công
bố giản đồ pha đầy đủ của hợp kim Mn-Bi trên phương diện lí thuyết và thực
nghiệm.
Từ hình 1.4 giản đồ pha của hợp kim MnBi cho thấy ở dưới nhiệt độ
TE=535 K và hợp kim có thành phần nhỏ hơn 50% tỉ lệ nguyên tử thì hợp kim
sẽ hình thành cấu trúc pha MnBi và các vùng giàu Bi. Ngược lại nếu tỉ lệ này
hơn 50% thì trong hợp kim sẽ hình thành các cấu trúc pha MnBi và vùng giàu
Mn. Để Mn và Bi tạo thành hợp kim MnBi hoàn toàn và không xuất hiện sự dư
thừa Mn hay Bi thì tỉ lệ % nguyên tử Mn và Bi là 1:1.
Khi nhiệt độ của hợp chất MnBi TE > 535 K và Tp1 < 628 K thì ngoài cấu
trúc của pha MnBi trong hợp chất còn xuất hiện pha lỏng.
12
Nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp1 cấu trúc của pha MnBi bị phân hủy và
chuyển thành hợp chất Mn1.08Bi + lỏng. Khi nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp2
thì hỗn hợp này chuyển thành Mn + pha lỏng.
Hình 1.4. Giản đồ pha của hợp kim MnBi.
Trong công bố này đã cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 628 K hợp chất MnBi
có cấu trúc kiểu NiAs có tính chất sắt từ. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ trên 628
K thì hợp chất MnBi chuyển từ cấu trúc NiAs sang cấu trúc Ni2In và các tính
chất từ chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ.
1.2.3. Tính chất từ.
Năm 2013 Y.B. Yang và cộng sự đã công bố các thông số phụ thuộc vào
nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi đó là bảng thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ
của Mn-Bi (LTP) từ 10K-700K được thể hiện ở bảng 1.
Từ bảng 1, ta thấy các thông số mạng tinh thể và thể tích của ô đơn vị tăng
với sự gia tăng nhiệt độ c/a tỷ lệ tham số mạng tinh thể cho MnBi đạt đến một
tối đa 1,43346 tại khoảng cách Mn-Mn lớn nhất ở khoảng 600 K. Trong khoảng
A = 3,0381Å - 3,0825Å tương ứng với nhiệt độ 10 K đến 600 K, khoảng cách
Mn-Mn là lớn nhất dẫn đến tính chất sắt từ hay nói cách khác là mô men từ
13
nguyên tử của Mn là lớn nhất.
Bảng 1.Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K –
700K [17].
V Mn–Mn Moment (Å3 T(K) a,b (Å) c (Å) c/ β(0) (Å) (µ(cid:13)) /Cell)
10 4,26902 6,07612 1,42331 95,899 3,0381 3,997 89,1(cid:13)5
100 4,27364 6,09014 1,42505 96,328 3,0451 3,798 9,587
200 4,27831 6,10269 1,42643 96,738 3,0513 3,813 4,036
300 4,28541 6,12296 1,42881 97,381 3,0615 3,503 (cid:13),138
400 4,28952 6,13703 1,43072 97,793 3,0685 3,463 6,288
500 4,29531 6,15241 1,43325 98,302 3,0762 3,109 6,480
600 4,30072 6,16491 1,43346 98,751 3,0825 1,411 34,37
700 4,30919 6,1752 1,43303 99,306 2,9279 – –
Trong đó:
+ a là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử Mn
+ b là mômen từ của nguyên tử Mn.
+ c là góc giữa mômen từ của nguyên tử Mn và trục c.
Từ hình 1.6 cho thấy mômen từ của Mn lớn nhất khi góc giữa spin và trục
c là vuông góc với nhau. Điều này chỉ xảy ra khi nhiệt độ của hợp kim là 0 K.
Khi tăng dần nhiệt độ thì moomen từ của Mn giảm được thể hiện trong hình vẽ
[5,8].
14
Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mômen từ Mn và góc giữa mômen từ
và trục c của hợp kim MnBi [8]
Từ độ bão hòa.
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ
độ bão hòa ở nhiệt độ thấp được tính theo công thức sau:
IS = Io(1-αT3/2)
Trong đó:
+ α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi
+ Io là từ độ tại 0 K.
Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnBi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và pha từ ở vùng nhiệt
độ cao.
Các đường cong từ hóa MnBi được đo vuông góc với hướng thẳng đứng
được vẽ trong hình 1.7. Có thể thấy rằng các đường cong từ hóa dọc theo trục
15
cứng trở nên dễ dàng bão hòa hơn khi nhiệt độ giảm, cho thấy rằng sự bất đẳng
thức không đồng trục giảm với nhiệt độ giảm dần và có xu hướng có sự bất
đẳng thức phẳng dưới 100 K.
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của từ độ vuông góc với trục c vào nhiệt độ của hợp
kim MnBi [8].
Điều này phù hợp với dữ liệu neutron của chúng ta. Dữ liệu neutron của
chúng tôi cho thấy cấu trúc từ hình nón dưới 50 K, khác với kết quả thu được
từ đường cong từ hóa của một tinh thể đơn LTP [7]. Kết quả khảo sát của J. B.
Yang và các cộng sự cho thấy rằng ở pha LTP, MnBi có độ từ hóa không cao
lắm tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong
khoảng từ 80-82 emu/g ở nhiệt độ 10 K – 80 K.
16
Đường cong từ trễ.
Hình 1.7. Đường cong từ trễ của nam châm MnBi
với các nhiệt độ khác nhau.
Từ hình vẽ ta thấy các đường cong từ trễ của nam châm đo tại 300K và
400K. Lực kháng từ đo ở 300K và 400K là 2.0T và 1.4T. Các đường cong từ
trễ cho thấy sự phụ thuộc của lực kháng từ với từ độ bão hòa vào nhiệt độ.
Lực kháng từ (Hc)
Hợp kim Mn-Bi không chứa nguyên tố đất hiếm, là hệ vật liệu sắt từ, nhiệt
độ chuyển pha Tc=628K, có trục c dễ bị từ hóa và có dị hướng từ tinh thể cao
ở nhiệt độ phòng. Mặt khác, pha nhiệt độ thấp (LTP) MnBi cho thấy một hệ số
bất đẳng hướng dương dẫn đến Hc khoảng 1,5 T ở 300 K và 2 T ở 400 K. Ở
pha nhệt độ thấp, lực kháng từ Hc của MnBi cao giúp làm cho nó có thể sử
dụng được ở nhiệt độ hoạt động của động cơ phản lực.
Đặc biệt, trong khoảng nhiệt độ từ 300K - 700K thì các thuộc tính cấu trúc
và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) rất hấp dẫn và trong khoảng từ 150K – 540K
17
lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc
vào nhiệt độ của hợp kim MnBi [8].
Thậm trí lực kháng từ lớn hơn 2.0 T có thể tìm được ở nhiệt độ cao hơn.
Lực kháng từ cực đại 25 kOe tại 540 K và sau đó giảm dần xuống 18 kOe ở
610 K [7,18]. Sự biến thiên lực kháng từ theo nhiệt độ là do tính dị hướng từ
tinh thể của hợp kim MnBi ở pha LTP, tương tác spin – quỹ đạo đóng vai trò
mấu chốt trong dị hướng từ.
Đường cong Bathe-Slater.
Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ nên tích phân
trao đổi E<0. Mn là nguyên tố thuận từ và Bi là nguyên tố phi từ tuy nhiên khi
tạo thành hợp kim Mn-Bi làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng
dần và hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K và thuận từ ở nhiệt
độ trên 628 K. Mặt khác, nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và nguyên
tố Bi có cấu hình điện tử là 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là sự tương tác trao
đổi giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy điện tử. Điều này được giải thích
bằng đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater, đường cong mô tả sự phụ
thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử được biểu
18
diễn ở hình 1.10.
Hình 1.9. Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater.
Với: E - là năng lượng trao đổi (tích phân trao đổi năng lượng).
a - là hằng số mạng.
r - bán kính hiệu dụng của các điện tử lớp vỏ.
Đường cong Bethe-Slater biểu diễn mức trao đổi năng lượng của các kim
loại chuyển tiếp. Nó như là một hàm của tỷ số của khoảng cách giữa các nguyên
tử và bán kính r của vỏ electron 3d. Đường cong giải thích cho tính chất sắt từ
và phản sắt từ của kim loại và hợp kim. Năng lượng trao đổi của một cặp nguyên
tử được tính bởi công thức:
Wij = -2JexSi.Sj
Trong đó: J - trao đổi tích hợp.
S - spin điện tử.
i, j - chỉ số của hai nguyên tử.
Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å)
nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi
thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn hình 1.2, làm
cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa nhau để E > 0, hợp kim
Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe
– Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng
cách giữa các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng
19
và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [3].
2/4 vào
Năng lượng cực đại (BH)max
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)max = Ms
khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [7].
Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)max của Mn-Bi liên
tục được nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang thì nam châm này ở 400 K đã
thu được lực kháng từ cỡ 20 kOe và (BH)max thu được là 7.7 MGOe (61 kJ /
m3) và 4,6 MGOe (37 kJ / m3) ở nhiệt độ phòng và 400 K là giá trị lớn nhất.
Mật độ 7,8 g / cm3 được sử dụng trong tính toán cho MnBi có tích năng lượng
37 kJ / m3 ở 400 K. Các LTP MnBi đã được kiên cố hóa đã thể hiện mật độ
thông lượng từ mới (Br) là 0,8 T và (BH) tối đa là 17 MGOe ở 290 K [7]. Tuy
nhiên bột LTP MnBi đã nung chảy và cơ khí chế tạo có tỷ lệ Br thấp 0.7 T và
(BH) tối đa là 11.00 MGOe và Br là 0.7 T và (BH) tối đa là 11.95 MGOe ở 300
K. Do đó, bắt buộc phải dự đoán giới hạn lý thuyết của (BH) max cho nam
châm MnBi LTP.
1.2.4. Phương pháp chế tạo.
Có nhiều phương pháp chế tạo khác nhau như: Phun băng nguội nhanh,
nấu hồ quang, nghiền cơ năng lượng cao, xử lí nhiệt.
Tuy nhiên trong trong khuôn khổ của khóa luận tốt nghiệp và cơ sở vật
chất thì chúng tôi lựa chọn phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo
mẫu do phương pháp này có ưu điểm: chúng tôi có thể chế tạo mẫu trực tiếp
bằng phương pháp này.
20
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu.
Cân Nấu hồ quang Phun băng nguội nhanh
Khảo sát cấu trúc và tính chất từ
Nghiền cơ năng Xử lý nhiệt Ép viên lượng cao
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu.
Các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết 99,9%, được cân theo hợp phần
Mn50Bi50. Các nguyên tố ban đầu được nấu hồ quang vài lần để tạo thành tiền hợp
kim Mn-Bi. Do Mn bị bay hơi mạnh trong quá trình nấu hồ quang nên khối lượng
của Mn được bù thêm 15% trước khi nấu hồ quang. Thỏi hợp kim thu được dùng
để tạo mẫu băng trên thiết bị trống quay đơn trục với vận tốc 5 m/s. Sau đó, các
mẫu băng được nghiền thành bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
trên hệ máy SPEX 8000D với thời gian 0,5, 1, 2 và 4 giờ với tỉ lệ bi/bột là 10:1.
Bột MnBi thu được sau khi nghiền được ép thành viên hình trụ có kích thước 3x3
mm với mục đích hạn chế một phần quá trình ôxy hóa mẫu và tạo thuận lợi cho
quá trình khảo sát các tính chất từ. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện với các nhiệt
độ khác nhau 260, 280 và 300oC, thời gian ủ nhiệt 1, 2 và 3 giờ. Tất cả các quá
trình nấu hồ quang, phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao và ủ nhiệt
21
đều được thực hiện trong môi trường khí Ar để tránh sự ôxy hóa hợp kim. Cấu
trúc của mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy
D8-Advance Bruker. Kích thước hạt được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM) trên hệ máy FE-SEM (S-4800), tính chất từ của các mẫu được khảo
sát bằng các phép đo từ độ trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và từ trường xung
(PFM) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.2. Thiết bị chế tạo mẫu.
2.2.1. Phương pháp nấu hồ quang.
Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao
(99,9%) được cân đúng theo hợp phần mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50, 52). Khối
lượng thành phần các nguyên tố trong hợp kim được tính toán để tạo ra được
mỗi mẫu có khối lượng 15 g. Nhưng do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt độ cao khi
nấu mẫu nên phải bù thêm 15% khối lượng để đảm bảo hợp phần của mẫu. Hỗn
hợp các kim loại của mẫu được nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang.
Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau
tạo thành hợp kim MnBi.
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu hồ quang.
22
Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang được biểu diễn trên hình 2.2,
hình 2.3 là ảnh của toàn hệ nấu hồ quang và ảnh bên trong buồng nấu mẫu.
Hình 2.3. Hệ nấu hợp kim hồ quang.
(1) Bơm chân không (5) Nguồn điện
(2) Buồng nấu (6) Cần điện cực
(3) Tủ điều khiển (7) Nồi nấu
(4) Bình khí trơ (Ar) (8) Cần lật mẫu
Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang được
thực hiện trong môi trường khí trơ argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể từng bước
như sau:
- Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu.
- Đưa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân
không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí trơ
ở buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trường sạch khí oxy. Sau
đó nạp khí trơ tới áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu
23
ngược lại của không khí.
- Mở nước làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu
mẫu.
- Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trường khí trong
buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có thể
gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môi
trường nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngược lại, nếu sau
khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trường nấu chưa đạt yêu cầu, phải tiến
hành qui trình làm sạch môi trường từ đầu.
- Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải
để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau
đó ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu nóng
chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt
nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngược mẫu lên. Đợi vỏ buồng
nấu nguội bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng.
Mẫu được lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng chảy hoàn toàn và hòa
trộn với nhau tạo thành hợp kim.
2.2.2. Phương pháp phun băng nguội nhanh.
Phương pháp tạo băng nguội nhanh thường được dùng để tạo hợp kim vô
định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trường lạnh thu nhanh nhiệt của
hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái
cấu trúc như chất lỏng (vô định hình). Phương pháp phổ biến hiện nay là phun
hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đồng quay nhanh.
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh được mô tả trên hình 2.4, băng
nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.5), vận tốc dài của trống
quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s.
Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đường kính trong đầu vòi khoảng
24
0,5 mm và được đặt gần sát bề mặt trống đồng.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Hợp kim được làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần, sau đó được
nén bởi áp lực của dòng khí trơ Argon và chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống
đồng đang quay. Giọt hợp kim được giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng
trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống
nhiệt độ phòng.
Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống đồng.
Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thước vòi phun và áp
suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau
đó văng khỏi mặt trống.
Một số lưu ý khi thực nghiệm:
+ Buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi phun, hợp kim
được đánh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh.
+ Bề mặt trống đồng phải được vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao
để đảm bảo tốc độ làm nguội và hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt
trống.
+ Áp lực khí đẩy hợp kim phù hợp để tránh các mẫu băng bị nát vụn.
25
+ Khí trơ sử dụng trong quá trình phun băng phải đạt độ tinh khiết cao.
Hình 2.5. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1.
1. Bơm hút chân không 4. Trống đồng
2. Buồng mẫu 5. Vòng cao tần
3. Nguồn phát cao tần 6. Ống thạch anh
Trong khóa luận này mẫu băng Mn-Bi được tạo thành với tốc độ trống
quay là 5 m/s, đường kính vòi phun 1,2 mm. Băng nguội nhanh được bảo quản
trong bình hút ẩm để hạn chế oxy hóa.
2.2.3. Box khí.
Hợp kim sau khi nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim có thành phần như
dự định được đập vỡ thành mảnh nhỏ, nghiền thô rồi cho vào cối nghiền cùng
với khí Ar hay dung môi lỏng (xăng hoặc heptan). Tỉ lệ bi/bột được chọn để
nghiên cứu là 2:1 và 4:1, còn tỉ lệ dung môi/vật liệu là 2:1. Mẫu được nghiền
trong khoảng thời gian từ 1 h đến 20 h. Với quá trình nghiền khô (nghiền trong
khí Ar không có dung môi) tất cả các bước thao tác đưa hợp kim vào cối nghiền
và lấy bột nghiền ra khỏi cối được tiến hành trong BOX khí. Sơ đồ khối của
BOX khí Ar được chỉ ra trên hình 2.6. Hình 2.7 cho thấy ảnh thực của hệ thống
26
BOX khí.
Hình 2.6. Sơ đồ khối của BOX khí Ar.
1/ Nạp khí Ar vào BOX
Sử dụng các van (1), (2) và (3) để đuổi khí nhiều lần trong BOX bằng cách
hút chân không trong BOX khí rồi xả khí Ar vào, cuối cùng nạp khí Ar vào
BOX, khóa van (3) (chú ý trong các lần hút, xả và nạp khí không để găng cao
su bị kéo quá căng vì khi đó găng sẽ bị rách).
Hình 2.7. Ảnh thực của BOX khí Ar.
27
2/ Đưa mẫu vào BOX
- Vẫn khoá chặt cửa (3) rồi đưa mẫu cần xử lý hoặc cất giữ vào buồng
đệm, đậy kín nắp buồng đệm.
- Đuổi khí khoảng 2 ÷ 3 lần, đảm bảo cho buồng đệm đã sạch không khí
thì đóng van (2), mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối. Khi áp suất buồng
đệm cân bằng với BOX thì đóng van (1).
- Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) lấy mẫu từ buồng đệm đưa vào
BOX. Đóng cửa (3) rồi làm việc với mẫu qua găng cao su hoặc cất giữ mẫu.
3/ Lấy mẫu ra
- Đậy kín nắp buồng đệm rồi đuổi khí cho buồng đệm 2, 3 lần đảm bảo
cho buồng đệm đã sạch khí thì đóng van (2). Mở van (1) xả Ar vào buồng đệm
lần cuối, xả từ từ Ar đến khi (3) lật ra thì đóng van (1).
- Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) đưa mẫu từ BOX ra buồng đệm.
- Đóng cửa (3), mở cửa buồng đệm lấy mẫu ra.
4) Chú ý
- Không được đảo lộn các trình tự trên.
- Không xả Ar vào BOX quá đầy sẽ tràn dầu vào BOX khí, không hút chân
không trong BOX quá thấp vì cả 2 việc trên sẽ làm hỏng găng.
- Chỉ mở cửa (3) khi bảo đảm buồng đệm đã chứa Ar tinh khiết.
2.2.4. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
Hình 2.8. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [14].
28
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.8) để
nghiên cứu chết tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
- Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D
Hình 2.9. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2].
Chú thích:
(1) Hệ thống kẹp đơn. (13) Tay đòn
(2) Giá đỡ. (14) Mặt kẹp đứng yên.
(3) Hệ thống lò xo giữ kẹp. (15) Đệm lót cao su của mặt kẹp.
(4) Động cơ ròng rọc. (16) Thân kẹp.
(5) Động cơ. (17) Tâm sai.
(6) Đai truyền. (18) Giá đỡ khối dựa.
(7) Ống lót bề mặt kẹp chuyển động. (19) Đai giữ giá đỡ.
(8) Êcu hãm. (20) Trục.
(9) Đinh ốc kẹp (21) Vô lăng.
(10)Thanh liên kết (22) Khối dựa.
(11) Kẹp đinh ốc. (23) Trục ròng rọc.
(12) Mặt kẹp di động.
29
- Nguyên tắc hoạt động
Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi. Mẫu nghiền đựng
trong cối và được nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền. Trong thực tế, ta thường
dùng nhiều bi có kích thước khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi
thường được làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng
nặng khoảng 10 g. Khi máy hoạt động, cối được lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt
khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu
bị vỡ thành các mảnh và hạt nhỏ. Máy có khả năng làm cho vật liệu đạt tới kích
thước nanomet khi nghiền trong môi trường khí hoặc dạng nhũ tương khi
nghiền trong dung môi. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp
đôi mẫu được nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển
động cân bằng hơn kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một bảng điều khiển
và đồng hồ điện tử hiển thị, có thể thay đổi, xác định thời gian nghiền cùng bộ
phận làm trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo
vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
- Chế tạo mẫu bột
Hợp kim sau khi nấu hồ quang được mang đi phun băng sau đó cho vào
cối nghiền trong môi trường khí Ar. Tỉ lệ bi/bột được tôi chọn để nghiên cứu là
11:1.
2.2.5. Ép viên.
Sau khi nghiền ta được mẫu hợp kim ở dạng bột, nhưng mẫu bột này để
trong không khí rất dễ bị oxy hóa, vì vậy nên ta phải ép mẫu để tạo thành các
khối mẫu hình trụ có chiều cao khoảng 3 mm, đường kính 3 mm, lực ép khoảng
80 kg/cm2. Hình 2.10 là hệ ép mẫu bột thành khối.
Quá trình ép mẫu không những để hạn chế sự oxy hóa mẫu trong quá trình
bảo quản, thuận tiện trong việc xử lí nhiệt và dễ dàng thực hiện được các phép
đo khi phân tích kết quả.
30
Hình 2.10. Hệ ép mẫu bột thành khối.
2.2.6. Xử lí nhiệt.
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong lò nung Lindberg (hình 2.11)
điều khiển, ổn định nhiệt tự động theo chế độ cài đặt.
Hình 2.11. Lò nung Lindberg Blue M.
Trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu đã được chọn, chúng tôi sử dụng
phương pháp ủ ngắt. Mẫu được đưa ngay vào vùng nhiệt độ đã được xác
định theo yêu cầu và được giữ ở đó trong thời gian mong muốn, sau đó mẫu
được lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ
31
trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể
hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt được cho vào ống, sau đó hút chân không và
xả khí Ar nhiều lần để làm sạch oxy. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt
độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh bằng
nước.
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc.
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X một
số mẫu chúng tôi sử dụng cả phương pháp hiển vi điện tử, đây là kỹ thuật rất
hiện đại để kết luận mẫu là vô định hình thực sự hay gồm vi tinh thể rất nhỏ
trên nền pha vô định hình, cũng như xác định cỡ hạt, thành phần pha vi tinh
thể. Cơ sở vật lý của kính hiển vi điện tử là chiếu lên mẫu (đối tượng nghiên
cứu) một chùm điện tử năng lượng cao, gọi là điện tử sơ cấp, ghi nhận và phân
tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên
tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu.
Tùy thuộc vào loại tín hiệu thứ cấp nào được sử dụng mà ta có các phương
pháp cụ thể. Theo cách sử dụng các tín hiệu thứ cấp nói trên, kính hiển vi điện
tử quét được dùng đễ khảo sát mẫu trong khóa luận. Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscope - SEM): kết quả đo cho thông tin về bề mặt
mẫu (dạng, kích thước, sự sắp xếp của các hạt).
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của
chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính
hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng
cách sử dụng một chum điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân
tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Các
32
phép đo và phân tích SEM trong khóa luận được thực hiện trên thiết bị kính
hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại
cao nhất có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu
1 kV. Hình 2.12 là hình ảnh kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phương
pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
vật liệu. Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ
thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu.
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song
và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.13). Tia X có năng lượng cao nên
có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng
mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa
hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2dsin.
Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được đưa ra bởi phương trình Bragg:
33
2dsin = n (2.1)
Từ phương trình (2.1) ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định
được các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể như kiểu mạng, thành phần pha
tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Hình 2.13: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính được gần
đúng kích thước hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer:
D = (2.2)
Trong đó:
là bước sóng kích thích của tia X ( = 0,5406 Å).
là góc nhiễu xạ Bragg.
(rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị D-8
Advance Bluker (hình 2.14) với bức xạ Cu-K đặt tại Trường đại học Khoa học
Tự nhiên.
34
Hình 2.14: Thiết bị D8 Advance Bruker.
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ.
2.4.1. Các phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VSM).
Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đường cong từ hóa đẳng
nhiệt được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật lý Vật
liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
công nghệ Việt Nam.
Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4 emu và có thể hoạt động trong khoảng từ
trường từ -12 kOe đến 12 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ 77 K đến 1000 K. Các
mẫu đo được đặt trong bình đựng mẫu và được ép chặt thành một khối để tránh
sự xáo trộn mẫu trong quá trình đo.
Các phép đo từ ở nhiệt độ cao được thực hiện trong môi trường khí Ar.
Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây thu, đặt gần
mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phương cố định nhờ một
35
màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong các cuộn dây thu
là do sự thay đổi khoảng cách tương đối giữa mẫu đo và cuộn dây, do mẫu dao
động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng:
e = MAG(r)cos(t) (2.3)
Hình 2.15: Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).
Trong đó M, và A lần lượt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của
mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và cấu
hình các cuộn thu. Tín hiệu thu được từ các cuộn dây được khuếch đại bằng bộ
khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trước khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.
2.4.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung (PFM).
Các phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ trường xung với từ trường
cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.17 là hình ảnh hệ đo từ trường xung.
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn
dây thể hiện trong sơ đồ nguyên lí của hệ đo từ trường xung (hình 2.16).
36
Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ.
Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại
ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một
từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ
cuộn dây cảm biến pick - up.
Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung.
Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu
thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây
có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu
kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trường lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe.
Hệ được điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy
tính. Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu được đặt sao cho từ trường
ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều được cắt theo
dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động
37
của mẫu trong quá trình đo.
Hình 2.17: Hệ đo từ trường xung.
38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
2.1. Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng.
Mẫu tiền hợp kim Mn50Bi50 được phun với vận tốc lựa chọn là 5 m/s.
Mẫu băng Mn50Bi50 thu được sau quá trình phun băng nguội nhanh được khảo
sát cấu trúc và tính chất từ. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng
Mn50Bi50.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Mn50Bi50.
Từ hình 3.1, ta nhận thấy trên phổ nhiễu xạ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ
đặc trưng cho sự kết tinh của các pha tinh thể MnBi, Mn, Bi. Tuy nhiên, cường
độ của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha MnBi còn yếu, tức tỉ phần pha
MnBi trong mẫu băng là rất thấp. Kết quả của phép đo XRD còn cho thấy trong
mẫu băng tồn tại các tinh thể Mn và Bi riêng rẽ. Trên phổ nhiễu xạ cho thấy số
lượng các đỉnh Bi khá nhiều và cường độ đỉnh nhiễu xạ cao vượt trội so với các
đỉnh nhiễu xạ cao vượt trội so với các đỉnh Mn và MnBi. Để khẳng định tính
39
đúng đắn của nhận định này, mẫu băng hợp kim MnBi được khảo sát tính chất
từ bằng phép đo đường cong từ trễ. Mẫu băng Mn50Bi50 được đo trên hệ VSM,
kết quả thu được đường cong từ trễ như hình 3.2.
Từ đường cong từ trễ trên hình 2 cho thấy, mẫu thể hiện tính từ cứng.
Hình 3.2: Đường cong từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50.
Lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) thu được lần lượt tương ứng là Hc ~
3.5 kOe và Ms < 4 emu/g. Tính chất từ thu được trên mẫu băng là khá thấp, điều
này phù hợp với kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ tia X. Tỉ phần của pha từ cứng
MnBi được hình thành trong quá trình phun băng rất ít. Quá trình phun băng nguội
nhanh với tốc độ trống quay 5 m/s rất khó để tạo ra đơn pha MnBi. Để tăng cường
tỉ phần của pha từ cứng thì chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm nghiền mẫu bằng
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và kết hợp ủ nhiệt.
40
3.2. Cấu trúc và tính chất từ của bột nghiền.
Mẫu băng Mn50Bi50 tiếp tục được nghiền cơ năng lượng cao trong môi trường
khí Argon với các thời gian 0.5, 1, 2, 4 h. Kích thước hạt của mẫu với các thời
gian nghiền khác nhau khảo sát bằng phép đo SEM được chỉ ra trên hình 3.3.
Ở hình 3.3 a, với thời gian nghiền 0.5 h cho kết quả là kích thước hạt khá lớn
b) 1 h a) 0.5 h
d) 4 h c) 2 h
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau
cỡ 1-3 µm và không đồng đều. Tăng thời gian nghiền lên 1 h mẫu đạt kích
thước hạt cỡ 50 -70 nm, tiếp tục tăng thời gian nghiền lên 4 h kích thước hạt
giảm xuống còn cỡ 40 - 60 nm. Từ ảnh SEM cho thấy kích thước hạt giảm
41
không đáng kể khi tăng thời gian nghiền từ 1h lên 4 h. Từ kết quả thu được
chúng tôi nhận thấy có thể dễ dàng chế tạo được các hạt MnBi kích thước
nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Cấu trúc tương ứng với
các thời gian nghiền khác nhau của mẫu Mn50Bi50 được biểu diễn trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian
nghiền khác nhau.
So sánh với phổ nhiễu xạ trên hình 3.1 với phổ nhiễu xạ trên hình 3.4, kết
quả cho thấy các đỉnh đặc trưng cho các pha Mn không còn xuất hiện, số lượng
và cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha Bi ở hình 3.4 giảm rõ rệt trong khi
cường độ đỉnh của pha MnBi tăng lên. Chứng tỏ tỉ phần pha MnBi được tăng
cường. Từ kết quả trên cho thấy sau quá trình nghiền cơ năng lượng cao thì một
phần Mn và Bi đã kết hợp lại để hình thành pha MnBi, chứng tỏ rằng quá trình
nghiền cơ năng lượng cao đã tạo được pha MnBi. Tuy nhiên tỉ phần pha MnBi
42
còn thấp. Điều này cũng được minh chứng khi khảo sát tính chất từ. Hình 3.5
là đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau. Từ
hình 3.5 cho thấy, sau khi nghiền, cả lực kháng từ và từ độ bão hòa của các mẫu
tăng lên đáng kể. Từ độ bão hòa và lực kháng từ khá lớn, tương ứng Ms ~ 20
emu/g và Hc ~ 20 kOe.
Hình 3.5: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền
khác nhau.
Điều này có thể do quá trình nghiền đã làm thay đổi kích thước hạt dẫn đến cải
thiện lực kháng từ Hc của mẫu và quá trình nghiền đã tạo ra pha MnBi nên từ độ
bão hòa tăng lên. Để tăng tỉ phần pha MnBi trong mẫu, chúng tôi tiến hành ủ mẫu
ở các nhiệt độ khác nhau.
43
3.3. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột.
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền
1 h và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h.
Hình 3.6 cho ta thấy, sau khi ủ nhiệt các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Bi
giảm và cường độ đỉnh của pha từ cứng MnBi tăng lên rõ rệt. Riêng mẫu ủ ở nhiệt
độ 280oC pha tinh thể MnBi có cường độ mạnh, vượt trội so với đỉnh nhiễu xạ của
các pha còn lại. Do vậy, quá trình ủ nhiệt cho băng MnBi là phương pháp hiệu quả
cho sự hình thành pha MnBi. Kết quả phân tích cấu trúc phù hợp với kết quả thu
được từ phép đo tính chất từ của mẫu.
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền
1 h được ủ ở thời gian khác nhau trong 2 h.
44
Từ hình 3.7 cho thấy lực kháng từ giảm nhưng từ độ bão hòa của các mẫu
đều tăng lên đặc biệt với mẫu có nhiệt độ ủ 280℃ có từ độ bão hòa tăng lên gấp
1,5 lần từ ~ 20 emu/g lên ~ 52 emu/g. Từ những kết quả thu được về tính chất
từ và những kết quả đã được công bố của tác giả khác, chúng tôi đưa ra lựa
chọn nhiệt độ xử lí mẫu là 280℃ để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của thời gian
ủ nhiệt lên tính chất từ của mẫu.
Đường cong từ trễ của các mẫu được ủ ở 280℃ với thời gian ủ nhiệt khác
nhau được thể hiện trong hình 3.8.
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu nghiền 1 h được ủ ở 280oC với
thời gian ủ nhiệt khác nhau.
Ta nhận thấy, với thời gian ủ nhiệt khác nhau, lực kháng từ của mẫu thay
đổi không đáng kể. Từ độ bão hòa đạt giá trị lớn nhất đạt 52 emu/g với mẫu
được nghiền trong 1 giờ. Từ những kết quả thu được về thời gian và nhiệt độ
ủ, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ mẫu là 280oC và thời gian ủ nhiệt là 2 h để
khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của mẫu.
45
a) 260 oC b) 280 oC
c) 300 oC d) Quy luật thay đổi Ms.
Hình 3.9: Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác
nhau, được ủ ở nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC và 300oC trong thời gian 2 giờ.
Hình 3.9 là đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với các thời gian 0.5
h, 1h, 2 h và 4 h và được ủ ở nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC và c) 300oC trong thời
gian 2 h. Ta nhận thấy, khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau với thời gian ủ nhiệt 2
giờ, mẫu nghiền 1 h có giá trị từ độ tốt nhất. Từ độ bão hòa thu được lớn nhất
đạt 52 emu/g (hình 3.9b) tương ứng với nhiệt độ ủ 280oC. Tuy nhiên, lực kháng
46
từ giảm từ 15,8 kOe xuống còn 11.2 kOe. Tăng nhiệt độ ủ lên 300oC thì từ độ
bão hòa và lực kháng từ đều giảm (hình 3.9c). Từ các giá trị từ độ bão hòa Ms
tương ứng với các thời gian nghiền khác nhau được chúng tôi biểu diễn quy
luật thay đổi của Ms theo nhiệt độ ủ 260oC, 280oC và 300oC (hình 3.9d). Qui
luật biến đổi trái ngược nhau của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu có thể
được giải thích như sau. Khi tỉ phần pha sắt từ MnBi tăng, các pha phi sắt từ
(Mn, Bi) giảm, dẫn đến từ độ bão hòa tăng. Điều đó cũng có nghĩa là mật độ
các hạt sắt từ MnBi sẽ cao hơn và tương tác trao đổi giữa các hạt săt từ đó mạnh
hơn, dẫn đến sự suy giảm của lực kháng từ. Khi tỉ phần pha sắt từ MnBi giảm
đi, từ độ bão hòa của hợp kim cũng giảm theo. Mặt khác mật độ của các hạt sắt
từ giảm và chúng sẽ bị cô lập với nhau bởi các pha phi sắt từ, dẫn đến sự tăng
lên của lực kháng từ.
47
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo được các mẫu vật liệu từ cứng Mn50Bi50 bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao. Với việc xử lí nhiệt và thời gian nghiền thích
hợp mẫu vật liệu này thể hiện tính từ cứng với tính chất từ khá tốt.
2. Ảnh hưởng của quá trình nghiền và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu từ cứng Mn-Bi đã được khảo sát. Với thời gian nghiền 1 h và ủ ở
280oC trong 2 giờ, mẫu cho từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc tương ứng
là 52 emu/g và trên 11 kOe.
3. Lựa chọn công nghệ chế tạo và quá trình xử lí nhiệt thích hợp, hệ vật liệu
Mn-Bi có thể đáp ứng được ứng dụng thực tế.
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. Nguyễn Mẫu Lâm (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng
nanocomposite (Nd,Pr)-Fe-Nb-B, Luận văn thạc sỹ khoa học Vật lí,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
2. Vũ Linh (2016), Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên cấu trúc và tính chất
từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi, “khóa luận tốt nghiệp đại học”, Hà Nội.
3. Lưu Tuấn Tài (2008), Giáo trình vật liệu từ, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà
Nội.
Tiếng Anh
4. Guo X, Chen X, Altounian Z and Stromolsen J O (1992), Development of
MnBi permanent magnet: Neutron diffraction of MnBi powder, Phys.
Rev. B 46 14578.
5. Guo X, Zaluska A, Altounian Z and Stromolsen J O (1990), Magnetic
properties of the low-temperature phase of MnBi, J. Mater. Res. 5 2646
6. J. M. D. Coey (1996), Rare-earth iron permanent magnets, Clarendon
Press Oxford.
7. J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, Q. Cai, M. Kornecki, S. Roy, N.
Ali, Phl’Heritier (2002), Crystal structure, magnetic properties and
electronic structure of the MnBi intermetallic compound, J. Phys.
Condens. Matter 14 6509–6519.
8. J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, Q. Cai SRaNA. Structure and
magnetic properties of the MnBi low temperature phase. J Appl
Phys.2002;91:7866-7868.
9. Kharel P and Sellmyer D J (2011), Anomalous Hall effect and electron
transport in ferromagnetic MnBi films, J. hys.: Cond. Matt. 23 426001-
49
1.
10. Kharel P, Skomski R, Lukashev P, Sabirianov R and Sellmyer D J (2011),
Structural Magnetic and Electron Transport Properties of MnB: Fe
Thin Films, Phys. Rev. B 84 014431-1.
11. Lou C, Wang Q, Liu T, Wei N, Wang C and He J (2010), J. All. Comp.
505 96.
12. Rao N V R, Gabay A M and Hadjipanayis G C (2013), Thermal stability
of MnBi magnetic materials, J. Phys. D: Appl. Phys. 46 0620011.
13. Rao N V R, Gabay A M, Li W F and Hadjipanayis G C (2013),
Nanostructured bulk MnBi magnets fabricated by hot compaction of
cryomilled powders, J. Phys. D: Appl. Phys. 46 265001-1,
doi:10.1088/0022-3727/46/26/265001.
14. Roberts B W (1956), Neutron Diffraction Study of the Structures and
Magnetic Properties of MnBi, Phys.Rev. 104 607. Doi:
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.104.607.
15. SPEX CertiPrep, Operating manual of 8000D Mixer/Mill.
16. Tu Chen (1974), "Contribution to the equilibrium phase diagram of the
MnBi system near MnBi", J. Appl. Phys., 45(5), pp. 2358-2360. u
17. Y. B. Yang, X. G. Chen, S. Guo, A. R. Yan, Q. Z. Huang, M. M. Wu, D.
F. Chen, Y. C. Yang, J. B. Yang, (2013), Temperature dependences of
structure and coercivity for melt-spun MnBi compound, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 330 106-110.
18. Yang J B, Yang Y B, Chen X G, Ma X B, Han J Z, Yang Y C, Guo S,
Yan A R, Huang Q Z, Wu M M and Chen D F (2011), Anisotropic
nanocrystalline MnBi with high coercivity at high temperature, Appl.
Phys. Lett. 99 082505-1.
19. Yoshida H, Shima T, Takahashi T and Fujimori H (1999), Magnetic
50
Phase Transition of MnBi under High Magnetic Fields and High
Temperature, Mater. Trans. JIM 40 455.
20. Yoshida H, Shima T, Takahashi T, Fujimori H, Abe S, Kaneko T,
Kanomata T and Suzuki T (2001), Thermodynamic assessment for the
Bi–Mn binary phase diagram in high magnetic fields, J. All. Comp. 317-
318 297.
51
