BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
PHẠM KHÁNH HIỀN
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC
Chuyên ngành: Hoá Vô Cơ
Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
_o0o_
Tên đề tài:
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC
Sinh viên thực hiện: Phạm Khánh Hiền
MSSV: 42.01.106.018
Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Anh Tiến
Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020
1
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
...........................................................................................................................................
2
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU .................................................................... 5
LỜI CÁM ƠN .................................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ....................................... 11
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ........................................................... 11
1.1.1. Giới thiệu về hoá học nano ..................................................................... 11
1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano .......................................... 13
1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano ....................... 15
1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 ................ 18
1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE RFeO3 ................................................................................................ 18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 23
2.1. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE LaFeO3 ............. 23
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaFeO3 ............ 26
KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ............................................................ 32
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM.............................................................. 36
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM ........................................................................ 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ................................ 32
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 40
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... 41
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 44
3
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
: góc nhiễu xạ tia X
h, k, l : chỉ số Miller
a, b, c : hằng số mạng tinh thể
: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể d
FWHM : độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ tia X
: lực kháng từ Hc
: độ từ dư Mr
: độ từ bão hòa Ms
TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua
V : thể tích ô mạng tinh thể
VSM : từ kế mẫu rung
XRD : nhiễu xạ tia X
4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
➢ Danh mục hình vẽ
Stt Hình Tên Trang Số
1 1.1 Phân loại vật liệu nano 11
2 1.2 Ví dụ các loại vật liệu 12
3 1.3 Ứng dụng nanorobot trong việc điều trị bệnh 15
4 1.4 Ứng dụng công nghệ sinh học hơi nano 16
Sản phẩm nước sạch B2M bằng công nghệ nano của 5 1.5 17 Công ty Puralytics ở Oregon (Mỹ). (Ảnh: CNBC)
6 1.6 Ứng dụng công nghệ nano trong điện tử và may mặc 17
7 1.7 Cấu trúc tinh thể của perovskite 18
8 2.1 Mô tả thí nghiệm 24
9 2.2 25 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3
10 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 26
11 2.4 Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ 30
Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C 12 3.1 32 trong 1 h đã ghép với phổ chuẩn
Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi 13 3.2 35 nung ở 800, 900 và 1000 °C trong 1 h
5
Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3 36 14 3.3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h
Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi 37 15 3.4 nung ở 900 °C trong 1 h
6
➢ Danh mục bảng biểu
Stt Bảng Tên Trang Số
Khối lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp 0,007 mol 1 2.1 24 vật liệu nano LaFeO3
Các thông số cấu trúc của tinh thể nano LaFeO3 nung 2 3.1 33, 34 ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h)
Thông số của ô mạng tinh thể LaFeO3 sau khi nung ở 3 3.2 34, 35 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h)
Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO3 sau 1 h 4 3.3 38 nung mẫu
7
LỜI CÁM ƠN
Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, em đã học hỏi và rút được nhiều
kinh nghiệm cho bản thân, được tự thực hiện và hoàn thành đề tài của mình. Để hoàn
thành khoá luận tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn:
Cảm ơn tất cả các Quý thầy cô trong Bộ môn Hoá vô cơ đã cung cấp các kiến thức
nền, góp ý và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập cũng như trong khoảng thời gian
làm đề tài khoá luận này.
Đặc biệt cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến đã định hướng và hướng dẫn em làm đề
tài khoá luận tốt nghiệp này. Em thấy vô cùng may mắn khi được Thầy hướng dẫn trong
năm học cuối tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
Cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt
khoá luận tốt nghiệp này. Cũng xin cảm ơn các bạn và các anh chị đã giúp đỡ, động viên
và chia sẻ với em những khó khăn trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Với sự thiếu sót kiến thức cũng như kỹ năng thực hành của bản thân, luận văn này
chắc chắn không tránh khỏi sai sót, rất mong nhận được góp ý của các Quý thầy cô và
các bạn. Xin chân thành cảm ơn!
Cuối cùng em xin gửi lời chúc tốt đẹp nhất đến tất cả mọi người!
8
MỞ ĐẦU
Trong thời đại công nghệ 4.0 hiện nay, công nghệ nano đang được chú ý và thu hút
nhiều sự quan tâm, nghiên cứu cũng như là đang được phát triển và ứng dụng nhiều vào
thực tiễn cuộc sống, sản xuất công nghiệp, đặc biệt là thiết bị điện tử, công nghệ xử lý
hoá dầu, … Còn ở Việt Nam, công nghệ nano đã và đang được nghiên cứu nhiều hơn để
ứng dụng vào thực tiễn cuộc sống nên không thể phủ nhận được sự tiến bộ của công nghệ
này.
Một trong những loại vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghệ nano là vật liệu
perovskite orthoferrite RFeO3 (R là nguyên tố đất hiếm như La, Y, Ho, Pr, Gd…) trong
đó oxide phức hợp Lanthanum orthoferrite LaFeO3 là một loại vật liệu đang được nghiên
cứu vì có nhiều ứng dụng. Theo công trình số [9, 15] vật liệu LaFeO3 được ứng dụng
làm chất xúc tác trong các phản ứng, ứng dụng cảm biến nhạy khí trong các công trình
[10, 12, 13], hay ứng dụng hấp thụ ánh sáng [11, 16], … Nên việc tiếp tục nghiên cứu
tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano LaFeO3 là cần thiết.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu perovskite LaFeO3 ở dạng nano như
phương pháp đồng kết tủa [1, 4, 5, 7], phương pháp sol-gel [3, 9, 16], phương pháp thuỷ
nhiệt [17], phản ứng pha rắn [22], …. Trong công trình [16], bột LaFeO3 được tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel dùng ascorbic acid làm chất hỗ trợ cho sản phẩm nano có kích
thước khoảng 60 nm, còn trong công trình [3] sản phẩm tạo ra có kích thước nhỏ hơn (~
30 nm) do thay đổi chất hỗ trợ thành lòng trắng trứng – một nguyên liệu thân thiện hơn
với môi trường. Dựa vào việc thay đổi chất hỗ trợ từ hai công trình trên em quyết định
chọn phương pháp đồng kết tủa và thay đổi môi trường nước thành môi trường ancol
ethylic để tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu LaFeO3. Methanol và ethanol đều
là 2 loại cồn công nghiệp phổ biến, dễ tìm thấy. Ethanol thường được sản xuất từ đường,
tinh bột và các loại ngũ cốc trong khi methanol lại được sản xuất từ vật liệu có chứa
cenlulose, thường gây ngộ độc và nguy hiểm cho con người. Ngoài ra, ethanol là dung
9
môi phân cực có moment lưỡng cực bằng 1,69 D [21], hơi thấp hơn moment lưỡng cực
của nước (1,85 D) [21], nên có thể giảm được sự kết tụ giữa các hạt nano LaFeO3 tổng
hợp được.
Với những lý do kể trên, chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc
và tính chất của vật liệu nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi
ancol ethylic làm đề tài khoả luận tốt nghiệp của mình.
10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1.1. Giới thiệu về hoá học nano
Người ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học mà đối tượng
nghiên cứu có kích thước và dung sai trong dải từ 0,1 nm tới 100 nm. Công nghệ nano là
sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là một bước đi
mới mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống hiện đại ngày nay và
tương lai sau này.
Để sắp xếp và phân loại vật liệu nano người ta chọn xếp theo trạng thái, hình dáng,
cấu trúc và ứng dụng của vật liệu.
➢ Về trạng thái của vật liệu nano, người ta chia ra làm ba loại: rắn, lỏng, khí và trong đó
tập trung nghiên cứu vật liệu chủ yếu ở trạng thái rắn.
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
a. Chuỗi hạt nano b. Băng nano c. Cây nano d. Chấm nano e. Tiếp xúc nano f. Ống nano g. Chấm lõm nano h. Bậc thang nano
i. Xuyến nano j. Màng mỏng chế tạo theo khuôn
(h) (i) (j)
➢ Về hình dạng vật liệu người ta phân thành nhiều loại theo hình 1 dưới đây.
Hình 1.1: Phân loại vật liệu nano
➢ Về cấu trúc vật liệu người ta phân thành 4 loại chính: chủ yếu dựa vào kích thước và
chiều tự do cho điện tử.
11
• Vật liệu nano không chiều (0D) là loại vật liệu mà cả ba chiều đều có kích
thước nano, không có chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: đám nano, hạt nano.
• Vật liệu nano một chiều (1D) là loại vật liệu mà trong đó hai chiều có kích
thước nano và một chiều tự do cho điện tử. Ví dụ: dây nano, ống nano.
• Vật liệu nano hai chiều (2D) là loại vật liệu mà trong đó một chiều có kích
thước nano và điện tử được tự do trên hai chiều. Ví dụ: màng mỏng.
• Vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite là loại vật liệu trong đó chỉ có một
phần vật liệu có kích nước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
(a) (b)
(c)
Hình 1.2: Ví dụ các loại vật liệu: a) Hạt nano b) Ống nano c) Màng mỏng
➢ Ngoài ra người ta còn phân loại dựa trên ứng dụng của vật liệu nano:
• Vật liệu nano kim loại
• Vật liệu nano bán dẫn
• Vật liệu nano từ tính
• Vật liệu nano sinh học
12
1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano
Trong công nghệ hoá học nano có hai phương thức để thu được các hạt vật liệu có
kích thước nano:
➢ Phương pháp từ trên xuống (Top – down) là phương pháp tạo hạt có kích thước nano
từ các hạt có kích thước lớn hơn.
➢ Phương pháp từ dưới lên (Bottom – up) là phương pháp tạo hạt có kích thước nano từ
các nguyên tử, phân tử.
Từ hai nguyên lý trên, ta có nhiều phương pháp kỹ thuật khác nhau để tạo vật liệu
cấu trúc nano. Dưới đây là các phương pháp và ưu nhược điểm của từng loại.
Tên phương Nguyên tắc Ưu điểm Nhược điểm pháp
- Bao gồm các phương pháp được - Có thể dùng - Khó khăn
dùng trong hoá keo (colloidal để chế tạo trong quá trình
chemistry). Ví dụ như phương nhiều loại vật nhiệt phân do
pháp thuỷ nhiệt, sol-gel và đồng liệu như vô cơ, các hợp chất Phương pháp hữu cơ, kim liên kết khá kết tủa hoá ướt bền chặt với loại. - Các dung dịch chứa các ion khác (Wet các phân tử nhau được trộn theo tỉ lệ thích hợp - Phương pháp chemical) nước. sau đó các hạt nano thu được từ rẻ tiền và sản
việc kết tủa dung dịch trên nhờ tác phẩm thu được
có khối lượng động của nhiệt độ, áp suất.
lớn.
13
- Bao gồm các phương pháp tán, - Phương pháp - Các hạt dễ bị
nghiền làm cho các hạt vật liệu ở đơn giản, dụng kết tụ với nhau
dạng bột dần có kích thước nhỏ cụ chế tạo và kích thước
không đắt tiền, không đồng hơn.
chế tạo được nhất, dễ bị Phương pháp
lượng lớn vật nhiễm bẩn. cơ học
liệu (Mechanical)
- Chế tạo được
vật liệu không
phải hữu cơ
như kim loại.
- Bao gồm các phương pháp quang - Dùng để chế - Không hiệu
khắc (lithography), bốc bay trong tạo các vật liệu quả cho việc Phương pháp chân không (vacuum deposition) màng mỏng thương mại. bốc bay hoặc lớp bao [5, 7]
phủ bề mặt.
- Bao gồm các phương pháp nhiệt - Dùng để tạo - Phương pháp
phân (flame pyrolysis), nổ điện lồng carbon đốt laser bị
(electro-explosion), đốt laser (laser (fullerene) giới hạn trong Phương pháp
ablation), bốc bay nhiệt độ cao, hoặc ống phòng thí hình thành từ
carbon. nghiệm (hiệu plasma [5, 7] pha khí
Phương pháp suất thấp).
(Gas-phase) có tính thương - Phương pháp mại cao. plasma không
thích hợp để
14
tạo vật liệu
hữu cơ vì nhiệt
độ khá cao)
1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano
Từ khi công nghệ nano được tìm thấy thì chúng đã được nghiên cứu và ứng dụng vào
nhiều lĩnh vực trong cuộc sống.
Y tế là một trong những lĩnh vực ứng dụng nhiều công nghệ nano, tiêu biểu như ứng
dụng trong điều trị ung thư. Trước khi có công nghệ nano trong điều trị ung thư thì đã có
nhiều phương pháp điều trị khác có thể hạn chế sự phát triển của khối u và tiêu diệt chúng
ở cấp độ tế bào. Sau đó kết quả một nghiên cứu cho thấy rất khả quan khi sử dụng các
hạt nano vàng để chống lại một số loại ung thư. Các hạt nano này khi được đưa đến các
khối u bên trong kết hợp với sự gia nhiệt nhờ các loại tia sẽ tiêu diệt các tế bào ung thư
mà không làm hại các tế bào khác trong cơ thể. Dựa trên cơ sở đó nanorobot ra đời, với
kích thước siêu nhỏ có thể cung cấp thuốc trực tiếp đến các bộ phận cần điều trị giúp tăng
hiệu quả. Không những được sử dụng trong chữa trị bệnh mà các hạt nano còn được
nghiên cứu để ứng dụng trong việc làm đẹp cho con người. Đây là một hướng đi đầy sức
hấp dẫn đối với khoa học cũng như người sử dụng.
Hình 1.3: Ứng dụng nanorobot trong việc điều trị bệnh
15
Hay mới gần đây, khi dịch Corona bùng phát thì công nghệ nano cũng được ứng dụng
để giảm tốc độ lây lan của loại virus này. Một bệnh viện ở New Jersey đã dùng công nghệ
sinh học hơi nano (gọi tắt là MSS) để khử trùng các bề mặt và vật dụng trong bệnh viện.
Giải pháp này không những khử trùng mà còn tạo ra một lớp áo phân huỷ sinh học đặt
biệt và bảo vệ các bề mặt trong thời gian dài. Trong thí nghiệm này, người ta đã đo được
lượng vi sinh vật giảm đến 99,8% sau 70 ngày phun nnao và hiệu quả còn kéo dài đến
tận ngày thứ 90 [14].
Hình 1.4: Ứng dụng công nghệ sinh học hơi nano
Ngoài ra, các nhà nghiên cứu đã khai thác và đưa công nghệ nano vào việc giải quyết
vấn đề ô nhiễm môi trường – một vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng hiện nay.
Việc xử lý nước thải là một trong những vấn đề được quan tâm trong việc bảo vệ môi
trường. Các hạt nano với đặc tính tan nhanh, hấp thụ mạnh, dễ tiếp xúc và tương tác với
các tác nhân gây ô nhiễm nên hiện nay công nghệ nano đã được tích hợp vào các thiết bị
xử lý nước ở nhiều quốc gia như Trung Quốc, Nepal, Thái Lan để nâng cao hiệu quả sử
dụng nguồn nước cũng như bảo vệ môi trường nước cho mọi sinh vật trên Trái Đất [19].
16
Hình 1.5: Sản phẩm nước sạch B2M bằng công nghệ nano của Công ty Puralytics ở
Oregon (Mỹ). (Ảnh: CNBC)
Ngoài y học thì công nghệ nano cũng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác
như điện tử, may mặc, xây dựng, nông nghiệp, … Các ống pin nano được thiết kế có kích
thước hẹp, diện tích bề mặt lớn hơn giúp pin lưu trữ lượng điện năng lớn hơn, tối ưu hoá
được hiệu suất sử dụng trong các thiết bị điện tử. Trong may mặc, việc sử dụng công
nghệ nano để tiêu diệt những vi khuẩn gây mùi khó chịu được coi là rất khả quan.
Hình 1.6: Ứng dụng công nghệ nano trong điện tử và may mặc
Qua các ứng dụng thực tiễn trên chúng ta không thể phủ nhận tính đa dụng và lợi ích
của công nghệ nano mang lại cho đời sống con người.
17
1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3
Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite
thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong số
đó có tính sắt điện, áp điện [6]. Công thức phân tử chung của chúng là ABO3. Trong đó
A và B là các cation có bán kính khác nhau và thông thường thì bán kính của ion A lớn
hơn bán kính của ion B, vị trí của Oxy có thể thay bằng những nguyên tố khác nhưng phổ
biến nhất vẫn là nguyên tố Oxy. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể của cấu trúc
lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các cation A nằm ở đỉnh
của hình lập phương và tâm của nó là cation B. Mặt khác, cation B cũng là tâm của hình
bát diện được tạo bởi 6 anion oxy và 8 cation A.
Do có nhiều đặc tính điện - từ - hoá khác nhau nên perovskite có mặt trong nhiều ứng
dụng thực tiễn và đang được nghiên cứu để phát triển mạnh hơn trong tương lai.
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của perovskite
1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO
PEROVSKITE RFeO3
Để điều chế vật liệu nano có nhiều phương pháp ví dụ như phương pháp sol-gel,
phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, ...
18
➢ Phương pháp sol – gel: [1]
Phương pháp sol – gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, sản phẩm thu
được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phổ phân bố kích
thước hẹp.
“Sol” là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 100 nm
phân tán trong chất lỏng, các hạt lơ lửng nhờ chuyển động Brown. Sol không có hình
dạng riêng mà có hình thù của bình chứa nó và có thời gian giới hạn để các hạt không
đông tụ thành hạt keo. Đặc điểm các hạt sol:
- Kích thước hạt nhỏ nên lực hút không đáng kể
- Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals
- Các hạt va chạm lẫn nhau và lơ lửng trong dung dịch
“Gel” là một dạng chất rắn – nửa rắn (solid – semi rigide) mà trong đó dung môi trong
hệ chất rắn được giữ dưới dạng chất keo hoặc polyme. Sol tồn tại đến thời điểm mà các
hạt keo tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt
chẽ lại với nhau gọi là gel.
Sol Gel Phân tán hoặc thuỷ phân Làm nóng hoặc già hoá
Ưu điểm của phương pháp:
• Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để dính chặt giữa vật liệu kim loại và
màng
• Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn
• Có thể dễ dàng tạo ra các vật liệu có hình dạng khác nhau
• Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao
19
• Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp
• Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu
• Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn
• Độ khuếch tán đồng đều
• Làm việc ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản để sản xuất những
màng có chất lượng cao.
Nhược điểm của phương pháp:
• Sự liên kết trong màng yếu
• Có độ thẩm thấu cao
• Rất khó để điều khiển độ xốp
• Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy
• Chi phí cao đối với những vật liệu thô
• Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng
Ví dụ như ở công trình [3], vật liệu nano LaFeO3 được điều chế bằng phương pháp
sol – gel với chất hỗ trợ là lòng trắng trứng có kích thước khoảng 30 nm và các đặc trưng
từ tính giảm theo chiều tăng kích thước tinh thể. Hay như trong công trình [16] các hạt
LaFeO3 tổng hợp được có kích thước 60 nm, bên trong có các lỗ trống giúp mở rộng năng
lượng vùng cấm, được ứng dụng làm xuất tác cho các phản ứng quang hoá.
➢ Phản ứng pha rắn:
Phản ứng pha rắn là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn
khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao.
Đặc điểm của phản ứng pha rắn:
• Thường xảy ra ở nhiệt độ cao
20
• Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, lệch trên bề mặt
• Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung
• Cùng một hệ tác chất, phản ứng có thể xảy ra nhiều hướng khác nhau
• Nếu cấu trúc sản phẩm khác xa cấu trúc tác chất ban đầu thì phản ứng rất
khó xảy ra.
Trong công trình [22], vật liệu perovskite LaAlO3 tổng theo bằng phản ứng pha rắn
cho thấy hoạt tính xúc tác của LaAlO3 được cải thiện và tính chọn lọc khá tốt. Tuy nhiên
thời gian nung, nhiệt độ nung và nồng đồ khí oxy ảnh hưởng khá nhiều đến độ tinh khiết,
độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác của sản phẩm nên phải được kiểm soát chặt chẽ trong
quá trình làm thực nghiệm.
➢ Phương pháp đồng kết tủa:
Người ta thực hiện trộn các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử theo tỷ lệ các
ion kim loại theo đúng tỉ lệ hợp thức như trong hợp chất cần tổng hợp. Sau đó, thực hiện
phản ứng đồng kết tủa với tác nhân kết tủa phù hợp (có thể kết tủa dưới dạng hydroxide,
carbonate, oxalate, …). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đã kết tủa trước đó.
Ưu điểm của phương pháp:
• Sản phẩm thu được là khá lớn.
• Có thể thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ phòng, tiết kệm năng lượng và giảm
thiểu mất mát do bay hơi.
• Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet.
Nhược điểm của phương pháp:
• Điều kiện để muối của các ion kim loại cùng kết tủa là rất khó.
21
• Tính đồng nhất hoá học của oxide tuỳ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ
dung dịch.
• Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tích số tan, tác nhân kết tủa,
lực ion, pH của dung dịch, …
Theo công trình [4] tác giả tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng
kết tủa trong nước và nung kết tủa ở 850 oC thu được sản phẩm có kích thước 50 – 70 nm
và có tính siêu thuận từ. Kết quả vật liệu nano LaFeO3 thu được khi điều chế bằng phương
pháp đồng kết tủa trong nước ở công trình [5] cũng tương tự như [4].
Vì phương pháp đồng kết tủa thực hiện khá thuận lợi ở nhiệt độ phòng và có thể điều
chế được vật liệu có kích thước nano nên chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa để
thực hiện tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3. Tuy nhiên điểm mới trong khoá luận
này, chúng tôi thay đổi dung môi nước bằng ancol ethylic để tổng hợp, nghiên cứu và
khảo sát các tính chất của vật liệu LaFeO3. Vì ethanol là một loại cồn phổ biến và moment
lưỡng cực thấp hơn nước có thể giảm sự kết tụ giữa các hạt nano khi thực hiện tổng hợp.
22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE LaFeO3
THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
➢ Thiết bị:
- Lò nung Naberthem Gmbh của Germany
- Bếp điện Alma của Trung Quốc
- Máy khuấy từ gia nhiệt
- Cân phân tích Kern AES 200, 4 số lẻ
- Máy lọc hút chân không Neuberger
- Tủ sấy Beschickung
➢ Dụng cụ:
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt loại 50 mL, 100 mL, 500 mL và 1000 mL
- Buret 2 mL, giấy lọc băng xanh
- Chày sứ, chén sứ
- Đũa thuỷ tinh, ống bóp nhỏ giọt, phễu, ống đong
➢ Hoá chất:
- Phenolphthalein: C20H14O4
- Iron (III) nitrate nonahydrate: Fe(NO3)3.9H2O (> 98 %, d = 1,68 g/cm3)
- Ammoniac: NH3 (25 %, d = 0,91 g/mL)
- Lanthanum (III) nitrate hexahydrate: La(NO3)3.6H2O (> 99 %)
- Ancol ethylic: C2H5OH (99,5%, d = 0,79 g/mL)
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE
THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG ANCOL ETHYLIC
23
Trên cơ sở tính toán lượng sản phẩm cần
cho các phương pháp phân tích chúng tôi
tiến hành tính toán để tổng hợp 0,007 mol
vật liệu nano LaFeO3. Sơ đồ mô tả thí
nghiệm như hình 2.1 và kết quả tính toán hóa
chất cần lấy được thể hiện qua bảng 2.1.
Các hóa và chất La(NO3)3.6H2O
Fe(NO3)3.9H2O được hòa tan trong 50 mL
ancol ethylic trước khi tiến hành kết tủa. Để
đồng kết tủa các ion La3+ và Fe3+ chúng tôi
sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch
ammonia trong ancol ethylic. Lượng NH3 Hình 2.1: Mô tả thí nghiệm
được lấy dư để đảm bảo kết tủa hết các
cation La3+ và Fe3+ trong dung dịch (thử hệ
bằng phenolphtalein).
Bảng 2.1: Khối lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp 0,007 mol vật liệu nano LaFeO3
Giá trị La(NO3)3.6H2O, g Fe(NO3)3.9H2O, g NH3, mL
n, mol 0,007 0,007 0,042
432,91 404,00 17,03 Mr, g/mol
3,0304 2,8280 3,144 V, mL hoặc m, g (lý thuyết)
3,0283 2,8663 6,288 V, mL hoặc m, g (thực tế)
24
Nhỏ từ từ 50 mL dung dịch chứa hỗn hợp các muối La(NO3)3.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O
oC). Sau đó khi cho hết hỗn hợp muối tiếp tục khuấy thêm 30 phút. Hỗn hợp thu được để
như số liệu tại bảng 2.1 vào 600 mL ancol ethylic nóng trên máy khuấy từ gia nhiệt (t > 76
nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NH3 (được pha trong 50 mL ancol
ethylic) vào hệ thu được ở trên. Sau khi cho hết NH3 tiếp tục khuấy thêm 1 giờ để các kết
tủa phân tán đều, sau đó để kết tủa lắng xuống rồi lọc trên máy hút chân không và rửa
nhiều lần bằng ancol ethylic. Kết tủa sau khi khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng được nghiền
mịn rồi nung ở các nhiệt độ 800, 900 và 1000 °C trong 1h để nghiên cứu thành phần pha,
cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu orthoferrite LaFeO3 tổng hợp được trình thực
nghiệm được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2.
50 mL C2H5OH Fe(NO3)3.9H2O La(NO3)3.6H2O
600 mL C2H5OH nóng, khuấy từ
Để nguội đến nhiệt độ phòng
Hệ màu nâu
Dung dịch NH3
Hệ màu nâu
Kết tủa
Lọc, rửa, để khô, nghiền mịn
to Bột khô Sản phẩm
Hình 2.2: Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3
25
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaFeO3
2.2.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là X-ray diffraction (viết tắt là XRD) là
phương pháp sử dụng nguồn năng lượng của một chùm electron chiếu vào bề mặt của
tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Khi nhận được năng lượng đó các electron ở bề mặt bị
bứt ra và làm xuất hiện các lỗ trống. Để lấp đầy các lỗ trống này thì electron có mức năng
lượng cao hơn sẽ nhảy về mức năng lượng thấp hơn và phát ra năng lượng thừa. Loại
năng lượng này được gọi là tia X.
Về cơ bản, phương pháp XRD tuân theo định luật Vulf – Bragg:
n.λ = 2.d.sin θ (1)
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n là số nguyên).
λ là bước sóng của tia X.
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.
θ là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X
26
Phương pháp XRD giúp ta xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu
thông qua số lượng, vị trí và cường độ của các peak trên giản đồ phổ nhiễu xạ. Để xác
định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu ta cần so sánh giá trị d đo theo
phương pháp XRD và giá trị d chuẩn. Với mỗi loại vật liệu sẽ có một giá trị d đặc trưng
ứng với năng lượng và góc tới θ của nguồn tia X.
Ngoài xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, ta cũng tính được gần đúng
giá trị kích thước của các hạt theo công thức Scherrer:
(2)
Trong đó:
D là kích thước tinh thể (Å)
λ - bước sóng tia X (Với catot của máy đo làm bằng Cu thì λ = 1,5406 Å)
β - độ rộng bán phổ (FWHM - Full width at half maximum) (rad)
θ - góc nhiễu xạ Bragg (rad)
Các thông số mạng a, b, c và thể tích ô mạng V của tinh thể perovskite LaFeO3 được
tính theo công thức (3) và (4) dưới đây
(3)
(4)
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (Å) với bộ chỉ số Miller (h k l).
27
2.2.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) VÀ KÍNH
HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh là: Scanning Electron Microscope, viết tắt là:
SEM) là loại là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của
bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh là Transmission Electron Microscopy, viết
tắt là: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của mẫu vật rắn bằng cách dùng năng
lượng của chùm electron chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng và dùng các thấu kính từ để
phóng đại ảnh thu được.
Để chuẩn bị mẫu cho kính hiển vi điện tử, ta sử dụng một số phương pháp phổ biến
như đóng khối, cắt lát, nghiền ion, phủ dẫn điện, … với các yêu cầu cần thiết về chất
lượng mẫu để có thể phân tích.
• Đối với mẫu TEM: yêu cầu bề dày của mẫu đạt được nhỏ hơn 30 m và cấu
trúc không bị biến dạng.
• Đối với mẫu SEM: không yêu cầu quá mỏng nhưng bề mặt phải được đánh
bóng với kết quả cuối cùng hoàn toàn không có vết xước và biến dạng, bề mặt
nên có tính dẫn điện.
Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử trên cho ta biết về cấu trúc, kích thước,
hình dạng của vật liệu cần phân tích. Mỗi phương pháp có các ưu và nhược điểm khác
nhau.
Các phương pháp SEM TEM
- Kết quả có độ tương phản Ưu điểm - Không phá huỷ mẫu.
và độ phân giải cao.
28
- Có thể hoạt động ở môi
trường chân không thấp.
- Thao tác dễ thực hiện, giá
thành thấp.
- Độ phân giải không tốt - Giá thành cao, thiết bị Nhược điểm
bằng TEM. hiện đại.
- Điều kiện làm việc cao, ổn
định, cần nhiều phép xử lý,
điều khiển phức tạp.
2.2.3. PHƯƠNG PHÁP TỪ KẾ MẪU RUNG (VSM)
Từ kế mẫu rung (tiếng Anh là: Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là: VSM) là
một dụng cụ để đo các tính chất từ của vật liệu từ, nguyên lý hoạt động dựa trên nguyên
tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu trong một từ trường.
Lực kháng từ Hc (Coercivity) được định nghĩa bằng giá trị từ trường cần thiết để triệu
tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật liệu từ. Khi Hc được gọi là trường đảo từ thì đại lượng
này được định nghĩa là giá trị từ trường cần thiết để đảo chiều từ độ của vật từ.
Độ từ hoá hay từ độ M (Magnetization) là một đại lượng véc-tơ được xác định bằng
tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi độ từ hoá còn được
định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng.
Độ từ dư Mr (Remanent magnetization) là từ hoá còn giữ lại trong khối vật liệu sau
khi từ trường bằng không.
29
Vật liệu từ là một loại vật liệu mà có thể bị từ hoá dưới tác dụng của từ trường. Khi
khảo sát vật liệu từ, cần chú trọng vào lực kháng từ (Hc) và độ từ dư (Mr). Tuỳ vào tính
chất của chúng trong từ trường mà người ta chia làm hai loại:
• Vật liệu từ cứng: là loại vật liệu rất khó từ hoá và khó khử từ, có lực kháng từ
cao, đường cong từ trễ rộng. Khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật liệu được
giữ lại rất lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Điều kiện tối thiểu là lực
kháng từ trên 100 Oe. Vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ hàng
ngàn Oe trở lên. Dùng để tạo ra nam châm vĩnh cửu hoặc sử dụng làm vật liệu
ghi từ trong các băng từ, ổ đĩa cứng, …
• Vật liệu từ mềm: là loại vật liệu dễ khử từ, có độ từ thẫm lớn, đường cong từ
trễ hẹp, lực kháng từ nhỏ. Những vật liệu có tính từ mềm tốt thường có lực
kháng từ rất nhỏ (cỡ 0,01 Oe). Dùng làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam
châm điện, cảm biến đo từ trường, …
Hình 2.4: Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ
30
Từ trễ (tiếng Anh là: Magnetic Hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá
trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt
từ. Đây là hiện tượng đặc trưng quan trọng của loại vật liệu sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu diễn thông qua đường cong từ trễ, được mô tả như sau:
sau khi từ hoá vật liệu sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay
lại theo chiều ngược thì nó không trở về đường cong ban đầu mà đi theo một đường khác.
Và nếu đảo từ theo một chu trình kín, ta sẽ thu được một đường cong kín gọi là đường
cong từ trễ như hình 2.4. Đường cong từ hoá khác với chất thuận từ ở chỗ đường cong từ
hoá là đường cong phi tuyến tính, trong khi đó chất thuận từ là tuyến tính và đạt tới bão
hoà khi từ trường đủ lớn. Các phương pháp phổ biến để đo đường cong từ trễ:
• Đo bằng điện kế xung kích
• Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ
• Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr), …
31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Dựa vào kết quả của các công trình [3 - 5] đã công bố, chúng tôi chọn nhiệt độ nung
mẫu 800, 900 và 1000 oC trong 1 h để khảo sát thành phần pha, cấu trúc và các thông số
mạng của các tinh thể nano LaFeO3 tổng hợp được. Kết quả đo phổ XRD được trình bày
trên hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h đã ghép với
phổ chuẩn
Căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 cho thấy mẫu thu được ở dạng đơn
pha tinh thể, các pic của mẫu sau khi nung ở 900 oC trong 1 h trùng khớp với các pic của
phổ chuẩn (số phổ 00-037-1493 – Lanthanum Iron Oxide – LaFeO3) với cấu trúc
orthorhombic (hình 3.1). Kết quả chồng phổ XRD của ba mẫu LaFeO3 sau khi nung ở
800, 900 và 1000 °C cho thấy các pic thu được đều trùng nhau ở vị trí các góc 2θ như
nhau và đặc trưng bởi các bộ chỉ số Muller (h, k, l) như trên hình 3.2. Tuy nhiên, khi nhiệt
độ nung mẫu tăng, mức độ tinh thể hoá của các mẫu tăng theo, thể hiện qua sự tăng giá
32
trị cường độ pic, ví dụ với pic (121) có I800 °C = 274,61; I900 °C = 295,56 và I1000 °C = 326,19
(bảng 3.1). Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 800 °C đến 900 °C, kích thước tinh thể trung
bình tính theo công thức Debye-Scherrer (2) (trang 26) tăng theo: D800 °C = 26,21 nm;
D900 °C = 28,39 nm (đối với pic 121). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 °C trong
1 h thì kích thước tinh thể trung bình lại giảm (D1000 °C = 22,72 nm). Kết quả tương tự
cũng thu được khi tính kích thước tinh thể trung bình của 3 mẫu đối với tất cả các pic
(bảng 3.1): D800 °C = 28,83 4,85 nm; D900 °C = 27,44 6,20 nm và D1000 °C = 25,21 9,32
nm.
Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của tinh thể nano LaFeO3 nung ở 800, 900 và 1000 °C
(t = 1 h)
2θ, (°) LaFeO3 (h, k, l) d, Å D, nm Dtb, nm FWHM, (°) Cường độ pic Imax
800 °C (101) 3,93397 0,2400 22,5837 38,68 33,3787
(121) 2,77866 0,3120 32,1886 274,61 26,2060
(220) 2,26431 0,3120 39,7771 46,05 26,7759
(202) 1,96303 0,3840 46,2081 85,36 22,2418
(132) 1,75445 0,2880 52,0872 21,62 30,3599 28,8328 ± 4,8516 (311) 1,74170 0,2880 53,4067 6,65 30,5337
(240) 1,60397 0,3120 57,4029 109,92 28,7059
(242) 1,38753 0,3120 67,4433 44,15 30,2724
(143) 1,30686 0,2880 72,2328 9,15 33,7663
(204) 1,24141 0,3840 76,7059 31,62 26,0874
900 °C (101) 3,93779 0,2880 22,5615 36,57 27,8145
(121) 2,77855 0,2880 32,1900 295,56 28,3899 27,4387 ± 6,2006 (220) 2,27028 0,2880 39,6681 60,22 28,9973
(202) 1,96757 0,4320 46,0956 93,75 19,7622
33
(132) 1,75707 0,2640 52,0036 18,37 33,1081
(311) 1,71686 0,2880 53,3165 10,89 30,5216
(240) 1,60417 0,3360 57,3949 131,96 26,6544
(242) 1,38631 0,2880 67,5107 27,06 32,8080
(143) 1,30700 0,4800 72,2239 7,47 20,2586
(204) 1,24255 0,3840 76,6224 44,85 26,0724
1000 °C (101) 3,91023 0,3360 22,7227 40,43 23,8477
(121) 2,76878 0,3600 32,3066 326,19 22,7186
(220) 2,26336 0,3120 39,7944 56,22 26,7774
(202) 1,95805 0,3120 46,3327 94,51 27,3872
(132) 1,74954 0,5760 52,2444 18,73 15,1901 25,2094 ± 9,3236 (311) 1,70031 0,2400 53,8772 1,49 36,7166
(240) 1,59920 0,4560 57,5900 120,43 19,6585
(242) 1,38573 0,2880 67,5425 35,49 32,8141
(143) 1,30453 0,5670 72,3824 6,19 17,1675
(204) 1,24124 0,3360 76,7182 23,46 29,8167
Các thông số mạng tinh thể perovskite LaFeO3 tính theo công thức (3) và (4) được
trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Thông số của ô mạng tinh thể LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C (t
= 1 h)
LaFeO3 800°C 900°C 1000°C
a, (Å) 5,544427 5,57291 5,54556
b, (Å) 7,86637 7,84762 7,83038
c, (Å) 5,56034 5,55738 5,53088
34
V, (Å3) 242,505 243,047 240,172
Theo bảng 3.2, khi tăng nhiệt độ nung thì các thông số mạng tinh thể a, b, c và thể tích
ô mạng V của mẫu thay đổi không đáng kể, cụ thể V800 °C = 242,51 Å3; V900 °C = 243,05
Å3, V1000 °C = 240,17 Å3 và thể tích ô mạng tinh thể giảm dần từ 242,51 Å3 (đối với mẫu
nung ở 800 oC) xuống 240,17 Å3 (đối với mẫu nung ở 1000 oC).
Hình 3.2: Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C
trong 1 h
Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic đã tổng hợp
thành công các tinh thể nano LaFeO3. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu sau khi
nung ở 800, 900 và 1000 C trong 1 h dao động trong khoảng D = 25,21 28,83 nm; thể
tích ô mạng tinh thể V = 240,17 242,51 Å3.
35
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM
Hình 3.3: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C
trong 1 h
Ảnh SEM và TEM của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 C trong 1 h được trình bày
trên hình 3.3. Kết quả cho thấy mẫu vật liệu LaFeO3 tổng hợp có cấu tạo gồm những hạt
có sự phân cạnh và mặt rõ ràng, các hạt có dạng hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh. Kích
thước các hạt riêng lẻ phần lớn dao động trong khoảng 70 – 80 nm, một số hạt lớn hơn
(180 – 200 nm). Ngoài ra, quan sát thấy các hạt kết tụ với nhau tạo thành đám với nhiều
hình dạng và kích thước khác nhau. Như vậy, việc thay dung môi nước bằng ancol ethylic
trong công trình này chưa thực sự cải thiện được sự kết tụ giữa các hạt, tuy nhiên vẫn dễ
dàng thu được các hạt nano đơn pha orthoferrite LaFeO3. So sánh kết quả thu được với
kết quả công trình [4] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước và tác
nhân kết tủa là NH3 5% và công trình [5] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung
môi nước và tác nhân kết tủa là Na2CO3 cho thấy, kích thích hạt tổng hợp được lớn hơn
so với kích thước hạt trong công trình [4] và tương đương với kích thước ở công trình [5]
nhưng phân cạnh, phân mặt rõ ràng hơn. Các phương pháp, các tác nhân kết tủa khác
36
nhau có thể ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu LaFeO3 tổng hợp
được.
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM
Hình 3.4 là đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 điều chế bằng
phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic sau khi nung ở 900 °C trong 1h.
Kết quả cho thấy, đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 thu được khá hẹp
(bụng từ bé), các thông số về độ từ dư Mr, độ từ hoá Ms và lực kháng từ Hc được thể hiện
ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu LaFeO3 có lực kháng từ khá nhỏ (Hc = 61,051 Oe) và từ độ
) u m e m
(
n o i t a z i t e n g a M
còn giữ lại khi H = 0 là thấp (Mr = 0,0209 emu/g).
Field (Oe)
Hình 3.4: Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 oC trong 1 h
37
Các thông số đặc trưng cho từ tính ứng với khối lượng mẫu khảo sát được tính toán
và trình bày như bảng 3.3 dưới đây.
Bảng 3.3: Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO3 sau 1h nung mẫu
Giá trị Hc, Oe Mr, emu Mr, emu/g Ms, emu Ms, emu/g
0,0209 6,9751 x 10-3 0,1352 LaFeO3 61,051 1,0802 x 10-3
Trong công trình [4], các hạt nano LaFeO3 kích thước ~ 50 ÷ 70 nm tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước có giá trị các đặc trưng từ tính Hc = 42,53
Oe, Mr = 0,01 emu/g (nhỏ hơn so với vật liệu nano LaFeO3 tổng hợp được trong công
trình này), trong khi giá trị độ từ hoá bão hoà lại lớn hơn Ms = 0,24 emu/g. Sự khác biệt
này một phần được giải thích là do từ trường cực đại đối với mẫu LaFeO3 trong công
trình [4] là 15000 Oe, trong khi từ trường cực đại ở công trình này chỉ 5000 Oe (do hạn
chế về kĩ thuật đo của máy từ kế mẫu rung). Hay trong công trình [3], vật liệu LaFeO3
được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel, sau khi nung ở 600 oC thì vật liệu có kích
oC thì vật liệu có kích thước ~ 30 nm, Hc = 125,34 Oe, Mr = 0,125 emu/g và Ms = 0,535
thước ~ 27 nm, Hc = 150,37 Oe, Mr = 0,171 emu/g và Ms = 0,737 emu/g, khi nung ở 700
emu/g, còn ở 800 oC thì kích thước ~ 32 nm và các đặc trưng từ tính giảm dần Hc = 87,17
Oe, Mr = 0,07 emu/g, Ms = 0,316 emu/g. Theo các kết quả từ công trình [3,4] và kết quả
thực nghiệm của vật liệu LaFeO3, các đặc trung từ tính (Mr, Ms, Hc) giảm theo chiều tăng
kích thước tinh thể, ví dụ tương ứng với công thức sau đối với lực kháng từ [4].
(5) Hc (Oe) = A/d + D
Trong đó, A, D là các hằng số phụ thuộc vào nồng độ tạp chất; d là đường kính hạt với
điều kiện các hạt xem như hình cầu.
38
Như vậy, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như các đặc trưng cấu trúc khác nhau
vật liệu nano perovskite LaFeO3 có thể thuộc nhóm vật liệu từ mềm (Hc < 100 Oe) như
trong đề tài này hay trong công trình [4] hoặc vật liệu từ cứng (Hc > 100 Oe) như trong
công trình [3] có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như làm lõi biến thể, lõi nam
châm điện, cảm biến đo từ trường, cuộn cảm, lõi dẫn từ (đối với vật liệu từ mềm) hoặc
có thể dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu hay được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong
các ô đĩa cứng, băng từ (đối với vật liệu từ cứng).
39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong khoá luận này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3 bằng
phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic thông qua giai đoạn thuỷ phân
các cation La3+ và Fe3+ với tác nhân kết tủa là dung dịch NH3 5 % trong dung môi ancol
ethylic. Kết quả thu được có thể tóm tắt như sau:
1. Vật liệu LaFeO3 đơn pha perovskite tạo thành sau khi nung kết tủa ở 800, 900
và 1000 oC trong 1h.
2. Các thông số cấu trúc: kích thước tinh thể (DXRD) = 25,21 28,83 nm, thể tích
ô mạng tinh thể (V) = 240,17 242,51 Å3.
3. Các hạt LaFeO3 tổng hợp được có dạng hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh, phân
mặt với phần lớn các hạt có kích thước trong khoảng 70 – 80 nm.
4. Mẫu vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C có các đặc trưng từ tính Hc =
61,051 Oe, Mr = 0,0209 emu/g và Ms = 0,1352 emu/g, thể hiện tính chất của vật
liệu từ mềm.
Do điều kiện thực nghiệm và thời gian gấp rút nên đề tài chưa thực sự hoàn thiện. Nếu
được tiếp tục nghiên cứu, chúng tôi sẽ:
1. Khảo sát khả năng hấp phụ, xúc tác của vật liệu LaFeO3.
2. Khảo sát sự ảnh hưởng pH, nhiệt độ, nồng độ của chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
3. Khảo sát tính ứng dụng thực tiễn của vật liệu LaFeO3 chế tạo được vào việc xử
lý phosphat trong nước.
40
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Xuân Lập, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Y0.8La0.2FeO3 bằng phương pháp
đồng kết tủa, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí
Minh, 2012.
2. Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy
hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện
Khoa học vật liệu.
3. Nguyễn Anh Tiến, Nguyễn Thị Minh Thúy, Tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3
bằng phương pháp sol-gel sử dụng lòng trắng trứng, Tạp chí hóa học T.53 (3) 327
- 331, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2015.
4. Nguyễn Anh Tiến, Phan Phước Hoài Nhân, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ
tính LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Khoa học Trường Đại Học
Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh số 3 (81), 2016.
5. Trần Minh Hảo, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano La1-x SrxFeO3 bằng phương
pháp đồng kết tủa, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ
Chí Minh, 2013.
6. Lưu Thị Hồng Duyên, Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1- xCaxFeO3 và khảo sát khả
năng hấp phụ ion Pb2+ của chúng, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học Sư Phạm
Thành phố Hồ Chí Minh, 2013.
7. Trần Thị Mai Xuân, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1
và 0.2) bằng phương pháp kết tủa hoá học, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học
Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2013.
8. TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2010 -2011), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô
cơ, Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
9. Reza Abazari, Soheila Sanati, Perovskite LaFeO3 nanoparticles synthesized by the
reverse microemulsion nanoreactors in the presence of aerosol-OT: Morphology,
41
crystal structure, and their optical properties, Superlattices and Microstructures,
Volume 64, 148 – 157 (2013).
10. Huihui Zhang, Peng Song, Dan Han, Qi Wang, Synthesis and formaldehyde
sensing performance of LaFeO3 hollow nanospheres, Physica E: Low-dimensional
Systems and Nanostructures, Volume 63, 21-26 (2014).
11. Fa-tang Li, Yinh Liu, Zhi-min Sun, Rui-hong Liu, Cheng-guang Kou, Ye Zhao,
Di-shun Zhao, Facile preparation of porous LaFeO3 nanomaterial by self-
combustion of ionic liquids, Materials Letters, Volume 65, 406 - 408 (2011).
12. Anna Cyza, Agniesz Kopia, Łukasz Cieniek, Jan Kusiński, Structural
Characterization of Sr Doped LaFeO3 Thin Films Prepared By Pulsed Electron
Deposition Method, materialstoday: Proceedings, Volume 3, 2707 – 2712 (2016).
13. L. Ma, S. Y. Ma, Z. Qiang, X.L.Xu, Q.Chen, H.M. Yang, H. Chen, Q. Ge, Q.Z.
Zeng, B.Q. Wang, Preparation of Co-doped LaFeO3 nanofibers with enhanced
acetic acid sensing properties, Materials Letters, Volume 200, 47 – 50 (2017).
14. https://dantri.com.vn/khoa-hoc-cong-nghe/cong-nghe-hoi-nano-co-the-khu-virus-
corona-tren-cac-be-mat-trong-70-ngay-20200327172107600.htm
15. Mudi Wu, Shiyi Chen, Wenguo Xiang, Oxygen vacancy induced performance
enhancement of toluene catalytic oxidation using LaFeO3 perovskite oxides,
Chemical Engineering Journal, Volume 387, 2020.
16. W. Azouzi, W. Sigle, H. Labrim, M. Benaissa, Sol-gel synthesis of nanoporous
LaFeO3 powders for solar applications, Materials Science in Semiconductor
Processing, Volume 104, 2019.
17. Mohammad Mesbah, Soudabeh Hamedshahraki, Shahin Ahmadi, Mostafa Sharifi,
Chinenye Adaobi Igwegbe, Hydrothermal synthesis of LaFeO3 nanoparticles
adsorbent: Characterization and application of error functions for adsorption of
fluoride, MethodsX, Volume 7, 2020.
42
18. Thi To Nga Phan, Aleksandar N. Nikoloski, Parisa Arabzadeh Bahri, Dan Li,
Optimizing photocatalytic performance of hydrothermally synthesized LaFeO3 by
tuning material properties and operating conditions, Journal of Environmental
Chemical Engineering, Volume 6, 1209 – 1218 (2018).
19. https://www.thiennhien.net/2017/04/19/cong-nghe-nano-se-giup-hang-ty-nguoi-
co-nuoc-sach/
20. http://vnckd.dlu.edu.vn/vi/gioi-thieu-9dd49/nghien-cuu-che-tao-va-ung-dung-vat-
lieu-nano-1fab6
21. http://sieuthidungmoi.com.vn/Tin-tuc/Dung-moi-la-gi.aspx
22. Yujin Sim, Inchan Yang, Dahye Kwon, Jeong-Myeong Ha, Ji Chul Jung,
Preparation of LaAlO3 perovskite catalysts by simple solid-state method for
oxidative coupling of methane, Catalysis Today, 2019.
43
PHỤ LỤC
1.1. Measurement Conditions: (Bookmark 1)
Dataset Name
LaFeO3_800C
F:\LVTN\2020\Luan van sinh vien\Pham Khanh
File name Hien_LaFeO3_C2H5OH\LaFeO3_XRD\LaFeO3_800C.raw
1.2. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] 15.5585 22.5837 25.3082 27.9201 29.8892 32.1886 35.6122 39.7771 46.2081 52.0872 53.4067 55.3505 57.4029 63.7908 67.4433 72.2328 76.7059 77.2027 77.6428
Height [cts] 6.12 38.68 5.93 9.73 12.92 274.61 9.24 46.05 85.36 21.62 6.65 4.62 109.92 2.45 44.15 9.15 31.62 10.11 6.08
FWHM [°2Th.] 0.5760 0.2400 0.4320 0.2880 0.4800 0.3120 0.2880 0.3120 0.3840 0.2880 0.2880 0.7680 0.3120 0.5760 0.3120 0.2880 0.3840 0.2400 0.2880
d-spacing [Å] 5.69088 3.93397 3.51631 3.19302 2.98699 2.77866 2.51899 2.26431 1.96303 1.75445 1.71417 1.65848 1.60397 1.45788 1.38753 1.30686 1.24141 1.23466 1.22875
Rel. Int. [%] 2.23 14.09 2.16 3.54 4.71 100.00 3.37 16.77 31.08 7.87 2.42 1.68 40.03 0.89 16.08 3.33 11.51 3.68 2.22
44
This is the simple example template containing only headers for each report item and the bookmarks. The invisible bookmarks are indicated by text between brackets.
Modify it according to your own needs and standards.
1.1. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] 10.7106 22.5615 32.1900 34.1118 37.9563 39.6681 46.0956 47.6175 52.0036 53.3165 57.3949 57.8954 58.2981 58.5405 63.7072 67.5107 72.2239 76.6224 77.6314
Height [cts] 1.99 36.57 295.56 6.20 5.39 60.22 93.75 7.77 18.37 10.89 131.96 6.73 1.74 2.62 3.62 27.06 7.47 44.85 8.28
FWHM [°2Th.] 1.1520 0.2880 0.2880 0.2880 0.3840 0.2880 0.4320 0.3840 0.2640 0.2880 0.3360 0.1440 0.2160 0.2400 0.5760 0.2880 0.4800 0.3840 0.3840
Rel. Int. [%] 0.67 12.37 100.00 2.10 1.82 20.37 31.72 2.63 6.21 3.68 44.65 2.28 0.59 0.89 1.23 9.16 2.53 15.18 2.80
d-spacing [Å] 8.25336 3.93779 2.77855 2.62627 2.36864 2.27028 1.96757 1.90817 1.75707 1.71686 1.60417 1.59149 1.58145 1.57548 1.45959 1.38631 1.30700 1.24255 1.22891
45
1.1. Measurement Conditions: (Bookmark 1)
Dataset Name
LaFeO3_1000C
F:\LVTN\2020\Luan van sinh vien\Pham Khanh
File name Hien_LaFeO3_C2H5OH\LaFeO3_XRD\LaFeO3_1000C.raw
1.2. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] 10.6828 22.7227 25.3085 27.8683 32.3066 38.1074 39.7944 43.2447 46.3327 52.2444 53.8772 57.5900 63.9603 67.5425 72.3824 76.7182 79.8966
Height [cts] 0.90 40.43 7.53 6.04 326.19 3.52 56.22 4.55 94.51 18.73 1.49 120.43 4.08 35.49 6.19 23.46 0.52
FWHM [°2Th.] 1.1520 0.3360 0.3840 0.3840 0.3600 0.5760 0.3120 0.5760 0.3120 0.5760 0.2400 0.4560 0.5760 0.2880 0.5760 0.3360 0.2880
Rel. Int. [%] 0.28 12.40 2.31 1.85 100.00 1.08 17.24 1.39 28.98 5.74 0.46 36.92 1.25 10.88 1.90 7.19 0.16
d-spacing [Å] 8.27476 3.91023 3.51627 3.19883 2.76878 2.35960 2.26336 2.09043 1.95805 1.74954 1.70031 1.59920 1.45442 1.38573 1.30453 1.24124 1.19966
46
47
