TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA
Người thực hiện:
Lê Phạm Hữu Tâm
MSSV:
K41.01.201.064
Giảng viên hướng dẫn:
ThS. Nguyễn Ngọc Hưng
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
Chủ tịch Hội đồng
CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
Phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS
Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS
GFAAS Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit
Nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP
LOD Giới hạn phát hiện
LOQ Giới hạn định lượng
MS Phổ khối lượng
STT Số thứ tự
UV Tử ngoại
VIS Khả kiến
i
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số lý hoá của chì (Pb) ............................................................... 3
Bảng 2.1. Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu .................. 10
Bảng 2.2. Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ ....................... 11
Bảng 2.3. Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ ................... 16
Bảng 2.4. Thông tin các mẫu son môi khảo sát ............................................................ 17
Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì .......................................... 19
Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu
lượng dòng khí đốt ......................................................................................................... 19
Bảng 3.3. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố ..................................... 20
Bảng 3.4. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn
lửa và lưu lượng dòng khí đốt ....................................................................................... 22
Bảng 3.5. Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS ...................................................... 22
Bảng 3.6. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính .............................. 23
Bảng 3.7. Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn .................................. 24
Bảng 3.8. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn .............................. 25
Bảng 3.9. Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb ...................................... 26
Bảng 3.10. Phương trình hồi quy của chì ...................................................................... 27
Bảng 3.11. Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb ......................................................... 28
Bảng 3.12. Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ............... 29
Bảng 3.13. Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................ 31
Bảng 3.14. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
....................................................................................................................................... 32
Bảng 3.15. Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................... 33
Bảng 3.16. Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................ 34
Bảng 3.17. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc
và thể tích hydrogen peroxide đặc ................................................................................. 36
Bảng 3.18. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố ................................... 36
Bảng 3.19. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích
perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc ................................................. 38
ii
Bảng 3.20. Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi .............................................. 40
Bảng 3.21. Kết quả phân tích các mẫu son môi ............................................................ 41
iii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 3.1. Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng
dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. ...................................................................... 20
Hình 3.2. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. .................. 21
Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb ...................................... 24
Hình 3.4. Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì ............. 26
Hình 3.5. Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ...................................... 30
Hình 3.6. Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ....................................... 31
Hình 3.7. Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ......................................... 32
Hình 3.8. Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .......................................... 34
Hình 3.9. Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................................ 35
Hình 3.10. Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích
hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0. ...................................................... 37
Hình 3.11. Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu. .......................................... 38
iv
MỤC LỤC
CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN ..................................................i
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................ iv
MỤC LỤC .............................................................................................................. v
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí ..................................................... 3
1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] ......................... 3
1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1] ................................. 4
1.2.2. Tác hại đối với con người [15] ................................................................... 4
1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] ..................................................... 6
1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] ..................... 6
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS ............... 6
1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS ............................................................. 7
1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] ............................... 7
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................. 10
2.1.1. Hoá chất ................................................................................................. 10
2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu ...................................... 10
2.2.1. FAAS Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy 11
2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS ............ 12
2.2.3. Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi ................................................ 13
2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu .................................... 16
2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi ........................................................ 17
v
2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả ................................................. 18
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 19
3.1.1. Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter ......................................... 19
3.1.2. Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS ............................ 22
3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì ....................................................... 22
3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Pb .................................................................... 25
Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của
3.2.3. đường chuẩn Pb ..................................................................................................... 27
3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo .................................................................. 28
3.3.1. Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) .......................................... 29
3.3.2. Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) .................................................. 30
3.3.3. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) .................................... 31
3.3.4. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu ...................................... 33
3.3.5. Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu ............................................. 34
Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến
3.3.6. tín hiệu độ hấp thụ ................................................................................................. 35
3.3.7. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu ................................................................. 39
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ .................................................................. 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 44
vi
MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự
quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ. Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà
khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người.
Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong
các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp
với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng
như các dòng son môi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu
MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dòng son M.O.I, TY
COSMETICS, PEARL.
Son môi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó
nếu thành phần son môi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da,
điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb. Trong giới hạn đề tài, chúng tôi
muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb).
Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh
nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh
khác [14].
Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô
hấp, đường tiêu hoá và đường da [6]. Mỹ phẩm nói chung và son môi nói riêng là
nguồn cung cấp chủ yếu chì (Pb) vào cơ thể người qua đường da.
Trong hầu hết son môi đều chứa chì, kể cả một số loại son được quảng cáo là
son không chì. Tuy nhiên sự có mặt chì trong son môi không phải là vấn đề quá nguy
hiểm, mà chính hàm lượng chì trong son môi có nằm trong giới hạn cho phép hay
không mới là vấn đề cần quan tâm. Nếu hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép sẽ
gây nguy hiểm cho người dùng, do đó việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích
hàm lượng chì (Pb) trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết và ý nghĩa.
Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng chì khác nhau như phương pháp
EAAS, phương pháp GFAAS, phương pháp FAAS, phương pháp khối phổ. Trong đó
1
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ
chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện
phòng thí nghiệm. Mặt khác, các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong
son môi ở Việt Nam cũng còn hạn chế. Nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất
lượng mỹ phẩm trên thị trường và tận dụng thiết bị máy móc có sẵn trong phòng thí
nghiệm, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì
trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS”.
2
CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN
Đại cương về các tính chất của chì (Pb)
1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí
Chì (ký hiệu Pb) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc ô số 82, phân nhóm
IVB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Bảng 1.1 Một số thông số lý hoá của chì (Pb)[15]
Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2
207,2 Nguyên tử khối
Trắng xanh Màu sắc
Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327,5
Nhiệt độ sôi (oC) 1750
Bán kính nguyên tử (ppm) 175
Khối lượng riêng (g.cm-3) 11,34
Năng lượng ion hoá (kJ.mol-1)
715,4 I1
1450,0 I2
3080,7 I3
4082,3 I4
Chì là kim loại màu trắng xanh, có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy
thấp, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, mềm nên dễ uốn. Khi mới cắt, bề mặt kim loại chì sáng
bóng lập tức bị bao phủ bởi một lớp chì (II) oxide trên mặt, các lớp chì (II) oxide có
thể phản ứng với carbon dioxide trong khí quyển tạo thành chì (II) carbonate. Các lớp
oxide hay carbonate này bảo vệ kim loại chì khỏi ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài.
Nguyên tử chì cho phổ hấp thụ đặc trưng khi hấp thụ các bức xạ có bước sóng
217,00 nm và 283,30 nm. Nhờ tính chất đặc biệt này, người ta đã ứng dụng phân tích
hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS.
1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15]
Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg. Trong tự nhiên, chì tồn tại
dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4
3
207Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng
(anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS). Chì có bốn đồng vị phổ biến: 204Pb, 205Pb,
xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium.
Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt
khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950. Sơn chì không chỉ gây ngộ độc cho người
mà còn làm nhiễm bẩn môi trường đất, nước và không khí. Hiện nay sơn có chì đã bị
cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ô nhiễm cũng giảm đáng kể.
Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn
nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit
như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì. Bên cạnh
nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ô nhiễm chì. Con đường dẫn nước qua
các ống dẫn có chì làm nước bị ô nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên
nhân làm nước bị nhiễm chì. Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim,
khai thác, chì có thể hòa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người.
Không chỉ thức ăn, nước uống bị ô nhiễm, không khí xung quanh con người
cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu
chế suất hay các khu công nghiệp.
Độc tính của chì (Pb)
1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1]
Đường tiêu hoá: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con
người gây ra các rối loạn nhất định phụ thuộc độ tuổi, thể trạng của cơ thể.
Đường hô hấp: Chì cũng có thể xâm nhập vào cơ thể qua khí thải có chứa hơi
chì từ các phương tiện giao thông hay các nhà máy, khu công nghiệp.
Đường qua da: Chì có thể thấm qua da và đi vào máu khi con người tiếp xúc
với các sản phẩm có chứa chì, điển hình là son môi. Chì thấm nhiều và nhanh hơn khi
nhiệt độ và độ ẩm trên da tăng.
1.2.2. Tác hại đối với con người [15]
Người nhiễm độc chì có thể mắc phải một số triệu chứng và các bệnh như thiếu
máu, đau bụng, bệnh lý về thần kinh, bệnh thận, vô sinh hoặc lâm vào trạng thái hôn
4
mê. Chỉ cần một lượng nhỏ 0,5 ppm trong máu người đã gây ức chế enzyme, ngăn cản
quá trình tổng hợp hemoglobin trong máu.
Chì được xem như một chất độc tích lũy, khi tích lũy đến một hàm lượng nhất
định, nó tạo ra một loạt các hiệu ứng chủ yếu trên hệ thống tạo máu, hệ thần kinh và
thận.
Trên hệ thống tạo máu: mối liên hệ giữa chì và các enzyme heme được tìm thấy
ở hầu hết các tế bào. Ba trong số bảy enzyme heme bị giảm do chì, dẫn đến thiếu máu
tùy mức độ. Ảnh hưởng của chì xuất hiện ngay cả với nồng độ thấp 10 μg/dL.
Trên hệ thống thần kinh: hệ thần kinh là nơi dễ chịu ảnh hưởng bởi nhiễm độc
chì. Biểu hiện của nhiễm độc chì trên hệ thần kinh là bệnh não cấp tính với các triệu
chứng nôn mửa kéo dài, co giật, hôn mê. Đặc biệt là trẻ em với ngưỡng nồng độ chì
ảnh hưởng đến hệ thần kinh rất thấp, chỉ dưới 10 μg/dL.
Trên cơ quan thận: chì có thể gây ra suy thận mãn tính dẫn đến bệnh gút ở con
người. Người bị nhiễm độc chì không có triệu chứng gì đến khi các chức năng thận
suy giảm một cách đáng kể. Hàm lượng chì cao có thể dẫn đến xơ hoá kẽ, teo ống, cầu
thận xơ cứng và cuối cùng là suy thận.
Sơ nét về mỹ phẩm son môi
Son môi là loại mỹ phẩm dùng ngoài da dành cả cho nam và nữ, già hay trẻ.
Son môi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các
dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng.
Son môi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành
phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13]. Theo thống kê của
một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology [16], phần trăm phụ nữ yêu
thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60%. Điều đó
chứng tỏ son môi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng.
Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh
hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng. Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể
gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2. Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì
trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý dược Việt
5
Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung không vượt quá 20
ppm [2].
Một số phương pháp định lượng chì
1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8]
Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thông qua
sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon. Phức chì – dithizon được pha trong
dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm.
Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.
Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các
kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến
quá trình phân tích.
Năm 2017, Đặng Kim Tại đã xác định hàm lượng chì trong đất ở thành phố Cao
Lãnh, Tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp trắc quang (UV -VIS) kết hợp với phương
pháp chiết tách. Kết quả thu được đều thỏa mãn giới hạn cho phép các kim loại nặng
trong đất ((cid:3409) 70 mg/kg), hàm lượng chì từ 10,54 (cid:3399) 1,87 mg/kg đến 20,16 (cid:3399) 1,46
mg/kg.
1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17]
Phương pháp này có độ nhạy cao, thao tác dễ dàng và nhanh chóng, giai đoạn
chuẩn bị mẫu hầu hết đều đơn giản, giới hạn phát hiện thấp, phù hợp cho phân tích chì
ở hàm lượng nhỏ.
Năm 2012, Sema Gunduz và Suleyman Akman đã xác định hàm lượng chì
trong son môi bằng phương pháp EAAS, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc (65%) và HF
(40%) để phá mẫu trong lò vi sóng, sau đó đem đo độ hấp thụ ở bước sóng 283,3060
nm. Kết quả thu được hàm lượng chì trong các mẫu son từ 0,11 ng/mg đến 4,48
ng/mg.
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS
Phương pháp này cực kì hữu ích trong vấn đề nghiên cứu các nguyên tố ở dạng
vết, vì đây là một trong những kĩ thuật có độ nhạy cao nhất, giới hạn phát hiện vào
khoảng μg/L đến ng/L.
6
Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son môi của
Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS. Hai
cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử
lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07 (cid:3399) 0,03 μg/g
đến 3,72 (cid:3399) 0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp
nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15 (cid:3399) 0,08 μg/g đến 3,56 (cid:3399)
0,15 μg/g [12].
1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS
Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu
hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb…
Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các
mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các
mẫu khác nhau dao động từ 22,5 (cid:3399) 0,7 ng/g đến 189 (cid:3399) 8,5 ng/g [19].
1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5]
1.4.5.1. Nguyên tắc
Để thực hiện phương pháp đo độ hấp thụ nguyên tử phải thực hiện quy trình
chặt chẽ sau:
Chọn điều kiện và hệ thống nguyên tử hoá phù hợp để chuyển mẫu cần phân
tích thành dạng hơi của nguyên tử tự do, hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ ở
bước sóng thích hợp.
Chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng thích hợp qua đám hơi nguyên tử từ nguồn
cung cấp tia sáng, đó là đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL). Cường
độ chùm tia sáng bị đám hơi nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong
môi trường hấp thụ.
Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng và chọn vạch phổ hấp thụ
của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ này chính là tín hiệu
độ hấp thụ thể hiện trên màn hình máy đo. Trong khoảng nồng độ nhất định, giá trị độ
hấp thụ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu theo công thức:
A = a.L.Cb
A: độ hấp thụ.
7
a: hằng số thực nghiệm
L: bề dày môi trường hấp thụ chùm sáng đi qua.
C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích.
b: hằng số bản chất (0 < b (cid:3409) 1)
1.4.5.2. Ưu điểm và nhược điểm
Ưu điểm:
- Độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65 nguyên tố hoá học được
xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05 ppm – 1 ppm. Do độ
nhạy cao nên không cần làm giàu nguyên tố trước khi phân tích.
- Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng.
- Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm:
- Hệ thống máy AAS khá đắt tiền, nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để sắm
hệ thống máy móc.
- Do độ nhạy cao nên chỉ cần sự nhiễm bẩn nhỏ cũng làm ảnh hưởng đáng kể
đến kết quả phân tích.
- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố phân tích, không chỉ ra trạng thái liên kết
của nó trong mẫu.
1.4.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí
Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt
hỗn hợp khí oxi hoá (ví dụ không khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hoá hơi và
nguyên tử hoá mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí.
Đặc điểm:
Kỹ thuật này có độ nhạy không cao (LOD từ 0,05 ppm đến 1 ppm) nên thường
được sử dụng để xác định hàm lượng ở cấp microgam (ppm).
Một số công trình nghiên cứu xác định chì bằng phương pháp FAAS:
Năm 2016, Đặng Xuân Thư và các cộng sự đã có công trình nghiên cứu xác
định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và sinh hoạt bằng phương pháp FAAS
đăng trên tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả xác
8
định được phương trình hồi quy của Pb là y = 0,0258x + 0,0022 với LOD = 0,003
mg/L; LOQ = 0,01 mg/L; hàm lượng chì trong các mẫu nước sinh hoạt từ 0,0009 ppm
đến 0,2917 ppm; hàm lượng chì trong các mẫu nước thải từ 0,0018 ppm đến 0,2947
ppm [11].
Năm 2017, Nguyễn Mậu Thành đã phân tích xác định hàm lượng chì và sắt
trong nước sông Cầu Rào với hàm lượng chì trung bình đạt 0,0041 ppm, thỏa yêu cầu
đối với giới hạn chì được quy định trong QCVN đối với nước sông ((cid:3409) 0,05 ppm) [9].
Năm 2011, Chu Việt Sơn bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ với đề tài nghiên
cứu xác định hàm lượng chì trong thuốc nổ chì Azotua bằng hai phương pháp chuẩn
độ thể tích và FAAS. Kết quả cho thấy phương pháp FAAS hiệu quả hơn với LOD =
[7].
0,09 ppm và LOQ = 0,30 ppm, hàm lượng chì đạt được từ 7,973 ppm đến 10,242 ppm
9
CHƯƠNG 2.
THỰC NGHIỆM
Hoá chất – Dụng Cụ
2.1.1. Hoá chất
Chất chuẩn:
Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm
Xuất xứ: Merck KGaA, Đức
Hoá chất khác:
Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu
STT Tên hoá chất Nguyên trạng Xuất xứ
1 70% Trung Quốc Perchloric acid (HClO4)
2 65% Trung Quốc Acid nitric (HNO3)
3 30% Trung Quốc Hydrogen peroxide (H2O2)
2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu
2.1.2.1. Trang thiết bị
+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series
(Thermo Scientific).
+ Cân phân tích (Sartorius – CPA225D).
+ Hệ thống bình phá mẫu Kjeldahl (SpeedDigester K – 436).
+ Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius).
+ Máy đề ion nước (Labconco Corporation Kansas City, Missouri 64132)
2.1.2.2. Dụng cụ
+ Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL (Đức).
+ Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL (Đức).
+ Cốc thủy tinh 100 mL, 200 mL, 500 mL (Đức).
+ Ống đong 50 mL, 100 mL (Đức).
+ Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, giấy lọc, ống nhỏ giọt,…
10
Thực nghiệm
2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS
Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy
hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter
Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu
nghiên cứu. Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt
độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Trong đó, vùng
trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc không màu, quá trình
nguyên tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất. Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao
cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu
độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5].
Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp không khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt
độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên
tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra quá trình ion hoá nguyên tử, làm
tín hiệu thu được của máy thấp. Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt
độ tốt nhất cho quá trình nguyên tử hoá mẫu phân tích [5].
Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp
thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Trong
phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá
(h) và lưu lượng dòng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2.
Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ
N
1 Lưu lượng (v) (L/phút) 0,9 Chiều cao (h) (mm) 8,5
2 8,5 1,5
3 12,5 0,9
4 12,5 1,5
5 10,5 0,8
6 10,5 1,6
7 7,7 1,2
11
8 1,2 13,3
9 1,2 10,5
10 1,2 10,5
11 1,2 10,5
12 1,2 10,5
13 1,2 10,5
2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS
2.2.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì
Đối với phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn, khoảng tuyến tính là yếu tố
hàng đầu phải khảo sát. Nếu độ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố chì không tuyến tính
với nhau thì không thể tiến hành định lượng hàm lượng của chì dựa vào giá trị độ hấp
thụ đo được từ máy FAAS.
Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì
chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha
để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng phương trình hồi quy
mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ.
2.2.2.2. Xây dựng đường chuẩn chì
Khoảng tuyến tính chì khảo sát được là một khoảng nồng độ khá rộng, bên cạnh
đó hàm lượng chì trong các mẫu son môi tương đối bé (< 20 ppm) [2], do đó chúng tôi
phải giới hạn độ rộng của khoảng tuyến tính bằng cách dựng đường chuẩn chì, một
mặt hạn chế sai số, mặt khác tiết kiệm tối đa lượng hóa chất cần dùng.
Để xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn
có nồng độ tăng dần từ 0,1 ppm – 20 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá
trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn.
2.2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của chì
Giới hạn phát hiện (LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích còn có thể cho tín hiệu có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu
nền.
Giới hạn định lượng (LOQ) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà
12
hệ thống phân tích có thể định lượng được với tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín
hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Trên thực tế có nhiều cách xác định LOD và LOQ cho các quy trình khác nhau.
Trong quy trình phân tích chì trong son môi, chúng tôi xác định LOD và LOQ bằng
D3.S
D
LOD
LOQ
10.S b
b Với: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ.
phương trình đường chuẩn đã xây dựng.
b là hệ số của phương trình đường chuẩn.
2.2.2.4. Khảo sát độ lặp lại của phép đo
Độ lặp lại là yếu tố không thể thiếu đối với mỗi quy trình phân tích bất kỳ, nếu
giá trị cần đo không lặp lại giữa các lần đo khác nhau của cùng một quy trình thì quy
trình đó không đáng tin cậy.
Để khảo sát độ lặp lại, chúng tôi tiến hành pha 3 dung dịch chuẩn có giá trị
nồng độ giống với điểm đầu, giữa và cuối của đường chuẩn với thành phần giống các
mẫu chuẩn đã pha trong giai đoạn dựng đường chuẩn. Đo giá trị độ hấp thụ mỗi dung
dịch chuẩn 10 lần.
Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối
(%RSD) của tín hiệu độ hấp thụ.
2.2.3. Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi
Chúng tôi xử lí mẫu son môi bằng phương pháp vô cơ hoá ướt [4] với hệ thống
phá mẫu Kjeldahl, các hoá chất được sử dụng trong quá trình phá mẫu là perchloric
acid đặc (70%), acid nitric đặc (65%) và hydrogen peroxide đặc (30%).
Để tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi, chúng tôi tiến hành cân 0,5 gam son
môi cho vào ống Kjeldahl, sau đó thay đổi các yếu tố sau để tìm điều kiện tối ưu nhất:
Thể tích perchloric acid đặc (70%)
Chúng tôi thay đổi thể tích acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn
lại.
13
Thể tích HClO4 thay đổi (ml): 0; 5; 7; 10; 17.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Thể tích acid nitric đặc (65%)
Chúng tôi thay đổi thể tích acid HNO3 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn
lại.
Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)
Chúng tôi thay đổi thể tích hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu
tố còn lại.
Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu
Chúng tôi thay đổi các mức nhiệt độ khác nhau của hệ thống phá mẫu Kjeldahl
và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC).
14
Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Thời gian phá mẫu
Chúng tôi thay đổi thời gian cho quy trình phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu
tố còn lại.
Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu
độ hấp thụ
Quá trình khảo sát các yếu tố trên cho kết quả: hai yếu tố thể tích perchloric
acid đặc (70%) và thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) ảnh hưởng đáng kể đến tín
hiệu độ hấp thụ. Để xác định chính xác giá trị tối ưu của hai yếu tố trên và xem xét sự
ảnh hưởng qua lại giữa chúng, chúng tôi tiến hành phương án quy hoạch thực nghiệm
bậc 2 tâm xoay Box – Hunter.
Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, các yếu tố giữ nguyên
giá trị bao gồm thể tích HNO3 10 ml, nhiệt độ phá mẫu 350oC, thời gian phá mẫu 75
phút. Các yếu tố thể tích perchloric acid (V1) và thể tích hydrogen peroxide (V2) được
thay đổi như Bảng 2.3.
15
Bảng 2.3 Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ
N
Thể tích HClO4 (V1) (mL) 7 Thể tích H2O2 (V2) (mL) 2 1
2 13 2
3 7 4
4 13 4
5 5,8 3
6 14,2 3
7 10 1,6
8 10 4,4
9 10 3
10 10 3
11 10 3
12 10 3
13 10 3
2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu
Một quy trình phân tích chất lượng tốt phải có hệ số thu hồi tốt, nếu quy trình
có hệ số thu hồi kém thì quy trình không đáng tin cậy. Để khảo sát hệ số thu hồi,
chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn: thêm lượng chính xác chất chuẩn có
nồng độ xác định vào mẫu ban đầu, thực hiện quy trình xử lí mẫu đã tối ưu và đo tín
hiệu độ hấp thụ. Sau đó xác định nồng độ chì trong mẫu, so sánh với mẫu không thêm
chuẩn để tính hệ số thu hồi.
Hệ số thu hồi được tính theo công thức:
(cid:2887)(cid:3178)(cid:3161) (cid:2879) (cid:2887)(cid:3365) (cid:2887)(cid:3161)
H% = x 100%
Trong đó: H%: hệ số thu hồi (%).
C(cid:2930)(cid:2913): Hàm lượng chì trong mẫu đã thêm chuẩn (ppm).
C(cid:3364): Hàm lượng chì trong mẫu chưa thêm chuẩn (ppm).
16
C(cid:2913): Hàm lượng chì chuẩn thêm vào (ppm).
2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi
Chúng tôi tiến hành khảo sát 5 loại mẫu son môi được trình bày trong bảng 2.4.
Bảng 2.4 Thông tin các mẫu son môi khảo sát
STT Tên mẫu Hình Địa điểm Thời gian Kí hiệu
Chợ Bình Đông 1 M1 Tanako Matte 12/2018 - 04/2019 Quận 8
2 Voliko M2 21/04/2019 Chợ Bình Đông Quận 8
Chợ Bình Đông 3 Lipice M3 21/04/2019
Quận 8
Chợ Bình Đông 4 Ashley M4 21/04/2019
Quận 8
Shop Hasaki 22/04/2019 5 Loreal Paris M5
Quận 10
Chúng tôi tiến hành xử lí mẫu theo quy trình đã tối ưu hoá, lấy phần dung dịch
sau khi phá mẫu định mức đến 50 mL bằng nước đề ion hoá. Tiến hành đo tín hiệu độ
hấp thụ và suy ra nồng độ chì trong son dựa vào phương trình hồi quy đã thiết lập.
17
2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả
Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng tính toán thống kê với các công thức
n
sau [10]:
x
x
i
1 n
i
1
n
2
x
x
(
)
i
Giá trị trung bình:
i
1
s
n
1
Độ lệch chuẩn:
RSD
(%)
.100
s x
Độ lệch chuẩn tương đối:
x
t
.
S N
Khoảng tin cậy:
18
CHƯƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS
3.1.1. Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án
quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter
Các thông số cung cấp từ cookbook của Thermo Scientific [18] được trình bày
trong Bảng 3.1. Trong suốt quá trình nghiên cứu, các thông số này được giữ nguyên để
máy cho tín hiệu đo độ hấp thụ tốt nhất.
Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì
Các điều kiện được lựa chọn Các thông số
Bước sóng 217,0 nm
Cường độ dòng đèn cathode rỗng 75%
Độ rộng khe đo 0.5 nm
Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng
dòng khí đốt trong phương án quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt
Tên các yếu tố Khoảng biến thiên -1 Các mức 0 +1
0,9 1,2 1,5 0,3
(cid:3118) (cid:3120) = 1,414 với k là số yếu tố khảo sát [3].
8,5 10,5 12,5 2 x1 là lưu lượng dòng khí đốt (v; L/phút) x2 là chiều cao ngọn lửa (h; mm)
(cid:3169) (cid:3120) = 2
Cánh tay đòn sao α = 2
2 (*)
Biểu diễn giá trị độ hấp thụ (ký hiệu là y) theo mô hình toán học:
2 + b22x2
y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x1
Phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter là phương án quay bậc hai có
tâm có số thí nghiệm N = 2k + 2k + no (k < 5) với no là số thí nghiệm ở tâm. Ma trận
quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3.
19
Bảng 3.3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố
2
2
N y x0 x2 x12 x1 x2 x1
+1 -1 +1 +1 +1 0,141 -1 1
+1 -1 -1 +1 +1 0,115 +1 2
+1 +1 -1 +1 +1 0,133 -1 3
+1 +1 +1 +1 +1 0,142 +1 4
+1 -1,414 +1,999 0 0 0 0,131 5
+1 +1,414 +1,999 0 0 0 0,137 6
+1 -1,414 +1,999 0 0 0,138 0 7
+1 +1,414 +1,999 0 0 0,146 0 8
+1 0 0 0 0 0,152 0 9
+1 0 0 0 0 0,154 0 10
+1 0 0 0 0 0,154 0 11
+1 0 0 0 0 0,154 0 12
+1 0 0 0 0 0,150 0 13
Kết quả tính toán thực hiện trên phần mềm Modde 5.0 được trình bày trong
Hình 3.1.
Hình 3.1 Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0.
Trên Hình 3.1, Rat là kí hiệu của rate (lưu lượng dòng khí đốt) và Hei là kí hiệu
của Height (chiều cao ngọn lửa).
20
Dựa vào kết quả tính toán trên Hình 3.1, phương trình (*) trở thành:
2 – 0,0067x2
2 + 0,0087x1x2 (**)
y = 0,1528 – 0,0107x1
Để tính giá trị tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ, ta tiến
hành lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình (**) lần lượt theo biến x1 và x2:
(cid:2986)(cid:2935) (cid:2986)(cid:2934)(cid:3117)
⇔ x1 = x2 = 0
= - 0,0214x1 + 0,0087x2 = 0
(cid:2986)(cid:2935) (cid:2986)(cid:2934)(cid:3118)
= - 0,0134x2 + 0,0087x1 = 0
Chuyển sang tọa độ tự nhiên (v; h):
= 0 ⇔ v = 1,2 (L/phút) = (cid:2932)(cid:2879)(cid:2869),(cid:2870) (cid:2868),(cid:2871) x1 = (cid:2932)(cid:2879) (cid:2932)(cid:3116) ∆(cid:2932)
= 0 ⇔ h = 10,5 (mm) = (cid:2918)(cid:2879)(cid:2869)(cid:2868),(cid:2873) (cid:2870) x2 = (cid:2918)(cid:2879) (cid:2918)(cid:3116) ∆(cid:2918)
Sử dụng phần mềm Modde 5.0 tạo mặt đáp ứng như Hình 3.2.
Hình 3.2 Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm.
Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ đạt được khi tốc độ dòng khí đốt từ
1,10 đến 1,35 L/phút và chiều cao ngọn lửa từ 10,5 đến 12,0 mm.
Tiến hành kiểm tra 3 lần kết quả độ hấp thụ với giá trị của hai yếu tố vừa quy
hoạch thực nghiệm, kết quả thu được như Bảng 3.4.
21
Bảng 3.4 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt
A1 A2 A3 Atb
Lần 1 0,1500 0,1490 0,1480 0,1490 ± 0,0025
Lần 2 0,1530 0,1520 0,1500 0,1520 ± 0,0038
Lần 3 0,1540 0,1510 0,1530 0,1530 ± 0,0038
Bảng 3.4 cho thấy kết quả kiểm nghiệm phù hợp với mô hình 3 chiều từ Hình
3.2 của phương án quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay Box – Hunter.
3.1.2. Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS
Từ quy trình khảo sát và tham khảo cookbook của Thermo Scientific, chúng tôi
tổng kết các điều kiện tối ưu sẽ sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này
trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5 Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS
Các điều kiện được lựa chọn Các thông số
Bước sóng 217,0 nm
Cường độ dòng đèn cathode rỗng 75%
Độ rộng khe đo 0,5 nm
Lưu lượng dòng khí đốt 1,2 L/phút
Chiều cao ngọn lửa 10,5 mm
Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS
3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì
Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì
chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm theo cách trình bày trong Bảng 3.6.
22
Bảng 3.6 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính
Thể tích định mức (mL) Nồng độ Pb2+ cuối (ppm) Thể tích Pb2+ lấy pha (mL)
Nồng độ Pb2+ lấy pha (ppm) 0,1 2,5 25 0,01
0,1 5 25 0,02
1 5 50 0,1
1 5 25 0,2
10 5 50 1
10 12,5 25 5
100 5 50 10
100 5 25 20
100 10 25 40
100 12,5 25 50
100 17,5 25 70
1000 10 100 100
Sau khi pha dãy dung dịch chì chuẩn, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ các
dung dịch đó bằng máy FAAS, giá trị độ hấp thụ A được trình bày trong Bảng 3.7.
23
Bảng 3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn
Độ hấp thụ (A) Nồng độ
RSD (%) Pb2+ Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (ppm)
0,00046 0,00078 0,00070 0,00065 ± 0,00041 25,75 0,01
0,00082 0,00069 0,00072 0,00074 ± 0,00017 9,16 0,02
0,00206 0,00241 0,00226 0,00224 ± 0,00044 7,83 0,1
0,00513 0,00522 0,00520 0,00518 ± 0,00012 0,91 0,2
0,02273 0,02283 0,02320 0,02292 ± 0,00061 1,08 1
0,10828 0,10913 0,10808 0,1085 ± 0,0014 0,51 5
0,21188 0,21351 0,21324 0,2129 ± 0,0022 0,41 10
0,4038 ± 0,0037 0,37 20 0,40552 0,40308 0,40284
0,81150 0,81275 0,80843 0,8109 ± 0,0055 0,27 40
0,9516 ± 0,0046 0.19 50 0,94948 0,95235 0,95292
1,05578 1,05792 1,05666 1,0568 ± 0,0027 0,10 70
1,27969 1,27768 1,27685 1,2781 ± 0,0036 0,11 100
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb
24
Nhận xét: Từ Hình 3.3, chúng tôi nhận thấy khoảng nồng độ từ 0 ppm – 40
ppm đường tuyến tính có dạng đường thẳng, từ nồng độ 40 ppm trở lên, đường tuyến
tính có dạng đường gấp khúc. Mặt khác, khoảng nồng độ chì trong các loại mỹ phẩm
nói chung thường dưới 20 ppm [2], do đó chúng tôi xây dựng đường chuẩn từ 0,1 ppm
đến 20 ppm để tiết kiệm hoá chất.
3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Pb
Chúng tôi xây dựng đường chuẩn chì với khoảng nồng độ từ 0,1 ppm đến 20
ppm. Cách pha các dung dịch chì chuẩn được trình bày trong Bảng 3.8. Sau khi pha,
chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ bằng máy FAAS, kết quả thu được trình bày trong
Bảng 3.9.
Bảng 3.8 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn
Nồng độ Pb2+ lấy pha (ppm) Thể tích Pb2+ lấy pha (mL) Thể tích định mức (mL)
Nồng độ Pb2+ cuối (ppm) 0,1 25 10 0,25
0,2 25 10 0,5
1 25 1000 0,025
5 25 1000 0,125
7 25 1000 0,175
10 100 1000 1
12 25 1000 0,3
14 25 1000 0,35
18 25 1000 0,45
20 25 1000 0,5
25
Bảng 3.9 Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb
Độ hấp thụ (A) RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình
Nồng độ Pb2+ (ppm) 0,1 0,00240 0,00305 0,00254 0,00266 ± 0,00085 12,84486
0,2 0,00646 0,00693 0,00658 0,00666 ± 0,00061 3,66849
1 0,02504 0,02514 0,02500 0,02506 ± 0,00018 0,28775
5 0,10831 0,10856 0,10860 0,10849 ± 0,00039 0,14486
7 0,15057 0,15066 0,15063 0,15062 ± 0,00014 0,03042
10 0,21188 0,21351 0,21320 0,2129 ± 0,0022 0,41039
12 0,25394 0,25433 0,25439 0,25422 ± 0,00061 0,09611
14 0,29802 0,29515 0,30059 0,2979 ± 0,0068 0,91346
18 0,38782 0,38794 0,38684 0,3881 ± 0,0015 0,15571
20 0,43428 0,43545 0,43782 0,4359 ± 0,0048 0,41381
Chúng tôi sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn chì như hình 3.4.
Hình 3.4 Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì
SD P
Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A 7,50729E-4 0,00161 B 0,02148 1,44855E-4 ------------------------------------------------------------ N r ------------------------------------------------------------ 0,99982 <0,0001 0,00316 10
26
Theo kết quả trên ta có : a = 0,00075; b = 0,02148
Độ lệch chuẩn hệ số a: Sa = 0,00161
Độ lệch chuẩn hệ số b: Sb = 1,44855.10-4
Độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ là SD= 0,00316
Hệ số tương quan đường hồi quy r = 0,99982
Tra bảng phân phối student ta được giá trị t(P=0,95; f=N-2=8)= 2,31
Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng:
Ai= (a t.Sa) + (b t.Sb).CPb
Ai= (0,0008 0,0037 ) + (0,02148 0,00033).CPb
Trong đó: Ai là độ hấp thụ đo được từ máy FAAS
CPb là nồng độ chì (ppm)
3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của đường
chuẩn Pb
Từ đường chuẩn đã dựng, chúng tôi xác định LOD, LOQ của phương pháp
FAAS theo công thức:
(cid:2871)(cid:2903)(cid:3136) (cid:2912)
LOD = = 0,44 (ppm)
(cid:2869)(cid:2868)(cid:2903)(cid:3136) (cid:2912)
= (cid:2871).(cid:2868),(cid:2868)(cid:2868)(cid:2871)(cid:2869)(cid:2874) (cid:2868),(cid:2868)(cid:2870)(cid:2869)(cid:2872)(cid:2876) = (cid:2869)(cid:2868).(cid:2868),(cid:2868)(cid:2868)(cid:2871)(cid:2869)(cid:2874) (cid:2868),(cid:2868)(cid:2870)(cid:2869)(cid:2872)(cid:2876)
LOQ = = 1,47 (ppm)
Tổng kết các điều kiện khảo sát về phương trình hồi quy của chì theo Bảng
3.10.
Bảng 3.10 Phương trình hồi quy của chì
Hệ số Khoảng nồng độ
tương quan LOD LOQ Tên Phương trình hồi quy lập phương trình
đường hồi quy hồi quy
Ai= (0,0008 0,0037) 0,44 1,47 Chì 0,1−20 ppm r = 0,99982 +(0,02148 0,00033).CPb ppm ppm (Pb)
27
Nhận xét: Qua kết quả khảo sát ở Bảng 3.10, chúng tôi nhận thấy giá trị độ hấp
thụ và nồng độ chì phụ thuộc tuyến tính cao, khoảng tuyến tính và khoảng dựng chuẩn
rộng, có thể sử dụng phương pháp này định lượng chì trong các mẫu thật.
3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo
Chúng tôi tiến hành pha các dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1 ppm; 10 ppm; 20
ppm và đem đo giá trị độ hấp thụ để khảo sát độ lặp lại của phép đo. Mỗi dung dịch
chuẩn đo 10 lần. Kết quả thu được trình bày ở Bảng 3.11.
Bảng 3.11 Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb
1 10 20 CPb (ppm)
Lần đo Độ hấp thụ (A)
1 0,02366 0,22217 0,41401
2 0,02356 0,22246 0,41174
3 0,02341 0,22185 0,41381
4 0,02304 0,21796 0,41150
5 0,02327 0,21883 0,40972
6 0,02312 0,21969 0,40976
7 0,02287 0,21926 0,41053
8 0,02283 0,21863 0,40830
9 0,02320 0,21967 0,41042
10 0,02273 0,21815 0,40887
0,02317 ± 0,00022 0,2199 ± 0,0012 0,4109 ± 0,0014 Atb
S 0,00031 0,00160 0,00192
1,34908 0,76690 0,46700 RSD (%)
Nhận xét: Kết quả ở Bảng 3.11 cho thấy giá trị độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương
đối nhỏ, độ lặp lại tốt và ổn định, có thể áp dụng phương pháp FAAS để phân tích mẫu
thật.
28
Tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu son môi
3.3.1. Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%)
Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích
acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Thể tích HClO4 thay đổi (ml): 0; 5; 7; 10; 17.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50
ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày
trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12 Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Độ hấp thụ (A) Thể tích
RSD (%) HClO4 đặc Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL)
0,00112 0,00102 0,00093 0,00102 ± 0,00024 9,29 0
0,00143 0,00136 0,00147 0,00142 ± 0,00014 3,92 5
0,00139 0,00142 0,00130 0,00137 ± 0,00015 4,56 7
0,00175 0,00164 0,00168 0,00169 ± 0,00014 3,29 10
0,00130 0,00128 0,00136 0,00131 ± 0,00010 3,17 17
29
A
mL
Hình 3.5 Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Nhận xét: Hình 3.5 cho thấy tại thể tích HClO4 bằng 10 mL cho tín hiệu độ hấp
thụ cao nhất nên chúng tôi chọn thể tích HClO4 tối ưu là 10 mL cho quá trình phá mẫu.
3.3.2. Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%)
Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích
acid HNO3 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50
ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày
trong Bảng 3.13.
30
Bảng 3.13 Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Độ hấp thụ (A) Thể tích
RSD (%) HNO3 đặc Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL)
5 0,00072 0,00072 0,00069 0,00071 ± 0,00004 2,44
7 0,00072 0,00072 0,00065 0,00070 ± 0,00010 5,80
10 0,00095 0,00094 0,00103 0,00097 ± 0,00012 5,07
15 0,00089 0,00087 0,00092 0,000893 ± 0,000060 2,82
A
mL
Hình 3.6 Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Nhận xét: Hình 3.6 cho thấy giá trị độ hấp thụ A đo được nhỏ (khoảng 10-4)
nên sự khác biệt giữa các giá trị thể tích HNO3 đến quy trình phá mẫu không đáng kể.
Tuy nhiên tại thể tích HNO3 bằng 10 mL vẫn cho tín hiệu độ hấp thụ cao nhất trong
các thể tích khảo sát nên chúng tôi chọn thể tích HNO3 tối ưu là 10 mL cho quá trình
phá mẫu.
3.3.3. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)
Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích
hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
31
Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50
ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày
trong Bảng 3.14.
Bảng 3.14 Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Độ hấp thụ (A) Thể tích
RSD (%) H2O2 đặc Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL)
1 0,00077 0,00086 0,00078 0,00080 ± 0,00012 6,14
3 0,00152 0,00153 0,00162 0,00156 ± 0,00014 3,54
5 0,00101 0,00095 0,00093 0,00097 ± 0,00010 4,32
7 0,00079 0,00074 0,00076 0,000761 ± 0,000060 3,30
A
mL
Hình 3.7 Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
32
Nhận xét: Hình 3.7 cho thấy tại thể tích H2O2 bằng 3 mL cho tín hiệu độ hấp
thụ cao nhất nên chúng tôi chọn thể tích H2O2 tối ưu là 3 mL cho quá trình phá mẫu.
3.3.4. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu
Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi các mức
nhiệt độ và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC).
Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50
ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày
trong Bảng 3.15.
Bảng 3.15 Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Độ hấp thụ (A) Mức nhiệt RSD (%) độ (toC) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình
240 0,00077 0,00066 0,00067 0,00070 ± 0,00015 8,69
300 0,00074 0,00108 0,00082 0,00088 ± 0,00044 20,20
350 0,00130 0,00134 0,00123 0,00129 ± 0,00014 4,32
410 0,00122 0,00124 0,00120 0,001222 ± 0,000050 1,64
33
A
oC
Hình 3.8 Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Nhận xét: Hình 3.8 cho thấy tại mức nhiệt độ 350oC và 410oC cho giá trị độ
hấp thụ cao và độ chênh lệch không nhiều, tuy nhiên ở mức 350oC vẫn cho tín hiệu
cao nhất nên chúng tôi chọn mức nhiệt độ tối ưu là 350oC cho quy trình phá mẫu.
3.3.5. Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu
Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thời
gian phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50
ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày
trong Bảng 3.16.
Bảng 3.16 Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Độ hấp thụ (A) Thời gian
RSD (%) phá mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (phút)
34
60 0,00035 0,00032 0,00041 0,00036 ± 0,00014 12,73
70 0,00638 0,00657 0,00588 0,00628 ± 0,00088 5,68
80 0,00620 0,00632 0,00616 0,00623 ± 0,00021 1,34
A
90 0,00087 0,00062 0,00078 0,00076 ± 0,00031 16,73
phút
Hình 3.9 Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
Nhận xét: Hình 3.9 cho thấy tại thời gian 70 phút và 80 phút tín hiệu độ hấp
thụ gần như không đổi, do đó để đảm bảo khoảng thời gian tối ưu cho quá trình phá
mẫu, chúng tôi chọn thời gian giữa hai giá trị 70 và 80 là 75 phút.
3.3.6. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến tín
hiệu độ hấp thụ
Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu, chúng tôi nhận
thấy hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh
hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ. Để khảo sát chính xác hơn và đánh giá mối
liên hệ giữa hai yếu tố vừa liệt kê, chúng tôi tiến hành quy hoạch thực nghiệm bậc 2
Box – Hunter.
35
Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể
tích hydrogen peroxide đặc trong phương án quy hoạch thực nghiệm được trình bày
trong Bảng 3.17.
Bảng 3.17 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide
Các mức Tên các yếu tố Khoảng biến thiên -1 0 +1
7 10 13 3 x1 là thể tích acid HClO4 đặc (mL)
2 3 4 1
(cid:3118) (cid:3169) (cid:3120) = 1,414 với k là số yếu tố khảo sát [7]. (cid:3120) = 2 Cánh tay đòn sao α = 2
x2 là thể tích hydrogen peroxide đặc (mL)
2 (*)
Biểu diễn giá trị độ hấp thụ (ký hiệu là y) theo mô hình toán học:
2 + b22x2
y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x1
Phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter là phương án quay bậc hai có
tâm có số thí nghiệm N = 2k + 2k + no (k < 5) với no là số thí nghiệm ở tâm. Ma trận
quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.18.
2
2
Bảng 3.18 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố
y N x0 x1 x2 x12 x1 x2
+1 -1 -1 +1 +1 +1 0,00141 1
+1 +1 -1 -1 +1 +1 0,00149 2
+1 -1 +1 -1 +1 +1 0,00080 3
+1 +1 +1 +1 +1 +1 0,00141 4
+1 -1,414 0 0 +1,999 0 0,00155 5
+1 +1,414 0 0 +1,999 0 0,00196 6
+1 0 -1,414 0 0 +1,999 0,00231 7
+1 0 +1,414 0 0 +1,999 0,00226 8
+1 0 0 0 0 0 0,00328 9
36
0 0 0 0 0 0,00332 10 +1
0 0 0 0 0 0,00339 11 +1
0 0 0 0 0 0,00329 12 +1
0 0 0 0 0 0,00318 13 +1
Kết quả tính toán thực hiện trên phần mềm Modde 5.0 được trình bày trong
Hình 3.10.
Hình 3.10 Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0.
Trên Hình 3.10, V1 là kí hiệu của thể tích perchloric acid đặc và V2 là kí hiệu
của thể tích hydrogen peroxide đặc.
2 (***)
Dựa vào kết quả tính toán trên Hình 3.10, phương trình (*) trở thành:
2 – 0,00069x2
y = 0,00329 – 0,00095x1
Để tính giá trị tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ, ta tiến
hành lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình (***) lần lượt theo biến x1 và x2:
(cid:2986)(cid:2935) (cid:2986)(cid:2934)(cid:3117)
⇔
= -0,0019x1 = 0 x1 = 0
(cid:2986)(cid:2935) (cid:2986)(cid:2934)(cid:3118)
= - 0,00138x2 = 0 x2 = 0
Chuyển sang tọa độ tự nhiên (V1; V2):
37
(cid:2906)(cid:3117)(cid:2879) (cid:2906)(cid:3116) ∆(cid:2906)
= (cid:2906)(cid:3117)(cid:2879)(cid:2869)(cid:2868) (cid:2871)
x1 = = 0 ⇔ V1 = 10 (mL)
(cid:2906)(cid:3118)(cid:2879) (cid:2906)(cid:3116) ∆(cid:2906)
= (cid:2906)(cid:3118)(cid:2879)(cid:2871) (cid:2869)
x2 = = 0 ⇔ V2 = 3 (mL)
Sử dụng phần mềm Modde 5.0 tạo mặt đáp ứng như Hình 3.11.
Hình 3.11 Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu.
Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ đạt được khi thể tích perchloric acid
đặc từ 9,50 đến 10,50 mL và thể tích hydrogen peroxide đặc từ 2,70 đến 3,10 mL.
Tiến hành kiểm tra 3 lần kết quả độ hấp thụ với giá trị của hai yếu tố vừa quy
hoạch thực nghiệm, kết quả thu được như Bảng 3.19.
Bảng 3.19 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc
A1 A2 A3 Atb
Lần 1 0,00321 0,00315 0,00318 0,003181 ± 0,000070
Lần 2 0,00302 0,00329 0,00344 0,00325 ± 0,00053
Lần 3 0,00319 0,00318 0,00326 0,00321 ± 0,00011
Bảng 3.19 cho thấy kết quả kiểm nghiệm phù hợp với mô hình 3 chiều từ Hình
3.11 của phương án quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay Box – Hunter.
38
3.3.7. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu
Qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lí mẫu, chúng tôi
đề nghị quy trình gồm các bước sau:
Cân chính xác 0,5 gam mẫu son môi cho vào ống phá mẫu Kjeldahl
Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, 10 mL dung dịch HClO4 đặc và 3 mL dung dịch H2O2 30%
Lắp các ống kjeldahl vào hệ thống phá mẫu, chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian phá mẫu 75 phút
Để cho dung dịch nguội, lọc dung dịch, định mức đến 50 mL bằng nước đề ion và đem đo độ hấp thụ
Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lí mẫu
Chúng tôi tiến hành xác định hệ số thu hồi của quy trình xử lí mẫu trên 4 mẫu son có
mặt phổ biến trên thị trường hiện nay. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.20.
39
Bảng 3.20 Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi
Mẫu Nồng độ trung bình (ppm) Hệ số thu hồi (%) Nồng độ thêm chuẩn (ppm) Nồng độ Pb thu hồi (ppm)
0 0,0143 ± 0,0024
0,2 0,195 ± 0,015 0,18055 90,28
0,4 0,3466 ± 0,0030 0,33232 83,08 VOLIKO (M2)
0,6 0,5211 ± 0,0059 0,50683 84,47
0 0,0085 ± 0,0084
0,2 0,165 ± 0,019 0,15626 78,13 LIPICE
0,4 0,325 ± 0,011 0,31610 79,03 (M3)
0,6 0,484 ± 0,033 0,47579 79,30
0 0,0116 ± 0,0064
0,2 0,1769 ± 0,0092 0,16527 82,64 ASHLEY
0,4 0,3569 ± 0,0082 0,34528 86,32 (M4)
0,6 0,5203 ± 0,0029 0,50869 84,78
0 0,0205 ± 0,0081
0,1 0,0965 ± 0,0057 0,07604 76,04 LOREAL
0,2 0,1968 ± 0,0073 0,17629 88,15 PARIS (M5)
0,3 0,305 ± 0,011 0,28492 94,97
Nhận xét: Bảng 3.20 cho thấy hệ số thu hồi các mẫu son môi nằm trong
khoảng 76% – 95%, khá cao nên có thể áp dụng quy trình để phân tích mẫu thật.
40
Kết quả phân tích các mẫu son môi
Chúng tôi tiến hành quy trình phân tích các mẫu son môi và thu được bảng kết
quả 3.21.
Bảng 3.21 Kết quả phân tích các mẫu son môi
Mẫu Trung bình Kết Luận
Đạt chuẩn
M2 (< LOQ) 1,69 ± 0,41
Đạt chuẩn
M3 0,96 ± 0,37 (< LOQ)
Đạt chuẩn
M4 (< LOQ) 1,16 ± 0,31
Đạt chuẩn
M5 2,08 ± 0,70 (< LOQ) Nồng độ Pb2+xác định (ppm) 0,01536 0,01676 0,01862 0,01024 0,01071 0,00791 0,01210 0,01257 0,01024 0,01350 0,02048 0,02374 Hàm lượng Pb trong kem dưỡng da (mg.kg-1) 1,53631 1,67598 1,86220 1,02421 1,07076 0,79143 1,21043 1,25698 1,02421 1,81564 2,04842 2,37430
Theo quy định của cục quản lí Dược Việt Nam, giới hạn chì trong các loại mỹ
phẩm nói chung nhỏ hơn 20 ppm [2]. Từ Bảng 3.21 cho thấy các mẫu son môi khảo sát
đều có hàm lượng chì nhỏ hơn LOQ.
41
CHƯƠNG 4.
KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ
Kết luận
Sau quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì
trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa”, chúng
tôi đạt được những kết quả như sau:
1. Khảo sát được các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS:
Các thông số Các điều kiện được lựa chọn
Bước sóng Cường độ dòng đèn cathode rỗng 217,0 nm 75%
Độ rộng khe đo 0,5 nm
Lưu lượng dòng khí đốt 1,2 L/phút
Chiều cao ngọn lửa 10,5 mm
2. Xây dựng phương trình đường chuẩn, tính LOD và LOQ:
Tên Phương trình hồi quy LOD LOQ
Khoảng nồng độ lập phương trình hồi quy Hệ số tương quan đường hồi quy
Ai= (0,0008 0,0037) Chì 1,47 0,44 0,1−20 ppm r = 0,99982 +(0,02148 0,00033).CPb (Pb) ppm ppm
42
3. Xác định quy trình phân tích mẫu son môi với các thông số đã tối ưu:
Cân chính xác 0,5 gam mẫu son môi cho vào ống phá mẫu Kjeldahl
Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, 10 mL dung dịch HClO4 đặc và 3 mL dung dịch H2O2 30%
Lắp các ống kjeldahl vào hệ thống phá mẫu, chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian phá mẫu 75 phút
Để cho dung dịch nguội, lọc dung dịch, định mức đến 50 mL bằng nước đề ion và đem đo độ hấp thụ
4. Xác định hệ số thu hồi các mẫu son môi nằm trong khoảng 76% – 95%. Các
mẫu son môi đều có hàm lượng chì nhỏ hơn LOQ.
Đề nghị
Quy trình phân tích trên có thể áp dụng cho nhiều dạng son khác nhau (dạng
thỏi, dạng lỏng, ...), tuy nhiên do giới hạn thời gian nên chúng tôi chỉ khảo sát son
dạng thỏi. Chúng tôi cần khảo sát thêm quy trình nghiên cứu son dạng lỏng và nghiên
cứu thêm về các loại son khác có hàm lượng chì lớn hơn để hàm lượng chì phân tích
không dưới LOQ.
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường, tập 2, Nhà Xuất Bản Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh.
[2] Bộ Y tế, Cục quản lí Dược (2011), Thông tư 06/2011/TT-BYT, phụ lục số 06-MP,
01-MP, Hà Nội.
[3] Nguyễn Cảnh (2004), Quy hoạch thực nghiệm, Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc
Gia Thành phố Hồ Chí Minh.
[4] Phạm Luận (2000), Giáo trình cơ sở các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu
phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[5] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, Đại học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[6] Đào Ngọc Phong (1997), Vệ sinh môi trường-dịch tể, tập 1, nhà xuất bản Y học, Hà
Nội.
[7] Chu Việt Sơn (2011), Nghiên cứu quy trình phân tích chì trong sản xuất thuốc gợi
nổ chì Azotua bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, luận án thạc sĩ hoá
phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
[8] Đặng Kim Tại (2017), “Nghiên cứu xác định chì trong đất ở thành phố Cao Lãnh,
tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp chiết – trắc quang”, tạp chí Khoa học Trường Đại
học Trà Vinh, số 25.
[9] Nguyễn Mậu Thành (2017), “Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và sắt trong nước
sông Cầu Rào ở khu vực thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình”, Tạp chí khoa học
trường đại học An Giang, Số 14 (2), trang 65 – 71.
[10] Tạ Thị Thảo (2006), Bài Giảng Chuyên Đề Thống Kê Trong Hoá Phân Tích, Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
44
[11] Đặng Xuân Thư, Đặng Thành Điệp, Trần Thị Khánh Linh (2016), “Xác định hàm
lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn – Lâm
Thao – Phú Thọ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”, tạp chí Khoa học
Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Số 6 (84).
Tiếng Anh
[12] Aline Rodrigues Soares, Clesia Cristina Nascentes (2013), “Development of a
simple method for the determination of lead in lipstick using alkaline solubilization
and graphite furnace atomic absorption spectrometry”, Talanta, Vol. 105, P. 272–277.
[13] Airin Zakaria, Yu Bin Ho (2015), “Heavy metals contamination in lipsticks and
their associated health risks to lipstick consumers”, Regulatory Toxicology and
Pharmacology, Vol. 73, P. 191–195.
[14] ASEAN (2006), “Determination of heavy metals (arsenic, cadmium, lead, and
mercury) in cosmetic products” (ACM THA 05, 12/7/2006).
[15] José S.Casas, José Sord (2006), “Lead, Chemistry, Analytical Aspects,
Environmental Impact and Health Effects”, Elsevier, Amsterdam.
[16] L.J. Loretz ,A.M. Api, L.M. Barraj, J. Burdick, W.E. Dressler, S.D. Gettings, H.
Han Hsu, Y.H.L. Pan, T.A. Re, K.J. Renskers, A. Rothenstein, C.G. Scrafford, C.
Sewall (2005), “Exposure data for cosmetic products: lipstick, body lotion, and face
cream”, Food and Chemical Toxicology, Vol. 43, P. 279–291.
[17] Sema Gunduz, Suleyman Akman (2013), “Investigation of lead contents in
lipsticks by solid sampling high resolution continuum source electrothermal atomic
absorption spectrometry”, Regulatory Toxicology and Pharmacology, Vol. 65, P. 34–
37.
[18] Thermo Scientific (2008), Ice 3000 Series AA Spectrometers Operators Manuals,
Version 2.0, Chapter 6.
[19] Wei-Ni Chen, Shiuh-Jen Jiang, Yen-Ling Chen, A.C. Sahayam (2015),
“Determination of Pb in lipsticks by flow injection chemical vapor generation isotope
dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Microchemical Journal, Vol.
119, P. 128 – 132.
45
