TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======
NGUYỄN THỊ NHUNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANi/BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4
ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG
Fe2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
HÀ NỘI – 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======
NGUYỄN THỊ NHUNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANi/BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4
ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG
Fe2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học
TS. DƯƠNG QUANG HUẤN
HÀ NỘI – 2018
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Dương Quang Huấn đã hết
lòng hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em cũng xin cảm ơn TS. Nguyễn Quang Hợp, khoa Hóa học - Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và ThS. NCS. Trần Thị Hà, Viện kĩ thuật Hóa
học, Sinh học và các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt kiến thức và giúp đỡ em trong quá trình học tập
và nghiên cứu, hoàn thành khóa luận này.
Cuối cùng em xin cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến nhiệt tình của
các bạn sinh viên lớp K40A - Sư phạm Hóa học - Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội 2 và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình
đã tạo động lực cho em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Nhung
i
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của em, dưới sự
hướng dẫn của TS. Dương Quang Huấn. Các nội dung nghiên cứu và kết quả
trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công
trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện bất kỳ sự gian lận nào em xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của
mình.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Nhung
ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ
Atomic Absorption Spectrophotometric AAS
ANi Aniline
APS Ammonium persulfate
BC Bã chè
CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ
IR Phổ hồng ngoại
KLN Kim loại nặng
PANi Polyaniline
PANi/ BC; PANi/C6 Vật liệu tổng hợp Polyaniline trên chất
mang bã chè tỉ lệ 1:1
PCB Polychlorinated Biphenyls
PPNN Phụ phẩm nông nghiệp
SEM Scanning Electron Microscope
THT Than hoạt tính
VLHP Vật liệu hấp phụ
WE Điện cực làm việc
iii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 2
4. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................ 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ....................................................................... 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Các vấn đề ô nhiễm môi trường kim loại nặng hiện nay ........................... 3
1.1.1. Vài nét về kim loại nặng ......................................................................... 3
1.1.2. Tình trạng ô nhiễm KLN trên thế giới .................................................... 4
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ở Việt Nam ..................................................... 5
1.1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với con người và môi trường ........... 6
1.1.5. Phương pháp xử lý KLN trong nước ...................................................... 8
1.2. Ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay ở Việt Nam .................. 8
1.3. Tổng hợp và ứng dụng của PANi ............................................................ 10
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi ................................................................... 10
1.3.2. Phương pháp hóa học ............................................................................ 11
1.3.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 12
1.3.4. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường ................. 13
1.4. Bã chè và ứng dụng của bã chè ................................................................ 14
1.4.1. Giới thiệu về cây chè ............................................................................. 14
1.4.2. Thành phần hóa học của bã chè ............................................................ 16
1.4.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè .......................................................... 16
1.5. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm................................................... 16
1.5.1. Khái niệm ............................................................................................. 16
iv
1.5.2. Quy trình hấp phụ .................................................................................. 18
1.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................... 19
1.5.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ........................................ 21
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........ 23
2.1. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 23
2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 23
2.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM............................................................... 23
2.1.3. Phương pháp AAS xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước ...... 24
2.1.4. Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel ............................................... 25
2.1.4.1. Phần mềm Origin ............................................................................... 25
2.1.4.2. Phần mềm Excel ................................................................................. 25
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 26
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 26
2.2.2. Máy móc và thiết bị............................................................................... 26
2.2.3. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 26
2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo vật liệu hấp phụ ................................................ 26
2.2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ ........................................................................... 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31
3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp ...................................................................... 31
3.1.1. Hiệu suất tổng hợp VLHP ..................................................................... 31
3.1.2. Phổ hồng ngoại của các vật liệu ............................................................ 31
3.1.3. Đặc trưng ảnh quét SEM của bã chè và PANi/ bã chè ......................... 35
3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................................. 37
3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ ............................................. 37
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 37
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng ................................................................... 38
3.2.4. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 39
v
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 40
3.3. Mô hình hấp phụ ...................................................................................... 41
3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................. 41
3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............................................................. 43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 44
1. Kết luận ....................................................................................................... 44
2. Kiến nghị ..................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 ................................. 12
Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir ..................................... 20
Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ............................................... 20
Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich . ......................................... 21
Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich . ............ 21
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp bã chè hoạt hóa H3PO4 .......................................... 26
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu PANi/bã chè .............................................. 28
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4 ................................... 32
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi ............................................................... 33
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi-bã chè ................................................... 34
Hình 3.4: Ảnh SEM của bã chè ....................................................................... 35
Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi ........................................................................ 35
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/bã chè ............................................................ 36
Hình 3.7. Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo vật liệu .................................. 37
Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo vật liệu .............................. 37
Hình 3.9: Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu 38
Hình 3.10: Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu .. 38
Hình 3.11. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo khối lượng .. 38
Hình 3.12. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo pH ............... 39
Hình 3.13. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo nồng độ ban
đầu ................................................................................................................... 40
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ sự phụ thuộc q vào C của vật liệu
PANi/BC hấp phụ Fe2+ .................................................................................... 41
Hình 3.15. Đồ thị hấp phụ Langmuir sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu
PANi/BC hấp phụ Fe2+ .................................................................................... 41
vii
Hình 3.16. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của Fe2+ ban đầu Co ................ 42
Hình 3.17. Đồ thị hấp phụ Freundlich sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu
PANi/BC hấp phụ Fe2+ .................................................................................... 43
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hàm lượng ô nhiễm KLN ở một số nơi trên thế giới ....................... 4
Bảng 1.2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước thải của một số làng
nghề tái chế kim loại (mg/l) .............................................................................. 6
Bảng 1.3. Diện tích trồng chè ở một số nước ................................................. 14
Bảng 1.4. Mối tương quan RL và dạng mô hình ............................................ 20
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè hoạt hoá H3PO4 ...................... 32
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi .................................................. 33
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã chè ...................................... 35
Bảng 3.4. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir ............... 41
Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............. 43
ix
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
“Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế cũng như sự tăng dân số
một cách nhanh chóng đã tạo ra nhiều sức ép lên môi trường sống của chúng
ta, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nước. Từ
các hoạt động công nghiệp hay các hoạt động sinh hoạt của con người đã phát
thải ra một số lượng lớn kim loại độc hại vào môi trường đất và nước, qua các
quá trình nó tích lũy trong chuỗi thức ăn và cuối cùng tác động đến con người
[1].”
“Trong thời gian qua, những nghiên cứu về sử dụng phụ phẩm nông
nghiệp (PPNN) để xử lý KLN trong nước đang được rất nhiều quan tâm bởi
tính kinh tế cũng như hiệu quả mà nó mang lại. Từ những nghiên cứu tiến
hành biến tính một số vật liệu từ phụ phẩm nông nghiệp bằng acid H3PO4,
nhận thấy vật liệu sau biến tính có khả năng hấp phụ xanh methylene tương
đối cao, cao hơn so với vật liệu gốc từ 2 đến 5 lần [2]. Các nghiên cứu trên thế
giới cũng như tại Việt Nam về khả năng hấp phụ của một số vật liệu từ PPNN
tự nhiên như vỏ lạc, xơ dừa và vỏ trấu [3,4,5],... trong việc xử lý KLN và
bước đầu cũng đã có những kết quả khả quan.”
“Với mục tiêu là tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp mà có khả
năng xử lý hiệu quả KLN Fe2+, trong nghiên cứu ban đầu này em chọn sản
phẩm là bã chè đã hoạt hóa H3PO4 để tổng hợp PANi/BC khảo sát khả năng
hấp phụ Fe2+ trong nước.”
Từ những lý do khách quan trên em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu gốc PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại
nặng Fe2+ trong xử lý môi trường”.
1
2. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu phương pháp tổng hợp hóa học PANi/bã chè đã hoạt hóa
H3PO4.
- Nghiên cứu hấp phụ ion Fe2+ bằng PANi/bã chè đã hoạt hóa H3PO4 ở các
điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ ion Fe2+ và
các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt.
- Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa ion kim loại Fe2+ đã được
hấp phụ.”
3. Phương pháp nghiên cứu
- Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, bã chè và ion Fe2+, phương
pháp hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường.
- Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/bã chè
(IR, SEM, …).
- Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại Fe2+ (AAS).
- Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông
dụng.
4. Mục tiêu của đề tài
-“Tổng hợp PANi/bã chè bằng phương pháp hóa học.”
-“Hấp phụ ion Fe2+ bằng PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 và nghiên cứu các
điều kiện ảnh hưởng của quá trình hấp phụ.”
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
“Kết quả nghiên cứu của đề tài là một nguồn tài liệu tham khảo cho các
nghiên cứu về xử lý ô nhiễm KLN Fe2+ trong nước ở hiện tại và tương lai.
Đồng thời góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lí ô
nhiễm KLN Fe2+ để giảm thiểu sự ô nhiễm kim loại trong môi trường nước.”
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các vấn đề ô nhiễm môi trường kim loại nặng hiện nay
1.1.1. Vài nét về kim loại nặng
“Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3.
Những kim loại có ảnh hưởng lớn đến môi trường và con người cần được xử
lý trong nước như là Zn, Pb, Cu, Ni, Cd, Hg, Cr, As…Trong đó, một vài kim
loại như Zn, Cu, Fe…[6,7] có thể cần thiết cho cơ thể sống khi chúng ở một
hàm lượng nhất định, nhưng khi ở một lượng lớn hơn hàm lượng cho phép
chúng sẽ trở nên độc hại. Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni thì không có lợi
ích nào cho cơ thể sống, chúng có thể gây độc ngay cả khi ở dạng vết [6,7].”
“Trong tự nhiên KLN tồn tại ở 3 môi trường là đất, nước và không khí.
Trong đó môi trường nước là môi trường mà có khả năng phát tán KLN đi xa
nhất và rộng nhất, chúng thường tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất…. Khi
ở trong những điều kiện thích hợp KLN trong môi trường nước có thể phát
tán vào trong các môi trường như môi trường đất hoặc môi trường khí. KLN
trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường
ăn hoặc uống [6,7].”
Trong môi trường nhân tạo, các quá trình sản xuất công nghiệp, khai
khoáng, tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm… cũng là các
nguồn chính gây nên ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Thêm
vào đó, trong quá trình tạo màu và nhuộm ở các sản phẩm của thuộc da, cao
su, giấy, dệt, luyện kim, mạ điện và nhiều ngành khác,… các hợp chất của
kim loại nặng được sử dụng rộng rãi cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim
loại nặng. Ngoài ra, khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp thì nước
thải sinh hoạt thường có chứa trong đó một lượng kim loại nhất định bởi quá
trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn hoặc Pb trong các đường ống hoặc các bể
chứa cũng gây nên ô nhiễm KLN [6,7].
3
1.1.2. Tình trạng ô nhiễm KLN trên thế giới
Trên thế giới tại các vùng cửa sông, vùng ven biển và biển thì tình trạng
ô nhiễm KLN ở tại các nơi này là vấn đề được rất nhiều quan tâm. Sự phát
triển kinh tế kéo theo đó là các hệ lụy về môi trường. Theo nghiên cứu thì
hàm lượng KLN từ các ngành công nghiệp thải ra tồn tại trong môi trường
nước theo dòng chảy lắng đọng ở các vùng cửa sông, vùng ven biển và biển là
rất cao (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Hàm lượng ô nhiễm KLN ở một số nơi trên thế giới
KLN có Hàm lượng Tài liệu tham STT Nơi bị ô nhiễm trong khảo nước
1 Các cửa sông ở Úc Pb, Zn 1000 µg. g-1 Pb, (Irvine &
(có thể tìm thấy trong 2000 µg. g-1 Zn Birch, 1998
các trầm tích bị ô trích trong
nhiễm) McFarlane &
Burchett,
2002) [8]
2 Trong trầm tích cửa chì vô biến động từ 25 Bryan et al.
sông ở Anh và trong cơ µg. g-1 đến hơn (1985) trích
cửa sông Gannel nơi 2700 µg. g-1 trong Bryan
nhận chất thải từ việc & Langston
khai thác mỏ chì (1992) [9]
3 Cửa sông Axe và As xác định từ 5 Langstone,
trong các cửa sông µg. g-1 đến lớn hơn 1985 trích
Restronguet Creek, 1000 µg. g-1 trong Bryan
Cornwall nơi nhận & Langston,
4
KLN có Hàm lượng Tài liệu tham STT Nơi bị ô nhiễm trong khảo nước
nước thải từ các khu 1992) [9]
vực khai thác quặng
mỏ kim loại
4 Ở Anh tại các cửa Cd 10 µg. g-1 (Bryan &
sông bị ô nhiễm Langston,
1992) [9]
5 Sông Deule ở Pháp KLN do 480 mg. kg-1 (Neda et al,
2006) [10] chất thải
từ nhà
máy
1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ở Việt Nam
“Hiện nay ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm KLN cũng là một vấn đề cấp
thiết cần được quan tâm và nghiên cứu xử lí nhằm giảm thiểu hậu quả do ô
nhiễm KLN mang lại. Ở các thành phố lớn, sự phát triển kinh tế với sự hội
nhập các nước hiện nay tạo cơ hội cho nhiều công ty nhà máy, xí nghiệp phát
triển. Chính vì vậy mà một lượng lớn KLN được thải ra môi trường gây ra các
vấn đề về ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước do không có hoặc
còn yếu kém chưa có đầy đủ công trình và thiết bị xử lý. Theo đánh giá của
một số các công trình nghiên cứu, hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là
Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh và một số thành phố có các khu công nghiệp
lớn như Bình Dương nồng độ kim loại nặng của các sông ở các khu vực này
đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần, có thể kể đến các sông ở Hà
Nội như sông Tô Lịch, sông Nhuệ (nơi tập trung nhiều nhà máy, khu công
5
nghiệp), ở thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và kênh Nhiêu Lộc, kênh
Sài Gòn,... [11,12] làm ảnh hưởng đến môi trường sống của các sinh vật thủy
sinh và sức khỏe con người.”
Ngoài ra khi xét mẫu nước lấy ở một số tỉnh thành của một số làng nghề
tái chế kim loại ở Việt Nam đem phân tích ta thu được số liệu như bảng 1.2
[13].
Bảng 1.2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước thải của một số làng
nghề tái chế kim loại (mg/l)
STT Nơi lấy mẫu Cr2+ Fe Pb2+ Cu2+ Zn2+ Al3+
Chỉ Đạo - Bắc Ninh 0,04 0,4 0,35 0,1 0,6 - 1
Vân Chàng - Nam Định 63 12 0,9 1,5 8,7 10,4 2
Phước Kiều - Quảng Ninh 0,2 7,6 0,6 1,5 1,8 2,1 3
Xuân Tiến - Nam Định 0,8 0,3 0,44 3,1 2,15 0,32 4
TCVN 5845 - 1995 1 5 0,1 3,25 2 -
Từ những thực trạng nghiên cứu về KLN mà chúng ta có thể thấy được
việc xử lý nước thải ngay tại các nhà máy, các khu công nghiệp là vô cùng
cần thiết để giảm thiểu ảnh hưởng của nó đến môi trường cũng như đối với
con người và động thực vật xung quanh.
1.1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với con người và môi trường
“Một số kim loại nặng khi ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh
dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người và động, thực
vật. Tuy nhiên nếu như nồng độ của chúng vượt quá hàm lượng cho phép thì
chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người và môi
trường sống.”
“Các KLN khi xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi
đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa làm thay đổi các quá trình,
6
sự phát triển không còn bình thường và trong nhiều trường hợp dẫn đến
những hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Theo một số nghiên cứu thì các
KLN có ái lực lớn với các nhóm - SH, - SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ
thể. Chính vì vậy mà các enzyme bị mất hoạt tính, làm cản trở quá trình tổng
hợp protein của cơ thể [14].”
Lịch sử đã cho chúng ta thấy những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm
môi trường gây ra đặc biệt là bởi KLN. Những thảm họa ấy đã để lại hậu quả
vô cùng nghiêm trọng đối với con người, sinh vật và môi trường xung quanh.
Ví dụ như ở Nhật Bản, một đất nước cũng đã phải gánh chịu hậu quả rất nặng
nề từ việc ô nhiễm môi trường KLN như là: Ở vùng Minatama (một thị trấn
nhỏ nằm ở ven biển Shirami) người dân ở nơi đây mắc một chứng bệnh lạ về
thần kinh. Và sau nhiều nghiên cứu thì nguyên nhân của bệnh này là do bị
nhiễm độc thủy ngân từ thực phẩm biển và do nhà máy hóa chất Chisso thải
ra (1953), hay như bệnh Itai Itai mà người dân sống ở lưu vực sông Tisu
(1912 - 1926) mắc phải nguyên nhân là do bị nhiễm độc Cd. Ngoài ra thì ở
Bangladesh người dân ở nơi đây cũng đang bị đe dọa bởi nguồn nước của họ
bị nhiễm arsenic nặng. Hay ô nhiễm ở sông The Severn Estuary là một trong
những con sông lớn nhất ở Anh là nơi ở và sinh sản của nhiều loài cá. Nhiều
thập kỉ qua, sông này đã phải hứng chịu nhiều ô nhiễm kim loại nặng như
plumbum, cadmium và nhiều nguyên tố khác từ nhiều nguồn khác nhau
(Owens, 1984 trích trong WHO, 1992). Những ảnh hưởng của ô nhiễm này có
thể là một trong những nguyên nhân gây suy giảm quần thể cá. Nhiều nghiên
cứu về ảnh hưởng ô nhiễm kim loại trong vùng phụ cận của nơi tinh luyện chì
lớn nhất thế giới tại Port Pirie nước Úc đã cho thấy rằng 20 loài cá và giáp
xác đã bị biến mất hoặc giảm số lượng (Ward & Young, 1982 trích trong
Bryan & Langston, 1992),…
7
1.1.5. Phương pháp xử lý KLN trong nước
“Trên thực tế đã có rất nhiều phương pháp để làm giảm hàm lượng các
kim loại trong nước thải, nước ngầm như: phương pháp hóa học, phương
pháp kết tủa, phương pháp điện hóa, phương pháp nhiệt, phương pháp trao
đổi, phương pháp sinh học. Tùy vào đặc điểm tính chất của từng kim loại và
hàm lượng mà chúng ta có thể được phép sử dụng, chúng ta sẽ có các phương
pháp xử lí làm giảm hàm lượng kim loại nặng khác nhau hoặc kết hợp các
phương pháp với nhau sao cho đạt hiệu quả cao nhất. Hiện nay phương pháp
sử dụng vật liệu PANi để hấp phụ KLN cũng đang được nghiên cứu ứng dụng
và quan tâm, phát triển. Phương pháp này cũng thu được nhiều kết quả cao
trong hấp phụ KLN.”
1.2. Ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay ở Việt Nam
Vấn đề ô nhiễm nguồn nước hiện nay đang là vấn đề cấp thiết và nhận
được nhiều quan tâm, gây nên bởi các tác nhân tự nhiên hoặc do hoạt động
của con người gây ảnh hưởng to lớn đến đời sống và sức khỏe của con người
cũng như môi trường xung quanh. Một trong các ô nhiễm thường gặp phải kể
đến đó là hiện trạng nước sông ngòi và nước giếng khoan bị nhiễm phèn iron
với hàm lượng iron trong nước vượt nhiều lần so với quy chuẩn hiện hành. Ô
nhiễm môi trường nước bởi iron tìm thấy ở rất nhiều nơi. Ví dụ như ở các khu
vực như Hà Đông, Thanh Trì, Hoài Đức với hàm lượng iron gấp từ 2-13 lần
so với quy chuẩn cho phép dành cho nước ăn uống và nước sinh hoạt. Theo
như kết quả xét nghiệm một số mẫu nước giếng khoan ở khu vực Ba La - Hà
Đông cho thấy hàm lượng iron vượt quá 10 lần so với quy chuẩn cho phép.
Với mẫu nước giếng ở Hoài Đức, hàm lượng iron gấp 7 lần so với quy chuẩn
cho phép và amoni gấp 2 lần. Đáng quan tâm nhất là nước giếng ở Thanh Trì
bởi nước ở đây có chất lượng kém nhất, không chỉ nhiễm iron với hàm lượng
8
gấp 13 lần mà chỉ tiêu amoni và nitrat cũng bị nhiễm với hàm lượng gấp 2
đến 3 lần cho phép [15].
a) Ảnh hưởng của nguồn nước bị nhiễm iron (sắt) đến sức khỏe và đời sống
sinh hoạt của con người
Iron hòa tan trong nước là iron II (Fe2+) sẽ gây cho nước có mùi tanh rất
khó chịu. Khi mà tiếp xúc với không khí thì iron II (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành
iron III (Fe3+) kết tủa tạo màu đỏ nâu gây mất thẩm mĩ cho nước [16,17].
Trong nước sự có mặt của iron làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm
công nghiệp và sinh hoạt. Trong công nghiệp giấy sự có mặt của iron cũng sẽ
làm giảm chất lượng giấy. Trong công nghiệp dệt, iron ảnh hưởng đến khâu
nhuộm và ăn màu. Trong công nghiệp thực phẩm (bia, rượu, nước khoáng,
nước ngọt, …) gây ra màu, mùi lạ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm,
hương vị của sản phẩm. Trong sinh hoạt, sự có mặt của iron làm giảm tác
dụng của xà phòng, làm cho quần áo bị ố vàng, sàn nhà, dụng cụ bị ố màu nâu
đỏ.… và khi nước chảy qua đường ống, iron sẽ lắng cặn gây gỉ sét, tắc nghẽn
trong đường ống. Hơn nữa, khi trong nước uống nếu hàm lượng iron lớn có
thể gây ngộ độc. Chính vì thế chúng ta cần làm giảm hàm lượng của chúng
trong nước xuống dưới mức cho phép nhằm mang lại lợi ích cho con người
cũng như các sinh vật khác [16, 17].
b) Dấu hiệu nhận biết nước bị nhiễm iron (sắt)
- Màu sắc: Nước nhiễm iron thường trong, khi hứng trong vật chứa 1 thời
gian, lúc này iron tiếp xúc với không khí thì iron II (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành
iron III (Fe3+) kết tủa tạo màu đỏ nâu.
- Mùi vị: Nước nhiễm iron có thành phần iron II (Fe2+) cao gây cho nước có
mùi tanh rất khó chịu.
- Có thể nhận biết nước có màu hay mùi, tuy nhiên không thể đánh giá nguồn
nước đang sử dụng có đạt chất lượng hay không với các thành phần cảm
9
quan, cần có kết quả xét nghiệm các chỉ tiêu trong nguồn nước, tùy vào mục
đích sử dụng để đánh giá nguồn nước đạt hay không đạt. Nước sử dụng cho
mục đích sinh hoạt đánh giá theo QCVN 02:2009/BYT; nước sử dụng cho
mục đích ăn uống đánh giá theo QCVN 01:2009/BYT [16,17].
c) Các biện pháp xử lí ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay
Một số phương pháp khử iron (sắt)
- Phương pháp làm thoáng: Sử dụng giàn mưa hay quạt gió.
- Khử bằng hóa chất như chloro, kali permanganate, vôi, trao đổi cation, điện
phân, dùng vi sinh vật, … [18]
- Sử dụng vật liệu học như cát đen, cát xanh mangan khử iron, hạt Birm, vật
liệu đa năng ODM - 2F, cát thạch anh, sỏi đỡ, than hoạt tính, … [18]
- Tùy theo quy mô và nồng độ iron mà chọn phương pháp loại bỏ phù hợp.
- Xử lí nước ngầm có hàm lượng iron cao (hàm lượng iron > 10mg/l) dùng
công nghệ xử lí kết hợp các phương pháp làm thoáng, lắng tiếp xúc và lọc
[18].
1.3. Tổng hợp và ứng dụng của PANi
1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi
“Trải qua rất nhiều năm nghiên cứu đã có nhiều báo cáo, bài báo khoa
học, nghiên cứu về vật liệu PANi. PANi là vật liệu dễ tổng hợp và khá thân
thiện với môi trường, chúng ta có thể tổng hợp PANi bằng 2 phương pháp
sau: Phương pháp điện hóa và Phương pháp hóa học.
Khi tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho polymer ở dạng bột và
phương pháp điện hóa cho polymer ở dạng màng. Những polymer dẫn điện
thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi) và polythiophene (PT)
thì có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp điện hóa và hóa học [19].”
10
1.3.2. Phương pháp hóa học
“Phương pháp tổng hợp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã
được biết đến từ lâu. Nhưng cho đến khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của
PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm đến
nhiều hơn. Có thể như polymer hóa aniline trong môi trường axit để tạo thành
polyaniline có cấu tạo cơ bản như sau:”
Polyaniline (PANi)
“Nguyên tắc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các
chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2...
trong môi trường acid. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Chính vì vậy, chỉ cần
dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được
ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping
PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế
oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có
khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực
hiện trong môi trường acid như HCl, H2SO4 [19].”
“PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách sử
dụng ammonium persulfate và acid dodecylbenzenesulfonic như một chất oxi
hóa và dopant.”
Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.1):
11
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
“PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học trên có những tính chất
như: có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ
như chloroform, m-cresol, dimethylformamide,…”
1.3.3. Phương pháp điện hóa
”Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn
điện nên các polymer dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện
hóa.”
”Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự
phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome
trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo màng dẫn điện
phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt,
thép CT3, thép 316L,... Đối với aniline, trước khi polymer hóa điện hóa,
12
aniline được hòa tan trong dung dịch acid như H2SO4, HCl, (COOH)2... Như
vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống
ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do
thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực
thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat
- là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện
cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế
hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy
potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là
dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong
phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó [19].”
Ưu điểm của phương pháp:
- Có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng.
- Cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt
mẫu.
”Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến
hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa aniline tạo
muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp.”
1.3.4. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường
”PANi được ứng dụng rất rộng rãi vì ưu điểm dễ tổng hợp và thân thiện
với môi trường của nó. Có thể kể đến một số ứng dụng như trong các ngành
điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học. Ngoài ra PANi còn
được ứng dụng làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tuỳ thuộc vào phản
ứng oxi hoá-khử của màng, làm chỉ thị màu, ... đặc biệt là khả năng chống ăn
mòn và bảo vệ theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp
lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate
13
độc hại [20]. Ngoài ra PANi còn được sử dụng là vật liệu để hấp phụ KLN
một cách hiệu quả.”
1.4. Bã chè và ứng dụng của bã chè
1.4.1. Giới thiệu về cây chè
Cây chè là một cây có giá trị kinh tế và được trồng phổ biến ở các vùng
đồi núi ở Việt Nam. Cây chè hay còn gọi là trà, tên khoa học là Camellia
sinensis O. Ktze, thuộc họ chè Theaceae. Nguồn gốc từ Trung Quốc, tại Việt
Nam chè được trồng nhiều ở các tỉnh Phú Thọ, Tuyên Quang, Hà Giang, Thái
Nguyên, Quảng Nam, Quảng Ngãi, Bình Định, Đắc Lắc, Lâm Đồng, …
Chè được sử dụng phổ biến làm nước uống. Nước chè là đồ uống phổ
biến thứ hai trên thế giới. Nước chè được chế biến bằng cách ngâm lá, chồi
hay cành của cây chè vào nước sôi chừng vài phút là dùng được. Nước chè
thường có mùi thơm, vị hơi đắng và chát. Nó có nhiều tác dụng đối với sức
khỏe của con người. Chè được qua chế biến thường có nhiều tên gọi và được
phân thành nhiều loại chè khác nhau như: chè tươi, chè lá, chè búp, chè
cám,... Khi ướp các hương vị hoa được gọi là chè ướp hoa như chè sen (ướp
với hoa sen), chè nhài (ướp với hoa nhài),...
Chè đã được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích lên đến
2,25 triệu ha, tập trung chủ yếu ở một số nước như:
Bảng 1.3. Diện tích trồng chè ở một số nước
Diện tích trồng (ha) Tên nước
Trung Quốc 1,1 triệu
Ấn Độ 486 nghìn
Srilanca 190 nghìn
Thổ Nhĩ Kỳ 80 nghìn
Kenia 120 nghìn
14
Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản
lượng chè thế giới.
Ở Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là
một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nước ta có khoảng 130
nghìn ha chè các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của
cả nước đạt gần 284 nghìn tấn búp tươi. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế
giới về sản lượng và xuất khẩu chè với kế hoạch sản xuất 1,2 triệu tấn chè thô
và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015. Với lượng tiêu thụ chè
trên toàn quốc mỗi năm vào khoảng 100.000 nghìn tấn thì lượng bã chè thải
ra trên toàn quốc là rất lớn.
Thực tế, trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao
được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô và đem xuất khẩu, trong khi lá chè có
chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol,
polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt
bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là sự lãng phí tài nguyên mà còn gây ra vấn
đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy.
Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là
một vấn đề khá mới mẻ [21,22]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công
trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lí
môi trường. Một số công trình nghiên cứu về sử dụng bã chè, các chất thải bã
chè biến tính như: Tác giả Xiaoping Yang [23] đã nghiên cứu khả năng hấp
phụ của bã chè biến tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ
Pb(II) trong dung dịch nước, tác giả P. Panneerselvam [24] đã nghiên cứu
việc loại bỏ ion Ni (II) trong dung dịch nước bởi bã chè phủ oxit nano
Fe3O4,… Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu
sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [25].
15
1.4.2. Thành phần hóa học của bã chè
Bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin
và các protein...Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những
chất có chứa những nhóm chức carboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl
thơm…có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước
[23,24,26].
1.4.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè
“Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như
cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, bã chè là vật liệu thích hợp để
có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt.
Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại
vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như: xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu
xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [27] cho rằng các vị trí anionic
phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999)
[28] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các
cation.
Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm
của phụ phẩm nông nghiệp - bã chè, em đã chọn phương pháp xử lý biến tính
bã chè hoạt hóa bằng phosphoric acid (H3PO4) với PANi để định hướng hấp
phụ kim loại nặng Fe2+ trong xử lý môi trường.”
1.5. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm.
1.5.1. Khái niệm
“Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn,
lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ
gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là
chất bị hấp phụ [14].
16
Hiện tượng hấp phụ xảy ra là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà chúng ta có thể chia hấp phụ
thành 2 loại đó là: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.”
Đối với hấp phụ vật lý:
“Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử,
phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó
chính là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như là: tĩnh điện, cảm ứng, tán
xạ, và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ
và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên
kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị
giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không
có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường
ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt
hóa không vượt quá 1 kcal/mol [14,29].”
Đối với hấp phụ hóa học:
“Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa
học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên
kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt
hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá
trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều
có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng
không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật
lý và hấp phụ hóa học [14, 29].”
17
1.5.2. Quy trình hấp phụ
“Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có
độc tính cao.
Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn:
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch
tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một
số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để
loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn
xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy [14, 29].”
• Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam
chất hấp phụ rắn [14, 29] được tính theo công thức:
(1.1)
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lượng chất hấp phụ (gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
• Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và
nồng độ dung dịch ban đầu C0 [30,31].
(1.2)
18
1.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
“Phương trình Langmuir được xây dựng giành cho hệ hấp phụ khí rắn,
nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích
các số liệu thực nghiệm.”
Trong pha lỏng phương trình có dạng:
(1.3)
Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lượng hấp phụ
qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ
Phương trình (1.3) có thể viết dưới dạng sau:
(1.4)
Để xác định được các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir người ta chuyển phương trình (1.4) về dạng tuyến tính (1.5) như
sau:
(1.5)
Từ đồ thị (hình 1.3) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính được
KL và qmax:
(1.6)
19
Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của
phụ của Langmuir [35] C/q vào C [35]
Theo [32,33] Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:
(1.7)
Trong đó: RL: tham số cân bằng
Co: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tương quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Mối tương quan RL và dạng mô hình
Dạng mô hình Giá trị RL
Không phù hợp RL > 1
Tuyến tính RL = 1
Phù hợp 0 < RL< 1
Không thuận nghịch RL = 0
20
“Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và
mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số
Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở
để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [34].”
1.5.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp
chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên
cơ sở số liệu thực nghiệm [14, 29].
(1.8)
Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich.
Nếu C= 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại
C = 1, vậy thì nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ
của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho
bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng
hóa học và ngược lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về
dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.”
Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số
phụ Freundlich [35]. trong phương trình Freundlich [35].
21
Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10 thể hiện
sự thuận lợi của mô hình. Như vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá
được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm.
Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biển diễn của phương trình (1.8) là 1
nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich (hình 1.4).
Để xác định hằng số trong phương trình Freundlich người ta sử dụng
phương pháp đồ thị (hình 1.5). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
(1.9)
Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ
lg q - lg C sẽ cắt trục tung tại N. Ta có:
(1.10)
“Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong
nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên
cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [14, 29].”
22
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
“Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [36] ta có thể xác định được vị trí của
vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được
ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100 Io/I)
vào số sóng (υ = λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi
những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số.
Phương pháp phổ hồng ngoại IR có vai trò vô cùng quan trọng trong việc
phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo các tần số thu được để xác định được sự
có mặt của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc
trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhóm liên kết
cạnh nhau trong phân tử.
Phương pháp phổ hồng ngoại IR được sử dụng trong nghiên cứu này để
xác định cấu trúc của vật liệu PANi, bã chè hoạt hóa H3PO4, PANi/BC đã
tổng hợp được thông qua sự có mặt của các nhóm chức.”
Phổ IR trong nghiên cứu được chụp trên máy phổ FTIR Affinity – 1S,
Shimadzu (Nhật Bản) tại khoa Hóa – Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM
“Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [37] giúp quan sát ảnh chụp bề
mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc của đối tượng nhờ độ phóng
đại đến hàng chục vạn lần.”
“Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi
chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ
xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin
về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử
23
xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện
tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và
chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM)” [35].
“Trong nghiên cứu vật liệu khả năng hấp phụ của PANi/BC phương
pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của
vật liệu tổng hợp được đánh giá được bước đầu khả năng hấp phụ của vật liệu
có thể dùng để hấp phụ được hay không.”
Ảnh SEM của các vật liệu trong đề tài được thực hiện trên máy kính hiển
vi điện tử quét phân giải cao Hitachi – S4800 (Nhật Bản) tại viện khoa học
vật liệu – VAST.
2.1.3. Phương pháp AAS xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước
“Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [38] là phương pháp dùng để xác
định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật
Bughe - Lambe - Bia theo phương trình:”
(2.7)
Trong đó: Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ.
K: Hằng số thực nghiệm.
L: chiều dài môi trường hấp thụ.
C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.
“Từ giá trị của mật độ quang thu được, người ta có thể xác định nồng độ
nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích dung dịch chuẩn. Mật độ
quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại
bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này được bảo toàn trong
một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và
tính chất của đèn.”
Phương pháp AAS được sử dụng để xác định hàm lượng của kim loại
nặng trước và sau khi hấp phụ trong nước, được thực hiện trên máy phổ hấp
24
phụ nguyên tử AAS-6800 Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ Môi
trường – VAST.
2.1.4. Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel
2.1.4.1. Phần mềm Origin
“Phần mềm Origin là phần mềm do Origin Lab Corporation viết, phát
triển từ năm 1991. Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các
nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị.
Ưu điểm:
- Sử dụng một cách dễ dàng
- Trao đổi dữ liệu với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác như Excel,
Matlab…
- Hiển thị dữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau, linh hoạt, mềm
dẻo.
- Tự động hóa và cập nhật các giá trị
- Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn
- Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM”
2.1.4.2. Phần mềm Excel
Phần mềm Excel là chương trình xử lý bảng tính nằm trong bộ Microsoft
Office của hãng phần mềm Microsoft. Phần mềm Excel được thiết kế để giúp
ghi lại, trình bày các thông tin xử lý dưới dạng bảng, thực hiện tính toán và
xây dựng các số liệu thống kê trực quan có trong bảng từ Excel. Bảng tính của
Excel cũng bao gồm nhiều ô được tạo bởi các dòng và cột, việc nhập dữ liệu
và lập công thức tính toán trong Excel tương đối dễ dàng và giúp cho việc
tính toán dữ liệu nhanh, chính xác với số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô.
Có thể nói phần mềm Excel là phần mềm có tính năng ưu việt và có giao diện
rất thân thiện.
25
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ:
“Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy
tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím.”
Hóa chất:
Bã chè; aniline 99.95%; dung dịch acid H3PO4 97,81%; H2SO4 98,08%;
HCl 36,46%; ammonium persulfate (APS) 98,5%; acetone 58,08%; nước cất,
than hoạt tính, FeSO4.7H2O 97%;…
2.2.2. Máy móc
“Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không,...”
2.2.3. Tiến hành thí nghiệm
2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo vật liệu hấp phụ
➢ Mẫu Bã chè
Chè khô
1. Ngâm, hãm với nước sôi 90-100o C 2. Lọc rửa lấy bã chè
Bã chè (C1)
Hoạt hóa H3PO4
Bã chè hoạt hóa H3PO4 (C3)
1. Sấy khô ở 70 - 80°C 2. Nghiền nhỏ
Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (C6)
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp bã chè hoạt hóa H3PO4
26
Bước 1: Chè khô (100g) hãm với nước sôi 90 - 100°C. Ngâm trong khoảng
10 -15 phút. Vớt ra rửa với nước. Bã chè tiếp tục hãm lần 2 với nước sôi ở
90 - 100°C ngâm trong 10 - 15 phút vớt ra rửa với nước cất nhiều lần. Đến khi
nước rửa bã chè hơi vàng thì dừng.
Bước 2: Bã chè sau hãm cho ngâm trong dung dịch H3PO4 đã pha loãng
(220ml H3PO4 + 2l H2O). Ngâm trong 1h lọc rửa sạch đến pH trung tính bằng
nước cất.
Bước 3: Cho bã chè đã hoạt hóa H3PO4 vào tủ sấy ở nhiệt độ 70 - 80°C và sấy
khô.
Bước 4: Bã chè sau sấy khô đem nghiền nhỏ bằng máy say thu được bột bã
chè đã hoạt hóa H3PO4 được cân và cho vào hộp nhựa.
➢ Tổng hợp vật liệu tổng hợp PANi / Bã chè (1:1)
Bước 1:”Pha 200 ml H2SO4 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy
khuấy từ và đặt trong chậu nước đá.”
Bước 2:”Cho 5ml ANi vào từ từ từng giọt và khuấy đều cho tan hết đến khi
dung dịch đồng nhất.”
Bước 3: Cho 5g bã chè đã hoạt hóa H3PO4 vào từ từ và khuấy đều trong
khoảng 15 phút.
Bước 4:”Tiếp tục cho dung dịch ammonium persulfate 12,54 g + 31 ml nước
cất và khuấy đều bằng máy khuấy từ trong thời gian 3h.”
Bước 5:”Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa sản phẩm PANi/ bã chè bằng
nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính.”
Bước 6:”Lấy (20ml axeton + 300ml nước cất) sau đó tiếp tục rửa sản phẩm
để loại bỏ hết ANi dư, lọc rửa đến khi đạt pH trung tính.”
27
Bước 7:”Cuối cùng, sấy khô PANi/ bã chè ở nhiệt độ 70°C trong tủ sấy. Cân,
tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi/ bã chè trong lọ nhựa
đậy kín.”
5ml ANi 200 ml H2SO4 1M
Hỗn hợp 1
1. Cho từ từ 5g bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 2. Khuấy đều 15 phút
Hỗn hợp 2
1. 12,54g APS + 31 ml H2O 2. Khuấy đều 3h 3. Lọc rửa
Hỗn hợp 3
1. Lọc rửa bằng 20ml acetone + 300ml H2O 2. Sấy khô ở 70°C
PANi/ bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (PANi/C6)
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổng hợp PANi/bã chè
2.2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ
a. Bản chất của vật liệu
Bước 1: - Cân 6 mẫu vật liệu hấp thụ mỗi mẫu 1g (PANi, PANi/BC, BC hoạt
hóa H3PO4, than hoạt tính, PANi + BC hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học, PANi +
THT trộn cơ học)
- Pha dung dịch chuẩn ban đầu C0 = 250 mg/l
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ
28
-“Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 50ml dung dịch chuẩn
Fe2+ có C0 = 250 mg/l. Sau đó cho vào mỗi bình 1g các chất lần lượt là: BC;
PANi; PANi/BC; than hoạt tính; PANi + BC hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học;
PANi + THT trộn cơ học. Dùng nilong bọc kín miệng các bình tam giác lại và
đặt lên máy khuấy từ. Sau 4h, lấy 10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc,
phần dung dịch lọc được đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại
trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.”
b. Ảnh hưởng của thời gian
Bước 1: - Cân 1g lần lượt các vật liệu PANi, Bã chè (C1), Bã chè hoạt hóa
H3PO4 (C3), Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (C6), PANi/BC (PANi/C6).
- Pha dung dịch chuẩn ban đầu với Co = 250 mg/l.
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ
-“Cho vào các bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe²+
có Co =250mg/l. Sau đó cho vào 1g các vật liệu đã cân vào các bình chứa
dung dịch chuẩn. Dùng nilong bịt kín miệng bình tam giác lại và đặt lên máy
khuấy từ. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60
phút, 120 phút, 240 phút tách lấy 5ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy
lọc sau đó cho dung dịch sau lọc vào ống đem đi phân tích nồng độ còn lại
trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.”
c. Ảnh hưởng của khối lượng
Bước 1: - Cân 5 mẫu vật liệu PANi/BC có khối lượng lần lượt là m1 = 0,05
gam, m2 = 0,1 gam, m3 = 0,15 gam, m4 = 0,2 gam, m5 = 0,3 gam
- Pha dung dịch chuẩn ban đầu với C0 = 150 mg/l
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ
-“Cho vào 5 bình tam giác mỗi bình 100 ml dung dịch chuẩn Fe² có
Cₒ=150 mg/l. Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu PANi/BC
khác nhau là m1 = 0,05 gam, m2 = 0,1 gam, m3 = 0,15 gam, m4 = 0,2 gam, m5
29
= 0,3 gam. Dùng nilong bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy
khuấy từ. Sau 3 giờ, tách lấy 7ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc,
dung dịch sau lọc đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các
mẫu đã xử lý hấp phụ.”
d. Ảnh hưởng của pH
Bước 1: - Cân 0,1g vật liệu PANi/BC.
- Pha dung dịch chuẩn ban đầu với C0 = 120 mg/l có các giá trị pH
xác định là 1; 2,5; 4; 5,5; 7.
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ
-“Cho vào bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe2+ có C0
=120 mg/l có các giá trị pH xác định là 1; 2,5; 4; 5,5; 7. Sau đó cho thêm vào
mỗi bình 0,1g vật liệu gốc PANi/BC. Dùng nilong bịt kín miệng các bình tam
giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Thời gian hấp phụ trong 3 giờ. Sau 3 giờ, lấy
10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc, phần dung dịch lọc được đem cho
vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.”
e. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Bước 1: - Cân 5 mẫu PANi/BC mỗi mẫu 0,1 gam.
- Pha dung dịch chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 50 mg/l,
C02 = 70 mg/l, C03 = 90 mg/l, C04 = 1200 mg/l, C05 = 150 mg/l.
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ.
-“Cho vào các bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe²⁺ có
nồng độ ban đầu lần lượt là C01 = 50 mg/l, C02 = 70 mg/l, C03 = 90 mg/l, C04 =
120 mg/l, C05 = 150 mg/l. Sau đó cho vào mỗi bình 0,1 gam PANi/BC. Dùng
nilong bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau 3 giờ,
lấy 10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc, phần dung dịch lọc được đem cho
vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.”
30
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp
3.1.1. Hiệu suất tổng hợp VLHP
Hiệu suất tổng hợp được tính theo công thức: .100 (%)
Trong đó: m1 là khối lượng PANi/BC
m2 là khối lượng bã chè hoạt hóa H3PO4
m3 là khối lương ANi
Từ biểu thức trên ta tính được hiệu suất tổng hợp các vật liệu gốc PANi
như sau:
* Vật liệu PANi
m1 = mPANi = 2,856 gam; m2 = 0 gam; m3 = 5,1gam
=> %H PANi = 56,0 %
* Vật liệu PANi/ bã chè
mPANi/BC = 7,562gam, m2 = 5 gam, m3 = 5gam
=> %H PANi/BC = 51,24%
3.1.2. Phổ hồng ngoại của các vật liệu
“Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4 (Hình 3.1
và Bảng 3.1) cho thấy đặc trưng là pic ở 3445,18 cm-1, đại diện cho nhóm
-OH. pic ở tần số 2926, 25 cm-1 cho thấy sự có mặt của nhóm
C-H no. Dải hấp thụ có tần số từ 1647,78 cm-1 tương ứng với sự có mặt của
nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH. Pic quan sát thấy ở 1055,86 cm-1 có thể
gán cho sự hấp thụ của nhóm C-O [22,39].”
31
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè hoạt hoá H3PO4
Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức
3445,18 O-H
N-H
2926,25 C-H no
1737,14 C=O
1647,78 C=C
1055,86 C-O
32
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi
Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức
3431,36 N-H
3302,13
3057,17 C-H vòng thơm
2933,73
1566,20 Benzoid
1489,05 Quinoid
1296,16 -N=quinoid=N-
1138 C-N+
“Phân tích phổ hồng ngoại của PANi (Hình 3.2 và Bảng 3.2) cho thấy
PANi có mặt trong Composite qua các dao động của các nhóm chức như là
benzoid tại vị trí 1566,20 cm-1 và quinoid tại vị trí 1489,05 cm-1; dao động của
33
nhóm N-H tại vị trí 3302,13 cm-1; dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1138
cm-1; dao động của nhóm C-H thơm tại vị trí 2933,73 cm-1 và nhóm
-N=quinoid=N- tại vị trí 1296,16 cm-1.”
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi-bã chè
“Phân tích phổ hồng ngoại của PANi/BC (Hình 3.3 và Bảng 3.3) ta thấy
tồn tại các dao động đặc trưng của bã chè hoạt hoá H3PO4 như dao động của
nhóm O-H tại vị trí 3445,89 cm-1; nhóm C=O tại vị trí 1647,78 cm-1 và nhóm
C-O tại vị trí 1020,46 cm-1. Bên cạnh đó là các dao động đặc trưng của PANi
như quinoid tại vị trí 1484,86 cm-1; tại vị trí 1297,43 cm-1 là nhóm
-N=quinoid=N- và tại vị trí 1236,13 cm-1 là nhóm C-N+. Từ đó, kết quả cho
thấy vật liệu thu được có dạng PANi tổng hợp trên chất mang là bã chè.”
34
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã chè
Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức
3445,89 O-H
1647,78 C=O
1484,86 Quinoid
1297,43 -N=quinoid=N-
1236,13 C-N+
1115,11 C-O
1020,46
3.1.3. Đặc trưng ảnh quét SEM của bã chè và PANi/ bã chè
Hình 3.4: Ảnh SEM của bã chè Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi
hoạt hóa H3PO4
35
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/bã chè
Dựa vào kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy giữa các vật liệu PANi
(Hình 3.5) với bã chè hoạt hóa H3PO4 (Hình 3.4) và vật liệu PANi/BC
(Hình 3.6) chúng đều có điểm giống nhau là có dạng sợi và có nhiều lỗ trống,
xốp còn sự khác biệt rõ nét nhất là ở đường kính của các sợi với các kích
thước khác nhau. Ta thấy bã chè hoạt hóa H3PO4 có kích thước khoảng
30 - 170 nm; PANi có kích thước 30 - 240 nm; PANi/BC có kích thước
40 - 420 nm.
“Sự khác biệt này là do sự tương tác giữa PANi bám dính phủ trên chất
mang bã chè trong quá trình hình thành chuỗi sợi trong phản ứng tổng hợp vật
liệu PANi. Tuy nhiên, cấu trúc của PANi tổng hợp được lại phụ thuộc vào cấu
trúc của bã chè đưa vào trong quá trình tổng hợp. Khi nhìn vào kết quả cấu
trúc SEM của vật liệu bã chè hoạt hóa H3PO4 và PANi/BC cho thấy sự tương
tự về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổng hợp. Ở đây chính là do kích thước
xốp của vật liệu tổng hợp được là nguyên nhân để sử dụng nó làm vật liệu hấp
phụ, bởi như vậy phân tử bị hấp phụ sẽ dễ dàng chui vào bên trong vật liệu
tạo ra khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở riêng đề tài này là nghiên cứu về
khả năng hấp phụ Fe2+.”
36
3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu
3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ
Hình 3.7. Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp
Fe2+ theo vật liệu phụ Fe2+ theo vật liệu
“Kết quả phân tích cho thấy, các vật liệu đã hấp phụ Fe2+ trong dung
dịch chuẩn ban đầu tương đối tốt với hiệu suất đều đạt trên 80%. Khả năng
hấp phụ của PANi/BC là lớn nhất (với hiệu suất hấp phụ đạt 88,24% và dung
lượng hấp phụ đạt 11,03 mg/g), bã chè hoạt hóa H3PO4 có khả năng hấp phụ
kém nhất trong các loại vật liệu (với dung lượng hấp phụ đạt 10,138 mg/g và
hiệu suất hấp phụ đạt 81,104%).”
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian
“Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi thời gian hấp phụ của từng
vật liệu khác nhau thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ đều thay đổi theo. Từ
thời gian t = 0 - 60 phút thì khi thời gian hấp phụ tăng, dung lượng và hiệu
suất hấp phụ tăng mạnh đối với tất cả các vật liệu được sử dụng để hấp phụ
Fe2+ trong dung dịch chuẩn. Tiếp đến, từ thời điểm t= 60 phút trở đi, quá trình
hấp Fe2+ trong dung dịch chuẩn gần như không thay đổi nhiều về hiệu suất và
dung lượng hấp phụ. Khi thay đổi thời gian thì vật liệu PANi/BC đạt được
37
dung lượng và hiệu suất hấp phụ tốt hơn cả biểu hiện rõ nhất là tại t = 240
phút hiệu suất đạt 91,0244% và dung lượng hấp phụ đạt 22,7561 mg/g.”
Hình 3.9: Biểu đồ dung lượng hấp Hình 3.10: Biểu đồ hiệu suất hấp phụ
phụ Fe2+ theo thời gian của từng Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu
vật liệu
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng
Hình 3.11. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ
Fe2+ theo khối lượng
38
“Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi khối lượng vật liệu PANi/BC
đem hấp phụ Fe2+ trong dung dịch chuẩn thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ
thu được đều thay đổi theo. Khi tăng khối lượng vật liệu thì hiệu suất hấp phụ
sẽ tăng theo, nhưng dung lượng hấp phụ lại giảm đi. Dung lượng hấp phụ
giảm là do trong biểu thức tính dung lượng hấp phụ (biểu thức 1.1) thì khối
lượng và dung lượng hấp phụ là hai đại lượng tỉ lệ nghịch với nhau. Khi đó ta
thấy rằng, khối lượng vật liệu hấp phụ càng lớn thì khả năng hấp phụ Fe2+
trong dung dịch chuẩn càng tăng. Điều này thể hiện rõ qua các số liệu cụ thể
như với m = 0,05g thì hiệu suất hấp phụ chỉ đạt 16,933% và dung lượng đạt
50,8 mg/g nhưng với m = 0,3g thì hiệu suất hấp phụ lúc này đạt 73,467% và
dung lượng hấp phụ là 36,733 mg/g.”
3.2.4. Ảnh hưởng của pH
Hình 3.12. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+
theo pH
“Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi pH của dung dịch chuẩn thì
có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của PANi/BC. Khi thay đổi pH của dung
dịch chuẩn tăng dần thì ta thu được kết quả là hiệu suất và dung lượng có sự
thay đổi. Dựa vào kết quả phân tích thì dung dịch chuẩn có pH = 4 là điều
39
kiện tốt để PANi/BC hấp phụ Fe2+ tốt nhất. Khi dung dịch chuẩn có pH = 4
thì kết quả thu được về hiệu suất và dung lượng là tương đối tốt, với hiệu suất
đạt 72,964% và dung lượng hấp phụ đạt 87,5568 mg/g.”
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Hình 3.13. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ
Fe2+ theo nồng độ ban đầu
“Kết quả phân tích cho thấy, việc thay đổi nồng độ ban đầu của dung
dịch chuẩn có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của PANi/BC. Khi nồng độ
ban đầu của dung dịch chuẩn tăng thì chúng ta thu được kết quả là hiêu suất
giảm dần còn dung lượng thì tăng dần. Dung lượng tăng là do nồng độ ban
đầu và dung lượng là hai đại lượng tỉ lệ thuận với nhau theo biểu thức tính
dung lượng (biểu thức 1.1). Chính vì vậy mà ta nhận thấy rằng khi nồng độ
ban đầu của dung dịch chuẩn càng nhỏ thì khả năng hấp phụ Fe2+trong dung
dịch chuẩn của vật liệu PANi/BC càng hiệu quả, ở nồng độ C01 =50 mg/l thì
thu được hiệu suất hấp phụ đạt 40,73%.”
40
3.3. Mô hình hấp phụ
3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.15. Đồ thị hấp phụ Langmuir sự
sự phụ thuộc q vào C của vật liệu phụ thuộc C/q vào C của vật liệu
PANi/BC hấp phụ Fe2+ PANi/BC hấp phụ Fe2+
Bảng 3.4. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình dạng R2 qmax KL Chất tuyến tính
PANi/ bã chè y = 0,0239x + 0,9548 0,951 41,481 0,0252
“Từ bảng kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir,
theo công thức (1.5), (1.6), (1.7) chúng ta có thể xác định được hằng số
Langmuir KL và dung lượng hấp phụ tối đa qmax, kết quả thể hiện trên bảng
3.4 và tham số cân bằng RL, từ đó xây dựng được đồ thị sự phụ thuộc của
tham số cân bằng RL vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Co, kết quả
được thể hiện trên hình 3.16.”
41
Hình 3.16. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của Fe2+ ban đầu Co
“Kết quả thu được cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu
chất bị hấp phụ Co, khi Co càng tăng thì RL càng giảm dần đến 0, nghĩa là khi
nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hướng tiến dần
đến mô hình không thuận lợi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả khi
phân tích ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ (Nồng độ
ban đầu tăng dần thì dung lượng hấp phụ giảm dần). Lúc này ta thấy được
rằng hệ số xác định tương ứng R2 của mô hình tương đối cao (R2 = 0,951).
Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ qmax = 41,481 > qthực tế max =
31,713 mg/g, kết quả cho thấy sự tương đồng về thực nghiệm và lý thuyết
Langmuir. Ngoài ra, kết quả về tham số RL thu được theo mô hình Langmuir
khi hấp phụ Fe2+có giá trị từ 0,209 ÷ 0,443. Xét mối tương quan giữa RL và
dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ta thấy được giá trị RL nằm trong
khoảng 0 < RL < 1, thuận lợi với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
phù hợp với thực nghiệm.”
42
3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich
Hình 3.17. Đồ thị hấp phụ Freundlich sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu
PANi/BC hấp phụ Fe2+
Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình dạng Chất R2 n KF tuyến tính
PANi/ bã chè y = 0.3467x + 0.7751 0.903 2,884 5,958
“Từ bảng kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
thu được trong bảng 3.5, ta nhận thấy hệ số xác định tương ứng R2 khá cao
(R2 = 0,903); Trong khi đó n = 2,884 có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10, thể
hiện sự thuận lợi của mô hình nhưng hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ
KF = 5,958 thấp hơn so với thực nghiệm. Từ đó cho thấy mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Freundlich không phù hợp với thực nghiệm.”
43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
“Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi trên chất mang là bã chè hoạt
hóa H3PO4 bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc của vật liệu PANi/BC tổng
hợp được có dạng sợi và xốp. Đường kính các sợi từ 40 - 420 nm. Phù hợp
làm vật liệu hấp phụ.”
“Đã nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như bản chất vật liệu, thời
gian, nồng độ ban đầu, pH dung dịch hấp phụ, khối lượng vật liệu đến khả
năng hấp phụ Fe2+ bằng vật liệu tổng hợp được PANi/BC cho thấy: Khả năng
hấp phụ Fe2+ trên vật liệu PANi/BC là tốt nhất, đạt hiệu suất và dung lượng
hấp phụ cao khi ở môi trường axit pH = 4; thời gian đạt cân bằng hấp phụ
t = 60 phút; dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng và tỉ lệ thuận với
nồng độ ban đầu.”
“Thấy được mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp với thực
nghiệm còn mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich không phù hợp với thực
nghiệm.”
2. Kiến nghị
“Cần có nhiều nghiên cứu sâu hơn về khả năng hấp phụ của vật liệu
PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 đối với các kim loại nặng khác trong môi trường
nước để từ đó có thêm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu PANi/bã chè vào thực
tế giải quyết các vẫn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước.”
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Babich, H., Devanas, M.A., Stotzky, G., The mediation of mutagenicity
and clastogenicity of heavy metals by physicochemical factors.
Environmental Research 37 (1985), 253-286.
2. Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy (2016). “Nghiên cứu xử lý kim loại
nặng trong nước bằng phương pháp hấp phụ trên phụ phẩm nông nghiệp
biến tính axit photphoric” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học
Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S 96-101.
3. Anna Witek-Krowiak, Roman G. Szafran, Szymon Modelski, Biosorption
of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a lowcost
biosorbent, Desalination 265 (2011) 126-134
4. Phạm Thành Quân, Lê Thanh Hưng, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm,
“Nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến”
tính, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, T.11, S.8 (2008)
5. S.R. Shukla, Roshan S. Pai, Amit D. Shendarkar, Adsorption of Ni(II),
Zn(II) and Fe(II) on modified coir fibres, Separation and Purification
Technology 47 (2006) 141-147.
6. PGS.TS. Trần Tử An, Môi trường và độc chất môi trường, Trường đại học
Dược Hà Nội, 2000.
7. Phạm Công Hoạt, Bài báo về công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa
kim loại nặng, Báo sức khỏe và đời sống, số 24, 2001.
8. MacFarlane G. R, Burchett M. D (2002), Toxicity, growth and
accumulation relationships of copper, lead and zinc in the grey mangrove
Avicennia marina (Forsk.) Vierh, Marine Environmental Research 54, pp.
65-84.).
45
9. Bryan G. W, Langstone W.J. (1992), Bioavailability, accumulation and
effects of heavy metals in sediments with special reference to United
Kingdom estuaries: a review, Environmental Pollution 76, pp. 89-131.
10. Neda Vdovic, Gabriel Billon, Cedric Gabelle, Jean-Luc Potdevin (2006),
Remobilization of metals from slag polluted sediments (Case Study: The
canal of the Deule River, northern France), Environmental Pollution 14,
pp. 359-369.
11. Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường, (1999) NXB Khoa
Học Kỹ Thuật Hà Nội.
12. Nguyễn Văn Dục, Nguyễn Dương Tuấn Anh, Ô nhiễm nước bởi kim loại
nặng ở khu vực công nghiệp, tạp chí Khoa Học, NXB ĐHQG Hà Nội.
13. xulymoitruong.com, Công ty môi trường Ngọc Lân, Xử lý nước thải ở các
làng nghề.
14. TS. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và
nước thải, Nhà xuất bản thống kê Hà Nội, 2002.
15. Nước sinh hoạt gia đình, http://nuocsinhhoat.com/nuoc-gieng-khoan-
nhiem-sat-gap-lan-cho-phep.html
16. Bộ Y tế (2009), Thông tư số 04/2009/TT-BYT ngày 17/06/2009 của Bộ Y
tế ban hành Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống.
17. Trung tâm Y tế Dự TP. HCM (2016), Tài liệu tập huấn giám sát chất
lượng nước tại các cơ sở cung cấp nước năm 2016 và triển khai thực hiện
Thông tư số 50/2015/TT-BYT ngày 11/12/2015 của Bộ Y tế, Tp.HCM
18. http://europura.vn/m/vn/nuoc-nhiem-sat-va-cach-xu-ly.html
19. Nguyễn Quang Hợp, “Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin địnhhướng
làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”,
Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công
Nghiệp Việt Nam.
46
20. Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp và nghiên cứu polime dẫn, copolime
dẫn từ pirol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học sư
phạm Hà Nội.
21. Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2014), “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II)
bằng vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp
chí Hóa học, tập 52, số 5A, tr 41-46.
22. Đỗ Trà Hương, Dương Thị Tú Anh (2014), “Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit
từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp chí phân tích Hóa, lí và sinh
học, tập 19, số 3, tr 79-85.
23. Xiaoping Yang, XiaoningCui, - Adsorption characteristics of Pb (II) on
alkali treated tea residue‖ Water Resourcesand Industry, 3, pp 1-10 (2013).
24. P.Panneerselvam, Norhashimah Morad, Kah Aik Tan, Magnetic
nanoparticle (Fe3O4) impregnated onto tea waste for the removal of
nickel(II) from aqueous solution‖, Journal of Hazardous Materials 186, pp
160-168 (2011).
25. T Celal Durana, Duygu Ozdesa, Ali Gundogdub, Mustafa Imamogluc,
Hasan Basri Senturk, (2011) “Tea - industry waste activated carbon, as a
novel adsorbent for separation, preconcentration and speciation of
chromium” Analytica Chimica Acta, 688, pp 75-83.
26. Md.Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md.
Rukanuzzaman, -Adsorptive removal of methylene blue by tea
waste‖Journal of Hazardous Materials, 164, pp53-60 (2009).
27. Redad, Z., C. Gerente Y. Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L.
Cloirec, “Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified
sugar beet pult Carbohydrate polyme”49: 23 - 31 (2002)
47
28. Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin
binding of heavy metal ions in aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11):
259. (1999).
29. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên,
1999, Hà Nội.
30. R. Asari and N. Khoshbakht Fahim, Application of polypyrole coated on
wood sawdust for removal of Cr (VI) ion from aqueous solutions, Journal
of Enggineering Sciece and Technology, 2008, 67, 367-374.
31. Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/
recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov.
2006, 53, 88-94.
32. Yuh-Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo-second-order model for
lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of
Hazardous Materials, 2006, 129, 137-142.
33. Y.S. Ho, C.C. Wang, Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion
onto tree fern, Process Biochemistry, 2004, 39, 759-763.
34. Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat,
Chem. Eng, 1998, J. 70, 115-124.
35. Bùi Minh Quý “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm
nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”, luận
án Tiến sĩ, 2015.
36. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý - Tập 1,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội.
37. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley -WCH, 2001.
38. Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc
gia, 2003, Hà Nội.
48
39. R N. Nasuha, B.H. Hameed, Azam T. Mohd Din, ―Rejected tea as a
potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue‖. Journal of
Hazardous Materials, 175, pp 126-132 (2010).
40. WHO (1992), Environmental Health Criteria 135: Cadmium -
Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva.
49
