BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC
QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC
QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
GVHD: ThS. NGUYỄN XUÂN THƠM
SVTH: NGUYỄN THỊ VIỆT HẰNG
MSSV: 34106019
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
.......................................................................................................
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Xuân Thơm – người thầy đã
tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa vô cơ – Trường Đại học sư
phạm thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích trong suốt quá
trình theo học tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị đang công tác tại phòng
Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ, hướng
dẫn, cung cấp tài liệu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể tiếp cận và vận dụng những
kiến thức đã học vào thực tế.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả những người thân và bạn bè đã động viên tôi trong
suốt thời gian qua.
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
MỤC LỤC ........................................................................................................................... 4
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 8
1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] .......................... 8
1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................ 8
1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn ................................................................ 8
1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác ................................... 8
1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO2 [8, 3, 4].............................................................................. 9
1.2.1. Các dạng tồn tại ................................................................................................. 9
1.2.2. Tính chất vật lý [8] .......................................................................................... 10
1.2.3. Tính chất hóa học [8] ....................................................................................... 11
1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO2 trong công nghiệp [3, 4] ................................ 14
1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] .................................................................................... 19
1.3.1. Các dạng tồn tại ............................................................................................... 19
1.3.2. Trạng thái thiên nhiên ...................................................................................... 19
1.3.3. Tính chất vật lý ................................................................................................ 19
1.3.4. Tính chất hóa học ............................................................................................. 20
1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO2 [6] ........................................................................... 21
1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] ............. 22
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT
XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM ................................................................... 23
1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác ................................................. 23
1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm .................................................................... 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 31
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ ...................................... 31
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 4
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................... 31
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị ........................................................................ 31
2.2. THỰC NGHIỆM .................................................................................................... 32
2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO2.Fe2O3 ........................................................ 32
2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác ...................................................................... 33
2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU ................. 36
2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC .............................. 36
2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM .......................... 36
2.5.1. Xác định hàm lượng titan ................................................................................ 36
2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9] ......................................................................... 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 41
3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN ........................... 41
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2:NaOH đến quá trình phân hủy TiO2 ..................... 41
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2 .................................. 42
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan .................................... 42
3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ... 42
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ........................................................................ 52
4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................................ 53
4.2. ĐỀ XUẤT ............................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 54
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 5
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
MỞ ĐẦU
Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất,
tồn tại dưới những khoáng vật chính là rutile (TiO2), ilmenit (Fe2TiO3), peroskit
(CaTiO3). Titanium dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây,
bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi
vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO2 tinh thể kích thước nm ở
các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được
nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu
quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch,
chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của một số ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho con người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Nhưng các loại chất xử lý hiện nay khá đắt tiền và khó thực hiện. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể được giải quyết nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.
Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titanium dioxide khá lớn (3.25 eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titanium dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng khả kiến vào quá trình quang xúc tác của titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của titanium dioxide. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của titanium dioxide bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun,
hấp phụ,…
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 6
Sở dĩ khóa luận này nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm bằng sắt vì hợp chất chứa sắt (FeSO4.7H2O) giá thành thấp và dễ sử dụng hơn so với các kim loại và phi kim khác.
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới có khả năng hấp thu ánh ở vùng ánh
sáng khả kiến, có giá thành thấp, có thể ứng dụng rộng rãi, tôi đã lựa chọn và tiến hành
khảo sát dùng sắt biến tính TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa – một phương pháp
tương đối dễ thực hiện.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 7
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8]
1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn
Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH,
sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng.
Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện
và vật liệu cách điện. Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố
ngăn cách năng lượng Ebg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV.
1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn
Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa -
khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá
trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ
quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau:
- Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.
- Phản ứng trên lớp hấp phụ.
- Giải hấp phụ cho sản phẩm.
- Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg,
VB). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến
các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ
VB và khử với e-CB. Khả
hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e-CB) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+
năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết
đến trong hóa học.
Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng
cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO2 (Ebg = 3.2 eV), WO3 (Ebg = 2.8 eV), CdS (Ebg = 2.5 eV),
… theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất
chỉ có TiO2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không
quá đắt và không độc hại với môi trường.
1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác
Kích thước hạt
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 8
Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác.
Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các
VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e-CB và h+
VB làm
e-CB trên vùng dẫn cũng như h+
giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2. Quá trình điều
VB.
chế và sử dụng TiO2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết hợp của các e-CB và h+
Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác
càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả
của quá trình.
Thành phần pha anatase và rutile
Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang
của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều
nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang
và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công
trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 không tăng đồng biến với
lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.
Tính chất hấp phụ
Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác
có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng.
Cường độ chiếu tia sáng
Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những
bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán
dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị.
1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO2 [8, 3, 4]
1.2.1. Các dạng tồn tại
Trong thiên nhiên TiO2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite
(orthorhombic). (Hình 1).
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có
công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung
nóng.
Trong quy trình điều chế TiO2, sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là
sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng 600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO2 –
anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành
tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase.
1.2.2. Tính chất vật lý [8]
TiO2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc
thấp TiO, Ti2O3 và cả các oxyt trung gian Ti3O5 (TiO2 và Ti2O3) các oxyt đều cứng, khó
nóng chảy và bền nhiệt.
298 = -889KJ.mol-1
Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0
Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0 - 7.0, anatase
có độ cứng thấp hơn 5.5 - 6.0 (theo thang Mohs).
Lý tính Anatase Rutile
Nhiệt độ nóng chảy(oC) Tỷ trọng( g/cm3) Độ cứng (Mohs) Chỉ số khúc xạ Hằng số điện môi Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 1800 3.84 5.5 - 6.0 2.52 31 12.96 1870 4.2 6.0 - 7.0 2.71 114 13.2
Bảng 1. Một số tính chất vật lý của TiO2 anatase và rutile
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 10
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
1.2.3. Tính chất hóa học [8]
TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng
của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H2SO4 nồng độ cao khi nung nóng
lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy.
Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy:
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
Khi hòa tan TiO2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO2 và
kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm
văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da.
Khi pha loãng Na2TiO3 trong H2O. Na2TiO3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng
TiO2.nH2O và NaOH:
Na2TiO3 + 2H2O = TiO2.nH2O + 2NaOH
Phản ứng giữa soda và TiO2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC:
Na2CO3 + TiO2 = Na2TiO3 + CO2
Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H2SO4, TiO2 hòa tan khi đun nóng.
TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O
Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H2SO4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương 2- các muối titan TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO4
dạng Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO4
có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO2 với dung dịch H2SO4, tương tự đối với
axit HCl.
TiO2 tác dụng với HF:
TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O
Với NaHSO4 hoặc KHSO4:
TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O
TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O
Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO2 trong phương pháp hóa học phân
tích titan.
• Các oxyt của titan:
Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO2, Ti2O3, TiO. Ngoài ra người ta còn tìm
thấy các oxyt trung gian như Ti3O5 (hỗn hợp của TiO2, Ti2O3). Các oxyt hóa trị cao
mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Oxyt TiO2 Ti2O3 TiO Tnc, oC 1870 1920 - 2130 1750 - 2020 Tỷ trọng, g/cm3 4.18 - 4.25 4.6 4.93 Nhiệt tạo thành 225.5 362.9 123.9
Bảng 2. Một số đặc tính của các oxit
• Hydroxyt của Ti(IV)
Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi
TiO2.nH2O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt
nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β).
Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO2.2H2O được gọi là axit
orthotitanic (H4TiO4) hoạt động mạnh hơn TiO2.H2O được gọi là axit metatitanic
H3TiO3. Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β.
Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit
hoặc tính bazơ.
Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh
nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân
tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bị
hydrat hóa, có một đặc điểm khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành 2n+, đây là đặc trưng các cation phức aquo [Ti(H2O)6]3+ mà ở dạng cation phức tạp [TiO]n
tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân
đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+, vì thế từ trong dung dịch muối có thể tách ra những hydrat tinh thể như TiOCl2.2H2O, TiOSO4.2H2O. Trước đây người ta gọi TiO2+ là titanyl, nhưng đến nay trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+ mà
2n+. 2- sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiểu bát diện bởi 6 nguyên tử
chỉ có mặt [TiO]n
Nối ion SO4
2- và của H2O.
oxy của SO4
TiO2.nH2O tan mạnh trong HCl và trong H2SO4 có nồng độ cao tạo H2TiCl6 và
TiOSO4, tan trong dung dịch nước, ngay cả dung dịch axit và bazơ có nồng độ không cao
TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl
TiOSO4 + 3H2O = Ti(OH)4 + H2SO4
Na2TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 12
Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit α-titanic
tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát
diện Ti(OH)4.(OH)2 liên kết với nhau qua cầu nối OH, các axit α-titanic dễ tan trong các
axit vô cơ, khi tiến hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β-titanic, dạng axit
này khó tan trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với quá trình mất
nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo.
Các hợp chất muối của Ti(IV):
Tetraflorua titan TiF6 là những polyme màu trắng. Tinh thể TiF6 được cấu tạo nên
bởi các nhóm bát diện TiF6 nối với nhau qua đỉnh chung F.
TiCl4 ở điều kiện thường là những chất lỏng, TiCl4 được điều chế từ phản ứng Ti
với khí Cl2 ở nhiệt độ cao, đây là phản ứng quan trọng trong công nghệ sản xuất TiO2 và
titan kim loại. TiCl4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl4 phân
hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm, tạo dòng khói màu trắng.
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
Trong phòng thí nghiệm, khi để dung dịch có chứa TiCl4 dù ở nồng độ loãng, đi
kèm với quá trình bốc hơi nước, TiCl4 bốc hơi theo và phân hủy đọng lại trên miệng bình
lớp bông xốp có màu trắng.
Ti(SO4)2 và TiOSO4: titanyl có thể tách ra dạng tinh thể ngậm nước TiOSO4.2H2O,
khi hòa tan TiO2.nH2O trong dung dịch axit sunfuric 60-70% ta có thể nhận được dung dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200-300g/lit và bền ở nhiệt độ thường.
Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H2SO4 ta chỉ thu được dung dịch
Ti4+ có nồng độ 60-100g/lit.
Sự thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là những phản ứng quan trọng của quá trình
điều chế TiO2, khảo sát hiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ,
nồng độ, giá trị pH, thời gian phản ứng ta có thể khống chế quá trình để điều chế được
những sản phẩm có đặc tính mong muốn.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 13
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO2 trong công nghiệp [3, 4]
Phương pháp sunfat
Cơ sở lý thuyết:
Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ ilmenite. Sơ đồ công
nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều công đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể
gộp lại trong 4 giai đoạn :
- Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4,
- Khử Fe trong dung dịch,
- Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sunfuric,
- Nung cặn và TiO2.
Phân hủy quặng:
Khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng sau:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc
sau 5-10 phút.
Tách Fe ra khỏi dung dịch :
Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ
hòa tan của nó để làm sạch dung dịch).
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ)
Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong
dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O
Phản ứng này chỉ tiến hành khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+. Sau khi
kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, sunfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn.
Thủy phân :
Khi cho thủy phân TiOSO4 sẽ tạo ra axit metatitanic:
TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 14
Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
phần và cấu trúc của kết tủa.
Có 2 cách tiến hành thủy phân:
+ Pha loãng dung dịch.
+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng
dung dịch keo của oxit titan ngậm nước .
Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp mầm tinh thể
sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không
cần cô đặc.
Nung H2TiO3 : Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C (đối với nước) và từ 500-9500C (đối với SO3). Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile.
Ưu điểm:
- Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4.
- Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
Nhược điểm:
- Lưu trình phức tạp.
- Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng.
- Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém.
- Chi phí đầu tư lớn.
Qui trình công nghệ:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 15
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
TINH QUẶNG ILMENIT
Nghiền và làm khô
Phân hủy H2SO4 đậm đặc
Hòa tách và lọc Bã thải
Dung dịch
Khử sắt
Kết tinh
Lọc Sản phẩm TiO2
Dung dịch (FeSO4.7H2O)
Sấy khô
Thủy phân
Xử lý bề mặt
Lọc rửa Nghiền mịn
Dung dịch Kết tủa Sấy nung
Tái sinh H2SO4
Hình 2. Quy trình công nghệ chế tạo TiO2 công nghiệp
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 16
Trong quá trình sản xuất, một phần axit sunfuric chuyển thành muối sunfat, chủ yếu
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
là muối sắt (II) sunfat, phần còn lại là axit sunfuric loãng. Để đáp ứng các yêu cầu về môi
trường, người ta dùng CaCO3 và Ca(OH)2 để tạo kết tủa CaSO4 với dung dịch chất thải.
Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H2SO4 qua hai giai đoạn:
- Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn.
- Nhiệt phân các muối sunfat để thu SO2 dùng cho quá trình sản xuất H2SO4.
Phương pháp clo hóa
Cơ sở lý thuyết:
Có thể dùng 3 cách để nhận được TiO2 từ TiCl4:
- Thủy phân dung dịch TiCl4.
- Phân hủy hơi TiCl4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí).
- Đốt clorua trong không khí hoặc trong oxy ở nhiệt độ cao.
Thủy phân dung dịch TiCl4:
Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit
HCl loãng.
TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl Sau đó nung H2TiO3 ở 850-9000c sẽ thu được TiO2. Thủy phân trong pha khí: TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 300-4000C
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 300- 4000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-4000C. Để tách
TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.
Đốt TiCl4: muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với oxy
ở nhiệt độ cao.
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 1000-11000C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500C. Theo ống khí,
các hạt TiO2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi.
Quá trình clorua hóa có thể tiến hành trong lò lớp liệu nằm im hoặc trong muối
nóng chảy.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 17
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Ưu điểm:
- Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp sunfat. Khoảng 0.2 tấn chất thải/tấn
TiO2.
- Khí clo được thu hồi dùng lại.
- Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt.
- Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất
rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv....
Nhược điểm:
- Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng,
- Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng,
- Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có
mặt của hơi nước.
Đối với phương pháp này, nếu nguyên liệu thô chứa < 90% TiO2, cần phải xử lý
nước thải. Người ta có thể thải dung dịch các muối clorua kim loại bằng phương pháp
đào giếng sâu. Dung dịch này được bơm vào các tầng địa lý có lớp xốp. Do cấu tạo đặc
biệt này các chất thải sẽ không bị hòa tan vào nguồn nước ngầm. Ngoài ra, người ta còn
có thể xử lý các muối clorua bằng cách trộn chúng với xi măng và các hợp chất kim loại
kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường.
Một số phương pháp khác
Trong những năm gần đây, liên quan tới những ứng dụng hiện đại của TiO2, một số
phương pháp chế tạo TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng.
- Phương pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel tổng hợp được các oxyt siêu mịn có kích thước cỡ nano, có
tính đồng nhất và hoạt tính cao. Ngoài ra, bằng cách tính toán và lựa chọn các tổ hợp
polyme với các gốc alkoxide khác nhau để tạo TiO2, hoặc các Ti-O-M có cấu trúc, kích
thước hạt, lỗ xốp theo yêu cầu sử dụng.
- Phương pháp vi nhũ tương:
Hệ vi nhũ tương là một hệ gồm một pha dầu, một pha nước có chứa các chất có hoạt
tính bề mặt, được phân tán vi hạt đồng nhất trong toàn bộ hệ. Đường kính các hạt khoảng
5-20 nm, phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm nhau hình thành sản phẩm có cỡ hạt
nanomet.
- Phương pháp ngưng tụ pha hơi ở nhiệt độ thấp:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 18
Phương pháp phân hủy TiCl4 ở nhiệt độ thấp. Bằng cách điều chỉnh quá trình pha
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
trộn dòng hơi TiCl4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ. Phương pháp này
tạo được TiO2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ.
- Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Phương pháp thủy phân TiCl4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200oC) với sự có mặt
của hydro và oxy.
1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7]
1.3.1. Các dạng tồn tại
1390oC
700oC
1536oC
911oC
Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định:
Fe α Fe β Fe γ Fe δ Fe lỏng
Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến
trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với
Fe β là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và tính
thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ
nóng chảy.
1.3.2. Trạng thái thiên nhiên
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si và Al.
Trữ lượng của Fe trong vỏ Trái Đất là 1.5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim loại đã được
biết đến từ cổ xưa, có lẽ có nguồn gốc vũ trụ.
Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% Fe,
hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe, pirit (FeS2) và xiderit (FeCO3) chứa 35% Fe. Ngoài
những mỏ lớn tập trung khoáng vật của sắt, sắt còn phân tán trong khoáng vật của những
nguyên tố phổ biến nhất như Al, Ti, Mn…
1.3.3. Tính chất vật lý
Sắt là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng
số vật lý của sắt (bảng 3).
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 19
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
1536
Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ sôi, oC 2880
Nhiệt thăng hoa, kJ/mol 418
Tỉ khối 7.91
Độ cứng (thang Mohs) 4 - 5
Độ dẫn điện (Hg=1) 10
Bảng 3. Một số hằng số vật lý của sắt
1.3.4. Tính chất hóa học
Sắt là kim loại có hoạt tính trung bình. Ở trạng thái chia rất nhỏ, sắt là chất tự cháy,
nghĩa là sắt có thể cháy trong không khí ngay ở nhiệt độ thường. Nguyên nhân của hiện
tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt sắt với không khí và sự sai lệch
mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của nó.
Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên
Fe3O4:
3Fe + 2O2 = Fe3O4
Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với Fe tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên không
tạo được màng bảo vệ. Ngược lại florua của sắt không bay hơi (vì liên kết có tính ion)
nên Fe bền với khí F2 ở nhiệt độ cao.
Fe tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phần
gần với FeS.
Fe tác dụng trực tiếp với CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Fe là kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy. Sở dĩ như vậy
là vì các oxyt của sắt hầu như không thể hiện tính lưỡng tính.
Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết đều bền. Ngược lại, nếu sắt có chứa tạp
chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và khí O2 ở trong không
khí tạo nên rỉ sắt:
2Fe + 3/2O2 + nH2O = Fe2O3.nH2O
Rỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt
khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra. Hàng năm, lượng sắt
thép mất đi vì bị rỉ là vào khoảng 1/4 lượng sắt thép được sản xuất trên toàn thế
giới.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 20
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
• Muối Fe(II):
Muối Fe(II) có với hầu hết những anion bền. Muối khan có màu khác với muối ở
dạng hydrat, ví dụ như FeCl2 trắng nhưng FeCl2.6H2O màu lục nhạt. Màu của muối khan không luôn luôn trùng với màu của ion. Muối Fe2+ kém bền đối với oxy của không khí.
Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ dàng trong nước còn muối của axit
yếu sunfua, cacbonat, xianua, oxalat và photphat khó tan. Khi tan trong nước muối cho ion bát diện có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt. Ion bát diện cũng tồn tại trong
một số tinh thể hidrat, ví dụ như Fe(ClO4)2.6H2O màu lục, FeSO4.7H2O màu lục, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O màu lục. Màu lục của [Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên dung dịch muối Fe2+ thực tế không có màu.
1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO2 [6]
Việc sử dụng ánh sáng bước sóng ngắn gây nhiều khó khăn trong quá trình ứng
dụng thực tế, việc mở rộng vùng ánh sáng hấp phụ của TiO2 ra vùng ánh sáng khả kiến sẽ
nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác trong thực tế.
Người ta có thể biến tính xúc tác TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm,
sol-gel, đồng kết tủa,… để cấy các ion vào mạng tinh thể của TiO2 để tăng hoạt tính xúc
tác.
Vì mỗi nguyên tố đều có vai trò và chức năng riêng biệt để làm tăng hoạt tính xúc
tác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thể cộng hưởng tăng hoạt tính xúc
tác hoặc cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác.
Theo công trình nghiên cứu của T.Ihana và cộng sự thì xúc tác khi có mặt của
nguyên tố nitơ sẽ hấp phụ bước sóng ánh sáng ở 500nm.
Trong khuôn khổ của đề tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa biến tính TiO2
bằng sắt.
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này qua nhiều giai đoạn:
-Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử
(precursor phân tử).
- Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate…). - Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện :
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 21
• Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
đó.
• Phải đảm bảo tỉ lệ tiền chất phù hợp để tạo ra sản phẩm mong muốn. Ưu điểm : - Tạo sự liên kết chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang. - Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao.
- Tinh thể có cấu trúc bền vững.
- Ít lẫn tạp chất.
- Diện tích bề mặt lớn.
- Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet), có tính chọn lọc hóa học cao.
- Tỉ trọng nhỏ.
- Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết
kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.
- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều. Nhược điểm: - Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kim
loại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch.
- Tính đồng nhất hóa học của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết
tủa từ dung dịch.
- Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn
và phức tạp.
- Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một số cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm
thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu. 1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2]
Nguyên liệu ban đầu: titan công nghiệp, NaOH vảy, dung dịch H2SO4 đậm đặc, sắt
(II) sunfat (FeSO4.7H2O), dung dịch NH3 25%.
TiO2 dùng để điều chế titan sunfat.
Titan sunfat cùng với sắt (II) sunfat được hòa tan bằng nước cất sao cho có nồng độ
thích hợp. Dung dịch cùng với chất phân tán được khuấy trộn đều. Cho từ từ dung dịch NH3 10% vào hỗn hợp, cho vừa đủ để kết tủa hết Ti4+ và Fe3+. Lúc này xảy ra các phản
ứng kết tủa đồng thời Ti(OH)4 và Fe(OH)3 theo các phản ứng:
Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4 Fe2+- e= Fe3+ Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 22
Kết thúc phản ứng chất kết tủa màu nâu đen được tạo thành. Lọc kết tủa và rửa
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
nhiều lần bằng nước cất để loại tạp chất cho đến khi pH=7. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 100oC trong 2giờ, rồi nung ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ
Ti(OH)4 + Fe(OH)3 = TixFeyOz +H2O
Ưu điểm:
- Kích thước hạt tạo thành rất nhỏ.
- Phương pháp đơn giản dễ thực hiện.
- Ít hóa chất và dễ tìm.
Nhược điểm:
- Sản phẩm thu được không ổn định về màu sắc, các hạt có xu hướng tích tụ lại do
đó tạo ra những khối hạt không đồng nhất.
- Yêu cầu nguyên liệu phải thật tinh khiết không có tạp chất.
- Thời gian thực hiện kéo dài.
- Ở nhiệt độ cao Ti(OH)4 và Fe(OH)3 mất nước tạo ra các dạng oxyt khác nhau,
làm cho sản phẩm bị lẫn những chất không mong muốn.
- Dùng nhiều nhiệt để nung.
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM
1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác
1.6.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray difaction)[2]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể,
mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp
cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các
vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số
mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng
song song I và II có khoảng cách d (Hình 3). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt
phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia
11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.
2dsin
nθ = λ
AB + AC = nλ hay . Đó là phương trình Bragg.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 23
2
2'
1
1'
O
I
d
B
C
II
A
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Hình 3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người
ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức
Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68o và 13.73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,
người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức
=
Scherrer:
r
0.89 β ⋅
⋅ λ θ cos
− Trong đó: r
(1.1)
là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ Kα của anot
Cu, bằng 0.15406 nm, β là độ rộng (FWHM) của pic tại nửa độ cao của pic cực đại
(radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase
1
1
=
=χ
X
và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.2):
A
R
+
+ 8.01
26.11
I I
I I
R
A
; (1.2)
Trong đó: χ là hàm lượng rutile (%). X là hàm lượng anatase (%). IA là cường độ
nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng
với mặt phản xạ (110).
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 24
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Hình 4. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)
1.6.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp BET [2]
Nguyên tắc:
Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân tử)
x
phương trình BET (Brunauer – Emmett – Teller) có dạng như sau:
)
pV (
P 0P
P − 0 P
1 CVm
− 1 C CV m
= + (1.3)
Trong đó:
P: Áp suất hơi riêng phần khi cân bằng trên bề mặt chất rắn ở 77.4oK( đơn vị pascal
–Pa).
Po: Áp suất hơi bão hoà.
V: Tổng thể tích khí bị hấp phụ ( nhiều lớp) trên một gam chất rắn.
Vm: Thể tích khí bị hấp phụ bão hoà trên đơn phân tử trên một gam chất rắn.
C: Hằng số thực nghiệm.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 25
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
thì
PV
)
P − ( 0 P
P 0P
Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thị phụ thuộc vào
1− C CV m.
1 CVm
và cắt trục tung tại i = . Từ đó đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s =
1 s +
i
có thể tính được: Vm =
s i
C = + 1
Nếu Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 0oC và 1 atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g), được tính theo công thức:
mV 22414
S = x No Am.10-20 (1.4)
Trong đó: No: số Avogadro (6.022X1023 mol-1) Am: Diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt, tính bằng (Ao)2. Đối
với nitơ ở trạng thái lỏng (-195oC) thì Am = 16.2 (Ao)2
Đường kính hạt tương đương có thể tính theo công thức:
6 ρS
(1.5) dBET =
Trong đó:
S: diện tích bề mặt riêng của mẫu (m2/g).
ρ: trọng lượng riêng ρ Anatase = 4.06 g/cm2, ρ Rutile = 4.21 g/cm2
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 26
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Hình 5. Cấu tạo của máy BET
(1): Màn hình trạng thái. (2): chất đối chiếu. (3): mẫu thử.
(4): Bình bay hơi tự động. (5): Cổng kết nối với máy tính.
(6): Bàn phím phân tích. (7): Màn hình hiển thị dữ liệu
(8): Kiễm soát nhiệt độ khí. (9): Lớp bọc cách nhiệt. (10): Van chân không
1.6.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét [5]
Nguyên tắc hoạt động
Kính hiển vi điện tử quét là một loại
kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với
độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng
cách sử dụng một chùm điện tử quét trên
bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật
được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác
của chùm điện tử với bề mặt vật mẫu.
Hình 6. Kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử
trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 27
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng
tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ
các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn.
Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ
các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử
hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà
SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn
phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác
với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích
được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons):
Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử
thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang
nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu
với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons):
Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật
ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều
vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích
cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có
thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc
tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên
kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Đặc điểm và tính năng của kính hiển vi điện tử quét
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng
kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và
có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều
khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 28
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so
với TEM.
1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm
1.6.2.1. Xác định hàm lượng Ti bằng phương pháp so màu [6, 8]
Trong phương pháp phân tích so màu, sử dụng một phản ứng hoá học, trong đó chất
cần xác định được chuyển thành một hợp chất có màu làm biến đổi màu của dung dịch
phân tích. Bằng cách đo sự hấp thu ánh sáng của dung dịch màu này hoặc bằng cách so
sánh cường độ màu thu được với cường độ màu của dung dịch đã biết trước nồng độ, có
thể xác định được hàm lượng của chất màu trong dung dịch thử nghiệm.
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ Io qua một lớp dung dịch có bề
dày l thì một phần cường độ Ia bị hấp thu bởi dung dịch và một phần cường độ It sẽ đi
qua nó.
It Io
Ia
Hình 7. Mô tả sự hấp thu ánh sáng của dung dịch chất màu
Mối liên hệ giữa cường độ màu của dung dịch và hàm lượng của chất màu trong
dung dịch tuân theo định luật Buger – Lambert – Beer:
I =Io. 10-εCl
Trong đó:
ε: hệ số hấp thu ánh sáng
C: nồng độ chất màu trong dung dịch
l: bề dày của lớp hấp thu ánh sáng (cm)
I oI
D = lg( ) = ε. C.l
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 29
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Nếu lấy logarit hai vế của biểu thức định luật ta được:
Trong đó:
D: mật độ quang của dung dịch.
Khi xác định được giá trị D ta có thể suy ra được nồng độ của dung dịch mẫu.
1.6.2.2. Quy trình phân tích sắt bằng phương pháp so màu [5, 9]
Hóa chất và dụng cụ
- Dung dịch H2SO4 1:3
- Dung dịch HCl
- Dung dịch HNO3
- Dung dịch hydroxyl amoni clorua 100g/l
- Dung dịch 1.10- phenantrolin 0.5g + 2 giọt HCl/100ml (dung dịch khó tan phải
chuẩn bị trước 1 ngày)
- Dung dịch đệm axetat: 40g amoni axetat CH3COONH4 + 50ml axit axetic
(CH3COOH) d = 1.06 g/mlđịnh mức đến 1000ml
- Dung dịch sắt gốc (muối Morh) 0.1g Fe/l
- Máy so màu làm việc ở vùng ánh sáng có bước sóng 510 nm.
Thí nghiệm
- Nguyên tắc:
Sắt (II) kết hợp với 1.10-phenantrolin tạo thành phức có màu đỏ cam. Đo cường độ
màu của dung dịch.
- Tiến hành:
Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch sắt gốc cho vào bình định mức 50ml, sau
đó thêm 1ml hidroxylamoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm 5 giọt 1.10-phenantrolin
và lắc đều.
Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, để yên trong tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp
thu.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 30
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
- TiO2 công nghiệp
- NaOH (xút vảy)
- Dung dịch H2SO4 đậm đặc (96-98%)
- FeSO4.7H2O
- Hydro peroxit (H2O2)
- Natri pirosunfat Na2S2O7
- Dung dịch HNO3
- Muối Morh: Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O
- Polyethylenglycol: HO(C2H4O)nH
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị
- Cốc thủy tinh 100ml, 250ml, 500ml
- Đũa thủy tinh
- Pipet 5ml, 10ml, 25ml
- Buret 25ml
- Erlen 250ml, 500ml, 1000ml
- Bình tia nước cất
- Bếp gas, nồi đun
- Chén nung
- Máy đo pH
- Lò nung Nabertherm (Anh)
- Cân phân tíchPrecisa (Thụy Sỹ)
- Tủ sấychân không Labtech (Hàn Quốc)
- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh)
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 31
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO2.Fe2O3
NaOH khan TiO2 công nghiệp
Hỗn hợp Na2TiO3 và NaOH
H2O
Dung dịch Ti(OH)4
Loc, rửa Dung dịch H2SO4 đậm đặc
Dung dịch Ti(SO4)2 Dung dịch FeSO4
Polyethylenglycol Nhỏ từng giọt NH3
Huyền phù
Lọc, rửa
Sấy
Nung
Bột TiO2.Fe2O3
Hình 8. Sơ đồ điều chế TiO2.Fe2O3
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 32
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác
2.2.2.1. Điều chế dung dịch titan sunfat [8]
Phản ứng phân hủy oxyt titan trong kiềm nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 300oC.
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
Đun nóng chảy NaOH khan. Sau đó cho từ từ TiO2 vào, phản ứng xảy ra rất mạnh.
Sản phẩm thu được khi để nguội là một khối rắn bao gồm Na2TiO3 và NaOH. Khi pha
loãng sản phẩm trong nước Na2TiO3 phân hủy tạo thành Ti(OH)4 ngậm nước:
Na2TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH
Lắng, gạn kết tủa nhiều lần, sau đó lọc rửa kết tủa đến pH 7÷8. Hydroxyt titan mới
sinh có khả năng tan mạnh trong môi trường axit sunfuric. Cho từ từ kết tủa hydroxyt
titan mới sinh vào dung dịch axit H2SO4 70% chứa trong bình tam giác có đặt ống sinh
hàn hồi lưu, gia nhiệt trên bếp cách cát, phản ứng ban đầu xảy ra rất mạnh, tỏa nhiệt nhiều làm nhiệt độ dung dịch tăng lên nhanh để đạt được nhiệt độ sôi 180-200oC, tiếp tục
cho thêm kết tủa đến khi phản ứng đạt hiệu suất cao nhất, dung dịch vẩn đục các
hydroxyt titan không hòa tan nữa, làm nguội đến nhiệt độ phòng, để lắng trong và tách dung dịch trong bão hòa Ti4+.
2.2.2.2. Thí nghiệm khảo sát tỉ lệ TiO2/NaOH.
Mô tả thí nghiệm:
Nấu NaOH tan chảy, sau đó cho từ từ TiO2 vào cho đến khi lượng TiO2 tan hết, để
nguội. Tiến hành rửa NaOH dư bằng nước cất đến pH = 7 thì đem lọc lấy kết tủa để khô,
thu được Ti(OH)4. Đề tài đã tiến hành khảo sát các tỉ lệ TiO2/NaOH phản ứng là 1/2, 1/3,
1/4, 1/5.
2.2.2.3. Khảo sát tỉ lệ tan của Ti(OH)4 trong H2SO4
Mô tả thí nghiệm:
Lấy khoảng 3 gam Ti(OH)4, tiến hành cho dung dịch H2SO4 đậm đặc vào để khảo
sát độ hoà tan của các mẫu ở các tỉ lệ khác nhau, sau đó định mức dung dịch lọc đến
100ml rồi tiến hành phân tích hàm lượng TiO2 có trong dung dịch lọc.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 33
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Mẫu Độ ẩm (%) Dung dịch H2SO4 (ml) Khối lượng ướt (g) Khối lượng khô (g)
2 3.0015 1.3897
3 3.0008 1.3894 1/2 53.7 4 2.9997 1.3889
5 3.0005 1.3892
2 3.0018 1.6792
3 3.0010 1.6788 1/3 44.06 4 3.0009 1.0687
5 3.0006 1.6785
2 2.9995 1.1971
3 3.0041 1.1989 1/4 60.09 4 3.0021 1.1981
5 2.9996 1.1971
2 3.0018 1.3148
3 3.0005 1.3142 1/5 56.2 4 3.0024 1.3151
5 3.0009 1.3144
Bảng 4. Bảng khảo sát tỉ lệ tan của Ti(OH)4 trong H2SO4
2.2.2.4. Khảo sát thời gian phân huỷ TiO2
Mô tả thí nghiệm:
Cân 160 gam NaOH cho vào nồi inox đun đến khi NaOH tan chảy, sau đó cân 40g
TiO2 cho vào nồi, thời gian được tính từ khi cho TiO2. Khảo sát ở những thời gian khác
nhau: 5 phút, 10 phút, 15 phút.
Thời gian NaOH(gam) TiO2(gam) STT (phút)
1 5 160 40
2 10 160 40
3 15 160 40
Bảng 5. Bảng khảo sát thời gian phân huỷ TiO2
2.2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng pH đến quá trình kết tủa.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 34
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Mô tả thí nghiệm:
Lấy 100ml Ti4+ cho vào erlen 1000ml thêm 0.3407g chất phân tán đặt trên máy khuấy từ, khuấy ở tốc độ 6, sau đó lấy 50ml Fe2+ cho từ từ vào dung dịch khuấy đều, nhỏ
từng giọt amoni vào dung dịch.
2.2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt
Mô tả thí nghiệm: Làm giống thí nghiệm kết tủa nhưng nhỏ từng giọt amoni vào
dung dịch theo thời gian 1phút/ml; 2phút/ml; 3phút/ml. Đến khi dung dịch không còn kết
tủa được nữa, đo giá trị pH.
Tỉ lệ pH Nhiệt độ (oC) VNH3 (ml) Thời gian (phút)
8.02 63.5 35.7 64
1/1 8.08 65 33.5 130
8.11 66 34.2 198
7.85 115 36.5 115
1/2 7.95 117.5 35.8 235
8.13 118.5 35.3 355
8.15 142.5 33.2 142
1/5 8.27 144.5 31.4 289
8.36 152.5 34.5 458
8.29 145 33.5 145
1/10 8.36 154.3 35.0 309
35.3 8.40
155 465 Bảng 6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt
Lọc kết tủa, dưới nước lọc thêm một ít amoni để xem còn tạo kết tủa hay không. Thêm một ít dung dịch H2O2 3% vào, nếu nước lọc có màng vàng chứng tỏ Ti4+ vẫn còn trong
dung dịch.
Lấy kết tủa sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi. Lấy mẫu sấy ra nghiền nhỏ chia
làm 5 phần để khảo sát nhiệt độ nung.
Lấy 0.1 gam mẫu đi phân tích hàm lượng của Ti4+ và Fe3+.
Cách tiến hành thí nghiệm:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 35
Cân 0.1 gam mẫu, sau đó cho 5ml H2SO4 đậm đặc vào để hòa tan hết lượng mẫu,
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
dung dịch sau khi hòa tan được định mức lên 100ml. Sau đó ta tiến hành phân tích hàm lượng của Ti4+ và Fe3+ giống như đã trình bày ở trên.
2.2.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm
Cách tiến hành thí nghiệm: Lấy 1g mẫu (tỉ lệ 1/1, 1/2, 1/5 và 1/10) cho vào chén sứ,
nung ở nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC và 700oC.
2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU
Tiến hành so sánh khả năng xúc tác của mẫu chế tạo với mẫu Degusa P 25 nồng độ
1g/l, với dung dịch màu chuẩn metyl da cam nồng độ 50mg/l, lượng mẫu chế tạo
0.2g/mẫu. Tiến hành thử nghiệm với 200ml dung dịch metyl da cam đối với 1 mẫu.
2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC
Việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác được thực hiện ở các thiết bị:
1. Phổ XRD đo trên máy nhiễu xạ tia X – Đức, tại phòng Phân tích – Viện khoa học
vật liệu ứng dụng, điện cực Anot CuK, góc quét từ 10o– 80o.
2. Hình SEM được xác định trên máy JOEL – JSM – 5500, Nhật.
3. Diện tích bề mặt riêng được đo trên máy CHEMBET tại trường Đại học khoa học
tự nhiên, thành phố Hồ Chí Minh.
2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM
2.5.1. Xác định hàm lượng titan
Phương pháp so màu xác định titan dựa trên phản ứng của ion titan với hydro peroxit tạo thành cation phức [TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng hấp thu ở bước sóng 405nm. Phản ứng này nhạy, cho phép xác định titan khi nồng độ của nó đạt tới 10-5g/ml.
Các muối florua, photphat, các ion có màu, thí dụ: sắt, đồng, coban, niken và một số
nguyên tố khác ngăn cản sự xác định.
Các thuốc thử cần thiết: để tiến hành xác định cần có các thuốc thử sau đây:
- Dung dịch chuẩn titan sunfat, chứa 0.1mg TiO2/ml
- Axit sunfuric, dung dịch 2N và pha loãng (1:1)
- Hydro peroxit, dung dịch 3%
- Natri pirosunfat
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 36
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
- Axit photphoric (d = 1.7 g/cm3)
Chuẩn bị dung dịch sunfat titan: nung nóng chảy lượng cân 0.2g TiO2 trong chén
với 8-10g natri pirosunfat. Hòa tan chất chảy trong dung dịch axit sunfuric trong đó là
2N. Cẩn thận lắc đều dung dịch, dung dịch được chuẩn bị như vậy chứa 0.1mg TiO2
trong 1ml.
Phương pháp xác định: thêm 1 giọt dung dịch hydro peroxit 3% vào bình định mức
dung tích 50ml chứa lần lượt: 0, 10, 20, 30, 40 ml dung dịch titan sunfat chứa 0.1mg TiO2/ml, thêm giọt axit photphoric (có tác dụng loại bỏ ảnh hưởng màu của ion Fe3+ nếu
có trong dung dịch). Sau đó định mức tới vạch bằng dung dịch axit sunfuric 2N. Lắc đều
và để yên trong 10 phút. Rồi đo mật độ quang trên máy DR 2000 tại bước sóng 400-500
nm.
Lập đồ thị f(c) theo mật độ quang D. Ta nhận được đường chuẩn xác định hàm
lượng titan có trong dung dịch.
C (g/l) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
0.9
D 0 0.23 0.43 0.629 0.835
0.8
y = 10.345x + 0.011 R² = 0.9993
0.7
0.6
y
0.5
Mật
0.4
độ
0.3
0.2
0.1
quang
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
x
Hàm lượng TiO2 (g/l)
Hình 9. Đồ thị đường chuẩn TiO2
37 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Chuẩn bị mẫu đo: mẫu đo được thực hiện tương tự, đo mật độ quang. Dựa vào
đường chuẩn xác định titan suy ra được hàm lượng titan có trong dung dịch.
Cách tiến hành: Trích lấy mẫu cho vào bình định mức 50ml rồi cho hiện màu với
thuốc thử H2O2 định mức dung dịch bằng dung dịch axit 2N. Đo mật độ quang ở bước sóng 405nm. Tính hàm lượng Ti4+ dựa vào phương trình đường chuẩn:
y =10.34x + 0.011
Trong đó:
y: mật độ quang.
.0−y
011
4+ =
x : nồng độ Ti4+ (g/l)
34.10
4+ là hàm lượng Ti4+ có trong dung dịch (g/l).
mTi
Với mTi
2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9]
2.5.2.1. Hóa chất và dụng cụ
- Dung dịch H2SO4 1:3
- Dung dịch HCl
- Dung dịch HNO3
- Dung dịch hydroxyl amoni clorua 100g/l
- Dung dịch 1.10-phenantrolin 0.5g + 2 giọt HCl/100ml (dung dịch khó tan phải
chuẩn bị trước 1 ngày)
- Dung dịch đệm axetat: 40g amoni axetat CH3COONH4 + 50ml axit axetic
(CH3COOH) d = 1.06 g/ml định mức đến 1000ml
- Dung dịch sắt gốc (muối Morh) 0.1g Fe/l
- Máy so màu làm việc ở vùng ánh sáng có bước sóng 510nm.
2.5.2.2. Thí nghiệm
- Nguyên tắc:
Sắt (II) kết hợp với 1.10-phenantrolin tạo thành phức có màu đỏ cam. Đo cường độ
màu của dung dịch.
- Tiến hành:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 38
Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch sắt gốc cho vào bình định mức 50ml, sau
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
đó thêm 1ml hydroxyl amoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm vào 5 giọt 1.10-
phenantrolin và lắc đều.
Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, để yên trong tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp
thu.
Lập đồ thị f(c) theo mật độ quang D. Ta nhận được đường chuẩn xác định hàm
lượng sắt có trong dung dịch.
C (g/l) 0 0.002 0.004 0.008 0.016 0.02
3.5
3
y = 162.86x - 0.0066 R² = 0.9996
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
-0.5
D 0 0.337 0.654 1.247 2.596 3.269
Hình 10. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng sắt
Chuẩn bị mẫu đo: mẫu đo được thực hiện tương tự, đo mật độ quang. Dựa vào đường chuẩn xác định hàm lượng sắt ta suy ra được hàm lượng Fe2+ có trong dung dịch, sau đó dựa vào công thức (I) ta tính được hàm lượng Fe3+ có trong dung dịch.
Cách tiến hành:
Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức 50ml, sau đó
thêm 1ml hidroxylamoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm vào 5 giọt 1.10-
phenantrolin vào và lắc đều.
Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, định mức dung dịch bằng nước cất, để yên trong
tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp thu. Đo mật độ quang ở bước sóng 510nm. Tính hàm lượng Fe3+ dựa vào phương trình đường chuẩn:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 39
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
y =162.8x - 0.006
Trong đó:
y: mật độ quang.
x : nồng độ Fe2+ (g/l)
006.0+y 8.162
Suy ra : x =
Công thức tính hàm lượng Fe3+ (%):
𝑥.100.1,4297
1000.𝐺
(I) X3 =
Trong đó: x: lượng Fe2+có trong dung dịch mẫu ghi theo đường chuẩn, gam.
G: lượng mẫu thử tương ứng thể tích lấy xác định, gam. (G = 0.1g) 1,4297: hệ số tính chuyển Fe2+ thành Fe3+.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 40
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/NaOH đến quá trình phân hủy TiO2
Tiến hành phân hủy TiO2 công nghiệp theo các tỷ lệ khác nhau ta được bảng kết
quả:
Khối lượng Độ Khối lượng % Ti4+ H2SO4(ml Tỉ lệ ướt (g) ẩm(%) khô(g) tan )
2 3.0015 1.3897 70.92
3 3.0008 1.3894 64.52 1/2 53.7 4 2.9997 1.3889 71.55
5 3.0005 1.3892 69.71
2 3.0018 1.6792 59.02
3 3.0010 1.6788 60.72 1/3 44.06 4 3.0009 1.6787 51.59
5 3.0006 1.6785 58.35
2 2.9995 1.1971 80.73
3 3.0041 1.1989 83.26 1/4 60.09 4 3.0021 1.1981 82.19
5 2.9996 1.1971 79.34
2 3.0018 1.3148 64.79
3 3.0005 1.3142 78.64 1/5 56.2 4 3.0024 1.3151 71.50
5 3.0009 1.3144 71.45
Bảng 6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/NaOH đến quá trìnhphân hủy
TiO2
Với tỉ lệ TiO2/ NaOH là 1/4 cho hiệu suất chuyển hóa TiO2 từ dạng khó tan thành
dạng dễ tan cao nhất (khoảng 80%). Trong khi đó tỷ lệ 1/2, 1/3 hiệu suất chuyển hóa của
TiO2 chỉ đạt dưới 70%, nguyên nhân là do lượng NaOH chưa đủ để chuyển hóa. Mặt
khác, khi tăng tỉ lệ lớn hơn 1/4 thì hiệu suất phản ứng giảm xuống.
Điều này chứng tỏ rằng không phải cho dư nhiều NaOH thì quá trình chuyển hóa sẽ
đạt được hiệu suất chuyển hóa cao. Tỉ lệ TiO2/NaOH thích hợp nhất theo đề tài là 1/4.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 41
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2
Đun NaOH tan chảy, sau đó cho từ từ TiO2 vào theo tỉ lệ TiO2/NaOH là 1/4, thời
gian được tính khi bắt đầu cho TiO2. Khảo sát ở những khoảng thời gian khác nhau: 5
phút, 10 phút, 15 phút.
Mẫu Độ ẩm ( %) Ướt (g) Khô (g) Tan (%)
5’ 55.08 3.0008 1.3479 76.23
10’ 47.06 3.0035 1.5900 80.75
15’ 52.12 3.0022 1.4375 73.00
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2
Với cùng lượng tác chất như nhau, khi thời gian đun là 10 phút kết quả cho thấy
phần trăm tan là nhiều nhất: 80.75%, nhiều hơn so với mẫu đun 5 phút và 15 phút. Khi
đun mẫu quá lâu, mẫu sẽ có hiện tượng quá nhiệt tức là chuyển từ màu trắng sữa sang
màu nâu.
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan
Dùng mẫu tỉ lệ TiO2/NaOH là1:4 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lượng axit
đến quá trình hòa tan sản phẩm vừa tạo thành.
Ti4+ tan % Ti4+ Tỉ lệ VH2SO4(ml) M mẫu (g) được(g) tan
2 1.1971 0.9664 80.73
3 1.1989 0.9982 83.26 1/4 4 1.1981 0.9840 82.19
5 1.1971 0.9498 79.34
Bảng 8. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan mẫu tỉ lệ 1:4
Lượng mẫu được hòa tan không tỉ lệ thuận với lượng axit dùng để hòa tan sản phẩm
chuyển hóa. Kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy, ứng với 0.01 mol TiO2 có trong
mẫu được điều chế từ tỉ lệ TiO2/NaOH = 1/4 chỉ nên dùng 0.059 mol H2SO4 đậm đặc.
3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Màu của sản phẩm phản ứng đồng kết tủa với các tỷ lệ Fe3+/Ti4+ khác nhau có màu
sắc phân bố từ màu vàng nâu đến màu vàng nhạt nguyên nhân chủ yếu do hàm lượng
muối sắt gây nên.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 42
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Tỉ lệ 1:1 Tỉ lệ 1:2 Tỉ lệ 1:5 Tỉ lệ 1:10
Hình 11. Hình sản phẩm của phản ứng đồng kết tủa khi chưa nung 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt của dung dịch NH3
Tỉ lệ Fe3+/Ti4+ Ti4+ (%) Fe3+ (%) Tỉ lệ Fe3+/Ti4+ trong kết tủa
1/1
1/2
1/5
1/10
Tốc độ cho amoni (phút/ml) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 8.52 8.62 9.29 13.59 13.10 13.08 15.05 16.91 18.80 26.43 28.51 31.48 7.89 7.56 7.43 6.32 6.30 6.54 3.42 3.48 3.56 2.69 2.89 3.17 1/1.08 1/1.14 1/1.25 1/2.15 1/2.08 1/2.00 1/4.40 1/4.86 1/5.28 1/9.83 1/9.87 1/9.93
Bảng 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt của dung dịch NH3
Thay đổi tốc độ cho amoni vào dung dịch đồng nghĩa với việc thay đổi pH của dung
dịch phản ứng.
Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+là 1/1 thì trong quá trình đồng kết tủa có sự chênh lệch tỷ lệ mà cụ thể là hàm lượng Ti4+ trong sản phẩm lớn hơn, điều này chứng tỏ trong quá trình này Fe3+ đã kết tủa trước Ti4+, và khi dung dịch đạt đến trạng thái bão hòa thì Ti4+ vẫn chưa kết tủa
hết.
Ngược lại ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/10 thì khi cho amoni càng nhanh thì Ti4+ kết tủa trước càng nhanh biểu hiện ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ trong sản phẩm giảm dần khi nâng tốc độ cho
amoni.
Trong khi đó ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2, khi tốc độ cho amoni là 3phút/ml thì tỉ lệ của Fe3+/Ti4+ trong sản phẩm vẫn duy trì ổn định, điều này chứng tỏ quá trình đồng kết tủa đã
diễn ra trong điều kiện này.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 43
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm
Kết quả phân tích XRD: •
Mẫu sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau được đem đi chụp XRD, góc quét 10-80o.
Hình 12. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/1 nung ở 400oC
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 44
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Hình 13. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/10 nung ở 400oC
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 45
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Ở 400oC, ta thấy trong mẫu còn tồn tại Fe(OH)3, chứng tỏ ở nhiệt độ này chưa đủ để loại
hết nước ra khỏi hỗn hợp xúc tác. Điều này sẽ làm ảnh hưởng rất nhiều đến độ bền của
xúc tác, cũng như hoạt tính của nó.
Hình 14. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung ở 500oC
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 46
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Hình 15. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung ở 700oC
Kết quả XRD của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC cho thấy ngoài những
pick đặc trưng của hợp chất TiO2 và Fe2O3, trong sản phẩm còn xuất hiện hợp chất
Fe2Ti5O10 và Fe2TiO5. Điều này cho thấy titan đã đi vào cấu trúc sắt. Kết quả so sánh nhiễu xạ tia X của các mẫu (tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/1, 1/10) khi nung ở 400oC và mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 500 và 700oC cho thấy:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 47
Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/10 khi nung ở 400oC và 1/2 nung ở 500 và 700oC không có
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
sự xuất hiện của sắt trong cấu trúc của titan.
Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/1 ta thấy được sự hiện diện của sắt trong cấu trúc của titan
dưới dạng Fe2TiO5 và FeTi5O10. Tuy nhiên pick Fe2TiO5 và FeTi5O10 vẫn không nằm
trong pick của TiO2 anatase.
• Kết quả xác định kích thước trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và diện
tích bề mặt riêng (BET) của mẫu tỉ lệ 1/2 nung ở 400oC
Hình 16. Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung ở 400oC
Mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nghiên cứu sau khi sấy đem nghiền, sau đó nung ở nhiệt
độ 400oC lưu ở nhiệt độ nung trong 2 giờ. Sau đó đo diện tích bề mặt riêng.
5
4
3
2
1
g / 3 m c , s a g V
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Langmuir surface area = 20.33 m2/g
P/Po
Bảng 10. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu 1:2 nung ở 400oC
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 48
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
Kết quả ảnh SEM của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 400oC cho thấy các hạt tụ hợp lại
không tách rời nhau, và kết quả đo diện tích bề mặt riêng khá nhỏ, chỉ khoảng 20.33 m2/g.
• Kết quả xác định kích thước trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và diện
tích bề mặt riêng (BET) của mẫu tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC
Hình 17. Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC
Mẫu nghiên cứu sau khi sấy đem nghiền, sau đó nung ở nhiệt độ 700oC lưu ở nhiệt độ
nung trong 2 giờ. Sau đó đo diện tích bề mặt riêng.
100
80
60
40
g / 3 m c , s a g V
20
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Langmuir surface area = 447.2 m2/g
P/Po
Bảng 11. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu 1:2 nung ở 700oC Kết quả ảnh SEM của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC, cho thấy các hạt phân bố
khá đồng đều ở kích thước 50nm, và kết quả BET cho biết diện tích bề mặt riêng là 447.2 m2/g, cao hơn gấp 8 lần so với diện tích bề mặt riêng Degusa P 25. Đây là yếu tố quan
trọng làm tăng hoạt tính xúc tác.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 49
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
3.2.3. Ảnh hưởng của pH
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình kết tủa của mẫu 1:2 thu được
kết quả sau:
Khối lượng kết tủa STT pH Ti4+ (%) Fe3+ (%) thu được (g) Tỉ lệ Fe3+/Ti4+
1 6 0.8020 12.82 6.54 1/1.96
2 7 0.9221 13.21 6.44 1/2.05
3 8 13.00 6.47 1.2386 1/2.01
Bảng 12. Ảnh hưởng của pH đến quá trình kết tủa thu được của mẫu tỉ lệ 1:2 Ở pH =8, khối lượng kết tủa thu được là lớn nhất và tỉ lệ Fe3+/Ti4+ duy trì ổn định
1/2, chứng tỏ ở điểm pH này quá trình đồng kết tủa xảy ra tốt.
3.2.4. Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa của mẫu
Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa so sánh giữa mẫu chế tạo và mẫu Degusa
P 25 bằng cách cho 0.2g mẫu tác dụng với 200ml dung dịch metyl da cam (MR) nồng độ
50 mg/l, sau đó tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian như bảng sau:
Degusa P 25 (%)
Thời gian khuấy (giờ) 1 54.46 Mẫu tỉ lệ 1:2 nung 700oC (%) 57.44
2 54.56 58.96
4 6 60.92 64.48
56.82 60.28 Bảng 13. Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa của mẫu tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC
65
Phần
60
trăm
MR
55
Degusa P 25 Mẫu
bị
50
phân
45
hủy
1
4
6
2 Thời gian (giờ)
Hình 18. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời gian của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 50
Kết quả trên cho thấy mẫu chế tạo có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
khả kiến, khả năng xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy .
Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa so sánh giữa các mẫu chế tạo ta có bảng
kết quả sau:
• Với cùng tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2
Tiến hành xác định hàm lượng MR còn lại sau khi bị phân hủy theo thời gian và
nhiệt độ ta có kết quả như bảng sau:
400 500 700
Nhiệt độ nung (oC) Thời gian khấy (phút) 10 30 60 20.38% 32.51% 55.49% 20.86% 34.79 % 56.34% 23.48% 36.21% 58.02%
Bảng 14. Hàm lượng MR còn lại sau khi bị phân hủy theo thời gian và nhiệt
độ của mẫu tỉ lệ 1/2
60
Phần
50
trăm
MR
40
400oC
bị
30
500oC
phân
hủy
700oC
20
10
0
10
60
30 Thời gian (phút)
Hình 19. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời
gian và nhiệt độ của mẫu tỉ lệ 1/2 Kết quả trên cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC có khả năng xúc tác
quang trong vùng ánh sáng khả kiến, khả năng xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy và khả năng xúc tác cao hơn mẫu cùng tỉ lệ nhưng nung ở nhiệt độ 400 và 500oC.
•Với cùng nhiệt độ nung 400oC
Tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ các mẫu khác
nhau ta có kết quả như bảng sau:
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 51
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
1:1 1:2 1:5 1:10 Tỉ lệ Thời gian khuấy (phút)
10 30 17.34% 26.89% 20.38% 32.51% 18.79% 27.46% 17.85% 26.42%
60 48.73% 55.49% 45.69% 47.51%
Bảng 15. Hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ các mẫu khác
nhau nung ở 400oC
60
Phần
50
trăm
40
MR
Tỉ lệ 1:1
bị
Tỉ lệ 1:2
30
phân
Tỉ lệ 1:5
hủy
20
Tỉ lệ 1:10
10
0
10
30
60
Thời gian (phút)
Hình 20. Biểu đồ kết quả hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ
các mẫu khác nhau nung ở 400oC Kết quả trên cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 400oC có khả năng xúc tác
quang trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn mẫu cùng nhiệt độ nung ở các tỉ lệ 1/1, 1/5,
1/10.
Vậy: Mẫu chế tạo có khả năng xúc tác quang ở vùng ánh sáng khả kiến. Các kết quả cho thấy khả năng xúc tác quang của mẫu 1/2 nung ở 700oC cao hơn so với các mẫu
còn lại khi khuấy trong điều kiện ánh sáng khả kiến.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 52
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. KẾT LUẬN
Khóa luận này đã tổng hợp được hệ vật liệu TiO2.Fe2O3 kích thước khoảng 50 nm
bằng phương pháp đồng kết tủa từ nguồn nguyên liệu TiO2 công nghiệp và FeSO4.7H2O.
Sản phẩm tạo thành có khả năng xúc tác dùng ánh sáng khả kiến mà không cần đến ánh
sáng UV như các loại xúc tác quang khác. Ngoài ra tạo xúc tác bằng phương pháp đồng
kết tủa còn cho phép sản xuất một lượng lớn xúc tác. Điều này sẽ tạo thuận tiện cho việc
triển khai khi muốn ứng dụng vào thực tế.
Từ những kết quả đạt được trong khóa luận đưa đến những kết luận sau:
- Với tỷ lệ sử dụng TiO2/NaOH là 1/4 và thời gian đun sôi là 10 phút sẽ cho hiệu
quả chuyển hóa TiO2 công nghiệp về dạng dễ hòa tan đạt hiệu quả cao nhất, trên 80%.
- pH là yếu tố quyết định ảnh hưởng lớn đến quá trình đồng kết tủa hai muối sunfat
của titan và sắt. Ứng với mỗi tỉ lệ muối khác nhau sẽ có một pH tối ưu khác nhau; ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2, pH=8 quá trình đồng kết tủa xảy ra tốt.
- Trong quá trình phản ứng đã xuất hiện hợp chất Fe2Ti5O10 và Fe2TiO5.
4.2. ĐỀ XUẤT
- Đề tài nghiên cứu đạt hiệu suất chưa cao, cần có những nghiên cứu nhằm nâng cao
hiệu suất.
- Đề tài chỉ nghiên cứu biến tính với sắt, cần có những nghiên cứu biến tính với các
kim loại và phi kim khác.
- Cần phải nghiên cứu sâu thêm nhằm hoàn thiện công nghệ để ứng dụng vào thực
tế.
- Đề tài chỉ thử hoạt tính xúc tác với pha lỏng (metyl da cam), cần có những nghiên cứu thử hoạt tính xúc tác ở pha khí…
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 53
Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] . H. Lina, Abdul K. Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd,C.P. Huanga, and S. Ismat Shah. Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films, Materials
[2]. Nguyễn Phương Hải (2008), Nghiên cứu điều chế oxyt sắt từ Fe3O4 dạng nano,
Đại học Cần Thơ.
[3]. Nguyễn Nhu Liễu (2002), Nghiên cứu chế tạo TiO2 anatase có tác dụng xúc tác
quang hóa từ quặng ilmenit sa khoáng Việt Nam, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM.
[4]. Phạm Thị Thúy Loan(2004), Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet bằng quá trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate trong điều kiện Microwave, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM.
[5]. Cù Thành Long (1999), Giáo trình thực tập phân tích định lượng, Tủ sách
Trường Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM.
[6]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng Nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học.
[7]. Hoàng Nhâm (2007), Hóa học các nguyên tố, tập II, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội.
[8]. Nguyễn Xuân Thơm (2005), Nghiên cứu chế tạo TiO2 – Anatase có độ phân
tán cao dùng xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa TPHCM.
[9]. Cổng thông tin tập đoàn hóa chất Việt Nam,
www.vinachem.vn/TIEU_CHUAN/TCVN/6303-97.htm.
SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 54
