TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
******
VŨ THỊ KHÁNH LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHOAI TÂY
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
HÀ NỘI – 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
******
VŨ THỊ KHÁNH LINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHOAI TÂY
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học
TS. CHU ANH VÂN
HÀ NỘI – 2018
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp,
bên cạnh sự lỗ lực của bản thân, tôi luôn nhận được sự quan tâm, giúp đỡ của
thầy giáo, gia đình và bạn bè. Để có được thành quả ngày hôm nay, trước
hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Chu Anh Vân về sự
nhiệt tình và hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn
thành khóa luận.
Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn thầy cô trong khóa Hóa học trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và thời gian cho tôi trong suốt
quá trình thực hiện khóa luận.
Cuối cùng tôi xin gửi đến bố mẹ, người thân, bạn bè lòng biết ơn và
kính trọng sâu sắc, những người luôn động viên, khuyến khích, giúp tôi có đủ
nghị lực vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện và hoàn
thành khóa luận của mình.
Mặc dù đã nỗ lực nhưng thời gian và kinh nghiệm bản thân còn nhiều
hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những
ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài của tôi được hoàn
thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 06 tháng 05 năm 2018
Sinh viên
Vũ Thị Khánh Linh
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
American Standard Testing Method ASTM
International standard organization ISO
Khối lượng phân tử KLPT
Montmorillonit MMT
Polyamit PA
Polyetylen PE
Polypropylen PP
Polystiren PS
Polyvinyl ancol PVA
Kính hiển vi điện tử quét SEM
Tinh bột khoai tây TBKT
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của nanoclay ............. 6
Bảng 1.2. Polyme PVA thương mại ................................................................ 14
Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại ........................................................... 17
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay ........................ 24
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc của montmorillonit ............................................................. 3
Hình 1.2. Amylozơ (A) và amylopectin (B) trong tinh bột ............................ 16
Hình 1.3. Cơ chế phân hủy PVA bằng PVADH ............................................. 19
Hình 2.1. Quy trình sản xuất vật liệu PVA/TBKT ......................................... 20
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật
liệu ................................................................................................................... 25
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài của vật liệu ... 25
Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay ....................... 26
Hình 3.4. Ảnh SEM của PVA/TBKT/2% nanoclay (a); PVA/TBKT/3%
nanoclay (b) ..................................................................................................... 27
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBKT/nanoclay ........ 28
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBKT.................................. 29
Hình 3.7. Mẫu màng phủ đất trong 0 – 10 ngày ............................................. 30
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Nanoclay ..................................................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm nanoclay................................................................................. 3
1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ .................................................................................. 3
1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ ......................................................................... 3
1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ ......................................................................... 4
1.2. Giới thiệu chung về polyme nanocompozit ............................................... 4
1.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit ......................................... 4
1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ..................... 6
1.2.2.1. Phân loại ............................................................................................... 6
1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ...................................... 7
1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit ............................... 7
1.3. Vật liệu polyme phân hủy sinh học ............................................................ 8
1.3.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học ................................................ 8
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học ......................... 9
1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme .......................................................... 9
1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme ....................................................... 10
1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học ......................................... 10
1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme ...................................... 10
1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học ........................................................... 11
1.3.3.1. Vi sinh vật .......................................................................................... 11
1.3.3.2. Enzym................................................................................................. 12
1.3.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học ................................................... 12
1.3.4.1. Ứng dụng trong y học ........................................................................ 12
1.3.4.2. Ứng dụng trong nông nghiệp ............................................................. 13
1.3.4.3. Bao bì ................................................................................................. 13
1.3.5. Blend PVA/TBKT ................................................................................. 14
1.3.5.1. PVA .................................................................................................... 14
1.3.5.2. Tinh bột .............................................................................................. 15
1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA ....................................................................... 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Nguyên liệu .............................................................................................. 20
2.2. Cách tiến hành .......................................................................................... 20
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH 21
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học ................................................... 21
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 21
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 22
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ................................. 22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 23
3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay ................... 23
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 26
3.3. Bước đầu chế tạo màng phủ nông nghiệp có khả năng phân hủy ............ 30
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 32
MỞ ĐẦU
Ngày nay các vật liệu trên cơ sở polyme như: chất dẻo, cao su, sợi keo
dán, sơn… đã gắn bó mật thiết với mọi ngành, mọi lĩnh vực của sản xuất và
sinh hoạt của con người do những tính chất ưu việt của nó (độ bền cao, khả
năng uốn dẻo, độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao) mà khó có vật liệu nào có thể
đáp ứng được. Với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa dầu, sự nghiên
cứu chế tạo vật liệu polyme rất được quan tâm và chú ý. Thông qua các con
số thống kê ta mới thực sự đánh giá hết tầm quan trọng của vật liệu polyme.
Nếu chỉ tính riêng năm 1996, bình quân đầu người tại các nước công nghiệp
phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, còn các nước đang phát triển là 1 – 10
kg và con số này hiện nay vẫn không ngừng tăng lên. Như vậy, vật liệu
polyme với sự phong phú về chủng loại và đa dạng về tính chất đã có mặt ở
khắp mọi lĩnh vực của cuộc sống, là một bước đột phá mới cho các ngành chế
tạo vật liệu.
Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn polyme trên thế
giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng
tăng lên. Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc hại nhưng số lượng
rác thải ngày càng tăng lên và không phân hủy được sẽ là môi trường cho các
loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển gây ô nhiễm
môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Chính vì thế trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới
đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme dễ phân hủy
khi thải ra môi trường, nhằm mục đích ngăn ngừa sự ô nhiễm môi trường.
Polyme dễ phân hủy được dùng chủ yếu để sản xuất các vật dụng như bao bì,
túi đựng, màng che phủ đất, bầu ươm cây giống…các vật dụng này sau khi
không sử dụng sẽ bị phân hủy không gây ô nhiễm môi trường sống. Polyme
1
dễ phân hủy cũng được dùng trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm kể cả ở điều
kiện tự nhiên cũng như làm lớp bao phủ thực phẩm bảo quản ở nhiệt độ thấp
(trong tủ lạnh). Ngoài ra polyme dễ phân hủy do môi trường còn được sử
dụng trong một số lĩnh vực khác như y tế (chất mang thuốc).
Do nhu cầu bảo vệ môi trường trước việc phát sinh ngày càng nhiều
chất thải polyme khó phân hủy, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng polyme dễ
phân hủy sinh học ngày càng phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên cũng cần phải
thừa nhận rằng còn rất nhiều thách thức trong lĩnh vực này, đòi hỏi sự nỗ lực
nhiều hơn nữa của đội ngũ cán bộ khoa học và công nghệ. Tại Việt Nam, với
sự quan tâm của Nhà nước, với sự cố gắng và sự hợp tác của các nhà nghiên
cứu, kĩ thuật, công nghệ, hy vọng chúng ta sẽ đạt được nhiều kết quả trong
lĩnh vực nghiên cứu và sử dụng polyme dễ phân hủy sinh học. Cũng chính từ
những lý do này mà chúng tôi chọn tinh bột khoai tây – vật liệu dễ kiếm trên
thị trường để tiến hành nghiên cứu cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol/tinh bột khoai tây”.
Mục đích của đề tài:
Biến tính polyvinyl ancol bằng tinh bột khoai tây trong dung môi thích
hợp, từ đó phối trộn hạt nano để tổng hợp vật liệu nanocompozit có khả năng
phân hủy sinh học. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu polyvinyl ancol/tinh bột
khoai tây (PVA/TBKT) làm màng phủ đất.
Nội dung chính của đề tài:
- Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất nhiệt của vật liệu PVA/TBKT.
- Thử nghiệm làm màng che phủ đất.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nanoclay
1.1.1. Khái niệm nanoclay
Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài
nghìn nanomet.
Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillon, ở
Pháp, năm 1874.
1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonite
và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ
dài ngắn khác nhau.
Hình 1.1. Cấu trúc của montmorillonit
1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ
- Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra
chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong
môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian
3
của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt
xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation.
- Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung
môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương
nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong
mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ...
- Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút
VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng
nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động
học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền
nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC.
1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ
Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất
hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các
chất khác.
Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: hiện nay, ứng dụng quan
trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme
nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được
dùng để điều chế các polyme compozit. Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm
chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương
nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ…
1.2. Giới thiệu chung về polyme nanocompozit
1.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)
và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
4
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là
polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên
nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng
1 – 100 nm (kích cỡ nanomet).
Mặt khác, như ta đã biết cao su là một loại polyme như vậy có thể hiểu
rằng vật liệu cao su nanocompozit là một polyme nanocompozit nhưng có nền
là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su
nanocompozit cũng giống như của polyme nanocompozit.
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô
cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn
nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn
tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu
polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng
mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống
[1]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với
polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của
polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối
ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme
nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),
nhựa polyeste, các loại cao su,…
5
Bảng 1.1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của nanoclay
Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g]
1 cm 3
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm 3.10 3.102 3.103 3.104 3.105 3.106 3.107
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt
graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS,
CaCO3,… hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…
1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
1.2.2.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng
được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường [2]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là
các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba
có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit
có các tính chất đặc biệt.
6
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Vật liệu
dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen.
1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với
nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu
toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của
vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt.
1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [2]:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia
công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
7
1.3. Vật liệu polyme phân hủy sinh học
1.3.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học
Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của
vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc và
nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy, nhựa phân hủy sinh học có thể
được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh
học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và có thể được chế tạo
hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có.
Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm
dầu mỏ. Nhiều loại polyme được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng
thực tế là “Bẻ gãy sinh học” , “ Thủy phân sinh học” hoặc “ Phân hủy quang –
sinh học”. Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là
“Polyme phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân hủy sinh học được
xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy.Các cơ chế đó là: Phân hủy sinh học;
chôn ủ; phân hủy thủy phân sinh học; phân hủy quang – sinh học; và bẻ gãy
sinh học.
Các định nghĩa phân hủy sinh học được dùng ở đây để mô tả các quá
trình phân hủy của “ Nhựa phân hủy sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang
được sản xuất.
+ Phân hủy sinh học
ASTM định nghĩa phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy
thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ
chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật đo được bằng các thử
nghiệm chuẩn trong thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy.
Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của
sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng. Sản phẩm
với kích thước dày như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần
đến khoảng một năm để phân hủy.
8
+ Chôn ủ
ASTM định nghĩa nhựa chôn ủ như sau: Đó là nhựa có khả năng xảy
ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có,
rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, phân hủy
thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu
ủ (ví dụ như xenlulozơ).
+ Thủy phân – phân hủy sinh học và quang - phân hủy sinh học
Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị
bẻ gãy bằng 2 giai đoạn. Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là
giai đoạn phân hủy sinh học. Cũng có loại polyme tan trong nước và phân hủy
quang riêng lẻ.
+ Bẻ gãy sinh học
Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học”, nhưng thực
chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật ít
nhất ở giai đoạn đầu. Người ta cũng nói đây là quá trình gãy vô sinh (lão hóa
nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hóa bằng UV).
Polyme phân hủy sinh học là những polyme được tạo ra trong tự nhiên
trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc
vào loại các polyme tự nhiên. Việc tổng hợp chúng, nói chung, bao gồm các
phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa bằng
enzym. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế
bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme
Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulozo và tinh bột nói
chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân hoặc oxy hóa.
Chúng ta hoàn toàn không ngạc nhiên khi đa phần các polyme tổng hợp phân
9
hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit –
enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy.
1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme
Một trong những khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là
dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự.
Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh
hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học.
Mặt khác các polyme tổng hợp mới nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự
cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân
khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polyme tổng hợp với mắt
xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học.
1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học
Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia tạo ra gốc tự do
hoặc ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa
cũng xảy ra làm cho tình thế phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn
luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy
của vật liệu. Trước tiên người ta chờ đợi khả năng gia tăng tộc độ phân hủy
cho đến lúc hầu hết các phân đoạn polyme bị dùng hết, tiếp đến là phân hủy
phần polyme hóa lưới với tốc độ chậm hơn.
1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme
Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của KLPT polyme lên quá trình
phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự
thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái độ ưa nước và kị
nước của polyme có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại
bào (làm phân hủy polyme tại nhóm cuối) và enzym nội bào (phân hủy
polyme ngẫu nhiên dọc theo mạch). Người ta chờ đợi sự ảnh hưởng lớn của
KLPT lên tốc độ phân hủy với trường hợp enzym ngoại bào và một ảnh
hưởng nhỏ của KLPT trong enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch
10
một cách tương đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao.
Nhiều chất dẻo như PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn.
Tuy nhiên hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi
sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa
thành tế bào ngay trong tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên quá trình này không
thực hiện tốt trong môi trường ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn
không chui vào trong tế bào được. Vấn đề này lại không xảy ra với polyme tự
nhiên như tinh bột và xenlulozơ vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ
phản ứng enzym xảy ra ở bên ngoài tế bào sinh vật. Tuy nhiên, sự phân hủy
quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vật
có thể tấn công được.
1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học
1.3.3.1. Vi sinh vật
Có hai loại vi sinh vật gây phản ứng phân hủy sinh học đáng quan tâm
nhất, đó là nấm và vi sinh vật.
1.3.3.1.1. Nấm
Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu.
Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chất diệp lục, sinh sản vô tính.
Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạng sợi, thành tế bào có dạng chitin hoặc
xenlulozơ. Có hơn 80000 loài đã được biết đến.
Nấm có mặt ở khắp mọi nơi. Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố
gây suy giảm vật liệu là kết quả của tác động của enzym do chúng sản xuất ra.
Enzym đã phá hủy hợp chất sống để cung cấp thức ăn có trong thành phần
của polyme. Điều kiện nhất định, như độ ẩm cao cũng như sự có mặt của vật
liệu cung cấp thức ăn là quan trọng cho sự phát triển tối ưu của nấm. Nhóm
nấm cho mục đích thử nghiệm trong lĩnh vực polyme tự nhiên và chọn để sử
dụng trong quy trình thử nghiệm polyme tổng hợp là thuộc nhóm dị thể,
không có sự giống nhau giữa chúng.
11
1.3.3.1.2 .Vi khuẩn
Schyzomycetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan
hệ với nấm, làm suy giảm polyme. Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc,
khuẩn cầu hoặc khuẩn sợ xoắn. Những loại khác có dạng mạch hoặc dạng sợi
tóc. Vi khuẩn có thể là ưa khí hoặc kị khí, ngược lại nấm cần thiết phải có
không khí. Phần lớn vi khuẩn không có chất diệp lục. Hoạt động phân hủy của
chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không
ăn được để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng
làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm
gỗ, phân hủy sợi.
1.3.3.2. Enzym
Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc
tác hóa học. Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 – 1020
lần. Đa phần các enzym là những protein cấu trúc dạng phức ba chiều.
1.3.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học
Các ứng dụng polyme phân hủy tập trung vào 3 lĩnh vực sau:
- Y học.
- Nông nghiệp
- Hàng tiêu dùng
Một số ứng dụng đã có sản phẩm thương mại. Do bản chất đặc biệt và
giá trị sử dụng cao, ứng dụng trong y học phát triển hơn hai loại ứng dụng kia.
1.3.4.1. Ứng dụng trong y học
Chất dẻo phân hủy sinh học được ứng dụng làm vật liệu cấy trong phẫu
thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa
mắt… Gần đây cụm từ “Vật liệu sinh học” được hiểu là vật liệu ứng dụng chế
tạo chi tiết trong y học, tương tác trực tiếp với hệ sinh học.
Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích sau:
12
- Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như
thay khớp, van tim nhân tạo…
- Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, bản xương
gãy, dây chằng, gân…
- Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như
thẩm tách máu, thở oxy, trợ tim toàn phần, phân phối insulin…
- Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi có tế bào bị bệnh.
1.3.4.2. Ứng dụng trong nông nghiệp
Kể từ khi đưa màng chất dẻo vào phủ nhà xanh, phủ đất vào những
năm 1930 – 1940, việc ứng dụng polyme vào nông nghiệp ngày càng gia tăng
với tốc độ cao. Tất cả các loại polyme thông thường: chất dẻo, sơn Elastome,
sợi và polyme tan trong nước được ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc
trừ sâu, phân, nuôi dưỡng đất, bọc giống và bảo vệ thực vật. Tuy nhiên chất
dẻo phân hủy là điều cũng đáng được quan tâm như các màng phủ đất, bầu
ươm cây… Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng được chú ý nhiều vì chúng
có thể kết hợp với các polyme phân hủy khác để chuyển thành những vật liệu
có ích và làm giàu dinh dưỡng đất.
1.3.4.3. Bao bì
Đặc tính vật lý của polyme làm bao bì nói chung bị chi phối bởi cấu
trúc hóa học, khối lượng phân tử, mức độ kết tinh và điều kiện gia công
polyme. Các đặc tính vật lý cần có đối với polyme để làm bao bì phụ thuộc
vào mặt hàng được bao gói và môi trường bao bì được cất giữ. Mặt hàng được
cất giữ trong điều kiện làm lạnh sâu cần có bao gói đặc biệt. Bao gói thực
phẩm đòi hỏi điều kiện bao gói khắt khe hơn so với mặt hàng khác không thối
hỏng. Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các polyme
phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc blend có tính chất như màng
polyme tổng hợp.
13
1.3.5. Blend PVA/TBKT
1.3.5.1. PVA
PVA là polyme phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA
không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt
độ nóng chảy – 230℃. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị
phân hủy một ít lúc gia công nóng [3,4]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã
được bán trên thị trường, có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn
tan trong nước. Bảng 1.2 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng
sản phẩm thương mại.
Bảng 1.2. Polyme PVA thương mại
Tên thương mại Nhà cung cấp Nước sản xuất
Vinex Air Products Mỹ
Elvanol Du Pont Mỹ
Poval Kurary Co Nhật Bản
Exceval Kurary Co Nhật Bản
Nhật Bản Hi – Selon Nippong Gohsei
PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh
hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Phân hủy sinh học của PVA trong đất có thể
rất lâu.
Polyvinyl ancol (PVA) là một trong những polyme dễ bị phân hủy sinh
học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình
nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng
enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận
rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai
trong PVA nhờ enzym thành nhóm keton [5]. Thủy phân nhóm keton sẽ làm
14
cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và
Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA [6,7].
PVA có thể tạo phức với nhiều hợp chất và đã được ứng dụng làm chất
giải độc cho cơ thể. Khi chúng được dùng ở dạng có KLPT thấp hơn 15000,
chúng có thể bị thải bỏ khỏi cơ thể bằng phương pháp lọc cầu thận. PVA cũng
được dùng làm chất mang cho thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ.
1.3.5.2. Tinh bột
Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất
là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn…Trong tất cả những loại thực vật
trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn
lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây.
Về bản chất, tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể dạng hạt với
đường kính khoảng 15 – 100 𝜇𝑚.
Tinh bột gồm 2 thành phần chính là amilozơ và amylopectin với tỉ lệ
amilozơ/amylopectin xấp xỉ 1/4, liên kết với nhau chủ yếu bằng liên kết
𝛼 - D - 1,4 - glucozit.
Amilozơ (hình 1.5A): là polyme mạch thẳng, có KLPT từ 105 - 106
g/mol, chiều dài trung bình từ 500 – 2000 đơn vị glucozơ. Ở dạng tinh thể có
cấu trúc xoắn ốc.
Amylopectin (hình 1.5B): là polyme mạch nhánh, có KLPT từ 107 -109g/mol cấu trúc mạch nhánh được tạo nhờ liên kết 𝛼 - D -1,6- glucozit,
liên kết chủ yếu trong amylopectin là 𝛼 - D - 1,4 - glucozit. Mỗi nhánh chứa
20 – 30 mắt xích glucozơ. Do có cấu trúc mạch nhánh mà độ kết tinh của
amylopectin thấp hơn so với amilozơ.
15
(A)
(B)
Hình 1.2. Amylozơ (A) và amylopectin (B) trong tinh bột
Liên kết 𝛼 -1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn
công và liên kết 𝛼 -1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh
bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các
loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá ngày càng cao.
Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ
nước của nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc
16
khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy
tinh bột là một loại polyme, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì không lớn.
Ở nhiệt độ cao hơn 150℃, các liên kết glycozit bắt đầu bị đứt và cao hơn
250℃ thì các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt. Ở nhiệt độ thấp người ta quan
sát thấy hiện tượng thoái biến (retrogradation). Đó là sự tổ chức lại các liên
kết hydro và sự sắp xếp lại các mạch phân tử trong quá trình làm lạnh.
Trường hợp đặc biệt, dưới 10℃, ta quan sát thấy hiện tượng kết tủa.
Do vậy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim,
hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn.
Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn
vật lý ở dạng hạt tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở
mức độ phân tử với các polyme thích hợp.
1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA
Polyvinyl ancol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân
hủy sinh học. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia, đã sản xuất hạt đệm từ blend TB – PVA (Tên thương mại là Mater- BiTM) tan trong nước
trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng 0,01- 0,1 g/cm3. Bảng 1.3 nêu lên một vài blend TB – PVA thương mại.
Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại
Loại polyme Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất
Blend TB- PVA NovonTM Chisso Corp Nhật Bản
Warner Lambert Mỹ
NovonTM Mater-BiTM Novamont Italia
PVA dễ tan trong nước và blend TB – PVA do vậy phân hủy thông qua
thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường.
Vật liệu tổ hợp PVA và tinh bột được chế tạo có những tính chất vượt
trội hơn so với những thành phần đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm
17
nhằm mục đích thỏa mãn yêu cầu sử dụng [8,9]. Trong polyme blend PVA
với tinh bột, giữa các phân tử có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học.
Khi trộn hợp PVA với tinh bột, tính chất vật lý của màng được cải thiện đáng
kể: độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt, tính chất nhiệt, độ trương, khả năng
phân hủy sinh học khi chôn dưới đất…đã được nhiều nhà khoa học tập trung
nghiên cứu [10,11].
Đầu tiên quá trình phân hủy tinh bột xảy ra theo cơ chế thủy phân và sự
tấn công của các vi khuẩn, nấm mốc có trong đất. Như chúng ta biết, cấu trúc
của tinh bột gồm có liên kết α-(1-4) glucosit tạo nên thành phần chủ yếu là
amylozơ, và liên kết α-(1-6) glucosit tạo nên phân nhánh amylopectin. Do
vậy, việc thủy phân hoàn toàn tinh bột cần có men amylozơ. Men amylozơ là
các enzym đường hóa, có khả năng phân hủy amylozơ, amylopectin và giải
phóng glucozơ. Như vậy, vi sinh vật, kết hợp với enzym amylozơ và nước
trong đất sẽ tấn công vào các liên kết α-(1-4)-glucosit và α-(1-6)-glucosit làm
giảm độ dài mạch của tinh bột, tạo thành các hợp chất có khối lượng phân tử
nhỏ hơn. Các hợp chất trung gian này tiếp tục bị vi sinh vật, enzym amylozơ
và nước tấn công giải phóng glucozơ. Cuối cùng, glucozơ chuyển hoá thành
CO2, H2O.
Tinh bột
Tiếp theo sau là quá trình phân hủy của PVA. Quá trình phân hủy của
PVA bắt đầu bằng phản ứng khử hydro của nhóm hydroxyl bởi enzym
PVADH (polyvinyl ancol dehydrogenase) được cô lập từ vi khuẩn A.faecalis,
tạo thành hợp chất βhydroxyxeton. Với sự tác động của enzym aldolase, β-
hydroxyxeton tạo thành metylxeton và aldehit [12].
18
Hình 1.3. Cơ chế phân hủy PVA bằng PVADH
19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu
− PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24,777 g/mol, độ thủy
phân 86-89%, Trung Quốc.
− Tinh bột khoai tây có độ ẩm 20%, hàm lượng tro 1%, hàm lượng
amylozơ 23 % và amylopectin 77%, Việt Nam.
− Glyxerol 99%, Trung Quốc.
− K2S2O8 99%, Trung Quốc.
2.2. Cách tiến hành
5g PVA
Nước
Khuấy gia nhiệt
80-90oC, đến tan
80-90oC,1h
Khuấy
Quy trình thực nghiệm
0,3g K2S2O8
Khuấy
80-90oC,6h
0,2 g Nanoclay + 0,02 g CTAB khuấy 1h (60o)
Đổ khuôn
Để khô
24 giờ
60oC, 3h
Sấy
5g TBKT khuấy trương + glixerol
Màng PHSH
Hình 2.1. Quy trình sản xuất vật liệu PVA/TBKT
20
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme
PHSH
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học
Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 – 2 (1993) trên máy Housfield của Anh. Tốc độ kéo 5 mm/phút, nhiệt độ 250 C độ ẩm 75%. Tất cả
các mẫu đo có kích thước theo tiêu chuẩn hình mái chéo, kích thước 20 x 150
x 4mm, khoảng giữa 12 x 80 x 4mm chú ý chọn những mẫu đều đặn – không
khuyết tật. Mỗi mẫu tiến hành thực hiện 3 phép đo. Kết quả lấy giá trị trung
bình của 3 phép đo.
Độ bền kéo được tính theo công thức sau:
𝛿K = F/A [MPa]
Trong đó: F là lực tác dụng [N]
A là tiết diện ngang của mẫu [mm2]
Độ dãn dài là phần trăm dài ra của vật liệu khi chịu tác dụng của lực
kéo.
Công thức tính:
Trong đó
𝜀: là độ biến dạng tỉ đối.
lo: là chiều dài ban đầu.
l : là chiều dài lúc sau.
Trong các vật liệu khi nói tới độ dãn dài ta thường hiểu là độ dãn dài
tới hạn (độ dãn dài tới khi đứt).
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X D8
Advance Bruker của Đức đặt tại khoa Hóa trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Mẫu được đo ở 25℃, góc 2θ từ 5 – 70o.
21
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản,
thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích TGA được đo trên máy SETARAM - khoa Hóa trường Đại
học Khoa Học Tự Nhiên. Các điều kiện phân tích: môi trường không khí, tốc
độ tăng nhiệt độ: 10℃/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu: 0 - 900℃.
22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
Về bản chất giữa các phân tử PVA và TBKT liên kết với nhau bởi liên
kết hidro như mô tả dưới đây:
K2S2O8 được bổ sung trong quá trình tạo mẫu đóng vai trò là chất khâu
mạch, cơ chế của quá trình này diễn ra theo ba giai đoạn [13 16]
+ Giai đoạn khơi mào tạo gốc tự do:
+ Giai đoạn phát triển mạch tạo liên kết ngang (khâu mạch):
23
+ Giai đoạn tắt mạch.
Trên cơ sở nền PVA/TBKT được khâu mạch bởi K2S2O8, chúng tôi đã
tiến hành cố định điều kiện chế tạo, chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng
nanoclay tới tính chất của vật liệu PVA/TBKT. Kết quả khảo sát ảnh hưởng
của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong
bảng 3.1 và các hình dưới đây.
Mẫu
Độ bền kéo đứt
Độ dãn dài (%)
Khả năng thấm ướt
(MPa)
PVA/TBKT
12,0
154
Không thấm ướt
PVA/TBKT/0,5
13,2
147
Không thấm ướt
Nanoclay
PVA/TBKT/1,0
13,9
138
Không thấm ướt
Nanoclay
PVA/TBKT/1,5
14,8
120
Không thấm ướt
Nanoclay
15,6
111
Không thấm ướt
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
PVA/TBKT/2,0
Nanoclay
PVA/TBKT/2,5
15,0
100
Không thấm ướt
Nanoclay
PVA/TBKT/3,5
13,8
92
Không thấm ướt
Nanoclay
24
18
16
14
Từ dữ liệu trên bảng 3.1 ta biểu diễn được đồ thị trong hình 3.1 và hình 3.2
) a P M
12
10
8
6
4
( t ứ đ o é k n ề b ộ Đ
2
0
0
0.5
1
3
3.5
4
1.5
2.5
2 hàm lượng nanoclay(%)
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu
180
160
)
140
120
100
80
%
( i à d n ã d ộ Đ
60
40
20
0
0
0.5
1
3
3.5
4
1.5
2.5
2 Hàm lượng nanoclay (%)
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài của vật liệu
Nhận thấy rằng, khi thêm nanoclay làm cho độ bền cơ học của vật liệu
25
tăng khá mạnh. Độ bền kéo đứt đạt tối ưu khi sử dụng 2% nanoclay, khi hàm
lượng nanoclay vượt quá 2% thì giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm.
Riêng độ dãn dài khi đứt của vật liệu luôn giảm khi tăng hàm lượng nanoclay.
Điều này có thể giải thích do tới 2% nanoclay, sự phân bố của nanoclay trong
nền polyme là hợp lý, các hạt nanoclay phân bố đều trong nền polyme, không
chỉ CTAB đóng vai trò tách lớp nanoclay mà chính các phân tử polymer cũng
đan xen làm các lớp nanoclay tách ra. Chính cấu trúc polyme – chất độn đan
xen như vậy làm tăng độ bền cho vật liệu (hình 3.1). Tuy nhiên, khi vượt quá
2 % các hạt nanoclay này có thể tập hợp lại, tạo các hạt lớn hơn và thành các
pha riêng biệt, làm giảm tính năng cơ học của vật liệu.
Cấu tạo hóa học của vật liệu có thể được mô tả trong sơ đồ hình 3.3:
Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay được biểu diễn
trong ảnh SEM (hình 3.4). Khi hàm lượng nanoclay gia cường cho mẫu là
2% (hình 3.4a) thấy nanoclay phân tán khá đều trong vật liệu, kích thước mỗi
lớp nanoclay khoảng 20 nm. Khi hàm lượng nanoclay tăng đến 3% (hình
26
3.4b) thì pha gia cường phân tán không còn đồng đều, có vị trí tồn tại
nanoclay có bề dày khoảng 10-20 nm, đồng thời cũng có vị trí nanoclay kết
cụm có bề dày khoảng 40-100 nm. Vì vậy hàm lượng thích hợp của nano
trong vật liệu chỉ trong ngưỡng 2%.
(a)
(b)
Hình 3.4. Ảnh SEM của PVA/TBKT/2% nanoclay (a); PVA/TBKT/3%
nanoclay (b)
27
1,26 nm
0,45 nm
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBKT/nanoclay
Cũng từ hình 3.5 có thể thấy rõ pic phản xạ (001) của nanoclay xuất
hiện tại góc 2 = 20o với khoảng cách cơ sở d = 0,45 nm. Với khoảng cách cơ
sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được
đưa vào nền vật liệu tổ hợp PVA/TBKT, khoảng cách cơ sở của nanoclay
tăng lên 1,26 nm với góc phản xạ 2 = 8,35o. Với sự dịch chuyển về phía góc
hẹp này cho thấy rằng, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển
thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền blend của PVA/TBKT. Chính vì vậy
mà hầu hết các tính năng cơ học của vật liệu tăng lên đáng kể.
Phân tích nhiệt của vật liệu PVA/TBKT được xác định trên máy SETARAM trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 900oC. Những kết quả phân
tích thu được, được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây.
28
444,05oC
171,08℃
752,16oC
291,11oC
Mass variation:-16,45%
Mass variation:-37,02%
Mass variation:-21,35%
Mass variation:-24.25%
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBKT
Có 4 vùng giảm khối lượng, vùng 1 khoảng 40 – 200 ℃ là vùng giảm
khối lượng do mất nước bao quanh phân tử tinh bột và PVA, vùng giảm khối
lượng thứ hai trong khoảng 205 – 355℃ được cho là sự phân hủy chủ yếu của
amylose trong tinh bột, vùng giảm khối lượng thứ ba từ 360 – 580℃ là sự
phân hủy của amylopectin và PVA. Và cuối cùng gắn với sự suy giảm khối
lượng do phân hủy các chất hữu cơ còn lại và nanoclay.
PVA/TBKT sẽ bị phân hủy hoàn toàn cho đến khoảng 5000C, nhưng
cho đến khoảng nhiệt độ đó thì vật liệu PVA/TBKT/2% nanoclay chỉ phân
hủy khoảng 72%, điều này chứng tỏ sự gia tăng mạnh độ bền nhiệt thông qua
các lớp nanoclay đan xen bên trong. Có thể hiểu rằng, một mặt do nanoclay là
chất độn vô cơ làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ
bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt.
29
3.3. Bước đầu chế tạo màng phủ nông nghiệp có khả năng phân hủy
Màng phủ nông nghiệp có tác dụng giữ ẩm, diệt cỏ dại, giữ nhiệt cho
đất, chống rửa trôi, chống xói mòn cho cây trồng vì vậy làm tăng tốc độ phát
triển của cây trồng; đồng thời khi phân hủy cũng đóng vai trò như một loại
phân bón cho đất.
Để khảo sát sự phân hủy của màng phủ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm
phủ màng phân hủy trên thùng xốp trồng gieo hạt bầu.
Thí nghiệm cho thấy sau 5-10 ngày, màng phân hủy có hiện tượng co
rút và xuất hiện mốc trắng. Sau 30 ngày vết mốc xuất hiện càng rộng, màng bị
co rút đáng kể.
a) Mẫu màng phủ đất khi mới gieo b)Mẫu màng phủ khi được 10 ngày
Hình 3.7. Mẫu màng phủ đất trong 0 – 10 ngày
30
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Hàm lượng thích hợp để biến tính blend PVA/TBKT bằng nanoclay là 2%.
Tại hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt là 15,6 MPa, độ dãn dài khi
đứt là 111%.
- Khi hàm lượng nanoclay đạt 2% sẽ làm cho vật liệu có cấu trúc xen lớp, các
hạt nanoclay phân tán đều đặn, làm gia tăng độ bền nhiệt so với vật liệu
PVA/TBKT.
- Bước đầu chúng tôi đã sử dụng màng để làm màng phủ phân hủy và cho kết
quả khá tốt.
31
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc
nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
[2] Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme – vật liệu polyme tính năng
cao,NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.
[3]David Wong and Jagdish Parasrampuria (1996). “Polyvinyl
alcohol”. Analytical profiles of drugsubtances and excipents, Volume 24, p.
397-441.
[4] Maria Rapa, Elena Grosu, Petruța Stoica, Mihaela Andreica, Mihaela
Hetvary(2014)“ Polyvinyl alcohol and starchblends: properties and biodegra
dationbehavior ”. Journal of Environmental Research and Protection, Volume
11,p.34–42.
[5] Thái Doãn Tĩnh (2005) “Hóa học hợp chất cao phân tử”, NXB Khoa học
và kỹ thuật, Hà Nội tr.404-406.
[6] Mostafa, H. M., Sourell, H. and Bockisch.F. J (2010).“The
mechanical propertiesof some bioplastics under different soil types for use as
a biodegradable drip tubes”.Agricultural Engineering International: the
CIGR Ejournal. Manuscript 1497, Vol.1 2 , p .1 - 1 6 .
[7] Ok a d a .M . ( 2 0 02 ) . “Chemical synthesis of biodegradable polymers”,
Prog. Polym.Sci. 27,p.87-133.
[8] Frost. K, (2010). “Thermoplastic starch composite and blend”.
School of Applied Sciences College of Sciences Engineering.
[9] Sathya Kalambur and Syed S. H. Rizvi (2006). “ An overview of
starch- based plastic blends from reactive extruxion”. Journal of
plastic film & sheeting.
[10] Harith I. Jaafar, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014).
“Biodegradation Behavior of PVA/Corn Starch Blend Films under
32
the influence of 𝛼 − 𝑎𝑚𝑦𝑙𝑎𝑠𝑒 Solution Immersion, Soil Burial and
Water immersion”. Iraqi Journal of Science, Vol 55, No.2A, p.419 –
424.
[11] Shafik S. Shafik, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014).
“Preparation of PVA/corn starch blend fimls and studying the
influence of gamma irradiation on mechanical properties”.
International Journal of Materials Science and Applications, 3(2),
p.25 – 28.
[12] Nguyễn Thị Thu Thảo (2013), “Nghiên cứu tổng hợp polyme
phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự
nhiên”. Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu. Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
[13]D . A . H o u s e ( 2 0 1 3 ) . “ Kinetics and mechanism of oxidation byperoxy
disulfate”.Victoria Univ0 ersity of Wellington, New Zealand, p.185-204.
[14] I.M. Kolthofand, I. K. Miller (2011). ”The Chemistry of Persulfate. I.
The Kineticsand Mechanism of the Decomposition of the
PersulfateIonin Aqueous Medium1”Contribution from the School of
chemistry of the University of Minnesota, p. 3055-3059.
[15] Warren H. Philipp and Li-Chen Hsu (1999). “Three Methods for In Situ
Cross- LinkingofPolyvinyl Alcohol FilmsforApplication as Ion-Conducting
Membranesin PotassiumHydroxide Electrolyte”, NASA Technical Paper.
[16] Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (2004).
“Reaction of Poly(vinyl Alcohol) with PotassiumPersulfate and Graft Copoly
merization”.Journalof Polymer Science, Vol.12, p.1829-1839.
33
