TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
NGUYỄN THỊ HIÊN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ MỀM
Fe-Co BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
HÀ NỘI, 2018
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
----------
NGUYỄN THỊ HIÊN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ MỀM
Fe-Co BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
GVC. ThS. NGUYỄN MẪU LÂM
HÀ NỘI, 2018
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Mẫu Lâm, ngƣời
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất, giúp đỡ và chỉ bảo tận
tình trong quá trình tôi làm thực nghiệm, đo đạc và phân tích mẫu.
Tôi xin đƣợc cảm ơn toàn thể các Thầy giáo, Cô giáo trong Khoa Vật
lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, những ngƣời đã dạy dỗ và trang bị
cho tôi những tri thức khoa học trong suốt bốn năm học đại học.
Tôi xin cảm ơn Phòng Thực hành Chuyên đề Khoa Vật lý, Trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2, Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học
Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn bè
đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu để tôi
hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Hiên
LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận đƣợc thực hiện tại Phòng Thực hành Chuyên đề, Khoa Vật
lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 dƣới sự hƣớng dẫn của ThS. Nguyễn
Mẫu Lâm.
Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là
do tôi thực hiện. Số liệu sử dụng trong khóa luận là trung thực và không trùng
lặp với đề tài nào khác. Các thông tin tham khảo sử dụng trong khóa luận đã
đƣợc trích dẫn rõ ràng và chỉ rõ nguồn gốc đầy đủ.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Hiên
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VLTM: Vật liệu từ mềm
TCN: Trƣớc Công nguyên
DẠNH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu từ mềm 5
Bảng 3.1. Kết quả thành phần nguyên tố 35
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của sắt 7
Hình 1.2. Giản đồ pha áp suất thấp của sắt tinh khiết 7
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của coban 10
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe và Co 12
Hình 1.5. Giản đồ pha của Fe-Co 13
Hình 1.6. Sự thay đổi từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co 14
Hình 2.1. Hóa chất cần sử dụng 17
Hình 2.2. Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu 18
Hình 2.3. Thu mẫu bằng nam châm vĩnh cửu 18
Hình 2.4. Máy rung siêu âm 19
Hình 2.5. Lò ủ nhiệt LINDBERG BLUE M 19
Hình 2.6. Thiết bị đo pH 20
Hình 2.7. Thiết bị đo nhiệt độ 20
Hình 2.8. Mô hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X 22
Hình 2.9. Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance Bruker 24
Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động 25
Hình 2.11. Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hitachi S-4800 26
Hình 2.12. Hệ từ kế mẫu rung và sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung 27
29 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 ứng với pH = 7 trƣớc khi ủ nhiệt
30 Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe65Co35 với pH = 7 trƣớc ủ nhiệt
Hình 3.3. Đƣờng cong từ trễ của mẫu FexCo100-x trƣớc ủ nhiệt 30 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 đƣợc ủ ở nhiệt độ 600oC trong môi
31 trƣờng khí H2
32 Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2
33 Hình 3.6. Đƣờng cong từ trễ của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 trƣớc khi ủ nhiệt ứng với độ pH khác
nhau 33 Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X của mẫu Fe65Co35 ủ ở nhiệt độ 600oC
34 với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2 ứng với độ pH khác nhau
36 Hình 3.9. Đƣờng cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 ứng với các nồng độ pH khác nhau sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2
36 Hình 3.10: Thay đổi của từ độ bão hòa ứng với các nồng độ pH khác nhau sau ủ ở nhiệt độ 6000C với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 3
6. Giả thuyết khoa học ...................................................................................... 3
7. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 3
NỘI DUNG ....................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QU N VỀ VẬT LIỆU TỪ MỀM .................................. 4
1.1. Vật liệu từ mềm .......................................................................................... 4
1.2. Các thông số dặc trƣng của VLTM ............................................................ 4
1.2.1. Lực kháng từ ........................................................................................... 4
1.2.2. Từ độ bão hòa .......................................................................................... 4
1.2.3. Nhiệt độ Curie ......................................................................................... 5
1.3. Ứng dụng cơ bản của vật liệu từ mềm ....................................................... 5
1.4. Vật liệu từ mềm Fe-Co ............................................................................... 6
1.4.1. Nguyên tố sắt ........................................................................................... 6
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe ....................................................................... 6
1.4.1.2. Giản đồ pha và dạng thù hình của Fe ................................................... 7
1.4.1.3. Tính chất từ .......................................................................................... 8
1.4.1.4. Tính chất hóa học ................................................................................. 9
1.4.2. Nguyên tố Coban ................................................................................... 10
1.4.2.1. Cấu trúc tinh thể ................................................................................. 10
1.4.2.2. Tính chất từ ........................................................................................ 11
1.4.2.3. Tính chất hóa học ............................................................................... 11
1.4.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co .......................................................................... 12
1.4.3.1. Cấu trúc tinh thể ................................................................................. 12
1.4.3.2. Giản đồ pha ........................................................................................ 12
1.4.3.3. Các tính chất từ .................................................................................. 15
1.4.4. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co ............................ 15
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 16
2.1. Chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ........... 16
2.1.1. Hóa chất ban đầu cần sử dụng để tổng hợp các hạt nano Fe-Co .......... 16
2.1.2. Tổng hợp các hạt nano Fe-Co ............................................................... 17
2.1.3. Các dụng cụ thí nghiệm để chế tạo mẫu ............................................... 18
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc ................................. 21
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 21
2.2.1.1. Phân tích Rietveld .............................................................................. 21
2.2.1.2. Xác định kích thƣớc tinh thể và ứng suất mạng ................................ 21
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) [1] ........................ 24
2.2.3. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ......... 26
2.3. Phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) ..................... 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 29
3.1. Cấu trúc và tính chất từ trƣớc ủ nhiệt....................................................... 29
3.2. Cấu trúc và tính chất từ sau ủ nhiệt .......................................................... 31
3.3. Ảnh hƣởng của pH đến cấu trúc, thành phần và tính chất từ ................... 33
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 39
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cuối thập niên 80 của thế kỷ XX, công nghệ nano bắt đầu phát triển và
thu đƣợc nhiều thành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng
phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lƣợng, môi trƣờng,
y sinh,… Vật liệu có kích thƣớc nano xuất hiện nhiều hiện tƣợng, tính chất
vật lý và hóa học mới mẻ mà các vật liệu có kích thƣớc micro mét cùng thành
phần hóa học không có đƣợc [1, tr.231-237, 19].
Vật liệu từ mềm (VLTM) có cấu trúc nano với các phẩm chất từ: từ độ
bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, lực kháng từ thấp và tổn hao sắt từ nhỏ,… đã
đƣợc ứng dụng trong các thiết bị nhƣ máy biến thế, máy ghi âm, ghi hình,
nam châm điện, các lõi dẫn từ, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho các hệ
thống thông tin liên lạc, các thiết bị điện khác,... và trong y sinh nhƣ dẫn
thuốc, đốt nhiệt,... [18].
Hệ VLTM có nhiều hệ: Fe, Co, Ni, Si,... nhƣng hệ hợp kim Fe-Co với
các đặc trƣng nổi bật nhƣ lực kháng từ thấp, nhiệt độ Curie cao và có từ độ
bão hòa cao nhất trong số các VLTM đã biết, đạt giá trị lớn nhất khoảng 245
emu/g. Fe-Co đƣợc xem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong tƣơng lai
nhƣ hấp thụ sóng điện từ, tách từ, lƣu trữ dữ liệu, hay các ứng dụng y sinh
nhƣ dẫn thuốc, đốt nhiệt,... [12, 18].
Hợp kim Fe-Co có cấu trúc nano mét đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng
pháp khác nhau nhƣ vật lý, hóa học và hóa lý: phun băng, hợp kim cơ, nghiền
cơ năng lƣợng cao [14], phản ứng pha rắn, polyol [7], phân hủy nhiệt [17],
hóa khử, hóa ƣớt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, điện phân,… Trong đó phƣơng
pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp tổng hợp nano Fe-Co
tƣơng đối đơn giản. Hơn nữa quá trình này còn có thể điều chỉnh kích thƣớc
hạt dễ dàng [6]. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm: thiết bị đơn giản dễ điều
1
khiển quy trình công nghệ, đầu tƣ thấp, độ lặp lại cao, tạo đƣợc hạt có kích
thƣớc nano trong thời gian ngắn và khá đồng đều. Phƣơng pháp đồng kết tủa
còn đƣợc sử dụng với lý do đơn giản rằng nó không phát ra khí độc hại và
không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng [13, tr.375-603].
Với những lý do nhƣ trên, chúng tôi lựa chọn đề tài khóa luận:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co bằng phương pháp đồng kết
tủa.”
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo thành công hợp kim từ mềm Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa đạt kích thƣớc nano mét có tính chất từ mềm tốt có thể ứng dụng trong
thực tế.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo mẫu từ mềm Fe-Co.
- Khảo sát cấu trúc mẫu.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu.
- Viết bài tham gia hội nghị, hội thảo khoa học về vấn đề đang nghiên
cứu.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng nghiên cứu
- Hệ hợp kim từ mềm Fe-Co.
b. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa.
- Khảo sát cấu trúc và tính chất của mẫu trên các hệ đo: SEM, XRD,
EDX.
- Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo: VSM.
2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp thực nghiệm.
6. Giả thuyết khoa học
- Chế tạo đƣợc vật liệu từ mềm Fe-Co có kích thƣớc nano mét.
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co.
7. Cấu trúc khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo. Khóa luận gồm có
3 chương.
CHƢƠNG 1: TỔNG QU N VỀ VẬT LIỆU TỪ MỀM
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3
NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ MỀM
1.1. Vật liệu từ mềm
VLTM là vật liệu dễ từ hóa và dễ khử từ.
VLTM có cấu trúc nano với các phẩm chất từ: từ độ bão hòa cao, nhiệt
độ Curie cao, lực kháng từ thấp và tổn hao sắt từ nhỏ,… đã đƣợc ứng dụng
trong các thiết bị nhƣ máy biến thế, máy ghi âm, ghi hình, nam châm điện,
các lõi dẫn từ, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho các hệ thống thông tin
liên lạc, các thiết bị điện khác,... và trong y sinh nhƣ dẫn thuốc, đốt nhiệt,...
[18].
Các tính chất của VLTM phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của
chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp
chất trong vật liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt.
1.2. Các thông số dặc trƣng của VLTM
1.2.1. Lực kháng từ
Lực kháng từ đƣợc ký hiệu là Hc, là từ trƣờng ngoài cần thiết để triệt
tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. VLTM có lực kháng từ nhỏ hơn 100
Oe, đối với VLTM có tính từ mềm tốt thì lực kháng từ rất nhỏ cỡ vài Oe.
1.2.2. Từ độ bão hòa
Từ độ bão hòa đƣợc ký hiệu là Ms, là giá trị từ độ khi đƣợc từ hóa đến
từ trƣờng đủ lớn (vƣợt qua giá trị trƣờng dị hƣớng) sao cho vật liệu ở trạng
thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen từ hoàn toàn song song với nhau.
Từ độ bão hòa là tham số đặc trƣng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối (0oK) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. VLTM có từ độ
bão hòa cao và hợp kim Fe-Co đƣợc biết đến là VLTM có từ độ bão hòa cao
nhất hiện nay, đạt giá trị lớn nhất khoảng 245 emu/g.
4
1.2.3. Nhiệt độ Curie
Nhiệt độ Curie, thƣờng đƣợc kí hiệu là Tc, là nhiệt độ chuyển pha trong
các vật liệu sắt từ, đƣợc đặt theo tên nhà vật lý học ngƣời Pháp Pierre Curie
(1859-1906).
Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận
từ. Ở dƣới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này
vật liệu trở thành thuận từ. Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần
nhất), tích phân trao đổi của vật liệu theo công thức:
(1.1)
trong đó, là năng lƣợng tích phân trao đổi, là là số lân cận gần nhất,
hằng số Boltzman. Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm từ của chất phụ thuộc
nhiệt độ tuân theo định luật Curie:
(1.2)
Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha
không có sự thay đổi về cấu trúc.
Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu từ mềm
Vật liệu Tc (oK)
Sắt 1043
Coban 1388
Niken 627
1.3. Ứng dụng cơ bản của vật liệu từ mềm
Trong công nghiệp điện tử, kĩ thuật: làm các thiết bị nhƣ máy biến thế,
máy ghi âm, ghi hình, nam châm điện, các lõi dẫn từ, các mạch chuyển đổi
chuyển tiếp cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác,...
5
Trong y sinh, các hạt nano từ nói chung và Fe-Co nói riêng có thể đƣợc
sử dụng để dẫn thuốc và đốt nhiệt [9, 16].
1.4. Vật liệu từ mềm Fe-Co
1.4.1. Nguyên tố sắt
Sắt đƣơc G. . Wainwright tìm thấy ở Gerzah-Ai Cập vào khoảng
4000 năm TCN [10]. Sắt là nguyên tố có nhiều trên Trái Đất, cấu thành lớp vỏ
ngoài và trong của lõi Trái Đất.
Sắt là kim loại màu ánh kim xám nhẹ. Nó là kim loại có các đặc tính tốt
về chịu lực, độ dẻo, độ cứng, nhƣng dễ bị ôxy hóa.
Sắt là kim loại đa năng nhất. Nó chiếm khoảng 90% lƣợng kim loại
đƣợc tiêu thụ toàn cầu. Sắt có mặt xung quanh chúng ta, ở nhiều dạng thức
khác nhau.
Sắt là kim loại chuyển tiếp, đƣợc ký hiệu là Fe, có số hiệu nguyên tử
bằng 26. Nằm ở phân nhóm VIIIB, chu kỳ 4, đƣợc phân bố thành 4 lớp. Cấu hình electron của nguyên tử là 1s22s22p63s23p63d64s2. Khi tạo ra các ion sắt,
nguyên tử Fe nhƣờng electron ở phân lớp 4s trƣớc phân lớp 3d.
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe
Trong khoảng nhiệt độ từ 1394 - 1538oC, sắt có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm khối (bcc). Từ 910 - 1394oC, cấu trúc tinh thể của nó chuyển sang dạng lập phƣơng tâm mặt (fcc). Dƣới 910oC cấu trúc tinh thể lại chuyển
sang dạng bcc.
6
a) b)
Hình 1.1. a) Cấu trúc lập phương tâm khổi (bcc)
b) Cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc)
1.4.1.2. Giản đồ pha và dạng thù hình của Fe
Hình 1.2. Giản đồ pha áp suất thấp của sắt tinh khiết.
Sắt là một đại diện ví dụ cho tính chất thù hình của kim loại. Có ít nhất
4 dạng thù hình của sắt gồm α, γ, δ, và ε. Một vài bằng chứng thực nghiệm
7
còn tranh cãi cho thấy sự tồn tại của pha ổn định β ở áp suất và nhiệt độ rất
cao [8].
Trong khoảng nhiệt độ từ 1394 - 1538oC, sắt có dạng thù hình sắt δ. Từ 910 - 1394oC, dạng thù hình của nó là sắt γ hay austenit . Dƣới 910oC dạng
thù hình chuyển sang dạng sắt α.
1.4.1.3. Tính chất từ
Các hạt nano Fe là vật liệu sắt từ nhƣng khi đạt đến kích thƣớc của các
hạt mịn thì các hạt nano Fe trở thành thuận từ và đƣợc gọi là siêu thuận từ.
Trong vật liệu sắt từ vĩ mô, các spin của electron chƣa kết cặp trải qua
sự từ hóa tự phát, nơi mà năng lƣợng của các hạt nano đƣợc hạ xuống bằng
cách sắp xếp với spin của các nguyên tử lân cận. Giảm năng lƣợng tổng thể
của hệ thống bằng cách hạn chế hao hụt thông lƣợng từ, vật liệu đi vào trong
đômen từ khi không có từ trƣờng ngoài. Kích thƣớc của các đômen đƣợc xác
định bởi sự chênh lệch giữa năng lƣợng gia tăng do lƣợng từ bên ngoài và
năng lƣợng tiêu tốn của vách đômen bổ sung. Các vách giữa các đômen này
có thể đƣợc di chuyển bởi sự gắn vào của một từ trƣờng, và nó là sự di
chuyển của các vách đômen tạo nên đƣờng cong từ trễ của vật liệu sắt từ.
Kích thƣớc riêng của các đômen từ tính thay đổi tùy thuộc vào vật liệu,
thƣờng là cỡ khoảng hàng chục nano mét. Nếu một hạt nhỏ hơn kích thƣớc
đômen đặc trƣng này, thì hạt đó sẽ chứa một đômen từ duy nhất. Chính xác
hơn: một hạt vẫn duy trì trong đômen đơn nhất khi năng lƣợng cần thiết để
tạo ra vách đômen lớn hơn mức giảm năng lƣợng, điều đó có thể đạt đƣợc
bằng cách giảm thông lƣợng từ [2, tr.10-16].
Tính chất từ của các hạt siêu thuận từ cũng có ích. Đầu tiên là sự định
hƣớng lại của các spin có thể đạt đƣợc ở trƣờng tƣơng đối thấp. Nhƣ vậy tức
là các hạt siêu thuận từ có khả năng cảm ứng ban đầu rất cao. Trƣờng này đòi
hỏi phải sắp xếp tất cả các spin, vì vậy sự bão hòa thƣờng không đƣợc nhìn
8
thấy cho đến khi các trƣờng lớn hơn vài Tesla đƣợc sử dụng. Một tính chất có
ích khác đó là lực kháng từ rất nhỏ. Khi từ trƣờng bị loại bỏ, năng lƣợng nhiệt
cho phép các hạt siêu thuận từ này tự do định hƣớng lại spin của chúng,
không cần cung cấp năng lƣợng bên ngoài để khử từ của hệ thống.
Vì siêu thuận từ là sự cân bằng giữa năng lƣợng từ và năng lƣợng nhiệt,
và xảy ra trên một phạm vi giới hạn. Ở một nhiệt độ nhất định, không có đủ
năng lƣợng nhiệt cho phép các spin dễ dàng sắp xếp lại, và độ kháng từ xuất
hiện. Nhiệt độ này đƣợc gọi là “nhiệt độ cản”, và ở nhiệt độ này trạng thái của
các hạt là sắt từ. Nhiệt độ cản thƣờng đƣợc định nghĩa là điểm mà tại đó một
lƣỡng cực phân tử có khả năng định hƣớng lại dƣới ảnh hƣởng của một từ
trƣờng xác định trong 100 giây (một khoảng thời gian điển hình cho một phép
đo). Nhiệt độ cản của mỗi một mẫu là quan trọng bởi vì nó đại diện cho khả
năng cảm ứng cực đại và giới hạn dƣới của trạng thái siêu thuận từ [2, tr.10-
16].
Môi trƣờng hóa học tác động mạnh lên các tính chất từ của các hạt
nano sắt.
1.4.1.4. Tính chất hóa học
Sắt là kim loại đƣợc tách ra từ các mỏ quặng sắt, và rất khó tìm thấy nó
ở dạng tự do. Để thu đƣợc sắt tự do, các tạp chất phải đƣợc loại bỏ bằng
phƣơng pháp khử hóa học.
Tính chất hóa học của các hạt nano sắt bị chi phối bởi khả năng phản
ứng của chúng với các tác nhân oxy hóa. Sắt mịn từ lâu đã đƣợc biết đến là có
khả năng tự bốc cháy, vì vậy khi chế tạo các hạt nano sắt cần phải luôn luôn
nhớ tính chất tự bốc cháy của sắt mịn.
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để làm giảm khả năng phản ứng của
các hạt nano sắt với khí oxy. Và một phƣơng pháp phổ biến là phủ các hạt với
một lớp vỏ không có phản ứng nhƣ một hàng rào cản khí oxy. Các hàng rào
cản khí oxy tốt thƣờng thƣờng là chất vô cơ, và chất phổ biến nhất là vàng.
9
Hợp kim của sắt với một kim loại có khả năng phản ứng thấp là một
cách để giảm khả năng phản ứng của các hạt nano sắt với khí oxy.
Các phản ứng của sắt không phải lúc nào cũng có hại, và sắt tìm đƣợc
các ứng dụng nhƣ một chất xúc tác. Thực tế là bề mặt sắt bị oxy hóa dễ dàng
trong các điều kiện môi trƣờng xung quanh và chính quá trình oxy hóa của sắt
có thể là một phần quan trọng cho quá trình xúc tác. Các ứng dụng đó cực kì
quan trọng trong công nghiệp.
1.4.2. Nguyên tố Coban
Nhà khoa học ngƣời Thụy Điển Georg Brandt (1694-1768) đã phát hiện
ra nguyên tố coban vào khoảng thời gian 1730-1737. Ông đã chứng minh
rằng coban là nguồn gốc tạo ra màu xanh dƣơng trong thủy tinh, mà trƣớc đây
đƣợc ngƣời ta cho là do Bitmut (Bismuth) (đƣợc phát hiện cùng với coban).
Nó là kim loại tƣơng đối cứng và giòn.
Nguyên tố coban ký hiệu là Co và số hiệu nguyên tử bằng 27. Nằm ở
phân nhóm 9, chu kỳ 4. Cấu hình electron là 1s22s22p63s24s23d7.
1.4.2.1. Cấu trúc tinh thể
a) b)
Hình 1.3. a) Cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp)
b) Cấu trúc lục phương tâm mặt (fcc)
10
Coban kim loại thông thƣờng biểu hiện ở dạng hỗn hợp của hai cấu
trúc trục tinh thể là lục giác xếp chặt (hcp) và lập phƣơng tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp→fcc vào khoảng 722oK.
1.4.2.2. Tính chất từ
Coban là kim loại màu ánh kim xám nhẹ, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng 1388oK. Từ tính biến mất khi đun nóng đến 1150oC. Độ
thấm từ của coban bằng 2/3 của sắt. Coban đƣợc sử dụng trong việc tạo ra các
hợp kim từ tính. Các hợp kim từ này đƣợc sử dụng để chế tạo các thiết bị nhƣ
động cơ điện, máy biến áp, nam châm điện,…
Từ tính của coban cũng đƣợc khai thác trong những phát minh của
Nhật Bản với thép từ coban. Chỉ vài năm sau đó, vào năm 1930 chứng kiến
phát minh quan trọng của nam châm alnico đƣợc cấu tạo bằng nhôm, niken và
coban.
Thực tế, coban vẫn giữ đƣợc từ tính của nó ở nhiệt độ cao, đây là một
điều thuận lợi khi thêm coban vào vật liệu từ để cải thiện tính chất của vật liệu
từ khi ở nhiệt độ cao. Gần đây, nam châm đất hiếm đƣợc tạo ra có từ tính
mạnh hơn nam châm alnico. Một vật liệu có từ tính tƣơng tự nhƣ vậy, đó là
nam châm samari- coban (loại vĩnh cửu) giữ tính chất từ của nó khi nhiệt độ lên đến 800oC [2, tr.10-16].
Gần đây hơn, coban đƣợc sử dụng chủ yếu trong các loại pin mới hơn,
các hạt từ tính để ghi và lƣu trữ thông tin trong bang từ, ổ đĩa cứng.
1.4.2.3. Tính chất hóa học
Coban không thể tìm thấy nhƣ là một kim loại tự do, mà nói chung là ở
trong các dạng quặng.
Trạng thái ôxy hóa phổ biến của coban là +2 và +3.
Coban phản ứng với oxy trong không khí, nhƣng không bắt lửa và chỉ
cháy khi ở dạng bột. Bột kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa.
11
Coban có khả năng phản ứng với hầu hết các axit để tạo khí hydro. Tuy nhiên,
coban không phản ứng với nƣớc ở nhiệt độ phòng.
Các hợp chất của coban phải đƣợc xử lí cẩn thận do có độc tính nhẹ.
1.4.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co
1.4.3.1. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể có tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim
giàu Fe, nó đƣợc hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim.
Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu
trúc B2 (pha trật tự). Với hợp kim giàu Co, tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp
trong quá trình kết tinh của hợp kim [20, tr.57-171].
(hcp) (bcc) (fcc)
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe và Co[20]
Fe kim loại thông thƣờng tồn tại dƣới 2 dạng cấu trúc bcc và fcc, trong
khi đó Co tồn tại dƣới hai dạng cấu trúc hcp và fcc.
Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của Fe lần lƣợt là 3,515
Å và 2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong
khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å.
1.4.3.2. Giản đồ pha
Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của
một hệ là công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, tỷ lệ và thành phần
các pha của hệ đó ở trạng thái cân bằng. Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn
12
quá trình kết tinh của hợp kim, ở đó các loại pha đƣợc kết tinh từ dung dịch
[5, tr.94-123].
Khái niệm pha đƣợc hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (hay
còn đƣợc gọi là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là
rắn, lỏng hay khí) và ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác)
bằng bề mặt phân chia. Một pha trong trạng thái rắn phải có cùng thông số
mạng và kiểu mạng . Một số hợp kim sẽ tồn tại dƣới dạng dung dịch rắn mất
trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại đƣợc định xứ ngẫu nhiên trong mạng
tinh thể. Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể trong đó các nguyên tử đƣợc phân
bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách có trật tự. Khi nhiệt độ tăng
lên thì các nguyên tử ở các mạng lƣới dao động mạnh dần và có thể rời khỏi
vị trí của nó để đi vào các lỗ trống giữa các nút mạng, còn vị trí nút mạng sẽ
trở thành lỗ trống và lúc này mạng lƣới tinh thể sẽ trở thành mất trật tự [5,
tr.94-123].
Hình 1.5. Giản đồ pha của Fe-Co [10].
13
Giản đồ pha của Fe-Co đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Từ giản đồ này có
thể thấy Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ trên 730oC, với Co chiếm ~ 75% khối lƣợng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bcc (α). Dƣới nhiệt độ 730oC, tồn tại dạng bcc
(α) với thành phần nguyên tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu
trúc của CsCl (α1)). Sự chuyển đổi từ pha trật tự-bất trật tự đóng một vai trò
quan trọng trong việc xác định phẩm chất cơ học và tính chất từ của vật liệu
[11].
Hợp kim Fe-Co có tính chất sắt từ và đƣợc xem là vật liệu có giá trị từ
độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết. Tuy Co có mômen từ
nguyên tử thấp hơn của Fe, nhƣng khi đƣợc thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của
hợp kim. Hình 1.6 đã chỉ ra sự thay đổi của mômen từ bão hòa ở nhiệt độ
phòng của Fe theo hàm lƣợng Co đƣợc đƣa vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt
) g / u m e ( s
M
đƣợc là 240 emu/g khi Co chiếm 35% khối lƣợng trong hợp kim [11].
Khối lượng Co (%)
Hình 1.6. Sự thay đổi từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [18].
14
1.4.3.3. Các tính chất từ
Hợp kim Fe-Co là VLTM điển hình với các đặc trƣng [8]:
- Từ độ bão hòa cao.
- Lực kháng từ thấp.
- Nhiệt độ Curie cao.
- Tổn hao sắt từ nhỏ.
1.4.4. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co
Hợp kim Fe-Co có cấu trúc nano mét đƣợc tổng hợp theo nhiều phƣơng
pháp khác nhau nhƣ vật lý, hóa học và hóa lý: phun băng, hợp kim cơ, nghiền
bi cơ năng lƣợng cao [14], phản ứng pha rắn, polyol [7], phân hủy nhiệt [17],
hóa khử, hóa ƣớt, thủy nhiệt, đồng kết tủa và điện phân,… Dƣới đây là một số
phƣơng pháp thông dụng:
- Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.
- Phƣơng pháp phun băng nguội nhanh.
- Phƣơng pháp hóa khử.
- Phƣơng pháp polyol.
Nhìn chung, các phƣơng pháp trên đều có ƣu điểm tổng hợp đƣợc các
hạt nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tƣơng đối cao. Tuy nhiên quá trình
tổng hợp phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền, phát ra khí độc hại, gây ô nhiễm
và khối lƣợng sản phẩm thu đƣợc không nhiều. Phƣơng pháp đồng kết tủa mà
chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong khóa luận này có ƣu điểm hơn bởi
thiết bị đơn giản dễ điều khiển quy trình công nghệ, đầu tƣ thấp, độ lặp lại
cao, tạo đƣợc hạt có kích thƣớc nano trong thời gian ngắn và khá đồng đều.
15
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo hợp im từ mềm Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Có nhiều phƣơng pháp chế tạo hợp kim Fe-Co có cấu trúc nano mét
nhƣ vật lý, hóa học và hóa lý: phun băng, hợp kim cơ, nghiền cơ năng lƣợng
cao [14], phản ứng pha rắn, polyol [7], phân hủy nhiệt [17], hóa khử, hóa ƣớt,
thủy nhiệt, đồng kết tủa, điện phân,… Tuy nhiên trong khuôn khổ khóa luận
này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để chế tạo hợp kim từ mềm
Fe-Co có cấu trúc nano mét. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm: thiết bị đơn
giản dễ điều khiển quy trình công nghệ, đầu tƣ thấp, độ lặp lại cao, tạo đƣợc
hạt có kích thƣớc nano trong thời gian ngắn, điều chỉnh kích thƣớc hạt dễ
dàng và khá đồng đều [5, tr.94-123]. Phƣơng pháp đồng kết tủa còn đƣợc sử
dụng với lý do đơn giản rằng nó không phát ra khí độc hại và không gây ảnh
hƣởng đến môi trƣờng [13].
2.1.1. Hóa chất ban đầu cần sử dụng để tổng hợp các hạt nano Fe-Co
Có nhiều hóa chất có thể tổng hợp mẫu Fe-Co. Tuy nhiên trong khóa
luận này chúng tôi lựa chọn các hóa chất dùng để tổng hợp mẫu Fe-Co bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa gồm:
Iron (II) chloride tatrahydrate (FeCl2.4H2O), với các thông số M.W.:
198.81 và CAS: 13478-10-9;
Cobalt (II) acetate tetrahydrate (CH3COO)2Co.4H2O với các thông số
M. W.: 249.08 g/mol;
Sodium borohydride (NaBH4) với các thông số M.W.: 37.83 g/mol và
CAS: 16940-66-2;
Sodium hydroxide (NaOH) với các thông số M.W.: 40.00 và C S:
1310-73-2.
Đƣợc sản xuất tại Công ty Xilong Chemical Co., Ltd.
16
Hình 2.1. Hóa chất cần sử dụng
2.1.2. Tổng hợp các hạt nano Fe-Co
Hợp phần Fe-Co đƣợc chúng tôi lựa chọn là FexCo100-x với x= 55, 65,
75. Khối lƣợng các hóa chất FeCl2.4H2O và (CH3COO)2Co·4H2O đƣợc tính
theo tỷ lệ tƣơng ứng là Fe55Co45, Fe65Co35 và Fe75Co25.
Ban đầu, hỗn hợp muối của FeCl2.4H2O và (CH3COO)2Co.4H2O với
tỷ lệ đã lựa chọn đƣợc sục khô 30 phút bằng khí r trong bình cầu ba cổ. Tiếp
tục cho 40ml nƣớc cất hai lần đã đƣợc sục khí r trong 1 giờ vào hỗn hợp
trên và khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút. Khuấy hỗn hợp dung dịch trên
trong vòng 30 phút để làm cho dung dịch trong bình đồng đều. Đối với tất cả
các mẫu, để điều chỉnh độ pH chúng tôi sử dụng NaOH. Sau15 phút, tiến
hành nhỏ dung dịch NaBH4 từ từ trong 5 phút vào hỗn hợp dung dịch muối
trên. Tiếp tục khuấy từ sao cho các dung dịch phản ứng hết trong thời gian
vừa đủ. Trong suốt quá trình thực nghiệm, khí r đƣợc sục liên tục vào bình
cầu để hạn chế phần lớn các phần tử khí oxy có mặt trong đó. Các dung dịch
sau đó đƣợc làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Rửa hỗn hợp thu đƣợc
bằng ethanol 2 lần và 3 lần bằng nƣớc cất. Trong mỗi lần rửa, hỗn hợp sẽ
đƣợc rung siêu âm trong 10 phút. Thu mẫu bằng cách sử dụng nam châm vĩnh
cửu để tách kết tủa ra khỏi dung dịch.
17
Các mẫu thu đƣợc, đƣợc sấy khô trong buồng chân không sau đó đƣợc
ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2.
2.1.3. Các dụng cụ thí nghiệm để chế tạo mẫu
1. Bình cầu 3 cổ 100ml
2. Sinh- hàn xoắn
3. Máy khuấy từ
4. Đƣờng nƣớc đi vào
5. Đƣờng nƣớc đi ra
6. Đƣờng dẫn khí Ar
7. Nhiệt kế
Hình 2.2. Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu
Hình 2.3. Thu mẫu bằng nam châm vĩnh cửu
18
Hình 2.4. Máy rung siêu âm
Hình 2.5. Lò ủ nhiệt LINDBERG BLUE M
19
a) b)
Hình 2.6. Thiết bị đo pH
a) Máy đo pH ToaDkk HM-30G;b) Bút đo pH HANNA
a) b)
Hình 2.7. Thiết bị đo nhiệt độ
a) Nhiệt kế thủy tinh; b) Máy đo nhiệt độ
20
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.1.1. Phân tích Rietveld
Vào năm 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học ngƣời
Hà Lan đã xây dựng phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ
bột gọi là phƣơng pháp Rietveld (Rietveld refinement). Phƣơng pháp Rietveld
đƣợc ứng dụng trong các phƣơng pháp nhiễu xạ bột nhƣ nhiễu xạ notron,
nhiễu xạ tia X thông thƣờng. Hiện nay có rất nhiều chƣơng trình tính toán cấu
trúc tinh thể trên cơ sở phƣơng pháp Rietveld. Kích thƣớc tinh thể trung bình
của các mẫu trong khóa luận đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Rietveld dựa
trên chƣơng trình X’Pert High Score Plus.
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng
pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh
thể của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp này dựa trên việc phân tích các
ảnh nhiễu xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi
mẫu sẽ thể hiện các đặc trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu
xạ tia X ta có thể xác định đƣợc các đặc tính của cấu trúc mạng tinh thể: kiểu
mạng, độ kết tinh, thành phần pha tinh thể và các hằng số cấu trúc.
2.2.1.2. Xác định ích thƣớc tinh thể và ứng suất mạng [3, 4]
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song
và gần nhau nhất với khoảng cách (hình 2.8). Tia X có năng lƣợng cao nên
có khả năng đâm xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt
phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang
trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng .
21
Hình 2.8. Mô hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha
bằng nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ
tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
(2.1)
với là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể; là góc tạo bởi tia X và
là bƣớc sóng của tia X và là bậc phản xạ ( là số mặt mạng;
nguyên).
Khoảng cách giữa các mặt tinh thể đƣợc xác định tùy thuộc cấu trúc
tinh thể.
Đối với vật liệu có cấu trúc lập phƣơng:
(2.2)
Từ (2.1) và (2.2) ta xác định đƣợc thông số mạng :
(2.3)
22
Kích thƣớc tinh thể và ứng suất mạng trong các hạt bột có thể xác định
đƣợc qua kỹ thuật mở rộng vạch tia X. Các vạch nhiễu xạ tia X mở rộng do
ảnh hƣởng của thiết bị, kích thƣớc hạt nhỏ và ứng suất mạng trong từng hạt.
Nhìn chung, hầu hết kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định bằng cách sử dụng
công thức Scherrer:
(2.4)
trong đó là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.
Tuy nhiên phƣơng pháp này cho phép đánh giá kích thƣớc tinh thể
nhƣng bỏ qua ảnh hƣởng sự mở rộng vạch do thiết bị và ứng suất. Nếu tính
đến cả ảnh hƣởng sự mở rộng vạch do ứng suất và kích thƣớc hạt (đã trừ đi
ảnh hƣởng của thiết bị) có phƣơng trình:
(2.5)
trong đó là ứng suất.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc khác nhau đƣợc
ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ
nhiễu xạ tia X chúng ta xác định đƣợc pha, cấu trúc, kích thƣớc tinh thể, phân
bố của kích thƣớc và ứng suất của các hệ hạt nano. Các mẫu đƣợc đo và phân
tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X -D8-Advance Bruker (hình 2.9) đƣợc đặt tại
Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
23
Hình 2.9. Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance Bruker
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) [1]
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là
thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so
với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với
bƣớc sóng ánh sáng của vùng khả kiến.
Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt
mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) có kích thƣớc
nhỏ quét trên bề mặt mẫu. Tƣơng tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại
tín hiệu: các điện tử thứ cấp (Secondary electron-SE) và các điện tử tán xạ
ngƣợc (Backscattered electrons -BSE).
24
Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động [17]
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hitachi S-4800 đƣợc đặt tại
Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
(hình 2.11) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trƣờng lạnh và
hệ thấu kính điện từ tiên tiến, có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn
thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao có thể đạt đến 2
nm ở thế hiệu 1 kV và độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 200.000 lần. Các
đặc trƣng hình thái, kích thƣớc hạt của một số mẫu trong khóa luận đƣợc khảo
sát chủ yếu trên thiết bị này.
25
Hình 2.11. Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800
2.2.3. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần
hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng
tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các
kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý hoạt động của phép phân tích EDX: khi chùm điện tử (chùm
các electron) có mức năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào vật rắn, chùm điện tử
này sẽ tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của các nguyên tử vật rắn. Phổ
tia X đặc trƣng cho từng nguyên tử của mỗi chất có mặt trong vật rắn sẽ đƣợc
ghi lại và cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu,
cũng nhƣ tỉ phần các nguyên tố này.
2.3. Phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM)
Có 2 phép đo để khảo sát tính chất từ là phép đo đƣờng cong từ trễ trên
hệ từ kế mẫu rung (VSM) và phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ trƣờng
xung (PPMS). Tuy nhiên trong khuôn khổ thì ngƣời ta thƣờng sử dụng phép
26
đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) với từ trƣờng cực đại là
12 kOe đƣợc đặt tại Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.12).
Hình 2.12. Hệ từ kế mẫu rung và sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung
(VSM).
Hệ VSM hoạt động dựa trên cơ sở của hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Thay
đổi vị trí của mẫu có mô men từ với cuộn dây thu tín hiệu, từ thông qua tiết
diện ngang của cuộn dây thu tín hiệu sẽ thay đổi theo thời gian và làm xuất
hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Biểu thức của suất điện động cảm
ứng:
(2.6)
trong đó , và lần lƣợt là mômen từ, tần số và biên độ dao động của
mẫu; là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây thu và
cấu hình các cuộn thu.
Tín hiệu thu đƣợc từ các cuộn dây đƣợc khuếch đại bằng bộ khuếch đại
27
lọc lựa tần số nhạy pha trƣớc khi đi đến bộ xử lý để hiển thị kết quả.
28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và tính chất từ trƣớc ủ nhiệt
Từ những kết quả đã công bố của một số tác giả về VLTM Fe-Co. Hợp
phần đƣợc chúng tôi lựa chọn để nghiên cứu trong khóa luận này là FexCo100-x
với x = 55, 65, 75.
Kích thƣớc hạt của mẫu đƣợc khảo sát bằng phép đo SEM. Hình 3.1 là
ảnh SEM của mẫu Fe65Co35. Từ hình 3.1 cho thấy kích thƣớc hạt thu đƣợc khá
đồng đều cỡ 20 - 30 nm.
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 tương ứng với pH = 7
trước khi ủ nhiệt.
Để xác định thành phần của mẫu sau phản ứng chúng tôi tiến hành
khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu
Fe65Co35 đƣợc tổng hợp với độ pH = 7. Từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu
Fe65C035 thu đƣợc từ hình 3.2 chúng tôi nhận thấy có nhiều đỉnh nhiễu xạ là
của oxit sắt coban, oxit sắt và oxit coban. Các đỉnh khá rõ ở các góc 2θ =
29
30.14o, 2θ = 35.58o, 2θ = 43.19o, 2θ = 45o, 2θ = 56.96o và 2θ = 62.75o. Chứng
tỏ mẫu thu đƣợc gồm các hạt oxit sắt coban, oxit sắt và oxit coban.
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe65Co35 với pH = 7 trước ủ nhiệt.
Chứng tỏ quả trình phản ứng không tạo ra đơn pha Fe-Co. Từ phép đo nhiễu
xạ tia X chúng tôi có thể dự đoán tính chất từ của mẫu thể hiện tính từ cứng.
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của mẫu FexCo100-x trước ủ nhiệt.
30
Hình 3.3 là đƣờng cong từ trễ của các mẫu sau phản ứng. Từ hình 3.3
cho thấy hình dáng đƣờng cong từ trễ thể hiện tính từ cứng. Từ độ bão hòa
thu đƣợc của các mẫu x = 55, 65, 75 tƣơng ứng là 74, 83 và 64 emu/g. Lực
kháng từ của các mẫu cỡ 1.2 kOe. Tính chất từ thu đƣợc của mẫu phù hợp với
kết quả từ phép khảo sát nhiễu xạ tia X. Để tạo đƣợc đơn pha FeCo chúng tôi
tiến hành ủ nhiệt trong môi trƣờng khí H2.
3.2. Cấu trúc và tính chất từ sau ủ nhiệt
Hình 3.4 là ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 đƣợc ủ ở nhiệt độ 600oC trong
môi trƣờng khí H2. Từ hình 3.4 cho thấy sau khi ủ nhiệt kích thƣớc hạt Fe-Co
thu đƣợc cỡ 40 - 70 nm.
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 được ủ ở nhiệt độ 600oC trong môi
trường khí H2
Các mẫu sau ủ nhiệt đƣợc khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia tia X để
xác định các thành phần kết tinh trong mẫu. Hình 3.5 là phổ nhiễu xạ tia X
31
của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h
trong môi trƣờng khí H2.
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trường khí H2.
Từ kết quả trên hình 3.5 chúng tôi nhận thấy, trên phổ xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho sự kết tinh của các pha tinh thể Fe-Co. Tuy nhiên
cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ là khác nhau. Các đỉnh đặc trƣng của Fe-Co khá sắc nét ở các góc 2θ = 44.84o và 2θ = 65.2o, cho thấy các mẫu Fe-Co thu đƣợc
là đơn pha.
Phép đo tính chất từ của mẫu đƣợc thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung
(VSM) với từ trƣờng cực đại là 12 kOe tại nhiệt độ phòng. Kết quả đƣờng
cong từ trễ của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ nhiệt đƣợc thể hiện trên
hình 3.6. Các đƣờng cong từ trễ trên hình 3.6 thể hiện tính từ mềm. Từ độ bão
hòa Ms khá cao, mẫu Fe65Co35 đạt giá trị khoảng 184 emu/g, mẫu Fe55Co45 là
171 emu/g và thấp nhất là 162 emu/g của mẫu Fe75Co25. Lực kháng từ Hc của
các mẫu nằm trong khoảng 50 - 65 Oe.
32
Hình 3.6. Đường cong từ trễ của mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75) sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trường khí H2.
Kết quả khảo sát hệ mẫu FexCo100-x (x = 55, 65, 75), thì mẫu Fe65Co35
có tính chất từ mềm là tốt nhất, phù hợp với một số kết quả đã công bố [7, 8].
3.3. Ảnh hƣởng của pH đến cấu trúc, thành phần và tính chất từ
Theo một số kết quả đã công bố độ pH ảnh hƣởng mạnh đến quá trình
hình thành các hạt và tính chất từ. Để biết đƣợc sự ảnh hƣởng của độ pH đến
kích thƣớc hạt và tính chất từ nhƣ thế nào chúng tôi lựa chọn hợp phần
Fe65Co35 để nghiên cứu. Hình 3.7 là ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 trƣớc khi ủ
nhiệt ứng với độ pH khác nhau: a) pH = 7, b) pH = 8, c) pH = 9.
a) c) b)
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35 trước khi ủ nhiệt ứng với độ
pH khác nhau: a) pH = 7; b) pH = 8; c) pH = 9
33
Từ hình 3.7 cho thấy, khi nồng độ pH tăng thì kích thƣớc của hạt cũng
tăng. Với pH = 7, kích thƣớc hạt đạt cỡ 20 - 30 nm, pH = 8 kích thƣớc hạt cỡ
50 - 60 nm và pH = 9 thì kích thƣớc hạt cỡ 200 nm. Điều này chứng tỏ nồng
độ pH ảnh hƣởng đến quá trình phát triển kích thƣớc hạt.
Để khảo sát ảnh hƣởng của độ pH đến tính chất từ, chúng tôi tiến hành
ủ mẫu Fe65Co35 đƣợc tổng hợp với nồng độ pH khác nhau ở cùng một điều
kiện và tiến hành khảo sát tỉ phần các nguyên tố bằng phép đo phổ tán sắc
năng lƣợng tia X (EDX) và phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung
(VSM).
a) b)
Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu Fe65Co35 ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trường khí H2 ứng với độ pH
khác nhau: a) pH= 7; b) pH= 8
Hình 3.8 là phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) của mẫu Fe65Co35 ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2 ứng với các nồng độ:
a) pH = 7 và b) pH = 8. Kết quả phân tích EDX các mẫu Fe65Co35 cho thấy,
với nồng độ pH = 7 tỉ phần các nguyên tố trong mẫu xấp xỉ với kết quả đã lựa
chọn. Tăng nồng độ pH lên 8 thì tỉ phần các nguyên tố thay đổi khá mạnh. Tỉ
lệ Fe/Co là 43.13/32.9, tỉ lệ này đã bị thay đổi so với hợp phần đã đã chọn là
34
65/35. Tỉ lệ khối lƣợng và tỉ lệ % nguyên tử trong mẫu Fe65Co35 đƣợc tổng
hợp với nồng độ pH = 7 và pH = 8 đƣợc liệt kê trong bảng 3.1. Kết quả trên
phổ tán sắc năng lƣợng tia X cũng cho thấy mẫu còn xuất hiện các nguyên tố
không mong muốn nhƣ O, Na ở mẫu đƣợc tổng hợp với nồng độ pH = 8.
Bảng 3.1. Kết quả thành phần nguyên tố.
Nguyên tố Tỉ lệ khối lƣợng (%) Tỉ lệ nguyên tử (%)
Fe 65,31 66,49
pH= 7 Co 34,69 33,51
Tổng cộng 100,00
O 17,10 38,76
Na 6,87 10,35
pH= 8 Fe 43,13 29,8
Co 32,9 21,09
Tổng cộng 100,00
Từ những kết quả thu đƣợc từ phổ tán sắc năng lƣợng tia X, có thể suy
đoán đƣợc tính chất từ của mẫu. Tuy nhiên để khảng định một cách có cơ sở
khoa học, chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính chất từ bằng phép đo đƣờng
cong từ trễ. Hình 3.9 là đƣờng cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 ứng với các nồng độ pH khác nhau sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng
khí H2 đo ở từ trƣờng 12 kOe.
35
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu Fe65Co35 ứng với các nồng độ pH khác nhau sau ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trường khí H2.
Từ hình 3.9 cho thấy từ độ bão hòa của các mẫu thay đổi khi nồng độ
pH thay đổi. Các giá trị từ độ bão hòa có xu hƣớng biến đổi theo độ pH đƣợc
chỉ ra trong hình 3.8. Từ độ bão hòa lớn nhất thu đƣợc là 184 emu/g tƣơng
ứng với pH = 7, khi tăng và giảm pH thì từ độ bão hòa giảm. Sự thay đổi của
từ độ bão hòa tƣơng ứng với độ pH đƣợc biễu diễn trên hình 3.10.
Hình 3.10. Thay đổi của từ độ bão hòa ứng với các nồng độ pH khác nhau sau ủ ở nhiệt độ 6000C với thời gian 2h trong môi trường khí H2.
36
Kết quả từ phổ tán sắc năng lƣợng tia X hình 3.9 và đƣờng cong từ trễ
hình 3.10 cho thấy tổng hợp mẫu Fe-Co với nồng độ pH = 7 cho tính chất từ
tốt nhất.
37
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công pha từ mềm FeCo có từ độ bão hòa Ms = 184
emu/g, lực kháng từ Hc = 60 Oe và kích thƣớc hạt khoảng 40 - 70 nm.
2. Đã khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu trƣớc ủ nhiệt và sau ủ
nhiệt: trƣớc ủ nhiệt kích thƣớc hạt thu đƣợc khá đồng đều cỡ 20 - 30
nm, tính chất từ của mẫu thể hiện tính từ cứng, lực kháng từ của các
mẫu cỡ 1.2 kOe; sau ủ nhiệt kích thƣớc hạt Fe-Co thu đƣợc cỡ 40 - 70
nm, các mẫu Fe-Co thu đƣợc là đơn pha, lực kháng từ Hc của các mẫu
nằm trong khoảng 50 - 65 Oe.
3. Đã khảo sát đƣợc ảnh hƣởng của nồng độ pH đến tính chất từ. Với pH
= 7 thu đƣợc đƣờng cong từ trễ có từ độ bão hòa 184 emu/g.
38
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh
học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,
số 23.
2. Nguyễn Thị Hồng (2016), Ảnh hưởng của độ pH đến sự tạo hạt nano
Fe-Co trong phương pháp Polyol, Khóa luận tốt nghiệp, Trƣờng ĐHSP
Hà Nội 2.
3. Đỗ Hùng Mạnh (2011), Nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu
perovkite ABO3 kích thước nano mét (A = La, Sr, Ca và B = Mn) tổng
hợp bằng phương pháp nghiền phản ứng, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật
liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.
4. Phạm Hồng Nam (2014), Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ và đốt nóng
cảm ứng từ của hệ hạt ferit spinel Mn1-x ZnxFe2O4 có kích thước nano
mét, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Hà Nội.
5. Phạm Văn Tƣờng (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội.
Tiếng Anh
6. B. Parvatheeswara Rao, CheolGi Kim, Md. Nazrul Islam, Migaku
Takahashi, Mohamed Abbas, Tomoyuki Ogawa (2012), “One-pot
synthesis of high magnetization air-stable FeCo nanoparticles by
modified polyol method”, Journal ScienceDirect.
7. Bolin Hu, E. E. Carpenter, G. Harris Vincent, H. Lewis Laura, J. Huba
Zachary, Kyler Carroll, Mehdi Zamanpour, Yajie Chen (2012), “Large-
scale synthesis of high moment FeCo nanoparticles using
modifiledpolyolsynthesis”, Journal of Applied Physics, Volume 111.
39
8. Boehler, Reinhard (2000), “High Pressure Experiments and Phase
Schemes of Coatings and Lower Core Materials”, Geophysical
Assessment (US Geophysical Union) 38.
9. B. Song, H. Seton, I. A. Prior, L. T. Lu, N. T. K. Thanh, X. Meng
(2011),“Magnetic CoPt nanoparticles as MRI contrast agent for
transplanted neural stem cells detection“, Nanoscale 3.
10. Bryce, Trevor (2007), Hittite Warrior, Osprey Publishing.
11. C. Gras, E. Gaffet, F. Bernard, F. Charlot, J. Niepce (1999), Some
recent developments in mechanical activation and mechano synthesis, J.
Mater. Chem, 9.
12. C. Lee, J. Cho, J. H. Cho, J. K. Park, S. J. Lee, Y. R. Kim (2011),
“Synthesis of highly magnetic graphite-encapsulated FeCo nanoparticles
using hydrothermal process”, Nanotechnology, Volume 22.
13. C. M. Sorensen, G. C. Hadjipanayis, G. N. Glavee, K. J. Klabunde
(1995), “Chemistry of Borohydride Reduction of Iron(II) and Iron(III)
Ions in Aqueous and Nonaqueous Media. Formation of Nanoscale Fe,
FeB, and Fe2B Powders”.
14. C. Rong, D. Wang, J. P. Liu, M. J. Kramer, N. Poudyal, R. J. Hebertc,
Y. Zhang (2012), “Self-nanoscaling in FeCo alloys prepared via severe
plastic deformation”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 55.
15. D. E. Newbery, J. I. Goldstein (2003), Scanning Electron Microscpoy
and X-Ray Microanalysis, Kluwer Academic/Plenum Publisher, New
York.
16. D. Mann, D. G. Nishimura, H. Dai, M. Terashima, M. V. McConnell, P.
C. Yang, J. H. Lee, W. S. Seo, Y. Suzuki, X. Sun, Z. Liu (2006),
“FeCo/graphitic-shell nanocrystals as advanced magnetic-resonance-
imaging and near-infrared agents“, Nature materials 5, 12.
40
17. D. Niarchos, G. Basina, G. Hadjipanayis, V. Tzitzios, W. Li (2011),
“Synthesis ofairstable FeCo nanoparticles”, Journal of Applied Physics,
Volume 109.
18. E.P.Wohlfarth (1980), Ferromagnetic Materials, FerromagneticMaterial
Volume 2.
19. J. S. Murday (2002), The Coming Revolution: Science and technology of
Nanoscale structure, The AMPTIAC Newsletter, Volume 66.
20. M. A. Willard, J. H. Claassen, R. M. Stroud, V. G. Harris (2002),
Structure and magnetic properties of (Co,Fe)-based nanocrystalline soft
magnetic materials, J. Appl. Phys, 91, 8420.
21. P. Patnaik (2007), A comprehensive guide to the hazardous properties
of chemical substances, Wiley, Metal carbonyls.
41
