B CÔNG TH
NG
Ộ
TR
ƯỜ
Ạ Ọ
Ự
Ẩ
ƯƠ NG Đ I H C CÔNG NGHI P TH C PH M TPHCM Ệ Ệ
KHOA: CÔNG NGH HÓA H C Ọ MÔN: K THU T XÚC TÁC
Ậ
Ỹ
Đ TÀI 9: V T LI U MAO QU N TRUNG BÌNH MCM-50
Ề Ả
Ậ
Ệ
GVHD: BÙI THU HÀ
DANH SÁCH NHÓM 4-Đ TÀI 9
Ễ Ễ
Ắ
Ầ Ạ
1. NGUY N HOÀNG LINH 2. NGUY N TRÍ TH NG 3. TR N TH QUÝ ANH Ị 4. PH M TH THU NHI Ị 5. BÙI TÂN ANH
Ề 2004120211 2004120205 2004120225 2004120227 2004120212
TPHCM, tháng 11 năm 2014
B ng phân công nhi m v và đánh giá
ả
H và tên
Đánh giá
ọ
ệ Nhi m vệ
ụ ụ
Bùi Tân Anh
90%
C u t o v t li u, tính ch t v t lý, hóa h c ọ
ậ ệ
ấ ạ
ấ ậ
ầ
ươ
ng pháp xác đ nh đ c tr ng c a xúc tác ặ
ư
ủ
ễ
ắ
ả
Tr n Th Quý Anh ị Nguy n Trí Th ng Ph m Th Thu Nhi ị
ạ
ủ ậ ệ ợ
ổ
ươ Các ph
ủ
Nguy n Hoàng Linh
ễ
Các ph ị Các ng d ng c a v t li u mao qu n trung bình MCM-50 ụ ứ ấ ậ ệ MCM-50 ng pháp t ng h p hay s n xu t v t li u Các ph ả ng pháp xác đ nh đ c tr ng c a xúc tác ươ ư ặ ị T ng h p, ch nh s a và đánh word. ổ
ữ
ợ
ỉ
80% 90% 90% Nhóm ngưở tr
i
ờ
ọ ầ
L i nói đ u. Trong vài th p niên g n đây, cùng v i s phát tri n c a khoa h c, con ng ậ
ặ ằ
ạ ệ
ị ọ ề ả ỏ
ầ ớ ự ồ ỏ ề ặ ộ ộ
ướ ả
ng mu i khoáng và hàm l ọ ọ ự ướ ự ượ ể
ị c ng t và các vùng ven bi n. Do l ệ ặ
ữ ậ
ấ ữ ơ ư ừ ộ ẩ ấ ẻ ẹ ế ả
ả
c th i công nghi p đ ễ ư ượ ả ả
sâu ng m vào ngu n n ướ ừ ấ ố
i ườ ậ ể ủ đã t n thu quá đáng mà làm khánh ki t ngu n tài nguyên. Đi u đó đã d n đ n m t ấ ệ ế ẫ ề cân b ng sinh thái và làm bi n đ i l p v b m t. Đ c bi ể ủ t, v i s phát tri n c a ớ ự ệ ổ ớ ế n n văn minh công nghi p đã làm gi m đ đa d ng c a sinh gi i. Vì th môi ớ ề ủ ế ng b đe d a là đi u không tránh kh i, m t trong s đó là môi tr tr ng n c b ô ố ườ ườ ướ ị nhi m nghiêm tr ng. N c b ô nhi m là do s ph d các ng x y ra ch y u ụ ưỡ ễ ễ ủ ế ở ng các khu v c n ố ượ ỏ t là nh ng ch t có vòng th m nh phenol, phenol đ , ch t h u c d th a, đ c bi ơ ấ ư c và làm ph m nhu m… làm cho các sinh v t trong n c không th đ ng hóa đ ượ ướ ể ồ ộ c gi m đ t ng t, m t v đ p mĩ quan. K t qu làm cho hàm l ng oxi trong n ộ ướ ả ượ các ch t th i và các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhi m n c có nguyên nhân t ừ ấ ướ c th i ra l u v c các con sông mà ch a qua x lí đúng n ử ư ự ệ ướ m c, các lo i phân bón hóa h c và thu c tr c ng m và ầ ồ ứ n ướ ọ c th i sinh ho t t ạ ừ ả
ọ ớ
các khu dân c ven sông… ư Vì th vi c s d ng các ch t hóa h c thân thi n v i môi tr ấ ướ ấ ộ ườ
ng đ x lí môi tr ấ ng n ng n ể ử ướ ướ ố
ạ c m t, n ướ ặ ng đ x lí các ườ ệ ể ử ế ệ ử ụ ệ c đang là v n đ c p bách và thi t th c. Hi n ch t đ c h i trong môi tr ế ề ấ ự ạ nay, đang có nhi u h c, trong s đó là s phát minh ra ườ ự v t li u mao qu n trung bình (MQTB) h M41S nh : MCM-41, MCM-48, MCM- ọ ậ ệ ề ả ư
t tr i c a nó đã giúp cho xúc tác d th ư
ọ ớ ể ể ậ ệ ệ ử ụ ị ể ữ ượ ộ ủ ể ử ng phát tri n m i, và vi c s d ng v t li u MQTB h M41S đ x lí
ướ ng n ề ướ
ầ ể ọ
50… v i nh ng u đi m và tính năng v ớ m ra h ở môi tr ườ Trong vài th p niên g n đây, cùng v i s phát tri n c a khoa h c, con ng ậ
ằ ặ
ệ ạ
ớ ự ồ ỏ ề ặ ộ ộ ả ỏ ề ọ ị
ướ ả
ng mu i khoáng và hàm l ự ướ ự ượ ọ ọ ể
ị c ng t và các vùng ven bi n. Do l ệ ặ
ữ ậ
ấ ữ ơ ư ừ ẩ ộ ấ ẻ ẹ ế ả
ả
ii
c th i công nghi p đ c ngày càng có ti m năng. ườ i ủ ậ t ngu n tài nguyên. Đi u đó đã d n đ n m t ấ đã t n thu quá đáng mà làm khánh ki ế ẫ ề ệ ể ủ t, v i s phát tri n c a cân b ng sinh thái và làm bi n đ i l p v b m t. Đ c bi ớ ự ệ ổ ớ ế i. Vì th môi n n văn minh công nghi p đã làm gi m đ đa d ng c a sinh gi ế ớ ủ ề ng n c b ô ng b đe d a là đi u không tránh kh i, m t trong s đó là môi tr tr ướ ị ố ườ ườ ng x y ra ch y u các nhi m nghiêm tr ng. N c b ô nhi m là do s ph d ủ ế ở ụ ưỡ ễ ễ ng các khu v c n ượ ố ỏ t là nh ng ch t có vòng th m nh phenol, phenol đ , ch t h u c d th a, đ c bi ơ ấ ư ph m nhu m… làm cho các sinh v t trong n c và làm c không th đ ng hóa đ ượ ể ồ ướ ộ c gi m đ t ng t, m t v đ p mĩ quan. K t qu làm cho hàm l ng oxi trong n ộ ướ ả ượ các ch t th i và các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhi m n c có nguyên nhân t ừ ấ ướ c th i ra l u v c các con sông mà ch a qua x lí đúng n ử ư ự ệ ướ ễ ư ượ ả ả
sâu ng m vào ngu n n ồ ố ấ ừ c ng m và ầ ướ
ả ọ c th i sinh ho t t ạ ừ m c, các lo i phân bón hóa h c và thu c tr ứ n ướ
ớ ọ
ấ ộ các khu dân c ven sông… ư Vì th vi c s d ng các ch t hóa h c thân thi n v i môi tr ấ ướ ườ
ng đ x lí môi tr ấ ng n ng n ể ử ướ ướ ố
ư
t tr i c a nó đã giúp cho xúc tác d th ề ả ư
ệ ử ụ ậ ệ ể ể ớ ọ
c ngày càng có ti m năng. ướ ng n ạ c m t, n ướ ặ ng đ x lí các ế ệ ử ụ ệ ườ ể ử ệ ch t đ c h i trong môi tr c đang là v n đ c p bách và thi t th c. Hi n ạ ề ấ ự ế c, trong s đó là s phát minh ra nay, đang có nhi u h ườ ự v t li u mao qu n trung bình (MQTB) h M41S nh : MCM-41, MCM-48, MCM- ọ ậ ệ ị ể 50… v i nh ng u đi m và tính năng v ữ ượ ộ ủ ớ ể ử ng phát tri n m i, và vi c s d ng v t li u MQTB h M41S đ x lí m ra h ở môi tr ườ ướ ề
iii
Đây là s đ s n xu t M41S. ơ ồ ả ấ
M c l c ụ ụ
i B ng phân công nhi m v và đánh giá ...................................................................................................
ụ
ệ
ả
ii L i nói đ u. .............................................................................................................................................
ầ
ờ
iv M c l c .................................................................................................................................................. ụ ụ
1 H p ph ............................................................................................................................................
ụ
ấ
ụ
ấ
ỏ
ọ
ấ ấ ắ
ị ấ ắ
ả ọ
ụ
ấ
ố
ộ
H p ph trong hóa h c là quá trình x y ra khi m t ch t khí hay chât l ng b hút trên b m t ề ặ ể c g i là ch t b h p ph (adsorbent), ch t r n x p dùng đ m t ch t r n x p. Ch t khí hay h i đ 1 ....... hút khí hay h i g i là ch t h p ph (adsorbate) và nh ng khí không b h p ph g i là khí tr . ơ
ộ ấ ị ấ ữ
ơ ượ ụ
ố ơ ọ
ấ ấ
ụ ọ
ị ấ
Nhi
t h p ph
ệ ấ
1 ..................................................................................................................................... ụ
L
ượ
ng ch t b h p ph ấ ị ấ
1 ....................................................................................................................... ụ
S ch n l c h p ph
ọ ọ
ự
ấ
2 .......................................................................................................................... ụ
S ph thu c c a nhi
2 ................................................................................................................
ộ ủ
ự
ụ
t đ ệ ộ
Tính ch t c a các đi m h p ph
ấ ủ
ể
ấ
2 ....................................................................................................... ụ
Năng l
ng ho t hóa h p ph
ượ
ạ
ấ
2 ........................................................................................................... ụ
Tính thu n ngh ch c a h p ph ị
ủ
ậ
ấ
2 ......................................................................................................... ụ
Tr ng thái c a ch t b h p ph
ấ ị ấ
ủ
ạ
2 .......................................................................................................... ụ
17 Tài li u tham kh o ................................................................................................................................
ệ
ả
iv
I. C u t o v t li u, tính ch t v t lý, hóa h c. ấ ạ ậ ệ ấ ậ ọ
ấ ạ ậ ệ
a. C u t o v t li u. ậ ệ ả ậ ự
ấ ướ
ệ ẽ ứ
có c u trúc ấ ệ c mao qu n r ng, di n ả ộ ề ạ ộ ả ứ ệ
ậ
ề ặ ề ặ ả ự ắ ạ ố ộ ầ ể ư ạ ư
b. Tính ch t v t lý, hóa h c.
V t li u MCM-50 là v t li u mao qu n trung bình tr t t ậ ệ l p chúng có các mao qu n đ ng nh t, kích th ồ ả ớ ở tích b m t riêng l n. Do đó vât li u s ch a nhi u tâm ho t đ ng ớ trên b m t nên d dàng ti p c n v i tác nhân ph n ng. Tuy nhiên nó ớ ế ậ ễ không ph i là v t li u tinh th xét v m i quan h xa thì các m t ặ ậ ệ ề ố ể c phân b theo quy lu t tu n hoàn m ng, s s p x p các mao qu n đ ầ ả ượ ế nh trong m ng tinh th nh ng nhìn t ử ạ l i góc đ g n thì các phân t ừ liên k t v i nhau m t cách vô d nh hình. ộ ế ớ ị
ọ
ấ ụ
ị ộ ấ ề ặ
ọ ấ ị ấ ố ấ ắ
ụ ố ữ
ị ấ Quá trình ng i c a h p ph g i là quá trình gi ấ ậ H p ph ụ ấ hóa h cọ là quá trình x y ra khi m t ch t khí H p ph trong ả ấ hay chât l ng b hút trên b m t m t ch t r n x p. Ch t khí hay ấ ắ ộ ỏ h i đ c g i là ch t b h p ph (adsorbent), ch t r n x p dùng ụ ơ ượ đ hút khí hay h i g i là ch t h p ph (adsorbate) và nh ng khí ấ ấ ể ơ ọ không b h p ph g i là khí tr . ơ ụ ọ ượ ạ ủ ấ ả ấ i h p ụ ọ
ph hay ụ
t l ệ ượ ụ ả ộ
ng, g i là ọ ụ ấ ấ
nhi càng cao thì nhi
ấ
Trong quá trình h p ph có to ra m t nhi t h p ph . B m t càng l n t c đ x p c a ch t h p ph ớ ứ ộ ố ủ ệ ấ ớ ụ ậ ụ ữ ậ
ạ
ỉ ấ ủ ề ặ ủ ộ
ệ ộ ụ ề ệ ộ
c l khử hấp ph .ụ ấ ụ ề ặ t h p ph to ra càng l n. ụ ả ệ ấ ọ . và h p ph hóa h c ụ h p ph v t lý Có 2 quá trình h p ph : ụ ấ ấ và h p ph hóa h c th t ra khó phân Gi a h p ph ụ v t lýậ ọ ấ ấ t, có khi nó ti n hành song song, có khi ch có giai đo n h p bi ấ ế ệ ụ ph v t lý tuỳ thu c tính ch t c a b m t c a ch t h p ph và ấ ấ ụ ậ ch t b h p ph , tuỳ thu c vào đi u ki n quá trình (nhi t đ , áp ấ ị ấ su t...)ấ
Có th phân bi t h p ph hóa h c và lý h c ể ệ ấ ọ ở ụ ọ ể nh ng đi m ữ
sau:
ụ
ớ
ọ ả ứ
ề ậ ấ ị ấ ạ ụ ẩ
t đ khá cao. ệ ộ
ệ ấ ầ ằ
ng không l n, g n b ng nhi ớ đi u ki n h p ph ệ ụ ở ề ườ ấ ị ấ t ệ ụ ấ
Nhi t h p ph ệ ấ • Nhi ề 40 ÷ 800 kJ/mol, nhi u t h p ph hóa h c khá l n, t ừ ụ ệ ấ t c a ph n ng hóa h c. Vì v y nó t o thành khi g n b ng nhi ọ ệ ủ ằ ầ liên k t h p ph khá b n và mu n đ y ch t b h p ph ra kh i ỏ ụ ố ế ấ b m t xúc tác r n c n nhi ắ ầ ề ặ t h p ph lý h c th ọ ụ hóa l ng hay bay h i c a ch t b h p ph ơ ủ và th ỏ ơ
ụ
• Nhi ỏ ng nh h n 20 kJ/mol. ườ L ng ch t b h p ph ấ ị ấ ượ • H p ph hóa h c x y ra r t ít, không h n m t l p trên b ấ ọ ả ấ ộ ớ ề ụ ơ
m t xúc tác (đ n l p) ặ
1
• H p ph lý h c có th t o thành nhi u l p (đa l p) ơ ớ ọ ề ớ ể ạ ụ ấ ớ
ụ
ụ ọ ọ
tính ch t b m t ch t r n và tính ch t c a ch t b h p ph
ụ ộ ụ ề ặ t c các b m t ụ ấ ị ấ ấ ả
ấ ủ ự ọ ọ ọ ụ
S ch n l c h p ph ự ọ ọ ấ • H p ph hóa h c có tính ch t ch n l c cao, ph thu c vào ọ ấ ấ ấ ắ ấ ề ặ ọ ấ ch t r n đ u có tính ch t h p ph lý h c. ấ ắ ự ụ
nhi t đ th p, khi nhi ở ấ ệ t ệ ộ ấ
đ tăng thì l ộ
nhi ở • H p ph lý h c không có s ch n l c, t ấ ấ t đ ệ ộ ng x y ra ả ườ ng ch t h p ph gi m ụ ả ng ti n hành ế
ọ ấ ấ ọ nhi ề S ph thu c c a nhi ộ ủ • H p ph lý h c th ụ ượ • H p ph hóa h c th ụ ọ ở
ơ t đ cao h n ệ ộ ng ch t h p ph hóa ụ ấ ấ ượ ng i u thì l t đ t ượ ệ ộ ố ư ơ
ụ
ấ
ế ề ữ
ườ ấ t đ th p thì l h p ph lý h c, ệ ộ ấ ấ ụ t đ l n h n nhi h c gi m và khi nhi ệ ộ ớ ả ọ ch t h p ph hóa h c cũng gi m ọ ả ấ ấ Tính ch t c a các đi m h p ph ể ụ ọ ạ ế ụ ư ế ể ọ
ị
ế ụ ứ ấ ị ấ ấ ấ ạ ụ
ề ặ ụ
ấ ắ ế ự ươ
ụ ớ
b h p ph đ ấ ủ ấ • H p ph hóa h c t o thành liên k t b n v ng và tính ch t ấ g n gi ng nh liên k t hóa h c. Chúng có th là liên k t hóa tr , ị ố ầ ự ion, đ ng hóa tr ...Trong quá trình t o thành liên k t có s di ồ gi a ch t b h p ph và ch t h p ph , t c là có chuy n đi n t ể ệ ử ữ ph n t tác d ng đi n t h p ph và b m t ch t r n. ụ ệ ử ầ ử ấ • H p ph lý h c không hình thành liên k t. S t ng tác ụ ọ ấ ấ ắ ấ ế b h p ph v i các electron c a ch t r n r t y u. ử ị ấ ệ c coi nh là 2 h ư ấ ắ
ủ ụ ượ ấ ử ị ấ ấ ả ố
ữ ữ ố Năng l gi a phân t Gi a ch t r n và phân t th ng, không ph i là m t h p ch t th ng nh t. ộ ợ ng ho t hóa h p ph ấ ụ
• H p ph hóa h c ti n hành ch m và có năng l ế ọ ậ ượ ấ ạ ụ
ớ ằ ượ ạ
ụ ở ạ ng ho t ượ ng ho t hóa c a ph n ng hóa ả ứ ủ ấ trong ch t ử
ấ ắ ụ
• H p ph lý h c ti n hành r t nhanh và năng l hóa khá l n g n b ng năng l ầ h c, ph thu c b i kho ng cách gi a các nguyên t ả ộ ọ b h p ph và các trung tâm trên b m t ch t r n. ị ấ ế ữ ề ặ ấ ụ ọ ượ ạ ng ho t
ằ
ủ ấ ụ
ị (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) Tính thu n ngh ch c a h p ph ị • H p ph ở ạ ụ v t ậ lý là quá trình thu n ngh ch, nói cách khác ậ kh ử h pấ tr ng thái cân b ng đ ng: h p ph ụ ằ ấ ộ
ấ hóa b ng không. ậ ấ quá trình phụ
ờ ọ ả ấ ụ
ọ
• H p ph hóa h c không ph i bao gi ậ ậ ữ
ữ ặ ấ ạ ấ ọ
ạ ạ ặ
cũng là quá trình ấ thu n ngh ch. Tuỳ theo đ c tính liên k t hóa h c mà tính ch t ị ế quá trình h p ph khác nhau. Có nh ng quá trình thu n ngh ch ụ ị ở ụ hóa h c khá b n v ng, t o thành các h p ch t hóa h c, ví d ề ợ ọ it kim lo i, ho c khi nh s h p ph Oxy lên kim lo i t o Ox ạ ụ ư ự ấ h p ph lên than cho CO ụ ấ ủ ạ ụ
2, CO. Tr ng thái c a ch t b h p ph ụ ậ
ấ ị ấ ạ
ấ ấ ấ ụ ự ổ
2
ấ ị • H p ph v t lí: tr ng thái và tính ch t hóa lý c a ch t b ủ h p ph không thay đ i. L c gi a ch t h p ph và ch t b h p ấ ị ấ ữ ph là l c Van der Waals. ấ ụ ự ấ ụ
ổ • H p ph hóa h c: tr ng thái c a ch t b h p ph thay đ i ấ ị ấ ụ ủ ạ ọ
t h p ph ụ ấ hoàn toàn Nhi ệ ấ ụ : Qhp = nI – mD
II. Các ph
ươ 1. Ph ị ng pháp phân tích nhi ư ệ
t TGA ng ng pháp phân tích nhi ủ t (TGA) ệ
t đ nh thi ế ị ọ
ươ t đ đ ệ ộ ượ
ố ệ ườ ệ ộ ể ộ
ệ ươ ng c a m u phân tích theo nhi ề t đ c n theo dõi t c đ tang nhi ờ
ị ờ ế ổ ủ
ự ế i ta theo dõi s bi n t b g i là ờ c đi u khi n b ng máy tính chp ằ t trong lò ự t đ . N u ế ệ ộ ầ ủ ng ban đ u c a
ẫ ớ ườ
ố ọ ườ ộ ủ ự ế
ượ ng dm/dt. Đ ng cong thu đ ườ t theo th i gian thì vi c theo dõi s ư ng (tính theo % so v i kh i l ố ượ ng cong g i là đ ườ t h n ng ế ơ ườ ng TG hay TGA. ổ i ta ghi t c đ c a s bi n đ i c g i là ọ
ng pháp xác đ nh đ c tr ng c a xúc tác. ặ ươ Trong ph đ i kh i l ủ ẫ ố ượ ổ ng trình nhi t”. ch “cân nhi ệ phép n đ nh kho ng nhi ệ ộ ầ ả ị ấ t t c đ tăng nhi nung. Khi đã bi ệ ộ ế ố bi n đ i c a m u theo th i gian cũng có giá tr nh là nhi ẫ ghi s bi n đ i kh i l ổ ự ế ố ượ m u) theo nhi t đ thì đ ệ ộ Đ nghiên c u chi ti ứ ể ng t c là ghi đ kh i l ứ ố ượ ng DTG hay DTGA. đ ườ Ph ố ượ (cid:0) D
ượ ẫ ọ
t vi phân DTA có tham s đ ệ t đ c a m u phân tích và nhi ệ ộ ủ ng. ch t chu n đ ấ ụ ệ ả
ấ ệ
t thì nhi gi a nhi ẫ ữ ẩ ườ t đ nghiên c u nó h p th nhi t hay t a nhi ỏ t hay t a nhi ỏ c theo ệ ộ ủ t đ c a c ch n sao cho trong t ch đ làm nóng lên mà ỉ ể ư ế t nào khác. Nh th , ệ ệ ộ ủ t đ c a ệ ứ ộ ệ ệ
ế ộ ẩ ấ
2. Ph h ng ngo i (IR) ng pháp phân tích nhi ươ l dõi là hi u s ệ ố T m u chu n ho c c a môi tr ặ ủ ẩ kho ng nhi ệ ộ ứ không có b t kì hi u ng thu nhi ấ tuy cùng n m trong m t ch đ gia nhi ằ nó chênh l ch so v i ch t chu n. ớ ệ ạ
ng pháp phân tích theo ph h ng ngo i là m t trong nh ng k ươ ữ ộ
ạ ữ ư ệ ể ấ
ng pháp ph h ng ngo i so v i nh ng ph ươ ạ
ả ổ ồ ễ ạ
ấ
ươ
ứ ạ ơ ậ ả ợ
ấ ạ
ợ
ổ ồ ỹ Ph ổ ồ ọ thu t phân tích r t hi u qu . M t trong nh ng u đi m quan tr ng ậ ộ ng pháp nh t c a ph ữ ớ ấ ủ ươ ng t đi n t phân tích c u trúc khác (nhi u x tia X, c ng h ,….) là ộ ừ ệ ử ưở ấ ng pháp này cung c p thông tin v c u trúc phân t ph nhanh, không ề ấ ươ ử ng pháp tính toán ph c t p. đòi h i các ph ỏ ọ K thu t này d a trên hi u ng đ n gi n là các h p ch t hóa h c ấ ự ỹ ệ ứ c a các có kh năng h p th ch n l c b c x h ng ngo i, các phân t ử ủ ụ ọ ọ ứ ạ ồ ả h p ch t hóa h c dao đ ng v i nhi u v n t c dao đ ng và xu t hi n ệ ộ ấ ộ ề ớ dãi ph h p th g i là ph h p th b c x h ng ngo i. ạ ổ ấ ấ ổ ấ
ổ ồ ậ ố ụ ứ ạ ồ ặ
ư
ở ậ ấ ọ ụ ọ ổ ặ ổ
ạ ủ ể ứ ể
Vùng b c x h ng ngo i là m t vùng ph b c x đi n t ứ ng ng Các đám ph khác nhau có m t trong ph h ng ngo i t ạ ươ h p ch t hóa v i các nhóm đ c tr ng và các liên k t có trong phân t ớ ấ ử ợ ư ấ h c. B i v y ph thông ngo i c a m t h p ch t hóa h c coi nh “d u ọ ọ vân tay”, có th căn c vào đó đ nh n d ng chúng. ổ ứ ạ ồ ứ ạ
ể ấ
3
ế ộ ợ ậ ạ ạ ệ ừ ộ r ng ộ n m gi a vùng trông th y và vùng viba; vùng này có th chia thành 4 ằ ữ vùng nh :ỏ
ố ớ ấ ả ụ ừ ế cu i vùng trông th y đ n
-
ộ 25-300,400 ừ ồ ồ ồ
mm . ạ
- Vùng tác d ng v i phim nh: t 1200 mm ạ ự ầ 1200 2500 mm . - Vùng h ng ngo i c c g n - Vùng h ng ngo i g n cũng g i là vùng ph dao đ ng. ổ ọ ạ ầ - Vùng h ng ngo i xa, còn g i là vùng quay t ạ Ph ng v i vùng năng l ớ ạ Nh v y ph ư ậ
ọ ng quay n m trong vùng h ng ngo i xa, ồ ằ ượ ổ ứ
đo đ c khó khăn nên ít dùng trong m c đích phân tích. ạ
ở ố ổ ằ ổ ồ ặ ụ ng pháp phân tích ph h ng ngo i nói mm ả
ấ ề
do đó là các thông tin v c u trúc các phân t ủ ử
nào cũng có kh năng h p th b c x ấ ử . ử ụ ứ
ạ ụ đây là vùng ươ ho c vùng có s song 4000- ph n m trong kho ng 2500-25000 400cm-1. Vùng này cung c p cho ta thông tin quan tr ng v các dao ọ đ ng c a các phân t ộ Không ph i b t kỳ phân t ả ấ ặ
ạ
ứ ả ầ ử ầ
ủ ứ ạ ề ấ ạ ả h ng ngo i; m t khác b n thân b n thân s h p th đó cũng có tính ự ấ ả ch t ch n l c đ m t ph n t có th h p th b c x h ng ngo i, phân ụ ứ ạ ồ ể ấ ọ ọ ể ộ t ả ử ộ
ộ ạ
h p th b c x ụ ứ ử ấ nhiên c a m t phân t ộ ủ t o thành phân t ạ ử đó) ử ồ ứ ự ử ạ ử
ầ ố ủ ứ ạ ớ
ưỡ i. ầ ử ụ ứ ỉ ấ ệ ộ
ạ ch h p th b c x h ng ngo i ủ ng c c c a ự ế ng c c đi n : m t ph n t ụ ạ ồ ưỡ ự ự ấ
ng pháp nhi u x tia X 3. Ph ễ ạ
ể ị
ơ ng này x y ra trên l p v đi n t ồ ấ đó ph i đáp ng yêu c u sau: - Đ dài sóng chính xác c a b c x : m t phân t ộ h ng ngo i ch khi nào t n s dao đ ng t ố ầ ỉ (t c là nguyên t hay các nhóm nguyên t cũng là t n s c a b c x t - L khi nào s h p th đó gây nên bi n thiên momen l chúng. ươ Chùm tia R nghen đi qua tinh th b tán x b i các nguyên t c a các nguyên t ớ ạ ở ỏ ệ ử ủ ử ử ể ả
ẽ ầ
ể ẽ ọ ị
tinh . các tr thành các tâm phóng sóng c u, các sóng này s giao thoa ư ế ị ể ẽ ệ ượ ử ở ấ ộ ủ ỗ ấ ậ
th . Hi n t nguyên t v i nhau. C u trúc tinh th s quy t đ nh v trí hình h c cũng nh ớ ng đ c a các c c đ i giao thoa. Vì v y, m i c u trúc tinh th s c ườ có m t nh nhi u x tia X đ c tr ng. ộ ả ặ
ư Theo lý thuy t c u t o tinh th , m ng tinh th c u t o t ể ấ ạ ừ ạ
ể ố ộ ử
ử
ự ạ ạ ễ ế ấ ạ hay ion đ ượ ị ậ ả
ạ
ữ nh ng c phân b m t cách tu n hoàn trong không gian ầ hay ion trong i ớ ư hay ion khác t. các tia tán x t ể ễ ạ ặ ạ ừ ử ử
ệ ộ ố ề ấ ị ế
ể ộ ộ
nguyên t theo quy lu t xác đ nh. Kho ng cách gi a các nguyên t ữ ả c sóng tia X). khi chùm tia X t tinh th kho ng vài Angstrom (c b ỡ ướ ể b m t tinh th và đi vào bên trong thì m ng tinh th đóng vai trò nh ề ặ ể nguyên t m t cách t ộ nhau n u th a mãn m t s đi u ki n nh t đ nh s giao thoa v i nhau. ớ ẽ ệ ng biên đ giao đ ng ng tang c ở ộ ở ữ ườ ề ố
ế
4
4. Ph nhi u x đ c bi ỏ ữ Giao thoa là hi n t nh ng ộ ườ ệ ượ nh ng đi m khác trong đi m này và gi m y u c ng đ dao đ ng ả ể ế không gian do s ch ng ch t c a hai hay nhi u s ng k t h p cùng lan ế ợ ấ ủ ự ồ truy n đ n các đi m đó. ể ề ng trình Vulf-Bragg ươ
q
ế ặ ớ
, ể c bi u di n trên ẳ kho ng cách gi a các m t ph ng tinh th là d nh đ ư ượ Chi u chùm tia X vào tinh th t o v i m t ph ng tinh th góc ể ạ ả ữ ể ể ể ặ ẳ
q
s chùm tia X có b ị ẫ ả ử
l ộ
thì kh năng ph n x c c đ i ph thu c vào góc hình 2.1. Gi ả ạ ự ả ướ ạ c sóng ụ xác đ nh chi u vào m u ch t ấ ế ế gi a tia X chi u ữ
ặ ẳ tang đ u đ ng t ề ể ớ
ặ ạ ẽ ự ạ ươ ả ị ng ng v i các ứ ị ng ng v i các giá tr ớ ươ ứ
ế q vào và m t ph ng tinh th . N u giá tr n = 1, 2, 3… thì s ph n x s c c đ i t ự c a ủ q
ự ứ ượ
nh sau: ư S ph n x t ự ạ ươ ả ứ ạ ươ c g i là s ph n x b c 1, s ả ạ ậ
ứ
ọ ự đo đ ướ
ỉ ế ượ ộ ủ
ể ng đ c a các đ nh ph thay đ i theo giá tr c a ườ ạ
ự ạ ậ các c g i là s ph n x b c 2,… t ả ừ ng ng v i các c t ớ ượ ươ l c a tia X chi u ế c sóng ủ ị ủ q hay ổ ng đ c a ph tia X, có ổ c các thông tin v s s p x p các m t ph ng c a các ẳ ộ ủ ặ ườ ế ủ ể
ng ng v i n=1 đ ớ ng ng v i n=2 đ ph n x t ọ ả ượ ớ ế q ph ng trình trên nh n th y r ng n u ấ ằ ậ ươ giá tr n thì có th tính đ c d vì chi u dài b ề ị t. c vào đã bi theo b c ph n x , do đó khi nghiên c u c ả ậ th nh n đ ượ ậ nguyên t
ố ị
ạ ở ễ ỗ ở ạ ữ Do v t li u x p MQTB có c u trúc thành l ế
ạ ng d ủ i 7 ổ ứ ề ự ắ khác nhau trong tinh th . ể ử ấ ậ ệ ả ậ ệ ữ ở ệ
ấ ả
d ng vô đ nh hình ề góc l n không cho nh ng thông tin v nên k t qu nhi u x tia X ớ ỉ c u trúc v t li u. trong gi n đ nhi u x tia X c a v t li u này ch ậ ệ ả ễ ồ ấ 2q nh (th ướ 0) và nh ng pic này góc xu t hi n nh ng pic ữ ỏ ph n ánh m c đ tu n hoàn c a các l ứ ộ ầ ủ ễ ồ T gi n đ nhi u x tia X ta có th thu đ ạ ượ
ư ứ ộ ậ ự ủ ộ ố ả
c a các l ừ ừ ả ọ ặ ể ẳ ả
ề
ả ph ươ
5
c đ dày c a thành mao qu n. ườ x p. ỗ ố c m t s thông tin ể ữ quan tr ng nh m c đ tr t t x p, giá tr kho ng cách gi a ị ỗ ố đó có th suy ra kho ng cách các m t ph ng có cùng ch sô Miler, t gi a hai tâm mao qu n li n k nhau. D a vào giá tr kho ng cách đó ự ả ữ k t h p v i d li u đ ng pháp ế ợ ả h p th N ấ ỉ ề ng kính mao qu n thu đ ượ ộ ườ ụ 2 ta có th tính đ ị c t ượ ừ ả ớ ữ ệ ể ủ
ng pháp nhi u x tia X cũng có m t s h n ch ễ
ươ ệ ượ ữ
ạ c nh ng ch t có hàm l ấ ủ ậ ệ ượ ộ ạ ị
ế Tuy nhiên, ph ộ ố ạ nh không phát hi n đ ng th p và tùy theo ấ ư b n ch t và m ng không gian c a v t li u mà đ nh y phân tích đ nh ấ ả tính thay đ i t ạ 1%-30%. ổ ừ
5. Ph ươ ệ ộ
ng pháp hi n vi đi n t ệ ử ể ệ ử ể ề ặ ậ ượ ử ụ ấ ứ
quét. ệ quét đã đ Hi n nay kính hi n vi đi n t c s d ng r ng rãi trong vi c nghiên c u hình thái b m t v t li u, nh t là trong nghiên c u các ệ ứ d ng màng m ng. ạ ỏ
• Nguyên lý ho t đ ng và s t o nh trong SEM ự ạ ả
trong SEM cũng gi ng nh ệ ử
ể ệ ử
đ
c phát ra t ạ ườ ố trong kính hi n vi đi n t ệ ử súng phóng đi n t ệ ử ượ
ỉ ở
các chùm đi n t ừ ng….), sau đó đ ng ch ộ ụ
c sóng quá nh vào m t đi m kích th ừ ộ ự ạ ướ
đ ố
ườ ố ủ , vi c h i t ệ ấ ướ ể ỏ c phát ra, tăng t c và h i t ộ ụ ệ ử ượ h p (c vài trăm angstrong đ n vài nanomet) nh
ẫ
i c a SEM đ ệ ờ ị
h t ả ủ , mà kích th ướ
ụ
ư ươ . khi đi n t ng tác v i b
ẫ ậ ẽ ẫ
ượ ệ ệ
c ch y u g m: ướ
ế ộ
ng nh
ơ
ủ ế
ể ng th p ( th ấ ượ ố ấ ẫ ừ ề ử ỉ
ả ạ
c (Backscattered electrons): đi n t tán x ng ạ
ượ c là chùm đi n t ệ ử ươ
i, do đó chúng th ị ậ ượ
ban đ u khi t ầ c tr l ở ạ ạ
ộ ấ ả ụ ẫ
ạ
6
ạ ộ - Vi c phát hi n các chùm đi n t ư ệ ệ vi c t o ra chùm đi n t ề truy n ệ ạ qua, t c là đi n t ể ( có th ứ ệ ử ượ phát x nhi t, hay phát x tr c tăng t c. ố ạ ệ tuy nhiên, th tăng t c c a SEM th 10kV đ n 50kV ế ế vì s h n ch c a th u kính t ệ ử ế ủ có b c nh s r t ỏ ẽ ấ khó khăn. Đi n t ộ thành m t ờ chùm đi n t ế ỡ ệ ử ẹ , sai đó quét trên b m t m u nh các h th ng th u kính t ệ ố ề ặ ừ ấ ừ c xác đ nh t cu n quét tĩnh đi n. đ phân gi ượ ộ ộ ệ c c a chùm đi n kích th c chùm đi n t ướ ủ ệ ử ộ ụ này b h n ch b i quang sai, chính vì th mà SEM không t ế ị ạ ử ế ở i t t nh TEM. Ngoài ra, đ phân th đ t đ c đ phân gi ả ố ộ ể ạ ượ ộ ng tác gi a các v t li u i c a SEM còn ph thu c vào t gi ậ ệ ộ ữ ả ủ ớ ề t i b m t m u v t và đi n t t ệ ử ệ ử ươ ậ ạ ề ặ m t m u v t, s có các b c x phát ra, s t o nh trong SEM ự ạ ả ứ ạ ặ và các phép phân tích đ c th c hi n thông qua vi c phân tích ự các b c x này. Các b ủ ế ồ ứ ạ • Đi n t th c p (secondary electrons): đây là ch đ ghi ệ ử ứ ấ nh thông d ng nh t c a kính hi n vi đi n t quét, ụ ệ ử ấ ủ ả ỏ th c p có năng l chùm đi n t ườ ệ ử ứ ấ ấ c ghi nh n b ng ng nhân quang nh p h n 50eV) đ ằ ượ ậ ng th p nên ch y u là các nháy. Vì chúng có năng l ượ b m t m u v i đ sâu ch vài phát ra t đi n t ộ ớ ặ ệ ề ủ ề ặ nanomet, do v y chúng t o ra nh hai chi u c a b m t ậ m u.ẫ • Đi n t ệ ử ệ ử tán x ng ng tác v i ớ ượ ạ b m t m u b b t ng ườ ng ẫ ề ặ ng cao. S tán x này ph thu c r t nhi u có năng l ề ự ượ vào thành ph n hóa h c b m t m u, do đó nh đi n ệ ọ ở ề ặ ầ ề ộ ươ ng t ượ ấ ữ ử ạ tán x ph n thành ph n hóa h c. ngoài ra, đi n t c r t h u ích cho phân tích v đ t ầ tán x ng ả ử ệ ọ
ể ễ ượ ậ ả
tán x ự
ế
ng c có th dùng đ ghi nh n nh nhi u x đi n t tán x ng ệ ạ th ( ch đ phân c c đi n t ). ngoài ra, đi n t ể ệ ử ng c ph thu c vào các liên k t đi n t ộ ượ nên có th đem l ề ế ộ ụ ể
b m t m u mà chùm tia đi n t ế
ọ ượ
ủ ể ng đi n t ừ ể ở ề ặ ạ ạ ạ ệ ẽ ệ ử
ộ ặ ố ượ ủ ề ặ
c phát ra ph thu c vào s nguyên t ộ
s Z, b ử ụ ả
ộ ệ ử
ế
ừ ẫ ủ ể
th c p, đ m u đ làm thay đ i c ượ ả ể ả
ế th c p, ta có ki u nh đi n t ề ặ ế ệ ử ứ ấ ả ệ ự
ẫ ẫ
i trên nh cho bi ố ẫ ẫ ề ớ ộ ớ ặ ẫ ạ
7
ạ ệ ử ể c, giúp cho vi c phân tích c u trúc tinh ấ ượ ạ ệ ử ẫ i b m t m u ệ ạ ề ặ i thông tin v các đômen s t đi n. ạ ệ ắ chi u đ n có - T đi m ế ệ ử ẫ nhi u lo i h t, lo i tia đ c phát ra, g i chung là các tín hi u. ệ ề ờ i th i m i lo i tín hi u s ph n ánh m t đ c đi m c a m u t ẫ ạ ả ạ ỗ th c p phát chi u đ n. s l c đi n t đi m đ ệ ử ứ ấ ế ế ượ ể i lõm c a b m t m u, s đi n t ra ph thu c vào đ l tán ụ ố ệ ử ẫ ộ ồ ộ c sóng x ng ố ướ ử ố ụ ượ ạ ẫ trong m u tia X phát ra ph thu c b n ch t c a nguyên t ấ ủ quét lên m u và quét đ ng b m t tia ch t. cho chùm đi n t ộ ộ ồ ấ ẫ lên màn hình. Thu và khu ch đ i m t lo i tín hi u nào đi n t ệ ạ ộ ạ ệ ử ng đ sáng c a tia c phát ra t đó đ ượ ộ ổ ườ c nh. N u thu tín hi u đi n t ệ quét trên màn hình, ta thu đ ệ ử ộ m u là đi n t ệ ử ứ ấ ở ẫ i lõm trên b m t m u. v i các t đ l sáng t ế ộ ồ ớ ẫ ệ ử ứ ấ th c p m u d n đi n, chúng ta có th thu tr c ti p đi n t ể ẫ c a m u phát ra, còn v i m u không d n đi n, ta ph i t o ra ả ạ ệ ủ trên b m t m u m t l p kim lo i, th ặ ng là vàng ho c ườ platin.
- Trong kính hi n vi đi n t
ụ ơ ồ
ệ ử
ể ế Hình 2.2: S đ nguyên lý máy ch p SEM quét có đung các th u kính, nh ng ch ấ thành đi m nh chi u lên m u ch ỏ
ẫ ư ẫ ớ ể ậ ả
ỏ
ươ ẫ
ả ả ắ
ộ
ụ trên m u. thông th ẫ
i là 5nm đ i v i nh b m t thu đ ế ố ớ ả
th t thô trong công ngh vài quét thông th ng t ừ ườ ng kính i ph thu c vào đ ườ ộ ng, năm su t phân ấ ườ ệ ử ứ c b ng cách thu đi n t ệ ượ ằ c các chi ti ế ề ặ ượ ể ấ
- Ph ng đ ề ặ c s d ng đ nghiên c u b m t ườ ứ ể
ỉ ể ứ dùng đ t p trung chùm đi n t ệ ử không ph i dùng đ phóng đ i. cho đi n tuer quét lên m u v i biên ệ ạ ể quét trên màn hình có biên đ nh d (c micromet) còn tia đi n t ệ ử ỡ ộ ạ c màn hình), nh s có đ phóng đ i đ l n D (tùy theo kích th ộ ẽ ả ướ ộ ớ ng pháp này, m u không c phóng đ i theo ph D/d. Khi nh đ ạ ượ c n ph i c t lát m ng và ph ng. ẳ ầ ỏ - Đ phóng đ i c a kính hi n vi đi n t ệ ử ể ạ ủ ộ ch c ngàn đ n vài trăm l n, đ phân gi ả ầ ế ụ c a chùm tia chi u h i t ủ ộ ụ gi ả c p, do đó ta có th th y đ ấ nano. ươ kích th c hình d ng tinh th c a v t li u. ượ ử ụ ể ủ ậ ệ
truy n qua (Transmission Electron ử ề ạ ệ
ng pháp SEM th ướ 6. Kính hi n vi đi n t ể Microscopy TEM)
- Kính hi n vi đi n t ể ử ề
ứ
8
ế ị có năng l ệ t t Microscopy vi t là TEM) là m t thi ộ ế ắ trúc v t r n, s d ng chùm đi n t ệ ử ử ụ truy n qua (Transmission Electron t b nghiên c u vi c u ấ ế ng cao chi u ậ ắ ượ
ỏ ẫ ử ụ ậ ắ
ể ớ ạ ớ ớ ộ ấ i hàng tri u l n), nh có th ệ ầ
ả ọ
ằ ậ ể ạ xuyên qua m u v t r n m ng và s d ng các th u kính đ t o ể nh v i đ phóng đ i l n ( có th t ả t o ra trên màn màn huỳnh quang, trên phim quang h c, hay ghi ạ nh n b ng các máy ch p k thu t s . ậ ố
đó dòng electron đ ượ ậ
ớ ấ ố ậ ụ ỹ - TEM là m t công ngh ệ ở ộ ả
ặ ể ạ quang c đi n, chùm electron t ạ
ề ấ ở
ệ ẳ
góc vuông chùm electron đ ỏ ủ ấ ươ ụ ể ạ ụ ễ trong tinh th t ể ươ ượ ễ
ớ ấ ợ
ỏ ụ ủ ạ ộ ng tâm kh i các h ướ ươ ễ ậ ạ ố
c t p trung trên m u đ t o ra m t hình nh r t nh c a c u trúc. Đ i l p v i vi ộ ẫ đi n t ự ng tác h u h t b ng s ổ ể ế ằ ầ ệ ử ộ ủ ng đ c a nhi u x ho c khu ch tán h n là h p th , m c dù c ế ơ ườ ặ ễ ng b i th tích cà m t đ c a v t dòng truy n qua v n nh h ậ ộ ủ ậ ẫ ả ưở li u mà nó đi qua. C ng đ nhi u x ph thu c vào h ặ ng m t ườ ộ ộ ướ ng quan v i chùm ph ng c a nguyên t ớ ử ủ ư electron. c nhi u x m nh, đ a ạ ạ ở electron ra kh i tr c c a chùm đ n, trong khi các góc khác chùm ế ng h p SBA-16 v i c u trúc electron nhi u x r ng. trong tr ườ ễ Im3m l p ph ng nhi u x là (100), (110), (111). ừ ượ ự ể ị
ả ủ ặ ộ
ế ở ướ
ủ c s có m t, v trí và hình d ng c a ạ i c a kính hi n ể ể ề ệ ạ i ủ ị ạ ổ ằ
ủ ườ ỉ ề thang nguyên t c sóng c a electron, đi u có th ng tăng t c. hi n t ố (0,1nm) ử t ệ ở
- T TEM có th xác đ nh đ ị các mao qu n c a v t li u MQTB. Đ phân gi ả ậ ệ vi đi n t ch b h n ch b i b ệ ử ỉ d dàng thay đ i b ng cách đi u ch nh tr ễ HRTEM cho phép phân bi ụ
9
- S đ nguyên lý máy ch p TEM đ c trình bày trên hình 2.3 ơ ồ ượ
Hình 2.3: S đ nguyên lý máy ch p TEM ơ ồ ụ
III. ứ
Các ng d ng chính. ụ 1. Xúc tác acid.
ự ứ ể
ử ớ ề
ị
ấ
10
i thích vì s trung tâm axit Bronsted Lĩnh v c đ u tiên ng d ng v t li u M41S có th nghĩ ngay đ n ế ậ ệ ụ ầ đó là xúc tác cracking các phân t l n, c ng k nh. Corma đã so sánh Al- ồ M41S, aluminosilicat vô đ nh hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có ho t tính g p 140 l n Al-M41S. Đi u ề ầ ạ ề trong zeolit nhi u nàycó th gi ở ể ả ố
ơ ơ ớ ạ
ị ớ ươ ớ
ạ ng đ ươ ạ ử ầ ộ
ặ
ề ị ơ ố ơ
ủ ế
c đ i v i các phân t ố ớ ử ớ ễ ơ
ề i có ho t tính cao h n nhi u h n so v i Al-M41S. Tuynhiên Al-M41S l ng v i zeolit USY trong so v i aluminosilicat vô đ nh hình và t d u phân đo n n ng. Đ ch n l c c a quá trình cracking các phân t ọ ọ ủ ặ ệ c nhi u nhiên li u Al-M41S trong cracking phân đo n n ng thu đ ượ ạ l ng h n, ít khí và c c h n so v i aluminoslilicat vô đ nh hình. V i ớ ớ ỏ ề c ch y u là diesel, ít xăng và nhi u zeolit USY, thì cracking thu đ ượ l n thì dùng c c h n. Do đó d dàng th y đ ượ ấ ố i h n c . xúc tác Al-M41S là có l ợ ơ ả
Sau khi cracking, xúc tác ph i đ ả ượ c tái sinh và lo i xúc tác m i có ạ ớ
i h n đáng quan tâm. m t gi ộ ớ ạ
ụ Đ i v i các quá trình ng d ng, đ b n nhi ứ ệ ủ
ố ớ ọ ộ ề ầ ữ ớ
nhi ế
ơ ướ ả ặ
ượ ư ề ả
ế t c a xúc tác là h t s c quan tr ng. Trong xúc tác v i nh ng t ng sôi, xúc tác ph i qua m t ộ ả ứ c ti n hành quá trình tái sinh đ lo i c c. Quá trình này đ ệ ộ t đ ở ể ạ ố ượ c. D i đi u ki n này Al-M41S kho ng 800°C và có m t h i n ệ ề ướ không b n. Đ b n tăng lên khi gi m hàm l ạ ng Al, nh ng khi đó ho t ộ ề tính xúc tác cũng gi m xu ng. ả ố
t c a Al-M41S c n ph i đ ỷ ầ ậ ệ ủ
ướ ả ượ ả ạ ẳ
ạ
ể ệ ủ Do v y, đ b n thu nhi ộ ề c khi có th áp d ng r ng trong quá trình xúc tác ch ng h n nh ộ ể ng pháp có th s ữ
ể ố
ụ ầ ộ ề ủ ộ (ho c c g ng chuy n thành l ậ ệ ể ố ắ ỗ ạ ặ ị
ượ ủ ể
ng v i zeolit. Tuy nhiên quá trình tinh luy n l ớ
ỗ ằ ng đ ươ ạ ề ệ ả ộ
ẳ ạ
ạ ậ ệ ậ
c c i thi n ệ ư tr ể ử cracking phân đo n d u chân không. Có vài ph ươ d ng đ nâng cao đ b n nhi t c a xúc tác, m t trong nh ng cách đó ộ ụ là tăng đ dày thành c a v t li u x p, cách khác là đ a tinh th vào ư d ng vô đ nh hình sang tinh thành l th ), b ng cách đó có th tăng đ c đ b n c a v t li u x p lên ậ ố ệ ộ ề ể i không yêu t ệ ạ ươ t và có đ axit cao xúc tác cho c u lo i xúc tác ph i có tính b n nhi ầ quá trình cracking. Ch ng h n quá trình hydrocracking, tách kim lo i, ạ ố hydro đ ng phân hoá và olefin oligome hoá. Do v y lo i v t li u x p mao qu n trung bình r t phù h p cho các quá trình này. ồ ả ấ ợ
Xúc tác hai ch c năng Pt/Al-M41S t ỏ ệ ứ
ồ ả ầ
ạ ị
ử ạ
ồ
c hydro hoá ự ở
11
ị t h n. c t ả ra có hi u qu cao cho ph n ả ng đ ng phân hoá parafin thành isoparafin. Đ u tiên ph n ng x y ra ả ứ ứ trên các tâm kim lo i Pt, quá trình này parafin b tách hydro t o thành ạ olefin này có ho t tính cao và tâm axit trung bình olefin. Các phân t Al-M41S cho phép quá trình đ ng phân hoá t o ra isoolefin. Isoolefin ạ tâm kim lo i t o thành isoparafin. Do s phân tán l i đ ạ ượ ạ ạ c a Pt trên b m t c a Al-M41S t t h n trên aluminosilicat vô đ nh ố ơ ề ặ ủ ủ hình nên quá trình cracking x y ra ít h n, s n ph m thu đ ơ ả ượ ố ơ ẩ ả
2. Xúc tác oxi hóa kh .ử
ọ ọ
ớ ớ ượ ượ
c thành c phân c l đ i v i lo i xúc tác này. ạ ể ể ế ướ ỗ ố ớ
Xúc tác oxy hoá ch n l c parafin, olefin và alcol thu đ công l n v i xúc tác titansilicat. Do đó đ có th ti n hành đ l n thì ph i c g ng m r ng kích th t ử ớ ấ ả ố ắ ấ ấ
ả ề ặ ớ ở ộ 3. Ch t mang- ch t h p ph . ụ ệ
ấ ẫ ể ấ ề
ố ượ ử ụ ấ ấ ấ ố ượ ọ
ơ ạ
ộ ạ
ộ ệ ở ạ
ố ấ ủ
c s d ng đ ụ ố ượ ử ụ
ặ ề ặ ớ ể ề ặ ớ ấ ấ
ế
ả ứ
ế
ộ ả ế ể ơ c ti n hành v i hi u qu cao. ớ ượ
ứ ướ
ứ ớ
ố ử ớ
ượ hoá oxy nhi u ề c ướ ứ
c 100% l ộ ọ ọ ạ ượ ở ỷ ệ
t h n ph 0,89. ườ ệ ơ ư
ướ
ậ ể ạ
ấ ấ
ạ ấ
ượ ả ạ
ộ ộ ở ổ ạ ủ
4. ỏ ệ ắ ấ
ượ ử ụ ệ ắ
ng d ng trong s c ký l ng hi u su t cao (HPLC). ỏ ệ ắ ơ ợ
ậ ệ ấ ố
ơ ượ ử ụ ư ớ
ấ ố ứ
ứ ụ ề ấ
ị Ngoài ra các v t li u x p còn r t nhi u nh ng ng d ng thú v nh : S d ng v t li u x p đ đi u khi n ch n l c hình h c trong quá
2/g) nên V t li u M41S có di n tích b m t l n (kho ng 1000 m ậ ệ ạ ng r t h p d n đ làm ch t n n cho các ch t có ho t chúng là đ i t tính hoá h c khác. C u trúc x p meso đ c s d ng làm ch t mang ấ cho axit, baz và các nano kim lo i ho c oxit kim lo i. Nh v y khi ư ậ ặ ạ ộ k t h p m t oxit ho c m t kim lo i có ho t tính xúc tác cao v i m t ạ ớ ế ợ khung có di n tích b m t l n có th làm các ch t xúc tác tr ng thái ể i đa tác d ng c a chúng. Ngoài ra do phân tán caonên có th phát huy t có di n tích b m t l n mà các v t li u x p cũng đ ể ệ ậ ệ ch t o các ch t h p ph . ụ ế ạ c kia ph i s d ng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đ n năm 1994 đã Tr ả ử ụ ướ ử ụ t ng h p đ c Ti-M41S có th oxy hoá olefin thành epoxy s d ng ượ ợ ổ H2O2 ho c hydropeoxit h u c làm tác nhân oxy hoá. Ph n ng oxy ữ ặ hoá các ch t khác cũng đã đ ượ ấ ệ M t xúc tác axit-oxy hoá hai ch c năng đ c đi u ch thành công cho ề phép xúc tác cho ph n ng hai b c trên cùng m t v t li u đó là Ti-Al- ộ ậ ệ ả ứ M41S ch a trung tâm oxy hoá là Ti ph i trí 4, k t h p v i tâm axit là ế ợ H+ và nhôm ph i trí 4. Xúc tác đ c th v i tert-butyl hydropeoxit trong ố ph n linalool b ng ả (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran t hydroxy ete. Đ ch n l c đ t đ ng khi ph i ti n ả ế ng pháp thông th Đây là quá trình u vi ươ ố c. S thành công c a titan trên c u trúc v t li u x p hành t ng b ự ệ ấ ủ ừ meso đã t o đà thu n l i cho vi c đ a các kim lo i chuy n ti p khác ế ạ ệ ư ậ ợ lên c u trúc v t li u x p. Tuy nhiên v n đ ch y u c a xúc tác kim ậ ệ ủ ế ủ ề ố ch : ho t tính lo i chuy n ti p trên n n ch t mang là v t li u x p ế ể ạ ỗ ố ở ậ ệ ề và đ ch n l c gi m m nh khi ta tăng hàm l ng các kim lo i này. ạ ọ ọ M t tr ng i khác là s thay đ i tr ng thái oxy hoá c a kim lo i trong ạ ự ạ quá trình nung và tái sinh ụ Ứ M41S đ c s d ng làm pha tĩnh trong s c ký l ng hi u năng cao: do nó có c tính axit và baz nên thích h p cho vi c s c ký phân tách ả ọ các h p ch t axit, trung hoà và h p ch t baz . Các v t li u x p h ợ ấ ợ M41S đ ấ c s d ng nh là ch t c g n v i (R)-naphtylethylamin và đ ượ ắ mang trong s c ký l ng hi u năng cao b t đ i x ng. ắ ệ 5. Các lĩnh v c ng d ng khác ự ứ ố ể ề
12
ỏ ụ ậ ệ ố ữ ọ ọ ư ử ụ ậ ệ ể ọ
bào năng l ố ệ ế ạ
ể ổ ử ụ ợ ậ ệ ả ế t b quang h c, pin, t ọ ườ ả
ng nghiên c u m i thu hút đ ớ ượ ỗ ố ứ
IV. ng pháp t ng h p hay s n xu t v t li u. ả ủ ươ ấ ậ ệ trình polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các v tậ ng, đi n c c li u x p trong ch t o v t li u c m bi n, t ệ ự ượ ế bào nhiên li u… trong m t nano, trong các thi ộ ế ị ệ ế s công trình nghiên c u g n đây ng ư i ta đã thông báo s d ng u ầ ứ ố x p c a v t li u mao qu n trung bình đ t ng h p các đi m v l ậ ệ ề ỗ ố ể ủ ị nano n m trong nh ng l x p này, đây cũng là thông tin thú v ph n t ữ ằ ầ ử và nó s m ra m t h c nhi u s quan ề ự ộ ướ ẽ ở tâm c a các nhà khoa h c. ọ ợ
ổ ề ặ
c c t và khu y m nh dung d ch ị ạ ấ ấ ạ ộ ướ
ố
ấ
ấ 40 ở ỏ ủ
ể ề ị
0Ctrong 48 gi
cùng nhi ệ ộ ạ ấ ố ả ỗ ả
t đ 100 ợ ồ ư
ệ ộ ướ ử ằ ấ
ỗ nhi ẫ
ấ
nhi
2 và
Các m u v t li u đ CTAB/(EO) c t ng h p v i s thay đ i t l ớ ự ổ ỉ ệ ợ
ổ
c đ c tr ng b ng các ph ng pháp: Ph ấ ợ ươ ằ ặ
Các ph Ch t ho t đ ng b m t ion CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) ấ 0C cho đ n khi dung hòa tan vào n 40 ế ở d ch hoàn toàn trong su t. Sau đó thêm ch t ho t đ ng b m t không ion ề ặ ị ạ ộ 0C kho ng 1 gi (EO)2 cho vào dung d ch trên khu y m nh cho đ n khi ế ờ ạ ị ả ấ dung d ch hoàn toàn trong su t. Th y tinh l ng cho vào dung d ch trên khu y ị ị m nh t đ , kho ng 2-3 phút. Dùng dung d ch HCl đ đi u ch nh ỉ ạ ở pH, ti p t c khu y m nh h n h p trong kho ng th i gian 10-15 phút. Sau đó ờ ế ụ .ờ cho h n h p vào bình Teflon r i đ a vào lò nung nhi ợ ỗ c nóng 5 l n, s y khô H n h p sau nung đ c l c l y pha r n, r a b ng n ượ ọ ấ ợ ắ ầ c, etanol, c r a l t đ phòng. M u sau s y đ i b ng h n h p n ượ ử ạ ằ ở ướ ỗ ấ ệ ộ ợ nhi c đem t đ phòng. Tinh th thu đ 90:5:10 và s y khô HCl theo t l ỉ ệ ượ ệ ộ ở ể 0C trong vòng 5 gi nung ơ đ lo i b các t p ch t h u c . t đ 600 ở ấ ữ ạ ờ ể ạ ỏ ệ ộ c v t li u MCM. Thu đ ượ ậ ệ ượ ổ ậ ệ ẫ thay đ i đi u ki n pH k t tinh. ế ệ ề Các đ c tr ng c u trúc: ư ặ V t li u t ng h p đ ượ ậ ệ ổ ổ ạ ơ ạ
ươ ổ ồ t h p ph và kh h p ph (BET), ph ử ấ ng pháp ph h ng ngo i (IR), ph ươ ng pháp ng ươ ệ ng pháp hi n vi đi n ể ụ ụ
ng pháp ph nhi u x R nghen (tia X). ư ph nhi u x R nghen (XRD), ph ươ ễ pháp đ ng nhi ệ ấ ẳ (SEM). t ử 1. Ph ươ ễ ạ ơ
ổ Nguyên t c:ắ
Theo lí thuy t c u t o tinh th , m ng tinh th đ ấ ạ ể ế ấ ể ượ
ộ ử ạ ố ề c c u t o t ạ ừ ậ
ặ ể ớ ề ặ ướ
i này đóng vai trò nh m t cách t ư ộ i b m t tinh th và đi sâu vào m ng l ạ nhi u x đ c bi ạ ặ ễ ệ
ử ị ở
này đ
ặ c tính: ử ạ ấ ượ
nguyên t đ nh. Khi tia X t ị l ướ nguyên t x . Mà các ion hay nguyên t ạ quang trình c a 2 tia ph n x b t kì c nh nhau đ ả ủ q
D = ữ
các hay ion phân b đ u đ n trong không gian theo m t quy lu t nh t ấ ạ i tinh th thì m ng ể t. Các ion hay ừ b kích thích b i chùm tia X s thành các tâm phát ra các tia ph n ả ẽ c x p trên các m t song song nên hi u ệ ượ ế ạ 2 .sin d ặ ả
Trong đó: d là kho ng cách gi a hai m t song song. : là kho ng cách gi a chùm tia X và m t ph n x . ạ ữ ặ ả
Theo đi u ki n giao thoa, đ các sóng ph n x trên 2 m t ph ng cùng ệ ạ ẳ ặ ả ề
13
ể pha thì hi u quang trình s b ng nguyên l n đ dài sóng, nên ta có: ẽ ằ ả ộ ệ ầ
q
Đây là ph ấ ạ ể ươ
c 2 ả ấ
d .sin 2. ể ơ ả ạ ự ạ
ừ
ẩ ẽ ễ ớ
ạ ấ ộ ươ ứ
ị ể ầ ứ ấ
l= n . ng trình c b n đ nghiên c u c u trúc m ng tinh th . Căn ứ . T đó suy ra d, ồ ượ c thành ph n c u trúc ầ ượ ị ng pháp đ c s d ng r ng rãi ượ ử ụ ấ
ả ấ ả
nh ng thành mao qu n c vào c u trúc nhi u x c c đ i trên gi n đ , tìm đ ứ so sánh giá tr d v i giá tr d chu n s xác đ nh đ ị m ng tinh th c n nghiên c u. Đây là ph trong nghiên c u c u trúc tinh th c a v t ch t. ể ủ ậ V t li u mao qu n trung bình là v t li u gi ả ấ ậ ự ậ ệ ả ở ạ ư ị
ả
ả ả
ư ố ư ễ
ạ ự ị
tinh th có c u trúc mao ể ậ ệ ậ ự d ng vô đ nh hình. Xét theo tr t t qu n r t tr t t ớ ộ ậ ự xa thì v t li u mao qu n trung bình có h th ng mao qu n v i đ tr t t ậ ệ ệ ố ự ng t cao, phân b theo kho ng cách cũng nh b trí trong không gian t ươ ố c a tinh th . Do đó chúng có các pic đ c tr ng trên ph nhi u x tia X, d a ự ặ ể ủ vào các pic này có th xác đ nh đ ổ ượ ấ nhi u x tia X có th xác đ nh đ c đ tinh khi ổ c c u trúc c a v t li u. Và d a vào ph ủ ậ ệ t c a v t li u. ế ủ ậ ệ ể ể ị ạ ượ ộ
ệ ự
2, 4
t c các m u đ u có pic nhi u x c ễ ủ ấ ả 0 ẫ ư ề ủ ậ ệ ặ
ấ ng đ l n nh t ộ ớ là pic đ c tr ng c a v t li u mao qu n trung bình, pic cao, ạ ườ ả v t li u có đ tr t t ng đ l n (4000-6000) và h p ch ng t ộ ậ ự ỏ ậ ệ ộ ớ ứ ẹ
: ệ ử ươ
ễ Th c nghi m: Giãn đ XRD c a t ồ q = 2 là góc ở có c ườ đi n áp 40kV. ệ 2. Ph Nh kh năng phóng đ i và t o nh r t rõ nét và chi ti ng pháp hi n vi đi n t ể Nguyên lí ho t đ ng: ả ể
ạ ả c dùng đ nghiên c u b m t, kích th ứ ạ ộ ạ ể ấ ề ặ ượ ệ ử t, hi n vi đi n t ế ủ c, hình d ng c a ạ ướ
ờ quét (SEM) đ xúc tác.
ộ ệ ượ ệ ử ẹ
c th c hi n b ng cách quét m t chùm tia đi n t 0 lên b m t m u. Khi chùm tia đi n t
ạ
ầ ẫ th c p. M i đi n t ệ ử ệ
ng ng trên màn nh, đ sáng t h p b ướ c đ p vào m u phát ẫ ệ ử ậ phát x này qua đi n th gia t c vào ế ố ệ c khu ch đ i đ a ạ ư ế ượ ẫ i đ u khi n t a đ ánh sáng trên màn hình. M i đi m trên m u ể ỗ ộ i trên màn nh ph thu c ụ ả ộ
ứ ạ ố ộ ề ặ ụ ộ
ứ ầ ể ộ
ệ ử t h p ph và kh h p ph (BET). ạ ử ấ ẫ ế ụ ụ
SEM đ ằ ự sóng kho ng vài A ề ặ ả ra các đi n t ệ ử ứ ấ ỗ ph n thu s bi n đ i thành tín hi u ánh sang, chúng đ ẽ ế ổ vào m ng l ể ọ ộ ướ ề ạ cho m t đi m t ộ ả ươ ể vào đ th c p phát x trên b thu và ph thu c b m t m u nghiên c u. ộ ứ ấ có đ phóng đ i 15 đ n 200000 l n. ệ ự 3. Ph Ph ươ ủ ộ ị
ặ ả
ẳ ổ ế ụ ủ ả ề ặ ự
ấ ả t. ệ
Đ xác đ nh di n tích b m t riêng c a m t ch t ta dùng ph ng trình ề ặ ươ ủ ệ ấ ộ ị
Th c nghi m kính hi n vi đi n t ng pháp đ ng nhi ệ ấ ươ ng pháp ph bi n đ xác đ nh di n tích b m t riêng c a m t ch t ấ ệ ề ặ ể ậ 2 ho c m t s khí khác có kh năng thâm nh p r n là đo s h p ph c a N ộ ố ự ấ ắ vào t ườ ng t c mao qu n và tính toán di n tích b m t riêng d a vào đ ệ đ ng nhi ẳ ể BET:
1
+
-
1 .
.
m
m
� � P C � � V C V C P � � 0
V
.
1 = P � � -� � 0 1 P � �
14
(1)
pha khí. ấ ị ấ
Po là áp su t h i bão hòa c a ch t b h p ph tr ng thái l ng tinh Trong đó: P là áp su t b h p ph ụ ở ủ ấ ị ấ ấ ơ ụ ở ạ ỏ
khi t cùng nhi ế
o tính b ngằ
V là th tích ch t b h p ph áp su t t t đ . ệ ộ ể ấ ị ấ ụ ở ấ ươ ng đ i P/P ố
cm3.
Vm th tích l p h p ph đ n phân t ấ ụ ơ ể ớ ử ằ trên toàn b m t S tính b ng ề ặ
cm3.
C là h ng s liên quan đ n năng l ế ằ ố ấ
ượ ng t ị ấ ng h p ph đ i v i l p b h p ụ ố ớ ớ ng tác gi a ch t h p ph và ụ ấ ấ ữ ươ ượ ế
ng pháp đ th BET đa đi m: ph đ u tiên hay liên quan đ n năng l ụ ầ ch t b h p ph . ấ ị ấ ụ Ph ươ ồ ị ể
V
.
1 P � �-� � 0 1 P � � ng th ng có h s góc s và h s t ệ ố
Xu t phát t ph ấ ừ ươ ng trình (1) n u d ng đ th ồ ị ế ự ụ ộ ph thu c
ẳ ệ ố ự ộ ườ
vào P /Po thì đ do i đ ượ ng bi u di n là m t đ ễ ư
=
=
S
i
-
(2) (3)
1 V C .m có th suy ra t ể
=
mV
2 và 3: ườ ể c tính nh sau: C 1 V C .m ớ ể ậ ấ ừ ụ ơ
N u cho r ng m t phân t ằ ặ ộ
ớ ự ệ
=
N A .
.10
S
CS
ể ấ ấ ụ ượ
Vì v y th tích l p h p ph đ n phân t ử 1 + S i ủ ộ b h p ph có m t ngang che ph m t ử ị ấ ụ ế ủ ơ ớ CS và Vm là th tích h p ph c c đ i ng v i s che ph đ n l p di n tích A ụ ự ạ ứ ấ trên toàn b 1 gam ch t h p ph thì di n tích c a ch t h p ph đ c tính: ệ ụ ộ V m 22414 ủ ấ ấ 2 - � � m 20 � � g � �
ố
ộ ị
CSA
ề ặ c s d ng r ng rãi nh t đ xác đ nh b m t ấ ể ng h p ph tính b ng gam thì di n tích ệ ằ ụ ấ Trong đó N là s Avogadro Nito là ch t b h p ph đ ấ ị ấ 0 = A
16, 2 ượ
=
S
N A .
.10
CS
w m M
. N u đ i l c tính theo công th c. ụ ượ ử ụ ạ ượ ế ứ và nó có b m t riêng đ ề ặ
2 - � � m 20 � � g � � b h p ph . ụ
ng mol phân t ử ị ấ
ng h p ph đ ng nhi vùng ươ ượ ể ộ ể ị ườ ụ ẳ ấ t ệ ở
tuy n tính c a đ th BET. ng pháp BET đ n đi m. ự ủ ồ ị
15
Trong đó M là kh i l ố ượ Ph ơ Đ c xác đ nh d a vào m t đi m trên đ ế Ph ng pháp đo phân b l x p. ố ỗ ố ươ
ố ụ
t h p ph trong vùng P/P ệ ấ ề ặ ệ ạ
0 nh (0,05 đ n 0,35) ế ỏ i toàn b đ ệ t ng đ ng nhi ẳ ộ ườ ấ ơ ấ x p. M i liên h gi a áp su t h i h p ệ ữ ể
=
ln
ng trình Kelvin: Đ ng cong phân b nhi ườ c dùng đ đo di n tích b m t riêng còn l đ ượ ể c dùng đ đo phân b l i h p đ gi ố ả ấ ượ ph và bán kính mao qu n đ ể ụ ả ượ ươ -
P P 0
ố ỗ ố c bi u di n qua ph ễ q g .cos . V m R T r . . k
trong ụ ớ ằ ằ ấ ơ ấ ấ ụ ị ư
x p. ặ ỗ ố
ấ ị ấ ườ
0C.
2
3.
: là s c căng c a Nito t Trong đó: P : áp su t h i bão hòa n m cân b ng v i ch t h p ph b ng ng t mao qu n ho c l ả P0: áp su t h i bão hòa thông th ấ ơ ể ủ ng c a ch t b h p ph . ụ -195,8 ở ạ
ủ i đi m sôi b ng 8,85ergs/cm ằ ỏ ủ ằ
ằ
x p. ả
=
0 (A )
kr
log
ứ Vm : th tích mol c a Nito l ng b ng 34,7 cm ể T b ng 77K. rk bán kính mao qu n hay l ph ỗ ố ể ế ươ ổ ư
ư ả
x p.Trong quá trình h p ph ấ
ng trình Kelvin có th bi n đ i nh sau: 4,15 P � � 0 � � P � � m t s quá trình h p ph đã x y ra trên thành mao c khi ng ng t ụ ấ ụ ộ ố ụ k không ph i là bán kính th c c a l ự ủ ỗ ố ả ự x p nên bán kính th c i trên thành l i h p ph l p này còn l u l ư ạ ỗ ố ụ ớ
=
+
t
r p
r k
0 )A
(
=
t
Vì tr ướ qu n nên r ả và gi ả ấ c tính nh sau: đ ượ ư
V a V là t l
m
3,54. a V V m
. trong đó t : b dày l p h p ph ớ ề ấ ụ đ i l ỉ ệ ạ ượ ấ ng h p
ấ ươ
ng đ i. ố ng pháp ph h ng ngo i. ạ ổ ồ ng pháp này cung c p thông tin v c u trúc phân t nhanh, không ề ấ ấ ử
đòi h i tính toán ph c t p.
ứ ạ ự ệ ứ ả ọ
áp su t t ph ụ ở 4. Ph ươ Ph ươ ỏ Ph ươ ả ọ ọ ấ ợ ấ ấ ụ
ng pháp này d a trên hi u ng đ n gi n là các h p ch t hóa h c có ơ ử ụ ụ ứ ạ ồ ộ ạ ậ ố ả ấ ề ệ ấ ấ
ọ ụ ứ ạ ồ
kh năng ch n l c h p th b c x h ng ngo i. Sau khi h p th các phân t c a các h p ch t hóa h c dao đ ng nhi u v n t c và xu t hi n d i h p ph ủ g i là ph h p th b c x h ng ngo i. ạ ọ ệ ộ Trên ph IR các m u đ u xu t hi n các pic h p th h ng ngo i dao đ ng ợ ổ ấ ổ ụ ồ ẫ ấ ạ ấ
16
đ c tr ng cho nhóm liên k t. ặ ư ề ế
ệ
ả
Tài li u tham kh o 1. http://tailieu.vn/doc/bao-cao-nghien-cuu-khoa-hoc-ky-thuat-nghien-cuu-tong-
2. http://doc.edu.vn/tai-lieu/luan-van-tong-hop-nghien-cuu-dac-trung-va-hoat-tinh- xuc-tac-cua-perovskit-mang-tren-vat-lieu-mao-quan-trung-binh-sba-15-22532/
hop-vat-lieu-mao-quan-trung-binh-mcm-48-tu-ngu-699389.html
4. http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/1585- vat-lieu-mao-quan-trung-binh-mcm-41-va-ung-dung-trong-loc-hoa-dau.html
17
3. Bài gi ng K Thu t Xúc Tác- Mai H u Khiêm, đ i h c qu c gia TPHCM ạ ọ ữ ậ ả ố ỹ
