Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ vật liệu (RE)1-xBaxMnO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu đã chế tạo thành công hai hệ mẫu REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) và hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 (x = 0; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50) bằng phƣơng pháp gốm. Các mẫu chế tạo đƣợc là hoàn toàn đơn pha, không có sự xuất hiện của pha lạ và cấu trúc tinh thể ở dạng trực thoi (orthorhombic) đối với mẫu PrMnO3, NdMnO3 và cấu trúc lập phƣơng (cubic) với mẫu LaMnO3, hệ (La0,5Pr0,5)1- xBaxMnO3 khi nồng độ pha tạp Ba từ 10-50%.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ vật liệu (RE)1-xBaxMnO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ THU HƢƠNG Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian em thực hiện khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Mỹ Đức – NCS khóa 2014 - 2017 và chị Lưu Hoàng Anh Thư - học viện khóa 2012 – 2014 Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho em trong quá trình thực hiện luận văn. Bản luận văn này đã được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý (Trường Đại học Khoa học tự nhiên). Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cở sở sử dụng các thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 và thiết bị Nova Nano SEM – 450 – FEI tại khoa Vật Lý. Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2015 Nguyễn Thị Khánh Vân
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3 . 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ..................................................................... 3 1.2. Tính chất của vật liệu perovskite ................................................................... 4 1.3. Sự tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể bát diện ................................ 5 1.4. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller .................................................................... 7 1.5. Tƣơng tác trao đổi .......................................................................................... 9 1.5.1. Tƣơng tác siêu trao đổi ........................................................................ 9 1.5.2. Tƣơng tác trao đổi kép ....................................................................... 11 1.5.3. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác trong vật liệu manganite pha tạp.13 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 18 2.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................. 18 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ: ............................. 20 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 20 2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)................................................... 23 2.2.3. Phép đo tính chất từ: .......................................................................... 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27 3.1. Hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) .................................................................. 27 3.1.1. Tính chất cấu trúc của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)...................... 27 3.1.2. Tính chất từ của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) .............................. 30 3.2. Hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 .......................................................................... 38 3.2.1. Tính chất cấu trúc của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 .............................. 38 3.2.2. Tính chất từ của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 ........................................ 44 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 58
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng (b) .........................................................................................3 Hình 1.2. Các quỹ đạo eg của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện. .............6 Hình 1.3. Các quỹ đạo t2g của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện ..............6 Hình 1.4. Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trƣờng tinh thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV ..............................................................7 Hình 1.5. Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b)...........................................8 Hình 1.6. Mô hình tƣơng tác siêu trao đổi. ...............................................................11 Hình 1.7. Tƣơng tác „„trao đổi kép‟‟ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung tâm. ............................................................................................................................12 Hình 1.8. Mô tả sự tồn tại vùng a) sắt từ trong nền phản sắt từ và b) vùng phản sắt từ trong nền sắt từ......................................................................................................14 Hình 1.9. Cấu trúc a) lập phƣơng và b) orthorhombic ..............................................15 Hình 2.1. Giản đồ nung các mẫu REMnO3 và (RE)1-xBaxMnO3. .............................19 Hình 2.2. Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.....................................................21 Hình 2.3. Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005. .........................................................22 Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) ..23 Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung ...................................................25 Hình 2.6. Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL. .....................................26 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd). ...........................27 Hình 3.2. Ảnh SEM của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd). .........................................30 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của hệ REMnO3 ở nhiệt độ phòng. ...................................................................................................................................31 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ REMnO3. ............................32
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu LaMnO3. ...................................................................................................................................34 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu PrMnO3 ...................................................................................................................................34 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu NdMnO3. ...................................................................................................................35 Hình 3.8. Đƣờng dχ/dt của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)......................................36 Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3...........................................38 Hình 3.10. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3..............................38 Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3..............................39 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3..............................39 Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,4Ba0,6MnO3..............................40 Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3..............................40 Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3...................................41 Hình 3.16. Ảnh SEM của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3. .......................................44 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 ở nhiệt độ phòng. ...................................................................................................................45 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 ở nhiệt độ phòng. ..........................................................................................................45 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3 ở nhiệt độ phòng. ..........................................................................................................46 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3 ở nhiệt độ phòng. ..........................................................................................................46 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 ở nhiệt độ phòng. ..........................................................................................................47 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3 ở nhiệt độ phòng. ..........................................................................................................47 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 ở nhiệt độ phòng. .......................................................................................................48
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3. ...................................................................................................................................50 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3. .......................................................................................................50 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.9Ba0.1MnO3. ............................................................................................51 Hình 3.27. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.8 Ba0.2MnO3. ...........................................................................................51 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.7 Ba0.3MnO3. ...........................................................................................52 Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.6 Ba0.4MnO3. ...........................................................................................52 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.5 Ba0.5MnO3. ...........................................................................................53 Hình 3.31. Đồ thị dχ/dt của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3. ....................................54 Hình 3.32. Nhiệt độ Curie của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.................................55
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd). ...28 Bảng 3.2: Giá trị Tc,, eff và hằng số Curie của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd). ....37 Bảng 3.3: Cấu trúc, hằng số mạng của hệ (La0.5Pr0.5)1-xBaxMnO3 ............................42 Bảng 3.4: Giá trị từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu......................49 Bảng 3.5. Giá trị Tc và hằng số Curie của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3. ......................53
MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con ngƣời ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó.Vật liệu perovskite là vật liệu đã đƣợc nghiên cứu trong vài thập kỷ trƣớc nhƣng do có nhiều tính chất điện và từ lý thú nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và đƣợc coi là một trong những vật liệu rất quan trọng và cần thiết. Nhà vật lý ngƣời Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu rằng “perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [21]. Các vật liệu perovskite có nhiều ứng dụng tiềm năng trong thƣơng mại [27], trong y sinh nhƣ đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thƣ [19]; chế tạo các linh kiện điện tử … Các tính chất của vật liệu perovskite đƣợc nghiên cứu rất nhiều nhƣng tính chất từ là tính chất đƣợc quan tâm nhất. Năm 1881, Warburg đã tìm ra hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) - là sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu dƣới tác dụng của từ trƣờng [28]. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) đƣợc A. Pecharsky và K.A. Gschneidner phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2 [17]. Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là các nguyên tố kim loại hóa trị 2 (vị trí A), B là một trong số các nguyên tố thuộc nhóm Mn, Ti, Co... Sự pha tạp thêm các nguyên tố vào vị trí A (thƣờng là các nguyên tố đất hiếm) hay một số nguyên tố vào vị trí B có thể dẫn tới sự thay đổi mạnh trong cấu trúc tinh thể, sự méo mạng và dẫn đến việc thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, hay thuận từ. Cho đến nay trên thế giới đã có khá nhiều nhóm nghiên cứu thu đƣợc những kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp Barium trên nền REMnO3 [8, 11, 18]. Trong đó, RE là các nguyên tố đất hiếm nhƣ: La, Pr và Nd. Cụ thể là các tính cấu trúc và tính chất từ của vật liệu thay đổi khi thay đổi điều kiện chế tạo cũng nhƣ chất pha tạp, nồng độ pha tạp 1
khác nhau. Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16] cho thấy tính chất từ của hệ vật liệu này có nhiều ứng dụng tại nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung thực hiện: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3”. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo thì luận văn đƣợc chia ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu perovskite. Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3 1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3 [20]. Ngày nay, thuật ngữ này đƣợc dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 nhƣ Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tƣơng ứng nhƣ Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1+, Cl1+) nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là một hình lập phƣơng với các tham số mạng a = b = c và  =  =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng đƣợc chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phƣơng là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A đƣợc bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [23]. Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[23]. Nhƣ vậy, đặc trƣng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một 3
cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite nhƣ là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tƣởng. Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. 1.2. Tính chất của vật liệu perovskite Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ. Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dƣới đây là một số tính chất đặc trƣng của loại vật liệu này.  Tính chất điện Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại. Ví dụ La0,7Sr0,3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dƣới nhiệt độ nitơ lỏng đến nhiệt độ phòng có tính dẫn nhƣ kim loại [3].  Tính chất từ Thông thƣờng, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhƣng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tƣơng tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là 4
tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh.  Các tính chất khác Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học nhƣ có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Vì vậy, perovskite thƣờng đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ… 1.3. Sự tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể bát diện Theo nhƣ phần trên, đặc trƣng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại của bát diện BO6. Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trƣờng tinh thể bát diện ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các perovskite manganite tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và O2- hình thành trƣờng tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lƣợng và ảnh hƣởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể ở lớp d của ion kim loại chuyển tiếp. Một cách gần đúng, lý thuyết trƣờng tinh thể coi tƣơng tác giữa ion trung tâm Mn3+ có điện tích dƣơng và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện. Trƣờng tĩnh điện tạo bởi các ion O2- nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở tâm nhƣ ở hình 1.1 đƣợc gọi là trƣờng tinh thể bát diện. Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lƣợng và ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng. Tuy nhiên, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d này đƣợc tách ra thành các mức năng lƣợng khác nhau. Cụ thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim 5
loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2 tƣơng ứng với nó là số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là có 5 hàm sóng ứng với các quỹ đạo ký hiệu là , ,dxy , dyz, dxz . Do tính đối xứng của trƣờng tinh thể nên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có các mức năng lƣợng thấp nhƣ nhau gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 (hình 1.3). Còn các điện tử trên quỹ đạo , cũng chịu một lực đẩy nên có cùng một mức năng lƣợng cao hơn đƣợc gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.2). Hình 1.2. Các quỹ đạo eg của các điện Hình 1.3. Các quỹ đạo t2g của các điện tử tử 3d trong trường tinh thể bát diện. 3d trong trường tinh thể bát diện Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra thành 2 mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1 eV (hình 1.4). 6
Hình 1.4. Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV [23]. 1.4. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3 eg1) [25]. Mức suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau: Thứ nhất là : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu 1 (hình 1.5 a). Thứ hai là : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài hơn trên mặt 7
phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng JT kiểu 2 [22] (hình 1.5 b). a) b) Hình 1.5. Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b). Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng bị biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tƣợng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng. Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích đƣợc cƣờng độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở, dẫn đến giảm tƣơng tác sắt từ. Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn đƣợc quan sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn – O – Mn bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc 8
liên kết phụ thuộc khá nhiều vào bán kính trung bình của ion ở vị trí A và ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất của vật liệu. Để đặc trƣng cho mức độ méo của tinh thể ABO3, Goldschmidt [5] đƣa ra thừa số dung hạn t: (1.1) với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O. Cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Đối với cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng thì t = 1. Những quan sát thực nghiệm còn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT có liên quan đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Với ion Mn4+ chỉ còn 3 điện tử định xứ trên t2g nên không bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering – CO) trong các vật liệu perovskite manganite. 1.5. Tƣơng tác trao đổi Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tƣơng tác trao đổi đó là tƣơng tác siêu trao đổi (super exchange – SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tƣơng tác trao đổi kép (double exchange – DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tƣơng tác trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cƣờng độ của hai loại tƣơng tác và sự cạnh tranh giữa 2 loại tƣơng tác này. 1.5.1. Tƣơng tác siêu trao đổi Trong hầu hết các vật liệu perovskite ABO3, do các anion oxy có bán kính khá lớn nên tƣơng tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp rất yếu. Vì vậy các ion kim loại chủ yếu liên kết một cách gián tiếp với nhau thông qua ion oxy. Tƣơng 9
tác này gọi là tƣơng tác siêu trao đổi, là tƣơng tác giữa Mn3+- O2- - Mn3+ hoặc Mn4+- O2- - Mn4+. Trong nghiên cứu về tƣơng tác siêu trao đổi SE, Kramers và Aprerson đƣa ra toán tử Hamiltonian có dạng:  H   J ij S i S j (1.2)   với S i , S J lần lƣợt là các spin định xứ tại vị trí i, j. Jij là tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là: 2E 2 J eff  Jd  (1.3) U trong đó: Jd là tích phân trao đổi trực tiếp. E đƣợc coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử . U là năng lƣợng tƣơng tác Coulomb. Dấu của Jeff sẽ quy định hƣớng của mômen từ của các nguyên tử. Ta sẽ có trật tự sắt từ khi Jeff > 0, và trật tự phản sắt từ khi Jeff < 0. Tính chất của tích phân trao đổi đƣợc xác định thông qua quy tắc của Goodenough – Kanamori nhƣ sau:  Khi 2 cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hƣớng vào nhau, sự chồng phủ các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, khi đó tƣơng tác trao đổi âm, vật liệu là phản sắt từ.  Khi 2 cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tƣơng tác trao đổi sẽ dƣơng và vật liệu là sắt từ. Trong trƣờng hợp vật liệu manganite không pha tạp nhƣ LaMnO3, có thể xuất hiện các mô hình tƣơng tác nhƣ hình 1.6 và tƣơng tác siêu trao đổi giữa ion Mn3+ thông 10
qua oxy là phản sắt từ. Tƣơng tự trong vật liệu pha tạp lỗ trống, một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, tƣơng tác giữa chúng cũng là phản sắt từ nhƣng yếu hơn tƣơng tác phản sắt từ giữa các ion Mn3+ với nhau. Hình 1.6. Mô hình tương tác siêu trao đổi. 1.5.2. Tƣơng tác trao đổi kép Trong vật liệu perovskite tƣơng tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một phần đất hiếm bởi các ion hoá trị hai nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+... Vì quá trình pha tạp kim loại hoá trị 2 vào vị trí của kim loại hoá trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+, gọi là pha tạp lỗ trống. Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên và làm xuất hiện tính sắt từ. Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thì tính dẫn của vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt nhƣ kim loại và thể hiện nhƣ những chất sắt từ mạnh. Để giải thích hiện tƣợng này, Zener [32] đó đƣa ra mô hình tƣơng tác trao đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của chúng trong hầu hết các manganite nhƣ sau:  Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh nên spin của hạt tải song song với spin định xứ của ion. 11
 Hạt tải không thay đổi hƣớng spin của chúng khi chuyển động nên chúng có thể nhảy từ ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion này song song với nhau.  Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lƣợng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. Tƣơng tác trao đổi kép là tƣơng tác gián tiếp, thông qua một ion O2- trong liên kết Mn3+ - O2- - Mn4+. Do nguyên lý Pauli, khi một điện tử nhảy từ Mn3+ sang quỹ đạo p của ion O2- thì một điện tử p có cùng hƣớng spin từ ion O2- sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Có thể coi nhƣ là sự hoán đổi vị trí của 2 ion Mn4+ và Mn3+. Hai quá trình này phải xảy ra đồng thời nên tƣơng tác này gọi là tƣơng tác trao đổi kép (hình 1.7). Hình 1.7. Tương tác ‘‘trao đổi kép’’ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung tâm. Trong trƣờng hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ tạo với nhau một góc thì Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể viết nhƣ sau: 12