Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài được thực hiện với mục đích biến tính phụ phẩm từ cây đay để xử lý một số ion KLN, gồm Cu2+ , Cd2+, Zn2+ trong nước. Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau: Xác định thành phần, cấu trúc hóa học của bột thân đay. Khảo sát biến tính bột thân đay bằng một số hóa chất. Xác định đặc tính của vật liệu đã biến tính. So sánh khả năng hấp phụ của xenlulozơ trên bột thân đay đã biến tính đối với các ion Cu2+, Zn2+, Cd2+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------- VŨ THỊ NGỌC THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Ngọc Thu NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã ngành: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ QUANG HUY HÀ NỘI – 2016
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trong sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cảm ơn Thầy đã rất tâm huyết chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Lê Văn Trọng, Trung tâm Phân tích và Giám định thực phẩm Quốc gia, Viện Công nghiệp thực phẩm, Bộ Công Thương và cử nhân Trịnh Thị Tân đã cùng cộng tác, triển khai thực hiện nghiên cứu này. Tôi cũng xin gửi làm cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng 12 năm 2016 Học viên Vũ Thị Ngọc Thu i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ iv DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... vii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chƣơng 1 ........................................................................................................... 1 TỔNG QUAN ................................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về cây đay ........................................................................................1 1.1.1. Đặc điểm và nguồn gốc ..............................................................................1 1.1.2. Tình hình sản xuất đay trên thế giới........................................................... 2 1.1.3. Xenlulozơ trong thân cây đay ....................................................................3 1.1.4. Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới ................................................4 1.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép ........................................................................5 1.2.1. Cơ chế chung ............................................................................................. 5 1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ........................7 1.2.3. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay ......................... 10 1.3. Tổng quan về monome và chất khơi mào ..................................................12 1.3.1. Giới thiệu về axit acrylic .......................................................................12 1.3.2. Giới thiệu về acrylamit ..........................................................................12 1.3.3. Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS) .........................................13 1.3.4. Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS) .........15 1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về một số kim loại nặng ....................................................16 1.4.1. Khát quát chung .......................................................................................16 1.4.2. Giới thiệu sơ lƣợc một số kim loại nặng điển hình ..................................17 1.5. Lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ. ..............................................19 Chƣơng 2 ......................................................................................................... 22 ii
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 22 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.......................................................................................22 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................22 2.2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ....................................................................22 2.2.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu thô ............................................................. 23 2.2.3. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ................................................................ 23 2.2.4. Quy trình biến tính vật liệu ......................................................................25 2.2.4.1. Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa. .............25 2.2.4.2. Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay ....................................26 2.2.5. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu ......................................................27 2.2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính ..29 Chƣơng 3 ......................................................................................................... 30 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................................. 30 3.1. Đặc tính cơ bản của bột thân đay ...................................................................30 3.1.1. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay ............................................30 3.1.2. Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay ......................................................... 30 3.2. Biến tính xenlulozơ trong bột thân đay .......................................................... 31 3.2.1. Xử lý bằng NaOH ....................................................................................31 3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay. .............................. 34 3.2.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay .............................. 39 3.3. Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu2+, Zn2+, Cd2+) của vật liệu đã biến tính 41 3.3.1. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu thô với các ion KLN ................42 3.3.2. Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN ..43 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ................................................................. 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 57 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 62 iii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay ......................................................2 Bảng 2: Các nƣớc đứng đầu về sản lƣợng đay trên thế giới .......................................2 Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lƣợng đay cây của tỉnh Long An .......................3 Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lƣợng kim loại nặng .......................16 trong nƣớc ăn uống ...................................................................................................16 Bảng 5: Phƣơng pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và nồng độ kim loại nặng ........................................................................................................28 Bảng 6: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của bột thân đay thô .........42 Bảng 7: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính bằng axit acrylic .........................................................................................44 Bảng 8: Xác định dung lƣợng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính bằng acrylamit ............................................................................................47 Bảng 9: Xác định các thông số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu với Cu2+, Zn2+ và Cd2+. ........................................................51 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cây đay ..........................................................................................................1 Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ .....................................................................3 Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt ............11 Hình 4: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q vào Cf ..............................20 Hình 5: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log q vào log ....................21 Hình 6: Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa ....................26 Hình 7: Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay ..........................................27 Hình 8: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay .....................................................................30 Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay ....................................................31 Hình 10: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% .........................32 Hình 11: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến khối lƣợng còn lại ............................33 iv
và hàm lƣợng xenlulozơ thu đƣợc từ bột thân đay ...................................................33 Hình 12. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% .....34 Hình 13: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi ...........................35 ghép axit acrylic hoạt hóa bằng hệ SB/APS .............................................................35 Hình 14. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi ...........................36 ghép axit acrylic hoạt hóa bằng APS .......................................................................36 Hình 15. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép ...............................37 axit acrylic đƣợc amoni hóa với hệ hoạt hóa SB/APS ..............................................37 Hình 16. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép ..............................38 axit acrylic đƣợc amoni hóa hoạt hóa bằng APS ......................................................38 Hình 17. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép axit acrylic và ....................................39 amoni hóa xenlulozơ bột thân đay. ...........................................................................39 Hình 18. Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ........................................40 sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ SB/APS ....................................................40 Hình 19: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ........................................41 sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ APS ..........................................................41 Hình 20. Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép acrylamit............................................41 lên xenlulozơ bột thân đay ........................................................................................41 Hình 21: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay thô .................................................................43 Hình 22: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ......................45 hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................45 bằng axit acrylic với hệ khơi mào SB/APS...............................................................45 Hình 23: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ......................46 hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................46 bằng axit acrylic với hệ khơi mào APS.....................................................................46 Hình 24: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ......................48 v
hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................48 bằng acrylamit với hệ khơi mào SB/APS. ................................................................48 Hình 25: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) ......................49 hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính ................................49 bằng acrylamit với hệ khơi mào APS. ......................................................................49 Hình 26: Phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính với kim loại nặng (a, c); phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính đƣợc amoni hóa với kim loại nặng (b) .......54 vi
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AA : Axit acrylic AM : Acrylamit FTIR : Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ICP : Phƣơng pháp phổ phát xạ plasma PAA : Axit polyacrylic R/L : Tỷ lệ rắn/lỏng SEM : Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét KPS : Kali pesunphat KLN : Kim loại nặng TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam v/p : vòng/ phút CAN : Ceri amoninitrat vii
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm nguồn nƣớc đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia trên thế giới. Ở nƣớc ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã đẩy nhanh tốc độ tăng trƣởng kinh tế, thúc đẩy đầu tƣ và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách kinh tế giữa các vùng. Tuy nhiên, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải ra trực tiếp nƣớc thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lƣợng vƣợt quá giới hạn cho phép thải ra môi trƣờng. Vì vậy, việc xử lý môi trƣờng nƣớc đang trở thành vấn đề đƣợc quan tâm ở Việt Nam. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc nhƣ: phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp vật lí, phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp hấp phụ, phƣơng pháp trao đổi ion,.. trong đó phƣơng pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ chế tạo từ các nguồn tự nhiên nhƣ vỏ trấu, bã mía, xơ dừa,.. đã đƣợc nghiên cứu ở trong nƣớc và trên thế giới. Hƣớng nghiên cứu sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, do các loại vật liệu hấp phụ này rẻ tiền, dễ kiếm, dễ phân hủy, có dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc lớn. Những năm gần đây, việc tái chế phụ phẩm nông nghiệp nhằm mục đích xử lý môi trƣờng đang đƣợc quan tâm, các vật liệu từ rơm, vỏ chuối, mùn cƣa, xơ dừa, bã mía…đã đƣợc nghiên cứu khá nhiều [2]. Phụ phẩm từ cây đay là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam. Hƣớng nghiên cứu tái chế phụ phẩm thân cây đay sau khi tách vỏ để xử lý kim loại nặng ở trong nƣớc mới bắt đầu vài năm gần đây ở Việt Nam. Để đóng góp vào hƣớng nghiên cứu tiềm năng này, tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc”. Đề tài đƣợc thực hiện với mục đích biến tính phụ phẩm từ cây đay để xử lý một số ion KLN, gồm Cu2+, Cd2+, Zn2+ trong nƣớc. Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau: - Xác định thành phần, cấu trúc hóa học của bột thân đay. - Khảo sát biến tính bột thân đay bằng một số hóa chất. 1
- Xác định đặc tính của vật liệu đã biến tính. - So sánh khả năng hấp phụ của xenlulozơ trên bột thân đay đã biến tính đối với các ion Cu2+, Zn2+, Cd2+. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về cây đay 1.1.1. Đặc điểm và nguồn gốc Cây đay có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, thuộc họ Malvaceae( họ Cẩm Quỳ) có khoảng 40 – 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới. Cây đay có nhiều tên gọi khác nhau nhƣ: ở Trung Đông và Nga gọi là Kenaf, Ấn Độ gọi là Jute, Indonesia gọi là Java Jute [9]. Ở Việt Nam, đay là tên gọi phổ biến ở miền Bắc và bô là tên gọi phổ biến ở miền Nam. Cây đay có thể sản xuất trung bình là 15 tấn thân khô trên một hecta, chiếm khoảng 70 – 75% tổng sản lƣợng. So sánh với cây thông, cây đay sản xuất tế bào sợi nhiều hơn từ 2 cho đến 3 lần. Thời gian trồng và thu hoạch cây đây từ 5-6 tháng, chiều cao đạt đƣợc từ 4 -5m. Đay có hai loại tế bào sợi: Loại 1: Loại tế bào này đƣợc gọi là tế bào dai, loại này bao bọc ở bên ngoài cây đay, có tế bào dài sợi và rất bền bỉ, tế bào dai này chiếm khoảng 1/3 trọng lƣợng của cây đay, thƣờng đƣợc sử dụng làm giấy hoặc làm nguyên liệu sản xuất vải. Loại 2: Loại tế bào này có ở bên trong của cây đay và tế bào này có sợi ngắn hơn. So sánh với tế bào dai bên ngoài, tế bào này có khả năng hút ẩm hoặc hút những chất lỏng. Hình 1: Cây đay 1
Vai trò của cây đay: Thân cây đay có thành phần hóa học chính đƣợc nêu trong bảng 1. Vỏ cây đay đƣợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm khác nhau nhƣ: - Làm sản phẩm vệ sinh công nghiệp: nhƣ hút thấm dầu thừa, bị chảy lan. Do tế bào sợi ngắn của cây đay đƣợc dùng để hút thầm dầu chảy và làm vệ sinh, nên sau khi hút dần vật liệu này có thể làm nguyên liệu đốt. - Làm giấy - Làm hàng dệt, hàng vải. Thƣờng sợi đay đƣợc pha trộn với một số thành phần khác nhƣ bông hoặc các loại sợi hóa học polieste để sản xuất vải,… Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay Thành phần hóa học Phần trăm (%) Xenlulozơ 49,0 – 58,0 Hemixenlulozơ 18,0 – 22,0 Lignin 12,0 – 15,0 Tro 1,8 – 2,6 1.1.2. Tình hình sản xuất đay trên thế giới Đay đƣợc trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới nhƣ: Pakistan, Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh, Nepal, Thái Lan,… Khoảng 90% sản lƣợng đay thế giới do Ấn Độ, Pakistan và Bangladesh sản xuất, bảng 2 [9]. Bảng 2: Các nước đứng đầu về sản lượng đay trên thế giới STT Tên nƣớc Sản lƣợng (tấn) Tỉ lệ sản lƣợng trên thế giới (%) 1 Ấn Độ 1.910.000 55,1 2 Bangladesh 1.452.044 41,9 3 Trung Quốc 45.520 1,3 4 Uzbekistan 20.000 0,57 5 Nepal 14.424 0,41 Nguồn: FAOSTAT data, 2014 (last accessed by Top 5 of Anything: December 19th, 2014). 2
Ở Việt Nam, diện tích trồng đay lớn nhất là vào năm 1987 với quy mô 31.956 ha và sản lƣợng 57.576 tấn sợi tơ. Trong 3 thập kỷ qua, diện tích và sản lƣợng đay có xu hƣớng giảm. Hiện nay, cây đay đƣợc trồng chủ yếu tại Long An. Long An là tỉnh trồng đay lớn nhất cả nƣớc (năm 2006 diện tích đay của tỉnh Long An chiếm 64,6% diện tích đay cả nƣớc). UBND tỉnh Long An đã có quyết định về quy hoạch vùng trồng đay nguyên liệu tập trung đến năm 2015 và tầm nhìn đến năm 2020; mục tiêu của quy hoạch này là cung cấp đay sợi cho hai nhà máy đay - Nhà máy sợi đay thảm Thái Bình và Nhà máy đay Indira Gandhi. Diện tích, năng suất và sản lƣợng đay cây ở Long An đƣợc thể hiện dƣới bảng 3. Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An Năm Diện tích (ha) Năng suất đay cây Sản lƣợng đay (tấn/ha) cây (tấn) 2007 185,0 24,8 4.588 2010 127,5 40,0 5.100 2011 106,4 35,0 3.724 1.1.3. Xenlulozơ trong thân cây đay Xenlulozơ là hợp chất hữu cơ cao phân tử có công thức cấu tạo (C6H10O5)n, cấu tạo gồm nhiều mắt xích anhydro-β-D-glucopyranoza (gọi là D-glucoza). Các đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không có ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl ancol bậc 1, hai nhóm hydroxyl ancol bậc 2. Các nhóm hydroxyl trong xenlulozơ thƣờng là nhóm ƣa nƣớc nhƣng ít tan trong nƣớc do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh [27]. Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ 3
Các sợi xenlulozơ nằm ở thành tế bào thực vật và đƣợc tạo nên bởi các vi sợi. Các bó vi sợi chứa 30 – 40 mạch xenlulozơ theo các hƣớng khác nhau và đƣợc hình thành bởi các đại phân tử xenlulozơ dạng tấm. Các mạch xenlulozơ đƣợc liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Liên kết hydro giữa các chuỗi xenlulozơ và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucozơ dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể. Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng nhƣ hóa chất. Chỉ có các mạch xenlulozơ trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất. Để tăng cƣờng khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của các mônme thì liên kết hydro ở các mạch trong vùng này cần đƣợc phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng, đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng lọt vào. Thân đay chứa hàm lƣợng xenlulozơ cao, vì vậy phù hợp với phƣơng pháp đồng trùng hợp ghép nhóm cacboxyl tạo vật liệu xử lý kim loại nặng trong nƣớc. Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải thân đay nhƣ là một chất hấp phụ còn hạn chế tại Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng thân đay để xử lý ion kim loại nặng trong nƣớc. Ở Việt Nam hầu hết thân đay sau khi lấy sợi bị thải bỏ, số ít đƣợc dùng làm chất đốt. 1.1.4. Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới Đay là một trong những loại cây trồng phổ biến ở một số nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam,…Nó là nguồn nguyên liệu để sản xuất vải, bột giấy. Sợi cây đay là sợi xenlulozơ tự nhiên phổ biến trên thế giới, do có đặc tính hóa học và cấu trúc tốt nên có nhiều nghiên cứu biến tính sợi cây đay thành vật liệu xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng nhƣ đề tài của Giáo sƣ Trần Mạnh Lục nghiên cứu phản ứng đồng trùng acrylamit lên sợi đay với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử Fe2+ - H2O2 để hấp phụ ion kim loại Pb2+, Cu2+ [4]. 4
Thân cây đay là vật liệu lignoxenlulozơ có chứa hàm lƣợng xenlulozơ (43- 46%), hemixenlulozơ và lignin (21-29%) [9]. Vì vậy, có thể tận dụng thân đay còn lại sau tách sợi làm vật liệu để xử lý nƣớc thải, loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ. Đã có một số nghiên cứu về bột thân đay nhƣ nghiên cứu chế tạo bột thân đay thành than hoạt tính có khả năng hấp phụ màu tốt bằng cách hoạt hóa bột thân đay sử dụng dung dịch ZnCl2 theo phƣơng pháp hóa học và hơi nƣớc theo phƣơng pháp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant Green trong nƣớc [32]. Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải từ thân cây đay nhƣ một chất hấp phụ để xử lý kim loại nặng còn hạn chế trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam. Và nghiên cứu phƣơng pháp biến tính đồng trùng hợp ghép các hợp chất monome lên vật liệu bột thân đay để xử lý ô nhiễm môi trƣờng, cụ thể ở đây là xử lý kim loại nặng còn rất ít. 1.2. Phản ứng đồng trùng hợp ghép 1.2.1. Cơ chế chung Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lƣợng thấp. Mắt xích cơ sở của polyme của phản ứng trùng hợp có cùng thành phẩm với monome [5, 6, 7]. Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong giới hạn về thời gian luận văn sẽ chỉ nghiên cứu dựa vào phƣơng pháp đồng trùng hợp gốc tự do [36]. Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nhƣ hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới. * Cơ chế của phản ứng như sau Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển 5
mạch đƣợc thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do. Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép [19, 36]. Cơ chế nhƣ sau: - Giai đoạn khơi mào Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ. I–I 2I Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng trùng hợp I +M I-M - Giai đoạn phát triển mạch homopolyme I–M +M I–M–M I–M–M +M I – (M)2 - M ................................................. I – (M)n-1 - M + M I – (M)n - M - Giai đoạn chuyển mạch sang polyme I – (M)n – M + -P-P-P-P I – (M)n – M – H + -P-P-P-P- - Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp I – (M)n – M + M – (M)m – I IMn+1 + IMm+1 IM(n+m+2)I Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng hằng số chuyển mạch (C) và đƣợc xác định bằng tỷ số giữa hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch (ktr) và hằng số tốc độ của phát triển mạch (kp): C = ktr/kp Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, .... Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của 6
phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau. Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là đơn giản về mặt công nghệ, nhƣng nhƣợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme. 1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép 1.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép Quá trình ghép chịu ảnh hƣởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và monome. Khi quá trình ghép đƣợc khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trung tâm gốc tự do đƣợc tạo ra trên polyme cơ bản cũng nhƣ trên monome thì đó là phƣơng pháp ghép đồng thời. Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ đ ƣợc ƣu tiên dẫn đến quá trình trùng hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép. Do vậy, để tối ƣu hóa quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải đƣợc lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu đƣợc lớn hơn nhiều so với gốc monome [4]. Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulozơ là các hợp chất vinyl. Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra, ta cần hƣớng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi. Điều này có thể đạt đƣợc nhờ tẩm trƣớc chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome. Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra so với phƣơng pháp trùng hợp thông thƣờng do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch. Chất khơi mào dùng để tẩm là các pensunphat. Ghosh và cộng sự [20] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép đã đƣợc thiết lập và ảnh hƣởng của polyacrylamit ghép tới độ bám dính, modun, độ bền kéo đứt và độ cứng của vải bông tới khả năng nhuộm màu và các tính chất hút ẩm của chúng cũng đƣợc 7
nghiên cứu. Trƣớc khi ghép, xenlulozơ bông đƣợc tẩy trắng và oxy hoá chọn lọc bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulozơ của điandehit. Quá trình oxy hoá nhẹ làm cho sợi dễ phản ứng hơn và đáp ứng quá trình ghép. Tuy nhiên, mức độ oxy hoá cao hơn có xu hƣớng làm yếu nền sợi và vải. Raji và cộng sự [33] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit lên mùn cƣa với chất khơi mào KPS (kali pensunphat). Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt với anhydrit succinic nhằm làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng. Sreedhar và Anirudhan [40] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe 2 + /H 2 O 2 . Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở Việt Nam cũng đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic và acrylamit lên sợi tre và sợi đay [3, 4]. Sản phẩm ghép cũng đƣợc dùng làm chất giữ nƣớc và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng. Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng. Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới hạn, vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolyme tăng. 8
1.2.2.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ. Nếu khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có thể là do sự phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao. Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre sử dụng ba hệ khơi mào APS, Fe2+/H2O2, ceri amoninitrat (CAN)-HNO3 [4]. Kết quả cũng đã cho thấy đƣợc khi sử dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc điều kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre =2,5; nhiệt độ = 7000C , còn với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử CAN-HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+]= 0,004M; [HNO3]=0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ 450C. 1.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép. Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép [23]. Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào 9