Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài chế tạo được tinh thể nano ZnSe có chất lượng tốt, công nghệ ổn định, đảm bảo chế tạo mẫu theo yêu cầu; nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano chế tạo được. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC SÁNG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN, 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC SÁNG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thị Minh Thủy 2. TS. Trần Thị Kim Chi THÁI NGUYÊN, 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Minh Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi. Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và chỉ rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018 Tác giả luận văn Nguyễn Đức Sáng i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Minh Thủy và TS. Trần Thị Kim Chi là hai cô giáo người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện hoàn thiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Hiển vi điện tử, Viện khoa học vật liệu, đặc biệt là cô Bùi Thị Thu Hiền đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm và thực hiện các phép đo. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã giảng dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập tại trường. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Sở GD - ĐT tỉnh Bắc Ninh, Ban giám hiệu trường THPT Quế Võ số 2 đơn vị tôi công tác, những người thân trong gia đình, đã chia sẻ, động viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018 Tác giả luận văn Nguyễn Đức Sáng ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................ iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 4. Cấu trúc luận văn ............................................................................................. 2 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe..................................................................................................................... 3 1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 3 1.1.1. Khái niệm vật liệu nano ............................................................................ 3 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano ............................................... 4 1.2. Vật liệu ZnSe ................................................................................................ 7 1.2.1. Cấu trúc của ZnSe...................................................................................... 7 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.................................. 13 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano................................................. 13 2.2. Phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano .................... 14 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái .......................... 17 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 17 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 20 2.3.3. Phương pháp ghi ảnh điện tử quét (SEM) ............................................... 21 2.4. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu................... 23 iii
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ ........................................................................ 23 2.4.2. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 25 2.5. Chế tạo ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt .............................................. 26 2.5.1. Hóa chất - Thiết bị chế tạo ...................................................................... 26 2.5.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................... 27 2.5.3. Các nội dung nghiên cứu ......................................................................... 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32 3.1. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt của tinh thể nano ZnSe .............. 32 3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................. 32 3.1.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe .............................................. 33 3.1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của tinh thể nano ZnSe ........................ 34 3.2. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe .................................................... 40 3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano ZnSe ................................................. 40 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của vật liệu ZnSe..................................................................................... 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 47 iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU AIIBVI II-VI LO Longitudinal - Optic (dao động quang dọc) NCs Nanocrystals (tinh thể nano) nm Nanomet PL Photoluminescence (phổ phát quang/huỳnh quang) SEM Scan Emitting Microscope (Hiển vi điện tử quét) TA Transverse - Acoustic (dao động âm ngang) TO Transverse - Optic (dao động quang ngang) UV-vis Ultraviolet - visible WZ Wurtzite (lục giác) ZB Zincblend (lập phương giả kẽm) iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu .............. 6 Bảng 2.5a Khảo sát tỉ lệ mol Zn:Se ................................................................... 29 Bảng 2.5b Khảo sát nồng độ mol NaOH ........................................................... 30 Bảng 2.5c Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt............................................................. 30 Bảng 2.5d Khảo sát thời gian thủy nhiệt ........................................................... 31 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Vẽ mô phỏng vật liệu thấp chiều vật liệu khối (3D), màng mỏng nano (2D), dây nano (2D), hạt nano (0D) ........................................... 4 Hình 1.2. Khi kích thước hạt tăng,tổng số nguyên tử trong hạt tăng phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm .............................................. 5 Hình 1.3. Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm..................................................... 8 Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương ................................................... 9 Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe.......................................... 11 Hình 1.6. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe ........................... 12 Hình 2.1. Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0 .......... 15 Hình 2.2. Bình thủy nhiệt .................................................................................. 16 Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể ................... 18 Hình 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 ADVANCE ............................................ 19 Hình 2.5. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ ........................................... 20 Hình 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR ...................................... 21 Hình 2.7. Mô hình kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 21 Hình 2.8. Hệ ghi ảnh điện tử quét Hitachi S - 4800 .......................................... 23 Hình 2.9. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d ............ 24 Hình 2.10. Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s - V - 670 UV .......... 25 Hình 2.11. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường .......................... 25 Hình 2.12. Hệ đo phổ huỳnh quang sử dụng trong luận văn ............................. 26 Hình 2.13. Quy trình chế tạo vật liệu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt....... 27 Hình 3.1a Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe .............................................. 32 Hình 3.1b. Phổ tán xạ Raman ............................................................................ 33 Hình 3.2. Phổ Raman của các mẫu ZnSe theo .................................................. 34 Hình 3.3. Ảnh hiển vi hình thái bề mặt của ZnSe ............................................. 35 Hình 3.4a Ảnh SEM mẫu 0,75:1 ...................................................................... 36 vi
Hình 3.4b Ảnh SEM mẫu 1:1 ............................................................................ 36 Hình 3.4c Ảnh SEM mẫu 1,25:1 ....................................................................... 36 Hình 3.4d Ảnh SEM mẫu 1,5:1 ......................................................................... 36 Hình 3.4e Ảnh SEM mẫu 1,75:1 ....................................................................... 36 Hình 3.5a Ảnh SEM Mẫu 2M ........................................................................... 37 Hình 3.5b Ảnh SEM Mẫu 3M ........................................................................... 37 Hình 3.5c Ảnh SEM Mẫu 4M ........................................................................... 37 Hình 3.5d Ảnh SEM Mẫu 5M ........................................................................... 37 Hình 3.5e Ảnh SEM Mẫu 6M ........................................................................... 37 Hình 3.6a Ảnh SEM mẫu 150oC ....................................................................... 38 Hình 3.6b Ảnh SEM mẫu 170oC ....................................................................... 38 Hình 3.6c Ảnh SEM mẫu 190oC ....................................................................... 38 Hình 3.7a Ảnh SEM mẫu 5h ............................................................................. 39 Hình 3.7b Ảnh SEM mẫu 10h ........................................................................... 39 Hình 3.7c Ảnh SEM mẫu 15h ........................................................................... 39 Hình 3.7d Ảnh SEM mẫu 20h ........................................................................... 39 Hình 3.7e Ảnh SEM mẫu 25h ........................................................................... 39 Hình 3.7f Ảnh SEM mẫu 30h ............................................................................ 39 Hình 3.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnSe ............................................. 40 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của ZnSe có tỉ lệ tiền chất Zn:Se thay đổi ............ 41 Hình 3.9a Cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se .......................... 41 Hình 3.9b Đỉnh huỳnh quang phụ thuộc theo tỉ lệ Zn:Se .................................. 41 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có nồng độ NaOH thay đổi ....... 42 Hình 3.10a Cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo nồng độ NaOH ................ 42 Hình 3.10b Đỉnh huỳnh quang phụ thuộc theo nồng độ NaOH ........................ 42 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe ............................................... 43 có nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi .......................................................................... 43 Hình 3.11a Cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ ............................................. 44 vii
Hình 3.11b Đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ .................................................... 44 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnSe có thời gian thủy nhiệt khác nhau ........................................................................................... 44 Hình 3.12a Cường độ huỳnh quang theo thời gian thủy nhiệt .......................... 45 Hình 3.12b Đỉnh huỳnh quang theo thời gian thủy nhiệt .................................. 45 viii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu bán dẫn hợp chất AIIBVI được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây bởi các định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y - sinh hay trong các linh kiện quang điện tử tiên tiến (diode phát ánh sáng màu xanh da trời, laser diode, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học [2, 4, 7-18]). Kẽm selenua ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có độ rộng vùng cấm Eg = 2,67 eV có khả năng phát quang mạnh. Vật liệu ZnSe dạng bột kích thước nano mét đang ngày càng được chú ý do vật liệu này không độc, có nhiều triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các diode phát ánh sáng màu xanh da trời và diode laser, màn hình màu, màn hình huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học … [1, 8, 9, 11, 14, 19 - - 22]. Mặt khác, ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, … Việc pha tạp các ion kim loại có thể nâng cao hiệu suất phát quang, đồng thời điều khiển độ rộng vùng cấm để thu nhận được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu ZnSe. Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [15], dung nhiệt tạo các thanh nano [23], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [16] hay phương pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [24] … Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể nano ZnSe do phản ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên có thể hạn chế sự oxi hóa của oxi không khí đối với Se2- trong quá trình điều chế. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu phát quang ZnSe cấu trúc nano. Ngoài ra, với mong muốn nghiên cứu chi tiết cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano ZnSe, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TINH THỂ NANO ZnSe”. 1
2. Mục đích nghiên cứu + Chế tạo được tinh thể nano ZnSe có chất lượng tốt, công nghệ ổn định, đảm bảo chế tạo mẫu theo yêu cầu; + Nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của tinh thể nano chế tạo được. 3. Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp thực nghiệm: Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (SEM và TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X; (iii) nghiên cứu một số ảnh hưởng lên tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ, huỳnh quang. Các kĩ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng Microcal Origin. + Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm. 4. Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 49 trang, 06 bảng và 57 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn được chia thành 3 chương: - Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và vật liệu ZnSe - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận 2
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe 1.1. Vật liệu nano Trong những năm gần đây, công nghệ nano được chú ý quan tâm và được xem như là một ngành khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản, công nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ bùng nổ và hứa hẹn sẽ đem đến những thành tựu to lớn cho con người. Vật liệu nano với cấu trúc nhỏ, diện tích bề mặt lớn có những tính chất vô cùng độc đáo mà vật liệu khối không thể có được như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện, quang nổi trội, … Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano có những ứng dụng vô cùng to lớn với nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề sức khoẻ, y tế, môi trường; từ công nghệ vũ trụ đến những ứng dụng trong đời sống. 1.1.1. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một trong ba chiều có kích thước nanomet (nm). Khoa học và công nghệ nano nhằm tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu trúc và linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 nm đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột ngột[4] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng: - Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. - Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: + Vật liệu nano không chiều (Chấm lượng tử) là vật liệu có ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ đám nano, hạt nano... 3
+ Vật liệu nano một chiều (Dây lượng tử) là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano. Ví dụ ống nano, dây nano... + Vật liệu nano hai chiều (Màng lượng tử) là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước nano. Ví dụ màng nano... - Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Ví dụ nanocomposit Bạc... 3D 2D 1D 0D Hình 1.1. Vẽ mô phỏng vật liệu thấp chiều vật liệu khối (3D), màng mỏng nano (2D), dây nano (2D), hạt nano (0D) - Phân loại theo tính chất vật liệu: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học [4]. 1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano Đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước của vật liệu nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử một, hai bậc. Do vậy tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn nhiều so với tỉ số này đối với vật liệu có kích thước lớn hơn do vậy ở vật liệu kích thước nano mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội như quang, điện, từ [2] ... 4
Hình 1.2. Khi kích thước hạt tăng,tổng số nguyên tử trong hạt tăng phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm [2] 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Với vật liệu thông thường (vật liệu khối), số nguyên tử tiếp xúc với môi trường ngoài ở bề mặt của vật liệu trên tổng số nguyên tử là nhỏ hơn khi kích thước vật liệu càng nhỏ. Ví dụ: để đơn giản xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano . Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong của vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt 5
luôn luôn thể hiện ở bất cứ kích thước nào, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn cụ thể, ngay cả vật liệu khối bình thường cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ nên bị bỏ qua. Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu [4,6]. Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [2] Đường Số Tỉ số nguyên Năng lượng bề Năng lượng bề kính hạt nguyên tử trên bề mặt/ Năng lượng mặt (erg/mol) (nm) tử tử mặt (%) tổng (%) 11 10 30.000 20 4,08×10 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 1.1.2.2. Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hơn nhiều so với các vật liệu khối. Đối với vật liệu khối có chứa nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với tất cả các nguyên tử trong vật liệu. Do đó ta đã bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng với vật liệu nano vì kích thước vật liệu rất bé, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử được thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiệu ứng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các chấm lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi. Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các 6
vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích[2]. 1.2. Vật liệu ZnSe Kẽm selenua (ZnSe) là chất bán dẫn ở điều kiện thường tồn tại ở thể rắn có màu vàng nhạt, có năng lượng vùng cấm khoảng 2,67 eV ở nhiệt độ 250C. Kẽm selenua được tổng hợp từ kẽm hoặc các hợp chất từ kẽm hoặc các hợp chất của selen. 1.2.1. Cấu trúc của ZnSe Kẽm senlenua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương (sphalerit). 1.2.1.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (zincblend) Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend - ZB) là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ dưới 9500C và áp suất bình thường. Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Ở cấu trúc này, mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ của các nguyên tử như sau: 4Zn: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) 4Se: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4,3/4); ( 3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử Se được đặt trên các a đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách 3 , trong đó a là hằng số mạng 4 (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, a chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách 2 . Trong đó có 4 2 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4 nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể trên [3]. 7
Hình 1.3. Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm[6] 1.2.1.2. Cấu trúc lục giác (wurtzite) Cấu trúc mạng lưới kiểu lục giác được đưa trong Hình 1.3. Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục giác xảy ra ở 10200C đến 11500C. Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử Se: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một nguyên tử Se là (u.c) còn lại tới ba nguyên tử Se còn 1 1 2 1 2 2 lại là:  a  c (u  )  2 (trong đó a và c là các hằng 3 2  số mạng, với a = 3,82304 Å, c = 6,2565 Å). Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là . 8
Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới kiểu lục phương[6] 1.2.2. Vật liệu bán dẫn ZnSe có kích thước nanomet Vật liệu Kẽm selenua (ZnSe) là hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm AIIBVI, ở điều kiện thường có cấu trúc tinh thể lập phương, hằng số mạng tinh thể 5,2565Å, khối lượng phân tử 144,37 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1793 K, điện tích hiệu dụng 0,70, độ rộng vùng cấm 2,67 eV. Vật liệu nano ZnSe có nhiều tính chất nổi trội như: tính chất điện từ, quang học, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Hiện nay vật liệu ZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các diode phát ánh sáng màu xanh da trời và diode laser, màn hình màu, màn hình huỳnh quang, pin mặt trời, cáp quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, đầu thu (detector)… Vật liệu nano ZnSe là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion kích hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe, có thể tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang … Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O. Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và 9