Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp Sol – gel

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (BSFO) bằng phương pháp sol - gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6. Khảo sát bằng thực nghiệm cấu trúc tinh thể, hình thái hạt và các đặc trưng từ trễ của các mẫu với tỉ lệ Sr khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp Sol – gel

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHIẾU THANH HẰNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHIẾU THANH HẰNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG TỪ TRỄ CỦA HỆ MẪU BỘT Bi1-xSrxFeO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. PHẠM MAI AN 2. PGS.TS. PHẠM HỮU KIÊN THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả luận văn Khiếu Thanh Hằng i
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Phạm Mai An, PGS.TS. Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình trong quá trình học tập và làm việc tại Khoa. Tôi xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang làm việc tại phòng thí nghiệm Micro - Nano, trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị. Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn đề tài khoa học và công nghệ cấp cơ sở “Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Sr lên cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3”, Mã số: CS.2020.04 do tiến sĩ Phạm Mai An làm chủ nhiệm đã hỗ trợ thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả luận văn KHIẾU THANH HẰNG ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ............................................................ v DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................... vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 3 3. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3 4. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 4 5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO....................................... 5 1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3 ................................................................ 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 5 1.1.2. Hiệu ứng từ - điện ...................................................................................... 6 1.2. Vật liệu Bi1-xSrxFeO3 .................................................................................... 8 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3 .......................................................... 8 1.2.2. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế ion Bi3+ bởi ion Sr2+ lên cấu trúc, tính chất vật liệu BSFO ..................................................................................... 11 1.3. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu BFO pha tạp tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên ..................... 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... 22 2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol -gel ... 22 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu.. 24 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X............................................................................. 24 iii
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 26 2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ................................. 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 30 3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 30 3.2. Hình thái bề mặt của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................................. 37 3.3. Đặc trưng từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................................. 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 46 iv
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt BFO Bismuth ferrite - BiFeO3 BSFO Bi1-xSrxFeO3 SEM Kính hiển vi điện tử quét VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X v
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các thông số về thể tích, không gian mạng của hệ vật liệu BSFO ........... 12 Bảng 1.2. Các tham số mạng của hệ BSFO....................................................... 13 Bảng 1.3. Đặc trưng cấu trúc của hệ Bi1-xSrxFeO3 ............................................ 15 Bảng 1.4. Các thông số mạng đặc trưng của tinh thể Bi1-xSrxFeO3................... 16 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ............................... 34 Bảng 3.2. Kết quả tính gần đúng cường độ tỷ đối của một số đỉnh nhiễu xạ so với đỉnh ứng với mặt phẳng mạng (104) hoặc (110) .................. 36 Bảng 3.3. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng................................... 44 vi
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng; b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng......... 5 Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic ................... 7 Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngoài .......................................................... 8 Hình 1.4. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BFO ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c ................................... 9 Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 ............................................... 9 Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G ................................................................ 10 Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng ........................ 10 Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0; 0,15; 0,175; 0,25) ...................................................................................... 11 Hình 1.9. Mô tả sự chuyển đổi từ cấu trúc hình thoi (R3c) ở mẫu BFO sang cấu trúc giả tứ giác (P4/mmm) ở hệ mẫu BSFO ..................... 12 Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30) ............................................................................... 13 Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 ................................... 14 Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BSFO ...................................... 14 Hình 1.13. Đường cong từ trễ của hệ Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)........17 Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (a. x=0,00; b. x=0,02; c. x= 0,04; d. x = 0,06; e. x= 0,08; f. x= 0,10) ................... 19 Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) ........................................................ 20 Hình 1.16. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng .............................................................................. 21 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .................................... 23 vii
Hình 2.2. Sự tán xạ của tia X trên các mặt phẳng tinh thế ................................ 25 Hình 2.3. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ............................................ 26 Hình 2.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét........ 27 Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung ................................................ 28 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 ........................................... 30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3 ................................. 31 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3 ................................. 31 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3 ................................. 32 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3 ................................. 32 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3 ................................. 33 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3 ................................. 33 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 .............................. 35 Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ............................................................... 39 Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3. ............................................... 41 Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,9Sr0,1FeO3. ..................................... 41 Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,8Sr0,2FeO3. ..................................... 41 Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,7Sr0,3FeO3. ..................................... 41 Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,6Sr0,4FeO3. ..................................... 42 Hình 3.15. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,5Sr0,5FeO3. ..................................... 42 Hình 3.16. Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,4Sr0,6FeO3. ..................................... 42 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ........................... 42 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc từ độ bão hòa M s vào tỉ lệ Sr (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6) ......................................... 43 viii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Multiferroics là các vật liệu tồn tại đồng thời từ hai loại trật tự cấu trúc ferroic trong cùng một không gian. Sự kết hợp đồng thời của hai hay nhiều trật tự làm cho loại vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Chẳng hạn, sự tồn tại đồng thời của trật tự sắt điện và trật tự sắt từ hoặc phản sắt từ tạo ra hiệu ứng từ điện trong vật liệu, nghĩa là phân cực từ của vật liệu có thể được điều khiển được bằng điện trường ngoài và phân cực điện của vật liệu có thể điều khiển được nhờ từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện trong các vật liệu multiferroic có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong các thiết bị lưu trữ và truy xuất thông tin có mức độ an toàn cao, các linh kiện điện tử spin, cảm biến,...[12], [14], [24]. BiFeO3 (BFO) là một vật liệu multiferroic đơn pha đáp ứng tốt nhất cho các ứng dụng hiệu ứng từ điện trong thực tế do chúng tồn tại đồng thời phân cực sắt điện và phân cực phản sắt từ tự nhiên ở vùng nhiệt độ phòng (nhiệt độ chuyển pha sắt điện TC ~ 1100 K, nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ TN ~ 643 K) [10] , [16]. Tuy nhiên, một trong số hạn chế của vật liệu BFO ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng thực tế đó là từ độ bão hòa nhỏ. Để tăng từ độ bão hòa của vật liệu, nhiều nghiên cứu gần đây đã tiến hành thay thế một phần Bi3+ bởi các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Eu3+,... [5], [8], [11] hoặc các ion kim loại kiềm thổ như Ca2+, Sr2+,... [18], [20] hoặc/và một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp khác như Cr3+, Mn3+, Ni2+,... [5], [6], [7], [10]. Sự thay thế này cũng dẫn tới sự thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong nghiên cứu [9], A.F. Hegab và các cộng sự khi tiến hành chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,45 và 0,5) bằng phương pháp phản ứng pha rắn và khảo sát các đặc trưng về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng các mẫu có tỷ lệ thay 1
thế khác nhau sẽ có đặc điểm khác nhau về cấu trúc tinh thể. Mẫu có x = 0,1 tồn tại đồng thời hai hình thái cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương (cubic perovskite) và perovskite hình thoi (rhombohedral perovskite), trong đó đơn vị cấu trúc perovskite lập phương chiếm đa số. Các mẫu có x = 0,2 - 0,45 chỉ tồn tại pha cấu trúc perovskite lập phương, trong khi mẫu có x = 0,5 cơ bản chứa pha cấu trúc perovskite lập phương và một lượng rất nhỏ đơn vị cấu trúc không xác định. Ngoài ra kết quả cũng cho thấy thể tích ô cơ sở của các mẫu giảm khi tỷ lệ Sr tăng lên. Cũng bằng phương pháp phản ứng pha rắn, Jaiparkash cùng cộng sự đã chế tạo hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và khảo sát các đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất điện và tính chất từ của các mẫu ở nhiệt độ phòng [15]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, thể tích ô cơ sở giảm theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+. Khảo sát đường cong từ trễ cho kết quả từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo sự tăng của tỷ lệ Sr2+. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và tính chất từ của hệ mẫu Bi1- xSrxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20 và 0,30) chế tạo bằng phương pháp sol- gel [22], Tanvir Hussain cùng cộng sự đã nhận thấy rằng tất cả các mẫu đều chứa các pha thứ cấp Bi2O3 hoặc/và Bi2Fe4O9 hoặc/và không xác định cấu trúc. Pha ưu tiên Bi1-xSrxFeO3 của các mẫu đều có cấu trúc lục giác (hexagonal), thể tích ô cơ sở của các mẫu chứa Sr nhỏ hơn của mẫu có x = 0,00 và tăng dần khi x tăng từ 0,05 đến 0,30. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ cũng chỉ ra rằng từ độ bão hòa của mẫu tăng khi tỷ lệ Sr tăng lên. Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, Mahendra V. Shisode và cộng sự đã chế tạo thành công hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 với x = 0,05; 0,15 và 0,25 [20]. Kết 2
quả nghiên cứu đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy từ độ bão hòa tăng dần theo sự tăng của tỷ lệ Sr trong mẫu. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cũng xác định được tất cả các mẫu có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) với nhóm không gian R3c, tuy nhiên thể tích ô cơ sở lại giảm khi x tăng. Một số nghiên cứu về hệ vật liệu này cũng xác nhận rằng khi thay thế một phần Bi3+ bởi Sr2+ thì cấu trúc tinh thể của các mẫu, hình thái và kích thước của hạt thay đổi, tính chất điện từ của các mẫu được cải thiện [10], [19]. Tuy nhiên các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với sự thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu, có những hệ mẫu được chế tạo bằng cùng một phương pháp nhưng kết quả khảo sát các tính chất lại không thống nhất. Nhằm góp phần làm rõ mối liên hệ giữa tỷ lệ Sr với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu mẫu Bi1-xSrxFeO3, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng từ trễ của hệ mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 chế tạo bằng phương pháp Sol – gel”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (BSFO) bằng phương pháp sol - gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6. - Khảo sát bằng thực nghiệm cấu trúc tinh thể, hình thái hạt và các đặc trưng từ trễ của các mẫu với tỉ lệ Sr khác nhau. 3. Đối tượng nghiên cứu Các mẫu bột Bi1-xSrxFeO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric. 3
4. Phạm vi nghiên cứu Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của bẫu bột Bi1- xSrxFeO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 và 0,6) ở nhiệt độ phòng. 5. Phương pháp nghiên cứu - Thu thập, phân tích, tổng hợp các thông tin từ các tài liệu liên quan đến nội dung đề tài. - Thực nghiệm chế tạo mẫu bột nano Bi1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là axit xitric và axit nitric. - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái hạt, đường cong từ trễ của hệ mẫu Bi1-xSrxFeO3 bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu rung (VSM). 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BSFO 1.1. Vật liệu multiferroic nhóm ABO3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Vật liệu multiferroic ABO3 là nhóm vật liệu multiferroic đơn pha, nghĩa là chúng đồng nhất về thành phần hóa học nhưng thể hiện đồng thời tồn tại trật tự sắt điện và sắt từ hoặc phản sắt từ trong cùng một khoảng nhiệt độ. Hầu hết các multiferroics nhóm ABO3 có cấu trúc tinh thể dạng perovskite. Công thức phân tử chung của vật liệu multiferrroic cấu trúc perovskite là ABO3, trong đó A là các cation kim loại kiềm thổ hoặc nguyên tố đất hiếm như Ba, Ca, Bi, Y,…, B là các cation kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Fe, Co, Cr, Ti,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F-, Cl-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy [1]. Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình như BaTiO3, BiFeO3, Bi2FeCrO6, YMnO3,... Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng được mô tả trên hình 1.1. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation A, tâm của 6 mặt của hình lập phương là các anion O và cation B ở tâm của hình lập phương. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện [4], [5]. Hình 1.1. a) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong trường hợp lí tưởng b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [8] 5
Vật liệu ABO3 mà khi ion A hoặc ion B được thay thế một phần bởi các ion khác thì cấu trúc của vật liệu sẽ thay đổi. Cụ thể như với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,… được thay thế một phần bởi các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co được thay thế một phần bởi Fe, Ni,…. Tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt [4]. Một vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 điển hình là BiFeO3 có cấu trúc tinh thể thường là cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c. Khi vị trí Bi hoặc vị trí Fe được thay thế bằng nguyên tố khác nhau, do có sai khác về bán kính ion, về độ âm điện và hoá trị nên bát diện bị quay và cấu trúc mặt thoi có thể biến đổi thành cấu trúc khác. Cụ thể là, khi pha tạp Sm với nồng độ 12,5%, tinh thể BFO có cấu trúc mặt thoi (nhóm không gian R3c) chuyển sang cấu trúc tam tà (nhóm không gian P1) [23]. Cùng trên nền BFO, tác giả Lưu Hoàng Anh Thư đã tiến hành thay thế Bi bởi Eu. Khi tỉ lệ Eu là 15% và 20% cho kết quả vật liệu chuyển từ cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) thuộc nhóm không gian Pnma [8]. Cũng nghiên cứu về vật liệu BiFeO3, tác giả Vũ Thị Tuyết thay thế một phần Fe trong vật liệu BFO bởi Mn ở các tỉ lệ 2%, 4%, 6%, 8%, 10% nhưng vật liệu thu được vẫn có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3c [6]. 1.1.2. Hiệu ứng từ - điện Vật liệu multiferroic với việc tồn tại nhiều tính chất ferroic trong cùng một pha cấu trúc biểu hiện nhiều hiệu ứng từ - điện phức tạp, hứa hẹn khả 6
năng tạo ra các loại vật liệu mới. Do vừa có độ từ hóa tự phát (có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài), vừa có độ phân cực điện tự phát (có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài) nên ngoài các hiệu ứng độc lập như vật liệu sắt điện, sắt từ thông thường, trong vật liệu multiferroic còn có hiệu ứng từ - điện, nghĩa là vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường ngoài hoặc ngược lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào. Việc tồn tại đồng thời, lai hóa, cạnh tranh và kiểm soát lẫn nhau giữa các tính chất được mô tả trên Hình 1.2 [5]. Hình 1.2. Tương quan giữa các tính chất của vật liệu multiferroic [5] Hơn nữa, vật liệu multiferroic có độ biến dạng tự phát có thể tái định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ. Tức là, khi chịu tác dụng của từ trường ngoài, pha sắt từ sẽ bị biến dạng tạo nên pha từ giảo. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang pha sắt điện làm thay đổi độ phân cực điện trong vật liệu do hiệu ứng áp điện xảy ra trong vật liệu. Khi đó trong vật liệu sẽ xuất hiện các điện tích cảm ứng (xuất hiện điện trường) gây bởi từ trường ngoài. 7
Hình 1.3. Đảo từ bằng điện trường ngoài [3] Để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính chất từ và điện, người ta đưa ra hệ số điện từ: dE  ME  (1.1) dH Hiệu ứng từ - điện tồn tại ở một số vật liệu multiferroic đơn pha cấu trúc ABO3 có cấu trúc perovskite bao gồm vật liệu BFO và trong một số vật liệu multiferroic tổ hợp như Terfenol-D và PZT, ferit và PZT [3]. Hiệu ứng từ - điện trong các vật liệu multiferrioc có tiềm năng ứng dụng lớn trong việc tạo ra các linh kiện điện tử thông tin thế hệ mới như các bộ điều biến sóng điện từ, các bộ nhớ thế hệ mới, các linh kiện khóa từ điện, máy phát sóng spin và nhiều linh kiện điện tử spin khác [14], [24]. 1.2 . Vật liệu Bi1-xSrxFeO3 1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của BiFeO3 Ferrite bismuth BiFeO3 là một multiferroics điển hình, kết hợp trong mình các tính chất từ và tính chất sắt điện. Vật liệu BiFeO3 thường tồn tại ở dạng cấu trúc mặt thoi thuộc nhóm không gian R3c (Hình 1.5). Ô cơ sở của tinh thể BFO có thể được biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là ah = bh = 5,571Å và ch= 13,868Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) hay hình thoi (rhombohedral) với hằng số mạng ac= 3,963Å, α = 89,4º (Hình 1.4) [8]. 8
Hình 1.4. Cấu trúc ô cơ sở của tinh Hình 1.5. Cấu trúc mặt thoi của thể BFO ở dạng lục giác và giả lập vật liệu BiFeO3 [1] phương xây dựng trên nhóm không gian R3c [8] Trong trường hợp lí tưởng, BiFeO3 tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương. Trong cấu trúc này, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt hình lập phương và nguyên tử Fe nằm tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6. Tuy nhiên, thực tế thì cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Trong cấu trúc mặt thoi, mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện và các liên kết của chúng với Fe là khác nhau. Cấu trúc này có ô cơ sở biểu diễn dưới dạng lục giác với các hằng số mạng ahex= 5,579Å và chex= 13,869Å [5]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể của BiFeO3 là cấu trúc giả lập phương với hằng số mạng apc = 3,963Å và αpc = 89,4o [5]. BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G, trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau (hình 9
1.6). Mỗi ion Fe3+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. Vật liệu này thể hiện trật tự từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Neel TN = 643 K [5]. Hình 1.6. Trật tự phản sắt từ kiểu G [5] Vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 30K). Các nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy khi ở nhiệt độ phòng, vật liệu BFO thể hiện tính sắt từ yếu, có từ độ bão hòa nhỏ (Hình 1.7). Hình 1.7. Chu trình từ trễ của vật liệu BFO ở nhiệt độ phòng [1] 10