Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu các nhóm cấu trúc và năng lượng dao động của vật liệu thông qua phổ tán xạ Raman. Thực hiện các phép đo phổ quang học của các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, huỳnh quang suy giảm theo thời gian. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÂM VĂN DUẨN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+ PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÂM VĂN DUẨN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Nd3+ PHA TẠP TRONG TINH THỂ K2GdF5 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. Phan Văn Độ THÁI NGUYÊN - 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự giúp đỡ về mặt chuyên môn và hướng dẫn khoa học của TS. Phan Văn Độ. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Những tài liệu tham khảo đều đã được công bố trên các tạp chí và các trang web uy tín. Các trích dẫn đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn. Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020. Tác giả luận văn Lâm Văn Duẩn
ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Văn Độ, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến Khoa vật lý, Trường Đại Học Khoa Học-Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi đã tạo điều kiện cho tôi cơ hội được đi học. Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Cha, mẹ, các anh chị em người thân trong gia đình; cũng như bạn bè tôi đã dành cho tôi những tình cảm, động viên và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành công việc nghiên cứu của mình. Tác giả Lâm Văn Duẩn
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................... ii MỤC LỤC .................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ...................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ...................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ...................................... vii MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................. 4 1.1. Quang phổ của các ion đất hiếm ............................................................ 4 1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm ....................................................................... 4 1.1.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) ......... 5 1.1.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn .......... 8 1.2. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f ........................ 9 1.2.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ ............. 9 1.2.2. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện.................................. 10 1.2.3. Phân tích các thông số quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO ...... 11 1.3. Đặc điểm quang phổ của Nd3+ ............................................................. 14 1.4. Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ......................................... 16 1.4.1. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm ..... 16 1.4.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ................................................................. 17 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................... 21 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ ........................ 21 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu .................. 22 2.2.1. Đo chiết suất vật liệu......................................................................... 22 2.2.2. Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X....................................................... 22 2.2.3 Phổ tán xạ Raman .............................................................................. 23
iv 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học ................................................... 24 2.3.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang...... 26 2.3.3. Đo thời gian sống của mức kích thích .................................................. 27 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2GdF5:Nd3+ ......................... 28 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu ........................................................ 28 3.1.1. Ảnh nhiễu xạ tia X ............................................................................. 28 3.1.2. Phổ Raman ........................................................................................ 30 3.2. Khảo sát tính chất quang của K2GdF5:Nd3+ ......................................... 31 3.2.1. Phổ hấp thụ ....................................................................................... 31 3.2.2. Tính chất liên kết Nd3+-ligand........................................................... 32 3.2.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ ...................................... 33 3.2.4. Đánh giá thông thông số huỳnh quang của một số chuyển dời ........ 36 3.2.5. Giản đồ các mức năng lượng của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ ............ 40 3.2.6. Các thông số phát xạ của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ .......................... 41 3.2.7. Thời gian số và hiệu suất lượng tử của mức 4F3/2 ............................. 43 KẾT LUẬN ................................................................................................ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 47
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích của electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s  Hằng số Phlăng rút gọn erg.s  Năng lượng phonon eV I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất của vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 S Mô men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1
vi DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17]. ............................................................................................................7 Bảng 3.1. Năng lượng của các chuyển dời trong ion Nd3+ tự do (νa, aquo) và trong tinh thể K2GdF5 (νc). Đơn vị tính năng lượng chuyển dời là cm-1...........32 Bảng 3.2. Lực dao động tử thực nghiệm (fTN,10-6) và tính toán (fTT,10-6) của các chuyển dời lưỡng cực điện trong Nd3+ ....................................................34 Bảng 3.3. Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2) của Nd3+ trong một số nền.................35 Bảng 3.4. Thông số huỳnh quang của một số mức kích thích cho mẫu KGN5 ........37 Bảng 3.5. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F3/2→4I9/2 trong K2GdF5:Nd3+ với các bước sóng kích thích khác nhau. .......................................................42 Bảng 3.6. Thời gian sống, hiệu suất và xác suất truyền năng lượng trong K2GdF5:Nd3+. ...........................................................................................44
vii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5]. ..............................................................................................................4 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ tinh telluroborate [5]. .........................................................................5 Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể []. .................8 Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19]. ..............................14 Hình 1.5. Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2O3:Nd3+ [20]. ............................................15 Hình 1.6. Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4] .......................................................17 Hình 1.7. Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4] ................18 Hình 2.1. Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3 và H2O [5]. .....................................................................................21 Hình 2.2. Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên. ....................................................................................................23 Hình 2.3. Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus). .................24 Hình 2.4. Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 .........................................................25 Hình 2.5. Hệ đo phổ phát quang FL3–22 tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. ..26 Hình 3.1. Ảnh minh hoạ mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ ................................................28 Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Nd3+ ..........................................29 Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu tinh thể K2GdF5:1,0%Nd3+ ......................................30 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ .......................................31 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5 (mẫu KGN5). .................................................................................................................39 Hình 3. 6. Giản đồ một số mức năng lượng và các quá trình kích thích, huỳnh quang của ion Nd3+ pha tạp trong K2GdF5. ........................................................41 Hình 3. 7. Sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của chuyển dời 4 F3/2→4I9/2. ...............................................................................................43 [9] D. Wang, M. Yin, S. Xia, N.M. Khaidukov, V.M. Makhov, J.C. Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J. Alloys. Compd. 361 (2003) 294-298. ................................................. 47
viii [18] W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+, J. Chem. Phys 49 (1968) 4424-4441. ......................... 48 [28] N. Kristianpoller, D. Weiss, N.M. Khaidukov, V. Makhov, R. Chen, Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat. Meas. 43 92008) 245–248. ................................................................. 49 [29] J.A. Nieto, N.M. Khaidukov, A.S. Ríguez, J.C.A. Vega, Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys. Rev. B 263 (2007) 36–40. ............................................................................... 49 [30] H.K. Hanh, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, V.X. Quang, N.T. Thanh, V.P. Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X- ray irradiation, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 268 (2010) 3344–3350. ......................................................................................... 49 [31] V.N. Makhov, N.M. Khaidukov, D. Lo, M. Kirm, G. Zimmerer, Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J. Lumin. 102-103 (2010) 638-643. ..................................... 49 [32] P.V. Do, V.P. Tuyen, V.X. Quang, N.T. Thanh, V.T.T. Ha. N.M. Khaidukov. J. Marcazzó, Y.I. Lee, B.T. Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt. Mater. 35 (2013) 1636-1641. .............................................................. 49 [33] D. Wang, Y. Guo, Q. Wang, Z. Chang, J. Liu, J. Luo, Judd-Ofelt analysis of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J. Alloys. Compd. 474 (2009) 23-25. ............................................................................... 49
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất cao dựa trên các mạng nền được pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực photonic. Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền đơn tinh thể và nền thủy tinh. Trong lĩnh vực quang học, một số nền thủy tinh truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng trong thời gian dài như thủy tinh aluminat, silicat và borat… Tuy nhiên, nhược điểm của các loại thủy tinh này là năng lượng phonon cao, điều này dẫn đến tốc độ phục hồi không phát xạ lớn, do đó hiệu suất phát quang của vật liệu không cao [1-3]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon thấp để giảm tốc độ phục hồi không phát xạ từ các trạng thái kích thích của ion đất hiếm nhằm và tăng hiệu suất huỳnh quang đang được quan tâm trong những năm gần đây. Thuộc hướng nghiên cứu này, các vật liệu họ florua pha tạp đất hiếm, đặc biệt là các tinh thể tỏ ra có nhiều triển vọng. Ngoài ưu điểm năng lượng phonon thấp, các tinh thể này còn có một số đặc điểm điểm khác biệt so với vật liệu oxit như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, trường tinh thể ở mức độ trung bình [4,5]. Do đó, khi các ion RE3+ được pha tạp trong tinh thể forua, chúng thường có các dải phát xạ hẹp, thời gian sống của các mức kích thích khá dài, hiệu suất lượng tử cao [4]. Điều này rất thuận tiện cho các ứng dụng khuếch đại quang và laser. Trong số các tinh thể florua thì họ tinh thể K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Lu…) pha tạp đất hiếm có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực: chế tạo laser rắn, chuyển đổi tần số, khuếch đại quang, phân biệt trường bức xạ và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [4-7]. Vì vậy, kể từ khi được phát hiện vào những năm 1970, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion RE3+ pha tạp trong họ vật liệu này. Hiện nay, các tâm quang học thuộc họ kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm được sử dụng phổ biến trong các thiết bị quang học. Trong lĩnh vực laser, các ion RE3+ được sử dụng phổ biến hơn kim loại chuyển tiếp do chúng cho các dải phát xạ với độ đơn sắc cao [1,2,8,9]. Trong số các ion RE3+ thì neodymium hóa trị 3 (Nd3+) là một trong những ion được sử dụng nhiều nhất cho các ứng dụng quang học, đặc
2 biệt trong lĩnh vực laser hồng ngoại. Phụ thuộc vào thành phần nền, phổ huỳnh quang của Nd3+ có thể xuất hiện các dải phát xạ mạnh và hẹp tại bước sóng khoảng 864 hoặc 1064 nm [8-13]. Các vạch phát xạ này nằm trong vùng hồng ngoại gần, do đó các tinh thể pha tạp Nd3+ được sử dụng phổ biến trong chế tạo laser hồng ngoại. Cho đến nay, đã có nhiều công bố về tính chất quang của Nd3+ trong các tinh thể, ví dụ như: LiNbO3:Nd3+ [8], K2YF5:Nd3+ [9], GdTaO4 [101-13], YAG:Nd3+ [14] và Y2O3:Nd3+ [15]... Các nghiên cứu đề chỉ ra khả năng ứng dụng của Nd3+ trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang và chuyển đổi tần số. Mặc dù vậy, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được thực hiện trên vật liệu tinh thể K2GdF5:Nd3+. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu tính chất quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Lý thuyết Judd-Ofelt sẽ là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm (ví dụ, tính bất đối xứng, độ đồng hoá trị trong liên kết Nd3+-ligand) và các thông số phát xạ của Nd3+. Từ các thông số quang học thu được, chúng tôi cũng đưa ra các thảo luận về triển vọng của vật liệu trong lĩnh vực quang học. Xuất phát từ những mục đích trên, chúng tôi chọn đề tài là “Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5”. Do việc chế tạo đơn tinh thể rất khó khăn, hiện nay chưa thể chế tạo được tại các phòng thí nghiệm trong nước nên các nghiên cứu của chúng tôi được thực hiện trên hệ mẫu nhận được từ GS. Nicholas M. Khaidukov tại phòng thí nghiệm Hoá học Vô cơ và Hoá học Đại cương, Maxcơva, Liên bang Nga. Mục tiêu chính của luận văn - Tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp đất hiếm. - Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5. - Nghiên cứu tính chất quang của đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu các nhóm cấu trúc và năng lượng dao động của vật liệu thông qua phổ tán xạ Raman.
3 + Thực hiện các phép đo phổ quang học của các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, huỳnh quang suy giảm theo thời gian. + Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của ligand và tính các thông số phát xạ của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương. Chương 1. Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd- Ofelt. Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn. Chương 3. Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo phổ quang học và tính các thông số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trong trong tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Nd3+.
4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương này trình bày: (1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, (2) tổng quan về đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt; (4) đặc điểm quang phổ của ion Tb3+. 1.1. Quang phổ của các ion đất hiếm 1.1.1. Các nguyên tố đất hiếm Hình 1.1. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5]. Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytrium (số thứ tự 39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory. Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.
5 Hình 1.1 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [16,17]. Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn ( n = 1÷14) không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6. Các lớp này bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao động, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [5,16]. 1.1.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) Hình 1.2. Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ tinh telluroborate [5]. Do có cấu trúc điện tử đặc biệt (lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được bao bọc bởi các lớp lấy đầy 5s2 5p6), do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử. Trong dung dịch và thủy tinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành một dải rộng, điều này được chỉ ra rất
6 rõ ràng trong hình 1.2. Mặc dù vậy, độ bán rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp thụ vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang của một số ion RE3+ được phân bố trong các vùng khác nhau (tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại), một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống và trong khoa học như: các thiết bị quang học, các sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, các, vật liệu laser, khuếch đại quang… Ngoài ra, một số chuyển dời quang học của một số ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể, do đó các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu tính chất đối xứng của các vật liệu nền [5,16]. Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [17]. Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+. Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại. Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Các chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm
7 với tổng điện tích bằng không và tổng mô men lưỡng cực cũng bằng không. Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của chúng triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17]. Toán tử Quy tắc lọc lựa   Lưỡng cực điện: P  e ri i ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; ΔJ = 0, ±1  Lưỡng cực từ: M  eh  2me c i    Li  2S i  ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1  1   Tứ cực điện: Q   kri   ri ΔS = 0; ΔL=0, ±1, ±2; ΔJ=0,±1,±2 2 i Ta có thể đánh giá tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 chuyển dời cho phép nói trên. Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là:    P : M : Q  ea 0  :  B / c  : ea02 /   , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton 2 2 2 Bohr. Ta thấy ngay, tỷ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6 [16]. Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện (cho phép) sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ lưỡng cực từ. Nhưng ở các ion RE3+, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm. Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ. Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong phổ RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng. Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Nói một
8 cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra. Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte. Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn. 1.1.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể []. Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [16,17]: h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N HF    i   2m i 1 i 1 ri      (ri )( si .li ) i  j rij i 1 (1.1) Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin và momen góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo
9 h 2 dU (ri )  (ri )  , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển 2m 2 c 2 ri dri động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.8. Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường tinh thể. Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE trong trường tinh thể có dạng [17]: H = HF + VCF (1.2) trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1 (hiệu ứng Stark) như trong hình 1.3. 1.2. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f 1.2.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ Khi nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+, điều quan trọng là phải đưa ra được biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học. Trong quang phổ nguyên tử, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang giữa trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength). Đại lượng này được ˆ (1) (toán tử định nghĩa là bình phương của phần tử ma trận trong toán tử lưỡng cực O md hoặc ed) giữa hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối [5]: 2 * 2 S   i Oˆ  f   i Oˆ  f  i Oˆ  f  Oˆ i  f (1.3)
10 * trong đó Oˆ là toán tử lưỡng cực (lưỡng cực) điện hoặc từ, số hạng  i Oˆ  f là liên hợp phức của  i Oˆ  f . Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động tử f, đó là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ Các chuyển dời lưỡng cực từ (MD) là chuyển dời cho phép giữa những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của các chuyển dời này gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha tạp đất hiếm. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ được tính theo biểu thức [17]: 8 2 mcn f md  S md (1.4) 3he 2 (2 J  1) với e và m lần lượt là điện tích và khối lượng của electron, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, h là hằng số Phlăng, n là chiết suất của vật liệu, ν là năng lượng của chuyển dời, J là tổng mô men góc ở trạng thái đầu. Như vậy, để tính được fmd, chúng ta cần tính được lực vạch Smd. Rất may mắn là đại lượng này không phụ thuộc vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+. Do đó, chung ta có thể tìm được Smd từ các bài báo đã công bố. 1.2.2. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện Trong các ion RE3+, hầu hết các chuyển dời điện tử là chuyển dời lưỡng cực điện (ED), lực dao động tử fed và lực vạch Sed của chuyển dời này được tính theo các công thức [17]: 2 8 2 mc  n2  2  f ed  n 3h (2 J  1)  3n     ( ) 2  U  (1.5) S ed     U (  ) 2 (1.6) 