Luận văn: Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật

Chia sẻ: Japet75 Japet75 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:90

Thêm vào BST

Báo xấu

170
lượt xem 39
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các nguyên tố vi lượng, tuy có không nhiều trong cơ thể nhưng lại đóng một vai trò hết sức quan trọng đối với sự sống, chẳng hạn như hỗ trợ các phản ứng hóa học trong cơ thể; giúp cơ thể sử dụng chất đạm, mỡ và đường; làm vững chắc xương và điều khiển thần kinh, cơ; điều hòa hoạt động của cơ thể, tương tác với các chất khác như các vitamin. Hầu hết trong số chúng được đưa vào cơ thể đều đặn cùng với thức ăn....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật

Luận Văn Điều Hóa 1
MỤC LỤC Bảng ký hiệu các từ viết tắt .....................................................................................4 Danh mục bảng .......................................................................................................5 Danh mục hình ........................................................................................................7 MỞ ĐẦU ................................................................................................................8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...................................................................................9 1.1. Vai trò và đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban ......................................9 1.1.1. Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật .............9 1.1.2. Đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban .............................................12 1.2. Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II).........................19 1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS............................................20 1.2.2. Phương pháp phân tích trắc quang........................................................21 1.3. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo )-2- naphtol (PAN)............................................29 1.3.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN .........................................................29 1.3.2. Khả năng tạo phức của PAN ................................................................ 30 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................35 2.1. Nội dung nghiên cứu...................................................................................35 2.2. Thiết bị và hóa chất.....................................................................................36 2.2.1 Thiết bị và phần mềm............................................................................36 2.2.2. Hóa chất.............................................................................................. 36 2.3. Cách tiến hành thực nghiệm........................................................................38 2.3.1. Qui trình nghiên cứu đơn biến.............................................................. 38 2.3.2. Qui trình nghiên cứu đa biến ............................................................... 38 2.3.3. Qui trình phân tích mẫu........................................................................38 2.4. Thuật toán phân tích hồi qui tuyến tính đa biến...........................................39 2.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS) .....................39 2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) ..........................39 2.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS)...........................40 2.4.4. Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR) ............................................40 2
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................42 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu(II), Zn(II), Co(II)............................. 42 3.1.1. Nét đặc trưng phổ của các phức Cu(II)-PAN, Zn(II) -PAN, Co(II) – PAN ......................................................................................................................42 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức ........................................44 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X-100 đến sự tạo phức...........46 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử PAN..............................................47 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................48 3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu(II), Zn(II), Co(II)........................49 3.1.7. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ .......................................................58 3.2. Xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) trong hỗn hợp.............................................62 3.2.1. Xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) trong hỗn hợp bằng phương pháp tách.63 3.2.2. Sử dụng thuật toán hồi qui tuyến ttính đa biến xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II) .................................................................................................65 3.3. Ứng dụng vào phân tích mẫu phân vi lượng................................................78 3.3.1. Qui trình phá mẫu ................................................................................78 3.3.2. Phân tích mẫu phân vi lượng................................................................ 78 KẾT LUẬN...........................................................................................................84 TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................86 3
Bảng ký hiệu các từ viết tắt STT Kí hiệu viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Atomic absorbtion spectrotometry (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) 2 CLS Classical least squares (Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường) 3 ILS Inverse least squares (Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo) 4 PC Principal component (Cấu tử chính) 5 PCR Principal component regression (Phương pháp hồi qui cấu tử chính) 6 PLS Partial least squares (Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần) 7 PP Phương pháp 8 ppm Part per million (Phần triệu) 9 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry (Quang phổ tử ngoại khả kiến) 10 SD Standard deviation (Độ lệch chuẩn ) 11 UV-Vis Ultraviolet – visible spectrophotometry (Quang phổ tử ngoại khả kiến) 4
Danh mục bảng Bảng 1. Sự hình thành phức Cu(II) trong một số thuốc thử hữu cơ ........................22 Bảng 2. Các tính chất của một số phức kim loại – PAN ........................................31 Bảng 3. Đặc trưng phổ hấp thụ Cu(II) - PAN, Zn(II) – PAN, Co(II) – PAN ..........44 Bảng 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành các phức ..............44 Bảng 5. Ảnh hưởng của nồng độ đệm citrat đến sự hình thành các phức................45 Bảng 6: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của đệm axetat..............46 Bảng 7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Triton X–100 đến sự hình thành phức..46 Bảng 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử PAN.......................................47 Bảng 9: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Cu(II) .......................................49 Bảng 10: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định ................................................50 Bảng 11: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng.......................................51 Bảng 12: Độ hấp thụ quang của phức Cu(II)-PAN ở 3 nồng độ khác nhau ............52 Bảng 13:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Cu(II) .......................................52 Bảng 14: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Zn(II) .....................................53 Bảng 15: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Zn(II)......................................53 Bảng 16: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng.......................................54 Bảng 17: Độ hấp thụ quang của phức Zn-PAN ở 3 nồng độ khác nhau..................55 Bảng 18: Kết quả đánh giá phương pháp xác định Zn(II).......................................55 Bảng 19: Kết quả sự phụ thuộc của A vào nồng độ Co(II) .....................................56 Bảng 20: Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Co(II) .....................................56 Bảng 21: Kết quả đo độ hấp thụ quang của 12 mẫu trắng.......................................58 Bảng 22: Độ hấp thụ quang của phức Co-PAN ở 3 nồng độ khác nhau..................58 Bảng 23:Kết quả đánh giá phương pháp xác định Co(II) .......................................58 Bảng 24 : Ảnh hưởng của Mn(II) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat .............59 Bảng 25 : Ảnh hưởng của Mn(II) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm........60 Bảng 26 : Ảnh hưởng của Fe(II) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat..............60 Bảng 27 : Ảnh hưởng của Fe(II) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm ..........61 Bảng 28 : Ảnh hưởng của Fe(III) đến độ hấp thụ quang trong đệm axetat.............61 Bảng 29 : Ảnh hưởng của Fe(III) đến độ hấp thụ quang trong hỗn hợp đệm .........62 5
Bảng 30. Hiệu suất thu hồi theo phương pháp tách dựa vào đường chuẩn..............64 Bảng 31:Nồng độ thêm chuẩn................................................................................65 Bảng 32: Hiệu suất thu hồi theo phương pháp tách dựa vào đường thêm chuẩn .....65 Bảng 33: Độ hấp thụ quang của từng ion và của hỗn hợp trên toàn phổ .................65 Bảng 34: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp CLS.......................................................................................................................71 Bảng 35: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp ILS................................................................................................................73 Bảng 36: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PLS .......................................................................................................................75 Bảng 37: Sai số giữa nồng độ mẫu chuẩn và nồng độ xác định được từ phương pháp PCR ..............................................................................................................77 Bảng 38: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) ghi trên nhãn một số mẫu phân vi lượng .............................................................................................................................. 79 Bảng 39: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp AAS 79 Bảng 40: Xác định đồng thời hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II)............................. 80 Bảng 41: Hàm lượng Cu(II), Zn(II), Co(II) trong mẫu đo bằng phương pháp tách 81 Bảng 42 : Hàm lượng trung bình của các ion trong 1 g mỗi mẫu phân vi lượng ...81 Bảng 43: Kết quả phân tích hàm lượng Cu(II) trong 1 g mỗi mẫu phân vi lượng ..82 Bảng 44: Kết quả phân tích hàm lượng Zn(II) trong 1 g mỗi mẫu phân vi lượng ..83 Bảng 45: Kết quả phân tích hàm lượng Co(II) trong 1 g mỗi mẫu phân vi lượng ..83 6
Danh mục hình Hình 1. Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức màu trong môi trường Tween 80 ......42 Hình 2. Đặc trưng của phổ hấp thụ các phức trong môi trường Triton X-100.........43 Hình 3. Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức màu....................45 Hình 4. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X- 100 đến độ hấp thụ quang của các phức .............................................................................................................................. 47 Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến độ hấp thụ quang của các phức...48 Hình 6,7,8: Khảo sát độ bền của các phức màu theo thời gian .............................. 49 Hình 9: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Cu(II) ..............................................50 Hình 10: Đường chuẩn xác định Cu(II)..................................................................51 Hình 11: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Zn(II) ............................................53 Hình 12: Đường chuẩn xác định Zn(II)..................................................................54 Hình 13: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Co(II) ............................................56 Hình 14: Đường chuẩn xác định Co(II)..................................................................57 Hình 15: Phổ hấp thụ của các phức Cu-PAN, Zn -PAN, Co-PAN và phổ hỗn hợp của 3 phức theo lý thuyết và theo thực tế ............................................................... 63 7
MỞ ĐẦU Các nguyên tố đồng, kẽm, coban có vai trò quan trọng trong đời sống con người, các ngành công nghiệp, và sự sinh tồn của động thực vật nói chung. Chúng là các nguyên tố vi lượng có tác dụng thúc đẩy sự phát triển của sinh vật. Đối với thực vật, việc nâng cao năng suất, phát triển chất lượng giống cây trồng là điều thiết yếu và thường được thực hiện bằng việc bổ sung phân vi lượng trong các giai đoạn phát triển của chúng. Sự thiếu hụt cũng như vượt quá ngưỡng cho phép của hàm lượng các nguyên tố này đều gây ra những tác hại không nhỏ. Vì vậy, việc xác định các nguyên tố trên là rất cần thiết. Để phân tích, xác định hàm lượng các nguyên tố nhất là khi chúng cùng có mặt trong mẫu phân tích và hàm lượng thấp là vấn đề khó khăn. Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ phát xạ AES, ICP- AES, phương pháp huỳnh quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS...có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao. Phương pháp quang phân tử với trang bị phổ biến, độ chọn lọc thích hợp, kĩ thuật tiến hành đơn giản, kết hợp với phương pháp tách sắc kí, chiết đạt đến độ nhạy cao. Việc phân tích các nguyên tố chuyển tiếp nói chung và ba nguyên tố đồng, kẽm, coban nói riêng đều có những thuốc thử đặc trưng nhưng tốn thời gian, sử dụng dung môi độc. Để khắc phục điều đó, việc sử dụng môi trường mixen trong phép đo trắc quang là một bước tiến không nhỏ, làm giảm thiểu công đoạn chiết, tách. Đặc biệt, phương pháp đo trắc quang sử dụng môi trường mixen, thuốc thử thông dụng kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến đem lại hiệu quả tốt trong việc xác định đồng thời các nguyên tố. Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đo quang với thuốc thử 1- (2-pyridilazo )- 2- naphtol (PAN) trong môi trường mixen nhằm xác định riêng rẽ từng nguyên tố và kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính để xác định đồng thời Cu(II), Zn(II), Co(II). Những kết quả đó được ứng dụng để phân tích Cu(II), Zn(II), Co(II) trong các mẫu phân vi lượng, đặc biệt là phân bón lá và so sánh với phép đo AAS. 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vai trò và đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban 1.1.1. Vai trò của đồng, kẽm, coban đối với sự phát triển của sinh vật Các nguyên tố vi lượng, tuy có không nhiều trong cơ thể nhưng lại đóng một vai trò hết sức quan trọng đối với sự sống, chẳng hạn như hỗ trợ các phản ứng hóa học trong cơ thể; giúp cơ thể sử dụng chất đạm, mỡ và đường; làm vững chắc xương và điều khiển thần kinh, cơ; điều hòa hoạt động của cơ thể, tương tác với các chất khác như các vitamin. Hầu hết trong số chúng được đưa vào cơ thể đều đặn cùng với thức ăn. Hàng ngày, người trưởng thành đưa vào cơ thể từ vài trăm g (Se, As...) đến vài mg (Fe, I....). Khi thiếu hụt nguyên tố vi lượng có thể dẫn đến các biểu hiện bệnh lý, hay các sự bất ổn cho cơ thể chúng ta. Việc bổ sung định kỳ có kiểm soát các nguyên tố vi lượng là rất có ích cho sức khỏe và giúp ngăn ngừa một số bệnh tật Đối với thực vật, có khoảng 74 nguyên tố trong đó có 14 nguyên tố đa lượng (chiếm 99,95%) và 60 nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng (0,05%) nhưng vẫn có vai trò quan trọng. Vi lượng là cơ sở của sự sống vì hầu hết các quá trình tổng hợp và chuyển hóa là nhờ enzym mà thành phần của enzym chủ yếu là các nguyên tố vi lượng. Hiện nay, có khoảng 1000 enzym và 1/3 được hoạt hóa bằng kim loại. Các nguyên tố tồn tại nhiều dạng khác nhau, chủ yếu gồm B, Mn, Zn, Cu, Fe, Mo, Co....đã được tìm thấy dưới dạng các phức hữu cơ – khoáng. Các phức hữu cơ – khoáng này có những tính chất cơ bản về mặt hóa học như: tính chất của các phức chất khác biệt với tính chất của các thành phần cấu tạo nên nó, phức chất có thể tham gia vào các phản ứng mà thành phần không có. Cây cần một lượng ít phân vi lượng nhưng đó là những vi chất thiết yếu, nếu thiếu sẽ ảnh hưởng đến năng suất. Với mọi sinh vật, không thể phủ nhận vai trò của các nguyên tố vi lượng nói chung và các nguyên tố đồng, kẽm, coban nói riêng. Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành nên các enzym quan trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt động như sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoormon (catecholamin, tuyến 9
giáp, corticoid...), tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển hóa sắt và lipit... Do vậy, đồng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người với một hàm lượng rất nhỏ (80 – 99,4 mg trong cơ thể người trưởng thành). Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0.9mg/ngày. Đồng với hàm lượng không thích hợp sẽ gây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người. Sự thiếu hụt đồng thường dẫn đến thiếu máu đối với trẻ nhỏ, mất sắc tố ở lông tóc... Khi hàm lượng đồng vượt có thể gây ra rối loạn dạ dày, những bệnh về gan, thận và phổi. Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày. Đối với thực vật thì đồng (hàm lượng 5 – 20 ppm) - nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng và phát triển sản lượng của cây. Đồng là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào; thành phần của men cytochrome oxydase và thành phần của nhiều enzim – ascorbic, axit axidase, phenolase, lactase; xúc tiến quá trình hình thành vitamin A; cần thiết cho sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một số phản ứng khác trong cây, nhưng thường không tham gia vào thành phần của chúng. Cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng, cây hấp thụ đồng dưới dạng Cu(II), nhiều loại cây rau biểu hiện thiếu đồng với lá thiếu sức trương, rủ xuống và có mầu xanh, chuyển sang quầng mầu da trời tối trước khi trở nên bạc lá, biến cong và cây không ra hoa được. Lượng đồng thiếu hụt có thể được bổ sung dễ dàng trong một thời gian dài bằng cách bón đồng sunfat hay đồng oxit.và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao. Chelat hay đồng sunfat trung tính (25% đồng) rất phù hợp cho việc bón lá. Kẽm là nguyên tố không thể thiếu trong đời sống của động thực vật. Nó đứng thứ hai sau sắt trong các nguyên tố cần thiết với tổng lượng kẽm là 2 – 3 g với người trưởng thành. Kẽm là nguyên tố vi lượng có trong nhiều enzym quan trọng, nhất là enzym tham gia tổng hợp ARN, protein, kích thích tố sinh trưởng (auxin); cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật. Nhu cầu về kẽm hàng ngày khoảng 10 -15 mg đối với người trưởng thành. Việc thu nạp quá nhiều kẽm của cơ thể có thể sinh ra sự thiếu hụt của các khoáng chất khác trong dinh dưỡng. Sự thiếu 10
hụt kẽm để lại những hiệu ứng rõ nét trong việc tăng trọng của động vật, gây ra các dị tật ở mặt, xương, tim, não, gây ra sự hoạt động không bình thường của các cơ quan thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ. Trong thực vật, kẽm (hàm lượng 25 – 150 ppm) được hấp thụ dưới dạng Zn(II) được coi như là một trong các nguyên tố vi lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng, liên quan đến tổng hợp và hoạt hóa enzym, là thành phần của các auxin (có tác dụng điều hòa sinh trưởng), cần thiết cho việc sản xuất ra chất Diệp lục và các Hydratcarbon, làm tăng tốc độ trao đổi chất của cây. Tuy chỉ được sử dụng với liều lượng rất nhỏ nhưng để có năng suất cao không thể không có kẽm. Kẽm cũng không được vận chuyển sử dụng lại trong cây nên biểu hiện thiếu thường xảy ra ở những lá non và bộ phân khác của cây, chức năng tế bào của cây bị suy yếu. Kẽm thường được bón cho cây bằng cách phun lên lá dung dịch ZnSO4 (23% Zn) hay dùng Zn - EDTA bón trực tiếp cho đất. Việc bổ sung kẽm còn giúp tăng cường khả năng sử dụng lân và đạm Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ. Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác. Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin cobalamin - B12 (C36H88O24N14PCo). Coban kết hợp với Mangan có tác dụng rất tốt đối với các triệu chứng đau nửa đầu. Cơ thể thiếu Coban có những biểu hiện đầu tiên là cảm giác mệt mỏi, thiếu tập trung và thiếu máu. Coban không độc như hầu hết các hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nước và bệnh ung thư ở người. Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật. Triệu trứng nhiễm độc coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy… . Thực tế lượng coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước nhỏ hơn từ thực phẩm. Cũng như ở động vật, trong thực vật, coban là thành phần trung tâm của vitamin cobalamin (vitamin B12). Hoạt tính xúc tác của carbonxylase được gia tăng khi có mặt Mg hoặc Mn, Co. Coban cần cho việc ra hoa, quả, chống sâu bệnh, nắng nóng, ảnh hưởng tốt đến độ bền vững của chlorophyll, tác dụng tốt đến tổng hợp 11
carotenoid, tia gamma phát ra từ 60Co hiện đang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả. Sự có mặt của coban rất cần thiết trong quá trình lên men, trao đổi chất và có ý nghĩa đối với cố định nitơ phân tử bằng con đường sinh học. Co chứa trong thành phần của nhiều alumosilicat. Hàm lượng của Co trong đất nhỏ hơn Mn, Zn, Cu. Đất hình thành trên đá bazơ giàu Co hơn trên đá axit. Co tồn tại trong đất chủ yếu ở dạng muối của Co2+ và dạng Co 2+ hấp phụ trao đổi. Ở điều kiện phản ứng của đất là trung tính và kiềm thì tính linh động và độ dễ tiêu của Co giảm. Các ion chuyển tiếp Zn 2+, Cu2+, Co 3+,Mn2+…làm thay đổi tính thấm màng tế bào, pH tế bào chất của vi khuẩn, nấm làm chúng tự chết. Do vậy khi cung cấp chất cho cây chúng ta cần rất chú ý đến tất cả các chất, mặt dù có các chất chỉ ở dạng vi lượng hay vết nhưng ảnh hưởng thực sự của chúng lên quá trình sinh trưởng cũng giống như các vitanmin lên cơ thể động vật. Muối của các nguyên tố vi lượng thường không tan trong nước hoặc ít tan, phân tử chúng cồng kềnh do đó cây khó hấp thu dù ở trong tự nhiên, việc đưa chúng vào cây qua thẩm thấu càng khó hơn. Tuy nhiên, do các nguyên tố vi lượng đa số là kim loại nặng hay kim loại chuyển tiếp nên dễ tạo phức và chúng theo phức chất thấm vào cây, giúp cây dễ hấp thu vi lượng hơn và còn cải thiện sự hấp thu các nguyên tố đa lượng (Mg, Ca, S, Fe...) [7],[15], [16], [17], [24],[24], [46]. 1.1.2. Đặc tính phân tích của đồng, kẽm, coban 1.1.2.1. Đặc tính phân tích của đồng Đồng là một kim loại nặng thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, ô thứ 29 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electrodn là 1s2 2s2 2p 6 3s2 3p 6 3d10 4s1. Đồng có ba mức oxi hóa: Cu, Cu(I), Cu(II). Đồng kim loại Cu kim loại thể hiện tính khử, bền với oxi, chủ yếu tác dụng với lưu huỳnh, chỉ tan được trong môi trường axit có tính oxi hóa, trong dung dịch NH3 có mặt oxi. Đối với các halogen, đồng phản ứng rất dễ dàng tạo thành các halogenua. Đồng có thể tan trong dung dịch amoniac khi có mặt của O2 không khí. 2Cu + 8NH3 +O2 +H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2 12
Ngoài ra, đồng dễ tạo nên hợp kim với các kim loại khác, dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân và tạo nên nhiều phức chất. Hợp chất của Cu(I) Hợp chất của Cu(I) có cả tính oxi hóa và tính khử. Tuy có cấu hình d10 nhưng ở trong nước muối Cu(I) tự phân huỷ:   2Cu+   Cu + Cu2+ E0 = + 0,38 V Các hợp chất Cu(I) dễ bị oxy hóa (ngay cả bởi oxy không khí) chuyển thành dẫn xuất bền của Cu(II): 2Cu2Cl2 + O2 + 4HCl  4CuCl2 + 2H2O Vậy, hợp chất Cu(I) không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch nước dưới điều kiện nhất định, ví dụ CuCl tan ít trong nước lạnh nhưng phân huỷ trong nước nóng. Tuy nhiên, ở trong nước, Cu(I) được làm bền khi tạo thành kết tủa ít tan như CuI, CuCN hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH3)2]+, [CuX2]- (trong đó X = Cl-, Br- , I-, CN-). Một nguyên nhân quan trọng của sự làm bền đó là khả năng nhận π của những anion I- và CN-. Khi có mặt những anion này ở trong dung dịch, những cân bằng trên sẽ chuyển dịch sang phía tạo thành Cu(I). Các halogen Cu2X2 không tan trong nước và axit nhưng lại tan khá nhiều (đặc biệt khi đun nóng) trong dung dịch đậm đặc của các axit hiđrohalogenua và dung dịch NH3 nhờ tạo thành phức chất: Cu2Cl2 + 2HCl  2H[CuCl2] Cu 2Cl2 + 4NH3  2[Cu(NH3)2]Cl Hợp chất của Cu(II) Trạng thái oxy hóa +2 là rất đặc trưng đối với đồng. Các hợp chất Cu(II) nói chung đều bền hơn các dẫn xuất cùng kiểu của Cu(I). Dễ tạo thành Cu(OH)2, khi OH- vừa đủ, tạo được kết tủa Cu(OH)2. Khi dư OH-, tạo thành CuO 2- (Cuprit). Khi nung nóng, Cu(OH)2 chuyển thành CuO: 0 50 80 C Cu(OH)2   CuO + H2O Cu(OH)2 còn thể hiện tính chất axit yếu. 13
Cu(II) oxit (CuO) là chất bột màu đen nóng chảy ở 1026oC và trên nhiệt độ đó mất bớt oxy biến thành Cu2O. CuO không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối Cu(II): CuO + 2HCl  CuCl2 + 2H2O Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, CuO bị khử thành muối Cu(I): 2CuO + SnCl2  2CuCl + SnO2 3CuO + 2FeCl2  2CuCl + CuCl2 + Fe2O3 Cu(II) hiđroxit Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nước biến thành oxit khi đun nóng. Cu(OH)2 không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit, và chỉ tan trong dung dịch kiềm 40% khi đun nóng: Cu(OH)2 + 2NaOH  Na2[Cu(OH)4] Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2 Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat. Muối tan tốt nhất là muối Cu(II) với các anion NO3-, SO4 2-, Cl-. Cu(II) có ái lực đối mạnh với sunphua. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại. Do tính chất oxi hoá mà Cu có thể được tách bằng phương pháp điện hoá qua quá trình điện phân làm giàu. Do cấu hình electron như trên nên Cu(II) có nhiều khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ với số phối trí bằng 4. Cu(II) không tạo phức clorua. CuO tan dễ dàng trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất amoniacat: CuO + 4NH3 + 2H2O  [Cu(NH3)4](OH)2 Cu(OH)2 tan dễ dàng trong dung dịch NH3 đặc: Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2 Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa đỏ nâu Cu2Fe(CN)6. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các phân tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam. Nó cũng tạo phức với một số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, 8-hiđroxylquinolin, α-benzoin oxim (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), natriđietyldithiocacbamat, đithizon,… Những 14
phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc quang. [9], [14]. 1.1.2.2. Đặc tính phân tích của kẽm [3] Kẽm là một kim loại nặng thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4, ô thứ 30 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p 6 3d10 4s2. Kẽm có hai mức oxi hóa: Zn, Zn(II). Kẽm kim loại Kẽm là kim loại có tính khử mạnh, do cấu hình nên có 2 mức oxi hóa và có tính lưỡng tính ở cả hai dạng. Trong không khí, kẽm bị một lớp màng mỏng oxit hoặc cacbonat bazơ bao phủ ngăn cản nó không bị oxi hoá tiếp tục. Ở nhiệt độ thường, Zn bền với không khí ẩm và nước do có một lớp màng bảo vệ. Đó là lớp hyđroxit tạo thành màng trên bề mặt kẽm. 2Zn + 2H2O + O2 → 2Zn(OH)2 Do có thế điện cực khá âm, Zn tác dụng dễ dàng với các loại axit: Zn + 2H3O+ + 2H2O → [Zn(H2O)4]2+ + H2 Kẽm có tính khử mạnh nên có thể khử HNO3 rất loãng đến ion amoni: 4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Kẽm có thể tan dễ dàng trong dung dịch kiềm giải phóng H2 như nhôm: Zn + 2H2O + 2OH- → [Zn(OH)4]2- + H2 Kẽm có thể phản ứng dễ dàng với các á kim: Cl2, S, C… Kẽm tan không chỉ trong dung dịch kiềm mạnh mà cả trong dung dịch NH3 Zn + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 + H2 Hợp chất của Zn(II) Kẽm oxit (ZnO) là chất bột xốp, màu trắng, hoá vàng khi đun nóng. Khi làm lạnh lại có màu trắng. ZnO là chất khó nóng chảy (t0nc = 1950 0C), có thể thăng hoa, không phân huỷ khi nung nóng. Hơi của ZnO rất độc, ZnO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit, dung dịch kiềm: ZnO + 2KOH (nóng chảy) → K2ZnO2 + H2O 15
Kẽm hyđroxit Zn(OH)2: là kết tủa nhầy, rất ít tan trong nước và có màu trắng. Là chất lưỡng tính điển hình, tan trong dung dịch axit tạo thành muối Zn(II) và tan trong dung dịch kiềm tạo thành phức chất hyđroxozincat. Tính lưỡng tính đó của hyđroxit cộng với thế điện cực khá âm của kim loại giải thích tính dễ tan của Zn trong dung dịch kiềm giải phóng khí hyđro. Zn(II) tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ. Zn(II) tạo phức clorua [ZnCl4]2- trong môi trường HCl 2M. Kẽm hyđroxit tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat: Zn(OH)2 + 4NH3 + 2H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 Kẽm sunfat (ZnSO4) tách ra từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể hyđrat có thành phần ZnSO4.7H2O và dạng như vậy gọi là cuporot kẽm. Nó được dùng trong công nghệ in hoa và nhuộm, mạ kẽm bằng điện phân. Kẽm clorua (ZnCl2) khó điều chế ở trạng thái khác nhau. Nó thường chứa 5% nước và clorua bazơ. Dung dịch ZnCl2 có thể tẩy oxit khỏi bề mặt kim loại khi hàn. Amoni tetraclorozincat (NH4) [ZnCl4] cũng được sử dụng cho mục đích này khi hàn. Kẽm sunfua (ZnS) là một trong ít sunfua có màu trắng, ZnS được điều chế khi cho sunfua kim loại kiềm hoặc khí H2S tác dụng với muối kẽm: Zn 2+ + S 2- → ZnS ↓. ZnS hình thành ở pH = 2 và không tan trong S2- dư. [9], [14]. 1.1.2.3. Đặc tính phân tích của coban [3] Coban là một kim loại nặng thuộc nhóm VIIIB, chu kỳ 4, ô thứ 27 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2. Coban có các mức oxi hóa: Co, Co(II), Co(III)... Coban đơn chất Ở nhiệt độ thường, coban tương đối bền không bị tấn công bởi oxi và nước do có màng oxit bảo vệ. Ở nhiệt độ cao, nó tác dụng với hầu hết các á kim. Coban rất đặc trưng với mức oxi hoá +2 trong các hợp chất. Trong môi trường kiềm, muối coban tạo kết tủa màu xanh lam 16
CoCl2 + OH -  CoOHCl- + Cl- Kết tủa này sau đó chuyển thành Co(OH)2 màu hồng. Coban tan rất nhanh trong axit HCl, HNO3, H2SO4 hoặc axit pecloric nhưng chỉ tan rất chậm trong axit HF giải phóng ra khí H2. Coban kim loại có tính khử, kết hợp với halogen (X) hoặc dung dịch HX tạo ra các đihalogenua: Co + Br2  CoBr2 Coban tạo phức chất với NH3 trong dung dịch NH3. Phức chất tạo thành có màu vàng nhạt Co(NH3)62+ Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ Sau đó phức chất bị oxi hoá trong không khí tạo thành phức chất màu nâu đỏ. Co(NH3)62+ + O2 + 2H2O  4Co(NH3)63+ +4OH- Co(II) cũng tạo phức chất với CN-, nhưng phức chất có độ bền kém hơn. Ngoài ra, coban còn tạo phức chất với nhiều thuốc thử hữu cơ như dimetylglyoxim, diphenylglyoxi, 1-nitrozo-2-naphol....Các phức chất này được sử dụng để phân tích coban cho độ nhạy cao. Hợp chất của Co(II) Coban oxit- CoO và coban hidroxit- Co(OH)2 đều có tính lưỡng tính yếu, không tan trong nước, dễ tan trong axit tạo muối tương ứng, tan trong dung dịch kiềm mạnh, đặc nóng tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-. Các muối coban như: clorua, nitrat, sunfat đều dễ tan trong nước. Muối hidrat coban là những tinh thể màu hồng, muối khan có màu xanh. Dung dịch muối coban trong nước có màu hồng vì phức Co(H2O)62+, nhưng khi cô cạn hay thêm chất hidrat hoá (HCl đặc, rượu...) thì chuyển sang màu xanh. Muối đơn giản của coban đều không bền, nó chỉ tồn tại ở dạng muối phức: K3Co(NO2)6, K3Co(CN)6… Các muối coban trong dung dịch đều bị thuỷ phân nên dung dịch nước các muối đều có phản ứng axit yếu. 17
Muối coban(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [Co(H2O)6]2+ màu lục. Co(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nước, có kiến trúc lớp. Co(OH)2 màu hồng, trong không khí chuyển chậm thành Co(OH)3 màu nâu. 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3 Co(OH)2 tan được trong dung dịch kiềm mạnh, đặc nóng. Co(II) tạo phức clorua [CoCl4]2- trong môi trường HCl 4 – 9M. Co(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất : Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6] (OH)2 Các ion Co2+ tạo nên nhiều phức chất bát diện với số phối trí 6. Những ion phức bát diện như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [CoF6]4-, [Co(CN)6]4- Những ion phức tứ diện như [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(H2O)4]2-, [Co(SCN)4]2-... Đa số phức tứ diện của Co(II) đều có dạng muối kép, chúng phân huỷ khi pha loãng nước nên màu của dung dịch biến đổi: [Co(SCN)4]2- + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- Do vậy, nhận biết Co(II) trong dung dịch bằng cách cho Co(II) kết hợp với SCN- tạo nên [Co(SCN)4]2- màu xanh lam và khi pha loãng nước, dung dịch màu xanh lam trở lại màu đỏ hồng. Ngoài ra, Co2+ còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine. Các hợp chất ít tan của coban có giá trị trong phân tích là Co(OH)2, CoS, Co3(PO4)2…đa số các muối này đều tan trong amoniac để tạo thành amoniacat. CoS chỉ hình thành trong môi trường kiềm dù bền. Hợp chất của Co(III) Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh và đặc, Co(OH)3 mới điều chế có thể tan tạo thành hiđroxocobantat. 18
Co(OH)3 + 3KOH → K3[Co(OH)6] Co(III) có tính oxi hoá. Khi đun nóng, Co 2O3 có thể bị H2, Co, Al, Co...khử đến Co3O4, CoO, hay Co. 0 125 C 3Co 2O3 + H2   2Co3O4 + H2O Co2O3 là chất oxi hoá mạnh, không tan trong nước, tác dụng với axit clohiđric giải phóng khí clo và tác dụng với axit sufuric giải phóng khí oxi. Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Co(OH)3 là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nước. Khi đun nóng nhẹ, biến thành Co3O4 và CoO. 0 0 0 150 C 250 C 940 C Co(OH)3   CoOOH   Co3O4   CoO Co(III) tạo được rất nhiều phức chất và hầu hết chúng có cấu hình bát diện. Phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II). Phương pháp chung để điều chế phức chất của ion Co(III) là oxi hoá muối Co(II) trong dung dịch bằng O2 hoặc H2O2 khi có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt và phối tử. 2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O Trong kết tủa thu được, ngoài muối màu vàng của [Co(NH3)6]Cl3 còn có một ít kết tủa màu hồng của [Co(NH3)5H2O]Cl3 và màu đỏ của [Co(NH3)5Cl]Cl2. Việc tạo nên những phức chất với vài phối tử khác nhau trong cầu nội là một đặc điểm của ion Co(III).[9], [14]. 1.2. Một số phương pháp quang xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) Để xác định Cu(II), Zn(II), Co(II), có không ít những phương pháp phân tích: Các phương pháp hoá học như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp oxi hoá - khử, phương pháp chuẩn độ complexon Các phương pháp phân tích công cụ như các phương pháp phân tích điện hóa ( phương pháp cực phổ, phương pháp Von – ampe hoà tan, phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ) và các phương pháp quang (phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp ICP – AES, phương pháp trắc quang). 19
Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng như điện hoá, phương pháp quang phổ phổ phát xạ AES, ICP AES, phương pháp huỳnh quang...có độ chọn lọc, độ nhạy cao, cho kết quả phân tích tốt nhưng đòi hỏi trang thiết bị giá thành lớn và kỹ thuật phân tích cao. Bên cạnh đó, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS và trắc quang dễ tiến hành hơn với những trang thiết bị thông thường và cho kết quả có độ chính xác khá cao, đó là các phương pháp phổ biến để xác định lượng vết. [14]. 1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại. Đồng, kẽm, coban được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí– C2H2 ở bước sóng hấp thụ lần lượt là 324,7nm; 219,3 nm và 240,7 nm. Một số nghiên cứu cụ thể xác định Cu(II), Zn(II), Co(II) như sau: Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trong nước sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion. Có thể chiết đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim. Xác định đồng trong ngọn lửa không khí - axetilen. Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn. Vết kim loại trong dầu mỡ với nồng độ thấp cũng có thể làm hỏng hương vị và màu sắc. Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp. Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc. Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu. Đo kẽm ở vạch 219,3 nm; độ nhạy 0,01 µg/ml. Để nâng cao độ nhạy, cần làm giàu kẽm trước khi đo phổ hấp thụ nguyên tử bằng cách chiết hoặc dung nhựa trao đổi ion. Kẽm được chiết bằng dung dịch 1, 2 naphtoquinon thiosemicabazon trong metylisobutylxeton. Từ pha hữu cơ ngoài, người ta xác định kẽm trong ngọn lửa C2H2 – không khí. Giới hạn phát hiện trong pha hữu cơ là 8.10 -7M. Để chiết cũng có 20