Mô phỏng cấu trúc hạt nano ni dưới quá trình nguội nhanh bằng mô phỏng động lực học phân tử

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> <br /> M¤ pháng cÊu tróc h¹t nano ni d­íi qu¸<br /> tr×nh nguéi nhanh b»ng m« pháng ®éng<br /> lùc häc ph©n tö<br /> Lª v¨n long*, Lª v¨n vinh**, Hå quang quý***<br /> Tóm tắt: Các hạt nano Ni chứa từ 256 đến 4000 nguyên tử được mô phỏng bằng<br /> phương pháp động lực học phân tử với thế nhúng Sutton-Chen. Các mẫu hạt nano<br /> Ni có cấu trúc tinh thể lí tưởng được nung nóng đến 2000 K rồi làm lạnh xuống tới<br /> 300 K với các tốc độ làm lạnh 21014 K/s, 41013 K/s và 41012 K/s. Với tốc độ làm<br /> lạnh nhanh 21014 K/s và hạt nano Ni có kích thước nhỏ, cấu trúc hạt nano là vô<br /> định hình tại nhiệt độ 300 K. Với tốc độ chậm hơn, các mẫu hạt nano Ni có cấu<br /> trúc trộn lẫn giữa tinh thể fcc, hcp và vô định hình. Mẫu hạt nano có cấu trúc tinh<br /> thể, các nguyên tử tinh thể fcc và hcp liên kết tạo thành đám tinh thể. Các nguyên<br /> tử thuộc cấu trúc tinh thể có thể được chia ra làm tinh thể lõi và vỏ. Các nguyên tử<br /> fcc và hcp lõi có thế năng thấp nhất rồi đến các nguyên tử fcc và hcp vỏ, và các<br /> nguyên tử vô định hình có thế năng lớn nhất. Lớp ngoài cùng của các mẫu hạt<br /> nano Ni hầu hết là các nguyên tử fcc vỏ, hcp vỏ và vô định hình. Dựa trên động lực<br /> học, kết quả mô phỏng trong công trình này đã chỉ ra một số tính chất cấu trúc của<br /> nano Ni trong quá trình làm nguội nhanh.<br /> Từ khóa: Mô phỏng, Hạt nano Ni, Tinh thể hóa<br /> <br /> 1. giíi thiÖu<br /> Vật liệu kim loại nano được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực hóa xúc tác,<br /> điện tử và điện từ [1-4]. Trong các kim loại từ chuyển tiếp, hạt nano Ni có tiềm<br /> năng to lớn trong các ứng dụng quan trọng như là lĩnh vực điện tử, quang học, hóa<br /> sinh và y sinh [5, 6]. Hình thái cấu trúc và kích thước của hạt nano kim loại là rất<br /> quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất của hạt nano [7]. Các hạt nano Ni<br /> được chế tạo bằng nhiều phương pháp thực nghiệm như phương pháp khử hóa học<br /> [7], vi sóng plasma hóa học [8] và phân tách nhiệt [9, 10]. Ngoài phương pháp thực<br /> nghiệm, phương pháp mô phỏng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hạt nano Ni<br /> [11-17]. Y. Qi và cộng sự [11] sử dụng mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT)<br /> và thế tương tác nhúng lượng tử Sutton-Chen (SC) để nghiên cứu nhiệt độ nóng<br /> chẩy và tinh thể hóa hạt nano Ni. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước hạt nano<br /> ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha và sự tinh thể hóa. Dưới sự nguội nhanh, các<br /> tác giả quan sát thấy quá trình tinh thể hóa tạo thành các tinh thể lập phương tâm<br /> mặt (face centered cubic-fcc), nhưng hạt nano Ni có kích dưới 500 nguyên tử lại<br /> tạo thành cấu trúc hai mươi mặt (icosahedral) bền vững. E. C. Neyts và cộng sự<br /> [12] sử dụng mô phỏng Monte-Carlo kết hợp ĐLHPT với thế tương tác Morse để<br /> mô phỏng quá trình nóng chẩy của hạt nano Ni có kích thước từ 1 đến 2 nm. Kết<br /> quả chỉ ra có sự thay đổi từ động học chung sang quá trình nóng chẩy bề mặt khi<br /> tăng kích thước hạt nano. Một số nghiên cứu khác [13, 14] sử dụng mô phỏng<br /> ĐLHPT với thế liên kết chặt (tight-binding) cho thấy sự tinh thể hóa thành tinh thể<br /> fcc ở hạt nano Ni. Z. Zhang và cộng sự [15] trong nghiên cứu mô phỏng của mình<br /> lại tìm thấy cấu trúc hai mươi mặt và tám mặt (octahedral) trong hạt nano Ni. A. V.<br /> Yakubovich và cộng sự [16] mô phỏng các đám (cluster) Ni lớn và quan sát thấy<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 111<br />  Vật lý<br /> <br /> có sự chuyển pha từ lỏng sang rắn. H. Akbarzadeh và cộng sự [17] chỉ ra kích<br /> thước của hạt nano Ni tăng làm giảm năng lượng bề mặt. Như vậy, các kết quả mô<br /> phỏng nghiên cứu sự chuyển pha từ lỏng sang rắn ở hạt nano Ni cho thấy quá trình<br /> tinh thể hóa thành tinh thể fcc. Ngoài ra, kết quả cũng chỉ ra các hạt nano Ni còn có<br /> các cấu trúc bền vững như là cấu trúc hai mươi mặt hoặc tám mặt. Trong khi đó,<br /> thực nghiệm đã chế tạo được các hạt nano Ni có cấu trúc fcc, hcp, và cấu trúc trộn<br /> lẫn fcc và hcp [10]. Điều này cho thấy rằng cần có thêm các nghiên cứu mô phỏng<br /> tiến trình nguội nhanh tạo thành các cấu trúc hạt nano Ni, câu hỏi đặt ra rằng liệu<br /> mô phỏng có quan sát thấy cấu trúc hcp của hạt nano Ni?<br /> Trong bài báo này, chúng tôi sử dụng mô phỏng ĐLHPT để nghiên cứu cấu<br /> trúc hạt nano Ni trong quá trình nguội nhanh từ pha lỏng sang pha rắn với các tốc<br /> độ nguội khác nhau. Các công cụ phân tích cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm<br /> (HPBXT), các nguyên tử lân cận chung (common neighbor analysis-CNA) và hiển<br /> thị trực quan được sử dụng để phân tích cấu trúc hạt nano Ni cũng như là vật liệu<br /> khối sử dụng để đối chứng.<br /> 2. PH¦¥NG PH¸P TÝNH TO¸N<br /> Phương pháp ĐLHPT được sử dụng để mô phỏng các hạt nano Ni. Chúng tôi<br /> sử dụng thế tương tác nhúng SC [18] để mô tả tương tác giữa các nguyên tử Ni.<br /> Các thông số thế tương tác được tối ưu để mô tả độ chính xác của hằng số mạng,<br /> năng lượng liên kết, mô-đun đàn hồi, năng lượng bề mặt, và điều này dẫn tới việc<br /> mô tả chính xác nhiều tính chất của kim loại Ni. Tổng năng lượng thế năng tương<br /> tác của Ni được đưa ra dưới dạng công thức sau:<br /> 1 <br /> U tot   ε   V(r ij )  c ρ i  , (1)<br /> i  2 j  i <br /> n<br />  a <br /> V ( rij )    , (2)<br />  rij <br />  <br /> m<br />  a <br /> i     , (3)<br /> <br /> j  i rij<br /> <br /> <br /> ở đây, V(rij) là thế cặp cho tương tác đẩy giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j,<br /> rij là khoảng các giữa nguyên tử i và j, i là tổng mật độ điện tích điện tử tính cho<br /> lực liên kết liên quan tới nguyên tử i,  là mức năng lượng chung, c là thông số<br /> không thứ nguyên, a là thông số tỉ lệ chiều dài cho tất cả không gian, và cuối cùng<br /> thông số n và m là số nguyên dương với n>m. Đối với Ni, thông số được tính toán<br /> như sau: =0,015707 eV, c=39.432, a=3.52 Å, m=6 và n=9 [19].<br /> Trong mô phỏng hạt nano Ni này, thuật toán Verlet được sử dụng để tính<br /> toán các quỹ đạp của các nguyên tử với bước thời gian mô phỏng là 2.5 fs. Biên tự<br /> do được sử dụng trong mô phỏng các hạt nano này. Phương pháp xác định tỉ lệ<br /> được sử dụng để khống chế nhiệt độ của hệ mô phỏng. Quá trình đun nóng chảy và<br /> làm đông đặc hạt nano Ni được thực hiện theo các cách thức sau đây. Các mẫu lần<br /> lượt chứa 256, 864, 1372, 2916 và 4000 nguyên tử và các hạt nano này được kí<br /> hiệu là M1, M2, M3, M4 và M5 tương ứng. Ngoài ra. một mẫu khối 4000 nguyên<br /> tử với điều kiện biên tuần hoàn cũng được xây dựng để so sánh với các mẫu hạt<br /> nano. Ban đầu các mẫu được xây dựng là các mạng tinh thể fcc Ni. Các mẫu này<br /> <br /> <br /> 112 L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni … phân tử.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> được đặt trong không gian mô phỏng là hình hộp lập phương có thể tích gấp 8 lần<br /> thể tích mẫu ở dạng fcc lý tưởng. Tiếp theo các mẫu này được đun nóng từ 300 K<br /> tới 2000 K với tốc độ đun nóng 4K/ps và sau đó mẫu được đun tiếp tại nhiệt độ<br /> 2000 K cho đến khi hệ ở trạng thái cân bằng với khoảng thời gian đun 100 ps. Các<br /> mẫu đạt được ở 300 K bằng cách làm nguội với tốc độ làm nguội lần lượt là 200,<br /> 40, và 4 K/ps. Trong các tính toán mô phỏng này, các điều chỉnh áp suất không<br /> được sử dụng. Các tính toán HPBXT được sử dụng để phân tích cấu trúc địa<br /> phương của hạt nano. Trong tính toán HPBXT, để tính thể tích của hạt nano chúng<br /> tôi sử dụng bán kính hạt nano được tính như sau:<br /> R c  R g 5 / 3  R Ni (4)<br /> ỏ đây, Rg là bán kính hồi chuyển được tính,<br /> 1<br /> R g2   ( R i  R cm ) 2 (5)<br /> N i<br /> ở đây, Rcm là tọa độ khối tâm của hạt nano và Ri là tọa độ của các nguyên tử trong<br /> hạt nano. Bán kính nguyên tử trong hạt nano Ni được tính là nửa đường kính<br /> nguyên tử trong mẫu khối, RNi=1,25 Å. Để xác các nguyên tử tinh thể trong các<br /> mẫu hạt nano, phân tích CNA được sử dụng để phát hiện ra các nguyên tử thuộc<br /> các ô mạng tinh thể [20].<br /> 3. KÕT QU¶ Vµ TH¶O LUËN<br /> Trên hình 1 là các trạng thái của hạt nano M2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Hình chụp mẫu hạt nano M2: a) mạng fcc Ni lý tưởng, b) tại 2000 K, c) tại<br /> 300 K với tốc độ làm lạnh 21014 K/s, d) tại 300 K với tốc độ làm lạnh 41013 K/s<br /> và e) tại 300 K với tốc độ làm lạnh 41012 K/s.<br /> <br /> Hình 1a là mạng fcc lý tưởng với hằng số mạng a0=3.52 Å được xây dựng và<br /> đưa vào không gian mô phỏng là hình hộp có thể tích lớn gấp 8 lần thể tích mẫu<br /> này. Hình 1b là trạng thái của hạt nano M2 được nung nóng tại 2000 K. Chúng ta<br /> có thể dễ dàng nhận thấy hạt nano có dạng giống hình cầu và các nguyên tử sắp<br /> xếp không theo trận tự như ở mẫu tinh thể. Hình 1c là mẫu hạt nano được làm lạnh<br /> từ 2000 K xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 21014 K/s. Với mẫu này, chúng ta có<br /> thể nhận thấy các nguyên tử bề mặt sắp xếp giống hình cầu hơn mẫu ở trạng thái<br /> 2000 K. Hình 1d là mẫu ở 300 K được làm lạnh với tốc độ 41013 K/s. Ở mẫu này,<br /> chúng ta bắt đầu nhận thấy các nguyên tử sắp xếp có trật tự và bề mặt của mẫu có<br /> dạng hình đa giác. Với mẫu được làm lạnh với tốc độ 41012 K/s xuống 300 K như<br /> ở trên hình 1e, các nguyên tử được sắp xếp theo các trật tự rõ ràng và hạt nano có<br /> dạng là một khối đa giác. Như vậy, với quá trình nung nóng tới 2000 K và làm<br /> lạnh xuống nhiệt độ 300 K, chúng ta nhận được các hạt nano có hình dạng tương<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 10 - 2014 113<br />  Vật lý<br /> <br /> đối là khác nhau. Để làm rõ các cấu trúc chi tiết của chúng, ta cần phải sử dụng các<br /> kỹ thuật phân tích cấu trúc như là HPBXT và CNA.<br /> Trên hình 2 là thế năng (potential energy - PE) trung bình của mỗi nguyên tử<br /> thuộc hạt nano Ni phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ làm lạnh. Thế năng trung bình<br /> của mỗi nguyên tử thuộc vật liệu khối cũng được đưa ra trên hình 2. Chúng ta dễ<br /> dàng nhận thấy rằng thế năng này dao động mạnh ở nhiệt độ cao và sự dao động<br /> này giảm khi nhiệt độ giảm. Thế năng của vật liệu khối là nhỏ nhất, rồi lần lượt<br /> đến thế năng của các nguyên tử thuộc mẫu M5, M4, M3, M2 và M1, tương ứng.<br /> Điều này cho thấy rằng thế năng phụ thuộc vào số nguyên tử của hạt nano. Ngoài<br /> ra, chúng ta còn nhận thấy rằng với tốc độ làm lạnh khác nhau thì thế năng cũng<br /> khác nhau. Cụ thể, tốc độ làm lạnh càng chậm thì thế năng nguyên tử càng nhỏ.<br /> Điều này cho thấy rằng cấu trúc của các hạt nano là khác nhau khi tốc độ làm lạnh<br /> khác nhau. Hơn nữa, với tốc độ làm lạnh =41012 K/s chúng ta quan sát thấy rằng<br /> thế năng nguyên tử thay đổi đột ngột ở khoảng nhiệt độ từ 550 đến 700 K. Sự thay<br /> đổi đột ngột của thế năng nguyên tử này là do có chuyển pha ở cấu trúc nguyên tử.<br /> -3 .6 14 13 12<br /> =2x10 K /s =4x10 K /s =4x10 K /s<br /> -3 .7<br /> <br /> -3 .8<br /> <br /> -3 .9<br /> PE(eV/atom)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> M 1<br /> -4 .0<br /> M 2<br /> -4 .1 M 3<br /> M 4<br /> M 5<br /> -4 .2<br /> B u lk<br /> -4 .3<br /> <br /> <br /> 0 500 1000 1500 500 1000 1500 500 1000 1500<br /> T (K )<br /> <br /> <br /> Hình 2. Thế năng (Potential energy-PE) của vật liệu khối và hạt nano Ni phụ<br /> thuộc vào nhiệt độ và tốc độ làm lạnh.<br /> Trên hình 3 là HPBXT của hạt nano và vật liệu khối Ni. Hình 3a là HPBXT<br /> của các hạt nano và vật liệu khối Ni ở nhiệt độ 300 K sau khi được làm lạnh từ<br /> 2000 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Rõ ràng, các HPBXT này đặc trưng cho<br /> cấu trúc tinh thể fcc bởi xuất hiện đỉnh thứ hai ở vị trí r3,52Å và đỉnh thứ ba ở vị<br /> trí r4,31Å. Điều này cho thấy rằng có cấu trúc tinh thể fcc trong các hạt nano Ni ở<br /> 300 K với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Hình 3b là HPBXT của hạt nano tại nhiệt<br /> độ 300 K với tốc độ làm lạnh =41013 K/s. Đặc trưng của các HPBXT này có<br /> đỉnh thứ nhất tại vị trí r2,43Å và đỉnh thứ hai tách thành hai đỉnh nhỏ tại vị trí<br /> r4,23Å và r4,77Å. Các đặc trưng này là của vật liệu VĐH [21]. Trên hình 3c là<br /> HPBXT của hạt nano tại nhiệt độ 300 K với tốc độ làm lạnh =21014 K/s. Các<br /> hàm này cũng có các đặc trưng của vật liệu VĐH. Tuy nhiên, độ cao của các đỉnh<br /> HPBXT trên hình 3c là nhỏ hơn so độ cao của các đỉnh tương ứng trên hình 3b, và<br /> độ rộng tại vị trí ½ đỉnh trên hình 3c lớn hơn so với độ rộng tương ứng trên hình<br /> 3b. Điều này cho thấy rằng tuy HPBXT đều chỉ ra các hạt nano có cấu trúc VĐH<br /> nhưng các cấu trúc này vẫn có sự khác nhau. Hình 3d là HPBXT của hạt nano M4<br /> tại các nhiệt độ khác nhau với tốc độ làm lạnh =41012 K/s. Tại nhiệt độ 2000 K<br /> <br /> <br /> <br /> 114 L. V. Long, L. V. Vinh, H. Q. Quý, “Mô phỏng cấu trục hạt nano Ni … phân tử.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> và 1000 K, HPBXT có dạng đặc trưng của chất lỏng. Khi nhiệt độ giảm xuống 700<br /> K, đỉnh thứ hai có dấu hiệu tách thành hai đỉnh nhỏ, và đây là đặc trưng của vật<br /> liệu VĐH. Tại 500 K, chúng ta nhận thấy HPBXT chỉ ra trong hạt nano có cấu trúc<br /> tinh thể. Để làm rõ các cấu trúc tinh thể trong các hạt nano, chúng ta cần các công<br /> cụ phân tích cấu trúc như là CNA.<br /> <br /> 12 13<br /> (a)  = 4 x1 0 K /s (b )  = 4 x1 0 K /s<br /> 12<br /> <br /> 10 b u lk<br /> b u lk<br /> 8 M5<br /> M5<br /> <br /> 6 M4 M4<br /> <br /> M3 M3<br /> 4<br /> M2<br /> M2<br /> 2<br /> M1 M1<br /> g(r)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> (c) 14 M4 12<br />  = 2 x1 0 K /s (d )  = 4 x1 0 K /s<br /> 12<br /> <br /> 10 bulk<br /> <br /> 8<br /> M5 300 K<br /> <br /> 6 M4 500 K<br /> M3 700 K<br /> 4<br /> M2 1000 K<br /> 2<br /> M1 2000 K<br /> 0<br /> 2 4 6 8 2 4 6 8<br /> 0<br /> r(A )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. HPBXT của vật liệu khối và hạt nano Ni: a) T= 300 K và =41012<br /> K/s, b) T= 300 K và =41013 K/s, c) T= 300 K và =21014 K/s, d) Mẫu M4 tại<br /> nhiệt độ khác nhau và =41012 K/s.<br /> Trên bảng 1 đưa ra bán kính của các hạt nano Ni. Với tốc độ làm nguội giảm,<br /> ta thấy bán kính của hạt nano giảm nhẹ. Trên cơ sở phân tích CNA, các nguyên tử<br /> có cấu trúc tinh thể và VĐH được đưa ra trên bảng 1. Ở các mẫu phát hiện ra các<br /> nguyên tử có cấu trúc tinh thể, các nguyên tử này có cấu trúc fcc hoặc có cấu trúc<br /> mạng lục phương xếp chặt (hexagonal close packed - hcp). Theo phương pháp<br /> CNA, với một nguyên tử i bất kì ta xét tất cả các nguyên tử lân cận của nó (khoảng<br /> cách nguyên tử tới các nguyên tử lân cận