ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
------
VŨ NGỌC HOÀNG
TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ
GRAPHENE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG TRONG
CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA, HẤP PHỤ
Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 944.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng
2. GS.TS. Đinh Quang Khiếu
HUẾ, 2025
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế.
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng
2. GS.TS. Đinh Quang Khiếu
Phản biện 1: ……………………………………………………
Phản biện 2: ……………………………………………………
Phản biện 3: ……………………………………………………
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: ………………….
vào lúc …… h …… ngày …… năm ……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………………………….
1
MỞ ĐẦU
Graphene là loại vật liệu mới - vật liệu nano carbon đa chiều. Từ khi tách thành công
graphene vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Geim và
Novoselov thì các nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng. Sự phát triển này dựa
trên những tính chất đặc biệt của graphene như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt,
không thấm khí, trong suốt. Một thành viên của graphene là graphene oxide dạng khử (rGO)
được tổng hợp dựa trên việc oxy hóa graphite thành graphite oxide/graphene oxide (GO) theo
phương pháp Hummers. Quá trình oxy hóa kèm theo bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphene
oxide, sau đó khử graphene oxide thành rGO bằng các phương pháp khử khác nhau. Sử dụng
rGO như một chất nền dẫn điện để nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua tính chất dẫn
điện và cấu trúc 2 chiều của chúng sẽ là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan
tâm.
Các chấm lượng tử graphene (graphene quantum dots, GQDs) cấu tạo từ một hoặc một
vài lớp graphene và có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Chúng ổn định về mặt hóa học và vật lý,
có tỉ lệ bề mặt trên khối lượng lớn và có thể phân tán trong nước dễ dàng nhờ các nhóm chức
năng ở các cạnh. Sự phát xạ huỳnh quang của GQDs có thể mở rộng trên một phạm vi phổ
rộng, bao gồm vùng tử ngoại gần (UV), vùng khả kiến (Vis) và hồng ngoại (IR). Nguồn gốc
của sự phát xạ huỳnh quang GQDs là một chủ đề tranh luận, vì nó liên quan đến hiệu ứng lưu
giữ lượng tử, trạng thái khuyết tật và các nhóm chức năng có thể phụ thuộc vào độ pH, khi
GQDs phân tán trong nước.
Các chất bán dẫn TiO2 và ZnO được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng và sản phẩm
trong lĩnh vực môi trường và năng lượng, bao gồm các bề mặt tự làm sạch, hệ thống lọc không
khí và nước, khử trùng và chuyển đổi quang điện hóa. Kích thước liên quan đến cấu trúc của
vật liệu TiO2 có thể ảnh hưởng đến các tính chất và tính năng của nó, bao gồm hiệu suất quang
xúc tác và cụ thể hơn là diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ, phản xạ, độ bám dính và đặc tính
vận chuyển chất mang.
Tổ hợp các oxide bán dẫn với rGO hay GQDs hy vọng tạo thành composite có các tính
chất đặc biệt có thể ứng dụng trong điện hóa, xúc tác và hấp phụ. Trong số các vật liệu này,
TiO2/rGO và ZnO/rGO được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ
các chất hữu cơ ô nhiễm như anilin, paracloanilin, xanh methylen, congo đỏ, rhodamine, hấp
phụ các kim loại nặng độc hại như As, Pb với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh.
Ngoài ra, tương tác giữa các hạt oxide kim loại và các tấm rGO cũng như QGDs đã cải thiện
tính chất điện hóa của oxide kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, vật liệu này còn được ứng dụng
làm vật liệu anode cho pin litium, lưu trữ năng lượng, biến tính điện cực để xác định các kim
loại Pb(II), Cu(II), Cd(II), Cr(III), cũng như các dược chất hữu cơ như paracetamol, xanthine,
codeine bằng phương pháp điện hóa … Đã có nhiều phương pháp xác định các dược chất như
HPLC-MS/MS, LC-MS được sử dụng. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số hạn chế
như tốn thời gian, kinh phí cao và cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích. Trong một số trường
2
hợp, độ nhạy và độ chọn lọc thấp cũng hạn chế ứng dụng của chúng. Phương pháp
voltammetry là phương pháp hiệu quả để phân tích các hợp chất vô cơ và hữu cơ với những
lợi thế như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, rẻ, giới hạn phát hiện thấp. Các ứng
dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO biến tính bởi TiO2 hay ZnO, chủ yếu dựa vào diện
tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ của vật liệu. Mặc dù trên thế giới có
rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO nhưng ứng dụng của
composit TiO2/rGO, TiO2/GQDs và ZnO/rGO trong các lĩnh vực điện hóa vẫn còn rất ít.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene
oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ” cho luận án của mình.
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ (rGO) VÀ GRAPHENE CHẤM LƯỢNG TỬ
(GQDs)
1.1.1. Graphene oxide dạng khử (rGO)
Graphene là vật liệu chứa các nguyên tử carbon lai hóa sp2 được sắp xếp theo hình tổ
ong với độ dày gần bằng một nguyên tử carbon đơn lẻ. Graphene tồn tại ở các dạng cấu trúc
không gian một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) và sở hữu các tính chất cơ học
và điện tử độc đáo do các liên kết “s” và “p” tương ứng của nó.
1.1.2. Graphene chấm lượng tử và phương pháp tổng hợp xanh
Các chấm lượng tử graphene (GQDs) là một dạng graphene gần như không chiều có cấu
trúc tinh thể giống như graphene. Tinh thể graphene bao gồm hai tập hợp các mạng con lồng
nhau (mạng A và B) với khoảng cách 0,142 nm giữa các ô lân cận và chúng thuộc các mạng
con khác nhau, với ba liên kết bên trong mỗi mạng và các nguyên tử carbon chiếm các điểm
mạng để tạo thành cấu trúc vòng sáu cạnh tuần hoàn trong mặt phẳng graphene.
Tổng hợp xanh các vật liệu nano là một chủ đề mới nổi trong công nghệ nano. Các sản
phẩm tự nhiên luôn hấp dẫn các nhà nghiên cứu vì tính thân thiện với môi trường, tính khả
thi về mặt kinh tế và tính sẵn có vô tận. Các vật liệu nano tổng hợp xanh có các đặc tính cấu
trúc tuyệt vời, chẳng hạn như độ kết tinh cao, phân bố kích thước hẹp và khả năng đơn phân
tán cao. Những cải tiến gần đây tập trung vào việc tái chế chất thải sinh khối vì tác động có
hại của nó đối với môi trường. Do đó, phương pháp tổng hợp xanh đang trở nên quan trọng
hơn vì chi phí tương đối thấp, bền vững và thân thiện với môi trường và để giảm gánh nặng
cho môi trường.
1.2. VẬT LIỆU TiO2/rGO VÀ ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA
1.2.1. Một số phức titanium (IV) hòa tan trong nước
Trong những năm gần đây đã có sự quan tâm đáng kể dành cho tổng hợp và xác định
đặc tính cấu trúc của các chất hòa tan trong nước hợp chất titanium (IV) với mục đích phát
triển hợp chất titanium tiện lợi, không độc hại có thể được sử dụng như là tiền chất thân thiện
với môi trường cho các giải pháp dựa trên tổng hợp titanium oxide và các chất vô cơ đa thành
3
phần vật liệu có chứa titanium. Nhu cầu này được quyết định bởi tầm quan trọng ngày càng
tăng của vật liệu nano, đặc biệt TiO2 có kích thước nano, có thể được sử dụng để chống tia
cực tím và lớp phủ tự làm sạch, làm vật liệu điện cực trong pin mặt trời nhuộm nhạy và làm
chất xúc tác quang để loại bỏ các hợp chất hữu cơ có hại Một số tác giả đã tổng hợp và cấu
trúc tinh thể của phức titanium (NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]·4H2O. Sự ổn định
bất ngờ của phức chất này trong một thời gian phạm vi rộng của các giá trị pH và nhiệt độ
cho phép điều chỉnh quy trình xử lý thủy nhiệt và chọn lọc tổng hợp bột nano brookite, rutile
và rutile-anatase. Tomita và cộng sự đã tổng hợp một loạt các phức hợp titanium tan trong
nước dẫn đến sự hình thành TiO2. Rutile, anatase hoặc hỗn hợp của cả hai có thể được tổng
hợp bằng cách thay đổi các phối tử. Titania thu được là bao gồm các hạt có kích thước nano
với khối lượng riêng lớn diện tích bề mặt.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp phức hydroperoxo titanium từ
anatase thương mại. Anatase được hoạt hóa bằng cách thủy nhiệt trong môi trường kiềm, sau
đó được thủy phân và rửa sạch ion Na+ tạo thành các anatase hydrate rất hoạt động dễ dàng
hòa tan trong hydroperoxide tạo thành phức phức hydroperoxo titanium.
1.2.2. Ứng dụng TiO2/rGO trong phân tích điện hóa
Paracetamol (N-acetyl-para-aminophenol, PAR) là một loại thuốc giảm đau và hạ sốt
không chứa opioid không kê đơn được sử dụng để điều trị sốt và giảm các cơn đau từ nhẹ đến
trung bình. Tuy nhiên, việc sử dụng quá nhiều paracetamol không được khuyến khích vì có
thể gây tổn hại chức năng gan, có thể gây tử vong. Trong khi đó, codeine (3-Methylmorphine,
COD) là loại thuốc phổ biến để điều trị các cơn đau nhạy cảm với opioid. Theo tổ chức y tế
thế giới (WHO), COD là loại thuốc phiện được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới hiện nay.
Bằng chứng về tác dụng phụ của COD bao gồm suy hô hấp đe dọa tính mạng hoặc gây tử
vong đã được báo cáo trong tài liệu. COD đã có sẵn ở cả công thức đơn thành phần và công
thức kết hợp, phổ biến là PAR và caffeine. Đặc biệt, sự kết hợp COD với PAR tạo ra hiệu quả
giảm đau vượt trội so với việc chỉ sử dụng PAR. Do yêu cầu quan trọng về kiểm soát chất
lượng trong các công thức dược phẩm nên cần có các kỹ thuật phân tích nhanh chóng và hiệu
quả. Một số phương pháp phân tích có sẵn như quang phổ, TGA và hóa học và sắc ký, phân
tích điện hóa để xác định đồng thời hoặc riêng lẻ PAR và COD. Tuy nhiên, hầu hết các kỹ
thuật này đều phức tạp, tốn thời gian và tốn kém. Do đó, việc phát triển các công cụ phân tích
để định lượng chính xác các hoạt chất này trong các mẫu dược phẩm vẫn còn nhiều thách
thức. Theo nghĩa này, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một phương pháp đơn giản để
phân tích có chọn lọc một looại cụ thể trong các hỗn hợp phức tạp. Hơn nữa, ưu điểm của
phương pháp là việc thiết lập thiết bị với chi phí thấp, tính đơn giản về mặt kỹ thuật và độ
nhạy tốt để phân tích tại chỗ khiến nó trở thành một lựa chọn thay thế tiềm năng cho việc
phân tích COD và PAR. Việc biến đổi bề mặt điện cực bằng lớp cảm biến để có các tương tác
cụ thể với (các) chất phân tích được coi là một bước quan trọng để xác định thành công bằng
phương pháp voltammetry.