Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
343
TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ
TITAN DIOXIT (TIO2) VÀ CACBON NANO DẠNG ỐNG (CARBON
NANOTUBE-CNT) ĐỂ KHỬ LƯU HUỲNH SÂU TRONG DIESEL
SYNTHESIS AND APPLICATIONS OF THE PHOTOCATALYST BASED ON TIO2
AND CARBON NANOTUBE (CNT) BY DEEP DESULFURIZATION OF DIESEL
SVTH: Lê Văn Long, Phan Thanh Sơn
Lớp 05H5, Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa
KS. Trần Thị Ne
Học viên Cao học “Vật liệu Hữu Cơ cấu trúc Nano và Bền vững,
Đại học Nam Toulon Var Pháp – Đại học Quốc gia Hà nội
TS. Vũ Thị Thu Hà
Viện Hóa học Công nghiệp
GVHD: TS. Nguyễn Đình Lâm
Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa
TÓM TẮT
Xúc tác quang hóa trên cơ sở “composite” của TiO2 anatase-CNT được tạo hạt bằng
phương pháp gel hóa dị thể từ CNT tổng hợp tại Việt Nam và TiO2 thương mại (TiO2 TM). Các
phép phân tích hiện đại như phép đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét
(SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện để làm nổi bật những đặc trưng của xúc
tác tổ hợp. Những kết quả thu được từ các phép đo đã chỉ ra rằng sự có mặt của CNT trong thành
phần của xúc tác ngăn không cho các hạt TiO2 kết tụ lại với nhau, không những thế nó còn góp
phần làm tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Hoạt tính quang hóa
của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu quả khử lưu huỳnh trong dầu diesel thương mại. Sự
chuyển điện tử (e) giữa TiO2 và CNT là nhân tố quyết định tạo nên hiệu ứng synergic của hai
thành phần chính trong composite.
ABSTRACT
“Composite TiO2-Carbon nano” based photocatalysts was synthetized in form of the bead
by heterogenous gelation methods from the CNT that was synthetized in Vietnam and commercial
TiO2. N2 adsorption–desorption isotherm measurements, powder X-ray diffraction, scanning
electron microscopy, transmission electron microscopy were carried out to characterize the
composite catalysts. The results suggest that the presence of CNT embedding in the composite
catalysts matrix prevents TiO2 particle agglomeration. Furthermore, its presence contribute to
enhance the photocatalytic activities of the composite catalysts. The photocatalytic activities were
evaluated throughout the effect of the desulfurization of diesel. The transfer of electron (e-)
between TiO2 and CNT is the determining factor which forms the synergic effect of two main
components of the composite.
Key words: Photocatalytic, desulfurization, TiO2-CNT
1. Đặt vấn đề
Trong quá trình cháy của nhiên liệu, các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu được
giải phóng vào không khí dưới dạng SOx, gây nên sự ô nhiễm không khí và mưa axit. Với
mục đích giảm thiểu những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường từ khí thải động cơ,
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
344
nhiều nghiên cứu đã được đầu tư để tìm ra phương pháp hạ hàm lượng lưu huỳnh trong
nhiên liệu xuông thấp. Khử lưu huỳnh bằng Hydro với sự có mặt của xúc tác (HDS)
thường được sử dụng để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu. Tuy nhiên, phương pháp
này khó có thể đáp ứng được yêu cầu khử lưu huỳnh sâu (< 50 ppm). Bởi vì
dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của nó rất bền với quá trình hydro hóa do đó đòi
hỏi sử dụng những xúc tác cải tiến với các điều kiện phản ứng nghiêm ngặt hơn. Gần đây,
Việc sử dụng TiO2 như là một chất xúc tác quang hóa để loại bỏ DBT và các hợp chất dị
vòng của lưu huỳnh trong dầu diesel đã được đầu tư nghiên cứu rất nhiều trên thế giới[1-
3]. Ngoài TiO2 thì một số chất bán dẫn khác cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác
quang hóa như ZnO[4], CdS và GaP [5]. Các chất này hấp phụ nhiều phổ mặt trời hơn so
với TiO2 song chúng bị phân hủy trong quá trình quang hóa xúc tác. Chính vì vậy mà TiO2
dạng anatase với hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học, không độc hại và giá thành thấp
được sử dụng nhiều nhất cho ứng dụng quang hóa. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử
ngoại, chiếm khoảng 4% bức xạ từ mặt trời [4], ứng với các photon có năng lượng lớn hơn
3,2 eV (năng lượng band gap của TiO2 anatase) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang
hóa. Vì vậy, việc tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến đã thu
hút được rất nhiều sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Một trong
những phương pháp thường được sử dụng gần đây đó là kết hợp CNT và TiO2 [7-9]. Nhờ
vào các đặc tính ưu việt của CNT như độ dẫn điện tốt, độ hấp phụ cao, đường kính với
kích thước nano và độ đen tuyệt đối [10] mà nó làm tăng cường khả năng quang hóa của
TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
Composit trên cơ sở TiO2-CNT có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp khác
nhau như: phương pháp Sol – gel [7],[8], phương pháp electro – spinning [11],[12],
phương pháp lắng đọng điện di [13] hay phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi
(Chemical Vapor Deposition – CVD). Song các phương pháp này khá phức tạp, đòi hỏi
các thiết bị đặc biệt đồng thời giá nguyên liệu tương đối cao. Do đó, trong nghiên cứu này
chúng tôi sử dụng phương pháp tạo hạt đồng nhất bằng phương pháp gel hóa dị thể hệ
phân tán chứa CNT và TiO2.
Nhờ cấu trúc dẫn điện của CNT làm giảm tốc độ tái kết hợp của electron và lỗ
trống ở bề mặt tiếp xúc của CNT-TiO2 mà vật liệu composit trên cơ sở CNT-TiO2 làm tăng
tốc độ oxi hóa quang hóa DBT và các dẫn xuất của nó trong diesel.
2. Thực nghiệm
2.1. Tổng hợp xúc tác
CNT như mô tả ở hình 1 được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác Fe/ -
Al2O3 [14] tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu, trường đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng
với nguyên liệu là LPG ở nhiệt độ 690oC – 710oC . Đường kính ống cacbon nano khoảng
11 - 16 nm, diện tích bề mặt riêng 180 – 200 m2.g-1 [15]. TiO2 thương mại (độ tinh khiết
99,4%), kích thước hạt trung bình khoảng 130 nm sản xuất bởi công ty TNHH ROHA
Dyechem Việt Nam được sử dụng trực tiếp không qua bất kỳ quá trình xử lý nào.
Xúc tác quang hóa trên cơ sở composite của TiO2-CNT được tổng hợp từ một hệ
chứa TiO2 và CNT được phân tán bằng sóng siêu âm và được tạo hạt theo phương pháp gel
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
345
hóa dị thể trong dung dịch CaCl2 theo quy trình sau: 0,4g sodium alginate được cho từ từ
vào 60 ml nước cất, đồng thời khuấy cơ học cho đến khi đạt hỗn hợp đồng nhất, CNT và
TiO2 TM được phân tán đều trong hệ keo nhờ sóng siêu âm trên máy VC 505 – VC 750 theo
tỉ lệ khối lượng TiO2:CNT là 1:0,05. Xúc tác được tạo hạt trong dung dịch CaCl2 nồng độ
0,5 M [16], các hạt này được rửa sạch, để khô ngoài không khí rồi sấy ở nhiệt độ 80oC
trong 5h, hạt xúc tác sau đó được nung ở nhiệt độ 400oC dưới không khí trong vòng 5h.
Hình 1. Ảnh cấu trúc CNT được chụp theo phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (a) và
phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (b)
2.2. Các phương pháp đánh giá đặc trưng
Giãn đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) được ghi lại trong dải 2θ = 10 –
80o nhờ máy D8 advance của hãng Bruker, sử dụng sự phát xạ Cu Kα1 ( = 0,16 Å) là
nguồn phát xạ tia X, thiết bị được trang bị một đầu dò phân tán năng lượng SOL-XE. Ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện nhờ thiết bị SEM S-4800 của hãng Hitachi. Ảnh
hiển vi điện tử truyền qua được quan sát nhờ thiết bị JEOL JEM-1010 (80 kV). Mẫu được
phân tán trong ethanol, được đánh siêu âm và chuyển lên một lưới bằng đồng có phủ
cacbon.
2.3. Khử lưu huỳnh trong dầu diesel thương mại
Hình 2. Thiết bị phản ứng quang hóa và hấp phụ lưu huỳnh trong dầu diesel thương mại
Diesel thương mại (hàm lượng lưu huỳnh tổng 2500 ppm) sau khi mua về được xử
lý bằng hấp phụ qua cột silicagel để loại bỏ các hợp chất gây màu và các hợp chất chứa lưu
huỳnh có hàm lượng nhỏ (Sulfoxide và sulfone). Diesel này sau đó được xử lý bằng xúc
tác quang hoá (1 g xúc tác cho 100 ml dầu diesel) dưới tác dụng của bức xạ từ đèn hơi cao
áp thủy ngân OSRAM 250W như nguồn phát quang phổ mặt trời (ánh sáng trắng). Sơ đồ
thí nghiệm được trình bày trên hình 2. Mẫu được lấy ra tuần tự từ thiết bị phản ứng theo
(a)
(b)
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
346
thời gian 20, 40, 60, 80, 100 và 120 phút, được ly tâm để tách xúc tác và đem đi hấp phụ
Sulfone trên silicagel (hình 2) trước khi đem xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương
pháp huỳnh quang tia X (XRF) trên máy TS-100V của hãng MITSHUBISHI.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Những đặc trưng của xúc tác quang hóa trên cơ sở composite TiO2-CNT
Hình thái học và cấu trúc vi mô của composit TiO2-CNT được kiểm tra bởi ảnh
SEM và TEM trong hình 3.
Từ các ảnh thu được ở trên ta có thể thấy rằng CNT và TiO2 đã được phân tán rất
tốt vào nhau, tạo nên một loại vật liệu đồng nhất và bền vững. Kết quả thu được từ các ảnh
TEM và SEM trên hình 3 cho thấy rằng tất cả các hạt TiO2 đã được gắn kết với các ống
cacbon nano, hầu như không tìm thấy các cấu trúc TiO2 nằm riêng rẽ.
Giãn đồ nhiễu xạ tia X của composite TiO2-CNT sau khi nung ở 400oC trong 5h
được thể hiện trong hình 4. Theo các tài liệu nghiên cứu, pha anatase của TiO2 được tạo
thành ở nhiệt độ dưới 500oC, bắt đầu chuyển sang dạng cấu trúc dạng rutile ở nhiệt độ trên
600oC và chuyển hoàn toàn thành dạng rutile ở nhiệt độ 700 – 900 oC [9].
Hình 3. Ảnh mô tả cấu trúc của xúc tác Micro nanocomposite thu được từ phương pháp hiển vi học
điện tử quét (a) và phương pháp hiển vi học điện tử truyền qua (b)
Quả vậy, trong giãn đồ trên ta thấy cấu trúc của TiO2 trong xúc tác hầu như không
thay đổi so với cấu trúc ban đầu của TiO2.
Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO2TM (a), xúc tác quang hóa tổ hợp TiO2-CNT (b)
(a)
(b)
Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010
347
3.2. Hoạt tính quang hóa quá trình khử lưu huỳnh trong dầu diesel
Quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel và thời gian phản ứng được
thể hiện trên hình 5 kết quả cho thấy rằng tốc độ quang hóa của TiO2 TM thấp hơn rất nhiều
so với tốc độ quang hóa của xúc tác tổ hợp TiO2-CNT điều này một lần nữa chứng minh
hiệu ứng synergic giữa TiO2-CNT trong việc loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trong dầu
diesel.
Sự chuyển hóa của DBT và các dẫn xuất của nó thành Sulfone bởi xúc tác quang
hóa được chứng minh dựa vào kết quả phân tích theo phương pháp phổ hồng ngoại biến
đổi Fourrier (FT-IR) với các peak đặc trưng cho dao động của các hợp chất sulfone xuất
hiện ở hai vị trí tương ứng với số sóng là 1160 cm-1 và 1280 cm-1[17]
Hình 5. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa hàm lượng lưu huỳnh (ppm) và thời gian phản ứng (phút)
Quan sát kết quả phổ hồng ngoại thu được ở trên ta thấy rằng diesel sau khi xử lý
bằng silicagel đã loại bỏ được hầu hết tất cả các hợp chất của sulfone và các hợp chất này
xuất hiện trở lại sau quá trình quang hóa xúc tác như được chứng minh nhờ kỹ thuật FT-IR
được trình bày trên hình 6.
Hình 6. Phổ hồng ngoại của diesel sau khi hấp thụ bằng silicagel và sau khi xử lý bằng xúc tác ở
hai vị trí xuất hiện peak các hợp chất sulfone 1280(a) và 1160 (b)
Cơ chế của quá trình ô-xy hóa quang hóa trên xúc tác TiO2 các hợp chất chứa S
trong sản phẩm diesel tạo ra Sulfone và các dẫn xuất của nó có thể được minh họa trong
hình 7.