Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli với L – Histidin

Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 113(13): 7 - 11<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI VỚI L – HISTIDIN<br /> Lê Hữu Thiềng*, Trần Thị Linh, Phạm Hồng Chuyên<br /> Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này thông báo kết quả tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli (Tm) với L-Histidin<br /> (HiS). Phức của Tm với L-Histidin theo tỉ lệ mol Tm3+: HiS = 1:3 đã được tách ra ở dạng rắn.<br /> Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, quang phổ hấp thụ hồng ngoại và đo<br /> độ dẫn điện đã xác định được phức chất có thành phần là Tm(HiS)3Cl3.3H2O. Mỗi phần tử LHistidin liên kết với ion Tm3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl-COO- và qua nguyên tử nitơ<br /> của nhóm amin –NH2. Phức chất tổng hợp được kém bền nhiệt.<br /> Từ khóa: phức chất, nguyên tố đất hiếm, Tuli, L-Histidin.<br /> <br /> MỞ ĐẦU*<br /> Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH)<br /> với các aminoaxit đóng vai trò quan trọng về<br /> mặt hóa học phối trí. Trong những năm gần<br /> đây, chúng được các nhà hóa học trong và<br /> ngoài nước chú ý nghiên cứu bởi chúng có<br /> khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác<br /> nhau như: sinh học, nông nghiệp, y dược,…<br /> [3,4,5,6]. Trong các bài báo [1,2] đã thông<br /> báo kết quả nghiên cứu sự tạo phức của<br /> Samary với L-Tyrosin; kết quả tổng hợp,<br /> nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học của<br /> phức chất Lantan với axit L-glutamic và Ophenantrolin. Bài báo này sẽ thông báo một<br /> số kết quả tổng hợp và nghiên cứu phức chất<br /> của Tuli với L-Histidin.<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Hóa chất và thiết bị<br /> - Muối TmCl3 được chuẩn bị từ Tm2O3 có độ<br /> tinh khiết 99,99% (Nhật Bản).<br /> - L-Histidin có độ tinh khiết 99.99% (Merck,<br /> Đức)<br /> - Các hóa chất khác dùng trong quá trình thí<br /> nghiệm có độ tinh khiết PA<br /> - Máy phân tích nguyên tố Truspec-CNS<br /> Leco (Mỹ).<br /> - Máy phân tích nhiệt DTG-60H Shimadzu<br /> (Nhật Bản).<br /> - Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760<br /> Spectrometer- ESP Nicimet (Mỹ).<br /> - Máy đo độ dẫn điện FIGURE7 (Mỹ).<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982859002<br /> <br /> Tổng hợp phức chất<br /> Phức chất được điều chế theo [6], dựa theo<br /> phản ứng của TmCl3 với L-Histidin, trong môi<br /> trường pH=4, nhiệt độ 700C, thời gian phản<br /> ứng 6 giờ, phương trình phản ứng xảy ra:<br /> Tm(H2O)xCl3 + 3HiS → Tm(HiS)3Cl3 + xH2O<br /> Xác định thành phần của phức chất<br /> - Xác định hàm lượng Tm: Hàm lượng (%)<br /> của Tm trong phức chất được xác định bằng<br /> cách nung nóng một lượng xác định phức chất<br /> ở 9000C trong 2 giờ. Ở nhiệt độ này phức chất<br /> bị phân hủy chuyển về dạng oxit Tm2O3 . Hòa<br /> tan oxit thu được trong HCl 1N. Cô cạn dung<br /> dịch ở 800C để đuổi axit dư, hòa tan trong<br /> nước và định mức đến thể tích cần thiết.<br /> Chuẩn độ ion Tm3+ thu được bằng dung dịch<br /> chuẩn DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo III<br /> 0,1%, dung dịch đệm axetat pH=3,8<br /> - Xác định hàm lượng C, N: Hàm lượng (%)<br /> C, N trong phức chất được xác định trên máy<br /> phân tích nguyên tố Truspec – CNS Leco.<br /> - Xác định hàm lượng Cl: Hàm lượng (%) Cl<br /> trong phức chất được xác định theo phương<br /> pháp Mohr.<br /> - Xác định hàm lượng nước: Hàm lượng nước<br /> (số phân tử) trong phức chất được xác định<br /> theo phương pháp phân tích nhiệt trên máy<br /> DTG-60H Shimadzu.<br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.<br /> Xác định thành phần của phức chất<br /> Kết quả phân tích thành phần của phức chất<br /> được chỉ ra ở bảng 1.<br /> 7<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 113(13): 7 - 11<br /> <br /> Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất Tm với L-Histidin<br /> Công thức giả thiết<br /> Tm (HiS)3Cl3.3H2O<br /> <br /> Tm<br /> LT<br /> 21,25<br /> <br /> C<br /> TN<br /> 20,73<br /> <br /> LT<br /> 27,20<br /> <br /> N<br /> TN<br /> 26,53<br /> <br /> LT<br /> 15,86<br /> <br /> Cl<br /> TN<br /> 15,47<br /> <br /> LT<br /> 13,38<br /> <br /> TN<br /> 12,94<br /> <br /> LT: Lý thuyết; TN: thực nghiệm<br /> <br /> Trong công thức giả thiết của phức chất số<br /> phân tử nước xác định bằng thực nghiệm theo<br /> phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau. Kết<br /> quả bảng 1 cho thấy hàm lượng các nguyên tố<br /> xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp<br /> với lý thuyết.<br /> <br /> Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phân tích nhiệt<br /> Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được<br /> khảo sát trong điều kiện, chất so sánh là<br /> Al2O3, tốc độ gia nhiệt 50C/phút trong không<br /> khí, khoảng nhiệt độ từ 300C đến 9000C. Kết<br /> quả được chỉ ra ở hình 1 và bảng 2.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O<br /> Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của phức chất<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> Tm(HiS)3Cl3.3H2O<br /> <br /> (-) Không xác định<br /> <br /> 8<br /> <br /> Nhiệt độ<br /> pic<br /> (0C)<br /> 132,77<br /> 270,79<br /> 466,49<br /> 554,00<br /> <br /> Hiệu ứng thu nhiệt<br /> Độ giảm khối<br /> lượng(%)<br /> LT<br /> TN<br /> 6,80<br /> 7,75<br /> 19,52<br /> 18,43<br /> -<br /> <br /> Hiệu ứng<br /> tỏa nhiệt<br /> Độ giảm khối<br /> lượng(%)<br /> LT<br /> TN<br /> 19,52<br /> 18,29<br /> 32,90<br /> 33,92<br /> 24,27<br /> 21,60<br /> <br /> Dự đoán<br /> cấu tử tách<br /> ra hoặc<br /> phân hủy<br /> <br /> Dự đoán<br /> sản<br /> phẩm<br /> cuối<br /> cùng<br /> <br /> 3H2O<br /> 1HiS<br /> 1HiS<br /> 1HiS3Cl<br /> Tm2O3<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Trên giản đồ phân tích nhiệt (đường DTA)<br /> của phức chất (hình 1) có 2 hiệu ứng thu nhiệt<br /> tại 132,770C và 270,790C; 2 hiệu ứng tỏa<br /> nhiệt tại 466,490C và 554,000C.<br /> Khi tính toán độ giảm khối lượng trên đường<br /> TGA (hình 1), thấy rằng ở hiệu ứng thu nhiệt<br /> thứ nhất (132,77oC) có xấp xỉ 3 phân tử nước<br /> tách ra trong phức chất. Nhiệt độ tách nước<br /> thấp và thuộc khoảng tách nước kết tinh của<br /> các hợp chất, chứng tỏ nước có trong phức<br /> chất là nước kết tinh. Ở hiệu ứng thu nhiệt thứ<br /> 2 và 2 hiệu ứng tỏa nhiệt tiếp theo ứng với quá<br /> trình cháy và phân hủy lần lượt các thành phần<br /> của phức chất. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của<br /> hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 2 (554,00oC) độ giảm<br /> <br /> 113(13): 7 - 11<br /> <br /> khối lượng của phức chất không đáng kể,<br /> chúng tôi cho rằng sự phân hủy phức chất đã<br /> xảy ra hoàn toàn và dự đoán sản phẩm cuối<br /> cùng là oxit Tuli: Tm2O3. Vì nhiệt độ phân hủy<br /> không cao lắm nên chúng tôi cho rằng phức<br /> chất Tm(HiS)3Cl3. 3H2O là kém bền nhiệt.<br /> Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> Phổ hấp thụ hồng ngoại của L–histidin và<br /> phức chất được ghi trong vùng tần số từ 400 –<br /> 4000 cm-1, mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và<br /> ép viên với KBr. Sự qui kết các dải hấp thụ đặc<br /> trưng của L–histidin và phức chất dựa theo<br /> [6]. Kết quả được chỉ ra ở hình 2, 3 và bảng 3.<br /> <br /> Hình 2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – Histidin<br /> <br /> Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O<br /> 9<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 113(13): 7 - 11<br /> <br /> Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của các hợp chất<br /> <br /> ν NH<br /> <br /> ν asCOO<br /> <br /> +<br /> 3<br /> <br /> −<br /> <br /> ν sCOO<br /> <br /> −<br /> <br /> Hợp chất<br /> <br /> ν −OH<br /> <br /> L – histidin<br /> <br /> -<br /> <br /> 3095,01<br /> <br /> 1583,24<br /> <br /> 1414,21<br /> <br /> Tm (HiS)3Cl3.3H2O<br /> <br /> 3423,40<br /> <br /> 3136,70<br /> <br /> 1627,03<br /> <br /> 1433,08<br /> <br /> (-) Không xác định<br /> <br /> Trong phổ hồng ngoại của L–histidin (hình<br /> 2), dải hấp thụ ở tần số 3095,01 cm-1 qui cho<br /> dao động hóa trị của nhóm NH+3. Các dải hấp<br /> thụ ở 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng<br /> cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng<br /> của nhóm COO-.<br /> Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất (hình<br /> 3) khác với phổ hồng ngoại của L – histidin<br /> về hình dạng cũng như vị trí của các dải hấp<br /> thụ đặc trưng. Điều này cho thấy sự tạo phức<br /> xảy ra giữa ion<br /> Tm3+ và L–histidin. So sánh phổ hấp thụ hồng<br /> ngoại của phức chất với phổ hồng ngoại của L<br /> – histidin ở trạng thái tự do nhận thấy dải hấp<br /> thụ ở 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng<br /> cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối<br /> xứng của nhóm COO- trên phổ của L –histidin<br /> tự do đã chuyển dịch tương ứng về các vùng<br /> tần số cao hơn 1627,03 cm-1 và 1433,08cm-1.<br /> Điều này chứng tỏ L-histidin đã liên kết với<br /> ion Tm3+ qua nguyên tử oxi của nhóm<br /> cacboxyl. Dải dao động hóa trị của nhóm<br /> NH+3 trên phổ của L-histidin tự do<br /> 3095,01cm-1 dịch chuyển về cùng tần số cao<br /> hơn 3136,70cm-1 trên phổ của phức chất,<br /> chứng tỏ L-histidin cũng đã liên kết với ion<br /> Tm3+qua nguyên tử nitơ của nhóm amin.<br /> Ngoài ra trên phổ của phức chất còn có dải<br /> hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của<br /> nhóm OH- của nước 3423,24 cm-1. Điều này<br /> một lần nữa chứng tỏ trong thành phần của<br /> phức chất có chứa nước.<br /> Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> đo độ dẫn điện.<br /> Độ dẫn điện mol phân tử của các dung dịch<br /> L–histidin, phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O và<br /> muối. TmCl3 chỉ ra ở bảng 4.<br /> 10<br /> <br /> Bảng 4: Độ dẫn điện mol phân tử ( µ ) của các<br /> dung dịch L –histidin, phức chất và muối TmCl3 ở<br /> 25 ± 0 , 5 o C<br /> <br /> Dung dịch (10-3M)<br /> <br /> µ (Ω-1 cm2 mol-1)<br /> <br /> L –histidin<br /> <br /> 0,0<br /> <br /> Tm (HiS)3Cl3.3H2O<br /> <br /> 372<br /> <br /> TmCl3<br /> <br /> 419<br /> <br /> Kết quả bảng 4 cho thấy, ở nồng độ 10-3M độ<br /> dẫn điện mol của L –histidin bằng 0,0 Ω-1<br /> cm2 mol-1, chứng tỏ trong dung dịch nước L –<br /> histidin là phối tử không bị phân li. Độ dẫn<br /> điện mol của phức chất khác của muối TmCl3.<br /> Ở nồng độ 10-3M phức chất của Tuli với L –<br /> histidin là phức tan trong nước và tạo dung<br /> dịch dẫn điện. Độ dẫn điện mol của phức chất<br /> không thay đổi theo thời gian chứng tỏ phức<br /> chất khá bền.<br /> KẾT LUẬN<br /> - Đã tổng hợp phức chất của Tm với L –<br /> histidin.<br /> - Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố,<br /> vật lý và hóa lý có thể kết luận.<br /> + Phức chất của Tm với L-histidin có thành<br /> phần gần đúng là Tm(HiS)3Cl3.3H2O.<br /> +Mỗi phân tử L–histidin chiếm 2 vị trí phối<br /> trí trong phức chất, liên kết với ion Tm3+qua<br /> nguyên tử oxi của nhóm COO- và nguyên tử<br /> nitơ của nhóm NH2.<br /> + Phức chất Tm(HiS)3Cl3.3H2O kém bền nhiệt.<br /> + Khi tan trong nước phức chất là chất điện ly.<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn<br /> Thị Hiếu. Nghiên cứu sự tạo phức của samary với<br /> L-Tyrosin. Tạp chí Hóa học T.50 (3), Tr 336 – 339<br /> (2012).<br /> [2]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Hoài Ánh, Ngô<br /> Thị Hoa, (2013). Tổng hợp nghiên cứu, thăm dò<br /> hoạt động tính sinh học của phức chất lantan với<br /> axit L– glutamic và O–phenantrolin. Tạp chí Hóa<br /> học T.51 (3AB), Tr 554 – 558.<br /> [3]. Moamen S.Refat, Sabry A. El– Karashy, Ahmed<br /> S. Ahmed, (2008). Preparation, Strutural<br /> characterization and biological avaluation of L –<br /> Tyrosinate metal ion complexes. Journal of<br /> Molecular Structure 881, 28 -45.<br /> <br /> 113(13): 7 - 11<br /> <br /> [4]. HaoXu, Liangchen, (2003). Study on the<br /> complex site of L–tyrosine with rare – earth<br /> element Eu3+. Spectrochimica Acta Part A59, 657<br /> – 662.<br /> [5]. T.S. Martins, J.R. Matos, G. Vieentini and<br /> P.C. Isolani , (2006). Synthesis, characterizatin,<br /> spectroscopy and thermal analysis of rare earth<br /> picrate complexes with L – leucine. Journal of<br /> thermal Analysis and calorimetry.Vol 86, 351 –<br /> 357.<br /> [6]. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying,<br /> Zhang<br /> Hongyu,<br /> (1998).<br /> Synthesis<br /> and<br /> charactezation on solid compounds of L-histisine<br /> with light rare erth chlorides. Journal of Shaanxi<br /> Normal University, Vol. 26, No1, 57 -59.<br /> <br /> SUMMARY<br /> SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEX OF THULIUM WITH L – HISTIDINE<br /> Le Huu Thieng*, Tran Thi Linh, Pham Hong Chuyen<br /> College of Education – TNU<br /> <br /> This paper reported aggregate results and study the complex nature of thulium (Tm) with Lhistidine (HiS). The complex nature of thulium with L-histidine molar ratio Tm3+: His = 1: 3 was<br /> isolated in solid. By themethod of elemental analysis, thermal analysis, infrared spectroscopy and<br /> electrical conductivity measurements have indentified complex is composed of<br /> Tm(HiS)3Cl3.3H2O. L-histidine which has ionicbond to Tm3+ through the oxygen atom of carboxyl<br /> group and the atom nitrogen atom of amino group. Solid complex areunstable thermal Sythesis.<br /> Keywords: Complex, rare earth element, thurium, L-histidine.<br /> <br /> Ngày nhận bài: 01/7/2013; Ngày phản biện:16/7/2013; Ngày duyệt đăng: 18/11/2013<br /> Phản biện khoa học: PGS.TS. Nguyễn Duy Lương – Liên hiệp hội Khoa học và Kỹ thuật Thái Nguyên<br /> <br /> *<br /> <br /> Tel: 0982859002<br /> <br /> 11<br /> <br />