Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN PHẦN I. 1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
0
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ. Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được. Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Phương trình liên tục có dạng :
jdiv t
(1)
s
trong đó là hàm phân bố thống kê và ( ,..., ,..., p ) là vận tốc của j v v với q 1 pq , 1 s
s
s
s
i
i
điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
jdiv
p (
q (
)
)
p
q
i
i
i
i
p
q
p
p p
i
i
1
1
1
i
i
i
i
i
i
q q iq và
ip thỏa mãn phương trình
(2) Do đó ta có : q
pqHH
,(
)
p
q
,
i
i
i Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các H q
H p
i
i
s
s
với chính tắc Hamilton : là hàm Hamilton của hệ.
q
p
i
i
q
p
q
H p
p
H q
i
i
1
1
i
i
i
i
i
i
2
2
s
s
i
i
Suy ra : (3)
0
p p
q q
i
1
i
i
H pq i
i
H qp i
i
i 1 Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :
H
(4)
,
0
t
s
(5)
H
,
q
H p
p
H q
1
i
i
i
i
i
gọi là ngoặc Poisson giữa và H trong đó
tpq ),
,(
,
H
d t dt
0
Mặt khác, ta lại có : nếu thì (6)
d dt
Từ (5) và (6) ta có : hay (7) const
,
,H
H
t
0
hay (8) Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian. Phương trình (5) được viết lại là : t
H
,
0
. Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ thuộc . Kết hợp với (8) suy ra :
(8) là phương trình định lí Liouville Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Khi đó ta có : t tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson giữa hàm Hamilton với đại lượng đó là bằng 0 thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại biết rằng đối với một hệ cơ thì chỉ có 7 tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz của xung lượng ; 3 thành Lx, Ly và Lz của mômen động lượng L p . Đối với các hệ nhiệt động, ta thường không xét
1
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
(
(
E
X
)
)
XH (
)
chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ. Do đó ta chỉ cần chú ý đến năng lượng E của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ thuộc vào năng lượng của hệ : 2. Phân bố chính tắc Gibbs
XH (
U
)
)
XH ( 2
XH ( 1
12
2
1
) Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là
12U rất bé so với năng
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Chia hệ thành hai hệ con C1 và C2 sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng thành phần của mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :
)
1
2 XH (
1 XH (
lượng của từng hệ là
) 2 XH (
)
XH ( 2
XH ( 1
2
1
) Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân
dXH )
dXH ) 2
2
(
(. )
2
ln
ln
H
H
)
)
ln
H
(
)
1
2
'
'
'
dH
dH
dH
1
2
H ) ( ( H )
) )
) )
'
'
'
và . Do đó năng lượng của hệ là : )
dH
dH
)
(
dH
dH
2
1
1
2
H ) ( ( H )
) )
H ( 2 ( H 2 H ( 2 ( H
) )
1
2
Hay xác suất ta có : . dXH dX ) ( 1 1 1 2 H H H ( ) ( ). ( Suy ra 1 Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được : ( ( Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được : H ( 1 ( H 1 H ( 1 ( H
1dH và
2dH tiến đến 0 một cách độc lập ta được :
'
'
'
'
Cho
dH
0
dH
dH
2
2
1
H ( 2 ( H
'
'
Khi thì hay
dH
0
dH
dH
1
1
2
) ) 2 ) )
H ) ( ( H ) ' H ) ( ( H )
H ( 1 ( H
) ) 2 ' ) )
1
'
'
Khi thì hay
0
) )
) )
1
1
2
với Suy ra
H ( H ) ( 2 ( H ) ( H H ( H ) ( 1 ( H ) ( H 1 H H ( ( 1 2 ( ( H H ) thỏa phương trình :
(
Vậy hàm phân bố
( ) Hd ) ( H
dH
X ( H ) ( ) Hd dH ( H Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
)
,
aXH ( ),
ln
(
H
)
ln
C
hay ) 1
(
X
)
(
H
)
Ce
aXH (
hay
Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng gọi là môđun của phân bố. Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :
2
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
( aXH ),
(
1
dX
1
hay
eC ) ( X
X
dXX ) )
(
aXH ), (
aXH ( ),
C
Z
dX
1
)
(
X
e
1 Z
1 Z
(
X
e )
Đặt thì và khi đó ta có : .
kT ln
Z
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có : và
kT k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái
trong đó
( ), aXH kT
(
X
)
e
Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
aXH ( ), kT
)
(
X
e
1 N
!
Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đối với hệ N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác nhau của các hạt. Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là :
), ( ), aXHa
kT
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại mỗi thời điểm, số hạt của hệ là không đổi nên ta 3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
)
(
X
( e
1 N
!
(1)
),( a
kT
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do (với ) người ta dùng
(2) thế nhiệt động được xác định bởi công thức : N
( aXHN ),
kT
trong đó là thế hóa học của hạt VTN ,
)
(
X
e
1 N
!
aXHN ( ),
Từ (2) ta viết lại (1) là : (3)
kT
N kT
aXH ( ), kT
dX
1
e
e
e
dX
1
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs. Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là : kT hay
1 N
!
1 N
!
N
0
N
0
(
X
)
X
e )
(
N kT
aXH ), ( kT
Z
dX
e
được gọi là tổng thống kê của hệ. Đại lượng
1 N
!
N
0
e ( X )
kT ln
Z
XNFF (
,
)
Khi đó ta có : Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì được xác
aXHN ( ),
kT
F
(
dX
1 N !
0
N
(
X
eXNF , ) )
định theo công thức :
3
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
)
4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
exp
Z
( XH kT
X
)
(
dX không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
N
)
Z
exp
i
N
3
XH ( kT
1 hN !
pdrd i i 1
1. Tích phân trạng thái : tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của
)
X ( Z
Z
S
k
Z
kT
ln
2. Năng lượng tự do :
ln T
V
Z
p
kT
3. Entropi :
kT ln T V
V T
T
2
U
TS
kT
4. Áp suất :
ln V Z ln T
V
2
Z
Z
2
5. Nội năng :
kT
kT
2
C V
U T
ln T
ln 2 T
V
V
V
Z
6. Nhiệt dung:
pV
kT
Z
kTV
kT
Z
ln
ln
ln V
Z V
ln ln
T
T
Z
Z
2
7. Thế Gibbs :
pV
kT
kTV
kT
UH
ln ln
Z T
ln ln
Z V
ln T
ln V
V
T
V
T
8. Entanpi :
N
N
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm 5. Khí lí tưởng
i
2 p i 2 m
i
1
i
1
i
Hamilton của hệ là : H H
N
N
2
2 p i kTm i
H kT
Z
dX
pd
Z
i
i
N
3
3
N
3
N
erd i
1 ! hN
1 ! hN
1 ! hN
1
i
i
1
X
e )
(
V
2
2 p i kTm i
Z
pd
Tích phân trạng thái của hệ có dạng :
i
i
erd i
V
V
p
2
2
2
2
2
2 p i kTm i
2 p x kTm i
2 y kTm i
2 p z kTm i
2 p k kTm i
pd
e
dp
dp
dp
dp
và trong đó i V rd là tích phân trạng thái của một hạt. Ta có
(
k
zyx ), ,
i
x
y
z
k
k
e
e
e
2
e 2 p k kTm i
3 2
1 2
, . Dùng tích phân
2
dp
2(
)
Z
2(
V
)
2 e ax
dx
kTm i
i
k
kTm i
kTm i
a
e
Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
N
N
3 N 2
3 N 2
3 2
Z
2(
)
V
2(
mkT
)
N TV
N
kTm i
3
N
N
3
1 hN !
1 hN !
1
i
V N 3 2
Poisson , ta có : . Suy ra .
N
2(
mk
)
3
N
1 hN !
và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng. trong đó
4
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
kT
ln
Z
NkT
(ln
V
ln
T
ln
)
p
NkT
V
T
(ln
ln
ln
)
Năng lượng tự do của hệ :
NkT V
V
3 2 3 2
V T NkT .
pV
NkT
(ln
V
ln
T
ln
)
Nk
(ln
V
ln
T
ln
)
Nk
S
3 2
3 2
3 2
V
Áp suất của hệ : , suy ra phương
(ln
ln
ln
(ln
ln
ln
U
TS
NkT
V
T
)
T
Nk
V
T
)
Nk
NkT
3 2
3 2
3 2
3 2
NkT
Nk
trình trạng thái của hệ là Entropi của hệ : T T Nội năng của hệ :
C V
3 2
3 2
T
U T
V
Nhiệt dung đẳng tích của hệ :
N
H
, i
Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động
i
1
i là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng lượng E(X) và ở
6. Phân bố Maxwell – Boltzmann ở nhiệt độ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng
H
N
N
kT
H kT
dW
(
X
)
dX
const
. e
dX
const
exp.
e
. pdrd i
i
1 kT
i
1
i
1
N
i N
với trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
dW
(
X
)
const
exp.
dW
)
,( pr i
i
pdrd i
i
i kT
i
1
i
1
Hay (1)
,( pr i
i
i
(2) trong đó dW ) const exp. pdrd i i kT
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng
i , có tọa độ nằm trong
i
i
i của Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của một hạt (không gian µ) . Năng lượng một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung lượng và tọa độ của hạt là
p
p
p
2 x
2 z
zyxU ), ,(
đến và có xung lượng nằm trong khoảng từ đến pd . p khoảng từ ir r i rd i ip
i
2 y m
2
. Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
2 z
2 x
x
z
y
z
y
x
2 y mkT
p p p dW p const dxdydzdp dp dp (3) ppzyx ,( , , , , ) exp. zyxU ,( ), kT 2
dW
p
)
,
,
,
dW
(
,
dWp ).
zyx ), ,(
x
y
z
pp , x
y
z
Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann. Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng : ppzyx ,( , (4)
2 z
2 x
y
z
z
y
x
2 y mkT
p p p Trong đó : dW , ( p exp dp A ) dp dp (5) , pp x 2 (5) là phân bố Maxwell theo xung lượng
5
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
dW
B
dxdydz
zyx ,( ),
exp
zyxU ,( ), kT
(6)
2
(6) là phân bố Boltzmann trong trường lực
exp
ax
để Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson
dx
a
3
A 2
2
x
y
z
2 p x mkT
2 y mkT
2 p z mkT
3
chuẩn hóa hàm phân bố (5) : p 1 A exp dp exp dp exp dp mkT 2 2 2
2
(
,
2 )
dW
dW
)
(
,
p
p
p
(mv
)
mkT
2 y
2 z
2 x
A 2 vvv , y
pp , x
x
y
z
p z Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
2
3 2
dv
dv
dv
dW
(
,
)
exp
vvv , x y
z
x
y
z
mv kT 2
m kT 2 sin2
dd
v
dv
dv
dv
nên Mà và . Vậy phân bố hay vmp
, lấy tích phân theo hai biến và , khi
z
y
Trong hệ tọa độ cầu thì
2
3 2
2
dv
dW
)( v
exp
dvv )(
m kT 2
mv kT 2
4
v
2
3 2
2
exp
dv x đó phân bố theo vận tốc trở thành :
)( v
m 2 kT
mv 2 kT
4
v
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong trường trọng lực. Thế nên phân bố Boltzmann ở (6) trở
), zUzyxU )(
mgz
,(
với là hàm phân bố vận tốc.
dW
dz
z )(
B exp
mgz kT
năng của hạt trong trường trọng lực là thành :
dN
NdW
NB
dz
z )(
z )(
exp
dz mgz kT
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến
z
)( zn
exp
n
0
mgz kT Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt là
là : Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :
)( zp
p
exp
0
mgz kT
áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :
s
qpH ,(
)
qpL ,(
)
i
qp i
i
1
7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
6
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
s
qUpT ) )(
(
(
qUpT )
)(
i
qp i
1
i
s
s
( pT
)
p
Hay là
qp i
i
i
1 2
1 2
H p
i
1
1
i
i
Suy ra
p
1 2
H i p
i
Khi đó đại lượng được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
kT 2
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
s
s
exp
p
p
p
exp
dp
dp
dq
i
i
i
i
j
i
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ
H p
H p
1 2
),( qpH kT
1 2
H p
),( qpH kT
1
i
dX
i
i
i
(
)
X
j j
1 i
phân bố chính tắc Gibbs : 1 2
p
dp
exp
i
i
H p
qpH ( ), kT
1 2
i
)
)
p
exp
dp
p
kT
exp
kT
)
exp
dp
i
i
i
i
1 2
H p
,( qpH kT
1 2
,( qpH kT
( qpH kT
1), 2
i
(
H kT
Tích phân được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
0
qpH
),(
ep i
lim p
i
)
)
p
exp
exp
dp
dp
i
i
i
1 2
kT 2
,( qpH kT
,( qpH kT
i
s
s
)
dp
dq
dp
exp
p
exp
i
j
i
i
qpH ,( kT
kT 2
qpH ,( kT
kT 2
H p
kT 2
i
1
H p Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng : ) 1 2
dX
i
(
X
)
Khi thì nên . Do đó mà ip
exp
1
j 1 i j ( ), qpH kT
dX
X
(
)
do điều kiện chuẩn hóa) (tích phân
8. Định lí virian
q
1 2
Đại lượng được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
hàm Hamilton thì giá trị trung bình của virian
H i q i Định lí : Nếu khi
qpH
),(
s
s
q
q
exp
q
exp
dq
dq
dp
i
i
i
i
j
i
ứng với bậc tự do thứ i bằng iq kT 2 Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i có thể tính được nhờ phân
H q
1 2
),( qpH kT
1 2
H q
),( qpH kT
i
1
dX
i
i
i
X
(
)
j j
1 i
)
bố chính tắc Gibbs : 1 H 2 q
q
dq
exp
i
i
H q
qpH ,( kT
1 2
i
Tích phân được tính bằng phương pháp tích phân từng phần :
7
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
)
)
exp
exp
)
exp
q
dq
kT
q
kT
dq
i
i
i
i
1 2
1 2
,( qpH kT
,( qpH kT
H q
( qpH kT
1), 2
i
(
H kT
0
qpH
),(
eq i
lim q
i
)
)
q
exp
exp
dq
dq
i
i
i
1 2
kT 2
,( qpH kT
,( qpH kT
i
s
s
)
)
dq
dq
dp
exp
exp
p
i
j
i
i
qpH ,( kT
kT 2
qpH ,( kT
kT 2
H q Vậy trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i bằng : 1 2
kT 2
H p
1
i
dX
i
X
(
)
Khi thì nên . Do đó mà iq
exp
1
j 1 i j qpH ( ), kT
dX
X
(
)
(tích phân do điều kiện chuẩn hóa)
THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ
)
pqH ,( kT
PHẦN II. 1. Phân bố chính tắc lượng tử Xét hệ đẳng nhiệt, hàm phân bố chính tắc cổ điển có dạng :
,( pq
)
e
trong đó là năng lượng tự do của hệ
(1)
ˆ H
kT
Lượng tử hóa ta có toán tử thống kê :
ˆ
e
là hệ hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ . Ta có :
(2)
)(qn
E
)
(
E
Kí hiệu
ˆ H n
n n
m n
m n
n mn khi
suy ra (3)
nm
)ˆ( H 1 0
và (4) dqq )( )(* q n m mn khi
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ˆ bằng :
q
)( dqq
nn
n
n
ˆ)(*
(5)
m
kT
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
ˆ
e
H kT
m
0
1 m !
(6)
m
kT
kT
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
* n
nn
m n
m n
* n
0
0
m
m
n
kT
E n kT
E kT
kT
kT
)( eq )( dqq e )ˆ )( Hq ( )( dqq H kT 1 kT 1 m ! 1 m ! m
e
* n
)( q n
0
0
m
m
m
n
E kT
e )( dqq e e e E n kT E n kT 1 m ! 1 ! m Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng :
e
nn
(7)
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử :
8
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
kT
E n kT
Ze kT
n
n
n
n
En kT
1 ( E ) e e (8) nn
n
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có : Z e Đại lượng
kT ln
Z
En kT
(9)
n
Z e . Do đó nếu mức năng lượng Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là
nE suy biến bội
nEg (
E n kT
) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
n
(10) Z ( ) eEg n
,( NpqHN
,
)
kT
2. Phân bố chính tắc lớn lượng tử Xét hệ đẳng nhiệt và có số hạt N thay đổi, hàm phân bố chính tắc lớn cổ điển có dạng :
,( Npq ,
)
e
(1)
trong đó là thế nhiệt động, là thế hóa học của hạt
ˆ ˆ HN kT
Lượng tử hóa ta có toán tử thống kê :
ˆ
e
ˆ N
N
E
(2)
nN
nN
nN
nN
nN
,
ˆ , N ˆ )ˆ HN (
EN
m
(
(
)
nN N suy ra
m n
nN
nN
nN
Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton Hˆ và toán tử số hạt Nˆ giao hoán với nhau. Do đó toán tử Hamilton Hˆ và toán tử số hạt Nˆ có chung hệ hàm là hệ hàm riêng chung của toán tử Hˆ và Nˆ . Ta có : )(qnN riêng. Kí hiệu ˆ H nN ˆ )ˆ HN ( (3)
)( dqq
nm
NM
mM
EN ) n nN )(* q nN
(4) và
)( dqq
nN
nN Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
kT
(5) Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ˆ bằng : ˆ)(* q nN
m
0
(6) ˆ e ˆ HN kT 1 ! m
m
kT
kT
m
e
dqq )(
ˆ )ˆ HNq
)(
(
dqq )(
eq )(
nN
nN
nN
* nN
* nN
ˆ HN kT
m
m
0
0
1 1 kTm !
1 m !
m
nN
nN
nN
nN
kT
kT
kT
EN kT
EN kT
e
e
e
e
e
dqq )(
* nN
nN
EN kT
EN kT
m
m
0
0
m
1 m !
1 q )( m ! Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng :
nN
EN kT
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được : m
N
E
e
)
,
nN
( nN Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử :
(7)
9
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
nN
kT
EN kT
1
(
E
,
N
)
e
e
Ze kT
nN
nN
, Nn
, Nn
, Nn
nN
EN kT
(8)
Z
e
, Nn
được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có : Đại lượng
kT ln
Z
nN
(9)
Z
e
, Nn
EN kT . Do đó nếu mức năng Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là
nNE suy biến bội
nNEg (
nN
EN kT
lượng ) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
Z
( Eg
)
e
nN
, Nn
(10)
E
. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái với năng lượng E bằng :
i
Khảo sát hệ các hạt không tương tác. Năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của các hạt
i
E
kT
3. Phân bố Boltzmann lượng tử riêng lẻ :
e
i kT
i
( EW ) exp (1) W i
i
iW là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng
i :
i kT
Trong đó
ae
W i
i kT
(2)
a
1 Z
i
i
i
i kT
i kT Điều kiện chuẩn hóa : 1 e , ta được . Trong trường e aW i , đặt Z
i suy biến bội
g
i kT
hợp mức năng lượng Z ) g e . Khi đó (2) trở thành : ( ) i ( ig thì
W i
i ( ) i e Z
(3)
Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử.
Khảo sát hệ các fermion (các hạt có spin bán nguyên) không tương tác. Gọi E và N là năng
E
i và
in là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có : in
i
và N in
4. Thống kê Fermi – Dirac lượng và số hạt của cả hệ;
i
i
Tổng thống kê của hệ là :
n i
nN
i
, Nn
,...
,...
i
i
n
nn , 1
2
nn , 1
2
i
) ( i ) ) n i n i Z exp exp exp exp EN kT ( i kT ( i kT kT
in chỉ có thể nhận hai giá trị 0 và 1. Do
Vì các fermion tuân theo nguyên lí Pauli nên số hạt
đó ta có :
10
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
1
)
n i
exp
1
exp
( i kT
0
i kT
n i
Z
exp
i
1
kT
kT
ln
ln
Z
kT
exp
exp
i
i
i kT i kT
Vậy tổng thống kê của hệ các fermion là :
1
1ln
exp
1 kT
N
kT
exp
kT
i
i
i
i kT
, VT
1ln
1
exp
exp
1
1 i kT
i kT i kT
N
i kT Thế nhiệt động của hệ bằng : Số hạt trung bình của hệ :
N
in
in
i
i
suy ra , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên ta Mặt khác từ
n i
1
exp
1 i kT
có kết quả :
Đây chính là thống kê fermi – Dirac.
in là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có :
E
i và
i
in
Khảo sát hệ các boson (các hạt có spin nguyên) không tương tác. Gọi E và N là năng lượng và 5. Thống kê Bose – Einstein số hạt của cả hệ;
và N in
i
i
Tổng thống kê của hệ là :
n i
nN
i
, Nn
,...
,...
i
i
n
nn , 1
2
nn , 1
2
i
) ( i ) ) n i n i Z exp exp exp exp EN kT ( i kT ( i kT kT
in có thể nhận giá trị nguyên không âm bất kì. Khi đó
n
)
i
Đối với các boson thì số hạt
exp
( i kT
0
i kT
in
là tổng của cấp số nhân vô hạn với công bội . Để cấp số q exp 0
)
n i
nhân này hội tụ thì ta phải có . Tổng của cấp số nhân lùi vô q exp 1 0 0 i i kT
exp
( i kT
1 q1
0
in
1
exp
1 i kT
hạn với công bội q thì có giá trị bằng . Vậy nên suy ra
Z
i
1
exp
1 i kT
tổng thống kê của hệ các boson là :
11
Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.
kT
kT
ln
ln
Z
kT
ln
i
i
1
exp
1
exp
1 i kT
1 i kT
1
exp
exp
kT
kT
i
i
i kT
i kT
1ln
1ln
Thế nhiệt động của hệ bằng :
exp
1 kT
N
kT
exp
kT
i
i
i
i kT
, VT
1ln
1
exp
exp
1
1 i kT
i kT i kT
N
Số hạt trung bình của hệ :
N
in
in
i
i
suy ra , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên ta Mặt khác từ
n i
exp
1
1 i kT Đây chính là thống kê Boson –Einstein.
có kết quả :
12
